Brevet FR2800090A1 — publié le 20010427

La présente invention concerne un nouveau procédé de désacidification des pétroles bruts, ainsi qu'un dispositif pour sa mise en oeuvre. Les pétroles bruts ou des fractions de ceux-ci ayant des teneurs élevées en acide, tels que ceux contenant des acides naphténiques, présentent des risques de corrosion des dispositifs et équipement de transport de ces pétroles bruts ou fractions et de traitement de ceux-ci, sur champ ou dans la raffinerie. Cette acidité des pétroles bruts est classiquement mesurée par le nombre ou indice de TAN (Total Acid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664. Ainsi, on applique une décote aux pétroles bruts ayant un indice TAN supérieur à 0.6. La plupart des pétroles bruts produits à ce jour sont acides par nature. Un traitement de ces pétroles bruts par un procédé permettant d'obtenir un indice de TAN inférieur à 0.6 par extraction des acides naphténiques éviterait le déclassement de ces pétroles bruts et permettrait d'accroître les marges. Ce procédé devrait aussi de préférence être susceptible d'être mis en oeuvre sur champ. De plus, les acides naphténiques ont plusieurs applications, comme dans le domaine des fongicides pour le bois, les peintures, les lubrifiants. II serait donc avantageux de disposer d'un procédé qui permette de récupérer ces acides naphténiques pour les valoriser. De nombreux efforts ont été faits ces dernières années afin de développer un tel procédé de désacidification des pétroles bruts. Parmi les différentes voies retenues, a été particulièrement étudiée la neutralisation par des composés azotés, associée ou non à l'utilisation d'un solvant, comme mentionnée dans les brevets US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041, US-P-2911360, US-P-4634519 ou US-P-5550296. Le brevet US-P-2769768 décrit l'utilisation d'un alcool primaire linéaire ou ramifié ayant de 4 à 7 atomes de carbone avec un mélange formé de méthanol et d'ammoniac pour enlever les acides naphténiques lourds d'une huile hydrocarbure déparaffinée (huiles dé base pour lubrification ou résidus de celles-ci). L'exemple 7 montre qu'en associant du méthanol à de l'ammoniaque et de l'eau on ne peut extraire que 23% des acides naphténiques contre plus de 60% avec les compositions solvantes revendiquées dans ce brevet. Le procédé utilise un rapport volumique Huile:Solvant de 1:1 qui n'est pas transposable industriellement compte tenu des quantités impliquées et encore moins sur champ pour le traitement d'un pétrole brut extrait. Le brevet US-P-2850435 décrit un procédé s'appliquant également aux huiles lubrifiantes déparaffinées utilisant un mélange solvant constitué cette fois-ci par un mélange méthanol: ammoniac:eau, dans lequel la teneur en ammoniac est de 5 à 7% et celle en eau n'excède pas 0.4%. Les conditions opératoires sont adaptées en fonction de la qualité de l'huile à traiter; plus l'huile est visqueuse plus les conditions sont dures et plus le rapport volumique huile:solvant est élevé (variant entre 0.2 et 2 et la température variant de 60 à 90 C). Ce procédé ne peut s'appliquer industriellement à du pétrole brut, Le brevet US-3176041 propose de piéger les acides naphténiques d'un pétrole brut par contact avec une argile imprégnée par une amine volatile ayant un point d'ébullition inférieur à 100 C, notamment de l'ammoniaque. Ce procédé n'est pas applicable sur champ de production de petrole brut car il nécessite une température de contact supérieure à 200 C pendant 20 à 75 minutes et la régénération journalière extrêmement complexe de plusieurs centaines de tonnes d'argile. Le brevet US-P-2911360 décrit un procédé 'appliquant à un pétrole brut. Le pétrole brut est désacidifié en phase liquide par mise en contact avec une base en présence d'un alcool, puis distillé. La base peut être l'ammoniaque, tandis que la phase solvante est une solution aqueuse contenant de 30 à 50% en poids d'alcool. Les acides naphténiques sont régénérés après acidification à l'acide sulfurique du solvant d'extraction. Ce procédé est lourd car il implique deux traitements, l'un en phase liquide et l'autre en phase vapeur. De plus il n'est applicable qu'en raffinerie, car il englobe la distillation atmosphérique et la distillation sous vide du pétrole brut traité. Le brevet US-P-4634519 décrit un procédé de désacidification de coupes pétrolières utilisant un mélange solvant spécifique, comprenant de l'eau, du méthanol et de l'ammoniaque. II est indiqué que les rapports respectifs sont critiques pour une extraction efficace des acides naphténiques. Le rapport pondéral méthanol:eau doit notamment être compris entre 0.2:1 et 3:1. L'exemple précise que le temps de décantation est de 16 heures ce qui n'est pas compatible avec une désacidification en continu sur champ pétrolier. Ce procédé s'applique à des coupes pétrolières uniquement, ainsi qu'il est clairement indiqué. L'application de ce traitement à un pétrole brut a conduit à une émulsion stable rendant la récupération du solvant d'extraction quasiment impossible. Le brevet US-P-5550296 décrit la synthèse de cétones, mais décrit aussi un procédé de désacidification de pétrole brut directement à la sortie du puits, (avant stabilisation), par de l'ammoniac liquide pour neutraliser les acides naphténiques. Un tel procédé est très difficile à mettre en oeuvre sur un champ pétrolier. Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère l'invention. Ainsi, l'invention fournit un procédé qui permet de produire un pétrole brut désacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6, correspondant à un pétrole brut sensiblement exempt d'acides naphténiques et de naphténates. L'invention fournit aussi un procédé industriel de désacidification qui est à la fois, efficace sur tout type de pétrole brut, peut être mis en oeuvre sur tout champ pétrolier, y compris sur les plates-formes en mer, permet le recyclage des réactifs utilisés pour la désacidification, permet par un simple chauffage la récupération des acides naphténiques en vue de la vente ou de la synthèse en nouveaux produits. L'invention fournit aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'une composition solvante utilisée dans le procédé. L'invention fournit donc un procédé de désacidification de pétroles bruts comprenant les étapes suivantes: (i) dessalage par lavage à l'eau douce; (ii) neutralisation des acides naphténiques par mélange liquideniquide avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; (iii) extraction par séparation des naphténates formés à l'étape (ii) à l'aide d'un solvant comprenant un alcool en C1 à C6; pour produire un flux de pétrole brut désacidifié et un flux de solvant d'extraction. Pour faciliter la description de l'invention, on considérera que l'ammoniac (ou ammoniaque) est une amine contenant 0 atome de carbone. Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont mises en oeuvre simultanément. Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont une phase de mélange immédiatement suivie d'une phase de séparation. Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont mises en oeuvre avec une composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 6 atomes de carbone; et de 0 à 15% d'eau. Selon un mode de réalisation, le rapport volumique pétrole brut:solvant est compris entre 5:1 et 15:1. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire amine:acides est compris entre 1:1 et 50:1. Selon un mode de réalisation, la température de l'étape de neutralisation et/ou de l'étape d'extraction est comprise entre 20 et 95 C, de préférence entre 50 et 90 C. Selon un mode de réalisation, la séparation est effectuée par décantation gravitaire, etlou par coalescence, et/ou par voie électrostatique. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape de: (iv) lavage du pétrole brut désacidifié à l'eau, de préférence à l'eau douce. L'invention fournit aussi un dispositif de désacidification d'un pétrole brut (1) comprenant (i) une unité de dessalage (3) dudit pétrole brut (1) en un pétrole brut stabilisé quittant par la conduite (4); (ii) au moins un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone et éventuellement un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; et éventuellement un mélangeur (M'1) dans lequel le mélange issu du mélangeur (M1) mélangé avec un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau (iii) un séparateur (S1) connecté audit mélangeur (M1) ou (M'1) dont est soutiré du pétrole brut désacidifié par la conduite (6) et du solvant d'extraction des naphténates par la conduite (7). Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend: (ii) un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone, un alcool en C1 à C6 et de l'eau; et (iii) le séparateur (S1) étant connecté directement audit mélangeur (M1). Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (iv) un mélangeur (M2) dans lequel le pétrole brut désacidifié issu de la conduite (6) est mélangé avec de l'eau issue de la conduite (8); (v) un séparateur (S2) connecté directement audit mélangeur (M2) dont soutiré du pétrole brut désacidifié lavé par la conduite (9) et l'eau de lavage par la conduite (10). Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d'extraction (C1) alimentée par le solvant d'extraction issu de la conduite (7) et le cas échéant l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutiré en tête un mélange par la conduite (11) éventuellement recyclé vers le mélangeur M1 et dont est soutiré en pied un mélange contenant des acides naphténiques et de l'eau par la conduite (12); (v) un séparateur (S3) alimenté par le mélange issu de la conduite (12) et dont sont soutirés en tête les acides naphténiques par la conduite (13) et en pied de l'eau par la conduite (14) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2. Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d'extraction (C2) alimentée par l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutirée en pied de l'eau et éventuellement de l'alcool par la conduite (16) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2 et dont est soutiré tête un mélange d'alcool et d'amine par la conduite (15) qui est éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 ou envoyé en milieu de la colonne C1. Selon un mode de réalisation, le(s) séparateur(s) est(sont) un(des) décanteur(s) gravitaire(s) ou coalesceur(s), éventuellement électrostatique(s). Selon un mode de réalisation, le dispositif est destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention fournit encore une composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et de 0.5 à 15% d'eau. Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en % en poids rapport à la composition: de 83 à 87% d'un alcool en C1 à C6; de 3.5 à 4.5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et moins de 11 % d'eau. Selon un mode de réalisation: l'alcool en C1 à C6 est le méthanol; l'amine est l'ammoniaque. L'invention est maintenant décrite en détail dans la description qui suit, référence aux dessins, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 2 est un schéma d'un second mode de réalisation de l'invention; - la figure 3 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention. Etape de dessalage. Au cours de cette première étape, les sels (dont notamment les cations bivalents) sont éliminés du pétrole brut. On recherche un pétrole brut dessalé dont teneur en sels est inférieure à 120mg11, de préférence inférieure à 60mgll, et/ou dont la teneur en cations bivalents est inférieure à 40mglkg, de préférence inférieure à 20mglkg. Cette étape de dessalage est mise en oeuvre classiquement par lavage à l'eau douce contenant de préférence un désémulsifiant, suivi d'une séparation. Ce lavage et cette séparation sont mis en oeuvre dans des conditions classiques, par exemple 1 à 15 bar et 50 à 95 C. La séparation peut être effectuée par exemple dans un décanteur gravitaire, un séparateur électrostatique ou un coalesceur. L'homme du métier pourra se référer à la publication "Procédé Et Traitement Des Pétroles Bruts Salés", Technip, 1976, pages 59 et suivantes. Les résultats de mesure du TAN en mettant en oeuvre la neutralisation- extraction à l'aide d'une composition solvante méthanol:eau:NH3 (93:6:1 en poids), sur un pétrole brut DALIA ayant un TAN de 1.85, avec et sans dessalage préalable, sont donnés dans le tableau suit. Caractéristiques du sans dessalage avec dessalage pétrole brut traité préalable préalable [sels] (mgll) 625 60 [Cal (mg/kg) du pétrole 113 34 brut après désacidification TAN résiduel du pétrole 0.93 0.51 brut après désacidification Ainsi, cette étape de dessalage préalable est requise dans le présent procédé pour atteindre la valeur de recherchée. Sans vouloir être liée, la demanderesse pense que la présence de cations bivalents conduirait au cours des étapes ultérieures à la formation de naphténates qui resteraient dans le pétrole brut, nuisant donc à l'indice de TAN. Dans le cas d'un procédé où l'eau est recyclée (notamment au dessaleur) sans que les sels ne soient éliminés, si le pétrole brut n'est pas dessalé, l'indice de TAN final ne cesserait d'augmenter du fait de la concentration des sels (notamment de cations bivalents) dans la boucle de recirculation. En outre, cette étape vise à produite un pétrole brut stabilisé, à savoir un pétrole brut dont les caractéristiques sont de préférence les suivantes: Teneur en sels de neutralisation et extraction. La seconde étape est la désacidification du pétrole brut par neutralisation des acides naphténiques à l'aide d'un composé azoté, suivie de la troisième étape d'extraction des naphténates formés à l'aide d'un solvant de type alcanol. Par composé azoté on entend les amines contenant jusqu'à 6 atomes de carbone (la chaïne étant linéaire ou ramifiée), notamment toute amine volatile telles que l'ammoniac ou les alkylamines comme la monomethylamine, la monoéthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diisopropylamine, l'amino-2 butane, de préférence l'ammoniac ou l'amine ayant au plus deux atomes de carbone au total, avantageusement l'ammoniac. Ces amines présentent une solubilité faible dans le pétrole brut (cette solubilité augmentant avec le nombre total d'atomes de carbone), voire quasi nulle dans le de l'ammoniac. Cette amine est