Brevet FR2797433A1 — publié le 20010216

TUBE AYANT UNE JUPE SOUPLE REVETUE EXTERIEUREMENT D'UNE COUCHE BARRIERE ET PROCEDE DE DEPOT EN CONTINU DE LADITE COUCHE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé permettant de déposer en continu des revêtements à propriété barrière pour les jupes polymériques de tubes souples. Ces tubes sont typiquement destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou étant sensibles à l'oxydation. ETAT DE LA TECHNIQUE Les jupes de tubes souples étaient auparavant métalliques ou métalloplastiques et possédaient, de par la présence d'une couche métallique, une parfaite propriété barrière à la vapeur, aux arômes et aux différents gaz (notamment l'oxygène). Pour des raisons de recyclage des films multicouches métalloplastiques, on a cherché à remplacer la couche métallique par une couche polymérique conférant à l'ensemble des propriétés barrières satisfaisantes. Mais cette matière n'a pas pu être trouvée parmi les polyoléfines couramment utilisées sur les tubes produits à bon marché et en très grandes quantités. On a fait appel alors à des structures constituées de plusieurs couches coextrudées comportant au moins une couche à effet barrière de diffusion, en une matière plastique telle que l'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique), certains polyamides (PA) ou polyamides modifiés. EP 0 612 612 décrit une telle structure: la couche en EVOH est une couche intermédiaire entre deux couches en polyoléfines (elles-mêmes pouvant être une superposition de couches en polyéthylène basse densité, en polyéthylène basse densité linéaire et/ou en polyéthylène haute densité), chaque couche étant reliée sur toute sa surface à la couche en EVOH par l'intermédiaire de couches en matière adhésive de type EAA ou EMA. Les jupes sont obtenues soit en mettant une bande multicouche en forme de cylindre par mise en correspondance (contact ou superposition) de ses deux bords longitudinaux (voir par exemple US 1 007 779) puis soudure longitudinale le long de ces bords - le tube possédant une telle jupe est dans ce cas dit "tube laminé" - , soit par coextrusion directe d'un extrudai creux cylindrique - le tube possédant une telle jupe est dans ce cas dit "tube extrudé (ou coextrudé) " - . Dans les deux cas, on obtient un tube cylindrique que nous appellerons par la suite "manchon" pour le distinguer du tube souple complet qui sert à stocker et distribuer un produit pâteux. Ce manchon est ensuite découpé en longueur pour obtenir la jupe dont une extrémité sera fixée à une tête de tube. Une fois la tête de tube bouchée, l'ensemble jupe + tête est présenté tête en bas de façon à ce que l'on puisse le remplir par l'extrémité restée ouverte de la jupe et celle-ci est enfin soudée après remplissage. En ce qui concerne la fabrication du tube extrudé, le manchon prend sa forme définitive et est refroidi en sortie de filière en passant par un dispositif particulier appelé calibreur sous vide et au sein duquel le manchon est mis en forme sur film d'eau puis mis en contact avec une bague de calibrage par différence de pression entre l'intérieur du tube - qui est sous pression atmosphérique - et l'extérieur du tube - qui est soumis à une dépression plus ou moins poussée suivant l'épaisseur du manchon et la rhéologie de(s) la matière(s) (co)extrudée(s) - . PROBLEME POSE La présence d'un matériau à propriétés barrières tel que l'EVOH présente un certain nombre d'inconvénients en raison du coût de ce matériau et des difficultés de mise en oeuvre et d'utilisation du multicouche. L'EVOH est sensible à l'humidité, ce qui nécessite une épaisseur minimale de couches internes, typiquement en polyéthylène (PE). La couche en EVOH doit être suffisamment épaisse pour avoir des propriétés barrières efficaces mais elle ne doit pas être trop épaisse par rapport aux autres couches: l'EVOH est particulièrement rigide et élastique, ce qui dégrade la propriété "dead fold" du multicouche obtenu propriété caractérisant un comportement plastique en flexion (faible effet du retour élastique sur l'angle de pliage) parfois traduite par "écrasa bilité". Le compromis trouvé impose, pour des propriétés barrières tout juste satisfaisantes, une épaisseur totale du multicouche relativement importante. D'autre part, en ce qui concerne les tubes laminés, on constate une moins bonne barrière de diffusion des gaz et des parfums au niveau de la soudure longitudinale certainement due à la mise en fusion locale des différents composants du multicouche et aux déformations dues aux contraintes engendrées par l'accolement ou la superposition des bords longitudinaux de la bande. L'invention a pour but de définir un procédé permettant, pour les tubes laminés comme pour les tubes extrudés, d'obtenir une structure de jupe exempte d'un matériau barrière aussi rigide que l'EVOH mais qui ait, pour la même épaisseur totale - typiquement 250 - 500 microns -, des propriétés barrières et une écrasabilité au moins aussi bonnes que celles de la structure de l'art antérieur, les propriétés barrières étant de plus sensiblement constantes sur toute la périphérie de la jupe, même pour les tubes laminés. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un tube souple muni d'une jupe et d'une tête, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ladite jupe porte sur toute sa surface externe une couche d'épaisseur comprise entre 400 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). Une telle jupe peut ainsi être exempte d'une couche polymérique rigide à propriétés barrières, 1e revêtement selon l'invention conférant, malgré sa faible épaisseur, à la structure de la jupe des propriétés barrières satisfaisantes. L'épaisseur du revêtement est variable selon le matériau choisi. Elle est limitée pour que la couche déposée reste souple par rapport à son substrat et conserve ainsi une parfaite tenue mécanique au cours des manipulations de la jupe. Elle doit être suffisamment épaisse pour conférer à la structure des propriétés barrières se traduisant # pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour (norme ASTMD3985) # pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour (norme ASTM F327) # et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-6 g/m2/jour/mmHg La jupe du tube souple selon l'invention comprend au moins une couche en une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, en un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. En cas de structure multicouche, ladite couche est située à l'extérieur de la jupe et serf de cible accueillant le dépôt. De préférence, afin d'améliorer encore les propriétés d'écrasabilité, au moins une couche comporte un polymère chargé en matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica. Un autre objet de l'invention est une étape supplémentaire du procédé de fabrication des jupes de tubes souples en matière plastique dans laquelle la surface externe de la jupe de tube est revêtue après mise en forme du manchon - de préférence juste après mise en forme, au défilé et avant découpe de la jupe - par une couche d'épaisseur comprise entre 400 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). La jupe est soumise au dépôt d'un revêtement après mise en forme. Cela va de soi si la jupe est extrudée car le revêtement ne peut se faire qu'après. Mais si elle est laminée, c'est-à-dire formée à partir d'une bande, il serait possible d'utiliser directement une bande déjà revêtue sur l'une de ses faces par l'un des matériaux décrits plus haut. Dans ce cas, en mettant en regard les bords longitudinaux (contact ou superposition) puis en les soudant, on créerait une zone longitudinale ayant perdu son revêtement continu, ce qui empêcherait d'avoir une barrière de diffusion sur la totalité de la jupe. De préférence, on effectue ce dépôt en continu, au défilé, avant découpe des jupes, sur la surface externe du manchon issu de la coextrusion ou obtenu après soudure des bords longitudinaux de la bande, à une vitesse compatible avec les cadences de production industrielles, typiquement supérieures à 10 mlmn. De préférence, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges: micro-ondes, radiofréquences, courant alternatif de moyenne fréquence, décharge luminescente, décharge au travers d'une barrière diélectrique (le manchon en matière plastique constituant lui-même la barrière diélectrique) ou décharge de type corona. En raison de la nature du substrat à recouvrir, le plasma engendré est un plasma froid. Les deux derniers types de génération de plasma présentent l'avantage de se faire sous pression atmosphérique mais imposent une faible distance entre électrode et substrat. Lorsque le matériau à déposer provient d'un solide, il faut effectuer une pulvérisation cathodique ou une évaporation de la source en un endroit suffisamment éloigné de la cible -qui sinon ne supporterait pas l'échauffement -, ce qui impose de placer plusieurs sources autour du manchon pour obtenir une épaisseur de dépôt la plus régulière possible, le manchon défilant dans une enceinte sous vide. Dans le cas de la pulvérisation cathodique, le plasma est généré par excitation d'un gaz circulant entre des électrodes où une différence de tension électrique - continue ou alternative - est appliquée dans un vide poussé. Si le revêtement ne nécessite ni évaporation ni pulvérisation cathodique mais peut être obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux, le plasma peut être généré # soit par excitation basse, moyenne ou haute fréquence ou encore par micro-ondes: dans ce cas, la pression de travail peut varier entre le centième et le millième de torr, # soit encore par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona: dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique, ce qui est appréciable dans les conditions particulières d'un traitement au défilé où un vide poussé est difficile à obtenir. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à injecter dans une enceinte entourant le manchon, à proximité de la surface du manchon, un corps ou composé gazeux qui circule entre deux électrodes, et à porter une des électrodes à la terre et l'autre à une tension d'une dizaine de kV de telle sorte qu'une décharge se produise et génère le plasma. Ce dernier procédé présente l'avantage de pouvoir être effectué sous pression atmosphérique, ce qui simplifie et diminue le coût des installations de traitement au défilé du manchon. Dans les premiers exemples présentés ci- après, on effectue un dépôt de carbone amorphe sur la surface extérieure d'un manchon en polyéthylène en faisant passer un courant de gaz hydrocarburé - de l'acétylène en l'occurrence - dans une enceinte entourant le manchon et contenant un système d'électrodes entre lesquelles on applique une différence de tension de l'ordre de l OkV. Dans un mode préféré de l'invention, on utilise une électrode interne. Dans le cas des tubes extrudés (exemple 1), celle-ci est maintenue en place à l'aide d'un support relié mécaniquement à la filière d'extrusion (dans le prolongement de l'aiguille par exemple). Dans le cas des tubes laminés (exemple 2), l'électrode est maintenue en place à l'aide d'un support introduit dans l'échancrure formée par les bords de la bande quelques centimètres en amont du poste de soudure longitudinale. Le support est suffisamment long pour que la partie active de l'électrode agisse en aval du poste de soudure. De la sorte, le dépôt du revêtement est effectué sur la totalité de la circonférence de la jupe. L'électrode interne est un cylindre métallique massif ou, de préférence, une grille cylindrique creuse, plus légère et plus facile à positionner et à maintenir en place. Les électrodes ont de préférence une longueur commune correspondant à la longueur de l'enceinte mais il est possible de les réaliser plus courtes en les plaçant en amont du courant gazeux: le gaz est injecté dans l'enceinte et circule d'amont en aval de telle sorte qu'il traverse d'abord la zone de décharge électrique, qu'un plasma est généré sous l'effet des décharges puis se propage d'amont en aval sur toute la longueur de l'enceinte, le dépôt s'effectuant ainsi sur toute la longueur de l'enceinte. La figure 1 schématise en coupe le manchon et un système d'électrodes cylindre-cylindre (décharge barrière diélectrique) utilisé lorsqu'il est possible de placer une électrode à l'intérieur du manchon, ce qui est le cas pour les jupes laminées et pour la plupart des géométries des jupes extrudées. La figure 2 représente un système d'électrodes de type couteaux utilisé lorsqu'il n'est pas possible d'introduire et de maintenir une électrode à l'intérieur du manchon. La figure 3 schématise un autre mode de réalisation du procédé également utilisable lorsqu'il n'est pas possible d'introduire une électrode à l'intérieur du manchon. Ce dernier dispositif est par ailleurs adapté au dépôt par pulvérisation cathodique d'une cible solide. EXEMPLES (Figure 1) Exemple 1 - Dépôt d'une couche de carbone amorphe sur la surface extérieure d'un manchon en polyéthylène extrudé. L'installation industrielle permettant de fabriquer des jupes souples pour tubes extrudés est une chaîne regroupant, d'amont en aval, une ou plusieurs extrudeuses à vis alimentant une filière d'extrusion ou de coextrusion, un calibreur accompagné d'un dispositif de refroidissement, l'ensemble mesurant 3 mètres environ, enfin un tireur-coupeur qui entraîne le manchon à une vitesse contrôlée puis coupe ce dernier aux longueurs de jupes voulues. Au sein du calibreur le manchon est mis en forme sur film d'eau puis mis en contact avec une bague de calibrage par différence de pression entre l'intérieur du tube - qui est sous pression atmosphérique - et l'extérieur du tube qui est soumis à une dépression plus ou moins poussée suivant l'épaisseur du manchon et la rhéologie de(s) la matière(s) (co)extrudée(s). En général, le manchon 1 est trop mince pour résister à une différence de pression de l'ordre d'une atmosphère entre sa paroi intérieure (qui est à la pression atmosphérique) et sa paroi extérieure. Ainsi, les techniques ne nécessitant pas un vide poussé pour générer le plasma sont doublement avantageuses, d'une part parce qu'il n'est pas nécessaire d'assurer une bonne étanchéité dans une enceinte entourant le manchon en mouvement, d'autre part parce qu'il n'est pas nécessaire de prévoir un ou plusieurs conformateurs destinés à maintenir le manchon dans sa forme voulue, lesdits conformateurs présentant eux-mêmes un obstacle au dépôt. Le dispositif particulier de cet exemple génère le plasma à la pression atmosphérique. II est introduit entre le calibreur et le dispositif de refroidissement. A ce stade du défilement, le manchon est encore