Brevet FR2806324A1 — publié le 20010921

La présente invention se rapporte à un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses, selon un chemin réactionnel sélectif, ainsi qu'à un dispositif correspondant, et à une application de ces procédé et dispositif pour la génération d'un composé chimique destiné à un procédé de traitement de surface. Une telle application s'intéresse tout particulièrement aux traitements permettant de modifier les caractéristiques de surface d'un matériau, notamment d'un film polymère, en vue, par exemple, de modifier sa mouillabilité, ou de greffer des liaisons chimiques sur la surface d'un substrat capables d'améliorer l'adhérence d'un revêtement ultérieur. En particulier, I'invention porte sur un procédé et un dispositif de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, selon lesquelles les espèces sont excitées au moyen d'une décharge électrique entretenue dans un gaz initial approprié, telle que les chemins réactionnels souhaités (compte tenu de l'objectif technique visé) entre les espèces chimiques soient initialisés et entretenus. Les décharges électriques, de par leur nature même, permettent de réaliser des réactions chimiques difficilement envisageables lorsque l'on utilise des moyens conventionnels tels que l'activation par chauffage ou encore la catalyse,... En effet, un plasma généré sous l'action d'une telle décharge électrique étant un milieu partiellement ionisé, il contient des espèces chimiques excitées à des niveaux énergétiques parfois très élevés (espèces métastables). Une décharge électrique est généralement régie par collisions électroniques successives sur les composés du gaz ou du mélange gazeux. Les niveaux énergétiques des électrons étant distribués selon une fonction de distribution assez large, les processus réactionnels engendrés par les collisions électroniques créent de nombreuses espèces ayant des niveaux énergétiques très différents. Il en résulte de multiples chemins réactionnels conduisant à la création d'une multitude d'espèces, y compris des chemins réactionnels non souhaités, conduisant à des composés indésirables (à titre illustratif à la formation de poudre de silice dans le cas d'une décharge réalisée dans un mélange gazeux comportant un silane et un oxydant). On a tenté de pallier les inconvénients précités, en améliorant la sélectivité du processus de création des espèces excitées par contrôle, soit de la composition du mélange initial, soit de la tension alternative d'excitation. L'amélioration de la sélectivité par contrôle de la composition du mélange gazeux permet soit de privilégier certaines réactions chimiques ou chemins réactionnels -par exemple en prévoyant dans le mélange un composé en excès-, soit de limiter certains chemins réactionnels par l'ajout, s par exemple, d'un composé assurant la fonction de piégeage d'une espèce chimique ciblée. Cette technique présente cependant une sélectivité relativement faible dans la mesure o elle ne permet pas d'éviter complètement les chemins réactionnels conduisant à des produits indésirables. L'amélioration de la sélectivité par contrôle de la tension d'excitation est généralement obtenue en utilisant une tension alternative avec un signal à front très rapide et à haute tension. On excite alors les espèces à niveau énergétique élevé et l'on évite les chemins réactionnels mettant en oeuvre les espèces de faible niveau énergétique. Cette dernière i5 technique présente cependant une sélectivité très faible pour les mécanismes réactionnels faisant intervenir des espèces à haut niveau énergétique. On pourra se reporter également aux travaux de la Demanderesse rapportés dans la demande de brevet PCT/FR-99/01932 du 4 août 1999, qui s'intéresse aux conditions d'obtention d'une décharge homogène dans un gaz (et donc non filamentaire), et aux conséquences extrêmement positives de l'utilisation de telles décharges homogènes dans des procédés de traitement de surface de substrats polymères. Le but de l'invention est de pallier les inconvénients précités. Elle a donc pour objet un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, par création d'une décharge électrique dans un gaz initial entre deux électrodes excitatrices auxquelles est appliquée une tension d'alimentation électrique, de sorte que la décharge provoque une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: - le gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz réactionnel, - les conditions d'alimentation électrique des électrodes sont