aussi en général soluble dans l'alcool, notamment le méthanol, et peut être régénérée facilement. Pour des raisons pratiques liées au conditionnement, transport, stockage et à la sécurité, il est possible d'utiliser l'amine en solution aqueuse, par exemple l'ammoniaque sous forme d'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse, par exemple concentrée à 20 ou 25 % en poids en NH3. La quantité d'ammoniac ou d'amine est en général suffisante pour neutraliser complètement les acides naphténiques donc dans un rapport molaire amine ou NH3:RCOOH de 1:1 à 50:1. solvant d'extraction des naphténates d'amine, de préférence d'ammonium, formés lors de la réaction de neutralisation, est un alcool (linéaire ou ramifié) volatil ayant de 1 6 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carbone et plus préférentiellement le méthanol. Le méthanol est preféré de par sa faible solubilité dans le pétrole brut. Ainsi, un pétrole brut DALIA est désacidifié à l'aide d'une solution alcoolique 0,1 N de trimethylamine (soit en poids 99.3% alcool et 0.7% amine) à température ambiante avec un rapport volumique pétrole brut:solvant de :1. Les résultats sont regroupés dans tableau ci-après Ex 1 Ex 2 Ex 3 Alcool utilisé Méthanol Ethanol isopropanol Nb. De carbones 1 2 3 TAN résiduel du pétrole brut 0.67 0.75 0.52 après lavage volumique d'alcool dans le 0.03 0.17 0.42 pétrole brut La base du présent procédé de désacidification est donc une neutralisation à l'amine, notamment l'ammoniac, suivie d'une extraction des naphténates d'amine ou d'ammonium formés par un alcool, notamment du méthanol. L'extraction est nécessairement mise en oeuvre postérieurement (ou simultanément) à la neutralisation. Ceci est apparent d'après la série d'essais croisés dont les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Le pétrole brut est un pétrole brut DALIA ayant un TAN initial de 1,85; le rapport volumique pétrole brut:solvant est de 1:1 et la température de 50 C. Essais Etape Solvant TAN TAN final intermédiaire Ex 1 Neutralisation puis 100% NH40H 1.17 0.43 extraction (0.5N en NH3) puis 100% MeOH Ex 2 Extraction puis 100% MeOH 1.3 0.9 neutralisation puis 100% NH40H (0.5N en NH3) Ex 3 Neutralisation et MeOH:Eau:NH3 0.44 extraction (93:6:1 en simultanées poids) Le lavage de ce pétrole brut par l'ammoniaque dans première étape, après séparation et centrifugation, conduit à un pétrole brut ayant un TAN résiduel de 1,17; les naphténates d'ammonium formés par la réaction de neutralisation sont restés majoritairement solubilisés dans le pétrole brut. La reprise de ce pétrole brut par du méthanol permet d'en extraire sélectivement la majorité des naphténates d'ammonium en donnant ainsi un pétrole brut ayant un TAN résiduel On obtient le même résultat avec une séparation et une extraction simultanées. Si on inverse les étapes en faisant d'abord un lavage au méthanol, on extrait uniquement les naphténates ou acides naphténiques légers présents à l'origine dans le pétrole brut dans la seconde étape, le lavage à l'ammoniaque permet bien de neutraliser les acides naphténiques mais sans pouvoir faire passer les naphténates dans la phase aqueuse ce qui aurait permis de descendre le TAN en dessous de 0.6. La neutralisation est effectuée par mise en contact du pétrole brut avec l'amine (ou celle-ci dans le solvant). Cette mise en contact se fait par mélange liquide/liquide, pendant une seconde à quelques dizaines de minutes, de préférence de 1 sec à 1 min. Le mélange peut être effectué par exemple dans un mélangeur statique, une turbine, ou de préférence une vanne de mélange. Dans le cas de l'ammoniac, solvant est utilisé (par exemple de l'eau ou un alcool), alors que ceci n est pas nécessaire pour les autres amines qui sont liquides aux températures de traitement retenues. La neutralisation et l'extraction peuvent aussi être mises en oeuvre simultanément, selon un mode de réalisation. Par exemple ceci peut être une phase mélange, telle que mise en oeuvre dans une vanne de mélange (immédiatement) suivie d'une phase de séparation. L'alcool, notamment le méthanol, permet donc d'extraire les naphténates d'amine, notamment d'ammonium, mais il permet aussi d'avoir une séparation rapide (par exemple par simple décantage) de la phase de pétrole avec la phase solvant de part le différentiel de densité existant entre l'alcool et le pétrole brut. A titre d'exemple, le méthanol a une densité de 0,79 et le pétrole brut DALIA une densité de 0,92. Pour une bonne séparation pétrole brut:eau, le différentiel de densité sera en général au moins d'environ 0,1. Dans le cas d'un pétrole brut ayant une densité de 0,92 et dans le cas d'un système solvant méthanoI:NH40H, on recherchera alors une densité 0,82 pour le système solvant. Ainsi, la densité du