Brevet FR2809111A1 — publié le 20011123

L'invention concerne les huiles silicone organofonctionnelles, en particulier celles qui ont des propriétés lubrifiantes et qui sont utilisables, notamment, pour permettre le démoulage d'articles métalliques moulés en fusion et solidifiés selon la forme d'un moule, également de nature métallique. Les polyorganosiloxanes (POS) selon l'invention ont des propriétés qui ont été conçues et adaptées à cette application spécifique, mais pour autant la nouveauté et l'originalité de ces POS fonctionnalisés font d'eux des produits utilisables dans de nombreuses autres applications, notamment celles relatives aux industries du travail des métaux (fluides de coupe). L'invention utilise également les émulsions silicone aqueuses comprenant les huiles POS fonctionnalisées. Les procédés de préparation des huiles POS et des émulsions sont également inclus dans l'invention. Il en va de même, en ce qui concerne un procédé de moulage d'articles en métal, par exemple en aluminium, qui fait intervenir les POS et les émulsions silicone aqueuses selon l'invention. Sans que cela ne soit limitatif, le processus de conception des huiles POS fonctionnalisées selon l'invention, trouve son fondement dans une problématique rencontrée dans le domaine de la fabrication d'articles métalliques (e.g. en aluminium) par mise en fusion du métal, formage du métal fondu dans un moule lui aussi métallique, solidification du métal fondu dans la forme imposée par le moule et démoulage de l'article métallique solidifié. C'est plus précisément dans le cadre de cette dernière étape que se situe la problématique ici prise en compte. L'aluminium est une matière première répandue pour des pièces moulées destinées à l'automobile : générateur, démarreur, tube d'admission, culasses, couvreculasses, bac d'huile, carter et même bloc moteur. Les pièces sont obtenues par injection de métaux fondus (alliages d'Al) dans des moules en acier. Ces moules pèsent plusieurs tonnes et sont très chers à produire. Il est donc important de rentabiliser ces moules par un grand nombre de pièces moulées. L'aluminium fond à partir de 690 C. La température de l'alliage de l'aluminium introduit dans le moule est de 720 à 750 C. L'introduction se fait sous pression pour bien remplir les parties profondes du moule. Pendant cette introduction sous pression, il y a une friction importante entre le moule et l'aluminium. Sous la pression et la température élevée, l'aluminium réagit avec la surface du moule. On obtient ainsi une très forte adhésion, voire la formation d'amalgames. La pièce moulée est donc fortement liée avec le moule et ne peut pas être extraite. Pour éviter ce genre de situations désastreuses, on utilise des agents de démoulage. Ces agents ont plusieurs fonctions. Pendant l'introduction de l'aluminium sous pression, ils doivent lubrifier la surface du moule. Ainsi, le contact entre l'acier du moule et l'aluminium est évité. Il n'y a pas de réaction entre l'acier et l'aluminium fondu. La surface du moule reste inchangée et la pièce peut être démoulée sans beaucoup d'effort. Pour assurer la lubrification, on pourrait a-priori utiliser n'importe quelle huile pour autant qu'elle soit suffisamment lubrifiante. Des huiles organiques peuvent ainsi être mises en oeuvre, mais aux hautes températures qui sont celles de l'application démoulage de métaux, ces huiles organiques se décomposent. Cette décomposition n'est pas rédhibitoire, à condition que les produits de décomposition : - soient lubrifiants, - soient non corrosifs, - contiennent peu de gaz difficile à évacuer, - n'encrassent pas les moules. Les huiles minérales sont de bons lubrifiants et produisent en se décomposant des produits gazeux non corrosifs, mais également du charbon, qui encrasse fortement les moules. En outre, les fumées dégagées lors de la formation de charbon sont difficiles à évacuer. Les huiles silicones sont peu lubrifiantes, mais donnent un faible volume de gaz facilement évacuable, et n'encrassent pas les moules grâce à la formation de silice à haute température. Dans certaines applications, la pièce doit pouvoir être aisément et correctement peinte ("peintable"). Les huiles diméthylsiloxaniques résiduelles sur les pièces démoulées rendent l'application d'une peinture très difficile. De nombreux lavages sont nécessaires, sans que cela ne donne totalement satisfaction. Le cahier des charges d'un agent de démoulage à base d'huile silicone lubrifiante serait tout d'abord que cette huile soit bien évidemment démoulante, qu'elle soit organophile (donc "peintable") et qu'elle se décompose sans formation de gaz corrosif et sans produire de quantité importante de résidus charbonnés. L'utilisation d'un fluide silicone polyorganosiloxane (POS), en émulsion aqueuse, à titre d'agent de refroidissement et de lubrification, notamment dans le cadre du démoulage de métaux fondus, est décrite dans le brevet français n 2. 167.126 déposé le 27/12/1972. Les POS fonctionnalisés divulgués dans cette demande sont : > tétra-méthyl-didodécyle-disiloxane, > oligoorganosiloxane cyclique comprenant 3,4, 5 ou 6 motifs siloxyles D (D3, D4, D5, D6), > a, w-triméthylsiloxyle polyorganosiloxane comprenant : - des motifs siloxyles D' = [C10H21 (CH3)SiO]o,4 - des motifs siloxyles D" = [Ci4H29(CH3)SiO]o,4, - et des motifs siloxyles D'" = [C6H5C(CH3)HCH2-(ch3)SIOIO,2- Ces POS connus sont caractérisés par une viscosité comprise entre environ 20 et environ 1 500 mmz/s mesurée à 25 C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une mesure de viscosité cinématique à 25 C dite "newtonienne", c'est à dire à la viscosité qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Par exemple, la viscosité mesurée à l'aide d'un viscosimètre "Brookfield" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces huiles POS ainsi que les émulsions aqueuses qui les contiennent et qui sont utilisées dans les applications relatives au travail des métaux (démoulage métaux fondus : e. g. aluminium) se sont avérées non satisfaisantes au regard : - des propriétés lubrifiantes évaluables au travers du coefficient de friction, - de la production de composés de décomposition qui soient lubrifiants et non corrosifs, qui n'entraînent pas de dégagement gazeux et qui n'encrassent pas le moule, - de la facilité d'application en couche sur le métal du moule, - du transfert de l'huile POS amenée par l'émulsion aqueuse sur la surface du moule, - de l'étalement de l'émulsion aqueuse d'huile POS sur la surface métallique du moule, - du pouvoir démoulant, - de la "peintabilité", - des propriétés d'écoulement de l'émulsion à la surface métallique du moule, - et enfin, du coût. Pour tenter d'améliorer les performances des huiles POS fonctionnelles lubrifiantes et des émulsions qui les contiennent, il a été proposé dans le brevet américain n 5,401,801 d'associer les huiles POS fonctionnalisées avec un agent destiné à permettre à l'émulsion silicone d'acquérir des propriétés de stabilité mécanique et des propriétés lubrifiantes sous des pressions extrêmes, ainsi qu'une peintabilité améliorée. Cet agent est constitué par un sel de disulfonate d'alkylediphényléther, par exemple un sel de potassium de lithium ou d'ammonium. Cet agent, qui est en fait un tensioactif, est présent dans l'émulsion à raison de 0,2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de POS du type polyméthylorganosiloxane porteur d'extrémités triméthylsilyle et dont les radicaux de fonctionnalisation des motifs siloxyle D peuvent être : - un alkyle linéaire tel que du dodécyle, - un alkylaryle tel que l'a-méthylstyryle, - ou un reste alkyle (par exemple en C 10 ou en C3 porteur d'une fonction carboxylique éventuellement estérifiée par un radical alkyle en C12 ou en C17, par exemple). Ces huiles POS et les émulsions silicone aqueuses correspondantes, telles