Brevet FR2802939A1 — publié le 20010629

La présente invention concerne un procédé de désulfuration des carburants, c'est-à-dire à la fois des gazoles,des kérosènes et des essences. Il vise en particulier la désulfuration des carburants contenant des composés du thiophène. La présence de soufre dans les carburants, constitue un problème considéré aujourd'hui comme majeur pour l'environnement. En effet, par combustion, le soufre est converti en divers oxydes de soufre qui peuvent se transformer en acides contribuant ainsi à la formation de pluies acides. Généralement, les raffineries utilisent des procédés d'hydrodésulfuration catalytique pour abaisser la teneur en soufre des carburants. Ainsi, les gazoles issus directement de la distillation, sont traités dans des réacteurs travaillant entre 300 et 400 C, sous pression d'hydrogène comprise entre 30 et 100 bars et à des vitesses spatiales horaires comprises entre 0,5 et 4 h 1. Les composés soufrés du carburant réagissent avec l'hydrogène au contact du catalyseur disposé en lit fixe et constitué de sulfures de métaux des groupes VI et VIII déposés sur alumine, par .exemple des sulfures de cobalt et de molybdène ou des sulfures de nickel et de molybdène. Du fait des conditions opératoires et de la consommation d'hydrogène, ces procédés peuvent être coûteux en investissement et en fonctionnement, et ceci d'autant plus lorsqu'on cherche à produire des carburants à très basse teneur en soufre. Ainsi, pour désulfurer un carburant contenant initialement 1 % en poids de soufre, jusqu'à une teneur en soufre comprise entre 0,05 et 0,005 % en poids, la taille du réacteur peut être multipliée par 4 et il faut également augmenter la quantité d'hydrogène nécessaire à la réaction. On comprend ainsi, pourquoi éliminer des traces de soufre est particulièrement difficile, en particulier si le soufre est contenu dans des molécules réfractaires comme le dibenzothiophène alkylé en position 4, ou 4 et 6. Dans certains pays comme la Suède, les Etats Unis, notamment en Californie et autres, la teneur en soufre total des gazoles est déjà limitée à 0,005 % en poids ; cette limitation pourrait se généraliser à terme dans les pays de l'OCDE. Parallèlement, la teneur en soufre total dans les essences en France est limitée à 0,05 % en poids, mais cette limite devrait bientôt être abaissée à 0,005 % en poids ou moins en 2005, et cela dans toute l'Europe. Les essences contrairement aux gazoles ne sont pas obtenues que par distillation directe mais également par plusieurs procédés tels que le réformage des naphtas, l'isomérisation des naphtas légers, l'alkylation des butanes ou propane produisant l'isooctane, la méthoxylation de l'isobutène et le craquage catalytique des distillats sous vide ou des résidus atmosphériques. Le craquage fournit entre 20 et 60 % en poids de l'essence final et ce sont les essences produites via ce procédé qui amènent les composés soufrés dans l'essence, si on excepte les faibles quantités de soufre amenées dans les essences de distillation directe. Pour désulfurer ces essences de craquage, il est classique de mettre en oeuvre des procédés semblables à ceux décrits pour l'hydrodésulfuration des gazoles pour lesquels les conditions opératoires sont plus sévères en pression d'hydrogène, vitesse spatiale et température. Là encore, ces procédés sont coûteux en investissement, en fonctionnement et en hydrogène compte tenu des teneurs en soufre que l'on veut atteindre. I1 est cependant possible d'atteindre de façon classique, des teneurs en soufre total dans ces essences de craquage comprise entre 0,005 et 0,03 % en poids selon la quantité d'hydrocarbures traités et la sévérité de l'hydrotraitement de ces hydrocarbures avant l'étape de craquage. En l'absence d'hydrotraitement, la teneur en soufre total dans l'essence de craquage pourrait atteindre jusqu'à 0,1% en poids. Pour réduire cette teneur en soufre, il est possible d'ajouter au catalyseur de craquage, des additifs décomposant les mercaptans et les sulfures formés dans l'essence recueillie. Malheureusement, ces additifs n'ont aucun effet ou qu'un effet limité sur les dérivés benzothiophèniques , même si les hydrocarbures chargés dans l'unité de craquage catalytique ont été préalablement hydrodésulfurés c'est-à-dire que les mercaptans et les sulfures ont été éliminés. Un inconvénient majeur de l'hydrodésulfuration des essences de craquage est que, parallèllement à la désulfuration, il y