Brevet FR2800379A1 — publié le 20010504

-I]_ La présente invention concerne un procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha-oléfines dans un réacteur de polymérisation caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. 0 Il est bien connu de copolymériser des oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, l'octène, de manière continue, par exemple en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple un catalyseur de type Ziegler-Natta, un métallocène, un catalyseur au chrome, un catalyseur au fer ou au cobalt. De nombreuses méthodes ont déjà été décrites dans la littérature en matière de contrôle de la réaction de polymérisation. En procédant à la copolymérisation d'alpha-oléfines dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur métallocène, la Demanderesse n'est pas parvenue à l'aide des méthodes connues à contrôler de manière efficace la densité du copolymère produit, comme en témoigne l'exemple comparatif décrit ci-après. De manière inattendue, la Demanderesse a trouvé que la densité d'un copolymère produit par polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur métallocène pouvait être contrôlée efficacement en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère au monomère constant. -2- La présente invention concerne donc un procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alphaoléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de type métallocène caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. On pourra représenter cette caractéristique par la formule (qCi/qM) = K dans laquelle qCi est le débit d'introduction du comonomère i dans le réacteur, qM est le débit d'introduction du monomère dans le réacteur et K est donc une constante. Dans son interprétation au sens de la présente invention, on entend par monomère M l'oléfine dont la concentration molaire dans le polymère est la plus is élevée; par déduction, le comonomère Ci est toute oléfine dont la concentration molaire dans le polymère est inférieure à celle du monomère M. Selon la présente invention, on entend par rapport constant un rapport qui ne varierait pas de plus de 10%. de préférence pas plus de 5%., encore de préférence pas plus de 2%, en conditions normales de marche. L'avantage principal du procédé de la présente invention est qu'il permet non seulement d'obtenir des copolymères présentant une propriété de densité constante au cours du temps mais également de contrôler de manière plus simple et efficace la copolymérisation que par le passé. La composition du mélange gazeux réactionnel qui traverse le réacteur de copolymérisation, de préférence le réacteur à lit fluidisé, contient donc au moins deux oléfines qui peuvent avoir par exemple de 2 à 12 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1. De -3- préférence, le monomère est l'éthylène ou le propylène, et le comonomère est le propylène, le butèneI, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1. Plus préférentiellement, le monomère est l'éthylène et le comonomère est le butène-l, l'hexène-l ou le méthyl-4 pentène-1, de préférence l'hexène-l. Le mélange gazeux réactionnel peut aussi contenir un gaz inerte tel que de l'azote et/ou un hydrocarbure saturé tel que l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, et de l'hydrogène. La polymérisation est avantageusement réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé selon des techniques connues en elles-mêmes et dans des appareillages tels que ceux décrits dans les brevet firançais n 2 207 145 et n 2 335 526 ou le brevet européen n EP-0 855 411. Le mélange gazeux réactionnel contenant les alpha-oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à des réacteurs industriels de très grande taille; selon un mode d'exécution de la présente invention, le réacteur utilisé permet de produire des quantités de copolymères supérieures à 300 kg/h, de préférence supérieures à 10000 kg/h. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le réacteur de polymérisation est également alimenté par le catalyseur avec un débit constant de catalyseur, ce qui facilite également le contrôle de l'activité de la réaction de polymérisation. En fait, de telles conditions conduisent de manière inattendue à la production de copolymère présentant des caractéristiques physico-chimiques constantes, ce qui est crucial pour un procédé industriel. De manière tout à fait étonnante, la Demanderesse a trouvé que le procédé de contrôle qu'elle avait développé pour la catalyse métallocène en phase gazeuse pouvait également être étendu à d'autres catalyseurs de polymérisation et à -4- d'autres types de procédés de polymérisation (par exemple en suspension) pour autant que le dit procédé de copolymérisation réponde à certaines conditions essentielles. En effet, si on se trouve dans des situations de copolymérisation pour lesquelles le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomères au monomère, alors le contrôle de la densité selon la présente invention peut avantageusement être utilisé. On représentera cette condition par la formule ( [Ci] / [M]) > (pCi/pM) dans laquelle [Ci] est la concentration molaire du comonomère i dans le polymère, [M] est la concentration molaire du monomère M dans le polymère, pCi est la pression partielle du comonomère i et pM est la pression partielle du monomère M. La présente invention concerne donc également un procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha- oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce que le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère produit est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomnères au monomère et en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant, à savoir en ce que ( [Ci] / [M]) > (pCi/pM) et (qCi/qM) = K. 25. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, la réaction de polymérisation s'effectue en phase gazeuse, de préférence dans un réacteur à lit fluidisé. -5- Les monomères et comonomère(s) sont de préférence choisis parmi les oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène. le butène- 1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l, F'octène-1. Selon le procédé préféré de la présente invention, dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, la pression totale du mélange gazeux réactionnel est habituellement comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa; elle peut varier librement, de préférence avec des variations maximales inférieures à 0,3 MPa et, dans la plupart des cas de l'ordre de 0,1 MPa. En fait, il est évident que pour des raisons de sécurité on ne laissera pas la pression du mélange gazeux réactionnel excéder une pression maximale prédéterminée qui dépend généralement du réacteur utilisé. Ainsi, on pourra procéder à la réduction des débits de (co)monomères (tout en conservant de préférence le rapport des débits constant conformément à la présente invention) et/ou à l'augmentation du débit d'injection de catalyseur dans le cas o la pression du mélange gazeux réactionnel atteint la pression maximale. Il est également évident que la pression du mélange gazeux réactionnel doit être maintenue au-delà d'une pression minimale prédéterminée afin de permettre une élimination minimale et suffisante de la chaleur de polymérisation. Dans un réacteur à lit fluidisé, cette pression minimale doit également permettre une bonne fluidisation des particules de polymère formant le lit. Un gaz inerte présentant une bonne capacité d'échange thermique peut avantageusement être utilisé afin d'atteindre cette pression minimale. Selon le procédé de la présente invention, la pression partielle des alpha- oléfines peut également varier librement. La copolymérisation peut donc être réalisée par exemple en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta comprenant au moins un métal de transition, associé avec un cocatalyseur comprenant un composé organométallique, par exemple un composé organoaluminique. Le catalyseur comporte essentiellement un atome d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes IV à VI de la -6- Classification Périodique des éléments, tels que le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium ou l'hafnium, éventuellement un atome de magnésium et un atome d'halogène. Le catalyseur peut être supporté sur un oxyde réfractaire poreux tel que la silice ou l'alumine, ou être combiné avec à un composé solide de magnésium, tel que le chlorure, l'oxyde, l'hydroxychlorure ou un alcoolate de magnésium. A titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs décrits dans les brevets US4260709, EP0598094, EP0099774 et EP0175532. La présente invention est également particulièrement appropriée pour les catalyseurs de Ziegler supporté sur silice, par exemple ceux décrits dans les brevets WO9309147, W'09513873, WO9534380 et W09905187. On peut aussi utiliser un catalyseur complexé par un métal sélectionné parmi ceux du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments. tels que par exemple le nickel, le fer ou le cobalt on citera à titre d'exemples ceux décrits dans la demande de