Brevet FR2802933A1 — publié le 20010629

POLY(ACETAL), SA PREPARATION, COMPOSITION ANTI-REFLECHISSANTE LE CONTENANT, ET DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR UTILISANT CETTE COMPOSITION ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un polymère anti-réfléchissant qui est utile dans les procédés submicrolithographiques, à une composition comprenant le polymère et à un procédé de préparation de celui-ci. En particulier, la présente invention se rapporte à un polymère qu'on peut utiliser dans des couches de revêtement antiréfléchissant pour abaisser ou empêcher la réflexion de la lumière et/ou éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante au cours d'une opération submicrolithographique. La présente invention se rapporte également à une composition comprenant le polymère et à un procédé d'utilisation de celui-ci. 2. Description de l'art antérieur Dans la plupart des procédés submicrolithographiques, il se produit des ondes stationnaires et/ou des rayures réfléchissantes des ondes, typiquement du fait des propriétés optiques de la couche inférieure appliquée sur un substrat et/ou du fait des variations de l'épaisseur du film photosensible (c'est-à-dire photorésistant) appliqué dessus. En outre, les procédés submicrolithographiques typiques souffrent d'un problème de modification de la CD (dimension critique) provoquée par la lumière diffractée et/ou réfléchie par la couche inférieure. Une solution possible consiste en l'application d'une couche anti-réfléchissante (c'est-à-dire ARC) entre le substrat et le film photosensible. Les ARC utiles présentent une forte absorption des longueurs d'onde lumineuses qui sont utilisées dans les procédés submicrolithographiques. Les ARC peuvent être une substance inorganique ou organique et elles sont généralement classées comme "absorbantes" ou "interférentes" selon le mécanisme. Pour un procédé microlithographique utilisant la radiation de la raie I (longueur d'onde 365 nm), on utilise généralement des films antiréfléchissants inorganiques. Typiquement, on utilise du TiN ou du carbone amorphe (C-amorphe) pour une ARC absorbante et des SiON typiquement pour une ARC interférante. Les films anti-réfléchissants à base de SiON ont également été adaptés aux procédés submicrolithographiques qui utilisent une source de lumière KrF. Récemment, on a étudié un composé organique comme ARC. On pense généralement que les ARC à base de composés organiques sont particulièrement intéressantes dans les procédés submicrolithographiques, en particulier ceux qui font appel à une source de lumière d'ArF. Afin d'être intéressant comme ARC, il faut qu'un composé organique présente de nombreuses propriétés physiques diverses et souhaitables. Par exemple, une ARC vulcanisée ne doit pas être soluble dans les solvants car la dissolution des ARC organiques peut provoquer le pelage de la couche de composition photorésistante dans un procédé lithographique. Un procédé pour abaisser la solubilité des ARC vulcanisées est d'incorporer des restes réticulants de sorte que, après vulcanisation, les ARC deviennent réticulées et deviennent insolubles dans la plupart des solvants utilisés dans les procédés lithographiques. En outre, il faut que le degré de migration (c'est-àdire de diffusion) des substances comme les acides et/ou les amines, soit minimum, sinon complètement éliminé, vers les ARC et en provenance des ARC. Si des acides migrent des ARC à une région non exposée du film photorésistant positif, le schéma photosensible est contre-dépouillé. Si des bases, comme des amines, diffusent de l'ARC vers une région non exposée du film photorésistant positif, on observe un phénomène de dépouille (en anglais "footing"). En outre, les ARC devraient avoir une vitesse de gravure plus rapide que le film supérieur photosensible (c'est-à-dire photorésistant) pour permettre d'effectuer l'opération de gravure d'une manière régulière, le film photosensible servant de masque. De préférence, une ARC organique doit être aussi fine que possible et présenter d'excellentes propriétés préventives de la réflexion lumineuse. Bien qu'un grand nombre de substances anti-réfléchissantes soient disponibles actuellement, aucune de ces substances n'est intéressante pour les procédés submicrolithographiques au laser ArF. En l'absence d'ARC, la lumière d'irradiation pénètre dans le film photorésistant et est réfléchie ou diffusée de ses couches les plus profondes ou de la surface du substrat (par exemple plaquettes de semi-conducteurs), ce qui affecte la résolution et/ou la formation d'un schéma de photorésistance. Par conséquent, il y a un besoin d'une substance ARC qui présente une forte absorption aux longueurs d'ondes utilisées dans les procédés submicrolithographiques. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un polymère organique pouvant être utilisé comme matériau pour ARC dans les procédés submicrolithographiques au laser ArF (193 nm) ou au laser KrF (248 nm). La présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un polymère organique qui diminue ou empêche la diffusion et/ou la réflexion lumineuse dans les procédés submicrolithographiques. La présente invention a de plus pour objet une composition anti-réfléchissante comprenant un tel polymère organique empêchant ou diminuant la diffusion/réflexion ainsi que son procédé de préparation. La présente invention a en outre pour objet un procédé de production d'un schéma photorésistant en utilisant un procédé submicrolithographique au laser ArF avec une diminution de l'effet d'onde stationnaire. La présente invention a de plus pour objet un dispositif à semi-conducteur qui est fabriqué en utilisant une composition anti-réfléchissante dans un procédé submicrolithographique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un polymère acrylique, une composition de couche antiréfléchissante (ARC) comprenant celui-ci et un procédé d'utilisation de celle-ci. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère de la présente invention comprend un chromophore qui présente une forte absorption de la lumière aux longueurs d'onde de 193 nm et de 248 nm. Les compositions anti-réfléchissantes de la présente invention peuvent comprendre un mélange de polymères qui comprennent des résidus réticulants tels que le polymère se réticule lorsqu'on le chauffe (c'est-à-dire se vulcanise ou durcit à la cuisson). Les résidus réticulants peuvent comprendre un groupe alcool et d'autres groupes fonctionnels pouvant réagir avec le groupe alcool pour former une réticulation. On pense que la réticulation du polymère améliore nettement l'adhérence et les propriétés dissolvantes des compositions anti-réfléchissantes. Les polymères non vulcanisés de la présente invention sont solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés ; cependant, les polymères réticulés sont sensiblement insolubles dans la plupart des solvants. Donc, les polymères de la présente invention peuvent être facilement appliqués sur un substrat et peuvent empêcher les problèmes de contre-dépouille et de dépouille qui se présentent lors des opérations de formation d'un motif photorésistant sur une surface photosensible (c'est-à-dire des compositions photorésistantes). En outre, les ARC de la présente invention présentent une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles classiques, ce qui conduit à un rapport de gravure amélioré entre les ARC et les films photosensibles, c'est-à-dire une meilleure sélectivité de gravure. Selon un mode de réalisation de la présente invention, elle se rapporte à un polymère anti-réfléchissant choisi dans le groupe constitué par les polymères de formule : dans lesquelles : chacun des R12, Ra, Rb et Rc est indépendamment un hydrogène ou un alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, de préférence hydrogène ou méthyle ; chacun des RI à R9 est indépendamment un hydrogène, un alkyle en C1-C5 éventuellement substitué, ou un alcoxyalkyle en CI à C5 éventuellement substitué ; Rd est un alkyle en CI à C10 éventuellement substitué ; R10 et R11 sont, indépendamment, des alcoxy en Ci à C10 éventuellement substitués ; x, y et z sont des fractions molaires, qui sont indépendamment chacune dans la fourchette de 0,01 à environ 0,99 ; m et n sont chacun indépendamment un entier de 1 à 5 ; Les groupes alkyles de la présente invention sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques pouvant être à chaîne linéaire ou ramifiée. Les groupes alkyles peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs substituants tels que halogène, alkényle, alkynyle, aryle, hydroxy, amino, thio, alcoxy, carboxy, oxo ou cycloalkyle. Ils peuvent éventuellement comprendre le long du groupe alkyle un ou plusieurs atomes d'oxygène, soufre ou azote, substitués ou non substitués. En tant qu'exemples de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, trichlorométhyle et pentafluoroéthyle. Des polymères particulièrement intéressants de formule 3 comprennent les polymères suivants : Les polymères des formules 4 à 7 peuvent être vulcanisés par contact avec un composé contenant la fonction alcool en présence d'un acide. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de polymères décrit ci-dessus. On peut préparer les polymères de formule 1 par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un monomère 9-anthracène alkylacrylate de formule : et un monomère hydroxyalkylacrylate de formule : dans des conditions appropriées pour obtenir le polymère de formule 1, où Ra, Rb, RI à R9 et n sont tels que définis ci-dessus. Chaque monomère du mélange a une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99. On peut obtenir les polymères de formule 2 en polymérisant un mélange de monomères comprenant un 9-anthracénylalkylacrylate de formule IA ci-dessus, un hydroxyalkylacrylate de formule IB ci-dessus et un alkylacrylate de formule : dans des conditions appropriées pour obtenir le polymère de formule 2, où Rc et Rd sont tels que définis ci-dessus. Chaque monomère dans le mélange a une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99. Le monomère hydroxyalkylacrylate de formule IB et le monomère alkylacrylate de formule IC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être facilement préparés par l'homme du métier. Les polymères de formule 3 peuvent être produits par polymérisation d'un monomère acroléine de formule : R12 étant tel que défini ci-dessus, dans des conditions appropriées pour donner un polymère de poly(acroléine) de formule : et la mise en contact du polymère de poly(acroléine) de formule IE avec un alcool dans des conditions appropriées pour donner un poly (acétal) deformule 3. L'alcool peut être un mélange de différents alcools (par exemple Rio-OH et R11-OH, où RIO et R11 sont comme définis ci-dessus) ou un système d'alcools homogènes (c'est-à-dire un seul type d'alcool présent). La polymérisation peut comprendre le chauffage du monomère acroléine à une température d'environ 60 à environ 70 C, par exemple pendant environ 4 à environ 6 heures. Par exemple, on peut polymériser une solution de (méth)acroléine dans un solvant organique à 60 à 70 C pendant 4 à 6 heures sous vide, en présence d'un amorceur de polymérisation, après quoi on fait réagir le produit polymère résultant avec un alcool alkylique en CI à C10 à la température ambiante pendant 20 à 30 heures en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide trifluorométhylsulfonique. Des exemples d'alcools utilisables comprennent les alcools alkyliques en Ci à C10, les méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, décanol, et leurs isomères. En particulier, on préfère le méthanol et l'éthanol. Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus peuvent comporter un amorceur de polymérisation ajouté de préférence avant la polymérisation. Les amorceurs de polymérisation convenables sont bien connus des spécialistes et ils comprennent les amorceurs de polymérisation qu'on utilise dans les réactions de polymérisation radicalaires classiques comme le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le peracétate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de di-t-butyle. Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus peuvent également comporter un solvant de polymérisation. Les solvants de polymérisation qui conviennent sont bien connus des spécialistes. En tant qu'exemples de solvants de polymérisation, on peut citer les solvants organiques utilisés dans les réactions de polymérisation classiques. De préférence, le solvant de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane (THF), la cyclohexanone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, la métliylétliylcétoiie, le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère poly(acétal) de formule 3 tel que défini ci-dessus. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition antiréfléchissante comprenant un polymère réticulé obtenu par la réticulation d'un polymère de formule 3 avec un polymère comprenant un groupe hydroxy, de préférence un polymère de formule 1 ou 2, ou leurs mélanges. On peut obtenir le polymère réticulé en mélangeant un polymère de formule 3 et un polymère de formule 1 ou 2, ou leurs mélanges, dans des conditions appropriées pour donner un polymère réticulé. Typiquement, on effectue cette réaction de réticulation dans un solvant organique classique. La composition anti-réfléchissante peut renfermer un solvant organique. Les solvants organiques qui conviennent pour la réaction de réticulation sont bien connus des spécialistes et ils comprennent, à titre non limitatif, les éthyl-3-éthoxypropionate, méthyl-3-éthoxypropionate, cyclohexanone et propylèneglycol méthyl- étheracétate. La quantité de ces solvants utilisés est de préférence de 200 à 5000 % en poids par rapport