Brevet FR2807759A1 — publié le 20011019

COPOLYMÈRES HYDROSOLUBLES THERMOSENSIBLES, LEUR FABRICATION ET LEUR UTILISATION POUR LA PRÉPARATION DE FILMS, ADHÉSIFS ET LIANTS POUR NAPPES FIBREUSES, EN PARTICULIER POUR FABRICATION D'ARTICLES D'HYGIÈNE HYDRODÉSINTÉGRABLES La présente invention porte sur des copolymères hydrosolubles thermosensibles, sur leur fabrication et leur utilisation pour la préparation de films, adhésifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour le fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. En particulier, la présente invention concerne des copolymères hydrosolubles thermosensibles pouvant être utilisés pour la fabrication d'articles d'hygiène jetables dans les toilettes en raison de leur capacité à former des films capables de se défaire ou de se désintégrer rapidement dans un milieu aqueux sous agitation, les copolymères de l'invention pouvant également être utilisés, en tant que composants d'articles d'hygiène jetables, (1) comme liant pour la préparation de nappes fibreuses (non tissées) qui forment l'enveloppe supérieure de l'article ; ou (2) pour la formulation d'adhésifs devant relier les différents constituants de l'article ; ou (3) comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure généralement à base de polyoléfine. On précise que l'on entend par copolymères hydrosolubles thermosensibles ou à caractère thermosensible des copolymères qui sont solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température critique couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Dans l'application particulière aux articles d'hygiène, on indique que lesdits copolymères doivent être facilement dispersibles dans l'eau (5-20 C) sous agitation pour pouvoir être éliminés par un effet de chasse sans boucher les canalisations, mais qu'à la température du corps humain (37 C), ils doivent être insolubles dans l'eau et dans les fluides corporels pour garantir l'intégrité de ces articles pendant leur usage. Autrement dit, pour cette application, la composition des polymères doit pouvoir être ajustée de telle sorte qu'ils présentent une LCST à la fois inférieure à la température du corps humain (37 C) et supérieure la température de l'eau des toilettes (5-20 C), de façon à garantir, d'une part, la non-solubilité dans l'eau à 37 C et une bonne dispersibilité ou solubilité dans l'eau à 5-20 C. Depuis de nombreuses années, les fabricants d'articles jetables du type changes pour bébés, vêtements pour incontinents, et produits d'hygiène féminine, ont été soumis à une forte pression relativement au problème posé par le rejet de ces produits. Bien que des progrès notables aient été réalisés pour régler ces problèmes, l'un des maillons faibles réside dans l'incapacité à fabriquer des articles qui se désintégreraient facilement dans l'eau tout en ayant une bonne tenue mécanique au contact des fluides corporels. On se reportera à la demande de brevet britannique GB-A-2 241 372 et au brevet américain US-A-4 186 233. A -défaut, la possibilité pour l'utilisateur de jeter les produits dans les toilettes est grandement réduite, sinon éliminée. En outre, la capacité du produit à se désintégrer dans une décharge est tout fait limitée, car une grande partie des composants du produit, qui peuvent être biodégradables ou photodégradables, sont encapsulés dans de la matière plastique qui demande beaucoup de temps pour se dégrader par suite de la rupture de l'encapsulation dans la matière plastique. Les demandes internationales PCT W0/96 20831 et WO/97 18082 décrivent des compositions de films plastiques capables de se désintégrer en présence d'eau. Par opposition aux films, l'homme du métier cherche également à mettre au point des nappes fibreuses ou non tissées (demandes internationales WO/98 36117 et WO/98 29590, demande de brevet français FR-A-2 709 055) qui aient la capacité de se désintégrer dans l'eau. Dans ces conditions, l'une des approches consiste à formuler le liant qui doit relier les fibres du non-tissé, de telle sorte qu'il provoque la désintégration de la nappe fibreuse en milieu aqueux. Par ailleurs, des adhésifs hydrodispersibles reliant les différents composants de l'article d'hygiène sont proposés dans les brevets américains US-A-4 522 967 et US-A 527 845. Les différents types de polymères hydrodispersibles proposés pour la fabrication des films fibres, liants pour nappes fibreuses et adhésifs sont décrits dans la demande de brevet britannique GB-A 284 820. Ce document fait ressortir cinq types produits (1) les produits sensibles au pH avec l'inconvénient qu'il faut ajouter un ingrédient (acide ou base) ou prémouiller l'article avant élimination ; (2) les produits sensibles aux enzymes qui présentent inconvénients comparables aux produits précédents (3) les produits sensibles à la force ionique, c'est-à-dire insolubles en milieu aqueux salin et solubles en milieu aqueux non salin ou faiblement salin ; (4) les produits sensibles à la température (thermosensibles) ayant une différence importante de solubilité à la température critique LSCT et notamment un écart notable de solubilité entre la température du corps humain 37 C et celle de l'eau des toilettes 5- 20 C ; et (5) les produits hydrophiles précédents formulés avec des substances