Brevet FR2807750A1 — publié le 20011019

L'invention concerne un procédé de production de xylènes par adsorption- réaction en lit mobile simulé et particulièrement un procédé simultané de dismutation et de séparation d'une charge de toluène en benzène et xylènes. Le paraxylène est une matière première permettant de synthétiser l'acide teréphtalique et le toluène téréphtalate qui sont ensuite transformés en résines et fibres tel que par exemple le tergal. Le procédé de production et purification du paraxylène le plus efficace en terme de productivité est l'adsorption en lit mobile ou contre courant simulé associé ou non à une purification finale par cristallisation et obligatoirement couplé à une isomérisation catalytique sur une zéolithe, par exemple de type structural EUO mentionné par exemple dans la demande de brevet français de la demanderesse 99/07 968. Le paraxylène est produit en mélange avec les autres isomères en C8 aromatiques principalement par les procédés d'isomérisation, de reforming et de dismutation du toluène. La dismutation du toluène consiste à partir de deux molécules de toluène à produire une molécule de benzène et une molécule de xylène. Cette dismutation est dite parasélective lorsque le paraxylène constitue la majorité des xylènes produits. La réaction non sélective est catalysée par des zéolithes de type MFI (ou pentasil) ou mordenite ou encore des métaux du groupe VIII, on trouvera des exemple dans les brevets US 4007231, 4011276, 4029716 et 4052476. Dans le cas de la dismutation sélective les catalyseurs utilisés sont des pentasils de type ZSM5, ZSM 11, ZSM22 ou ZSM23 ou ZSM sur lesquelles un dépôt de matière extérieure tel que du carbone (coke) ou du silicium a été déposé, comme décrit dans les brevets US 4260843, 4274982, 4380685, 4908342, 5173461 et EP26962. La firme Mobil Oil exploite deux procédés commerciaux de dismutation du toluène: le MTDP (non sélectif) ( voir Oil & Gas journal vol 69 n 48, 1971 par Grandio et al), et le MSTDP (sélectif) (voir Oil & Gas journal vol 90 n 41, 1992 par Gora et al ou Europ. Chem. News vol 54 p 1418 1990). Pour ces deux procédés l'inconvénient majeur est que la conversion du toluéne est limitée à 30% par l'équilibre thermodynamique. En sortie du réacteur la composition typique du mélange est donc benzène 15%, toluène %, xylènes 15%. Il faut donc une série de deux colonnes à distiller pour séparer ces trois produits et recycler la plus grosse partie du toluène vers l'entrée du réacteur. Dans le cas du procédé parasélectif, parmi les isomères du xylène on peut obtenir jusqu'à 90% de paraxylène, mais si l'on recherche un compromis entre la conversion du toluéne et la parasélectivité, la proportion de paraxylène est plus faible ( de 75 à 85%). Depuis les années 1970 il est connu de mettre en oeuvre simultanément l'adsorption et la réaction ( I&EC Fundam, 17 (1978) 1 D Sweich, J Villermaux). Dans les années 1980, il a été proposé par Barker et Ganestsos de mettre en oeuvre l'adsorption réaction en lit mobile simulé et en phase liquide par exemple pour l'inversion du sacharose et sa séparation totale en glucose et fructose. Depuis le début des années 1990, l'idée de mettre en oeuvre simultanément l'adsorption et la réaction en phase vapeur en utilisant l'hydrogène comme fluide vecteur et comme réactif a été émise par A K Ray et RW Carr (Chem Eng. Sci 50 (1995) n14, 2195-2202). Elle s'appliquait à la réaction d'hydrogénation du mésitylène. D'autres auteurs ont repris 1' idée de la réaction séparation en lit mobile simulé et l'ont appliquée en raffinage ou en pétrochimie. On peut ainsi citer le brevet US 5530173 qui présente l'originalité supplémentaire que la charge (mélange d'hydrocarbures aliphatiques de 6 à 8 atomes de carbone) et le désorbant (normal pentane) sont convertis et séparés simultanément en isoparaffines de haut indice d'octane. Plus récemment encore, le brevet US 5877373 a proposé la transalkylation