au poids total du polymère. Les compositions anti-réfléchissantes de la présente invention peuvent également renfermer un ou plusieurs additifs dérivant de l'anthracène. En tant qu'exemples d'additifs dérivés d'anthracène, on peut citer à titre non limitatif l'anthracène, le 9anthracèneméthanol, le 9-anthracène carbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le 1,2,10-anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, le 9-anthradéhydéoxime, le 9anthraldéhyde, la 2-amino-7-méthyl-5-oxo-5H-[ 1 ]benzopyrono[2,3-b]benzopyridine- 3-carbonitrile, la 1-aminoanthraquinone, l'acide anthraquinone-2-carboxylique, la 1,5-dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9-anthryltrifluorométhylcétone, les dérivés de 9-alkylanthracène de formule : les dérivés d'anthracène de formule : les dérivés d'anthracène de formule : dans lesquelles R13, R]4 et R15 sont indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C1-C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle en C1-C5 éventuellement substitué. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un substrat recouvert d'ARC. Selon un mode de réalisation particulier, on enduit un substrat (par exemple une plaquette) d'une composition de revêtement antiréfléchissant comprenant un mélange de polymères. Le mélange de polymères comprend un polymère de formule 3 et un polymère de formule 1 ou 2, ou leurs mélanges. Le mélange de polymères peut être dissout dans un solvant organique et filtré avant l'application. On peut également incorporer dans le mélange de polymères un ou plusieurs des additifs décrits ci-dessus. On chauffe ensuite le substrat recouvert (c'est-à-dire qu'on le durcit par cuisson) pour obtenir le substrat recouvert d'ARC. De préférence, on chauffe le substrat recouvert à une température comprise entre environ 100 et environ 300 C pendant une durée d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes. Le chauffage du substrat provoque la réticulation des polymères en donnant un film mince anti-réfléchissant. Selon un autre aspect encore, l'invention se rapporte aussi à un dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant une composition anti-réfléchissante telle qu'elle vient d'être définie. Les présents inventeurs ont trouvé que les ARC de la présente invention présentent de hautes performances dans les opérations submicrolithographiques, en particulier quand on utilise comme source lumineuse des lasers KrF (248 nm), ArF (193 nm) et F2 (157 nm). D'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I: Synthèse d'un copolymère binaire de poly[9-anthracèneméthyl- pcrylate-(2-hydrox éthlacr late Synthèse du 9-anthracèneméthylacrylate A une solution de tétrahydrofurane, on ajoute 0,5 mole de 9-anthracèneméthanol, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau et on le concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracèneméthylacrylate (ou acrylate de 9-anthracèneméthyle) de formule 11. Rendement 84 %. Synthèse du copolymère de Doly[9-anthracèneil-iéthylacryla/ 2-hydroxyéthylacry- late] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de tétrahydrofurane (THF) et 0,1 à 3 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le polymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/2-hydroxy- éthylacrylate] de formule 12. Rendement 83 %. EXEMPLE II Synthèse du copolymère de polv[9-anthracèneméthyla~crvlate/3-hydroxypropyl- acrylate] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple 1), 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/3-hydroxypropylacrylate] de formule 13. Rendement 82 %. EXEMPLE III Synthèse du copolymère de poly9-anthracèneméthylacrylate/ 4-hydroxybut acrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthracèneniéthylacrylate/4-hydroxybutylacrylate] de formule 14. Rendement 81 %. EXEMPLE IV : Synthèse d'un copolymère de poly[9-anthracèneméthylméth- acrylate/2-hydroxyéthylacrylate] Synthèse du 9-anthracèneméthylméthacryIate A une solution de THF, on ajoute 0,5 mole de 9-anthracèneméthanol, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau et on le concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracèneméthylméthacrylate de formule 15. Rendement 83 %. Synthèse du copolymère de polyf9-anthracèneméthylméthacrylate/ 2-hydroxyéthyl- acrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthracèneméthylméthacrylate/2-hydroxyéthylacrylate] de formule 16. Rendement 79 %. EXEMPLE V Synthèse du copolymère de poty)'9-anthracèneméthylméthacrylate/3-hydroxypropy!