Brevet FR2797450A1 — publié le 20010216

L'invention concerne de nouveaux composés utilisables seuls ou en mélanges dans des compositions d'additifs détergents pour carburants. On sait que les moteurs d'automobiles ont tendance à former des dépôts à la surface des éléments du moteur en particulier sur les orifices du carburateur, le corps des papillons, les injecteurs de carburant, les orifices et les soupapes d'admission, en raison de l'oxydation et de la polymérisation de divers constituants hydrocarbonés du carburant. Ces dépôts, même lorsqu'ils ne sont présents qu'en faibles quantités, sont souvent responsables de problèmes de conduite importants, tels que le calage du moteur et des défaillances à l'accélération. De plus, les dépôts dans le moteur peuvent accroître de manière importante la consommation de carburant et la production d'émissions polluantes. C'est pourquoi, le développement d'additifs détergents efficaces pour réguler ces dépôts revêt une importance considérable et a déjà fait l'objet de nombreuses recherches. On a maintenant découvert une nouvelle famille de composés qui présentent une bonne efficacité comme additifs destinés à réduire les dépôts sur les injecteurs et sur les soupapes d'admission. Les composés de l'invention peuvent être définis par la formule générale suivante: R3RI R 1R3 HO-[ C-C-- CH2CH2CH2CH20- - C-C- - /III L -n Il R4R2 R2 R4 m' dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, par exemple alkyle, de 1 à 30 atomes de carbone l'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné; n est un nombre de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, m et m' sont chacun un nombre de 1 à 30, de préférence de 1 à 10, avec m + m' de 4 à 60, de préférence de 5 à 30. Dans la même formule, les enchaînements LR3R n et R R3 --e m me 2 2797450 peuvent être constitués respectivement de motifs R3 Rl R1 R3 et qui diffèrent entre eux par la nature de R1, R2, R3 et/ou R4. Les composés de l'invention se présentent en général sous la forme de mélanges de composés qui diffèrent les uns des autres par la valeur de n, m et/ou m' et/ou par la nature des radicaux R1, R2, R3, R4. Plutôt que de composés, on peut alors parler de compositions. La synthèse des composés ou des compositions défini(e)s ci-dessus peut être effectuée comme décrit ci-après. Dans une première étape, on réalise la polymérisation du tétrahydro- furanne, selon une procédure connue et décrite par exemple dans l'ouvrage de P. Dreyfuss (Polytetrahydrofuran, Gordon and Beach Science Publishers, New York, 1982) en présence d'un catalyseur acide, de manière à obtenir un polytétrahydrofuranne de formule générale (Il): HO- ECH2CH2CH2CH2(c H n Les polytétrahydrofurannes considérés peuvent avoir une masse molaire moyenne de 200 à 3000. On fait ensuite réagir le polytétrahydrofuranne formé avec un ou plusieurs composés présentant une fonction époxyde, de formule générale (111): Rl-C-C-R3 I I R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, par exemple alkyle, de 1 à 30 atomes de carbone, I'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné. 3 2797450 Les conditions de la réaction sont en général les suivantes. Le polytétrahydrofuranne est mélangé par exemple à de l'hydrure de sodium (à raison par exemple d'environ 0,4% en poids). Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit l'époxyde ou un mélange d'époxydes en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m+m', à une température de 80 à 180 C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du (ou des) époxyde(s) . Après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, par exemple hydrocarboné, tel que l'heptane, on le lave à l'eau une ou plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient le produit recherché qui répond à la formule générale (I). R3R R1I R3 /I I I r7I HO C-C-- - CH2CH2CH2H2O0 C-C- /I I I - n II I R4R2 R2R4m Les compositions de l'invention sont utilisables comme additifs détergents dans les carburants de type essence. Dans cette application, elles peuvent être ajoutées aux carburants à des concentrations par exemple de 20 à 5000 mg/litre. Elles peuvent être aussi utilisées en mélange avec tout autre composé détergent. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 50 g d'un polytétrahydrofuranne de masse molaire moyenne égale à 250 et 0,2 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 235 g (3,26 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2-époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 275 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 R R R3 /I I IrI HO- C-C-- ----CH2CH2CH2CH20--- C-C-0- /I I n Il R4 R2 R2R4 dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH2-CH3; n moyen = 3.5; et (m + m') moyen = 16. Exemple 2 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 50 g d'un polytétrahydrofuranne de masse molaire moyenne égale à 250 et 0,2 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 160 g (2.22 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 OC et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2-époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 205 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3RI R1 R3 /I I I - II HO- C-C-- - CCH2CH2CH2CH20-- C-C---- II 'n Il R4R2 R2R4 m m dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH2-CH3; n moyen = 3.5 et (m+m') moyen = 11. 