adaptées pour permettre la création d'espèces métastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de telle sorte que le rapport, dans l'espace interélectrodes, entre la concentration en lesdites espèces métastables et la concentration en électrons est supérieur ou égal à 1. Ce procédé peut également comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles: - le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses s espèces métastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz réactionnel. - la tension d'alimentation crête à crête est comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et la fréquence de cette dernière est comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz. - la fréquence de la tension d'alimentation est inférieure à 15 kHz. - le gaz porteur comporte au moins l'un des gaz choisi parmi l'Azote, I'Argon, I'Helium, le Krypton et le Xénon. - le gaz porteur comporte de l'Azote ou de l'Argon, et ledit au moins un gaz réactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, par exemple du N20 et, d'autre part, un précurseur gazeux du silicium, par exemple du monosilane SiH4. L'invention a également pour objet un dispositif de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, comportant deux électrodes excitatrices, des moyens d'alimentation électrique des électrodes excitatrices et des moyens d'alimentation de l'espace inter-électrodes en un gaz initial dans lequel doit être créée une décharge sous l'action des électrodes excitatrices, aptes à provoquer une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: - ledit gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz réactionnel, - lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour permettre la création d'espèces métastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces métastables et la concentration en électrons soit supérieur ou égal à 1. De préférence le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces métastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz réactionnel. Avantageusement, lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation crête à crête comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et une fréquence de cette dernière qui soit comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz. Avantageusement également, lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation dont la fréquence est inférieure à 15 kHz. Enfin, un autre objet de l'invention est un procédé de traitement de surface par dépôt d'un oxyde de silicium sur cette dernière, caractérisé en ce que le composé déposé est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé tel que précédemment décrit- de mise en oeuvre de réactions chimiques selon un chemin réactionnel sélectif entre du N20 et du SiH4, en utilisant un gaz porteur constitué d'azote, ledit chemin réactionnel sélectif permettant d'éviter la nucléation de poudre de silice dans l'espace inter-électrodes. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif permettant la mise en oeuvre de réactions chimiques sélectives selon lI'invention; - la figure 2 est une courbe montrant l'évolution de l'épaisseur d'un dépôt obtenu par des conditions de décharges conformes à l'invention (courbe e) et par une décharge filamentaire i.e régie par collisions électroniques (courbe f). Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un dispositif de mise en oeuvre de réactions chimiques conforme à l'invention, désigné par la référence numérique générale 10. Il est destiné à générer une décharge homogène 12 dans un gaz initial pour provoquer une excitation d'espèces gazeuses afin d'initialiser et entretenir une réaction chimique entre ces espèces. Le dispositif 10 comporte un réacteur 16 pourvu d'un premier orifice d'injection 18 en communication avec une source d'alimentation en gaz porteur (non représentée), par exemple constitué d'Azote, d'Argon ou encore d'Hélium. Par ailleurs, le réacteur 16 est doté d'une arrivée 21 d'un mélange gazeux réactionnel, par exemple un mélange d'un silane et d'un gaz oxydant. On conçoit bien sur que le mélange global gaz porteur + mélange gazeux réactionnel pourrait être introduit dans le réacteur au niveau d'une unique arrivée de gaz, et non de deux arrivées séparées comme c'est le cas sur la figure 1. On note également la présence dans le dispositif représenté de deux évacuations de gaz 20 et 22 (ici encore on l'aura compris l'installation pourrait - sans sortir à aucun moment du cadre de la présente inventionne comprendre