Brevet FR2807752A1 — publié le 20011019

Procédé pour la préparation hydrochlorofluoroalcane et catalyseur La présente invention concerne procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane et un catalyseur. Les hydrochlorofluoroalcanes présentent notamment un intérêt comme intermédiaire de réaction pour la fabrication d'hydrofluoroalcanes et pour la synthèse de composés organiques fluorés fonctionnalisés à haute valeur ajoutée, utilisables, par exemple, en industrie pharmaceutique. Lorsqu'on fait réagir un précurseur halogéné d'un hydrochloro- fluoroalcane en présence de fluorure d'hydrogène sous des conditions de fluoration, il est difficile d'éviter la formation de produits surfluorés. Il est, par exemple, connu de EP-A-957074 d'effectuer une hydrofluoration de perchloroéthylène avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur chrome/zirconium dans lequel le rapport atomique Zr/Cr envisagé ne dépasse pas 0,11. Ce procédé connu produit des quantités considérables de 1,1,1,2-tétra- chloro-2-fluoroéthane (HCFC-124) et de pentafluoroéthane (HFC-125), qui ne sont pas désirables dans une synthèse de 1, l,l-trichloro-2,2-difluoroéthane (HCFC-123). Il était donc souhaitable de trouver un procédé qui permettrait d'accéder de manière contrôlée et sélective à un hydrochlorofluoroalcane particulier tout en minimisant la formation de chlorofluoroalcanes indésirés. L'invention concerne dès lors un procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M), avec un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2. Il a été trouvé, de manière surprenante, que le procédé selon l'invention permet d'accéder avec une sélectivite élevée à un hydrochlorofluoroalcane particulier avec une sélectivité globale élevée en hydrochlorofluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydrochlorofluoroalcane. Dans le procédé selon l'invention, le rapport atomique M/Cr dans le catalyseur est souvent d'au moins 0, Il est de préférence d'au moins 0,5. Généralement, le rapport atomique M/Cr est d'au plus 100. Plus souvent, il est d'au plus 10. Dans le procédé selon l'invention, le métal M peut être notamment du baryum, du bismuth, du calcium, du cérium, du cobalt, cuivre, du fer, du manganèse, du nickel, du vanadium, du zinc et/ou du zirconium. Le métal M est, de préférence, sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth, calcium, cérium, manganèse, vanadium et zirconium. De manière tout particulièrement préférée, le métal M est le zirconium. Le catalyseur peut être un catalyseur massique supporté. Un catalyseur massique est préféré. Le catalyseur présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins l Om2/g, préférence d'au moins 15M2/g. La surface spécifique est généralement d'au plus 200 m2/g. De préférence elle est d'au plus 100 m2/g. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est obtenu, de préférence, par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M. La fluoration est effectuée, de préférence avec du fluorure d'hydrogène éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. La durée de la fluoration est généralement de 1 à 100 h. La température de fluoration est généralement entre 150 et 400 C. De préférence, elle est d'au plus 350 C. peut effectuer la fluoration, par exemple, directement avant la réaction du précurseur halogéné avec le fluorure d'hydrogène, de préférence dans le réacteur utilisé pour cette dernière réaction. La préparation de l'oxyde mixte comprend de préférence une étape de co- précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac. La préparation de l'oxyde mixte peut comprendre manière avantageuse une ou plusieurs étapes de séchage ou de calcination. La température de la calcination est généralement de 150 C à 400 C. De préférence, la température de calcination est d'au plus 350 C. Une température de calcination d'au plus 340 C est plus particulièrement préférée. La calcination est souvent effectuée à une température d'au moins 200 C. Après calcination, l'oxyde mixte présente généralement une surface spécifique déterminée selon méthode BET à l'azote d'au moins 150m2/g, de préférence d'au moins 180 m La surface spécifique est généralement d'au plus 350 m2/g. De manière avantageuse, la préparation de l'oxyde mixte comprend un traitement destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans l'oxyde mixte avant de le soumettre à l'étape de fluoration de telle sorte que le catalyseur renferme au plus 1 % en poids d'ions ammonium. De préférence, il présente une teneur en ions ammonium d'au plus 0,5 % en poids. De préférence, la teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,2 % en poids. D'excellents résultats sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,1 % en poids. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,05 % en poids. Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur halogéné se déroule habituellement à une température de 150 à 450 C, de préférence en phase gazeuse. La pression de la réaction est habituellement de 0,5 à 30 bar. Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène le précurseur halogéné est habituellement de 1 à 100. Le temps de séjour est habituellement de 1 à 1000 s. Dans le procédé selon l'invention, l'hydrochlorofluoroalcane obtenu est, par exemple, le 2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane, le 2,2-dichloro-1,1,1- trifluoroéthane ou le 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane, de préférence, le 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroéthane. Dans ce cas, le précurseur halogéné comprend avantageusement au moins un composé organique chloré choisi parmi le perchloroéthylène, le 1,1,2-trichloro-2-fluoroéthylène, le 1,1,2-trichloro-2,2- difluoroéthane et le 1,1,2,2-tétrachloro-2-fluoroéthane. De préférence, le composé organique chloré est choisi parmi le 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroéthane et le perchloroéthylène. L'invention concerne aussi un procédé de synthèse de chlorure de trifluoroacétyle selon lequel (a) on utilise le procédé selon l'invention pour fabriquer du 2 dichloro-l,l,l- trifluoroéthane; et (b) on