Brevet FR2801296A1 — publié le 20010525

Procédé de reformage autotherme d'un hydrocarbure L'invention concerne un procédé de reformage autotherme d'un hydrocarbure, en particulier du carburant diesel, dans un reformeur. En outre, l'invention concerne un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé. Partant de l'état général de la technique, on connaît des reformeurs ou des réacteurs, dans lesquels le reformage d'un hydrocarbure s'effectue au moyen d'une réaction de type shift, impliquant de l'eau et un gaz. Usuellement, ce reformage s'effectue dans une enceinte interne du réacteur ou du reformeur, en présence d'un catalyseur ou de liaisons ou combinaisons à effet catalytique. Le catalyseur est en géneral appliqué sur une structure en nid d'abeille ou sur des éléments individuels d'une masse en vrac, par exemple des boulettes de céramique, se trouvant dans le reformeur. Par US 4 024 912 A, on connaît un procédé de reforma ge d' hydrocarbure, dans lequel un mélange constitué d'un hydrocarbure et d'un fluide contenant de l'oxygène partiellement oxydé dans une première étape, après avoir effectué un allumage électrique, et est ensuite converti par voie catalytique dans un deuxième étage de réaction, avec apport d'eau. Par US 5 826 422 A et DE 69003604 T2, on connait d'autres procédés pour le reformage autotherme d'un hydrocarbure, pour lesquels on oxyde partiellement dans une première zone également un mélange constitué d'un hydrocarbure et d'un fluide contenant de l'oxygène, après avoir procédé à un allumage électrique, et on reforme ensuite, par voie catalytique, dans une deuxième zone, l'apport d'eau se faisant dans la première zone de réaction. Par WO 9849093 Al, on connaît un procédé autotherme dans lequel, après allumage et oxydation partielle d'un mélangé constitué d'hydrocarbure et d'oxygène, on effectue en une première étape et en une deuxième étape un reformage catalytique. Dans l'étape catalytique, on n'ajoute visiblement pas d'eau venant de l'extérieur, au contraire on convertit l'eau générée partiellement conjointement, pendant 'oxydation partielle, en une réaction annexe. Afin que puisse s'effectuer dans le reformeur le processus de reformage, en particulier un processus de reformage autotherme, donc un processus de reformage qui e'st globalement équilibré quant à son énergie thermique il est nécessaire de satisfaire à certaines conditions aux limites. Ceci signifie que, selon l'hydrocarbure utilisé, usuellement, il faut avoir une température de 600 C à 1200 C une proportion d'eau de 10 % à 40 % dans les éduits dans le reformeur, afin de permettre d'effectuer la réaction correspondante. Dans le cas des hydrocarbures à chaîne longue ou 'un mélange hydrocarbures, qui contient des hydrocarbures à chaîne longue, à haut point d'ébullition, le fait de lancer le processus de reformage pose problème, du fait que les partenaires de réaction ayant été préchauffés se refroidissent de nouveau dans le reformeur qui est encore froid, et ceci de façon telle que, outre le reformage se produit déjà partiellement, un grand nombre de produits annexes indésirables se constitue. En particulier, hydrocarbures à chaîne longue laissent alors derrière eux dans le reformeur des dépôts qui dégradent la perméabilité aux gaz système, ainsi que l'interaction des éduits du reformage avec les substances utilisées comme catalyseurs. Le de la présente invention est de créer un procédé de reformage autotherme d'un hydrocarbure, en particulier de carburant diesel, dans un reformeur, pour lequel, après le démarrage du système, on puisse atteindre aussi rapidement que possible la température de fonctionnement nécessaire, si bien qu'il ne se produit aucune formation de produits annexes indésirables. Selon l'invention, ce problème est résolu par le procédé reformage autotherme d'un hydrocarbure, en particulier de carburant diesel, dans un reformeur, caractérise par le fait que, pour lancer le processus de reformage autotherme, on introduit un mélange combustible, constitué de l'hydrocarbure à reformer et d'un fluide contenant de l'oxygène, dans une première zone de réaction du reformeur, dans lequel on allume une réaction entre phases gazeuses par un apport d'énergie, où, après atteinte d'une température de fonctionnement nécessaire au processus de reformage autotherme, on introduit de l'eau ou un fluide contenant de l'eau dans la première zone de réaction, suite quoi on augmente la proportion d'eau introduite, jusqu'à l'obtention des conditions nécessaires au processus de reformage autotherme de l'hydrocarbure, qui se déroule ensuite majoritairement dans une deuxième zone de réaction. Pour lancer le processus de reformage autotherme selon l'invention, on introduit un mélange