Brevet FR2807440A1 — publié le 20011012

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température régulée ainsi que les matériaux micro-composites résultant. Les matériaux micro-composites polymère/polymère désignent des matériaux comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice. Ils sont généralement préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie d'une étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en ceuvre pour les applications visées. Dans le cas de polymères semi-cristallins, les matériaux ainsi obtenus présentent une phase dispersée de morphologie nodulaire ou fibrillaire orientée dans la direction d'étirage. Cette morphologie n'est en général pas très stable et est souvent détruite lors de la remise en oeuvre subséquente du matériau micro-composite. Dans le cas d'une phase dispersée de type polymère amorphe, on est actuellement limité à des teneurs inférieures à 20% (en poids) en phase dispersée. Au-delà, on peut contrôler la morphologie et la reproductibilité du matériau final obtenu. D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et insuffisantes pour leur mise en oeuvre subséquente. L'objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro- composites polymère/polymère présentant une phase dispersée de type polymère semi-cristallin possédant des propriétés thermomécaniques améliorées. Un autre objectif la présente invention est de fournir des matériaux micro-composites polymerelpolymère fortement chargés en polymère de renfort de type polymere amorphe, de morphologie définie, stable et reproductible. Un autre objectif de l'invention est encore de fournir un procédé pour la préparation des matériaux micro-composites précités pouvant être mis en oeuvre de manière simple reproductible avec des teneurs en phase dispersée élevées. L'objectif de l'invention est encore de fournir un tel procédé pour fournir des matériaux micro-composites tels indiqués ci-dessus avec des propriétés thermomécaniques améliorées. Un autre objectif de la présente invention est encore de fournir des matériaux micro-composites polymère/polymère pouvant être mis en oeuvre pour l'obtention d'objets conformés, tout en conservant leurs propriétés. L'invention a pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère semi- cristallin formant une phase dispersée dans un polymère thermoplastique ou un élastomère formant matrice, la température de cristallisation du polymère formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20 C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant matrice, et en ce que ledit matériau est physiquement réticule et présente une contrainte seuil d'écoulement. Elle a également pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, caractérisé en qu'il comprend un polymère amorphe formant une phase dispersée dans un polymère thermoplastique ou un élastomère formant matrice, la température de transition vitreuse du polymère formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20 C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant matrice, et en ce que la teneur en polymère amorphe est supérieure ou égale à 40% en poids. L'invention a encore pour objet un procédé pour la préparation de tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - introduire à température régulée dans la zone d'alimentation d'une extrudeuse, un mélange d'au moins deux polymères non miscibles dont la température de cristallisation ou transition vitreuse de l'un desdits polymères est supérieure d'au moins à la température de fusion ou de ramollissement de l'autre desdits polymeres, la température de régulation dans cette zone etant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun polymères dudit mélange ; - extruder à température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation à la zone de la filière de ladite extrudeuse de sorte que température matière soit inférieure à la température de recristallisation ou solidification du polymère formant phase dispersée dans ladite zone de la filière et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant matrice ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant. L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention d'objets conformés, caractérisé en ce que l'on met en ceuvre un matériau micro-composite tel que précité à température contrôlée pour que température matière reste inférieure à la température de fusion ou ramollissement du polymère formant phase dispersée. Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de polymères copolymères) choisis par un procédé de trempe dynamique tel que défini ci-après, on pouvait obtenir des matériaux micro-composites à phase dispersée semi-cristalline présentant une contrainte seuil d'écoulement ou des materiaux micro-composites à forte teneur en phase dispersee amorphe, manière reproductible et stable, présentant des propriétes thermomécaniques améliorées. L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention - les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique ' balayage, montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) I polybutylène téréphtalate (PBT) 70I30 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé trempe dynamique selon l'invention ; - la figure 4 est un diagramme comparatif indiquant les courbes variation module complexe de cisaillement G' et G" en fonction de fréquence sollicitation, en viscoélasticité