Brevet FR2804422A1 — publié le 20010803

Procédé de fusion, d'affinage et d'homogénéisation d'une masse de verre en fusion L'invention concerne un procédé de fusion, d'affinage et d'homogénéisation d'un bain de verre fondu. Selon le procédé on fait d'abord fondre des matières premières, telles que des silicates et autres produits, dans une cuve ou dans un creuset. Pour la fusion, on utilise de plus en plus le principe dit de "skull". Conformément à celui-ci on applique une énergie à haute fréquence au contenu du creuset au moyen d'une bobine d'induction. Puis la masse de verre en fusion est transférée dans une cuve d'affinage. Le principe de "skull" peut être appliqué à ce niveau également. Enfin la masse de verre affinée en fusion est transférée dans une cuve d'homogénéisation. On se reportera utilement aux documents WO 98/18732 et WP 98/03442. Pour l'homogénéisation et le traitement de la masse de verre en fusion, on utilise des éléments en platine. L'avantage procuré par ceux-ci est leur résistance élevée à la corrosion. Cependant, il est connu qu'il se produit une formation de bulles d'oxygène chaque fois que la masse de verre en fusion entre en contact avec des éléments en platine. Comme on sait le platine a une action catalytique de décomposition sur l'eau. Le platine est perméable à l'hydrogène, de sorte qu'une diffusion de l'hydrogène à travers le platine peut avoir lieu. Lorsque la teneur en hydrogène côté face extérieure de la paroi d'un élément en platine diffère de la teneur côté face intérieure dudit élément, on assiste à un transport d'hydrogène dans une seule et même direction. Etant donné que la pression partielle dans une masse de verre en fusion est supérieure à la pression partielle ambiante, il se produit une accumulation d'oxygène le long de la paroi intérieure de l'élément en platine. Lorsque le seuil de solubilité pour l'oxygène dans la masse de verre en fusion est dépassé, il y a formation de bulles, c'est-à-dire qu'il se produit ce que l'on appelle un bouillonnement d'oxygène ("reboil"). On a déjà tenté de limiter le bouillonnement mentionné ci-dessus en recourant à certaines contre-mesures. Ainsi, a-t-on aménagé une atmosphère aqueuse contrôlée le long de la paroi extérieure d'une cuve en platine. On a également tenté d'établir des conditions particulières dans la masse de verre en fusion, par exemple de régler de manière définie la teneur en eau de la masse de verre en fusion et simultanément de soumettre ladite masse de verre en fusion à un chauffage de type oxy- combustible. Ces mesures sont complexes sur le plan de l'appareillage et chères dans leur mise en oeuvre. Le réglage de la teneur en eau a par ailleurs pour inconvénient qu'une modification de la teneur en eau entraîne une modification des propriétés du produit, ce qui n'est nullement souhaitable. La présente invention a pour objectif de développer un procédé de fusion, d'affinage et d'homogénéisation de verre, de manière à éviter le phénomène de bouillonnement d'oxygène, même lorsqu'on utilise des éléments en platine. Cet objectif est atteint grâce à un procédé de fabrication d'un bain de verre en fusion, qui comprenant une étape de fusion, une étape d'affinage, une étape d'homogénéisation et de conditionnement, la masse de verre en fusion, avant l'étape d'homogénéisation et de conditionnement, étant réchauffée à une température supérieure à 1700 C, des ions polyvalents étant présents dans la masse de verre en fusion en une quantité d'au moins 0,5 % du poids. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la température est comprise dans une plage allant de 2100 C à 2400 C. Plus particulièrement, la température est supérieure à 2400 C. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la température dans l'étage d'affinage est égale à une des valeurs indiquées ci-dessus. De manière avantageuse, la masse de verre en fusion contient des ions polyvalents appartenant à l'un des éléments suivants ou une combinaison de deux de ces éléments ou plus: vanadium, cérium, zinc, étain, titane, fer, molybdène, europium, manganèse, nickel. De manière avantageuse, la masse de verre en fusion ne contient pas de produits d'affinage toxiques. Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, la masse de verre en fusion est chauffée par hautes fréquences et est placée dans un creuset refroidi. Les inventeurs ont constaté ce qui suit: La tendance au bouillonnement d'oxygène d'un bain de verre en fusion diminue lorsque la masse de verre en fusion, sur son trajet vers le poste d'homogénéisation, est portée à une température minimale donnée et lorsque, en outre, des ions polyvalents sont présents dans ladite masse de verre en fusion. Les ions peuvent être présents par exemple sous la forme de vanadium, de cérium, de zinc, d'étain, de titane, de fer, de molybdène ou d'europium. La température de la masse en fusion devrait être supérieure à 1700 C, mieux encore supérieure à 2400 C. Les inventeurs ont plus particulièrement constaté ce qui suit: les ions sont réduits aux températures élevées de fusion et d'affinage mentionnées. Ainsi par exemple, le V5+ se transforme en V+ sous des températures de l'ordre de 2200 C et le Ti3+ se transforme en T12+. Le fait que la température, dans un processus d'homogénéisation et de conditionnement, soit plus basse ne constitue pas un inconvénient. Le palier de valence supérieure des ions polyvalents reste stable. Pour atteindre