Brevet FR2808537A1 — publié le 20011109

CREUSET DE FUSION La présente invention concerne un creuset de fusion et des alliages de métaux pour utiliser en tant que creusets pour la fusion de matériaux en vue de l'encapsulation de matériaux de déchets, particulièrement, bien que non exclusivement, des déchets radioactifs encapsulés par un procédé connu sous le terme vitrification, o le déchet est mélangé avec des matériaux formant du verre, sous fusion. Le procédé appelé vitrification pour l'encapsulation de matériaux radioactifs de haut niveau (HLW) en particulier implique le fait de mélanger le matériau déchet avec du matériau formant du verre et on soumet le matériau formant du verre, à fusion dans un creuset afin de dissoudre le déchet en son sein. Le déchet résulte principalement de la dissolution d'assemblage de combustibles irradiés qui contiennent en plus du combustible uranium et des produits de fission en soi, de larges quantités de fer, zirconium, et chrome provenant des conteneurs de combustibles, principalement un alliage Zircaloy (marque déposée), et de dispositifs en acier inoxydable d'assemblage de combustibles. Le déchet est principalement sous la forme d'oxydes formés par la calcination de nitrates résultant du processus de dissolution (celui appelé par exemple). La température à laquelle le verre et le déchet sont traités est supérieure à 1050 C, le matériau fondu formant un milieu corrosif agressif par rapport au matériau du creuset. L'alliage couramment utilisé pour la réalisation de creusets est connu sous le terme Inconel 601 (marque déposée) (UNS N6601) qui comporte en pourcentage en poids: 23Cr; 60Ni; 1,3AI; Chaque creuset produit environ 25 kg de déchets par heure et a une durée de vie de 4000 heures consistant en 500 versements sur la base d'un cycle de huit heures avant d'avoir à être remplacé. Cet alliage souffre de réduction de chrome dans la région de surface, dans l'alliage au- dessus du niveau de verre fondu, c'est-à-dire dans l'air, et également dans l'alliage sous le niveau de verre, c'est-à-dire de lessivage du chrome par le verre fondu. Du fait de la nature du matériau en cours de traitement, la proximité d'opérateurs et la manipulation directe de creusets utilisés et devant être remplacés, sont exclues. En conséquence, le remplacement d'un creuset est un processus difficile et consommateur de temps, du fait io qu'il doit être réalisé par un équipement de manipulation à distance. En conséquence, le creuset utilisé lui-même constitue également un déchet actif qui s'ajoute aux déchets qui doivent être traités par traitement et stockage. Ainsi, toute mesure qui augmente la durée de vie du creuset de fusion pourra procurer des avantages économiques et écologiques intéressants. C'est un objet de la présente invention de proposer un creuset avec un alliage présentant une longue durée de vie pour le traitement de déchets HLW, comparé aux alliages connus de creuset. Selon un premier aspect de la présente invention, on propose un creuset de fusion, présentant une composition comprenant en pourcentage en poids: 24-32 Cr; 8-11 Fe; 0,15-0,25 C; 1,8-2,4 AI; 0,1-0,2 Ti; 0,05- 0,12 Y; 0,01-0,10 Zr; 0,1 max. Mn; 0,5 max. Si; 0,1 max. Cu; le reste étant du Ni, à part des impuretés accidentelles. Selon un second aspect de la présente invention, on propose un creuset de fusion d'un alliage comportant une composition en poids en pourcentage: 24-32 Cr; 8-11 Fe; 0,15-0,25 C; 1,8-2,4 AI; 0,1-0,2 Ti; 0,05-0,12 Y; 0,010,10 Zr; 0,1 max. Mn; 0,5 max. Si; 0,1 max. Cu; le reste étant du Ni, à part des impuretés accidentelles. De préférence, la teneur en chrome est dans la gamme de 26 à 32 % en poids. L'opération de fusion pour l'encapsulation de HLW est généralement réalisée par fusion par induction sous atmosphère d'air, le creuset étant chauffé par induction et la charge de déchets étant chauffée par radiation io et conduction depuis la paroi du creuset. La plupart des alliages utilisés pour des applications résistants à l'oxydation à haute température, dépendent de la formation d'un film oxyde continu et stable sur leur surface, les films oxydes généralement comprenant du trioxyde de chrome (Cr203) et/ou alumine (AI203). L'alumine est généralement l'oxyde le plus stable à des températures au-dessus de 1050 C. Durant le processus de vitrification de HLW, les matériaux formant du verre sont choisis spécifiquement pour leur aptitude à dissoudre une grande variété d'oxydes incluant l'alumine et le trioxyde de chrome qui sont contenus dans le déchet calciné avant le mélange avec les matériaux formant le verre. L'alumine résulte principalement d'aluminium ajouté en tant qu'additif métallurgique au dénommé " Magnox " ou le combustible métal uranium. L'alumine se dissout très facilement dans le verre tandis que le trioxyde de chrome se dissout plus lentement. Le matériau de creuset de l'art antérieur, Alliage 601 (Alloy 601), est un gabarit de trioxyde de chrome, lequel type d'alliages incidemment, n'est pas normalement utilisé pour des applications de traitement du