hydrophobes qui apportent un gain de résistance mécanique à l'article lorsqu'il est humide (en contact des fluides corporels). Parmi les produits thermosensibles revendiqués dans la littérature pour cette application, on peut citer notamment (1) l'hydroxypropylcellulose (LSCT 44 C) et l'hydroxypropylcellulose méthylée dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35 C (brevet américain US-A- 5 770 528) ; (2) le polyvinyl méthyl éther (PVME) ayant une LCST = 35 C (demande internationale PCT WO/98 29157 ; (3) le poly N-isopropyl acrylamide (poly NIPAM) ayant une LCST de 35 C (demande internationale PCT W0/97 24150). L'homme du métier recherche pour l'application aux produits d'hygiène des compositions de polymères thermosensibles ayant des LCST comprises entre 20 et 60 C, de préférence entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 2 C, et de préférence de l'ordre de 24 C. Conformément à la présente invention, sont proposées de nouvelles compositions de copolymères thermosensibles répondant à ces critères en permettant accéder à un large domaine de LCST pouvant varier entre 14 et 75 , notamment la plage de 20 à 35 pour l'application particulière envisagée. L'ajustement de la LCST dans ce domaine de température est possible en jouant sur les paramètres tels que l'agent de transfert, la nature et le taux des monomères utilisés pour la copolymérisation. Par ailleurs, les faibles valeurs de LCST (environ 20 à 24 C) peuvent être obtenues en jouant sur le nombre de motifs oxyde d'alkylène présents, ainsi que sur la composition et l'agent de transfert, et l'ajustement de la LCST aux basses températures (20-24 C) permet d'avoir une cinétique de transition soluble/insoluble rapide à la température de la peau (37 C) contrairement aux systèmes à LCST plus élevée (PVME et poly-NIPAM). Ces nouveaux polymères thermosensibles permettent de préparer des films hydrodispersibles. Ils peuvent être également utilisés avec des polymères hydrophobes dans des proportions qui préservent l'hydrodésintégrabilité des films du produit formulé. Ils peuvent également servir pour formulation de liants pour nappes fibreuses ainsi que pour des adhésifs hydrodispersibles pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. La présente a donc d'abord pour objet copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; _ - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; R6 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 ' 95 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 a 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) dans laquelle :. - R8 représente H ou -CH3 ; - et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte eventuellement un ou plusieurs groupes R9 et _ R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle - et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - A1 représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH2CHOHCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que C1-, SCNe, CH3S03e et Bre ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) . dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et - R2g et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl-5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en Cl-5 (E9) l'acrylonitrile ; (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinylpyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2-sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate. Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés Sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ia) dans laquelle R l, R3 et n sont tels que définis ci-dessus. ou les monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule IIa) ou (IIb) dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis ci- dessus. ' Le ou les monomères (B) sont notamment choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, l'acide méthacrylique étant préféré. Le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule ( Ia) ou (IIIb) dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis ci- dessus. Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R22 représentent -CH2-CH2-. Le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogénures (tels que les chlorures) de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium. Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels. Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. . Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l'acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, et le N-(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide. Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut être comprise entre 14 C et 75 C, en particulier entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C et être de préférence de l'ordre de 24 C. Comme déjà indiqué, et comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci- après que - les LCST des copolymères de l'invention augmentent avec le nombre de motifs oxyde d'éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ; - les LCST des copolymères de l'invention augmentent si l'on supprime l'agent de transfert ; - les LCST des copolymères selon l'invention varient entre 6 et 75 C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxydes d'éthylène, de la présence de l'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B), et de la présence de motifs fonctionnels ; - il est possible d'incorporer des motifs fonctionnels dans les copolymères de l'invention tout en préservant leur caractère thermosensible ; - la fonctionnalisation des copolymères selon l'invention par des motifs cationiques, des motifs hydrophobes à base de chaîne alkyle grasse, des motifs acide sulfonique, des motifs acide phosphaté, conduit à l'augmentation de la LCST ; et - en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait que l'on conduit la copolymérisation radicalaire en milieu aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple), de préférence en milieu aqueux, des monomères hydrosolubles tels que définis ci- dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids. On effectue cette copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2,2'-azobis aminopropane), le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro thioxanthone. La longueur des chaînes polymériques peut, si le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telle qu'indiquées ci-dessus. La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40 C à 200 C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95 C. Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LSCT du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu (batch) ou semi-continu. La présente description indique à l'homme du métier éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement. La présente invention porte également sur mélange d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel défini ci-dessus, avec au moins un (co)polymère hydrophobe tel que le poly(méthacrylate de méthyle) ou polyoléfines. L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus, ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodesintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. Les films prépares à partir de chaque polymère thermosensible sont solubles dans l'eau à une température inférieure à LCST et notamment à la température de l'eau du robinet. La formulation de ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes conduit également à des films dispersibles en milieu aqueux si le taux de polymères hydrophobes n'est pas trop important. La présente invention porte également ces films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymères hydrophobes par rapport aux copolymères totaux. L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. L'invention porte également sur des articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou le mélange tel que défini ci-dessus, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant de compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article . Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées AMA acide méthacrylique MAPEG 6 : monomère de formule CH3 CH2 = -C-0-[CH2-CH2-0]6-H 0 MAPEG6 PPG3 : monomère de formule ÎH3 CH2 = C-C-O-[CH2-CH2-0]6-[CH2-CH-0]3-H 0 MAPEG 8 : monomère de formule CH3 CH2 = C II 0 [CH2 CH2 0]8 CH3 0 MAPEG 12 : monomère de formule CH3 CH2 = -C-0 -[CH2-CH2-0112 5-CH3 0 MAPEG 22 : monomère de formule CH2 = C-C-O -[CH2-CH2-0]22@ 7 -CH3 0 MAPEG 45 : monomère de formule CH3 CH2 = C-C-O -[CH2-CH2-0]45-CH3 O n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d'éthylène ADAMQUAT MC : chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium SIPOMER BEM CH3 l CH2 = C-II-0 -[CH2- -0]25-C24H25 0 AMPS 0 CH2 = CH-C\ ÎH3 NH-CH- S03eNa EMPICRYL monomère acide phosphaté de la formule suivante . CH3 0 CH2 = C - C II 0 CH2-CH2-0 - P - [OH]t s constitué de - 60% de 2-propénoïque acide, 2-méthyl-, 2-hydroxy éthyl ester phosphate (s = 1 ; t = 2) ; et - 40% de bis (2-methacryloyloxyéthyl)phosphate (s = 2, t = 1) PMMA poly(méthacrylate de méthyle) Détermination de la LCST La LCST est la température à laquelle le produit passe d'une dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble). Si l'on indique que polymère a une LCST de TOC, ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inférieure TOC et qu'en revanche, au-dessus de TOC, le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans Dans tous les Exemples, la LCST est déterminée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse. EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 66,9 parties d'AMA ; - 174,9 parties de MAPEG 12 ; et - 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 48 parties d'eau ; et - 5,9 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 12 massique 72,1 molaire 25,5 Ce polymère a une LCST de 35 C. EXEMPLE : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / (modification du rapport AMA/MAPEG 12 rapport à l'Exemple 1). Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation ancre) 374 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la temperature du milieu reactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 67,9 ' parties d'AMA ; - 153,6 parties de MAPEG 12 ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 12 massique 69,1 molaire 22,8 Ce polymère a une LCST de 40 C. On peut ainsi noter qu'une augmentation de taux massique d'AMA de 27,9 à 30,9 a pour effet d'augmenter la LCST du copolymère de 35 C à 40 C. EXEMPLE 3 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA On reproduit l'Exemple 1, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 12 massique 72,1 , molaire 25,5 Ce polymère a une LCST de 40 C. La suppression de l'agent de transfert augmente la LCST de 35 à 40 C. EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 8,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 1485 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 380,4 parties d'AMA ; - 610 parties de MAPEG 8 ; - 116 parties de MAPEG 12 ; et - 14,96 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 187 parties d'eau ; et - 27 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,77 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 44 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 55,0 - 10,4 molaire 22,5 3,0 Ce polymère a une LCST de 24 C. EXEMPLE 5 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA On reproduit l'Exemple 4, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. 25 On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 55,0 10,4 molaire 22,5 3,0 Ce polymère a une LCST de 24 C. EXEMPLE SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un de 9 (intermédiaire entre 8 et 12). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 1700 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la temperature du milieu reactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 336,8 parties d'AMA ; - 480 parties de MAPEG 8 ; - 188 parties de MAPEG 12 ; et - 13,6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution amorceur contenant - 170 parties d'eau ; et - 24,6 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 47,61 18,64 molaire 20,0 5,50 Ce polymère a une LCST de 24 C. EXEMPLE 7 : SYNTHÈSE D'UN. COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA On reproduit l'Exemple 6, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 47,61 18,64 33, molaire 20,0 5,50 74, Ce polymère a une LCST de 26 C. EXEMPLE 8 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 9 (intermédiaire entre 8 et 12). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 1800 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 386,8 parties d'AMA ; - 480 parties de MAPEG 8 ; - 188 parties de MAPEG 12 ;et 13,6 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant 170 parties d'eau ; et 24,6 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 6,15 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 40 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymere hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 45,3 17,90 3 molaire 18,0 5,0 Ce polymère a une LCST de 20 C. L'augmentation du taux d'AMA a'donc pour conséquence de diminuer LCST qui passe de 24 à 20 C. EXEMPLE 9 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/ MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a eté utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 9,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 309,4 parties d'AMA ; - 372,1 parties de MAPEG 8 ; - 269 parties de MAPEG 12 ; et - 12,24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 126 parties d'eau ; et - 22,14 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 5,54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d' et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 39,02 28,21 molaire 17,30 8,70 Ce polymère a une LCST de 27 C. EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / MAPEG 12/ AMA reproduit l'Exemple 9, excepté que l'on n'incorpore pas d'agent de transfert. On obtient une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 massique 39,02 28,21 molaire 17,30 8,70 Ce polymère a une LCST de 29 C. EXEMPLE 11 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / MAPEG 12/ AMA Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 10,5 (intermédiaire entre 8 et 12,5). Dans un réacteur de 3 litres, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation ancre) 1656 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de sous balayage d'azote. Quand la ternperature du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulee continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 292,2 parties d'AMA ; - 233,6 parties de MAPEG 8 ; - 423,4 parties de MAPEG 12 ; et - 12,24 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution amorceur contenant - 126 parties d'eau ; et - 22,14 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on ajoute 5,54 parties de persulfate d'ammonium dissous dans 36 parties d'eau et on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 MAPEG 12 AMA massique 24,53 44,47 31,00 molaire 11,50 14,50 74,0 Ce polymère a une LCST de 31,5 C. EXEMPLE 12 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 22/ AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée ' 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 49,5 parties d'AMA ; - 441 parties de MAPEG ; et - 2,45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur comprenant - 36 parties d'eau ; et - 4,43 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 22 AIMA massique 81,66 18,34 molaire 26,0 74,0 Ce polymère a une LCST de 75 C. EXEMPLE 13 : Synthèse d'un copolymère MAPEG 45/ AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 387 parties d'eau, et on porte le réacteur à température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomeres/agent de transfert comprenant - 28,4 parties d'AMA ; - 483 parties de MAPEG 45 ; et - 2,45 