Brevet FR2802523A1 — publié le 20010622

La présente invention concerne d'une façon générale la technique de modification de minéraux lamellaires inorganiques. Plus particulièrement, elle concerne des minéraux argileux lamellaires modifiés qui sont facilement exfoliés, des composites polymère/argile comprenant les minéraux argileux modifiés, et un procédé pour leur fabrication. Les nanocomposites constituent une nouvelle classe de minéraux qui présentent des dimensions de phases ultrafines, typiquement dans la plage allant de 1 à 100 nm. Des travaux expérimentaux sur ces minéraux ont généralement montré que virtuellement tous les types et classes de nanocomposites conduisent à des propriétés nouvelles et améliorées, telles qu'une augmentation de la rigidité, de la résistance mécanique, et de la résistance à la chaleur, et une diminution de l'absorption d'humidité, de l'inflammabilité et de la perméabilité, quand on les compare à leurs homologues micro- et macrocomposites. De façon spécifique, le nanocomposite Nylon-6/argile disponible dans le commerce montre que la matrice polymère dans laquelle sont dispersés des minéraux argileux lamellaires présente de meilleures caractéristiques de résistance mécanique, de température de distorsion thermique, et d'imperméabilité aux gaz et à l'eau. Pour la préparation de nanocomposites, il a été décrit que des agents gonflants hydrophiles ou hydrophobes, tels que des cations organiques à longue chaîne, et des oligomères solubles dans l'eau, peuvent être intercalés ou absorbés entre des couches de silicate adjacentes, de façon à augmenter ainsi l'espacement entre couches, afin que les chaînes polymères puissent être incluses entre les couches de silicate durant la polymérisation de la matrice polymère. Toutefois, le silicate lamellaire selon ces procédés, pour leur majeure partie, ne peut pas être exfolié en couches individuelles (mais peut uniquement être gonflé), parce qu'il n'y a pas de force d'entraînement prévue qui puisse absorber les monomères ou oligomères. entre des couches de silicate adjacentes durant la polymérisation. Pour surmonter le problème susmentionné, la présente invention met à disposition un nouveau procédé où le silicate lamellaire est intercalé avec un catalyseur qui catalyse la polymérisation du polymère de matrice et donc apporte la force d'entraînement, de façon que les couches de silicate soient facilement exfoliées durant la polymérisation et soient uniformément dispersées dans la matrice polymère. II y a eu de nombreuses tentatives pour produire des nanocomposites ; voir par exemple : J. Mater. Sci., 31(13), 3589-3596, 1996 ; demandes de brevets japonais laissées ouvertes à l'inspection publique N 63-215775 et 8-151449 ; WO 96I35764 et 97I09285 ; brevets US N 5 093 439, 5 137 991, 5 164 460, 5 514 734, 5 552 469, 5 578 672, 5 576 257 et 5 616 286. Même si, dans ces procédés, les silicates lamellaires modifiés avec des agents hydrophiles ou hydrophobes sont plus facilement exfoliés par comparaison avec des silicates non modifiés, il est toujours très difficile d'avoir les couches de silicate complètement exfoliées et uniformément dispersées dans une matrice polymère pour donner des structures à l'échelle nanoscopique. Par exemple, dans J. Mater. Sci., 31(13), 3589-3596, 1996, est décrit un procédé pour produire des nanocomposites de polystyrène où de la montmorillonite, qui a été modifiée en surface par du vinylbenzyltriméthylammonium, est mélangée avec un monomère de styrène et un solvant organique convenable et ensuite une polymérisation est effectuée en présence du solvant organique. L'espacement entre couches de la montmorillonite contenue dans le composite résultant est agrandi de 0,96 nm à 1,72-2,45 nm. Apparemment, les minéraux argileux ne pourraient pas être exfoliés par une simple et unique modification avec des molécules organiques. Le document WO 96I35764 décrit que la réaction d'argiles de type smectite avec certains composés d'ammonium quaternaire à chaîne ramifiée peut produire un produit argileux organique ayant une capacité d'auto-dispersion supérieure quand on l'utilise dans des formulations de graisse et d'encre. L'argile organique ainsi obtenue a un espacement entre couches de 2,13 à 3,23 nm, indiquant qu'aucune exfoliation ne s'est produite. On doit noter qu'aucun des exemples cités ci-dessus de la technique antérieure apparentée ne suggère la production de nanocomposites à partir de minéraux argileux qui sont intercalés avec un catalyseur de polymérisation. Un objet de la présente invention est de mettre à disposition un minéral argileux lamellaire modifié qui soit facilement exfolié lorsqu'il est mélangé avec un polymère de matrice durant la polymérisation du polymère de matrice. Un autre objet de l'invention est de mettre à disposition un composite