Brevet FR2801808A1 — publié le 20010608

PROCÉDÉ DE RÉDUCTION DE L'HALOGÈNE ÉLÉMENTAIRE DANS UN EFFLUENT ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention concerne un nouveau procédé de réduction de l'halogène élémentaire présent dans un effluent, gazeux ou liquide, ainsi qu'une installation pour sa mise en #uvre, notamment dans le cadre d'un procédé de valorisation des résidus chlorés. L'invention a enfin pour objet une composition d'acide halogènhydrique contenant de l'hydrazine. De façon classique, les résidus de synthèse organique sont détruits par combustion. La combustion des résidus halogénés, en particulier chlorés, présente des difficultés du fait que les gaz de combustion contiennent du chlore élémentaire (ou chlore libre) et de l'acide chlorhydrique, qui ne doivent pas être évacués dans l'atmosphère. De façon classique, l'acide chlorhydrique est absorbé dans l'eau. Le chlore libre ainsi que les traces d'HC1 sont alors éliminés par neutralisation à la soude. Il reste cependant toujours du chlore élémentaire dissous dans la solution d'acide d'une part, et du chlore élémentaire dans les évents d'autre part, qu'il est nécessaire d'éliminer avant rejet dans l'atmosphère. La soude utilisée à cette fin produit cependant de grandes quantités de sels, ce qui pose d'autres problèmes de traitement. Le document "Incineration of chlorinated hydrocarbons and the recovery of HCl", par U. Klinkhart, Symposium of the Institution of Chemical Engineers, Londres, 2 mai 1974 donne un aperçu des différentes techniques pour purifier les gaz de combustion et éliminer le chlore élémentaire. Ce document décrit un procédé dans lequel les gaz de combustion sont soumis à une trempe (quench), dans de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique. Ces gaz sont ensuite envoyés vers une colonne d'absorption (isotherme ou adiabatique) pour la production d'acide, les effluents gazeux de cette colonne étant traités dans une tour de lavage par réaction avec de la soude caustique. Or, les gaz de combustion comprennent une quantité importante de C02; la soude utilisée pour neutraliser le chlore élémentaire réagit donc et conduit à la production de grandes quantités de carbonate et bicarbonate de sodium. A la sortie de l'unité, de grandes quantités de sels sont donc produites. Les demandes FR-A-1473585 et FR-A-2439941 ont pour objet des procédés et installations améliorés visant à produire des gaz de combustion contenant le moins possible de chlore sous forme élémentaire. Dans la demande FR-A- 1473585, pour atteindre une teneur en chlore élémentaire dans le gaz issu de la combustion qui soit de l'ordre du ppm, il est nécessaire d'injecter de l'eau en excès (sous forme de vapeur) dans le four de combustion. Dans la demande FR-A-2439941, pour atteindre une teneur en chlore élémentaire dans le gaz issu de la combustion qui soit de l'ordre du ppm, il est nécessaire d'injecter du méthane dans la zone de refroidissement (au niveau de la trempe). Ces injections posent de nombreux problèmes, notamment de taille de four, de complexité de l'installation et de sa mise en oeuvre. Enfin, il se produit toujours nécessairement une petite quantité de chlore, de par l'équilibre de Deacon. On recherche donc un procédé qui permette d'éliminer le chlore élémentaire des gaz de combustion sans recours à une installation complexe et sans produire de rejets salins importants. Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère la présente invention. Ainsi, l'invention fournit un procédé de réduction de l'halogène élémentaire contenu dans un effluent, comprenant la mise en contact de cet effluent avec de l'hydrazine. Selon un mode de réalisation, l'effluent est un effluent gazeux qui est mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. Selon un mode de réalisation, l'effluent gazeux est un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogénés. Selon un mode de réalisation, l'effluent est une solution d'acide halogènhydrique dans lequel est dissous l'halogène élémentaire, qui est mise en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique. Selon un mode de réalisation, l'halogène est le chlore. Selon un mode de réalisation, la quantité d'hydrazine utilisée est comprise entre 0,2 et 2 fois la st#chiométrie par rapport à l'halogène élémentaire, de préférence entre 0,8 et 1,2. L'invention propose en outre un dispositif ou installation pour le traitement d'un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogénés, qui comprend une unité dans laquelle les gaz sont mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. Selon un mode de réalisation, ladite unité est un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1), dans lequel les gaz de combustion sont mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. Selon un mode de réalisation, le réacteur de trempe (6) est une colonne d'absorption. Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (19). Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique se trouvant dans une boucle de recirculation (7). Selon un mode de réalisation, de l'hydrazine est introduite par la conduite (18). Selon un mode de réalisation, ladite unité (6,10,14) est une colonne HCl (10) connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1). Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (20). Selon un mode de réalisation, ladite unité (6,l0,14) est une colonne de lavage (14) connectée à la sortie d'une colonne HCl (10), elle-même connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1). Selon un mode de réalisation, la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (22). Enfin, l'invention propose une solution d'acide halogènhydrique comprenant de l'hydrazine en une quantité comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1. Selon un mode de réalisation, la teneur en acide est comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%. Selon un mode de réalisation, l'acide est l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans 1a description qui suit, donnée pour l'acide chlorhydrique, mais qui s'applique en fait à tout autre incinérateur de résidus (halogéné ou non). Dans les dessins: - la figure 1 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon l'état de la technique; - la figure 2 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon un mode de réalisation de l'invention; - la figure 3 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon un autre mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est un schéma d'une installation de traitement de résidus chlorés selon encore un autre mode de réalisation de l'invention. - la figure 5 représente l'installation ayant servi pour la réalisation des exemples. Le fonctionnement de l'installation de traitement de résidus chlorés selon l'état de la technique est décrite en référence à la figure 1. Le four 1 est alimenté en résidus chlorés 2, en oxygène 3 et en eau 4. La source d'oxygène peut être de l'air ou tout gaz contenant de l'oxygène. La température du four est classique, par exemple 900-1200 C; le temps de séjour est aussi classique, par exemple environ 3 s. Dans le four il se produit la réaction classique de combustion des résidus chlorés, à savoir: CaHbClc + p02 + mH20 -> (m+n/2) H20 + aC02 + (b-n) HCl + 1/2 (n+c-b) C12 + (p-a-n/4) 02 + Q Conformément à l'équilibre de Deacon, après la combustion, on obtient: 2HC1 + @ 02 H20 + C12 - 20,8 kcal (exothermicité de gauche à droite). Les gaz sortent par la conduite 5, ils contiennent H20, HCl, C12, C02 et 02 (et éventuellement de l'azote dans le cas classique où l'oxydant est l'air). Ces gaz pénètrent alors dans le réacteur de trempe ou quench 6, qui peut être assimilé à une colonne à recirculation d'acide chlorhydrique. Ce réacteur de trempe est de préférence une colonne d'absorption. La température dans la trempe est faible, par exemple 60-80 C. Le refroidissement brusque des gaz a pour objet de limiter la formation de chlore élémentaire, conformément à l'équilibre de Deacon (supra). La boucle de recirculation 7 contient une solution d'acide chlorhydrique, dont la concentration est fonction de la température et de la pression, et est par exemple de 30%. La purge 8 permet d'éliminer notamment les suies et les métaux. On pourrait aussi prévoir que la trempe fonctionne comme une colonne, notamment à contre-courant, le fluide refroidissant injecté dans la colonne étant cette fois de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique par exemple à une concentration inférieure à 30%. Par la conduite 9 sont évacués les gaz de combustion refroidis. Ces gaz pénètrent dans la colonne HCl 10. Cette colonne est alimentée par de l'HCl recirculé et préalablement dilué par de l'eau amenée par la conduite 11. De l'acide chlorhydrique à 33% (teneur