Brevet FR2801767A1 — publié le 20010608

MATERIAU BIOCIDE AYANT UNE ACTIVITE AMELIOREE La présente invention concerne un matériau biocide contenant un mélange particulier de biocides ainsi qu'un procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de développer des microorganismes qui met en oeuvre le matériau de la présente invention. Dans le domaine industriel, la croissance de microorganisme dans des solutions aqueuses est un phénomène connu qui nécessite l'utilisation de biocide. Les biocides ont pour rôle d'inhiber la croissance et/ou prolifération de microorganismes. En particulier dans le domaine de la photographie, il est connu que lorsque la croissance de microorganismes n'est pas contrôlée, la solution aqueuse se transforme en boue ce qui entraîne le colmatage des équipements, la dégradation des bains de traitement et une détérioration de la qualité des images photographiques. Pour des raisons de protection de l'environnement, il est souhaitable de réduire la quantité de biocide nécessaire à l'inhibition de la croissance de microorganismes. En effet, une trop grande quantité de biocide dans les effluents n'est pas acceptable lorsque ces effluents doivent être traités par une station d'épuration. Il existe de nombreuses publications décrivant des mélanges de biocides. Par exemple, la demande de brevet WO 99/08530 décrit un mélange de biocide particulier comprenant un composé 2-méthylisothiazolin-3-one et un composé 1,2-benzisothiazolin-3-one, les compositions contenant un composé 5-chloro-2-méthylisothiazolin-3-one étant exclues. Avec une telle composition, on obtient une synergie de l'effet biocide. La demande de brevet EP 897 666 décrit une composition biocide solide qui permet de réduire la vitesse de libération du biocide dans une solution. Le brevet US 4 552 752 décrit un article biocide utilisable en milieu aqueux comprenant un support insoluble dans l'eau finement divisé dans lequel est absorbé un biocide soluble dans l'eau. Il est souhaitable de disposer d'un nouveau matériau biocide qui permet de réduire les quantités de biocides nécessaires à l'inhibition de la croissance de microorganismes et qui reste actif sur plusieurs semaines. La présente invention concerne un matériau biocide comprenant une matrice perméable à l'eau dans laquelle est dispersé un mélange de biocides dont l'un au moins est un biocide hydrophile et au moins un autre est un biocide hydrophobe. Le matériau biocide de l'invention présente une efficacité améliorée. Il permet de réduire de façon notable les quantités de biocides utiles à l'inhibition des microorganismes. Le matériau biocide de l'invention peut de plus être utilisé pendant de nombreuses semaines tout en conservant une activité biocide. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels : la Figure 1 représente une mise en oeuvre particulière de matériau biocide de l'invention. Dans la présente invention, un biocide est un composé organique ayant une activité pesticide, algicide, fongicide ou bactéricide. Dans le cadre de l'invention, on entend par biocide hydrophile, un biocide dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 1000 ppm. A l'inverse, un biocide hydrophobe a une solubilité inférieure ou égale à 1000 ppm. Il est connu dans la technique un grand nombre de biocides hydrophiles ou hydrophobes. L'homme du métier peut sans difficulté à partir de ses connaissances générales sélectionner un biocide hydrophile et un biocide hydrophobe afin d'obtenir le matériau biocide de l'invention. Les biocides hydrophiles et hydrophobes utiles dans le cadre de l'invention peuvent être choisis par exemple parmi les dérivés thiazoles tels que les isothiazolones, les dérivés azoles, tels que les benzotriazoles, les benzimidazoles, les agents du type sulfamide, tels que le sulfanilamide, les organoarsénides tels que la 10-10'oxybis-phénoxyarsine, l'acide benzoïque, l'acide sorbique, les sels d'ammonium quaternaires de benzalkonium, les nitro alcools ,les sels d'ammonium