brevet WO98/27124 ou W098/2638. Il est également possible d'utiliser des catalyseurs à base de platine ou de palladium comme métal de transition; des complexes de ce type sont décrits par exemple dans le brevet WO 9623010. Selon le mode d'exécution préféré de la présente invention, le catalyseur de copolymérisation est un catalyseur de type métallocène. On peut citer à titre d'exemple ceux répondant à la formule [L]mM [A]n dans laquelle L est un ligand volumineux; A est un groupe partant, M est un métal de transition et m et n sont tels que la valence totale du ligand correspond à la valence du métal de transition. Les ligands L et A peuvent être pontés. L est généralement un ligand de type cyclopentadiényl. Des exemples de catalyseurs métallocènes de ce type sont décrits dans les brevets U.S. Nos. 4,530,914, 5,124,418, 4,808, 561, 4,897,455, 5,278,264, 5,278,119, ,304,614, et EP-A-0 129 368, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732. EP-A-0 420 436, WO 91/04257 WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199. "7- Peuvent également être avantageusement utilisés les systèmes catalytiques à base de métallocène comme décrits dans U.S. Nos. 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, ,017,714 4,5,120,867,4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204, 419, 4,874,734, 4,924,018, 4.908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248, 801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 et EP-A-0 561 476, EP-BI-0 279 586, EP-A0 594- 218 et WO 94/10180. On peut également citer les brevets WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, U.S. Nos. 5,057,475, 5,096,867. 5.055,438, 5,198,401, 5,227, 440 ,264,405, EP-A-0 420 436, U.S. Nos. 5,064,802, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, WO 93/08221, WO 93/08199 et EP-A-0 578 838. Les composés de métal de transition préférés du catalyseur sont ceux du Groupe 4, en particulier, le zirconium, le titane et l'hafnium. On peut également représenter le catalyseur métallocène utilisé dans la présente invention par la formule générale (Cp)m MRnR'p dans laquelle Cp est un anneau de type cyclopentadiényl, M est un métal de transition du groupe 4, 5 ou 6; R et R' peuvent être choisis parmi les halogènes et les groupes hydrocarbyl ou hydrocarboxyl m=1-3, n=0-3, p=0-3. et la somme m+n+ p égale l'état d'oxydation de M; de préférence m=2, n= I et p=1. On peut également représenter le catalyseur métallocène utilisé dans la présente invention par la formule générale (C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-px, ou R"s (C5 R'm)2 Me Q' dans laquelle Me est un métal de transition du groupe 4, 5 ou 6, au moins un C5 R'm est un cyclopentadiényl substitué, chaque R', qui peut être identique ou différent, est de l'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ayant de I à 20 atomes de carbone ou deux atomes de carbone liés ensemble pour former une partie d'un anneau substitué ou non substitué ayant de 4 à 20 atomes de carbone, R" est un radical contenant un ou plusieurs ou une combinaison d'atome de carbone, de germanium, de silicium, de phosphore ou d'azote. qui ponte deux anneaux (C5 R'm), ou qui ponte un anneau (C5 R'm) à M. quand p=0, x=l, sinon "x" est toujours -8- égal à 0, chaque Q qui peut être identique ou différent un radical alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ayant de I à 20 atomes de carbone, un halogène ou un alkoxides, Q' est un radical alkylidène ayant de I à 20 atomes de carbone, s vaut 0 ou 1 et quand s vaut 0, m vaut 5 et p vaut 0, 1 ou 2 et quand s vaut 1, m vaut 4 et p vaut 1. Les catalyseurs métallocène sont généralement utilisés avec un activateur ou cocatalyseur. A titre d'exemples on peut citer l'alumoxane et/ou des activateurs ionisants neutres ou ioniques, ou des composés tels que le tri (n-butyle) ammonium de tétraborate de pentafluorophényle ou le précurseur métalloïde borique de 1o trisperfluorophényle, qui ionise le composé neutre métallocène. Des composés de ce type sont décrits dans EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EPA-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 et EP-A-0 277 004, et U.S. Nos. 5,153,157, ,198,401, 5,066,741, 5,206,197 et 5,241,025, WO 94/07928. Des combinaisons de catalyseurs peuvent également être utilisées, par exemple celles décrites dans U.S. No. 5,281,679, U.S. Nos. 