Brevet FR2798933A1 — publié le 20010330

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES SOLUBLES A BASE D'ANILINE ET D'ANILINE MODIFIEE ET LEUR UTILISATION DANS DES MATERIAUX A RIGIDITE DIELECTRIQUE AMELIOREE. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères solubles à base d'aniline et d'aniline modifiée. Elle s'applique en particulier à la synthèse de copolymères à partir de monomères de structures très différentes, afin d'obtenir un copolymère ayant des caractéristiques physico-chimiques appropriées, en particulier une aptitude à pouvoir être mis en oeuvre par les techniques classiques de transformation de polymères thermoplastiques telles que l'extrusion ou l'injection. Les copolymères obtenus peuvent être inclus dans des matrices de matières thermoplastiques ou thermodurcissables pour donner des matériaux parfaitement homogènes à l'échelle du micromètre, présentant des propriétés de rigidité diélectrique améliorées. État de la technique antérieure La polyaniline est considérée comme l'un des polymères conducteurs les plus intéressants, principalement à cause de son faible coût de revient et de son excellente stabilité chimique. La conductivité électronique de ce polymère est variable et dépend de la présence ou non d'un agent dopant. Elle peut s'élever jusqu'à 100 S. cm -i à l'état dopé. Généralement, la polyaniline est obtenue par polymérisation de l'aniline en milieu aqueux, en présence d'un acide fort organique ou minéral, sous l'action d'un oxydant généralement minéral. Au cours de la polymérisation, le monomère aniline est converti en polyaniline qui se présente sous une forme dopée dans le milieu de polymérisation et précipite au cours de la réaction. La polyaniline ainsi obtenue n'est pas soluble et ne peut pas être mise en #uvre par les techniques classiques de transformation des polymères, ce qui limite fortement l'applicabilité de ce polymère conducteur. Différents procédés ont donc été proposés pour modifier les caractéristiques physico-chimiques de la polyaniline et permettre sa mise en #uvre par les techniques classiques de transformation des polymères. Ainsi, W094/03528 [1] décrit un procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères d'aniline et d'aniline modifiée, par polymérisation en émulsion dans un milieu comprenant un solvant polaire et un solvant non polaire. Les polyanilines obtenues par ce procédé de polymérisation en émulsion peuvent être utilisées telles quelles ou mélangées sous la forme d'une dispersion à des polymères non-conducteurs, tels que les polyéthylènes. Ce procédé conduit à des polyanilines à haut poids moléculaire, présentant une conductivité électronique élevée, qui cependant restent difficiles à mettre en couvre par les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ainsi, leur solubilité est insuffisante pour réaliser par exemple des films minces homogènes ou encore des alliages homogènes avec différentes matrices thermoplastiques. Le document US-A-5 232 631 [2] décrit la préparation d'un complexe conducteur par mélange de polyaniline avec une quantité suffisante d'un acide protonique fonctionnalisé pour être soluble dans un solvant organique non polaire ou faiblement polaire. Le complexe formé avec la polyaniline présente une conductivité supérieure à environ 10 3 S. cm 1. Dans ce cas, la solubilité du polymère formé est essentiellement due à la présence de l'acide protonique organique au sein du polymère, et la présence de cet acide limite fortement l'applicabilité du polymère conducteur qui demeure insoluble dans la plupart des solvants usuels. De plus, le caractère corrosif et acide des composés ainsi formés ne permet pas d'employer des techniques classiques de mise en couvre des polymères. Le document W096/14343 [3] décrit un procédé de polymérisation en émulsion de l'aniline dans un milieu composé d'un acide protonique organique, d'une phase aqueuse et d'une phase organique, les deux phases étant légèrement ou totalement solubles l'une dans l'autre. La composition du milieu permet de solubiliser la polyaniline obtenue sous forme de sel dans la phase organique. Les caractéristiques physiques des polymères obtenus sont principalement une conséquence de la présence de l'acide protonique organique. Si l'on extrait cet acide, la polyaniline formée ne présente plus les propriétés recherchées de solubilité et ne peut plus être mise en oeuvre. Une solubilité élevée des monomères dans le mélange des solvants est nécessaire pour que la réaction de polymérisation puisse avoir lieu, ce qui limite fortement la nature des monomères adaptés à ce procédé. D'une manière générale, les polymères obtenus par les procédés décrits ci-dessus ne se prêtent pas à la réalisation d'alliages avec des polymères thermoplastiques, au moins homogènes à l'échelle du micromètre. Si l'on mélange une poudre des polymères conducteurs obtenus par ces procédés, à des taux de 10 à 10 000 ppm dans des polymères isolants, on obtient des matériaux qui apparaissent hétérogènes. A des taux de charge aussi faibles, une mauvaise dispersion à l'échelle du micromètre ne permet pas d'obtenir l'amélioration recherchée des propriétés diélectriques. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de copolymères à base d'aniline et d'aniline(s) modifiée(s), qui conduit à un copolymère susceptible d'être intégré dans un procédé de fabrication de matériaux à rigidité diélectrique améliorée. On peut obtenir ainsi des matériaux qui restent macroscopiquement très isolants (conductivité de l'ordre de 10 16 S. cm 1) et qui, localement, à une échelle quasi-moléculaire, présentent des conductivités de l'ordre de 10 9 S. cm 1. De tels matériaux peuvent être utilisés en particulier pour la fabrication de câbles de transport d'énergie ou de dispositifs utilisant un isolant électrique. Exposé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères à partir d'au moins deux monomères différents, choisis parmi l'aniline et les dérivés de l'aniline, qui consiste à copolymériser les deux monomères sous l'action d'un initiateur radicalaire dans un milieu comprenant - un solvant polaire apte à dissoudre l'un des monomères, - un solvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire et apte à dissoudre l'autre monomère, - un solvant de polarité intermédiaire partiellement soluble dans le solvant polaire et dans le solvant apolaire, et - un acide minéral ou organique. Dans le procédé de l'invention, le choix d'un milieu multiphasique comme milieu de polymérisation, permet de réaliser la copolymérisation de monomères de structures moléculaires très différentes qui jusqu'à maintenant n'étaient pas copolymérisables. On peut en particulier copolymériser des monomères hydrophiles et hydrophobes en les solubilisant respectivement dans des solvants différents, mais en réalisant leur mélange au moyen du solvant de polarité intermédiaire. En effet, le solvant polaire et le solvant apolaire ne sont pas ou très peu miscibles alors que le solvant de polarité intermédiaire est partiellement soluble dans les deux autres solvants. Le fait de pouvoir copolymériser des monomères de structures moléculaires très différentes est particulièrement intéressant car il permet d'adapter les caractéristiques du copolymère aux applications envisagées. Les monomères susceptibles d'être copolymérisés par le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi l'aniline et l'ensemble des anilines substituées sur le cycle aromatique ou sur l'atome d'azote. On peut utiliser par exemple des monomères différents répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R 7 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alcényle, alcoxy, cycloalkyle, cycloalcényle, alkanoyle, alkylthio, aryloxy, alkylthioalkyle, alkylaryle, arylalkyle, amino, alkylamino, dialkylamino, aryle, alkylsulfinyle, alkoxyalkyle, alkylsulfonyle, arylthio, arylsulfinyle, alcoxycarbonyle, arylsulfonyle, carboxylique, organo métallique, cyano ou alkyle substitué avec un ou plusieurs substituants choisis parmi un acide sulfonique, un acide carboxylique, et les groupes halo, nitro, cyano ou époxy ; ou bien deux des groupes R3 à R7 forment ensemble une chaîne alkylène ou alcénylène pour compléter un noyau alicyclique ou aromatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 éléments, pouvant inclure un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Avantageusement, le nombre d'atome de carbone des groupes hydrocarbonés pouvant représenter R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 et R@ est dans la gamme de 1 à 20 atomes de carbone. Lorsque l'aniline de formule (I) comporte plusieurs groupes substituants hydrocarbonés, le nombre total d'atomes de carbone de ces groupes ne dépasse généralement pas 40. Les groupes organométalliques peuvent être des groupes organométalliques dérivés du silicium, de l'étain, du germanium. Par exemple, des groupes trialkylsilyle comme Si (CH3)3, des groupes trialkylstannyle comme Sn(Bu)3 ou encore des groupes triarylgermanyle comme Ge(Ph)3. De préférence, selon l'invention l'un des monomères est l'aniline et l'autre monomère répond à la formule (I) donnée ci-dessus dans laquelle l'un des groupes R1 à R7 est un groupe alkyle en C5 à C20, les autres R1 à R7 représentant un atome d'hydrogène. A titre d'exemple, un tel monomère peut être choisi parmi la N-octadécylaniline, l'ortho- undécylaniline, la N-hexylaniline et l'ortho- nonylaniline. Selon l'invention, le solvant polaire utilisé pour dissoudre l'un des monomères peut être de l'eau ou n'importe quel autre liquide polaire ou mélange de liquides polaires. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le décanol et le glycol ; les aldéhydes tels que le furfural, les cétones telles que l'acétone et la pentanone. De préférence, on utilise l'eau. Les solvants apolaires utilisés sont des solvants ayant de préférence une constance diélectrique inférieure à 4. I1 peut s'agir de liquides organiques ou d'un mélange de liquides organiques. A titre d'exemple de tels solvants apolaires, on peut citer les alcanes, les alcènes, l'huile minérales, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés, les cycloalcanes, les cycloalcènes, le tétrachlorure de carbone, les xylènes, le toluène, le décahydronaphtalène, le styrène et la naphtalène. On préfère utiliser des alcanes tels que l'hexane. Le solvant à polarité intermédiaire utilisé dans l'invention est choisi en fonction des solvants polaire et apolaire utilisés, de façon à être partiellement soluble dans chacun de ceux-ci. De préférence, ils ont une constante diélectrique de 5 à 20. Il s'agit généralement de liquides organiques tels que le propylacétate, l'éthylacétate, le chloroéthane, les alcanes halogénés. On peut utiliser en particulier le tétrahydrofuranne. Les quantités de solvant polaire, de solvant apolaire et de solvant de polarité intermédiaire sont choisies pour favoriser la solubilisation de l'ensemble des réactifs employés. Généralement, ces quantités sont telles que le rapport en volume solvant polaire/solvant apolaire/solvant de polarité intermédiaire soit dans la gamme de 6:3:1 à 6:3:3 ou de 6:3:l à 6:1:1. Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, le milieu réactionnel comprend de plus un initiateur radicalaire et un acide minéral ou organique. L'initiateur radicalaire est un oxydant qui présente un potentiel d'oxydation plus élevé que le potentiel d'oxydation des monomères d'aniline présents dans le milieu réactionnel. Les oxydants susceptibles d'être utilisés comme initiateurs radicalaires sont par exemple les persulfates, les periodates, les perchlorates, les chromates et dichromates, les permanganates, les iodates, les bromates, les chlorates, les peroxydes, le chlorure ferrique etc. On utilise en particulier les persulfates, dichromates et peroxydes parmi lesquels on peut citer le persulfate d'ammonium, le dichromate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de benzoyle. On préfère en particulier le persulfate d'ammonium. La quantité d'initiateur radicalaire utilisée est généralement telle que le rapport molaire anilines/initiateur soit dans la gamme de 1 à 2. Les acides susceptibles d'être utilisés dans le milieu de polymérisation sont des acides protoniques qui forment des complexes électriquement conducteurs avec le copolymère d'aniline. Ces acides protoniques peuvent être des acides minéraux ou organiques tels que HCl, H2SO4, des acides sulfoniques, des acides phosphoriques, des acides carboxyliques et des acides boriques. Les acides sulfoniques sont préférés. Parmi ceux-ci, on utilise en particulier l'acide méthane sulfonique. La quantité d'acide utilisé est généralement telle que le rapport molaire acide/anilines soit de 1,5 à 3. Pour mettre en #uvre le procédé de copolymérisation de l'invention, on dissout tout d'abord les monomères dans le mélange de solvants, puis on y ajoute l'acide protonique et l'initiateur radicalaire, et on maintient le milieu réactionnel sous agitation à une température de -10 à 30 C, pendant 4 à 24 heures pour former le copolymère qui reste en solution. On sépare alors le copolymère de la solution par précipitation dans de l'eau distillée puis filtration. Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention peuvent trouver de nombreuses applications. Ils peuvent en particulier être inclus dans des matrices isolantes, thermoplastiques ou thermodurcissables, pour fabriquer des matériaux à rigidité diélectrique améliorée. Ces derniers peuvent être utilisés pour la fabrication de câbles de transport d'énergie. Etant donné que ces copolymères sont solubles dans des solvants organiques et présentent une température de fusion ou une température de transition vitreuse, ils peuvent être mis en oeuvre par les techniques classiques de transformation des thermoplastiques telles que l'extrusion ou l'injection. On peut les inclure en particulier dans des matrices isolantes par le procédé décrit dans FR-A-2 732 701 [4] et obtenir ainsi des alliages ne présentant aucune hétérogénéité de dimension supérieure au um. Aussi, l'invention a également pour objet un matériau à rigidité diélectrique comprenant 10 à 10 000 ppm d'un copolymère conducteur obtenu par le procédé décrit ci-dessus, dispersé dans un polymère thermoplastique ou thermodurcissable, isolant. Le polymère thermoplastique peut être choisi parmi les résines acryliques, styréniques, vinyliniques, les polyoléfines, les polymères fluorés. On peut utiliser en particulier comme polymère isolant du polyéthylène. Les matériaux à rigidité diélectrique ainsi obtenus peuvent être utilisés pour la réalisation de câbles pour le transport d'énergie ou de dispositifs utilisant un isolant électrique. En effet, ils présentent la propriété de ne pas se charger sous l'influence d'un faisceau électronique de 30 kV dans une chambre de microscope à balayage. En outre, ils conservent des caractéristiques diélectriques (constante diélectrique, pertes diélectriques) similaires à celles d'un polymère isolant mais n'accumulent pas les charges au niveau des défauts. Ces matériaux possèdent donc des caractéristiques de tenue au claquage améliorées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : Préparation d'un copolymère d'aniline et de N-octadécylaniline. I1 s'agit de la copolymérisation de l'aniline avec une aniline substituée par un groupe aliphatique comprenant 18 atomes de carbone. Le groupe aliphatique est greffé sur la fonction amine. Les structures moléculaires des deux monomères impliqués sont décrites ci-dessous. L'aniline est un composé polaire soluble dans l'eau en milieu acide. En revanche, la présence d'une chaîne aliphatique de 18 atomes de carbone confère à la N- octadécylaniline un fort caractère hydrophobe. Ce composé est insoluble en milieu aqueux acide quelle que soit sa concentration. Dans un tricol placé sous balayage d'argon, 60 ml d'hexane, 30 ml d'eau distillée, 30 ml de tétrahydrofuranne sont mélangés puis agités. Un mélange de monomères comprenant 7,7 mmol de N-octadécylaniline et 3,3 mmol d'aniline est alors ajouté. Ensuite, 1,5 ml d'acide méthane sulfonique et 1,25 g de persulfate d'ammonium sont ajoutés lentement dans le mélange de solvants. La composition de ce mélange réactionnel permet de solubiliser les deux monomères et d'entreprendre une réaction de copolymérisation. L'agitation est maintenue pendant 4 heures à 0 C, puis 20 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 200 ml d'eau distillée, filtré puis lavé avec de l'eau distillée et de l'acétone. Le polymère brut obtenu est purifié par l'action d'un mélange ammoniaque/acétonitrile (200 ml à 5%/200 ml) durant 4 heures. Après filtration, lavage au méthanol et séchage sous vide dynamique (40 C, 0,2 mbar), une poudre bleue de copolymère aniline/octadécylaniline est obtenue. La réactivité des deux monomères impliqués dans une réaction de copolymérisation est généralement différente. Ainsi, il est nécessaire d'évaluer la composition du copolymère car celle-ci diffère de celle du mélange réactionnel initial. La composition du copolymère a été déterminée par RMN. La solubilité du copolymère dans un solvant apolaire, le tétrahydrofuranne (THF), et dans un solvant polaire, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) a été déterminée en préparant des solutions à 10 g/1 et en évaluant la fraction soluble du copolymère. Il s'agit d'une des propriétés fondamentales caractéristiques du produit obtenu par le proçédé de la présente invention. Une mesure de la masse moléculaire moyenne du copolymère a également été réalisée par chromatographie d'exclusion stérique. Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le tableau 1. Tableau 1 : Caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu. Composition molaire Composition molaire Solubilité Mn Ip initiale du copolymère (10 g/1) (masse (indice de (%) (%) moléculaire polydispersité) moyenne en nombre) N-octadécyaniline Aniline N-octadécyaniline Aniline THF NMP 70 30 54 46 +++ --- 4500* 2,2 +++ : totalement soluble --- : totalement insoluble * : masse exprimée en équivalent polystyrène Les caractéristiques thermiques du copolymère obtenu ont été déterminées par analyse enthalpique différentielle (DSC). Cette technique permet de mettre en évidence l'apparition d'un point de fusion autour de 30 C. Le copolymère présente donc les caractéristiques physiques nécessaires pour être mis en #uvre par les techniques classiques de transformation des matières plastiques. La conductivité électrique du copolymère à l'état dédopé est voisine de 10-9 S/cm. Exemple 2 : Préparation d'un alliage de polyéthylène basse densité (PEND) et de copolymère aniline/N-octadécylaniline. Le copolymère obtenu a été mis en #uvre sous forme d'alliage avec une matrice thermoplastique à base de polyéthylène basse densité conformément au procédé décrit dans FR-A-2 732 501 [4]. Dans ce but, on dissout 100 mg de copolymère obtenu dans l'exemple 1 dans 200 ml de tétrahydrofuranne pour obtenir une solution d'imprégnation. On ajoute alors dans cette solution d'imprégnation 200 g de granulés de polyéthylène basse densité. On évapore le solvant à 50 C à l'aide d'un évaporateur rotatif. A l'issue de cette évaporation, un film du copolymère conducteur est déposé sur la surface extérieure des granulés polyéthylène. Ces granulés sont séchés sous vide à température ambiante pendant 24 heures, puis ils sont ensuite extrudés à l'aide d'une filière plate, de façon à obtenir une bande d'alliage d'une largeur de 50 mm. Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéité du mélange à l'échelle de 0,1 um. Les caractéristiques diélectriques du matériau sont équivalentes à celles obtenues pour les matériaux décrits dans FR-A-2 732 501 [4]. Elles ont été mesurées à l'aide d'un pont RC HP 4284 A et à l'aide d'une cellule de mesure HP 16451 B et ont été comparées à celles du polyéthylène vierge. Pour une fréquence de 1000 Hz, on obtient, pour la matrice de polyéthylène, une permittivité relative égale à 2,3 et des pertes diélectriques égales à 4x10 4. Pour l'alliage, on obtient une permittivité relative égale à 2,3 et des pertes diélectriques égales à 5x10 4. L'alliage présente également la propriété de ne pas se charger électriquement sous l'influence d'un faisceau électronique de 30 kV dans une chambre de microscopie électronique à balayage. Exemple 3 : Préparation d'un copolymère d'aniline et d'ortho-undécylaniline. Il s'agit de la copolymérisation de l'aniline avec une aniline substituée par un groupe aliphatique comprenant 11 atomes de carbone. Le groupe aliphatique est greffé sur le cycle aromatique de l'aniline en position ortho. Les structures moléculaires des deux monomères impliqués sont décrites ci-dessous. L'aniline est un composé polaire soluble dans l'eau en milieu acide. En revanche, la présence d'une chaîne aliphatique de 11 atomes de carbone confère à l'ortho-undécylaniline un fort caractère hydrophobe. Ce composé est insoluble en milieu aqueux acide. Dans un tricol placé sous balayage d'argon, 60 ml d'hexane, 10 ml d'eau distillée, 10 ml de tétrahydrofuranne sont mélangés puis agités. Le mélange de monomères (3,85 mmol d'ortho-undécylaniline ; 7,15 mmol d'aniline) est alors ajouté. Ensuite 1,5 ml d'acide méthane sulfonique et 1,25 g de persulfate d'ammonium sont versés lentement dans le mélange de solvants. La composition de ce mélange réactionnel permet de solubiliser les deux monomères et d'entreprendre une réaction de copolymérisation. L'agitation est maintenue pendant 4 heures à 0 C puis 20 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 200 ml d'eau distillée, filtré puis lavé avec de l'eau distillée et de l'acétone. Le polymère brut obtenu est purifié par l'action d'un mélange ammoniaque/acétonitrile (200 ml à 5ô/200 ml) durant 4 heures. Après filtration, lavage au méthanol et séchage sous vide dynamique (40 C, 0,2 mbar), une poudre bleue de copolymère aniline/ortho-undécylaniline est obtenue. La composition du copolymère a été déterminée par RMN. La solubilité du copolymère a été mesurée comme dans l'exemple 1, et une mesure de la masse moléculaire moyenne du copolymère a été réalisée par chromatographie d'exclusion stérique. Les résultats de ces mesures sont regroupés dans le tableau 2 suivant Tableau 2 : Caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu. Composition molaire Composition molaire Solubilité Mn Ip initiale du copolymère (10 g/1) (masse molécu- (indice de (%) (%> laire moyenne polydispersité) en nombre) ortho- Aniline ortho- Aniline THF NMP undéc laniline undéc laniline 35 65 95 5 +++ --- 7500* 1,6 +++ : totalement soluble --- : totalement insoluble * : masse