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulee en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 36 parties d'eau ; et - 4,43 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 45 massique 81,66 molaire 26,0 Ce polymère est hydrosoluble et ne présente pas de changement de solubilité dans l'eau pour température inférieure à 90 C. Cet exemple montre qu'il faut une composition adaptée en monomères, notamment en nOE, pour obtenir un copolymère thermosensible. EXEMPLE 14 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMA / ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à température 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément parallèlement monomères et solution d'amorceur de la façon suivante ( coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 60,99 parties d'AMA ; - 156,1 parties de MAPEG 12 ; - 5,64 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ; - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 12 AMA ADAMQUAT MC massique 72,1 27,9 2,05 molaire 25,5 74,5 2,4 Ce polymère a une LSCT de 53 C. L'ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG12 / AMA de 35 C (cf. Exemple 1) à 53 C. EXEMPLE 15 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMERE MAPEG 8/ AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 85,75 parties d'AMA ; - 155,8 parties de MAPEG 8 ; et - 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur contenant - 48 parties d'eau ; et - 5,9 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG AMA massique 64,27 35,73 molaire 25,5 74,5 Ce polymère a une LSCT 14 C. EXEMPLE 16 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange eau /monomères /agent de transfert comprenant - 100 parties d'eau ; - 77,60 parties d'AMA ; - 138,07 parties de MAPEG 8 ; - 7,15 parties de solution à 80% d'ADAMQUAT MC ; - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 AMA ADAMQUAT MC massique 62,13 35,27 2,60 molaire 24,5 73,1 2,40 Ce polymère a une LSCT s'établissant sur la plage température 27-30 C. L'ADAMQUAT MC a donc pour effet l'augmentation la LCST du copolymère MAPEG 8 / AMA de 14 C à 27-30 C. EXEMPLE 17 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / SIPOMER BEM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 484 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulee en trois heures d'un mélange monomères/agent de transfert comprenant - 77,93 parties d'AMA ; - 140,50 parties de MAPEG 8 ; - 5,735 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de tra-:3fert) ; (3) coulee en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 AMA SIPOMER BEM massique 63,22 35,42 1,36 molaire 25,3 1 74,5 1 0,20 Ce polymère aune LCST de 18 C s'établissant entre 18 et 20 C. Le SIPOMER BEM a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8/ AMA de 14 C (cf Exemple 15) 18-20 C. EXEMPLE 18 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / SIPOMER BEM / ADAMOUAT MC Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant - 99,99 parties d'eau ; - 76,93 parties d'AMA ; - 135,8 parties de MAPEG 8 ; - 5,77 parties de solution à 52% de SIPOMER BEM ; - 7,09 parties de solution à 80% D'ADAMQUAT MC ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 AMA SIPOMER BEM ADAMQUAT MC massique 61,09 39,47 1,36 2,58 molaire 24,3 73,1 0,20 2,4 Ce polymère a une LCST de 18'C s'établissant entre 26 et 28 C. Le SIPOMER BEM et l'ADAMQUAT MC ont donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère MAPEG 8 / AMA I de 14 C (cf Exemple 15) à 26- C. EXEMPLE 19 : SYNTHÈSE D'-UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMA / AMPS Dans un réacteur 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisee à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent transfert comprenant - 100 parties d'eau ; - 77,45 parties d'AMA ; - 137,81 parties de MAPEG 8 ; - 6,12 parties d'AMPS ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 AMA massique 62,01 35,20 molaire 24,5 73,1 Ce polymère a une LSCT s'établissant plage de température 27-29 C. L'AMPS a donc pour effet l'augmentation la LCST du copolymère AMA /MAPEG de 14 C (cf Exemple 15) ' 27 9 C. EXEMPLE SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG / / EMPICRYL Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 384 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallelement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un 'lange eau / monomères / agent de transfert comprenant - 100 parties d'eau ; - 77,00 parties d'AMA ; - 137,0 parties de MAPEG 8 ; - 7,37 parties d'EMPICRYL ; et - 2,992 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 44 parties d'eau ; et - 5,41 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 8 AMA EMPICRYL massique 62,01 35,20 2,78 molaire 24,5 73,1 2,40 Ce polymère a une LSCT de 19 C. L'EMPICRYL a donc pour effet l'augmentation de la LCST du copolymère AMA / MAPEG 8 / AMA de 14 C (cf Exemple à 27-29 C. EXEMPLE 21 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6 / AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 532,8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante coulée en trois heures d'un mélange monomères / agent de transfert comprenant - 100,29 parties d'AMA ; - 141,12 parties de MAPEG 6 ; et - 3,264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,2 parties d'eau ; et - 5,9 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 8 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 6 AMA massique 67,46 32,54 molaire 25,5 74,5 Ce polymère a une LCST comprise entre 10 et 12 C. EXEMPLE 22 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 6 PPG3 / AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 436,8 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange eau / monomères / agent de transfert comprenant - 96 parties d'eau ; - 78,09 parties d'AMA ; - 163 55 parties de MAPEG 6 PPG3 ; et - 264 parties de mercapto éthanol (agent de transfert) ; (2) coulée trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43, parties d'eau ; et - 5,9 parties de persulfate d'ammonium. Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 8 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition COMPOSITION MAPEG 6 PPG3 AMA massique 67,46 32,54 molaire 25,5 74,5 Ce polymère a une LCST comprise entre 6 et 8 C. EXEMPLE : TESTS DE TRANSITION SOLUBLE / INSOLUBLE Dans le but de déterminer les compositions les plus adaptées au regard de l'aptitude à générer une transition insoluble/ soluble rapide à la température du corps humain (37 C), les solutions aqueuses des copolymères des Exemples 1 à 22 ont été mises dans un flacon en verre de 60 cm3. Le flacon contenant le copolymère en solution est ensuite tenu fortement dans la main fermée de telle sorte que le maximum de surface du flacon soit en contact avec la peau. Le changement d'aspect des différents produits lié la transition de polymère en solution dans l'eau (solution limpide) au polymère hydrophobe précipité dans l'eau (dispersion opaque) est ensuite observé. Les essais font ressortir une transition rapide (moins de 2 minutes) d'une solution limpide de polymère (polymère soluble) à une dispersion opaque de polymère (insoluble) pour les copolymères ayant un nombre moyen d'oxyde d'éthylène compris entre 8 et 9,5 et correspondant à une LCST comprise entre 14 et 28 C. I1 s'agit copolymères des Exemples 15, 4, 6, 9, 7, 4, 5, 17, 18, 19, 20. Ces compositions sont les plus indiquées pour l'application à des articles d'hygiène jetables. Pour toutes les compositions de copolymères préparées précédemment, il a été noté au cours du refroidissement dans le réacteur qui suit la polymérisation, que le passage d'une dispersion opaque de polymère (insoluble) à la solution limpide de polymère (soluble) se déroulait rapidement sur une très faible plage de température comprise entre 1 C et 2 C à l'exception des copolymères des Exemples 16, 17, 18 et 19. Cette observation ne concerne pas le copolymère de l'Exemple 13 qui reste soluble dans l'eau (jusqu'à 90 C). EXEMPLE 24 : PRÉPARATION DES FILMS ET TESTS DE SOLUBILITÉ DE FILM Les solutions des copolymères (15 g) des Exemples 1 à 22 sont mises dans une coupelle de Téflon de 8 cm de diamètre et séchées pendant 48 heures à 50 C dans une étuve. On obtient, après refroidissement, des films qui sont tous solubles en moins de 20 minutes dans l'eau du robinet à 18 C. Il est également possible d'obtenir des films après séchage des solutions de polymère à température ambiante (20 C). EXEMPLES 25 à 27 : MÉLANGES DE POLYMÈRES THERMOSENSIBLES AVEC DES POLYMÈRES HYDROPHOBES ET PRÉPARATION DE FILMS POLYMÈRES FORMULÉS La solution de copolymère thermosensible de l'Exemple 4 (LCST de 24 C) a été mélangée à un latex de PMMA (dispersion dans l'eau des particules de PMMA) manière à obtenir les compositions de polymères suivants - 70% de copolymère thermosensible et 30% de PMMA (Exemple 25 de l'invention) ; - 50% de copolymère thermosensible % de PMMA (Exemple 26 comparatif) ; - 30% de copolymère thermosensible % de PMMA (Exemple 27 comparatif). Un film mince (0,5 mm) a été préparé à partir de ces mélanges après séchage à 50 C (étuve), puis mis sous presse à 150 C. Les tests d'hydrodispersibilité des films sous agitation (agitation magnétique 250 tours/minute dans un bécher de 2 litres d'eau) dans l'eau du robinet à 18 C, montrent que la composition comprenant 30% de PMMA est hydrodésintégrable, c' -à-dire que le film se désintègre en petits morceaux en moins de 20 minutes. Les compositions contenant des taux plus elevés de PMMA (50 et 70%) ne sont pas hydrodésintégrables c'est-à-dire que les films conservent leur intégrite. REVENDICATIONS 1 - Copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes dans laquelle - R1 représente H ou - R2 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou - et - n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 95 parties en moles d' moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux formules (III) et (IV) dans laquelle - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y2 est une liaison simple ou un reste alkylène en ci-C4 ; - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R19 représente une chaine alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en -C60 ; et - t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; dans laquelle - R20 et R21 representent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII) dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - Ai représente -0- ou -NH- ; - Bl représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 - Xe représente un anion monovalent, tel que cille CH3S03e et Bre ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl-5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en Cl-5 (E9) l' acrylonitrile ; (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinylpyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2-sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate. 2 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ia) dans laquelle R1, et n sont tels que définis à la revendication 1. 