que divulguées dans le brevet américain n 5,401,801, apparaissent comme étant perfectibles en ce qui concerne les propriétés de lubrification, de pouvoir démoulant, de "peintabilité", de coût, de nocivité des produits, de décomposition et d'application sur la surface métallique du moule (transfert, écoulement, étalement). L'adjuvantation d'émulsions silicone aqueuses à base d'huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes, telle que proposée dans l'U. S 5,401,801, est une approche qui a également été retenue dans un certain nombre d'autres propositions techniques antérieures. Ainsi, dans l'EP 0 550 528, on ajoute des additifs extrême pression à l'émulsion aqueuse de POS. Ce n'est pas une solution satisfaisante notamment en ce qu'elle génère des problèmes d'encrassement des moules et d'évacuation des gaz. Toujours selon cette approche, l'invention décrite dans le JP Il07 72 33 concerne une émulsion silicone aqueuse de POS fonctionnalisés contenant des additifs du type épaississant (e. g. polyéthylène-glycol de haute masse moléculaire), résines acryliques, cires paraffiniques, et/ou additifs extrême pression. Il s'avère que les agents épaississants sont de mauvais lubrifiants, que les cires paraffiniques ou autres génèrent des décompositions qui encrassent le moule et que les résines acryliques sont de mauvais agents de démoulage. On connaît par ailleurs au travers du brevet européen n 0585 128 des émulsions d'huiles silicone fonctionnelles additionnées d'un polymère (polypropylène) destinées à remplacer les cires organiques, afin de minimiser l'encrassement causé par le lubrifiant organique. Ce type de solution reste encore largement perfectible pour toutes les spécifications du cahier des charges. Une autre approche connue pour tenter de résoudre la problématique ici considérée, a consisté à chercher l'optimisation de la fonctionnalisation des huiles POS. C'est ainsi que la demande de brevet japonais n 08 0035 78 divulgue des POS fonctionnalisés par des motifs polyméthylméthacrylate, des motifs époxy et des motifs amino. Ces motifs réactifs ont pour but d'augmenter la masse moléculaire des huiles dans l'émulsion, ce qui devrait (selon les auteurs de ce brevet) améliorer la quantité de produits transférés sur la surface du moule chaud. L'inconvénient de cette solution est qu'elle est d'un coût rédhibitoire et qu'en réalité, elle n'entraîne aucune amélioration de l'émulsion en termes d'étalement et d'effet lubrifiant. La demande de brevet européen n 0 825 004 décrit un agent démoulant constitué par une émulsion silicone aqueuse dont le principal ingrédient est le produit de réaction de condensation entre des diorganopolysiloxanes, qui peuvent être des polydiméthyl-méthylorganosiloxane-a, ce-triméthylsilyle, comprenant des motifs siloxyle D méthylés et fonctionnalisés par : - des alkylaryles du type a-méthylstyryle, - des alkyles du type dodécyle, - des alkyl(éthyl)chlorosilanes, - ou des alkyl(éthyl)triméthoxysilanes. Les motifs siloxyles D diméthylés représentent moins de 20 % des motifs D de la chaîne silicone. Ce type de fonctionnalisation par des radicaux a-méthylstyrène, des radicaux hydrophobes (par exemple dodécyle) et des radicaux alkyltrichlorosilane ou alkyltrialcoxysilane semble apporter des résultats en matière de peintabilité des pièces métalliques démoulées mais pèche en ce qui concerne les propriétés lubrifiantes et la facilité d'application en couche sur la surface métallique du moule. En réalité, le type de fonctionnalisation retenu dans cette demande européenne n 0 825 004 vise à augmenter la viscosité de l'huile pour démoulage, afin d'augmenter également la quantité de produits disponibles en surface après application de l'émulsion. Ce résultat serait atteint grâce à l'écoulement limité de l'huile, dès lors qu'elle est déposée sur la surface du moule, compte tenu de sa viscosité accrue. En tout état de cause, cela se révèle insuffisant pour l'optimisation de l'huile POS et de l'émulsion qui la contient. Force est donc de constater que l'art antérieur ne propose pas d'huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes ni d'émulsions silicone aqueuses en contenant, qui offrent des performances intéressantes en termes de stabilité d'émulsion, de transfert de l'huile en émulsion sur la surface métallique, d'étalement de l'émulsion sur la surface métallique, de lubrification, de pouvoir démoulant, d'effet pervers de la décomposition (corrosion, gaz, encrassement) et de "peintabilité" des articles métalliques obtenus. Dans cet état de fait, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer de nouvelles huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes aptes à satisfaire au cahier des charges sus-évoqué en apportant une réponse significativement positive en termes d'amélioration des performances dans le cadre de l'application lubrification métaux/démoulage, entre autres. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une émulsion silicone aqueuse contenant de l'huile POS fonctionnalisée lubrifiante susvisée, qui soit assimilable à un réel perfectionnement de l'art antérieur au regard de la lubrification, du pouvoir démoulant, de la limitation d'effets négatifs de la décomposition, de la facilité d'application et de l'étalement en couche sur la surface métallique, du transfert sur cette surface métallique (moule), de la "peintablité" des pièces démoulées, de l'écoulement et du coût. Un autre objectif essentiel de l'invention est d'offrir une nouvelle huile POS fonctionnelle lubrifiante, ainsi qu'une émulsion aqueuse la contenant, qui ne permette pas seulement un écoulement limité de l'huile ou de l'émulsion après application sur les surfaces métalliques (par exemple du moule), mais qui surtout optimise le transfert de l'huile POS fonctionnelle sur la surface métallique chaude du moule. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une huile POS fonctionnalisée lubrifiante et une émulsion silicone aqueuse en contenant qui permettent un contact amélioré de l'émulsion sur la surface métallique du moule. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une nouvelle huile POS fonctionnalisée lubrifiante pour démoulage et une émulsion en contenant, dont les formulations comprendront un nombre limité d'ingrédients actifs du type anti-mousse, tensioactifs, épaississants... Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des procédés de préparation simples et économiques des huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes, du type de celles sus-évoquées. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'obtention d'émulsions silicone aqueuses lubrifiantes comprenant les huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes sus-visées. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de pièces métalliques par moulage et démoulage, à l'aide d'un agent de démoulage du type silicone fonctionnalisé lubrifiant. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une huile POS fonctionnalisée lubrifiante, notamment pour démoulage de métaux fondus, cette huile ayant pour caractéristique d'avoir une fonctionnalisation optimisée. Ces objectifs, parmi d'autres sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, à titre de produits nouveaux : des PolyOrganoSiloxanes (POS) comprenant des motifs siloxyle : D : R2SiO2/2 . éventuellement M : R3SiO1/2 éventuellement T : RSiO3/2 éventuellement Q : SiO4/2 avec R correspondant à l'hydrogène ou à des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, identiques ou différents entre eux; caractérisés # en ce qu'au moins une partie des R répondent aux définitions ci-dessous : - R = W représentant un radical comportant au moins 8, de préférence de 8 à 50 atomes de carbone et porteur d'au moins une fonction organophile lubrifiante, et R = Y représentant un radical porteur d'au moins une fonction d'accrochage apte à former des liaisons hydrogène et/ou des interactions ioniques avec un support métallique; *!