Brevet FR2800365A1 — publié le 20010504

La présente invention est relative à un procédé d'obtention de nanostructures à partir de composés se présentant sous une forme cristalline hexagonale. Elle vise plus particulièrement un procédé d'élaboration de nanopoutres, nanotubes, nanorubans, oignons, sphères creuses, composés de nitrure de bore pur ou chargé en certains éléments. L'invention vise également les nanostructures obtenues par un tel procédé. On connait des structures et des nanostructures se présentant sous la forme de fullerènes ou nanotubes de carbone ou d'assemblées de tels nanotubes appelées cordes ou faisceaux. Ces nanostructures de carbone sont en fait des formes anisotropes développées à partir du graphite. On rappellera que les nanotubes de carbone sont en fait un ou plusieurs plans de graphène enroulés sur eux-mêmes, avec un caractère plus ou moins prononcé d'hélicité (celle-ci pouvant être également nulle). De nombreuses méthodes d'élaboration ont été développées pour obtenir des nanostructures de carbone, telles que notamment l'utilisation d'un arc électrique, la décomposition catalytique de gaz, par exemple des hydrocarbures, l'ablation laser, ou le bombardement laser d'un gaz. La méthode la plus généralement employée, compte tenu de son efficacité et des propriétés intrinsèques du graphite (particulièrement son caractère bon conducteur), est celle de l'arc électrique. Elle demande généralement à être suivie de procédés d'épuration ou de filtrage pour obtenir une même espèce de nanotubes. Etant donné que le nitrure de bore présente une structure cristalline similaire à celle du graphite, on a recherché à obtenir des nanostructures de ce composé. Bien entendu, il est clair que le nitrure de bore possède des propriétés physiques et chimiques totalement différentes de celles du carbone; on notera notamment que la température de fusion du nitrure de bore est environ 1000 C plus faible que celle du carbone. Par ailleurs, il est beaucoup plus isolant du point de vue électrique et chimiquement de nature plus ionique que le carbone, et moins réactif avec 2 2800365 un certain nombre d'éléments. Ces différences quant aux propriétés physico-chimiques entre ces deux éléments rendent inopérantes les techniques connues de l'art antérieur, sauf à partir de composés conducteurs comme le diborure d'hafnium par exemple. C'est pourquoi la présente invention vise à pallier les inconvénients des procédés connus de l'art antérieur, en proposant un procédé qui permette d'élaborer des nanostructures en grande quantité et qui présente un degré de pureté élevé, si nécessaire. A cet effet, le procédé d'obtention de nanostructures, objet de l'invention, à partir de composés ayant une forme cristalline hexagonale, se caractérise en ce qu'on: - dispose au sein d'une enceinte, un échantillon dudit composé compacté sur un support, - ferme hermétiquement ladite enceinte par rapport au milieu extérieur, - connecte ladite enceinte à une source de vide, - remplit l'enceinte d'une atmosphère contrôlée, - soumet alors l'échantillon du composé à un échauffement par éclairement focalisé d'un faisceau laser, ou éventuellement par apport énergétique complémentaire provenant d'une autre origine, - ouvre ladite enceinte et on prélève les nanostructures obtenues. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence aux dessins annexes qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures: - la figure 1 est une vue schématique des divers composants permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention; - les figures 2, 3, 4 et 5, sont des vues obtenues par diverses techniques d'analyse et de microscopie électronique illustrant des géométries de nanostructures. Selon un mode de réalisation permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci consiste à 3 2800365 disposer un composé présentant une structure cristalline de forme hexagonale, tel que par exemple du zinc, du zirconium, du titane, du magnésium, du cadmium, du béryllium ou encore du nitrure de bore, conditionnée en un échantillon compacté au sein d'une enceinte. En variante, ce procédé pourrait être également utilisé pour l'obtention d'autres matériaux, en présence éventuelle de catalyseur. Par exemple, il peut s'agir de cobalt, de composés