Brevet FR2800080A1 — publié le 20010427

COPOLYMERES ALTERNES A BASE DE BICARBAZYLE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention est relative à des copolymères alternés à base de bicarbazyle, à leur procédé de préparation et à leurs utilisations, notamment en électronique et en opto-électronique. La présente invention est également relative à des diodes électroluminescentes et à des matériaux semi-conducteurs qui comprennent de tels copolymères alternés. L'utilisation du bicarbazyle a été proposée dans l'industrie opto- électronique afin de pallier les inconvénients liés au carbazole, ce dernier présentant des propriétés photoactives et électroactives particulièrement intéressantes mais n'étant pas stable à l'état oxydé en raison de sa très grande réactivité, qui aboutit à sa dégradation (J.F. AMBROSE et al., Journal of the Electrochemical Society : Electrochemical Science and Technology, 1975, 122, 876-894). Le bicarbazyle résulte du couplage en position 3,3' de deux noyaux carbazoles. Il a été montré qu'un tel dimère est particulièrement stable à l'état oxydé (J. F. AMBROSE et al., ibid). Il émet une lumière bleue-violette (D. B. ROMERO et al., Advanced Materials, 1997, 9, n 15,1158-1161), couleur très recherchée dans les domaines de la visualisation sur écran, notamment pour les télévisions, et particulièrement difficile à atteindre avec des composés organiques. Cependant, le bicarbazyle a un intérêt limité en raison de ses caractéristiques thermo-mécaniques inadaptées à la préparation de diodes. En particulier, des phénomènes parasites de cristallisation du bicarbazyle interviennent très rapidement au cours du fonctionnement de la diode, conduisant inéluctablement à la destruction du dispositif (W. S. BACSA et al., Journal of Applied Physics, 1998, 84, n 10,5733-5738). Des oligomères à motifs répétitifs bicarbazyle, les polycarbazolylènes, ont été décrits par Y. PELOUS et al. (Polymer Communications, 1990, 31, 341-342), A. SIOVE et al. (Synthetic Metals, 1990,38, 331-340) et D.B. ROMERO et al. (Synthetic Metals, 1996, 80, 271-277). De tels oligomères présentent une luminescence bleue. Pour des applications en électronique, notamment en opto- électronique, il est intéressant de pouvoir faire varier la luminescence d'un composé ; à cet effet, un copolymère résultant de la condensation d'unités 6,6'-dialdéhyde de N,N'-dioctyl-3,3'-bicarbazyle et de benzène-para-diacétonitrile a été décrit par V. BOUCARD et al. dans Macromolecules, 1999,32, 4729-4731. Ce copolymère, qui émet une fluorescence verte, présente l'inconvénient de ne pas être soluble dans les solvants organiques lorsque son poids moléculaire est élevé, à savoir lorsque son ucgic uc PVI)' 11IC;II;:)(lUV11 11IV)'C;11 C;Auuuu C;11 V U VU i , te 4ui I11I11lC; \"Vll;:)IUC;1 (lUIC;UIC;Ul aca possibilités de mise en #uvre. Les Inventeurs se sont donc donnés pour but de pourvoir à des copolymères à base de bicarbazyle qui répondent notamment aux critères suivants : - ils présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels, et ce quelle que soit leur masse molaire, - ils peuvent présenter des longueurs de chaîne très variables, à savoir des degrés de polymérisation moyens variant de 1 jusqu'à des valeurs très élevées, - ils peuvent donner lieu à des émissions de fluorescence de couleurs variées selon la nature des copolymères. En résumé, les Inventeurs se sont donnés pour but de pourvoir à des copolymères à base de bicarbazyle dont les propriétés opto-électroniques et thermomécaniques peuvent être contrôlées par effets de longueur de chaîne et de nature des comonomères et de leurs proportions dans les copolymères. La présente invention a ainsi pour objet des copolymères alternés de formule générale (I) : (M)p[(BA)(D)]n (BA)(M)p (I) dans laquelle : . (BA) représente le reste d'un 6,6'-dialdéhyde de 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué par des groupements sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupements aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés comprenant de 2 à 18 atomes de carbone et les groupements aromatiques, . (D) représente le reste d'un monomère difonctionnel à hydrogènes mobiles sélectionné dans le groupe constitué par les dérivés aliphatiques et aromatiques respectivement disubstitués et méta-disubstitués par des groupements à méthylènes actifs, . (M) représente le reste d'une molécule mono fonctionnelle à hydrogènes mobiles sélectionnée dans le groupe constitué par les dérivés aliphatiques et aromatiques monosubstitués par un groupement à méthylènes actifs, . n est compris entre 0 et 1000, . p est égal à 0 ou 1, p n'étant pas nul lorsque n est égal à 0. Au sens de la présente invention, on entend par reste le résidu d'une molécule ayant réagi avec une ou plusieurs autres molécules. Ainsi, (BA) représente le résidu d'un 6,6'-dialdéhyde de 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué ayant réagi, par le biais de ses fonctions aldéhydes, avec une molécule mono fonctionnelle à hydrogènes mobiles (dans le cas où p est égal à 1) et avec un ou plusieurs monomères difonctionnels à hydrogènes mobiles (dans le cas où n est différent de 0). Les groupements aliphatiques insaturés, substituants des atomes d'azote du reste (BA), sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements vinyle et allyle. Les groupements aromatiques, substituants des atomes d'azote du reste (BA), sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements phényle, benzyle et cinnamyle. Au sens de la présente invention, on entend par groupements à méthylènes actifs des groupements répondant à la formule générale -CH2-R, dans laquelle R représente un groupe attracteur d'électrons. De façon particulièrement avantageuse, de tels groupements à méthylènes actifs, présents dans les restes (D) et (M), sont sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements acétonitrile, acétate, nitrobenzyle (ortho, méta ou para-nitrobenzyle), méthylène ammonium, méthylène phosphonium, méthylène pyrrole, méthylène thiophène et méthylène benzothiazole. De préférence, que lesdits restes (D) et (M) comprennent au moins une fonction acétonitrile. Selon un mode de réalisation avantageux des copolymères selon la présente invention, (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-dioctyl-3,3'bicarbazyle, (M) représente le reste du para-nitrophényl-acétonitrile, n est égal à 0 et p est égal à 1. Le copolymère correspondant répond à la formule 1 ci-après. Selon un autre mode de réalisation avantageux des copolymères selon la présente invention, (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'diéthyl-3,3'-bicarbazyle, (M) représente le reste du cyanoacétate de méthyle, n est égal à 0 et p est égal à 1. Le copolymère correspondant répond à la formule 2 ci-après. Selon un autre mode de réalisation avantageux des copolymères selon la présente invention, que (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'dioctyl-3,3'-bicarbazyle, (D) représente le reste du méta-phénylènediacétonitrile, n est différent de 0 et p est égal à 0. Le copolymère correspondant répond à la formule 3 ci-après. Selon un autre mode de réalisation avantageux des copolymères selon la présente invention, (BA)' représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de Formule Formule 2 Formule 3 Formule 4 N,N'-dioctyl-3,3'-bicarbazyle, (D) représente le reste du dicyanoacétate de diéthylèneglycol, n est différent de 0 et p est égal à 0. Le copolymère correspondant répond à la formule 4 ci-avant. Les copolymères selon la présente invention, de formule générale (I) telle que rappelée ci-dessus, sont tels que les matériaux de plus faibles poids moléculaires correspondent aux dérivés 6,6'-dialdéhyde du bicarbazyle N,N'disubstitué, dont les masses molaires sont comprises entre 500 et 1000 g/mole, alors que les matériaux de plus fort poids moléculaires peuvent atteindre 750 000 g/mole. La nature et la structure électronique des groupes (D) et (M) permettent de faire varier de façon contrôlée les caractéristiques spectroscopiques des matériaux, en particulier la couleur de la luminescence, ainsi que les caractéristiques physico-chimiques, telles que les propriétés de solubilité et les propriétés thermiques. Les copolymères selon la présente invention présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels, tels que le tétrahydrofuranne, le chloroforme et le tétrachloroéthane, et ce même si leur masse molaire est élevée. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères décrits ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, dans le cas où n est égal à 0 et p est égal à 1: . chauffage à reflux de (BA) et de (M) dans un solvant approprié, . ajout d'une base, . maintien du chauffage à reflux, . isolement du copolymère obtenu par filtration, . éventuellement, purification du copolymère. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères décrits ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, dans le cas où n est différent de 0 : . chauffage à reflux de (BA) et de (D) dans un solvant approprié, . ajout d'une base, . maintien du chauffage à reflux, . isolement du copolymère obtenu par filtration, . éventuellement, purification du copolymère, . dans le cas où p est égal à 1, couplage du copolymère avec une molécule (M). Dans les procédés décrits ci-dessus, la base utilisée est choisie de telle sorte que sa force soit adaptée à l'acidité de (M) ou de (D). Des exemples de bases utilisables sont des alcoolates, des hydroxydes minéraux ou organiques et des amines aliphatiques ou aromatiques. Dans les procédés qui viennent d'être décrits, la réaction de formation du copolymère provient d'une réaction dite de Knoevenagel entre (BA) et (M) ou (BA) et (D). Lorsque le copolymère obtenu est tel que p = 0, ce copolymère alterné est dit téléchélique , puisqu'il s'agit d'un copolymère [alpha],#-difonctionnel. Il est donc apte à réagir avec d'autres molécules mono- ou polyfonctionnelles, par exemple avec une molécule (M), tel que cela est décrit ci-avant. Les copolymères selon la présente invention ont des propriétés de photoluminescence et d'électroluminescence remarquables et suffisamment variées, au niveau de la couleur émise, pour permettre leur utilisation sous forme de diodes dans des dispositifs pour la visualisation couleur de type écran ultra-plat. La présente invention a donc également pour objet une diode électroluminescente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche du copolymère selon l'invention, tel que décrit ci-avant. L'utilisation des copolymères selon la présente invention dans des diodes électroluminescentes est d'autant plus avantageuse que ces copolymères présentent une température de transition vitreuse (Tv) élevée, due à la présence de nombreux noyaux aromatiques dans le copolymère, et résistent donc bien à la chaleur. Les copolymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre par les techniques classiquement utilisées dans l'industrie de l'électronique. Des films minces d'épaisseur contrôlée peuvent ainsi être obtenus soit par évaporation thermique, c'est-à-dire une sublimation sous haut vide sur un substrat (conducteur ou non) pour ce qui concerne les micromolécules, à savoir les copolymères dans lesquels n = 0, soit par évaporation de solvant à partir d'une solution du copolymère étalée sur un substrat (conducteur ou non) par la technique dite à la tournette (ou spin coating ). La technique d'évaporation thermique peut être utilisée dans le cas de diodes de petites surfaces ; pour de plus grandes surfaces, la technique du spin coating est préférable. Les électrodes utilisées dans les diodes selon la présente invention sont de type classique, par exemple en verre semi-conducteur recouvert d'oxyde d'indium et d'étain pour l'anode et en alliage magnésium/argent ou en aluminium pour la cathode. Les diodes selon l'invention peuvent être monocouches, c'est-à-dire comprendre uniquement le copolymère selon l'invention en tant que matériau électroluminescent. Les diodes selon la présente invention peuvent également être multicouches, auquel cas la diode peut comprendre plusieurs couches du même ou de différents copolymères selon l'invention, ou bien la couche de copolymère selon l'invention est utilisée en association avec d'autres matériaux électroactifs classiquement utilisés dans les diodes. Que la diode soit monocouche ou multicouche, l'épaisseur de chaque couche de copolymère peut être, par exemple, comprise entre 140 et 5000 Angstrom D'autres applications que celle de l'électroluminescence peuvent être envisagées, notamment dans le domaine de l'électronique. La présente invention a donc, en outre, pour objet des matériaux semi-conducteurs, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un copolymère selon l'invention, tel que décrit ci-avant. A titre d'exemple, les matériaux semi-conducteurs selon l'invention peuvent être utilisés dans des transistors à effet de champ. A titre d'exemple et de façon non limitative, d'autres applications très variées peuvent être envisagées pour les copolymères selon l'invention : isolation électronique (matériaux passifs), électro-optique (matériaux de dispositifs électrochromes, de diodes lasers), opto-électronique (systèmes photo-voltaïques, photoréfractifs), opto-optique (systèmes actifs de génération de troisième harmonique, systèmes photoluminescents, lasers par pompage optique, systèmes passifs de protection ultra-violet). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de copolymères selon l'invention et de mesures de leurs propriétés de luminescence, ainsi qu'aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente le spectre d'absorption du copolymère préparé selon l'exemple 1, - la figure 2 représente le spectre de luminescence du copolymère préparé selon l'exemple 1, - les figures 3a et 3b représentent respectivement les caractéristiques courant (mA) / tension (V) et énergie d'électroluminescence (uWatt) / courant (mA) d'une diode comprenant une couche du copolymère préparé selon l'exemple 1, la diode étant telle que décrite dans l'exemple 1, - la figure 4 représente les caractéristiques d'une diode monocouche telle que décrite dans l'exemple 3, et - la figure 5 représente les caractéristiques d'une diode bicouche telle que décrite dans l'exemple 3. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : Synthèse d'un copolymère selon l'invention et utilisation de ce copolymère dans une diode. a) Protocole Dans un flacon bicol surmonté d'un réfrigérant, on introduit successivement 14,24 g de 6,6'-dialdéhyde du N,N'-dioctyl-3,3'-bicarbazyle (BA) (2.10-2 moles), 50 ml de méthanol , 50 ml de tétrahydrofuranne (THF), puis 9,72 g de para-nitrophényl-acétonitrile (6.10-2 moles, soit un excès de 2.10-2 moles) comme molécule monofonctionnelle à hydrogènes mobiles (M). On chauffe la solution au reflux du solvant, puis on ajoute 0,11 g (environ 2.10-3 moles) de méthylate de sodium. La solution se colore immédiatement en rouge foncé. Après un reflux de 4 heures, la solution est refroidie et le THF évaporé. On filtre la poudre cristalline rouge foncé de bicarbazolylène [alpha],#-paranitrophénylène-cyanovinylène (composé de formule 1 rappelée ci-avant). La recristallisation peut être effectuée dans le méthanol. Ce dimère difonctionnel a une masse molaire de 900 g/mole et une température de transition vitreuse supérieure à 80 C. Il correspond à un copolymère de formule (I) selon l'invention dans laquelle (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'dioctyl-3,3'-bicarbazyle, (M) représente le reste du para-nitrophényl-acétonitrile, n est égal à 0 et p est égal à 1. b) Caractérisation du copolymère Le copolymère obtenu ci-dessus est caractérisé par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton à 200 MHz. Le spectre RMN est obtenu avec un appareil DRUCKER AC 200 à une fréquence de 200 MHz. Le spectre permet de mettre en évidence les différents protons aromatiques de la structure carbazolique et du noyau phénylène ainsi que le proton oléfinique de la double liaison vinylène, comme le montre l'analyse du spectre donnée ci-après, dans laquelle les déplacements des pics caractéristiques sont résumés. RMN 'H (CDC13, réf. TMS) : (s, 2H, C=CH), 8,41 à 7,23 (m, 20H, protons carbazoliques et phényliques), 4,28 (s, 4H, CH2-N), 1,69 à 0,68 (s, 30H, autres protons aliphatiques). Le spectre d'absorption du matériau à l'état de film déposé par évaporation de solvant (chloroforme ou THF) sur une face de verre optique montre une bande large dont le maximum se situe à 428 nm (figure 1). Le spectre de luminescence de ce matériau à l'état de film présente, quant à lui, une bande dont le maximum est situé à 585 nm, correspondant à une émission orange (figure 2). c) Utilisation du copolymère dans une diode Le copolymère obtenu ci-dessus peut être utilisé comme couche émissive d'épaisseur de 1500 Angstrôm dans une diode constituée d'une anode en verre recouvert d'oxyde d'indium et d'étain (verre dit ITO) et d'une cathode en alliage magnésium/argent (Mg/Ag). Le dispositif résultant présente un rendement externe d'électroluminescence de 10-3 %. Les caractéristiques courant/tension et énergie d'électroluminescence/courant de la diode sont représentées sur les figures 3a et 3b respectivement. EXEMPLE 2 : Synthèse d'un autre copolymère selon l'invention et utilisation de ce copolymère dans une diode. a) Protocole Dans un flacon bicol surmonté d'un réfrigérant, on introduit successivement 8,88 g de 6,6'-dialdéhyde du N,N'-diétyl-3,3'-bicarbazyle (BA) (2.10-2 moles), 50 ml de méthanol , 50 ml de THF, puis 6,78 g de cyanoacétate de méthyle (6.10-2 moles, soit un excès de 2.10-2 moles) comme molécule monofonctionnelle à hydrogènes mobiles (M). On chauffe la solution au reflux du solvant puis ajoute 0,11 g (environ 2.10-3 moles) de méthylate de sodium. La solution jaune fluorescente est laissée au reflux pendant 4 heures puis elle est refroidie et le THF est évaporé. On filtre la poudre cristalline jaune de bicarbazolylène a,co-cyanovinylène carboxylate de méthyle (composé de formule 2 rappelée ci-avant). La recristallisation peut être effectuée dans le méthanol. Ce dimère difonctionnel a une masse molaire de 606 g/mole et une température de transition vitreuse de l'ordre de 140 C. Il correspond à un copolymère de formule (I) selon l'invention dans laquelle (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-diéthyl-3,3'-bicarbazyle, (M) représente le reste du cyanoacétate de méthyle, n est égal à 0 et p est égal à 1. b) Caractérisation du copolymère Le copolymère est caractérisé de la même façon que dans l'exemple 1. Le spectre RMN du proton est conforme à la structure attendue. Le spectre d'absorption du matériau à l'état solide montre un pic dont le maximum est centré à 415 nm. Le spectre de luminescence présente un signal dont le maximum est situé à 550 nm, correspondant à une émission jaune. c) Utilisation du copolymère dans une diode Le copolymère obtenu ci-dessus peut être utilisé comme couche émissive dans une diode telle que décrite dans l'exemple 1. Les caractéristiques de la diode monocouche résultante sont comparables à celles obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Synthèse d'un autre copolymère selon l'invention et utilisation de ce copolymère dans une diode. a) Protocole Dans un flacon tricol de 50 ml muni d'un réfrigérant, contenant un mélange de 7 ml de THF et 3,5 ml de méthanol sous argon, on introduit 3,3.10 moles de 6,6'-dialdéhyde du 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué par le groupe octyle (BA) et 3,3.10-4 moles de méta-phénylènediacétonitrile comme comonomère difonctionnel à méthylène actif (D). Lorsque le mélange réactionnel est à reflux, on ajoute d'un seul coup 3,3.10 moles de BU4NOH (hydroxyde de tétrabutylammonium) et on laisse réagir à reflux pendant quatre heures. Le mélange est ensuite refroidi dans un bain de glace pendant cinq minutes. Le copolymère obtenu est le poly(bicarbazolylène- métaphénylène-bis-cyanovinylène) (composé de formule 3 