commerciale) est récupéré en pied par la conduite 12. Cependant, cet acide est contaminé par une petite quantité de chlore provenant des gaz de combustion qui se dissout dans la solution d'acide et qui affecte sa qualité commerciale. Les gaz quittent la colonne HCl par la conduite 13, et comprennent à ce stade C12, C02 et 02, ainsi que des traces de HCl (et éventuellement de l'azote). Ces gaz pénètrent dans la colonne à soude (p. ex tour de lavage) 14. Cette colonne est alimentée en soude NaOH par une boucle de recirculation 15 et sa concentration en soude est maintenue constante au moyen d'une arrivée de soude via le conduit 21. Cette colonne d'une part neutralise l'excès de HCl et une partie du C02 sortant de la colonne précédente et d'autre part surtout élimine le chlore avant rejet à l'atmosphère, la teneur en chlore devant être maintenue selon la réglementation en vigueur à une teneur inférieure à 5ppm dans les gaz rejetés. Sont donc rejetés par la conduite 16 les gaz C02 et 02 (et éventuellement de l'azote). La conduite 17 évacue les sels formés dans la colonne à soude, à savoir NaCl, Na0C1, Na2C03, NaHC03, ainsi que l'excédent de soude NaOH non consommée. La consommation en soude est donc importante, notamment du fait de la présence de grandes quantités de gaz carbonique dans les gaz de combustion, qui réagit avec la soude pour former des carbonates et bicarbonates. Il est donc clair que cette installation est lourde et souffre des nombreux inconvénients précités. Le fonctionnement de l'installation de traitement de résidus chlorés selon un premier mode de réalisation de l'invention est décrite en référence à la figure 2. Le four 1 et ses conduites d'alimentation sont identiques ceux décrits à la figure 1. De même, la colonne de trempe est identique à la colonne précédente. L'alimentation de la colonne est cependant modifiée de sorte à injecter de l'hydrazine (sous sa forme hydrate) dans ladite colonne. Cette alimentation en hydrazine se fait de préférence au niveau de la boucle de recirculation; une conduite 18 introduit ainsi une quantité appropriée d'hydrazine N2H4. Le réacteur de trempe 6 est donc alimenté avec une solution d'acide chlorhydrique et d'hydrazine. L'hydrazine pourrait aussi être introduite sous forme d'une solution aqueuse indépendante, par exemple par une conduite 19. L'hydrazine (sous sa forme hydrate) réagit avec le chlore élémentaire selon le schéma réactionnel suivant: 2C12 + N2H4,H20 -> N2 + 4HC1 + H20 ou abstraction faite de la molécule d'eau: 2C12 + N2H4 -- > N2 + 4HC1 La quantité d'hydrazine introduite peut être en léger excès par rapport à la st#chiométrie par rapport au chlore (par exemple entre 1 et 1,2 fois la stoechimétrie). La quantité d'hydrazine dans la boucle de recirculation ou la conduite 19 est comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1. Dans le réacteur de trempe 6, il se produit donc une réduction, voire une élimination, du chlore élémentaire contenu dans les gaz de combustion. Cette introduction de l'hydrazine au niveau de la trempe est possible car l'hydrazine est active même en milieu acide concentré (du type de la solution d'acide chlorhydrique présente dans la boucle de recirculation) et les produits formés sont identiques aux produits déjà présents dans l'évent de l'incinérateur, à savoir N2, HCl. L'introduction de l'hydrazine se fait donc quasiment à la source du chlore. Ce mode de réalisation préféré offre plusieurs avantages: - il offre la possibilité de supprimer ainsi la colonne à soude (un ultime lavage à l'eau peut éventuellement être conservé pour éliminer les dernières traces éventuelles de HC1); - la solution d'acide chlorhydrique à 33% est exempte de chlore libre dissous; - le rendement en chlore de l'unité de valorisation des résidus chlorés est amélioré (valorisation directe du chlore en HCl et gain en HCl vis-à-vis de la neutralisation des effluents de la colonne à soude); - la quantité d'effluents est fortement diminuée et réduite en fait à la seule purge du réacteur de trempe 6; - la quantité de sels rejetés est extrêmement faible, voire même nulle; - la corrosion dans l'unité est réduite. L'hydrazine peut en fait être introduite à tout niveau d'une installation classique, par exemple au niveau de la colonne HCl ou au niveau de la dernière colonne, en lieu et place de la soude. Ainsi, en référence à la figure 3, est