Brevet FR2801974A1 — publié le 20010608

L'invention concerne un procédé et dispositif qui permet de reconnaître par un simple examen visuel le temps qui s'écoule à partir d'un instant de référence. Elle concerne plus particulièrement une boite d'échantillon médical ou de prélèvement d'un organisme vivant équipé d'un moyen pour contrôler le temps qui s'écoule à partir du moment où l'échantillon est introduit dans la boîte de prélèvement. L'invention concerne aussi un indicateur de conservation pour produits congelés ou réfrigérés et le procédé de mise en oeuvre de cet indicateur. On a déjà proposé des indicateurs de conservation, en particulier dans la demande de brevet européen de la demanderesse N EP-A-533 008. L'indicateur comprend une partie active, constituée par une goutte de liquide eutectique ou alcoolique, fortement colorée que l'on emprisonne à l'intérieur d'une enveloppe à parois minces et hermétiques de surcroît assurant un remplissage intégral. La goutte ainsi enrobée, est entourée de manière absorbante ou adsorbante, est placée dans une enveloppe transparente et hermétique assurant sa protection mécanique et son amarrage aux produits et emballages à surveiller. A la congélation, l'enveloppe de la goutte se brise sous l'effet de la dilatation du liquide, la masse solidifiée se liquéfie lors d'une remontée de température, en l'occurrence la température d'eutexie du liquide eutectique et imprègne la matière absorbante ou adsorbante qui l'entoure et la colore, indiquant un changement d'état, c'est-à-dire que l'on a atteint pour un produit qui a été congelé une température supérieure à la température d'eutexie du liquide ou gel emprisonné. Le but de cette technologie étant de reconnaître immédiatement, par un simple examen visuel, si un produit froid et surtout surgelé est propre ou non à la consommation. En effet, les surgelés sont des produits sûrs, fabriqués avec une extrême rigueur, présentant des intérêts incontestables sur le plan microbiologique (à une température inférieure à -18 C, les micro-organismes ne se développent plus); toutefois, des intoxications alimentaires sont possibles, notamment dans le cas où les surgelés sont accidentellement décongelés puis recongelés. Il en est de même avec des produits frais mais non congelés qui ne se conserveront cependant que s'ils restent sous une température adéquate. Un acheteur doit pouvoir vérifier qu'un produit, surtout un produit congelé, n'a subi aucune rupture de la chaîne du froid, car on n'est pas sans savoir qu'entre le moment où le produit est surgelé et le moment où il est consommé, la chaîne du froid peut être rompue en de nombreuses occasions. En effet, à -18 C, on stoppe la multiplication des microbes, des levures et des moisissures. Plus tard, à la décongélation, les micro-organismes reprennent une vie intense. Entre le transport des marchandises, des livraisons, la vente et les manipulations de la ménagère, la moindre négligence peut être fatale. De récentes enquêtes au niveau des commerces et des restaurants ont prouvé que la chaîne du froid est rompue dans 30 % des cas (porte d'une armoire réfrigérée mal fermée pendant tout un week-end ou interruption d'électricité, etc...). En dehors de l'examen des boîtes ou des paquets proposés sur le marché des consommateurs, cet examen n'étant d'ailleurs pas fiable, on trouve aujourd'hui diverses techniques dont celle décrite dans la demande de brevet européen relatif aux produits surgelés EP-A-533.008 de Monsieur Georges BERREBI. Aujourd'hui, dans la présente invention, Monsieur Georges BERREBI propose un moyen simple et rapide de contrôle de la chaîne du froid. L'invention de Monsieur BERREBI concerne plus particulièrement des dispositifs, non pas alimentaires, mais utilisables dans le milieu médical et hospitalier ; et dans certains cas particuliers il est intéressant de mesurer que le temps écoulé. La présente invention de Monsieur Georges BERREBI, est basée sur le procédé suivant donné ici à titre de simple exemple une enceinte disposée sur ou dans le produit à surveiller contient du gel (ou liquide eutectique) dont le point de fusion est prédéterminé, par exemple -21, -18, -12, -3 C ou + 4 C (liquide eutectique approprié voire de l'eau qui fond/cristalise à 0 C). La température choisie est fonction de la