rappelée ci-avant). Il est filtré, lavé plusieurs fois au méthanol par extraction au soxhlet et enfin séché sous vide (rendement supérieur à 97 %). Il correspond à un copolymère de formule (I) selon l'invention dans laquelle (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'dioctyl-3,3'-bicarbazyle, (D) représente le reste du méta-phénylènediacétonitrile, n est différent de 0 et p est égal à 0. b) Caractérisation du copolymère Le copolymère est caractérisé par RMN du proton et du carbone 13, par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) et par Analyse Enthalpique Différentielle (AED). Les spectres RMN sont obtenus avec un appareil BRUCKER AC 200 à une fréquence de 200 MHz pour le proton et de 50 MHz pour le carbone. La CES est réalisée avec un appareil WATERS équipé de cinq colonnes de micro- styragel (porosités de 105, 104, 500 et 100 Angstrôm) conditionnées dans le THF. Le débit du solvant est de 1 cm3/minute. Les mesures sont effectuées à température ambiante. Les mesures d'AED sont effectuées à l'aide d'un appareil PERKINELMER DSC-4, avec une vitesse de montée en température de 20 C/minute. L'étalonnage en température est effectué avec de l'indium haute pureté. Dans les conditions décrites ci-dessus, la masse molaire moyenne en nombre Mn mesurée par CES, étalonnée avec des polystyrènes étalons, est de l'ordre de 40 000 g/mole, les plus fortes masses atteignant 250 000 g/mole. Le polymère, malgré sa forte masse, est soluble dans les solvants organiques traditionnels tels que le THF, le chloroforme, le tétrachloroéthane. La température de transition vitreuse Tv du polymère, obtenue par AED, est voisine de 100 C. Le spectre d'absorption du copolymère à l'état solide montre un pic dont le maximum se situe à 390 nm. Le spectre de luminescence présente un maximum centré à 540 nm, correspondant à une émission verte. c) Utilisation du copolymère Le copolymère obtenu ci-dessus peut facilement être mis en #uvre à l'état de film par la technique dite de la tournette (ou spin coating ). Il peut ainsi être déposé sur un verre ITO à raison de 500 Angstrôm d'épaisseur (cf. exemple 1), puis recouvert d'un dépôt métallique d'aluminium afin de constituer une diode monocouche. Les caractéristiques d'un tel dispositif sont représentées sur la figure 4. La luminescence d'une telle diode est de l'ordre d'une dizaine de candelas/m2sous une tension de 20 Volts. Le copolymère obtenu ci-dessus peut également être mis en #uvre dans une diode bicouche. Ainsi, dans la diode décrite ci-dessus, une couche intermédiaire d'un polymère conducteur commercial, le poly(éthylènedioxythiophène), communément appelé PEDOT, peut être interposée entre le verre ITO et la couche de copolymère. Ce dispositif bicouche permet d'améliorer les performances de la diode puisque 160 candelas/m2 peuvent être obtenus sous une tension de 10 Volts. La figure 5 représente les caractéristiques d'une telle diode bicouche, l'épaisseur du film de PEDOT étant de 750 Angstrôm. Toutefois, des épaisseurs de PEDOT comprises entre 200 et 5000 Angström peuvent être utilisées. EXEMPLE 4 : d'un autre copolymère selon l'invention. a) Protocole On procède comme dans l'exemple 3, mais en utilisant le dicyanoacétate de diéthylèneglycol ([NC-CH2-COO-(CH2)2]2-O) et la pipéridine à la place du méta-phénylènediacétonitrile et du Bu4NOH, respectivement. Le copolymère obtenu est le poly(bicarbazolylène-oxyéthanoxy-éthylène-oxy-bis-carbonylecyanovinylène) (composé de formule 4 rappelée ci-avant).Il est traité comme décrit dans l'exemple 3. Le rendement massique est de 90%. b) Caractérisation du copolvmère Le copolymère est caractérisé comme décrit dans l'exemple 3. Sa masse molaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 8000 g/mole. Il est soluble en milieu organique et présente une Tv de l'ordre de 150 C. Il présente à l'état solide des caractéristiques spectrales très voisines de celles décrites en rapport avec le copolymère de l'exemple 2, à savoir un maximum d'absorption situé vers 415-420 nm et un maximum d'émission centré à 550-560 nm, correspondant à une émissionjaune-orangée. Ce copolymère présente à ses extrémités une proportion appréciable de fonctions aldéhydes (5% en moles) qui peuvent être post-fonctionnalisées par couplage avec une molécule monofonctionnelle à hydrogènes mobiles (M), telle que décrit ci-avant. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Copolymères alternés de formule générale (I) : (M)p [ (BA) (D) ] n (BA) (M)p (I) dans laquelle : . (BA) représente le reste d'un 6,6'-dialdéhyde de 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué par des groupements sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupements aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés comprenant de 2 à 18 atomes de carbone et les groupements aromatiques, . (D) représente le reste d'un monomère difonctionnel à hydrogènes mobiles sélectionné dans le groupe constitué par les dérivés aliphatiques et aromatiques respectivement disubstitués et méta-disubstitués par des groupements à méthylènes actifs, . (M) représente le reste d'une molécule mono fonctionnelle à hydrogènes mobiles sélectionnée dans le groupe constitué par les dérivés aliphatiques et aromatiques monosubstitués par un groupement à méthylènes actifs, . n est compris entre 0 et 1000, . p est égal à 0 ou 1, p n'étant pas nul lorsque n est égal à 0. 2 ) Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupements aliphatiques insaturés, substituants des atomes d'azote du reste (BA), sont sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements vinyle et allyle. 3 ) Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupements aromatiques, substituants des atomes d'azote du reste (BA), sont sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements phényle, benzyle et cinnamyle. 4 ) Copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que lesdits groupements à méthylènes actifs présents dans les restes (D) et (M) sont sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements acétonitrile, acétate, nitrobenzyle, méthylène ammonium, méthylène phosphonium, méthylène pyrrole, méthylène thiophène et méthylène benzothiazole. 5 ) Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que lesdits restes (D) et (M) comprennent au moins une fonction acétonitrile. 6 ) Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-dioctyl-3,3'-bicarbazyle, (M) représente le reste du para-nitrophénylacétonitrile, n est égal à 0 et p est égal à 1. 7 ) Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-diéthyl-3,3'- bicarbazyle, (M) représente le reste du cyanoacétate de méthyle, n est égal à 0 et p est égal à 1. 8 ) Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-dioctyl-3,3'bicarbazyle, (D) représente le reste du méta-phénylènediacétonitrile, n est différent de 0 et p est égal à 0. 9 ) Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (BA) représente le reste du 6,6'-dialdéhyde de N,N'-dioctyl-3,3'bicarbazyle, (D) représente le reste du dicyanoacétate de diéthylèneglycol, n est différent de 0 et p est égal à 0. 10 ) Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, dans le cas où n est égal à 0 et p est égal à 1: . chauffage à reflux de (BA) et de (M) dans un solvant approprié, . ajout d'une base, . maintien du chauffage à reflux, . isolement du copolymère obtenu par filtration, . éventuellement, purification du copolymère. 11 ) Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes, dans le cas où n est différent de 0 : . chauffage à reflux de (BA) et de (D) dans un solvant approprié, . ajout d'une base, . maintien du chauffage à reflux, . isolement du copolymère obtenu par filtration, . éventuellement, purification du copolymère, . dans le cas où p est égal à 1, couplage du copolymère avec une molécule (M). 12 ) Diode électroluminescente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche de copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13 ) Matériaux semi-conducteurs, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.