Brevet FR2807747A1 — publié le 20011019

comprenant plus de 95 % en poids de chlorure de sodium, utilisation et proce de fabrication d'un tel sel et méthode de mesure de la teneur en eau du sel. L'invention concerne du sel comprenant plus de 95 % en poids de chlorure de sodium, notamment du sel de qualité pharmaceutique. Le sel de qualité pharmaceutique doit répondre à des normes de pureté sévères, imposées par des directives nationales ou internationales. Ainsi, pour être conforme aux pharmacopées européenne et des Etats-Unis, le sel doit contenir plus de 99,0 % en poids de chlorure de sodium. Certaines pharmacopées nationales exigent des teneurs en chlorure de sodium supérieure à 99,5 % en poids, voire voisines de 100 %. Les pharmacopées comportent en outre des exigences strictes en ce qui concerne les teneurs maximum admissibles en diverses impuretés du sel. Le sel destiné à certaines applications industrielles est également soumis à des normes rigoureuses de pureté. Ainsi, la norme NF T90-612 concernant le sel la régénération des résines échangeuses d'ions impose que celui-ci contienne au moins 99,5 % en poids de chlorure de sodium. Ces exigences ont pour résultat qu'il est impossible d'incorporer à ces variétés de sel une quantité effective de substance antiagglutinante. Il s'ensuit que ces variétés de sel présentent habituellement la propriété désavantageuse de prendre rapidement en masse (résultat d'une agglutination de leurs particules), ce qui rend leur conservation problématique et leur utilisation difficile. Dans le cas du de qualité pharmaceutique, cette tendance à la prise en masse est aggravée du fait que le sel vendu en officine est généralement à l'état de poudre de granulométrie fine. Il est habituel d'incorporer des substances antiagglutinantes au sel alimentaire, dont le rôle est de réduire la tendance à l'agglutination des grains sel cours du stockage du sel. Le ferrocyanure de potassium est une substance antiagglutinante communément utilisée dans le sel alimentaire. Des arguments faveur de la qualité des produits destinés à l'alimentation humaine militent toutefois pour une diminution, voire la suppression des substances antiagglutinantes dans le sel alimentaire, ce qui constitue un inconvénient pour bonne tenue au stockage et son usage. L'invention vise à remédier à l'inconvénient exposé ci-dessus des variétés connues de sel, en fournissant une variété nouvelle de sel, qui respecte les exigences de pureté exposées plus haut sans présenter de tendance à la prise masse. En conséquence, l'invention concerne du sel comprenant plus de 95 % en poids de chlorure de sodium, qui se caractérise par une perte de poids inférieure à 200 mg/kg sous l'effet d'un chauffage à 500 C pendant 24 heures. Le sel selon l'invention se particularise par une perte en poids définie, lorsqu'on le soumet à un chauffage normalisé à 500 C pendant 24 heure. pour autant vouloir être'lié par une explication théorique, l'inventeur pense que le sel du commerce contient de l'eau à l'état occlus dans les cristaux de chlorure de sodium et que cette eau occluse est responsable d'une agglutination des grains de sel au cours d'un stockage prolongé. L'inventeur pense par ailleurs la méthode normalisée CODEX, qui est habituellement utilisée pour déterminer la teneur en eau du sel de qualité pharmaceutique, est incapable de déceler l'eau se trouvant à l'état occlus dans les cristaux de chlorure de sodium. effet, la méthode normalisée CODEX définit la teneur en eau du sel comme étant la perte de poids que celui-ci subit sous l'effet d'un séchage à 105 C pendant 2 heures et l'inventeur pense que de telles conditions de séchage sont insuffisantes pour extraire l'eau occluse dans le réseau cristallin. L'inventeur a dès lors imaginé de modifier la méthode CODEX, en réalisant le séchage à 500 C pendant 24 heures, de manière à produire l'énergie thermique suffisante pour évacuer l'eau occluse dans le réseau cristallin du chlorure de sodium. Dans le sel selon l'invention, la perte de poids sous l'effet du chauffage à 500 C pendant 24 heures équivaut, pour l'essentiel, à la totalité de l'eau contenue dans le sel. Celle-ci comprend à la fois l'eau qui imprègne les grains de et l'eau qui se trouve à l'état occlus dans le réseau cristallin du chlorure de sodium. Conformément à l'invention, la perte de poids subie par le sel sous l'effet chauffage à 500 C pendant 24 heures doit être inférieure à 1200 mg/kg. Elle est de préférence inférieure à 1000 mg/kg. Elle peut être nulle. En pratique, pour des considérations