Brevet FR2803297A1 — publié le 20010706

L'invention concerne un nouveau catalyseur pour la polycondensation de diisocyanates, notamment la (cyclo)trimérisation de diisocyanates. Un grand nombre de catalyseurs sont utilisés pour la polycondensation de diisocyanates pour produire majoritairement des composés trimères à motif isocyanurate, et/ou biuret et/ou allophanate. On peut citer les catalyseurs de type basiques tels que les amines tertiaires décrits dans DE 951 168, les dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux tels qu'hydroxyde, carbamate, alcoolate, etc décrits dans FR 1 190 065, les hydroxydes d'ammonium quaternaire décrits dans FR 1 204 697, FR 1 566 256, EP 3765 et EP 10589, les catalyseurs à groupement éthylène-imine décrits dans FR 1 401 513 et FR 2 230 642, les bases de Mannich en général obtenues à partir de phénol, d'aldéhyde et d'amine secondaire décrits dans FR 2 290 459 et FR 2 332 274, les phosphines décrites dans FR 1 510 342, FR 2 023 423 et DE 19 347 63 et les dérivés aminosylilés tels que les monoaminosilanes, les diaminosilanes, les silylurées et les silazanes décrits dans EP 57653. Ces catalyseurs permettent généralement d'obtenir un produit de polycondensation présentant un taux satisfaisant en trimères. Par ailleurs, H. Sugimoto et S. Inouc décrivent dans Macromol. Rapid Commun., 17, n 1, January 1996, p 1-7 l'utilisation d'isopropylate de lanthane et d'autres lanthanides comme initiateur de polymérisation anionique de l'hexylisocyanate pour obtenir du poly(hexyl isocyanate) à très haut poids moléculaire. La réaction est conduite à des températures basses (- 78 C). Le document mentionne également qu'à température ambiante, le trimère cyclique est le seul produit de réaction. En outre, il est indiqué que la polymérisation d'isocyanates porteurs de groupes alkyles secondaires et tertiaires n'a pas lieu. Ikeda et al (J. M. S- Pure application Chem. A 3410), pp 1907 1920 (1997) décrivent également la polymérisation de monoisocyanates à température ambiante au moyen d'alcoolates de lanthanides. Ils rapportent que lorsque du n-hexyl isocyanate est mis à réagir avec de l'isopropylate d'yttrium à température ambiante, il est obtenu un produit de viscosité élevée qui se solidifie au bout de 10 minutes. Après une heure, lorsque de l'acide chlorhydrique en solution méthanolique est ajouté au mélange de polymérisation à température ambiante, une poudre blanche précipite. Par addition d'une solution chlorhydrique de cette poudre blanche dans du méthanol, on obtient un polymère fibreux d'un poids moléculaire de 59 000, qui se révèle par analyse infrarouge posséder la structure du nylon-1. En revanche, avec le triisopropylate de lanthane, le n- hexylisocyanate conduit à température ambiante à du trimère cyclique, comme seul produit de réaction. On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'en présence d'alcoolates de terres rares, les isocyanates possédant au moins deux fonctions isocyanates conduisent à une température comprise entre 20 et 200 C de manière reproductible à un produit de (cyclo)condensation composé principalement de trimère vrai, à savoir le produit de cyclotrimérisation de l'isocyanate comportant un cycle isocyanurate unique, et ceci pour un taux de transformation élevé du monomère isocyanate de départ. En fonction de la terre rare utilisée, on peut obtenir à côté des formes isocyanurates des dérivés de type biuret et/ou imino-oxadiazinetrione. L'invention a pour objet un procédé de polycondensation d'isocyanates ayant au moins deux fonctions isocyanates, caractérisé en ce que - l'on fait réagir des monomères isocyanates de départ ayant au moins deux fonctions isocyanates, éventuellement en présence d'autres monomères réactifs avec les monomères isocyanates ayant au moins deux fonctions isocyanates, à une température d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 50 C, et inférieure à 200 C, avantageusement inférieure à 150 C en présence d'un