Brevet FR2801302A1 — publié le 20010525

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SUBSTRATS EN VERRE ET SUBSTRATS EN VERRE POUR LA REALISATION D'ECRANS DE VISUALISATION L'invention concerne un procédé de traitement de substrats en vei-i-e, et plus spécifiquement de feuilles de verre, destinés à être ultérieurement revêtus de couches ou autres revêtements pour la réalisation d'écrans de visualisation. Les écrans de visualisation concernés par l'invention sont notamm@,lit les écrans à plasma de tous types, les écrans à omission de champs (FED), les écrans électroluminescents, les écrans LCD (Liquid Cristal Displav) (,t plus généralement tous les écrans de visualisation dont les substrats -.,1z verre vont subir des traitements thermiques au cours de lai réalisation (le l'écran. L'invention sera plus particulièrement décrite en i c,férei-ice à la réalisation d'un écran plasma qui se compose essentiellcinent de duiix feuilles de verre. Sur au moins l'une de ces feuilles de verre sont déposés i iii ou plusieurs réseaux d'électrodes, une couche d'un matériau diélectrique (,t des couches constituées de matériaux luminolDhores cori-@,spondant pair exemple aux couleurs verte, rouge et bleue. Avani d'être assemblées l'une à l'autre, les feuilles de verre reçoivent encore des carrières et des cspaceiirs dont les fonctions consistent à former une multitude de cellules et :1u maintien d'une distance entre les deux feuilles de verre. L'ensemble de ces réalisations d'électrodes, de couches ou encore d'espaceurs s'accompagne de traitements thermicIi es. Les compositions de verre habituellement utilisées pour cc type de substrat sont du type silico-sodo-calcique qui, si elles sont utilisées telles quelles, subissent des variations dimensionnelles lors des traitements thermiques évoqués précédemment du fait des températures atteintes (lui sont supérieures aux températures de Strain Point desdites compositions. Ces variations dimensionnelles qui apparaissent sont pour d'a-ut rcs applications négligeables. Par contre, dans le cas des écrans (le visualisation précités, une grande précision dimensionnelle est requise, notamment pour permettre la réalisation de cellules unitaires où se formera i in plasma. 1!A1 effet, les précisions de réalisation de ces cellules ou plus exactement la précision de dépôt des différentes couches précédemment évoquées influe directement sur la qualité de fonctionnement (le l'écran. l.@l précision de l'alignement des électrodes et des différents dépôts permet d'améliorer la résolution de l'écran et la qualité de l'image. Une première exigence concernant ces feuilles de verre est donc iiiie stabilité dimensionnelle durant les différents traitements thermiques que les feuilles de verre subissent lors de la réalisation d'écrans de visualisation. Des solutions ont déjà été apportées pour améliorer cette stabilité dimensionnelle. Une première solution déjà proposée consiste à faire subir à la feuille de verre un traitement de "précompaction" ; un tel traitement consiste en lin traitement thermique selon un cycle thermique établi en fonction de la composition de verre et des traitements thermiques que les 1, uilles de verre subiront lors de la réalisation des écrans. Un tel traitement est par exemple réalisé sur des feuilles, réalisées à partir d'une composition de verre du t@-lDc silico-sodo-calcique, avant d'effectuer les traitements thermiqt ies correspondant à la fabrication de l'écran de visualisation. Une autre solution également proposée consiste à réaliser des feuilles de verre selon des compositions particulières présentant de hautes valeurs de Strain Point. Les traitements thermiques subis par de telles feuilles (le verre conduisent à des variations dimensionnelles réduites par rapport à (les compositions de verre de type silico-sodo-calcique plus usuelles. Une dernière solution, notamment décrite dans les documeilts W099/13471 et W099/15472 consiste à effectuer une trempa chimique (;(,s feuilles de verre du type silico-sodo-calcique usuel par trempage dans un bain alcalin. Outre la meilleure stabilité dimension izelle obtelliie selon ces