Brevet FR2807024A1 — publié le 20011005

La présente invention concerne une matière active pour une électrode positive utilisable notamment dans une batterie rechargeable. Parmi les batteries rechargeables, les batteries au lithium qui ont une électrode négative constituée par du lithium, sous forme de lithium métallique ou sous forme d al liage de lithium, sont celles qui donnent les plus grandes énergies massiques et volumiques, du fait de la légèreté du lithium et de son caractère fortement électropositif. Dans ces batteries, la cathode est généralement constituée un matériau composite dont la matière active est un oxyde. L'oxyde c)-Li3_,V205 est considéré comme référence de matière active d'électrode positive. (Cf. "C. Delmas, et al., J. Power Sources, 34, 1991, 113"). Une telle électrode montre de bonnes performances dans une batterie. L'utilisation de co-Li3_,V205 présente toutefois un inconvénient majeur. En effet, ce composé est obtenu au cours de la première décharge d'une batterie dans laquelle la matière active de cathode est V205. Lors de cette première décharge, il est nécessaire d'insérer 3Li par V205 pour former la phase c)-Li3V205. Lors de la charge succédant à la première décharge, le matériau conserve irréversiblement de l'ordre de 1 Li. Ce phénomène provoque une perte non négligeable de Li provenant de l'anode de Li, et introduit une perturbation volumétrique dans la batterie. Le volume de l'anode de lithium diminue très sensiblement, alors que celui de la cathode n'évolue que très peu. Ce phénomène est néfaste à la cohésion des électrodes, et donc à la bonne reproductibilité des résultats et à une grande longévité de la batterie qui contient une telle matière active de cathode. Il est egalement connu d'utiliser comme matière active d'électrode positive, des oxydes AV308 dans lesquels A est notamment un métal alcalin et qui cristallisent dans le groupe d'espace P21/m. Lorsque A est Li ou Na, la structure de l'oxyde la structure dite structure de LiV308, qui est différente de celle de KV308. L'utilisation de KV308 comme matière active de la catho de d'une batterie au lithium est décrite par V. Manev, et al., (J. Power Sources, 43-44, 1993, 561). Cet oxyde fournit une capacité initiale de l'ordre de 50 mAh/g au régime de C/2, qui décroît rapidement en cyclage. La perte de capacité est de 50% en 40 cycles. L'utilisation de NaV308 sous forme amorphe comme matière active de la cathode d'une batterie au lithium décri te par J. Kawakita, et al., (Solid State Ionics, 124, 1999, 29). Ce matériau présente une capacité réversible de l'ordre 110 mAh.g-1 (à 0,1 mA.cm-2, correspondant à un régime de C/8). Cette capacité diminue très rapidement lorsque le courant de décharge imposé augmente. L'utilisation de l'oxyde NaV308 obtenu à basse température (350 C) est décrite par M. Pasquali, et al., (Electrochim. Acta, 36, 1991, 1549), et par J. Kawakita, précité. Elle conduit à une capacité massique réversible de l'ordre 200 mAh/g (à 0,1 mA.cm-2, correspondant à un régime de C/15) au premier cycle décharge-charge d'après J. Kawakita, précité. Selon M.E. Spahr, et al., (J. Electrochem. Soc., 145, 1998, 421), un oxyde de ce type, préparé par précipitation et recuit à 300 C, conduit à une capacité massique réversible initiale de 310 mAh/g au régime de C/12 qui chute régulièrement lors du cyclage, avec une perte de capacité de 20% en 50 cycles. L'utilisation de l'oxyde NaV308 obtenu à haute tempéra ture (620-680 C) est décrite notamment par M. Pasquali, et al., précité, par A. Yu, et al., (Electrochem. Soc. Proc. Vol. 97-18, 1997, 215) et par J. Kawakita, et al., (Solid State Ionics, 124, 1999, 21). Elle conduit à une capacité massique réversible de l'ordre de 140-170 mAh/g (à 0,1- 0,2 mA.cm-2, soit au régime de C/10-C/15) au premier cycle décharge-charge. Cette capacité diminue très rapidement quand le courant de décharge devient plus important (90 mAh/g à 0,5 mA.cm-2, soit au régime de C/3). Les performances en cyclage restent