quaternaires de formule R5(R6)N+(R7)R8X- dans laquelle R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment des radicaux aliphatiques, hétérocycliques ou carboxyliques et X- est un anion monovalent, ainsi que les alkyl-amphoacétates. Ces dérivés sont substitués par des substituants qui permettent de rendre le dérivé soit hydrophile soit hydrophobe. Les substituants qui permettent d'obtenir des biocides hydrophiles sont par exemple des groupes alkyles inférieurs de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carbone, des halogènes, un groupe hydroxyle. Les substituants qui permettent d'obtenir des biocides hydrophobes sont par exemple des groupes alkyles ayant plus de 3 atomes de carbone , des groupes alkyles ramifiés ayant plus de 4 atomes de carbone, des fluoroalkyles linéaires ou ramifiés dont le radical alkyle comprend plus de 3 atomes de carbone ou des perfluoroalkyles comprenant un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant plus de 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange de biocides comprend au moins un biocide de type isothiazolone hydrophile et au moins un biocide de type isothiazolone hydrophobe. Les isothiazolones peuvent être représentés par la formule : dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, un groupe alcényle substitué ou non, un groupe alcynyle substitué ou non, R et R1 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou R et R1 peuvent ensemble former un groupe benzénique. De préférence, lorsque le biocide est un biocide hydrophile, Y est choisi parmi les groupes méthyle ou éthyle, R et R1 sont choisis parmi le chlorure et un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque le biocide est un biocide hydrophobe, Y est par exemple un groupe octyle, R et R1 sont choisis parmi les groupes alkyles ayant plus de 3 atomes de carbone. Par exemple, les isothiazolones hydrophiles peuvent être la 1,2-benzisothiazolin-3-one, la 2-méthyl-4isothiazolin-3-one, et la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin- 3-one. Par exemple, les isothiazolones hydrophobes peuvent être la 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, la 4,5 dichloro 2-Noctyl-4-isothiazolin-3-one. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau biocide de l'invention contient au moins 50 % en poids de biocides hydrophobes, calculé par rapport à la quantité totale de biocides. Dans le cadre de l'invention, le mélange comprenant le biocide hydrophile et le biocide hydrophobe est dispersé dans une matrice perméable à l'eau. Dans le cadre de l'invention, le mélange de biocides utile ne forme pas de liaison covalente avec cette matrice, sinon les biocides ils resteraient piégés dans la matrice. De préférence, cette matrice est sous la forme d'un gel aqueux. Un gel est une structure tridimensionnelle contenant, piégé dans la structure, un solvant et dont la viscosité est infinie. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice est sous forme d'un gel aqueux dont la structure tridimensionnelle est inorganique et le solvant est l'eau. La matrice utile dans le cadre de la présente invention, lorsqu'elle est sous forme de gel, peut être obtenue par gélation d'une solution aqueuse contenant un polymère inorganique ou un précurseur ce polymère et le mélange de biocides. La gélation est en général obtenue par addition d'un additif ionique. Cet additif est choisi de façon à ne pas réagir avec le mélange de biocides. Selon un mode de réalisation préféré, la matrice inorganique est un gel aqueux d'aluminosilicate, de préférence l'imogolite. L'imogolite est un polymère cristallisé d'aluminosilicate. Le gel d'imogolite peut être obtenu sous forme d'un aluminosilicate polymère fibreux de formule AlxSiyOz (x: y compris entre 1 et 3 et z compris entre 2 et 6). Le procédé d'obtention d'un tel gel d'imogolite est décrit dans la demande de brevet FR 9802364. La matrice peut comprendre un mélange de polymère d'aluminosilicate fibreux et de particules inorganiques