Brevet FR2807150A1 — publié le 20011005

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de production d'un fluide enrichi en oxygène par distillation cryogénique d'un mélange contenant de l'azote, de l'oxygène et de l'argon. En particulier il concerne un procédé et à un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique permettant la production d'oxygène pur, c'est à dire de l'oxygène contenant au moins 95% mol. oxygène, de préférence au moins 98% mol. d'oxygène ou même 99,5% mol. d'oxygène. Lorsqu'on veut faire de l'oxygène pur, on doit nécessairement séparer l'oxygène de l'argon. Si les colonnes de l'appareil opèrent toutes à une pression au-dessus de 2 bar, la distillation est difficile. La production d'argon pur nécessite une colonne ayant plus que 100 plateaux théoriques. La demande de brevet EP-A-0540900 décrit un procédé de production d'oxygène impur dans lequel une partie de l'argon impur contenant au moins 90% d'argon d'une colonne de mixture est mélangé avec l'azote résiduaire d'une simple colonne. La colonne de mixture opère à la même pression basse que la colonne basse pression, jusqu'à 1,75 bara. EP-A-0384213 a une colonne basse pression opérant à entre 1,5 et 10 bara mais la colonne argon opère à une pression plus basse. US-A-4932212 décrit le cas dans lequel la colonne basse pression et la colonne argon opèrent à des pressions entre 1 et 2 bars. EP-A-0518491 décrit un procédé de production d'azote gazeux sous pression et accessoirement de l'azote liquide, de l'argon liquide et de l'oxygène liquide dans lequel la colonne basse pression et la colonne argon opèrent à une pression substantiellement identique au-dessus de 2,5 bara. Aucun débit d'argon gazeux n'est produit. EP-A-0952415 décrit un appareil comprenant une double colonne et une colonne argon opérant avec un rendement inférieur au rendement optimal. Un but de la présente invention est d'augmenter le rendement en oxygène pur d'un appareil de séparation d'air. Un autre but de l'invention est de fournir un appareil de séparation d'air particulièrement bien adapté aux demandes de grandes quantités d'azote sous pression (typiquement en cas d'intégration avec une turbine à gaz d'un IGCC). Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de production d'un débit enrichi en oxygène dans un appareil de distillation cryogénique comprenant les étapes de: a) refroidir un débit d'alimentation comprenant de l'oxygène, de l'azote et de l'argon et introduire ce débit dans un appareil de distillation comprenant une colonne auxiliaire de séparation d'un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et au moins deux autres colonnes; b) séparer ce débit par distillation cryogénique dans l'appareil afin de former des fluides enrichis en oxygène et en azote; c) envoyer le débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène d'une des autres colonnes à la colonne auxiliaire, la colonne auxiliaire opérant substantiellement à la même pression que la colonne dont provient le débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène, cette pression étant entre 2 et 10 bars absolus; d) soutirer un débit enrichi en oxygène d'une colonne de l'appareil contenant au moins 95 % mol. d'oxygène, éventuellement 98 % mol. d'oxygène; e) soutirer un débit enrichi en argon de la colonne auxiliaire; caractérisé en ce qu'au moins une partie du débit enrichi en argon est rejetée à I'atmosphère et/ou sert à régénérer des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles et/ou au moins une partie du débit enrichi en argon sert de produit, éventuellement après être mélangée avec un gaz enrichi en azote de l'appareil et/ou d'un autre appareil. Par exemple le débit enrichi en argon ou le débit enrichi en argon mélangé avec un gaz enrichi en azote peut être envoyé en amont de la machine de détente d'une turbine à gaz.. Le débit enrichi en argon peut contenir entre 10 et 95 % mol. d'argon (ou entre et 95% mol. d'argon) entre 2 et 40.