Brevet FR2799475A1 — publié le 20010413

La présente invention concerne un procédé de métallisation d'un substrat isolant par voie électrochimique. on connaît différents procédés pour métalliser des substrats isolants, notamment en vue de la fabrication de miroirs par métallisation de plaques de verre. Les procédés les plus anciens consistent à mettre la plaque isolante à métalliser en contact avec une solution d'un sel du métal et d'une solution réductrice qui provoque une précipitation. La mise en contact peut se faire par arÉo- sage ou par immersion. Ces procédés nécessitent l'utilisation d'un mélange de sels et éventuellement d'additifs. En outre, ils ne permettent de contrôler, ni la vitesse de dépôt, ni la texture, c'est-à-dire la qualité du dépôt obtenu. Plus récemment, des procédés de dépôt par évaporation sous vide ont été mis au point. Cette technique très simple dans son principe, nécessite au préalable l'établissement d'un vide dans une enceinte dans laquelle se fera l'évapora tion du métal. Les films obtenus par évaporation sous vide sont en général de bonne qualité, mais le coût élevé du procédé en limite l'usage à des applications particulières telles que l'élaboration de miroirs de petites dimensions, par exemple les rétroviseurs pour véhicule automobile ou les miroirs pour l'optique. I1 est connu d'effectuer des dépôts métalliques sur des substrats métalliques par voie électrolytique. De nombreuses applications ont été mises au point avec de très bons résultats. Mais il est également connu, notamment par J. Dini, [Electrodeposition, Noyés Publication, Park Ridge NJ, USA (1992), p. 195], que la mise en #uvre du procédé avec des vitesses de croissance élevées provoque une croissance irrégulière, dendritique ou pulvérulents. De tels dépôts sont inutilisables pour des applications industrielles, car ils tombent en poudre. Une solution pour limiter ou supprimer la formation de dendrites lors du dépôt électrolytique d'un film métallique sur un substrat conducteur consiste à ajouter des additifs à l'électrolyte. I1 s'agit toutefois d'un procédé essentiellement empirique. De bons résultats peuvent être obtenus, mais ils sont difficilement reproductibles. En outre, une légère modification de la teneur en additif ou de sa nature peut provoquer des modifications considérables du film déposé. Indépendamment, des essais ont été effectués pour transposer le procédé de dépôt sur un substrat métallique par voie électrolytique à la métallisation de substrats isolante, par exemple à la métallisation de plaques de verres. Par exemple, V. Fleury, ["Branched fractal patterns in non- equilibrium electrochemical deposition from oscillatôry nucleation and growth", Nature, Vol. 390, nov. 1997, 145-148] décrit un procédé pour déposer un film de cuivre sur un substrat isolant par voie galvanique. La surface à métalliser du substrat isolant est recouverte d'un film mince d'or. Le substrat est ensuite placé dans une solution d'un sel de cuivre et il est relié à une anode constituée par du cuivre et une cathode constituée par un film d'or, les deux électrodes étant reliées à un générateur de courant. Le dépôt sur la surface du substrat isolant est obtenu par réduction du cuivre à la cathode. Le métal réduit commence par se dépo ser au niveau de la cathode, puis le dépôt se poursuit sur la surface à métalliser recouverte du film mince non conducteur d'or. Mais dans ce cas également, on aboutit à une croissance dendritique qui ne forme pas un film mince régulier totale ment couvrant. Au contraire, la structure du dépôt est extrêmement arborescente et tortueuse. Il était connu que, sur ces croissances arborescentes, le choix de la densité du courant imposé à la cellule électrochimique permettait de modifier la vitesse de formation du dépôt métallique, une augmentation de la densité de courant produisant une augmentation de la vitesse de dépôt. Mais l'on constatait qu'une augmentation de la densité du courant provoquait la formation de dépôts dendritiques pulvérulents. Ainsi, T. R. Bergstrasser et H. D. Merchant [Surface Morphology of Electrodeposits, pp. 115-168 in Defect Structure, Morphology and Properties of Deposits, Proceedings of the Materials Week Rosemont 1994, Publication of the Minerals-Metals-Materials Society, ed. by H. D. Merchant] montrent que plus l'intensité de courant utilisée est élevée par rapport à l'intensité du courant d'équilibre, plus les dépôts formés ont un caractère pulvérulent. Les poudres à trois dimensions ainsi obtenues n'ont pas d'intérêt industriel, leur seul avantage étant de permettre l'étude fondamentale de la croissance dendritique fractale (J. Dini ibid. p. 175). Les recherches effectuées par l'inventeur ont permis de montrer que, lorsqu'on met en ceuvre un procédé électrochimi que pour faire croître des poudres le long de la surface d'un substrat, en appliquant à la cellule électrochimique une den sité de courant nettement plus élevée que les densités de courant au-delà desquelles l'on ne pouvait, selon l'art antérieur, obtenir que des poudres tridimensionnelles, on obtenait sur le substrat un dépôt dans lequel les grains s'agencent de façon à former un film uniforme couvrant et non plus des dendrites. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé électrochimique pour le dépôt sur un substrat isolant, d'un film métallique mince continu. Le procédé de métallisation d'un substrat isolant par dépôt d'un film mince uniforme d'un métal M sur ledit substrat isolant consiste à placer ledit substrat dans une cellule électrochimique qui contient comme électrolyte une solution d'un sel du métal M dans un solvant et *qui comprend une anode constituée par le métal M et une cathode en contact direct avec ledit substrat isolant, puis à effectuer une électrolyse à courant constant, ledit procédé étant caractérisé en ce que . - on applique initialement sur une extrémité du substrat un film conducteur qui constituera la cathode ; - on place le substrat dans la cellule électrochimique de telle manière que la surface à métalliser soit verticale, et la cathode située à la partie supérieure ; - on impose à la cellule électrochimique un courant ayant une intensité telle qu'elle crée une densité de courant comprise entre 1 et 50 mA/cm2 dans la section horizontale de la cellule électrochimique à la hauteur du front de croissance du film qui se dépose. Pendant la mise en ceuvre du procédé, le courant peut varier dans l'intervalle précité. I1 est cependant préférable d'opérer en mode galvanostatique en imposant un courant constant pour améliorer l'homogénéité du film déposé. La vitesse de croissance V du film qui se dépose sur le substrat est proportionnelle à l'intensité du champ électri que. Dans une cellule parallélépipédique, le champ électri que, et par conséquent la vitesse de dépôt, sont directement proportionnels au courant appliqué I, selon la relation V=Pa x I/6S, dans laquelle pa est la mobilité de l'anion du sel dans l'électrolyte, 6 est la conductivité de l'électrolyte et S est la section de la cellule. Pour déposer un métal M donné sous forme d'un film homogène couvrant sur un substrat dans une cellule électro chimique donnée, pour laquelle l'on connaît par conséquent S, 6 et ua, il suffit d'effectuer un essai, à la portée de l'homme de métier, en modifiant l'intensité du courant appliqué pour déterminer l'intensité minimale de courant qui crée la densité de courant suffisante pour former un film continu et non plus des dendrites. Lors de la mise en ceuvre d'un dépôt électrochimique tel qu'évoqué précédemment, si l'on fait varier en continu l'intensité du courant d'une valeur faible vers des valeurs plus fortes, on constate à l'ceil nu que la nature du dépôt change. Aux faibles intensités, le dépôt a une forme arborescente grossière, avec une dimension de grains nettement supérieure à 1 um. Lorsque l'on augmente l'intensité, c'est-à-dire la densité de courant, et donc la vitesse de dépôt, on observe des arborescences de plus en plus fines, pour aboutir finalement à des poudres. De manière surprenante, et contrairement à ce qui est observé dans l'art antérieur, les poudres formées se déposent sur la surface du substrat en formant un film continu. Le dépôt commence à se former à la partie supérieure du substrat au contact du film mince conducteur déposé comme cathode, puis le front du dépôt progresse de manière uniforme et régulière vers le bas le long de la surface du substrat à métalliser, en direction de l'anode. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour métalliser des substrats isolants très variés, tels que par exemple des plaques ou des fibres de verre, des plaques ou des fils de Téflon, du papier filtre, ou des plaques de céramique. Différents métaux M peuvent être utilisés pour la métallisation. On peut citer notamment le cuivre, l'argent, le cobalt, le fer et l'étain. Le métal M est introduit dans le solvant sous forme d'un cation associé à un anion dans un sel simple, qui doit avoir une solubilité supérieure à 10-3 mol. 1-1 dans le solvant. A titre d'exemple, on peut citer le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate d'argent, le chlorure d'étain ou le chlorure de fer. Le solvant de l'électrolyte peut être aqueux ou non. Les solutions aqueuses sont particulièrement préférées pour la simplicité de leur mise en ceuvre. Pour une métallisation à partir d'une solution de sulfate de cuivre ou de nitrate d'argent, la concentration en sel de l'électrolyte est comprise de préférence entre 0,02 et 0,05 mol.l-1. Dans la plupart des cas, il est préférable de prétraiter la surface du substrat à métalliser par dépôt d'un film mince non percolant, et donc non conducteur, d'un métal M' stable à l'air sous la forme métallique. Un tel prétraitement peut consister en un dépôt d'îlots d'or formant un film non continu ayant une épaisseur de l'ordre de 10 à 30 Â. On peut également prétraiter la surface du substrat à métalliser par une solution dite activatrice contenant du chlorure de palladium qui