Brevet FR2806326A1 — publié le 20010921

La présente invention concerne une composition à base d'un ou plusieurs composés du fer et d'un dérivé du cyclopentadiène, son procédé de préparation par mélange des composants évoqués ci-dessus, son utilisation comme catalyseur et un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement utilisant cette composition. Plus précisément, la présente invention concerne une composition qui peut être obtenue par mélange d'un composé du fer choisi dans le groupe des fercarbonyles, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)i2, ou des sels de fer anhydres FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces composés avec un dérivé du cyclopentadiène de formule générale I R3 R4 où R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en Ci -Ci 2, aryle en C6-C 14, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C14 saturés ou insaturés, ou bien représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C14, son utilisation comme catalyseur, en particulier dans un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2- ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement. Le 3,4-dichlorobut-l-ène est un intermédiaire important dans la préparation du 2-chloroprène qui est utilisé industriellement comme monomère pour la fabrication du caoutchouc de polychloroprène. Lors de la chloration du butadiène, il se forme un mélange de cis-l,4-dichlorobut-2-ène, de trans-l,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l- ène qui contient environ 65 % de cis- et trans-l,4-dichlorobut-2-ène et environ 35 % de 3,4-dichlorobut-l-ène. Habituellement, ces isomères sont en équilibre dans le mélange et leurs proportions dépendent des conditions de préparation. Dans la suite, pour simplifier, on désignera par le terme 1,4-dichlorobut-2-ène le cis- et le trans-l,4-dichlorobut-2-ène. Du fait que les points d'ébullition des deux isomères sont différents (1,4-dichlorobut-2-ène : 154-159 C et 3,4-dichlorobut-1- ène : 123 C), il est possible de les séparer par distillation. Comme seul le 3,4-dichlorobut-l-ène est utilisable pour la préparation du 2-chloroprène, il est nécessaire d'isomériser le 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène et de le recycler dans le procédé. Les procédés courants pour l'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement sont basés sur l'utilisation de catalyseurs d'isomérisation appropriés qui assurent l'établissement rapide d'un équilibre entre les isomères à chaud. Dans la plupart des cas, on utilise des sels métalliques du cuivre en présence d'autres additifs qui servent à obtenir de plus grandes vitesses de réaction. Le document DE-A-2138790 divulgue un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement à 80 à 160 C au moyen du naphténate de cuivre, d'un dinitrile et d'un amide. Dans le document DE-A-2143157, il est décrit un procédé d'isomérisation en présence de sels de cuivre et de dérivés d'oximes à 80 à 160 C. Le document DE-A-2200780 décrit un procédé utilisant un catalyseur contenant un mélange d'un composé du cuivre et d'un composé organique du phosphore. Le document DE-A-2107468 divulgue l'utilisation du naphténate de cuivre et de composés nitrés, et le document DE-A-2130488 divulgue l'utilisation du naphténate de cuivre et de nitroanilines. Dans le document DE-A-2212235, il est décrit un procédé d'isomérisation au moyen d'un composé du cuivre et d'un dérivé de l'urée. Le document DE-A-2206971 décrit l'utilisation d'un mélange d'un composé du cuivre et d'un dérivé chloré de l'aniline. Dans le document US-A-4 895 993, il est décrit un procédé d'isomérisation en présence d'un catalyseur consistant en un composé du cuivre et en un dérivé de dithiocarbamate ou de trithiocarbonate. Rostovshchikova et al. décrivent dans Zh. Obshch. Khim. 1994, 64, 12 l'utilisation de la triphénylphosphine ou dans Kinet. Katal. 1992,33, 314 l'utilisation de différents sulfures de dialkyle en présence d'halogénures de cuivre pour isomérisation catalytique. Dans Arm. Khim. Zh. 1987, 40, 709, Asatryan et al. décrivent l'effet de différents catalyseurs d'isomérisation à base d'halogénures de cuivre, de fer ou de zinc en présence de dérivés aminés comme la triéthylamine, la diéthylamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine ou l'aniline. Asatryan et al. ont étudié dans Arm. Khim. Zh. 1998,41, 278 l'effet de polyéthers macrocycliques ou de polyéthylèneglycols et dans Arm. Khim. Zh. 1988,41, 273 l'influence du benzonitrile, du nitrobenzène, du DMF, de la diméthylsulfone ou de l'acétophénone. L'inconvénient de tous ces procédés est que les vitesses de conversion sont relativement faibles et qu'il se forme une grande quantité de sous-produits indésirables. Par ailleurs, de hautes concentrations des différents catalyseurs sont nécessaires pour obtenir les vitesses d'isomérisation nécessaires du point de vue économique, ce qui conduit à une grande dépense pour la récupération des catalyseurs et à de grandes quantités de déchets