Brevet FR2797891A1 — publié le 20010302

Procédé production de calcium et d'alliages de calcium à partir de carbure calcium. L'invention est relative à un procédé de production de calcium et d'alliages de calcium. Art antérieur A l'heure actuelle, la production du calcium repose sur deux procédés tres différents -. un procédé électrolytique qui consiste à électrolyser du chlorure calcium anhydre pour produire sur une cathode de cuivre liquide, un alliage de cuivre calcium ( à 30% de calcium au départ) qui est ensuite redistillé. Toutes ces opérations sont ensuite conduites à haute température (environ 1000' C). et un procédé thermique qui repose sur la mise en oeuvre sous vide de la réaction : 2AI + 4CaO-->3 Ca + CaO > Le calcium est distillé sous vide à haute température (environ 1400 'C) à partir de pastilles de mélange AI/CaO. procédés sont lourds en investissements et en énergie, car ils opèrent réduction de composés de calcium extrêmement stables (CaO ou CaCIA énergies libres standards à température ambiante de formation des composés de départ sont : 510 Kj pour le CaO 517 Kj pour le CaC12 Dans la pratique industrielle, la voie aluminothermique la voie électrolytique consomment une énergie importante de l'ordre de Kwh/Kg. Objet de l'invention L'objet de l'invention consiste à élaborer un nouveau procédé de production de calcium ou d'alliage de calcium avec une réduction de la consommation énergétique pour sa mise en #uvre. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que on dissout du carbure de calcium CaC2 dans un bain de chlorure de calcium CaC12 anhydre, on met en contact la solution obtenue avec une dispersion d'une phase métallique liquide ayant une forte affinité pour le calcium, de manière à former un alliage entre la phase métallique liquide et le calcium, - et on redécompose ensuite ledit alliage par voie physique ou par raffinage électrochimique pour donner du calcium et régénérer la phase métallique liquide. La première étape du procédé consiste à produire un alliage de calcium en mettant en contact une solution de carbure de calcium CaC2 technique dans du chlorure de calcium CaC12 anhydre avec une dispersion d'une phase métallique liquide ayant une forte affinité pour le calcium, telle que le plomb Pb et l'étain Sn par exemple. La solubilité CaC2 dans les bains de sels fondus à base de CaC12 a eté étudiée et mesurée à différents niveaux de température, tout comme celle la chaux qui présente dans le carbure de calcium technique. Elle est l'ordre de 5 à % en poids ce qui est suffisant pour permettre un échange entre solution et la phase métallique. Le carbure de calcium est un produit industriel courant, et bon marché qui requiert qu'une quantité d'énergie très limitée , de l'ordre de 85 Kj. Au contact de la phase métallique, la réaction CaC2 --> CamE + 2Cse, se déroule avec une cinétique suffisante comprise entre 0,07 et 0,6g / CM2 / h suivant la nature du bain, la concentration, et la température. Avec le plomb ou l'étain, on obtient des alliages de calcium titrant entre 3 et 5 % en poids. L'électrolyse directe de CaC2 dissous dans CaC12 par exemple, se heurte à la solubilité de Ca dans son chlorure qui le rend conducteur électronique, ce qui provoque le court-circuit de la cellule. En outre, les solutions de carbure de calcium technique dans le chlorure de calcium se concentrent rapidement en impuretés (CaO principalement) qui augmentent la viscosité du bain et empêchent l'électrolyse. On a donc envisagé d'opérer en deux temps en produisant d'abord un alliage mère PbCa ou SnCa, puis en décomposant cet alliage par voie électrolytique. Dans bains où le calcium est soluble, on place l'alliage liquide au fond la cellule d'électrolyse et on la polarise anodiquement.. La cellule est portée a une température de 850'C sous un vide primaire. La cathode est constituée par coupelle d'acier surmontée d'un cône refroidi. Le calcium déposé sur la coupelle remonte vers les bords de celle-ci, et il est alors distillé et dépose sur le cône refroidi. Dans bains où le calcium est peu soluble, c'est-à-dire dans les systèmes à base chlorure et de fluorure de strontium et de baryum dopés par faible proportion de chlorure de calcium ou de fluorure de calcium, on peut opérer l'électroraffinage de manière à produire du calcium liquide qui flotte en surface et qui forme une cathode liquide que l'on peut soutirer par siphonnage. La tension de