produit des îlots de palladium. L'anode est constituée par une feuille ou un fil du métal M, et sert de source de métal M. La cathode peut être un film mince du métal M ou d'un autre métal, par exemple M'. Par exemple, si le métal formant la cathode est l'or, un film d'environ 1000 Â est approprié. La figure 1 représente un dispositif pour déposer une couche continue de métal M sur un substrat. Le dispositif comprend une cellule électrochimique 1 reliée à un générateur 2. La cellule 1 est constituée par deux lames de verres rectangulaires 3 et 4 placées vertica- lement et parallèlement l'une par rapport à l'autre, l'un des côtés (de longueur L) des lames étant placé à l'horizontale. Le substrat à métalliser est la face de la lame 3 orientée vers l'intérieur de la cellule. Les lames 3 et 4 sont main tenues espacées d'une distance h par un séparateur 5. Le séparateur 5 peut être une lame ou un fil du métal M ou d'un autre métal stable par rapport à l'électrolyte, c'est-à-dire un métal qui a un potentiel d'oxydation standard supérieur à celui du métal M, de manière à éviter le dépôt de type electroless. La distance h est comprise de préférence entre environ 50 pm et quelques mm. Une cathode 6, située à la partie supérieure de la lame 3, peut être constituée par une simple peinture de métal (du type "laque d'argent") déposée sur le bord supérieur de la lame 3. Une anode 7, située à la partie inférieure de la lame 3, peut être constituée par un fil ou une feuille de métal M. Le séparateur 5 sert également de contact entre le générateur 2 et l'électrode 6. L'anode 7 sert également de séparateur. Dans ce mode de réalisation, l'anode est reliée directement au substrat. Des îlots de métal M' en couche 8 suffisamment mince pour être non per- colante, sont déposés sur la face à métalliser de la lame 3. Dans une telle configuration de cellule, pour une longueur L de 1,6 cm et une distance h de 100 pm, l'intensité du courant appliqué à la cellule qui permet d'obtenir un film de métal M uniforme et couvrant est comprise entre 100 et 2000 pA, lorsque la concentration C en sel du métal M dans l'électrolyte est de l'ordre de 0,05 mole/litre. Cette intensité de courant appliquée à la cellule électrochimique, provoque une intensité de courant entre 2,5 et 50 mA par cm 2 de surface dans la section horizontale de la cellule au niveau du front de croissance du dépôt. Dans le cas d'une cellule plate telle que définie ci-dessus, l'épaisseur e du film métallique obtenu est déterminée simplement par la formule e = P x h x C/CM dans laquelle h représente la distance entre les lames 3 et 4, c'est-à-dire la hauteur de l'électrolyte, C est la concen tration en cations de l'électrolyte et CM est la concen- tration molaire du métal M, c'est-à-dire le nombre de moles par litre de métal M à l'état solide. P est un paramètre lié à la mobilité du cation et de l'anion du sel : P = 1 + (uc/ua) , uc eL ua étant respectivement la mobilité du cation et de l'anion. En règle générale, les cations et les anions d'un sel ont une mobilité très proches, et P est voisin de 2. La formule simplifiée pour la détermination de e peut donc s'écrire : e = 2h x C/CM. Par exemple, si l'on effectue la métallisation à l'aide d'une cellule dans laquelle h = 250 pm, avec comme électrolyte une solution de sel de cuivre ayant une concentration de 0,05 mole/1, la densité molaire CM du cuivre étant de 293 mole/1, l'épaisseur prévue pour le film de cuivre déposé est de l'ordre de 2 x 250 x 0,05 / 293 = 0,085 um. Si l'électrolyte est une solution 0,05 molaire de sel d'argent, alors l'épaisseur du film d'argent déposé est de 2 x 250 x 0,05 / 223 = 0,11 um. La figure 2 représente un autre mode de réalisation, dans lequel la cellule l' est constituée par un tube cylindrique 10 de rayon R2 courbé en U et placé verticale ment. Le substrat à métalliser est un fil 9 de rayon R1, tel qu'une fibre de verre par exemple. Le fil 9 est très proprement nettoyé, éventuellement recouvert d'un film du métal M', par exemple un film d'or non percolant. Pour les fils de faible diamètre (de l'ordre de 100 um), le traitement par un métal M' est inutile. Le fil 9 est recouvert à l'une de ses extrémités, d'un dépôt de métal formant la cathode 6', qui est reliée à un générateur non représenté. L'autre extrémité du fil 9 est introduite dans l'une des ouvertures du tube en U qui contient l'électrolyte. Un fil de métal M est introduit dans le tube en U par l'autre ouverture et forme une anode soluble 7'. Dans le mode de réalisation représenté, le fil 9 n'est pas directement relié à l'anode. Sa longueur pourrait cependant être telle qu'elle rejoigne l'extrémité du fil servant d'anode. L'épaisseur e du dépôt métallique obtenu peut être déterminée par la formule e = [ (R22-R12) /R1] x C/CM, dans laquelle C et CM ont la signification donnée précédemment. Il apparaît ainsi que, dans une cellule électrochimique donnée contenant un substrat de forme donnée, et pour un métal M donné, on peut faire varier l'épaisseur e du film