médiocres, du fait que la perte de capacité est de 18% à 25% après 40 cycles. I1 apparaît ainsi que les composés AV308 (A = Na, K) de l'art antérieur, cristallisant dans le groupe d'espace P21/m, ont des performances médiocres lorsqu'ils sont utilisés comme matiere active de la cathode d'une batterie au lithium. Le but de la présente invention est fournir une batterie rechargeable qui a une énergie massique et volumique élevée et de bonnes performances en cyclage. La présente invention a pour objet un nouvel oxyde de sodium et de vanadium, son utilisation comme matière active pour une électrode positive, une électrode positive et son utilisation dans une batterie rechargeable. L'oxyde selon l'invention répond la formule HyNal_yV30$. nH20 (I) et il est caractérisé en ce que # 0 1,70 et 0 0,5 (de préférence 0 (À), c = 3, 1(7) (À), V = 632, 7 (6) (Â3) . Un procédé de préparation de l'oxyde (I) consiste à ef fectuer une oxydation du précurseur solide V30-7. par voie chimique, ou par voie électrochimique. Le précurseur V30-7.H20 peut être préparé aisément par une synthèse hydrothermale sous pression autogène, à partir d'une solution aqueuse de VOSO9, 5H20, ou à partir V205 dans un mélange eau/acide acétique, ou à partir d' alcoxyde de vanadium. La synthèse a une durée de quelques jours et elle s'effectue à une température comprise entre C et 250 C. L'hydrate formé V307 .H20 formé est ensuite séparé par filtration. 'oxyde HyNal_yV30$. nH20 (I) peut ensuite etre obtenu par oxydation électrochimique ou par oxydation chimique du précurseur. L'oxydation chimique peut être effectuée par exemple à l'aide d'une solution aqueuse de NaC10 à un pH compris entre 4 et 13, à une température comprise entre 5 et 70 C. Le pH est maintenu de préférence entre 5 et 6 de manière à éviter des pertes d'oxyde par dissolution. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction à la température ambiante, voisine de 20 C. Ces conditions oxydation préservent les liaisons fortes existent au sein de l'hydrate précurseur V307.H20. Le produit obtenu après oxydation est récupéré par filtration, lavage et séchage à 'air. Il est préférable d'utiliser l'agent oxydant en excès, de manière à augmenter la vitesse de réaction. Le précurseur V307.H20 peut également être oxydé par voie electrochimique. Une électrode dont la matiere active est constituée par cet hydrate est immergée dans solution de NaC109 portée à un potentiel oxydant proche du potentiel oxydation de l'eau. La concentration de la solution est comprise entre 0,01 et 1 mol.l-1, de préférence l'ordre de 0 1 mol.-'. Le potentiel oxydant est compris dans 'intervalle 0,8 à 1 V vs ECS. L'oxyde selon la présente invention est utile comme matière active d'une électrode positive d' batterie electrochimique. Une telle électrode positive, utilisable pour une batterie rechargeable, est une électrode composite comprenant un liant, un composé conférant des propriétés de conduction électronique et une matière active, et elle est caractérisée en ce que la matière active est un oxyde HyNal_yV30$. nH20 (I) que défini précédemment. Le liant du matériau composite constituant l'électrode positive de la présente invention est un liant organique non electroactif (électrochimiquement stable). Le liant peut être constitué par un polymère non solvatant et éventuellement au moins un composé polaire aprotique. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est parti culièrement préféré. Le polymère non solvatant peut porter fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nafion , et les sels de polystyrène sulfonate. Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, sulfamides et les nitriles. Le composé conférant des propriétés de conduction élec tronique est de préférence un noir de carbone qui ne catalyse l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé. De nom breux noirs de carbone du commerce répondent à cette con dition. On peut citer en particulier le composé Ensagri Super commercialisé par la société Chemmetals (Baltimore). Une électrode composite peut être élaborée en mélangeant l'oxyde (I) de la présente invention constituant la matière active et le noir de carbone dans une solution du liant dans un solvant approprié, en épandant le mélange obtenu sur disque d'aluminium servant de collecteur, puis en évaporant le solvant. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. A titre d'exemple, la cyclopentanone et la méthylpyrrolidone sont des solvants appropriés pour le liant poly(fluorure de vinylidène). Si le solvant est cyclopentanone, celui-ci est évaporé à température ambiante alors que la N-méthylpyrrolidone est évaporée à chaud sous atmosphère neutre. Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie rechargeable au lithium dont le fonctionnement est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans un électrolyte entre une électrode positive et une électrode négative. Un autre objet de la présente invention est une telle batterie, caractérisée en ce qu'elle comprend une élec trode positive telle que décrite ci-dessus. Une telle batterie rechargeable au lithium peut être une batterie dont l'anode est constituée par du lithium métallique, désignée ci-après par "batterie au lithium métallique", ou une batterie dite "rocking chair" ou "batterie aux ions lithium" dont l'anode comprend un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox. Lors de l'assemblage d'une batterie selon la présente invention, on utilise pour constituer l'électrode positive, un oxyde (I) déshydraté correspondant à la formule HyNal_yV30a avec 0,00 Dans un mode de réalisation d'une batterie selon la présente invention, l'électrolyte comprend au moins un sel facilement dissociable en solution dans un solvant comprenant au moins un composé polaire aprotique. Parmi les sels uti lisés habituellement dans les batteries au lithium métallique ou les batteries aux ions lithium, on peut citer les sels de lithium, par exemple LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, LiN (RFSO2) 2, LiC (RFSO2) 3 et LiCF (RFSO2) 2, RF repré sentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor. LiC104, LiPF6 et LiBF4 sont particulièrement préférés. Le solvant contenu dans l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les composés polaires aprotiques cités précédemment. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates, l'un étant choisi parmi le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène, l'autre étant choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte comprend un polymère solvatant et un sel de lithium tel que défini ci-dessus. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété- roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. L'électrolyte peut en outre contenir un mélange d'un compose liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. solvant de l'électrolyte peut également être constitué par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par au moins un compose polaire aprotique tel que défini précédemment ou au moins polymère solvatant tel que défini précédemment. La présence d'un sel facilement dissociable est nécessaire lorsque le polymère présent dans l'électrolyte ne comporte pas de substituants ioniques. Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc. Lorsque la batterie selon l'invention une batterie au lithium métallique, elle comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique. Lorsque la batterie selon l'invention une batterie aux ions lithium, elle comprend une électrode négative composite constituée par un liant et un matériau lithié, capable de désinsérer de manière réversible ions lithium à bas potentiel rédox. Un tel matériau peut être choisi parmi les matériaux carbonés lithiés, naturels ou synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuellement par meso carbone micro bead), un coke brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Ces matériaux carbonés peuvent être lithiés par voie électrochimique. Le matériau