- acrylate] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/3-hydroxypropylacrylate] de formule 17. Rendement 81 %. EXEMPLE VI Synthèse du copolymère de po!y[9-anthracencméthytméthacry)ate/' 4-hydroxybutyl- acrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthracèneméthylméthacrylate/4-hydroxybutylacrylate] de formule 18. Rendement 81% r @ r 1 EXEMPLE VII Synthèse du copolymère de oly[9-anthracèneméthylalate/ 2-hydroxyéthyl- acrylate/méthylméthacrylatel Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/2-hydroxyéthylacrylate/ méthylméthacrylate] de formule 19. Rendement 80 %. EXEMPLE VIII Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthy1acryIate/3-hydroxypropylacr,late/méthméthacrylatel Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/3-hydroxypropylacrylate/ méthylméthacrylate] de formule 20. Rendement 82 %. EXEMPLE IX Synthèse du copolymère de po!y[9-anthracèneméthylacrylate/4-hydroxybutv!acrylate/méthylméthacrylatel Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/4-hydroxybutylacrylate/méthylméthacrylate] de formule 21. Rendement 81 %. EXEMPLE X Synthèse du copolymère de~J2oly[9-anthracèncJl1étin1méthacrylatcl 2-hydroxyéthyl- acrylate/méthylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/2-hydroxyéthyl- acrylate/méthylméthacrylate] de formule 22. Rendement 82 %. EXEMPLE XI Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthméthaçrylate/3-h.ydroxpropylacrylate/méthylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/3-hydroxypropylacrylate/méthylméthacrylate] de formule 23. Rendement 81 %. EXEMPLE XII Synthèse du copolymère de polyr9-anthrilcèneméthvlméthacrvlate/4-hvdroxybllJ.Yl: acrylate/méthylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/4-hydroxybutyl- acrylate/méthylméthacrylate] de formule 24. Rendement 80 %. EXEMPLE XIII: Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneéthvlacrylate/ 2- hydroxyéthylacrylate] Synthèse du 9-anthracèneéthylacrylate A une solution de THF, on ajoute 0,5 mole de 9-anthracèneéthanol, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau et on le concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracèneéthylacrylate de formule 25. Rendement 80 %. Synthèse du copolymère de poty[9-anthracèneéthytacry)ate/2-hydroxyéthY!acrytate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneéthylacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthracèneétliylacrylate/2-hydroxyéthylacrylate] de formule 26. Rendement 82 %. EXEMPLE XIV Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneéthyIacrylate/3-hvdroxypropyl- acrylate] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneéthylacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracène- éthylacrylate/3-hydroxypropylacrylate] de formule 27. Rendement 81 %. EXEMPLE XV Synthèse du copolymère de poly|"9-anthracèneéthylacrylate/4-hydroxybutylacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneéthylacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthracèneéthylacrylatel4-hydroxybutylacrylate de formule 28. Rendement 80 %. EXEMPLE XVI Synthèse d'une résine de poly[acroléindiméthylacétal] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g d'acroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyacroléine) et on la lave à l'éther éthylique. Le rendement en polyacroléine est de 80 %. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g de méthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-' a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par l'addition de triéthylamine. On élimine l'excès de méthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 4. Rendement 65 %. Masse moléculaire 6820. Polydispersité : 1,60. RMN 1H(#) : 1,2-2,1(3H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7(1H). EXEMPLE XVII Synthèse d'une résine de poly[acroléindiéthylacétal] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g d'acroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyacroléine) et on le lave à l'éther éthylique. Le rendement en polyacroléine est de 80 %. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g d'éthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-1 a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par l'addition de triéthylamine. On élimine l'excès d'éthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 5. Rendement 60 %. Masse moléculaire 7010. Polydispersité : 1,78. RMN1H(#) : 1,2-2,1 (9H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H). EXEMPLE XVIII Synthèse d'une résine de polv[méthacroléindiméthylacétall Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g de méthacroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyméthacroléine) et on le lave à l'éther éthylique. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g de méthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-1 a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par l'addition de triéthylamine. On élimine l'excès de méthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 6. Rendement 65 %. Masse moléculaire 6800. Polydispersité : 1,63. RMN 1H(#) : 1,2-2,1 (5H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 (1 H). EXEMPLE XIX Synthèse d'une résine de op Iy(méthacroléindiéthylacétalj Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g de méthacroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyméthacroléine) et on le lave à l'éther éthylique. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g d'éthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-1a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par l'addition de triéthylamine. On élimine l'excès d'éthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 7. Rendement 61 %. Masse moléculaire 7200. Polydispersité : 2,0. RMN1H(#) : 1,2-2,1 (11H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H). EXEMPLE XX Préparation d'une ARC On dissout un polymère préparé selon l'un quelconque des exemples I à XV et un polymère préparé selon l'un quelconque des exemples XVI à XIX dans de l'acétate de propylèneglycol méthyléther (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinaison avec 0,1 à 30 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe des additifs anthracéniques, est filtrée, appliquée sur une plaquette, et durcie par cuisson à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes pour former une ARC. On peut appliquer une substance photosensible (par exemple une composition photorésistante) sur l'ARC et l'impressionner pour former un motif ultra fin en utilisant un procédé submicrolithographique. Les ARC de la présente invention sont intéressants pour la formation de motifs ultra fins sur un substrat en utilisant des procédés submicrolithographiques, par exemple en utilisant comme source lumineuse un laser KrF (248 nm), ArF (193 nm), ou F2 (157 nm). En particulier, les ARC de la présente invention permettent la formation de motifs ultra fins stables qui conviennent pour les dispositifs à semiconducteurs 64M, 256M, 1G, 4G et 16G DRAM et améliorent fortement les rendements de fabrication de ces dispositifs. Bien qu'on ait décrit la présente invention d'une façon illustrative, il est bien entendu que la terminologie utilisée est donnée à titre purement descriptif et non limitatif. On peut apporter de nombreuses modifications et variantes à la présente invention à la lumière des enseignements qui précèdent. Par conséquent, il est bien évident que, dans le cadre des revendications en annexe, la présente invention peut être mise en #uvre autrement que comme décrit spécifiquement. REVENDICATIONS 1. Un polymère poly(acétal) de formule : dans laquelle : R10 et R11sont indépendamment des alcoxy en CI à CI() éventuellement substitués ; et R12 est un hydrogène ou un alkyle. 2. Le polymère poly(acétal) de la revendication 1, dans lequel R12 est de l'hydrogène ou un méthyle. 3. Un procédé de préparation d'un polymère poly(acétal) de formule : ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un monomère acroléine de formule : dans des conditions appropriées pour obtenir un polymère de poly(acroléine) de formule : de mise en contact dudit polymère de poly(acroléine) avec un alcool de formule Rio-OH et Rn-OH dans des conditions appropriées pour obtenir ledit polymère de poly(acétal), dans lequel : R10 et R11 sont indépendamment des alcoxy en CI-CI() éventuellement substitués ; et R12 est un hydrogène ou un alkyle. 4. Le procédé selon la revendication 3, dans lequel on ajoute un amorceur de polymérisation audit monomère acroléine avant ladite étape de polymérisation. 5. Le procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'AIBN, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le peracétate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de di-t-butyle. 6. Le procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel on effectue ladite étape de polymérisation dans un solvant organique. 7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane (THF), la cyclohexanone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges. 8. Le procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel ladite étape de polymérisation comprend le chauffage dudit monomère acroléine à une température dans la fourchette d'environ 60 C à environ 70 C. 9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit monomère acroléine est chauffé pendant une période d'environ 4 heures à environ 6 heures. 