Brevet FR2805541A1 — publié le 20010831

La présente invention concerne un polymère ayant au moins un groupe protecteur péricyclique, et plus particulièrement une composition de réserve contenant le polymère. De nos jours, la technique de revêtement en film mince joue un rôle très important dans la technologie du génie chimique. Une résine convenant à un revêtement en film mince devrait satisfaire aux exigences d'avoir de bonnes propriétés de film et une bonne adhérence aux substrats. Par conséquent, la température de transition vitreuse de la résine ne devrait pas être trop élevée. Si l'on considère une application à des photoréserves pour circuits intégrés (réserves), une résine convenable devrait en outre avoir d'autres propriétés telles qu'une résistance élevée à la chaleur et à la gravure, propriétés qui sont fréquemment atteintes par une conception au niveau moléculaire. Avec l'intégration croissante des dispositifs à semi-conducteurs, on a de plus en plus besoin de former des motifs plus fins dans des procédés de photolithographie. A été proposée une technologie de photolithographie qui utilise un laser excimer ArF en tant que source pour générer un rayonnement ayant une longueur d'onde de 193 nm afin de produire des dispositifs ayant une capacité dépassant 1 giga. Cette technologie est destinée à remplacer le laser excimer KrF conventionnel qui génère un rayonnement ayant une longueur d'onde de 248 nm. Une composition de réserve chimiquement amplifiée est une composition de réserve bien connue qui est utilisable en photolithographie à 193 nm. La solution de photoréserve comprend une résine protégée, un générateur de photoacide, et un solvant. Ladite résine protégée est une résine qui est protégée par un groupe protecteur labile aux acides. La résine va être convertie en un produit soluble dans les alcalis quand le groupe protecteur labile aux acides est décomposé. Quand 5 10 15 20 25 30 une composition de réserve chimiquement amplifiée positive appliquée sur un substrat est exposée à une lumière, le générateur de photoacide va générer un acide, et l'acide va décomposer le groupe protecteur labiles aux acides dans la résine, rendant ainsi la résine soluble dans un révélateur alcalin. Ito et al., dans le brevet US N 4 491 628, décrivent une composition de réserve dans laquelle la résine est protégée par des esters t-butyliques d'acide carboxylique. Des exemples de telles résines protégées comprennent le poly(pvinylbenzoate de tert-butyle) et le poly(méthacrylate de tert-butyle). Toutefois, une telle composition de réserve a une résistance à la gravure et une définition insuffisantes. De plus, une cuisson après exposition (PEB) devrait être réalisée à une température élevée, si bien que les circuits intégrés sont facilement dégradés, et se posent ainsi des problèmes tels que l'effet de proximité (polarisation de ligne iso et de ligne dense) et la rugosité des bords. Par conséquent, un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes susmentionnés et de mettre à disposition un nouveau polymère qui présente une forte résistance à la gravure. Un autre objet de la présente invention est de mettre à disposition un nouveau polymère qui ait les propriétés requises pour une utilisation dans une réserve chimiquement amplifiée à utiliser avec un laser ArF. Un autre objet encore de la présente invention est de mettre à disposition une composition de photoréserve comprenant le nouveau polymère, qui puisse être soumise à une cuisson après exposition à une température plus basse. Ainsi, les problèmes de proximité et de rugosité des bords peuvent être résolus. Pour atteindre les objets ci-dessus, la présente invention met à disposition un polymère contenant au moins un groupe protecteur péricyclique G ayant une formule choisie dans le groupe constitué par : où : R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 0 12 II 11 atomes de carbone, et -R12-O-C-R11 ; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 o 12 II 11 atomes de carbone, et -R12-O-C-R11 ; où R" est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R12 est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; Xi