Brevet FR2800917A1 — publié le 20010511

La présente invention concerne une électrode de type non-fritté comportant un collecteur de courant tridimensionnel. Il s'agit notamment d'une électrode positive au nickel utilisable dans un générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin, notamment un générateur du type nickel-métal hydrurable. Il s'agit en particulier d'une électrode dont le support conducteur est constitué d'une mousse métallique. Jusqu'à une époque récente, les générateurs électrochimiques à électrolyte 0 alcalin comportaient des électrodes à support conducteur fritté dans les pores duquel la matière active était déposée électrochimiquement ou chimiquement par plusieurs opérations successives de précipitation. Ce procédé de fabrication est toutefois long et coûteux. Pour répondre au besoin croissant des utilisateurs, ces électrodes peuvent aujourd'hui être réalisées de manière différente. Une électrode à support conducteur non-fritté, dite aussi électrode empâtée ou plastifiée, comporte un collecteur de courant qui est enduit d'une pâte contenant la matière électrochimiquement active et un liant, auxquels on ajoute le plus souvent un ou plusieurs matériaux conducteurs. Le support conducteur peut être bidimensionnel ou plan, comme par exemple un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu. Le support conducteur peut encore être tridimensionnel comme un feutre ou une mousse, métallique ou en carbone, qui joue à la fois le rôle d'une structure d'accueil pour la matière électrochimiquement active, donnant sa tenue mécanique à l'électrode, et le rôle de collecteur de courant. Dans le cas des électrodes à collecteur de courant tridimensionnel, la25 pâte est introduite dans le support poreux qui est ensuite découpé à la dimension voulue. La découpe laisse apparents sur la tranche des brins métalliques provenant des fibres constituant le support. Ceux-ci risquent ultérieurement de perforer le séparateur et de provoquer des courts-circuits. Lors de l'assemblage du générateur électrochimique, l'électrode doit être reliée électriquement à la borne de sortie de courant. Cette liaison s'effectue généralement par l'intermédiaire d'une connexion fixée d'une part sur la partie interne de la borne et d'autre part sur le support conducteur de l'électrode. La connexion est de préférence soudée sur le support pour rendre le contact électrique fiable. Lorsque le support de l'électrode est un support tridimensionnel de grand volume poreux, sa tranche présente ni la solidité, ni la quantité de métal nécessaires pour y souder directement une connexion. Plusieurs solutions ont été proposée pour renforcer le bord du support avant d'y fixer la connexion. Les électrodes de polarité opposée sont ensuite assemblées face à face de part et d'autre d'un séparateur. Il est courant, notamment dans le cas de générateurs à électrodes spiralées, de décaler légèrement en hauteur les unes par rapport aux autres les électrodes de polarité différente, de telle sorte que le raccordement électrique des électrodes de chaque polarité à la borne0 correspondante s'effectue aux extrémités opposées du bobineau. Dans des générateurs de type nickel-métal hydrurable, on a constaté qu'il se produisait un déplacement lent, ou fluage, de la matière active positive depuis le coeur de l'électrode vers la surface en direction du bord de l'électrode qui ne porte pas la connexion. Au bout d'un certain temps la matière positive dépasse le5 bord du séparateur et peut venir au contact de l'électrode négative et/ou de la connexion négative. Ce contact conduit dans tous les cas à l'établissement d'un courant de fuite responsable d'une forte autodécharge du générateur. Ce phénomène est particulièrement présent dans le cas des électrodes de grande surface utilisées dans les générateurs de forte puissance (décharge complète en20 moins d'une heure), comme par exemple ceux destinés au domaine de l'outillage sans fil ou à celui des véhicules électriques. La présente invention a donc pour but de proposer une électrode de type non-fritté à support tridimensionnel dans laquelle ce phénomène de fluage de la matière active au cours du temps est maîtrisé de telle sorte que l'on n'observe pas d'augmentation de l'autodécharge pendant toute la durée d'utilisation du générateur. L'objet de la présente invention est une électrode comprenant un support conducteur tridimensionnel poreux contenant une matière électrochimiquement active, ledit support comportant au moins un premier bord sur lequel est fixée une connexion et au moins un deuxième bord, caractérisé en ce qu'un moyen empêchant le déplacement de ladite matière active est disposé sur ledit deuxième bord. On entend par "bord de l'électrode" la zone de l'électrode constituée par sa tranche et les parties de sa surface qui lui sont contiguës. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit moyen est une pièce comportant une pliure en U disposée à cheval sur ledit deuxième bord. Ladite pièce peut être choisie parmi un ruban et une partie du séparateur. On peut rapporter une pièce en forme de ruban plié en U dans le sens longitudinal, ou bien utiliser une partie du séparateur prévue à cet effet qui est repliée sur le bord de l'électrode. Dans ce dernier cas, la pièce est constituée du matériau non-tissé en polyoléfine du séparateur. Selon une variante ledit ruban est constitué d'un matériau électriquement isolant. De préférence ledit matériau isolant est choisi parmi un polymère, par exemple un matériau non-tissé, ou un composé cellulosique comme du papier. Le polymère choisi peut être par exemple une polyoléfine comme le polyéthylène ou le polypropylène, ou un polyamide. Selon une autre variante, ledit ruban est métallique. Le ruban métallique est par exemple en nickel, en acier nickelé ou en acier inoxydable. De préférence ladite pièce est fixée sur ladite électrode. Elle peut être collé par un adhésif ou agrafée, et dans le cas d'un ruban métallique on peut le souder. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ledit moyen est un revêtement. Ledit revêtement peut être déposé par pulvérisation, par étalement, par immersion. De préférence ledit revêtement est choisi parmi un polymère comme le PTFE, un élastomère comme le SBR, un vernis, une peinture ou une paraffine. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, ledit moyen est un traitement de modification de la texture dudit support. Il s'agit dans ce cas de réduire la porosité du support afin de créer une barrière qui retienne la matière active. Ledit traitement peut être choisi parmi la compression et la soudure. Le traitement peut être précédé ou non d'une opération de nettoyage du support. Selon une variante, ledit traitement comprend en outre le pliage dudit deuxième bord. Le support débarrassé de la matière active peut être replié sur lui-même ou bien replié sur la partie du support contenant la matière active, puis laminé à l'épaisseur de l'électrode. Ledit support conducteur tridimensionnel est choisi parmi une mousse et un feutre. De préférence ledit support conducteur est une mousse de nickel. Ladite matière électrochimiquement active est un hydroxyde de nickel. Le terme "hydroxyde de nickel" signifie un hydroxyde de nickel, un hydroxyde contenant principalement du nickel et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un autre élément (Zn, Co, Ca, Cd, Mg, Mn, AI,...). La présente invention a aussi pour oblet un générateur électrochimique secondaire comportant une telle électrode qui est une électrode positive au nickel. Il s'agit principalement des générateurs à électrolyte alcalin comme les générateurs10 de type nickel-métal hydrurable, nickel-cadmium, nickel-fer ou nickel-zinc. Selon une forme d'exécution préférentielle de l'invention, le générateur électrochimique secondaire est un générateur du type nickel-métal hydrurable. La présente invention a comme avantage de créer une barrière mécanique qui empêche ou contient le déplacement de la matière active de I'électrode positive. En outre cette barrière évite la perforation du séparateur par des brins agressifs dépassant du support. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description suivante de modes de réalisation, donnée à titre non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels20 - la figure 1 représente une électrode selon l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe de l'électrode de la figure 1, - la figure 3 est une coupe d'un générateur électrochimique secondaire comprenant une électrode positive selon la présente invention, - la figure 4 est une vue en coupe d'une variante d'une électrode selon l'invention, - la figure 5 est un histogramme représentant la répartition des tensions de générateurs au repos. EXEMPLE 1 On fabrique une électrode A au nickel selon l'invention de la manière suivante. Le collecteur de courant est en mousse de nickel de porosité au moins égale à 95%. Une pâte contenant la matière électrochimiquement active, qui est un hydroxyde de nickel, et un liant est introduite dans la porosité de la mousse. Le support poreux contenant la matière active est alors découpé pour obtenir une bande active d'environ 250mm de long et 32mm de large. Pour réaliser l'électrode 1 représentée sur les figures 1 et 2, on utilise un ruban 3 adhésif en polypropylène, d'environ 4mm de largeur et d'épaisseur de l'ordre de 80pm. Des essais ont également été effectués en utilisant un ruban d'une épaisseur moindre, par exemple 30pm, et les résultats obtenus sont satisfaisants. Ce ruban est plié en U et disposé à cheval sur le bord longitudinal 4 de la bande active 2. Un générateur 10 électrochimique secondaire du type nickel-métal hydrurable cylindrique, de format Cs (diamètre: 22mm; hauteur: 42mm) et de capacité nominale 3Ah, tel que représenté en coupe sur la figure 3, est assemblé en utilisant l'électrode 1 au nickel précédemment réalisée. On superpose l'électrode positive 1, un séparateur 1l 1 en polyoléfine et une électrode négative 12 dont la matière électrochimiquement active est à base d'un alliage hydrurable. On spirale le faisceau électrochimique pour former un bobineau. Sur la tranche de l'électrode positive 1 spiralée, on soude une pièce de connexion 13 qui est un disque en acier nickelé raccordé électriquement par une patte 14 à la borne de sortie de courant constituée par la couvercle 15. L'électrode20 négative 12 est reliée électriquement par un disque en acier nickelé 16 au godet 1 7 cylindrique du générateur 10. Après introduction dans le godet 1 7, on imprègne le bobineau avec un électrolyte alcalin comprenant un mélange d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de sodium (NaOH), et d'hydroxyde de lithium (LiOH) en solution aqueuse. Après addition de l'électrolyte, le générateur 10 est fermé de manière étanche par sertissage du couvercle 15 sur le godet 17. EXEMPLE 2 On fabrique une électrode B selon l'invention de la manière suivante. Après découpe de la bande active 22 comme décrit dans l'exemple 1, le bord du support 24 est nettoyé de la matière active qu'il contient par ultra-sons sur environ 2mm de large. Puis le support débarrassé de la matière active est replié sur lui-même et laminé à l'épaisseur de l'électrode 21 comme le montre la figure 4. Dans cette zone la porosité a donc été divisée environ par deux. Un générateur analogue à celui de l'exemple 1 mais contenant l'électrode B est assemblé. EXEMPLE 3 On fabrique une électrode C selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 2, à l'exception du fait que le support débarrassé de la matière active est replié sur la partie du support contenant la matière active et laminé à l'épaisseur de l'électrode. EXEMPLE 4 A titre de comparaison on assemble un générateur analogue à celui de i0 l'exemple 1 mais contenant une électrode D constituée seulement par la bande active découpée 2 comme décrit dans l'exemple 1. On compare les générateurs précédemment assemblés contenant les électrodes A à D. Après formation, les générateurs sont chargés à environ 30 à 40% de leur capacité nominale. Ils sont ensuite soumis à un repos de 13 jours à température ambiante. On mesure alors leur tension. Les résultats sont rassemblés sous la forme d'un histogramme représenté sur la figure 5 représentant la quantité de générateurs Q en % ayant la même valeur de tension U en mV. Les générateurs contenant une électrodes A, B ou C, qui donnent des résultats du même ordre,20 sont désignés par la référence 30, et les générateurs contenant une électrode D sont désignés par la référence 31. On constate que tous les générateurs comprenant une électrode A, B ou C selon l'invention présente une tension comprise entre 1,29 et 1,30 Volts. Par contre les générateurs comportant une électrode D ont des