contenant des métaux lourds. Par ailleurs, les systèmes décrits sont extrêmement corrosifs et exigent des matériaux particuliers pour pouvoir réaliser l'isomérisation à l'échelle industrielle. Henrici-Olivé et Olivé décrivent dans J. Organomet. Chem. 1971,29, 307-311des catalyseurs pour l'isomérisation de dichlorobutènes, catalyseurs parmi lesquels le dimère du cyclopentadiénylferdicarbonyle [CpFe(CO)2]2, où Cp représente le cyclopentadiényle, s'est révélé être un catalyseur très actif qui agit sans addition d'additifs augmentant l'activité. L'inconvénient de ce catalyseur est son coût élevé qui ne justifie pas son utilisation à l'échelle industrielle. Ainsi, la présente invention a pour but de proposer un système catalytique garantissant de grandes vitesses de conversion, catalysant l'isomérisation de manière sélective et avec une moindre production de sousproduits, qui puisse être utilisé en plus faible concentration et qui conduise à une plus faible corrosion. Ce but est atteint grâce à une composition qui peut être obtenue par mélange d'un composé du fer choisi dans le groupe des fercarbonyles, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)i2, ou des sels de fer anhydres FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces composés avec un dérivé du cyclopentadiène de formule générale I 1 H R2 1 / RS R3 R4 où R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en Ci -Ci 2, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en C1-C12, aryle en C6-C14, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C14 saturés ou insaturés, ou bien représentent -SiR6R7R8 où R6à R8 représentent indépendamment les uns des autres alkyle en CI-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C14, et du 1,4-dichlorobut-2-ène, du 3,4-dichlorobut-l-ène ou un mélange des deux à des températures situées dans le domaine de 40 à 180 C, de préférence dans le domaine de 50 à 150 C. Par alkyle en Ci -Ci 2, on entend tous les restes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, connus de l'homme du métier, comme méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, n-pentyle, 1-pentyle, néopentyle, n-hexyle, i-hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle, ainsi que leurs homologues insaturés. Par cycloalkyle en C5-C8, on entend tous les restes alkyle cycliques ayant 5 à 8 atomes de carbone connus de l'homme du métier comme cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, ainsi que leurs homologues insaturés. Par aryle en C6-C14, on entend tous les restes aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone connus de l'homme du métier comme phényle, naphtyle, fluorényle, anthryle et phénanthryle. Outre le cyclopentadiène, les dérivés du cyclopentadiène que l'on préfère sont le méthylcyclopentadiène, le pentaméthylcyclopentadiène, le triméthylsilylcyclo-pentadiène, l'indène, le fluorène, le 1-triméthylsilylindène, le dimère du cyclopentadiène ou des mélanges de 2,3 ou plusieurs de ces composés. Le rapport des deux composants composé du fer et dérivé du cyclopentadiène est situé avantageusement, dans le cas de Fe(CO)5, dans le domaine de 1:0,8 à 1,2, de préférence il est égal à 1:1, dans le cas Fe2(CO)9 dans le domaine de 1:1,7 à 2,3, de préférence il est égal à 1 :2, dansle cas de Fe3(CO)i2 dans le domaine de 1 :2,6 3,4, de préférence il est égal à 1 :3, le cas du sel de fer anhydre FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, pour m = 1 dans le domaine de 1:0,8 à 1,2, de préférence il est égal à 1:1, pour m = 2 dans le domaine de 1-1,6 à 2,4, de préférence il est égal à 1:2. La concentration totale des deux composants est située avantageusement dans le domaine de 10-5 à 10-1 mol/1, de préférence dans le domaine de 10-4 à 10-2 mol/1. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition selon l'invention dans lequel on mélange les composants. Dans ce procédé, l'ordre d'addition des composants du mélange est en règle générale quelconque. Il est avantageux de réaliser ce processus de mélange dans une atmosphère protectrice telle qu'une atmosphère d'azote ou d'argon, dans un domaine de température de 40 à 180 C, de préférence de 80 à 150 C. La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition selon l'invention comme catalyseur, en particulier comme catalyseur dans un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-1-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène. Ainsi, la présente invention concerne un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène dans lequel a) à une température de 40 à 180 C, de préférence de 80 à 150 C et de préférence encore de 100 à 150 C, on ajoute à du 1,4-dichlorobut-2-ène, à du 3,4-dichlorobut-l-ène ou à un mélange de ceux-ci un composé du fer choisi dans le groupe des fercarbonyles, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, ou des sels de fer anhydres FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés et un dérivé du cyclopentadiène de formule générale I 1 H R3 R4 où R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en