Brevet FR2807022A1 — publié le 20011005

Procédé de récupération de l'énergie thermique des gaz d'un four d'électrométallurgie et application à la fabrication de poudre de silice Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de récupération de l'énergie thermique contenue dans les gaz émis par un four d'électrométallurgie, notamment d'un four électrique à arc submergé de production d'alliages métalliques à partir d'oxydes. Elle concerne également l'application de ce procédé à la préparation d'une poudre de silice, présentant de bonnes propriétés de coulabilité et de dispersion, à partir des fumées de silice récupérées dans les gaz des fours de fabrication de silicium métallurgique et de ferro-silicium. Etat de la technique De nombreux procédés d'élaboration électrothermique de métaux et alliages consistent à réduire par le carbone, dans un four électrique à arc submergé, un ou plusieurs composés oxydés, notamment la silice, avec une production importante de gaz, par exemple l'oxyde de carbone, qui vient brûler à la partie supérieure de la charge. C'est le cas par exemple du silicium métallurgique, des alliages à base de silicium, de chrome ou de manganèse, ainsi que du carbure de calcium. Le rejet de ces gaz dans l'atmosphère à température élevée conduit à une déperdition d'énergie importante. On a donc cherché à récupérer cette énergie gaspillée. La communication de H. Bromet, de la Compagnie Universelle d'Acétylène et d'Electrométallurgie, à INFACON 80 (2eme Congrès International sur les Ferroalliages, Lausanne, 13-16 octobre 1980), publiée dans les Proceedings en 1981, pp. 17-34, montre un exemple de récupération d'énergie sur un four de 50 MW de l'usine de Dunkerque, produisant à l'époque du ferro-silicium 75. L'énergie était récupérée sous forme de vapeur, puis transformée en énergie électrique par un turboalternateur. Le brevet FR 2517422, déposé en 1981 au nom de la Société française d'Electrométallurgie, décrit un dispositif de captation des gaz dans le four permettant une telle récupération. La récupération de l'énergie des gaz chauds sous forme de vapeur servant à des activités implantées à proximité du four, ou pour produire une partie de l'énergie électrique (environ 15 à 20%) consommée par le four, existe aujourd'hui, notamment dans les pays scandinaves. De telles installations représentent des investissements importants dont la rentabilité dépend du contexte économique local. Par ailleurs, la fabrication au four électrique à arc de silicium métallurgique, ou -d'alliages de silicium tels que le ferrosilicium, s'accompagne d'un important dégagement de gaz avec des fumées de silice constituées de fines particules, de dimension inférieure à 500 qm, avec une fraction importante en dessous de 40 gin. Ces fumées sont récupérées essentiellement dans les installations de filtration des gaz, sous forme d'une poudre de densité comprise entre 0,15 et 0,20. Elles ont trouvé leur principale application dans le renforcement des bétons, mais d'autres applications seraient envisageables si l'on savait produire des poudres beaucoup plus fines. Pour des raisons économiques, la poudre doit être densifiée avant d'être transportée vers les utilisateurs. Divers procédés de densification sont utilisés, par exemple ceux décrits dans les brevets FR 2349539, FR 2349540 et FR 2363369. Les poudres atteignent alors une densité comprise entre 0,5 et 0,8, mais elles présentent souvent une coulabilité insuffisante, qui peut conduire à des blocages lors du transfert du produit d'une installation de stockage à un point d'utilisation. Pour éviter ces inconvénients, certains producteurs commercialisent les poudres de silice sous forme de suspension (" slurry "), constituée d'une dispersion de particules de silice dans l'eau à concentration élevée pouvant atteindre 1 kg de particules de silice pour 1 kg d'eau. La suspension est stabilisée par ajout d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un milieu légèrement acide (pH compris entre 5 et 7), ce qui suffit à éviter toute décantation pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Ceci permet de fournir à l'utilisateur une silice très fine, mais avec l'inconvénient de devoir transporter autant d'eau que de silice. Objet de l'invention L'invention a pour but de récupérer l'énergie thermique des gaz chauds d'un four d'électrométallurgie d'une manière rentable sans procéder à des investissements coûteux. Elle a