Brevet FR2808377A1 — publié le 20011102

L'invention concerne les cathodes à oxydés utilisées comme sources d'électrons émis par effet thermoïonique et plus particulièrement la composition du métal constituant la base de la cathode. Une cathode à oxydes conventionnelle est constituée d'une couche d'oxydes alcalino-terreux, telle qu'un mélange d'oxyde de baryum (BaO), d'oxyde de strontium (SrO) et de calcium (CaO) ou un mélange de BaO et SrO, déposée sur une base métallique réalisée dans un alliage de nickel et comprenant un ou plusieurs éléments réducteurs tels que du magnésium (Mg), de l'aluminium (AI), du silicium (Si), du chrome (Cr), du zirconium (Zr) ou tout autre élément capable de réduire des oxydes. Le mélange d'oxydes alcalino-terreux peut être lui-même dopé avec d'autres oxydes comme par exemple Sc203, Y203. Une cathode à oxydes conventionnelle est constituée d'un tube en alliage de Ni (en général Ni-Cr) sur lequel est soudé le chapeau réalisé dans le métal de base constitué d'un nickel ou d'un alliage de nickel. Sur le nickel est déposée une couche faite d'un mélange de carbonates de Ba, Sr ou de Ba, Sr, Ca. Ces carbonates qui sont stables à l'air sont ensuite transformés en oxydes sous vide dans le tube cathodique. Portée à la température de travail de la cathode à environ 800 C, cette couche d'oxydes devient la couche émissive d'électrons lorsqu'une partie de l'oxyde BaO est transformée en baryum métallique. La formation de baryum métallique est entretenue par les mécanismes suivants: lors de son fonctionnement, la cathode est chauffée à une température de 800 C environ, ce qui provoque une diffusion des éléments réducteurs vers l'interface entre le nickel et les oxydes alcalino- terreux. Ces éléments réducteurs, par exemple Mg, AI et Si réagissent constamment avec l'oxyde de baryum et le réduisent pour former du baryum métallique suivant les réactions: Mg + BaO * MgO + Ba 2AI + 4 BaO * BaAI204+3Ba Si + 4 BaO I Ba2Si04 + 2 Ba Les éléments réducteurs qui sont ajoutés au nickel sont donc consommés par les réactions chimiques d'oxydoréduction avec l'oxyde de baryum BaO. La durée de vie de la cathode est directement liée à la consommation de ces éléments si bien que, pour chacun des éléments réducteurs d'addition choisis, une teneur minimum est désirable pour garantir une durée de vie minimum. D'autre part, il est connu que certains des composés issus des réactions de réduction de Ba décrites précédemment tels que Ba2SiO4 ou BaAI204 sont très stables si bien qu'ils peuvent s'accumuler à l'interface [A. Eisenstein, H. John et al, J. Appl. Phys, T.24 n 5, p 631, 1953] entre le nickel et les oxydes alcalino-terreux. Ces composés du fait de leur résistivité élevée augmentent l'impédance de l'interface, ce qui limite la densité de courant de la cathode. De plus, ils dégradent la durée de vie de la cathode du fait qu'ils s'accumulent à I'interface de façon permanente au cours du fonctionnement de cette demrnière. En s'accumulant, ils limitent la diffusion des éléments réducteurs et diminuent ainsi les réactions de ces derniers avec l'oxyde de baryum BaO, ce qui diminue la quantité du Ba métallique formé nécessaire à l'émission [E. S. Rittner, Philips Res. Rep., T.8, p184, 1953]. Un autre inconvénient majeur est qu'une trop forte accumulation de ces composés peut dégrader l'adhérence des oxydes alcalino-terreux sur le nickel. L'objet de l'invention est d'éviter ces inconvénients en choisissant une composition du matériau constituant la base de la cathode, matériau constitué d'un alliage de nickel pour lequel, la teneur en éléments réducteurs doit être choisie dans un intervalle de concentration en poids déterminé suivant les éléments concernés. Chaque élément réducteur est ajouté au nickel dans une fourchette de concentration définie par une limite inférieure et une limite supérieure, laquelle fourchette