linéaire, des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (G' : -0-0- G" : -o-o et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (G' : o G" : o), étant la contrainte au seuil d'écoulement ; - figure 5 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermomecanique (variation du module élastique G' en fonction de température) des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (w) et selon le procédé de trempe dynamique l'invention (*) ainsi que celui de l'EVA seul (à), à une fréquence de sollicitation c) égale à rad/sec. ; - figures 6 et 7 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un melange éthylène vinyle acétate (EVA) I polycarbonate (PC) 50I50 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe dynamique selon l'invention ; - la figure 8 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermodynamique des matériaux des figures 6 et 7 obtenus respectivement, selon un procédé traditionnel (À) et selon le procédé de trempe dynamique l'invention (a), ainsi que de l'EVA seul (*), à une fréquence de sollicitation co égale à 1 rad/sec. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prévoit tout d'abord un mélange de deux polymères non miscibles, l'un étant destiné à former une phase dispersée (nommé polymère formant phase dispersée ) dans l'autre polymère formant alors la matrice (nommé polymère formant matrice ). Le terme polymère désigne ici indifféremment un ou plusieurs polymères ou copolymères. Par non miscibles , on désigne des polymères non miscibles à l'etat fondu dans conditions de leur mise en ceuvre pour la préparation matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final. Le choix des polymères est opéré de sorte que la température de cristallisation de solidification du polymère destiné à former la phase dispersée soit nettement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant matrice. Par nettement supérieure , on entend une différence d'au moins 20 C entre les températures considérées, et de préférence une différence allant de à 50 C. Un intervalle de 30 C est plus particulièrement préféré. polymère matrice peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes ou les élastomères. Parmi les exemples convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques. Typiquement, la matrice est un polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA). Le polymère formant phase dispersée peut être choisi parmi les polymères semi-cristallins ou les polymères amorphes. Parmi les polymères semi-cristallins convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines ou leurs mélanges. Typiquement, on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène teréphtalate, le polypropylène et le polyéthylène ou leurs copolymères leurs mélanges en toutes proportions. Dans le cas des polymères amorphes, on peut citer les polycarbonates, les polystyrènes et les polyesters acryliques et méthacryliques ou leurs mélanges. Le polymère formant phase dispersée est typiquement un polycarbonate. Le procédé conforme à l'invention est mis en ceuvre dans une extrudeuse. Le choix des caractéristiques de l'extrudeuse est effectué par l'homme du métier notamment pour obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la matière extrudée. II s'agit de préférence d'une extrudeuse double vis dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal ' 34. La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en polymères peuvent être adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci- après. En référence à la figure 1, on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3 est en outre placée en sortie de l'extrudeuse. On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, supérieure à la température fusion ou de ramollissement de chacun polymères dudit mélange. polymères sont alors rapidement mélangés voie fondue de sorte que polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon homogène dans l'autre polymère. On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation correspond à la température appliquée (température de consigne ) au fourreau de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques pouvant intervenir au niveau de l'installation et des auto-échauffements de la matière traitée qui peuvent se produire lors de l'opération d'extrusion. Le choix de la température de régulation dépend des polymères mis en oûuvre. On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une trempe dynamique . L'expression trempe dynamique désigne une opération de refroidissement contrôlé réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière, provoquant la recristallisation ou la solidification du polymère formant phase dispersée dans le polymère formant matrice, sous les forces de cisaillement et les contraintes mécaniques imposées l'extrudeuse (rotation des vis). On obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie spécifique et contrôlée, présentant propriétés thermomécaniques améliorées comme explicité ci-après. A cet effet, la température de régulation Tf;, dans la zone de la filière F est fixée de sorte que la température la matière située dans cette zone soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère formant phase dispersée. La température de régulation ,, est avantageusement inférieure d'au moins 20 C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère formant phase dispersée, est de préférence de 30 C à 50 C inférieure à cette température. La température dans la zone