documents, cette solution satisfait une seconde exigence concernant l'application des écrans de visualisation, car la trempe chimique effectuée sur les feuilles de verre leur confère des contraintes (1c, compression superficielle renforçant leur propriété de résistance mécaniqiw. En effet, (le telles feuilles de verre vont subir énormément de manipulations, jusqu"i la fin du cycle de fabrication des écrans de visualisation, not@imment du iilit des multiples dépôts qui doivent être effectués. Eiz outre, les feuilles de vcri-c sont sollicitées durant les traitements thermiques liés aux dépôts de couches lors des procédés de fabrication d'écrans de visualisation. Ccs sollicitations d'origine thermique donnent lieu à des risques de cassas pendant la fabrication qui s'accentuent dès que le fabricant cherche @3 accélérer â's cycles de fabrication et augmenter les cadences de production. @ ! n renforcement des propriétés mécaniques permet ainsi (le limiter Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission, Iii réalisation de substrats ou feuilles de verre, qui satisfont d'une part Ce but a été atteint selon l'invention par un procédé de traitement d'une feuille de verre constituée d'une composition de verre présentant :trl Strain Point (température correspondant à une viscosité dc 1011-11 pois(,s) supérieur à 540 C, destinée à la réalisation d'écrans de visualisation, ledit procédé comportant au moins un traitement d'échange ioniqtic, sur au moiils une partie de la surface de la feuille de verre et un traitement (le précompaction. De préférence, la feuille de verre présente une résistivité j) (exprimé(, cn Ohm.cm à 250 C) telle que loge > 7,5. De telles rc,sistivités s()ilt particulièrement avantageuses dans le cas des écrans de visualisation (lu fait des tensions électriques élevées qui sont utilisées @)our les fiiirc fonctionner. Avantageusement, et notamment pour obtenir des produits réalisables industriellement, 1e procédé de traitement est prévu pour s'@ippliquer à (les feuilles de verre obtenues selon le procédé "float". Selon une première réalisation de l'invention, le t raitcment (le précompaction est combiné au traitement d'échange ionique et ainsi réalisé simultanément, le cycle thermique de l'échange ionique étant adapté pour réaliser une précompaction. Selon une seconde réalisation de l'invention, le traitement est réalisé en deux étapes successives, la première consistant en une pi-clcompaction et la seconde consistant en un échange ionique sur au moins une partie dc la surface de la feuille de verre. Les inventeurs ont en effet su mettre en évidence qti(, le traitement selon l'invention appliqué à des verres présentant un Strain Point supéricILtr à 540 C permet d'une part de satisfaire les contraintes de stabilité dimensionnelle et en outre confère à la feuille de verre ui, renforcement mécanique qui subsiste après des cycles thermiques correspondant Les résultats obtenus selon l'invention sont surprejlants ; il ci;iit inattendu que le renforcement obtenu par un traitement d'échange ioniq@ic sur des verres présentant un Strain Point élevé et une rusistivité élevée puisse être suffisant et en outre se conserve (au moins parti(,llement) après les traitements thermiques correspondant à la fabrication d'écrans (le visualisation. En effet, ces propriétés combinées de haute résistivité et de haut Strain Point nécessitent de limiter les concentrations cn alcalins d@iizs 1e verre, ce qui n'est pas favorable à l'échange d'ioizs dans le v(,i-rc. . Selon une réalisation préférée de l'invention, le traitement (le précompaction est un traitement thermique consistant en mi palier d'i i ize durée comprise entre 1 et 200 heures, et avant @igeusement selon certaiiicIs réalisations entre 1 et 20 heures, à une température comprise entre 40() Concernant le traitement d'échange ionique, celui-ci est réalisé selon une première variante par dépôt d'une pâte comportant un su I de potassi c i in et un composé à haut point de fusion tel qu'un réfractaire à base d'alumine ou silice, ou sulfate ou chlorure, sur au moins une partie de Iii surface du la feuille de verre. Un tel procédé