méthanol étant 0,79, la teneur en eau (densité 1) pour atteindre la valeur de 0,82 sera d'environ au maximum 15%, de préférence entre 1 et 11 %. Cette valeur maximale préférée de la teneur en eau (quand celle-ci est présente) varie donc en fonction de l'alcool choisi et du pétrole brut à traiter. On peut aussi inverser la séparation, dans le cas d'un brut très léger on prendra un solvant lourd par exemple de l'eau contenant éventuellement une partie mineure d'un alcool. Le tableau ci-après donne les résultats de séparation pour un système solvant méthanol:eau:NH3 (à 1% en poids de NH3). Essais % eau dans le % pétrole séparé en % pétrole séparé en système solvant 15 min 60 min Ex 1 6 94 Ex 2 8 101 101 Ex 3 12 103 103 Ex 4 15 60 105 Ex 5 80 0 55 Une valeur supérieure à 100% indique qu'une faible partie du solvant se retrouve dans la phase du pétrole sous forme d'une émulsion, augmentant ainsi le Cette série d'essais réalisés à 50 C met en évidence l'influence de la teneur en eau du système solvant sur la vitesse de séparation, une teneur trop importante ayant un effet négatif. L'étape de séparation est mise en oeuvre à une température mélange entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C. La pression est comprise par exemple entre 1x105 et 5x105 Pa. Le tableau ci-dessous donne les résultats d'essais réalisés avec un rapport volumique pétrole brut:solvant de 1:1, sur un pétrole brut DALIA avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (96.6:3:0.4 en poids). Essais Température % pétrole % pétrole TAN résiduel du ( C) séparé en séparé en 15 pétrole traité 1 min min Ex 1 40 0 100 0.40 Ex 2 50 0 100 0.43 Ex 3 60 20 105 0.40 Ex 4 70 80 100 0.25 Ex 5 90 100 100 0.32 L'augmentation de température de contact améliore peu le rendement de désacidification du pétrole brut mais permet de réduire de façon significative le temps nécessaire la séparation pétrole brut:solvant ce qui permet d'utiliser pour la désacidification un séparateur de taille réduite en rapport avec le temps de séjour court. Le dernier point à prendre en compte dans le dimensionnement d'un séparateur est le rapport volumique pétrole brut:eau (ou pétrole brut:solvant). Dans le contexte d'une production de pétrole brut de l'ordre de 1325 m3 /h un rapport volumique pétrole brut:solvant de 1:1 avec un temps de séjour de 15 minutes exigerait un séparateur de 5 m de diamètre et de 40 m long, ce qui est impensable pour une production industrielle notamment sur champ. L'invention permet d'utiliser des rapports volumiques pétrole brut:solvant nettement supérieurs à 1:1. Le rapport volumique pétrole brut:solvant sera en général compris entre 5:1 et 15:1. Le tableau ci-après regroupe les résultats pour une série d'essais réalisés sur un pétrole brut DALIA, à 50 C, avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (92:7:1 en poids). Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Rapport volumique pétrole 3:1 5:1 9:1 12:1 Brut: Solvant pétrole séparé 100 100 0 0 en 30 min pétrole séparé 100 100 95 90 en 60 min TAN résiduel 0.57 0.55 0.50 0.60 moyen En augmentant la température, il est possible d'augmenter encore les vitesses de séparation. A l'issue de ces étapes de neutralisation d'extraction, on obtient du pétrole brut désacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6 (ou une valeur très proche) et du solvant d'extraction contenant des naphténates. Etaae de lavage. Le pétrole brut désacidifié lors de l'étape précédente contient en général encore du méthanol résiduel (par exemple de l'ordre de 1%) et présente en général une odeur assez forte d'ammoniaque. L'étape de lavage à l'eau peut être mise en #uvre par exemple à une pression comprise entre 1x105 et 5x105 Pa, à une température comprise par exemple entre 20 et 75 C. Cette étape permet d'éliminer les résidus de réactifs éventuellement présents et de plus contribue aussi à la réduction du TAN. Le tableau suivant illustre ce dernier effet (le pétrole est un pétrole brut Dalia désacidifié comme précédemment). Ex. 1 Ex.2 Ex.3 Rapport volumique pétrole brut:Eau 5:1 9:1 12:1 TAN du pétrole brut non lavé 0.55 0.50 0.60 TAN du pétrole brut lavé 0.40 0.38 0.50 MeOH dans le pétrole brut non lavé 1.0 1.7 1.3 MeOH dans le pétrole brut lavé 0.03 0.01 0.01 On sépare par exemple par distillation l'eau de lavage du méthanol et de l'ammoniaque, ce qui favorise ainsi leur élimination. Cette eau de lavage séparée est aussi de préférence désionisée avant recyclage. Etape de dessalage finale. Dans l'hypothèse où le pétrole brut désacidifié et lavé aurait une teneur en sels supérieure aux spécifications; on peut envisager une 4èm étape de dessalage par passage dans un dessaleur classique, du type de celui décrit dans le cadre de la première étape (permettant un lavage à