composé comprenant au moins une fonction alcoolate de terres rares, - l'on arrête la réaction par inactivation du catalyseur, notamment par addition d'un composé choisi parmi un acide fort et un peroxyde et leurs mélanges ; et éventuellement - l'on distille le milieu réactionnel pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi. Avantageusement, le composé comprenant une fonction alcoolate de terres rares est un alcoolate de terres rares. Pour la définition des éléments des terres rares, on se reportera au tableau de la page B.208 de "Handbook of Chemistry and Physics", Editor Robert C. Weast, 67t" Ed.). Ceux-ci comprennent les éléments suivants : scandium, yttrium, lanthane ainsi que les lanthanides (cerium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, torbium, ytterbium et lutécium). Selon l'invention, il est possible d'ajouter un composé comprenant une fonction alcoolate de terre rare ou un mélange de composés. La fonction alcoolate de terres rares peut consister en toute fonction obtenue par substitution d'un groupe OH alcoolique par un métal de terres rares. On préfère les groupes alcoolates dans lesquels la fonction OH substituée est portée par un carbone secondaire ou tertiaire, bien que les groupements dans lesquels la fonction OH substituée est portée par un carbone primaire conviennent également. On peut citer en particulier les propylates, notamment les isopropylates, en particulier l'isopropylate des éléments de terres rares suivants : Y, Sm, Yb et La. Conviennent également de façon satisfaisante les méthylates, éthylates et butyrates des éléments précités. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la cyclotrimérisation de tout type d'isocyanates, ou mélange d'isocyanates tels que définis précédemment qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, y compris les prépolymères ayant des groupes isocyanates terminaux, notamment ceux décrits dans US 5,115,071 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. II peut ainsi être utilisé pour la trimérisation d'isocyanates en présence de divers diols, triols et autres polyols dont les poids moléculaires se situent dans une large gamme, y compris les polyols et aminopolyols comprenant des groupes polyéther et polyester, employés pour la production de résines polyuréthanes et polyisocyanurates. Les diisocyanates sont toutefois préférés. Les diisocyanates pour lesquels l'invention est intéressante sont ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation sp3, et plus particulièrement les diisocyanates (cyclo)aliphatiques. On peut citer notamment les polyméthylène diisocyanates, à savoir les composés ayant au moins deux fonctions isocyanates comportant un enchaînement (CH2)n où iz représente un entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un au moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc exocycliques. Les exemples préférés de polyméthyléne diisocyanates sont le TMDI (TétraMéthylène-Diisocyanate), l'HDI [Hexaméthylène Diisocyanate = OCN-(CH2)6-NCO]) et le MPDI (2-méthyl pentane diisocyanate) et les 3,3,5 ou 3,5,5 triméthyl hexaméthylène diisocyanate. En cas de mélange obtenu à partir de plusieurs (en général, deux) types de monomères, il est préférable que celui ou ceux des monomères qui réponde aux conditions ci-dessus et notamment à la condition sur la présence d'enchaînements polyméthylène (CH2)7r représente au moins un tiers, avantageusement un demi, de préférence deux tiers des fonctions isocyanates masquées. Des monomères isocyanates convenant particulièrement bien sont les monomères cycloaliphatiques, c'est-à-dire ceux dont le squelette comporte un cycle aliphatique. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et de préférence est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. Les meilleurs résultats sont obtenus quand la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer à titre d'exemple, les monomères suivants - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomère d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluène diisocyanate) et des diisocyanato-biphényles. Sont particulièrement préférés les composés suivants - les divers BIC [Bis(isocyanato-méthyl cyclohexane)] ; et surtout - le norbornanediisocyanate souvent appelé par son sigle NBDI ; - l'isophoronediisocyanate ou IPDI ou 3-isocyanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclo-hexylisocyanate ; - le H12 MDI (1,1 -méthylène bis-4,4-isocyanato-cyclohexane). Les arylènedialcoylène diisocyanates tel que OCN-CH2-0-CH2- NCO conviennent également au procédé de l'invention. Avantageusement, on ajoute le catalyseur suivant l'invention en une quantité comprise entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 5 en poids par rapport au poids total des isocyanates de départ. Le catalyseur est ajouté au milieu réactionnel sous agitation, de préférence en l'absence de solvant. On laisse la réaction se dérouler pendant une durée variant entre 30 minutes et 7 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. La réaction est conduite avantageusement sous atmosphère neutre. La réaction de polycondensation est stoppée au taux de transformation souhaité des fonctions isocyanate. Le taux de transformation recherché est avantageusement d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, et d'au plus 90 %, avantageusement au plus 50 %. Pour arrêter la réaction de polycondensation, on peut ajouter au milieu réactionnel un composé détruisant l'activité catalytique des fonctions alcoolates de terres rares, ou leurs formes dérivées telles qu'elles sont présentes dans le milieu réactionnel, par exemple les formes métalliques complexées à un ligand présent dans le milieu réactionnel. Avantageusement, on ajoute au milieu réactionnel un acide fort ou un peroxyde. Par "acide fort" au sens de la présente invention, on entend un acide dont le pKa est de 7 au plus. On peut citer en particulier l'acide chlorhydrique, l'acide sulfinique ou l'acide phosphorique et ses mono- ou diester d'alkyle, en particulier l'acide diisopropyl phosphorique, les acides étant éventuellement dilués. Les peroxydes qui peuvent être employés consistent en tout peroxyde répondant à la définition généralement admise pour ces composés, à savoir un composé oxyde ou anhydride, renfermant plus d'oxygène que l'oxyde normal. On peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de diéthyle, le peroxyde de dibutyle, ou le peroxyde de benzoyle. On peut citer également les peracides, notamment l'acide peracétique et l'acide perbenzoïque ainsi que les percarbonates ou encore, les composés de réaction de l'eau oxygénée avec un isocyanate. L'acide fort ou le peroxyde est ajouté en une quantité telle qu'elle permette la transformation du composé métallique en un composé non réactif, c'est-à-dire la transformation d'un alcoolate en un alcool et sels d'acide fort. En général, on utilisera un rapport molaire fonctions acide fort (peroxyde)/fonction base forte ou alcoolate de métal compris entre 0,5 et 30, de 0,8 et 10. L'addition de ces composés au milieu réactionnel fait en outre disparaître la coloration de celui-ci due à la présence d'un complexe métallique sans avoir d'effet néfaste sur les isocyanates de départ ou les produits de polycondensation obtenus. On peut également en variante absorber le catalyseur ou ses formes dérivées sur un support minéral, par exemple de la silice, de l'alumine, ou autres oxydes minéraux. A l'issue de la réaction, le produit obtenu comprend majoritairement les composés suivants - le trimère de l'isocyanate de départ, notamment le "trimère vrai", à savoir le produit de cyclotrimérisation de trois molécules d'isocyanate de départ, comprenant un cycle isocyanurate ; - le dimère de l'isocyanate de départ, à savoir le produit de cyclodimérisation de deux molécules d'isocyanate de départ, comprenant un cycle urétidinedione ; - des carbamates de l'isocyanate de départ avec un alcool présent dans le