qu'un seul moyen d'évacuation de gaz). Deux électrodes excitatrices 23 et 24, s'étendent parallèlement à l'intérieur du réacteur 16. Elles sont par exemple constituées chacune d'un disque métallique, et sont raccordées chacune à une source 26 d'alimentation en tension alternative, dont la tension appliquée et la fréquence d'excitation sont réglables selon une plage prédéterminée. Elles sont par ailleurs portées chacune par une barre réglable, respectivement 28 et 30, accessibles de l'extérieur du réacteur 16 de manière à régler l'espace gazeux inter-électrodes selon une plage comprise par exemple entre environ 0,5 et 5mm. Comme mentionné précédemment, la décharge 12 est obtenue par excitation des électrodes 23 et 24, au moyen de la source d'alimentation 26. Pour ce faire, et dans le but d'obtenir une décharge 12 homogène, c'est à dire non filamentaire, la tension d'alimentation est fixée à une valeur par exemple comprise entre environ 1 kV et 30 kV considérée crête à crête, et la fréquence de la tension d'excitation fournie entre les électrodes 23 et 24 est comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz, de préférence inférieure à 15 kHz, et ce en fonction de l'épaisseur de l'espace gazeux inter-électrodes, du flux du gaz initial, ainsi que de la composition de ce dernier. Ainsi, à titre illustratif, dans le cas de l'azote, pour une distance inter-électrodes voisine de l mm, la valeur crête à crête de la tension d'alimentation adoptée est avantageusement voisine de 11 kV, cette dernière étant avantageusement égale à 24 kV lorsque la distance interélectrode est par exemple égale à 3mm. Comme on l'aura compris à la lecture de tout ce qui précède, un contrôle des conditions opératoires de décharge selon la présente invention permet de créer dans la décharge électrique des quantités d'espèces métastables du gaz initial telles que la concentration de ces espèces métastables dans l'espace inter-électrodes est supérieure à la concentration des électrons. Ainsi, les mécanismes réactionnels engendrés entre les espèces du gaz ou des mélanges gazeux sont alors, pour la plupart, gérés par les interactions qui impliquent les espèces métastables du gaz porteur. Par ailleurs, comme chaque espèce métastable d'un gaz possède un unique niveau énergétique bien défini, ceci contrairement aux électrons dont les niveaux énergétiques sont distribués selon une fonction de distribution assez large, les conditions opératoires cités ci-dessus permettent d'obtenir une grande sélectivité des chemins réactionnels mis en oeuvre. De plus, les espèces métastables étant des espèces chimiques 1o neutres, elles ne sont sensibles, contrairement aux espèces chargées, ni à la valeur, ni aux variations du champ électrique. Ainsi, alors qu'entre deux alternances de la tension d'excitation les espèces chargées voient leur concentration diminuer très rapidement et leur vitesse devenir sensiblement nulle, les espèces métastables restent présentes dans des proportions maintenues importantes et sont uniformément réparties dans le réacteur 16. Par conséquent, entre deux alternances de la tension d'excitation, c'est à dire lorsque les espèces chargées deviennent peu nombreuses et sensiblement immobiles, les réactions faisant intervenir ces espèces deviennent négligeables. En revanche, les espèces métastables restant nombreuses et majoritaires, les réactions mises en oeuvre sont très majoritairement celles qui les impliquent, c'est à dire les réactions dans lesquelles les espèces métastables transfèrent leur énergie sur les espèces du mélange gazeux réactionnel, avec lesquels elles réagissent pour former soit des ions de ces mêmes espèces soit des espèces à un niveau énergétique plus élevé. Bien entendu, de telles réactions n'interviennent statistiquement (i.e dans des proportions significatives) que lorsque le niveau énergétique d'une espèce métastable est égal ou légèrement supérieur à l'énergie de dissociation de ces espèces chimiques. L'homme du métier est coutumier de cette notion de niveau énergétique d'une espèce métastable égal ou " légèrement supérieur " à l'énergie de dissociation d'une espèce donnée, qui favorise statistiquement te transfert d'énergie entre deux entités: on estime le plus couramment dans la littérature qu'une différence de niveau énergétique de 2eV et moins entre dans cette terminologie. Le niveau énergétique de chaque espèce métastable étant fixe et propre aux gaz dont ils sont issus, les réactions nécessitant un apport d'énergie égal ou