combustible constitué de l'hydrocarbure à reformer, tel que, par exemple, du carburant diesel, et d'un fluide contenant de l'oxygène, tel que, par exemple, de l'air, dans une première zone de réaction du reformeur. Dans cette zone réaction se trouve en outre un dispositif devant fournir de l'énergie, au moyen de laquelle une réaction entre phases gazeuses est déclenchée dans le mélange. Cette réaction entre phases gazeuses fournit de l'énergie thermique, grâce à l'oxydation au moins partielle de l'hydrocarbure à reformer avec l'oxygène. Cette énergie thermique est utilisée selon l'invention pour chauffer le reformeur aux températures de fonctionnement nécessaires, de 600 C à 00 C. Ensuite s'effectue l'apport d'eau ou d'un fluide contenant de l'eau, cet apport étant augmenté jusqu'à ce qu'on soit en présence des conditions d'un processus de reformage autotherme de l'hydrocarbure. Ceci signifie donc une proportion d'eau d'environ 10 . à 40 . des éduits amenés dans le reformeur, tel que ceci est connu en principe par le reformage autotherme de l'hydrocarbure. Selon l'invention, le processus de reformage proprement dit se déroule, après le démarrage, au moyen de la réaction entre phases gazeuses, dans une deuxième zone de réaction du reformeur. Ce procédé permet de ce fait de chauffer très rapidement le reformeur, l'énergie nécessaire pour cela étant obtenue de manière particulièrement avantageuse pour aû moins à peu près sa plus grande partie; à partir du produit de fonctionnement à reformer. Seule l'énergie nécessaire pour l'allumage doit exclusivement être fournie d'une autre manière. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'énergie nécessaire pour l'allumage de la réaction entre phases gazeuses est fournie sous forme d'énergie électrique. Par exemple, en cas d'utilisation du système dans un système de génération pour des cellules à combustible, tel que, par exemple dans le cas d'une génération de courant électrique embarque dans des véhicules automobiles, il faut prélever de cette manière, depuis les batteries, uniquement une faible quantité d'énergie pour l'allumage de la réaction entre phases gazeuses, ce qui décharge les batteries surtout dans phase initiale du démarrage, donc lorsque le système globale n'a pas encore atteint la température finale et rendement ultime, si bien que leur énergie est disponible pour sa majeure partie à des fins d'entraînement ou propulsion. Un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon invention est défini par le fait que le reformeur présente les au moins deux zones de réaction, les zones reaction étant séparées les unes des autres par un élément intermédiaire perméable aux gaz, la première zone reaction présentant au moins un dispositif à buses et, dans la zone du dispositif à buses, un dispositif d'alimentation en énergie, et la deuxième zone de réaction présentant un remplissage en vrac ou bien une structure qui est munie de liaisons ou combinaisons à effet catalytique. Le dispositif selon l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé, prévoit alors un reformeur disposant d'au moins deux zones de réaction. Dans la première zone de réaction s'effectue la réaction entre phases gazeuses selon l'invention, pour assurer le chauffage du reformeur. outre le au moins un dispositif à buses et le dispositif d'introduction de l'énergie nécessaire pour l'allumage de la réaction entre phases gazeuses, la première zone de réaction est une zone vide. De ce fait, réaction entre phases gazeuses peut se dérouler de façon idéale dans la première zone de réaction du reformeur ou réacteur. La deuxième zone de réaction présente les catalyseurs usuels pour effectuer une réaction shift eau- catalyseurs appliqués sur une structure en nid d'abeille métallique ou bien sur une masse en vrac de boulettes métalliques ou céramiques. Un élément intermédiaire se trouve entre les deux zones de réaction. Cet élément intermédiaire est perméable aux gaz et présente une surface extérieure, ainsi qu'interieure, de grande aire, pour éviter pénétration directe de la réaction entre phases gazeuses dans la deuxième zone de réaction, en procédant à une dérivation rapide de l'énergie thermique dans la zone, en contact avec l'élément intermédiaire, de la réaction entre phases gazeuses, tout en laissant cependant passer sans être entraves les éduits se présentant sous forme gazeuse et en répartissant aussi régulièrement que possible la chaleur. D autres modes de réalisation et perfectionnements avantageux sont caractérisés, pour le procédé, par le fait que l'énergie nécessaire à l'allumage de la réaction entre phases gazeuses est fournie sous forme d'énergie électrique, - dans le mélange combustible est introduit une quantité d'oxygène