a hydrogénation partielle des oléfines. Or, ces oléfines sont responsables du bon indice d'octane de l'essence, et leur disparition se traduit par une baisse de cet indice, donc une qualité moindre de l'essence. Pour compenser cette perte, on peut soit introduire d'autres constituants pour améliorer cet indice, soit retraiter l'essence en elle-même pour augmenter cet indice. Comme l'ajout de nouveau traitement ou de nouveaux composés dans l'essence en vue d'en améliorer la qualité grève d'autant son prix de revient, on peut donc voir l'avantage que peut présenter un procédé de traitement visant à désulfurer les composés soufrés et plus sélectivement les composés benzothiophèniques, laissant les molécules non soufrées intactes et limitant l'utilisation d'hydrogène. Les procédés d'oxydation sélective des composés soufrés peuvent remplir ce rôle. Parmi les méthodes et procédés développés pour réduire la quantité de soufre présent dans les carburants sous forme de dérivés du thiophène, l'oxydation par des peroxydes organiques, des hydroperoxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène et des peracides organiques en présence ou en l'absence de catalyseurs à base de composés organométalliques ou d'oxydes métalliques a été envisagée (US 3.668.117, US 3.565.793, EP 0.565.324 et les publications de T.A. KOCH, K.R. KRAUSE, L. EMANZER, H. MEHDIZADEH, J.M. ODOM, S.K. SENGUPTA, New J. Chem., 1996, 20, 163-173 et de F.M. COLLINS, A.R. LUCY, C. SHARP, J. of Molecular Catalysis A : Chemical 117 (1997) 397-403. Pour les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs métalliques à base de molybdène et de tungstène en présence de peroxyde d'hydrogène, on opère à des températures supérieures à 60 C et il y a surconsommation de peroxyde d'hydrogène, une partie de cet oxydant étant décomposée par le catalyseur utilisé. L'utilisation des peracides, oxydants très puissants, obtenus par réaction de peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique tel que l'acide formique ou l'acide acétique, est très dangereuse à ces températures en milieux hydrocarbonés en raison des risques d'explosion en cas de choc ou en présence de lumière. De plus, ils sont moins efficaces que le peroxyde d'hydrogène et moins sélectifs des composés soufrés et peuvent oxyder notamment les oléfines. Dans toutes ces méthodes et procédés, on transforme les dérivés du thiophène en leur forme sulfonée et/ou sulfonique. Cependant, pour certains de ces composés même si on travaille à forte température, la réaction est relativement lente et la conversion totale n'est pas atteinte en moins d'une heure, sinon en utilisant de très fortes concentrations d'oxydants, souvent très supérieures aux quantités nécessaires à l'oxydation quasi stoechiomètrique des dérivés soufrés. D'autres procédés d'oxydation utilisent des phtalocyanines ou de polyphtalocyanines métallées en présence d'oxygène ou d'ozone pour transformer les mercaptans et l'H2S contenus dans les produits pétroliers en disulfures organiques, comme par exemple ceux illustrés dans les brevets US 3,565,959 et US 3,039,855. Cependant de tels procédés ne permettent pas d'oxyder les composés du thiophène qui demeurent ainsi dans les produits pétroliers. En outre, appliqués aux essences de craquage catalytique, ces procédés favorisent la formation de gommes par polymérisation des oléfines, ce qui rendent ces essences impropres. La présente invention vise donc un procédé de désulfuration des carburants contenant des composés thiophéniques sans diminution de l'indice du nombre d'octane ou du nombre de cétane, parfois avec augmentation de ces indices. Elle vise particulièrement le traitement de finition des gazoles hydrotraités, des kérosènes et des essences de craquage catalytique, fortement concentrés en composés thiophèniques réfractaires aux hydrogénations. La présente invention a donc pour objet un procédé de désulfuration sélective des composés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfone en présence d'un agent oxydant et à séparer ces composés sulfonés des dits hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on oxyde les composés thiophéniques en milieu turbulent biphasique comprenant une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse en présence d'au moins un agent oxydant soluble dans au moins une des deux phases et d'au moins un catalyseur métallique sous forme liquide ou solide, la séparation se produisant simultanément à l'oxydation. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre une oxydation sélective du soufre thiophènique en sulfone. La séparation des sulfones des hydrocarbures est immédiate celles-là se retrouvant dans la phase aqueuse. En outre, cette oxydation n'a aucun effet sur les oléfines ce qui ne modifie pas dans les essences de craquage catalytique l'indice d'octane ni la teneur en composés aromatiques non soufrés. Le procédé d'oxydation selon l'invention améliore en outre le nombre de cétane des gazoles. Ces effets spécifiques sont liés à l'effet de synergie des agents oxydants retenus et des catalyseurs utilisés. Ainsi dans le cadre de la présente invention, l'agent oxydant est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes organiques, les peracides et les persulfates alcalins et alcalino-terreux. Parmi les catalyseurs de la présente invention, les phtalocyanines métalliques, éventuellement constituées par des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 carbones et/ou des groupements sulfoniques, et les catalyseurs au titane non oxydé sont préférés. Pour compléter l'extraction c'est-à-dire les passage des composés thiophéniques sulfonés de la phase hydrocarbonée dans la phase aqueuse et accélérer la réction d'oxydation, on ajoute au milieu réactionnel biphasique un solvant miscible dans l'eau et peu miscible dans les hydrocarbures choisi dans le groupe constitué par les alcanols comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, l'acétonitrile, le diméthyl formamide, le nitrométhane, le nitrobenzène, dans un rapport eau solvant compris de 1/99 à 99/1 et de préférence entre 25/75 et 75/25. Pour récupérer les composés sulfonés issus de la réaction d'oxydation, on pourrait également procéder par distillation et/ ou absorption sur un oxyde réfractaire de type alumine ou silice, et/ou par précipitation de ces composés oxydés selon des procédures connues telles que décrites dans les brevets EP 0 585 324 et EP 0 482 841. Dans un mode préféré du procédé de l'invention, le rapport molaire catalyseur métallique (exprimé en métal) /oxydant varie de 1/105 à 100/1 dans le milieu réactionnel biphasique, la température de réaction est comprise entre la température ambiante et 90 C et de préférence entre 50 et 90 C, sous pression atmosphérique, et que le pH de la solution aqueuse est maintenu inférieur à 12 et de préférence compris entre 4 et 9. Dans un mode particulier de l'invention, parmi les catalyseurs métalliques constitués de phtalocyanines métalliques, on préfère les phtalocyanines de fer, éventuellement substituées par des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 carbones et/ou des groupements sulfones en solution aqueuse ou supportées sur une phase solide choisie dans le groupe des oxydes métalliques réfractaires tels que l'alumine, la zircone, la silice, le tungstate , les argiles et les résines organiques telles que les résines cationiques fonctionnalisées par des groupements ammonium. Dans ce mode de réalisation, les phtalocyanines métalliques ne sont pas sous forme substituée par des groupements sulfoniques et peuvent être liées au support par des liaisons ioniques ou covalentes de type sulfonamide. Lorsque le catalyseur métallique est un catalyseur au titane non oxydé, on préfère les zéolithes au titane sans titane extra-réseau de diamètre de pores d'au moins 0,65 nm et les composites mésoporeux au titane, et plus particulièrement la zéolithe bêta au titane. Ces zéolithes pourront être préparées en mettant en oeuvre le procédé décrit dans le brevet EP 0 842 114. Dans ce mode particulier de l'invention, le rapport molaire catalyseur métallique (exprimé en métal) /oxydant varie de 1/10 à 1/40 dans le milieu réactionnel biphasique. Selon l'invention, les oxydants sont choisis parmi les composés de formule générale R100R2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène et les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Dans un mode préféré, l'oxydant de formule R100R2 est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène le terbutyl hydroperoxyde et le tertbutylperoxyde. Les oxydants préférés sont terbutylperoxyde et le peroxyde d'hydrogène, ce dernier étant largement préféré pour son effet peu polluant. D'autres oxydants de l'invention, les peracides de formule R3COOOH sont choisis tels que R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Ils sont choisis de préférence dans le groupe constitué par l'acide peracétique, performique