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255 et ,183,867. D'autres exemples de catalyseurs métallocènes sont décrits dans les brevets U.S. No. ,317,036, EP-A-0 593 083, U.S. Nos. 4,937,217, 4,912,075, 4,935,397, 4,937,301, 4,914,253, 5,008,228, 5,086,025, 5,147,949, 4,808,561, 4,897, 455, 4,701,432, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, WO 95/10542, WO 95/07939, WO 94/26793 et WO 95/12622. De préférence, le métallocène comprend A) un support inerte, B) un complexe métallique du Groupe 4-10 correspondant à la formule: Cp -MX z o M est un métal d'un des groupes 4 à 10 du Tableau Périodique des Eléments, Cp est un groupe ligand anionique, -9- Z est une partie divalente liée à Cp et lié à M, comprenant du bore ou un élément du Groupe 14 du Tableau Périodique des Eléments, et comprenant aussi de l'azote, du phosphore du soufre ou de l'oxygène; X est un groupe ligand diène conjugué neutre ayant jusqu'à 60 atomes, ou un dérivé dianionique, et C) un cocatalyseur ionique capable de convertir le complexe métallique en catalyseur de polymérisation actif. Des exemples de cocatalyseurs sont décrits dans US 5,132,380, 5,153,157, , 064,802, 5,321,106, 5,721,185, et 5,350,723. On peut également citer les complexes décrits dans W096/28480 et WO 98/27119. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme de prépolymère préparée à l'avance durant une étape de prépolymérisation à partir des catalyseurs décrits précédemment. La prépolymérisation peut être effectuée par tout procédé, par exemple, une prépolymérisation dans un hydrocarbure liquide ou en phase gazeuse selon un procédé discontinu, semi-continu ou continu. Le catalyseur ou le prépolymère peut être introduit dans le réacteur d'une façon continue ou discontinue. L'homme de l'art a à sa disposition différentes techniques permettant de déterminer la concentration en comonomère dans le polymère final. A titre d'exemples, on citera les méthodes de résonance magnétique nucléaire et de spectroscopie infrarouge. La méthode utilisée dans le cadre des exemples décrits ci-après est celle de spectroscopie infrarouge. Les mesures de teneur en comonomère ont été obtenues en mesurant l'intensité des bandes d'absorption infrarouge obtenues par transmission à partir de films comprimés d'épaisseur allant de 200 à 250 gm. -10- L'étalonnage a été effectué en utilisant des polymères caractérisés par spectroscopie RMN. Après correction de la ligne de base, les teneurs en comonomère ont été dérivées à partir des rapports des différentes bandes d'absorption comme suit: butène-1 A772/A4320 hexène- 1 A1377/AI1368 4-méthyl pentène-1 A920/A4320 Ay correspondant à l'absorbance observée pour un nombre d'onde égal à y cm-l Pour la mesure d' hexène-1, l'absorbance à 1377cm'1 comprend les contributions de tous les groupes méthyle y compris ceux situés sur les branchements n-butyle et sur les fins de chaîne. On a dès lors appliqué une correction aux données brutes afin de tenir compte des branchements n-butyle, et donc de la quantité d'hexène-l dans le polymère. Cette correction est basée sur la valeur du poids moléculaire moyen en nombre, Mn, en tenant compte que le polymère contient 2 groupements méthyle terminaux. Les exemples suivants illustrent la présente invention. -l'- Exemple 1 On opère dans un réacteur conventionnel à lit fluidisé constitué d'un cylindre vertical de 5 m de diamètre et de 18.5 m de hauteur. Ce réacteur a été préalablement purifié de façon à réduire la teneur en poisons dans le mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre, selon la méthode décrite dans l'exemple I de la demande de brevet européen EP-A-180 420. Le réacteur contient initialement un lit fluidisé d'une hauteur de 10 m constitué d'un polymère provenant d'une réaction précédente et ayant une densité de 0,92, un indice 0o de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 190 C de 2,4 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires de 3,7, une teneur en titane de 5 ppm, et une teneur en butène-1 de 9%. Initialement le mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé contient en volume 60 % d'azote, 60 % d'éthylène, 0,27% d'hexène-l et 0, 15 % d'hydrogène. La pression totale initiale de ce mélange est de 2 MPa et la vitesse de fluidisation est de 52 cm/s. La température de la réaction de polymérisation est alors de 75 C. On utilise un système catalytique tel qu'indiqué dans l'exemple 1 de la demande de brevet numéro d'application GB 9910370.7. heures après le démarrage de la réaction la pression totale est de 2 MPa, la vitesse de fluidisation est toujours de 52 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 12 m. Par ailleurs, la température de réaction est de 75 C et la