binaires (WS2,MoS2..), de composés lamellaires. Par ailleurs, cette enceinte est rendue hermétique par des moyens connus, est vidée, puis remplie d'une atmosphère contrôlée. Préférentiellement, l'échantillon de composés en compacté est placé au sein de cette enceinte sur un support élaboré avantageusement dans un matériau similaire à celui de l'échantillon. Ainsi, par exemple, dans le cas d'un échantillon de poudre de nitrure de bore, celui-ci sera positionné sur un support conformé en barreau, également en nitrure de bore, afin d'éviter une éventuelle réaction chimique entre ledit support et ledit échantillon. Dans l'éventualité o l'échantillon de composés ne se présenterait pas sous une forme avec un indice de pureté suffisant, il devrait alors subir une phase d'épuration qui peut consister essentiellement à effectuer un dégazage de l'échantillon. A cette fin, l'échantillon est positionné au sein de l'enceinte, puis celle-ci est hermétiquement fermée par rapport à l'environnement extérieur. On raccorde ensuite l'enceinte à une source de vide de manière à créer une pression de l'ordre de 10-5 mbar (environ 1.10-3 Pa), ou mieux si désirée. Celle-ci est alors remplie d'une atmosphère de gaz inerte tel que notamment de l'azote sous une pression résiduelle comprise dans la fourchette d'environ 100 à 500 mbar (soit approximativement 1.104 à 5.104 Pa). On soumet alors l'échantillon du composé fritté ou compacté à un échauffement par éclairement continu non 4 2800365 focalisé d'un faisceau laser. La longueur d'onde du rayonnement laser est choisie en fonction du type d'échantillon et correspond en fait à la longueur d'onde qui est la mieux absorbée par l'échantillon. Ainsi, dans le cas du nitrure de bore, on peut utiliser un laser CO2 dont la longueur d'onde est voisine de 10,6 gm. Selon un autre mode de réalisation, l'apport énergétique nécessaire au chauffage de l'échantillon peut provenir d'une autre origine (chauffage par effet Joule, par induction, par bombardement ionique ou équivalent...). Si l'échantillon du composé présente un indice de pureté sensiblement voisin de 100%, la phase de dégazage n'est pas mise en oeuvre. On procède alors directement à la mise en place de l'échantillon compacté sur son support de même nature chimique dans l'enceinte, celle-ci ayant été au préalable pompée au vide et remplie d'une atmosphère de gaz à basse pression. Si l'échantillon a été dégazé, la pression résiduelle de gaz (dans le cas du nitrure de bore, il s'agit d'azote) régnant dans l'enceinte sera comprise entre environ 100 et 300 mbar (soit approximativement 1.104 à 3.104 Pa) et préférentiellement entre 150 et 200 mbar (environ 1,5.104 à 2.104 Pa), tandis que si l'échantillon ne requiert pas de phase de dégazage, la pression résiduelle de gaz sera comprise entre environ 200 et 300 mbar (soit approximativement 2.104 à 3. 104 Pa) et préférentiellement entre 220 et 280 mbar (environ 2,2.104 à 2,8.104 Pa). Selon un mode préféré de réalisation, le faisceau laser traverse un dispositif optique, notamment une lentille, permettant de focaliser ledit faisceau en un point précis d'une enceinte et particulièrement au niveau d'une zone déterminée de l'échantillon. Ainsi, le rayonnement provenant d'un laser CO2, d'une puissance de l'ordre de 50 à 80 W environ, ou plus dans certaines conditions, est focalisé au travers d'un dispositif optique de façon à obtenir une densité d'énergie optimale. Pour des conditions de densité de puissance plus 2800365 élevées, on peut produire des composés de structures très différentes, notamment des plaquettes étendues, notamment de nitrure de bore. La densité de puissance est de l'ordre de 6 à 8 GW/m2 sur un diamètre de 100 à 200 Mm. On bombarde de manière continue l'échantillon de nitrure de bore, afin de porter la température de l'échantillon à une température de surface supérieure à la température de dissociation dudit échantillon. Par exemple, dans le cas du nitrure de bore, cette température est sensiblement voisine de 2400 C. Selon un autre mode de réalisation, l'apport énergétique nécessaire à l'augmentation de température de l'échantillon, de manière à amener ce dernier à une température supérieure à sa température de dissociation, peut être obtenu notamment par chauffage par effet Joule, par