* et en ce qu'ils répondent à la formule générale 1 suivante : (1) Ma [DW]a [DYh [due Mm dans laquelle : # les Ma, Misent des motifs M identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels R correspond indépendamment à un groupe (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en Ci - C12 (de préférence en CI - C6) à un aryle, à un aralkyle ou à un alkylaryle, (ces groupes étant éventuellement substitués), ou bien encore à un radical W ou Y ; # les Dw sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à W ; étant plus spécialement sélectionné dans le groupe comprenant : - Les alkyles R linéaires ou ramifiés en C8 - C 30, - les alcényles en C8-C30, - Les aryles, les alkylaryles et/ou les aralkyles, - Les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale : (II) -R' - COOR2, dans laquelle R' est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et, de préférence, de 2 à 29 atomes de carbone ; et R2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalents comportant au moins 1 et, de préférence, de 1 à 30 atomes ; - Les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale : (III) - R3 -OOCR4, dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et de préférence de 3 à 29 atomes de carbones ; et R4 est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins 1 et de préférence de 1 à 30 atomes ; - Les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (IV) dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence entre 2 à 30 atomes de carbone, et R6 est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone ; - COOR6étant de préférence situé en para; # les Dy sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à Y choisi parmi les radicaux monovalents de formule générale (V) : -Sp-Uac avec Sp constitué par un motif d'espacement sélectionné parmi les radicaux hydrocarbonés, éventuellement siliciés, de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés divalents de formule générale (VI) suivante: dans laquelle A représente indépendamment : (avec T1, T2 représentant indépendamment un alkyle ou un alcoxyle en C1-C6) R8 correspond à l'hydrogène ou à un hydroxyle ; #d = 0 à 30 e = 0 à 1 f=Oà3O d+e+f sulfonates, mono ou polyhydroxy, mono ou polyhydroxy(poly)amine, mono ou polyamine (poly)éther, (poly)amides, et les combinaisons de ces fonctions d'accrochage et plus préférentiellement encore parmi les radicaux monovalents de formules générales (VII) et/ou (VIII) et/ou (IX) et/ou (X) suivantes : dans laquelle : D correspond à N, CH ; E, E' sont identiques ou différents et correspondent à : g et i sont identiques ou différents et correspondent à un nombre entier compris entre 1 et 10 ; h et j sont identiques ou différents et correspondent à 0 ou à 1, avec la condition selon laquelle si g = h = 0, alors i et/ou j 0 et réciproquement ; dans laquelle G représente indépendamment un substituant alkyle ou halogène; J représente indépendamment SH, OH, NH2, N[CH2)2-OH]2, SO3- ou à M+, x=0à4 y = 1 à 5 (de préférence y = 1 avec J situé en para) x+y=5 (IX) -SO3-, M+ avec M+ correspondant à un cation monovalent sélectionné dans le groupe comprenant : Na+; K+, Li+, NH4+; (X) -0-P03H2 # les DRsont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels sont présents deux radicaux R correspondant indépendamment à un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la rubrique consacrée à Ma et M#; #10~ de préférence : 20 # a + b 200 ; et plus préférentiellement encore : 30 a + b # 50 ; # a/b>0,5 de préférence : a/b > 0,8 # 0 # c # 10 de préférence : 0 # c 5 et plus préférentiellement encore : 0 # c 3 Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir fait le constat que l'augmentation de la viscosité de l'huile POS fonctionnalisée lubrifiante, si elle permet bien d'augmenter la quantité d'huile déposée sur la surface métallique et de limiter son écoulement, entraîne également une limitation de l'étalement de l'émulsion/de l'huile à la surface, d'où un manque d'homogénéité du dépôt et donc, in fine, des irrégularités de surface sur les pièces démoulées. Les inventeurs ont eu également le mérite de renoncer à cette approche qui constitue l'un des courants dominant de l'art antérieur, pour mettre au point un nouveau concept selon lequel on introduit des groupements accrochant sur les métaux, en particulier sur les métaux constitutifs du moule (acier), pour favoriser ainsi le démoulage et la lubrification des pièces à démouler, qui sont par exemple en aluminium. L'association de groupements ou de radicaux fonctionnels organophiles lubrifiant W et de fonctions Métallophiles Y accrochantes, est une combinaison tout à fait nouvelle et inventive qui confère à l'huile POS lubrifiante selon l'invention des propriétés particulièrement avantageuses en termes de pouvoir démoulant et de lubrification (très faible coefficient de friction), sans pour autant sacrifier aux aspects importants dans l'application déoulage, à savoir : facilité d'étalement et d'écoulement, "peintabilité", coût et limitation des effets négatifs de la décomposition. En outre, cette huile POS est particulièrement performante en ce qui concerne le transfert sur la surface métallique (par exemple du moule), dès lors qu'elle est dans l'émulsion silicone aqueuse prévue pour l'application en couche. Les POS concernés par l'invention peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques. Naturellement, des mélanges de ces différents copolymères peuvent être employés pour constituer l'huile selon l'invention. Il est préférable que les POS comprennent plus de 10 motifs siloxyle, de sorte qu'il s'agira plutôt de copolymères que de cooligomères. Même si les POS selon l'invention peuvent comprendre, en quantité limitée, des motifs siloxyle T et/ou Q, les POS conformes au mode préféré de réalisation de l'invention comportent seulement des motifs M (Ma, M# tels que définis supra) et D (Dw, Dy, DR tels que définis supra). Eventuellement, ces POS MD peuvent comprendre également des motifs résiduels DOH identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels l'un des radicaux R correspond à OH et l'autre radical R correspond à un alkyle en CI - C3. Au sens de l'invention, le terme "hydrocarboné" vise des radicaux saturés ou insaturés comprenant, à tout le moins, des atomes de carbone et d'hydrogène et, éventuellement, des atomes de silicium, des hétéroatomes (0, N, S) ou d'autres atomes tels que les métaux. Pour parfaire la définition des motifs Dw et, en particulier des radicaux W, on constatera que la sélection selon l'invention s'est arrêtée sur des radicaux organophiles à longues chaînes alkyle apolaire, éventuellement porteurs de fonctions carboxylate et dans lesquels la chaîne alkyle est prévue d'un seul côté ou de part et d'autre de la fonction carboxylate. Les radicaux W insaturés et aromatiques font également partie des substituants organophiles convenables dans le cadre de l'invention. Les alkyles linéaires en C8 - C20 et l'a-méthylstyryle sont des radicaux W tout particulièrement préférés en pratique. Concernant les motifs siloxyles Dy et, en particulier, les radicaux fonctionnels Y, il y a lieu de noter qu'ils sont de préférence choisis parmi les radicaux comprenant des fonctions d'accrochage métallophiles du genre diacide estérifié ou non (-COO-),-SH, -H2PO4, -S03, -OH,-NH-, -NH2, -CO-NH-, -0-. S'agissant des motifs siloxyle DR, M[alpha], M#, leurs substituants sont avantageusement en pratique des alkyles inférieurs et plus préférentiellement encore des radicaux méthyles. Naturellement, l'application privilégiée de ces nouveaux POS fonctionnalisés lubrifiants sera celle du démoulage de métaux fondus et/ou de la lubrification d'interfaces métal/métal. Mais cela n'est pas exclusif d'autres