Brevet FR2797636A1 — publié le 20010223

Il est très souhaitable pour des pneumatiques d'offrir de bonnes caractéristiques de friction d'entraînement sur surfaces sèches et mouillées. Cependant, il a toujours été très difficile d'améliorer les caractéristiques de friction d'entraînement d'un pneumatique sans diminuer sa résistance au roulement et son usure de bande de roulement. Une faible résistance au roulement est importante car l'économie de carburant est pratiquement toujours une considération importante. Une bonne usure des bandes de roulement est également une considération importante car c'est généralement le facteur le plus important qui détermine la durée de vie du pneumatique. La friction d'entraînement, l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement d'un pneumatique dépendent dans une large mesure des propriétés visco- élastiques dynamiques des élastomères utilisés dans la fabrication de la bande de roulement du pneumatique. Afin de réduire la résistance au roulement d'un pneumatique, des caoutchoucs ayant un grand rebond ont traditionnellement été utilisés pour fabriquer la bande de roulement du pneumatique. En revanche, pour augmenter la résistance au dérapage sur chaussée mouillée d'un pneumatique, des caoutchoucs subissant une grande perte d'énergie ont généralement été utilisés dans la bande de roulement du pneumatique. Afin d'équilibrer ces deux propriétés incompatibles en termes de viscoélasticité, des mélanges de divers types de caoutchoucs synthétiques et naturels sont généralement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques. Par exemple, divers mélanges de caoutchouc styrène-butadiène et de caoutchouc polybutadiène sont couramment utilisés comme matière caoutchouteuse pour bandes de roulement de pneumatiques d'automobiles. Cependant, ces mélanges ne répondent pas de manière complètement satisfaisante à tous les objectifs. L'inclusion de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques peut améliorer notablement les caractéristiques de friction d'entraînement des pneumatiques qui ,en sont constitués. Cependant, le styrène est un monomère relativement coûteux et l'inclusion de SBR dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques conduit à des prix plus élevés. Du noir de carbone est généralement inclus dans les compositions de caoutchouc qui sont utilisées pour la fabrication des pneumatiques et de nombreux autres articles en caoutchouc. Il est souhaitable de réaliser la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans la masse du caoutchouc pour obtenir des propriétés optimales. Il est également très souhaitable d'améliorer l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc. En améliorant l'affinité du caoutchouc pour le noir de carbone, on peut améliorer les propriétés physiques. Il est également possible d'introduire de la silice dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques afin d'améliorer la résistance au roulement. Le brevet US 4,843,120 enseigne que des pneumatiques ayant des caractéristiques fonctionnelles améliorées peuvent être fabriqués en utilisant des polymères caoutchouteux ayant de multiples températures de transition vitreuse comme caoutchouc de bande de roulement. Ces polymères caoutchouteux ayant des températures de transition vitreuse multiples présentent une première température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -110 C à -20 C et présentent une seconde température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -50 C à 0 C. Selon le brevet US 4,843,120, ces polymères sont préparés en polymérisant au moins un monomère dioléfinique conjugué dans une première zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un premier segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -110 C et -20 C, puis en poursuivant cette polymérisation dans une seconde zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un second segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et 20 C. Ces polymérisations sont normalement catalysées par un catalyseur organolithié et sont normalement conduites dans un solvant organique inerte. Le brevet US 5,137,998 enseigne un procédé pour préparer un terpolymère caoutchouteux de styrène, isoprène et butadiène ayant des températures de transition vitreuse multiples et ayant une excellente combinaison de propriétés pour son utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, qui consiste à : terpolymériser du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température ne dépassant pas environ 40 C en présence de (a) au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de tripipéridino-phosphine et les alcoolates de métaux alcalins et (b) un composé organolithié. Le brevet US 5,047,483 propose un pneumatique gonflable ayant une bande de roulement circonférentielle extérieure, ladite bande de roulement étant formée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre constituée, pour 100 parties en poids de caoutchouc (pcc), (A) d'environ 10 à environ 90 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère styrène-isoprène-butadiène (SIBR) et (B) d'environ 70 à environ 30 pour cent en poids de caoutchouc cis-1,4-polyisoprène et/ou de caoutchouc cis-1,4-polybutadiène, ledit caoutchouc SIBR étant constitué (1) d'environ 10 à environ 35 pour cent en poids de styrène lié, (2) d'environ 30 à environ 50 pour cent en poids d'isoprène lié et (3) d'environ 30 à environ 40 pour cent en poids'de butadiène lié, et étant caractérisé par une température de transition vitreuse unique (Tv) comprise entre environ -10 C et environ -40 C et, en outre, ladite structure de butadiène lié contenant environ 30 à environ 40 pour cent de motifs 1,2-vinyle, ladite structure d'isoprène lié contenant environ 10 à environ 30 pour cent de motifs 3,4, et la somme du pourcentage de motifs 1,2-vinyle du butadiène lié et du pourcentage des motifs 3,4 de l'isoprène lié étant comprise entre environ 40 et environ 70 pour cent. Le brevet US 5,272,220 propose un caoutchouc styrèneisoprène-butadiène qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques pour camions qui offrent une meilleure résistance au roulement et de meilleures caractéristiques d'usure de bande de roulement, ledit caoutchouc étant constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 5 pour cent en poids à environ 20 pour cent en poids de styrène, d'environ 7 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids d'isoprène et d'environ 55 pour cent en poids à environ 88 pour cent en poids de 1,3-butadiène, et, dans ce caoutchouc, les motifs récurrents dérivés de styrène, d'isoprène et de 1,3-butadiène sont en ordre essentiellement statistique, environ 25 % à environ 40 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure cis, environ 40 % à environ 60 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure trans, environ 5 % à environ 25 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure vinylique, environ 75 % à environ 90 % des motifs récurrents dérivés de l'isoprène ont la microstructure 1,4, environ 10 % à environ 25 % des motifs récurrents dérivés de l'isoprène ont la microstructure 3,4, le caoutchouc a une température de transition vitreuse comprise entre environ -90 C et environ -70 C, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 150 000 et environ 400 000, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 300 000 à environ 800 .000, .et le caoutchouc a une non-homogénéité comprise entre environ 0,5 et environ 1,5. Le brevet US 5,239,009 enseigne un procédé pour préparer un polymère caoutchouteux qui consiste à : (a) polymériser un monomère diène conjugué avec un initiateur au lithium sensiblement en l'absence de modificateurs polaires à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C pour produire un segment de polydiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 350 000 ; et(b) utiliser le segment de polydiène vivant pour amorcer la terpolymérisation de 1,3-butadiène, isoprène et styrène, la terpolymérisation étant conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température comprise entre environ 5 C et environ 70 C pour produire un segment final qui est constitué de motifs récurrents dérivés de 1,3-butadiène, d'isoprène et de styrène, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 350 000. Le polymère caoutchouteux formé par ce procédé est mentionné comme étant utile pour améliorer la résistance au dérapage sur chaussée mouillée et les caractéristiques de friction d'entraînement des pneumatiques sans perdre sur l'usure de bande de roulement ou la résistance au roulement. Le brevet US 5,061,765 propose des copolymères isoprène-butadiène ayant de