en modifiant la concentration en sel de métal M dans l'électrolyte. Quelle que soit la forme de la cellule électrochimique utilisée, lorsqu'elle est mise sous tension, le dépôt de métal M commence à croître le long de la cathode, à la surface du substrat à métalliser. Le film mince qui se forme envahit progressivement la surface à métalliser, au fur et à mesure que le front de croissance du dépôt s'éloigne de la cathode. Si le substrat est une plaque de verre, on obtient un miroir. La cellule électrochimique peut être adaptée de telle manière que le dépôt du métal M s'effectue en continu. On tire alors le substrat verticalement vers le haut à travers la cellule, à mesure que la partie immergée dans l'électrolyte est recouverte de métal. Exemple 1 On a effectué la métallisation d'une face d'une plaquette de verre à l'aide d'un dispositif tel que représenté sur la figure 1. La longueur L était de 1,6 cm et la distance h entre les plaquettes 3 et 4 était de 250 um. L'intensité du courant appliqué à la cellule était de 600 pA. L'électrolyte était une solution aqueuse de nitrate d'argent à 0,05 mole/litre. On a ainsi obtenu un film uniforme couvrant ayant une épaisseur de l'ordre de 0,1 um. Exemple 2 On a effectué la métallisation d'une fibre de verre dans un dispositif tel que représenté sur la figure 2. La cellule est constituée d'un segment de tube en verre capillaire, de diamètre intérieur 1 mm et de longueur 3 cm, recourbé en U, de façon à ce que les deux ouvertures soient situées en position haute, pour éviter que l'électrolyte ne se disperse par gravité. Le tube a été rempli d'une solution de nitrate d'argent. La fibre de verre, qui a un diamètre 200 um, a été enduite d'une amorce de laque argent et introduite verticalement dans l'une des ouvertures, jusqu'à ce que la partie cathodique servant d'amorce soit immergée dans l'électrolyte sur une profondeur de environ 2 mm. Un fil d'argent servant de contre électrode (anode) a été introduit dans l'autre ouverture. On a fait circuler le courant à travers le tube en imposant un courant constant de 100 uA entre l'amorce sur la fibre et l'anode. On a ainsi obtenu un dépôt uniforme d'un film métallique sur la fibre. La fibre a ensuite été retirée en la tirant par le haut, en veillant à ne pas racler la fibre métallisée sur les bords du tube en verre. Revendications 1. Procédé de métallisation d'un substrat isolant par dépôt d'un film mince uniforme d'un métal M sur ledit substrat isolant, consistant à placer ledit substrat isolant dans une cellule électrochimique qui contient comme électrolyte une solution d'un sel du métal M dans un solvant et qui comprend une anode constituée par le métal M et une cathode en contact direct avec le substrat isolant, puis à effectuer une électrolyse à courant constant, ledit procédé étant caractérisé en ce que . - on applique initialement sur une extrémité du substrat un film conducteur qui constituera la cathode ; - on place le substrat dans la cellule électrochimique de telle manière que la surface à métalliser soit verticale, et la cathode située à la partie supérieure ; - on impose à la cellule électrochimique un courant ayant une intensité telle qu'elle crée une densité de courant comprise entre 1 et 50 mA/cm2 dans la section horizontale de la cellule électrochimique à la hauteur du front de croissance du film qui se dépose. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat isolant est une plaque ou un fil de verre, R une plaque ou un fil de Téflon, du papier filtre, ou une plaque de céramique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est le cuivre, l'argent, le cobalt, le fer ou l'étain. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse de sulfate de cuivre, de chlorure de cuivre, de nitrate d'argent, de chlorure d'étain ou de chlorure de fer, ayant une concentration en sel supérieure à 10-3 mol.l-1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en sel est comprise entre 0,02 et 0,05 mol. 1-1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prétraite la surface du substrat à métalliser par dépôt d'un film métallique mince non percolant et donc non conducteur, d'un métal stable à l'air sous la forme métallique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le film métallique mince non percolant est constitué par de l'or ou du palladium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité du courant appliqué à la cellule électrochimique est comprise entre 2,5 et 50 mA pour une section de cellule de 1 cm2. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est une plaque rectangulaire placée verticalement dans la cellule électrochimique, la partie supérieure de la plaque portant ledit film conducteur servant de cathode, la partie opposée de la plaque étant reliée à l'anode de métal M. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un fil dont une extrémité est recouverte d'un film conducteur et constitue la cathode, l'autre extrémité étant soit libre, soit reliée directement à une anode de métal M.