et perbenzoïque. Pour éviter tout problème d'explosion, ils sont formés in situ par addition progressive d'une petite quantité d'un mélange peroxyde d'hydrogène/acide carboxylique. Quels que soient l'oxydant et le catalyseur utilisé, le rapport massique solution aqueuse /hydrocarbures varie de 10/1 à 1/10 De préférence, on opérera avec un rapport variant de 2/1 à 1/5. Un deuxième objet de l'invention est l'application du procédé au traitement spécifique de finition des essences issues du craquage catalytique ou encore au traitement des gazoles ayant été préalablement hydrotraités et des kérosènes pour une meilleure économie du procédé. Les exemples ci-après visent à illustrer l'efficacité du procédé de l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE I Le présent exemple vise à montrer l'activité de la combinaison phtalocyanine métallée/peroxyde d'hydrogène vis- à-vis de l'oxydation des dérivés du thiophène présents dans les carburants, principalement le benzothiophène (BT), le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6 diméthyldibenzothiophène (DMBT). Les phtalocyanines métallées utilisées sont des sulfophtalocyanines de fer (FePcS), de cobalt (CoPcS) et de Nickel (NiPcS). Les essais ont lieu en milieu bi-phasique organo- (acétonitrile/eau) aqueux à pH 7,7, le rapport oxydant phtalocyanine métallée étant 20/1, la température étant la température ambiante de 20 C et la pression étant la pression atmosphérique, le mélange étant agité. A titre d'essais comparatifs et pour montrer l'efficacité du catalyseur, on effectue des oxydations de ces mêmes dérivés thiophéniques mais d'une part en présence d'un catalyseur constitué d'une zéolithe TS-1 (zéolithes dont le diamètre des pores est inférieur à 0,6 nm) et de peroxyde d'hydrogène H202 et d'autre part en présence de phtalocyanine de fer et de l'oxygène de l'air. Les dérivés du thiophène à oxyder sont introduits dans l'acétonitrile à 1 mmole/l. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats en pour cent d'oxydation obtenus au bout de 30 minutes de réaction. TABLEAU 1 Catalyseur/ Concentration % Oxydation en sulfone Oxydant oxydant (e S) BT (1mM) DBT(1mM) DMBT(1mM) H202 2 3 1 1 FePcS (air) 0 0 0 FePcS/H202 2 90 95 95 Fe PcS /H202 3 100 100 100 CoPcS/H202 2 1 1 1 NiPcS/H2 02 2 TS-1/H202 2 0 0 0 A température ambiante et à pression atmosphérique l'oxydation des dérivés du thiophène soit par les peroxydes seules ou la phtalocyanine métallique sulfonée seule en milieu aéré, est inefficace. Par contre les couples phtalocyanines de fer peroxydes catalysent très efficacement l'oxydation des dérivés BT, DBT et DMBT du thiophène en sulfone. I1 est à noter que le DMBT, substrat difficile à oxyder en raison de l'encombrement stérique des groupes méthyles en position @i du soufre est oxydé aussi rapidement que le DBT. Par contre, les sulfophtalocyanines de cobalt et de nickel, ainsi que la TS-1 sont inefficaces pour une telle oxydation, dans les conditions de réaction. EXEMPLE II Le présent exemple vise à présenter l'oxydation du Dibenzothiophène en catalyse biphasique liquide/liquide en choisissant l'heptane comme solvant de la phase organique. La phase aqueuse est composée de tampon de pH 7,7 constitué de phosphate et d'acétone de manière à solubiliser la sulfophtalocyanine de fer et un minimum de DBT (partition initiale du DBT 95:5, phase organique / phase aqueuse). On opère dans les conditions suivantes DBT : 1 mmol/1; FePcS 0.1 mmol/1; H202: ajouté en continu 5 eq/h; Température : 20 C; pression atmosphérique; agitation magnétique. Dans les conditions de réaction utilisées, l'oxydation catalysée du DBT est totale après 30 min de réaction, soit après l'ajout de 2.5 équivalents de H202. Le DBT est converti entièrement en sulfone correspondante laquelle est stable vis à vis du système oxydant utilisé et est partagé entre les deux phases (partion finale de la sulfone 1/3, phase organique / phase aqueuse). EXEMPLE III Le présent exemple vise l'oxydation en mélange triphasique lorsque le catalyseur est un catalyseur au titane non oxydé sous forme solide dispersé dans le mélange réactionnel biphasique . Deux types de catalyseur ont été testés : Ti-bêta (zéolithe avec une structure BEA) et Ti-MTS (composite mésoporeux au titane). La Ti-bêta (sans titane extra-réseau) a été obtenue à partir d'une zéolithe du commerce post traitée selon la procédure décrite dans le brevet EP 0 842 114. Le composite mésoporeux au titane