utilisations pour d'autres substrats que les métaux et pour lesquels il s'agit, notamment, de réduire le coefficient de friction. Ainsi, ces nouveaux POS pourraient, par exemple, être mis en #uvre comme agent de démoulage ou comme lubrifiant dans des interfaces métal/plastique (polyuréthane e.g). Idéalement, le nombre de radicaux fonctionnels W et Y par molécule de POS linéaire est compris entre 30 et 50 sachant par ailleurs que les radicaux W représentent plus de 80 % par rapport aux radicaux fonctionnels Y. Selon des variantes, les radicaux fonctionnels W et Y pourraient être portés par des POS légèrement ramifiés, voire par des POS cycliques, de formule : [D[alpha]w Dpy Dy ] , avec a+p+y > 3 et a et b 0 . A titre d'exemples de telles variantes, on peut citer : D" , D' , DSw , Dr et D3W D2Y. Selon une autre variante, tout ou partie des atomes de silicium des motifs siloxyle D de la chaîne peuvent être porteur de 2 radicaux fonctionnels Y, de 2 radicaux fonctionnels W ou d'un radical fonctionnel Y et d'un radical fonctionnel W, les radicaux W, d'une part, et les radicaux Y, d'autre part, étant identiques ou différents entre eux respectivement. De même, les siliciums des motifs terminaux M[alpha], M" des chaînes de POS peuvent être substitués par 1, 2, ou 3 radicaux fonctionnels W et/ou Y ; W terminaux étant identiques ou différents entre eux, de même pour les Y. Par ailleurs, chaque radical fonctionnel W ou Y peut comprendre une ou plusieurs fonctions organophiles lubrifiantes et une ou plusieurs unités d'accrochage Uac, respectivement. Chaque unité d'accrochage Uac peut elle aussi être porteuse d'une ou plusieurs fonctions d'accrochage Fac. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le POS ne comporte idéalement que des radicaux fonctionnels W et Y dans la chaîne et aux extrémités ainsi que des radicaux R aux extrémités seulement. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, les radicaux R, R à R6 des formules (I) à (IV) sont définis comme indiqué ci-après : - R est choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, phényle, tolyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, le méthyle étant particulièrement préféré ; - R est choisi dans le groupe comprenant : hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en Ci 3 - C20 ; - R est choisi dans le groupe comprenant : vinyle, alkyle, acétylène, - R', R3, R5 sont choisi dans le groupe comprenant : éthylène, propylène, méthyléthylène, butylène, pentylène et d'autres alkylène en C6-C20 ; - R2,R4, R6sont choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en C13 - C30, éthylphényle, propylphényle, butylphényle et d'autres alkylaryles, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et d'autres aralkyles. Comme exemples de radicaux W de formule (II), on peut citer : - les radicaux carboxyméthyle, carboxyéthyle, carboxypropyle et les autres carboxyalkyles ; - les radicaux méthoxycarbonylméthyle, méthoxycarbonyléthyle, méthoxycarbonypropyle, éthoxycarbonyléthyle, propoxycarbonyléthyle, butoxycarbonylpropyle et les autres alcoxycarbonylalkyles. Comme exemples de radicaux W de formule (III), on mentionnera : l'acétyloxyméthyle, l'acétyloxyéthyle, l'acétyloxypropyle, le propionyloxyéthyle, le propionyloxypropyle, le butyloxypropyle, et les autres acyloxyalkyles. Comme exemples de radicaux W de formule (IV), on mentionnera : l'ester méthylique d'acide paraéthyl (ou propyl) benzoïque. Les unités d'accrochage Uac, des radicaux Y sont déterminantes pour assurer de fortes interactions entre le silicone et les surfaces métalliques. Sans que cela ne soit limitatif, les inventeurs ont pu isoler un certain nombre d'unités Uac présentes à 1 ou plusieurs exemplaires sur chaque radical Y. Parmi celles qui se sont avérées particulièrement performantes, on peut citer celles qui sont sélectionnées dans le groupe comprenant : Formule 1 Formule 2 0 --N ,- C ~-c--oH N-C # OH ""-C#OH il il u Formule 3 Formule 4 0 il ~#C#OH A/OH C -OH - N 11 JOH Formule 5 Formule 6 ##(o)##SH S03-M+ L'association de radicaux fonctionnels W et Y peut éventuellement cohabiter avec d'autres radicaux fonctionnels différents de W, de Y et de R. Ainsi, selon une alternative, le POS selon l'invention peut comprendre au moins un motif siloxyle DZ (identiques ou différents entre eux quand il y en a plusieurs) et dans lequel (ou chacun desquels quand il y en a plusieurs) au moins un radical R correspond à Z choisi dans le groupe comprenant des radicaux dérivés ou non de Sp tel que défini cidessus et porteurs de fonctions réactives Fr : de type époxy, vinyle, isocyanate, amine primaire ou secondaire, halogénure d'acide ou alcool ; à raison de 0 à 20, de préférence de 0 à 10 motifs Z, pour a +b = 100 motifs D" et Dy. Il est clair que la viscosité des huiles POS fonctionnalisées lubrifiantes est un paramètre important au regard des propriétés d'application, par exemple : dépôt d'une couche sur la surface métallique d'un moule (étalement, écoulement, homogénéité de la couche). Ainsi, suivant une disposition préférée de l'invention, le POS se présente sous la forme d'une huile dont la viscosité à 25 C est comprise entre 100 et 200 000 mm 2/s, de préférence entre 1 000 et 10 000 mm2 /s. La synthèse et la fonctionnalisation des POS fonctionnalisés lubrifiants selon l'invention peuvent s'opérer de diverses manières. Ainsi, selon un premier mode de mis en oeuvre, l'invention concerne un procédé de préparation des POS sus-définis, consistant essentiellement à faire réagir : A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane (PAHS) (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane), B) avec au moins une oléfine précurseur OPY d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, C) et avec au moins une oléfine précurseur OPw d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'un radical W, D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine. Ce premier mode de préparation renvoie aux techniques de greffage par hydrosilylation (addition d'oléfines sur les motifs SiH). Les précurseurs oléfiniques OPy et OPW des radicaux W et Y peuvent correspondre à tout ou partie des radicaux W, Y à greffer. En d'autres termes, cela signifie que l'on peut envisager le greffage en une seule étape d'hydrosilylation ou bien encore en une étape d'hydrosilylation suivie de greffages successifs par toute réaction chimique ou liaison chimique appropriée du ou des maillons restants du radical W ou Y à greffer. Ainsi, conformément à un cas particulier de ce premier mode de mis en oeuvre et dans un premier temps, on fait réagir des précurseurs OPY porteurs d'au moins une fonction réactive Fr par molécule, cette fonction réactive Fr étant sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy , et/ou hydroxyalkyle . Cela revient donc à créer un intermédiaire réactionnel porteur de radicaux fonctionnalisés par des fonctions réactives Fr (par exemple époxy) qui réagisse avec les maillons restants nécessaires pour construire le radical Y dans son intégralité. Dans la mesure où les réactions ne sont jamais complètes, il est possible que le POS présente des radicaux porteurs de fonctions réactives (par exemple époxy). Cela correspond aux radicaux Z différents de Y et W et définis en référence à la description des POS selon l'invention. Dans un second temps, on fait réagir les fonctions Fr des greffons issus de l'hydrosilylation des OPY (ces greffons correspondant de préférence à des dérivés réactifs des motifs Sp d'espacement) avec tout ou partie d'un précurseur d'au moins une unité d'accrochage Uac. Les conditions d'hydrosilylation propres à ce premier mode de mise en oeuvre sont connues en elles-mêmes et sont à la portée de l'homme du métier. Un autre mode de greffage, qui peut être ou non combiné à celui par hydrosilylation décrit ci-dessus, est un greffage par