2797450 Exemple 3 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 50 g d'un polytétrahydrofuranne de masse molaire moyenne égale à 250 et 0,2 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 290 g (4,02 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2-époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 335 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale R RI RIR FR3 R, - I- 3 - HO- C- C- CH2CH2CH2CH20 --C- C- O- 1I 'n Il R4 R2 Rm2 R4 m' dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH2-CH3; n moyen = 3.5 et (m+m') moyen = 20. Exemple 4 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 50 g d'un polytétrahydrofuranne de masse molaire moyenne égale à 250 et 0,2 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 125,8 g (1,74 mole) de 1-2 époxybutane et 54,2 g de 1,2 époxydodécane (0,29 mole). On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de 'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 212 g d'un 6 2797450 liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3-RI RI R3 /I I IrnI HO- C-C- = CH2CH2CH2CH2 0-- C-C-- /I I In Il R4 R2 R2 R4 - - ni' dans laquelle R1 = R2 = R3= H R4 = -CH2-CH3 et-(CH2)g-CH3; n moyen = 3.5 et (m+m') moyen = 10 Exemple 5 Les produits préparés dans les exemples précédents sont évalués comme additifs pour leurs propriétés détergentes à une concentration de 400 mg/litre dans une essence sans plomb d'indice d'octane "Recherche" de 96, 8 et dont les caractéristiques sont les suivantes; Masse volumique à 15 C 753,9 kg/m3 Pression de Vapeur Reid 60,2 kPa Teneur en plomb % 45,9 C % 51,2 C % 61,1 C % 73,1 C % 88,3 C % 104,2 C % 116,0 C % 125,6 C % 138,5 C % 155,6 C % 169,8 C Point final 189,0 C 7 2797450 L'évaluation est effectuée au moyen d'un essai sur moteur Mercedes M102E selon la méthode CEC-F-05-A-93 La durée de cet essai est de 60 heures. Cette méthode permet d'évaluer la quantité de dépôts formés sur les soupapes d'admission du moteur. Les résultats qui figurent dans le tableau suivant montrent l'effet des produits de l'invention pour réduire les dépôts sur les soupapes d'admission. TABLEAU Additif Teneur Masse de dépôt sur les soupapes d'admission (mg) (mg/I) Soupape 1Soupape 2 Soupape 3 Soupape 4 Moyenne Néant 0 241 275 272 312 275 Produit de I'Exemple 1 400 70 57 76 65 67 Produit de I'Exemple 4 400 43 6 17 4 17,5 8 2797450 REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R3Ri Ri R3 HO-- C-C-0 ---CH2CH2CH2CH20 C--C--0 /Il II -n I II R4R2 R2R4 JmJm dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné l'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné; n est un nombre de 1 à 20, m et m' sont chacun un nombre de 1 à , avec m + m'de 4 à 60. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I), les enchaînements R3 RI Ri R3 et -J m' sont constitués respectivement de motifs R3 Ri Ri R3 et 2 L qui diffèrent entre eux par la nature de R1, R2, R3 et/ou R4. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I), n est un nombre de 1 à 10, m et m' sont chacun un nombre de 1 à , avec m + m'de 5 à 30. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans la formule générale (I), les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3, et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 30 atomes de carbone. 5. Composition caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange de plusieurs composés selon l'une des revendications 1 à 4 qui diffèrent les uns des autres par les valeurs de n, m et/ou m' et/ou par la nature d'au moins un des radicaux R1 àR4. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 caractérisé en ce que: - dans une première étape, on réalise la polymérisation du tétrahydrofuranne en présence d'un catalyseur acide, de manière à obtenir un polytétrahydrofuranne de formule générale (Il): HOECH2CH2CH2CH2--H n de masse molaire moyenne de 200 à 3000; et - dans une deuxième étape, on fait réagir le polytétrahydrofuranne formé avec un ou plusieurs composés présentant une fonction époxyde, de formule générale (111) /o\ Ri-C-C-R3 I I R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont définis comme dans l'une des revendications 1 à4. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on mélange le polytétrahydrofuranne à de l'hydrure de sodium; on purge sous agitation le réacteur de l'hydrogène dégagé; on introduit l'époxyde ou un mélange d'époxydes en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m+m', à une température de 80 à 180 C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du (ou des) époxyde(s); après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, on le lave à l'eau une ou plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient le produit recherché qui répond à la formule générale (I). 8. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 comme additif détergent dans une essence. 2797450 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit composé ou ladite composition est utilisé(e) en mélange avec tout autre composé détergent.