Brevet FR2804103A1 — publié le 20010727

PROCEDE DE CONDITIONNEMENT D'EFFLUENTS DE SOUDE SOUS FORME NEPHELINE DESCRIPTION Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets constitués par des solutions aqueuses de soude. Elle concerne, plus précisément, le traitement de solutions de soude radioactives, obtenues comme déchets à partir des réacteurs nucléaires à neutrons rapides. En effet, le développement des réacteurs nucléaires à neutrons rapides, utilisant le sodium métallique comme caloporteur, entraîne la production de déchets de sodium radioactifs. Ces déchets peuvent provenir du fonctionnement des réacteurs industriels et expérimentaux, mais aussi des laboratoires de recherche. Ils peuvent contenir des éléments radioactifs, tels que 22 Na et d'autres radioéléments provenant de l'activité électronucléaire en général comme l'uranium, le plutonium, le césium, le cobalt, etc.... Afin de réduire le risque chimique potentiel que représente le stockage de sodium sous forme métallique, on convertit généralement ce déchet en solution de soude concentrée par un procédé de destruction à l'eau. Ces solutions de soude concentrée doivent être transformées en déchets solides, retenant les produits radioactifs qu'elles peuvent contenir, en vue de leur stockage. Etat de la technique antérieure Le document US-A-4 028 265 [1] illustre un procédé de conversion de déchets radioactifs liquides caustiques contenant du nitrate de sodium en un produit solide insoluble. Selon ce procédé, on fait réagir une poudre d'argile à base de silicate d'aluminium, avec une solution aqueuse ou une suspension du déchet liquide radioactif, qui a une concentration en hydroxyde de sodium de 3 à 7 M et qui contient du nitrate de sodium, pour former un produit du type cancrinite, que l'on transforme ensuite par calcination à au moins 600 C, en une forme minérale, telle que la néphéline. Cette conversion correspond aux schémas réactionnels suivants A12Si20.2H20 + 2NaOH + 0,52 NaN03 + 0,68H20 -) Na20.A12O3.2Si02.0, 68H20.0, 52 NaN03 + 3H20 (1) Na20.A12O3.2Si02. 0, 68H20.0, 52NaN03 0 2NaAlS i04 . 0 , 2 6Na20 + 0,68H20 + 0 , 2 6N205 (2) Les argiles silico-alumineuses, susceptibles d'être utilisées pour cette conversion, appartiennent au groupe comprenant le kaolin, la bentonite, la dickite, l'halloysite et la pyrophillite. A partir du produit intermédiaire (cancrinite) du schéma (1), on forme, lors de la calcination, soit une poudre libre, soit des objets moulés par compression du produit intermédiaire sous la forme désirée, suivie d'un frittage à au moins 600 C. Dans ce procédé, il est donc nécessaire de manipuler des poudres en vue d'obtenir des produits solides mis en forme et d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques pour comprimer ces poudres. On connaît également des procédés de synthèse de zéolithe 4A, à partir de kaolins calcinés, par réaction de ceux-ci avec de l'hydroxyde de sodium, comme il est décrit dans Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1988, pages 1 291 - 1 296, [2], et dans US-A-4 271 130, [3]. Dans la référence [2], on forme un gel par dissolution du kaolin calciné dans la solution de soude, puis l'on prépare, par chauffage du gel, un produit solide, par cristallisation. Dans ce but, on choisit des quantités de kaolin telles que le rapport molaire Na20/Si02, soit de 1,8 à 3, 8, de préférence de 2,8. La quantité d'eau est telle que le rapport molaire H20/Na2O soit dans la gamme de 30 à 50, ce qui correspond à des solutions de soude 2,23 à 3,7 M. On obtient ainsi des poudres de zéolithe utilisables dans la formulation de détergents, la dimension des particules étant dans la gamme de 1 à 10 gm pour 99 en poids des particules. Dans la référence [3], on obtient une zéolithe A par réaction de métakaolin avec un milieu aqueux alcalin, en utilisant une solution à 7 à 30 d'hydroxyde de sodium et une quantité de NaOH, représentant 1,3 à 3 fois la quantité stoechiométrique requise pour la formation de zéolithe A. Ceci correspond à un rapport Na20/Si02 de 0,05 à 10 et un rapport molaire H20/Na2O de 15 à 70, soit une solution de soude 1,58 à 7,4 M. Comme précédemment, cette zéolithe sous forme de poudre est destinée à être utilisée dans des détergents et c'est pourquoi on recherche une zéolithe A plus brillante et moins jaune, résultat qui est obtenu en utilisant, comme produit de départ, du métakaolin. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse de soude, qui permet d'obtenir des produits solides, de type néphéline, sans avoir à traiter une poudre et à la compacter. Selon l'invention, le procédé de conditionnement d'un déchet, constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/1 de soude NaOH, comprend les étapes suivantes a) ajouter à la solution aqueuse une poudre de métakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zéolithe A ; b) introduire la suspension dans un moule ; c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zéolithe A ; d) sécher le produit moulé ; et e) convertir la phase zéolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500 C. Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse concentrée de soude et d'y ajouter de la poudre de métakaolin en quantité appropriée permet d'obtenir une suspension susceptible de prendre en masse pour former une phase cristalline du type zéolithe A. Selon l'invention, cette zéolithe A peut donc être obtenue directement sous forme de produit solide moulé, puis transformée en phase de type néphéline par un traitement thermique. Ceci est très avantageux lorsque les solutions aqueuses de soude contiennent des produits radioactifs, car on supprime la manipulation de poudre, qui pourrait entraîner une dispersion de la radioactivité, on diminue l'investissement en matériel puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques, et on peut aussi réduire la taille de l'installation et réaliser des produits moulés correspondant aux dimensions des conteneurs de déchets. De plus, l'utilisation d'une phase de type néphéline permet de confiner la radioactivité dans une phase stable, qui empêche la lixiviation des produits radioactifs piégés dans cette structure. Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse de soude, ne comprenant pratiquement pas de nitrate et de nitrite de sodium, permet d'obtenir, par réaction avec le métakaolin, une phase cristalline de type zéolithe A. Dans le document [1], cette phase ne pouvait apparaître, en raison de la présence de nitrate et de nitrite de sodium qui conduisaient à la formation d'une phase de type cancrinite. Dans l'invention, la réaction du métakaolin avec la soude correspond au schéma réactionnel global suivant La possibilité d'obtenir la prise en masse de la solution de soude par cette réaction résulte du choix du métakaolin, de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ et de la quantité de métakaolin ajoutée. En effet, la phase zéolithe n'apparaît que dans le cas de l'emploi de métakaolin. Suivant le temps de réaction, la quantité du métakaolin et la température de réaction, une proportion de phase hydroxysodalite peut se former. Cependant, cette seconde phase, même en proportion importante, n'empêche pas la prise en masse de la suspension et la conversion en néphéline. Pour obtenir directement la prise en masse de la solution sans ressuage, il est important d'avoir une concentration de la solution de soude supérieure à 3 mol/1, de préférence supérieure à 5 mol/l. Lorsque la concentration en soude est trop faible, la réaction a lieu en laissant un liquide surnageant et un solide dense. Lorsque la concentration en soude dépasse 10 mol/1, on observe des problèmes de mélange ainsi qu'un temps de prise très court, la suspension est alors très visqueuse et la prise en masse peut s'avérer trop rapide pour mettre en #uvre le procédé de l'invention. Il est donc important de choisir une solution de soude 3 à 10 M pour obtenir cette prise en masse. Par ailleurs, il convient de choisir la quantité de métakaolin ajoutée, de façon telle qu'elle corresponde sensiblement à la stoechiométrie de la réaction (3) décrite ci-dessus, soit un rapport molaire du métakaolin à la soude, qui soit proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire un rapport molaire de 0,4 à 0,6, de préférence d'environ 0,5. Pour obtenir la prise en masse de la suspension, il convient également de régler à une valeur appropriée la teneur en eau de la suspension obtenue par addition de métakaolin à la solution de soude. La teneur en eau de cette suspension dépend de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ, puisque l'on ne fait aucun ajout d'eau, après addition du métakaolin à cette solution. En partant de solutions aqueuses contenant 3 à 10 mol/1 de soude, on parvient à des suspensions contenant de 30 à 70 % en poids d'eau, dans le cas où la quantité de métakaolin ajoutée correspond sensiblement à la stoechiométrie de la réaction. Aussi, on peut régler avantageusement la quantité de métakaolin ajoutée pour