Brevet FR2807027A1 — publié le 20011005

La présente invention concerne un procédé de production d'eau purifiée et d'hydrocarbures issus d'une synthèse Fischer-Tropsch. Ce procédé permet d'éliminer les impuretés présentes dans l'eau produite lors de cette synthèse, notamment les composés oxygénés hydrosolubles, ainsi que les métaux généralement issus du catalyseur utilisé dans l'étape de synthèse. ART ANTERIEUR La synthèse Fischer-Tropsch est un procédé qui produit simultanément de l'eau et des hydrocarbures. Par exemple lorsque la ressource fossile considérée est le gaz naturel majoritairement constitué de méthane, le réaction globale peut s'écrire n CH4 + n/2 02 -> n (-CH2-) + n H20 (1) Les quantités d'eau coproduites sont considérables . Ainsi, une unité industrielle produisant 500 OOOt/an de distillats coproduit approximativement 600 000 t/an d'eau soit environ un baril d'eau par baril d'hydrocarbures . La synthèse Fischer-Tropsch consiste, dans une première étape, à transformer la ressource fossile (par exemple le gaz naturel, ou une coupe naphta, ou une coupe pétrolière lourde, ou encore du charbon) en gaz de synthèse, c'est-à-dire en un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. Dans le cas du gaz naturel, on utilise généralement les procédés de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou vaporéformage, ou encore par combinaison des deux technologies précitées. Lorsque la ressource fossile est le charbon, la lignite, des asphaltes ou des résidus d'origine pétrolière, les procédés de gazéification ou d'oxydation partielle sont utilisés pour produire le gaz de synthèse . Dans une deuxième étape, le gaz de synthèse est transformé en eau et en hydrocarbures selon la réaction n CO + 2n H2 -> n (-CH2-) + n H20 (2) II est connu que cette réaction, fortement exothermique, est généralement conduite en présence de catalyseurs comprenant essentiellement les métaux fer ou encore cobalt, déposés sur une phase support à base d'oxydes métalliques tel que l'alumine, la silice, l'oxyde de titane. Lesdits catalyseurs sont mis en oeuvre dans divers types de réacteurs, par exemple les réacteurs isothermes multitubulaires, ou encore les réacteurs en lit fluide . D'une façon préférée, lesdits catalyseurs sont mis en oeuvre en suspension dans une phase liquide composée d'hydrocarbures (technologie dite slurry selon la terminologie anglo-saxonne) . Dans une troisième étape, les hydrocarbures formés sont transformés pour partie au moyen d'un procédé d'hydrocraquage hydroisomérisant opéré en présence d'un catalyseur. Des coupes d'hydrocarbures liquides, par exemple des distillats moyens, huiles, cires, sont obtenues qui contiennent des produits faiblement isomérisés afin d'améliorer leurs propriétés d'usage : point d'écoulement pour les coupes gazole, kérosène, indice de viscosité pour les lubrifiants . L'eau coproduite avec les hydrocarbures est pour partie recyclée à la section de production de gaz de synthèse, notamment lorsque le dit gaz de synthèse est produit par vaporéformage, et pour partie rejetée après les traitements adéquats de mise aux normes (par exemple, conformité en terme de demande chimique en oxygène DCO). En effet, il est connu de l'homme de métier que ladite eau contient de nombreux composés oxygénés hydrosolubles (par exemple, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les acides, les esters, les acétals, les aldols ... ), des hydrocarbures à l'état de trace, ainsi que des métaux lourds à l'état de traces provenant du catalyseur (par exemple du fer ou du cobalt) à des concentrations généralement comprises entre 10 parties par million (ppm) et 0,001 ppm. Les composés oxygénés et les métaux présents dans cette eau, lui confèrent une odeur, un goût, une toxicité potentielle incompatibles avec les usages sanitaires et plus encore, alimentaires . Outre de l'eau, le procédé Fischer-Tropsch coproduit du dioxyde de carbone (C02) en quantité plus ou moins importante. Le C02 coproduit, outre celui provenant des gaz de combustion des fours, provient de l'étape de génération du gaz de synthèse et de la synthèse Fischer Tropsch proprement dite (réaction 2 ci-dessus) et de la réaction de conversion du monoxyde de carbone (Water Gas Shift selon la terminologie anglosaxonne, réaction 3 ci-dessous), dont le degré d'avancement dépend notamment de la nature du catalyseur utilisé pour la synthèse d'hydrocarbures (réaction 2 ). m CO + m H20 -> m C02 + m H2 (3) Une partie du C02 peut être recyclée à l'unité de production du gaz de synthèse mais, globalement, tout l'oxygène présent dans le gaz de