et X2 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par les halogènes et les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci à C5, NH2, NHR61 NR61R62 SH, Sur63 -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)R64 -(C=O)R65, chacun de Rs', Rs2, Rs3, Rsa et Rs5 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone ; n, qui désigne le degré de substitution du cycle auquel Xi est rattaché, vaut de 0 à 5; m, qui désigne le degré de substitution du cycle auquel X2 est rattaché, vaut de 0 à5; a vaut de 1 à 5 ; et dans la formule (III), quand l'un de R2et R3est l'hydrogène, R2et R3 sont différents. Un premier aspect de la présente invention est qu'elle met à disposition un nouveau polymère contenant au moins un groupe protecteur péricyclique G choisi parmi les formules (I) à (V). En d'autres termes, le polymère peut contenir un seul groupe G, deux groupes G, trois groupes G, quatre groupes G, ou même cinq groupes G. La combinaison des groupes G n'est pas limitée. Dans les formules (I) à (V), R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et n -Ri2 -C-Rm il R2, R3, R4et R5 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 0 atomes de carbone, et -R12 0-C-R11, où R" est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R12 est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de R1, R2, R3, R4 et R5 comprennent l'hydrogène etles radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2- éthylhexyle, heptyle, octyle, vinyle, allyle, phényle, et tosyle. Cependant R1 ne peut pas être l'hydrogène. X1 et X2 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par les halogènes et les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci à C15, NH2, NHR61, NR61R62, SH, SR63, -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)R64, -(C=O)OR65,chacun de R61, R62, R63, R64 et R65 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de Xi et X2 comprennent le fluor, le chlore et les radicaux hydroxy, méthoxy, éthoxy,-NH2, -N(CH3)2, -SH, -SCH3, -(C=O)H, (C=O)OH, -(C=O)CH3, -(C=O)OCH3 et -(C=O)OC(CH3)3 (t-butyloxycarbonyle). Quand le polymère de la présente invention contient un groupe protecteui péricyclique de formule (I) et n vaut 1, alors de préférence Xi est le radical t- butyloxycarbonyle, et R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone de préférence méthyle. Quand le polymère de la présente invention contient un groupe protecteui péricyclique de formule (I) et n vaut 0, alors de préférence R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence méthyle. Quand le polymère de la présente invention contient un groupe protecteur péricyclique de formule (I) et n vaut 3, alors de préférence deux Xi sont des groupes halogéno, et un Xi est OH. Conformément à la présente invention, le polymère peut être un homopolymère ou un copolymère contenant au moins un groupe protecteur péricyclique G tel que défini ci-dessus. Quand le polymère de la présente invention est un copolymère, un exemple peut être un copolymère séquence ou statistique ayant les motifs répétitifs (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) : où: R 71 , R72 et R 76 peuvent être identiques ou différents et sont indépendammen' l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone, du moment qu'al moins l'un de R71, R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G ; R73, R74, R75 et R77 sont identiques ou différents et sont indépendammeni l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone ; et les rapports molaires des motifs répétitifs (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) sont w, x, y, 2 et s respectivement, où w + x + y + z + s = 1, 0,8 > w > 0, 0,5 > x # 0, 0,8 > y > 0,1,0,5>z>0,0,2>s>0. Quand z et w sont supérieurs à 0, au moins l'un de R71, R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G. Quand z et w sont tous deux égaux à zéro, R72 est un groupe protecteur péricyclique G. Quand z = 0 et w > 0, au moins l'un de R71 et R72 est un groupe protecteur péricyclique G. Quand w = 0 et z > 0, au moins l'un de R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G. Quand z = 0 et w > 