Brevet FR2804676A1 — publié le 20010810

La présente invention concerne des verres minéraux à indice de réfraction très élevé ; ledit indice étant plus précisément supérieur à 1,78 et inférieur ou égal à 1,83. Lesdits verres trouvent notamment des applications intéressantes à titre de verres optiques ou ophtalmiques et conviennent tout particulièrement pour fabriquer des segments entrant dans la confection de lentilles correctrices multifocales. Lesdites lentilles correctrices multifocales qui incorporent au moins un segment en un verre de l'invention font partie intégrante de la présente invention. Une lentille multifocale est constituée d'une lentille principale en verre et d'un ou plusieurs segments en verre qui lui sont fusionnés. Ces segments présentent un indice de réfraction plus élevé que celui de la lentille principale, ce qui permet d'obtenir des zones de puissance correctrice plus élevée. Le(s)dit(s) segment(s) est (sont) normalement soudé(s) à la lentille principale au cours d'un traitement thermique portant l'ensemble des verres à une température proche du point de ramollissement du verre constituant la lentille principale. En conséquence, les verres de segment doivent présenter des caractéristiques de viscosité proches de celles du verre de la lentille principale. Ils doivent également présenter des caractéristiques de dilatation thermique proches, afin que la soudure résultante possède un niveau de contrainte très faible. L'objectif de la présente invention a été d'obtenir des verres d'indice de réfraction compris entre 1,78 et 1,83 (1,78 Ledit verre de la société Demanderesse porte le nom de code 8008. Il a été décrit dans le brevet US-A-4 540 672. Il a été déterminé expérimentalement que, pour être fusionnables audit verre de code 8008, les verres doivent au moins présenter un coefficient de dilatation thermique compris entre 90 et 110 x 10"7 K-1 environ et un point de ramollissement compris entre 570 et 620 C environ. Le problème technique à résoudre dans le cadre de la présente invention a en fait été celui de la fourniture de verres répondant au cahier des charges suivant - indice de réfraction très élevé : 1,78 Selon l'art antérieur, quelques verres, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,79 et pouvant être utilisés comme verres de segments, sont déjà connus. En revanche, à la connaissance de la Demanderesse, il n'en existe pas qui répondent au cahier des charges indiqué ci-dessus. La Demanderesse a elle-même décrit des verres utilisés pour la même application mais qui possèdent un indice de réfraction moins élevé 1,70 FR-A-2 762 837 FR-A-2 769 618 Si02 27 - 36 Si02 29 - 35 B203 0 - 9 B203 0,5 - 5 Li20 1 - 5 Li20 0,5 - 3 Na2O 1 - 7 Na20 4 - 8 K20 0 - 7 K20 0 - 2 CaO 0 - 7 CaO 0 - 5 BaO 4 - 13 BaO 4 - 14 Zn0 0 - 8 Zn0 0 - 8 La203 4 - 15 La203 4 - 12 Pb0 4 - 27 Pb0 28 - 40 Ti 02 7 - 18 Ti 02 3 - 8 Zr02 0 - 9 Zr02 0 - 4 Nb205 0 - 8 Nb205 0 - 5 avec avec Li20+Na20+K20 6 - 15 Li20+Na20+K20 5,5 - 9. Si02+Ti02+Zr02 42 - 55 PbO+Ti02+Zr02+Nb2O5 29 - 40. Ces verres répondent au présent cahier des charges du point de vue de la dilatation thermique, du point de ramollissement, de la durabilité chimique et de la compatibilité avec le verre de code 8008, mais ils ne permettent pas d'obtenir l'indice requis. Ces verres de l'art antérieur ont respectivement une teneur en silice et en niobium plus importante et plus faible que celles des verres de l'invention. Les verres selon FR-A-2 769 618 ont par ailleurs une teneur en plomb plus importante que celle des verres de l'invention. Dans le brevet US-A- 4 351906, il a été décrit