supérieure à ce qui est nécessaire pour l'obtention d'une combustion complète de l'hydrocarbure, - la réaction entre phases gazeuses se déroule au-dessus d' température de 1000 C, - l'augmentation de la proportion d'eau introduite est effectuée par étapes, - après atteinte la température de fonctionnement nécessaire au processus de reformage autotherme, un étranglement des ouvertures de sortie ou analogues du reformeur est effectué pour établir dans le reformeur une pression apres atteinte de la température de fonctionnement nécessaire au processus de reformage autotherme. D'autres modes réalisation et perfectionnements avantageux sont caractérisés, pour le dispositif, par le fait que - le dispositif prévu pour l'apport d'énergie est réalisé sous la forme de bougie incandescente, - le dispositif prévu pour l'apport d'énergie est réalisé sous la forme de bougie à étincelles, - l'élément intermédiaire présente un matériau fritté métallique, - l'élément intermédiaire présente un treillis métallique, - l'élément intermédiaire présente un remplissage en vrac, l'élément intermédiaire présente une liaison à effet catalytique. D'autres modes de réalisation avantageux de l'invention vont etre décrits ci-après à l'aide de l'exemple de réalisation, représenté dans son principe à l'aide du dessin. La figure unique annexée représente un réacteur 1 ou reformeur 1 muni d'un carter de réacteur 2 qui entoure une première zone de réaction 3 et une deuxième zone de réaction 4. Entre les deux zones de réaction 3, 4 est disposé un élément intermédiaire 5 perméable aux gaz. L'apport des éduits dans le reformeur 1 s'effectue alors par deux dispositifs à buses 6, 7. Le premier dispositif à buses 6 est désigné ci-après comme étant la buse de lanceur 6, du fait qu'il est utilisé principalement dans la phase de lancement du reformage autotherme, dans le reformeur 1. Le deuxième dispositif à buses 7 est désigné ci-après comme étant la buse de mélange 7, du fait que, par 1 intermédiaire de cette buse de mélange, lorsque le reformeur est en fonctionnement normal, les éduits melangés, à l'extérieur ou dans la buse de mélange 7 elle-même, concernant un reformage d'hydrocarbure, en particulier du carburant diesel, sont introduits dans le réacteur 1. La première zone de réaction 3 présente de plus un dispositif permettant d'apporter de l'énergie, ici, en particulier, une bougie à incandescence 8 ou une bougie à étincelles 8. La zone restante de la première zone de reaction 3 est par ailleurs vide pour que, pendant lancement d'un processus de reformage autotherme, on offre la réaction entre phases gazeuses 9 allumée au moyen la bougie à incandescence ou à étincelles 8, suffisamment espace pour obtenir une propagation et un déploiement idéaux dans la première zone de réaction 3. La réaction entre phases gazeuses 9 est indiquée sur la présente figure sous la forme de la flamme 9. La réaction entre phases gazeuses 9 ou la flamme constitue alors une oxydation lors de laquelle un mélange constitué d'hydrocarbure à reformer, par exemple, carburant diesel, et un fluide contenant de l'oxygène, tel , par exemple, de l'air, est oxydé au moins partiellement dans la zone de réaction à des températures situées au-dessus de 1000 C. Afin que l'oxydation ne génère aucun dépôt de combustion, tel que, par exemple, de suie, il est particulièrement avantageux que le mélange constitué d'hydrocarbure et du fluide contenant l'oxygène contienne plus d'oxygène que ce qui serait necessaire pour l'obtention d'une combustion complète (1 = 1). Lors de cette combustion d'un mélange pauvre, on obtient que le carbone existant dans combinaison de l'hydrocarbure soit pratiquement complètement brûlé et qu'il ne reste aucun résidu combustion, tel que de la suie ou analogues, dans le reacteur. Ces dépôts pourraient, le cas, échéant boucher l'élément intermédiaire 5 ou une structure à catalyseur 10, montée dans la deuxième zone de réaction 4 et portant des liaisons à action catalytique, et/ou dégrader son efficacité. L'élément intermédiaire 5 devrait être réalisé sous la forme d'un élément intermédiaire 5 perméable aux gaz, avec une surface extérieure et intérieure d'une aire aussi grande que possible. Un métal fritté, un treillis métallique ou un remplissage introduit entre deux éléments en forme grille et constitué de particules metalliques céramiques permet de satisfaire de façon optimale à ce problème. réaction entre phases gazeuses 9 est empêchée, au moyen l'élément intermédiaire 5, de pénétrer dans la deuxième zone de réaction 4 du fait que, par une dérivation rapide de 'énergie thermique dans la zone en contact avec l'élément intermédiaire 5 de la réaction entre phases gazeuses 9, on évite toute oxydation supplémentaire des