% mol d'oxygène et entre 2 et 40 % mol. d'azote. Optionnellement tout le débit enrichi en argon est rejeté à l'atmosphère et/ou sert à régénérer des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles et/ou est mélangé avec un gaz résiduaire de l'appareil et/ou un autre appareil et/ou envoyé en amont de la machine de détente d'une turbine à gaz. Dans ce cas, il peut tout de même y avoir une production d'argon, par exemple en soutirant un débit plus riche en argon de la colonne auxiliaire qui est le produit. Le débit enrichi en argon qui est rejeté à l'atmosphère et/ou qui sert à régénérer des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles et/ou qui est mélangé avec un gaz enrichi en azote de l'appareil et/ou un autre appareil et/ou qui est envoyé en amont de la machine de détente d'une turbine à gaz peut constituer entre 0,3 et 2% de l'air, de préférence entre 0,5 et 1% de l'air. Pour cette raison, il est préférable de mélanger le débit enrichi en argon avec un gaz enrichi en azote contenant au moins 90 %mol. d'azote provenant par exemple de la colonne basse pression d'une double colonne et d'utiliser le mélange pour régénérer des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles et/ou pour envoyer le mélange à une turbine à gaz et/ou de détendre le mélange dans une turbine. Ainsi le mélange formé comprend moins de 2 % mol. d'argon, de préférence moins de 1% mol. d'argon. La colonne basse pression peut opérer entre 2 et 10 bara, de préférence au- dessus de 2,5 bara. Par exemple, l'appareil peut comprendre une colonne auxiliaire de séparation d'un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et deux autres colonnes, dont une colonne haute pression et une colonne basse pression reliées thermiquement entre elles, la colonne auxiliaire étant alimentée à partir de la colonne basse pression. Alternativement l'appareil peut comprendre une colonne auxiliaire de séparation d'un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et au moins trois autres colonnes, dont une colonne haute pression, une colonne pression intermédiaire et une colonne basse pression reliées thermiquement entre elles, la colonne auxiliaire étant alimentée à partir de la colonne basse pression ou la colonne pression intermédiaire. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé intégré de séparation d'air et de production d'énergie comprenant un procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on envoie un gaz enrichi en azote de la colonne opérant préférablement à la pression la plus basse à la turbine à gaz,après une étape éventuelle de compression et, éventuellement on envoie un fluide enrichi en oxygène d'une colonne de l'appareil à un gazéifieur. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de production d'oxygène par distillation cryogénique comprenant: a) une colonne auxiliaire et au moins deux autres colonnes; b) des moyens pour envoyer un débit contenant de l'oxygène, de l'azote et de l'argon à une des autres colonnes; c) des moyens pour soutirer un débit enrichi en oxygène d'une des autres colonnes; d) des moyens pour soutirer un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène d'une des autres colonnes et des moyens pour envoyer ce débit comme alimentation à la colonne auxiliaire; e) des moyens pour soutirer un fluide enrichi en argon de la colonne auxiliaire; caractérisé en ce que la colonne auxiliaire contient entre 1 et 99 plateaux théoriques et en ce que l'appareil comprend une turbine de détente, des moyens pour amener un gaz de la colonne opérant à la pression la plus basse à la turbine de détente, ces moyens ne comprenant pas de moyen de compression et des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à l'atmosphère et/ou.des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles pour les régénérer et/ou des moyens pour mélanger au moins une partie du fluide enrichi en argon avec un gaz résiduaire de l'appareil ou un autre appareil et/ou des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à une turbine à gaz. De préférence il n'y a pas de moyen de détente entre la colonne alimentant la colonne auxiliaire et la colonne auxiliaire. Optionnellement la colonne auxiliaire contient entre 30 et 40 plateaux théoriques. Ainsi avec une colonne auxiliaire opérant à la même pression que la colonne basse pression, et de préférence opérant à une pression audessus de 2 bar, la séparation d'oxygène et argon en cuve de la colonne basse pression est facilitée. Dans ce cas le fluide enrichi en argon soutiré de la colonne auxiliaire n'est pas nécessairement un produit final de l'appareil mais peut servir à refroidir les débits rentrant dans les colonnes ou à fournir des frigories par détente. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures. La figure 1 est un schéma d'un appareil de production d'oxygène selon l'invention utilisant une double colonne. La figure 2 est un schéma d'un appareil de production d'oxygène selon l'invention utilisant une triple colonne. Dans la figure 1, un débit d'air 1 de 1000Nm3/h est épuré par des lits d'adsorbants 4 est divisé en deux. Le débit 2 est surpressé à une pression plus élevée, envoyé dans l'échangeur de chaleur 3 o il se refroidit en assurant la vaporisation de i'oxygène liquide et ensuite à une turbine hydraulique 5 o il sort sous forme au moins partiellement liquide. Ce liquide (ou mélange diphasique) 7 est envoyé à la colonne haute pression 9 opérant entre 14 et 15 bar et éventuellement en partie à la colonne basse pression 11 opérant entre 4 et 6 bar (ou même entre 2 et 10 bar), soit en envoyant une partie du liquide d'une capacité en amont de la colonne moyenne pression soit en soutirant un débit ayant une composition similaire à celle de l'air liquide de la colonne haute pression 9, comme montré à la figure 1. Le reste de l'air 13 à 14,4 bara est envoyé à la colonne haute pression 9. Eventuellement l'appareil peut comporter une turbine d'insufflation qui sert pendant le démarrage ou une turbine d'azote basse pression 55. Un débit de liquide riche 15 est soutiré de la colonne haute pression et envoyé au sous refroidisseur 17, divisé en deux et envoyé en partie à la colonne basse pression, après détente dans la vanne 21 et en partie au condenseur de tête 23 de la colonne auxiliaire 25 après détente dans la vanne 27. Le liquide riche au moins partiellement vaporisé dans le condenseur de tête est envoyé à la colonne basse pression 11. Si la vaporisation est partielle, un débit liquide et un débit gazeux sont envoyés du condenseur à la colonne basse pression. Un débit d'azote gazeux 19 peut éventuellement être soutiré de la tête de la colonne haute pression 9. La colonne auxiliaire est alimentée par un débit gazeux 29 contenant entre 5 et % mol. d'argon, de préférence vers 7 % mol. d'argon. Le liquide de cuve 31 de la colonne auxiliaire est renvoyé à la colonne basse pression qui opère substantiellement à la même pression que la colonne auxiliaire. Le colonne auxiliaire 25 peut alternativement être alimentée par un débit liquide contenant entre 5 et 15 % mol. d'argon, de préférence vers 7 % mol. d'argon. Dans ce cas la colonne 25 aura un rebouilleur de cuve, chauffe par un débit gazeux tel que l'air ou de l'azote de la colonne haute pression 9. Un débit d'air liquide 33 et un débit de liquide pauvre 35 sont envoyés de la colonne haute pression 9 à la colonne basse pression 1, après avoir été sous-refroidis dans le sous refroidisseur 17 et détendus dans des vannes. Un débit d'oxygène liquide 37 contenant 99,5% mol. d'oxygène est soutiré en cuve de la colonne basse pression, pressurisé par une pompe 39 et vaporisé dans l'échangeur 3. Un gaz enrichi en argon 49 constituant entre 0,5 et 1% de l'air envoyé à lI'appareil et contenant entre 40 et 95 % mol. d'argon soutiré de la tête de la colonne auxiliaire 25 est mélangé avec de l'azote résiduaire 47 de la tête de la colonne basse pression. Le mélange 53 se réchauffe dans le sous refroidisseur 17 puis se réchauffe dans l'échangeur 3. Le mélange peut ensuite être rejeté à l'atmosphère et/ou peut servir à régénérer les lits d'adsorbants 4 ou des échangeurs réversibles et/ou envoyé en amont de la machine de détente 51 d'une turbine à gaz après une étape de compression. Eventuellement auparavant une partie du mélange 53 peut être détendue dans une turbine 55 (en pointillés). Par rapport à un système classique avec une colonne haute pression à 14,3 bara et une colonne basse pression à 4,8 bara mais sans colonne auxiliaire, le procédé de la Figure 1 permet d'augmenter le rendement en oxygène de 78% à 90%. Dans la Figure 2, une triple colonne est utilisée à la place de la double colonne de la Figure 1. Un débit d'air 1 est épuré par des lits d'adsorbants 4 est divisé en deux. Le débit 2 est surpressé à une pression plus élevée, envoyé dans l'échangeur de chaleur 3 o il se refroidit en assurant la vaporisation de l'oxygène liquide et ensuite à une turbine hydraulique 5 o il sort sous forme au moins partiellement liquide. Ce liquide (ou mélange diphasique) 7 est envoyé à la colonne haute pression 9 opérant entre 14 et bar et éventuellement en partie à la colonne basse pression 11 opérant entre 4 et 6 bar et/ou éventuellement à la colonne pression intermédiaire 40 opérant entre 7 et 9 bar, soit en envoyant une partie du liquide d'une capacité en amont de la colonne moyenne pression soit en soutirant un débit ayant une composition similaire à celle de l'air liquide de la colonne haute pression 9, comme montré à la figure 2. Le reste de l'air 13 à 14,4 bara est envoyé à la colonne haute pression 9. Eventuellement l'appareil peut comporter une turbine d'insufflation qui sert pendant le démarrage ou une turbine d'azote basse pression 55. Un débit de liquide riche 15 est soutiré de la colonne haute pression et envoyé au sous refroidisseur 17, divisé en deux et envoyé en partie au milieu de la colonne opérant à pression intermédiaire 40, après détente dans la vanne 21 et en partie au condenseur de tête 