température autour de laquelle doit être conservé le produit surgelé ou frais. Ce gel peut être disposé dans au moins un espace fermé qui géométriquement a la forme par exemple d'une bille ou d'une pastille, donc d'un élément de type gélule, microbille, capsule, microcapsule ou tout autre forme géométrique équivalente. Lorsque le produit médical ou pharmaceutique ou organisme vivant est porté à la température choisie de congélation (-15 C par exemple) ou de réfrigération (0 C par exemple), la bille ou la capsule casse sous l'effet de la solidification du gel (ou du liquide eutectique solidifié). L'espace fermé est déposé par exemple sur un support qui renferme un absorbant ou un adsorbant. Sur cet absorbant ou adsorbant, ou sur le support lui-même, lorsque celui-ci constitue tout seul l'absorbant ou l'adsorbant, on dispose au moins un agent de peptisation. Toute modification accidentelle de la température du produit congelé ou réfrigéré ou frais se traduit par une fusion partielle du gel. Le gel qui n'est plus solide alors à ce stade, entre en contact avec l'agent de peptisation. Celui-ci est un agent de peptisation adéquat par exemple un sel d'ammonium, un sel d'ammonium quaternaire, un sel de table (chlorure de sodium) ou un acide fort ou faible. La fusion partielle du gel se traduit par un changement de viscosité (rhéologie) de ce gel. D'une façon plus précise, l'invention concerne des échantillons médicaux et leur prélèvement et/ou le prélèvement d'organismes vivants du monde médical et pharmaceutique. Revenons à la présente invention qui concerne plus précisément un dispositif qui permet de reconnaître par un simple examen visuel le temps qui s'écoule à partir d'un instant de référence. En effet, un grand nombre d'échantillons peuvent être prélevés par exemple sur des organismes vivants avant de procéder à leur analyse. Or, quand l'analyse pour des raisons de proximité, n'est pas effectuée tout de suite, il est clair qu'une durée limite doit être respectée avant de décider de procéder à l'analyse ou de rejeter cet échantillon. La boîte de prélèvement d'échantillon médical ou de prélèvement notamment d'organisme vivant peut être équipée d'un moyen simple et rapide de contrôle du temps qui s'écoule à partir du moment où l'échantillon est introduit dans la boîte de prélèvement. La présente invention est basée sur le procédé suivant, dont on a donné plus haut le caractère général une enceinte recouverte d'une languette de sécurité est disposée à la partie supérieure de la boîte de prélèvement d'échantillon. Cette enceinte contient de l'eau colorée et gélifiée. Quand l'utilisateur de cette boîte d'échantillon enlève la languette de sécurité, il fait automatiquement entrer en contact le gel avec un agent de peptisation adéquat par exemple un sel d'ammonium, ammonium quaternaire ou mélange de chlorure d'ammonium, sodium, potassium, calcium. Le contact du gel et de l'agent de peptisation se traduit par un changement de viscosité de ce gel. En effet, la peptisation agit en l'occurrence comme une cassure du gel, c'est à dire une liquéfaction de ce gel. Selon l'invention, le produit liquéfié ou partiellement liquéfié se déplace sur un adsorbant ou absorbant qui peut être de l'alumine, du papier silicaté, un buvard de filtre ou tout matériel équivalent. L'adsorbant ou absorbant est coloré par l'agent colorimétrique ou renferme un agent colorimétrique. Cet agent lorsqu'il est atteint par le produit liquéfié donne lieu alors à une coloration choisie qui est nettement visible et prévient le responsable du prélèvement de l'échantillon, dès que cet échantillon est injecté dans la boîte de prélèvement. Cette coloration peut en fonction de la place de l'agent colorimétrique sur l'adsorbant ou absorbant être signalée immédiatement. Par exemple, si le dit agent est placé sur l'adsorbant ou l'absorbant au voisinage immédiat de la cassure du gel. Mais, si l'agent colorimétrique est disposé un peu plus loin sur l'adsorbant ou absorbant, c'est-à-dire à une certaine distance de l'endroit où la peptisation a eu lieu, la cassure du gel ne sera alors connue que quelques instants plus tard, lorsque par chromatographie, le gel liquéfié aura atteint la zone de l'absorbant ou adsorbant où est placé l'agent de coloration. On peut de cette façon permettre la