hautes teneurs en vinyle, qui sont mentionnés comme étant utilisables dans la construction de pneumatiques ayant de meilleures propriétés de friction d'entraînement, de résistance au roulement et de résistance à l'abrasion. Ces caoutchoucs isoprène-butadiène à haute teneur en vinyle sont synthétisés en copolymérisant du 1,3butadiène monomère et de l'isoprène monomère dans un solvant organique à une température comprise entre environ -10 C et environ 100 C en présence d'un système catalytique qui est constitué de (a) un composé organique de fer, (b) un composé organique d'aluminium, (c) une amine aromatique chélatrice, et (d) un composé protonique ~; dans lequel le rapport molaire de l'amine chélatrice au composé organique de fer est compris entre environ 0,1 :1 environ 1:1, le rapport molaire du composé organique d'aluminium au composé organique de fer est compris entre environ 5:1 et environ 200:1, et le rapport molaire du composé protonique au composé organique d'aluminium est compris entre environ 0,001 :1 environ 0,2:1. Le brevet US 5,405,927 propose un caoutchouc isoprène-butadiène qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques pour camions, ledit caoutchouc étant constitué de motifs récurrents dérivés d' environ 20 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids d'isoprène et d'environ 50 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de 1,3-butadiène, et, dans ce caoutchouc, les motifs récurrents dérivés d'isoprène et de 1,3-butadiène sont en ordre essentiellement statistique, environ 3 % à environ 10 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 1,2-polybutadiène, environ 50 % à environ 70 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 1,4-polybutadiène, environ 1 % à environ 4 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 3,4-polyisoprène, environ 25 à environ 40 % des motifs récurrents du polymère sont des motifs de 1,4-polyisoprène, le caoutchouc a une température de transition vitreuse comprise entre environ -90 C et environ -75 C, et le caoutchouc a une viscosité Mooney comprise entre environ 55 et environ 140. Le brevet US 5,654,384 enseigne un procédé pour préparer un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, qui consiste à polymériser du 1,3-butadiène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un alcoolate de sodium et d'un modificateur polaire, le rapport molaire de l'alcoolate de sodium au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1 :1 environ 10 :1, etle rapport molaire de l'alcoolate de sodium à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,05 :1 environ 10:1. En utilisant une association d'alcoolate de sodium et d'un modificateur polaire classique tel qu'une amine ou un éther, la vitesse de polymérisation initiée par des composés organolithiés peut être fortement accrue, la température de transition vitreuse du polymère produit étant également notablement élevée. Les caoutchoucs synthétisés en utilisant ces systèmes catalytiques manifestent également d'excellentes propriétés de friction d'entraînement lorsqu'ils sont formulés en compositions pour bandes de roulement de pneumatiques. Ces résultats sont attribuables à la microstructure originale (ramification statistique) des caoutchoucs formés avec ces systèmes catalytiques. Le brevet US 5,620,939, le brevet US 5,627,237 et le brevet US 5,677,402 enseignent également l'utilisation de sels de sodium d'alcools aliphatiques saturés comme modificateurs pour des polymérisations en solution initiées par le lithium. Le t-amylate de sodium est mentionné comme un alcoolate de sodium préféré en raison de sa solubilité exceptionnelle dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques non polaires, tels que l'hexane, qui sont utilisés comme milieu pour ces polymérisations en solution. De nombreuses solutions ont été proposées afin de diminuer la résistance au roulement des pneumatiques, en particulier en modifiant les compositions de caoutchouc utilisées pour les bandes de roulement des pneumatiques. Ainsi, pour des compositions de caoutchouc qui sont renforcées par du noir de carbone, il a été initialement proposé de réduire la teneur en noir de carbone. Par exemple, le brevet US 4,822,844 propose d'utiliser du noir de carbone ayant des caractéristiques spécifiques exprimées par une surface d'absorption d'iode (AI) et une surface d'absorption d'azote (N2SA) spécifiques, ainsi que par une taille moyenne de particules de carbone bien définies. Une autre solution est décrite dans le brevet US 4,866,131 qui propose une composition pour bande de roulement de pneumatique qui est constituée d'un copolymère de bas poids moléculaire de butadiène et de styrène (SBR) préparé en solution, en mélange ave.c un autre copolymère classique préparé en solution ou en émulsion. Le brevet US 4,894,420 propose d'utiliser une bande de roulement constituée d'un mélange de cis-1,4-polyisoprène et d'un copolymère diène/acrylonitrile. Cependant, aucune des solutions proposées jusqu'à présent ne s'est révélée tout à fait satisfaisante, car l'amélioration de la résistance au roulement est accompagnée par une diminution d'une ou plusieurs propriétés essentielles, par exemple une réduction de l'adhérence sur surfaces humides et/ou enneigées ou une réduction de la résistance à l'usure. Il a également été proposé d'utiliser des charges blanches, telles que la silice, la bentonite, l'argile, l'oxyde de titane, le talc, etc., comme charges de renforcement. Ces charges blanches ont l'avantage de ne pas être obtenues à partir de pétrole et de réduire la résistance au roulement des bandes de roulement de pneumatiques fabriquées avec ces charges. Cependant, compte tenu de la dégradation des propriétés qui en résulte, en particulier la réduction de la résistance à l'usure, la silice n'est encore utilisée qu'exceptionnellement dans les compositions pour bandes de roulement et ne représente souvent qu'une fraction minoritaire de la charge totale, comme décrit dans le brevet US 4,894,420 et le brevet US 4,820,751. Afin de remédier à cette situation, la demande de brevet EP 0 299 074 propose une composition de caoutchouc comprenant de la silice comme charge de renforcement, en très grandes proportions, et qui à base d'un polymère qui est fonctionnalisé par un alcoxysilane spécial ayant un groupe alcoxy non hydrolysable. Cependant, cette solution est restrictive en ce qu'elle ne permet que l'utilisation d'une famille très spécifique de silanes, ce qui constitue un handicap pour l'usage industriel. Le brevet US 5,227,425 ~propose une composition de caoutchouc vulcanisable par le soufre obtenue par travail thermomécanique d'un diène conjugué et d'une composition vinylique aromatique préparée par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné ayant une teneur totale en composé vinylique aromatique comprise entre 5 pour cent et 50 pour cent et une température de transition vitreuse (Tv) comprise entre 0 C et -80 C, avec 30 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids d'élastomère, d'une silice ayant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, une surface spécifique au BCTA (bromure de cétyltriméthylammonium) comprise entre 100 et 250 m2/g, une absorption d'huile, mesurée dans PDB (phtalate de dibutyle), comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 8500 nm2 avant utilisation et comprise entre 7000 et 8400 nm2après mélange thermomécanique, ainsi que les additifs utilisés classiquement, à l'exception du système de vulcanisation au soufre, comprenant au moins une étape de chauffage jusqu'à une température comprise entre 130 C et 180 C pendant une période de temps appropriée comprise entre 10 secondes et 20 minutes qui dépend de la température choisie pour effectuer le travail mécanique et de la nature et du volume des composants soumis au travail mécanique, suivie d'une étape de finissage consistant à incorporer le système de vulcanisation par un travail mécanique à une température inférieure à la température de vulcanisation. Cependant, il est essentiel d'utiliser un polymère caoutchouteux contenant un monomère vinylique aromatique préparé par polymérisation en solution, par exemple du SBR préparé en solution, dans ces compositions pour bandes de roulement de pneumatiques. La présente invention concerne une composition pour bande de roulement de pneumatique qui est fortement chargée en silice. Cette composition offre l'avantage d'incorporer de la silice sans nécessiter de SBR préparé en solution. Plus particulièrement, les formulations de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention offrent une excellente combinaison de caractéristiques de friction