Brevet FR2797629A1 — publié le 20010223

UTILISATION DE PYRONE(S) OU EQUIVALENT POUR MASQUER DES ISOCYANATES, PROCEDE DE MASQUAGE, ISOCYANATES AINSI MASQUES, COMPOSITION EN CONTENANT, PROCEDE DE REVETEMENT UTILISANT CES COMPOSITIONS, REVETEMENT AINSI OBTENU La présente invention a pour objet de nouveaux groupes protecteurs thermolabiles des fonctions isocyanates. Elle concerne plus particulièrement un procédé de masquage d'isocyanate, l'utilisation d'oximes pour le masquage d'isocyanate, des isocyanates masqués et l'utilisation de ces derniers dans la fabrication de revêtement. La présente invention a en particulier pour objet des composés moléculaires constituant une unité, qu'elle soit de nature mono-, oligo- ou poly-mèriques, porteuses de groupements isocyanates et susceptible de réagir avec des coréactifs appropriés, tels que les alcools, phénols, amines, aminophénols ou amino-alcools, avantageusement au moins partiellement bi- ou polyfonctionnel, qui peuvent être de nature mono-, oligo- ou polymèriques. Plus précisément, la présente invention concerne des polyisocyanates dont certains au moins des groupements fonctionnels isocyanates sont masqués, ou protégés, par des radicaux protecteurs, radicaux qui seront parfois identifiés dans la suite de la description par le qualificatif de 'masquant' ou 'bloquant'. La présente invention concerne également certains des procédés d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués. Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates masqués ci-dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates protégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux surs les textiles, sur les verres, sur les papiers, sur les métaux et sur les matériaux de construction, et les peintures. L'utilité du masquage des fonctions isocyanates (masquage désigné parfois par blocage), voire sa nécessité, s'explique par une réactivité trop élevée à température ambiante, de l'isocyanates vis à vis de certains coréactifs ou vis à vis d'un solvant réactif, ou d'une phase, en général continue, support dans le cas d'émulsions ou de suspensions, tel que l'eau. Cette réactivité élevée est souvent très gênante notamment pour certaines applications des polyuréthannes, en particulier dans les peintures, car cela impose un conditionnement et parfois une manipulation séparés du co-monomère isocyanate. II en découle une mise en oeuvre peu commode. Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthannes comme revêtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'isocyanates protégés, dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température ambiante vis-à-vis de ses coréactifs, mais maintenue réactive à une température plus élevée. Ces unités isocyanates masquées sont avantageuses à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et môme conditionnement, des compositions (y compris émulsions et suspensions) pour l'obtention de revêtement dont le composant isocyanate soit stable et peu sensible à l'eau. Il s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des solvants anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de conserver longtemps, sans dégradation, les isocyanates masqués dans des conditions où ceux qui sont libres se dégraderaient. Enfin, la mise en oeuvre de polyisocyanates masqués permet de réduire, voire d'éliminer, l'éventuel risque toxique associé à la présence d'isocyanates libres et instables. L'amélioration de cette technique de masquage des groupements fonctionnels isocyanates sur des unités mono-, oligo- ou polymères réactives, passe par l'optimisation, en général un abaissement, de la température de réaction, c'est-à-dire celle à laquelle la déprotection s'effectue, conduisant ainsi à la polymérisation et/ou la réticulation visées. Plus spécifiquement la température de démasquage doit être suffisamment haute pour qu'il n'y ait pas de risque de réaction pendant la période de stockage et cette température de réaction doit être suffisamment basse pour qu'il soit aisé de réaliser la polycondensation lorsque cela est désiré. En général la température de "libération" des isocyanates, notamment aliphatique (c'est-à-dire que le carbone porteur de l'azote est d'hybridation sp3) est trop élevée. Ce qui implique que l'on recherche un abaissement de cette température de libération. Un tel abaissement se traduit par des gains économiques non négligeables en énergie et en durée de procédé. A titre incident ii convient de signaler que les groupes masquants utilisés dans le cas des isocyanates aromatiques ne sont en général pas directement transposables pour les isocyanates aliphatiques, la température de 'libération' pour un môme groupe masquant étant de plusieurs dizaines de degrés centigrades supérieure à celle des isocyanates aromatiques. De nombreux radicaux bloquants ont déjà été utilisés. Parmi ceux-ci, on peut citer, entre autres, certains des triazoles, des imidazolines, des lactames, des composés hydroxynitrés, des bisuffites de sodium, des dimères d'isocyanate, des phénols, des esters d'acide acétoacétique et des alcools. Un des groupes les plus utilisés est le groupe des dialcoylcétoximes qui présente toutefois l'inconvénient majeur de présenter une température de libération élevée, trop élevée pour beaucoup d'applications. II convient de noter que la multiplicité des paramètres rend difficile la systématisation de certaines familles. Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués et ayant une température de dissociation relativement basse pour une durée limitée et avec un rendement de dissociation compatible avec les techniques de polymérisation. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui ne soient que peu ou pas toxiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient pas de manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, qui soient économiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels bloqués, donnant accès à des polymères (ou plutôt à de polycondensats), éventuellement réticulés, qui satisfassent au cahier des charges des applications. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'obtention de tels polyisocyanates bloqués. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de polymères etlou réticulats à partir desdits polyisocyanates bloqués. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions comportant des isocyanates masqués des types précédents. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions de poudre du type précité. Un autre but de la présente invention est de fournir des émulsions ou dispersions aqueuses comportant des isocyanates de type ci-dessus. lare autre but de la présente invention est de fournir des suspensions comportant des isocyanates du type ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un composé porteur d'au moins une fonction isocyanate masquée susceptible d'être obten.@e par l'action sur un isocyanate d'un dérivé à structure pyronoïde et à hydrcçène réactif. Avantageusement ledit dérivé à structure pyronoide et à hydrogène réactif. répond à la formule suivante # oC A représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Ctalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstitués par un radical hydrocarboné et par un cabone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # où Y représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Ct-#ènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstitués par un radical hydrocarboné et par un carbone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # or': Z représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les C--#ènes, avantageusement lourds (soufre et ceux des rang supérieur au sarfre), par le phosphore monosubstitué par un radical hydrocarboné et par ur carbone # o@ X représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les C^alcogènes, avantageusement légers (légers c'est-à-dire soufre et surtout ornène), par l'azote, éventuellement substitué par un radical hydrocarboné # n est un entier de valeur 0. 1 ou 2 avec les conditions qLe lorsque Z est phosphore n est au plus égal 1 et que lorsque Z est carbone r est égal à 1 ; # où R1, R2, R3 , semblable ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parm les alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, éventuellement hét$ocycliques, les aryles, # En outre R t et/ou R2 peuvent être un groupe électreur dont la constante de Hammett ap est avantageusement comprise entre 0,2 et 0,8 de préférence entre 0,3 et 0,7 (avantageusement princt par effet mésomère, c'est-à-dire que a, est au moins égal à co tel que -C(O)-CH3, - COOR, -CN, . Comme cela sera exposé ci après, on pourra moduler à réactivité et la température de déblocage de l'isocyanate protégé en cuuant sur les groupes X, Y, Z et A. Les radicaux Rt, R2, R3 ont égalernert un rôle, mais sensiblement moins marqué. D'une manière générale, ces dérivés à structure pyronoïda et à hydrogène réactif utilisés comme agent de masquage des isocyanates ne doivent pas contenir des fonctions qui seraient susceptibles de perturber a synthèse des isocyanates masqués, (aptitude à se conserver dans des condffons de stockage sans perte de qualité, ou les réactions de condensation dans es conditions de température choisie. Avantageusement n est au moins égal à 1. De préférence r est égal à 1. Avantageusement Y est chalcogène, de préférence oxygère. Avantageusement X est chalcogène, de préférence oxygène. Avantageusement A est chalcogène, de préférence oxygène. Avantageusement Z est chalcogène ou carbone, de préférence carbone. Avantageusement chacun des R1, R2, R3 ,comporte au pus 10 atonies de carbone, de préférence au plus 5 atomes de carbone. Avantageusement la somme des atomes de carbone de pi, R2, R3 est au plus égale à 15, de préférence à 8. Avantageusement le nombre des atomes de carbone du dérivé qui va donner le groupe protecteur selon la présent invention est au pLs égale à 25, de préférence à 15. II est souhaitable que les radicaux R1 et R2 ne soient pas simultanément encombrants ; plus spécifiquement il est souhaitable qu'au moins un de ces deux radicaux ne soit pas relié au cycle pyronoïde par un anime tertiaire, ni avantageusement par un atome secondaire. II préférable que l'un des radicaux R, et R2 soit hydrogène Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été montré que les dérivés pyronoides constituaient une nouvelle classe de groupes protecteurs thermolabiles pour les fonctions isocyanates. Avantageusement la structae générale des groupes protecteurs selon la présente invention découle de dérivé à structure pyronoide et à hydrogène