Brevet FR2797325A1 — publié le 20010209

La présente invention concerne la détection et l'analyse d'au moins un composé présent en phase liquide ou solide dans une enceinte, notamment des cristaux volatils. Les solutions traditionnelles pour détecter et analyser de tels composés consistent à vaporiser le composé et à transférer le gaz obtenu dans des analyseurs classiques, du type à cellule chimique ou, par échantillonnage, du type chromatographique. Pour ne pas perdre les composés présents dans l'enceinte, on peut utiliser un analyseur de type spectroscope infrarouge, qui travaille sur un échantillon dans une cellule fermée. La taille et le coût de tels équipements sont souvent rédhibitoires. De plus, pour des quantités infimes de composés, on ne peut en mesure la masse, la précision des balances n'étant pas suffisante. La présente invention a pour objet de proposer un procédé et un appareil de détection et d'analyse précis, simple et efficace, de mise en oeuvre aisée et reproductible et de faibles coûts de fabrication et d'utilisation, convenant au contrôle et au suivi de processus industriels. Pour ce faire, I'invention propose un procédé selon la revendication 1. L'invention a pour autre objet de proposer un procédé et un appareil de détection et d'analyse permettant d'effectuer un bilan cumulatif d'impuretés ou de polluants circulant dans un flux de fluides au cours du temps. Pour ce faire, l'invention propose un procédé selon les revendications 2 et 6,7. Pour la mise en oeuvre de tels procédés, l'invention propose un appareil selon la revendication 13. L'invention a pour autre objet l'application d'un tel appareil au suivi et au contrôle d'une unité de distillation, notamment d'un mélange de liquides à vaporiser dans une colonne de distillation de l'air. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un mode de réalisation d'un appareil de détection et d'analyse selon l'invention; la figure 2 est une vue schématique de l'intégration d'un autre mode de réalisation d'un appareil de l'invention dans une colonne de distillation; et la figure 3 représente des graphes illustrant les lectures opérées selon le procédé de l'invention pour deux quantités de cristaux de protoxyde d'azote déposés dans l'enceinte de l'appareil. Sur les figures 1 et 2 on a représenté schématiquement un appareil de détection et d'analyse selon l'invention, désigné généralement par la référence 1, comprenant essentiellement une enceinte ou chambre intérieure de volume fixe 2 disposée dans un bloc d'aluminium 3 pourvu de moyens de chauffage commandés par un bloc de régulation 4, typiquement un réseau de résistances électriques 5, et d'un circuit de refroidissement 6. Le bloc 3 est typiquement enclos dans une enveloppe thermiquement isolante 7. L'enceinte 2 est raccordée à un conduit d'entrée 8 et à un conduit de sortie 9 muni chacun d'une vanne, respectivement 10 et 11, à étanchéité poussée, permettant de sélectivement fermer l'enceinte 2 et la couper de toute communication de fluide avec l'extérieur. La température et la pression dans l'enceinte 2 sont mesurées en continu par un capteur de température 12 et un capteur de pression 13 fournissant des signaux enregistrés et traités dans une unité de contrôle et de commande électronique 14. Dans le mode de réalisation de la figure 2, I'enceinte 2 est constituée sous la forme d'une section tubulaire droite. Dans le mode de réalisation particulier représenté sur la figure 1, I'enceinte 2 présente une configuration en U. Dans les deux cas, I'enceinte est constituée typiquement par un ou plusieurs tronçons de tube d'acier inoxydable électro-poli intérieurement, noyés dans un bloc d'aluminium formé par moulage autour du tube et du serpentin de refroidissement. L'agencement de la figure 1 permet l'aménagement, dans les extrémités ouvertes du U et avant la coulée de l'aluminium de barreaux de verre fermant hermétiquement le U et permettant l'un (15) une vision directe dans l'enceinte éclairée par effet de guide d'ondes par une lampe 16 via l'autre barreau 17. En variante, pour permettre une homogénéisation des fluides à l'intérieur de l'enceinte 2, celle-ci peut être pourvue d'une mini turbine 18 actionnée par un moteur électrique 19 via un entraînement par pièces magnétiques 20 au travers d'une paroi du bloc amagnétique 3. Le procédé selon l'invention est le suivant: à chaque analyse du contenu en composés en phase liquide ou solide dans l'enceinte 2, introduits préalablement via le conduit d'entrée 8, on porte le bloc 3 à une première température basse Tb1 et à une première pression Pl pour lesquelles au moins un composé particulier potentiellement présent dans l'enceinte se trouve en phase liquide ou solide. On ferme alors les vannes d'isolement 10 et 11 et on procède à une remontée en température du bloc 3 jusqu'à une température haute Th supérieure à la température de vaporisation du composé particulier dans la plage de pressions concernée. Le bloc 3 est suffisamment massif pour garantir que la température