Brevet FR2803292A1 — publié le 20010706

PROCEDE DE FABRICATION DE SEL DE DIAMINE DIACIDE CARBOXYLIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication de sel de diamine et de diacide carboxylique. Plus particulièrement elle concerne fabrication d'un tel sel à l'état non dissous, et encore plus précisément la fabrication solide d'adipate d'hexaméthylène diamine. Les procédés de fabrication des polyamides à 1 monomères diacides et diamines utilisent généralement comme matières premières sel acide de diamine permettant un meilleur contrôle du rapport st#chiométri entre le diacide et la diamine. Ainsi, la fabrication du polyamide 6,6 est réalisée à ir de l'adipate d'hexaméthylène diamine également appelé sel Nylon N. Ce sel est obtenu généralement par addition d'acide ipique dans une solution aqueuse d'hexaméthylène diamine. Ce procédé permet d'obtenir une solution aqueuse sel Nylon de concentration faiblement supérieure à 50 %. Une telle solution est utilisée dans le cas de production intégrée de polyamide. Elle peut être également transportée sous certaines conditions d'atmosphère neutre et à une température évitant la cristallisation du sel. Toutefois, quand il est nécessaire de transporter 1 Nylon, il est très avantageux de l'obtenir à l'état solide pour éviter le transport d'eau 1 conditions particulières de transport. Plusieurs procédés de fabrication de sel Nylon ' l'état solide ont été proposés. Parmi ceux-ci, deux procédés principaux ressortent. Un premier procédé consiste à dissoudre l'acide adipique dans un alcool tel que le méthanol et à faire de même avec l'hexaméthylène diami (HIVID), Ces deux solutions sont mélangées sous agitation. Comme le sel Nylon insoluble dans l'alcool, il précipite. Après récupération par exemple par filtrati le sel Nylon recueilli est lavé par l'alcool et séché. Un tel procédé est décrit notamment dans les brevets FR 1 438 710 ou US 2 130 947. Le second procédé consiste à réaliser une solution aqueuse de sel Nylon puis à la concentrer à chaud et à la refroidir. Le sel Nylon cristallise. Les cristaux récupérés sont ensuite séchés. La concentration de la solution peut être obtenue par évaporation de l'eau ou selon un autre procédé par addition d'acide adipique dans la solution de sel Nylon puis addition de HMD pour faire précipiter le sel Nylon. Ce procédé est décrit par exemple dans le brevet FR 2 215 41 1. La présente invention s'applique plus particulièrement au second procédé de précipitation dans l'eau du sel de diamine après concentration de la solution par divers moyens. Le sel solide ainsi produit est stable et peut être transporté sans précaution particulière notamment son transport ne nécessite pas l'emploi d'une atmosphère non oxydante telle que l'azote. Toutefois, le sel de diamine solide doit être très sec pour limiter phénomènes de mottage ou agglomération au cours de son stockage ou transport. phénomènes sont très importants et pénalisants, limitant actuellement l'utilisation de sel diamine solide. En outre, pour obtenir un polymère de très bonnes caractéristiques physiques, physico-chimiques, il est nécessaire d'utiliser un sel de diamine présentant des critères très élevés de pureté. En conséquence, la précipitation du sel doit être réalisée avec beaucoup précaution pour éviter notamment l'inclusion de solution mère dans les cristaux. phénomène est actuellement très difficile à éviter. Un buts de la présente invention est de proposer un procédé fabrication de sel de diacide et diamine tels que le sel Nylon à l'état solide présentant cristaux ou particules grande pureté et aptes à être stockés et transportés sans mottage. A effet, l'invention propose un procédé de cristallisation de sel diamine et de diacide carboxylique consistant à soumettre une solution aqueuse dudit à une agitati ultrasonique simultanément à une saturation de ladite solution aqueuse en sel. Par le terme saturation, il faut comprendre tout procédé qui permet modifier la concentration du sel dans la solution à une valeur compatible avec une cristallisation de celui-ci. Généralement cette concentration est au moins égale et plus préférentiellement supérieure à la concentration de saturation du sel à la température considérée. Plus précisément, cette concentration correspond à une sursaturation de solution de sel. La solution aqueuse peut, bien entendu, être avantageusement soumise à une agitation mécanique, telle que celle utilisée dans les installations usuelles de cristallisation. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des cristaux denses compacts de sel de diamine et diacide carboxylique, c'est-à-dire ne contenant pas ou sensiblement pas d'inclusion de solution mère aqueuse. Ainsi, le sel obtenu a un degré pureté plus élevé et surtout contient une très faible quantité d'eau diminuant les risques de mottage des cristaux pendant leur stockage ou transport. Selon une autre caractéristique de l'invention, la saturation de solution aqueuse en sel peut être obtenue par utilisation de plusieurs procédés mis en oeuvre indépendamment l'un de l'autre ou en combinaison. Ainsi, le premier procédé, le plus usuel, consiste à dissoudre une quantité sel N dans de l'eau à une température supérieure à 50'C et voisine de 1 OOOC, puis à refroidir cette solution pour provoquer sa saturation et donc la cristallisation du sel. Un autre procédé consiste à évaporer l'eau de la solution aqueuse par exemple par mise sous pression réduite de ladite solution, pour saturer la solution et provoquer la cristallisation du sel. Enfin, dans un troisième mode de réalisation, la saturation de la solution obtenue addition successive ou simultanée d'un flux de diacide et d'un flux diamine dans une solution de sel. procédés pour réaliser la saturation de la solution de sel ne sont donnés qu'à titre i i Ainsi, le résultat de l'invention sera obtenu quel que soit le procédé réalisation la saturation de la solution mise en #uvre. meme, l'invention s'applique à la cristallisation de tous sels de diamines plus particulièrement pour les sels obtenus à partir d'hexaméthylène diamine, et d'aci dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide décadiffique. De manière préférée, l'invention 'applique à la cristallisation de l'adipate d'hexaméthylène diamine également appelé Nylon ou sel N. Selon une autre caractéristique de l'invention, la solution aqueuse de sel soumise à l'agitation ultrasonique contient avantageusement des cristaux naissants de sel pour ainsi initier cristallisation de cuilui-ci et limiter les phénomènes de sursaturation. cristaux naissants peuvent être ajoutés dans la solution ou générés par tous procédés connus. Selon l'invention, la solution aqueuse, est soumise à une agitation ultrasonique produite un générateur d'ultrasons dont la ou les sondes peuvent être immergées dans la solution ou disposées sur les parois du cristallisoir contenant la solution par exemple formant une de ses parois. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, la solution est mise en irculation dans un conduit en boucle fermée externe à l'enceinte de cristallisation, l'agitation ultrasonique étant appliquée sur la solution circulant dans conduit. exemples de procédés et dispositifs d'agitation ultrasonique d'une solution sont décrits dans les brevets US 5,471,001, US 5,395,593 et US 5,658,534. Ces exemples sont donnés uniquement à titre indicatif. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agitation ultrasonique obtenue des ultrasons émis à une fréquence comprise entre 18 KHz et 200 de préférence entre 20 et 40 KHz. Cette agitation ultrasonique peut être appliquée de manière continue ou en mode pul Le générateur d'ultrasons comprend une ou plusieurs sondes plongeantes ou une ou lusieurs sondes comprenant une surface pouvant former la paroi d'un cristallisoir. sondes peuvent également être disposées autour ou sur une paroi d'un récipient ou conduit. A titre d'exemple de générateur d'ultrasons, on peut iter les dispositifs commercialisés sous les dénominations commerciales VIBRACELL, SINAPTEC. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus lairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et des figures annexées dans lesquelles : - La figure 1 représente une photographie au microscope ' balayage électronique des cristaux de sel Nylon obtenus par cristallisation sans agitation ultrasonique, - La figure 2 représente une photographie au microscope ' balayage électronique des cristaux de sel Nylon obtenus par cristallisation avec une agitation ultrasonique de puissance 100 VV. Une solution de sel NYLON est obtenue par solubilisation d'un sel NYLON obtenu précipitation en milieu aqueux avec évaporation de l'eau, séparation par essorage et sechage. Les essais de cristallisation sous ultrasons sont réalisés en mode discontinu dans un réacteur du type "Cup-horn", c'est à dire un réacteur dont le fond est formé par la sonde ou sonotrode du générateur d'ultrasons. La fréquence d'émission des ultrasons est de 20 KHz. Le réacteur ou cristallisoir est équipé avec un agitateur en forme d'hélice marine à 4 pales avec trois contre-pales pour limiter les effets de Vortex. Une introduction de gaz inerte par l'intermédiaire d'un capillaire débouchant en fond de réacteur permet de réaliser un bullage pour obtenir une ébullition régulière. Le réacteur comprend une double enveloppe pour réguler la température du milieu. Cette température est mesurée par une sonde disposée à l'intérieur du réacteur. Dans les essais ci-dessous, la température est maintenue constante à une valeur de 55'C, et l'installation est mise sous vide pour obtenir l'ébullition l'eau. Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant : 425g de cristaux de sel NYLON fabriqués industriellement précipitation à partir d'une solution aqueuse sont ajoutés dans le réacteur avec 400 g d'eau. Après agitation jusqu'à dissolution des cristaux, la température du milieu est régulée à et l'ébullition et évaporation de l'eau est entreprise par mise sous pression reduite. La vitesse de rotation de l'agitation mécanique est fixée à 1000 tr/min. La durée et vitesse de cristallisation sont déterminées par le débit soutirage de l'eau évaporée. Ainsi, la cristallisation est arrêtée quand 200 ml d'eau ont soutirés. Le ieu réactionnel maintenu à une température supérieure à est filtré. Le gâteau obtenu est lavé par de l'alcool absolu saturé en sel NYLON. Le gateau est ensuite séché pendant 12 heures par circulation 'air à température ambiante (environ 22'C) assurée par mise sous vide du gâteau. Le NYLON obtenu est analysé par mesure de la distribution ille des particules avec un granulomètre laser de dénomination commerciale MALVERN de type 2600 basé le principe de la diffraction de la lumière. La focale utilisée de 1000 mm, 1 cristaux ayant été mis en suspension dans de l'éthanol saturé en sel NYLON. La forme des cristaux est également visualisée par microscopie à balayage électronique. Cette visualisation est illustrée par les figures 1 et 2 annexées. Trois essais similaires ont été réalisés avec une puissance d'agitation ultrasonique égale respectivement à 0 VV (sans ultrasons), 30 VV et 100 W. Les résultats obtenus sur la distribution de tailles des particules sont donnés dans le tableau i-dessous: Puissance d'agitation d'ultrasons en VV 0 W 30 VV 100 W 's 'ta"## DUi s t r i b u tfi de taille D (v, 0,1) 304 280 134 D (v, 0, 5) 692 578 290 D (v, 0, 9) 1238 948,5 456 L'effet ultrasons sur la taille des cristaux est constaté, mais également un resserrement la distribution de taille pour l'agitation ultrasonique de puissance 100 W. Les figures 1 et 2 annexées illustrent clairement l'effet de l'agitation ultrasonique sur la forme des cristaux de sel NYLON. En effet, la figure 1 montre que les cristaux obtenus sans agitation ultrasonique sont de plaquettes de forme irrégulière possédant des défauts de surface visibles tels que des trous et/ou des fissures. De plus, des agglomérats de cristaux sont visibles. Les cristaux illustrés par la figure 2 ont une forme plaquette très régulière avec faces marquées et très nettes et lisses. Par ailleurs, forme des plaquettes différente de celle observée sans agitation ultrasonique, la longueur la plaquette diminuée et son épaisseur augmentée. Les cristaux obtenus sous agitation électronique apparaissent plus compacts et de forme plus régulière sans défaut de surface. Enfin, les agglomérats de cristaux ont presque totalement disparu. En outre, des analyses de teneur en eau des cristaux obtenus ont été entreprises pour déterminer d'une part la teneur totale en eau et la quantité d'eau incluse dans cristaux. eau incluse on entend l'eau qui n'est pas extractible par un solvant tel le toluène et sous l'effet d'un séchage ne pourra être éliminée. Cette eau incluse génératrice d'impuretés car elle a la composition des eaux mères de cristallisation, très certainement elle favorise l'agglomération des granulés de sel NYLON au cours du stockage pour le transport, par exemple. La teneur en eau totale est déterminée directement sur le sel NYLON après solubilisation sel dans un solvant et analyse par la méthode KARL FISHER. Pour déterminer la quantité d'eau incluse, on mesure la teneur en eau de surface en traitant g sel par 9 g de toluène déshydraté pour extraire l'eau de surface. La quantité d'eau extraite par le toluène est dosée par la méthode KARL FISHER. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: s ssance d'agitation s d'ultrasons trains cli a 't en en % VV 0 W 30 VV 100 W Teneuren en u mg/kg 0 Eau totale 3680 1705 1695 Eau de surface 510 311 293 Eau incluse 3170 1394 1402 Ces résultats démontrent également l'effet signification de la présence de l'agitation ultrasonique au cours de la cristallisation. REVENDICATIONS 1. Procédé cristallisation de sel de diamine et de diacide carboxylique consistant à soumettre solution aqueuse dudit sel à une agitation ultrasonique simultanément à une saturation de ladite solution aqueuse en sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la saturation de la solution aqueuse en sel est obtenue par refroidissement. I Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la saturation de la solution aqueuse en sel est réalisée par évaporation de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la saturati de la solution aqueuse en sel est réalisée par addition simultanée ou successive de diacide carboxylique et de diamine dans ladi solution. 5. Procède selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la diamine est l'hexaméthylène diamine. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diacide carboxylique est l'acide adipique. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de sel comprend des cristaux naissants dudit sel. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence de l'agitation ultrasonique est comprise entre 18 et 200 KHz. 9. Procède selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse est soumise à une agitation ultrasonique continue. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en que la solution aqueuse est soumise à une agitation ultrasonique en mode pulsé. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenue dans un cristallisoir est mise en circulation dans un conduit en boucle fermée, l'agitation ultrasonique étant réalisée dans ledit conduit.