a été obtenu par co-précipitation en milieu fortement acide, de silicate et d'oxyde de titane en présence de tensioactif non ionique de type pluronic Les principales caractéristiques des catalyseurs sont présentées dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Catalyseur Ti/(Ti+Si) surface BET diamètre des vmp (ml/g) mole/mole m2 /g particules, g Ti-bêta 0.008 470 0.3 0.28 Ti-HMS 0.024 838 1 0 0 .4 2 L'oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène. La fraction à oxyder est une solution de benzothiophène et dibenzothiophène dans du n-décane. On introduit dans un réacteur de 60 ml, le milieu de réaction contenant 0,5 mmole de benzothiophène, 0,5 mmole de dibenzothiophène, 20 ml de n-decane, 1 ml de solution aqueuse contenant 30% en poids de peroxyde d'hydrogène, 100 mg de catalyseur et 20 ml d'un solvant non miscible dans le n-décane, qui peut être un alcool, l'acétonitrile ou l'eau. Le milieu est agité énergiquement au moyen d'un agitateur magnétique et l'ensemble est maintenu à une température de 70 C t ou 64,5 C si le méthanol est le solvant), sous pression atmosphérique. Après réaction, les phases hydrocarbonées et aqueuses sont séparées par simple décantation. Les conversions des composés soufrés sont présentées dans le tableau 3 ci-après, après cinq heures de réaction. TABLEAU 3 Catalyseur Solvant Conversion, Benzothiophène Dibenzothiophène Ti-MTS acétonitrile 56,0 67,0 Ti-bêta méthanol 100 93,7 Ti-bêta acétonitrile 96,7 91,0 Ti-bêta eau 64,3 25,0 On constate d'après ces résultats que les deux catalyseur sont efficaces pour oxyder les thiophènes. L'efficacité du sovant est lié à la solubilité des produits d'oxydation. Ainsi, ils sont beaucoup plus solubles dans le méthanol et l'acétonitrile que dans l'eau. EXEMPLE IV Le présent exemple vise à décrire la cinétique d'oxydation de composés soufrés contenus dans le kérosène. Le catalyseur utilisé est. la Ti-bêta, dont les caractéristiques sont présentées dans l'exemple III. La fraction traitée est un kérosène contenant 1310 ppm de soufre, présent dans la plupart des composés soufrés sous forme de composés thiophéniques. On introduit dans un réacteur de 100 ml, le milieu de réaction contenant 40 ml de kérosène, 0,35 ml de solution aqueuse à 30% en poids de peroxyde d'hydrogène, 1 g de catalyseur et 20 ml d'acétonitrile. Le milieu est agité énergiquement au moyen d'un agitateur magnétique et l'ensemble est maintenu à une température de 60 C, sous pression atmosphérique. Le kérosène est ensuite lavé par de l'acétonitrile pour terminer la séparation avant de mesurer la teneur en soufre total. Le taux de désulfuration du kérosène en fonction du temps de réaction est présenté dans la figure 2. On constate d'après cette figure que au bout de 2 heures 90% du soufre est éliminé. Les composés soufrés oxydés passent intégralement dans la phase contenant l'acétonitrile et l'eau. EXEMPLE V Le présent exemple vise l'oxydation en mélange triphasique lorsque le catalyseur est un catalyseur au titane non oxydé sous forme solide dispersé dans le mélange réactionnel biphasique . Deux types de catalyseur ont été testés : Ti-bêta et Ti-MTS dont les caractéristiques sont présentées dans l'exemple III. La fraction traitée est un kérosène contenant 1310 ppm de soufre, pour l'essentiel sous forme de composés thiophéniques. On introduit dans un réacteur de 100 ml, le milieu de réaction contenant 40 ml d'hydrocarbures, 2 ml de solution aqueuse (30% gr) de peroxyde d'hydrogène, 200 mg de catalyseur et 20 ml d'un solvant non miscible avec les hydrocarbures, qui peut être un alcool, l'acétonitrile ou l'eau. Le milieu est agité énergiquement au moyen d'un agitateur magnétique et l'ensemble est maintenu à une température de 70 C, sous pression atmosphérique. Après la réaction, les trois phases (kérosène, solvant + eau, catalyseur) ont été séparées par filtration et décantation. Aucune autre opération n'a pas été faite sur les fractions avant de les analyser. L'efficacité des catalyseurs pris en en présence de peroxyde d'hydrogène est mesurée par la diminution du soufre dans la phase hydrocarbonée surnageante. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU IV Catalyseur Solvant Temps de Phase analysée Soufre, %Soufre réaction, h ppm éliminé - acétonitrile extraction kérosène 1220 7,0 Ti-MTS acétonitrile 9 kérosène 190 85.5 9 MeCN 2500 Ti-bêta acétonitrile 5 kérosène 80 94,0 5 MeCN 2300 Ti-bêta Ethanol 5 kérosène 390 70.2 10 300 77,0 24 250 81,0 24 kérosène lavé 80 94,0 à l'acétonitrile 24 EtOH 1800 Ti-bêta H,0 10 kérosène 840 36,0 10 kérosène lavé 300 77.1 à l'acétonitrile 10 H,0 450 On constate d'après ce tableau que les deux catalyseurs sont aussi efficaces pour oxyder le soufre présent dans le kérosène. Les produits d'oxydation (sulfones) sont très peu solubles dans les hydrocarbures et ils passent dans le solvant. L'efficacité du solvant est lié à la solubilité des sulfones : acétonitrile > éthanol > eau. RRV.NDT _ATT N.q 1 - Procédé de désulfuration sélective des composés thiophéniques contenus dans les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole brut, raffinés ou non, consistant à oxyder les atomes de soufre thiophénique en sulfone en présence d'un agent oxydant et à séparer ces composés sulfonés des dits hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on oxyde les composés thiophéniques en milieu turbulent biphasique comprenant une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse en présence d'au moins un agent oxydant soluble dans au moins une des deux phases et d'au moins un catalyseur métallique sous forme soluble ou dispersé dans un liquide ou sous forme solide, la séparation se produisant simultanément à l'oxydation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes organiques, les peracides et les persulfates alcalins et alcalino-terreux. 3 - Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les phtalocyanines métalliques, éventuellement constituées par des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 carbones et/ou des groupements sulfoniques, et les catalyseurs au titane non oxydé. 4 - Procédé selon l'une des revendication de 1 à 3 caractérisé en ce que on ajoute au milieu réactionnel biphasique un solvant d'extraction choisi dans le groupe constitué par les alcanols comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, l'acétonitrile, le diméthyl formamide, le nitrométhane, le nitrobenzène, dans un rapport eau /solvant compris de 1/99 à 99/1 et de préférence entre 25/75 et 75/25. 5 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur métallique (exprimé en métal)/oxydant varie de 1/105 à 100/1, que la réaction démarre dés la température ambiante sous pression atmosphérique et que le pH de la solution aqueuse est maintenu inférieur à 12 et de préférence compris entre 4 et 9. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la phtalocyanine métallique est une phtalocyanine de fer, éventuellement substituée par des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 carbones et/ou des groupements sulfoniques en solution aqueuse. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la phtalocyanine métallique est une phtalocyanine de fer, éventuellement substituée par des groupements alkyls comprenant de 1 à 4 carbones et/ou des groupements sulfoniques, supportée sur une phase solide choisie dans le groupe des oxydes métalliques réfractaires tels que l'alumine, la zircone, la silice, le tungstate , les argiles et les résines organiques telles que les résines cationiques fonctionnalisées par des groupements ammonium. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur au titane est choisi dans le groupe constitué par les zéolithes au titane sans titane extra- réseau de diamètre de pores supérieur ou égal à 0,65 nm, de préférence la zéolithe bêta au titane, et les composites méso-poreux au titane. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur métallique (exprimé en métal)/oxydant varie de 1/10 à 1/40. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'oxydant est un composé de formule générale R100R2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis identiques ou différents dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène, le terbutyl hydroperoxyde et le terbutyl peroxyde. 12 - Procédé selon les revendications 10 et 11 caractérisé en ce que l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'oxydant est un peracide de formule R3COOOH, dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par l'acide peracétique, l'acide performique et l'acide perbenzoique. 15 - Procédé selon les revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le rapport massique solution aqueuse/hydrocarbures varie de 10/1 à 1/10, et de préférence de 2/1 à 1/5. 16 - Application du procédé selon les revendications 1 à 15 à la désulfuration des gazoles hydrotraités, des kérosènes et des essences, notamment des essences issues du craquage catalytique.