d'entraînement, d'usure de bande de roulement et de résistance au roulement. Les formulations de caoutchouc pour bandes de roulement fortement chargées en silice de la présente invention sont constituées de (1) un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et (3) un caoutchouc isoprènebutadiène couplé par l'étain. La présente invention propose une formulation de caoutchouc qui est constituée de (1) 5 pcc (parties en poids pour cent parties de caoutchouc) à 40 pcc d'un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) 20 pcc à 60 pcc de caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et 10 C, (3) 20 pcc à 60 pcc de caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain ayant une température de transition vitreuse comprise entre -90 C et -70 C, (4) 30 pcc à 90 pcc de silice, (5) 5 pcc à 50 pcc de noir de carbone, (6) 2 pcc à 50 pcc d'huile plastifiante et (7) 0,5 pcc à 15 pcc d'un agent de couplage de silice. La présente invention propose également un pneumatique qui est constitué d'une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et .des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et reliant ladite bande de roulement auxdits talons, ladite bande de roulement étant destinée à entrer en contact avec le sol ; dans lequel la bande de roulement est constituée (1) de 5 pcc à 40 pcc d'un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) de 20 pcc à 60 pcc d'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C ~et 10 C, (3) de 20 pcc à 60 pcc de caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain ayant une température de transition vitreuse comprise entre -90 C et -70 C, (4) de 30 pcc à 90 pcc de silice, (5) de 5 pcc à 50 pcc de noir de carbone, (6) de 2 pcc à 50 pcc d'huile plastifiante et (7) de 0,5 pcc à 15 pcc d'un agent de couplage de silice. Les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention sont préparées en mélangeant (1) 5 pcc à 40 pcc d'un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) 20 pcc à 60 pcc de caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et 10 C, (3) 20 pcc à 60 pcc de caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain ayant une température de transition vitreuse comprise entre -90 C et -70 C, (4) 30 pcc à 90 pcc de silice, (5) 5 pcc à 50 pcc de noir de carbone, (6) 2 pcc à 50 pcc d'huile plastifiante et (7) 0,5 pcc à 15 pcc d'un agent de couplage de silice. Les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention contiennent normalement 10 pcc à 30 pcc du caoutchouc polyisoprène, 30 pcc à 50 pcc du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 30 pcc à 50 pcc du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. Il est normalement préférable que les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention contiennent 15pcc à 20 pcc du caoutchouc polyisoprène, 35 pcc à 45 pcc du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 35 pcc à 45 pcc du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. Les mélanges de caoutchoucs de la présente invention peuvent être préparés en utilisant des ingrédients classiques et des techniques classiques. Par exemple, les mélanges de caoutchoucs pour bandes de roulement de la présente invention sont habituellement mélangés avec du soufre, des accélérateurs, des cires, des inhibiteurs de vulcanisation prématurée et des adjuvants de transformation. Dans la plupart des cas, les mélanges de caoutchoucs pour bandes de roulement sont formulés avec du soufre et/ou un composé contenant du soufre, au moins un accélérateur, au moins un additif antidégradation, de l'oxyde de zinc, facultativement une résine d'adhésivité, facultativement une résine de renforcement, facultativement un ou plusieurs acides gras, facultativement un peptisant et facultativement un ou plusieurs inhibiteurs de vulcanisation prématurée. Ces mélanges contiennent normalement environ 0,5 à 5 pcc de soufre et/ou d'un composé contenant du soufre, une quantité de 1 pcc à 2,5 pcc étant préférée. Il peut être souhaitable d'utiliser du soufre insoluble au cas où se pose un problème d'efflorescence. La silice et le noir de carbone sont tous deux inclus comme matières de charge dans les formulations pour bandes de roulement de la présente invention. On incorpore au mélange 30 pcc à 90 pcc de silice. A un taux de charge élevé de silice, il suffit d'inclure une petite quantité de noir de carbone dans le mélange pour conférer au pneumatique une couleur noire traditionnelle. Par exemple, à des taux de charge élevés de silice, il suffit d'inclure environ 5 pcc de noir de carbone dans la composition de caoutchouc. Normalement, on inclut 40 pcc à 80 pcc de silice dans le mélange pour atteindre les caractéristiques fonctionnelles souhaitées des pneumatiques. Dans la plupart des cas, il est préférable d'inclure 50 pcc à 75 pcc de silice dans la composition de caoutchouc pour bande de roulement. La quantité de noir de carbone incluse dans le mélange est habituellement de 5 pcc à 50 pcc. Dans les cas où l'on inclut au moins 40 pcc de silice dans le mélange, il est souhaitable de limiter la quantité de noir de carbone dans le mélange à un maximum de 20 pcc. Dans les cas où l'on inclut au moins 50 pcc de silice dans le mélange, il est souhaitable de limiter la quantité de noir de carbone dans le mélange à un maximum de 10 pcc. Des argiles et/ou du talc peuvent être inclus dans la charge pour abaisser le coût. Le mélange contient aussi normalement 0,1 à 2,5 pcc d'au moins un accélérateur, une quantité préférée étant de 0,2 à 1,5 pcc. Des additifs antidégradation tels que des antioxydants et des agents antiozone sont généralement inclus dans le mélange de caoutchoucs pour bande de roulement en des quantités comprises entre 0,25 et 10 pcc, des quantités de 1 à 5 pcc étant préférées. Des huiles plastifiantes sont généralement incluses dans le mélange en des quantités de 2 à 50 pcc, des quantités de 5 à 20 pcc étant préférées. Les mélanges de caoutchoucs pour bandes de roulement de la présente invention contiennent aussi normalement 0,5 à 10 pcc d'oxyde de zinc, de préférence 1 à 5 pcc. Ces mélanges peuvent facultativement contenir 0 à 10 pcc de résines d'adhésivité, 0 à 10 pcc de résines de renforcement, 1 à 10 pcc d'acides gras, 0 à 2,5 pcc de peptisants et 0 à 1 pcc d'inhibiteurs de vulcanisation prématurée. Pour retirer tous les avantages des formulations de caoutchouc pour bandes de roulement de la présente invention, il est essentiel d'y inclure un agent de couplage de silice. Plus particulièrement, la transformation de la composition de caoutchouc pour bandes de roulement est conduite en présence d'un composé organosilicié contenant du soufre pour obtenir le maximum d'avantages. Des exemples de composés organosiliciés contenant du soufre appropriés sont représentés par la formule : Z-Alk-Sn-Alk-Z (I) où Z est choisi parmi R1 Ri R2 -Si-Rl -Si-R2 et -Si-R2 R2 R2 H R où R1 est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle ou phényle ; R est un groupe alcoxy de 1 a 8 atomes de carbone ou cycloalcoxy de 5 à 8 atomes de carbone ; Alk est un hydrocarbure divalent de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre entier de 2 à 8. Des exemples particuliers de composés organosiliciés contenant du soufre, qui peuvent être utilisés selon la présente invention, comprennent les suivants : disulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle), octasulfure de 3,3'-bis- (triéthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(triéthoxysilyléthyle), trisulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(tributoxysilylpropyle), hexasulfure de 3,3'-bis- (triméthoxysilylpropyle), octasulfure de 3,3'-bis(tri- méthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(trioctoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(trihexoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(tri-2"-éthylhexoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triisooctoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(tri-t-butoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(méthoxydiéthoxysilyléthyle), pentasulfure de 2,2'-bis(tripropoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(tricyclohexoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(tricyclopentoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(tri-2"-méthylcyclohexoxysilyléthyle),tétrasulfure de bis(triméthoxysilylméthyle), tétrasulfure de 3-méthoxy- éthoxypropoxysilylpropyle et de 3'-diéthoxybutoxysilylpropyle, disulfure de 2,2'-bis(diméthylméthoxysilyléthyle), trisulfure de 2,2'-bis(diméthyl-sec-butoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(méthylbutyléthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(di-t-butylméthoxysilylpropyle), trisulfure