verre, du fait que le trioxyde de chrome rend le verre vert; cependant, du fait que le déchet lui-même contient du trioxyde de chrome, ceci n'a pas d'importance. L'alliage destiné à être utilisé dans le creuset selon la présente invention présente des similitudes en terme de composition par rapport à Inconel 601 mais contient plus d'aluminium et en outre présente une addition de yttrium pour améliorer la résistance à l'oxydation du fait de la formation d'un film alumine stable et continu, par rapport au film de trioxyde de chrome de Inconel 601. L'alliage contient également plus de chrome et de carbone, pour réaliser une dispersion de précipitats de carbure de chrome au travers de la microstructure et qui produit une amélioration significative 0o en ce qui concerne la résistance mécanique à haute température et la résistance au fluage Inconel 601 ne contient pas de seconde phase pour améliorer les propriétés mécaniques à haute température. Le test d'alliage utilisé pour le creuset selon la présente invention indique une durée de vie de l'ordre de 6000 heures, c'est-àdire une augmentation de 50% de la s5 durée de vie. Ainsi, du fait que l'alliage pour le creuset de la présente invention est un gabarit alumine, il est surprenant que la durée de vie et les propriétés sont grandement améliorées par rapport à l'alliage de l'art antérieur. On a trouvé que, en cours d'utilisation, au-dessus du niveau de surface de verre fondu, de l'alumine se forme comme on s'y attend, et procure une résistance à l'oxydation dans l'atmosphère d'air située audessus du niveau de verre, tandis que sous le niveau de surface de verre, du trioxyde de chrome se forme, la dispersion de carbure de chrome de manière efficace réalisant un réservoir de chrome. Ainsi, de manière surprenante, l'alliage de creuset selon la présente invention réalise à la fois une résistance à l'oxydation supérieure au-dessus du niveau de verre dans l'air et une résistance à la corrosion supérieure au-dessous du verre, tandis qu'il procure des propriétés mécaniques à haute température améliorées, dans les deux zones, ce qui permet un plus haut degré d'oxydation / corrosion acceptable, avant que le creuset doit être remplacé. Afin que la présentation soit mieux comprise, un exemple est maintenant s donné en référence aux dessins accompagnant qui montrent une section schématique en coupe au travers d'un creuset selon la présente invention. Le dessin montre le creuset 10 d'une installation de fusion de déchet. La partie 12 de fusion principale du creuset est entourée par des moyens 14 io de chauffage à induction et une partie inférieure 16 cylindrique en forme de cou présente autour des moyens de chauffage à induction 18, séparés. Le déchet, depuis un dispositif de calcination (non représenté), est acheminé dans le creuset indiqué par la flèche 20 sous forme de frittes formant du verre, connu sous le terme " petite craquelure " dans lI'industrie, indiqué par la flèche 22. Le mélange est fondu dans la partie principale 12 du creuset. Une prise 26 de matériau vitrifié solide est laissée dans la partie cylindrique 16 à partir d'une fusion précédente. Une fois que la charge 24 est complètement fondue et à la température adéquate, la prise 26 est fondue et la charge 24 fondue est versée dans un conteneur 30 en acier inoxydable pour un stockage à long terme. Dans le dessin, le creuset 10 est réalisé à partir d'un alliage présentant une composition en pourcentage en poids: 25Cr; 10Fe; 2,1AI; 0, 2C; 0,1-0,2Ti; 0,05-0,12Y; 0,01-0,1Zr; Au-dessus du niveau 28 de la surface fondue (et sur l'extérieur du creuset), le film d'oxyde (non représenté) sur la surface du creuset est de manière prédominante de l'alumine, tandis que le film oxyde sur la surface du creuset au-dessous de la surface 28 est de manière prédominante du trioxyde de chrome; I'alumine au-dessus du niveau de verre n'est pas réduit et le trioxyde de chrome sous le niveau de verre est également sensiblement non réduit pour plus de temps, comparé à Inconel 601. Ainsi, le creuset réalisé à partir de et utilisant l'alliage de métal selon la présente invention procure un avantage important et surprenant par rapport à des creusets réalisés à partir des alliages connus. REVENDICATIONS 1. Creuset de fusion, présentant une composition comprenant en poids en pourcentage: 24-32 Cr; 8-11 Fe; 0,15-0,25 C; 1,8-2,4 AI; 0,1-0,2 Ti; 0,050,12 Y; 0,01-0,10 Zr; 0,1 max. Mn; 0,5 max. Si; 0,1 max. Cu; le reste étant du Ni, à part des impuretés accidentelles. 2. Creuset de fusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chrome est dans la gamme de 26 à 32 % en poids. 3. Utilisation, en tant que creuset de fusion, d'un alliage comprenant en pourcentage en poids: 24-32 Cr; 8-11 Fe; 0,15-0,25 C; 1,8-2,4 AI; 0,1-0,2 Ti; 0,05-0,12 Y; 0,01-0,10 Zr; 0,1 max. Mn; 0,5 max. Si; 0,1 max. Cu; le reste étant du Ni, à part des impuretés accidentelles. 4. Utilisation, en tant que creuset de fusion, d'un alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en chrome est dans la gamme de 26 à 32 % en poids.