0, au moins l'un de R71 et R72 est un groupe protecteur péricyclique G tel que défini ci-dessus, et l'autre est de préférence un groupe protecteur labile aux acides. De façon similaire, quand w = 0 et z > 0, au moins l'un de R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G tel que défini ci-dessus, et l'autre est de préférence un groupe protecteur labile aux acides. Ainsi, ce polymère peut être utilisé en tant que réserve chimiquement amplifiée. Le groupe protecteur labile aux acides va être décomposé en présence d'un acide, de façon à rendre le polymère soluble dans les alcalis. Quand z et w sont tous deux supérieurs à 0, parmi R71, R72 et R76, au moins l'un est un groupe protecteur péricyclique G tel que défini ci-dessus et l'autre ou les deux autres sont de préférence des groupes protecteurs labiles aux acides. Ainsi, ce polymère peut être utilisé en tant que réserve chimiquement amplifiée. Quand w, x et z sont supérieurs à 0 et s est égal à 0, un exemple d'un tel copolymère est celui dans lequel R71 est le radical tert-butyle, R73 est l'hydrogène, R 74 et R 75 sont des radicaux méthyle, R 72 et R 76 sont des groupes protecteurs péricycliques représentés par la formule (1). De préférence, R72 et R76 sont des radicaux 2-méthyl-2-bicyclo[2,2,1]heptanyle. Pour rendre le polymère de la présente invention convenable à un revêtement en film mince, le polymère est de préférence soluble dans un solvant organique. Un polymère préférable de la présente invention a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 100 C, de préférence de 130 C à 300 C, une masse moléculaire moyenne en masse de 300 à 50 000, et une température de décomposition (Td) supérieure à 130 C, de préférence 160 C. Un deuxième aspect de la présente invention est tel qu'il met à disposition une composition de réserve contenant au moins un polymère de la présente invention décrit ci-dessus et un générateur de photoacide, où le générateur de photoacide est présent en une quantité de 1 à 20 % en poids du polymère. On peut utiliser n'importe quel générateur de photoacide convenable. Les générateurs de photoacide préférés comprennent, mais sans s'y limiter, les sels de triarylsulfonium, les sels de diaryliodonium, les sulfonates, et leurs mélanges. Des exemples représentatifs des sels de triarylsulfonium comprennent les triflate de triphényle, antimonate de triphényle, triflate de méthoxytriphényle, antimonate de méthoxytriphényle, triflate de triméthyltriphényle, et triflate de naphtalène. Des exemples représentatifs des sels de diaryliodonium comprennent les triflate de diphényliodonium, antimonate de di-t-butylbisphényle, et triflate de di-tbutylbisphényle. La composition de réserve de la présente invention est photosensible à une longueur d'onde de 150 à 650 nm, de préférence à une longueur d'onde de 193 nm ou 248 nm. Les exemples suivants sont destinés à illustrer le procédé et les avantages de la présente invention plus complètement sans limiter son cadre, puisque de nombreuses modifications et variations apparaîtront de façon évidente à l'homme du métier. Synthèse de monomères Exemple 1-1 Dans un récipient réactionnel, on introduit 165 g de 2-norbornone, 134,1 g de chlorure de méthyl-magnésium, et 300 ml de THF (tétrahydrofurane), et on agite pendant 18 heures. On verse la solution réactionnelle dans une solution mixte de 1500 ml d'éther et de 1500 ml d'eau pour l'extraction. On concentre sous pression réduite la solution extraite, ce qui donne 173,8 g de 2-méthyl-2-norbornol. Le taux de conversion est de 92 %. Dans un récipient réactionnel, on introduit 176 g du 2-méthyl-2-norbornol obtenu, 175,5 g de chlorure de méthacrylyle, 500 ml de dichlorométhane, et 186,6 g de triéthylamine, et on agite pendant 18 heures. On verse la solution réactionnelle dans une solution mixte de 1500 ml d'éther et de 1500 ml d'eau pour l'extraction. On concentre sous pression réduite la solution extraite, on la sépare et on la décolore par chromatographie sur colonne (matériau de garnissage : gel de silice, éluant: hexane). Puis on concentre la solution sous pression réduite, ce qui donne du méthacrylate de 