3 - Copolymere hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères de formule (II) sont choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb) dans lesquelles R4 à et o sont tels que définis à la revendication 1. 4 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les monomères (B) sont choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique. 5 - Copolymere hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb) dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis la revendication 1. 6 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis parmi les halogénures de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. 7 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 8 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les composés (E3) sont choisis parmi l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels. 9 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le ou les composés (E4) sont choisis parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. 10 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E6) sont choisis parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. 11 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N- vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. 12 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E8) sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-éthoxypropyl- acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N- hydroxy- propyl)(méth)acrylamide. - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé le fait qu'il a été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne. - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de chaîne est ou sont choisis parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane. - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que le ou agents de transfert de chaîne ont été utilisés à raison de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. 16 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'il présente une LCST comprise entre 14 C et 75 C, en particulier entre 20 et 35 C. 17 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution aqueuse. 18 - Procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications tel que défini à l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire en milieu aqueux ou organique monomères tels que définis à l'une des revendications 1 à 12. - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation avec une concentration totale en monomères comprise entre 5 et 75% en poids, en particulier de 15 à 50% en poids. 20 - Procédé selon l' des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes et les composés diazoïques, le ou les amorceurs étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères engagés. 21 - Procédé selon l' des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en l'amorçant irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl anthraquinone et la chloro- 2-thioxanthone. 22 - Procédé selon des revendications 18 à 21, caractérisé par lé fait que l'on effectue la copolymérisation en présence au moins un agent de transfert de chaîne, utilisé ' raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères, et étant choisi(s) notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkyl mercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphényl méthane. 23 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation à une température de -40 C à 200 C, notamment de 50 à 95 C. 24 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé par le fait que l'on ajuste la LCST du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu ou semi-continu. 25 - Mélange en milieu aqueux d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini à l'une des revendications 1 à 17 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 18 à 24, avec au moins un (co)polymère hydrophobe. 26 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 17 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 18 à 24, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 25 comportant au plus 50 s en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 27 - Films hydrodispersibles ou hydro- désintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications à 17 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 18 à 24, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 25 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux 28 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 17 préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 18 à 24 comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 29 - Articles d'hygiène, particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 a 17 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 18 à 24, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 25 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article.