de 2,2'-bis(phénylméthylméthoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(diphénylisopropoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(diphénylcyclohexoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(diméthyléthylmercaptosilylpropyle), trisulfure de 2,2'-bis(méthyldiméthoxysilyléthyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(méthyléthoxypropoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(diéthylméthoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(éthyl-di-sec-butoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(propyldiéthoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(butyldiméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(phényldiméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3-phényléthoxybutoxysilylpropyle et de 3'-triméthoxysilylpropyle, tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylbutyle), tétrasulfure de 6,6'-bis(triéthoxysilylhexyle), disulfure de 12,12'-bis(triisopropoxysilyldodécyle), tétrasulfure de 18,18'-bis(triméthoxysilyloctadécyle), tétrasulfure de 18,18'-bis(tripropoxysilyloctadécényle), tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylbutène-2-yle), tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylcyclohexylène), trisulfure de 5,5'-bis(diméthoxyméthylsilylpentyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilyl-2-méthylpropyle) et disulfure de 3,3'-bis(diméthoxyphénylsilyl-2-méthylpropyle). Les composés organosiliciés contenant du soufre préférés sont les sulfures de 3,3'-bis(triméthoxy- ou triéthoxy-silylpropyle). Le composé le plus apprécié est le tétrasulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle). Par conséquent, dans la Formule I, Z est de préférence R2 -Si-R R2 ou R est un groupe alcoxy ayant 2 a 4 atomes de carbone, très préférablement 2 atomes de carbone ; Alk est un hydrocarbure divalent ayant 2 à 4 atomes de carbone, très préférablement 3 atomes de carbone ; et n est un nombre entier de 3 à 5, très préférablement 4. La quantité de composé organosilicié contenant du soufre de Formule I dans une composition de caoutchouc varie selon la proportion de silice qui est utilisée. En général, la quantité du composé de Formule I est comprise entre environ 0, 01 et environ 1 , 0 partie en poids par partie en poids de la silice. De préférence, la quantité est comprise entre environ 0,02 et environ 0,4 partie en poids par partie en poids de la silice. De préférence encore, la quantité du composé de Formule I~est .comprise entre environ 0,05 et environ 0,25 partie en poids par partie en poids de la silice. Il est à noter que l'agent de couplage de silice peut être utilisé avec du noir de carbone, c'est-à-dire prémélangé à un noir de carbone avant l'addition à la composition de caoutchouc, et ce noir de carbone doit être inclus en la quantité susmentionnée de noir de carbone pour la formulation de la composition de caoutchouc. Dans l'un ou l'autre cas, la quantité totale de silice et de noir de carbone doit être d'au moins environ 30 pcc. Le poids total de la silice et du noir de carbone peut être aussi bas qu'environ 30 pcc, mais il est de préférence d'environ 45 à environ 130 pcc. Il est possible d'utiliser comme silice les pigments siliceux qui sont couramment utilisées dans les applications à la formulation de caoutchouc. Par exemple, la silice peut contenir des pigments siliceux (silice) pyrogénés et précipités, bien que les silices précipitées soient préférées. Les pigments siliceux utilisés de préférence dans la présente invention sont des silices précipitées telles que, par exemple, celles obtenues par l'acidification d'un silicate soluble, par exemple le silicate de sodium. Ces silices peuvent être caractérisées, par exemple, par une surface spécifique BET, telle que mesurée en utilisant de l'azote gazeux, qui est de préférence comprise entre environ 40 et environ 600, et plus couramment entre environ 50 et environ 300 mètres carrés par gramme. La méthode BET pour la mesure de la surface spécifique est décrite dans Journal of the Ameri can Chemical Soci e ty, volume 40, page 304 (1930). La silice peut également être typiquement caractérisée par un indice d'absorption de phtalate de dibutyle (PDB) compris entre environ 100 et environ 400, et plus couramment entre environ 150 et environ 300. La silice devrait avoir une taille moyenne de particules primaires comprise, par exemple, entre~0,01~ à 0,05 micromètre, comme déterminé au microscope électronique, bien que les particules de silice puissent avoir une taille encore plus petite, ou éventuellement plus grande. Diverses silices disponibles dans le commerce peuvent être prises en considération pour leur utilisation dans la présente invention, telles que, mais uniquement à titre d'exemple et sans limitations, les silices fournies dans le commerce par PPG Industries sous la marque commerciale Hi-Sil avec les désignations 210,243, etc. ; les silices fournies par Rhône-Poulenc, par exemple sous les désignations Z1165MP et Z165GR, et les silices fournies par Degussa AG, par exemple sous les désignations VN2 et VN3. Les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques qui contiennent de la silice et un composé organosilicié sont habituellement mélangées en utilisant une technique de mélange thermomécanique. Le mélange de la formulation de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique peut être effectué par des procédés connus des spécialistes de la technologie des mélanges de caoutchoucs. Par exemple, les ingrédients sont habituellement mélangés en au moins deux stades, à savoir au moins un premier stade non productif suivi d'un stade de mélange productif. Les agents durcisseurs finals, incluant des agents de vulcanisation au soufre, sont habituellement mélangés au dernier stade qui est classiquement appelé le stade de mélange "productif" dans lequel le mélange s'effectue habituellement à une température, ou une température finale, plus basse que la ou les températures de mélange du ou des stades de mélange non productifs précédents. Le caoutchouc, la silice et le composé organosilicié contenant du soufre, et le noir de carbone s'il en est utilisé, sont mélangés dans un ou plusieurs stades de mélange non productifs. Les termes "non productif" et "productif" concernant les stades de mélange sont bien connus des spécialistes de la technologie du mélange des caoutchoucs. La~composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant le composé organosilicié contenant du soufre, le caoutchouc vulcanisable et généralement au moins une partie de la silice doit être soumise à une étape de mélange thermomécanique. L'étape de mélange thermomécanique comprend généralement un travail mécanique dans un mélangeur ou une extrudeuse pendant une période de temps convenable pour amener le caoutchouc à une température de 140 C à 190 C. La durée appropriée du travail thermomécanique varie selon les conditions opératoires et le volume et la nature des ingrédients. Par exemple, le travail thermomécanique peut être effectué pendant une durée qui est comprise entre environ 2 minutes et environ 20 minutes. Il est normalement préférable que le caoutchouc atteigne une température comprise entre environ 145 C et environ 180 C et soit maintenu à cette température pendant une période de temps d'environ 4 minutes à environ 12 minutes. Il est normalement encore préférable que le caoutchouc atteigne une température comprise entre environ 155 C et environ 170 C et soit maintenu à cette température pendant une période de temps d'environ 5 minutes à environ 10 minutes. Les compositions pour bandes de roulement de pneumatique préparées en utilisant les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de la présente invention peuvent être utilisées dans des bandes de roulement de pneumatiques en appliquant des techniques ordinaires de fabrication de pneumatiques. Les pneumatiques sont construits en utilisant des procédés classiques, les compositions de caoutchouc de la présente invention étant simplement substituées aux compositions de caoutchouc habituellement utilisées comme caoutchouc de bande de roulement. Une fois que le pneumatique a été construit avec les compositions de caoutchouc de la présente invention, il peut être vulcanisé en utilisant un cycle normal de cuisson de pneumatique. Les pneumatiques fabriqués selon la présente invention peuvent être cuits sur un large intervalle de températures. Cependant, il est généralement préférable que les pneumatiques soient cuits à une température comprise entre environ 132 C et environ 166 C. Il est plus courant que les pneumatiques de la présente invention