polymère/argile comprenant le minéral argileux ci-dessus et un procédé pour sa production. Pour atteindre les objets ci-dessus, le minéral argileux lamellaire selon l'invention est intercalé avec un catalyseur de polymérisation, et ensuite mélangé avec des monomères ou oligomères d'un polymère de matrice pour subir une polymérisation, de façon que les couches de silicate puissent être exfoliées durant la polymérisation et uniformément dispersées dans la matrice polymère. De façon plus spécifique, le minéral argileux lamellaire est intercalé avec un catalyseur qui catalyse la polymérisation du polymère de matrice et donc apporte la force d'entraînement de l'absorption du monomère ou des oligomères entre des couches de silicate adjacentes durant la polymérisation. En conséquence, la probabilité que la polymérisation se produise entre les couches de silicate adjacentes de façon à rompre ainsi la liaison entre couches est accrue. Par conséquent, les couches de silicate sont facilement exfoliées et vont être dispersées individuellement et uniformément dans toute la matrice polymère. Ainsi, les propriétés mécaniques et autres peuvent être améliorées dans une mesure considérable même si seule une petite quantité du silicate lamellaire est présente. Le minéral argileux modifié de la présente invention comprend un minéral argileux- lamellaire qui est intercalé avec un catalyseur de polymérisation. Conformément à la présente invention, le catalyseur de polymérisation est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids, et de préférence d'environ 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids du minéral argileux lamellaire. Le composite polymère/argile de la présente invention est préparé par mélange du minéral argileux intercalé susmentionné avec des monomères ou oligomères d'un polymère de matrice, et par polymérisation des monomères ou oligomères sous la catalyse du catalyseur de polymérisation. Le composite polymère ainsi préparé comprend une matrice polymère et un minéral argileux lamellaire uniformément dispersé dedans, qui est intercalé avec le catalyseur de polymérisation. Conformément à la présente invention, le minéral argileux intercalé est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,1 % à 30 % en poids, et de préférence d'environ 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids total du composite polymère. Le minéral argileux lamellaire utilisé dans la présente invention est de préférence un silicate lamellaire ayant une capacité d'échange de cations située dans la plage allant d'environ 7 à 300 meq/100 g. Le silicate lamellaire utilisable ici comprend, par exemple, l'argile smectite, la vermiculite, l'halloysite, la séricite, le mica et analogue. A titre d'illustrations d'argiles smectites convenables, on peut citer la montmorillonite, la saponite, la beidellite, la nontronite, et l'hectorite. Le minéral argileux modifié de la présente invention peut être mélangé avec pratiquement n'importe quel type de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, au moyen d'un mélange à l'état fondu ou d'une intercalation d'oligomère, suivi d'une polymérisation pour former des nanocomposites polymère/argile. Si nécessaire, des oligomères peuvent être d'abord incorporés entre les couches de silicate adjacentes avant de subir une polymérisation, ce qui conduit à une meilleure dispersibilité des couches de silicate exfoliées dans la matrice polymère. Le polymère de matrice utilisable dans la présente invention comprend, par exemple : des polymères conducteurs tels que la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène ; des polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), le polycarbonate (PC) ; des silicones tels que le polydiméthylsiloxane, le caoutchouc siliconé, la résine siliconée ; des résines acryliques telles que le poly(méthacrylate de méthyle), le polyacrylate ; des résines époxy telles que la résine époxylbisphénol, la résine époxylphénolique ; et des polymères de styrène tels que le polystyrène, le copolymère styrènelacrylonitrile, et le copolymère acrylonitrilelbutadiènelstyrène. Aucune restriction particulière n'est placée sur le catalyseur de polymérisation à utiliser dans l'invention. On les choisit en fonction du polymère de matrice à polymériser. La seule exigence est que le catalyseur doit être insensible à l'eau. Le catalyseur utilisable dans la présente invention comprend, par exemple, l'acétate d'antimoine qui catalyse la polymérisation du PET, le 1,8- diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène (DBU) qui catalyse la polymérisation de résines époxy, et la (coprah-yl)amidopropylhydroxysultaïne qui catalyse la polymérisation de polyaniline. En option, le minéral argileux lamellaire peut être encore intercalé avec un agent modifiant en plus du catalyseur de