garantit une bonne durée de vie, ainsi qu'une fiabilité et des performances d'émission optimales. Pour arriver à ce résultat l'alliage métallique selon l'invention, destiné à la fabrication de cathode pour tube à rayons cathodiques, comprend principalement du nickel ainsi que du magnésium (Mg) dont la concentration en poids CMg est comprise entre 0,01% et 0,1%; il comprend en outre avantageusement de l'aluminium dont la concentration en poids CAI satisfait à la relation CAI L'invention et ses différents avantages seront mieux compris à l'aide de la description ci-après et des dessins parmi lesquels: - la figure 1 illustre un canon à électrons pour tube à rayons cathodiques; - la figure 2 est une coupe longitudinale d'une cathode à oxydes selon l'invention. Un tube à rayons cathodiques comprend au moins une source pour créer un faisceau d'électrons destiné à balayer l'écran du tube pour y exciter des matériaux luminescents destinés à créer une image visible. Comme montré par la figure 1, le canon du tube 1 comprend donc au moins une cathode 2 et une succession d'électrodes (3, 4, 5, 6...) destinées à former le ou les faisceaux électroniques 7, 8, 9 et à le ou les focaliser sur l'écran dudit tube. La cathode 2 a généralement la forme d'un tube creux sensiblement cylindrique 10, en nickel ou alliage de nickel, par exemple du nickelchrome. Le tube 10 est fermé à l'une de ses extrémités par un chapeau 11 qui peut être soit une pièce métallique rapportée, soit être partie intégrante du tube obtenue par emboutissage. Le chapeau est constitué par un alliage de nickel et sert de support à la couche émissive 12 d'oxydes alcalino-terreux. Cette couche 12 chauffée à haute température par le filament 13 va être la source du faisceau électronique destiné à balayer la surface écran du tube. Lors du chauffage du nickel des cathodes à oxydes conventionnelles, des composés peuvent se former non seulement suite à la réduction de l'oxyde de baryum BaO par des éléments réducteurs, mais aussi par réaction des éléments réducteurs directement avec l'oxygène résiduel présent dans le nickel ou avec l'oxygène présent dans les atmosphères auxquelles le nickel est soumis au cours des étapes d'élaboration des cathodes. Par exemple, l'élaboration de cathodes comprend souvent une étape de recuit du métal de base sous hydrogène à une température voisine de 1000 C. Le taux de H20 dans l'hydrogène est en général très bas de telle sorte que l'atmosphère est réductrice pour le nickel à la température du recuit. En revanche, le taux de H20, même s'il est réducteur pour le nickel, peut être suffisant pour oxyder les éléments réducteurs présents dans le nickel tels que le magnésium Mg et l'aluminium AI. Il y a alors formation de magnésie (MgO) et d'alumine (AI203) en surface du nickel au cours du recuit. Des composés plus complexes issus de la réaction de deux éléments réducteurs avec l'oxygène ont aussi été observés, par exemple MgAI204 ou BaAI204. La formation de ces composés a été étudiée ainsi que leur persistance pendant les étapes d'activation de la cathode dans le tube cathodique. Lors de cette étape d'activation, la cathode est chauffée dans le vide du tube cathodique (typiquement P pendant la vie de la cathode. Ce type de composé stable étant délétère il faut limiter au maximum leur présence à l'interface afin de maintenir une bonne adhérence de la couche d'oxydes sur la base métallique. La quantité de cristallites a été évaluée par analyse d'image sur des images de surface de nickel prises au microscope électronique à balayage (M.E.B). Le pourcentage de surface couvert par les cristallites a pu être mesuré par analyse d'images car ces cristallites apparaissent blanches sur un fond de nickel noir. Ce pourcentage a été mesuré après l'étape d'activation dans le tube cathodique, c'est à dire qu'il représente les cristallites persistantes après