également pour but, dans le cas des fours à silicium ou ferro-silicium, d'utiliser l'énergie thermique récupérée pour la production de poudres de silice présentant des propriétés d'utilisation améliorées. L'invention a pour objet un procédé de récupération de l'énergie thermique des gaz chauds d'un four électrique à arc submergé destiné à la fabrication d'alliages métalliques pour l'atomisation d'une poudre à partir d'une suspension de particules solides dans une phase aqueuse. Les particules solides sont, de préférence, issues de la filtration des gaz émis par le four électrique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de poudre de silice à propriétés améliorées à partir des fumées d'un four à silicium ou à ferro-silicium, comportant la préparation d'une suspension de ces fumées dans l'eau et l'atomisation de cette suspension, en utilisant de préférence l'énergie thermique des gaz chauds du four. Description de l'invention L'invention repose sur l'idée de récupérer l'énergie thermique contenue dans les gaz chauds émis par les fours d'électrométallurgie, non pas sous forme de vapeur ou d'énergie électrique comme dans l'art antérieur, mais directement dans une application qui nécessite un gaz chaud. C'est le cas de l'atomisation d'une poudre à partir d'une suspension de particules solides dans l'eau, pour laquelle on a besoin de beaucoup d'énergie pour évaporer l'eau. Cette application est particulièrement intéressante lorsque les particules solides proviennent de la réduction métallurgique elle-même, comme les fumées présentes dans les gaz chauds émis par le four. Toutes les opérations de réduction des oxydes métalliques par le carbone au four électrique à arc submergé produisent un dégagement de gaz chauds, contenant une quantité plus ou moins importante de particules de fumées constituées d'oxydes. Il est de toute manière nécessaire d'éviter le rejet de ces fumées dans l'environnement, et il peut être économiquement avantageux de faire de ces fumées récupérées un produit utile et vendable. C'est le cas, depuis de nombreuses années, des fumées de silice provenant de la fabrication au four électrique à arc du silicium métallurgique et du ferro-silicium. Dans ce cas, qui sera choisi pour décrire un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, les gaz issus du four sont captés par aspiration au sommet du four et dépoussiérés, par exemple à l'aide de filtres à manches. Selon la nature des matériaux utilisés pour les filtres, on peut être amené à abaisser la température des gaz avant filtration par ajout d'air complémentaire. Avec des manches filtrantes en fibres de verre, on récupère des gaz propres à une température comprise entre 200 C et 230 C, et les particules solides de silice sont collectées sous forme de poudre brute. Les gaz dépoussiérés peuvent contenir des particules résiduaires très fines ayant échappé à la filtration, en quantité inférieure à 50 mg/Nm3, mais ils sont suffisamment propres pour être utilisés dans le procédé de l'invention. La poudre brute de silice récupérée à la filtration est mélangée à de l'eau, en quantité comprise entre 0,5 et 1 kg pour 1 1 d'eau, par brassage dans un mélangeur. Conformément à l'art antérieur connu pour la préparation des suspensions de fumées de silice, on effectue un ajout d'acide sulfurique, de manière à obtenir un pH légèrement acide, entre 5 et 7, et de préférence autour de 5,5. La suspension obtenue est filtrée à 2 mm pour éliminer les corps étrangers présents dans les fumées brutes, puis hydrocyclonée pour parfaire cette séparation. On obtient ainsi une suspension pratiquement exempte de particules de taille supérieure à 10 pm. On peut compléter ce traitement par ajout d'un liquide non miscible, par exemple une huile, qui va rassembler sélectivement les particules de produits carbonés, qui sont les particules les plus grosses et les plus colorées. Par décantation, on sépare une phase organique, qui est éliminée, et une suspension pratiquement exempte de particules de taille supérieure à 1 jm, et de particules de couleur grise ou noire, ce qui permettra d'obtenir en fin de procédé une silice à la fois plus fine et plus blanche, requise pour certaines applications. Si on souhaite obtenir une silice à basse teneur en éléments alcalins, on a la possibilité, avant ajout d'acide sulfurique, de séparer la silice et son eau de lavage par décantation, puis de préparer une nouvelle suspension