soient cuits à une température comprise entre environ 143 C et environ 154 C. Il est généralement préférable que le cycle de cuisson utilisé pour vulcaniser les pneumatiques ait une durée d'environ 10 à environ 20 minutes, un cycle de cuisson d'environ 12 à environ 18 minutes étant le plus apprécié. Synthèse du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle La demande de brevet US N 09/227 367, déposée le 8 janvier 1999, enseigne un procédé pour préparer un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle qui peut être utilisé dans les formulations de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques de la présente invention. La technique proposée dans ce document consiste à polymériser du 1,3-butadiène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1 :1 environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1. La polymérisation utilisée dans la synthèse du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle est normalement conduite comme une polymérisation en solution dans un milieu organique inerte en utilisant un catalyseur au lithium. Cependant, les sels métalliques d'alcools cycliques peuvent également être utilisés comme modificateurs pour des polymérisations en masse ou des polymérisations en phase vapeur. La teneur en vinyle du caoutchouc polybutadiène produit est déterminée par la quantité de modificateur présent pendant la~polymérisation. Dans les polymérisations en solution, le milieu organique inerte qui est utilisé comme solvant est habituellement un hydrocarbure qui est liquide aux températures ambiantes, pouvant consister en un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques. Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont des liquides dans les conditions de la polymérisation. Il est évidemment important que le solvant choisi soit inerte. Le terme "inerte", comme on l'emploie ici, signifie que le solvant ne perturbe pas la réaction de polymérisation et ne réagit pas non plus avec les polymères formés par celle-ci. Quelques exemples représentatifs de solvants organiques appropriés comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc., individuellement ou en mélange. Les solvants aliphatiques saturés tels que le cyclohexane et l'hexane normal sont les plus appréciés. Les catalyseurs au lithium qui peuvent être utilisés sont typiquement des composés organolithiés. Les composés organolithiés qui sont préférés peuvent être représentés par la formule R-Li dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. En général, ces composés organolithiés monofonctionnels contiennent 1 à environ 10 atomes de carbone. Quelques exemples représentatifs de composés organolithiés qui peuvent être utilisés comprennent le méthyl-lithium, l'éthyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le n-octyl-lithium, le tert-octyllithium, le n-décyl-lithium, le phényl-lithium, le 1-naphtyllithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le 1-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyllithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, le 4-butylcyclohexyl-lithium et le 4-cyclohexylbutyl-lithium. On utilise habituellement des composés organomonolithiés tels que des composés alkyl-lithiés et des composés aryllithiés. Quelques exemples représentatifs de composés organomonolithiés préférés qui peuvent être utilisés comprennent l'éthyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le n-hexyl-lithium, le tert-octyl-lithium, le phényl-lithium, le 2-naphtyllithium, le 4-butylphényl-lithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, etc. Le n-butyl-lithium et le sec-butyl-lithium sont hautement préférés comme initiateurs au lithium. La quantité employée de catalyseur au lithium varie d'un composé organolithié à un autre et selon le poids moléculaire qui est souhaité pour le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle à synthétiser. En règle générale, dans toutes les polymérisations anioniques, le poids moléculaire (viscosité Mooney) du polymère produit est inversement proportionnel à la quantité de catalyseur utilisée. En règle générale, on utilise environ 0,01 pcm (parties pour cent parties en poids de monomère) à 1 pcm du catalyseur au lithium. Dans la plupart des cas, on utilise 0,01 pcm à 0,1pcm du catalyseur au lithium, et l'on utilise de préférence 0,025 pcm à 0,07 pcm du catalyseur au lithium. Normalement, on introduit dans le milieu de polymérisation environ 5 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids du 1,3-butadiène monomère (par rapport au poids total du milieu de polymérisation comprenant le solvant organique et le monomère). Dans la plupart des cas, il est préférable que le milieu de polymérisation contienne environ 10 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids de monomère. Il est habituellement encore préférable que le milieu de polymérisation contienne environ 20 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids de monomère. La température de polymérisation est normalement comprise entre environ 5 C et environ 100 C. Pour des raisons pratiques et pour obtenir la microstructure désirée, la température de polymérisation se situe de préférence dans l'intervalle d' environ 40 C à environ 90 C. Les températures de polymérisation comprises entre environ 60 C et environ 90 C sont les plus appréciées. La microstructure du polybutadiène à haute teneur en vinyle dépend dans une certaine mesure de la température' de polymérisation. On laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que pratiquement tout le 1,3-butadiène monomère ait été consommé. En d'autres termes, on laisse la polymérisation parvenir à son terme. Du fait qu'un catalyseur au lithium est utilisé pour polymériser le 1,3-butadiène monomère, il est produit un polymère vivant. Le polymère vivant synthétisé a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 700 000. Le caoutchouc synthétisé a plus couramment un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 150 000 et environ 400 000. Pour augmenter la teneur en vinyle, la polymérisation est conduite en présence d'au moins un modificateur polaire. Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme des bases de Lewis sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être utilisés. Quelques exemples particuliers de modificateurs polaires représentatifs comprennent l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de di-n-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-phénylmorpholine, etc. Le modificateur peut également être un 1,2,3-trialcoxybenzène ou un 1,2,4-trialcoxybenzène. Quelques exemples représentatifs de 1,2,3-trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,3-triméthoxybenzène, le 1,2,3-triéthoxybenzène, le 1,2,3-tributoxybenzène, le 1,2,3-trihexoxybenzène, le 4,5,6-triméthyl-1,2,3-tri- méthoxybenzène, le 4,5,6-tri-n-pentyl-1,2,3-triéthoxybenzène, le 5-méthyl-1,2,3-triméthoxybenzène et le 5-propyl- 1,2,3-triméthoxybenzène. Quelques exemples représentatifs de 1,2,4-trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,4-triméthoxybenzène, le 1,2,4-triéthoxybenzène, le 1,2,4-tributoxybenzène, le 1,2,4-tripentoxybenzène, le 3,5,6-triméthyl-1,2,4-triméthoxybenzène, le 5-propyl-1,2,4-triméthoxybenzène et le 3,5-diméthyl- 1,2,4-triméthoxybenzène. Des espèces représentatives de modificateurs hautement préférés sont le dipipéridinoéthane, le dipyrrolidinoéthane, la tétraméthyléthylène-diamine, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol et le tétrahydrofuranne. Le brevet US 4,022,959 décrit plus en détail l'utilisation d'éthers et d'amines tertiaires comme modificateurs polaires. Le brevet US 4,696,986 décrit plus en détail l'utilisation de 1,2,3-trialcoxybenzènes et de 1,2,4-trialcoxybenzènes comme modificateurs. La microstructure des motifs récurrents qui sont dérivés du butadiène monomère est fonction de la température de polymérisation et de la quantité du modificateur polaire présent. Par exemple, il est connu que des températures plus élevées conduisent à de plus basses teneurs en vinyle (plus faibles taux de microstructure 1,2). Par conséquent, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur particulier choisis doivent être déterminés en tenant compte de la microstructure finale souhaitée du caoutchouc polybutadiène à synthétiser. On a découvert qu'une association d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire agit de façon synergique pour accroître la teneur en vinyle du polymère caoutchouteux synthétisé en leur présence. Ce système modificateur synergique peut également être utilisé avantageusement dans la synthèse du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle. Le sel