non-fibreuses, chimiquement inertes qui ne réagissent pas avec la solution dans laquelle le gel est placé, telles que des particules d'alumine, de silice, d'aluminosilicate ou d'hydrotalcites. Le matériau biocide de l'invention doit, pour être actif, être traversé par la solution aqueuse à traiter, par exemple de l'eau. Il peut être utilisé tel quel ou être placé dans un récipient perméable à la solution à traiter. En pratique, on peut placer le matériau biocide dans un matériau poreux dont la taille des pores est de préférence comprise entre 1 nm et 50 m. Le matériau poreux peut être par exemple un tube de dialyse par exemple en cellulose inerte chimiquement, un sac fermé de papier filtre ou un matériau intissé. Le matériau biocide peut dans certain cas être préparé directement dans le matériau poreux. La quantité de biocides qui peut être dispersée dans la matrice varie largement en fonction du mélange de biocides ou de la solution à traiter. Lorsqu'on utilise comme matrice de l'imogolite sous forme d'un gel aqueux, le rapport molaire entre la matrice et le mélange de biocides peut être compris entre 10 :1 1:200. Le matériau biocide de l'invention peut être utilisé dans n'importe quelle application dans laquelle la qualité de l'eau en terme bactériologique doit être contrôlée. Par exemple, le matériau biocide peut être utilisé dans le secteur photographique, le maintien des eaux de refroidissement industriel, etc. Le matériau biocide de l'invention peut être utilisé de façon avantageuse dans une machine de traitement photographique. Les machines de traitement comprennent de façon classique un bain de développement, un bain de blanchiment, un bain de fixage et un ou plusieurs bains de lavage. Le matériau biocide de l'invention peut être utilisé sur l'un quelconque de ces bains, de préférence pour le traitement d'un bain de lavage. Dans le domaine de l'imagerie médicale traditionnelle, il est souhaitable de réduire au maximum la prolifération bactériologique. En effet, dans les procédés de traitement des films radiographiques, la présence de bactéries entraîne des défauts sur les films développés. De tels défauts peuvent fausser le diagnostic. De plus, la prolifération des bactéries entraîne la formation d'un biofilm sur les parois des cuves de traitement et sur les rouleaux et galets d'entraînement du film , ce qui nécessite l'arrêt des machines pour nettoyage. La Figure 1 montre un mode de réalisation pour le traitement d'une solution aqueuse avec le matériau biocide de l'invention. Sur cette figure, une cuve 10, qui peut être une cuve de traitement d'une machine de traitement photographique, est alimentée en eau par la canalisation 12. Cette cuve 10 est équipée d'un trop plein 14 qui permet de maintenir constant le volume de solution contenu dans la cuve 10. La cuve est de plus équipée d'une sortie 16 reliée par une canalisation 18 à un dispositif de traitement 20 contenant le matériau biocide de l'invention. Le dispositif de traitement 20 est relié à une pompe 24 qui permet de renvoyer la solution traitée dans la cuve 10. Le dispositif de traitement 20 peut comprendre plusieurs unités de traitement 26. Dans le mode de réalisation particulier de la Figure 1, le dispositif de traitement 20 comprend trois unités de traitement 26. Selon un mode de réalisation particulier, au moins deux unités contiennent le matériau biocide. La troisième unité peut contenir un matériau de nature différente, par exemple un matériau pour piéger des composés à éliminer de la solution. Par exemple, la troisième unité peut contenir un matériau pouvant piéger l'argent contenu dans la solution à traiter. Selon un mode de réalisation particulier, chaque unité peut être remplacée indépendamment des autres. La solution à traiter susceptible de contenir des bactéries traverse le dispositif de traitement 20 qui contient au moins une unité de traitement contenant le matériau biocide de l'invention. En traversant ce matériau biocide, la solution se charge en