décomposition des alliages PbCa ou SnCa est comprise entre 0,46 et 0,9 volts suivant la composition de l'alliage. Les réacteurs de réaction fonctionnent en alternance. Pendant que l'un réacteurs opère la décomposition du carbure de calcium , l'autre régénère sel qui 'est chargé en carbone en chaux suivant la réaction CaO + C + C12 --> CO + CaC12 Le carbone excédentaire est éliminé par la réaction C+ 1/2 02 --> CO Le de combustion étant ensuite brûlé dans une chaudière. L'oxydation peut etre conduite par l'air ou l'oxygène pur. La vapeur d'eau permet également d'éliminer du carbone enformant du gaz à l'eau. Description sommaire des dessins L'invention sera mieux comprise dans la description qui va suivre de trois exemples non limitatifs de mise en ceuvre procédé, et illustrés par les figures suivantes dans lesquelles : - la figure 1 et une vue schématique de décomposition de l'alliage plomb calcium par voie électrolytique -, - la figure 2 montre une vue schématique dispositif pour la production d'un alliage mère de calcium. - La figure 3 représente une vue schématique d'un dispositif de production de calcium à partir d'un alliage calcium - etain CaSn. Description détaillée de l'invention Sur la figure 1, une cellule d'électrolyse renferme un alliage plomb - calcium 12 liquide disposé dans le fond. cellule 10 est connectée à l'anode de la source d'alimentation 14 à courant continu, et est portée à une température prédéterminée. L'intérieur de la cellule 10 est mis en dépression par l'intermédiaire d'une installation à vide Une coupelle 18 en acier surmontée d'un support 20 creux de forme tronconique constituent la cathode. L'intérieur du support 20 est refroidi ' travers une tubulure 21 reliée à l'extérieur à un dispositif de refroidissement à air 22. Lors de l'électrolyse, le calcium est déposé sur la surface latérale de la coupelle 18 en remontant le long du support 20 où il est distillé. La présence du vide permet d'éliminer en continu le calcium , et d'éviter sa dissolution dans le bain de sels. Un premier exemple d'électroraffinage de l'alliage plomb / calcium est décrit par suite. masse de 10 Kg de l'alliage précédemment obtenue est placée dans un creuset 24 en fer doux positionné dans la cellule 10 d'électro raffinage de la figure 1. La cellule est placée dans un four à résistance, et un condenseur refroidit sa partie supérieure. Seule la zone de chauffage inférieure four est limentée de manière à permettre l'obtention d'un gradient de température dans le four. Le condenseur conique constitué par le support 20 solidaire de la cathode. La zone conique possède une température moyenne de l'ordre de 500'C. Le vide dans l'enceinte est un vide primaire de 0,5 Torr. La température du métal et du bain est de 850'C. Le creuset 24 et la cellule 10 sont polarisés anodiquement tandis que le condenseur est polarisé cathodiquement. La hauteur du métal au fond du creuset est comprise entre 2,5 et 3 cm. La hauteur totale du bain 26 constitué par chlorure de calcium pur, est de 10 cm correspondant à une masse de sel l'ordre de 15 Kg. La distance moyenne anode cathode est 5 cm. On a réalisé l'électroraffi nage à ampérage constant de 50 Ampères. tension au départ entre l'alliage et la coupelle est de 1,2 volts, puis augmente régulièrement jusqu'à 1,32 volts. En fin d'opération d'électroraffi nage qui peut durer plus de dix heures, on relève le condenseur et la cathode, et on laisse refroidir l'ensemble cellule 10 et creuset 24 sous argon. Le dépôt de calcium cristallisé en aiguille sur le condenseur représente après dix heures de fonctionnement 335g de calcium, L'alliage résiduel possède une teneur en calcium de 0,44%. Le rendement faradique est compris entre 88 et 90%, et la pureté du calcium est excellente car il a été titré à 99,1% volumétrie d'hydrogène. Un deuxième exemple de production d'un alliage mère de calcium est représenté la figure 2. On place dans la cellule 30 en acier réfractaire étanche munie d'un circuit de pompage 32, un creuset 34 en graphite dense de 150 litres de capacité utile. La cellule 30 est elle-même placée dans un four à résistance 36 capable de monter jusqu'à une température de 1000 OC. Le couvercle 38 de la cellule 30 est muni de deux trémies 42 de chargement permettant d'ajouter du chlorure de calcium CaC12 et carbure de calcium CaC2 séparément, ainsi que des tuyaux 45 d'entrée et sortie des gaz, d'un passage 44 étanche pour