réactif de formule suivante # où A représente O, S ou N-R4 avec R4 représentant un alcoyle ou un aryle e; # où Rl, R2, R3 représentent les mêmes radicaux que ci dessus ; par remplacement de l'hydrogène par amidocarbonyle (-NH-CO-) issu Cie la fonction isocyanate à masquer Selon la présente invention il est préférable que ledit composé présentent au moins deux avantageusement plusieurs fonctions isocyanates, lesquelles peuvent être masquées en totalaé ou seulement en partie. Lorsque elles sont plusieurs à être masquées, les factions isocyanates peuvent être masquées par des groupes semblables ou différents, et à condition qu'au moins l'un d'entre eux répondent au condition de la présente invention, chacun des autres groupes protecteurs peut être un groupe déjà en soi connu. Ces composés peuvent contenir les structures courantes dans ce domaine par exemple à savoir celle de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures uretidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1. Ainsi que déjà mentionné ci-dessus, les isocyanates concernés peuvent être des mono-, di- voire poly-isocyanates. Ces dérivés peuvent contenir des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures urétidine dione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Les isocyanates monomères peuvent être aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et aralaliphatiques, tels que . les polyméthylènediisocyanates et notamment l'hexaméthylène diisocyanate ; # l'isophorone diisocyanate ; # les arylènedialcoylènediisocyanates (tel que OCN-CH2-10-CH,)-NCO) ; ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate. Les polyisocyanates préférés visés par la technique de masquage l'invention sont ceux dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci après sont remplies # au moins une, avantageusement deux, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). # au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes) ; # tous les carbones par l'intermédiaire desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes ; # sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous) et plus précisément des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures uretidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est à dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates masquées, les deux premières conditions deviennent # au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par rintermédiaire d'un carbone saturé (sp3). # au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s),(en d'autre terme il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. Ainsi l'invention porte notamment sur l'utilisation des dits dérivés pyronoïdes pour masquer tout ou partie des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate, c'est à dire un composé présentant plusieurs fonctions isocyanates. Les fonctions non masquées selon la présente invention, peuvent être soit libres, soit masquées par d'autre groupes masquants. Les groupes masquants selon la présente invention sont particulièrement bien adaptés à la protection de ceux des groupements isocyanates qui sont aliphatiques et parmi ceux-là, ceux dont le carbone porteur de l'azote de la fonction isocyanate est saturé (sp3) et porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes. Lorsque l'on désire masquer une fonction isocyanate à caractère aromatique c'est à dire dont l'azote est lié à un carbone d'hybridation (sp2), il convient que les substituants du dérivé à structure pyronoide et à hydrogène réactif soient moins électro-attracteur, c'est à dire quIls se situent dans la partie les moins électro-attractrice des fourchettes mentionnées ci dessus (au plus égal à 0,5) pour obtenir des valeurs qui répondent aux critères généraux ci dessous. Pour s'assurer, une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération' à 80 C, avantageusement à 90 C, au plus égale à 90 96. Pour les utilisations en solvant organique, en suspension ou en émulsion aqueuse, il est souhaitable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une 'libération' à 150 C, avantageusement à 140 C, de préférence 130 C, au moins égale à 90 96. Les isocyanates concernés peuvent être des mono-, di- voire poly- isocyanates. Ces dérivés peuvent contenir des structures de type isocyanurate, encore appelée trimère, des structures uretidinedione, encore appelée dimère, des structures biuret ou allophanate ou une combinaison de ce type de structures sur une seule molécule ou en mélange. La technique de préparation des isocyanates masqués à partir des isocyanates est une simple transposition des techniques utilisant les alcools usuels. Le tolonate bloqué est obtenu par réaction du groupe protecteur sur le polyisocyanate à fonction isocyanate NCO libre à basse température, en masse ou dans un solvant. A titre d'enseignement par l'exemple on décrira ci-après en utilisant comme paradigme le masquage des composés désignés dans le domaine technique sous le nom de trimères de l'hexaméthylène diisocyanate tels ceux mis dans le commerce sous la marque déposée "Tolonates HDT' ; ces composés sont issus de l'hexaméthylène diisocyanate par une trimérisation cyclique de trois fonctions isocyanates pour donner un cycle isocyanurique et en fait comprennent aussi divers autres polymères comme des