capable de désinsérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox peut outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LiMo02, LiW02, Li6Fe203, Li7TisOlz et les vanadates amorphes lithiés, ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 LiTiS2 ou parmi les oxysulfures lithiés. Le matériau capable de désinsérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox peut en outre être un alliage lithium qui peut être choisi parmi les alliages P-LiAl, y LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li- Sn, Li-Si, Li-Cd-Pb, Li-Sn-Cd, Li-Al-Mn. Ces alliages peuvent faire partie d'une matrice composite complexe non active électrochimiquement. L'électrode négative peut en outre être une électrode composite du type Li/Li3N ou LiXPb- polyparaphénylène. Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préféré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un disque de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant. L'utilisation de la matière active de la présente invention pour élaborer l'électrode positive d'une batterie rechargeable comprenant soit une anode de lithium, soit une anode constituée par matériau d'insertion du lithium à bas potentiel rédox, procure une batterie ayant une bonne énergie massique et volumique, et présentant de bonnes performances en cyclage. La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants. Exemple 1 On a préparé une oxydation chimique douce, l'oxyde H"Nal_yV30$ . nH20 (I) de la présente invention et, à titre comparatif, les oxydes HyAl_yV308. nH20, A représentant Li et K. Au cours d'une première étape, on a préparé le précurseur V307.H20 par synthèse hydrothermale : on a mélangé dans une bombe Berghof K2S20a et une solution de VOS04, 5H20 (0,15 mol.l-1) dans un rapport molaire 1:7,5 et maintenu le mélange réactionnel à 200 C pendant 3,5 jours. Après filtration, on a récupéré un solide vert, fibreux. On a ensuite préparé le composé Ho,1Nao,9V308. 1, 7H20 par oxydation chimique en faisant réagir 80 mg du précurseur V30-7. H20 avec 100 ml d'une solution aqueuse de NaC10 à 1 mol. 1-1) à un pH de 5,5 à température ambiante. Le pH a été obtenu en acidifiant la solution par HC1. L'état d'avancement de la réaction a été contrôlé par le changement de couleur la poudre initialement verte devient orange après une heure de réaction. Le produit d'oxydation a été récupéré par filtration, puis rincé à l'eau et séché à l'air. Au cours d'un autre essai, on a reproduit le mode opératoire ci-dessus, mais en utilisant une quantité de HCl telle que le pH du milieu réactionnel soit 6,5, toutes choses étant égales par ailleurs. A titre comparatif, on a préparé par un procédé analogue, les oxydes Ho, 4Lio, 6V308.2, 8H20 et Ho, 4Ko, 6V308.1, 0H20 par oxydation en 15 minutes dans une solution aqueuse de 100 ml de LiClO et de KC10 respectivement. Exemple 2 On a préparé les différents composés HyAl_yV308.nH20 (0,00 Le précurseur V307.H20 a été utilisé comme matiere active (MA) d'une électrode composite comprenant en outre du noir de carbone (NC) et comme liant (L) un poly(fluorure de vinylidène dans des proportions massiques dans la gamme de MA = 50-85, NC = 10-35, L = 5-15. L'électrolyte était solution aqueuse de AC104 à 0,1 mol.l-1(A=Na, Li, K) dont le pH était maintenu entre 5 et 6. L'électrode de référence était une électrode au calomel saturée (ECS). L'oxydation a " " réalisée en voltamétrie cyclique par balayage du potentiel de la valeur initiale (0,2-0,4 V vs. ECS) jusqu'à 0,8-0,9 V avec une vitesse de 1 à 30 mV/h. Exemple 3 Determination des formules chimiques des composés Les concentrations en métal alcalin et en vanadium des différents composés obtenus selon l'exemple 1 ont été deter- minées par une analyse chimique élémentaire par spectroscopie d absorption atomique en plasma inductif couplé. L'incer titude sur les résultats est de l'ordre de 1%. Le dosage du degré d'oxygène actif (degré d'oxydation du vanadium) été réalisé par un dosage rédox en retour (consistant à