déshydrogénocondensation. Ainsi, selon un deuxième mode de mise en oeuvre, l'invention concerne un procédé de préparation des POS fonctionnalisés lubrifiants tels que définis ci-dessus, ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement A') à mettre en oeuvre au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane PAHS (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane), B') à mettre en oeuvre au moins un précurseur PY d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, ce précurseur PY étant apte à réagir par déshydrogénocondensation avec les SiH de l'huile PAHS, C') à mettre en oeuvre au moins un précurseur PW d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'au moins un radical W, ce précurseur PW étant apte à réagir avec les SiH de l'huile, de préférence par hydrosilylation ou déshydrogénocondensation ; D') à faire réagir, d'une part, l'huile PAHS, avec, d'autre part, les précurseurs PY et PW, de préférence en présence d'au moins un catalyseur de déshydrogénocondensation (avantageusement à base de d'étain, de titane, de potasse, hydroxyde de tétraméthylammonium, platine, rhodium) et éventuellement d'au moins un catalyseur métallique d'hydrosilylation (avantageusement à base de platine). Selon ce deuxième mode de mise en oeuvre, on préfère greffer les radicaux Y par déshydrogénocondensation, tandis que les radicaux W sont greffés par hydrosilylation et/ou par déshydrogénocondensation. Là encore, les conditions réactionnelles relèvent de la technique connue par l'homme du métier du domaine des silicones. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fonctionnalise des silanes condensables et/ou des oligosiloxanes en les substituant par des radicaux Y et W ; préférence par hydrosilylation et en faisant en sorte qu'intervienne ensuite une hydrolyse/condensation et/ou une redistribution pour produire des POS fonctionnalisés. Selon cette technique, on part des monomères et/ou d'oligomères fonctionnalisés, que l'on place en condition telle que se forme le copolymère par hydrolyse/condensation et/ou redistribution. Suivant une variante, la fonctionnalisation pourrait s'opérer sur le copolymère formé ou sur le copolymère en cours de formation. Suivant un autre de ces aspects, l'invention concerne une émulsion silicone aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS tel que défini ci-dessus, au moins un tensioactif et d'éventuels autres ingrédients actifs choisis dans le groupe comprenant : les anti-mousses, les promoteurs de viscosité élongationnelle, les cires, les additifs extrême pression, les anti-rouilles/anti-oxyddants et leurs mélanges. Avantageusement, le tensioactif est choisi parmi les sels de disulfonate d'alkyl-diphényléther. Ce type de tensioactif est décrit en détail dans le brevet U.S.n 5,401,801 que l'on intègre dans le présent exposé par référence. L'invention concerne enfin le procédé d'obtention de cette émulsion silicone aqueuse. De préférence, ce procédé consiste essentiellement à mélanger du POS tel que défini ci-dessus avec le ou les tensioactifs avec l'eau et avec le ou les autres ingrédients actifs et à effectuer pendant et/ou après ce mélange une mise en émulsion par agitation mécanique. Les moyens de mélange et de mise en émulsion peuvent être des appareillages bien connus de l'homme de l'art. Selon une variante qui s'applique dans le cas où l'on utilise le troisième mode de mise en oeuvre du procédé de préparation des POS, la formation du POS fonctionnalisé intervient pendant la préparation de l'émulsion. Selon une variante, il est même envisageable que la fonctionnalisation par des radicaux W et/ou Y du POS (premier et deuxième mode de préparation des POS) intervienne, elle aussi pendant la formation de l'émulsion. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface du moule à l'aide de l'huile POS telle que définie ci-dessus et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse telle que définie cidessus. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de moulage d'un article métallique (de préférence en aluminium) faisant intervenir un moule également métallique caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface métallique du moule à l'aide de l'huile POS telle que définie ci-dessus et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, qui décrivent la préparation du POS, de l'émulsion et l'évaluation des propriétés de ces produits dans le cadre d'une application démoulage de métaux fondus. Ces exemples font parfaitement ressortir les avantages et les variantes de réalisation et de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLES PRODUITS MIS EN OEUVRE # A - Huile silicone non fonctionnalisée > Al - Huile silicone polyméthylhydrogénosiloxane (PMHS) comprenant de 30 à 50 motifs siloxyle D : RHODORSIL H68 commercialisée par RHODIA SILICONES > A2 - Huile silicone polydiméthylsiloxane (PDMS) D : RHODORSIL H47 1000 de RHODIA SILICONES # B - Huile silicone partiellement fonctionnalisée (W) : # B1 - Huile silicone comprenant des motifs Dw = -C12H25 Huile RHODORSILH1658 : > B2 - Huile silicone comprenant des motifs siloxyles Dw porteurs de : W, = a-méthylstyryle W2 = -(-CI oH21) W3 = -(-C14H29) et commercialisée par la société DOWCORNING sous la dénomination DC 203. # B3 - Huile silicone comprenant des motifs siloxyles D porteurs de W = a- méthylstyryle, et commercialisés par WACKER sous la dénomination TN. # C - Catalyseur d'hydrosilylation = catalyseur de KARSTEDT à base de Pt. D - Précurseurs de fonctionnalisation : # OPw (précurseur de W) : a- oléfine en C8 = octène a-oléfine en C12 = dodécène a-oléfine en C 14 = tétradécène ester de lin # OPy (précurseur de Y) : précurseur de Sp-Uac =alcool allylique précurseur de Sp = greffon oléfinique porteur d'une fonction réactive Fr : - vinylcyclohexèneépoxyde (VCMX) - allylglycidyléther (AGE) précurseur de l'unité Uac elle-même porteuse de fonctions d'accrochage Fac ; précurseur étant apte à réagir avec Fr : - diéthanolamine (DEA) - éthanolamine - Acide Amino Di Acétique (AADA) # E - Emulsion : # El - émulsion aqueuse de silicone à base d'huile silicone B1, commercialisée sous la marque RHODORSIL E1858 par RHODIA SILICONES. > E2 - émulsion à base d'huile silicone B3, cette émulsion étant commercialisée sous la dénomination DAG 5737 par la société ACHESON. > E3 - émulsion à base d'huile silicone de type B3, cette émulsion étant commercialisée sous la dénomination ES 104 par la société HTS. EXEMPLE 1 - PREPARATION DE POS FONCTIONNALISES PAR DES RADICAUX W ET DE POS FONCTIONNALISES PAR DES RADICAUX W, Y ET Z TABLEAU POS TEMOIN POS # POS SELON L'INVENTION T, Tz T3 T4 Ts Il 12 13 14 POS Al AI AI AI AI AI AI AI AI W1 C14H29 C8H17 C12H25 C12H25 C12H25 C12H25 C12H25 C12H25 C12H25 W, - - Ester de lin Z AGE AGE AGE AGE AGE Y DEA DEA DEA AADA (25%) (50%) (75%) * % molaire de DEA / AGE Les POS T1 à T5 et Il à I4 du tableau 1 sont préparés par hydrosilylation de précurseurs oléfiniques OP", OPy et OPZ de Dw, Dy et DZ à partir de POS Al non fonctionnalisés hydrogénés, en présence de catalyseur C. # 1. 1 - Synthèse d'une huile (T5) à fonction dodécène (C12) et allylglycidylethe (AGE) (i) Dans un réacteur on introduit 400g de méthylcyclohexane et lOppm de platine / masse globale en forme de catalyseur de Karstedt. On chauffe à 90 C et coule simultanément 561g d'huile Al (M=3162) et 1339g de dodécène (M=168 ; d=0. 758). (ii) En fin de coulée, on ajoute 2.01g de bicarbonate de sodium. Ensuite, on coule 155.9g d'allylglycidylether (AGE), pendant 30 min et on maintient à 90 C jusqu'à obtention de (iii) On effectue enfin une dévolatilisation à 140 C / 50mmHg pendant 4 heures. On obtient un produit contenant 45méq de fonction époxy par 100g. La viscosité à 25 C est de 1270 mm2/s. Le taux de fonction SiH résiduel est de 970ppm. # 1.2.