Brevet FR2803437A1 — publié le 20010706

La présente invention est relative à un procédé de fabrication substrats en matière céramique pour cellules photovoltaïques. Les cellules photovoltaïques sont souvent réalisées en silicium cris tallin et ont, dès lors, une épaisseur très supérieure à l'épaisseur nécessaire pour obtenir une conversion efficace de la lumière en énergie électrique afin de procurer aux cellules une résistance mécanique suffisante. En effet, elles présentent généralement une épaisseur de l'ordre de 200 pm alors l'épaisseur de silicium nécessaire est inférieure à 50 pm. Pour diminuer le coût de fabrication de telles cellules, ces dernières sont réalisées par dépôt de silicium cristallin sur un substrat en céramique, soit par épitaxie en phase liquide ou en phase vapeur, soit par un dépot mince réalisé par épitaxie en phase vapeur suivi d'une croissance par " taxie en phase liquide. Le de l'invention est de fournir un procédé de fabrication substrat matière céramique pour cellules photovoltaïques, de faible coût, de grande pureté, et sur lequel il est possible de procéder à un dépôt de silicium à vitesse élevée. Elle donc pour objet un procédé de fabrication de substrats en ma tière céramique pour cellules photovoltaïques, caractérisé en ce qu'il com porte les étapes consistant à - préparer un mélange de particules minérales de formule générale SiA1205 ; - étendre le mélange préparé pour former une couche mince ;et - fritter la couche ainsi formée. On réalise ainsi un substrat en mullite, lequel présente un coefficient de dilatation très proche de celui du silicium et présente en outre, en sur face, des atomes de silicium qui constituent des sites privilégiés d'épitaxie. Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une ou plu sieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément, ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles - les particules de matière minérale sont constituées par particu les d'andalousite ; - le mélange de particules est préparé en formant une suspension des particules dans un solvant ; - ajoute à la suspension des particules un agent défloculant ; - ajoute à la suspension de particules d'alumine dans pro portion inferieure ou égale à 40 % en poids des particules, de préférence comprise entre 20 % et 30 % en poids des particules ; - le frittage est réalisé par traitement thermique à une température supérieure à 1450 C, pendant une durée d'environ 2 heures ; - la couche mince formée par étalement du mélange de particules a une épaisseur comprise entre environ 20 et 1500 pm ; et - il comporte en outre une étape consistant à revêtir le substrat d'une couche protectrice en silice ou nitrure de silicium. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels La figure 1 est une vue schématique illustrant l'étape de formation de la couche mince de particules minérales ; La figure 2 est une courbe montrant l'évolution des proportions de phases cristallines en fonction de la température de frittage ; La figure 3 est un tableau illustrant la variation des proportions des différentes phases cristallines, après frittage, en fonction de la composition du mélange de particules ; et La figure 4 est une courbe illustrant la variation du coefficient de di latation thermique du substrat en fonction de la température. Comme mentionné précédemment, différentes techniques peuvent être utilisees pour la réalisation de cellules solaires photovoltaïques. peut tout d'abord réaliser les cellules à partir d'une plaque de sili cium d'epaisseur adaptée pour conférer aux cellules une résistance et une rigidité suffisantes. Cette technique est relativement peu économique dans la mesure où l'épaisseur des cellules ainsi réalisées est très supérieure à l'épaisseur utile. autre technique consiste à déposer du silicium cristallin sur un substrat exemple en céramique, par épitaxie en phase liquide ou en phase vapeur, ou par un dépôt mince réalisé par épitaxie en phase vapeur suivi d'une croissance épitaxiale en phase liquide. Cette seconde technique permet de réduire l'épaisseur de couche de silicium dans la mesure où la résistance de la cellule est conféree par le substrat. L'invention vise à fournir un substrat en céramique destiné ' être re vêtu de silicium. Comme on le conçoit, ce substrat doit permettre un dépôt de silicium à vitesse élevée, présenter une pureté chimique suffisante pour ne pas pol luer le silicium et présenter une dilatation voisine de celle du silicium. Selon l'invention, on réalise le substrat en mullite. matériau, de formule chimique générale 3A1203, 2Si02 présente, en surface, des atomes de silicium qui constituent des sites privilégiés de nucléation pour un dépôt de silicium cristallin. En