de renforcement par échange ionique @,st notamment décrit dans le brevet français FR -A- 2 353 50l. Il permet d'ci rc réalisé dans un temps relativement court en ne renforçant qt ic les zones (le la feuille de verre qui le nécessitent. Selon une seconde variante de l'invention, l'échan@@c ionique @,st réalisé, sur au moins une partie de la feuillu de verre, dans un bain contenant au moins un sel de métal alcalin. De façon préférée, le bain contient un sel de nitrate de potassium fondu pour effectuer un échange sodium/ potassium à la surface de la feuille de verre. De préférence encore, cette trempe chimique, ou échange ionique dans un bain, est effectuée à une température comprise entre 400 et 660 C et avantageusement supérieure à 480 C, pendant uii temps compris entre I ct 360 heures et avantageusement inférieur à 200 heures. Avantageusement, la montée en température dans le bain est effectuée en au moins une et (le préférence deux heures. Avantageusement aussi, la température du bain ('st redescendue à 90 C en au moins une et de préférence trois hc i ires. L'invention propose également un substrat ou fcliille de verre présentant des propriétés permettant de l'utiliser pour la fabrication d'écriiiis de visualisation. Un tel substrat de verre, avantageusement obtenu salon le proccdé "float", selon l'invention est constitué d'une composition de verre présent@int un Strain Point supérieur à 540 C et présente, après au moins un traitement thermique destiné au dépôt d'une couche en vue de la fabrici_liion d'un écrin de visualisation, une valeur absolue de compaction inférieure à 60 ppm et une performance thermique DT supérieure à 130 C. La composition de verre présente avantageusement u i : coefficient de dilatation supérieur à 65.10-7 K-1. De telles valeurs du coefficient de dilatation favorise notamment les opérations de scellement nécessaires 1()i-s de la fabrication d'écrans. Avantageusement encore, la composition de verre présente i i fie résistivité p (exprimée en Ohm.cm à 250 C) telle que logp @ '7,5. Une tcllc valeur de résistivité est plus particulièrement adaptée aux tcIiisiolis élev(Ies qui peuvent exister dans les écrans de visualisation. La valeur de compaction s'exprime en partie par million (ppm) et correspond à une grandeur illustrant la stabilité dimensionnelle du subst rift en verre. Elle est déterminée après un traitement thermique @,ii effectuant le rapport entre la variation dimensionnelle due au traitement i hermique, I)ar mesure sur l'échantillon avant et après ledit traitement thermique, et la longueur initiale correspondante mesurée sur le substrat. Le traitem(,iit thermique utilisé correspond à un palier de deux heures à 5S0 C, avec iine montée en température de 10 C/min et ensuite une baisse dc la température de 5 C/min. Un tel traitement est représentatif d'un, voire de plusieurs traitements thermiques subis par un substrat (,ii verre, pour réaliser iin écran de visualisation. La performance thermique est déterminée par un test thermique de casse de substrats en verre ayant subis un façonnage usuel pour des écrins de visualisation. Ce test est effectué sur huit échantillons qui sont des plaques de verre, dont les dimensions sont 415=e415 inm2 et I)résentent ii i ic épaisseur de 2.8 mm. Ce test consiste à chauffer par ral onnement mie plaque de verre en son centre, tout en maintenant les bords froids. Pour cela, les bords du substrat sont pris en feuillure sous 12,5 inm de largccir dans un encadrement où circule de l'eau à 20 C. Le centre (lu substrat ,st chauffé par des résistances à 4 C/min. Les températures dLi centre et ilu bord sont enregistrées au moment de la casse. La performance thermique IUT du substrat est la différence de températures centrc/bord aii moment du la casse. Cette performance thermique et le test thermique décrit ci-dessus sont très représentatifs de l'application d'écrans de visualisation. En effet, les fabricants de tels écrans souhaitent améliorer la productivité et pour cala augmenter notamment les vitesses de productions ; cela cond i iit naturellement à limiter les temps de chauffe et dc refroidisse ilient et