la filière F est ainsi nettement inférieure à la température de la zone alimentation A et suit donc un profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire I où la température T; est inférieure à celle de zone A mais ne correspond pas encore à la température de trempe dynamique . En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidit à la température ambiante. Le procédé conforme à l'invention conduit essentiellement à deux types de matériaux selon la nature du polymère formant phase dispersée. Dans le cas d'un polymère semi cristallin, le procédé conduit à un matériau micro-composite où la phase dispersée présente une morphologie de type corail (ramifications multiples et irrégulières). On peut en voir un exemple à la figure 3 qui, par comparaison à la figure 2, illustre la différence de morphologie obtenue selon le procédé de trempe dynamique de l'invention et un procédé traditionnel selon lequel l'opération de trempe est réalisée apres l'étape d'extrusion, de manière indépendante. Dans ce dernier cas, on obtenait une morphologie nodulaire. La taille de la phase dispersée ( morceaux de corail ) est généralement comprise entre 1 et 5 j_tm environ. La concentration en polymère formant phase dispersée est comprise entre 25 % et 35 % en poids (entre 19% et 28% en volume) rapport à la totalité des polymères et est de préférence de 30 % en poids (22% en volume). Cette morphologie confère au matériau micro-composite un effet de renfort qui se traduit par une réticulation physique et permet notamment de diminuer substantiellement le phénomène de fluage à températures superieures à la température de fusion ou de ramollissement de matrice. Le matériau final obtenu présente des propriétés rhéologiques caractéristiques avec une contrainte seuil d'écoulement (notée Gp) qui est définie comme étant la valeur du module de cisaillement elastique (G') à l'équilibre ; Gp représente la limite de G' fonction de (o [G' (ca)] quand co tend vers 0. En d'autres termes, on obtient des matériaux dont l'écoulement ne peut se produire que lorsqu'il est soumis à une certaine contrainte. Lorsque la phase dispersée est formée d'un polymere amorphe, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un matériau a morphologie contrôlable et reproductible fortement chargé en polymère de renfort tout en gardant les propriétés de cohésion du matériau. Selon l'invention, la teneur en polymère formant phase dispersée est superieure à 40 % en poids (35% en volume) par rapport à la totalité des polymères. Dans ce cas, le polymère amorphe est finement dispersé sous forme de bâtonnets dans la matrice. Leur taille est de l'ordre de 1 pm. Un exemple de la morphologie obtenue selon le procédé de trempe dynamique de l'invention est donné en figure 7. A titre comparatif, on observe d'après la figure 6 que l'on obtient la co- continuité des phases par un procédé classique où l'opération de trempe est réalisée, de manière indépendante, après extrusion. Dans ce cas, on ne peut accéder à une morphologie définie, stable et reproductible car elle dépend considérablement des conditions de mise en oeuvre du procédé. Les matériaux composites obtenus conformément à la présente invention conservent leur morphologie et par conséquent leurs propriétés aux températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée. matériaux constituent des produits intermédiaires qui peuvent servir à l'elaboration d'articles façonnés. Ils peuvent alors être mis en oeuvre selon diverses techniques choisies en fonction de l'objet conformé désiré, notamment par une nouvelle opération d'extrusion, par injection, etc. Quel que soit le traitement appliqué, la température de mise en oeuvre des matériaux micro-composites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit rester inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymere formant phase dispersée. Cette température de mise en #uvre est de preference inférieure d'au moins 20 C, plus préférentiellement de 30 C à 50 C, à température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée. conséquent, l'invention a également pour objet un procédé pour la préparation d'objets conformés comprenant la mise en oeuvre des matériaux micro-composites décrits ci-avant dans les conditions de température indiquées ' dessus. procédé peut comprendre la mise en oeuvre procédé d'obtention des materiaux micro-composites conforme à l'invention precédemment décrit. invention va être décrite plus en détails ci-apres à l'aide d'exemples illustratifs qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. EXEMPLES MATÉRIEL ET MÉTHODE Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm. Le rapport Longueur / Diamètre (LID) de l'extrudeuse est de = 34. Le fourreau possède neuf parties successives indépendantes pour la régulation de la température déterminant trois zones, zone d'alimentation A, la zone intermédiaire 1 et la zone de la filière F, schématisées à la figure 1. Ces zones de chauffage sont également équipées circuit d'eau pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories produites par dissipation visqueuse des polymères qui introduite par le cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter considérablement les phénomènes d'auto-échauffement. Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la figure La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant les dimensions suivantes :largueur L=50 mm, longueur I=30 mm et épaisseur h=2 La filière est également régulée indépendamment des autres zones mais possède pas de système de régulation d'eau. Pour tout le procédé décrit, la vitesse de rotation vis est fixée à 160 trs/min et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse a 3 kg/h. Les deux polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée) sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse. La température matière du polymère est contrôlée deux capteurs de température Infrarouge (IR). Ces capteurs permettent mesurer et de contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans la zone 14 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression permet de mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3. Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais sont de type H3 selon la norme NF T51-034. Les conditions des tests sont les suivantes - Appareil: INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes, pneumatiques (capteur de force 1 kN) - Température : température ambiante (23 C) - Vitesse d'essai : 50 mm/min En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée à 1 Le domaine de température d'utilisation du matériau est défini comme étant domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). température d'usage, définie selon ce critère de contrainte seuil, doit donc etre inférieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase dispersée. EXEMPLE 1 Composite EVAIPBT. La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. C'est copolymère Atochem référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion est de et sa température de cristallisation voisine de 50 C. phase dispersée est formée de polybutylène téréphtalate (PBT), un polymère Dupont de référence commerciale Crastin. Sa température de fusion est de 225 C et sa température de cristallisation de 205 C. 30% en poids de PBT sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA. Les consignes de températures des différentes zones de régulation sont données dans le tableau 1 TABLEAU 1. A I F Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filière T ( C) 250 250 230 170 1 10 110 110 1 1 0 110 températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 2 TABLEAU 2. Capteurs TIR (vis) TIR (filière) Pression Mesures 240 C 138 C 65 bars Une nouvelle morphologie de la phase PBT est obtenue conférant au matériau composite un effet de renfort permettant de diminuer considérablement le phénomène de fluage du matériau aux températures supérieures à température de fusion de la matrice EVA. A 1 une contrainte seuil d'écoulement (G'->Gp pour co->0) voisine de 105 Pa mise en évidence comme illustré sur la figure 4. D'autre part, les courbes rhéologiques montrent que effet renfort se traduit par une réticulation physique du matériau. La figure montre que le mélange garde toutes ses propriétés thermomécaniques de reticulat physique (Fluage nul pour des contraintes de sollicitations de l'échantillon inférieures à Gp) tant que température d'application du matériau ne dépasse pas 225 C qui est la température de fusion du PBT. La figure 4 donne les courbes d'écoulement en viscoélasticité linéaire et les variations des modules G' et G" (G' = module de cisaillement élastique ; G" = module de cisaillement visqueux) en fonction de la fréquence de sollicitation. La figure 5 montre le comportement thermomécanique des matériaux pour une fréquence de sollicitation w égale à 1 radis. Exemple comparatif 1 Dans un procédé classique d'élaboration de mélange de polymères, une morphologie nodulaire de la phase dispersée est obtenue comme le montre la figure 2. Les courbes d'écoulement obtenues en viscoélasticité linéaire montrent qu'à la température de 120 C à laquelle l'EVA est fondu et le PBT est à l'état de charge, le matériau conserve toujours sa zone d'écoulement. Seul un effet de charge sur la viscosité est observé sans pour autant empêcher fluage du matériau. En conséquence, les propriétés thermomécaniques melange sont totalement perdues une fois dépassée la température de fusion la matrice EVA (T, comme illustré sur la figure 4. Il y a alors ecoulement du matériau. La phase dispersée joue juste un effet de renfort augmentant la viscosité du système comme montré sur la figure 5. Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans tableau 3 aux échantillons références obtenus par un procédé classique mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques). TABLEAU 3 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C d'usage la rupture à à la rupture à d'Young MPa 23 C MPa) 23 C Référence : / i 4 I 500 50 i Invention 10'Pa 3,5 250 100 EXEMPLE 2 Composite EVA/PET. La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate vinyle contenant 28 % en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est même que celui utilisé dans l'exemple 1. La phase dispersée est formée de polyéthylène téréphtalate (PET), polymère Eastman de référence commerciale Eastapak PET, Copolyester 9921. Sa température de fusion est de 240 C et sa température de cristallisation de 220 C. 30% en poids de PET sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA. Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 4 TABLEAU 4 A 1 F Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filière T ( C) 270 270 270 240 200 140 140 140 140 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 5 TABLEAU 5 Capteurs TIR (vis) TIR (filière) pression Mesures 250 C 160 C 60 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans tableau 6 aux échantillons références obtenus par un procédé classique mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques). TABLEAU 6 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C d'usage la rupture à à la rupture à d'Young MPa 23 C MPa) 23 C %) Réference : / 0 C 10 300 90 Invention lOSPa 8 60 200 EXEMPLE 3 Composite EVAIPP. La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est même que celui utilisé dans les exemples 1 et 2. phase dispersée est formée de polypropylène (PP), un polymère semi-cristallin Appryl de référence commerciale Appryl 3120. température de fusion de 165 C et sa température de cristallisation de 1 30% en poids de PP sont dispersés selon le procédé l'invention dans la matrice EVA. Les consignes de températures des différentes zones de régulation de température sont données dans le tableau 7 TABLEAU 7 A I F Zones 2 3 4 5 6 I 7 8 9 filière T ( C) 240 240 240 200 1 50 90 90 90 90 90 températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 8 TABLEAU 8 Capteurs TIR (vis) TIR (filière) pression Mesures 250 C 160 C 60 bars propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en ceuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des ' identiques). TABLEAU 9 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C d'usage la rupture à à la à d'Young MPa 23 C MPa 23 C Référence: 5.103 6 950 50 Invention 2.lO'Pa 5 160 100 EXEMPLE 4 Composite EVA/PP. La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est un produit Atochem référence commerciale Evatane 4055. Sa température de fusion est de et sa température de cristallisation de 25 C. La phase dispersée est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans l'exemple 3. 25% poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA. Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 10 TABLEAU 10 A I F Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filière T ( C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans tableau 11 TABLEAU 11 Capteurs TIR (vis) TIR (filière) pression Mesures 225 C 115 C 70 bars Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 12 aux échantillons références obtenus par un procedé classique de mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des identiques). TABLEAU 12 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C ' d'usage la rupture à à la rupture à d'Young MPa 23 C MPa 23 C Référence : l 2 800 20 Invention 105Pa 1> C 2 350 35 EXEMPLE 5 Composite EngageIPP. matrice est constituée d'un copolymère d'éthylene et d'octène. Ce copolymere est un produit Dupont Low Elastomers de réference commerciale Engage 00. Ce copolymère est un élastomère dont la température de fusion est de phase dispersée de l'invention est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans les exemples 3 et 4. en poids sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 13 TABLEAU 13 A I F Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Filière T ( C) 240 240 240 200 150 90 90 90 90 90 Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 14 TABLEAU 14 Capteurs TIR (vis) TIR (filière) Pression Mesures 230 C 120 C 90 bars propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans tableau 1 aux échantillons références obtenus par un procédé classique mise en ceuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques). TABLEAU 15 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C d'usage la rupture à à la rupture à d'Young MPa 23 C MPa 23 C Référence : / 11 C 8 1000 20 Invention 10'Pa 8 250 40 EXEMPLE 6 Composite EVA/PC La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est même que celui utilisé dans les exemples 1, 2 et 3. Sa température transition vitreuse est de 150 C. phase dispersée est constituée de polycarbonate (PC), un produit Bayer référence commerciale Makrolon 2658. 50% en poids de polycarbonate sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA. Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 16 TABLEAU 16 A I F Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filière T ( C) 250 250 200 l70 l10 l10 10 114 l10 températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 17 TABLEAU 17 Capteurs TIR (vis) TIR (filière) pression Mesures 240 C 130 C 50 bars fine dispersion de la phase PC est obtenue le procédé de l'invention permet ainsi d'avoir une concentration élevee en PC tout en gardant les propriétés de cohésion du matériau pour les températures d'utilisation inférieures à la température de transition vitreuse du polycarbonate. Exemple comparatif 6 un procédé classique de mise en couvre, une morphologie co- continue deux phases est obtenue comme montré en figure 6. Cette morphologie n'est pas stable et dépend considérablement des conditions mise en couvre. propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 1 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en couvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des identiques). TABLEAU 18 Echantillons Contrainte Température Contrainte à Allongement Module Seuil à 120 C la rupture à à la rupture à d'Young MPa 23 C MPa) 23 C %) Référence : / 5 20 300 Invention 7.lO'Pa 8 160 120 La figure 8 montre le comportement thermomécanique des deux types de matériau mesuré par la variation du module élastique en fonction de la température pour une fréquence de sollicitation co égale à 1 radis. REVENDICATIONS 1. Matériau micro-composite polymère/polymère, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère semi-cristallin formant une phase dispersée dans un polymère thermoplastique ou un élastomère formant matrice, la température cristallisation du polymère formant phase dispersée étant supérieure moins à la température de fusion ou de ramollissement du polymere formant matrice, et en ce que ledit matériau est physiquement réticulé et présente contrainte seuil d'écoulement. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que concentration en polymère formant phase dispersée est comprise entre 25% 35% en poids et est de préférence de 30% en poids. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère semi-cristallin formant phase dispersée est choisi parmi les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines, ou leurs mélanges. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère formant phase dispersée est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate ou le polybutylène téréphtalate. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le polymère formant phase dispersée est choisi parmi polypropylène et le polyéthylène ou les copolymères de ceux-ci. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée présente une morphologie de type corail. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée possède une taille d'environ 1 à p,m. 8. Matériau micro-composite polymère/polymère, caractérisé en ce comprend un polymère amorphe formant une phase dispersée dans un polymère thermoplastique ou un élastomère formant matrice, la température transition vitreuse du polymère formant phase dispersée étant supérieure moins 20 C à la température de fusion ou de ramollissement du polymere formant matrice, et en ce que la teneur en polymère amorphe est supérieure ou égale ' 40% en poids. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère amorphe formant phase dispersée est choisi parmi les polycarbonates, les polystyrènes, et les polyesters acryliques et méthacryliques, ou leurs mélanges. 10. Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le polymère amorphe formant phase dispersée est un polycarbonate. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérise en ce qu'il présente une morphologie en bâtonnets. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la phase dispersée présente une taille d'environ 1 um. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérise en ce que la température de transition vitreuse du polymère formant phase dispersée est supérieure de 30 C à 50 C à la température de fusion ou ramollissement du polymère formant matrice. 14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse du polymère formant phase dispersée est supérieure de 30 C à la température de fusion ou de ramollissement du polymere formant matrice. 1 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymeres ou copolymères d'acétate de vinyle et d'esters acryliques. 16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/ester acryliques. Matériau selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caracterisé en ce que le polymère formant matrice est l'éthylène vinyle acétate (EVA). 18. Procédé pour la préparation d'un matériau micro-composite polymerelpolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caracterisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - introduire à température régulée dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1), un mélange (2) d'au moins deux polymères non miscibles dont la température de cristallisation ou de transition vitreuse l'un desdits polymères est supérieure d'au moins 20 C à la température fusion ou de ramollissement de l'autre desdits polymères, la température régulation dans cette zone étant supérieure à la température de fusion ou ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ; - extruder à température régulée ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère formant phase dispersée et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant matrice ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant. 19. Procède selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température de regulation dans la zone de la filière (F) est inférieure d'au moins 20 C à température de recristallisation ou de solidification du polymère formant phase dispersée. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure de 30 C à 50 C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère formant phase dispersée. 21. Procède selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce le mélange de polymères à l'état fondu est extrudé dans une extrudeuse double-vis. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'extrudeuse présente un rapport longueur / diamètre (LID) supérieur ou égal à 34. 23. Procédé pour l'obtention d'objets conformés, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un matériau micro-composite tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, à température contrôlée pour que la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement polymère formant phase dispersée. 24. Procède selon la revendication 23, caractérisé en ce que le matériau micro-composite est mis en oeuvre à température contrôlée pour que la température matière reste inférieure d'au moins 20 C, de préférence de 30 C à 50 C, à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée. 25. Procédé selon l'une quelconque revendications 23 ou 24, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 18 à