le palier de valence supérieure, l'ion a besoin d'oxygène qui a priori n'est pas présent dans une masse de verre en fusion terminée d'affinage. Si une décomposition de l'eau a lieu lorsque la masse de verre en fusion entre en contact avec un élément en platine, il y a effectivement production d'oxygène. Toutefois ceci ne se traduit pas par un bouillonnement. Bien plus, l'oxygène est tamponné par les ions polyvalents présents à l'état réduit. Un avantage important du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'un apport en produits d'affinage toxiques, tels que de l'oxyde d'arsenic ou de l'oxyde d'antimoine, n'est pas nécessaire. Ceci d'une part abaisse les coûts et d'autre part réduit les risques bien connus. L'invention est décrite dans ce qui suit en faisant référence aux dessins. Ceux-ci représentent: Figure 1, une installation de fusion de verre, d'affinage et d'homogénéisation et conditionnement de la masse de verre en fusion, Figure 2, un diagramme illustrant l'influence de la vaporisation de l'eau sur le bouillonnement d'oxygène et la formation de bulles, et Figue 3, un diagramme illustrant la relation entre le bouillonnement et la température d'affinage. L'installation représentée à la figure 1 comprend une cuve de vitrification 1, un creuset d'affinage 3 ainsi qu'un creuset 5 d'homogénéisation et de conditionnement. La masse de verre fondu 1. I produite dans la cuve de vitrification I s'écoule à travers un canal d'écoulement 2 vers le creuset d'affinage 3. Celui-ci est agencé selon le principe dit de "skull" et comprend une bobine d'induction à haute fréquence 3.1. La masse de verre en fusion après affinage est transférée du creuset d'affinage 3 dans le creuset de platine 5 via un tronçon de calmage 4. Le creuset en platine 5 est muni d'un agitateur en platine non représenté et d'un tube de platine chauffé par des résistances, également non représenté. Aucun produit d'affinage toxique, comme par exemple de l'oxyde d'arsenic ou de l'oxyde d'antimoine n'est ajouté à la masse de verre en fusion. Au lieu de cela la masse de verre en fusion 1.1 contient des ions polyvalents, tels que du titane, du fer, du vanadium, du zinc ou de l'étain. La réduction de ces ions polyvalents a lieu dans le creuset d'affinage 3. La température dans le creuset d'affinage 3 est comprise dans une plage allant de 1800 C à 2400 C. La température dans le creuset en platine 5 en revanche est comprise dans une plage allant de 1400 C à 1600 C. Il est important que la masse de verre en fusion, en un point quelconque de son trajet entre la cuve de vitrification 1 et le creuset en platine 5, ait été réchauffée à une température dans la plage de température indiquée de 1800 à 2400 C. Une chute de la température dans le creuset en platine n'est pas gênante. Comme indiqué plus haut, aux températures de fusion conventionnelles, il se produit un bouillonnement d'oxygène au niveau des éléments en platine. La preuve du phénomène de bouillonnement peut être apportée par la vaporisation d'eau - voir figure 2. Lorsque les éléments en platine sont arrosés extérieurement avec de l'eau, le bouillonnement est limité et la formation de bulles diminue. Si conformément à l'invention, à la place de la vaporisation d'eau, on sélectionne une température d'affinage de 1800 C, on observe - en présence de fer- une diminution du bouillonnement. Cette diminution est due au fer. Le fer est présent seulement sous forme de traces d'environ 40 ppm. L'effet de tamponnage des ions fer est relativement faible. L'influence d'une température d'affinage encore plus élevée apparaît sur la figure 3. Si l'on passe à une température d'affinage supérieure à 2100 C et si la masse de verre en fusion contient des ions polyvalents, tels que du zinc et du titane en des quantités adaptées, on peut se dispenser d'un arrosage de l'enceinte extérieure. Les ions agissent en tampon, empêchant la formation d'oxygène au contact du platine - voir figure 3. On a constaté que les matières mentionnées doivent être présentes dans la masse de verre en fusion en une quantité de l'ordre du pourcent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un bain de verre en fusion, comprenant 1.1 Une étape de fusion, 1.2 Une étape d'affinage, 1.3 Une étape d'homogénéisation et de conditionnement, 1.4 la masse de verre en fusion, avant l'étape d'homogénéisation et de conditionnement, étant réchauffée à une température supérieure à 1700 OC, 1.5 des ions polyvalents étant présents dans la masse de verre en fusion en une quantité d'au moins 0,5 % du poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise dans une plage allant de 2100 C à 2400 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est supérieure à 2400 C. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température dans l'étage d'affinage est égale à une des valeurs indiquées dans les revendications I à 3. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse de verre en fusion contient des ions polyvalents appartenant à l'un des éléments suivants ou une combinaison de deux de ces éléments ou plus: vanadium, cérium, zinc, étain, titane, fer, molybdène, europium, manganèse, nickel. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse de verre en fusion ne contient pas de produits d'affinage toxiques. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse de verre en fusion est chauffée par hautes fréquences et est placée dans un creuset refroidi.