Brevet FR2802912A1 — publié le 20010629

PROCEDE POUR PREPARER UN POLYMERE D'ALUMINOSILICATE La présente invention concerne un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate, ainsi que l'utilisation du polymère obtenu par ce procédé pour le5 traitement d'effluents photographiques. Les polymères d'aluminosilicate sont connus. Un aluminosilicate filamenteux, tubulaire et cristallisé désigné sous le nom d'Imogolite existe à l'état naturel dans les cendres volcaniques. Les brevets des Etats-Unis10 d'Amérique 4 152 404 et 4 252 779 décrivent l'obtention par synthèse de substances apparentées aux Imogolites. Le brevets des EtatsUnis d'Amérique 5 888 711 décrit un procédé qui permet d'obtenir directement un polymère fibreux d'aluminosilicate de grande pureté, de formule15 AlxSiyOz, o x:y est de 1 à 3 et z est de 1 à 10. Une variante de ce procédé, permettant d'obtenir une variété morphologique de ce polymère d'aluminosilicate, est décrite dans la demande de brevet francais 2 767 128. La présente invention a pour objet une amélioration de la synthèse des polymères d'aluminosilicate selon le brevet des Etats- Unis d'Amérique 5 888 711 ou le brevet français 2 767 128, permettant d'obtenir ces polymères par une voie plus rapide, plus simple et moins coûteuse. Le procédé selon l'invention, pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite, comprend les étapes suivantes: (a) on traite un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un composé mixte d'aluminium et de silicium, avec un alcali aqueux, à un pH de 4,5 à 6,5, en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5 x 10-4 et 10-2M et le rapport Al/Si molaire entre 1 et 3, (b) on traite le mélange obtenu à l'étape (a) à une température inférieure à 100 C pendant une durée suffisante pour une réaction complète, et (c) on élimine les ions résiduels du mélange obtenu à l'étape (b), 2 et ce procédé est caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée en présence de groupes silanol et, après l'étape (a) et avant l'étape (b), on effectue une étape de maturation à température ambiante. La figure 1 représente schématiquement un dispositif pour la réalisation de l'étape (a) du procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation, on forme un précurseur mixte d'aluminium et de silicium en hydrolysant (i) un sel d'aluminium, un alcoxyde d'aluminium, un halogénoalcoxyde d'aluminium ou un mélange de tels composés, et (ii) un alcoxyde ou un chloroalcoxyde d'aluminium. De préférence, on utilise un sel d'aluminium tel qu'un halogénure (par exemple chlorure ou bromure), un perhalogénate, un15 sulfate, un nitrate, un phosphate ou un carboxylate, et un alcoxyde de silicium qui est un méthoxyde ou un éthoxyde, par exemple, un orthosilicate de tétraméthyle ou de tétraéthyle. L'hydrolyse est effectuée à température ordinaire entre 15 et 35 C, de préférence entre 20 et20 25 C, en ajoutant l'alcoxyde de silicium au sel d'aluminium en solution aqueuse, puis en ajoutant un alcali aqueux, soude ou potasse. On obtient ainsi le précurseur. On peut aussi former le précurseur en mélangeant un alcoxyde ou un chloroalcoxyde de silicium avec un alcoxyde ou un chloroalcoxyde d'aluminium. Dans ce mode opératoire, comme dans le précédent, le radical alcoxyde contient de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, tel que méthoxyde, éthoxyde, n-propoxyde, ipropoxyde. Le précurseur est ensuite lui-même traité avec un alcali aqueux à un pH entre 4,5 et 6,0 de préférence entre ,0 et 5,5, en maintenant la concentration en Al entre x 10-4 M et 10-2 M et le rapport molaire Al/Si entre 1 et 3. Avantageusement, la concentration en Al est entre 5 x 10-3 et 7 x 10-3 M. Selon un autre mode de réalisation, l'alcali est sous forme d'une solution hydroalcoolique. De préférence, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de 3 sodium ou de potassium d'une concentration entre 2 M et -2 M et avantageusement entre 0,1 M et 1 M. Lorsque l'hydrolyse alcaline se produit, un précipité se forme. Ce précipité est recueilli par filtration et redissous en5 milieu acide pour obtenir une solution limpide avec un pH compris entre environ 3,8 et 4,5. On effectue une dilution pour obtenir une teneur en Al + Si entre 0,3 et 0,8 g/l. La solution est alors prête pour l'étape de chauffage (b). Selon un aspect caractéristique de l'invention, on