Brevet FR2802021A1 — publié le 20010608

PROMOTEUR D'ADHESION ET DE COHESION DANS UNE CATHODE DE BATTERIE LITHIUM-ION Le poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) entre dans la fabrication des électrodes de batteries Li-ion en tant que liant des différents ingredients pour former une couche active qui doit posséder une bonne adhésion a l'électrode métallique et qui doit également posséder une bonne cohésion. Parmi les différents grades de PVDF commercialisés, l'homopolymère référencé KF 300 de la société Kureha entre dans la fabrication de batteries Li-ion. Par ailleurs, il est connu, de la demande de brevet 09082314, d'ajouter un promoteur d'adhésion au liant à base de polymère fluoré pour augmenter l'adhésion de la couche active à l'électrode. Ce promoteur est choisi parmi des dérivés substitués position 2 du 4,6-dimercapto-1,3,5-triazine. Le de la présente invention est de trouver un promoteur d'adhésion de la couche active à au moins une électrode destinée à faire partie d'une batterie Li-* et qui conduise à une meilleure couche active en terme d'adhésion et de cohésion tout en permettant une bonne cyclabilité de la batterie. Par bonne cyclabilité, on entend qu'il n'y a pas de dégradation des caractéristiques de la phase de décharge par les charges et décharges répétitives. La Demanderesse a trouvé un nouveau promoteur de cohésion et d'adhésion d'une couche active cathodique à un collecteur qui se caractérise en ce qu'il est choisi parmi l'acide 5-sulfoisophtalique et ses sels métalliques. Ce promoteur dans une batterie Li-ion ne convient qu'à la couche active cathodique et ne peut être utilisé dans la couche active anodique. Plus précisément, la présente invention permet d'obtenir une cathode destinée à faire partie d'une batterie lithium-ion et comportant une première couche métallique notamment à base d'aluminium et formant collecteur d'électrons ainsi qu'une deuxième couche dite active adhérant à la première et comprenant: a) de poudre d'un sel de lithium de formule Mx 0 y Li dans laquelle M représente au moins un métal de transition de préférence choisi parmi le cobalt, le nickel ou le manganèse, x valant de 1 à 2, y valant de 1 à 4, b) du carbone électroconducteur finement divisé, c) un liant à base de polymère fluoré, et d) un promoteur de cohésion et d'adhésion au collecteur, caractérisée ce que ledit promoteur est choisi parmi l'acide 5- sulfoisophtalique et ses sels métalliques. Cette cathode possède une bonne résistance mécanique et une bonne cyclabilité. Avantageusement, lesdits sels métalliques ont comme cation(s) un métal alcalin ou alcalino-terreux. De prefèrence, le métal alcalin est le lithium. Ainsi, le cation du sel métallique est ce qui a pour avantage de ne pas apporter un autre métal au couple oxydo-reducteur Li+/Li métal inclus dans le graphite (anode). De préférence seul le groupe sulfonique de l'acide 5-sulfoisophtalique est salifié par lithium. Par contre les groupes acide carboxylique de pKa plus élevé ne sont salifiés et restent donc sous la forme acide. Le monosel ainsi obtenu est très faiblement basique et conduit à une cathode dont résistance mécanique particulièrement élevée. Avantageusement, le polymère fluoré du liant est un homopolymère de difluorure de vinylidène (VF2). Le polymère fluoré peut être également un copolymère et d'a u moins un monomère choisi parmi le têtrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène. Avantageusement, le promoteur de l'invention est present dans la couche active en une quantité allant de 1 à 3 mg par g de poids polymère fluoré. Il a été trouvé qu'il existait une teneur optimale du promoteur dans la couche active pour obtenir l'adhésion la plus forte et la meilleure cohésion. Ainsi, de préférence, ledit promoteur est présent dans la couche active en une quantité allant de 1,2 à 2,5 mg par g de poids de polymère fluoré. Plus particulièrement, cette cathode de batterie lithium-ion se caractérise en ce que la couche active comprend de 400 à 500 parties en poids de poudre de Mx Oy Li, 20 à 30 parties en poids d'un homopolymère de VF2, 3 à 7 parties en poids de poudre de noir de carbone électroconducteur et 1,2 à 2,5 mg promoteur par g de poids de polymère fluoré. présente invention propose également un procédé de fabrication d'une cathodes ci-dessus caractérisé en ce que ladite couche active est préparee dans une étape comprenant la dissolution du polymère fluoré et du promoteur dans un solvant, notamment la N-méthylpyrrolidinone ou le diméthylacétamide. D'une manière générale, l'invention consiste en l'utilisation de l'acide 5- sulfoisophtalique ou l'un de ses sels métalliques dans la fabrication d'une cathode de batterie lithium-ion. Partie