synthèse se retrouve sous forme d'eau ou de C02 dans les produits de réaction. II est par ailleurs connu de l'homme de métier que les eaux usées peuvent être efficacement purifiées par enchaînement de procédés dont certains utilisent l'adsorption sur solides, et d'autres la biodégradation sur souches bactériennes dédiées. Le brevet US-A-5,569,790 décrit un procédé de purification de l'eau utilisée pour le lavage d'une charge d'hydrocarbures intervenant dans un procédé de production d'éthers. Cette purification est réalisée par mise en contact liquide-liquide avec une partie d'un effluent provenant d'une unité d'éthérification. Dans ce procédé, le degré de purification de l'eau est limité, car le partage des impuretés se fait en faveur de la phase aqueuse. Par ailleurs, un tel procédé ne permet pas d'éliminer correctement des métaux. Le brevet FR-2.772.373 décrit un procédé de purification d'un fluide, et notamment un procédé d'élimination des composés polaires contenus dans l'eau de lavage issue d'une unité d'éthérification. Ce procédé consiste à mettre en contact le fluide à purifier avec une phase vapeur, afin de le débarrasser de la majorité des impuretés. La purification peut être poursuivie en faisant passer le fluide sur une phase solide choisie pour retenir les impuretés. La possibilité d'éliminer à la fois des composés oxygénés et des métaux n'est ni décrite, ni évoquée dans cette demande. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de production d'eau purifiée et d'hydrocarbures issus d'une synthèse Fischer-Tropsch comprenant au moins une étape de séparation de l'eau et des hydrocarbures formés lors de la synthèse Fischer-Tropsch, au moins une étape de purification de l'eau séparée par mise en contact avec au moins un adsorbant choisi dans le groupe constitué par : les charbons actifs, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes les zéolithes hydrophobes ou rendues hydrophobes. Ce procédé peut en outre comprendre une étape de stripage située avant l'étape de purification par adsorption. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION II a été trouvé que par une technique simple d'adsorption sur solides, il est possible d'éliminer simultanément les composés oxygénés, les hydrocarbures ainsi que les métaux lourds présents dans l'eau coproduite avec les hydrocarbures dans la synthèse Fischer-Tropsch et de lui conférer ainsi des propriétés d'usage compatibles avec les usages sanitaires et préférentiellement, avec l'usage alimentaire. II a également été trouvé que l'eau pour usage alimentaire ainsi produite peut éventuellement, après ajustement de sa minéralisation, être gazéifiée en utilisant pour partie le C02 issu d'au moins une des étapes du procédé Fischer-Tropsch. Le procédé selon l'invention consiste à séparer l'eau formée des hydrocarbures coproduits dans la synthèse Fischer Tropsch, éventuellement à condenser cette eau après séparation, puis à purifier la dite eau en la mettant en contact avec au moins un adsorbant, choisi dans le groupe constitué par les charbons actifs, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes, les zéolithes hydrophobes ou rendues hydrophobes. Les argiles ou zéolithes peuvent être rendues hydrophobes par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par greffage de silice ou par désalumination. L'adsorbant selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe constitué par : les zéolithes désaluminées avec un rapport atomique Si/AI supérieur ou égal à environ 20, la silicalite, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes. De manière plus préférée les zéolithes déaluminées de ce groupe sont soit au moins une zéolithe ZSM-5 désaluminée, soit au moins une zéolithe Y désaluminée, soit un mélange de ces deux type de zéolithes. De manière très préférée, l'adsorbant est une zéolithe ZSM-5 désaluminée avec un rapport atomique Si/AI supérieur ou égal à environ 20, ou une zéolithe Y désaluminée avec un rapport atomique Si/AI supérieur ou égal à environ 20, ou encore un mélange de ces zéolithes avec un rapport atomique SUAI supérieur ou égal à environ 20. Un tel adsorbant permet en effet d'éliminer simultanément les différents types d'impuretés contenues dans l'eau issue de la synthèse Fischer- Tropsch, c'est-à-dire notamment les composés oxygénés et les métaux lourds. Lorsque l'adsorbant est une zéolithe, il est en effet préférable que son rapport atomique SUAI soit supérieur ou égal à environ 20, de manière plus préféré supérieur ou égal à environ 50, et d'une manière très préférée supérieure ou égale à environ 100. L'étape