-Synthèse d'une huile (Il) à fonctions dodécène (Ci 2), allylglycidylether (AGE) et diéthanolamine (DEA) L'huile T5 (450g/M=11307) obtenue en 1.1est introduite dans un réacteur avec 23. 4g de butanol. On chauffe à 120 C et coule 10.7g de diéthanolamine (DEA) (M=105. 14) pendant 30 min. La réaction est exotherme. On dévolatilise le produit obtenu à 140 C sous un vide de 16mmHg pendant 4 heures. On obtient un produit d'une viscosité de 3320mm2/s. 50% des fonctions époxy sont transformées en fonction diéthanolamine (DEA) . 1.3 - Synthèse des huiles POS TI, T2, T3, T4,12, 13, 14 On procède comme indiqué ci-dessus aux points 1.1et 1.2 Les précurseurs oléfiniques mis en #uvre à l'étape (i) sont tous des C12 sauf pour T], TZ respectivement C,4, Cs. Pour Tl, T2, T3, T4, on ne met en #uvre qu'une étape (i) pour greffer W1. Pour I2, I3, on retrouve les étapes (i) (ii) de 1.1et l'étape de 1.2. Pour I4, on procède comme pour Il à I3, en remplaçant la DEA par l'AcideAminoDiAcétique (AADA). La dévolatilisation (iii) de 1. 1 est avantageusement mise en #uvre au terme de chacune des synthèses évoquées ci-dessus. EXEMPLE 2 - PREPARATION D'EMULSIONS SILICONE AQUEUSES (FORMULEES OU :\ON) 4 PARTIR DES HUILES FONCTONNALISEES DE L'EXEMPLE 1 Emulsion témoin Emulsions selon l'invention ET, EI3 et EI4. 2. 1 - Mise en émulsion de l'huile 13 (Emulsion EI3) On charge l'huile 13 (500g), les tensioactifs Rhodasurf ROX# (85% ; 60g) et Nansa 1169A (30% ; 14g) avec de l'eau (32. 2g), dans un réacteur équipé d'un agitateur raclant. On agite fortement et obtient donc une inversion immédiate. On réduit l'agitation. Après 30 min le diamètre moyen doit être inférieur à 0.3um. Quand la granulométrie est stable, on ajoute de l'eau (392. 65g) sous agitation. On ajoute le citrate trisodique (1g) et le Proxel GXL (1.5g). On continue à agiter et termine par une filtration. On obtient une granulométrie de 0.28-0.3um et un extrait sec de 55-56%. # 2.2 -ET, est préparée de la même façon que l'émulsion EI3, exception faite de l'huile employée (huile T1). # 2.3 - Préparation de la formulation F EI3-a à partir de l'émulsion EI3 : L'émulsion obtenue en 2.1 (10g) est diluée par ajout graduel d'eau déionisée (39.5g) contenant 0.5g de Crodet S40. On obtient un extrait sec de 10%. On ajoute 5mg d'antimousse A414 de Rhodia Silicones SAS. # 2. 4 - Préparation de la formulation F EI3-b de l'émulsion EI3 : L'émulsion obtenue en 2. 1 (3g) est diluée par ajout graduel d'eau déionisée (11.8g) contenant 0.15g de Crodet S40 et 0. 06g de Polyethylèneglycol (Mw=5. 000.000). On obtient un extrait sec de 10%. On ajoute 5mg d'antimousse A414 de Rhodia Silicones SAS. . 2.5-Les formulations FE,a, FEib et FEiC (voir tableau 6 infra ) sont préparées à partir de l'émulsion E1 en utilisant, pour FE1a, la même méthodologie que pour FEI3-a et, pour FE1b et FE1c, la même méthodologie que pour FEI3b EXEMPLE 3 - EVALUATIONS DES HUILES POS ET DES EMULSIONS # 3. 1 - Les tests d'application qui permettent d'évaluer une huile silicone pour démoulage sont : a) Détermination des coefficients de friction pour une couche d'environ 60 m d'huile sur une plaque en acier par frottement avec une bille. Ce test permet d'évaluer les huiles en terme de pouvoir lubrifiant et démoulant. Le coefficient de friction des huiles est déterminé par mesure tribologique. Le dépôt des huiles à comparer se fait de façon à obtenir un revêtement homogène sur une plaque en acier. L'épaisseur du film déposé doit être comparable pour toutes les huiles. On utilise des disques acier d'un diamètre de 42mm et d'une épaisseur de 2mm. Ces disques sont dégraissés avec de l'essence suivie de l'acétone. Le dépôt des huiles se fait avec un pinceau. L'épaisseur est mesurée, de façon non destructive, avec un capteur de courants de Foucault. On utilise un tribomètre pion-plan. Le pion est une bille d'acier (100C6) de 5mm de diamètre. Elle est nettoyée à l'éthanol avant utilisation. La bille repose sur le disque en acier traité avec l'huile à évaluer. Le disque tourne avec une vitesse de # = 25 tr/min ce qui correspond à un défilement de 2 m/min. La charge du pion est de 2g, la température de 23 C et l'humidité relative de l'air de 50%. On mesure la force avec laquelle le pion est entraîné par un capteur installé dans le bras de maintien de la bille. Une force élevée correspond à un mauvais effet de lubrification. Le coefficient de friction se calcule selon f = F/ N (Coefficient de friction = Force de frottement (mesuré par le capteur / Charge (2g)) b) Détermination de la quantité d'huile résiduelle après dépôt sur une plaque acier chaude inclinée à 45 à 300 C. Ce test permet de mesurer l'écoulement de l'huile et permet ainsi de minimiser des pertes d'huile par optimisation de la structure. Les huiles sont déposées sur une plaque de 10* 10cm en acier inox incliné à 45 . Cette plaque est place sur une plaque chauffante. La température est réglée par un thermocouple et la température exacte de la plaque est vérifiée avec un thermomètre de surface. Le dépôt des huiles se fait avec une seringue de précision pour permettre l'application d'une seule goutte d'huile de taille bien définie. La plaque est mise à température. On fait tomber cinq gouttes d'huile sur la plaque à deux centimètres du haut et à environ un centimètre d'intervalle. On laisse couler pendant une minute. On retire la plaque et laisse refroidir en position horizontale. La longueur de la trace que l'huile laissée sur la plaque est mesurée. Une huile qui prends en masse ou une huile qui porte des fonctions à forte interaction avec la surface s'écoulent moins, ce qui est recherché. c) Détermination de la quantité résiduelle d'agent de démoulage présent sur une plaque acier chaude inclinée à 45 à 200 C et 250 C. Ce test permet d'évaluer l'efficacité des émulsions et d'optimiser la quantité de produit déposée et minimiser la quantité perdue par écoulement par optimisation de la structure. L'émulsion est diluée à l'extrait sec choisi et transférée dans une seringue équipée d'une aiguille à embout plat. La seringue est placée dans une pousse seringue pour assurer un débit constant et répétable. L'embout de la seringue est placé à 40cm de la surface réceptrice des gouttes. La plaque réceptrice de gouttes est une plaque acier de 1*7cm sablée. Cette plaque est placée sur une plaque protectrice de 10*20cm en acier inox qui à son tour est placée sur une plaque chauffante. L'inclinaison des plaques est de 45 . La température est réglée par un thermocouple placé sur la surface de la plaque protectrice de 10*20cm en acier inox. La température de la plaque réceptrice est vérifiée avec un thermomètre de surface. Le point d'impact des gouttes d'émulsion est mis à 4cm du bas de la plaque réceptrice. La plaque est mise à température. On fait tomber un nombre précis de gouttes d'émulsion sur la plaque réceptrice tarée. Après application on enlève la plaque réceptrice et on la pèse. La différence de poids indique la quantité de produit transférée pour l'émulsion choisie. Le procédé est répété pour chaque émulsion à évaluer dans les mêmes conditions afin de pouvoir comparer. # 3.2 - RESULTATS a) Concernant le coefficient de friction des différentes huiles testées, on obtient les résultats suivants : TABLEA U 2 Coefficient de Huile Viscosité friction Ti 1400 1.01 (cristal. 18 C) T2 600 0.842 A2 1000 0.796 B2 1600 0.781 T3 800 0.643 B3 1400 0.582 Bi 1200 0.566 T5 1300 0.520 I2 3300 0. 