expérimentale Exemple 1 : Préparation d'une solution pour former une électrode positive pour batterie Li-ion. dissout 2,3 g de polyfluorure de vinylidène avec ou sans promoteur dans g N-methyl-2-pyrrolidone (abrégé par la suite NMP de MERCK, p u rete > %) sous agitation mécanique ou magnétique à température ambiante pendant 30 minutes. On ajoute à cette solution 0,5 g poudre de noir de carbone conducteur (grade commercial Super-P de Carbon) et 47,2 g de poudre de LiCO02 de granulométrie moyenne 5 pm surface spécifique O# 5 M2 /g (Union Minière). Ces poudres sont dispersees dans la solution par agitation magnétique à température ambiante pendant minutes, puis pendant 3 minutes dans un disperseur à turbine multipales marque Dispermat et sous forte agitation (2000 tr/min). Exemple 2 : Préparation d'une électrode positive (ou cathode) pour batterie Li-ion. La solution de l'Exemple 1 est étalée sur une feuille d'aluminium d'épaisseur 20 pm puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle "Doctor Blade" réglée à 430 pm. Le film est séché à 1200C dans une étuve ventilée pendant 30 minutes, puis il est refroidit en le laissant sous hotte à température ambiante. La couche conductrice ainsi formée sur la feuille d'aluminium ainsi composée de 4,6 % en poids de poly(fluorure de vinylidène), % de noir de carbone conducteur et 94,4 % de LiCO02 - L'assemblage (feuille d'aluminium + couche conductrice) est ensuite laminé à froid dans une calendre afin d'obtenir un film de couche conductrice d'une épaisseur de 90 pm environ. Exemple 3 : Détermination des propriétés d'adhésion entre la couche conductrice feuille d'aluminium. Des bandes de largeur 25 mm et d'au moins cm de longueur sont découpées dans l'assemblage décrit dans l'Exemple puis fixées sur un support métallique rigide par une bande adhésive double face (de marque TESA, référence #4970) de même largeur sur la face couche conductrice. L'assemblage est plaqué au support par simple pression de la main. L'ensemble support métallique rigide + scotch (nom déposé) double face + couche conductrice + feuille d'aluminium est appelé éprouvette de pelage . a) Mesure de la force de pelage entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice. Les éprouvettes de pelage sont installées sur un dynamomètre DY30 distribué par ADAMEL LHOMARGY. Le support, métallique est gardé fixe. La rupture entre la couche conductrice et la feuille d'aluminium est amorcée soit à la main, soit au moyen d'une lame de rasoir. La partie libre de la feuille d'aluminium est fixée à un mord mobile, puis est tiré à 1180'> avec une vitesse de traction de mm / min. La force de traction instantanée est déterminée par une cellule force de 10 Newton (N). La valeur moyenne de cette force pendant le pelage entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice est appelée force de pelage . là) Mesure du type de rupture entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice. Après le pelage complet de la feuille d'aluminium, le faciès de cette feuille est observé pour déterminer visuellement le type de rupture entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice. Une rupture adhésive entre ces deux couches laisse l'aluminium à nu et une rupture cohésive dans la couche conductrice laisse une mince couche conductrice sur l'aluminium. Le type de rupture est évalué de la façon suivante Rupture complètement adhésive Rupture essentiellement adhésive mais cohésive par endroits Rupture mi-adhésive, mi-cohésive Rupture essentiellement cohésive mais adhésive par endroits Rupture complètement cohésive. Exemple comparatif 1 : Essai de reproductibilité électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparés avec un grade commercial KF-1300 de Kureha. Trois mélanges sont effectués chacun des mélanges permet de fabriquer cinq éprouvettes. Les tests pelage sont alors effectués sur chacune des éprouvettes suivant l'exemple 3 les résultats sont exprimés dans le Tableau 1 ci-après : Tableau 1 Force de pelage en Newton (N), bande de 25 mm largeur Mélange Eprouvette 1 Eprouvette 2 Eprouvette 3 Eprouvette 4 Eprouvette 5 Moyenne Ecart type #1* 2,98 2,97 2,67 2,81 3 2,89 0,13 #2* 2,36 2,54 3,48 3,35 3,23 2,99 0,45 #3* 2,64 1 3,31 2,47 2,35 1 3,2 2,8 0,39 Essais comparatifs moyenne des forces de pelage est de 2 .89 N avec un écart-type de 0,36 N. Exemple comparatif 2 : Comparaison de différents homopolymères. Des électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparées avec des homopolymères commerciaux d'Elf Atochern et de Kureha. tests de pelage sont alors effectués sur chaque éprouvette suivant l'exemple et les résultats sont exprimés dans le Tableau Il ci-dessous où chaque valeur de la force de pelage est