soit parfaitement uniforme sur les parois et dans le volume intérieur de l'enceinte 2. La remontée en température est assez lente pour considérer que l'équilibre thermodynamique est atteint pour chaque niveau de température. Lors de cette montée en température, on enregistre dans l'unité 14, via les capteurs 12 et 13, la pression et la température à chaque instant et on les corrèle. Ensuite, on redescend jusqu'à la température initiale Tb, avant d'ouvrir les vannes 10 et 11 de façon à conserver dans l'enceinte 2 les composés précédemment vaporisés de nouveau sous forme solide ou liquide. L'analyse des courbes températures/pressions permet de connaître la quantité totale de composés vaporisés entre la température initiale et la température finale. Associée à la connaissance des courbes de tension de vapeur des corps que l'on cherche à détecter et quantifier, cette analyse permet de connaître la nature et la répartition quantitative des composés solides ou liquides présents initialement dans l'enceinte. En effet, le volume de I'enceinte étant constant, l'application de la Loi de Mariotte (PxV = nRT) permet de déduire des valeurs instantanées P et T le nombre de moles d'un composé particulier se vaporisant à une température donnée. On a ainsi représenté sur la figure 3 les diagrammes I et Il obtenus automatiquement de l'unité 14 pour deux quantités (respectivement 0,052 g et 0,135 g dans l'exemple donné), de protoxyde d'azote présent dans l'enceinte avant isolement des vannes 10 et 11, le nombre de moles dans le volume de référence donnant directement la quantité du composé présent dans l'enceinte. Pour un seuil minimal d'analyse correspondant à un nombre de moles ni, le volume V de l'enceinte 2 est, selon l'invention, typiquement inférieur à 2200 ni (ce qui donne une réponse en pression égale à 10 x 102 Pa), avantageusement inférieur à 220 ni (ce qui donne une réponse en pression égale à 100 x 102 Pa). Selon un aspect de l'invention, le procédé décrit ci-dessus convient tout particulièrement au contrôle en continu et à la détection et l'analyse d'au moins un polluant dans un fluide d'une installation, par exemple pour la détection et l'analyse des composés organiques volatils dans des effuents gazeux d'installations industrielles ou pour la détection et l'analyse de polluants dans des mélanges de liquides à vaporiser dans une colonne de distillation notamment de distillation d'air, en particulier des polluants présents dans l'air et susceptibles de se déposer à sec sous forme de cristaux tels que le protoxyde d'azote et divers hydrocarbures. On a représenté une telle adaptation sur la figure 2 o l'on reconnaît, représentés très schématiquement, un tronçon de colonne de distillation 21 renfermant un vaporiseur à film de type ouvert 22 recevant par gravité, d'un déverseur schématisé en 23, un flux F de liquide ou de mélange de liquides à vaporiser, le liquide non vaporisé s'accumulant en 24 en bas du tronçon 21. Selon l'invention, le conduit d'entrée 8 est raccordé à un piquage 25 audessus du déverseur 23. On peut ainsi dériver, à travers l'enceinte 2, une très faible quantité du flux F. Pour détecter et analyser un polluant suspecté d'être présent dans le flux F, on porte l'enceinte 2 à une température très basse Tb2, inférieure à Tb1, et on ouvre les vannes 10 et 11 pour y faire circuler un débit contrôlé de liquide (typiquement de l'oxygène liquide) pendant un temps donné, ledit liquide se trouve totalement vaporisé dans l'enceinte sous un faible écart de température (inférieure à 10 C), le polluant se trouvant pour sa part cryopiégé à la température Tb2 sur les parois de l'enceinte. On ferme alors les vannes 10 et 11 et on remonte la température, comme précédemment, jusqu'à la température haute Th en mesurant en continu la pression et la température dans l'enceinte et tracer ainsi les courbes P/T ou n/T montrant les échelons de vaporisation du ou des composés surveillés. Dans une application pour le contrôle de polluants dans de l'air à distiller, avec une enceinte 2 d'un volume de 50 cm3, Tb2 est de l'ordre de 90 K, pour une pression dans I'enceinte voisine de la pression atmosphérique, et Th est généralement la température ambiante à une pression n'excédant pas 4 x 105 Pa. Parmi les polluants à surveiller particulièrement dans de l'air à distiller, à quantités sensiblement identiques dans l'enceinte, la montée en température permettra de détecter successivement la vaporisation de C2H4, puis N20, puis C3H8. Selon un aspect de l'invention, les composés à analyser demeurent piégés à l'état solide ou liquide dans l'enceinte, de sorte qu'on peut en effectuer une quantification continue et suivre l'évolution de leur accumulation à intervalles réguliers dans le temps tout en surveillant, au travers du barreau , avec l'éclairage 16, la présence et/ou l'accumulation de composés non volatils s'accumulant dans l'enceinte. En cas d'accumulation importante de tels composés non volatils, on peut, à intervalles réguliers, en effectuer l'analyse et la quantification en déconnectant l'appareil 1 de l'installation véhiculant le fluide à analyser, en lavant et rinçant l'enceinte avec un solvant et en analysant la nature et la teneur des polluants dans le solvant, après quoi l'appareil est remis en état de marche en communication de fluides avec l'installation. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée mais est susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront dans le cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de détection et d'analyse d'au moins un composé présent en phase liquide ou solide dans une enceinte de volume fixe, comprenant les étapes successives suivantes: a) amener l'enceinte à une première température basse Tb1 et à une première pression (Pl) pour lesquelles au moins le composé à analyser est en phase liquide ou solide dans l'enceinte. b) fermer hermétiquement l'enceinte c) augmenter progressivement la température de l'enceinte jusqu'à une température haute (Th) en mesurant en continu la pression et la température dans l'enceinte d) déduire de ces mesures la nature et la quantité des composés volatilisés 2. Procédé selon la revendication 1, pour la détection et l'analyse d'au moins un polluant dans un fluide d'une installation, comprenant les étapes successives suivantes: e) amener l'enceinte à une deuxième température basse (Tb2) et une deuxième pression (P2) pour lesquelles au moins ledit polluant à analyser est cryopiégé dans l'enceinte f) mettre en communication l'enceinte avec l'installation, pour y faire circuler un débit contrôlé du fluide pendant un temps donné, et procéder à la détection et à l'analyse des polluants selon les étapes a) à d) 3. Procédé selon la revendication 2, comprenant l'étape ultérieure g) ramener la température de l'enceinte à la deuxième température basse (Tb2) tout en la maintenant hermétiquement fermée. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Tb2 5. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, o l'on effectue à intervalles réguliers la séquence d'étapes e), f) et g). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes de détecter visuellement, au voisinage de la température haute, les polluants non volatils déposés dans l'enceinte. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant les étapes de déconnecter l'enceinte de l'installation, de laver l'enceinte avec un solvant et d'analyser la nature et la teneur des différents polluants non volatils dans le solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on homogénéise la teneur des composés à l'intérieur de l'enceinte pendant au moins une partie de l'étape c). 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le fluide est un gaz. 10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le fluide est un liquide que l'on vaporise sous un faible écart de température dans l'enceinte. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que les polluants présents dans le gaz dans l'enceinte sont cryopiégés sur les parois de l'enceinte. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fluide est de l'oxygène liquide. 13. Application d'un procédé selon l'une des revendications précédentes au contrôle et à la surveillance d'une unité de distillation. 14. Appareil pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant: - un tronçon de ligne de passage de fluide (8,9) comportant une enceinte (2) disposée dans un bloc métallique (3) et, de part et d'autre de l'enceinte, au moins deux vannes (10, 11) d'isolement de l'enceinte, - des moyens (5,6) pour modifier de façon contrôlée la température de l'enceinte, et - un capteur de pression (13) et un capteur de température (12) pour mesurer la pression et la température dans l'enceinte. 15. Appareil selon la revendication 14, comprenant en outre, dans l'enceinte, des moyens (20) d'homogénéisation des teneurs des composés à l'intérieur de l'enceinte hermétiquement fermée. 16. Appareil selon la revendication 14 ou la revendication 15, comprenant en outre un dispositif (15,17) de visualisation de l'intérieur de l'enceinte fermée. 17. Appareil selon la revendication 16, comprenant des moyens (16) d'éclairage de l'intérieur de l'enceinte fermée. 18. Appareil selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'enceinte est constitué par au moins un tronçon de tube en acier inoxydable noyé dans un bloc d'aluminium. 19. Appareil selon la revendication 18, caractérisé en ce que le tube comporte au moins une portion en forme de U. 20. Appareil selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que le volume intérieur (V) de l'enceinte n'excède pas 2200 nI, ni étant le seuil de détection du nombre de moles à mesurer. 21. Unité de distillation comprenant au moins un appareil selon l'une des revendications 14 à 20 connectable à un flux de fluide dans l'unité. 22. Unité de distillation selon la revendication 21, o ledit fluide est un mélange de liquides à vaporiser. 23. Unité de distillation selon l'une des revendications 21 et 22 pour la séparation de gaz de l'air.