polymérisation. L'agent modifiant utilisé ici agrandit encore l'écartement entre des couches de silicate adjacentes et sert à fonctionnaliser le minéral argileux. L'agent modifiant utilisable dans la présente invention a un groupe fonctionnel qui est réactif avec la matrice polymère, tel que les groupes carboxyle, hydroxyle, carbonyle, vinyle, sulfonyle, et époxy. De préférence, l'agent modifiant est un composé amido. L'agent modifiant intercalé au niveau du matériau argileux va réagir de façon à se lier ainsi à la matrice polymère afin d'améliorer le renforcement mécanique, ou d'augmenter la résistance à la chaleur et de diminuer la perméabilité à l'eau. L'agent modifiant utilisable dans la présente invention comprend, par exemple : des tensioactifs couramment utilisés tels que la (coprah-yl)amidopropylhydroxysultaïne, le (coprah-yl)amphopropionate, et le (copra h-yl)amphoacétate ; des agents de couplage tels que le glycidylphtalimide, l'éther polyglycidylique de pentaérythritol, et le phénylglycidyléther ; et les agents de compatibilité tels que (Me0)3Si(CHz)3SH et (Et0)3Si(CH2)3NH2. Conformément à la présente invention, l'agent modifiant est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids, et de préférence d'environ 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids du minéral argileux. Le composite polymère/argile de la présente invention peut en outre incorporer des additifs tels que des charges organiques ou minérales, des antioxydants, des agents absorbant la lumière UV, un stabilisant à la lumière, des agents antistatiques, des retardateurs d'inflammation, et des lubrifiants, en fonction de l'utilisation prévue. Sans que l'on veuille la limiter d'une quelconque façon, la présente invention va être davantage illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Intercalation de catalyseur de polymérisation On dissout 0,2 g d'acétate d'antimoine dans 10 g d'éthylèneglycol à 70 C. A la solution, qui est maintenue à 70 C, on ajoute une dispersion à 80 C contenant 40 g de poudre de montmorillonite dans 120 g d'éthylèneglycol, après quoi on agite pendant 4 heures. Après cela, on centrifuge le mélange, on le lave à l'eau, on le sèche à 100 C, et on le broie en poudre. L'analyse de diffraction des rayons X (XRD) sur les poudres indique que l'écartement entre couches de la montmorillonite a augmenté de 12,6 A à 17 A. Polymérisation On mélange 2 g de la montmorillonite intercalée avec 3 g d'ester bis(2- hydroxyéthylique) d'acide téréphtalique (BHET ; dimère de PET) par mélange à l'état fondu, et on sèche le mélange puis on le broie en poudre. On mélange ensuite la poudre avec 95 g de BHET et on élève la température à 275-280 C pour effectuer la polymérisation. Les réflexions (001) de l'argile font défaut à l'analyse XRD du composite polymère/argile. La disparition virtuelle des réflexions (001) de l'argile indiquent que l'écartement entre les couches de montmorillonite a une valeur supérieure à 44 A. Ceci est encore confirmé au moyen d'un MET, qui indique que l'espacement entre couches est de 103 A. Exemple 2 Intercalation de catalyseur de polymérisation On dissout 4 g de DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undéc-7-ène) dans 2 litres d'eau à 80 C. A la solution, qui est maintenue à 80 C, on ajoute une dispersion contenant 100 g de poudre de montmorillonite dans 2 litres d'eau, après quoi on agite pendant 2 heures. Après soigneuse agitation, on centrifuge le mélange, on le sèche et on le pulvérise. L'analyse XRD des poudres indique que l'écartement entre couches de la montmorillonite a augmenté de 12,6 A à 31 A. Polymérisation On mélange 2 g de la montmorillonite intercalée avec 10 g de résine époxy "YX4000H" (de Taiwan Shell Company) et 80 g de silice fumée, après quoi on chauffe à 80 C pendant 1 heure. L'absorption d'humidité du composite polymère/argile ainsi obtenu est diminuée de 20 % par comparaison avec son homologue en l'absence de minéral argileux. Exemple 3 Intercalation de catalyseur de polymérisation et d'un agent modifiant On dissout 0,2 g d'acétate d'antimoine dans 10 g d'éthylèneglycol à 70 C. A la solution, qui est maintenue à 70 C, on ajoute une dispersion à 80 C contenant 40 g de poudre de montmorillonite dans 120 g d'éthylèneglycol. Après 1 heure d'agitation à 70 C, on ajoute une solution contenant 50 g de (coprah- yl)amphopropionate dans 80 g d'eau, et on laisse sous agitation pendant 3 heures supplémentaires. On centrifuge le mélange résultant, on le lave à l'eau, on le sèche, et on le broie en poudre. L'analyse XRD des poudres indique que l'écartement entre couches de la montmorillonite a augmenté à 38,4 A. Polymérisation On mélange la montmorillonite intercalée avec 200 g de BHET dans un bêcher à la température ambiante, puis on transfère le mélange dans un réacteur et on l'agite. On scelle le réacteur sous azote et on règle la température à 300 C. Quand la température interne du réacteur atteint 210 C, on ajoute 0,2433 g de H3P04 à 50% servant de stabilisant et 0,0681 g de Sb203 servant de catalyseur. On purge le réacteur à l'azote, on le scelle, et on le laisse sous agitation pendant 20 minutes supplémentaires. Ensuite, on évacue le réacteur jusqu'à un vide peu poussé, de 66,5 - 133 Pa (0,5-1 torr), en l'espace d'environ 20 minutes, et ensuite 'usqu'à un vide poussé, d'environ 6,6 Pa (0,05 torr), pour effectuer la polymérisation. La polymérisation est terminée quand la viscosité inhérente (VI) du polymère s'approche de 0,6. Les réflexions (001) de l'argile font défaut à l'analyse XRD du composite polymère/argile. La disparition virtuelle des réflexions (001) de l'argile indiquent clairement qu'il s'est produit une déstratification de la montmorillonite. Exemple 4 Intercalation de catalyseur/agent modifiant de polymérisation On disperse 700 g de poudre de montmorillonite dans 21 kg d'eau, et on y ajoute 300 ml de H2SO4 1 N tout en agitant. On dissout 786 g de (coprah- yl)amidopropylhydroxysultaïne (servant ici de catalyseur et d'agent modifiant) dans 7800 g d'eau, et on y ajoute 10 ml de H2SO4 1 N tout en agitant. A cette solution, on ajoute la dispersion préparée ci-dessus, après quoi on agite à 80 C pendant 55 minutes. Après repos, on filtre la poudre précipitée, on la lave à l'eau et on la lyophilise. On obtient ainsi une montmorillonite sulfonée. Une analyse XRD de la montmorillonite indique que l'écartement entre couches a augmenté de 12,6 A à 31 A. Polymérisation On disperse 10 g de la montmorillonite sulfatée dans 300 ml de xylène et 25 g d'aniline. A la dispersion, on ajoute une solution contenant 87,6 g d'acide dodécylbenzènesulfonique (DBSA) dans 200 ml de xylène, puis on agite. Ensuite, on ajoute 100 ml d'eau distillée et on forme une émulsion en agitant vigoureusement. A l'émulsion, on ajoute goutte à goutte une solution contenant 27,8 g de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau déminéralisée sur une période de 1 heure. Après encore 20 heures d'agitation à 5 C, on lave plusieurs fois le mélange réactionnel avec de l'eau et du méthanol, et on le concentre. On obtient ainsi un composite polyanilinelmontmorillonite vert foncé, qui a une conductivité électrique de 2,57 x 10"2 Slcm. Une analyse thermogravimétrique (TGA) révèle que le composite contient 13,26 % de la montmorillonite. Une analyse XRD de la composition indique qu'il s'est produit une déstratification de la montmorillonite, Bien que l'invention ait été décrite et représentée de façon particulière par référence au mode de réalisation préféré de celle-ci, l'homme du métier comprendra que divers changements dans la forme et les détails peuvent y être apportés sans s'écarter de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Minéral argileux lamellaire modifié qui est facilement exfolié quand il est mélangé avec un polymère de matrice durant la polymérisation du polymère de matrice, caractérisé en ce qu'il comprend un minéral argileux lamellaire qui est intercalé avec un catalyseur qui peut catalyser la polymérisation dudit polymère de matrice. 2. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire modifié. 3. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est en outre intercalé avec un agent modifiant contenant un groupe fonctionnel réactif. 4. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire modifié. 5. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est choisi dans l'ensemble constitué par les tensioactifs, les agents de couplage, et les agents de compatibilité. 6. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est un composé amido contenant un groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par les groupes carboxyle, hydroxyle, carbonyle, vinyle, sulfonyle, et époxy. 7. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est choisi dans l'ensemble constitué par l'argile smectite, la vermiculite, l'halloysite, la séricite, et le mica. 8. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite argile smectite est choisie dans l'ensemble constitué par la montmorillonite, la saponite, la beidellite, la nontronite, l'hectorite, et le mica. 9. Minéral argileux lamellaire modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire a une capacité d'échange de cations située dans la plage allant d'environ 7 à 300 meq/100 g. 10. Composite polymère/argile, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice polymère ; et un minéral argileux lamellaire uniformément dispersé dans ladite matrice polymère, ledit minéral argileux lamellaire étant intercalé avec un catalyseur qui catalyse la polymérisation de ladite matrice polymère. 11. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite matrice polymère est choisie dans l'ensemble constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, et leurs combinaisons. 12. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite matrice polymère est choisie dans l'ensemble constitué par les polymères conducteurs, les résines acryliques, les silicones, les caoutchoucs, les résines époxy, et les polymères de styrène. 13. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total du composite polymère. 14. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit catalyseur est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire. 15. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est en outre intercalé avec un agent modifiant contenant un groupe fonctionnel réactif. 16. Composite polymère/argile selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est présent en une quantité située dans la plage d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire. 17. Composite polymère/argile selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est choisi dans l'ensemble constitué par les tensioactifs, les agents de couplage, et les agents de compatibilité. 18. Composite polymère/argile selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est un composé amido contenant un groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par les groupes carboxyle, hydroxyle, carbonyle, vinyle, sulfonyle, et époxy. 19. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est choisi dans l'ensemble constitué par l'argile smectite, la vermiculite, l'halloysite, la séricite, et le mica. 20. Composite polymère/argile selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite argile smectite est choisie dans l'ensemble constitué par la montmorillonite, la saponite, la beidellite, la nontronite, l'hectorite, et le mica. 21. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire a une capacité d'échange de cations située dans la plage allant d'environ 7 à 300 meq/100 g. 22. Composite polymère/argile selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un additif choisi dans l'ensemble constitué par les charges, les antioxydants, les agents absorbant la lumière UV, les stabilisants à la lumière, les agents antistatiques, les retardateurs d'inflammation, et les lubrifiants. 23. Procédé pour produire un composite polymère/argile comprenant une matrice polymère et un minéral argileux lamellaire uniformément dispersé dans ladite matrice polymère, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) intercaler un minéral argileux lamellaire avec un catalyseur de polymérisation ; et (b) mélanger le minéral argileux intercalé avec des monomères ou oligomères de ladite matrice polymère et polymériser lesdits monomères ou oligomères sous la catalyse dudit catalyseur de polymérisation. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite matrice polymère est choisie dans l'ensemble constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, et leurs combinaisons. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ladite matrice polymère est choisie dans l'ensemble constitué par les polymères conducteurs, les résines acryliques, les silicones, les caoutchoucs, les résines époxy, et les polymères de styrène. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total du composite polymère. 27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit catalyseur est présent en une quantité située dans la plage allant d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire. 28. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce l'étape (a) comprend en outre l'étape consistant à intercaler le minéral argileux lamellaire avec un agent modifiant contenant un groupe fonctionnel réactif. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est présent en une quantité située dans la plage d'environ 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids du minéral argileux lamellaire. 30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est choisi dans l'ensemble constitué par les tensioactifs, les agents de couplage, et les agents de compatibilité. . 31. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit agent modifiant est un composé amido contenant un groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par les groupes carboxyle, hydroxyle, carbonyle, vinyle, sulfonyle, et époxy. 32. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire est choisi dans l'ensemble constitué par l'argile smectite, la vermiculite, l'halloysite, la séricite, et le mica. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que ladite argile smectite est choisie dans l'ensemble constitué par la montmorillonite, la saponite, la beidellite, la nontronite, l'hectorite, et le mica. 34. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit minéral argileux lamellaire a une capacité d'échange de cations située dans la plage allant d'environ 7 à 300 meq/100 g.