d'hydrocarbures aromatiques en 09 et C10 par un mélange de toluène et benzène en phase vapeur et en présence d'hydrogène de manière à produire des xylènes. Dans ce dernier document ce n'est pas la mise en oeuvre en lit mobile simulé mais la circulation à sens alternés sur deux réacteurs. L'objet de l'invention est la production simultanée de benzène et de xylènes par dismutation du toluène substantiellement sans recyclage de toluène à l'entrée du réacteur. L'invention utilise pour ce faire la séparation par adsorption et la réaction simultanée mise en oeuvre en lit mobile simulé et en phase vapeur. Plus précisément l'invention concerne un procédé simultané de dismutation et de séparation d'une charge consistant essentiellement en du toluène, en benzène et xylènes en présence d'un désorbant riche en hydrogène dans un adsorbeur réacteur comprenant au moins trois zones, caractérisé a) en ce que l'on introduit la charge en phase vapeur ou supercritique à l'entrée d'une zone de réaction et adsorption (zone III)et on récupère à la sortie de la dite zone un raffinat riche en benzène et en désorbant, b) en ce que l'on introduit le désorbant à l'entrée d'une zone de désorption (zone 1) et l'on récupère à la sortie de la dite zone un effluent dont on soutire une partie sous forme d'extrait riche en xylènes et en désorbant, c)en ce que l'on introduit l'autre partie de l'effluent de la zone I à l'entrée d'une zone de réaction et de désorption (zone 11) et l'on récupère à la sortie de ladite zone un effluent que l'on renvoie à l'entrée de la zone III de réaction et d'adsorption. Le procédé est en outre caractérisé en ce que chacune des zones comprend au moins un lit contenant un adsorbant adapté à séparer le benzène, le toluène et les xylènes et un catalyseur adapté à dismuter le toluène en benzène et xylènes, l'adsorbant et le catalyseur étant sous forme solide. Lorsque l'une des zones comprend plusieurs lits, celle ci comporte au moins un lit contenant un adsorbant et un catalyseur, les lits restants pouvant contenir soit seulement un catalyseur, soit seulement un adsorbant. Selon une variante de l'invention, le catalyseur peut être un catalyseur non sélectif pour le paraxylène, adapté à obtenir dans l'extrait un mélange de xylènes proche de l'équilibre thermodynamique. Il peut être choisi dans le groupe formé par les zéolithes MFI ou pentasils, la mordénite sous forme acide ou un métal précieux du groupe VIIIB déposé sur mordénite, ou la zéolithe Y échangée au nickel, au sodium, au lanthane ou sous forme acide, la zéolithe X échangée au sodium, au lanthane ou sous forme acide. Selon une autre variante de l'invention, le catalyseur est sélectif pour le paraxylène et adapté à obtenir un mélange de xylènes contenant au moins 80% de paraxylène. Ces catalyseurs ne présentent que très peu de sites actifs à leur surface, ils peuvent être choisis dans le groupe des zéolithes MFI notamment ZSM5, ZSM11, ZSM22, ZSM23 sélective par dépôt de coke, ou de silicium, ou de magnésium, ou de germanium ou une combinaison de ces éléments à la surface de la zéolithe. Quant à l'adsorbant, il peut être choisi dans le groupe formé par la silicalite, les zéolithes MFI ou pentasils, les faujasites (zéolithes X ou Y) échangées par un cation du groupe IA, ou un cation du groupe IIA, ou un cation du groupe IA et un cation du groupe IIA, les mordénites échangées par un cation du groupe IA ou un cation du groupe IIA, et les zéolithes précédentes rendues sélectives par un dépôt en surface de carbone ou de magnésium ou de germanium ou de silicium ou d'une combinaison de ces éléments. Selon une première variante, on peut utiliser le même solide à la fois comme adsorbant et comme catalyseur dans chaque lit. Selon une deuxième variante on peut réaliser un mélange sensiblement homogène d'adsorbant et de catalyseur dans chacun des lits dans des proportions 95:5 à 5:95. Selon une troisième variante, on peut disposer dans