2-méthyl-2-norbornyle. La conversion est de 77 %. Exemple 1-2 On emploie les modes opératoires décrits dans l'Exemple 1-1, sauf qu'on remplace le chlorure de méthacrylyle par 1,8 moles de chlorure d'acrylyle. Le produit réactionnel est l'acrylate de 2-méthyl-2-norbornyle. Exemple 1-3 Dans un récipient réactionnel, on introduit 110 g de 2-norbornone, 77,8 g de chlorure de méthyl-magnésium et 300 ml de THF, et on agite pendant 3 heures. On introduit dans le récipient 156 g de chlorure de carboxynorbornényle et on agite le mélange pendant 18 heures. On verse la solution réactionnelle dans une solution mixte de 1500 ml d'éther et de 1500 ml d'eau pour l'extraction. On concentre sous pression réduite la solution extraite, on la sépare et on la décolore par chromatographie sur colonne (matériau de garnissage : gel de silice, éluant : hexane). Puis on concentre la solution sous pression réduite, ce qui donne du norbornènecarboxylate de 2-méthyl-2-norbornyle. La conversion est de 84,6 %. Exemple 1-4 Dans un récipient réactionnel, on introduit 400 g de dinorbornènecarboxylate de méthyle, 480 g d'une solution à 17 % en poids d'hydroxyde de sodium, et 400 ml de THF, que l'on porte au reflux pendant 24 heures. On verse dans le récipieni 800 ml de n-hexane, et on recueille la phase aqueuse. On ajoute à la phase aqueuse une solution de chlorure d'hydrogène pour l'acidification, jusqu'à apparition d'une précipitation. On dissout les précipités dans l'éther et on les concentre sous pression réduite, ce qui donne de l'acide dinorbornènecarboxylique sous la forme d'un solide blanc. Le taux de conversion est de 83,8 %. Dans un récipient réactionnel, on introduit 102 g de l'acide dinorbornènecarboxylique obtenu et 300 ml de THF. On ajoute dans le récipient, refroidi dans un bain de glace, 315 g d'anhydride trifluoroacétique, 133,2 g de tert- butanol et 125 g d'hydroxyde d'ammonium, et on agite pendant 12 heures. Puis on extrait la solution réactionnelle avec 1000 ml d'éther, on la lave deux fois à l'eau, et on la concentre sous pression réduite, ce qui donne du dinorbornènecarboxylate de t-butyle sous la forme d'un liquide jaune pâle. Le taux de conversion est de 86 %. Synthèse de polymères Exemple 2-1 Dans un récipient réactionnel, on introduit 26 g de dinorbornènecarboxylate de t- butyle, 19,6 g d'anhydride maléique, 38,8 g de méthacrylate de 2-méthyl-2- norbornyle, 24,6 g de norbornènecarboxylate de 2-méthyl-2-norbornyle, 10,9 g de V-601 (2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle) et 190,8 g de THF, et on porte au reflux pendant 10 heures. On verse la solution réactionnelle dans une solution mixte de 1000 ml de n-hexane et de 1000 ml d'isopropanol pour former des précipités. Puis on filtre le mélange réactionnel et on le sèche, ce qui donne 55,8 g d'un copolymère sous la forme d'un solide blanc. La Tg (température de transition vitreuse) du copolymère (résine) est de 155 C (analysée par DSC), la Td (température de décomposition) est de 223 C (analysée par TGA), la masse moléculaire moyenne en masse est de 5260 (analysée par CPG), et le taux de conversion est de 51,18 %. Exemples 2-2 à 2-10 On emploie les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 2-1, sauf que l'on change les réactifs conformément au Tableau 1. Les résultats sont également présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemple 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 Réactifs (g) -72-9 2-10 MA 19,6 19,6 19,6 32,3 32,3 34,3 34,3 19,6 19,6 19,6 NROMA 38,8 -- -- -- 65,9 29,1 38,8 -- 38,8 -NORA -- - - 61,2 - - - 36 36 NONB 24,6 49,6 49,6 81,2 81,2 86,1 86,1 24,6 TBNB -- -- -- -- -- -- -- -- TBMA -- -- 28,4 -- -- -- -- -- -DTBNB 26-- -- -- -- -- 52 52 26 IBMA -- -- -- -- -- 44,4 33,3 -- -- -V-601 10,9 6,92 9,76 17,47 17,9 19,4 19,3 10,7 11,0 10,6 THF 190,8 69,2 97,6 174,7 179,4 194 193 107 110 106 Td( C) 223 226 196 229 247 224 221 227 213 236 Tg( C) 155 166 146 156 174 164 153 181 184 146 Mw 5260 2700 7200 5012 4120 5700 5200 4100 5500 3500 Légendes du Tableau 1 MA Anhydride maléique NORMA Méthacrylate de 2-méthyl-2-norbornyle NORA Acrylate de 2-méthyl-2-norbornyle