métallique de l'alcool cyclique est typiquement un sel de métal du Groupe la. Les sels de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium sont des exemples représentatifs de ces sels, les sels de lithium, sodium et potassium étant préférés. Les sels de sodium sont habituellement les plus appréciés. L'alcool cyclique peut être monocyclique, bicyclique ou tricyclique et peut être aliphatique ou aromatique. Il peut être substitué par 1 à 5 groupes hydrocarbonés et peut également contenir facultativement des hétéroatomes. Par exemple, le sel métallique de l' alcool cyclique peut être un sel métallique d'un cyclohexanol dialkylé tel que le 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol ou le 2-t-butyl-5-méthylcyclohexanol. Ces sels sont préférés car ils sont solubles dans l'hexane. Les sels métalliques de cyclohexanol disubstitué sont hautement préférés, car ils sont solubles dans l'hexane et offrent des efficacités de modifications similaires à celle du t-amylate de sodium. Le mentholate de sodium est le sel métallique d'un alcool cyclique le plus apprécié qui peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. On peut également utiliser des sels métalliques de thymol. Le sel métallique de l'alcool cyclique peut être préparé en faisant réagir directement l'alcool cyclique avec le métal ou une autre source du métal comme l'hydrure de sodium, dans un solvant aliphatique ou aromatique. Le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est normalement compris entre environ 0,1:1 et environ 10:1 et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est normalement compris entre environ 0,01:1 et environ 20 :1. est généralement préférable que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modifi- cateur polaire soit compris entre environ 0,2 :1 environ 5 :1 et que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium soit compris entre environ 0,05 :1 environ 10:1. Il est généralement encore préférable que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire soit compris entre environ 0,5:1 et environ 1:1 et que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à 1'.initiateur au lithium soit compris entre environ 0,2 :1 environ 3:1. Lorsque la polymérisation est achevée, le caoutchouc polybutadiène vivant à haute teneur en vinyle peut être facultativement couplé avec un agent de couplage approprié tel qu'un tétrahalogénure d'étain ou un tétrahalogénure de silicium. Le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle est ensuite isolé du solvant organique. Le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle peut être isolé du solvant organique et du résidu par n'importe quel moyen, tel que la décantation, la filtration, la centrifugation, etc. Il est souvent avantageux de faire précipiter le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle dans le solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle à partir du ciment de polymère comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique. L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle à partir du ciment de polymère "tue" également le polymère vivant par inactivation des groupes lithiés terminaux. Après avoir isolé le caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle de la solution, on peut procéder à un entraînement à la vapeur pour réduire le taux de composés organiques volatils présents dans le polymère. Le solvant inerte et le monomère résiduel peuvent ensuite être recyclés pour une polymérisation ultérieure. Synthèse du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain a habituellement une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre environ 5 et environ 40 avant~couplage et une viscosité Mooney ML 1+4 d'environ 60 à environ 120 après couplage. Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain a de préférence une viscosité ML 1+4 comprise entre environ 5 et environ 35 avant couplage et une viscosité Mooney ML 1+4 d'environ 75 à environ 110 après couplage. L'isoprènebutadiène couplé par l'étain a très préférablement une viscosité Mooney ML 1+4 comprise entre environ 1 0 et environ 30 avant couplage et une viscosité Mooney ML 1+4 d'environ 80 à environ 100 après couplage. Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain est habituellement préparé en faisant réagir du caoutchouc isoprène-butadiène "vivant" ayant des groupes terminaux lithiés avec un halogénure d'étain tel que le tétrachlorure d'étain. Cette étape de couplage est normalement conduite comme une opération discontinue. Cependant, il est généralement préférable de coupler par l'étain le caoutchouc isoprène-butadiène dans une opération continue, ce qui conduit à la formation de caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain. Une technique pour produire un caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain est enseignée dans la demande de brevet US provisoire N 60/037 929, déposée le 14 février 1997. L'agent de couplage à l'étain utilisé dans la fabrication de caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain est normalement un tétrahalogénure d'étain tel que le tétrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, le tétrafluorure d'étain ou le tétraiodure d'étain. Cependant, on peut aussi utiliser facultativement des trihalogénures d'étain. Dans les cas où l'on utilise des trihalogénures d'étain, il en résulte un polymère couplé ayant un maximum de trois branches. Pour produire un plus haut degré de formation de branches, on préfère normalement les tétrahalogénures d'étain. En règle générale, le tétrachlorure d'étain est le plus apprécié. Sommairement et à titre illustratif, on utilise environ 0,01 à 4,5 milliéquivalents d'agent de couplage à l'étain pour 100 grammes du polymère caoutchouteux. Il est normalement préférable d'utiliser environ 0,01 à environ 1,5 milliéquivalent de l'agent de couplage à l'étain pour 100 grammes de polymère afin d'obtenir la viscosité Mooney souhaitée. Des quantités plus grandes ont tendance à entraîner la production de polymères contenant des groupes terminaux réactifs ou à donner un couplage insuffisant. Une quantité considérée comme optimale pour le maximum de formation de branches est de 1 équivalent d'agent de couplage à l'étain par équivalent de lithium. Par exemple, si l'on utilise un tétrahalogénure d'étain comme agent de couplage, il faut utiliser 1 mole du tétrahalogénure d'étain pour 4 moles d'extrémités vivantes lithiées. Dans les cas où l'on utilise un trihalogénure d'étain comme agent de couplage, il est optimal d'employer 1 mole du trihalogénure d'étain pour 3 moles d'extrémités vivantes lithiées. L'agent de couplage à l'étain peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure (par exemple dans le cyclohexane) au mélange de polymérisation contenu dans le réacteur en mélangeant convenablement pour assurer la répartition et la réaction. Lorsque le couplage par l'étain est terminé, une alkyl-1,2-éthylènediamine tertiaire chélatrice peut facultativement être ajoutée au ciment de polymère pour stabiliser le polymère caoutchouteux couplé par l'étain. Cette technique pour la stabilisation du caoutchouc couplé par l'étain est décrite plus en détail dans le brevet US 5,739,182. Les enseignements du brevet US 5,739,182 sont incorporés ici par référence dans leur intégralité. Les amines tertiaires chélatrices qui peuvent être utilisées pour la stabilisation sont normalement des alkyldiamines chélatrices ayant la formule structurale : R2 R3 Rl - N-E-A- I N t R4 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à environ 6, A représente un groupe alkylène contenant 1 à environ 6 atomes de carbone et R , R , R et R peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle contenant 1 à environ 6 atomes de carbone. Le groupe alkylène A répond à la formule (CH2)m où m est un nombre entier de 1 à environ 6. Le groupe alkylène contient habituellement 1 à 4 atomes de carbone (m est de 1 à 4) et de préférence contient 2 atomes de carbone. Dans la plupart des cas, n est un nombre entier de 1 à environ 3, et de 1 2 3 4 préférence n est 1. Il est préférable que R , R , R et R représentent des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes 1 2 3 4 de carbone. Dans la plupart des cas, R , R ,R et R repré- sentent des groupes méthyle. L'amine chélatrice doit être ajoutée en une quantité suffisante pour complexer tout agent de couplage à l'étain résiduel restant après l'achèvement de la réaction de couplage. Dans la plupart des cas, on ajoute au ciment de polymère environ 0,01 pcc (parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc sec) à environ 2 pcc de l'alkyl- 1,2-éthylènediamine chélatrice pour stabiliser le polymère caoutchouteux. Habituellement, on ajoute environ 0,05 pcc à environ 1 pcc de l'alkyl-1,2-éthylènediamine chélatrice. Plus couramment, on ajoute au ciment de polymère environ 0,1 pcc à environ 0,6 pcc de l'alkyl-1,2-éthylènediamine chélatrice pour stabiliser le polymère caoutchouteux. Après la polymérisation, le couplage asymétrique par l'étain et facultativement l'étape de stabilisation, le caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain peut être isolé du solvant organique utilisé dans la polymérisation en solution. Le polymère caoutchouteux couplé par l'étain peut être isolé du solvant organique et du résidu par des moyens tels que la décantation, la filtration, la centrifugation, etc. Il est souvent avantageux de faire précipiter du solvant organique le polymère caoutchouteux couplé par l'étain par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du caoutchouc à partir du ciment de polymère comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique. L'utilisation d'alcools inférieurs pour faire précipiter le polymère caoutchouteux couplé par l'étain à partir du ciment de polymère "tue" également tout polymère vivant restant par inactivation des groupes lithiés terminaux. Après avoir isolé de la solution le polymère caoutchouteux couplé par l'étain, on peut procéder à une extraction à la vapeur d'eau pour réduire la teneur en composés organiques volatils présents dans le polymère caoutchouteux couplé par l'étain. Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain qui peut être utilisé dans les mélanges de la présente invention est constitué d'un atome d'étain ayant au moins trois branches d'isoprène-butadiène qui lui sont liées par covalence. Au moins l'une des branches d'isoprènebutadiène liées à l'atome d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et au moins l'une des branches d'isoprène-butadiène liées à l'atome d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000. Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du caoutchouc isoprènebutadiène couplé asymétriquement par l'étain est également compris normalement entre environ 2 et environ 2,5. Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain qui peut être utilisé dans les mélanges de la présente invention est typiquement représenté par la formule structurale : R3 R -Sn-R R4 dans laquelle R , R2, R3 et R peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi des groupes alkyle et des branches d'isoprène-butadiène (chaînes de caoutchouc isoprène-butadiène), à condition qu'au moins trois de R , R2, R3 et R4 soient des branches d'isoprène-butadiène, à condition qu'au moins l'un de R1,R2, R3 et R4 soit une branche d'isoprène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, à condition qu'au moins l'un de R1, R2, R3 et R soit une branche d'isoprène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 80 000, et à condition que le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain soit compris entre environ 2 et environ 2,5. A noter que R , R , R et R peuvent être des groupes alkyle car il est possible que l'agent de couplage du type halogénure d'étain réagisse directement avec les composés alkyl-lithiés qui sont utilisés comme initiateur de polymérisation. Dans la plupart des cas, quatre branches d'isoprènebutadiène sont liées par covalence à l'atome d'étain dans le caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain. Dans ces différents cas, R , R2, R3 et R4 sont tous des branches d'isoprène-butadiène. Le caoutchouc isoprène-butadiène couplé asymétriquement par l'étain contient souvent une branche d'isoprène-butadiène de poids moléculaire intermédiaire ainsi que la branche de bas poids moléculaire et la branche de haut poids moléculaire. Ces branches de poids moléculaire intermédiaire ont un poids moléculaire d'environ 45 000 à environ 75 000. Il est normalement préférable que la branche d'isoprène-butadiène de bas poids moléculaire ait un poids moléculaire inférieur à environ 30 000, et il est très préférable que la branche de bas poids moléculaire ait un poids moléculaire inférieur à environ 25 000. Il est normalement préférable que la branche d'isoprène-butadiène de haut poids moléculaire ait un poids moléculaire supérieur à environ 90 000, et il est très préférable que la branche de haut poids moléculaire ait un poids moléculaire supérieur à environ 100 000. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention ni la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids. Exemple 1 Dans cette expérience, un réacteur de 3, 8 litres est chargé avec 2300 g d'un prémélange séché de silice/alumine/ tamis moléculaire, contenant 11,0 pour cent en poids de 1,3-butadiène. Après avoir déterminé 1,5 ppm d'impureté, on ajoute au réacteur 7 , 42 ml d'une solution 1 M de N, N, N' , N' - tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) dans des hexanes, 0,21 ml d'une solution 1,12M de mentholate de sodium (SMT) dans des hexanes et 1,1 ml d'une solution 1,03M de n-butyl-lithium (n-BuLi) dans des hexanes (0,9 ml pour l'initiation et 0,2 ml pour épurer le prémélange). Le rapport molaire du SMT à la TMEDA et au n-BuLi est de 0,25:8:1. La polymérisation est conduite à 65 C pendant 10 minutes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CG) du monomère résiduel contenu dans le mélange de polymérisation indique que la polymérisation est complète à ce moment. Ensuite, on ajoute 1 ml d'une solution 1M d'éthanol dans des hexanes pour arrêter rapidement la polymérisation et le polymère est retiré du réacteur et stabilisé avec 1 pcm d'antioxydant. Après évaporation des hexanes, le polymère résultant est séché dans une étuve à vide à 50 C. On détermine que le polybutadiène à haute teneur en vinyle produit présente une température de transition vitreuse (Tv) à -25 C. On détermine ensuite qu'il a une microstructure contenant 85 pour cent de motifs de 1,2polybutadiène et 15 pour cent de motifs de 1,4-polybutadiène. La viscosité Mooney ML-4 à 100 C est de 83 pour ce polybutadiène. Exemples 2 à 8 Dans ces exemples, on suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en faisant varier le rapport SMT/TMEDA/n-BuLi. Les Tv et les ML-4 des polybutadiènes résultants sont énoncées dans le Tableau I. TABLEAU I Exemple Rapport SMT/TMEDA/n-BuLi Tv ( C) ML-4 1 0,25 :8:1 83 2 0,25:5:1 -26,9 81 3 0,25 :3:1 87 4 0,25 :1:1 88 5 0,25 :0,5:1 88 6 0,15 :3:1 7 0,5 :3:1 81 8 1:3:1 -26,1 Exemple 9 et Exemple Comparatif 10 Dans cette expérience, une composition pour bande de roulement de pneumatique est préparée en mélangeant 20 pcc de caoutchouc naturel, 40 pcc de caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, 40 pcc de caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain, 70 pcc de silice, 11 pcc d'huile plastifiante et 11pcc d'un mélange à 50 pour cent/50 pour cent d'agent de couplage de silice Si-69 et de noir de carbone. Cette composition est cuite et les propriétés physiques sont déterminées et comparées à celles d'une composition témoin (Exemple Comparatif 10) qui contient 30 pcc de caoutchouc 1,4-polybutadiène à haute teneur en configuration cis Budene 1207,70 pcc de SBR préparé en solution ayant une température de transition vitreuse de -43 C, 70 pcc de silice, 11 pcc d'huile plastifiante et 11 pcc d'un mélange à 50 pour cent/50 pour cent d'agent de couplage de silice Si-69 et de noir de carbone. Les propriétés physiques des mélanges sont indiquées dans le Tableau II. TABLEAU II Ex. 9 Ex. Comp. 10 1,4-PBD à haute teneur en cis - 30 SBR préparé en solution- 70 Caoutchouc naturel 20 - PBD à haute teneur en vinyle 40 IBR couplé par l'étain 40 - Silice 70 70 Huile plastifiante 11 11 Mélange d'agent de couplage de silice/noir de carbone Rebond Zwick à 0 C 21,0 26,2 Rebond Zwick à 100 C 65,4 65,2 RPA - tg delta à 100 C et 0,333 Hz 0,111 0,113 Abrasion DIN 89/71 88/76 RPA non cuit 100 C 209 353 Rhéomètre - couple min. 11 18 Comme on peut le voir d'après le Tableau II, la formulation pour bande de roulement de pneumatique de la présente invention a un rebond Zwick à 0 C inférieur à celui du témoin, ce qui témoigne de meilleures caractéristiques de friction d'entraînement. De même, la formulation pour bande de roulement de la présente invention a une valeur tg delta à 100 C comparable à celle du témoin, ce qui signifie qu'elle offrirait une résistance au roulement similaire dans une bande de roulement de pneumatique. Le Tableau II montre également que la formulation pour bande de roulement de pneumatique de la présente invention est plus facile à transformer que la formulation témoin. Exemple 11 et Exemple Comparatif 12 Dans cette expérience, une seconde formulation pour bande de roulement de pneumatique est préparée et comparée à une composition témoin. Les compositions des formulations pour bandes de roulement de pneumatiques préparées et leurs propriétés physiques sont indiquées dans le Tableau III. TABLEAU III Ex. 11 Ex. Comp. 12 SBR préparé en solution- 70 1,4-PBD à haute teneur en cis Budene 1207 Caoutchouc naturel 40 - PBD à haute teneur en vinyle 30 IBR couplé par l'étain 30 - Silice 70 70 Huile plastifiante 28 28 Mélange d'agent de couplage de silice/noir de carbone N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phénylp-phénylènediamine 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée Cire microcristalline 2,5 2,5 Cire paraffinique raffinée 1 1 Oxyde de zinc 3,5 3,5 Acide stéarique 1,5 1,5 Diphénylguanidine symétrique non traitée N-cyclohexyl-benzothiazole- 1,7 1,7 2-sulfénamide Soufre de fabricant de caoutchouc 1,4 1,4 ATS 300 % 9,87 10,42 Résistance à la traction (MPa) 16,02 15,97 Allongement (%) 449 428 Dureté à température ambiante 61 63 Dureté à 100 C 56 59,5 Rebond à température ambiante 46,3 46,1 Rebond à 100 C 65,2 65 tg delta à 11 Hz déformation de 1 % -40 C - 0,6 0,51 -30 C 0,58 0,46 -20 C 0,40 0,31 -10 C 0,28 0,22 0 C 0,20 0,18 RPA 521 - G' 1 % 1794 2338 RPA 521 - G' 14 % 1188 1439 tg delta 5 % 0,111 0,113 Abrasion DIN ION 88 96 Rebond Zwick à 0 C 20,2 24,6 Rhéomètre à 150 C - ML 7,5 12,5 Rhéomètre à 150 C - MH 34 40 Delta couple 26,5 27,5 T25 6,25 7 T90 11 13,25 Le Tableau III révèle une amélioration des caractéristiques de friction d'entraînement sur chaussée humide (rebond à 0 C et valeurs tg delta à basse température) comparativement au témoin préparé avec le SBR préparé en solution. Ces résultats suggèrent également des caractéristiques égales de résistance au roulement (rebond à 100 C et tg delta à 100 C) comparativement au témoin. La formulation pour bande de roulement de pneumatique de la présente invention préparée dans l'Exemple 11 offre également des améliorations significatives sur le plan de la transformation (valeurs ML bien inférieures) comparativement à la formulation témoin préparée avec le SBR préparé en solution. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières décrites et qu'on peut y apporter diverses variantes et modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Pneumatique comprenant une carcasse de forme globalement toroïdale ayant une bande de roulement circonférentielle externe, deux talons espacés, au moins une nappe s'étendant d'un talon à l'autre et des parois latérales s'étendant radialement à partir de ladite bande de roulement et reliant ladite bande de roulement auxdits talons, ladite bande de roulement étant destinée à entrer en contact avec le sol ; caractérisé en ce que la bande de roulement est constituée (1) de 5 parties pour cent parties en poids à 40 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) de 20 parties pour cent parties en poids à 60 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et 10 C, (3) de 20 parties pour cent parties en poids à 60 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain ayant une température de transition vitreuse comprise entre -90 C et -70 C, (4) de 30 parties pour cent parties en poids à 90 parties pour cent parties en poids de silice, (5) de 5 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids de noir de carbone, (6)de 2 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids d'huile plastifiante et (7) de 0,5 partie pour cent parties en poids à 15 parties pour cent parties en poids d'un agent de couplage de silice. 2. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bande de roulement contient 10 parties pour cent parties en poids à 30 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polyisoprène, 30 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 30 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. 3. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique est du caoutchouc naturel. 4. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique est un polyisoprène synthétique. 5. Pneumatique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la silice est présente en une proportion de 40 parties pour cent parties en poids à 80 parties pour cent parties en poids. 6. Pneumatique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le noir de carbone est présent en une proportion de 5 parties pour cent parties en poids à 20 parties pour cent parties en poids. 7. Pneumatique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la bande de roulement contient 15 parties pour cent parties en poids à 20 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polyisoprène, 35 parties pour cent parties en poids à 45 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 35 parties pour cent parties en poids à 45 parties pour cent parties en poids du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. 8. Pneumatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la silice est présente en une proportion de 50 parties pour cent parties en poids-à 75 parties pour cent parties en poids. 9. Pneumatique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le noir de carbone est présent en une proportion de 5 parties pour cent parties en poids à 10 parties pour cent parties en poids. 10. Pneumatique selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'huile plastifiante est présente en une proportion de 5 parties pour cent parties en poids à 20 parties pour cent parties en poids. 11. Formulation de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est constituée (1) de 5 parties pour cent parties en poids à 40 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique, (2) de 20 parties pour cent parties en poids à 60 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et 10 C, (3) de 20 parties pour cent parties en poids à 60 parties pour cent parties en poids d'un caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain ayant une température de transition vitreuse comprise entre -90 C et -70 C, (4) de 30 parties pour cent parties en poids à 90 parties pour cent parties en poids de silice, (5) de 5 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids de noir de carbone, (6) de 2 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids d'huile plastifiante et (7) de 0,5partie pour cent parties en poids à 15 parties pour cent parties en poids d'un agent de couplage de silice. 12. Formulation de caoutchouc selon la revendication 11, caractérisée en ce que la bande de roulement contient 10 parties pour cent parties en poids à 30 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polybutadiène, 30 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 30 parties pour cent parties en poids à 50 parties pour cent parties en poids du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. 13. Formulation de caoutchouc selon la revendication 12, caractérisée en ce que le caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique est du caoutchouc naturel. 14. Formulation de caoutchouc selon la revendication 12, caractérisée en ce que le caoutchouc polyisoprène choisi parmi le caoutchouc naturel et un polyisoprène synthétique est un polyisoprène synthétique. 15. Formulation de caoutchouc selon la revendication 13, caractérisée en ce que la silice est présente en une proportion de 40 parties pour cent parties en poids à 80 parties pour cent parties en poids. 16. Formulation de caoutchouc selon la revendication 15, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent en une proportion comprise entre 5 parties pour cent parties en poids et 20 parties pour cent parties en poids. 17. Formulation de caoutchouc selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient 15parties pour cent parties en poids à 20 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polyisoprène, 35 parties pour cent parties en poids à 45 parties pour cent parties en poids du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle et 35 parties pour cent parties en poids à 45 parties pour cent parties en poids du caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain. 18. Formulation de caoutchouc selon la revendication 17, caractérisée en ce que la silice est présente en une proportion de 50 parties pour cent parties en poids à 75 parties pour cent parties en poids. 19. Formulation de caoutchouc selon la revendication 18, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent en une proportion de 5 parties pour cent parties en poids à 10 parties pour cent parties en poids. 20. Formulation de caoutchouc selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'huile plastifiante est présente en une proportion de 5 parties pour cent parties en poids à 20 parties pour cent parties en poids.