chaque lit une couche de catalyseur et une couche d'adsorbant dans des proportions 95:5 à 5:95. Les conditions opératoires dans l'adsorbeur réacteur sont généralement les suivantes - la température est comprise entre 220 et 520 C et de préférence entre 275 et 350 C - le rapport molaire H2/charge est par exemple dans les proportions de 0,5/1 à 50/1 et de préférence entre 2/1 et 10/1 - la pression totale dans l'adsorbeur réacteur est comprise entre la pression atmosphérique et 400 bars et de manière préférée entre 1,5 et 40 bars (1bar = 105 Pa) - la pression partielle en hydrocarbures au point d'injection de la charge est généralement comprise entre 0,1 et 40 bars et de préférence entre 0,2 et 10 bars - la vitesse spatiale est comprise entre une pph de 0,025 h1 et 25 h1 et de préférence comprise entre 0,05 et 5 h-1. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention correspondant à un adsorbeur -réacteur à 3 zones, la circulation de fluide entre le dernier lit de la zone III et le premier lit de la zone I peut être interrompue au moyen d'une vanne tout ou rien disposée en aval du prélèvement de l'intégralité du raffinat. Selon un deuxieme mode de mise en oeuvre du procédé, correspondant à un adsorbeur réacteur à au moins 4 zones, un compresseur de recyclage localisé entre le premier et le dernier lit est adapté à contrôler le débit de fluide circulant successivement dans chacune des zones. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé correspondant à un adsorbeur réacteur à au moins quatre zones, la circulation de fluide entre le dernier lit de la zone IV et le premier lit de la zone I est interrompue au moyen d'une vanne tout ou rien et le fluide contenant de l'hydrogène issu de la zone IV est récupéré et renvoyé à l'aspiration du compresseur d'hydrogène délivrant ce désorbant à l'entrée de la zone 1 L'invention sera mieux comprise à partir des figures 1 à 5 et de leurs descriptions ainsi qu'avec les exemples de préparation des adsorbants catalyseurs et leur mise en oeuvre. - La figure 1 représente l'ensemble d'une unité d'adsorption réaction ainsi que ses circuits d'alimentation et de soutirage. - Les figures 2 et 3 représentent deux variantes de connexion des fluides d'alimentation et de soutirage autour d'un lit d'adsorbant catalyseur. - La figure 4 montre la composition molaire à la sortie de la colonne d'absorption. - La figure 5 illustre le profil stationnaire de composition en fonction du numéro de colonne. Une charge 1 composée essentiellement de toluène, est véhiculée par une pompe 2, à débit contrôlé par des moyens de régulation 3 constitués d'une vanne de régulation et d'un débitmètre. Dans un four 4a, ladite charge est vaporisée, avant d'être envoyée par une ligne 4 vers des lits d'adsorbant catalyseur contenus dans une colonne réactionnelle 100 fonctionnant en lit mobile simulé. Un fluide vecteur 5 composé essentiellement d'hydrogène est comprimé dans un compresseur 6, à débit contrôlé par des moyens de régulation 7a constitués d'une vanne de régulation et d'un débitmètre pour être envoyé par une ligne 7 vers les lits d'adsorbant catalyseur. Un ensemble de moyens 8a constitué d'une vanne de régulation et d'un débitmètre permet de soutirer via une ligne 8 un extrait constitué essentiellement d'hydrogène et de xylènes à partir des lits d'adsorbant catalyseur. Ce mélange est flashé dans un séparateur haute pression 9 dont la pression est régulée au moyen d'une vanne 10. Un effluent gazeux (ligne 5a) riche en hydrogène est recyclé vers l'entrée de fluide vecteur 5. Le niveau de liquide dans le séparateur 9 est régulé par une vanne de contrôle de niveau 11. Ce liquide est flashé dans un séparateur basse pression 12 dont la pression est régulée au moyen d'une vanne 13a. Un effluent gazeux (ligne 13) riche en hydrogène est recyclé vers l'aspiration d'un compresseur 22, qui remonte le niveau de pression et renvoie ce flux via la ligne 5 vers l'aspiration