que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids. D'autres paramètres importants pour obtenir la prise en masse de la solution sont - le mode de préparation du métakaolin utilisé ; - la granulométrie du métakaolin ; - la température de traitement ; et - les espèces chimiques, autres que NaOH, présentes dans la solution aqueuse de départ. En ce qui concerne le métakaolin, celui-ci est obtenu par calcination du kaolin à des températures de 500 à 1200 C. Plus la température de calcination est basse et plus le produit est réactif. On peut toutefois compenser la baisse de réactivité par un broyage. Dans l'invention, on préfère les métakaolins obtenus à des températures de 800 à 1000 C, ayant une granulométrie moyenne de 1 à 50 um, de préférence de 1 à 10 lam. La température de traitement utilisée pour la réaction (3) peut être de 15 à 100 C, sous pression atmosphérique. On pourrait aussi opérer à des températures plus élevées sous pression. En effet, un chauffage modéré de la suspension permet d'activer la prise en masse de la suspension. Les espèces chimiques, présentes dans la solution aqueuse de départ, peuvent interférer avec la réaction (3) de formation de la zéolithe A. C'est le cas en particulier des ions N03 et N02 présents dans la solution aqueuse de départ de la référence [1] qui empêchent la formation de la phase zéolithe A et la prise en masse en conduisant à la phase cancrinite. Aussi selon l'invention, la teneur totale en ions N03- et N02- de la solution aqueuse de départ est de préférence de 0 à 0,5 mol/1. Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour conditionner des solutions aqueuses de soude radioactives, la présence de ces éléments radioactifs n'est pas gênante car ils se trouvent en quantités extrêmement faibles dans la solution. La possibilité de faire prendre en masse une solution aqueuse de soude concentrée par addition de métakaolin ne ressort pas des références [1] à [3] qui n'enseignent ni le choix du métakaolin et de la solution de départ, ni les paramètres indispensables pour obtenir cette prise en masse. Après prise en masse de la solution sous forme de zéolithe A hydraté, on soumet le produit moulé obtenu par cette prise en masse à un séchage, puis à un traitement thermique pour le transformer en néphéline. Le séchage peut être effectué après démoulage du produit à des températures de 110 à 500 C. Le traitement thermique est ensuite effectué sur le produit séché à des températures de 1000 à 1500 C, pour obtenir la transformation en néphéline (entre 500 et 850 C), puis la densification des produits en supprimant la porosité ouverte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin La figure est un schéma représentant les différentes étapes du procédé de l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on voit que la première étape du procédé consiste à ajouter à la solution de soude de départ (déchet) la quantité voulue de poudre de métakaolin, et à malaxer l'ensemble pour obtenir une pâte homogène. De préférence, la granulométrie moyenne de la poudre de métakaolin est inférieure à 10 um et ce métakaolin a été obtenu par calcination d'un kaolin en poudre à une température de 800 C, pendant 1 heure. Après obtention d'un mélange homogène, on réalise l'étape de mise en forme par coulage ou filage. A titre d'exemple, on peut verser la pâte dans un moule étanche pour obtenir un produit de forme voulue. La cristallisation et la prise en masse du mélange interviennent dans les minutes ou les heures qui suivent. Le temps de prise dépend de la température utilisée. Pour activer très fortement la prise, on peut opérer à une température de 40 à 70 C par chauffage modéré. On pourrait aussi favoriser la croissance des grains de zéolithe en ensemençant la suspension avec des cristaux de zéolithe A pour obtenir une germination homogène ou avec des cristaux de Néphéline conduisant à une germination hétérogène. Après la prise en masse, on obtient des produits durcis qui ont acquis une tenue mécanique suffisante pour être manipulés par des moyens automatisés. On peut donc les démouler avant de les soumettre au séchage et au traitement thermique final. On peut aussi les conserver dans le moule, si celui-ci est constitué d'une matière totalement incinérable et sans cendres, par exemple en matériau polymère ou en cellulose. On procède ensuite au séchage des produits moulés qui est effectué lentement pour évacuer l'eau résiduelle, en évitant une fissuration des produits. La durée de l'étape de séchage dépend évidemment de la quantité d'eau à évaporer, ainsi que de la géométrie des produits moulés. On peut opérer à une température de 110 à 550 C, en ne dépassant pas la température de 100 C dans les premiers temps, pour éviter la fissuration des produits moulés, par un départ par trop violent de la vapeur d'eau. Cette étape de séchage correspond à l'équation réactionnelle suivante Na96A196Si960384. 