10. Le procédé selon l'une des revendications 3 à 9, dans lequel R12est un hydrogène ou un méthyle. Il. Une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère poly(acétal) de formule : dans laquelle : Rio et R11 sont indépendamment des alcoxy en CI à CI() éventuellement substitués ; et R12 est un hydrogène ou un alkyle en Ci à C10, éventuellement substitué. 12. Une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère réticulé obtenu à partir de la réticulation d'un polymère poly(acétal) de formule : avec un polymère comprenant un groupe fonctionnel hydroxy, dans laquelle : R10 et R11sont indépendamment des alcoxy en CI à CI() éventuellement substitués ; R12 est un hydrogène ou un alkyle en Ci à C10, éventuellement substitué. 13. Composition de revêtement anti-réfléchissant selon la revendication 12, dans laquelle ledit polymère comprenant un groupe fonctionnel hydroxy répond aux formules : ou est un mélange de ces polymères, dans lesquels : chacun des Ra, Rb et Rc est indépendamment un hydrogène ou un alkyle en CI à C10 éventuellement substitué ; Rd est un alkyle en CI à C10 éventuellement substitué ; RI à R9 sont chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ; x, y et z sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; m et n sont chacun indépendamment un entier de 1à 5. 14. La composition de revêtement anti-réfléchissant selon la revendication 13, dans laquelle chacun des R12, Ra, Rb et Rd est indépendamment un hydrogène ou un méthyle. 15. La composition de revêtement anti-réfléchissant selon l'une des revendications 12 à 14, comprenant en outre un additif choisi dans le groupe constitué par l'anthracène, le 9-anthracèneméthanol, le 9-anthracènecarbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le dithranol, le 1,2,10-anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, le 9-anthraldéhydeoxime, le 9-anthraldéhyde, le 2-amino-7-méthyl-5-oxo-5H- [1]benzopyrono[2,3,b]benzopyridine-3-carbonitrile, la 1-aminoanthraquinone, l'acide anthraquinone-2-carboxylique, la 1,5-dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9anthryltrifluorométhylcétone, un dérivé de 9-alkylanthracène de formule : un dérivé d'anthracène de formule : un dérivé d'anthracène de formule : et leurs mélanges, dans ces formules : chacun des R13, R14 et R15 est indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle en Ci à C5 éventuellement substitué. 16. La composition de revêtement anti-réfléchissant selon l'une des revendications 12 à 15, comprenant en outre un solvant organique. 17. La composition de revêtement anti-réfléchissant selon la revendication 16, dans laquelle ledit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les éthyl-3-éthoxypropionate, méthyl-3-méthoxypropionate, cyclohexanone, propylèneglycolméthylétheracétate et leurs mélanges. 18. La composition de revêtement anti-réfléchissant selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans laquelle la quantité dudit solvant organique est d'environ 200 à environ 5000 % du poids total dudit polymère réticulé. 19. Un procédé de préparation d'un substrat recouvert d'une composition anti-réfléchissante comprenant les étapes de : (a) application d'une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un mélange de polymères sur un substrat, ledit mélange de polymères comprenant : (i) un polymère poly(acétal) de formule : dans laquelle : Rio et R11 sont indépendamment des alcoxy en CI à C10 éventuellement substitués ; et R12 est un hydrogène ou un alkyle, et (ii) un polymère comprenant un groupe fonctionnel hydroxy de formule : ou leurs mélanges, dans lesquelles : chacun des Ra, Rb et Rc est indépendamment un hydrogène ou un alkyle en CI à C10 éventuellement substitué ; Rd est un alkyle en CI à C10 éventuellement substitué ; RI à R9 sont chacun indépendamment un hydrogène, un alkyle en CI à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle en CI à C5 éventuellement substi- tué ; x, y et z sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; m et n sont chacun indépendamment un entier de 1 à 5, et (b) le chauffage dudit substrat revêtu pour obtenir un substrat revêtu d'une composition anti-réfléchissante. 20. Le procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite étape de chauffage comprend le chauffage dudit substrat revêtu à des températures dans la fourchette de 100 C environ à 300 C environ pendant une période d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes. 21. Dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant une composition antiréfléchissante selon l'une des revendications 11à 18.