avec un nouvel apport d'eau. La suspension se présente alors sous une forme quasi-homogène, et ne décante pas lorsqu'elle est au repos. Ce comportement est assez surprenant, dans la mesure où un simple mélange d'eau et de fumées de silice conduit à une suspension qui sédimente en quelques minutes. Pour concilier le phénomène observé et la loi de Stokes, la demanderesse a émis l'hypothèse que l'addition d'acide sulfurique qui conduit à la suspension provoque une dispersion inattendue des particules de silice, et que son évaporation pouvait conduire à une poudre fine, ce que l'expérience a confirmé. La suspension obtenue est ensuite mise en pression entre 0,2 et 0,5 MPa, puis projetée sous forme de brouillard, à travers un gicleur, dans une chambre d'atomisation balayée par les gaz dépoussiérés entrant dans la chambre d'atomisation à une température de l'ordre de 200 à 230 C. L'énergie nécessaire à l'évaporation de l'eau de la suspension peut être ainsi entièrement fournie par l'enthalpie des gaz. On peut utiliser une installation d'atomisation classique, par exemple un atomiseur NIRO tel que ceux utilisés dans l'industrie céramique et dans l'industrie agro- alimentaire. Au lieu d'envoyer directement les gaz chauds dépoussiérés dans la chambre d'atomisation, on peut y envoyer de l'air propre, qui a été réchauffé par les gaz du four, à travers un échangeur de chaleur gaz-gaz, ces gaz de four ayant été ou non dépoussiérés. La silice atomisée fournie par le procédé selon l'invention présente des propriétés physiques très supérieures à celles des fumées de silice de l'art antérieur, notamment une excellente coulabilité et une très bonne aptitude à la redispersion dans le béton. La coulabilité, exprimée en durée d'écoulement, est mesurée au moyen d'un montage qui simule la vidange d'un silo par aspiration. Dans une colonne de verre de 100 mm de diamètre et de 600 mm de hauteur, ouverte à l'air libre, on place 2 kg de la poudre de silice dont on veut mesurer la coulabilité. Le bas de la colonne se termine par un cône à 45 raccordé à un tube de diamètre 24 mm, par lequel on crée une dépression de 2200 mm de colonne d'eau soit 215 hPa. On mesure alors le temps nécessaire à l'écoulement de la totalité de la poussière contenue dans la colonne, résultat que l'on retient pour exprimer la coulabilité. Alors que sur les poudres de silice densifiées de l'art antérieur on mesure des temps d'écoulement de 20 à 45 secondes, sur la poudre de silice atomisée de la présente invention on trouve des valeurs de 4 à 10 secondes. Les paramètres granulométriques des poudres de silice peuvent se mesurer au moyen d'un granulomètre laser CILAS LS 230, sur des poudres dispersées dans l'eau sans application d'ultrasons. Sur une poudre de silice brute de four électrique provenant d'une fabrication de silicium, puis aérocyclonée pour en éliminer environ 5% correspondant aux fractions les plus grossières, on mesure une taille médiane de particules de 20 qm, les plus grosses particules de cette poudre passant à 200 gin. Sur la même poudre dont la densité à été amenée à 0,57 par voie mécanique, on mesure une taille médiane de particules de 40 qm, les plus grosses particules de cette poudre passant à 400 gin. Sur la poudre de même origine traitée selon le procédé de l'invention, on mesure une taille de particules inférieure à 1 hum pour la quasi-totalité des particules. On obtient des résultats très voisins sur une poudre de silice brute de four électrique provenant d'une fabrication de ferro-silicium 75. On a procédé à des mesures colorimétriques suivant la méthode Hunter, à l'aide des paramètres chromatiques L, a et b, où le blanc parfait se traduit par L = 100, et le noir par L = 0. Dans ce système colorimétrique, la poudre de référence pour le blanc est le sulfate de baryum anhydre. La silice atomisée selon l'invention donne des valeurs de L comprises entre 60 et 70, et entre 70 et 80 si la suspension a fait l'objet d'une extraction des résidus carbonés par un liquide organique non miscible à l'eau, contre 45 à 55 pour la poudre de silice de l'art antérieur. La silice atomisée objet de l'invention donne des valeurs comprises entre 0,3 et 0,4 contre 0,5 à 0,8 ou 0,15 à 0,2 pour la poudre de silice de l'art antérieur selon qu'il s'agit d'une poudre de silice densifiée ou non. Déterminée par analyse chimique classique, la teneur en Si02 de la silice atomisée produite selon l'invention à partir de