d'adsorption est conduite par mise en contact de l'eau avec l'adsorbant placé dans un réacteur. Tout type de réacteur connu de l'homme de métier peut être utilisé. L'adsorption est généralement effectuée à une température inférieure à environ 50 C, préférentiellement inférieure à environ 40 C, très préférentiellement inférieure à environ 30 C, et d'une façon particulièrement préférée inférieure à environ 25 C. La masse d'eau traitée par unité de masse d'adsorbant et par heure est généralement au plus égale à environ 5 h-', préférentiellement inférieure à environ 3 h-', très préférentiellement inférieure à environ 1 h-'. Après atteinte de la saturation de la dite masse d'adsorption le flux d'eau à purifier est éventuellement dirigé vers un deuxième réacteur et l'adsorbant saturé est éventuellement régénéré au moyen de tout technique connu de l'homme de métier, par exemple par stripage avec de la vapeur d'eau à une température d'au moins 110 C, préférentiellement 130 , très préférentiellement 150 C, afin de ramener la teneur en adsorbat de la dite masse à moins de 1 %, et préférentiellement moins de 0,5 % en masse. Par ailleurs, de manière inattendue, le flux gazeux obtenu lors du stripage à la vapeur d'eau et contenant les impuretés précitées, peut être converti en hydrocarbures valorisables . Ceci est préférentiellement réalisé en recyclant tout ou partie dudit flux vers la section de production du gaz de synthèse nécessaire à l'étape de production des hydrocarbures. Selon un mode préféré de mise en ceuvre du procédé selon l'invention, une autre étape de purification peut être effectuée avant le traitement de purification de l'eau par adsorption. Cette étape consiste à purifier partiellement ladite eau par stripage à une pression comprise de préférence entre 0,02 et 10MPa, de préférence avec un gaz inerte ou de la vapeur d'eau moyenne pression, c'est à dire de la vapeur d'eau ou un gaz inerte présentant une pression généralement supérieure à 0,02 MPa et inférieure ou égale à 10 MPa, de manière plus préférée comprise entre 0,02 MPa et 5 MPa et de manière très préférée comprise entre 0,02 MPa et 3 MPa. Cette vapeur d'eau ou ce gaz inerte sont utilisés à une température généralement comprise entre 60 C et 210 C, de préférence comprise entre 80 C et 200 C et de manière plus préférée voisine de 150 C, avec un rapport vapeur d'eau ou gaz inerte sur eau liquide en masse de préférence supérieur ou égal à 10, de manière plus préférée supérieur ou égal à 7, et très préférentiellement supérieur ou égal à 5, pendant un temps suffisant pour éliminer au moins 30 % préférentiellement au moins 50 %, très préférentiellement au moins 70 %, et d'une façon particulièrement préférée au moins 80 % des impuretés organiques précitées. II est éventuellement possible d'injecter lors de l'étape de stripage une base ou un acide dilués pour maintenir le pH dans un domaine sensiblement neutre. Le flux de vapeur issu du stripage peut également être avantageusement recyclé vers la section de production du gaz de synthèse. Après traitement de l'eau impure par adsorption et éventuellement prétraitement par stripage, il peut être avantageux de post-traiter l'eau purifiée par au moins un procédé biologique, par exemple par percolation sur lit bactérien et/ou encore par traitement sur boues activées selon des technologies connues de l'homme de métier. L'eau purifiée produite au moyen du procédé selon l'invention est utilisable selon son degré de purification, soit pour l'irrigation de zones géographiques asséchées, soit pour l'usage sanitaire, ou soit encore pour l'usage alimentaire. Lorsqu'il y a usage alimentaire, l'eau purifiée au moyen du procédé selon l'invention peut avantageusement être mise en contact avec de l'air, au moyen de tout procédé connu. Elle peut également être avantageusement minéralisée, par exemple par addition de carbonates, hydrogénocarbonates, sulfates, chlorures, phosphates, de métaux choisis dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium sans que cette liste soit limitative et ce dans des proportions connues de l'homme de métier. Enfin, l'eau purifiée, de préférence potable, produite au moyen du procédé selon l'invention peut éventuellement être gazéifiée par mise en contact, sous légère pression (de préférence inférieure à 0,5 MPa), avec une partie du C02 coproduit, purifié au préalable, notamment pour enlever le monoxyde de carbone, au moyen de tout procédé connu de l'homme de métier. Un des modes préférés de mise en ouvre du procédé selon l'invention est détaillé sur la figure 1, Il consiste par exemple, à