teneur en titane dans le polymère fabriqué est de 3 ppm. A ce moment, le débit d'introduction d'éthylène est de 0,5 T/h; le système de régulation des débits d'introduction d'éthylène et d'hexène-1 est asservi de telle sorte que le rapport de ces débits (qC6/qC2) soit constant; dans le cas présent ce rapport vaut 0,1. -12- Ensuite, toutes les heures, on augmente le débit d'éthylène de 500 kg/h; le débit d'hexène-1 est augmenté simultanément afin de conserver le rapport des débits d'introduction à la valeur 0,1. Parallèlement, le débit de catalyseur est augmenté de g/h. Après 30 heures, la pression totale finale est de 2,4 MPa, la température de réaction est de 75 C, la vitesse de fluidisation est de 55 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 19 m. On soutire selon un débit de 16,5 t/heure un polymère ayant les caractéristiques de la poudre de polymère visée. Ce débit de production est alors maintenu constant. On peut observer une production de polymère soutiré présentant une constance de qualité remarquable, en particulier la densité comme en témoigne la figure 1. De plus, aucune formation d'agglomérats ni de fines particules n'a perturbé les opérations. Le pourcentage d'hexène-1 en poids dans le copolymère est de 8%, la densité du copolymère est de 0,916 et l'indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 190 C vaut 1,3 g par 10 minutes. Exemple comparatif. On opère dans un réacteur à lit fluidisé identique à celui de l'exemple précédent et préalablement purifié de façon similaire et dans des conditions identiques, à savoir: - hauteur de lit initial 10 m - lit de polymère provenant d'une réaction précédente et ayant une densité de 0,92, un indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 190 C de 2,4 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires de 3,7, une teneur en titane de 5 ppm, et une teneur en butène- 1 de 9%. - catalyseur identique - mélange gazeux réactionnel identique - pression totale initiale de 2 MPa - vitesse de fluidisation de 52 cm/s - température de polymérisation de 75 C. -13- heures après le démarrage de la réaction la pression totale est de 2 MPa, la vitesse de fluidisation est toujours de 52 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 12 m. Par ailleurs, la température de réaction est de 75 C et la teneur en titane dans le polymère fabriqué est de 3 ppm. s A ce moment, le débit d'introduction d'éthylène est de 0,5 T/h. Puis, toutes les heures on augmente le débit de catalyseur de 50 g/h. Parallèlement, le débit d'éthylène augmente de 500 kg/h. A ce stade-ci, on ne procède pas à l'asservissement du débit d'introduction d'hexène-l1; au contraire, on s'attache à conserver une composition gazeuse identique en procédant à un contrôle en maintenant constant le rapport des pressions partielles de comonomère au monomère. Dans ces conditions, on obtient dans un premier temps un copolymère dont la densité est significativement inférieure à la valeur visée (0,916) comme en témoigne la figure il y a des agglomérats de très faible densité ( nettoyer le réacteur. -14- REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'au moins deux alpha-oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de type métallocène caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. 2. Procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha-oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce que le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère produit est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomères au monomère et en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les alpha-oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et 1l'octène-1. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le monomère est l'éthylène ou le propylène, et le comonomère est le propylène, le butène- 1, l'hexène- 1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le monomère est l'éthylène et le comonomère est le butène-1, l'hexène-1 ou le méthyl-4 pentène-1. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le comonomère est l'hexène- 1. -15- 7. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la réaction s'effectue dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse. 8. Procédé selon les revendications 1 ou 7 dans lequel la réaction de polymérisation en phase gazeuse s'effectue dans un réacteur à lit fluidisé. 9. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la réaction de polymérisation s'effectue en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur de type métallocène.