biocide. Cette solution chargée en biocide est ensuite renvoyée dans la cuve de traitement 10. Il est ainsi possible de limiter la croissance bactériologique dans la solution. Exemples EXEMPLE 1 Préparation d'une solution aqueuse d'imogolite. A 1000 ml d'eau déionisée, on ajoute 16,7 mmoles de tétraéthylorthosilicate Si(OR)4- On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure, puis, on ajoute cette solution à 31,2 mmoles de AlCl3,6H2O en solution dans 1000 ml d'eau pure. On agite le mélange pendant 20 minutes, puis on ajuste le pH à 4,5 avec NaOH,lM. La solution se trouble. Lorsque la solution redevient transparente, on ajoute NaOH,lM jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 6,8. On obtient un gel blanc qu'on centrifuge pendant 20 minutes à 2000 rpm. On recueille ce gel et on le remet en solution avec 5 ml d'un mélange comprenant de l'HCl,1M et de l'acide acétique, 2M. On complète le volume à 2 1 avec de l'eau. La solution contient 30 mmoles d'Al, 16,6 mmoles de Si, 5 mmoles HC1 et 10 mmoles d'acide acétique. On conserve cette solution à 5 C. Cette solution est ensuite diluée avec de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/1. On chauffe la solution diluée pendant 5 jours à 96 C, puis on filtre à travers une membrane d'ultrafiltration ayant un pouvoir de séparation de 10 000 Dalton (membrane fabriquée par AMICON). On obtient une solution limpide contenant Al et Si dans un rapport Al:Si de 1,8. EXEMPLE 2 (invention) Préparation du matériau biocide Un gel contenant du Kathon 287T, biocide hydrophobe commercialisé par Rohm & Haas, est préparé selon le mode opératoire suivant. 1 kg de Kathon 287T pur est dissous sous forte agitation dans 1 litre de méthanol à 50 C. On ajoute cette solution homogène à 10 litres d'une solution d'imogolite à 2 g/1 préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. L'addition est faite lentement à 50 C sous agitation mécanique rapide. Le mélange est ensuite refroidi sous agitation. Lorsque la température atteint 25 C, on ajoute de l'ammoniaque N (210 ml) afin d'obtenir un gel comprenant de l'imogolite sous forme d'un gel aqueux dans lequel est dispersé le Kathon 287T# hydrophobe. Un gel contenant du Kathon LX#, mélange de biocides hydrophiles ayant une solubilité totale dans l'eau , commercialisé par Rohm&Haas, est préparé selon le mode opératoire suivant. 100 ml de Kathon LX# sont mélangés à 50 ml de méthanol. On ajoute cette solution à 5 litres d'une solution d'imogolite à 2 g/1. L'addition de la solution de Kathon LX# à l'imogolite se fait sous agitation mécanique, à température ambiante. De l'ammoniaque est ensuite ajouté (16ml). Dès l'apparition d'amas de gel, l'agitation est arrêtée. Après quelques minutes, on obtient un gel compact. Le matériau biocide de l'invention est obtenu par mélange du gel préparé ci dessus dans lequel est dispersé le Kathon 287T (solubilité dans l'eau 5 mg/1) et le gel préparé ci-dessus dans lequel est dispersé le Kathon LX#. Kathon 287T Kathon LX# : Solution aqueuse contenant 13,7% en poids des isothiazolones de formule : dans laquelle le rapport chloroisothiazolone : isothiazolone =3:1. EXEMPLE 3 Dans un sac de dialyse (Cellulose ester, Spectra PorR, MWCO=500, diamètre : 10 mm , Vol/long : 0,81ml/cm - ROTH), on place 1 g de Kathon 287T et 1 ml de la solution de Kathon LX# à 2,5 mg en produit actif Dans un deuxième sac de dialyse (Spectra PorR MWCO : 3500, diamètre : 34mm, VOL/long :9,3 ml/cm, ROTH), on place un mélange de gels préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 à partir de 1 ml de la solution de Kathon LX# (matière active 2,5 mg) ajouté à 2 ml d'imogolite (3g/1), le gel étant obtenu par addition d'une goutte d'ammoniaque et à partir de 1 g de Kathon 287T (matière active 1 g) dissous dans 2 ml de méthanol à chaud (50 C) auquel on a ajouté 16 ml d'imogolite en solution (2 g/1). Chaque sac est plongé dans 100 ml d'eau osmosée. A intervalle de temps réguliers, l'eau osmosée est renouvelée. L'eau récupérée est analysée en spectrophotométrie UV-visible. La densité optique mesurée est caractéristique de la quantité de biocide présente dans l'eau osmosée. Une longueur d'onde de 273 nm est caractéristique du Kathon LX#, une longueur d'onde de 278 nm est caractéristique du Kathon 287T, une longueur d'onde intermédiaire est caractéristique d'un mélange de Kathon LX et Kathon 287T#. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Temps en jours Densité Optique mesurée (Longueur d'onde) Kathon LX# et Kathon 287 Imogolite contenant du T# Kathon LX et du Kathon 287T# 1 1,3636 (273nm) 0,8334 (273nm) 5 0,1689 (276nm) 0,3753 (273nm) 7 0,0871 (278nm) 0,1832 (277nm) il 0,0902 (278-279nm) 0,1581 (278nm) 25 Pas de mesures 0,1607 (278nm) 39 0,1275 (278nm) 0,1508 (278nm) Au bout d'une journée, la majorité du Kathon LX# contenu dans le sac sans imogolite a diffusé dans l'eau osmosée. Le biocide contenu dans le gel est diffusé plus lentement. Après cinq jours, la densité optique est plus forte avec le gel contenant le mélange de biocides. Ces exemples montrent que l'imogolite permet de retarder la diffusion des biocides ce qui permet d'obtenir un matériau biocide présentant une efficacité prolongée. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare les matériaux biocides suivants Ex 4.1 : gel contenant uniquement du Kathon LX#. Le gel est obtenu à partir de 1 ml de Kathon LX# (soit 2,5 mg de produit actif), 19 ml d'imogolite (2g/1) et de l'ammoniaque. Ex. 4.2 : gel contenant uniquement du Kordek, biocide hydrophile totalement soluble dans l'eau commercialisé par ROHM & Haas. Le gel est obtenu à partir de 5,1 mg de Kordek (matière active 2,5 mg), 19 ml d'imogolite (2g /1) et de l'ammoniaque. Ex. 4.3 : gel contenant uniquement du Kathon 287T#. Le gel est obtenu à partir de 1 g de Kathon 287T dissous à chaud dans 2 ml de méthanol (50 C), 17 ml d'imogolite (2g/l) et de l'ammoniaque. Ex. 4.4 : gel contenant un mélange de Kathon LX# et de Kathon 287T. Le matériau biocide est obtenu par mélange de deux gels préparés selon le mode opératoire de l'exemple 2. Un premier gel est obtenu à partir de 1 g de Kathon 287T dissous à chaud (50 C) dans 2 ml de méthanol auquel on ajoute 16 ml d'imogolite (2g/l) et de l'ammoniaque. Le deuxième gel est obtenu à partir de 1 ml de Kathon LX#, 2 ml d'imogolite (3g/l) et de l'ammoniaque pour obtenir la gelation de la solution. Ex. 4.5 : gel contenant un mélange de Kordek et de Kathon 287T obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 4. 4 à partir de 5,1 mg de Kordek et 1 g de Kathon 287T. Ces différents gels sont placés dans des sacs de dialyse qui sont mis dans des erlenmeyers contenant 100 ml d'eau osmosée. Au bout d'un certain temps, cette eau est récupérée et analysée afin de suivre la diffusion des biocides. L'eau est à ce moment-là renouvelée. Les résultats sont réunis dans les tableaux 2,3 et 4. TABLEAU 2 Ex. 4.4 : Imogolite/ Ex. 4.1 : Imogolite/ Kathons LX# + 278T Kathon LX# Temps en jours DO (#) DO (#) 1 0.8334 (273 nm) 0.8182 (273 nm) 5 0.3753 (273 nm) 0.1622 (273 nm) 7 0,1832 (277nm) 0.0334 (273 nm) il 0,1581 (278nm) 0.0111 (273 nm) 25 0,1607 (278nm) 0 39 0,1508 (278nm) 0 TABLEAU 3 Ex. 4.5 : Imogolite/ Ex. 4.2 : Imogolite/ Kordek + Kathon 278T Kordek Temps en jours DO () DO 1 1,4338 (273nm) 1,3240 (273nm) 3 0,5013 (274nm) 0,4629 (273nm) 6 0,2409 (276-277nm) 0,1185 (273nm) 10 0,1838 (278nm) 0,0289 (273nm) 14 0,1469 (278nm) 0,0099 (273nm) 17 0,1288 (278nm) 0,0024 (273nm) 27 0,1408 (278nm) 0,0015 (273nm) TABLEAU 4 Ex. 4.3 : Kathon 287T# Test C DO (278 nm) Concentration 1 jour 0,0638 ~~~ 2,8 mg/1 3 jours 0,1369 5,0 mg/1 Ces résultats montrent qu'après plusieurs jours, l'eau analysée en UV visible dans le cas du gel contenant un seul biocide présente une densité optique qui diminue rapidement. La densité optique de l'eau en contact avec le gel contenant les deux biocides diminue également, cependant elle reste toujours supérieure à la densité optique de l'eau en contact avec un gel contenant un seul biocide. De plus, la présence de biocide est détectée sur une période plus longue. Le milieu reste propre plus longtemps. Les résultats observés lorsqu'on remplace le Kathon LX# par du Kordek sont similaires. Le Tableau 4 montre qu'avec un gel ne contenant que du Kathon 287T, la concentration en Kathon 287T est maximale au bout de 3 jours (limite de solubilité 5 mg/1) alors qu'avec un mélange Kathon LX# + Kathon 287T ou Kordek + Kathon 287T, la quantité de Kathon 287T ne devient majoritaire dans l'eau qu'après plus de 10 jours. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on place dans un sac de dialyse les matériaux biocides suivants. Mat. 5.1 : 20 g d'un gel d'imogolite à 2 g/1 préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, la gelation du gel étant obtenue par addition d'ammoniaque. Mat. 5.2 : 10 ml de Kathon LX# (produit actif 1,4 mg) et 20 g imogolite (2 g/1) préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, la gélation étant obtenue par addition de NH40H. Mat 5.3 : 1,2 g de Kathon 287T (produit actif 1,2 g), et 20 g d'imogolite (2 g/1). Mat 5.4 : 1,2 g de Kathon 287T (produit actif 1,2 g), et 10 ml de Kathon LX# (produit actif 1,4 g) et 20 g d'imogolite (2 g/1). Ces gels sont placés dans une cellule contenant 109 ufc de bactéries pseudomas aeruginosa NCIMB 10421. Au bout de 168 heures, l'eau est renouvelée par de l'eau contenant 109ufc de bactéries. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après. Temps Mat 5. 1 Mat 5. 2 Mat 5. 3 Mat 5. 4 (heure) O 1,83E+09 1,83E+09 2,00E+09 1,50E+09 1 2,50E+09 6,33E+08 8,17E+08 5,67E+08 3 1,52E+09 1,95E+06 1,67E+08 1 5 1,35E+09 1 1 1 7 1,72E+09 1 1 1 24 1,37E+09 1 1 1 31 1,53E+09 1 1 1 48 1,27E+09 1 1 1 144 6,83E+09 1 1 1 168 1,67E+09 1,50E+09 1,67E+09 2,17E+09 169 1,67E+09 l,57E+09 4,17E+08 6,00E+08 171 1,65E+09 l,17E+09 2,67E+07 2,17E+07 173 2,93E+09 1,OOE+09 7,50E+04 1 175 1,62E+09 l,38E+09 1,67E+02 1 192 1,48E+09 5,17E+08 1 1 199 1,78E+09 9,50E+07 1 1 216 1,45E+09 2,67E+07 1 1 Mat 5.1 : Témoin - niveau de bactéries inchangé. Mat 5.2 : Après 1 semaine, le matériau biocide n'a plus d'effet bactéricide. Mat 5.3 : Lors du changement du milieu (168 h), le matériau biocide devient actif plus lentement. Mat 5.4 : Le matériau devient actif rapidement (3 h) et le reste même après le changement du milieu (168 h). Ces résultats montrent l'effet synergétique du matériau de l'invention sur une population de bactéries particulières. REVENDICATIONS 1 - Matériau biocide comprenant une matrice perméable à l'eau dans laquelle est dispersé un mélange de biocides dont au moins un des biocides est un biocide hydrophile et au moins un des biocides est un biocide hydrophobe. 2 - Matériau biocide selon la revendication 1 dans lequel le biocide hydrophile et le biocide hydrophobe sont présents en quantité telle que le rapport biocide hydrophobe/biocide hydrophile est supérieur à 1. 3 - Matériau biocide selon la revendication 1 dans laquelle les biocides sont choisis parmi les isothiazolones. 4 - Matériau selon la revendication 1 dans lequel la matrice perméable à l'eau est une matrice inorganique sous forme de gel. 5 - Matériau biocide selon la revendication 4 dans lequel la matrice inorganique sous forme de gel est un gel comprenant de l'aluminosilicate de type imogolite et au moins 50 % en poids d'eau 6 - Dispositif pour délivrer une quantité contrôlée de biocide dans une solution aqueuse susceptible de développer des microorganismes comprenant un support perméable à la solution aqueuse dans lequel est placé le matériau biocide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Procédé de traitement d'une solution aqueuse susceptible de développer des microorganismes qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec le matériau biocide tel que défini selon l'une des revendications 1 à 5. 8 - Procédé selon la revendication 7 pour le traitement de bains photographiques. 9 - Procédé selon la revendication 7 pour le traitement d'un bain de lavage photographique.