NONB Norbornènecarboxylate de 2-méthyl-2-norbornyle TBNB Norbornènecarboxylate de t-butyle TBMA Méthacrylate de t-butyle DTBNB Dinorbornènecarboxylate de t-butyle IBMA Méthacrylate d'isobornyle Préparation de réserves Exemple 3-1 On dissout 3 g de la résine obtenue dans l'Exemple 2-1,0,075 g de nonafluorosulfate de triphénylsulfonium (PAG ; générateur de photoacide), 1,71 g de 1-pipéridinyléthanol (base neutralisante), et 0,15 g de cholate de t-butyle . (additif) dans 15,1 g de méthyloxyacétate de propylèneglycol (PGMEA), et on agite pendant 12 heures. On filtre le mélange à travers un filtre de 0,4 m. On applique le filtrat sur une galette de 8 pouces par revêtement centrifuge à 2000 t/min et on cuit doucement à 140 C. On mesure par Nanospec que l'épaisseur de film est de 4850 25 A, indiquant que les propriétés du film sont bonnes. Exemples 3-2 à 3-15 On emploie les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3-1, sauf que l'on change la résine utilisée conformément au Tableau 2. Tableau 2 Polymère (20 % en poids par Base Epaisseur Exemple rapport au solvant) PAG neutralisante Additif de film (Â) 3-2 Exemple 2-2 3798 3-3 Exemple 2-3 4766 3-4 Exemple 2-4 5031 3-5 Exemple 2-5 6374 3-6 Exemple 2-6 5031 3-7 Exemple 2-7 4949 3-8 Exemple 2-8 4314 3-9 Exemple 2-9 5044 3-10 Exemple 2-10 2,5 % en 10 % en 5 % en 4513 3-il Exemple 2-1 (10 % en poids) poids de moles de poids de 4899 3-11 Exemple 2-7 (10 % en poids) polymère PAG polymère 4899 3-12 Exemple 2-1 (10 % en poids) 4707 Exemple 2-6 (10 % en poids) 3-13 Exemple 2-10 (10 % en poids) 4785 Exemple 2-7 (10 % en poids) 3-14 Exemple 2-10 (10 % en poids) 4872 Exemple 2-6 (10 % en poids) 3-15 Exemple 2-6 (10 % en poids) 4916 Exemple 2-8 (10 % en poids) PAG : nonafluorosulfate de triphénylsulfonium Base neutralisante : 1-pipéridinyléthanol Additif : cholate de t-butyle Evaluation des réserves Exemple 4-1 On irradie la galette revêtue de l'Exemple 3-1 à travers un masque en utilisant un laser excimer de 193 nm, et la dose d'irradiation est respectivement de 5,5,5, 6, 6,5,7, 7,5,8, 8,5,9, 9,5,10, 10,5,11, 11,5,12 ... mJ/cm2. Après exposition, on cuit la galette à 130 C pendant 90 secondes, puis on la développe pendant 1 minute en utilisant une solution à 2,38 % d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH). Puis on rince la galette à l'eau distillée pendant 15 secondes et on la sèche pour former des motifs de réserve. Il est confirmé par MEB qu'un motif de lignes et d'espaces ayant un pas de 0,1 m est séparé avec succès. Exemple 4-2 On grave la galette revêtue de Apex-E, des Exemples 3-2,3-4, 3-5 et 3-8 par un dispositif de gravure LAM TCP 9400 dans les conditions de gravure Chuck Power 300 W/1500 SCCM HBr / 50 SCCM C12. On mesure que la vitesse de gravure du Apex-E, des photoréserves des Exemples 3-2, 3-4, 3-5 et 3-8, est respectivement de 1171,905, 895,1041 et 1050 A/min. On peut voir que la vitesse de gravure des photoréserves des Exemples 3-2,3-4, 3-5 et 3-8 est inférieure à celle du Apex-E. Ceci indique que la photoréserve de la présente invention présente une meilleure résistance à la gravure que la photoréserve conventionnelle. REVENDICATIONS 1. Polymère caractérisé en ce qu'il contient au moins un groupe protecteur péricyclique G ayant une formule choisie dans le groupe constitué par : où : R1 est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 o 12 # 11 atomes de carbone, et -R12-O-C-R11 ; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 12 O il atomes de carbone, et -R12-O-C-R11 ; où R" est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle, alcényle, alkylaryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, alkyle cycliques ayant de 3 à 15 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R12 est un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; Xi et X2 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment choisis dans l'ensemble constitué par les halogènes et les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci à C15, NH2, NHR61, NR61R62, SH, SR63, -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)R64, -(C=O)OR65, chacun de R6\ R62, Rs3, Rsa et Rs5 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone ; n, qui désigne le degré de substitution du cycle auquel X1 est rattaché, vaut de 0 à 5; m, qui désigne le degré de substitution du cycle auquel X2 est rattaché, vaut de 0 à5; a vaut de 1 à 5 ; et dans la formule (III), quand l'un de R2et R3est l'hydrogène, R2et R3sont différents. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un groupe protecteur péricyclique de formule (1). 3. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que n vaut 1, et X1 est le radical t-butyloxycarbonyle. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 5. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' est le radical méthyle et n vaut 0. 6. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que n vaut 3, deux X1 sont des halogènes, et un X1 est OH. 7. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère séquence ou statistique ayant les motifs répétitifs (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) : où : R71, R72 et R76 peuvent être identiques ou différents et sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone, du moment qu'au moins l'un de R71, R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G ; R73, R74, R75 et R77 sont identiques ou différents et sont indépendamment l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou alkyle cyclique ayant de 3 à 15 atomes de carbone ; et les rapports molaires des motifs répétitifs (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) sont w, x, y, z et s respectivement, où w + x + y + z + s = 1, 0,8 > w > 0, 0,5 > x > 0, 0,8 > y > 0,1,0,5>z>0,0,2>s>0. 8. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque z et w sont tous deux égaux à 0, R72 est un groupe protecteur péricyclique G. 9. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque z = 0 et w > 0, au moins l'un de R71 et R72 est un groupe protecteur péricyclique G, et l'autre est un groupe protecteur labile aux acides. 10. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque w = 0 et z > 0, au moins l'un de R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G, et l'autre est un groupe protecteur labile aux acides. 11. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque z et w sont tous deux supérieurs à 0, au moins l'un de R71, R72 et R76 est un groupe protecteur péricyclique G, et l'autre ou les deux autres sont des groupes protecteurs labiles aux acides. 12. Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que, lorsque w, x et z sont supérieurs à 0, s est égal à 0, R71 est le radical tert-butyle, R73 est l'hydrogène, 74 et R75 sont des radicaux méthyle, R72 et R76 sont des groupes protecteurs péricycliques G. 13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que R72 et R76 sont des radicaux 2-méthyl-2-bicyclo[2,2,1]heptanyle. 14. Composition de réserve, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère selon la revendication 1 et un générateur de photoacide, où le générateur de photoacide est présent en une quantité de 1 à 20 % en poids du polymère. 15. Composition de réserve selon la revendication 14, caractérisée en ce que le générateur de photoacide est choisi dans l'ensemble constitué par les sels de triarylsulfonium, les sels de diaryliodonium, les sulfonates, et leurs mélanges. 16. Composition de réserve selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sel de triarylsulfonium est choisi dans l'ensemble constitué par le triflate de triphényle, l'antimonate de triphényle, le triflate de méthoxytriphényle, l'antimonate de méthoxytriphényle, le triflate de triméthyltriphényle, et le triflate de naphtalène. 17. Composition de réserve selon la revendication 15, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est choisi dans l'ensemble constitué par le triflate de diphényliodonium, l'antimonate de di-t-butylbisphényle, et le triflate de di-t= butylbisphényle. 18. Composition de réserve selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est photosensible à une longueur d'onde de 150 nm à 650 nm. 19. Composition de réserve selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est photosensible à une longueur d'onde de 193 nm ou 248 nm.