effectuer réduction par un excès de sel de Mohr FeS04, puis une réoxydation par une solution de KMn04 à 50 C). Les composés obtenus contiennent le vanadium uniquement sous la forme V". Pour les composés au lithium et au potassium, les résultats obtenus sont toujours les mêmes (dans la limite de l'incer titude), quelles que soient les conditions de préparation et la méthode utilisée. Dans le cas du sodium, deux compositions différentes ont été obtenues, suivant le pH de la solution oxydante. A pH 5, 5, y est 0,1. A pH 6, 5, y est 0, 04, mais la reaction s'accompagne d'une forte dissolution. La réaction d'oxydation de V307.H20 est topotactique et la nature des couches "V30$" est donc préservée. De ce fait, les résultats obtenus et la neutralité électrique imposent la présence de protons résiduels. L'étude thermogravimétrique des composés préparés montre que l'eau qui est présente dans l'espace inter-couches est éliminée par chauffage à 100 C sous vide primaire pendant 1h. Les résultats concernant les produits obtenus par voie chimique selon l'exemple 1 sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Rapport atomique Teneur en Vlv Formule M'N Composé de Na 0,30 0 Nao,9Ho,,V308.1,7H20 0,32 Nao.98Ho,04V308.1,7H20 Composé de Li 0,20 0 Lio,eHo,4V308.2,8H20 Composé de K 0,20 0 Ko,6Ho,4V308.1 H20 Exemple 4 Caractéristiques structurales des oxydes HYNal_yV30$. nH20 (I) Le diagramme de diffraction X de poudre a été enregistré à l'aide d'un diffractomètre D5000 muni d'un détecteur Kevex, dans le domaine 6 Après détermination précise des paramètres de maille, on a effectué les affinements du profil du diagramme X. Les extinctions systématiques observées dans le diagramme X sont compatibles avec les groupes spatiaux Pnma et Pn21a ; les affinements ont été effectués avec le groupe Pnma qui est compatible avec le modèle structural retenu. Des affinements par méthode de Rietveld ont alors été effectués en n'introduisant que les atomes V et 0 des couches (formule V30$) . Le calcul de fonctions de Fourier et Fourier différence a alors fourni des informations sur les positions des espèces situées entre les couches (Na et H20). Les essais effectués confirment que les divers échantillons du composé HyNa1_yV30g.nH20 obtenus selon les exemples 1 et 2 cristallisent dans le groupe d'espace Pnma. Les paramètres cristallins des phases Nao,9Ho,lV308.nH20 hydratées et déshydratées sont donnés au tableau 2, ainsi que ceux du précurseur. Le composé déshydrate Nao, 9Ho,lV308 a été obtenu par traitement thermique sous vide à 100 C pendant 1 heure du composé hydraté Nao,9Ho,-_V308.1, 7H20. Tableau 2 Paramètres a (A) b (A) c V (A) V307-H20 16,9298(2) 9,3589(1) 3,64432(4) 577,4 Nao,9Ho,,V308,1,7H20 22,062(3) 9,362(1) 3,6078(6) 745,2(3) Nao,9Ho,,V308 18,593(8) 9,431(4) 3,6081(7) 632,7(6) Les positions atomiques caractérisant la structure de l'oxyde de sodium avant déshydratation sont rassemblées dans le tableau 3. x, y et z désignent les coordonnées des atomes dans la maille élémentaire, 0-W désigne un atome d'oxygène appartenant à une molécule d'eau, T est 1e taux d'occupation et Uiso est le' facteur d'agitation thermique. Tableau 3 Atome x y Z T U .S O (A2) V(1) 0, 196(4) 0,25 0,0394(2) 1 0,002(1) V(2) 0,0461(4) 0,25 0,8734(2) 1 0,013(1) V(3) 0,0964(5) 0,75 0,4579(2) 1 0,033(2) O(1) 0,9269(15) 0,25 0,9614(5) 1 0,011(1) O(2) 0276(l) 0,25 0,0841(5) 1 0,011 O(3) 0,978(1) 0,25 0,1054(4) 1 0,011 O(4) 0,213(1) 0,25 0,9442(5) 1 0,011 O(5) 0, 66(1) 0,25 0,8278(5) 1 0,011 O(6) 0,889(1) 0,25 0,8404(5) 1 0,011 O(7) 0,925(1) 0,75 0,5177(4) 1 0,011 O(8) 0,037(1) 0,75 0,3869(4) 1 0,011 Na(1) 0, (3) 0,25 0,834(1) 0,31 0,020(9) Na(2) 0,423(3) 0,25 0,790(1) 0,35 0,005(6) Na(3) 0,713(7) 0,75 0,827(3) 0,18 0,03(2) Na(4) 0,39(1) 0,75 0,811(4) 0,18 0,00(2) Na(5) 0,416(7) 0,75 0,806(2) 0,27 0,05(2) OW(1) 0,650(4) 0,75 0,807(2) 0,42 0,05(1) OW(2) 0,363(6) 0,75 0,755(2) 0,22 0,01(2) La structure est constituée du même type de couches "V30$" que le précurseur V307. H20, c'est-à-dire