décrit un second mode de réalisation de l'invention. Cette fois, l'hydrazine est introduite par une conduite 20 sur la boucle de recirculation de HCl,. L'hydrazine réagit alors avec le chlore au niveau de la colonne HC1; l'acide chlorhydrique produit est alors aussi sensiblement exempt de chlore élémentaire dissous. Ainsi, en référence à la figure 4, est décrit un troisième mode de réalisation de l'invention. Cette fois, l'hydrazine est introduite par une conduite 22 sur la boucle de recirculation de la colonne de lavage 14. L'alimentation en soude peut alors être fortement réduite, voire supprimée. Dans ces deux modes de réalisation, on obtient les avantages généraux énumérés pour le premier mode de réalisation. L'hydrazine peut être introduite: seulement au niveau du réacteur de trempe, ou seulement au niveau de la colonne HCl, ou seulement au niveau de la colonne à soude, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne HCl, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne à soude, ou au niveau de la colonne HCl et de la colonne à soude, ou au niveau du réacteur de trempe et de la colonne HCl et de la colonne à soude. De plus, il peut être prévu, quelque soit le mode de réalisation de l'invention choisi, de disposer une chaudière entre le four 1 et le réacteur de trempe ou quench 6. L'invention couvre le traitement des effluents gazeux et liquide. Dans le cas des effluents gazeux, ceux-ci contiennent l'halogène, par exemple le chlore, sous forme C12, à éliminer, en association avec d'autres composés gazeux, tels que H20, HCl, C02 et 02. Cet effluent gazeux est alors mis en contact avec de l'hydrazine, notamment sous sa forme hydrate, en solution dans l'eau (qui peut être une solution acide), le cas échéant en solution alcoolique. Dans le cas des effluents liquides, ceux-ci sont des solutions aqueuses acides contenant du gaz dissous, ces traces de gaz contaminant la solution d'acide. Cette solution acide est mise en contact avec une solution d'hydrazine, qui peut être simplement aqueuse ou acide, avec une teneur en acide comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%. L'hydrazine utilisée est notamment (mais pas limitativement) utilisée sous sa forme hydrate. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Exemples Des essais ont été effectués sur l'installation représentée sur la Figure 5, de la manière suivante. Un mélange gazeux composé d'azote et de chlore est d'abord préparé dans une bouteille 50 dite étalon. Ce mélange est ensuite introduit en continu (pur ou dilué à l'azote) dans un barboteur 51 contenant une solution d'HCl à 36% maintenue à 60 C par un bain-marie. Cette solution contient également de l'hydrazine, dont la concentration initiale est de l'ordre de 200 à 300 ppm. Cette concentration est maintenue constante par ajout en continu d'une solution diluée d'hydrate d'hydrazine provenant d'un ballon 52. Les gaz sortant du barboteur 51 sont dirigés vers une série de pièges (d'abord un piège à eau 53 pour HCl, puis des pièges à soude 54 et 55 pour le chlore) afin de permettre la réalisation d'un bilan global de l'essai. a) Forte teneur en chlore Dans une première série d'essais, un mélange d'azote et de chlore, dont la teneur en chlore est de 15% en poids rapportés au poids du mélange, est introduit à raison de 1,12 1/h dans le barboteur 51 contenant initialement 243 g d'HCl à 36% et 309 ppm d'hydrate d'hydrazine N,H,, H2O. Simultanément, une solution aqueuse de 0,2 mol/1 d'hydrate d'hydrazine est également introduite dans le barboteur, à raison de 7,25 ml/h. Après 4 heures de fonctionnement, le bilan matière s'établit comme suit . Chlore introduit (théorique ) : 14 mmoles Hydrazine restant dans le barboteur 51 : 200 ppm Hydrate d'hydrazine consommée : 6,5 mmoles Soit, quantité de chlore réduit : 13 mmoles Chlore dans le piège à soude 54 : 0,1 m moles Chlore dans le piège à soude 55 : 0,04 mmoles Le taux de réduction du chlore (chlore réduit/chlore total dosé) est donc de 98,9%. b) Faible teneur en chlore Dans une seconde série d'essais, un mélange d'azote et de chlore, dont la teneur en chlore est de 15% en poids rapportés au poids du mélange, est introduit à raison de 1,22 1/h dans le barboteur 51, mais après dilution par mélange avec un courant d'azote de 250 1/h, ce qui représente une concentration en chlore de l'ordre de 300 ppm dans le courant gazeux. Le barboteur contient initialement 243 g d'HC1 à 36% et 309 ppm d'hydrate d' hydrazine N2H4, H20. Simultanément, une solution aqueuse de 0,2 mol/1 d'hydrate d'hydrazine est également introduite dans le barboteur, à raison de 12,5 ml/h. Après 3 heures de fonctionnement, le bilan matière s'établit comme suit Chlore introduit (théorique ) : 11 mmoles Hydrazine restant dans le barboteur 51 : 700 ppm Hydrate d'hydrazine consommée : 5,55 mmoles Soit, quantité de chlore réduit : 11,1 mmoles Chlore dans le piège à soude 54 . 