428 Les résultats démontrent clairement l'efficacité supérieure de l'huile de l'invention (I2) face aux produits de référence (T], T2, A2, B2, T3, B3, B1,). Le coefficient de friction étant bien inférieur aux autres produits, on s'attend à une meilleure performance en démoulage à quantité égale. T5 permet d'obtenir un coefficient de friction correct, mais conduit à des résultats rédhibitoires, s'agissant du dépôt sur plaque acier (Tableaux 3,4 et 5). b) Le dépôt de différentes huiles sur une plaque acier de 10*10 cm chauffée à 300 C inclinée à 45 sert de test pour minimiser l'écoulement et ainsi des pertes de produit. Cinq gouttes de produit sont appliquées séparément à la seringue et le taux de produit restant sur la plaque est mesuré après une minute à 300 C. Le tableau 3 suivant rassemble les résultats : TABLEA U 3 Longueur de Huile Visco Produit Produit la trace Huile Huile accroché accroché produite (7,7cm*) (5 essais, cm) T4 1200 52,38 26,19 7,7* T1 1400 60,68 49,57 7,7* B3 1450 50,84 17,79 7,7* I1 2500 67,72 45,67 7,0 I2 3300 60,80 60,80 5,5 I3 5700 62,07 62,07 4,1 I4 - 56,73 56,73 6,0 - Les tests sont réalisés sur des plaques acier de 10* 10 cm chauffées à 300 C et inclinées à 45 - Les gouttes sont déposées à la seringue et sont laissées 1 minute avant que la plaque soit retirée - AADA : Acide amino diacétique / DEA : Diéthanolamine / AA : Allylalcool * = sortie de la plaque, produit déborde et s'écoule. On observe une minimisation de l'écoulement important grâce à l'introduction de la fonction Y. L'écoulement diminue avec le taux de fonction Y. A 300 C, les viscosités de tous les produits sont très basses. L'efficacité de la fonction Y est donc démontrée pour l'application des huiles pures. c) Le dépôt des émulsions sur une plaque acier chaude, inclinée à 45 et chauffée à 200 C a également été évalué. Le dépôt de 100 gouttes d'émulsion (env. 1g à 10% d'huile en 2 minutes d'une hauteur de 40cm permet de simuler l'application industrielle de l'émulsion. Le poids de la plaque traitée est mesuré avant et après le dépôt, ce qui permet de mesurer la quantité de produit transféré sur la plaque, donc d'évaluer l'efficacité du dépôt. Le tableau 4 rassemble les résultats : TABLEA U 4 Visco % Produit % de l'huile Emuls. Huile de base à 25 C accroché transféré E3 B3 1200 0.40 4. 0 E2 B3 1400 1.65 16. 5 E , B1 1200 0.03 0.3 ET, T1 1400 0.57 5. 7 ET5 I1 1300 0.08 0.8 EI4 I4 3300 1. 74 17.4 Les résultats montrent qu'il y a de très grandes différences entre les différentes émulsions en termes de quantité de produit transférée sur la plaque chaude, donc en termes d'efficacité du produit. Le produit E2 donne les meilleurs résultats à 200 C. Sa formulation est supérieure à celle de E3. Les résultats montrent surtout que, déjà sans optimisation de la formule de l'émulsion et sans ajout de cire, on obtient un résultat supérieur à celui de E2 si on utilise l'huile de l'invention en émulsion (EIz). Le transfert de l'huile selon l'invention sur la plaque chaude est largement meilleur que pour des huiles standards. De plus, l'huile I2 permet de dépasser en performance, les émulsions spécialement formulées pour l'application. d) On a également évalué les produits à une température de 250 C. Les conditions d'essai sont, à part la température, équivalents avec les essais à 200 C. Le tableau 5 rassemble les résultats : TABLEA U 5 Emulsion Huile de base Visco % Produit % de l'huile à 25 C accroché transféré E3 B3 1200 0.231 2.31 E2 B3 1400 0. 050 0.50 E1 B1 1200 0. 087 0. 87 ET, T, 1400 0.067 0. 67 ET, T5 1300 0. 088 0. 88 EI2 @ I2 3300 0. 259 2.59 Les résultats à 250 C montrent également les très grandes différences entre les émulsions en termes de quantité de produit transféré sur la plaque chaude, donc en termes d'efficacité du produit. Les résultats montrent que même à 250 C, on obtient un résultat supérieur à celui des produits témoins avec l'émulsion selon l'invention. Le transfert des huiles selon l'invention sur la plaque chaude est largement meilleur que pour des huiles témoins jusqu'au point de dépasser en performance les émulsions spécialement formulées pour l'application. e) Une optimisation de l'émulsion est réalisée par l'ajout d'un tensioactif et d'un antimousse bien adaptés à l'application. Ces deux produits, choisis dans une première série de tests, mettant en #uvre un grand nombre de tensioactifs, donnent satisfaction dans la formulation selon l'invention. Leur ajout permet d'optimiser l'efficacité. Les tests sont effectués à 200 C dans les conditions d'essai de dépôt sur plaque chaude mentionnées au paragraphe 3.2.c). Le tableau 6 rassemble les résultats : TABLEAU 6 Emulsion Huile de Formulation % Produit % d'huile transféré base accroché E3 B3 0.40 4.0 E2 B3 + Cire 1.65 16.5 FE1a B, Crodet S40 + A 414 0. 063 0.63 FE,b B, PEG 0.2 % 0.077 0.77 FE1c B1 PEG 0. 4 % 1.63 16.3 E, B, --- 0. 030 0.30 FEI2b I2 PEG 0. 4 % 3.30 33.0 FEI2a I2 Crodet S40 + A 414 2.62 26.2 EI2 I2 1. 74 17. 4 Les émulsions formulées ou non et à base de l'huile I2 selon l'invention permettent d'obtenir des résultats particulièrement intéressants en termes de transfert sur plaque acier à 200 C. La formulation FEI2b procure une amélioration des performances de transfert de 58% par rapport au témoin E2. REVENDICATIONS - 1 - Polyorganosiloxanes (POS) comprenant des motifs siloxyles : D : R2Si02/ éventuellement M : R3SiO1/2 . éventuellement T RSi03/2 . éventuellement Q : Si04/2 avec R correspondant à l'hydrogène ou à des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, identiques ou différents entre eux; caractérisés > en ce qu'au moins une partie des R répondent aux définitions ci-dessous: R = W représentant un radical comportant au moins 8, de préférence de 8 à 50 atomes de carbone et porteur d'au moins une fonction organophile lubrifiante, et R = Y représentant un radical porteur d'au moins une fonction d'accrochage apte à former des liaisons hydrogène et/ou des interactions ioniques avec un support métallique. > et en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) suivante : (1) Ma (D)a (DyJb (DR Mcu dans laquelle : # les Ma, M"sont des motifs M identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels R correspond indépendamment à un groupe (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié en CI - C12 (de préférence en C1 - Ce) à un aryle, à un aralkyle ou à un alkylaryle, (ces groupes étant éventuellement substitués), ou bien encore à un radical W ou Y ; # les Dw sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à W ; W étant plus spécialement sélectionné dans le groupe comprenant : - Les alkyles R linéaires ou ramifiés en C8 - C 30, - les alcényles en C8-C30, - Les aryles, les alkylaryles e/ou les aralkyles, - les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (II) -R' - COOR2, dans laquelle R'est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et, de préférence, de 2 à 29 atomes de carbone ; et R2est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalents comportant au moins 1 et, de préférence, de 1 à 30 atomes ; # les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale : (III) - R 3 -OOCR4, dans laquelle R3est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins 1 et de préférence de 3 à 29 atomes de carbones ; et R4est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins 1 et de préférence de 1 à 30 atomes ; # les radicaux monovalents hydrocarbonés de formule générale: (IV) dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné divalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence entre 2 à 30 atomes de carbone, et R6est un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins un atome de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone ; - COORétant de préférence situé en para; les Dy sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels au moins un radical R correspond à Y choisi parmi les radicaux monovalents de formule générale (V) : -Sp-Uac avec Sp constitué par un motif d'espacement sélectionné parmi les radicaux hydrocarbonés, éventuellement siliciés, de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés divalents de formule générale (VI) suivante : dans laquelle A représente indépendamment : (avec T1, T2 représentant indépendamment un alkyle ou un alcoxyle en C1 - C6) R8 correspond à l'hydrogène ou