outre, ces atomes de sili cium surface constituent des sites privilégiés d'épitaxie pour un dépôt de silicium en phase vapeur. Pour la réalisation d'un tel substrat, on utilise une matière première constituée d'un mélange de particules minérales de formule générale SiA1205. étend le mélange ainsi préparé de manière à former une couche mince d'epaisseur comprise entre environ 20 et 1500 pm, en fonction de l'épaisseur du substrat à obtenir, puis on effectue un traitement thermique de frittage la couche ainsi formée. melange de particules minérales servant à la réalisation subs trat peut être constitué de kyanite, d'andalousite ou de sillimanite. maté riaux transforment tous en mullite lors d'un traitement thermique appro prié, cette transformation s'accompagnant toutefois d'une variation volumi que. Par exemple, la kyanite se transforme en mullite ' une température comprise entre 1350 C et 1380 C, avec une variation volumique relative ment importante, de l'ordre de 15 à 18 %. En ce qui concerne la transformation de l'andalousite, elle se produit entre 1 et 1400 C, avec une variation de volume très inférieure. sillimanite, quant à elle, se transforme en mullite à 1550 C avec une variation volumique négligeable, due à la structure cristalline de la silli- manite qui est très proche de celle de la mullite. Parmi ces matériaux, l'andalousite et la kyanite (ou cyanite) sont avantageux, dans la mesure où leur température de transformation est rela tivement basse. Toutefois, la kyanite présente l'inconvénient d'engendrer un gonflement volumique relativement important au cours la transformation, ce qui rend le contrôle du retrait au cours du frittage relativement compliqué. Ainsi, selon l'invention, on utilise, de préférence, de l'andalousite. mélange est préparé sous la forme d'une suspension de particu les d'andalousite dans un solvant approprié, à savoir notamment un solvant aqueux organique (par exemple un mélange 2-butanoneléthanol) auquel on ajoute agent défloculant approprié pour assurer une bonne stabilité et une bonne dispersion de la suspension des particules d'andalousite. Un exemple de défloculant utilisé est le polymère de condensation polyesterlpolyamine ( Hypermer MT-1 ). Comme on le voit sur la figure 1, la formation de la couche mince d'andalousite est réalisée par une technique dite de coulage en bande , technique permettant la fabrication de pièces de grande surface. Selon cette technique, on utilise un sabot de coulage, désigné par la référence numérique générale 10, comportant un bâti 12 délimitant un ré servoir empli par la suspension préparée comme mentionné précédem ment. bati 12 repose sur un support de coulage 16 et est déplacé en translation rapport à ce support. En aval, en considérant le sens de déplacement du bâti 12, le sabot comporte deux lames réglables espacées du support 16 d'une distance cor respondant à l'épaisseur de la couche à obtenir. déplacement relatif du sabot 10 par rapport au support de coulage 16 permet la réalisation d'une couche de céramique 22 de forme et di mensions parfaitement définies. Après formation de la couche 22, le procédé de fabrication se pour suit étape de séchage de la bande par évaporation du solvant. notera que, de préférence, on ajoute à la suspension des compo sés organiques tels que des liants ou des plastifiants appropriés pour - menter la résistance et la souplesse de la couche 22. Après évaporation du solvant, la couche 22 est soumise à une étape de frittage par traitement thermique au cours de laquelle l'andalousite est transformée en mullite, selon la réaction chimique suivante 3(A1203 Si02) -> 3A1203, 2Si02 + Si02 (1) On a représenté sur la figure 2 l'évolution des proportions des phases cristallines en fonction de la température de frittage. Comme on le voit sur cette figure, à une température de l'ordre de 1200 C, proportion de cristaux d'andalousite est égale à 100 % (courbe I), alors proportion de cristaux de mullite est nulle (courbe II). - miers grains de mullite apparaissent à une température proche de 300 C. A température supérieure à 1450 C, la totalité de l'andalousite transformée en mullite. Ainsi, le traitement thermique est effectué à une température supé rieure à 1450 C pendant une durée d'environ 2 heures. On notera que la composition chimique de l'andalousite, de formule générale A1203, Si02, présente un rapport Si021A1203 élevé, correspondant à un exces de silice. Ainsi, le matériau obtenu après frittage est constitué de mullite d'une phase vitreuse fortement siliceuse. De préférence, lors de la réalisation de la suspension de particules d'andalousite, on ajoute de l'alumine destinée à réagir avec la silice lors du frittage pour former de la mullite, selon