chaud et sa surface extérieure, en polyéthylène basse densité, n'est pas encore stabilisée, ce qui constitue des conditions favorables au dépôt. Le dispositif de refroidissement du tube extrudé, qui mesure plusieurs mètres, se trouvant ici en aval du dispositif de dépôt, l'électrode interne 2 est fixée à l'extrémité de l'aiguille de la filière, qui a été prolongée sur une distance raisonnable, de l'ordre du demi mètre (en général, un calibreur long de 30-40 centimètres suffit). La filière est portée électriquement à la masse. L'électrode interne 2 se présente sous la forme d'une grille cylindrique creuse ayant un diamètre voisin de celui du manchon 1, a un ou deux millimètres près. Une enceinte cylindrique 3 entoure le manchon sur deux mètres. Elle délimite entre sa paroi et celle du manchon un espace 4 où circule l'acétylène. Cet espace comporte une électrode cylindrique externe 5 ayant un diamètre supérieur de quelques millimètres à celui du manchon. En appliquant une tension voisine de 20 kV, pulsée à 250 kHz, l'ordre de grandeur de la vitesse moyenne de dépôt est de 50 Â/s, ce qui permet avec une longueur de 2 m et une vitesse de défilé du manchon de l'ordre de 10 m/mn de déposer une couche de 600 Â de carbone amorphe. Exemple 2 - Dépôt d'une couche de carbone amorphe sur la surface extérieure d'un manchon en polyéthylène laminé. Une bande multicouche est mise en forme de cylindre par superposition de ses deux bords longitudinaux sur 2,5 mm. Quelques centimètres en amont du poste de soudure longitudinale, les bords sont encore suffisamment éloignés l'un de l'autre pour que l'on puisse introduire le support d'une électrode interne, du même type que celle décrite dans l'exemple 1, celle-ci étant suffisamment élancée pour que sa partie active se trouve au regard de l'enceinte, identique à celle décrite dans l'exemple 1 et placée quelques centimètres en aval du poste de soudure longitudinale. L'électrode est portée par une tige qui traverse la zone de soudure et peut ainsi constituer, directement ou par le moyen d'une bague emmanchée sur ladite tige, isolée électriquement et thermiquement de celle-ci, une masse métallique participant à l'apport d'énergie en vue de la soudure des bords de la bande plastique - (soudure haute fréquence). Exemple 3 - Dépôt d'une couche de carbone amorphe sur la surface extérieure d'un manchon en polyéthylène de faible épaisseur. (Figure 2) Dans cet exemple, on cherche à traiter une jupe de tube plus mince que les jupes de tube souple actuelles. La jupe est coextrudée avec une couche interne de 150 Nm en PE chargé en carbonate de calcium et une couche externe en PERD de 50 Nm. En raison des contraintes dimensionnelles imposées, on préfère conserver le dispositif de calibrage conventionnel avec son dispositif de refroidissement de telle sorte que le dispositif de revêtement selon l'invention ne peut plus être mis qu'en aval dudit dispositif de refroidissement, c'est-à-dire à plus de quatre mètres de la filière. Dans ce cas, il est préférable d'équiper l'enceinte 23 entourant le manchon 1 avec un système d'électrodes du type couteau - couteau (21, 22) illustré en figure 2. Un plasma se forme entre les couteaux dont la pointe est inclinée par rapport à la direction radiale de telle sorte que la surface externe du manchon 1 se trouve dans le voisinage de la zone de décharge entre les pointes des électrodes 21 et 22. Ainsi, pour revêtir un manchon de 035 mm, on dispose en alternance une série d'électrodes 21 et 22 distantes de 3 mm environ et constituant des spires imbriquées sur un cylindre de diamètre 040 mm. Les électrodes 21 sont portées à un potentiel V de 10 kV environ et les électrodes 22 sont portées à la masse. Exemple 4 - Dépôt plasma CVD d'une couche de carbone sur la surface extérieure d'un manchon épais en polyéthylène (Figure 3). Le dispositif comporte une enceinte cylindrique 33 longue de deux mètres. Elle délimite entre sa paroi et celle du manchon 1 un espace dans lequel circule un mélange argon - acétylène. Cet espace comporte deux électrodes 35 et 32 extérieures au manchon. L'électrode 35 ale diamètre le plus grand et est distante de quelques centimètres d'une électrode 32 sous forme de grille cylindrique, elle-même distante du manchon 1 de quelques millimètres seulement. La pression lors du dépôt est fixée à 0,25 Torr. On injecte un mélange acétylène - argon avec un rapport C2H2/Ar de l'ordre de 10%. Le plasma, généré par une source excitée à 250 kHz avec une puissance électrique de 70 W, s'étend au- delà de l'entrefer compris entre les électrodes et traverse l'électrode 32 qui est une grille à larges mailles (de l'ordre du cm2) dont la surface enveloppe s'appuie sur un cylindre. Le plasma traverse cette grille et vient affleurer la surface du manchon 1 en apportant le carbone du revêtement. Pour résister à la différence de pression entre l'intérieur - à la pression