avec le arrangement relatif des différents polyèdres V05 et V06. Mais ces couches sont empilées différemment : par rapport à H2V308, une couche sur deux est décalée de b/2 [b désignant l'axe cristallographique de coordonnées (010)]. Cette structure est représentée sur la figure 1, sur laquelle 0(b) signifie "chaînes d'octaèdres selon b" et P(b) signifie "chaînes de pyramides base carrée selon b". Exemple 6 Mesure de la capacité réversible maximale, de la rétention de capacité en cyclage à différents régimes (temps de décharge ou charge) du comportement en puissance. Les propriétés d'intercalation des oxydes (I) déshydra tés de l'invention ont été évaluées selon le procédé décrit par J.M. Tarascon (J. Electrochem. Soc., 132, 1985, 2089) en cellule Swagelok assemblée en boîte sèche. Pour comparaison, on a évalue les propriétés des oxydes de lithium et de potassium preparés à titre comparatif dans les exemples 1 et 2, ainsi celles de l'oxyde co-Li3V205 de l'art antérieur. L'électrode positive a été préparée en déposant une pâte, constituée d'un mélange de l'oxyde à évaluer broyé (85% en masse), noir de carbone Super P, Chemmetals Inc., Baltimore, MD (10% en masse) et d'un liant fluorure de polyvinylidene) (5% en masse) dans la cyclopentanone, sur un disque d'aluminium de 1 cm 2 servant de collecteur de courant. Le dépôt mg environ) a été séché à l'air, puis à 100 C sous vide. Comme électrode négative, servant d'electrode de référence, on a utilisé un disque de lithium métallique ayant 1 cm2 de surface et 0,75 mm d'épaisseur, déposé sur un col lecteur de courant qui est un disque de 1 cm 2 de nickel. Les deux électrodes étaient séparées par un disque fibre de verre imprégné par un électrolyte consistant en une solution 1 mole. l-1 d'hexafluorure de lithium dans un mélange carbonate d'ethylène/carbonate de diméthyle dans le rapport massique 2/1. La batterie est constituée de deux pistons collecteurs courant pressant le "sandwich" formé par les deux électrodes encadrant le séparateur. Le lithium sert à la fois de contre-électrode et d'électrode de référence. Une feuille de Mylar permet d'isoler électriquement le bâti des autres pièces. Des joints assurent l'étanchéité du système. Les expériences ont été réalisées à température ambiante (22 C) en mode galvanostatique, au moyen du système Mac-Pile (Biologic Claix, France), dans les domaines de potentiel 3,5- 1,5 V/Li ou 4-1,5 V/Li. Poux chaque composé, plusieurs expériences ont été réalisées en utilisant des valeurs différentes de la densité de courant. Les densités de courant utilisées en décharge étaient comprises entre 10 et 300 pA.cm-2, ce qui correspond à des durées totales de décharge variant entre 50 et 2 heures, c'est-à-dire à des régimes compris entre C/50 et C/2. Pour les expériences réalisées aux régimes entre C/10 et C/50, les mêmes densités de courant ont été utilisées en charge et en décharge. En revanche, pour les régimes de décharge plus rapides (décharge en C/5 et C/2), la densité de courant utilisee pendant la charge était de 40 gA.cm-2, ce qui correspond à une durée totale de la charge de 10 h. La réponse des matériaux en puissance a eté testée en imposant ' la batterie un courant correspondant à un régime théorique de 2C (décharge totale effectuée en 0,5 h si la capacité restait à sa valeur maximale). Après une relaxation (qui est prolongée jusqu'à ce que les variations de potentiel soient inférieures à 5 mV, h-1) , la décharge a été poursuivie en divisant la valeur du courant par 2. Après une autre relaxation, le courant a encore été divisé par et ainsi de suite jusqu'à l'imposition d'un courant correspondant à une durée totale de décharge de 64 h. Le comportement type de l'oxyde (I) de l'invention sous sa forme anhydre NaV308, a été étudié lors d' décharge en 50 h. La Figure 2 représente les variations du potentiel avec le taux lithium intercalé par groupement formulaire, enregistrees pendant les deux premiers cycles de NaV308 obtenu dans l'exemple 1 à