pentamères (dans lequel un hexaméthylène diisocyanate voit ses deux fonctions isocyanates engagées dans un cycle isocyanurique) et tel que uretidinedione (dimère). Ainsi, la synthèse du 'Tolonates HDT' protégé par la 4-hydroxy-6- méthyle-2 pyrone est décrite comme exemple paradigmatique. Ainsi dans les exemples où est décrit le masquage des trimères par les dérivés à structure pyronoide et à hydrogène réactif, (homme de métier pourra trouver des détails opératoires dans le domaine du masquage par les dérivés phénolique pour transposer les techniques utilisées avec les phénols à celles selon l'invention: Les synthèses des ces dérivés à structure pyronoide et à hydrogène réactif est connue du spécialiste en la matière. L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles. Le susdit procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes - mettre un polyisocyanate protégé selon l'invention (I) en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de Thiol, de certaines amines y compris les anilines; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non ; - et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température au plus égale à 150 C, de préférence comprise entre 80 et 140'> C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 1300 C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h. On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau. Ce solvant optionnel est, de préférence, non polaire et de constante diélectrique de préférence supérieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, à 5. Conformément à l'invention, les solvants peu polaires préférés sont, entre autres, les aromatiques tel que le benzène, le chlorobenzène (dichloro-1,2 benzène), le nitrobenzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone ; les esters d'alcoyle(s) léger et notamment les esters adipiques. Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général en générai di-, oligo-, ou polyfonctionnei, peuvent être monomère ou issus de di-, d'oligo- ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés, leur choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité. Notamment lorsque l'on désire avoir des compositions 'bi-composanY (c'est-à-dire contenant simultanément les deux réactifs: Pisocyanate ici au moins partiellement masqué selon l'invention et le composé à hydrogène réactif) stables, on préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de fisocyanate masqué. Ainsi parmi les amines on préfère n'utiliser que celles qui ne catalyse pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention. Ces coréactifs sont en général bien connu de rhomme de métier. L'étude de déblocage et de transcarbamatadon en présence de un équivalent d'octanol 1 par rapport à la fonction isocyanate bloquée est décrite dans le paragraphe 2. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanées # un polyisocyanate masqué selon l'invention ; # un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit supra ; # d'éventuels catalyseurs (par exemples ceux utilisés pour les isocyanates masqué avec des oximes ; # éventuellement au moins un pigment ; # éventuellement une phase aqueuse ; # éventuellement un agent tensio-actif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ; # éventuellement un solvant organique ; # éventuellement un agent de deshydratation. L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le procédé ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple N 1 : synthèses des tolonates bloqués par les dérivés des pyrones Synthèse du Tolonate H DT bloqué par la hydroxy-4-méthyle-6-pyrone-2 Dans un tricoi, on charge successivement 5 g de tolonate HDT ( 0,0262 mole de fonction isocyanate NCO), et 3g de hydroxy-4-méthyle-6- pyrone-2 (produit mis sur le marché par la société LONZA) (0,0288 mole). Après 3 heures de réaction à 145 C, l'analyse infra rouge indique que toutes les fonctions NCO ont été substituées. Les analyses RMN, Masse et Infra rouge sont présentées en annexe 1 et indiquent que le produit est conforme.. Exemple N 2 : RÉACTION DE DÉBLOCAGE DES TOLONATES BLOQUES Un test de criblage a été développé qui permet de comparer les températures de déblocage des tolonates bloqués. 2.11 Définition du test Dans un tube Schott de 50 cc, on introduit successivement, 0.532 g du produit de l'exemple 1, 0,3219 g d'octanol 1 et 5, 02g de dichlorobenzène. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 130 C pendant 6 heures. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge. 2.2l Résultats Le pourcentage de déblocage et formation de carbamate d'octyie attendu est de 5096 alors que dans les mêmes conditions un tolonate bloqué par la méthyle éthyle cétoxime donne seulement 20 96 de carbamate d'octyle. Les analyses RMN, Masse et infra rouge ( Annexe 2) confirment la réaction de transcarbamatation. On a ainsi démontré ainsi que l'hydroxy-4-méthyle-6 pyrone-2 est un bon groupe protecteur des fonctions isocyanates et conduit à une transcarbamatation facile à basse température. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, Il a été également été montré que l'introduction d'un groupe électroattracteur en alpha ou gamma du carbone porteur de l'X (oxygène) exocyclique diminue encore la température de réaction de carbamatation avec des polyols. II en va de môme si l'on choisit un groupement -1(Y)n-A- plus électroattracteur que le groupement -C0-0-. Et vice versa. REVENDICATIONS 1. Isocyanates porteur d'au moins une fonction isocyanate masquée caractérisé par le fait que ladite fonction isocyanate masquée est susceptible d'être obtenue par l'action sur un isocyanate d'un dérivé à structure pyronoide et à hydrogène réactif. 2. Isocyanates selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dérivé à structure pyronoîde et à hydrogène réactif répond à la formule suivante # où A représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstitués par un radical hydrocarboné et par un carbone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # où Y représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogënes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstitués par un radical hydrocarboné et par un carbone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # où Z représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogënes, avantageusement lourds (soufre et ceux des rang supérieur au soufre), par le phosphore monosubstitué par un radical hydrocarboné et par un carbone # où X représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote, éventuellement substitué par un radical hydrocarboné # n est un entier de valeur 4, 1 ou 2 avec les conditions que lorsque Z est phosphore n est au plus égal 1 et que lorsque Z est carbone n est égal à 1 ; # où RI, R2, Rg , semblable ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, éventuellement hétérocycliques, les aryles, # En outre R, et/ou R2 peuvent être un groupe électroattracteur tel que -C(O)- CH3, -COOR, -CN. 3. Isocyanates selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que n est au moins égal à 1, de préférence n est égal à 1. 4. Isocyanates selon les revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que Y est chalcogène, de préférence oxygène. 5. Isocyanates selon les revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que X est chalcogène, de préférence oxygène. 6. Isocyanates selon les revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que A est chalcogène, de préférence oxygène. 7. Isocyanates selon les revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que Z est chalcogène ou carbone, de préférence carbone. 8. Isocyanates selon les revendications 1 à 7, caractérisés par le fait que la somme des atomes de carbone de R1, R2, R3 est au plus égale à 15, de préférence à 8. 9. Isocyanates selon les revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que le nombre de carbones du dérivé qui va donner le groupe protecteur selon la présente invention est au plus égal à 25, de préférence à 15. 10. Isocyanates selon les revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que le dérivé à structure pyronoîde et à hydrogène réactif de formule suivante 9 où A représente O, S ou N-R4 avec R4 représentant un alcoyle ou un aryle ; # où Rj, R2, R3 représentent les mômes radicaux que ci dessus; 11. Utilisation des dits dérivés pyronoides pour masquer toutou partie des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate , caractérisé par le fait que ledit dérivé à structure pyronoide et à hydrogène réactif répond à la formule suivante X @H Rt / Rz 4111-1 A ' R Yn # où A représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstitués par un radical hydrocarboné et par un carbone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # où Y représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote et le phosphore monosubstiiués par un radical hydrocarboné et par un carbone substitué par deux radicaux hydrocarbonés # où Z représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement lourds (soufre et ceux des rang supérieur au soufre), par le phosphore monosubstitué par un radical hydrocarboné et par un carbone # où X représente un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par les Chalcogènes, avantageusement légers (soufre et surtout oxygène), par l'azote, éventuellement substitué par un radical hydrocarboné # n est un entier de valeur 0, 1 ou 2 avec les conditions que lorsque Z est phosphore n est au plus égal 1 et que lorsque Z est carbone n est égal à 1 ; # où Rl, R2, R3 , semblable ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, éventuellement hétérocycliques, les aryles, # En outre R1 et/ou R2 peuvent être un groupe électroattracteur tel que -C(O)- CH3, -COOR, -CN). 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le dérivé à structure pyronoïde et à hydrogène réactif répond à la formule suivante # où A représente O, S ou N-R4 avec R4 représentant un alcoyle ou un aryle ; # où Rj, R2, R3 représentent les mêmes radicaux que ci dessus ; 13. Procédé de préparation de polymères , caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes - mettre un polyisocyanate protégé selon l'invention (I) en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de Thiol, de certaines amines y compris les anilines ; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non ; - et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température au plus égale à 150 C, de préférence comprise entre 80 et 140' C et, plus préférentiellement encore, entre 110 et 1300 C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 h, de préférence à 10 h et, plus préférentiellement encore, à 8 h.