atmosphérique - et l'extérieur (0,25 torr), le tube utilisé doit être assez épais -au moins 0,7 mm. Exemple 5 - Dépôt d'une couche d'un matériau apparenté à un composé riche en silice et en alumine sur la surface extérieure d'un manchon en PET. L'enceinte comporte un dispositif d'électrodes du même type que celui schématisé en figure 3 (35 et 32). Toutefois l'électrode de plus grand diamètre diffère de la précédente (35) en ce sens qu'elle constitue la source du matériau à déposer, en l'occurrence elle est en un alliage d'aluminium et silicium, du type AS 17U4G. Le procédé utilisé reprend les conditions décrites dans le brevet FR 2 712 310. De l'oxygène est introduit dans l'enceinte sous un flux de 0,5 cm3 par minute et de l'argon est introduit sous un flux de 55 cm3 par minute. La pression lors du dépôt est fixée à 0,3 Pa. La puissance électrique délivrée à la cible est de 150 W. Sous l'effet de l'excitation un plasma se forme dans le mélange argon oxygène. Les ions viennent bombarder la cible en alliage aluminium -silicium et entraînent la pulvérisation cathodique. L'électrode de plus petit diamètre est une grille cylindrique à larges mailles (de l'ordre du cm2) qui laisse passer le plasma et le matériau à déposer. La surface externe du manchon est traitée pendant un temps de l'ordre de 15 s, ce qui limite la vitesse de défilement à 8 mètres/minute. Pour éviter une déformation excessive du manchon, épais de 200 pm, le poste aval de la chaîne, incluant le dispositif de coupe et la partie de la chaîne à picots recueillant les jupes coupées, est placé dans une enceinte soumise à une pression inférieure à la pression atmosphérique, typiquement comprise entre 0,1 et 0,5 atmosphères. AVANTAGES DU PROCEDE SELON l'INVENTION # possibilité de diminuer l'épaisseur de la jupe de tube: gain en coût de matière première; # absence de matériau rigide: propriétés "dead fold" améliorées; # possibilité de choisir le mélange de matériaux optimal vis-à-vis du compromis souplesse - propriétés barrières; # le dépôt est mince et déformable: les propriétés barrières sont maintenues même après utilisation poussée du tube souple. REVENDICATIONS 1) Tube souple muni d'une jupe et d'une tête, destiné à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux contenant des parfums, des arômes ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce que ladite jupe porte sur toute sa surface externe une couche d'épaisseur comprise entre 400 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). 2) Tube souple selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'épaisseur comprise entre 400 et 1500 Â confère à ladite jupe des propriétés barrières se traduisant # pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour (norme ASTM D3985) # pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour (norme ASTM F327) # et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-6 g/m2/jour/mmHg 3) Tube selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite jupe comprend au moins une couche en une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, en un polyester du type polyéthylène téréphtalate (PET) ou un copolyester. 4) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite jupe comprend au moins une couche en un polymère chargé en matériau pulvérulent tel que le carbonate de calcium ou le mica. 5) Procédé de fabrication de jupes de tubes souples en matière plastique comprenant une étape de mise en forme d'un manchon cylindrique puis la découpe à longueur desdites jupes caractérisé en ce que la surface externe du manchon est revêtue après mise en forme dudit manchon par une couche d'épaisseur comprise entre 400 et 1500 Â d'un matériau ou d'un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant: carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). 6) Procédé selon la revendication 5 où le dépôt du revêtement est effectué à l'aide d'un plasma froid. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6 où le dépôt du revêtement est effectué au défilé sur la surface externe du manchon, avant découpe en longueur desdites jupes. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, où la surface externe du manchon est en une matière thermoplastique, telle qu'une polyoléfine, en un polyester tel que le polyéthylène téréphtalate ou en un copolyester. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 où la jupe comporte une couche en polyoléfine chargée en poudre de carbonate de calcium ou de mica. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 où le matériau du revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé chimique gazeux, et où le plasma est généré sous l'effet une décharge barrière diélectrique ou d'une décharge corona. 1 1) Procédé selon la revendication 10 où le matériau du revêtement est du carbone amorphe hydrogéné obtenu par décomposition d'un courant de gaz acétylène circulant dans une enceinte autour du manchon.