un régime de C/50. Le potentiel V est indiqué en ordonnée. La teneur x en lithium de l'oxyde LihNaV308 indiquée en abscisse. (1c) et (2c) représentent respectivement la première et la seconde charge. (1d) et (2d) représentent respectivement la première et la seconde décharge. apparaît ainsi que, dans le domaine de potentiel 3,5-1,5 V/Li, il est possible d'intercaler dans le matériau 2,9 Li pour 3 atomes de vanadium, ce qui correspond à une capacité specifique de 260 mAh.g-1. Dans ces conditions, le potentiel moyen d'intercalation est de 2,35 V/Li. Le comportement de V307.H20 a été testé dans des conditions similaires. Il n'a été possible d'intercaler que 2,2 Li par groupement formulaire (ce qui correspond à une capacite spécifique de 210 mAh.g-1) à un potentiel moyen de 2,5 V. Le composé NaV308 (I) présente donc une meilleure capacité que le précurseur H2V308. De plus, l'intercalation du lithium dans NaV308 est parfaitement réversible. résultats obtenus pour l'oxyde (I) de 'invention ont également été comparés à ceux obtenus à partir d'un V205 commercial (Merck référence 1 08503 0250). Lors de la première décharge jusqu'à 1,5 V/Li, ce composé se transforme en co-Li3V205. Ce dernier désintercale 1,6 Li par groupement formulaire en 50 h dans le domaine de potentiel 3,5-1,5 V/Li, ce qui correspond à une capacité spécifique de 240 mA.g-1 à un potentiel moyen de 2,4 V. Les performances de NaV308 ont également été testées à différentes vitesses de cyclage, correspondant mieux à des conditions d'utilisation réelles. La figure 3 représente les variations de la capacité spécifique au cours du cyclage de NaV308, à un régime de C/20 en décharge et C/20 en charge dans le domaine 3,5-1,5 V (courbe A), à un régime C/10 en décharge et C/10 en charge dans le domaine 4-1,5 V, les deux premiers cycles étant à C/90 (courbe B) et à un régime de C/2 en décharge et C/10 en charge dans le domaine 3,5-1,5 V (courbe C). La capacité C est indiquée en ordonnées, et le nombre N de cycles en abscisse. I1 apparaît ainsi que la capacité spécifique diminue quand le cyclage est plus rapide. I1 faut noter que la capacité obtenue à C/10 est proche de celle obtenue à C/20 du fait du domaine de potentiel de cyclage plus large. Toutefois, à C/2, la capacité spécifique initiale est encore de 175 mAh.g-1. Les comportements en cyclage de NaV308 et de co-Li3V205 aux régimes de C/10 et C/2 ont été comparés. Sur la Figure 4, la courbe A représente les variations de la capacité spéci fique de NaV308 au cours du cyclage à un régime de C/10, les 2 premiers cycles étant à C/90, le domaine étant 4-1,5 V. La courbe B représente les variations de la capacité spécifique de NaV308 au cours du cyclage à un régime de C/2 dans le domaine 3,5-1,5 V. La courbe Ç les variations de la capacité spécifique de w-Li3V205 au cours du cyclage à un régime de C/2 dans le domaine 3,5-1,5 V. La capacité C, en mAh.g, est indiquée en ordonnée et le nombre N de cycles abscisse. Pour l'oxyde de l'invention NaV308, la tenue en cyclage est excellente, avec une perte en capacité inférieure à 5% au 100ème cycle C/2 et inférieure à 2% au 40ème cycle à C/10. La capacité de départ est un peu plus élevée pour le produit commercial V205 que pour NaV308. Toutefois, ce V205 présente une chute de capacité très régulière: dès le 40ème cycle, la perte de capacité est de 10% et la capacité devient inférieure à celle observée pour NaV308. Le comportement en cyclage des composés ,6Ho,4V308 et Lio, 6Ho, 9V308 a également été étudié et comparé à celui de l'oxyde de sodium de l'invention. Les résultats obtenus dans le domaine de cyclage 4-1,5 V sont résumés sur la figure 5. La figure 5 représente les variations de la capacité spécifique au cours du cyclage de Ko,6Ho,4V308 (courbe A) et de Lio,6Ho,4V308 (courbe B) à un régime de C/15. Le composé au potassium présente une capacité initiale (en C/15) de 170 mAh.g-1, à comparer à plus de 220mAh.g-1 pour le composé au Na (220mAh.g-1 à C/10). La tenue en cyclage à ce régime