tensions beaucoup plus25 dispersées. Une forte proportion de ces générateurs présente des courts-circuits provoqués par le déplacement de la matière active Des générateurs contenant les électrodes A et D sont ensuite cyclés dans les conditions suivantes: - charge à 0,5 Ic, o Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale du générateur en une heure, jusqu'à une baisse de tension -AU de 1% au-delà de la tension maximale atteinte, - décharge à 41c jusqu'à une tension de 0,8V par générateur, - mise au repos pendant 30 à 60mn. Les générateurs doivent effectuer au moins 400 cycles pour observer des résultats significatifs. Ils ont actuellement réalisé 100 cycles. EXEMPLE 5 On fabrique une électrode E selon l'invention de la manière suivante. Après découpe de la bande active comme décrit dans l'exemple 1, on place à cheval sur le bord de l'électrode une bande de papier de 4mm de largeur qui est fixée par un adhésif. EXEMPLE 6 On fabrique une électrode F selon l'invention de la manière suivante. 0 Après découpe de la bande active comme décrit dans l'exemple 1, on place à cheval sur le bord de l'électrode une bande de matériau non-tissé en polyamide de 4mm de largeur qui est fixée par un adhésif. EXEMPLE 7 On fabrique une électrode G selon l'invention de la manière suivante. Après découpe de la bande active comme décrit dans l'exemple 1, on dépose par pulvérisation une couche de polytétrafluoroéthylène (PTFE). EXEMPLE 8 On fabrique une électrode H selon l'invention de la manière suivante. Après découpe de la bande active comme décrit dans l'exemple 1, on introduit l'électrode dans un séparateur en polyoléfine plié en deux pour former un étui. De part et d'autre de l'électrode positive entourée du séparateur on place une électrode négative, et on spirale le faisceau électrochimique. REVENDICATIONS 1. Electrode comprenant un support conducteur tridimensionnel poreux contenant une matière électrochimiquement active, ledit support comportant au moins un premier bord sur lequel est fixée une connexion et au moins un5 deuxième bord, caractérisé en ce qu'un moyen empêchant le déplacement de ladite matière active est disposé sur ledit deuxième bord. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit moyen est une pièce comportant une pliure en U disposée à cheval sur ledit deuxième bord. 3. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle ladite pièce est 0 choisie parmi un ruban et une partie du séparateur. 4. Electrode selon l'une des revendications 2 et 3, dans laquelle ledit ruban est constitué d'un matériau électriquement isolant. 5. Electrode selon la revendication 4, dans laquelle ledit matériau est choisi parmi un polymère ou un composé cellulosique. 6. Electrode selon l'une des revendications 2 et 3, dans laquelle ledit ruban est métallique. 7. Electrode selon l'une des revendications 2 à 6, dans laquelle ladite pièce est fixée sur ladite électrode. 8. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit moyen est un revêtement. 9. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle ledit revêtement est déposé par pulvérisation, par étalement ou par immersion. 10. Electrode selon l'une des revendications 8 et 9, dans laquelle ledit revêtement est choisi parmi un polymère, un élastomère, un vernis ou une paraffine. 11. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit moyen est un traitement de modification de la texture dudit support. 12. Electrode selon la revendication 1 1, dans laquelle ledit traitement est choisi parmi la compression et la soudure. 13. Electrode selon l'une des revendications 1 1 et 12, dans laquelle ledit traitement comprend en outre le pliage dudit deuxième bord. 14. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit support conducteur est choisi parmi une mousse et un feutre. 15. Electrode selon la revendication 14, dans lequel ledit support conducteur est une mousse de nickel. 16. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle o0 ladite matière active est un hydroxyde de nickel. 17. Générateur électrochimique secondaire comportant une électrode selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite électrode est une électrode positive au nickel. 18. Générateur selon la revendication 15, du type nickel-métal hydrurable.