des verres optiques ayant des indices de réfraction compris entre 1,745 et 1,771. Lesdits verres ont la composition pondérale ci-après Si02 28 - 32,5 Li20 0 - 1 Na2O 2 - 9 K20 0 - 4 Pb0 28,5 - 34 BaO 0 - 22 Zn0 0 - 4 La203 0 - 20 Ti02 0 - 9 Zr02 2 - 6,5 Nb205 0 - 10 avec Li20+Na20+K20 4 - 10,5 BaO+La2O3 14 - 22 Ti02+Nb205 4,5 - 12 Ti02+Zr02+Nb2O5 6 - 17. En référence au cahier des charges énoncé ci-dessus, lesdits verres ont respectivement des indices de réfraction trop bas (l,745 et 1,771) et des points de ramollissement trop élevés (640 C-700 C). Lesdits verres ne sont pas fusionnables au verre de code 8008. Pour répondre au cahier des charges tel qu'énoncé ci-dessus, la Demanderesse propose donc une solution (des compositions de verre) originale(s). Les verres de l'invention - nouveaux - sont remarquables en ce qu'ils exhibent un indice très élevé ( 1,78 La Demanderesse propose donc de nouveaux verres qui présentent la composition suivante, exprimée en pourcentage pondéraux d'oxydes Si02 20 - B203 5 - 11 Li20 2 - 8 Na20 0 - 5 K20 0 - 5 BaO 7 - 15 CaO 0 - 11 La203 7 - 12 Pb0 7 - 20 Ti02 7 - 14 Zr02 0 - 5 Nb205 > 8 - 16 avec Li20+Na20+K20 > 6 BaO+CaO+La203 > 27 Ti02+Nb205+Pb0 > 29. Les verres de l'invention sont obtenus à partir essentiellement des oxydes identifiés ci-dessus, pris en les quantités ci-dessus. Il n'est certes pas exclu que d'autres oxydes interviennent (voir plus loin) mais, en tout état de cause, lesdits autres oxydes n'interviennent pas en quantités importantes (toujours En référence aux constituants optionnels (Na2O, K20, CaO et Zr02), on précise ici, à toutes fins utiles, que la quantité minimale d'intervention à partir de laquelle ils exercent un effet significatif est généralement de l'ordre de 0,5 %. Ainsi, les verres de l'invention peuvent-ils ne pas renfermer lesdits constituants ou, s'ils les renferment, c'est généralement en une quantité minimale de 0,5 (% pondéral). Dans le cadre de la présente invention, on préfère les verres qui présentent la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes Si02 20 - 23 B203 5 - 9 Li20 3 - 7 Na2O 0 - 5 BaO 9 - 12 CaO 5 - 11 La203 7 - 11 Pb0 8 - 13 Ti02 8 - 12 Zr02 2 - 5 Nb205 9 - 15 (avec Li20+Na20 > 6 BaO+CaO+La203 > 27 Ti02+Nb2O5+Pb0 > 29). Ces verres préférés de l'invention présentent une très bonne durabilité chimique, très intéressante, notamment pour des verres ophtalmiques possédant un indice de réfraction si élevé. Tous les verres appartenant à cette gamme de composition présentent une perte de poids, dans un test normalisé : "test A.O." (familier à l'homme du métier, rappelé dans la partie exemple du présent texte) inférieure à 0,2 mg/cm2. On préfère tout particulièrement les verres de l'invention qui présentent la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes Si02 21 - 23 B203 6,8 - 7,8 Li20 5,1 - 6,1 Na2O 0,2 - 2,2 CaO 8,7 - 9,7 BaO 10,2 - 11,2 Pb0 8,7 - 10,7 Zr02 3,6 - 4,6 Ti02 8 - 10 Nb205 12,4 - 13,4 La203 7,8 - 8,8 (avec : Li20+ Na2O > 6 BaO+CaO+La203 > 27 Ti02+Nb205+Pb0 > 29). Le verre de l'exemple 3 ci-après est un de ces verres, particulièrement préférés. Sa composition pondérale figure au tableau 1. L'indice de réfraction élevé (1,78 Les oxydes BaO, CaO et La203 sont utilisés pour ajuster l'indice de réfraction et la viscosité sans occasionner de perte sur le nombre d'Abbe. C'est pourquoi la somme de ces trois oxydes, dans la composition, doit être supérieure à 27%. Les oxydes de métaux d'alcalins (Li20, éventuellement Na2O et éventuellement K20) et B203, utilisés dans les proportions indiquées ci-dessus, permettent d'obtenir la dilatation