permettre de faire fonctionner un agitateur ' pales 46. Les trémies 40,42 sont équipées de vannes à tiroir 48. On charge d'abord en plusieurs fois une masse de 200 Kg de CaC12 contenant encore 3% d'eau. L'eau est éliminée par pompage à l'aide de la pompe à vide 32 à anneau liquide. Lorsque le chlorure de calcium CaC12 pur est fondu et déshydraté complètement, la cellule 30 est placée sous argon et on ajoute le carbure de calcium CaC2 technique progressivement en agitant . Le carbure calcium est broyé initialement à la dimension de 1 à 5 mm, et la temperature est portée à OC. Après heure, la totalité du carbure de calcium CaC2 est dissoute soit environ 10% en poids ou 20 Kg correspondant à environ 15 Kg de CaC2 Pur. ajoute ensuite 200 Kg de plomb qui est fondu au fond du bain de sels 50. plomb est alors remué pendant seize heures par l'agitateur 46, et on obtient alors un alliage titrant 4,3% en poids de calcium. Le calcium correspondant est passé en suspension dans le sel 50, et on a mesuré par des prélèvements d'échantillons de sels à différentes hauteurs bain une teneur moyenne en carbone de 5,56 Kg. La teneur en chaux du bain a été dosée chimiquement à 1,57 % en poids. L'alliage plomb calcium a ensuite siphonné et coulé en lingots. Un troisième exemple d'électroraffi nage de l'alliage PbCa dans un sel composé de SrC12 BaC12 et CaC12, est illustré sur la figure 3. Un mélange SrC12 BaC12 anhydre à 30% molaire de BaC12 dans lequel on a dissous 5% molaire de chlorure de calcium CaC12 est fondu à une température de 8500C. Une cloche 54 métallique isolée sur la periphérie entoure la cathode 56 de manière à collecter le calcium en évitant court- circuiter la cellule 58. La distance cathode anode est de 3 cm, et l'intensité du courant de 50 Ampères pendant 24 heures. La tension au départ est de 115 volts puis elle augmente jusqu'à 1,28 volts. L'électroraffi nage s'opère à pression maximale d'argon, et on récupère 790g de calcium 60 liquide. La teneur résiduelle en calcium dans l'alliage 12 est de 0,39%, et la pureté du calcium 60 est de 98,7%. Un quatrième exemple de production de calcium à partir d'un alliage CaSn est décrit par la suite. L'affinité calcium vis à vis de l'étain est aussi importante voire plus importante vis à vis du plomb, en remplaçant le plomb par de l'étain. Dans l'exemple de la figure 2, on obtient également un alliage SnCa concentré en Dans les mêmes conditions, la concentration a atteint 5 au lieu de 4 Cet alliage a pu être distillé sous vide pour obtenir calcium solide haute pureté exempt d'étain solide en distillant l'alli sous un vide secondaire de 10-5 torr et en travaillant à 1200 K. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium, caractérisé par étapes successives suivantes -. - on dissout du carbure de calcium CaC2 dans un bain de chlorure de calcium CaC12 anhydre, - on en contact la solution obtenue avec une dispersion d'une phase métallique liquide ayant une forte affinité pour le calcium, manière à former un alliage entre la phase métallique liquide et le calcium, - et redécompose ensuite ledit alliage par voie physique ou raffinage électrochimique pour donner du calcium et régénérer la phase métallique liquide. 2. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase métallique est à base de plomb avec formation d'un alliage de plomb et de calcium ayant une teneur de calcium comprise entre 2 % et 5 % en poids. 3. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase métallique est à base d'étain avec formation d'un alliage d'étain et de calcium ayant une teneur de calcium comprise entre 3 % et 6 % en poids. 4. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase métallique est à base d'un alli comprenant des composants chimiques de plomb, d'étain, de cuivre, de bismuth, d'aluminium, et de nickel. 5. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le calcium séparé de l'alliage formé par une opération d'électro raffii nage sous vide dans un bain de chlorure de calcium CaC12. 6. Procède de production de calcium et d'alliages de calci selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le calcium est séparé de l'alliage formé par une opération d'à lectroraffi nage sous pression d'argon dans bain composé d'un méllange de SrC12, BaC12 et 12 7. Procédé de production de calcium et d'alliages de calcium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le calcium décomposé par distillation sous vide,