0,08 m moles Chlore dans le piège à soude 55 : pas de chlore Le taux de réduction du chlore (chlore réduit/chlore total dosé) est alors de 99,3%. c) Présence d'oxygène Une troisième série d'essais a été réalisée en introduisant 250 1/h d'air uniquement dans le barboteur 51 contenant de 1'HC1 à 36% et 300 ppm d'hydrazine. Après 3 heures de fonctionnement, on retrouve la totalité de l'hydrazine introduit, ce qui démontre que dans ces conditions, l'oxygène de l'air ne parvient pas à oxyder l'hydrate d'hydrazine en solution dans l'HC1. Les conditions des essais qui précèdent sont plus défavorables que celles régnant dans une installation industrielle car un simple barboteur 51 est utilisé, alors que dans une installation industrielle, à la place du barboteur 51, on utilise une colonne d'absorption, ce qui permet un meilleur contact entre les composés et, par conséquent, une réduction encore plus importante du chlore. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation indiqués, mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de l'halogène élémentaire contenu dans un effluent, comprenant la mise en contact dudit effluent avec de l'hydrazine. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'effluent est un effluent gazeux qui est mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'effluent gazeux est un effluent gazeux de four de combustion de résidus halogénés. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'effluent est une solution d'acide halogènhydrique dans lequel est dissous l'halogène élémentaire, qui est mise en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel la solution aqueuse d'hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'halogène est le chlore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d'hydrazine utilisée est comprise entre 0,2 et 2 fois la stoechiométrie par rapport à l'halogène élémentaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la quantité d'hydrazine utilisée est comprise entre 0,8 et 1,2 fois la st#chiométrie par rapport à l'halogène élémentaire. 9. Dispositif de traitement d'un effluent gazeux de four (1) de combustion de résidus halogénés, comprenant une unité (6, 10, 14) dans laquelle les gaz sont mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel ladite unité est un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1), dans lequel les gaz de combustion sont mis en contact avec une solution aqueuse d'hydrazine. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel le réacteur de trempe (6) est une colonne d'absorption. 12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (19). 13. Dispositif selon la revendication 10, 11 ou 12, dans lequel la solution aqueuse d'hydrazine comprend une solution d'acide halogènhydrique se trouvant dans une boucle de recirculation (7). 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel de l'hydrazine est introduite par la conduite (18). 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel ladite unité (6,10,14) est une colonne HCl (10) connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1). 16. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (20). 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel ladite unité (6,10,14) est une colonne de lavage (14) connectée à la sortie d'une colonne HCl (10), elle-même connectée à la sortie d'un réacteur de trempe (6) en sortie du four (1). 18. Dispositif selon la revendication 17, dans lequel la solution aqueuse d'hydrazine est introduite par la conduite (22). 19. Solution d'acide halogènhydrique comprenant de l'hydrazine en une quantité comprise entre 10 et 1000 mg/1, de préférence entre 50 et 500 mg/1. 20. Solution selon la revendication 19, ayant une teneur en acide comprise entre 15 et 40%, avantageusement entre 20 et 35%. 21. Solution selon la revendication 19 ou 20, dans laquelle l'acide est l'acide chlorhydrique.