Brevet FR2798144A1 — publié le 20010309

La présente invention concerne un procédé et dispositif de traitement en continu de minéraux sulfurés cuivre en vue de la récupération de ce dernier. on a décrit abondamment, dans l'état antérieur de la technique, des procédés de ce type au cours desquels, lors d'une première étape de biolixiviation, on fait agir sur des minéraux, des bactéries de type divers qui assurent la destruction de la matrice sulfurée emprisonnant un métal déterminé, par dissolution de cette matrice, ce qui a pour effet de mettre en solution le métal concerné. Dans une seconde étape de traitement, on récupère le métal contenu dans cette solution en intervenant sur celle-ci, notamment par voie chimique et/ou électrochimique. La présente invention a pour but de proposer un procédé visant à la récupération du cuivre contenu dans des minéraux sulfurés, comprenant une première étape de biolixiviation en continu, et ce par utilisation d'une nouvelle culture bactérienne thermophile, de type Sulfolobus. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement en continu de minéraux sulfurés de cuivre comprenant une étape de biolixiviation au cours de laquelle les minéraux sont soumis, dans des réacteurs disposés cascade, à l'action d'une culture bactérienne conduisant la mise en solution du cuivre, caractérisé en ce que, lors de cette étape de biolixiviation : - on utilise une culture bactérienne qui comprend une bactérie thermophile de type dit Sulfolobus, - on maintient la température dans les réacteurs à une valeur comprise entre 75"C et 85"C, - on soumet à agitation mécanique continue le milieu contenant la culture bactérienne, de façon à assurer son oxygénation et une mise en suspension des éléments solides. La culture bactérienne utilisée est une nouvelle culture qui est en fait un mélange de bactéries en mesure de catalyser l'oxydation des fures et qui présente une température optimale de croissance comprise entre 75*C et 85*C. Dans un mode mise en oeuvre de l'invention on maintient, lors 'étape de biolixiviation, un taux de solide massique milieu de culture supérieur à 10%. Préférablement on fournit les minéraux sulfurés au milieu de culture sous forme d'un concentré sulfuré possédant une granulométrie inférieure à cent micromètres. on décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : La figure unique représente de façon schématique les différentes étapes procédé suivant l'invention. Dans un mode mise en oeuvre de l'invention la culture bactérienne a été progressivement adaptée afin d'améliorer sa tolérance au cuivre. Une telle adaptation a été réalisée par des repiquages successifs sur un substrat de chalcopyrite, au cours desquels on a augmenté progressivement et artificiellement les concentrations du cuivre en solution. Une telle adaptation a permis de rendre ces bactéries capables de se développer dans milieux dont la concentration en cuivre est de l'ordre de g/1. Suivant l'invention les bactéries sont mises en culture dans des réacteurs 1 agités et aérés et qui sont alimentés façon continue en minéraux sulfurés mis - l'état de pulpe. Cette pulpe est transférée d'un réacteur à l'autre débordement. Le milieu de culture, qui est constitué par minéraux sulfurés et la culture bactérienne, est alimenté en éléments nutritifs, qui sont indispensables à la croissance des micro-organismes de la culture, dont les concentrations ont été optimisées afin de permettre une bonne croissance de celle-ci. Bien entendu les réacteurs peuvent être disposés suivant une autre configuration qu'en cascade et le transfert de la pulpe d'un réacteur à l'autre peut être effectué par d'autres moyens qu'un débordement, notamment des moyens de pompage qu'ils soient mécaniques ou à effet de gaz porteur (systèmes dits Air lift On sait par ailleurs, de par l'état anterieur de la technique, que la constitution biologique membranes externes des bactéries thermophiles est telle que ces bactéries se révèlent relativement fragiles quant aux contraintes physiques d'attrition qu'elles sont susceptibles 'avoir à subir et qui sont liées à la présence de particules solides en solution lorsque les taux de solide exprimés en pourcentage massique) sont supérieurs à 1%. on