Ci -Ci 2, aryle en C6-C14, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C[4 saturés ou insaturés, ou représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C14, l'ordre d'addition des composants du catalyseur ne jouant en règle générale aucun rôle, b) on laisse réagir la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'un équilibre entre le 1,4-dichlorobut-2-ène et le 3,4-dichlorobut-l-ène se soit établi, de préférence pendant 1 à 180 min, de préférence encore pendant 15 à 45 min, c) on retire en continu un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-1-ène que l'on sépare ensuite par distillation, d) on introduit de nouveau dans le système réactionnel le composant indésirable obtenu par la distillation réalisée en c) et éventuellement e) on introduit en continu dans le système réactionnel du 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en même temps que c). Le procédé peut se dérouler de manière discontinue ou continue à une pression comprise entre 103 Pa et 106 Pa (0,01 bar et 10 bars), de préférence entre 104 Pa et 105 Pa (0,1bar et 1 bar). Il peut être avantageux, dans l'étape a), de mélanger le composé du fer avec le dérivé du cyclopentadiène avant de les ajouter au dichlorobutène ou aux dichlorobutènes. Par ailleurs, il est très souvent avantageux de préparer d'abord un mélange plus concentré de composé du fer et de dérivé du cyclopentadiène, de préférence de 10-2 à 1 mol de Fe/1, de préférence encore de 10-1 à 1 mol de Fe/1, dans le 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou le 3,4-dichlorobut-l-ène, et d'ajouter ce mélange en continu à une quantité plus importante de 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou de 3,4-dichlorobut-1-ène, de manière à obtenir la concentration souhaitée du catalyseur, en introduisant en continu du 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou du 3,4-dichlorobut-l-ène et en retirant en continu un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l-ène que l'on sépare ensuite par distillation. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un ballon rond de 500 ml muni d'un thermomètre interne, d'un réfrigérant à reflux et d'une soupape de surpression, on dispose au préalable sous azote 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 39,7 mg (0,6 mmol) de cyclopentadiène, on ajoute à 120 C 109,2 mg (0,3 mmol) de difernonacarbonyle et on agite à cette température pendant 3 h. Au cours de la réaction, on prélève des échantillons à intervalles déterminés et on détermine par chromatographie en phase gazeuse leur teneur en 3,4-dichlorobut-l-ène, en cis-1,4-dichlorobut-2-ène, en trans-1,4-dichlorobut-2- ène et éventuellement en sous-produits formés, comme le 1-chloroprène. On fixe le début de la réaction en ajoutant du difernonacarbonyle. On prélève des échantillons d'un volume d'environ 2 ml chacun au début de la réaction et au bout de 2, 5, 15, 30, 90 et 180 min. Exemple 2 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 13,2 mg (0,2 mmol) de cyclopentadiène, à 140 C on ajoute 36,4 mg (0,1 mmol) de difernonacarbonyle et on agite à cette température pendant 3 h. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 3 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 46,7 mg (0,4 mmol) d'indène, à 140 C on ajoute 72,8 mg (0,2 mmol) de difernonacarbonyle et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 4 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 138,3 mg (1,0 mmol) de triméthylsilylcyclopentadiène, à 140 C on ajoute 181,9 mg (0,5 mmol) de difernonacarbonyle et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 5 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 79,3 mg (0,6 mmol) de dicyclopentadiène, à 140 C on ajoute 109,2 mg (0,3 mmol) de difernonacarbonyle et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 6 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 136,2 mg (1,0 mmol) de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, à 120 C on ajoute 181,9 mg (0,5 mmol) de difernonacarbonyle et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. On prélève des échantillons au début de la réaction, c'est-à-dire juste après avoir ajouté le fercarbonyle, puis au bout de 15, 30, 60, 120 et 240 min. Exemple 7 - catalyseur A Dans un ballon rond de 500 ml muni d'un thermomètre interne, d'un réfrigérant à reflux et d'une soupape de surpression, on dispose au préalable sous azote 200,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 1,12 g (8,5 mmol) de dicyclopentadiène (pour analyse), on agite à 50 C pendant 60 min, on ajoute 1,37 g (8,5 mmol) de chlorure de fer(III) puis on continue à agiter à cette température pendant 60 min. On prélève un échantillon de la solution de catalyseur refroidie et on détermine par chromatographie en phase gazeuse sa teneur en 3,4-dichlorobut-l-ène et en sous-produits éventuellement formés comme le 1-chloroprène. Exemple 8 - catalyseur B Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 7, on dispose au