la réaction chimique suivante 2 Si02 + 3A1203 -> 3A1203, 2 Si02 (2) On notera l'ajout d'alumine en excès conduit, après frittage, à la présence de deux phases cristallines, à savoir de la mullite et de l'alumine- a. On a représenté sur la figure 3 un tableau illustrant la variation des proportions des différentes phases cristallines après frittage, en fonction de la proportion d'andalousite et d'alumine. On voit sur tableau que, pour une proportion d'alumine égale à 40 %, on obtient proportion de 14,2 % d'alumine-oc. Ainsi, de préférence, on ajoute de l'alumine au mélange de particules d'andalousite dans une proportion (en poids) comprise entre 20 et 30 % afin d'optimiser la conversion de la phase vitreuse en mullite. On a représenté sur la figure 4 l'évolution du coefficient de dilatation thermique du substrat réalisé, en fonction de la température du substrat et en fonction de la proportion d'alumine ajoutée. On voit sur cette figure, sur laquelle la courbe I correspond à une proportion nulle d'alumine, la courbe Il correspond à une proportion d'alumine égale à % et la courbe III correspond à une proportion d'alumine de 40 %, l'ajout d'alumine provoque une légère augmentation du coefficient de dilatation thermique du substrat réalisé. On conçoit donc que le taux d'alumine ajouté à la suspension de particules d'andalousite permet d'ajuster le coefficient de dilatation thermique du substrat en mullite. En effet, alors que l'absence d'alumine conduit à la réalisation d'un substrat présentant un coefficient de dilatation thermique égal à 3,95.10"6 C-' pour une plage de températures comprise entre 20 et 300 C, l'ajout d'alumine dans une proportion de 20 et 40 % permet d'obtenir un substrat ayant un coefficient de dilatation thermique égal à 4,03.10-6 C"' et 4,29.10-6 C"1, respectivement. Cet ajout d'alumine permet ainsi d'obtenir un coefficient de dilatation thermique légèrement supérieur à celui du silicium (4.10"6 C-'), ce qui est avantageux, dans mesure où la couche de silicium peut être mise sous compression lors refroidissement. notera que l'invention, qui vient d'être décrite, qui permet la réali sation substrat en mullite à partir de particules de manière minérale, en particulier l'andalousite, présente de nombreux avantages pour la réali sation de cellules photovoltaïques, en particulier - un bon accord dilatométrique entre le substrat et le silicium cristallin, permettant de minimiser les contraintes thermiques ; - un faible coût de réalisation pour des plaques ayant des surfaces relativement grandes, de l'ordre 100x100 mm2 ; une bonne stabilité thermique et chimique ; de bonnes caractéristiques de mouillabilité et de nucléation une absence de diffusion entre le silicium et son substrat ; bon état de surface, c'est-à-dire une rugosité relativement faible ; bonne résistance mécanique ; et - une densité élevée dûe à l'utilisation d'un matériau dense sans po rosité ouverte. On notera enfin que, dans le but d'améliorer la pureté de surface du substrat destinée à être revêtue de silicium, il est possible de revêtir, après frittage, d'une couche protectrice, par exemple en silice ou nitrure de silicium. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de substrats en matière ceramique pour cellules photovoltaïques, caractérisé en ce qu'il comporte étapes con sistant à - préparer un mélange (14) de particules minérales de formule géné rale SiAl205 ; étendre le mélange préparé pour former une couche mince (22) ; et fritter la couche (22) ainsi formée. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parti cules matière minérale sont constituées par des particules d'andalousite. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange (14) de particules est préparé en formant une suspension des particules dans un solvant. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce l'on ajoute à la suspension des particules un agent défloculant. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à la suspension de particules de l'alumine dans propor tion inférieure ou égale à 40 % en poids des particules, de préférence com prise entre 20 % et 30 % en poids des particules. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté risé en ce que le frittage est réalisé par traitement thermique à une tempé rature supérieure à 1450 C, pendant une durée d'environ 2 heures. - Procédé selon l'une quelconque des revendications à 6, caracté risé ce que la couche mince (22) formée par étalement mélange de particules a une épaisseur comprise entre environ 20 et 1 p. - Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caracté risé ce qu'il comporte en outre une étape consistant à revetir le substrat d'une couche protectrice en silice ou nitrure de silicium.