économiques, il n'y a pas intérêt à descendre au-dessous de 250 mg/kg, les valeurs comprises entre 500 et 1000 mg/kg convenant bien. Le sel selon l'invention est normalement à l'état d'une poudre et sa teneur pondérale en chlorure de sodium est supérieure à 95 %. Dans le présent mémoire, les teneurs pondérales sont exprimées en fonction du poids sel, diminué de sa teneur en eau, celle-ci étant déterminée par la méthode normalisée CODEX définie plus haut. La teneur chlorure de sodium va dépendre de la destination du sel. Dans le cas de sel destiné à l'alimentation, sa teneur pondérale en chlorure de sodium est habituellement moins 96 %. Dans le cas de sel à usage thérapeutique ou pharmaceutique, destiné à la régénération de résines échangeuses d'ions, la teneur pondérale chlorure de sodium est habituellement supérieure à 99,0 % et peut atteindre ou dépasser 99,5 %, voire 99,9 %. A l'état d'une poudre, le sel selon l'invention présente la particularité avantageuse de conserver de bonnes propriétés de fluidité et d'écoulement, même après des périodes prolongées de stockage à l'abri de l'humidité. En conséquence, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le sel se trouve à l'état d'une poudre présentant un diamètre moyen de particule de 200 à 1000 pm (de préférence de 350 à 500 pm) et un étalement granulométrique de 20 à 2000 pm (de préférence de 80 à 1000 #im). Dans cette forme de réalisation de l'invention, le diamètre moyen de particule est défini la relation Yn;d; 1 n; où n; désigne la fréquence pondérale des particules ou grains de sel dont le diamètre est égal à Par définition, un étalement granulométrique de 20 à 2000 pm signifie que le diamètre des particules individuelles de sel est au moins égal à 20 gin et n'excède pas 2000 En d'autres termes, le sel selon cette forme de réalisation de l'invention se trouve sensiblement exempt de particules de diamètre inférieur à 20 pm et de particules de diamètre supérieur à 2000 gin. Dans une variante préférée de la forme de réalisation qui vient d'être définie, le diamètre moyen de particule se trouve compris entre 350 et 500 #tm et son étalement granulométrique est de 80 à 1000 pm. Dans les définitions qui précèdent, le diamètre des particules ou grains de sel est mesuré par tamisage au moyen de la méthode normalisée TYLER. Le sel selon l'invention peut éventuellement contenir des additifs, en fonction de sa destination. Le sel selon l'invention trouve des applications dans l'industrie (notamment en tant que régénérant des résines échangeuses d'ions utilisées pour l'adoucissement de l'eau) et dans les activités humaines (notamment dans l'alimentation en pharmacie). Le sel selon l'invention est spécialement adapté aux applications pharmaceutiques et thérapeutiques. Pour ces applications, sa teneur en chlorure de sodium est genéralement supérieure à 99,0 % en poids. Dans une forme de réalisation particulière du sel selon invention, spécialement adaptée aux applications pharmaceutiques ou thérapeutiques, le sel comprend, par plus de 99,0 % de chlorure de sodium et moins de 50 mg d'ions bromure moins de 25 mg d'ions phosphate, moins de mg d'ions sulfate, moins de 1 mg d'arsenic, moins de 20 mg de fer, moins de 100 mg de calcium, moins de 10 mg de plomb, moins de 500 mg de potassium et moins de 0,2 mg d'aluminium. Dans une variante préférée de cette forme de réalisation de l'invention, le sel est sensiblement exempt de substance antiagglutinante, en particulier de ferrocyanure de potassium. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, le sel est sensiblement exempt d'additifs. L'invention concerne dès lors également l'utilisation du sel selon l'invention en tant que sel pharmaceutique. On entend désigner, par sel pharmaceutique, du sel dont la teneur en chlorure de sodium et la pureté sont conformes aux pharmacopées et qui est dès lors susceptible d'être utilisé dans des préparations pharmaceutiques ou des applications thérapeutiques sans nécessiter une épuration. Un exemple d'utilisation du sel selon l'invention est la préparation de solutions aqueuses de chlorure de sodium destinées à la dialyse rénale. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication du sel selon l'invention, selon lequel on soumet une poudre de chlorure de sodium à un séchage à une température supérieure à 300 C et inférieure à 600 C. Dans le procédé selon l'invention, le séchage a pour fonction d'éliminer l'eau qui imprègne la poudre de chlorure de sodium, cette eau provenant habituellement du procédé utilisé pour cristalliser la poudre de chlorure de sodium. Une technique courante de cristallisation d'une poudre de chlorure de sodium consiste en effet à dissoudre un gisement géologique de sel dans de l'eau et à soumettre la solution aqueuse de chlorure de sodium ainsi produite, à une évaporation contrôlée. Dans le procédé selon l'invention, la température est critique. Elle est de préférence au moins égale à 350 C, sans excéder 500 C, les températures de 380 à 480 C étant les plus avantageuses. La durée séchage est également critique et dépend de sa température. durée du séchage doit être suffisante pour que le sel recueilli à l'issue du séchage soit conforme à l'invention. La durée optimum du séchage va évidemment dépendre la température mise en oeuvre. Elle va également dépendre plusieurs autres facteurs, tels que la granulométrie de la poudre de chlorure de sodium, l'état de son réseau cristallin (en particulier les imperfections du réseau cristallin), la quantité d'eau imprégnant les grains de la poudre de chlorure sodium et la quantité d'eau se trouvant à l'état occlus dans le réseau cristallin du chlorure de sodium. Elle doit par conséquent être déterminée dans chaque particulier par un travail de routine. Elle est en général supérieure à 15 minutes, de préférence au moins égale à 20 minutes. En principe, il n'y a pas de limite supérieure à la durée du séchage, celle-ci pouvant être de plusieurs heures. des raisons économiques, on n'a toutefois pas intérêt à prolonger exagérement et inutilement le séchage. En pratique industrielle, la durée du séchage se situe entre 20 et 90 minutes. Le mode de séchage utilisé n'est pas critique et peut, par exemple, etre réalisé dans un four ou dans un lit fluidisé, en présence d'air sec ou, plus généralement, en présence d'air atmosphérique. Dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, le séchage est opéré à une température de 400 à 475 C pendant 30 à 60 minutes. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention trouve une application spécialement avantageuse pour la production de sel fin, de qualité pharmaceutique. L'invention concerne également une méthode de mesure de la teneur en eau d'un echantillon de sel, selon lequel on mesure la perte de poids subie par l'échantillon de sel sous l'effet d'un séchage à une température supérieure à 450 C, pendant au moins 24 heures. le méthode de mesure selon l'invention, le séchage a pour fonction d'évacuer l'eau contenue dans l'échantillon de sel. L'échantillon de sel est pesé avant et après le séchage, de sorte que la différence de masse entre ces deux pesées est une mesure de la teneur en eau de l'échantillon de sel. Dans la méthode de mesure selon l'invention, la durée du séchage peut être supérieure à 24 heures et durer par exemple 48 ou 72 heures. La température doit être inférieure à 600 C. On la choisit de préférence entre 450 et 550 C. Les conditions préférées sont une température de 500 C et une durée de 24 heures. La méthode de mesure selon l'invention possède la propriété de déceler l'eau occluse dans l'échantillon, ce que ne permet pas la méthode de mesure selon la norme CODEX (définie plus haut). La méthode de mesure selon l'invention presente par conséquent l'avantage d'une grande précision. L'intérêt de l'invention va apparaître à la lecture des exemples qui suivent. Dans les exemples, on a soumis du sel à un test normalisé de comportement au stockage. Pour réaliser ce test, on a prélevé un échantillon de de ,1 kg et on l'a soumis à un essai accéléré de vieillissement. A cet effet, a introduit l'échantillon de sel dans une pochette en matière plastique étanche et souple, on a obturé la pochette hermétiquement, on a enfermé la pochette dans une enceinte sous une atmosphère d'air humide, contenant 6 g d'eau par kg d'air et on l'y a soumise à des cycles thermiques alternés de 12 heures 10 C et 12 heures à 30 C, pendant 7 jours.A l'issue du traitement dans l'enceinte, on a extrait le bloc de sel de sa pochette et on y a découpé une éprouvette de 70x70x30 cm. On a déposé cette éprouvette, dans le sens de la longueur, sur un plateau horizontal en acier inoxydable et on a déposé sur l'éprouvette une succession de plateaux horizontaux superposés en polychlorure de vinyle pesant 100 g chacun, jusqu'à obtenir l'affaissement et le bris de l'éprouvette. La résistance du sel à subir un stockage de longue durée est inversement proportionnelle au poids (ou nombre de plateaux) nécessaire pour briser l'éprouvette. L'essai accéléré de vieillissement a été répété de la manière décrite ci- dessus, pour des