effectue la phase (a) du procédé, c'est-à-dire la préparation et/ou l'hydrolyse du précurseur, ou l'hydrolyse de l'alcoxyde mixte, en présence de groupes silanol (SiOH). Ces groupes peuvent notamment être fournis par des particules ou des billes de verre ou de silice,15 qui présentent des groupes hydroxy superficiels. Lorsque le volume de liquide à traiter devient important, il peut être souhaitable d'augmenter la quantité de billes. Le diamètre des billes peut être compris entre 0,2 et 5 mm et de préférence entre 1 et 3 mm. Le diamètre optimal est20 choisi de façon à permettre une percolation optimale du liquide avec un minimum de pertes de charges. Selon un autre aspect caractéristique du procédé selon l'invention, l'hydrolyse est suivie d'une étape (a) de maturation à température ordinaire. Cette opération est25 effectuée dans de simples récipients ou bacs en matière plastique ou autre matière inerte. La maturation ne nécessite l'immobilisation d'aucun réacteur. La durée de la maturation est au moins de 5 jours. Selon un premier mode de réalisation, l'étape de maturation est effectuée30 pendant une durée comprise entre 5 et 15 jours. Selon un second mode de réalisation, l'étape de maturation est effectuée pendant une durée comprise entre 8 et 10 jours. Cette durée permet de réduire de façon significative la durée de l'étape (b).35 L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à chauffer le produit obtenu à l'issue de l'hydrolyse et de la maturation à une température inférieure à 100 C pendant 4 une durée suffisante pour que la réaction soit complète. En l'absence de maturation, cette durée est de plusieurs jours pendant lesquels un réacteur est immobilisé. Avec la phase de maturation selon l'invention, la durée de l'étape5 de chauffage peut être réduite à 24 heures et même à 12 heures, en conservant un bon rendement en Al + Si dans le produit final. Cette étape de chauffage est de préférence effectuée dans un réacteur inerte, par exemple en inox, en céramique ou en substance émaillée. La paroi interne du10 réacteur doit être propre et en particulier exempte de substances ou de germes favorisant la croissance d'oxydes d'aluminium. Selon un mode de réalisation, le chauffage est effectué à 96-98 C pendant 24 heures. On peut aussi effectuer l'étape de chauffage en présence de groupes silanol sous forme de billes de verre ou de silice analogues à celles de l'étape (a). Ce chauffage, selon des hypothèses qui ne sauraient limiter la portée de l'invention, permet de réaliser une condensation qui20 aboutit à la formation, en solution, d'un aluminosilicate polymère du type imogolite. Des indications concernant cette étape du procédé sont données dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 888 711. Selon un mode de réalisation, on peut, après l'étape de chauffage concentrer la solution, par toute technique appropriée, par exemple ultrafiltration ou centrifugation, de façon à obtenir une solution contenant entre 1 et 5 g/l environ. On peut aussi faire décanter la solution et recueillir la phase la moins dense. Cette phase consiste30 en une variété d'aluminosilicate polymère de type imogolite en fuseaux, douée de propriétés antistatiques améliorées. Ce mode de réalisation est décrit dans la demande de brevet européen 895 965. Selon un autre mode de réalisation, on peut, par addition d'un alcali à la solution d'aluminosilicate polymère, obtenir un gel solide stable. On peut par exemple ajouter à la solution de l'ammoniaque jusqu'à obtenir un pH de 8 environ. Selon un autre mode de réalisation on peut modifier l'aluminosilicate polymère en greffant à sa surface des fonctions telles que SH ou -S(CH2)n-S- o n est entre 0 et 4. Ce greffage est réalisé en hydrolysant un alkyl- alcoxysilane comprenant une fonction SH ou -S-(CH2) n-S- en présence de l'aluminosilicate polymère. Les aluminosilicates polymères obtenus selon le procédé de l'invention sont particulièrement utiles pour extraire des effluents aqueux les cations métalliques ou les polluants organiques que ces effluents contiennent. Une telle extraction est très avantageuse pour la dépollution des effluents provenant des traitements15 photographiques, comme les bains de développement, de blanchiment ou de fixage, ou les eaux de lavage de ces traitements. EXRMPLE 1 Dans un réacteur (10) de 300 1 en inox