216H20 ---> Na96A196Si960384 + 216H20 (4) Les produits séchés sont ensuite soumis au traitement thermique final, à au moins 1000 C. Ce traitement a pour but 1 ) de convertir la phase zéolithe en une phase de type néphéline, conversion qui a lieu typiquement entre 500 et 850 C ; et 2 ) de densifier les produits moulés et supprimer la porosité ouverte, ce qui peut se produire à des températures allant de 850 à 1500 C. On obtient ainsi une phase néphéline densifiée dans laquelle sont piégés les sels ou éléments radioactifs qui étaient susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse de soude de départ. Les produits obtenus peuvent être ensuite dirigés vers un site de stockage, éventuellement après enfûtage. Les exemples suivant de conditionnement de solutions de soude sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Conditionnement d'une solution de soude 10N A 20 C, on ajoute 555 g de métakaolin (produit PROLABO Kaolin lavé) à 500 ml de la solution de soude 10N, sous agitation mécanique. On poursuit l'homogénéisation sous agitation pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du métakaolin, puis on coule la suspension dans des moules en Téflon. On introduit ensuite les moules remplis de la suspension dans une étuve pour accélérer la prise, en opérant à une température de 40 C. Après 24 h, on démoule les produits, puis on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110 C à vitesse lente, pendant 24 h, et on les soumet ensuite à un frittage à 1250 C, en maintenant cette température pendant 2 h, avec une vitesse de chauffe de 2 C/min. On obtient ainsi des produits monolithiques présentant des qualités satisfaisantes pour un stockage de déchets. Exemple 2 : Conditionnement d'une solution de soude 5N A 20 C, on ajoute 277,5 g de métakaolin, identique à celui de l'exemple 1, à 500 ml de la solution de soude 5N, sous agitation mécanique, puis on homogénéise pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du métakaolin. On coule alors la suspension dans des moules en Téflon, puis on chauffe les moules à 70 C pour accélérer la prise en masse de la suspension. Après 24 h, on démoule les produits moulés et on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110 C à vitesse lente, pendant 24 h. On les soumet ensuite à un frittage à 1 250 C avec un palier de 2 h et une vitesse de chauffe identique à celle de l'exemple 1. On obtient ainsi des produits satisfaisants pour un stockage de déchets. Références citées [1] US-A-4 028 265. [2] Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1988, pages 1 291- 1 296. [3 1 US-4 271 130. REVENDICATIONS 1. Procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/1 de soude NaOH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) ajouter, à la solution aqueuse, une poudre de métakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zéolithe A ; b) introduire la suspension dans un moule ; c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zéolithe A ; d) sécher le produit moulé ; et e) convertir la phase zéolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de métakaolin ajoutée est telle que le rapport molaire du métakaolin à la soude soit de 0,4 à 0,6. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire métakaolin/soude est d'environ 0,5. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre de métakaolin a une granulométrie moyenne de 1 à 50 lim. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métakaolin est obtenu par calcination de kaolin à une température de 500 à 1 200 C. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de métakaolin ajoutée est telle que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur totale en ions N03- et NOz- de la solution aqueuse de départ est de 0 à 0,5 mol/1. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l'étape c} à une température de 15 à 100 C. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le séchage du produit moulé est effectué, après démoulage de ce produit moulé, à une température de 110 à 500 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la solution aqueuse de départ est une solution radioactive.