séjours respectifs de la pochette de sel dans l'enceinte de 3 0 j ours, 90 j ours et 180 j ours. Pour la réalisation des essais dont la description va être exposée aux exemples 1 et 2, on a utilisé du sel provenant de la saline de SOLVAY-SELS- FRANCE à Dombasle. La distribution granulométrique cumulative du sel (déterminée par tamisage selon la norme TYLER) est mentionnée au tableau 1. Tableau 1. Diamètre (gmm) Passé cumulé (Ouverture de maille) (g/kg de sel) 1000 1000 710 994 630 964 500 741 400 473 315 180 250 41 200 5 100 1 80 0 a déterminé la teneur en eau du sel par la méthode CODEX décrite plus haut (mesure de la perte de poids subie par un échantillon du sel au cours d'un séchage à 105 C, pendant 2 heures). Cette méthode de mesure a révélé une teneur en eau négligeable. On a réparti le sel en deux lots. Un lot a été soumis à l'essai de l'exemple 1 et l'autre lot a été soumis à l'essai de l'exemple 2. Exemple 1 (de référence) On a prélevé dans le lot de sel un échantillon de 1 kg, on l'a soumis à chauffage à une température de 500 C, pendant 24 heures et on a déterminé perte de poids subie par l'échantillon au cours de ce traitement thermique 2376 a prélevé quatre autres échantillons du lot de sel et on les a soumis test normalisé de comportement au stockage décrit plus haut. Les résultats test sont mentionnés dans le tableau 2. Tableau 2. Echantillon Test de vieillissement Résistance à l'écrasement (n ) Durée (jours) (kg) 1 7 4,5 2 30 7,0 3 90 7,0 4 180 8,0 Exemple 2 (conforme à l'invention) Le second lot de sel a été soumis au procédé selon l'invention. A cet effet, on l'a soumis à un séchage dans un four, à une température de 450 C pendant 30 minutes. A l'issue du séchage, on a laissé le sel refroidir. On prélevé un échantillon de 1 kg du sel séché, on l'a soumis, comme à l'exemple 1, à un chauffage à 500 C pendant 24 heures et on déterminé la perte de poids subie par l'échantillon au cours de ce chauffage : 923 Le sel ainsi obtenu par conséquent conforme à l'invention. On a prélevé quatre autres échantillons du lot de sel séché conformément à l'invention et on les a soumis au test normalisé de comportement stockage décrit plus haut. Les résultats du test sont mentionnés dans le tableau 3. Tableau 3. Echantillon Test de vieillissement Résistance à écrasement (n ) Durée (jours) (kg) 5 7 0 6 3 0 0,2 7 90 0,3 8 180 1,0 Une comparaison des résultats de l'exemple 1 (sel non conforme à l'invention) avec ceux de l'exemple 2 (sel conforme à l'invention) font apparaître le progrès apporté par l'invention pour ce qui concerne l'aptitude du sel à supporter des stockages de longue durée sans subir de prise en masse. REVENDICATIONS 1. - Sel comprenant plus de 95 % en poids de chlorure de sodium, caractérisé en ce qu'il présente une perte de poids inférieure à 1200 mg/kg sous l'effet d'un chauffage à 500 C pendant 24 heures. 2. - Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la perte de poids comprise entre 500 et 1000 mg/kg. 3. Sel selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa teneur en chlorure sodium est d'au moins 99,0 % en poids et en ce qu'il comprend, kg, moins de 50 mg d'ions bromure, moins de 25 mg d'ions phosphate, moins de 250 mg d'ions sulfate, moins de 1 mg d'arsenic, moins de 20 mg de fer, moins de 100 mg de calcium, moins de 10 mg de plomb, moins de 500 mg de potassium et moins de 0,2 mg d'aluminium. 4. - Sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est sensiblement exempt de substance antiagglutinante. 5. - Sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est à l'état d'une poudre présentant un diamètre moyen de particules de 200 à 1000 pm et un étalement granulométrique de 20 à 2000 gm. 6. - Sel selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diamètre moyen de particules est compris entre 350 et 500 #tm et l'étalement granulométrique est de 80 à 1000 Fini. 7. Utilisation du sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme pharmaceutique. 8. - Procédé de fabrication d'un sel conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on soumet une poudre de chlorure sodium à un séchage à une température supérieure à 300 et inférieure à 600 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue séchage a une température de 380 à 480 C pendant 20 à 90 minutes. 10. - Méthode de mesure de la teneur en eau d'un échantillon de sel, selon lequel on mesure la perte de poids subie par l'échantillon de sel sous l'effet séchage, caractérisé en ce qu'on effectue le séchage à une température supérieure à 450 C, pendant au moins 24 heures.