et les caractéristiques de viscosité recherchées. Li20, en particulier, décroît très fortement le point de ramollissement. Il a été observé que la durabilité chimique des verres de l'invention dépendait essentiellement de leur teneur en Si02. C'est pourquoi la teneur en cet élément est d'au moins 20 %. Au-delà de 24 % de Si02, il est relativement difficile de conserver l'indice de réfraction. Zr02 contribue avantageusement à l'obtention d'un indice de réfraction élevé mais des teneurs trop élevées en cet élément provoquent très rapidement la dévitrification desdits verres. Pour ajuster les propriétés des verres de l'invention, comme indiqué ci-dessus, d'autres oxydes tels que A1203, ZnO, MgO et SrO peuvent également être ajoutés. Leur teneur totale ne dépasse pas 5 % (en poids). Si on le désire, des agents décolorants peuvent aussi être ajoutés. Il est également possible de colorer le verre en ajoutant les éléments colorants habituels, par exemple des oxydes de métaux de transition ou de terres rares. Il est aussi possible d'ajouter des affinants usuels tels que As203 ou S6203, des fluorures, des bromures ou des chlorures pourvu que leur teneur totale n'excède pas 1 % (en poids). La fabrication des verres de l'invention ne soulève aucune difficulté particulière ; elle ne nécessite ni condition, ni mesure inhabituelle. Elle est à la portée de l'homme du métier. Des matières premières classiques, telles que des oxydes, des carbonates et des nitrates, peuvent être utilisées pour la préparation de charges à fondre. Les précautions usuelles, quant à la pureté desdites matières premières intervenantes, pour l'obtention de verres d'optiques suffisent (si l'on souhaite bien évidemment obtenir des verre de qualité optique). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des verres présentant les compositions originales ci-dessus pour la production de segments, à indice de réfraction très élevé, de lentilles correctrices multifocales. En d'autres termes, la présente invention a également pour objet des lentilles correctrices multifocales comprenant, de façon connue en soi, une lentille principale en un verre d'indice de réfraction n, et au moins un segment, soudé à ladite lentille, en un verre d'indice de réfraction n2 plus élevé (n2 > n,) ; le(s)dit(s) segment(s) étant, de façon caractéristique, en un verre original de l'invention. Lesdites lentilles correctrices multifocales de l'invention comprennent généralement dans leur structure, un seul segment de ce type. L'intervention de plusieurs desdits segments n'est toutefois nullement exclue. Comme indiqué dans l'introduction du présent texte, les verres de l'invention ont été plus particulièrement développés pour être fusionnés à un verre (code 8008) présentant les caractéristiques ci-après - coefficient de dilatation thermique : 100 x 10"7 W] (entre 25 et 300 C) - point de ramollissement : 61 0 C. Les deux caractéristiques rappelées ici sont les caractéristiques principales qui rendent la fusion possible, efficace. Ainsi, l'invention concerne-t-elle, plus particulièrement dans le cadre de son second objet, des lentilles correctrices multifocales dont la lentille principale est en ledit verre (présentant les caractéristiques ci-dessus) et dont le(s) segment(s) est (sont) en un verre de l'invention. L'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1, 2 et 3 ci-après. Le verre de l'exemple 3 est un verre de l'invention tout particulièrement préféré. On a préparé, selon un mode opératoire précisé ci-dessous, des verres de l'invention, dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-après. Lesdites compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux. Mode opératoire Dans chaque cas, 4 000 g de matières premières ont été fondus 1 h à 1 250 C dans un creuset de platine. Le verre a été mis en forme sous forme de barres de 2 cm d'épaisseur. La recuisson a été mise en oeuvre avec une vitesse de refroidissement de 60 C/h. Ce mode opératoire a été mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire. Il est bien évident que les verres de l'invention peuvent être fabriqués industriellement en utilisant des méthodes classiques de fusion et de formage. Dans ledit tableau 1 ci-après, on a précisé des caractéristiques physiques des verres obtenus. Les mesures de ces caractéristiques ont été effectuées par des méthodes classiques. L'indice mesuré est donné pour la raie spectrale "d". Les coefficients de dilatation ont été mesurés entre 25 et 300 C. Ils sont exprimés en multiples de 10-7 K-l. Le point de ramollissement ou point de Littelton est la température à laquelle la viscosité du verre est de l06'5 Pa.s. (107 ' poises). La durabilité a été estimée par un test utilisé couramment pour des applications ophtalmiques, à savoir le test A.O. qui consiste à immerger pendant 10 min un échantillon, dont toutes les faces ont été polies, dans une solution à 10 % en poids d'acide chlorhydrique maintenue à 25 C, à récupérer ledit échantillon et à mesurer sa perte de poids. Cette perte de poids est ensuite ramenée à l'unité de surface. Les verres du domaine préféré de l'invention présentent une perte en poids inférieure à 0,2 mg/cm2. TABLEAUl 1 2 3 Si02 21,0 21,0 22,0 B20; 6,4 6,4 7,3 Li20 4,2 4,2 5,6 Na2O 3,2 3,2 1,2 CaO 9,2 9,2 9,2 BaO 10,7 10,7 10,7 Pb0 10,0 10,0 9,7 Zr02 4,1 4,1 4,1 Ti02 10,0 9,0 9,0 Nb205 12,9 13,9 12,9 La20; 8,3 8,3 8,3 Li20+Na20 7,4 7,4 6,8 BaO+CaO+La20; 28,2 28,2 28,2 Ti20+Nb2O5+Pb0 32,9 32,9 31,6 Indice de réfraction 1,8040 1,8018 1,7941 Nombre d'Abbe 31,2 31,4 32,2 Point de ramollissement 611 C 608 C 601 C Coefficient de dilatation 104.10"'/K 101.10"'/K 100,7.10''/K Perte de poids en AO 0,023 m cm2 0,017 ma cm2 0,084 m cm' - Revendications 1. Verres, à indice de réfraction très élevé, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes Si02 20 - B203 5 - 11 Li20 2 - 8 Na2O 0 - 5 K20 0 - 5 BaO 7 - 15 CaO 0 - 11 La203 7 - 12 Pb0 7 - 20 Ti02 7 - 14 Zr02 0 - 5 Nb205 > 8 - 16 avec Li20+Na20+K20 > 6 BaO+CaO+La2O > 27 Ti02+Nb205+Pb0 > 29. 2. Verres, selon la revendication 1, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes Si02 20 - 23 B203 5 - 9 Li20 3 - 7 Na2O 0 - 5 BaO 9 - 12 CaO 5 - 11 La203 7 - 11 Pb0 8 - 13 Ti02 8 - 12 Zr02 2 - 5 Nb205 9 - 15. 3. Verres, selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes Si02 21 - 23 B203 6,8 - 7,8 Li20 5,1 - 6,1 Na2O 0,2 - 2,2 CaO 8,7 - 9,7 BaO 10,2 - 11,2 Pb0 8,7 - 10,7 Zr02 3,6 - 4,6 Ti02 8 - 10 Nb205 12,4 - 13,4 La203 7,8 - 8,8. 4. Utilisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la production de segments, à indice de réfraction très élevé, de lentilles correctrices multifocales. 5. Lentille correctrice multifocale comprenant une lentille principale en un verre d'indice de réfraction ni et au moins un segment, soudé à ladite lentille principale, en un verre d'indice de réfraction n2 plus élevé (n2 > nj), caractérisée en ce que ledit segment est en un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Lentille selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre de ladite lentille principale possède les caractéristiques suivantes - coefficient de dilatation thermique : 100 x 10"' K"1 (entre 25 et 300 C) ; - point de ramollissement : 610 C.