préalable 150,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 1,80 g (12,6 mmol) de dicyclopentadiène (à 93 %), on agite à 50 C pendant 60 min, on ajoute 2,05 g (12,6 mmol) de chlorure de fer(III) et on continue à agiter pendant 60 min à cette température. On prélève un échantillon de la solution de catalyseur refroidie que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 9 - catalyseur C Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 7, on dispose au préalable 150,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène et 1,80 g (12,6 mmol) de dicyclopentadiène (à 93 %), on agite à 50 C pendant 60 min, on ajoute 1,60 g (12,6 mmol) de chlorure de fer(II) puis on continue à agiter pendant 60 min à cette température. On prélève un échantillon de la solution de catalyseur refroidie que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 10 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène à 130 C, on ajoute 12,15 g (0,5 mmol) de la solution de catalyseur A préparée dans l'exemple 7 et on agite pendant 120 min à cette température. Le début de la réaction est fixé par la fin de l'addition de la solution de catalyseur. On prélève des échantillons d'un volume d'environ 2 ml chacun au début de la réaction et au bout de 1, 2, 5, 15, 30, 60 et 120 min. On prélève les échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 11 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène à 125 C, on ajoute 9,85 g (0,8 mmol) de la solution de catalyseur B préparée dans l'exemple 8 et on agite pendant 120 min à cette température. On prélève des échantillons aux moments indiqués et de la manière décrite dans l'exemple 10 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 10. Exemple 12 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène à 125 C, on ajoute 9,85 g (0,8 mmol) de la solution de catalyseur C préparée dans l'exemple 9 et on agite pendant 120 min à cette température. On prélève des échantillons de la manière indiquée et aux moments indiqués dans l'exemple 10 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 10. Exemple comparatif 13 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, à 140 C on ajoute 60,8 mg (0,2 mmol) d'iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons de la manière indiquée et aux moments indiqués dans l'exemple 1 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple comparatif 14 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, à 140 C on ajoute 141,6 mg (0,4 mmol) de dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons de la manière indiquée et aux moments indiqués dans l'exemple 1 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple comparatif 15 - catalyseur D Sous azote, on dispose au préalable 232,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un thermomètre interne, d'un réfrigérant à reflux et d'une soupape de surpression, à 50 C on ajoute 9,5 g (94 mmol) de triéthylamine et on agite pendant 4 h à cette température. Puis, à 50 C, on ajoute 10,3 g (104 mmol) de chlorure de cuivre (I) et on agite pendant 8 h supplémentaires à cette température. Exemple comparatif 16 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, à 130 C on ajoute 84 g de la solution de catalyseur D préparée dans l'exemple 15 de sorte qu'il s'établit une température du mélange de 105 C, et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons de la manière indiquée dans l'exemple 1 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. On prélève les échantillons au début de la réaction, c'est-à-dire juste après l'addition de la solution de catalyseur, puis au bout de 5,30, 90,180 et 360 min. Exemple comparatif 17 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, à 160 C on ajoute 84 g de la solution de catalyseur D préparée dans l'exemple 15 de sorte qu'il s'établit une température du mélange de 130 C, et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons de la manière indiquée dans l'exemple 1 et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. On prélève les échantillons au début de la réaction, c'est-à-dire juste après l'addition de la solution de catalyseur, et au bout de 5, 30, 90, 180 et 360 min. Comme le montre le tableau ci-dessous, on constate que le système catalytique conventionnel chlorure de cuivre (I)/triéthylamine conduit à la formation d'une quantité nettement plus importante de sous-produits, nécessite une plus grande concentration de catalyseur pour obtenir des vitesses de conversion suffisantes et donne un plus faible rendement d'isomérisation. Tableau Mélange Concen- Concen- Tempé- Teneur [%] 1-chloroExemple catalytique Complexe') tration Additif) Tration Rature 3,4-dichlorobut-1-ène prène [mmol/1] [mmol/1] [ C] 0 min 5 min 15 min 30 min 90 min 180 min 180 min 1 Fe2(CO)9 1,5 CpH 3,0 120 3,83 13,65 17,77 21,08 22,64 22,11 0,02 2 --- Fe2(CO)9 0,5 CpH 1,0 140 4,44 18,87 20,11 21,35 21,68 21,31 0,01 3 Fe2 (CO)9 Indène 2,0 140 3,02 17,58 20,63 21,90 22,02 21,22 0,04 4 --- Fe2(CO)9 2,5 Me3SiC 5,0 140 2,94 19,50 22,08 22,80 