effectue une photooxydation du 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroéthane obtenu. L'invention concerne aussi l'oxyde mixte et le catalyseur décrits plus haut. Un autre objet de l'invention concerne une méthode pour préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et du bismuth (Bi), catalyseur constitué de préférence essentiellement de composés de chrome et de bismuth dans lequel le rapport atomique Bi/Cr peut être inférieur ou égal à 0,2 L'invention concerne aussi ledit catalyseur comprenant du chrome et du bismuth. Le rapport atomique Bi/Cr dans ce catalyseur selon l'invention est géneralement d'au moins 0,05, de préférence d'au moins 0,1. Hormis le rapport atomique, la préparation du catalyseur, ses caractéristiques ainsi que les conditions de réaction du précurseur halogéné avec le fluorure d'hydrogène dans la méthode selon l'invention correspondent généralement à celles décrites plus haut. La méthode selon l'invention mettant en oeuvre un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et du bismuth (Bi) permet d'accéder avec une sélectivité élevée à un hydrochlorofluoroalcane particulier, avec une sélectivité globale élevée en hydroehlorofluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydrochlorofluoroalcane. Les exemples donnés ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation du précurseur halogéné est rapport, exprimé en pour-cent, entre d'une part la quantité mise en oeuvre diminuée de la quantité non convertie et, d'autre part, la quantité mise en oeuvre; la sélectivité en hydro(chloro)fluoroalcane est le rapport, exprimé en pour-cent, entre la quantité de hydro(chloro)fluoroalcane formé et la quantité qui aurait été formée si tout le précurseur halogéné converti avait généré de l'hydro(chloro)fluoroalcane; la sélectivité globale est la somme de la sélectivité de tous les produits intermédiaires valorisables en hydro(chloro)fluoroalcane désiré ; le rendement en hydro(chloro)fluoroalcane est le produit du de transformation par la sélectivité en cet hydro(chloro)fluoroalcane. Exemples 1-4 On a préparé 1,61 d'une solution aqueuse contenant 0,56 mol/1 nitrates de chrome et de zirconium et présentant le rapport atomique souhaité entre le chrome et le zirconium. A cette solution on a ajouté sous agitation, à température ambiante, 0,71 d'ammoniaque aqueux présentant une concentration en OH de mol/1. Le précipité a été centrifugé. Le culot a été lavé plusieurs fois avec de l'eau à environ 65 C, jusqu'à ce qu'au moins 80% de la teneur initiale du culot en ions ammonium, vérifiée à l'aide du réactif de Nessler, ait été éliminée. Le culot lavé a été séché pendant 2 jours à 105 C. On a broyé les agglomérats obtenus après séchage pour obtenir des grains avec une taille inférieure à 5 mm. On a soumis les grains à une calcination pendant une durée totale de 69h sous balayage d'azote. La température a été maintenue d'abord à 215 C et puis à 330 C. La surface spécifique (SS) de l'oxyde mixte obtenu est indiquée dans le tableau 1. Elle a été déterminée selon la méthode BET à l'azote, mesurée sur appareil CARLO ERBA Sorptomatic 1990 après dégazage des échantillons 12 h à température ambiante sous un vide de 10-5 torr. L'oxyde mixte a été introduit dans un réacteur tubulaire en Hastelloy C. On a effectué pendant 8h un traitement de fluoration à une température 200 à 350 C avec du fluorure d'hydrogène gazeux (lOg/h par 100 cm3 d'oxyde mixte) mélangé avec de l'azote. La surface spécifique (SS) des catalyseurs obtenus est indiquée dans le tableau 1. Dans un réacteur tubulaire de 15 mm de diamètre intérieur, on introduit 10 cm3 du catalyseur et un mélange fluorure d'hydrogène/perchloroéthylène (PER) dans un rapport molaire de 10 mol/mol. La pression de réaction a été maintenue 1 bar et la température à 350 C. Le temps de séjour était de 12,5 secondes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 No. Rapport SS oxyde SS Sélectivité Sélectivité Rapport atomique mixte (m2/g) catalyseur en HCFC- globale en HCFC-123/ Zr/Cr (m2/g) 123% produits HCFC recyclables 124+HFC 125 1 70/30 249 17 30,3 93,4 8,9 2 50 1 50 261 71 28,8 92,9 6,7 3 30I70 251 53 39,5 66,6 1,4 4* 10I90 238 77 12,1 12,6 0,15 * Exemple non conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un hydrochlorofluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydrochlorofluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M), caractérisé par un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le@rapport atomique M/Cr est d'au moins 0,3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique M/Cr est d'au moins 0,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, lequel le métal M est sélectionné dans le groupe constitué de baryum, bismuth calcium, cérium, cobalt cuivre, fer, manganèse, nickel, vanadium, zinc et zirconium. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le métal M est zirconium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, lequel le catalyseur présente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 15m2/g. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, lequel le catalyseur été obtenu par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'oxyde mixte a été obtenu par précipitation de sels de chrome et de métal M. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel l'oxyde mixte présente avant fluoration une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 150m2/g. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'hydrochlorofluoroalcane obtenu est le 2,2-dichloro-l,l,l-trifluoroéthane. 11. Procédé de synthèse de chlorure de trifluoroacétyle selon lequel (a) on utilise le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à pour fabriquer du 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroéthane; (b) on effectue une photooxydation du 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroéthane obtenu. 12. Catalyseur massique comprenant du chrome (Cr) et un autre metal (M) dans rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2. 13. Oxyde mixte comprenant du chrome (Cr) et un autre métal (M) dans un rapport atomique M/Cr d'au moins 0,2.