séparer tout d'abord l'eau et les hydrocarbures formés lors de la synthèse Fischer-Tropsch au moyen d'un procédé connu de l'homme du métier, par exemple par décantation. L'eau à purifier, chargée en impureté telles que des composés polaires, éventuellement des hydrocarbures résiduels et des métaux, est ensuite envoyée par un conduit 1 à l'aide d'une pompe 2, et après passage dans un échangeur de chaleur 3, dans une colonne de purification 4. Elle est par exemple introduite en tête de la colonne de purification 4, par un conduit 5. Cette colonne de purification 4 est pourvue dans sa partie inférieure d'un rebouilleur 6 ayant notamment pour fonction d'initier un flux vapeur, par vaporisation partielle de liquide. Un fluide ayant une température suffisante pour vaporiser partiellement le liquide du fond de colonne alimente le rebouilleur 6. La valeur du pH du liquide du fond de colonne peut être contrôlée par un appoint automatique d'acide ou de base dilués, ajoutés par un conduit 7. L'eau épurée d'une partie des impuretés, essentiellement d'une partie des composés oxygénés hydrosolubles, est extraite en fond de colonne de purification 4 par un conduit 8, et la phase vapeur qui s'est chargée en impuretés lors de la circulation à contre- courant, est évacuée en tête de colonne par un conduit 9. L'eau partiellement purifiée extraite par le conduit 8 est reprise par une pompe 10, et envoyée vers l'échangeur de chaleur 3 où elle échange des calories pour réchauffer l'eau de lavage chargée en impuretés provenant de la pompe 2. L'eau partiellement purifiée est ensuite refroidie dans un échangeur 11 avant d'être introduite dans le dispositif d'adsorption 12, qui permet de parfaire sa purification. L'eau purifiée issue du dispositif 12 est extraite par un conduit 13. Le dispositif 12 est constitué d'une enceinte comprenant au moins un adsorbant, par exemple une zéolithe désaluminée hydrophobe, qui présente comme particularité de retenir l'ensemble des impuretés résiduelles (c'est-à-dire les métaux, les composés oxygénés et les hydrocarbures qui n'ont pas été éliminé lors du stripage). La phase vapeur chargée en impuretés évacuée par le conduit 9, est envoyée, à travers un condenseur 14, vers un ballon 15 dans lequel elle est séparée en plusieurs effluents: Une phase essentiellement aqueuse et comportant une partie des impuretés est évacuée par un conduit 16 en fond de ballon 15. Cette phase est reprise par une pompe 17. Une première partie de cette phase aqueuse est envoyée par un conduit 18 pour servir de reflux dans la colonne de purification 4, alors qu'une seconde partie est envoyée vers une ligne de purge 19 de manière à éliminer une partie des impuretés. Cette seconde partie 19 peut être recyclée vers une unité de production de gaz de synthèse afin de valoriser l'eau et les composés organiques qu'elle contient. Une phase organique peut éventuellement être évacuée du ballon 15 par un conduit 20. Une phase gazeuse ou purge gazeuse comportant des hydrocarbures et des impuretés évacuée en tête de ballon par un conduit 21. Dans le cas où il n'y pas de purge gazeuse, un conduit 22 relié au conduit 21 permet d'introduire une certaine quantité d'azote pour maintenir à l'intérieur du ballon 15 une pression donnée. Le taux d'élimination des impuretés de l'eau issue de la synthèse Fischer-tropsch obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention est généralement supérieur à 85 %. II est ajusté en fonction de l'usage envisagé pour l'eau purifiée : irrigation de zone asséchées ou utilisation en tant qu'eau potable par exemple. Ainsi, dans certains cas, le taux d'élimination des impuretés sera de préférence supérieur à 90 %, de manière plus préféré supérieur à 95%, voire de manière très préféré voisin ou égal à 100%. S'agissant des impuretés métalliques présentes dans l'eau à purifier, leur taux d'élimination sera de préférence supérieur à 95%, de manière préférée supérieur à 98%, et de manière très préférée supérieur à 99% voire dans certains cas supérieur à 99,5%. Afin de limiter les consommations des utilités (condenseur, échangeurs thermiques...), on procédera par exemple à des intégrations thermiques. Par intégration thermique, on entend la possibilité d'utiliser des fluides chaud ou froid provenant de l'unité Fischer- Tropsch pour servir d'agent de chauffe au niveau du rebouilleur 6, ou d'agent de refroidissement pour le condenseur 14 et/ou l'échangeur refroidisseur 11. En conclusion, le procédé selon l'invention est un procédé de production d'eau purifiée et d'hydrocarbures comprenant au moins une étape de séparation de l'eau et des hydrocarbures formés lors d'une synthèse Fischer-Tropsch, au moins une étape de purification de l'eau séparée par mise en contact avec au moins un adsorbant choisi dans le groupe constitué par : les charbons actifs, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes, et les zéolithes hydrophobes ou rendues hydrophobes. De préférence, l'adsorbant du procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par : les zéolithes désaluminées avec un rapport atomique Si/AI supérieur ou égal à 20, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes, la silicalite. Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape de stripage, au moyen de vapeur d'eau ou d'un gaz inerte, située avant l'étape de purification par adsorption. De préférence, le stripage est effectué à une pression comprise entre 0,02 et 10 MPa, une température comprise entre 60 C et 210 C, et un rapport vapeur d'eau ou gaz inerte sur eau liquide en masse supérieur ou égal à 10. Le procédé selon l'invention comprend éventuellement en outre après l'étape d'adsorption une étape de traitement par au moins un procédé biologique, par exemple par percolation sur lit bactérien et/ou encore par traitement sur boues activées. Il peut également comprendre en outre, après la ou les étapes de purification, une étape de mise en contact avec de l'air, et/ou une étape de minéralisation de l'eau purifiée. Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre, après l'étape de minéralisation, une étape de gazéification sous une pression inférieure à 0,5 MPa au moyen du dioxyde de carbone produit dans la synthèse Fischer-Tropsch et purifié. Dans le procédé selon l'invention, l'adsorption est de préférence effectuée à une température inférieure à environ 50 C, et la masse d'eau traitée par unité de masse d'adsorbant et par heure est au plus égale à environ 5 h-'. Dans le procédé selon l'invention, l'étape d'adsorption peut être éventuellement réalisée au moyen d'au moins 2 réacteurs : au moins un réacteur fonctionnant en adsorption et au moins un autre réacteur permettant de régénérer une masse d'adsorption préalablement saturée. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'eau purifiée et d'hydrocarbures comprenant au moins une étape de séparation de l'eau et des hydrocarbures formés lors d'une synthèse Fischer-Tropsch, au moins une étape de purification de l'eau séparée par mise en contact avec au moins un adsorbant choisi dans le groupe constitué par : les charbons actifs, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes, et les zéolithes hydrophobes ou rendues hydrophobes. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'adsorbant est choisi dans le groupe constitué par : les zéolithes désaluminées avec un rapport atomique Si/AI supérieur ou égal à 20, les argiles hydrophobes ou rendues hydrophobes, la silicalite. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant en outre une étape de stripage, au moyen de vapeur d'eau ou d'un gaz inerte, située avant l'étape de purification par adsorption. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 dans lequel le stripage est effectué à une pression comprise entre 0,02 et 10 MPa, une température comprise entre 60 C et 210 C, et un rapport vapeur d'eau ou gaz inerte sur eau liquide en masse supérieur ou égal à 10. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant en outre après l'étape d'adsorption une étape de traitement par au moins un procédé biologique, par exemple par percolation sur lit bactérien et/ou encore par traitement sur boues activées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant en outre, après la ou les étapes de purification, une étape de mise en contact avec de l'air. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre, après la ou les étapes de purification, une étape de minéralisation de l'eau purifiée. 8. Procédé selon la revendication 7 comprenant en outre, après l'étape de minéralisation, une étape de gazéification sous une pression inférieure à 0,5 MPa au moyen du dioxyde de carbone produit dans la synthèse Fischer- Tropsch et purifié. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'adsorption est effectuée à une température inférieure à environ 50 C, et la masse d'eau traitée par unité de masse d'adsorbant et par heure est au plus égale à environ 5 h-'. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape d'adsorption est réalisée au moyen d'au moins 2 réacteurs : au moins un réacteur fonctionnant en adsorption et au moins un autre réacteur permettant de régénérer une masse d'adsorption préalablement saturée.