Brevet FR2808268A1 — publié le 20011102

DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques et a plus particulièrement pour objet des liquides ioniques à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine. Les liquides ioniques tels que considérés dans la présente demande de brevet sont des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des températures modérées et résultent de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique. On connaît déjà un certain nombre de liquides ioniques. Ainsi, dans J Am Chem. Soc. 101:2, 323-327 (1979), Osteryoung et al. ont mis en évidence que le mélange de chlorure de butylpyridinium (A) et de chlorure d'aluminium AICI3 (B) est liquide à 40 C sur une large plage de compositions (rapport molaire A/B allant de 1 :0,75 à 1 :2. DansInorg. Chem. 21,1263-1264, Wilkes et al. ont montré que les composés issus de la réaction entre AICI3 et un chlorure de dialkylimidazolium tel que le chlorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium sont liquides à température ambiante également pour la même plage de compositions décrite précédemment. Dans cet exemple de liquide ionique, le dialkyl-imidazolium constitue le cation et AICI4 l'anion. D'autres anions tels que les anions nitrate, acétate ou tétrafluoroborate peuvent être utilisés (voir la publication WO 9618459) En raison de leur fenêtre électrochimique étendue, les liquides ioniques peuvent être utilisés comme électrolytes de batterie Ils sont également particulièrement utiles pour la catalyse car ce sont d'excellents solvants de composés organométalliques. Ainsi, par exemple, les demandes de brevet FR 2 626 572 et WO 9521806 décrivent l'emploi des composés cités précédemment à base de chloroaluminate pour l'alkylation en catalyse biphasique de composés aromatiques ou d'isoparaffines. L'invention a maintenant pour objet des liquides ioniques dérivés d'acides de Lewis à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine. Ces liquides ioniques trouvent des applications en catalyse et peuvent également avoir des propriétés solvantes de composés organométalliques susceptibles d'être utilisés en catalyse biphasique Les liquides ioniques selon l'invention qui sont des composés ioniques non aqueux, aprotiques et liquides dans une gamme de températures modérées (de préférence en-dessous de 100 C) à pression atmosphérique, sont obtenus par réaction d'un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine avec un sel de formule générale X+A-, dans laquelle A- désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) et X+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L'acide de Lewis halogéné à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine peut être un dérivé chloré, bromé, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluoré Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiClxFy avec x+y = 4 et 0 # x # 4 TaClxFy avec x+y = 5 et 0 # x # 4 NbClxFy avec x+y = 5 et 0 # x # 5 SnClxFy avec x+y = 4 et 1 # x # 4 SbCIxFy avec x+y = 5 et 0 # x # 5 Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants: TiCI4, TiF4, TaF5, NbCI5, NbFs, SnCI4, SnF4, SbCI5, SbCl4F, SbCI3F2, SbCl2F3, SbCIF4 et SbF5. Parmi ces composés, sont préférentiellement utilisés les suivants : TiCI4, TiF4, TaFs, NbF5, SnCI4, SbFCI4, SbF2CI3, SbF3Clz, SbF4CI et SbF5. Sont encore plus particulièrement préférés TiCI4, TaFs, SbFCI4, SbF2CI3, SbF3CI2, SbF4CI et SbF5. Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'inven- tion, on peut mentionner TiOCI2, TiOF2, SnOCI2, SnOF2 et SbOClxFy (x+y=3). Dans le sel X+A-, le cation X+ peut répondre à l'une des formules générales suivantes - R1R2R3R4N+ R1R2R3R4P+ R1R2R3S+ dans lesquelles les symboles R1 à R4,identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohy- drocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant éga- lement contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou 0. Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium X+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes : dans lesquelles R1 et R2sont tels que définis précédemment. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule. Comme exemples de sels X+A- on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de tnméthyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-éthyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-éthyl-3méthyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium. Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique X+A- dans un rapport molaire qui peut aller de 0,5:1 à 3,5:1, de préférence de 1:1 à 2,5:1 et plus préférentiellement 1:1 à 2 1 Un rapport molaire strictement supérieur à 1 1 est particulièrement recommandé si l'on désire obtenir un liquide ionique acide. Le mélange peut être réalisé dans un réacteur de type autoclave, éventuellement refroidi pour limiter l'exothermie de la réaction. On peut également contrôler cette exothermie en ajoutant progressivement l'un des réactifs à l'autre Lorsque le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est supérieur à 1 1, il peut s'avérer utile de chauffer le mélange réactionnel jusqu'à dissolution complète du solide. Les réactifs et le liquide ionique obtenu étant généralement hygroscopiques, il est recommandé de réaliser la synthèse à l'abri de l'air et de l'eau, en utilisant à cet effet les moyens connus de l'homme de l'art Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être utilisés dans toutes les applications connues pour ce type de composés. Quand le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est inférieur ou égal à 1:1, ces liquides pourront être utilisés pour leurs propriétés solvantes (synthèse organique, solvants pour complexes organométalliques) Quand le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est strictement supérieur à 1.1, les liquides ioniques selon l'invention ont des propriétés acides intéressantes pour toute catalyse requérant l'emploi d'un catalyseur acide, par exemple la catalyse de Friedel et Crafts et la catalyse de fluoration. Les liquides ioniques selon l'invention trouvent une utilisation particulièrement intéressante pour la fluoration par HF en phase liquide de composés saturés ou insaturés présentant des liaisons C-CI, tels que par exemple CHCI=CH2, CCl2=CCl2, CH2=CCI2, CCIH=CCI2, CH2CI2, CH2CIF, CCIs-CH3, CCI2H-CC12H, CC13-CHZCI, CC13- CHC12, CF3-CH2CI, CCl3-CH2-CHCl2, CF3-CH=CHCI, CC13-CH2-CC12-CH3. Un procédé de fluoration en phase liquide utilisant comme catalyseur un liquide ionique selon l'invention peut être mis en #uvre en discontinu L'appareillage utilisé est alors un autoclave dans lequel les réactifs et le catalyseur sont introduits avant le début de la réaction, la pression dans l'autoclave variant avec l'avancement de la réaction. La quantité molaire d'HF sur la quantité molaire de produit de départ est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30. La durée de la réaction nécessaire qui dépend de la quantité des réactifs mise en jeu au départ et des différents paramètres opératoires, peut être facilement connue expérimentalement. La fluoration peut également être mise en #uvre selon un mode semicontinu dans un appareillage constitué d'un autoclave surmonté d'un condenseur simple, ou d'une colonne de rétrogradation avec un condenseur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression, la pression étant choisie de façon à maintenir le milieu réactionnel à l'état liquide. Comme précédemment, les réactifs et le catalyseur sont préalablement introduits dans le réacteur, mais les produits de la réaction à bas point d'ébullition (produits fluorés) et le chlorure d'hydrogène (HCI) co-produit sont extraits en continu durant la réaction, tandis que les composés à plus haut point d'ébullition tels que les produits de départ, les produits intermédiaires et l'HF sont reflués en majeure partie sous forme liquide dans le milieu réactionnel grâce au condenseur (ou colonne de rétrogradation) placé au-dessus du réacteur. Conformément à un troisième mode de réalisation, la fluoration peut être conduite en continu dans le même appareillage qu'en semi-continu, mais l'un au moins des réactifs (HF ou le produit de départ) est introduit en continu. Dans le cadre d'un procédé industriel, on préfère l'alimentation conjointe des deux réactifs. Les produits de la réaction sont extraits en continu pendant la réaction, les réactifs non transformés étant reflués au réacteur La quantité molaire d'HF alimenté sur la quantité molaire de produit de départ alimenté est au moins égale à 2. La quantité de catalyseur dépend des conditions opératoires, du milieu réactionnel (dans le cas d'un procédé en continu) mais également de l'activité intrinsèque du catalyseur. Cette quantité est comprise entre 0 5 et 90% (molaire) du milieu réactionnel La température à laquelle est réalisée la réaction de fluoration (en conditions discontinues et continues) est généralement comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 80 et 130 C. La pression à laquelle la réaction est réalisée en modes semi-continu ou continu est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et préférentiellement entre 10 et 40 bars ; conditions continues, si HF constitue le milieu réactionnel, la pression de fonction- nement choisie est en général la pression de vapeur saturante de l'HF à la température de réaction désirée. La température du condenseur est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction Elle est généralement comprise entre-50 et 150 C et préférentiellement entre 0 et 100 C. Le matériau du réacteur de fluoration doit permettre de travailler dans les conditions de pression et de température définies précédemment Il doit également résister à la corrosion qu'engendre le fluorure d'hydrogène. Ainsi, l'acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY sont particulièrement indiqués. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE Dans un tube de Schlenk on a introduit sous balayage d'argon, 7,3 g de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim-CI), puis le tube a été plongé dans de la glace. On a alors introduit progressivement, sous agitation, du chlorofluorure d'antimoine SbF3CI2. La réaction est exothermique mais la glace a permis de maintenir la température du tube vers 10 C. Après avoir introduit 12,6 g de SbF3CI2 correspondant à un ratio molaire SbF3Cl2/emim-CI de 1, le tube de Schlenk a été chauffé vers 40 C afin de parfaitement liquéfier le liquide ionique formé. On a ensuite continué d'ajouter du SbF3CI2 à température ambiante jusqu'à une masse totale introduite de 25,3 g correspondant à un ratio molaire SbF3CI2/emim-CI de 2. Après 18 heures d'agitation à température ambiante, on a obtenu 32,6 g d'un liquide ionique. Ce composé a été analysé par spectroscopie Infra Rouge et Raman et présente les caractéristiques principales suivantes : IR - bande à 1600 cm-1 (attribuable à la liaison C=N) - bande entre 550 et 600 cm-1 Raman - bande à 370 cm-1 - bande à 174 cm-1 EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorofluorure d'antimoine par 27,9 g de pentafluorure de tantale (TaFs). EXEMPLES 3 A 14 Le tableau suivant résume d'autres exemples de liquides ioniques selon l'invention obtenus de la même façon qu'aux exemples 1 et 2 Ils sont tous liquides à température ambiante, sauf celui de l'exemple 10 liquide à partir de 100 C Exemple Acide de Lewis Rapport molaire Caractéristique Acide de Lewis/emim-CI (% massique de métal analysé) 3 TiCl4 1:1 14 4 TiCI4 2 :1 18 5 TiF4 1 :1 17 6 TaF5 1:1 43 7 SbF3Cl2 2:1 37 8 SbF4CI 1 1 31 9 SbF4CI 2. 1 39 10 NbCl5 1. 1 22 11 NbF5 1:1 29 12 SnCl4 1. 1 29 13 SbFs 1. 1 33 14 SbF5 2:1 43 EXEMPLE 15 Dans un autoclave en inox 316L de 0,150 litre ont été successivement chargés 30,6 g du liquide ionique de l'exemple 9,21,5 g de chlorure de méthylène (F30) et 20,8 g d'HF. L'autoclave a alors été plongé dans un bain d'huile à 130 C, la température du condenseur étant maintenue à 15-20 C et la pression de régulation fixée à 10 bars absolus. A cette pression, la température du milieu réactionnel était d'environ 100 C Durant la réaction, les produits de la réaction volatils étaient évacués en continu et passaient dans un barboteur à eau, puis dans un sécheur avant d'être recueillis dans un piège en inox refroidi à l'azote liquide. Après 290 minutes de réaction, l'autoclave a été mis en refroidissement par circulation d'eau. Après retour à température ambiante, l'autoclave a été dégazé et les produits de la réaction ont été lavés, séchés et piégés comme précédemment. L'analyse de la phase gaz et de la phase liquide des différents pièges a montré que 84 % du F30 initial a été converti, dont 69 % en difluorométhane et 31 % en chlorofluorométhane (% molaires). REVENDICATIONS 1. Liquide ionique constitué par le produit de la réaction d'un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné à base de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'anti- moine avec un sel organique de formule générale X+A- dans laquelle A- est un anion halogénure et X+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. 2. Liquide ionique selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire acide de Lewis/sel organique est compris entre 0,5. 1 et 3,5:1, de préférence entre 1:1 et 2,5:1 et plus particulièrement entre 1:1 et 2 1. 3. Liquide ionique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'acide de Lewis est un chlorure, un fluorure ou un chlorofluorure de titane, de niobium, de tantale, d'étain ou d'antimoine. 4. Liquide ionique selon la revendication 3 dans lequel l'acide de Lewis est choisi parmi TiCI4, TaF5, SbFCl4, SbF2CI3, SbF3CI2, SbF4CI et SbF5. 5. Liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le sel organique X+A- est un chlorure ou un fluorure, le cation X+ répondant à l'une des formules générales suivantes : R1R2R3R4N+ R1R2R3R4P+ R1R2R3S+ dans lesquelles les symboles R1 à R4,identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohy- drocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant éga- lement contenir un ou plusieurs hétéroatomes. 6. Liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le sel organique X+A- est un chlorure ou un fluorure, le cation X+ faisant partie d'un hétéro- cycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondant à l'une ou l'autre des formules générales suivantes : dans lesquelles R1 et R2sont tels que définis dans la revendication 5. 7. Liquide ionique selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le cation X+ est un cation tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium, trialkylsulfonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation triméthylsulfonium, N-éthyl-pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1butyl-3-méthylimidazolium. 8. Procédé de fluoration par HF en phase liquide d'un composé saturé ou insaturé présentant des liaisons C-CI, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 7.