Brevet FR2800057A1 — publié le 20010427

La présente invention a pour objet, à titre de produits nouveaux, des ferrates mixtes stabilisés. L'invention a également pour objet un procédé pour la synthèse desdits ferrates. Quelque soit la méthode de synthèse utilisée, voie humide ou voie sèche, la littérature ne cite aucun ferrate de sodium cristallisé. Les brevets antérieurs font état de la synthèse de K2Fe04 après oxydation en solution aqueuse fortement alcaline d'un sel de fer ferrique par le chlore ou une solution d'hypochlorite de sodium puis K2Fe04 est précipité à l'aide d'ajout d'hydroxyde de potassium. Ce mode de synthèse présente des inconvénients majeurs, à savoir - le ferrate (VI) oxyde l'eau quelque soit le pH et une synthèse en solution aqueuse affecte le rendement de réaction ; - la précipitation de K2Fe04 nécessite des quantités très importantes d'hydroxyde de potassium, ce qui entraîne un surcoût important ; - le ferrate de potassium n'est pas stable dans le temps et requiert des conditions particulières de stockage. De ce fait, une telle synthèse ne peut être applicable industriellement. Pour tenter d'y remédier, le brevet européen EP-A- 0 504 156 propose un mode de synthèse de ferrates (VI) stabilisés par voie sèche à température ambiante. Ladite voie de synthèse permet de produire un ferrate stabilisé répondant à la formule générale M(Fe,X)04 dont un exemple est K2(Fe,S)04. Un tel procédé de synthèse est basé sur le mélange de trois solides - un sel de fer ferreux ou ferrique tel FeS04,7H20 - un oxydant tel Ca(CIO)2 - une base forte telle KOH Le mélange de ces trois réactifs s'opère dans les conditions stoechiométriques données par l'équation (1) FeSO,, 7H20 + Ca(CIO)2, Ca(OH)2 + 6KOH @ 2 K2(Feo,sSo.s)O4 +2 KCI + 2Ca(OH)2 + 9H20 La stabilisation de Fe04 - par S04 - se matérialise par la formation d'une solution solide entre K2Fe04 et K2S04 qui sont isomorphes et qui possèdent des paramètres de maille voisins. Néanmoins, par simple substitution de la potasse par la soude dans les conditions données par l'équation (1), il est impossible de produire un ferrate (VI) de sodium stable. L'invention a pour objet de remédier à cet inconvénient, le besoin se faisant sentir de ferrates stabilisés pour des applications industrielles spécifiques. La présente invention a pour objet des ferrates stabilisés - mixtes par la valence du fer: ces ferrates incluent les valences (+V) et (+VI) ; - mixtes par la nature du cation associé au groupement ferrate : substitution de métaux monovalents par d'autres métaux monovalents ou par des métaux divalents. La stabilisation desdits ferrates s'opère par substitution partielle du fer à haut degré d'oxydation par un cation stable (possédant la structure électronique d'un gaz rare) ainsi que par l'effet d'autres stabilisants tels que le radical OH. Plus précisément, l'invention a pour objet des ferrates de formule générale MI (3-a)xM2 (3-a)1-xL (Fe y7x 1-y)a,(Fe z7Y 1J1-J04 ou M1+(3-a)bM3++(3-a)(1-b)/2L (Fe6+y,x6+1-y)a,)(Fe5+z,Y5+1-z)l-a]04_w (OH)2w selon la structure du métal substitué, dans lesquelles - Mi` est un métal monovalent, - Mi++ est un métal divalent, - 0 Si l'on regarde les différents degrés d'oxydation du fer, il apparaît que les composés solides sodés sont préférentiellement à des degrés d'oxydation faibles tandis que le potassium préfère les hauts degrés d'oxydation - Ferrites (III) : Na Fe02 synthétisé à température ambiante ; KFe02 requiert une température de synthèse de 800-900 C. - Ferrates (IV) : Na4Fe04 synthétisé à 380 C ; K4Fe04 jamais observé ; - Ferrates (V) : aucun ferrate V de sodium ni de potassium ; - Ferrates (VI) : K2Fe04 connu ; Na2Fe04 jamais observé. La présente invention propose en outre un mode de synthèse de ferrates mixtes par voie sèche à température ambiante. Le procédé de synthèse de ladite invention consiste en un mélange d'un sel ferreux ou ferrique avec un oxydant solide ou gazeux et une base forte, hydroxyde d'alcalin MiOH ou d'alcalino-terreux Mi(OH)2 ou un mélange des deux dans des proportions différentes de celles données par la stoechiométrie de réaction (1). Le rapport oxydant/fer permettant d'aboutir à un ferrate (VI) ou à un sel mixte Fe (VI)-Fe(V). Le sel de fer ferreux préconisé est du sulfate ferreux partiellement déshydraté en portant à 125 C du sulfate ferreux heptahydraté, sous-produit de l'industrie du titane (production de Ti02) ou du décapage de l'acier à l'acide sulfurique. Après déshydratation partielle, le sulfate ferreux utilisé dans la synthèse a comme formule FeS04,nH20 avec 1 Exemple Mélange à température ambiante dans un réacteur rotatif de - 100 parties molaires de FeS04,nH20 - 200 parties molaires de Ca(CIO)2, Ca(OH)2 - 1000 parties molaires de NaOH selon la stoechiométrie de réaction (2) FeS04,nH20 + 2 Ca(CIO)2,Ca(OH)2 + 10 NaOH --> 2 Na3(Feo,5So,5)04(OH) + 4 NaCI + 2Ca(OH)2 + (n+2)H20 Fe(VI) est stabilisé par S(VI) qui rentre dans la composition du ferrate mais à la différence d'un ferrate potassique où K2(Fe,S)04 est stable, Na2(Fe,S)04 n'est pas stable et il nécessite un milieu plus basique pour pouvoir être conservé. Cette stabilisation est assurée par la présence d'ions hydroxyle dans le ferrate sodé. Ces nouveaux ferrates basiques de sodium répondent à la formule générale Nax+2 (FeyS ,_y)04(OH)X Avec x 4. Les produits selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans le traitement de l'eau, en particulier mais non limitativement dans les domaines suivants - désinfection des eaux résiduaires urbaines, - décontamination des eaux contenant des fongicides, - abattement des métaux lourds, phénols, - oxydation des cyanures, - action sur la DCO, les MES et la turbidité, REVENDICATIONS 1. Ferrates ayant pour formule MI (3-a)xM2 (3-a)I-xL (Fe Y,X 1-Y)a,(Fe Il Y I-z)IJ04 ou MI+(3-a)bM3++(3-a)(1-b)n[ (Fe6+Y'X6+1-Y),(Fe5+z,Y5+l-1)1-aJ04-w (0H)2, dans lesquelles - M, et M2 sont un cation de métal monovalent - M3 est un cation de métal divalent - X et Y sont des cations stables possédant la structure électronique d'un gaz rare substituant partiellement Fes+ et Fes+ - 0 4. 3. Procédé pour la synthèse de ferrates selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est conduit par voie sèche à température ambiante, et qu'il consiste à mélanger un sel ferreux ou ferrique avec un oxydant solide ou gazeux et une base forte, hydroxyde d'alcalin MiOH ou d'alcalino-terreux Mi(OH)2 ou un mélange des deux hydroxydes dans des proportions différentes de celles données par la stoechiométrie de réaction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de fer ferreux est du sulfate ferreux partiellement déshydraté en portant à 125 C du sulfate ferreux heptahydraté. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'oxydant solide est l'hypochlorite de calcium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'oxydant gazeux est du chlore.