du compresseur 6. Le niveau de liquide dans le séparateur 12 est régulé par une vanne de contrôle de niveau 14a. Le liquide sortant du séparateur basse pression via une ligne 14 est constitué en grande majorité de xylènes ( mélange des trois isomères avec un catalyseur non parasélectif, paraxylène essentiellement avec un catalyseur parasélectif). Un_ensemble 15a constitué d'une vanne de régulation et d'un capteur de pression permet de soutirer via une ligne 15 du raffinat constitué essentiellement d'hydrogène et de benzène à partir des lits d'adsorbant catalyseur. Ce mélange est flashé dans un séparateur haute pression 16 dont la pression est régulée au moyen d'une vanne 17a, un effluent gazeux riche en hydrogène est recyclé par une ligne 17 vers l'entrée de fluide vecteur 5. Le niveau de liquide dans le séparateur 16 est régulé par une vanne de contrôle de niveau 18a disposée sur une ligne de sortie 18 de ce liquide. Ce liquide est flashé dans un séparateur basse pression 19 dont la pression est régulée au moyen d'une vanne 20a. Un effluent gazeux riche en hydrogène est recyclé par une ligne 20 vers l'aspiration du compresseur 22, qui remonte le niveau de pression et renvoie ce flux vers l'aspiration du compresseur 6. Un appoint d'hydrogène frais peut être introduit dans la ligne 20 en amont du compresseur 22. Le niveau de liquide dans le séparateur 19 est régulé par une vanne de contrôle de niveau 21a disposé sur une ligne de sortie 21 du raffinat. Le liquide sortant du séparateur basse pression 19 est constitué en grande majorité de benzène. L'adsorbant catalyseur est disposé dans une série de 9 lits disposés en boucle fermée. Dans le schéma de la figure 1 on a représenté en 23, la zone 1 constituée de deux lits et délimitée par l'injection de fluide vecteur constitué essentiellement d'hydrogène et le prélèvement d'extrait constitué d'hydrogène et de xylènes, le repère 24 correspond à la zone 2 constituée de 4 lits et délimitée par le prélèvement d'extrait et l'injection de charge composée essentiellement de toluène, le repère 25 correspond à la zone 3 constituée de trois lits et délimitée par l'injection de toluène et le prélèvement de raffinat composé essentiellement de benzène et d'hydrogène. Contrairement à ce qui se passe à la jonction des zones 1 et 2 et à celle des zones 2 et 3, aucun fluide ne transite entre les zones 1 et 3 parce qu'une vanne tout ou rien ou un clapet antiretour empêche les fluides de circuler entre ces deux lits. Trois lits successifs 26, 27 et 28 d'adsorbant catalyseur sont représentés en figures 2 et 3. Dans une première variante ( fig 2) chacun des lits est disposé dans un réacteur individualisé. Dans une seconde variante ( fig 3) chacun des lits est disposé dans des compartiments successifs et isolés les uns des autres d'un même réacteur. L'ensemble disposé autour d'un lit est composé successivement d'une vanne tout ou rien 29 (fig 2) ou d'un clapet antiretour 290 (fig 3) dont le but est d'assurer un écoulement unidirectionnel du lit 26 vers le lit 27 dans toutes les situations. Le point le plus haut en pression est localisé à l'injection d'hydrogène (début de la zone 1) et le point le plus bas en pression est situé au soutirage de raffinat (fin de la zone 3). Un cas particulier survient lors de l'étape du cycle o les vannes 70 et 50 connectées respectivement à la ligne de soutirage 15 de raffinat et à la ligne d'entrée 7 de désorbant sont ouvertes simultanément, on commande alors la fermeture de la vanne 29 (fig 2) afin d'éviter que l'hydrogène injecté à travers la vanne 50 ne s'écoule directement vers la vanne 70 à travers une ligne 30 reliant les deux lits 26 et 27, sans transiter par les lits d'adsorbant catalyseur. Dans le cas de la figure 3, le clapet antiretour 290 assume une fonction similaire: il se ferme puisque la pression à la sortie de la vanne 50 est plus forte que celle à l'entrée de la vanne 70. Dans toutes les autres