fumées issues d'un four de fabrication de silicium métallurgique, présente des valeurs comprises entre 0,90 à 0,98 contre 0,85 à 0,95 pour la poudre de silice de l'art antérieur. Exemples Exemple 1 On prélève un échantillon de 10 kg de fumées sur une installation de dépoussiérage traitant les gaz d'un four de 20 MW fabricant du silicium métallurgique. Cet échantillon est séparé en 2 parts identiques. L'une des parts de cet échantillon est densifiée en laboratoire suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2.349.539. On mesure sur le produit obtenu une coulabilité de 35 s. Une éprouvette en béton est préparée suivante la composition suivante Sable de silice en 0,2 / 1 mm :1000 cm 3 Ciment: 300 g Eau : 180 cm3 L'éprouvette est ensuite sciée et polie pour examen micrographique. Les plus grosses particules de silice amorphe observées et provenant de la fumée de silice mesurent 240 p.m. Exemple 2 La part d'échantillon non densifiée de l'exemple précédent est dispersée dans 5 litres d'eau et le pH est progressivement amené à 5,5 par addition d'acide sulfurique. La suspension obtenue est passée sur une toile en acier inoxydable d'ouverture de maille 2 mm, puis décantée pendant 30 minutes pour éliminer quelques particules grossières dont la masse totale est de 42 g. Cette suspension est ensuite atomisée sous 0,3 MPa sur une installation de laboratoire alimentée avec de l'air chauffé à 230 C. On récupère 4,7 kg de poudre atomisée sur laquelle on mesure une coulabilité de 3 s. Avec cette poudre atomisée on refait une éprouvette de béton dans les conditions de l'exemple 1. L'examen micrographique de cette éprouvette ne révèle aucune particule de silice amorphe de taille supérieure à 8 qm Exemple 3 : Bilan thermique du procédé L'exemple ci-dessous a pour but d'évaluer la part d'énergie récupérable selon le procédé. Un four exploité à 10 MW, produisant du silicium, consomme environ 11000 à 12500 kWh par tonne de silicium produit. La production de fumées se situe entre 250 et 600 kg/t de silicium. Si l'on prend les valeurs moyennes de 11750 kWh et 450 kg de fumées par tonne de Si , on obtient les résultats suivants Pour une production de silicium de 0,85 t/h, on produit 383 kg/h de fumées qui sont par exemple mises en suspension dans une proportion de 1/3 de poussières de silice et 2/3 d'eau. La fabrication de silice atomisée nécessitera l'évaporation de 766 kg d'eau par heure, ce qui nécessite une puissance thermique de 550 kW. La puissance thermique perdue par les gaz issus du four étant d'environ 0,6 à 1 fois la puissance électrique du four, cette valeur variant avec la nature des réducteurs utilisés, la puissance utilisée dans la fabrication de silice atomisée selon le procédé de l'invention permet donc de valoriser environ 8% de l'énergie perdue. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une poudre fine de silice comportant la récupération des fumées de silice produites lors de la fabrication de silicium métallurgique ou d'alliages de silicium au four électrique à arc submergé, la préparation d'une suspension de cette silice dans l'eau, et l'atomisation de cette suspension. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'atomisation l'énergie thermique des gaz chauds émis par le four. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour l'atomisation, on utilise directement les gaz chauds émis par le four, préalablement débarrassés de la majeure partie des particules solides. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour l'atomisation, on utilise de l'air réchauffé par échange thermique par les gaz émis par le four. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'avant l'atomisation, la suspension est traitée par un liquide non miscible pour en éliminer les impuretés et les particules les plus grosses. 6. Silice atomisée issue du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la taille des particules est inférieure à 10 p.m. 7. Silice atomisée issue du procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce que la taille des particules à l'état redispersé dans l'eau est inférieure à 1 p.m. 8. Silice atomisée issue du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que son indice de blancheur L dans le système Hunter est compris entre 60 et 70. 9. Silice atomisée issue du procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce que son indice de blancheur L dans le système Hunter est compris entre 70 et 80.