milieu réactionnel ou provenant de la décomposition de l'alcoolate ; - des allophanates de l'isocyanate de départ avec un alcool présent dans le milieu réactionnel ou provenant de la décomposition de l'alcoolate ; - des allophanates, notamment des allophanates vrais, à savoir le produit de réaction théorique de deux moles d'isocyanate sur une mole d'alcool ; plus précisément, le produit de réaction théorique du carbamate formé par réaction d'une mole d'isocyanate sur une mole d'alcool présent dans le milieu réactionnel, avec une seconde mole de l'isocyanate de départ ; - des bis-trimères, à savoir le produit de tricondensation de deux moles de trimères vrais tels que définis ci-dessous ; - des composés oligomères plus lourds comportant seuls ou en mélange des fonctions isocyanurate, carbamate, allophanate uretidine dione, oxadiazinetrione, imino-oxadiazine-dione, notamment des trimères lourds, à savoir les produits de condensation de plus de deux moles de trimères entre eux ou avec un autre composé présent dans le milieu réactionnel ; - de l'allophanate de trimère, à savoir le produit de condensation d'un trimère à fonction isocyanurate sur un alcool présent dans le milieu réactionnel pour former un carbamate, suivie par la réaction du carbamate ainsi obtenu sur une mole supplémentaire d'un composé à fonction isocyanate ; - des monomères de départ n'ayant pas réagi. II n'est pas obtenu de produit de type nylon ni de produits dérivés résultant de la cyclisation du diisocyanate sur lui-même avec consommation de toutes les fonctions isocyanates présentes. La présence d'eau dans le milieu peut conduire à la formation de composés possédant des fonctions urées et/ou biurets portées, le cas échéant, par les structures décrites ci-dessus. Les avantages du procédé de l'invention consistent en ce que l'on obtient un produit de réaction comprenant un taux élevé de trimères vrais supérieur à 50 %, après élimination des monomères n'ayant pas réagi, en particulier pour les isocyanates dans lesquels la fonction isocyanate est portée par un carbone encombré, avantageusement secondaire, de préférence tertiaire et plus particulièrement néopentylique notamment ceux de l'IPDI, avec un taux de transformation élevé de l'isocyanate de départ, de préférence supérieur à 30 %. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 Trimérisation de l'IPDI en présence de triisopropylate d'yttri u m. Dans un réacteur tricot de 250 ml, sous courant d'azote, on ajoute 100 g d'IPDI soit 0,45 mole. Le milieu réactionnel est agité à température de 25 C. La température du milieu réactionnel est montée à 115 C en 40 minutes. 0,5 g d'isopropylate d'yttrium (soit 0,0014 mole) est ajouté, soit 0,6 mole d'yttrium métal pour 100 moles de fonctions NCO. La température du milieu réactionnel est maintenue à 115 C environ. Après 40 minutes de réaction, le taux de transformation des fonctions isocyanates est de 38 % et le milieu réactionnel présente une coloration légèrement jaune. On laisse refroidir le milieu réactionnel à 40 C et 1 ml de phosphate de diisopropyle est ajouté. On observe alors une diminution de la coloration jaune. L'analyse du milieu réactionnel avant distillation du monomère IPDI présente la répartition moléculaire suivante obtenue après séparation par chromatographie sur colonne PL GEL 50A / 5 microns à haute performance. L'éluant est le dichlorométhane. Espèces % pondéraux normalisés à 100 IPDI monomère 69,2 IPDT vrai 1 seul cycle isoc anurate 24 Bis trimère 2 cycles isoc anurate 5,5 lourds lus de 2 cycles isoc anurate 1,3 On note la présence d'allophanate et de carbamate d'isopropyle et d'IPDI dans les différents oligomères. Le ratio Trimères vrais / Trimères totaux est égal à 77 /o. Exemples 2 à 6 Trimérisation de l'IPDI De la même manière que pour l'exemple 1, on procède à la trimérisation de l'IPDI en faisant varier les conditions opératoires : température de réaction, durée de réaction, quantité de catalyseur, ou formulation