l'eau douce). Recyclage des réactifs et valorisation des acides naohténigues Le solvant d'extraction des naphténates (en général d'ammonium) peut être envoyé vers une colonne d'extraction (i.e. une colonne â distiller). Cette colonne à distiller est mise en oeuvre par exemple à 100 C, afin de décomposer thermiquement les naphténates (ici d'ammonium) suivant la réaction Les acides naphténiques sont récupérés en pied de la colonne, avec l'eau, dont ils sont ensuite séparés. Les acides naphténiques ainsi produits ont une masse moléculaire moyenne de l'ordre de 300 tout à fait comparable à celle des acides naphténiques commerciaux disponibles sur le marché comme de FLUKA ou de ISO chemie Gmbh, ils peuvent donc être vendus tels quels ou transformés ultérieurement en esters ou en sels métalliques pour une meilleure valorisation. Sont récupérés en tête de la colonne les autres constituants du solvant d'extraction, savoir l'alcool, l'amine, et les hydrocarbures légers (ces hydrocarbures légers en C3 à C6 sont entraînés avec le solvant lors de l'extraction des naphténates du pétrole brut), avec éventuellement un peu d'eau. On peut alors recycler ces constituants vers les étapes de neutralisationlextraction. Le tableau ci-après donne un exemple des conditions opératoires et résultats avec distillation du solvant d'extraction. Le système solvant méthanol:eau:NH3 (92:7:1 en poids). Ex 1 Ex 2 Rapport volumique Pétrole brut:Solvant 5:1 12:1 Température ( C) 50 50 HC légers dans solvant d'extraction 3.4 2.6 Température de distillation ( C) 100 100 Temps de chauffage (min) 30 30 TAN des acides régénérés 184 182 HC légers dans les acides naphténiques 0.01 0.07 MW moyenne des acides 305 309 Application à tous les pétroles bruts. L'invention s'applique à tous les pétroles bruts. La nature des acides naphténiques est spécifique à un type de pétrole brut. Ainsi le pétrole brut HEIDRUN lors de sa distillation concentre 85% de son acidité dans les résidus, il contient des acides naphténiques lourds. Le pétrole brut DALIA au contraire concentre son acidité dans les coupes légères ayant un point d'ébullition inférieur à 400 C. Le procédé de désacidification a été testé sur les pétroles bruts DALIA et HEIDRUN dans les mêmes conditions soit à une température de 70 C, un rapport volumique pétrole brut:Solvant de 1:1 et avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (94.5 :0.5 en poids). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: Essais Brut % pétrole séparé TAN résiduel du pétrole brut en 1 min désacidifié Ex 1 DALIA 80 0.25 Ex 2 HEIDRUN 100 0.60 Même si le rendement de désacidification semble un peu moins bon pour le pétrole brut HEIDRUN, le procédé de l'invention permet bien de désacidifier des pétroles bruts contenant des acides naphténiques de poids moléculaires variés. Le pétrole brut désacidifié issu du pétrole brut HEIDRUN peut ensuite etre lavée pour abaisser encore l'indice de TAN, afin d'obtenir un indice de TAN final inférieur à 0,6. positif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans la figure 1, un pétrole brut DALIA est amené de source 1, de préférence directement au niveau du champ de production, par la conduite 2 vers une unité de dessalage 3. Ce dessalage est mis en ceuvre dans les conditions suivantes 14 bars, 80 C, avec de l'eau douce contenant un additif désémulsifiant. Un pétrole brut stabilisé présentant les spécifications indiquées ci-dessus est obtenu au niveau de la conduite 4. Sa température est par exemple 60 C. Ce pétrole brut stabilisé est envoyé vers un mélangeur M1. Ce mélangeur M1 peut être un mélangeur statique ou une simple vanne de mélange ou une turbine. Le pétrole brut stabilisé est mélangé avec une composition solvante arrivant de la conduite 5. Cette composition solvante est constituée par exemple de 85 à 98.5% en poids de méthanol et de préférence 85%, de moins de 15% d'eau et de préférence moins de 11 % avec une quantité d'ammoniac telle que le rapport molaire NH3:acides naphténiques soit dans un rapport molaire 1:1 à 50:1. Le rapport volumique pétrole brut:Solvant utilisé est compris entre 5:1 à 15:1. Le mélange se fait par exemple à une température comprise entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C, et sous une pression par exemple de 1.105 à 5.105 Pa pendant un temps pouvant aller de une seconde à quelques minutes. Le mélangeur M1 est de préférence une vanne de mélange. On pourrait concevoir que l'alimentation en réactifs soit étagée, et que le mélange se fasse au niveau de plusieurs mélangeurs/extracteurs (séparateurs). Dans ce cas par exemple le flux d'amine est mélangé niveau d'un mélangeur M1 et l'alcool (avec éventuellement l'eau) est mélangé au niveau d'un mélangeur M'1. Le mélange pétrole brut: solvant est alors décanté