éduits sous forme gazeuse, dans la zone de l'élément intermédiaire 5. Les éduits, ou produits se présentant sous forme gazeuse, de la réaction entre phases gazeuses 9 peuvent passer à travers l'élément intermédiaire 5 sans être entravés. Simultanément, on répartit mieux possible, au moyen de la structure de surface d'aire aussi grande que possible de l'élément intermédiaire 5, 'énergie thermique genérée par la réaction entre phases gazeuses 9 et on peut la transporter dans la deuxième zone de réaction par les gaz dont l'écoulement traverse l'élément intermédiaire 5. La deuxième zone de reaction 4 ou la structure de catalyseur 10 contenue en elle est en outre chauffée par conduction thermique, par un contact conducteur la chaleur tant avec le carter de reacteur 2, qu'également avec l'élément intermédiaire 5. . La structure de catalyseur 10 peut, comme déjà mentionné être constituée d'une structure en nid 'abeille revêtue catalyseur ou d'une masse en vrac de boulettes revêtues catalyseur. De même, également, 'élément intermédiaire 5 peut, selon une forme de realisation optimale, être déjà muni d'une liaison à effet catalytique, par exemple par le biais d'un revêtement. Après avoir atteint, dans le réacteur 1, moins dans la première zone de réaction 3, la température d'environ 600-1200 C qui est nécessaire pour le reformage de l'hydrocarbure, on introduit de façon dosée par la buse de mélange 7 de l'eau ou bien un fluide contenant de l'eau dans le réacteur 1. La quantité d'eau ajoutée est alors augmentée jusqu'à ce que l'on ait, dans le réacteur 1, le mélange 'éduits nécessaire pour le reformage autotherme de l'hydrocarbure recherché, avec - selon le type d'hydrocarbure - environ 10 % à 40 % eau. Cette augmentation, qui va en augmentant, de l'eau ou du fluide contenant de l'eau, par la buse de mélange 7, peut alors s'effectuer selon une fonction à croissance linéaire ou à croissance progressive. Pour la réalisation pratique, il est particulièrement avantageux cependant, également, de pratiquer une augmentation pas-à-pas de l'apport d'eau qui, pour fonction de reformage d'hydrocarbure, est suffisante et qui peut être désolidarisée de façon très simple et efficace, en utilisant la technique de commande. Après avoir atteint les conditions nécessaires au déroulement du reformage autotherme de l'hydrocarbure, quant à la température et à la composition des éduits, le reformage autotherme de l'hydrocarbure se déroule dans le réacteur 1, principalement dans la deuxième zone de réaction 4. A ce moment, l'apport de mélange combustible constitué d'hydrocarbure et de fluide contenant de l'oxygène peut être réglé par l'intermédiaire de la buse de lancement 6, et l'apport supplémentaire des éduits peut être effectué exclusivement par l'intermédiaire de la buse de mélange 7. Ceci permet de régler la buse de lancement 6 de façon particulièrement efficace pour la réaction entre phases gazeuses 9, si bien que celle-ci se déroule avec un très haut rendement. La buse de mélange 7 peut, par contre, être conçue, du point de vue de sa configuration de construction, en fonction du mélange des éduits nécessaires pour obtenir le reformage autotherme de l'hydrocarbure. Outre cette forme de réalisation faisant appel à au moins à deux dispositifs à buses 6 et 7, il est également possible évidemment de réaliser le procédé décrit en utilisant un unique dispositif à buses 6. L'énergie nécessaire pour l'allumage .de la réaction entre phases gazeuses 8 qui, en particulier, a été amenée sous forme d'énergie électrique par la bougie à incandescence ou à bougie à étincelles 8, peut être coupée après lancement de la réaction entre phases gazeuses 9, et le processus, à partir de ce moment, se déroule sans demander aucune autre énergie externe qui ne puisse être obtenue directement depuis l'hydrocarbure à reformer. Après le lancement du reformage autotherme, il n'y donc plus nécessité. d'effectuer un apport supplémentaire d'énergie du fait que le reformage autotherme se produit dans réacteur 1 sous la forme d'une réaction qui, globalement thermiquement, est neutre et ne généré, ni ne demande d'énergie. carter de réacteur 2 présente, en observant dans direction d'écoulement des éduits ou des produits, au moins une ouverture d'évacuation 11 ou analogue, qui guide le contenant de l'hydrogène, ayant été généré, et les produits résiduels présents, issus du reformage de l'hydrocarbure hors du réacteur 1, pour la retransformation en d'autres étages d'un système de génération de gaz (non représenté) par exemple, pour l'alimentation d'une cellule a combustible. Dans la zone de ces ouvertures d'évacuation 11 se trouve un dispositif à soupape 12 pouvant être étranglé qui permet de faire fonctionner le réacteur 