du catalyseur. Les conditions opératoires et résultats sont reportés dans le tableau 1 ci après. N essai Température catalyseur/IPDI catalyseur TT IPDI TT NCO Trimère et temps de en % poids métal/fonction (I.R.) dosage en vrai/somme réaction NCO en % en % % des trimères molaire en 1 80 C/ 2 h 30 0,3 0,36 4,5 5,27 75 2 110-120 0 C 0,1 0,12 4,6 5,71 81 5H 3 110-120 0 C 0,5 0,6 30,8 36 77 1H 4 110-120 C 1 1,2 72,2% 58,5 2H30 5 108-115 0 C 0,5 * 0,6 28 33,22 68 2H30 6 110 C 0,5 0,075 27 34 66,5 50 min 7** 110 C 0,5 0,2 - 21,4 * solution toluénique à 20,96 % de catalyseur ramené en pourcentage du catalyseur métallique. ** le milieu final contient des polyisocyanates à fonctions urée et biuret, vraisemblablement dues à la présence d'eau dans le catalyseur. Exemple 7 Trimérisation de l'IPDI en présence d'isopropylate d'ytterbium De la même manière que pour l'exemple 1, on procède à la trimérisation de l'IPDI en présence de 0,5% en poids d'isopropylate d'ytterbium soit 0,075 mole de catalyseur métal pour 100 moles de fonctions NCO. La température du milieu réactionnel est de 110 C et le temps de réaction est de 50 minutes. La réaction est arrêtée par addition de 0,5 g de butanone péroxyde. Le taux de transformation de l'IPDI (dosage par réaction à la dibutylamine) est de 34,5 %. L'analyse du milieu réactionnel avant distillation du monomère IPDI présente la répartition moléculaire suivante obtenue après séparation par chromatographie sur colonne PL GEL 50A I 5 microns à haute performance. L'éluant est le dichlorométhane. Espèces % pondéraux normalisés à 100 IPDI monomère 72,7 IPDT vrai 17 Dimère d'IPDI plus allophanate d'IPDI et 1,1 d'iso ro le Bis trimère 2 cycles isoc anurate 7,1 lourds lus de 2 cycles isoc anurate 2 Le ratio Trimères vrais / Trimères totaux est égal à 66,5 %. Exemple 8 Trimérisation d'un mélange d'HDI et d'IPDI De la même manière que pour l'exemple 1, on procède à la trimérisation d'un mélange HDI / IPDI (50 / 50) en présence de 0,5 % en poids d'isopropylate de samarium soit 0,2 mole de catalyseur métal pour 100 moles de fonctions NCO. La température du milieu réactionnel est de 110 C et le temps de réaction est de 2 heures. La réaction est arrêtée par addition d'acide paratoluène sulfonique (quantité représentant deux fois la quantité molaire de catalyseur). Le taux de transformation de l'IPDI (dosage par réaction à la dibutylamine) est de 21,4 %. Le milieu réactionnel présente des polyisocyanurates d'IPDI, d'HDI et des composés mixtes IPDI/HDI ainsi que des composés allophanates d'isopropyle et d'IPDI ou d'HDI. On observe en plus la présence de composés à fonctions urée et biuret d'HDI et d'IPDI dus à la présence probable d'eau dans le catalyseur. Exemple 9 Etude du blocage de la réaction par divers composés. On procède à une trimérisation de l'IPDI comme décrit à l'exemple 1 à la différence que la réaction est arrêtée par ajout de divers composés acides ou oxygénés, organiques ou minéraux. On contrôle l'arrêt de la réaction et la coloration après réaction de blocage. Agent de blocage acide l Arrêt de la réaction Décoloration Quantité en équivalent molaire par mole de catalyseur utilisé Acide sulfurique dilué / 3 Oui l dégagement de oui C02 diisopropyl phosphate I 2 Oui l apparition d'un oui précipité H3P04 85% I 2 Oui I apparition d'un oui précipité et de dégagement de C02 Agent de blocage oxygéné/ Arrêt de la réaction Décoloration Quantité en équivalent molaire par mole de catalyseur utilisé Butanone péroxyde I 5 Oui I apparition d'un décoloration instantanée précipité Dibenzoyle péroxyde / 3 OUI mais blocage lent lente décoloration 5 heures 1 nuit Agent de blocage minéral l Arrêt de la réaction Décoloration Quantité en équivalent molaire par mole de catalyseur utilisé Silice / 100m Blocage lent 3 h lente décoloration Exemple 10 Synthèse d'une formulation polyisocyanate composée d'IPDT et d'au moins l'allophanate d'1PD1 et d'isopropanol. Dans un réacteur tricot de 250 ml, sous