induction, par bombardement ionique ou équivalent... En variante, on peut augmenter la quantité de matière traitée par mouvement relatif de l'échantillon ou du faisceau laser. Dans les premières secondes du chauffage, un trou, partiellement rempli de composés fondus (notamment du bore), se forme à la surface de l'échantillon, sous l'effet de la dissociation. Ce procédé de fabrication et d'élaboration de nanostructures, notamment en nitrure de bore, utilise la technique analogue au dépôt chimique en phase gazeuse assisté par laser. Ce dernier est utilisé pour chauffer localement l'échantillon à une température supérieure à la température de dissociation, le gaz contenu dans l'enceinte (l'azote) va alors aider à la germination et à la croissance à partir de la surface de l'échantillon, se dissocier, se combiner avec le composé (le bore), puis s'accumuler pour conduire à la formation d'une croissance de nanostructures à la surface de la cible. On note localement une fusion importante du bore qui est suffisamment grande pour que le gradient de température dans l'échantillon se stabilise. Ce dernier est alors laissé à refroidir avant l'ouverture de l'enceinte au milieu extérieur afin d'éviter une éventuelle oxydation. 6 2800365 Des clichés de la surface de l'échantillon effectués par des techniques de microscopie optique, de microscopie électronique à balayage (MEB) et/ou en transmission, ainsi que des techniques d'analyse (spectroscopie de perte d'énergie d'électrons (EELS) permettent de caractériser les différentes structures obtenues. On peut ainsi obtenir des nanostructures de nitrure de bore (cf. figures 2, 3, 4 et 5) constituées de filaments enchevêtrés, de diamètre de l'ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres, et de longueur micrométrique (du micron à plusieurs dizaines de microns). Qualitativement, ces nanostructures de nitrure de bore peuvent être pures ou présenter des impuretés ou des éléments de dopage en concentration plus ou moins forte, tels que notamment du carbone, ces impuretés ou ces éléments de dopage agissant ou non à titre de catalyseur, ces impuretés ou ces éléments sont présents soit dans l'échantillon, soit dans l'atmosphère contrôlée. On peut aussi obtenir des filaments, des cordes, des rubans, des enchevêtrements, conformés en nanotubes, en nanopoutres etc..., et se présentant sous une morphologie notamment angulaire, torsadée ou pseudo-sphérique. Bien entendu, en fonction de la nature chimique de la nanostructure à élaborer, il convient d'adapter les conditions opératoires (puissance du laser, durée du chauffage, nature du gaz constituant la pression résiduelle au sein de l'enceinte...) du procédé objet de l'invention. On décrira maintenant une installation permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Il s'agit notamment d'une installation (cf. figure 1) comportant une enceinte 1 pouvant être fermée hermétiquement par rapport au milieu extérieur, cette enceinte 1 étant pourvue par ailleurs, d'une part d'un premier orifice 2 relié à une source de pompage 3, et d'autre part d'un second orifice 4 relié à une source d'atmosphère contrôlée 5, ladite enceinte 1 étant en outre munie d'un dispositif optique 6, notamment du type lentille, permettant de faire converger sur un échantillon 7 placé à l'intérieur de ladite enceinte 7 2800365 1, un faisceau laser 8. Le laser est préférentiellement un laser continu de type CO2. On prévoit par ailleurs de disposer à l'intérieur de ladite enceinte 1 un support 9, éventuellement animé d'un mouvement de balayage, pour l'échantillon 7. L'invention telle que décrite précédemment offre de multiples avantages, car ce procédé permet d'obtenir notamment des nanostructures de nitrure de bore qui sont essentiellement des isolants. Ces nanostructures qui peuvent prendre des conformations variées (en hélice, en poutre, en tube, en ruban), peuvent par exemple être utilisées dans la fabrication de matériau composite, possédant des propriétés de résistance mécanique très élevées. On peut noter également que les nanostructures de nitrure de bore présentent une très grande inertie chimique, même à haute température, ce qui les rend notamment non réactifs aux métaux fondus. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 8 2800365 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de nanostructures à partir de composés ayant une forme cristalline hexagonale, caractérisé en ce qu'on: - dispose au sein d'une enceinte (1), un échantillon (7) dudit composé compacté sur un support, - ferme hermétiquement ladite enceinte (1) par rapport au milieu extérieur, - connecte ladite enceinte (1) à une source de vide (3), remplit l'enceinte (1) d'une atmosphère contrôlée (5), - soumet alors l'échantillon (7) du composé à un échauffement par éclairement focalisé d'un faisceau laser (8), ou éventuellement par apport énergétique complémentaire provenant d'une autre origine, - ouvre ladite enceinte (1) et on prélève les nanostructures obtenues. 2 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède à un dégazage préalable de l'échantillon de composés, si ce dernier comporte des impuretés par bombardement focalisé d'un faisceau laser, l'échantillon ayant été au préalable placé dans une enceinte hermétiquement fermée et remplie d'une atmosphère contrôlée. 3 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dispose l'échantillon de composés sur un support de même nature chimique que l'échantillon. 4 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mouvement de balayage de l'échantillon par rapport au faisceau laser est obtenu par déplacement du support. - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mouvement de balayage de 9 2800365 l'échantillon par rapport au faisceau laser est obtenu par déplacement du laser. 6 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on remplit l'enceinte d'une atmosphère contrôlée sous une pression résiduelle de gaz comprise entre environ 1.104 à 3.104 Pa, pour un échantillon ayant été dégazé. 7 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on remplit l'enceinte d'une atmosphère contrôlée sous une pression résiduelle de gaz comprise entre environ 1.5.104 à 2.104 Pa, pour un échantillon ayant été dégazé. 8 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on remplit l'enceinte d'une atmosphère contrôlée sous une pression résiduelle de gaz comprise entre environ 2.104 à 3.104 Pa, pour un échantillon pur. 9 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on remplit l'enceinte d'une atmosphère contrôlée sous une pression résiduelle de gaz comprise entre environ 2,2.104 à 2,8.104 Pa, pour un échantillon pur. - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on soumet l'échantillon à un faisceau laser continu CO2. 11 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés de nitrure de bore. 12 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux composés choisis notamment parmi le zinc, le zirconium, le titane, le magnésium, le cadmium, le béryllium, le cobalt, les composés binaires, les composés lamellaires. 2800365 13 - Procédé d'obtention de nanostructures de composés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la fusion locale de l'échantillon est suffisamment importante pour que le gradient de température dans l'échantillon se stabilise. 14 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte une enceinte (1) pouvant être fermée hermétiquement par rapport au milieu extérieur, cette enceinte (1) étant pourvue par ailleurs, d'une part d'un premier orifice (2) relié à une source de vide (3), et d'autre part d'un second orifice (4) relié à une source d'atmosphère contrôlée (5), ladite enceinte (1) étant en outre munie d'un dispositif optique (6), notamment du type lentille, permettant de faire converger sur un échantillon (7) placé à l'intérieur de ladite enceinte (1), un faisceau laser (8). - Nanostructures obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que celles-ci sont conformées en nanopoutres. 16 Nanostructures obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que celles-ci sont conformées en nanotubes. 17 - Nanostructures obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que celles-ci sont conformées en rubans. 18 Nanostructures obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce qu'elles présentent un indice de pureté de 100%. 19 - Nanostructures obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce qu'elles comportent des impuretés ou des éléments de dopage en concentration plus ou moins forte, pouvant agir en tant que catalyseur.