soumet donc les substrats en verre à des chocs thermiques tout â 1 10 Il desdits écrans. Avantageusement, la composition de verre du -,Libstrat selon l'invention comprend les constituants ci-après dans lc@s proportions pondérales suivantes S102 40 à 75 /o A1203 0 à 12 `% Na20 0 à 9 K20 3,5 à 10 Mg0 0 à 10 Ca0 2 à 11 `% Sr0 0 à 11 BaO 0 à 17 `% ZrOz 2 à 8 `% Selon une première réalisation préférée de l'invention, la composit ï()n de verre du substrat comprend les constituants ci-après dans (,s brobortions pondérales suivantes Sio ) 60,1 A1203 3,3 Na 2 O 3,7 K20 8,5 Mg0 1 % Ca0 5,6 Sr0 10,3 ZrOz 6,9 Selon une autre réalisation préféré de l'invention, la composition (le verre du substrat comprend les constituants ci-.après dans I(,s proportions pondérales suivantes S1Oa 68,3 A1203 0,7 Na)O 4,6 K20 5,6 `% Mg0 0,1 Ca0 9,7 Sr0 6,5 Zr02 4,1 D'autres détails et caractéristiques avantageuses (le l'it-iventi()n ressortiront ci-après de la description des mesures comparai ives effectu(,c,s sur des substrats réalisés selon l'invention et sur d'autres substrats. Pour réaliser des mesures comparatives, les inventeurs ont tciut d'abord choisi deux compositions de verre pour réaliser des substrats, iiiie première conforme à l'invention (composition I), c'est-à-dire présentant iin Strain Point élevé, et une seconde (composition 11) correspondant à un vcI:-i-e usuel de type silico-sodo-calcique. Le tableau ci-dessous présc,iite le détail (le ces compositions (en pourcentage pondéral) et les valeurs de `=i nain Point COMPOSITION I COMPOSITION II S102 60,1 `% 71 '' @A1,203 3,3 % 0,6 Na20 3,7 @% 13,6 K20 8,5 / Mb0 1 Ca0 5,6 (% 9,7 Sr0 10,3 '% 0 ZrO2 6,9 % 0 Strain Point 602 C 508 C@ Les essais comparatifs ont consisté à faire des mesures (le compact ion et de performance thermique DT sur des substrats réalise s à partir clos compositions de verre 1 et II, présentant une épaisseur de 2. Le traitement de précompaction (noté par la suite T. P.) iicilisé est dé l@ini en fonction de la composition de verre et des traitements tlicrmiques subis ultérieurement. Pour nos essais des traitements (le précompiiction ont dc@iic été définis de sorte qu'ils soient stabilisateurs pour le cycle thermique (lui simule les étapes de fabrication d'écrans de visualisation et duiïi-ii ci-après Le traitement de précompaction utilisé pour la composition 1 est im traitement thermique comportant une montée en 1 heure à 638 C, hile première descente en 5 heures à 552 C et enfin une descente en 3 heure:; à température ambiante. Le traitement de précompaction utilisé pour la composition II est iin traitement thermique comportant un palier d'une durée de .' heures à iiiie température de 580 C. Pour ce traitement de précompaction, la montée en température est effectuée à raison de 10 C/min et ladite température du substrat est ensuite ramenée à 90 C à raison de 5 C/ min. La trempe chimique (notée par la suite T.C.) est réalisée dans un bain de nitrate de potassium à une température de 490 C pendant 16 heures. Les substrats en verre ayant subi aucun, un ou deux de ces traitements sont ensuite soumis à un cycle thermique simulant une ou plusieurs étapes de fabrication d'un écran de visualisation. Ce cycle théorique (que l'on nommera ensuite cycle fabrication) comporte un palier de deux heures à 580 C avec une montée en température de 10 C/min et ensuite une baisse de la température de 5 C/min. Les différents résultats concernant les valeurs cle compaction (exprimées en ppm, avec une incertitude de 30 ppm) et les performances thermiques DT (exprimées en C) sont regroupées dans le tableau qui suit. La notation brute signifie que les substrats n'ont subi ni traitement de précompaction, ni traitement de trempe chimique. SUBSTRAT Valeur de compaction DT avant cycle DT après cycle fabrication fabrication (ppm) (OC) A Composition I brute 346 125 B Composition I + T.P. 0 80 C Composition I + T. C. 174 275 210 D Composition I + T.P. + T.C. 27 310 145 E Composition II brute 465 110 F Composition II + T.P. 0 100 G Composition II + T.C. -510 >320 H Composition II + T.P. + T.C. -490 >320 75 Avec T. P. : traitement de précompaction