Brevet FR2801052A1 — publié le 20010518

La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes annelés en C5-C6 par un carbocycle de type indène ou dihydronaphtalène qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs que ladite lentille renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral voire hybride constituant ladite lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique, minéral ou hybride minéral-organique. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5 783 116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698, qui répondent aux formules réduites ci-après : Benzopyranes 2H-Naphtopyranes 3H-Naphtopyranes En particulier, les documents brevets WO-A-99 31082 et US-A- 5 869 658 revendiquent des structures de type 3H-naphtopyranes dans lesquelles il existe un groupe aryle en R4 : WO-A-99 31082 US-A-5 869 658 Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à ce type de dérivés comme base de développement de nouveaux photochromes et de proposer une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) et (II) : dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R''', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1-C6)- alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6)cycloalkyl- anthracénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R1, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3 représente : - un hydroxy ; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; - un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; # R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour RI, R2, - un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe-OCOR9 ou -OCOOR9, R9 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ; # R5, identiques ou différents, représentent les substituants listés ci- dessus pour les valeurs de R4, ou au moins deux des groupements Rs, adjacents, forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non à un noyau ou deux noyaux annelés qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ce ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non- aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou hétéroaryle représentant R1 ou R2 ; #R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; # R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou l'un d'entre eux représente un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone tandis que l'autre est choisi parmi un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe-OCOR9 ou -OCOOR9, R9 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, ou R7 et R8 forment ensemble un groupe oxo ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ; # m est un entier de 0 à 3 et n et o sont des entiers de 0 à 4. L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone). Les composés de l'invention - naphtopyranes annélés de formule (I) et (II) - possèdent une cinétique de décoloration rapide associée à une forte colorabilité. Parmi lesdits composés de l'invention, on préfère ceux qui répondent aux formules (I) et/ou (II) dans lesquelles : # R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou RI et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle ; # R4 et R5 représentent un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ; # R7 représente un hydroxy ou un groupe alkyle et R8 représente un hydrogène ou un groupe alkyle ; # m et n = 1 et 0 = 0. Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés (I) et (II), caractérisé en ce qu'il comprend la condensation : d'un composé intermédiaire de formule (III) ou (IV) donnée ci-dessous : dans laquelle R3, R4, R5, R6, m, n et o sont tels que définis supra en référence aux formules (I) et (II) ; # avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (V) ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis supra en référence aux formules (I) et (II); la condensation (III) ou (IV)/(V) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (V') ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence aux formules (I) et (II); la condensation (III) ou (IV)/(V') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. En pratique, la réaction de condensation entre les composés (III) ou (IV) et (V) ou (V') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés. Pour plus de détails sur la condensation des composés (III) ou (IV)/(V'), on peut se référer à la demande de brevet européen EP-A-0 562 915. Les composés de formule (V) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes (V'), dérivés de (V), sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Dans le cas des composés de formule II, la condensation des composés de formule IV avec des composés de formule V ou V' conduit à l'intermédiaire IIa (composé de formule (II) dans laquelle R7 = Rs = H) qui peut être dérivatisé, notamment de la façon suivante : L'oxydation à l'air des composés (IIa) en présence d'une base telle que l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium conduit aux composés (IIb) qui sont hydroxyalkylés par des organométalliques tels que le méthyllithium pour donner les composés (Ile). Alternativement, les composés (IIa) peuvent être alkylés par métallation avec une base telle que le butyllithium puis réaction avec un alkyle iodé tel que ICH3 pour donner les composés (IId) puis (Ile). La préparation des autres composés de formule (II) est à la portée de l'homme du métier. A toutes fins utiles, on peut encore indiquer, de façon nullement limitative : - que les composés de formule (II) dans laquelle R7 + Rg = cycloalkyle peuvent être préparés à partir des composés correspondants de la formule (IId) ci-dessus dans laquelle "R7" est un alkyle fonctionalisé avec un groupe partant. Lesdits "composés de formule (Ild)" sont soumis à une substitution nucléophile, intramoléculaire, dudit groupe partant. - que les composés de formule (II) dans laquelle R7 ou R8 = alcoxy, -OCOR9 -OCOOR9 sont obtenus, de façon classique, à partir des composés correspondants de formule (II) dans laquelle R7 ou R8 = OH. Les composés de formule (III) et (IV) sont obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Le schéma de synthèse générale préféré est donné ci-dessous : Dans une première étape, l'acide VI (commercial ou préparé selon des méthodes connues) est transformé en chlorure d'acide VII. Ce dernier est ensuite condensé sur une ss-tétralone VIII ou une p-indanone X en présence d'un large excès de NaH pour conduire aux intermédiaires IX et XI qui sont cyclisés respectivement en III et IV par chauffage en présence d'un acide tel que l'acide phosphorique. Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne, également, les nouveaux produits intermédiaires de formules (III) et (IV), rappelées ci-dessous : dans laquelle R3, R4, R5, R6, m, n et o sont tels que définis ci-dessus en référence aux formules (I) et (II). Selon un quatrième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co)polymère(s) et/ou réticulat(s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé (I) ou (II) tel que défini ci-dessus. Les composés (I) et (II) selon l'invention peuvent être per se des (co) monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Selon un cinquième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) ou (II) de l'invention. L'invention a donc également pour objet : - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de naphtopyranes annélés en C5-C6, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (I) ou (II), tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) ou (II) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605. US-A-5 238 981, WO-A-9422850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral (voire en matériau hybride minéral-organique) , aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. Aussi, dans le cadre du cinquième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I) ou (II), tel de défini supra; - et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; - et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. A l'instar de leur comportement en solution, les composés (I) ou (II), inclus dans une matrice polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - mono-, di-, tri-, ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo)éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyldiéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : # R10, R'10, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # mi et ni sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou 2 ; A X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques. De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR-A-2 762 845. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids. Toujours selon le cinquième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) ou (II) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : # au moins un composé (I) ou (II) selon l'invention, # et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par des composé (s) l'invention, # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, # et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant initialement au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention. Lesdits composés de l'invention sont comparés à un composé C5 de l'art antérieur. EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (Cl) Etape 1 : On fait réagir le chlorure de thionyle (16 ml) avec l'acide homovératrique 6 (19,6 g) dans le dichlorométhane (100 ml) en présence d'une quantité catalytique de DMF (0,5 ml). On agite à reflux pendant 4h, puis évapore le solvant pour donner 22,7 g de chlorure d'acide 7 (huile jaune). Etape 2 : On ajoute par portions et avec précautions NaH (800 mg d'une dispersion à 60% dans une huile minérale) à une solution de 7 (2,14 g) et de 2-indanone 10 (1,32 g) dans du THF (15 ml). On agite à reflux pendant lh, puis ajoute 0,4 g d'hydrure de sodium. On agite encore lh, puis hydrolyse avec une solution d'HCl IN. Après extraction et évaporation des solvants le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice pour donner le composé 11 (1,04 g, poudre jaune). Etape 3 : On ajoute 15 ml d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique à une solution de 11 (2,5 g) dans le toluène (30 ml). On distille l'eau présente dans le milieu à l'aide d'un Dean-Starck, puis agite à reflux pendant 5h. On refroidit, ajoute de l'eau, et filtre le précipité de naphtol 4 (800 mg sec, solide beige). Etape 4 : On ajoute quelques cristaux d'APTS (acide paratoluènesulfonique) à une solution de 400 mg de naphtol 4 et 370 mg de 1,1-diphénylpropyn-l-ol dans 10 ml de chloroforme. On agite à reflux pendant lh, puis purifie le mélange réactionnel par filtration sur silice. Le solide obtenu est recristallisé pour donner 160 mg de cristaux un peu roses purs en RMN 1H. EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (C2) Etape 1 : On ajoute à une solution du composé Cl (160 mg) dans 15 ml de THF 0,5 ml d'une solution à 40 en masse d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. On agite à l'air pendant 2h, puis verse dans H20 et acidifie avec une solution d'HCl IN. Le précipité est filtré et recristallisé pour donner 110 mg de cristaux oranges. Etape 2 : On ajoute à 0 C 1 ml d'une solution 1M de méthyllithium à une solution de 190 mg du produit de l'étape 1 dans 10 ml de THF. On agite 10 min, puis ajoute 0,5 ml de méthyllithium. Après agitation 10 min à 0 C, on hydrolyse avec une solution d'HCl IN et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Après évaporation du solvant, le mélange réactionnel est purifié sur silice puis recristallisé pour donner 110 mg de cristaux jaunes conformes en RMN 1H. Etape 1 : Elle est analogue à l'étape 1 de l'exemple 1. À partir de 16,1 g d'acide homovératrique 6 et 4,1 ml de chlorure de thionyle, on obtient 18,5 g d'une huile jaune. Etape 2 : Selon un mode opératoire analogue à celui de l'étape 2 de l'exemple 1, on obtient, à partir de 7,67 g de 2-tétralone 8, de 8,21 g de NaH et du produit de l'étape 1, 5,47 g d'un solide blanc conforme en RMN 'H au produit 9 attendu. Etape 3 : Selon un mode opératoire analogue à celui de l'étape 3 de l'exemple 1, on obtient, à partir de 3 g du produit de l'étape 2,2,05 g d'un solide un peu jaune. Etape 4 : On ajoute quelques cristaux d'APTS à une solution de 1 g du produit de l'étape 3 et 889 mg de 1,1-diphénylpropyn-l-ol dans 100 ml de chloroforme. On agite à reflux pendant 4h, refroidit, et purifie par filtration sur silice pour donner 513 mg d'un solide orange conforme en RMN 'H. EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (C4) On ajoute quelques cristaux d'APTS à une solution de 470 mg du produit de l'étape 3 de l'exemple 3 et 554 mg de l,l-bis(p-méthoxyphényl)-propyn-l-ol dans 50 ml de chloroforme. On agite à reflux pendant 4h, refroidit, et purifie par filtration sur silice pour donner 509 mg d'un solide rosé conforme en RMN 1H. EXEMPLE 5 : COMPOSE (C5) DE L'ART ANTERIEUR (BREVET US-A-3 567 605). Les propriétés photochromiques desdits composés (CI), (C2), (C3), (C4) et (C5) ont été évaluées. Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 ml de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de 1cm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-après. COMPOSE STRUCTURE vis* TI/2** (CI) meo 0 434 nm 10s meo (C2) MeO 0 0 442nm 5s MeO H0 r~\ / CH3 (C3) meo 0 428 nm 63s meo OMe (C4) 1, 458 nm 12s MeOJ%.0 ME (c5) 428 0 " * #vis de la bande de plus grande intensité dans le domaine du spectre visible du composé après exposition. ** temps de décoloration correspondant à 50 % de baisse d'absorption au #vis à TA. L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que les composés de l'invention présentent une forte colorabilité, notamment en comparaison avec le composé (C5). Revendications 1 - Composés de formules (I) et (II) suivantes : dans lesquelles : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un hydroxy, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Ci -Ci 2) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R''', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(CI-C6)- alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthra-cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; # R3 représente : - un hydroxy ; - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; - un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R''', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; # R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2 , - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour RI, R2, - un groupe phénoxy ou naphtoxy éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe amine ou amide : -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs RI, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe-OCOR9 ou -OCOOR9, R9 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ; # R5. identiques ou différents, représentent les substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R4, ou au moins deux des groupements R5 adjacents forment ensemble un groupe cyclique aromatique ou non à un noyau ou deux noyaux annelés qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote ; ce ou ces noyaux, indépendamment aromatique ou non aromatique de 5 à 7 chaînons, pouvant comporter au moins un substituant choisi parmi un groupe tel que défini plus haut, à titre de substituant, de la structure de base du groupe aryle ou hétéroaryle représentant R1 ou R2; #R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; # R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ou l'un d'entre eux représente un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone tandis que l'autre est choisi parmi un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -OCOR9 ou-OCOOR9, R9 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, ou R7 et R8 forment ensemble un groupe oxo ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ; #m est un entier de 0 à 3 et n et o sont des entiers de 0 à 4. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle : # R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou RI et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle ; # R4 et R5 représentent un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ; # m et n = 1 et o = 0. 3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (II) dans laquelle : # R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle. dibenzofuryle, N-(Ci-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; R1 et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle ; # R4 et R5 représentent un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy ; # R7 représente un hydroxy ou un groupe alkyle et R8 représente un hydrogène ou un groupe alkyle ; # m et n = 1. 4 - Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend la condensation : * d'un produit intermédiaire de formule (III) ou (IV) données ci-dessous : dans laquelle R3, R4, R5, R6, m, n et o sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 en référence aux formules (I) et (II) ; # avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (V) ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 en référence aux formules (I) et (II); la condensation (III) ou (IV)/(V) s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ; ou # avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (V') ci-après : dans laquelle R, et R2 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 ci-dessus en référence aux formules (I) et (II); la condensation (III) ou (IV)/(V') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. 5 - Produits intermédiaires, notamment utiles à la préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules (III) et (IV) suivantes : dans lesquelles R3, R4, R5, R6, m, n et o sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 en référence aux formules (I) et (II). 6 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation et/ou greffage d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7 - Composé photochromique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou par un mélange d'au moins deux composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou par un mélange d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 8 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, - et/ou au moins un (co) polymère linéaire ou réticulé renfermant, dans sa structure, au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 9 - Matrice caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 6. 10 - Matrice (co) polymère selon la revendication 9, caractérisée en ce que le(les) (co) polymère(s) qui la constitue (nt) choisi (s) la liste suivante : - mono-, di-, tri-, ou trétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : # R10, R'io, R11 et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; # m1 et ni sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2; # X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; # p1 et qi sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. 11 - Article ophtalmique ou solaire comprenant : - au moins un composé (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10. 12 - Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositif optique.