1 après lancement du reformage autotherme de l'hydrocarbure au-dessous d'une pression déterminée. Dans le cas d'un système à cellule à combustible ou analogue, ce dispositif de réglage pouvant être étranglé peut, à la fin de l'utilisation du gaz contenant de l'hydrogène et des produits résiduels, être disposé pour faire fonctionner ainsi le reformeur 1 sous forme d'un élément d'un système global placé sous pression. Au moyen du dispositif à soupape 12 pouvant être étranglé, susceptible d'être commandé, on est en mesure, pendant la procédure de lancement proprement dite, donc pendant la réaction entre phases gazeuses 9, de faire fonctionner le reformeur au moins à peu près à la pression ambiante et, par une fermeture du dispositif à soupape 12 pbuvant être étranglé, d'etablir ensuite; dans le reformeur 1, ou le système global une pression lorsque les conditions aux limites, nécessaires pour le lancement du reformage autotherme de 'hydrocarbure, quant à la température et à la composition des éduits, ont été atteintes. Ceci permet, conjointement avec le mode de réalisation spécial d'une buse de lancement 6 propre, d'avoir une réaction entre phases gazeuses 9 très efficace, avec un rendement thermique très élevé, pour très peu de produits indésirables, tels , par exemple, de la suie ou analogues. REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage autotherme d'un hydrocarbure, en particulier de carburant diesel, dans un reformeur où, pour lancer le processus de reformage autotherme on introduit un mélange combustible,, constitué l'hydrocarbure à reformer et d'un fluide contenant de l'oxygène dans une première zone de réaction (3) reformeur (1), dans lequel on allume une réaction entre phases gazeuses (9) par un apport d'énergie, où, apres atteinte une température de fonctionnement nécessaire au processus de reformage autotherme, on introduit de l'eau ou un fluide contenant de l'eau dans la première zone de réaction ), suite à quoi on augmente la proportion d'eau introduite jusqu'à l'obtention des conditions nécessaires au processus de reformage autotherme de l'hydrocarbure, qui se déroule ensuite majoritairement dans une deuxième zone de réaction (4). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'energie nécessaire à l'allumage de la réaction entre phases gazeuses est fournie sous forme d'énergie électrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérise en ce que dans le mélange combustible introduit une quantité d'oxygène supérieure à ce qui est nécessaire pour l'obtention d'une combustion complète l'hydrocarbure. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou caractérisé en ce que la réaction entre phases gazeuses se déroule au-dessus d'une température de 1000 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'augmentation de la proportion d'eau introduite est effectuée par étapes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après atteinte de la température de fonctionnement nécessaire au processus reformage autotherme, un étranglement (12) ouvertures de sortie (11) ou analogues du reformeur (1) effectué pour établir dans le reformeur (1) une pression après atteinte de la température de fonctionnement nécessaire au processus de reformage autotherme. 7. Dispositif de mise en oeuvre du procédé reformage autotherme d'un hydrocarbure, en particulier carburant diesel, dans un reformeur, selon l'une quelconque revendications 1 à 6, caractérisé en ce reformeur (1) présente les au moins deux zones de réaction (3, 4), les zones de réaction (3, 4) étant séparées les unes des autres par un élément intermédiaire (5) perméable aux gaz, la première zone de réaction (3) présentant au moins un dispositif à buses (6) et, dans la zone du dispositif à buses (6), dispositif (8) d'alimentation en énergie, et la deuxième zone de réaction (4) présentant un remplissage en vrac bien une structure (10) qui est munie de liaisons ou combinaisons à effet catalytique. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif (8) prévu pour l'apport d'énergie est réalisé sous la forme de bougie incandescente. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif (8) prévu pour l'apport d'énergie est réalisé sous la forme de bougie à étincelles. 10. Dispositif selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'élément intermédiaire (5) présente un matériau fritté métallique. 11. Dispositif selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'élément intermédiaire (5) présente un treillis métallique. 12. Dispositif selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'élément intermédiaire (5) présente un remplissage en vrac. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'élément intermédiaire (5) présente une liaison à effet catalytique.