légèrement inférieur au niveau énergétique de cette espèce métastable sont -statistiquement- très fortement majoritaires. On augmente ainsi, par le choix des espèces métastables créées, considérablement la sélectivité des chemins réactionnels mis en ceuvre: le choix des espèces s métastables créées conditionne les possibilités de transfert d'énergie aux espèces du mélange réactionnel, donc les ions et métastables créés au sein de ce mélange réactionnel, et donc de ce fait les chemins réactionnels au sein du mélange gazeux initial qui peuvent on non se dérouler. On conçoit dès lors que le choix du gaz porteur et donc du niveau io énergétique de ses espèces métastables ainsi créées sous l'action d'une décharge électrique bien contrôlée, permet de sélectionner les chemins réactionnels intervenant entre les différentes espèces présentes dans l'espace inter-électrodes. On aura compris ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir une espèce réactionnelle requérant un niveau énergétique bien défini, il suffit de sélectionner le gaz porteur d'après les niveaux énergétiques de ses espèces métastables afin que ceux-ci soient égaux ou légèrement supérieurs au niveau énergétique nécessaire pour obtenir l'espèce souhaitée. Ainsi, par exemple, le gaz porteur peut être choisi parmi l'Azote, lI'Argon, I'Hélium, le Krypton, le Néon et le Xénon. Considérons dans ce qui suit le cas o le gaz porteur comporte de l'Azote, et o le mélange gazeux réactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel N20 et, d'autre part, un précurseur du silicium, notamment du SiH4. (exemple d'application pour le dépôt d'une couche d'oxyde de silicium sur un substrat). Un exemple de mise en oeuvre de réactions chimiques entre du N20 et du SiH4 va maintenant être décrit. Dans ce cas, on utilise un gaz initial constitué de N2, comportant environ 50 ppm de SiH4 et 800 ppm de N20. En choisissant les conditions opératoires, comme mentionnées précédemment, de telle sorte que la décharge électrique soit homogène, et compte tenu du fait que l'Azote est très fortement majoritaire dans le réacteur, les réactions chimiques entre SiH4 et N20 sont principalement initiées et entretenues par les espèces métastables de l'Azote désignés ci-dessous par N2. Les réactions chimiques mises en oeuvre sont essentiellement les suivantes: * * + - N2 +N2 ->N4 +e (1) et N2 + N20 -> N2 + N' + NO' (2) La première réaction (1) est la source même de l'homogénéité du plasma. La seconde réaction (2) est la réaction d'initiation des mécanismes réactionnels mis en oeuvre dans le plasma. Les trois espèces excitées produites par cette réaction (2), à savoir N2, N' et NO' peuvent théoriquement elles-mêmes réagir avec d'autres espèces présentes dans le plasma pour produire de nouvelles espèces excitées. Toutefois, N2 étant la molécule à son état fondamental, elle ne peut pas transférer d'énergie vers une autre espèce, et n'est donc pas à l'origine d'autres mécanismes réactionnels. NO' est lui capable de réagir en forte proportion avec la molécule SiH4 pour former une espèce intermédiaire de formule générale SiHyNOx. Une décharge électrique filamentaire, c'est-à-dire régie par des collisions électroniques, conduirait en remplacement de la réaction (2) à une réaction de dissociation de N20 en N2 + O0. L'espèce 0' réagit alors en phase gazeuse avec SiH4 pour former de la silice. Il en résulte une formation de poudre de silice qui se dépose sur l'ensemble des composants de la zone de décharge et empêche, de par son accumulation, un fonctionnement continu du procédé. On voit alors sur la figure 2 que le procédé qui vient d'être décrit peut être utilisé pour réaliser un dépôt de SiOx sur un substrat, par exemple sur un substrat de silicium, ici pour un mélange gazeux initial d'azote comportant 800 ppm de N20 et 50 ppm de SiH4, c'est à dire un rapport de N20/SiH4 égal à 16. Cette figure montre bien le fait qu'un substrat traité au moyen d'une décharge homogène (courbe e) présente une épaisseur de dépôt plus homogène, le substrat ainsi traité est moins rugueux qu'un substrat traité au moyen d'une décharge filamentaire (courbe f). Les dépôts d'oxyde de silicium obtenus selon l'invention ont été testés afin de caractériser leurs propriétés électriques, et plus particulièrement la capacité diélectrique. Ainsi, le procédé qui vient d'être décrit a été utilisé pour réaliser un dépôt de SiOx sur un substrat de silicium. Une métallisation a ensuite été réalisée par une méthode conventionnelle sur le dépôt de