étapes du cycle la vanne 29 ou le clapet antiretour 290 sont ouverts et le gaz circule du lit 26 vers le lit 27. En aval de la vanne 29 ou du clapet antiretour 290 on trouve la ligne 30 sur laquelle sont connectées les lignes d'injection de charge (contrôlée par une vanne tout ou rien 40) et d'injection d'hydrogène (contrôlée par une vanne tout ou rien 50). Le fluide rentre alors dans le réacteur (fig 2) ou le compartiment de réacteur (fig 3) contenant le lit 27 d'adsorbant catalyseur. Ce lit est maintenu en place par des moyens 31 et 32 qui assurent également la distribution du gaz sur l'ensemble de la section. Ces moyens connus de l'homme de l'art consistent par exemple en des grilles ou en des billes inertes. Le gaz ressort ensuite du lit 27 par une ligne 33. Connectées sur la ligne 33 se trouvent les lignes de soutirage 8 d'extrait (contrôlé par une vanne tout ou rien 61) et de soutirage 15 de raffinat (contrôlé par une vanne tout ou rien 71). En aval de ces deux connections on rencontre une vanne tout ou rien 34 (fig 2) ou un clapet antiretour 340 (fig 3) dont le but est d'assurer un écoulement unidirectionnel du lit 27 vers le lit 28 dans toutes les situations. L'injection de la charge (toluène) sur chacun des lits comprend une partie commune déjà décrite dans la figure 1, en aval du four 4a le toluène circule dans une ligne 49 sur laquelle sont connectées des vannes 40, 41...... desservant chacun des neuf lits d'adsorbant catalyseur. L'injection du fluide vecteur (hydrogène) sur chacun des lits comprend une partie commune déjà décrite dans la figure 1. En aval de la vanne de régulation 7a l'hydrogène circule dans une ligne 59 sur laquelle sont connectées des vannes 50, 51..... desservant chacun des neuf lits d'adsorbant catalyseur. Le soutirage d'extrait (mélange hydrogène-xylènes) depuis chacun des lits comprend une partie commune déjà décrite dans la figure 1. En amont de la vanne de régulation 8a l'extrait circule dans une ligne 69 sur laquelle sont connectées des vannes 60, 61...... desservant chacun des neuf lits d'adsorbant catalyseur. Le soutirage de raffinat (mélange hydrogènebenzène) depuis chacun des lits comprend une partie commune déjà décrite dans la figure 1. En amont de la vanne de régulation 15a l'extrait circule dans une ligne 79 sur laquelle sont connectées des vannes 70, 71.. ...desservant chacun des neuf lits d'adsorbant catalyseur. Selon le principe du contre courant simulé on déplace périodiquement dans le sens de la circulation du gaz les points d'injection et de prélèvement des différent fluides ainsi que le point d'isolement entre les zones 1 et 3. On comprendra mieux le fonctionnement de l'ensemble en décrivant les positions des vannes autour du lit 27 au cours de chacune des neuf périodes du cycle. Pour chacun des huit autres lits, le séquencement consiste en une permutation circulaire des neuf périodes. Période 1: lit 27 en zone 3; prélèvement de raffinat à la sortie du lit 27; les vannes 40, 50 et 61 sont fermées, la vanne 71 est ouverte, la vanne 29 est ouverte, la vanne 34 est fermée (fig 2), le clapet antiretour 290 est ouvert, le clapet antiretour 340 se ferme par différence de pression (fig 3). Période 2: lit 27 en zone 3; les vannes 40, 50, 61 et 71 sont fermées, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 3: lit 27 en zone 3; injection de charge à l'entrée du lit 27; les vannes 50, 61 et 71 sont fermées, la vanne 71 est ouverte, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 4: lit 27 en zone 2; les vannes 40, 50, 61 et 71 sont fermées, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 5: lit 27 en zone 2; les vannes 40, 50, 61 et 71 sont fermées, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 6: lit 27 en zone 2; les vannes 40, 50, 61 et 71 sont fermées, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 7: lit 27 en zone 2; les vannes 40, 50, 61 et 71 sont fermées, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 