sait également que ces bactéries sont sensibles aux contraintes de cisaillement qu'elles subissent notamment lorsqu'elles se trouvent en présence de moyens agitation mécaniques. Suivant l'invention, la culture bactérienne également été soumise à une adaptation destinée à augmenter le pourcentage de taux de solide utilisé. Pour f aire on a augmenté, par paliers successifs, les taux de solide de solution mise en présence de la culture bactérienne, et bactéries ont été en mesure de supporter des taux de solide massique de l'ordre de 10% à 15%. sait que la mise en oeuvre d'un tel processus nécessite une oxygénation du milieu de culture qui, dans cas present, sera assurée par une injection d'air en fond cuve. Dans le cas où, en cours de processus, concentration en oxygène dissous viendrait à se trouver insuffisante, on pourrait enrichir en oxygène pur 11 ' injecte de façon à améliorer le transfert de l'oxygène vers la solution et favoriser ainsi l'oxydation du substrat minéral sulfuré. Cet air injecté pourra également être enrichi en dioxyde de carbone qui constitue le substrat carbone de ce type de bactéries. L agitation à laquelle est soumise la culture bactérienne en cours de réaction est une agitation mécanique qui est obtenue à l'aide d'un moteur électrique relié à axe rotatif vertical pourvu d'éléments dits mobiles d'agitation . Un premier mobile d'agitation dénomme turbine est disposé en position basse de l'arbre et constitué de façon connue d'un disque dont la face inférieure comporte de multiples plaquettes radiales lors la rotation du disque, assurent une action cisaillement provoquant la dispersion de l'air injecté dans la culture bactérienne. Le second élément mobile est disposé en partie haute du réacteur et est constitué d'une hélice Cet élement mobile présente de bonnes caractéristiques pompage et favorise ainsi le mélange et l'homogénéisation milieu de culture. L'homme du métier saura comment optimiser de tels moyens d'agitation, de façon à assurer un développement optimal de la culture bactérienne. a constaté que, de f açon surprenante, la culture bactérienne thermophile utilisée était ainsi en mesure de résister à des moyens d'agitation relativement energiques et à fort effet de cisaillement. ailleurs, en fonction de la nature du substrat minéral utilisé, on fera en sorte de maintenir le pH du milieu culture à une valeur préférablement comprise entre 1,2 et 6,1 et ceci par une bonne maîtrise des diverses conditions opératoires. On notera cependant que la valeur du pH pourra être régulée, notamment en cas de chute de celui- ci, à valeurs inférieures à 1,2, par addition contrôlée de carbonate de calcium, dont la dissolution apportera par ailleurs dioxyde de carbone. Afin réduire les pertes en eau dues à 'évaporation dans reacteurs, pouvant se traduire par une augmentation non contrôlée de la concentration des éléments en solution susceptible de perturber le développement de culture, on utilisera réacteurs fermés dans lesquels flux d'air sortant traversera des moyens de condensation. ces pertes ne sont réduites ainsi suffisamment on pourra effectuer soit adjonction d'eau ponctuelle soit réaliser une alimentation en solution nutritive sans ajout concentré et ceci pendant une période de temps adaptée a la perte d'eau constatée. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement intéressant de l'invention on pourra utiliser un système de condensation destiné à orienter le flux d'air pour mettre en place des moyens d'analyse en ligne des gaz sortant des réacteurs. Ces moyens pourront ainsi permettre d'obtenir, en temps réel, des renseignements sur l'état de la culture bactérienne et d'assurer ainsi un suivi complet du dispositif de traitement. La première étape du procédé de traitement suivant 'invention, à savoir l'étape de biolixiviation, étant terminée on obtient, en sortie des réacteurs, une pulpe qui contient, outre le cuivre en solution que 1 on souhaite isoler, à une concentration d'environ 40g/1, produits chimiques divers, qui se trouvent soit dissous dans la phase liquide, soit sous forme solide et notamment résidu de minerai non dégradé, du gypse et des hydroxydes de fer ferrique. Les étapes suivantes du procédé consisteront donc