SiOx. Le principe des tests effectués consiste à mesurer la capacité diélectrique du dépôt de SiOx en appliquant, en la faisant varier, une g tension continue sur laquelle est ajoutée une tension sinusoïdale de faible amplitude entre le substrat de silicium et la métallisation. Une telle mesure de capacité permet de mettre en évidence le caractère continu ou non du dépôt de SiOx. En effet, si le dépôt de SiOx n'est s pas continu, la métallisation réalisée sur ce dépôt entre en contact avec une partie du substrat de silicium, I'application de la tension crée alors un court- circuit rendant impossible la mesure de la capacité diélectrique du dépôt de SiOx. Cette situation est observée lorsque le dépôt de SiOx est réalisé par une décharge filamentaire. En revanche, comme on a pu le démontrer ici, 1o lorsque le dépôt de SiOx est obtenu selon l'invention, c'est-à-dire par une décharge homogène, aucun court-circuit n'est observé et la mesure de la capacité diélectrique du dépôt est alors rendue possible, ce qui montre que le dépôt de SiOx obtenu selon l'invention est bien continu. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, par création d'une décharge électrique dans un gaz initial entre deux électrodes excitatrices auxquelles est appliquée une tension d'alimentation électrique, de sorte que la décharge provoque une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: - le gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz réactionnel; - les conditions d'alimentation électrique des électrodes sont adaptées pour permettre la création d'espèces métastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace inter- électrodes, entre la concentration en lesdites espèces métastables et la concentration en électrons est supérieur ou égal à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces métastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz réactionnel. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la tension d'alimentation crête à crête est comprise entre environ 1 kV et kV, et la fréquence de cette dernière est comprise entre environ 200 Hz et kHz. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fréquence de la tension d'alimentation est inférieure à 15 kHz. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le gaz porteur comporte au moins l'un des gaz choisi parmi l'Azote, I'Argon, I'Hélium, le Krypton et le Xénon. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz porteur comporte de l'Azote ou de l'Argon, et en ce que ledit au moins un gaz réactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel que N20 et, d'autre part, un précurseur gazeux du silicium, tel que le monosilane SiH4. 7. Dispositif de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, comportant deux électrodes (23, 24) excitatrices, des moyens d'alimentation électrique des l! électrodes excitatrices et des moyens d'alimentation de l'espace inter- électrodes en un gaz initial dans lequel doit être créée une décharge sous l'action des électrodes excitatrices, aptes à provoquer une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la s mise en oeuvre des mesures suivantes: - ledit gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz réactionnel (18, 20, 21, 22), - lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour permettre la création d'espèces métastables parmi les espèces gazeuses 0o dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces métastables et la concentration en électrons soit supérieur ou égal à 1. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces métastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz réactionnel. 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation crête à crête comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et une fréquence de cette dernière qui soit comprise entre environ 200 Hz et kHz. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation dont la fréquence est inférieure à 15 kHz. 11. Procédé de traitement de surface par réalisation d'un dépôt d'un oxyde de silicium sur cette dernière, caractérisé en ce que le composé déposé est obtenu au moyen d'un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit gaz porteur étant constitué d'azote et ledit gaz réactionnel comportant du N20 et du SiH4, ledit chemin réactionnel sélectif permettant d'éviter la nucléation de poudre de silice dans l'espace inter-électrodes. 12. Procédé de traitement de surface selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt ainsi réalisé est substantiellement continu.