courant d'azote, on ajoute 100 g d'IPDI soit 0,45 mole. Le milieu réactionnel est agité à température de 25 C. La température du milieu réactionnel est montée à 100 C. 2,25 g d'une solution toluénique à 20,96 % de tris isopropylate d'yttrium (soit 0,5% en poids de catalyseur par rapport à l'IPDI engagé) est ajouté. On observe une légère exothermie qui fait passer la température à 107 C en 15 minutes. La température du milieu réactionnel est portée à 120 C puis maintenue à cette température pendant 2 heures. On baisse la température à 95 C et 2 g d'isopropanol sont ajoutés au milieu réactionnel. Après une heure, la réaction est arrêtée par addition de 1g d'acide paratoluène sulfonique. Le taux de transformation en IPDI est de 28 %. L'analyse du milieu réactionnel avant distillation du monomère IPDI présente la composition suivante Espèces % pondéraux normalisés à 100 IPDI monomère 72 IPDT vrai 10,8 Dimère d'IPDI plus allophanate d'IPDI 11,6 et d'iso rop le Bis trimère ( 2 cycles isocyanurate) 5 Plus bis allophanate d'IPDI et d'iso ro le Ratio Trimères vrais / total des 39,5% espèces non compris l'IPDI monomère. REVENDICATIONS 1. Procédé de polycondensation d'isocyanates ayant au moins deux fonctions isocyanates, caractérisé en ce que - l'on fait réagir des monomères isocyanates de départ ayant au moins deux fonctions isocyanates, éventuellement en présence d'autres monomères réactifs avec les monomères isocyanates ayant au moins deux fonctions isocyanates à une température d'au moins 20 C, avantageusement d'au moins 50 C, et inférieure à 200 C, avantageusement inférieure à 150 C en présence d'un composé comprenant au moins une fonction alcoolate de terres rares, - l'on arrête la réaction par inactivation du catalyseur ou de ses formes dérivées dans le milieu réactionnel ; et éventuellement - l'on distille le milieu réactionnel pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères isocyanates de départ sont des diisocyanates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères isocyanates de départ sont des diisocyanates dans lesquels l'atome d'azote de la fonction isocyanate est lié à un carbone sp3. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les diisocyanates sont des polyméthylène diisocyanates. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les diisocyanates sont choisis parmi le TMDI et MIDI et le MPDI. 6. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les isocyanates monomères sont des diisocyanates comprenant un cycle aliphatique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les isocyanates cycloaliphatiques sont choisis parmi l'Hl2MD1, les BIC , le NBDI et l'IPDI. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé comportant une fonction alcoolate de terres rares est un alcoolate de terres rares. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcoolate de terres rares est choisi parmi les alcoolates des éléments suivants: scandium, yttrium, lanthane, cerium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, torbium, ytterbium et lutécium. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcoolate de terres rares est choisi parmi le méthylate, l'éthylate, le propylate et l'isopropylate de terres rares. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute le catalyseur à raison de 0,01 à 20 %, de préférence 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids total des isocyanates de départ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on stoppe la réaction par addition d'un acide fort ou d'un peroxyde. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide fort ou le peroxyde sont ajoutés en un rapport molaire fonctions acides fort (peroxydes)/fonctions base forte à alcoolate de métal compris entre 0,5 et 30, avantageusement 1 et 10. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on arrête la réaction de condensation à un taux de transformation d'au moins 5 %, avantageusement au moins 10 % et d'au plus 80 %, avantageusement au plus 50 %.