exprimée en équivalent polystyrène Les caractéristiques thermiques du copolymère obtenu ont été déterminées par analyse enthalpique différentielle (DSC). Cette technique permet de mettre en évidence l'apparition d'un point de ramollissement au- voisinage de 10 C. En sortie de synthèse, le copolymère est dans un état gommeux, ce qui indique que la température de transition vitreuse de ce copolymère est en deçà de la température ambiante. Le copolymère présente donc les caractéristiques physiques nécessaires pour être mis en ceuvre par les techniques classiques de transformation des matières plastiques. La conductivité électrique du copolymère à l'état dédopé est voisine de 10-9 S/cm Exemple 4 : Préparation d'un alliage de PEBD et de copolymère aniline/ortho-undécylaniline. Le copolymère obtenu a été mis en oeuvre sous forme d'alliage avec une matrice thermoplastique à base de polyéthylène comme dans l'exemple 2. Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéité du mélange à l'échelle de 0,1 Dun. Les caractéristiques diélectriques du matériau sont équivalentes à celles des matériaux décrits dans FR-A-2 732 501 [4]. Celles-ci ont été mesurées comme dans l'exemple 2. La permittivité relative est égale à 2,2 et les pertes diélectriques sont égales à 6x10 4. L'alliage présente également la propriété de ne pas se charger électriquement sous l'influence d'un faisceau électronique de 30 kV dans une chambre de microscope électronique à balayage. Exemple 5 : Préparation de copolymère d'aniline et de N-hexylaniline. La même méthode que celle de l'exemple 1 est utilisée pour obtenir un copolymère d'aniline et de N-hexylaniline. I1 s'agit de la copolymérisation de l'aniline avec une aniline substituée par un groupement aliphatique comprenant 6 atomes de carbone. Le groupement aliphatique est greffé sur la fonction amine. Les structures moléculaires des deux monomères impliqués sont décrites ci-dessous. Les caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu sont regroupées dans le tableau 3. Tableau 3 : Caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu. Composition molaire Composition molaire Solubilité Mn Ip initiale du copolymère (10 g/1) (masse molécu- (indice de (%) (%) laire moyenne polydispersité) en nombre) N-hexylaniline Aniline N-hexylaniline Aniline THF NMP 75 25 60 40 +++ --- 7000* 1,8 +++ : totalement soluble --- : totalement insoluble * : masse exprimée en équivalent polystyrène Les caractéristiques thermiques du copolymère obtenu ont été déterminées par analyse enthalpique différentielle (DSC). Cette technique permet de mettre en évidence l'apparition d'une température de transition vitreuse autour de 50 C. Le copolymère présente donc les caractéristiques physiques nécessaires pour être mis en #uvre par les techniques classiques de transformation des matières plastiques. La conductivité électrique du copolymère à l'état dédopé est voisine de 10-9 S/cm. Exemple 6 : Préparation d'un alliage de PEBD et de copolymère d'aniline [N-hexylaniline]. Le copolymère obtenu a été mis en oeuvre sous forme d'alliage avec une matrice thermoplastique à base de polyéthylène comme dans l'exemple 2. Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéité du mélange à l'échelle de 0,1 pm. Les caractéristiques diélectriques du matériau sont équivalentes à celles obtenues pour les matériaux décrits dans FR-A-2 732 501. Celles-ci ont été mesurées comme dans l'exemple 2. La permittivité relative est égale à 2,2 et les pertes diélectriques sont égales à 5x10 4. L'alliage présente également la propriété de ne pas se charger électriquement sous l'influence d'un faisceau électronique de 30 kV dans une chambre de microscope électronique à balayage. Exemple 7 : Préparation d'un copolymère d'aniline et d'ortho-nonylaniline. La même méthode que celle de l'exemple 3 est utilisée pour obtenir un copolymère entre l'aniline et l'ortho-nonylaniline. Il s'agit de la copolymérisation de l'aniline avec une aniline substituée par un groupe aliphatique de 9 atomes de carbone. Le groupement aliphatique est greffé sur le cycle aromatique en position ortho par rapport à la fonction amine. Les structures moléculaires des deux monomères impliqués sont décrites ci-dessous. Les caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu sont regroupées dans le tableau 4 ci- dessous Tableau 4 : caractéristiques physico-chimiques du copolymère obtenu. Composition molaire Composition molaire Solubilité Mn lp initiale du copolymère (10 g/1) (masse molécu- (indice de (%) (%) laire