23 de la colonne auxiliaire 25 après détente dans la vanne 27. Le liquide riche au moins partiellement vaporisé dans le condenseur de tête est envoyé à la colonne basse pression 11. Si la vaporisation est partielle, un débit liquide et un débit gazeux sont envoyés du condenseur à la colonne basse pression. Un débit d'azote gazeux 19 peut éventuellement être soutiré de la tête de la colonne haute pression 9. La colonne auxiliaire est alimentée par une partie d'un débit gazeux 29 contenant entre 5 et 15 % mol. d'argon, de préférence vers 7 % mol. d'argon. Le liquide de cuve 31 de la colonne auxiliaire est renvoyé à la colonne basse pression qui opère substantiellement à la même pression que la colonne auxiliaire. Le colonne auxiliaire 25 peut altemrnativement être alimentée par un débit liquide contenant entre 5 et 15 % mol. d'argon, de préférence vers 7 % mol. d'argon. Dans ce cas la colonne 25 aura un rebouilleur de cuve, chauffe par un débit gazeux tel que l'air ou de l'azote de la colonne haute pression 9. Le reste du débit gazeux 29 sert à chauffer le rebouilleur de cuve 41 de la colonne 40 et après condensation est renvoyé à la colonne basse pression avec le débit 31. Le liquide de cuve 43 de la colonne 40 est envoyé en partie directement à la colonne basse pression et en partie au condenseur de tête de la colonne 40 o il se vaporise au moins partiellement avant d'être envoyé à la colonne basse pression à son tour. Le liquide de tête 47 de la colonne 40 est sousrefroidi dans l'échangeur 17, détendu, mélangé avec le débit détendu 35 et envoyé en tête de la colonne basse pression. Un débit d'air liquide 33 et un débit de liquide pauvre 35 sont envoyés de la colonne haute pression 9 à la colonne basse pression 11, après avoir été sous-refroidis dans le sous refroidisseur 17 et détendus dans des vannes. Un débit d'oxygène liquide 37 contenant 99,5% mol. d'oxygène est soutiré en cuve de la colonne basse pression,. pressurisé par une pompe 39 et vaporisé dans l'échangeur 3. Un gaz enrichi en argon 49 constituant entre 0,5 et 1% de l'air envoyé à l'appareil et contenant entre 40 et 95 % mol. d'argon soutiré de la tête de la colonne auxiliaire 25 est mélangé avec de l'azote résiduaire 47 de la tête de la colonne basse pression. Le mélange 53 se réchauffe dans le sous refroidisseur 17 puis se réchauffe dans l'échangeur 3. Le mélange peut ensuite être rejeté à l'atmosphère et/ou peut servir à régénérer les lits d'adsorbants 4 ou des échangeurs réversibles et/ou envoyé en amont de la machine de détente 51 d'une turbine à gaz après une étape de compression éventuelle. Eventuellement auparavant une partie du mélange 53 peut être détendue dans une turbine 55 (en pointillés). Le procédé selon l'invention présente un intérêt particulier dans le cas dans lequel l'azote de la colonne basse pression est valorisé, par exemple en l'envoyant à une machine de détente 51 d'une turbine à gaz. Dans ce cas au moins une partie de l'air 1 peut provenir du compresseur 53 de la turbine à gaz et l'oxygène produit par l'appareil de distillation peut servir à la gazéification nécessaire pour produire le carburant de la turbine à gaz. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un débit enrichi en oxygène dans un appareil de distillation cryogénique comprenant les étapes de: a) refroidir un débit d'alimentation (1) comprenant de l'oxygène, de l'azote et de l'argon et introduire ce débit dans un appareil de distillation comprenant une colonne auxiliaire (25) de séparation d'un débit (29) contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et au moins deux autres colonnes (9,11); b) séparer ce débit par distillation cryogénique dans l'appareil afin de former des fluides enrichis en oxygène et en azote (15,33,35); c) envoyer le débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène d'une des autres colonnes à la colonne auxiliaire, la colonne auxiliaire opérant substantiellement à la même pression que la colonne (11) dont provient le débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène, cette pression étant entre 2 et 10 bars absolus; d) soutirer un débit enrichi en oxygène (37), contenant au moins 95 %mol. d'oxygène d'une colonne de l'appareil; e) soutirer un débit enrichi en argon (49)de la colonne auxiliaire; caractérisé en ce qu'au moins une partie du débit enrichi en argon (49) est rejetée à l'atmosphère et/ou sert à régénérer des lits d'adsorbants (4) ou des échangeurs réversibles et/ou au moins une partie du débit enrichi en argon sert de produit éventuellement après s'être mélangée avec un gaz enrichi en azote (47) de l'appareil et/ou d'un autre appareil. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le débit enrichi en argon (49) contient entre 10 et 95 % mol. d'argon. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le débit enrichi en argon (49)contient entre 40 et 95 % mol. d'argon. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le débit enrichi en argon (49) contient entre 2 et 40 % mol. d'oxygène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du débit enrichi en argon (49) est rejetée à l'atmosphère, éventuellement après l'avoir mélangé avec un gaz enrichi en azote de l'appareil. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du débit enrichi en argon (49) sert à régénérer des lits d'adsorbants (4) ou des échangeurs réversibles, éventuellement après l'avoir mélangé avec un gaz enrichi en azote de l'appareil. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du débit enrichi en argon (49) est envoyée en amont de la machine de détente (51) d'une turbine à gaz, éventuellement après l'avoir mélangé avec un gaz enrichi en azote de l'appareil. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel tout le débit enrichi en argon (49) est rejeté à l'atmosphère et/ou sert à régénérer des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles et/ou sert de produit final éventuellement après s'être mélangé avec un gaz enrichi en azote de l'appareil. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel il y a production d'un fluide enrichi en argon comme produit final. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du débit (49) enrichi en argon est envoyée à une turbine de détente (53) ou une vanne de détente, éventuellement après avoir été mélangé avec un débit gazeux enrichi en azote. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'appareil comprend une colonne auxiliaire (25) de séparation d'un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et deux autres colonnes, dont une colonne haute pression (9). et une colonne basse pression (11) reliées thermiquement entre elles, la colonne auxiliaire étant alimentée à partir de la colonne basse pression. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'appareil comprend une colonne auxiliaire (25) de séparation d'un débit contenant au moins de l'argon et de l'oxygène et au moins trois autres colonnes, dont une colonne haute pression (9), une colonne pression intermédiaire (40) et une colonne basse pression (11) reliées thermiquement entre elles, la colonne auxiliaire étant alimentée à partir de la colonne basse pression ou la colonne pression intermédiaire. 13. Procédé intégré de séparation d'air et de production d'énergie comprenant un procédé selon la revendication 7 dans lequel on envoie un fluide enrichi en oxygène d'une colonne de l'appareil à un gazéifieur ou au moins une partie de l'air destiné à l'appareil de distillation provient d'un compresseur (53) de la turbine à gaz. 14. Appareil de production d'oxygène par distillation cryogénique comprenant: a) une colonne auxiliaire (25) et au moins deux autres colonnes(9,11); b) des moyens pour envoyer un débit (1) contenant de l'oxygène, de l'azote et de l'argon à une des autres colonnes; c) des moyens pour soutirer un débit enrichi en oxygène (37) d'une des autres colonnes; d) des moyens pour soutirer un débit (29)contenant au moins de l'argon et de l'oxygène d'une des autres colonnes et des moyens pour envoyer ce débit comme alimentation à la colonne auxiliaire (25); e) des moyens pour soutirer un fluide enrichi en argon de la colonne auxiliaire; caractérisé en ce que la colonne auxiliaire contient entre 1 et 99 plateaux théoriques et il y a une turbine de détente (53), des moyens pour amener.un gaz (53) de la cotonne opérant à la pression la plus basse (11) à la turbine de détente, ces moyens ne comprenant pas de moyen de compression et. des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à l'atmosphère et/ou.des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à des lits d'adsorbants ou des échangeurs réversibles pour les régénérer et/ou des moyens pour mélanger au moins une partie du fluide enrichi en argon avec un gaz enrichi en azote (47) de l'appareil ou d'un autre appareil et/ou des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide enrichi en argon à une turbine à gaz. 15. Appareil selon la revendication 14 dans lequel il n'y a pas de moyen de détente entre la colonne (11) alimentant la colonne auxiliaire et la colonne auxiliaire (25). 16. Appareil selon la revendication 14 ou 15 comprenant des moyens pour envoyer tout le fluide enrichi en argon à l'atmosphère ou des moyens pour mélanger tout le fluide enrichi en argon avec un gaz enrichi de l'appareil ou un autre appareil.