8: lit 27 en zone 1; prélèvement d'extrait à la sortie du lit 27; les vannes 40, 50 et 71 sont fermées, la vanne 61 est ouverte, les vannes 29 et 34 sont ouvertes (fig 2), les clapets antiretour 290 et 340 sont ouverts. Période 9: lit 27 en zone 1; injection de fluide vecteur à l'entrée du lit 27; les vannes 40, 61 et 71 sont fermées, la vanne 50 est ouverte, la vanne 29 est fermée, la vanne 34 est ouverte (fig 2), le clapet antiretour 290 se ferme par différence de pression, le clapet antiretour 340 est ouvert(fig 3). Les figures 1 et 2 se référent à un lit mobile simulé à trois zones qui est bien adapté à un procédé o le fluide vecteur (l'hydrogène) et les effluents (benzène et xylènes) se séparent très facilement par flash. On peut cependant choisir d'opérer avec quatre zones. La quatrième zone est alors localisée entre le prélèvement de raffinat et l'injection de fluide vecteur. L'avantage d'opérer avec quatre zones est de ne plus avoir besoin des vannes 29 et 34 ou des clapets antiretour 290, un compresseur intercalé entre le premier et le dernier lit permet de forcer le débit gazeux circulant à travers les lits et de prendre toujours la même direction. Cependant ce compresseur doit être équipé d'un contrôle de débit volumique de manière à prendre successivement les quatre valeurs distinctes de débit des quatre zones: on se référera par exemple au brevet US no 5 284 992 de la demanderesse qui présente cette technique dans le cas d'une circulation de liquide. De manière alternative si le compresseur est opéré à débit constant avec des périodes désynchronisées on se référera au brevet US 5578215 de la demanderesse pour plus de détails. Enfin si l'on souhaite plus de détails sur la mise en oeuvre pratique du lit mobile simulé en phase vapeur avec un contrôle supplémentaire des pressions opératoires zone par zone, on se référera à WO 93/22022 de la demanderesse. L'adsorbant catalyseur peut être un seul et même solide présentant simultanément les propriétés adéquates d'adsorption (capacité suffisante et sélectivité: les constituants devant être élues impérativement dans l'ordre benzène puis toluène et xylènes) et les propriétés de catalyse convenables: catalyse de la réaction de dismutation et si possible pas de catalyse de la réaction d'isomérisation des xylènes. Les exemples 1 à 4 décrivent la préparation et la mise en oeuvre d'un solide particulier: une ZSM5 traitée par dépôt de silice extérieure. Un tel solide fonctionne dans des conditions de température étroite: à 3250C on obtient simultanément toutes les propriétés requises. Si la température est trop faible, à 2800C la conversion est beaucoup trop réduite; si la température est trop forte à 375 C par exemple la sélectivité est beaucoup trop réduite. Les conditions de vitesse spatiale, de vitesse linéaire et de pression partielle de toluène au point d'entrée de la charge sont également optimales dans des créneaux restreints de valeurs. Il est également possible d'utiliser deux solides distincts dans le même lit mélangés de manière homogène ou disposés dans des couches différentes: - L'un possédant des propriétés de catalyse: tous les catalyseurs connus de dismutation du toluène ou plus généralement de transalkylation sont donc des candidats potentiels à l'exception des catalyseurs à base de métaux nobles qui catalysent l'hydrogénation des aromatiques puisque cette réaction est fortement exothermique. - L'autre possédant des propriètés d'adsorption: les zéolithes de type structural MFI semblent les mieux adaptées, cependant par exemple une des silicalites étudiée de ratio Si/AI = 600 présente une inversion de sélectivité. Exemple 1 Le matériau initial est de la zéolithe ZSM-5 de rapport Si/AI d'environ 37. Cette zéolithe est ensuite extrudé avec de la silice, puis séchée et calcinée sous air sec, de manière à avoir % de zéolithe et 30 % de silice. On considère environ 145 g de ces extrudés (rapport Si/AI