moyenne polydispersité) en nombre) ortho- Aniline ortho- Aniline THF NMP non laniline non laniline 50 50 95 5 +++ --- 14000* 1,6 +++ : totalement soluble --- : totalement insoluble * : masse exprimée en équivalent polystyrène Les caractéristiques thermiques du copolymère obtenu ont été déterminées par analyse enthalpique différentielle (DSC). Cette technique permet de mettre en évidence l'apparition d'une température de ramollissement autour de 20 C. Le copolymère présente donc les caractéristiques physiques nécessaires pour être mis en oeuvre par les techniques classiques de transformation des matières plastiques. La conductivité électrique du copolymère à l'état dédopé est voisine de 10-9 S/cm. Exemple 8 : Préparation d'un alliage de PEBD et de copolymère d'aniline/ortho-nonylaniline. Le copolymère obtenu a été mis en oeuvre sous forme d'alliage avec une matrice thermoplastique à base de polyéthylène comme dans l'exemple 2. Une analyse microscopique électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéité du mélange à l'échelle de 0,1 um. Les caractéristiques diélectriques du matériau sont équivalentes à celles obtenues pour les matériaux décrits dans FR-A-2 732 501 [4]. Celles-ci ont été mesurées comme dans l'exemple 2. La permittivité relative est égale à 2,2 et les pertes diélectriques sont égales à 7x10 4. L'alliage présente également la propriété de ne pas se charger électriquement sous l'influence d'un faisceau électronique de 30 kV dans une chambre de microscopie électronique à balayage. Références citées 111 : W094/03528 [21 : US-A-5 232 631 [3 1 : W096/14343 [41 : FR-A-2 732 501 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères à partir d'au moins deux monomères différents, choisis parmi l'aniline et les dérivés de l'aniline, qui consiste à copolymériser les deux monomères sous l'action d'un initiateur radicalaire dans un milieu comprenant - un solvant polaire apte à dissoudre l'un des monomères, - un solvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire et apte à dissoudre l'autre monomère, - un solvant de polarité intermédiaire partiellement soluble dans le solvant polaire et dans le solvant apolaire, et - un acide minéral ou organique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les deux monomères sont des monomères différents de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R 7 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, alcényle, alcoxy, cycloalkyle, cycloalcényle, alkanoyle, alkylthio, aryloxy, alkylthioalkyle, alkylaryle, arylalkyle, amino, alkylamino, dialkylamino, aryle, alkylsulfinyle, alkoxyalkyle, alkylsulfonyle, arylthio, arylsulfinyle, alcoxycarbonyle, arylsulfonyle, carboxylique, organométallique, cyano, ou alkyle substitué avec un ou plusieurs substituants choisis parmi l'acide sulfonique, un acide carboxylique, et les groupes halo, nitro, cyano ou époxy ; ou bien deux des groupes R3 à R' forment ensemble une chaîne alkylène ou alcénylène pour compléter un noyau alicyclique ou aromatique à 3, 4, 5, 6 ou 7 éléments, pouvant inclure un o-#i plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'un des monomères est l'aniline. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'autre monomère répond à la formule (I) de la revendication 2 dans laquelle l'un des R1 à R7 est un groupe alkyle en C5 à Cep et les autres R1 à R7 représentent un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'autre monomère est choisi parmi la N- octadécylaniline, l'ortho-undécylaniline, la N- hexylaniline et l'ortho-nonylaniline. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant polaire est l'eau, le solvant apolaire est l'hexane et le solvant de polarité intermédiaire est le tétrahydrofuranne. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les quantités de solvant polaire, de solvant apolaire et de solvant de polarité intermédiaire sont telles que le rapport en volume solvant polaire/solvant apolaire/solvant de polarité intermédiaire soit dans la gamme de 6:3:3 à 6:3:1 ou de 6:3:3 à 6:1:1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'initiateur radicalaire est le persulfate d'ammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'acide est l'acide méthanesulfonique. 10. Matériau à rigidité diélectrique comprenant 10 à 10 000 ppm d'un copolymère conducteur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dispersé dans un polymère thermoplastique ou thermodurcissable, isolant. 11. Matériau selon la revendication 10, dans lequel le polymère isolant est du polyéthylène.