connaissance du moment du prélèvement et injection de l'échantillon par exemple un quart d'heure après le début de cette injection ou une demi-heure ou une heure ou tout autre délai choisi supérieur à une heure. On dit ici que le procédé selon l'invention permet un retard à l'annonce du temps initial du prélèvement et son injection dans la boîte de prélèvement de l'échantillon. Ainsi selon l'invention, on peut régler différents paramètres : on peut par exemple régler la quantité de l'agent de peptisation jugée critique, pour intégrer le temps. On intègre ainsi le temps avec la température en jouant sur la gélification et l'agent de peptisation. On peut régler sur l'absorbant ou l'adsorbant, la distance entre l'endroit où se produit la cassure (peptisation) du gel et l'agent de coloration, la vitesse de déplacement sur l'adsorbant ou absorbant du gel liquéfié, dont ici la vitesse de déplacement chromatographique. On peut régler encore la viscosité du gel qui se trouve dans la première enceinte. Ainsi, l'effet peptisant joue sur la nature de l'adsorbant ou de l'absorbant. On joue sur la chromatographie de l'adsorbant ou de l'absorbant. On intègre ainsi le temps et sa durée quand elle reste contenue dans par exemple moins de deux heures. D'un point de vue réalisation pratique, l'enceinte renferme un gel. A proximité immédiate du gel, est disposé dans une autre enceinte un produit capable de peptiser le gel (agent de peptisation). Lorsque l'on met en contact ces deux enceintes, notamment par effet mécanique, lequel est réalisé quand on tire la languette de sécurité pour découvrir la partie supérieure de la boîte de prélèvement d'échantillon. De ce fait, il coule et atteint le gel et du fait du contact avec ce dernier, il se produit une peptisation donc une liquéfaction du gel qui amorce alors un cheminement chromatographique sur l'adsorbant ou l'absorbant en direction de l'agent colorimétrique. Si par exemple, le rapport massique produit peptisant/gel est d'environ 1, c'est la totalité du gel liquéfié qui peut migrer sur l'adsorbant ou l'absorbant. Des études préalables ont permis d'étalonner la vitesse de déplacement de la couleur sur l'absorbant ou adsorbant. De nombreux essais où la membrane séparant les deux réactifs à mettre en contact est constituée d'une membrane à base de collagène ont été effectués. Les matériaux avec lesquels ces encapsulations ont été réalisées peuvent être de différentes natures ou de différentes origines, allant des protéines (collagène) et glycosaminoglycannes (chondroïtine sulfate) issus de mammifères terrestres jusqu'aux polysaccharides végétaux (galactomannanes) en passant par des molécules extraites du monde marin. De même les dimensions moyennes des sphères peuvent selon le cas varier entre 800 pm et quelques centaines de nanomètres. Par exemple, un liquide est porté à un pH inférieur à 7 et contient un indicateur coloré qui change de couleur à pH 7; on encapsule avec ces matériaux biodégradables décrits ci-dessus, un liquide qui est à un pH supérieur à 7. On choisit la membrane du type collagène pour que tout le produit qui est encapsulé diffuse au bout d'un certain temps compris entre quelques minutes et quelques heures, quand les deux liquides à pH différents entrent en contact, ils se neutralisent et l'indicateur coloré se colore ; on a ainsi marqué le temps et on revient aux conditions décrites antérieurement. Ainsi, on peut facilement marquer le temps et s'imposer une durée maximum à ne pas dépasser entre la prise de l'échantillon, par exemple prélèvement de sang humain, son injection dans la boîte de prélèvement et le moment où l'analyse est effectivement commencée. On peut aussi imaginer une zone d'avertissement ou en anglais de warning . En effet, si une coloration apparaît à un certain endroit de la boîte de prélèvement, il n'y a plus lieu d'effectuer l'analyse de l'échantillon car le temps limite est dépassé. Ce dispositif objet de l'invention assure une tracabilité complète de l'échantillon et garantit la qualité de l'échantillon destiné à l'analyse. REVENDICATIONS 1. Procédé pour surveiller une décongélation éventuelle d'un produit congelé ou le réchauffement éventuel d'un produit frais ou réfrigéré dans lequel à l'intérieur dudit produit ou à sa proximité immédiate on dispose un gel (ou liquide eutectique solidifié lorsqu'il n'y a pas encore décongélation ou réchauffement) dont le point de fusion est prédéterminé et qui se ramollit ou fond au moins partiellement en cas de décongélation ou de réchauffement dudit produit et qui par suite de son changement de viscosité produite par sa fusion partielle, vient au contact d'un agent de peptisation, entraînant une peptisation du gel (cassure du gel) c'est-à-dire une liquéfaction au moins partielle de cc gel. 2. Procédé pour surveiller une décongélation cventuelle d'un produit congelé ou le réchauffement éventuel d'un produit frais ou réfrigéré dans lequel à l'intérieur dudit produit ou à sa proximité immédiate on dispose dans une enceinte un gel (ou liquide eutectique solidifié lorsqu'il n'y a pas encore décongélation ou réchauffement) dont le point de fusion est prédéterminé et qui se ramollit ou fond au moins partiellement en cas de décongélation ou de réchauffement dudit produit et qui par suite de son changement de viscosité produite par sa fusion partielle, vient au contact d'un agent de peptisation, entraînant une peptisation du gel (cassure du gel), c'est-à-dire une liquéfaction au moins partielle de ce gel ; le procédé étant en outre caractérisé en ce que le gel (ou liquide eutectique) est disposé dans l'enceinte dans au moins un espace fermé généralement ; l'espace fermé se cassant sous l'effet de solidification du gel (ou du liquide eutectique) : cette solidification produisant lorsque ledit produit congelé, réfrigéré ou frais est porté à la température de conservation du produit. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 selon lequel un des liquides peut être encapsulé dans une enceinte dont la membrane est biodégradable dans le temps et dans le milieu où elle se trouve et est constituée de collagène et/ou poli saccharides. -l. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est adapté à la surveillance de décongélation éventuelle dans des boîtes de prélèvement d'échantillons médicaux ou d'organismes vivants. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le gel au moins partiellement fondu ou ramolli se déplace vers un agent de peptisation sur un absorbant ou adsorbant coloré par un agent colorimétrique ou renfermant un agent colorimétrique lequel absorbant ou adsorbant lorsqu'il est atteint par le gel peptisé (donc liquéfié) donne lieu à une coloration. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent colorimétrique est disposé à une distance variable prédéterminée de l'endroit où la peptisation s'est effectuée pour lire avec un retard toléré le début de la décongélation ou du réchauffement. 7. Procédé selon l'une des revendications d et 5 dans lequel d'agent colorimétrique est placé dans le gel lui-même contenu dans l'enceinte. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel ledit retard est prédéterminé par le choix d'au moins un paramètre choisi notamment parmi la quantité d'agent de peptisation, la quantité du gel, la distance entre le lieu de cassure et l'agent colorimétrique., la vitesse de déplacement du gel liquéfié sur l'agent absorbant ou adsorbant, la viscosité du gel. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel l'absorbant ou d'adsorbant est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, le papier silicaté, un buvard, un buvard de filtre. (0. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent de peptisation est choisi dans le groupe constitué par un sel d'ammonium, un sel d'ammonium quaternaire, du chlorure de sodium ou un acide fort ou faible. 11. Dispositif pour la mise en ceuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comportant au moins une enceinte renfermant le gel coloré ou non, l'agent de peptisation et éventuellement l'absorbant ou adsorbant coloré ou non. 12. Dispositif pour la mise en #uvre du procédé selon l'une des revendications 3 à 10; comportant une enceinte munie d'une languette de sécurité disposée à la partie supérieure de la boîte de prélèvement définie à la revendication 3. 13. Dispositif pour la mise en #uvre du procédé selon les revendications 1 à 10 selon caractérisé en ce que l'activation au lieu d'être mécanique (par exemple déplacement de la languette de sécurité) est initiée par un changement de température avec un liquide eutectique correspondant.