d'environ 51, taille 12-16 mesh) que l'on imprègne par un mélange d'heptane et de 31,4 g de polysiloxane, ceci sous agitation constante, pendant 2h, à température ambiante. Après évaporation sous vide du solvant (40 C et 100 Pa) et séchage sous azote (200 C), on calcine sous air les extrudés pendant 4h à 550 C. On récupère environ 155g d'extrudés traités, et le rapport Si/AI est d'environ 52,5. Exemple 2 Le matériau initial est la même zéolithe ZSM-5 de rapport Si/AI d'environ 37. On pèse environ 170g de poudre sèche de zéolithe ZSM-5, et on imprègne celle-ci par un mélange d'heptane et de 55,8g de polysiloxane. On agite le slurry obtenu pendant 2h, à température ambiante. Après évaporation sous vide du solvant (40 C et 100 Pa) et séchage sous azote (250 C), on calcine la poudre pendant 4h à 550 C. On utilise 150g de cette poudre pour former des extrudés avec de la silice, de manière à avoir 60% de cristaux de ZSM-5 traités et 40% de silice (taille 12-16 mesh) Exemple 3 (fig. 4) On considère une colonne de 80 cm environ et de diamètre 16mm remplie d'extrudés fabriqués dans l'exemple 2. On fait circuler de l'hydrogène pur dans la colonne puis 1' on fait rentrer dans cette colonne un mélange de toluène et d'hydrogène, et on observe la composition la composition des effluents de cette colonne. Ici, on considère une température de 325 C, une pression totale de 10 bars, une pression partielle de 1,1 bars de toluène et un débit total à l'entrée de 3,75 nL. h-1. La figure 4 montre la composition molaire à la sortie de la colonne.On observe nettement en sortie de colonne un front de benzène suivi d'un front de toluène et enfin un front de xylène. Cet adsorbant catalyseur possède donc les propriétés lui permettant de convertir le toluène et une sélectivité vis à vis du réactif et des produits. Il convient donc pour être mis en ceuvre en lit mobile simulé. Exemple 4 (fig. 5) Cet exemple montre qu'il est possible de convertir totalement le toluène en benzène et xylènes. On considère l'assemblage en lit mobile simulé à 4 zones de respectivement 2-4-2-2 lits de 0,5 m de longueur et de 16 mm de diamètre rempli d'extrudés de l'exemple 1. On fait rentrer dans ce lit mobile simulé en désorption de l'hydrogène 6.13 n L.h-1 et à l'alimentation du toluène pur 0.13 n L.h-1. En opérant à 325 C et 10 bars on obtient avec des débits dans les quatre zones respectivement de 7,79; 2,.43; 2,56 et 1,61 nL.h'1 et un temps de commutation de 1600s, le profil stationnaire de composition est représenté sur la figure 5. Le raffinat prélevé en sortie de colonne 8 (0,95 n I/h) est constitué de 6,85% de benzène dans l'hydrogène, I'extrait prélevé en sortie de colonne 2 (5,56 nl/h) est constitué de 1,17% de xylènes dans l'hydrogène. REVENDICATIONS 1- Procédé simultané de dismutation et de séparation en lit mobile simulé d'une charge consistant essentiellement en du toluène, en benzène et xylènes en présence d'un désorbant riche en hydrogène dans au moins un adsorbeur réacteur contenant une pluralité de lits d'un solide et comprenant au moins trois zones, caractérisé en ce que a) l'on introduit la charge en phase vapeur ou supercritique à l'entrée d'une zone de réaction et d' adsorption (zone IlIl) et on récupère à la sortie de la dite zone un raffinat riche en benzène et en désorbant, b) l'on introduit le désorbant à l'entrée d'une zone de désorption (zone 1) et l'on récupère à la sortie de la dite zone un effluent dont on soutire une partie sous forme d'extrait riche en xylènes et en désorbant, c) I'on introduit l'autre partie de l'effluent de la zone I à l'entrée d'une zone de réaction et de désorption (zone 11) et l'on récupère à la sortie de ladite zone un effluent que l'on renvoie à l'entrée de la zone Ill de réaction et d'adsorption; Le procédé étant en outre caractérisé en ce que chacune des zones comprend au moins un lit contenant un adsorbant adapté à séparer le benzène, le toluène et les xylènes et un catalyseur adapté à dismuter le toluène en benzène et xylènes, I'adsorbant et le catalyseur étant sous forme solide. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un catalyseur non sélectif pour le paraxylène, adapté à obtenir dans l'extrait un mélange de xylènes proche de l'équilibre thermodynamique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur est sélectionné dans le groupe formé par les zéolithes MFI ou pentasils, la mordénite sous forme acide, la mordénite contenant un métal précieux du groupe VIIIB déposé, la zéolithe Y échangée au nickel, au sodium, au lanthane ou sous forme acide, et la zéolithe X échangée au sodium, au lanthane ou sous forme acide. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un catalyseur sélectif pour le paraxylène, adapté à obtenir un mélange de xylènes contenant au moins 80% de paraxylène. - Procédé selon la revendication 1 ou 4 dans lequel le catalyseur est sélectionné dans le groupe des zéolithes MFI, notamment ZSM5, ZSM11, ZSM22, ZSM23 sélective par dépôt de coke, ou de silicium, ou de magnésium, ou de germanium ou une combinaison de ces éléments à la surface de la zéolithe. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'adsorbant est sélectionné dans le groupe formé par la silicalite, les zéolithes MFI ou pentasils, les faujasites (zeolithes X ou Y) échangées par un cation du groupe IA, ou un cation du groupe IIA, ou un cation du groupe IA et un cation du groupe IIA, les mordénites échangées par un cation du groupe IA ou un cation du groupe IIA, et les zéolithes précédentes rendues sélectives par un dépôt en surface de carbone ou de magnésium ou de germanium ou de silicium ou d'une combinaison de ces éléments. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on utilise le même solide à la fois comme adsorbant et comme catalyseur dans chaque lit. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on réalise un mélange sensiblement homogène d'adsorbant et de catalyseur dans chacun des lits dans des proportions 95:5 à 5:95. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on dispose dans chaque lit une couche de catalyseur et une couche d'adsorbant dans des proportions 95:5 à 5:95. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la température est comprise entre 220 et 520 C et de préférence entre 275 et 350 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le ratio molaire H2/charge est compris entre 0,5/1 et 50/1 et de préférence entre 2/1 et 10/1. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la pression totale dans l'adsorbeur-réacteur est comprise entre la pression atmosphérique et 400 bar et de manière préférée entre 1,5 et 40 bar. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la pression partielle en hydrocarbures est comprise entre 0,1 et 40 bar et de manière préférée entre 0,2 et 10 bar. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la vitesse spatiale est comprise entre une PPH de 0,025 à 25 h-1 et de préférence entre 0,05 et 5 h-1. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant un adsorbeur réacteur à trois zones dans lequel la circulation de fluide entre le dernier lit de la zone III et le premier lit de la zone I est interrompue au moyen d'une vanne tout ou rien disposée en aval du prélèvement de l'intégralité du raffinat. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant un adsorbeur-réacteur à au moins quatre zones dans lequel un compresseur de recyclage localisé entre le premier et le dernier lit est adapté à contrôler le débit de fluide circulant successivement dans chacune des zones. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant un adsorbeur-réacteur à au moins quatre zones dans lequel la circulation de fluide entre le dernier lit de la zone IV et le premier lit de la zone I est interrompue au moyen d'une vanne tout ou rien et dans lequel un fluide contenant de l'hydrogène issu de la zone IV est récupéré et renvoyé à l'entrée de la zone 1.