à un hydroxyle ; #d = 0 à 30 e = 0 à 1 f = 0 à 30 d+e+f phosphonates, sulfonates, mono ou polyhydroxy, mono ou polyhydroxy(poly)amine, mono ou polyamine (poly)éther, (poly)amides, et les combinaisons de ces fonctions d'accrochages et plus préférentiellement encore parmi les radicaux monovalents de formules générales (VII) et/ou (VIII) et/ou (IX) et/ou (X) dans laquelle : D correspond à N, CH ; E, E' sont identiques ou différents et correspondent à : g et i sont identiques ou différents et correspondent à un nombre entier compris entre 1 et 10 ; h et j sont identiques ou différents et correspondent à 0 ou à 1, avec la condition selon laquelle si g = h = 0, alors i et/ou j 0 et réciproquement ; dans laquelle G représente indépendamment un substituant alkyle, ou halogène ; J représente indépendamment SH, OH, NH2, N[CH2)2-OH]2, S03', ouM+; # x=Oà4 y = 1 à 5 (de préférence y = 1 avec J situé en para) x+y=5 (IX) -S03- , M+ avec M+ correspondant à un cation monovalent sélectionné dans le groupe comprenant : Na+; K+, Li+, NH4+; (X) -O-PO3H2 les DR sont des motifs D identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels sont présents deux radicaux R correspondant indépendamment à un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la rubrique consacrée à M[alpha] et M# # 10 # a + b # 200 ; de préférence : 20 # a + b # 200 ; et plus préférentiellement encore : 30 # a + b # 50 ; # a/b>0,5 de préférence : a/b > 0,8 # 0 # c # 10 de préférence : 0 # c 5 et plus préférentiellement encore : 0 # c # 3 - 2 - POS selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils comprennent également des motifs résiduels DOH identiques ou différents entre eux, dans chacun desquels l'un des radicaux R correspond à OH et l'autre radical R correspond à un alkyle en C1-C3. - 3 - POS selon la revendication 2 caractérisés en ce que R est choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, phényle, tolyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, le méthyle étant particulièrement préféré ; R est choisi dans le groupe comprenant : hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en CI 3 - C20 ; R est choisi dans le groupe comprenant : vinyle, alkyle, acétylène, R1, R3, R5 sont choisi dans le groupe comprenant : éthylène, propylène, méthylethylène, butylène, pentylène et d'autres alkylène en C6-C20 ; R2, R4, R6 sont choisi dans le groupe comprenant : méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, et d'autres alkyles en C13 - C30, éthylphényle, propylphényle, butylphényle et d'autres alkylaryles, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et d'autres aralkyles. - 4 - POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que l'unité d'accrochage Uac du radical Y est sélectionnée dans le groupe comprenant : Formule 1 Formule 2 0 0 Il nu Il /# C# OH C- OH "--C#OH C# OH u 0 Formule 3 Formule 4 0 ~#C#OH A/OH '"#C-OH - N / v Il OH OH Formule 5 Formule 6 SH p Sp3-M+ - 5 - POS selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisés en ce que chaque molécule comprend au moins un motif siloxyle dans lequel au moins un radical R correspond à Z choisi dans le groupe comprenant des radicaux dérivés ou non de Sp tel que défini dans la revendication 2 et porteurs de fonctions réactives Fr : de type époxy, vinyle, isocyanate, amine primaire ou secondaire, halogénure d'acide, ou alcool, à raison de 0 à 20, de préférence de 0 à 10 motifs Z, pour a +b = 100 motifs Dw et Dy. - 6 - Procédé de préparation de POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir : A) au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane (PAHS) (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane), B) avec au moins une oléfine précurseur OPY d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, C) et avec au moins une oléfine précurseur OPw d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'un radical W, D) en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine. - 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des précurseurs OPY porteurs d'au moins une fonction réactive Fr par molécule, cette fonction réactive Fr étant sélectionnée dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy de préférence : - 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on fait réagir les fonctions Fr des greffons issus de l'hydrosilylation des OPY (ces greffons correspondant de préférence à des dérivés réactifs des unités Sp d'espacement) avec tout ou partie d'un précurseur d'au moins une unité d'accrochage Uac. - 9 - Procédé de préparation des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en qu'il consiste essentiellement : A') à mettre en oeuvre au moins une huile polyalkylhydrogénosiloxane PAHS (de préférence polyméthylhydrogénosiloxane), B') à mettre en oeuvre au moins un précurseur PY d'au moins un radical Y et/ou d'une partie d'au moins un radical Y, ce précurseur PY étant apte à réagir par déshydrogénocondensation avec les SiH de l'huile PAHS, C') à mettre en oeuvre au moins un précurseur PW d'au moins un radical W et/ou d'une partie d'au moins un radical W, ce précurseur PW étant apte à réagir avec les SiH de l'huile, de préférence par hydrosilylation ou déshydrogénocondensation ; D') à faire réagir, d'une part, l'huile PAHS, avec, d'autre part, les précurseurs PY et PW, de préférence en présence d'au moins un catalyseur de déshydrogénocondensation (avantageusement à base d'étain, de titane, de potasse, hydroxyde de tétraméthylammonium, platine, rhodium) et éventuellement d'au moins un catalyseur métallique d'hydrosilylation (avantageusement à base de platine). - 10 -Procédé de préparation des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on fonctionnalise des silanes condensables et/ou des oligosiloxanes en les substituant par des radicaux Y et W ; préférence par hydrosilylation et en faisant en sorte qu'intervienne ensuite une hydrolyse/condensation et/ou une redistribution pour produire des POS fonctionnalisés. - 11 -Emulsion silicone aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, au moins un tensioactif et d'éventuels autres ingrédients actifs choisis dans le groupe comprenant : les anti- mousses, les promoteurs de viscosité élongationnelle, les cires, les additifs extrême pression, les anti-rouilles/anti-oxydants et leurs mélanges. - 12 -Emulsion selon la revendication 11caractérisée en ce que le tensioactif est choisi parmi les sels de disulfonate alkyl-diphényl-éther. - 13 - Procédé d'obtention de l'émulsion silicone aqueuse selon la revendication 11 et 12 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : # à mélanger des POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec le ou les tensioactifs, avec l'eau et avec le ou les autres ingrédients actifs, ,' et à effectuer pendant et/ou après ce mélange une mise en émulsion, par agitation mécanique. - 14 -Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le POS mis en oeuvre est du type de ceux obtenus par le procédé selon la revendication 10 et en ce que la formation du POS fonctionnalisé intervient pendant la préparation de l'émulsion. - 15-Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la fonctionnalisation W et/ou Y du POS intervient pendant la formation de l'émulsion. - 16-Procédé de moulage, caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface du moule à l'aide de l'huile POS selon l'une quelconque de revendications 1 à 10 et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 11à 13. - 17 -Procédé de moulage d'un article métallique (de préférence en aluminium) faisant intervenir un moule également métallique caractérisé en ce que, avant et/ou pendant le moulage, on lubrifie la surface métallique du moule à l'aide de l'huile POS selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et/ou à l'aide de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque de revendications 11 à 13.