dans le séparateur S1. Cette décantation se fait par exemple à une température comprise entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C, et sous une pression par exemple de 105 à 5.105 Pa pendant un temps pouvant aller de quelques minutes à quelques dizaines de minutes, en général de 5 à 15 min. Le pétrole brut désacidifié de densité plus forte est soutiré via la conduite 6, tandis que le solvant d'extraction des naphténates de densité plus faible est soutiré par la conduite 7. Ce solvant contient de l'eau, du méthanol, les naphténates d'ammonium, en général l'ammoniaque (en général en excès par rapport aux acides), ainsi en général que des hydrocarbures légers (de l'ordre par exemple de quelques %). Dans la figure 2, on reprend le dispositif de la figure 1, mais en y ajoutant une unité de lavage supplémentaire. Le pétrole brut désacidifié est amené via la conduite 6 vers un second mélangeur M2. Ce mélangeur M2 est du même type que le mélangeur M1 et opéré dans des conditions similaires. Le pétrole brut désacidifié est mélangé avec de l'eau arrivant de la conduite 8. Cette eau est de préférence douce, en ce sens que l'on évite ainsi d'introduire des sels (notamment des sels de cations bivalents) dans le pétrole brut désacidifié. Le mélange est alors décanté dans le séparateur S2. Ce séparateur S2 est du même type que le séparateur S1 et opéré dans des conditions similaires. Le pétrole brut désacidifié lavé est ainsi purifié du méthanol et de l'ammoniaque résiduels; la teneur en acides naphténiques est par ailleurs encore réduite. Ce pétrole brut désacidifié lavé est soutiré par la conduite 9. II présente une teneur en méthanol en général inférieure à 0,1% et présente un indice de TAN inférieur à 0.6. Ce pétrole brut désacidifié et lavé peut éventuellement être à nouveau dessalé si sa spécification en sels n'était pas atteinte. L'eau de lavage chargée en méthanol et ammoniaque est soutirée par la conduite 10. Dans la figure 3, on reprend le dispositif des figures 1 et 2, mais en y ajoutant une unité de recyclage des composants du mélange solvant. Le solvant d'extraction des naphténates soutiré par la conduite 7 est envoyé vers la colonne C1. On peut aussi combiner ce flux avec l'eau de lavage chargée en méthanol et ammoniaque soutirée par la conduite 10 (variante représentée). Dans la colonne C1 les naphténates d'ammonium sont décomposés thermiquement à une température d'environ 1 en acides naphténiques et ammoniac. Le méthanol, les hydrocarbures légers, l'ammoniac et un peu d'eau sortent en tête de colonne via la conduite 11, puis sont condensés et recyclés vers le mélangeur M1 (et ensuite le séparateur S1). Un mélange d'eau et d'acides naphténiques sort en pied de la colonne C1 via la conduite 12. Ce mélange d'eau et d'acides naphténiques est ensuite séparé dans le séparateur S3, les acides étant insolubles dans l'eau. Les acides naphténiques, plus légers, sortent en partie supérieure via la conduite 13 et sont envoyés au stockage tandis que l'eau est recyclée via la conduite vers le mélangeur M1 et/ou M2 (ici le mélangeur M2 est représenté). Dans la figure 4, on reprend le dispositif de la figure 3, mais en y ajoutant une seconde colonne de recyclage. L'eau de lavage contenant un peu de méthanol et d'ammoniaque est envoyée via la conduite 10 non plus vers la colonne C1 en même temps que le solvant d'extraction, mais vers une colonne indépendante C2. Dans cette colonne C2, le méthanol et l'ammoniac sont séparés de l'eau à une température de l'ordre de 75 C et à pression atmosphérique, Le méthanol (ou une partie de celui-ci) et l'ammoniac sortant en tête de colonne, sont condensés et introduits via la conduite 15 en milieu de la colonne C1 (par exemple au niveau de la conduite 7). L'eau (avec éventuellement le reste du méthanol) sort en pied de la colonne C2 et est recyclée via la conduite 16 vers le mélangeur M1 et/ou M2 (ici le mélangeur M2 est représenté). L'utilisation la seconde colonne C2 pour séparer sommairement le méthanol et l'ammoniac de l'eau de lavage et de les diriger vers la colonne C1 permet un gain de l'ordre de 30% sur le bilan énergétique. On peut cependant très bien n'utiliser que colonne C1 vers laquelle serait dirigée tout ou partie du fluide véhiculé par la ligne 10. On pourrait aussi ne pas connecter cette colonne C2 à la colonne C1; dans ce cas la fraction de tete 15 est recyclée par exemple vers le mélangeur M1 par la conduite 11.. L'invention n' pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptibles de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme du métier; par exemple on pourrait utiliser des mélanges de réactifs. REVENDICATIONS 1. Procédé de désacidification de pétroles bruts comprenant les étapes suivantes: (i) dessalage par lavage à l'eau douce; (ii) neutralisation des acides naphténiques par mélange liquide/liquide avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; (iii) extraction par séparation des naphténates formés à l'étape (ii) à l'aide d'un solvant comprenant un alcool en C1 à C6; pour produire un flux de pétrole brut désacidifié et un flux solvant d'extraction. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les etapes de neutralisation d'extraction sont mises en oeuvre simultanément. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les etapes de neutralisation d'extraction sont une phase de mélange immédiatement suivie d'une phase séparation. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel les étapes de neutralisation d'extraction sont mises en ceuvre avec une composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et de 0 à 15% d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport volumique pétrole brut:solvant est compris entre 5:1 et 15:1. fi. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire amine:acides est compris entre 1:1 et 50:1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la température de l'étape de neutralisation et/ou de l'étape d'extraction est comprise entre 20 et , de préférence entre 50 et 90 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la séparation effectuée par décantation gravitaire, et/ou par coalescence, et/ou par voie électrostatique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre l'étape de: (iv) lavage du pétrole brut désacidifié à l'eau, de préférence à l'eau douce. 10. Dispositif de désacidification d'un pétrole brut (1) comprenant (i) une unité de dessalage (3) dudit pétrole brut (1) en un pétrole brut stabilisé quittant par la conduite (4); (ii) au moins un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone et éventuellement un alcool en C1 à C6 et éventuellement l'eau; et éventuellement un mélangeur (M'1) dans lequel le mélange issu du mélangeur (M1) mélangé avec un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; (iii) un séparateur (S1) connecté audit mélangeur (M1) ou ) dont est soutiré du pétrole brut désacidifié par la conduite (6) et du solvant d'extraction des naphténates par la conduite (7). 11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant: (ii) un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes carbone, un alcool en C1 à C6 et de l'eau; et (iii) le séparateur (S1) étant connecté directement audit mélangeur (M1). 12. Dispositif selon la revendication 11, comprenant en outre: (iv) un mélangeur (M2) dans lequel le pétrole brut désacidifié issu de la conduite (6) est mélangé avec de l'eau issue de la conduite (8); (v) un séparateur (S2) connecté directement audit mélangeur (M2) dont soutiré du pétrole brut désacidifié lavé par la conduite (9) et de l'eau de lavage par la conduite (10). 13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre: (vi) une colonne d'extraction (C1) alimentée par le solvant d'extraction issu de la conduite (7) et le cas échéant l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutiré en tête un mélange par la conduite (11) éventuellement recyclé vers le mélangeur M1 et dont est soutiré en pied un mélange contenant des acides naphténiques et de l'eau par la conduite (12); (v) un séparateur (S3) alimenté par le mélange issu de la conduite (12) et dont sont soutirés en tête les acides naphténiques par la conduite (13) et en pied de l'eau par la conduite (14) éventuellement recyclée vers mélangeur Ml et/ou M2. 14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, comprenant en outre: (vi) une colonne d'extraction (C2) alimentée par l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutirée en pied de l'eau et éventuellement de l'alcool par la conduite (16) éventuellement recyclée vers le mélangeur M et/ou M2 et dont est soutiré en tête un mélange d'alcool et d'amine par la conduite (15) qui est éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 ou envoyé en milieu de la colonne C1. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le(s) séparateur(s) est(sont) un(des) décanteur(s) gravitaire(s) ou coalesceur(s), éventuellement électrostatique(s). Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, pour la mise en ceuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 17. Composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes carbone; et de 0.5 à 15% d'eau. l 18. Composition solvante selon. la revendication comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 83 à 87% d'un alcool en C1 à C6; 3.5 à 4.5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes carbone; et moins de 11 % d'eau. Composition solvante selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle: l'alcool en C1 à C6 est le méthanol; l'amine est l'ammoniaque.