la moyenne obtenue sur cinq éprouvettes : Tableau Il PVDF Fournisseur Force de pelage Ecart-type Type de en Newton (N), en N rupture bande de 25 mm de largeur Kynar Elf Atochem 1,34 0 B KF-1 Kureha 2,89 0 c Essais comparatifs Exemple 4 électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparées avec le Kynar 761A d'Elf Atochem additivé à la hauteur de 1500 ppm en poids par rapport poids de PVDF, par du sel de sodium (5-SIPANa) ou du sel de lithium (5-SIPALi) de l'acide 5-sulfoisophtalique (seul le groupe sulfonique est salifié). tests de pelage sont alors effectués sur chaque éprouvette suivant l'exemple et les résultats sont exprimés dans le Tableau 111 ci-dessous où chaque valeur de la force de pelage est la moyenne obtenue sur cinq éprouvettes : Tableau 111 PVDF Additif Force de pelage Ecart Type de en Newton (N), en rupture bande de 25 mm Kynar 761A* 1,6 0 B Kynar 761A 5-SIPANa 3,34 0 D Kynar761A 5-SIPALi 4,10 0 D Essai comparatif Comme le montre le tableau ci-dessus le 5-SIPANa et le 5-SIPALi conduisent à une force de pelage nettement supérieure à celle obtenue avec des PVDF sans le promoteur de l'invention. On constate la force de pelage est supérieure pour le sel de lithium par rapport au sel de sodium. Exemple 5 prépare différentes cathodes avec des quantités 5-SIPAU allant de 0,3 à 3 mg / g de PVDF 761A selon les exemples 1 à précédents et on mesure la force de pelage et le type de rupture. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV suivant: Tableau IV Quantité de 5-SIPALi Force de pelage Ecart-type Type de rupture en mg g de en N en PVDF 761A bande de 25mm N de largeur 0 2,44 0,10 c 0,45 2,28 0,16 c 0,60 2,41 0,16 C 0,90 3,01 0,31 C 1,20 3,22 0,23 C 1,50 4,10 0,24 D 1,80 3,47 0,21 C 2,00 3,54 0,11 C 2,25 3,87 0,26 C 2,50 4,03 0,14 D 2,70 3,43 0,10 D 3,00 2,88 0,37 C 3,30 1,92 0,24 B Ces résultats sont repris sur la figure 1 qui montre un nuage de points et une courbe de tendance sur la base de la force de pelage en ordonnée (N) et en abscisse la teneur en promoteur exprimée en mg par g de PVDF 761A]. Ces points sont dispersés selon une courbe en cloche indiquant l'existence d'une teneur optimale en poids pour l'obtention de la plus grande force de pelage donc de la plus forte adhésion. Revendications 1 Cathode destinée à faire partie d'une batterie lithium-ion comportant une première couche métallique notamment à base d'aluminium formant collecteur d'électrons ainsi qu'une deuxième couche dite active adhérant à la première et comprenant a) de la poudre d'un sel de lithium de formule Mx Oy Li dans laquelle représente au moins un métal de transition de préférence choisi parmi le cobalt le nickel ou le manganèse, x valant de 1 à 2, y valant de 1 à 4, b) du carbone électroconducteur finement divisé, c) liant à base de polymère fluoré, et d) promoteur de cohésion et d'adhésion au collecteur, caractérisée en ce que ledit promoteur est choisi parmi l'acide sulfoisophtalique et ses sels métalliques. 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels métalliques ont comme cation(s) un métal alcalin ou alcalino-terreux. 3. Cathode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal alcalin est le lithium. 4. Cathode selon la revendication 3, caractérisée en ce que seul groupe sulfonique de l'acide 5-sulfoisophtalique est salifié par le lithium. 5. Cathode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce le polymère fluoré est un homopolymère de difluorure de vinylidène (VF2). 6. Cathode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce le polymère fluoré est un copolymère de VF2 et d'au moins un monomère choisi parmi le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène. 7. Cathode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce le promoteur est présent dans la couche active en une quantité allant de 1 à mg g de poids de polymère fluoré. 8. Cathode selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite quantité est de 1,2 à 2,5 mg par g de poids de polymère fluoré. Cathode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que couche active comprend de 400 à 500 parties en poids de poudre de Mx Oy Li, 20 à 30 parties en poids d'un homopolymère de VF2, 3 à 7 parties poids poudre de noir de carbone électroconducteur et 1,2 à 2,5 mg de promoteur g de poids de polymère fluoré. Procédé de fabrication d'une cathode selon l'une des revendications à 9, caractérisé en ce que ladite couche active est préparée dans étape comprenant la dissolution du polymère fluoré et du promoteur dans solvant, notamment la N-méthylpyrrolidinone ou le diméthylacétamide. il. Utilisation de l'acide 5-sulfoisophtalique ou l'un de ses sels métalliques dans la fabrication d'une cathode de batterie lithium-ion.