tout 'abord, au cours d'une étape intermédiaire, à séparer ces divers composants afin d'extraire, au cours lune étape ultérieure d'électrolyse, le cuivre métal de solution purifiée. Au cours de cette étape intermédiaire on éliminera tout 'abord le fer. Pour cela on admet la pulpe, issue de la batterie 1 de réacteurs de biolixiviation, dans batterie de plusieurs réacteurs dans lesquels on introduit en 6 de calcite. On sait en effet que le fer qui est majoritairement disponible sous sa forme oxydée Fe 3+ est neutralisé par la calcite qui provoque une précipitation de composés de type jarosite (c'est-à-dire un précipité contenant du fer, du sulfate, et un contre cation pouvant être H30', Na', K', ou NH4+) d'hydroxydes et de gypse. or on sait que la précipitation de jarosite, qui est particulièrement intéressante, puisque d'une part elle permet une moindre consommation de calcite et d'autre part les précipités solides obtenus possèdent des facilités de filtration beaucoup plus intéressantes que les composés de type hydroxyde, grandement favorisée par une température relativement élevee (ce qui est le cas de la pulpe issue de la biolixiviation et que ce type de précipité est stable aux pH f aibles inférieurs à 3). on contrôlera donc le pH dans les réacteurs afin de le maintenir à une valeur inférieure à 2, ceci par le contrôle de l'addition de calcite. L'installation comprendra, en aval de la batterie 5 dans les réacteurs de laquelle précipite la jarosite, un décanteur 7 qui possède une sortie 8 reliée à l'entrée 4 de la batterie 5 permet de faire recirculer une partie des solides tete de neutralisation si bien que, par germination, favorisera la croissance de cristaux. on améliore ainsi non seulement les vitesses de croissance des minéraux mais également la caractéristique de bonne capacité à la filtration solides. Il s'agit là de paramètres particulièrement intéressants dans une installation industrielle interviennent directement sur le dimensionnement donc sur le coût de celle-ci. Le reste en solution est ensuite éliminé, sous forme d'hydroxydes, au moyen d'une batterie 11 constituée de réacteurs de neutralisation, disposée en aval du décanteur dans laquelle on maintient un pH de 3,5 par addition en de calcite, de façon à n'entraîner par coprécipitation ,un minimum de cuivre. Un système de filtre bande 13 recueille la pulpe en sortie 10 de la batterie et permet 'assurer une séparation solide/liquide. Un tel système de filtration est constitue de façon connue, d'une bande sur laquelle la pulpe est admise et qui tendue entre des tambours qui assurent son entraînement en rotation. Des moyens d'aspiration sont appliqués à travers la bande et l'on obtient un gâteau épaisseur croissante au cours du déplacement de celles qui est extrait en 14 après qu'il ait subi une plusieurs opérations de lavage. Cette solution est envoyée ensuite en 16 dans une unité 'extraction par solvant organique 17. On sait lune telle unité est formée de plusieurs mélangeurs/décanteurs dans lesquels on introduit la solution à traiter, un mélange constitué de produits extractants spécifiques et d'un diluant. En raison de l'affinité différente du cuivre pour phase aqueuse et pour la phase organique dépend des conditions opératoires, il est possible (sous conditions opératoires déterminées) de transférer le cuivre dans la phase organique puis, en changeant conditions opératoires (mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse riche en acide sulfurique), ramener le cuivre dans une solution aqueuse pure de façon à pouvoir assurer ensuite la récupération du cuivre métal par électrolyse. Au cours de cette opération on a éliminé les impuretés pouvant polluer les cathodes lors l'électrolyse. utilisera préférentiellement, en tant que produit extractant, un réactif commercialisé par la Société HENKEL sous marque LIX . notera cependant que l'extraction sélective cuivre avec les produits extractants étant une réaction chimique d'échanges entre proton et cation, il en résulte que , pour chaque ion cuivreux extrait, deux protons sont libéres par le produit extractant. Cette production d'acide entraine une décroissance du pH dans la phase aqueuse (raffinat). Or, en raison des taux de solide