l'activation et qui sont présentes au début de la vie de la cathode. L'analyse statistique des mesures expérimentales du taux de couverture des cristallites présentes à la surface du métal de base à l'issue de l'activation effectuée sur plusieurs coulées de nickel a révélé qu'il était pertinent de relier le taux de couverture de cristallites stables à la concentration en magnésium et en aluminium du métal de base. Des résultats de cette analyse a été déduit l'équation qui représente ce pourcentage de couverture de surface, donc le taux de cristallites de surface, en fonction de l'aluminium et du magnésium dans l'alliage constituant le métal de base: Cs= [- 2 + (50 X CMg) + (350 X CAI)] % (1) O: - Cs est le pourcentage de surface de nickel couvert par des cristallites; - CMg est la concentration de Mg dans le nickel exprimée en pourcentage en poids; - CAI est la concentration de AI dans le nickel exprimée en pourcentage en poids en poids. Il est d'usage de mettre une teneur minimum en magnésium dans le nickel car cet élément est très réducteur et diffuse très vite. En conséquence, le magnésium assure une activation de la cathode dans un temps court lors du procédé d'activation décrit plus haut et assure une bonne émission électronique lors des premières centaines d'heures de vie de la cathode. Puisque le magnésium a ce comportement favorable, il est préférable, pour limiter le taux de cristallites de MgAI204, d'optimiser la teneur en AI plutôt que de limiter la teneur en magnésium. La teneur en magnésium peut être fixée avantageusement à une valeur comprise entre 0,01 % et 0,1 %. Sachant que, par expérience, le pourcentage de cristallites stables maximum considéré comme acceptable, c'est-à-dire fournissant une bonne adhérence de la couche d'oxydes sur le métal de base, est de 3%, la teneur maximale en AI dudit l'alliage de nickel selon l'invention se calcule à partir de la teneur en magnésium en utilisant I'équation suivante déduite de (1): CAI pourcentage en poids. Le tableau suivant montre les variations de l'adhérence de la couche d'oxydes suivant les différentes teneurs en magnésium et en aluminium dans le métal de base. La vérification de l'inégalité (2) est donc bien le garant d'une bonne adhérence. Cristallites Cristallites Adhérence Mg AI Mg Apod) I pi 0,14 [0,1 - CM9] Mesures Calcul couche d'oxydes / métal de (% poids) (% poids) (surface %) (surface %) base 0,0085 0,006 0,01281 0,05 0,525 Bonne 0,014 0,003 0, 01204 0,025 -0,25 Bonne 0,02 0,006 0,0112 0,5 1,1 Bonne 0,025 0,003 0, 0105 0,35 0,3 Bonne 0,028 0,006 0,01008 0,45 1,5 Bonne 0,03 0,013 0,0098 4,9 4,05 Défauts occasionnels 0,031 0,004 0,00966 1,3 0,95 Bonne 0,032 0, 008 0,00952 3,2 2,4 Bonne 0,032 0,011 0,00952 5,5 3,45 Défauts occasionnels 0,04 0,02 0,0084 6 7 Défauts occasionnels 0,056 0,003 0, 00616 1,4 1,85 Bonne Tableau 1: pourcentage de surface de nickel couvert par des cristallites pour différentes teneurs en magnésium et en aluminium dans le nickel (valeurs mesurées et valeurs calculées selon équation (1)) 8 2808377 REVENDICATIONS 1/ Alliage métallique pour la fabrication de cathodes pour tube à rayons cathodiques comprenant principalement du nickel, caractérisé en ce que ledit alliage comprend du magnésium (Mg) dont la concentration en poids CMg est comprise entre 0,01% et 0,1%. 2/ Alliage métallique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre de l'aluminium dont la concentration en poids CAI satisfait à la relation: CAI exemple MgAI204 ou BaAI204, dans une proportion inférieure ou égale à 3%. 4/ Cathode comportant un alliage métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la partie émissive est constituée d'une couche d'oxydes alcalino-terreux. / Tube à rayons cathodiques comprenant au moins une cathode comportant un alliage métallique supportant la partie émissive conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3.