22,73 22,90 0,03 pH 5 Fe2 (CO)9 DiCpH 3,0 140 2,91 18,80 22,12 23,14 23,69 23,43 0,02 6 Fe2(CO)9 2,5 Cp*H 5,0 120 2,95 n.d.f) 15,35 18,81 21,70 c) 21,60 d) 0,03 d) 10 A FeCl3 2,5 DiCpH 2,5 130 3,78 13,81 21,01 21,89 22,02 e) 22,59 c) 0,05 c) 11 B FeCl3 4,0 DiCpH 4,0 125 1,51 10,38 15,21 17,72 19,21 e) 20,31 c) 0,08 c) 12 C FeCl2 4,0 DiCpH 4,0 125 1,61 9,31 10,89 12,91 16,50e) 14,21 c) 0,01 c) 13 CpFe(CO)2I 1,0 --- --- 140 2,75 18,78 20,90 21,73 22,22 21,98 0,01 14 [CpFe(CO2)2]2 2,0 --- --- 140 2,58 10,75 19,46 23,23 23,24 23,18 0,05 16 D CuCl 128 Et3N 115 105 8,96 13,23 n.d. f) 16,94 17,21 17,25 0,93 17 D CuCl 128 Et3N 115 130 9,54 15,47 n.d. f) 18,13 17,82 18,41 2,73 a) Fe2(CO)9 = difernonacarbonyle, CpFe(CO)2l = iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer, [CpFe(CO)2]2 = dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle b) CpH = cyclopentadiène, Me3SiCpH = triméthylsilylcyclopentadiène, DiCpH = dicyclopentadiène, Cp*H = pentaméthylcyclopentadiène c) au bout de 120 min d) au bout de 240 min e) au bout de 60 min f) n. d. = non déterminé REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle peut être obtenue par mélange d'un composé du fer choisi dans le groupe des fercarbonyles, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)i2, ou des sels de fer anhydres FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces composés avec un dérivé du cyclopentadiène de formule générale I 1 R2 R5 (i) R3 R4 où R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en C1-C12, aryle en C6C14, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-Ci4 saturés ou insaturés, ou bien représentent -SiR6R'R' où R6 à R8 représentent indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en Cs-Cg ou aryle en C6-C14, et du 1,4-dichlorobut-2-ène, du 3,4-dichlorobut-l-ène ou un mélange des deux à des températures situées dans le domaine de 40 à 180 C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on réalise le mélange à des températures de 50 à 150 C. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'on utilise comme dérivé du cyclopentadiène le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le dicyclopentadiène, l'indène ou des mélanges quelconques de ces composés. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise un composé du fercarbonyle comme composé du fer. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise un halogénure de fer comme composé du fer. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'on utilise comme composé du fer du chlorure de fer (III) et/ou du chlorure de fer (II) anhydre. 7. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comme catalyseur. 8. Procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène caractérisé en ce que a) à une température de 40 à 180 C, de préférence de 80 à 150 C, on ajoute à du 1,4-dichlorobut-2-ène, à du 3,4-dichlorobut-l-ène ou à un mélange de ceux-ci un composé du fer choisi dans le groupe des fercarbonyles, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)i2, ou des sels de fer anhydres FemXn où m = 1 ou 2 et n = 2 ou 3 et X = halogénure, carbonate, nitrate, nitrite, sulfure, sulfate, phosphate, thiocyanate, acétate, acétylacétonate, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés et un dérivé du cyclopentadiène de formule générale I jJT (I) R3 R4 où R1 à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en C1-C12, aryle en C6-C 14, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C14 saturés ou insaturés, ou représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en CI-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C14, l'ordre d'addition des composants du catalyseur ne jouant en règle générale aucun rôle, b) on laisse réagir la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'un équilibre entre le 1,4-dichlorobut-2-ène et le 3,4-dichlorobut-l-ène se soit établi, de préférence pendant 1 à 180 min, de préférence encore pendant 15 à 45 min, c) on retire en continu un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l-ène que l'on sépare ensuite par distillation, d) on introduit dans le système réactionnel le composant indésirable obtenu par la distillation réalisée en c) et éventuellement e) on introduit en continu dans le système réactionnel du 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en même temps que c). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température dans l'étape a) est de 100 à 150 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la durée de la réaction dans l'étape b) est de 15 à 45 min. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on utilise une composition préparée au préalable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en des concentrations de 10-1 à 1 mol de Fe/1 dans le 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou le 3,4-dichlorobut-l-ène que l'on ajoute à du 1,4-dichlorobut-2-ène, du 3,4-dichlorobut-l-ène ou à un mélange de ceux-ci. 12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange entre eux les composants individuels.