importants la pulpe issue de l'étape de biolixiviation, la quantité cuivre en solution est élevée et la masse d'acide ainsi générée lors de l'extraction induit une décroissance du pH jusqu à des valeurs qui entravent l'extraction, voire qui rendent impossible. Il est donc nécessaire de faire en sorte que pH soit maintenu à une valeur compatible avec cel autorisant l'extraction. ailleurs on a constaté que la première étape procède, à savoir l'étape de biolixiviation, délivre une pulpe possédant une concentration en cuivre importante, voisine de 40 g/1, et l'on sait que l'opération d'extraction ne permet d'extraire que des concentrations en cuivre l'ordre de 10 g/l à ces valeurs de pH. pourrait bien entendu travailler à des taux solide moins élevés lors de l'étape de biolixiviation, mais de tels moyens de traitement imposeraient alors, pour une quantité de cuivre produite identique, de disposer de réacteurs de biolixiviation de volume beaucoup plus important, ce qui aurait pour inconvénient dl augmenter la complexité, l'encombrement et le coût de l'installation. on décrira ci-après en regard de la f igure unique mode de mise en oeuvre de l'invention qui représente première solution permettant de pallier ces inconvénients. Dans ce mode de mise en oeuvre, la sortie 19 de l'unite 'extraction 17 est mise en communication avec l'entrée 4 batterie 5, de façon à faire recirculer une partie raffinat recueilli à cette sortie 19 en lui faisant traverser de nouveau la batterie 5. Ainsi, au passage dans celle-ci, l'ajout de calcite qui est effectué en 6 a pour effet d'augmenter le pH de la solution, de façon à compenser baisse de celui-ci due à l'émission des ions H+ lors 'extraction. Par ailleurs, en ajustant le débit recirculation Q2, qui est important par rapport au débit la pulpe admise dans la batterie 5 en provenance de batterie de biolixiviation 1, on provoque une dilution de solution aqueuse soumise à extraction, jusqu'à une concentration de l'ordre d'environ 10 g/l, c'est-à-dire jusqu'à une valeur correspondant à l'extraction possible dans une unité d'extraction 17. Ce mode de mise en oeuvre est particulièrement intéressant dans la mesure où il permet d'assurer 'extraction du cuivre à partir d'une pulpe à haute concentration en cuivre en utilisant une seule unité 'extraction et sans mise en oeuvre supplémentaire de dispositifs destinés à élever le pH. Dans un second mode de mise en oeuvre de 1 invention, on n'effectuera pas de recirculation d'une partie du raf f inat, et disposera de moyens successifs permettant d'une part d'elever le pH de la solution après extraction, et d'autre part d'extraire cette solution de pH modifié, et ce jusqu'à avoir extrait les 40 g/l de cuivre contenus dans la solution de départ. Il restera ensuite à mettre en oeuvre la dernière étape du procédé suivant l'invention au cours de laquelle, dans une cellule électrolytique 20, on effectuera l'electrolyse du raffinat récupéré en fin d'extraction afin de récupérer le cuivre métal. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement en continu de minéraux sulfurés de cuivre comprenant une étape de biolixiviation au cours de laquelle les minéraux sont soumis, dans des réacteurs (1) disposés en cascade, à l'action dune culture bacterienne conduisant à la mise en solution du cuivre, caractérisé en ce que, lors de cette étape de biolixiviation : - on utilise une culture bactérienne qui comprend une bacterie thermophile de type dit Sulfolobus, - on maintient la température dans les réacteurs (1) à une valeur comprise entre 75"C et 85*C, - on soumet à une agitation mécanique continue le milieu contenant la culture bactérienne, de façon à assurer son oxygénation et une mise en suspension éléments solides. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce l'on maintient, lors de l'étape de biolixiviation, un taux solide massique du milieu de culture supérieur à 10%. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on fournit minéraux sulfurés au milieu de culture sous la forme d'un concentré sulfuré possédant une granulométrie d80 inférieure à cent micromètres. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la culture bactérienne utilisée a été préalablement soumise à une adaptation, par repiquages successifs sur un substrat, notamment de chalcopyrite, en augmentant progressivement et artificiellement les concentrations du cuivre en solution, afin de l'amener à être apte à se développer dans milieux dont les concentrations massiques en cuivre sont l'ordre de 50g/1. 5.- Procédé suivant l'une des revendications precédentes caractérisé en ce que l'on entretient dans réacteurs de biolixiviation (1) un pH compris entre 1,2 1, . 6. - Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que le maintien du pH à la valeur souhaitée est obtenu ajout de carbonate de calcium. 7.- Procédé suivant l'une des revendications precédentes caractérisé en ce que tout au long de première étape, on contrôle l'état physiologique de culture bactérienne, à l'aide de moyens d'analyse en ligne gaz sortant des réacteurs. 8.- Procédé suivant l'une des revendications precédentes caractérisé en ce que la première étape biolixiviation est suivie d'une seconde étape au cours laquelle, dans un premier temps : - on admet la pulpe issue des réacteurs biolixiviation (1) dans des réacteurs de précipitation dans lesquels on élimine le fer en provoquant précipitation de jarosite par ajout de calcite et maintien de la solution à un pH inférieur à 3, - on admet la pulpe neutralisée dans un décanteur 7) et on fait recirculer une partie des solides en tête réacteurs de précipitation (5). 9.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que, dans un second temps : - on admet le liquide issu du décanteur (7) dans des réacteurs neutralisation (11) dans lesquels on maintient un pH de 1 ordre de 3,5, notamment par un ajout de calcite, de façon à n'entraîner qu'un minimum de cuivre, - on procède à la filtration de la pulpe obtenue. 10.- Procédé suivant la revendication 9 caractérisé en ce que, dans un troisième temps : - on admet la phase aqueuse du liquide provenant de la filtration dans une unité d'extraction par solvant organique (17) dans laquelle on la soumet à l'action 'un produit extractant, de façon à transférer le cuivre la phase aqueuse dans la phase organique, - on modifie les conditions opératoires façon à transférer le cuivre de la phase organique produit extractant dans une phase aqueuse pure. 11.- Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10 caractérise en ce que l'on met la sortie (19) l'unité d'extraction (17) en communication avec l'entrée (4) des réacteurs précipitation (5), de façon à faire recirculer une partie raffinat recueilli à cette sortie ( ) en lui faisant traverser de nouveau lesdits réacteurs (5 avec un débit (Q2) important par rapport au débit (Qi) de la pulpe provenant des réacteurs de biolixiviation (1), de façon à provoquer une dilution de la solution aqueuse soumise à extraction, jusqu'à une concentration en cuivre de l'ordre d'environ 10 g/1, c'est-à-dire jusqu'à une valeur correspondant à l'extraction possible du cuivre dans une unité d'extraction (17). 12.- Dispositif de traitement en continu minéraux sulfurés de cuivre du type comportant des moyens de biolixiviation (1) dans lesquels les minéraux sont soumis à 'action d'une culture bactérienne conduisant à mise en solution du cuivre, à une concentration importante, de 'ordre de 40g/1, suivis des moyens de précipitation (5) du contenu dans cette solution, par ajout de carbonate de calcium, suivis de moyens d'extraction par solvant organique ) caractérisé en ce que la sortie (19) moyens extraction par solvant (17) est en communication avec entrée (4) des moyens de précipitation (5), f açon à faire recirculer une partie du raffinat recueil à cette sortie (19) en lui faisant traverser de nouveau moyens précipitation (5) avec un débit (Q2) important par rapport au débit (Qi) de la solution en sortie moyens de biolixiviation (1), de façon à provoquer une dilution de la solution aqueuse soumise à extraction, 3usqu à une concentration en cuivre inférieure à celle existant en sortie des moyens de biolixiviation (1) et préférablement de l'ordre de log/1. 13.- Dispositif suivant la revendication 12 caractérisé en ce que les réacteurs utilisés lors de l'étape de biolixiviation comportent des moyens permettant canaliser le fluide gazeux qui les traverse vers des moyens de condensation.