émaillé représenté à la Figure 1 de façon schématique, on verse 1 d'eau osmosée; on ajoute 369 g d'AlCl3, 6H20 (1,53 mole), puis 129 g d'orthosilicate de tétraméthyle (1, 11 mole). On obtient une solution transparente qu'on agite pendant 30 minutes. On connecte à ce réacteur, selon le schéma représenté à la Figure 1, un circuit comprenant une sortie (11) reliée par une canalisation (12), une cartouche (13) dans laquelle on place 200 g de billes de verre (14) d'un diamètre de 2 mm (Prolabo). La cartouche (13) est reliée par une canalisation (14) à une pompe (15) ayant un débit de 10 1/min qui permet de renvoyer le liquide dans le réacteur (10). On ajoute au contenu du réacteur 3,5 1 de NaOH 1M en lh30. Le milieu réactionnel devient trouble. On agite le mélange pendant 3 heures. Le milieu devient limpide. On déconnecte alors la pompe. On35 ajoute ensuite 1,060 1 de NaOH 1M en 1 heure. Un précipité blanc se forme. On laisse décanter pendant une nuit, puis on élimine la liqueur surnageante. Le titre en Al + Si du 6 précipité, mesuré par spectrométrie d'émission atomique est de 2,5 g/1. On ajoute au précipité 0,6 1 d'un mélange 50:50 en volume d'HCl 1M et de CH3CO2H 2M. On agite pendant 6 heures; le mélange devient limpide et présente un pH de 4,0. On dilue ce mélange avec de l'eau osmosée pour atteindre un titre en Ai + Si de 0,35 g/1. On laisse reposer ce mélange dans un récipient en matière plastique inerte (polypropylene) pendant 10 jours à température ambiante (20 C environ). Cette étape est la maturation mentionnée plus haut. On chauffe ensuite le mélange à 96 C en agitant pendant 24 heures dans un réacteur en inox. On concentre ensuite le milieu réactionnel par ultrafiltration sur une membrane Amicon 100K (polyéthersulfone). Le rendement en imogolite, calculé sur la base Ai + Si, est de 15 kg de solution à 3 g/1 (87 %). EXEMPTLZ 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on n'effectue pas l'étape de maturation. Le rendement final en A1 + Si est inférieur à 40 %. EXE.MPTE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on n'utilise pas de billes de verre dans l'étape (a). Par contre, on introduit la même quantité de billes de verre dans le réacteur o l'on chauffe la solution. On obtient un mélange hétérogène d'imogolite et de boehmite (A1203)- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite, comprenant les étapes suivantes: (a) on traite un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium, ou un précurseur d'un composé mixte d'aluminium et de silicium, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4,5 et 6, 5 en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5 x 10-4 et 10-2 M et le rapport Al/Si molaire entre 1 et 3; (b) on chauffe le mélange obtenu à l'étape (a) à une température inférieure à 100 C pendant une durée suffisante pour une réaction complète, et (c) on élimine les ions résiduels du mélange obtenu à l'étape (b), ce procédé étant caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée en présence de groupes silanol et après l'étape (a) et avant l'étape (b), on effectue une étape de maturation à température ambiante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est aussi effectuée en présence de groupes silanol. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes silanol sont fournis sous forme de billes de silice ou de verre. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précurseur de composé mixte d'aluminium et de silicium est un produit résultant de l'hydrolyse (i) d'un composé choisi dans la classe constituée par les sels d'aluminium, les alcoxydes d'aluminium et les halogénoalcoxydes d'aluminium et (ii) d'un composé choisi dans la classe constituée par les alcoxydes et les chloroalcoxydes de silicium. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de maturation est effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 15 jours. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de maturation est effectuée pendant une durée comprise entre 8 et 10 jours. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de composé mixte d'aluminium et de silicium est le produit résultant de l'hydrolyse (i) d'un halogénure d'aluminium et (ii) d'un alcoxyde de silicium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape (a) on utilise des billes de verre ou de silice d'un diamètre compris entre 0,2 et 5 mm.