T.C. : trempe chimique Les valeurs de compaction sont mesurées après le "cycle fabrication". Les valeurs positives sont des valeurs exprimant une compaction du substrat et les valeurs négatives expriment une dilatation du substrat. Les valeurs de performance thermique DT, qui n'apparaissent pas, n'ont pas été mesurées, soit parce que le substrat est inacceptable du fait de sa valeur de compaction, soit parce qu'il s'agit de substrats non renforcés. Ces résultats montrent que le seul substrat satisfaisant une valeur de compaction inférieure à 60 ppm et une performance 1-hermique DT supérieure à 130 C, après le cycle fabrication, est le substrat "D" réalisé à partir de la composition I, qui présente un Strain Point de 602 C et ayant subi un traitement de précompaction suivi d'une trempe chimique. Les résultats et notamment la comparaison entre les essais "D" et "H" montrent que la stabilité dimensionnelle obtenue selon l'invention est a priori due notamment au choix de compositions de verre présentant des Strain Point élevés. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une feuille de verre constituée d'une composition de verre présentant un Strain Point supérieur à 540 C, destinée à la réalisation d'un écran de visualisation, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un traitement d'échange ionique sur au moins une partie de la surface de la feuille de verre et un traitement de précompaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de verre présente une résistivité p telle que logp > 7,5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les traitements d'échange ionique et de précompaction sont réalisés simultanément. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte une première étape de précompaction et une seconde étape consistant en un échange ionique sur au moins une partie de la surface de la feuille de verre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de précompaction est un traitement thermique consistant en un palier d'une durée comprise entre 1 et 20 heures à une température comprise entre 400 et 660 C, en ce que cette température de palier est atteinte en au moins 1 heure, et en ce que la température est ensuite redescendue à 90 C en au moins 1 heure. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échange ionique est réalisé par dépôt d'une pâte comportant un sel de potassium et un composé à haut point de fusion, sur au moins une partie de la surface de la feuille de verre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce (lue l'échange ionique sur au moins une partie de la feuille de verre est réalisé dans un bain contenant au moins un sel de métal alcalin. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bain contient un sel de nitrate de potassium fondu. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'échange ionique est effectué à une température comprise entre 400 et 660 C pendant un temps compris entre 1 et 360 heures. 10. Substrat ou feuille de verre constitué d'une composition de verre présentant un Strain Point supérieur à 540 C, caractérisé en ce qu'après au moins un traitement thermique destiné au dépôt d'une couche en vue de la fabrication d'un écran de visualisation, le substrat présente une valeur de compaction inférieure à 60 ppm, et en ce que le substrat présente une performance thermique DT supérieure à 130 C, résultant essentiellement d'un traitement d'échange ionique. il. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition de verre présente un coefficient de dilatation supérieur à 65.10-7 K-1. 12. Substrat selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition de verre présente une résistivité p telle que logp > 7,5. 13. Substrat selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes Si02 40 - 75 A1203 0 - 12 Na20 0 - 9 K20 3,5 - 10 MgO 0 - 10 CaO 2 - 11 Sr0 0 - 11 BaO 0 - 17 Zr02 2 - 8 14. Substrat selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes S102 60,1 A1203 3,3 Na20 3,7 K20 8,5% MgO 1 CaO 5,6 SrO 10,3% Zr02 6,9 15. Substrat selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes S102 68,3 A1203 0,7 Na20 4,6 K20 5,6 Mg0 0,1 Ca0 9,7 Sr0 6,5 Zr02 4,1