est médiocre (23% de perte en 40 cycles). Le composé au lithium présente une très faible capacité initiale (en C/15), de 110 mAh.g-1, et une mauvaise tenue en cyclage (27% de perte en 40 cycles). Les performances en puissance des trois composés NaV308, H2V308 et V205 commercial ont été comparées. La figure 6 représente la variation de la capacité C (exprimée en mAh.g) en fonction de la densité de courant I (exprimée en @tA.mg-1) pour différents régimes. La comparaison des courbes obtenues pour NaV308 et H2V308 confirme que NaV308 est plus performant que le précurseur dont il est issu, quelles soient les conditions d'utilisation. La figure 6 confirme également la supériorité des performances de NaV308 par rapport à V205 commercial pour des courants de décharge plus faibles que 100#tA.mg-1, soit des régimes plus lents que C/1,5. Pour les régimes plus rapides, les capacités obtenues avec les deux matériaux sont comparables, avec des valeurs légèrement supérieures pour le composé commercial. Toutefois, l'excellente tenue en cyclage NaV308 compense largement cet inconvénient. Le tableau 4 résume l'ensemble des résultats obtenus lors des diverses mesures effectuées. Dans ce tableau, C représente la capacité, exprimée en (mAh.g-1), PC représente la perte de capacité en cyclage, exprimé en % au cycle N, PC50/2 représente la diminution capacité (en %) lors du passage d'un régime C/50 à C/1 . Le comportement en puis sance est d'autant meilleur que cette diminution de capacité est faible. Les valeurs repérées par une astérisque ont été déterminées à partir des résultats obtenus lors de l'étude de la réponse en puissance des matériaux. Les régimes de cyclage C/n indiqués correspondent aux valeurs réelles mesurées et non pas aux valeurs théoriques imposées. Les chiffres entre parenthèses indiquent le régime de fonctionnement, à savoir (1) est un régime C/2 et 5-1,5 V ; (2) est un régime C/10 et 4-1,5 V ; (3) est un régime C/15 et 4-1,5 V. Tableau 4 C C C C C PC PC50/2 Composé à à à à à C/50 C/20 C/15 C/10 NaV308 260 250 220 0 au cycle 40 (1) 33 au cycle 100 (1) 2 au cycle 40 (2) H2V308 210 230' 210` 5 au cycle 50 (3) 43 c)-Li3V205 240 200* 180* 175* 10 au cycle 40 (1) 27 KV308 170 23 au cycle 40 (3) LiV308 110 27 au cycle 40 (3) Revendications 1 . Oxyde répondant à la formule HyNal_yV308. nH20 (I) caractérisé en ce que - 0 Pnma ; les paramètres de maille après déshydratation par traitement thermique sont comme suit : a = 18,593(8)(Â) b = 9,431 (A), c = 3, 6081 (7) (À), V = 632, 7 (6) (A'). 2. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé ce que 0 5 y V301. H20. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 'oxydation du précurseur V307.H20 est une oxydation chimique par une solution aqueuse de MaC10 à un pH compris entre 4 et 13, à une température comprise entre 5 et 70 Procédé selon la revendication 3, caractérisé ce que l'oxydation du précurseur V307.H20 est effectuée par voie électrochimique. 6. Utilisation d'un oxyde selon la revendication 1 comme matière active d'une électrode positive. 7. Electrode composite comprenant un liant, un composé conférant des propriétés de conduction électronique une matière active, caractérisée en ce que la matière active est un oxyde HyNal_"V308. nH20 (I) selon la revendication 1. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le liant est un liant organique non électroactif, constitué par un polymère non solvatant et éventuellement un composé polaire aprotique. 9. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé conférant des propriétés de conduction électronique est un noir de carbone. 10. Batterie rechargeable comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode selon la revendication 7. 11. Batterie selon la revendication 10, caractérisée ce que 'électrode négative est constituée par du lithium métallique. 12. Batterie selon la revendication 10, caractérisée ce que 'électrode négative est une électrode composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox.