Brevet FR2797442A1 — publié le 20010216

DERIVES ACETAMIDO DE CALIXARENES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR L'EXTRACTION DU STRONTIUM. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de calixarènes portant des groupements amides, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction du strontium. Ces nouveaux dérivés de calixarènes peuvent être utilisés pour l'extraction du strontium présent dans des solutions aqueuses provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. État de la technique antérieure On a déjà envisagé d'utiliser des ligands macrocycliques tels que les calixarènes, pour extraire des métaux à partir de solutions aqueuses. Ainsi, les documents W094/12502 [1] et W094/24138 [2] décrivent des calixarènes-couronnes utilisables pour l'extraction sélective du césium et des actinides. L'extraction du césium à partir de solutions aqueuses est intéressante car le césium donne un dégagement thermique qui gêne l'entreposage de solutions nitriques de produits de fission. Le strontium 90 est également un isotope donnant un dégagement thermique important, le strontium et le césium contribuent à plus de 90 % au dégagement thermique des solutions de produits de fission. Aussi, leur élimination de ces solutions faciliterait ainsi l'entreposage de ces dernières. Par ailleurs, l'élimination du césium, du strontium et des actinides peut permettre de déclassifier des déchets de type B et de les adresser à un stockage de surface existant plutôt qu'à un site d'entreposage ou de stockage en formation géologique. Des solutions de ce type peuvent être par exemple des concentrats d'évaporateur ou des solutions générées par les opérations de démantèlement. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dérivés de calixarènes Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dérivés de calixarènes qui conduisent à une extraction satisfaisante du strontium. Selon l'invention, le nouveau dérivé de calixarène répond à la formule : dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalcoxy, cycloalkyle ou cycloalcoxy, ou un groupe de formule O(CH2)n[O(CH2)p]q OR (II) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n et p sont des nombres entiers allant de 1 à 6, et q est égal à 0 ou est un nombre entier de 1 à 6, R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un groupe de formule : 0(CH2)n [O(CH2)p]q OR4 (II) dans laquelle R4,n, p et q sont tels que définis ci- dessus, ou R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes pipéridyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydropyridyle, imidazolidinyle, indolinyle, tétrahydroquinolyle et perhydroindolyle, et m est un nombre entier allant de 6 à 8. Dans cette formule, les groupes alkyle et alcoxy peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Les groupes aryle et aryloxy utilisables sont des groupes monovalents dérivés d'un noyau aromatique ou hétérocyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à l'un des atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, pyridyle, thiophényle, et phényle substitué. On peut aussi utiliser pour R des groupes arylalkyle et arylalcoxy dans lesquels le groupe alkyle ou alcoxy a de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer le groupe benzyloxy et le groupe benzyle. Lorsque R représente le groupe de formule (II), R4 peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon l'invention, R1 est de préférence un groupe alkyle, alcoxy ou arylalcoxy, par exemple le groupe tert-butyle, le groupe pentoxy ou octoxy, ou le groupe benzyloxy. Selon l'invention, Ret R3 peuvent être des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence R et R sont des groupes alkyle, par exemple le groupe éthyle. Les calixarènes peuvent comprendre de 6 à 8 cycles phényle et de préférence le dérivé comprend 6 ou 8 cycles phényle, c'est-à-dire que m est égal à 6 ou 8. Les dérivés de calixarène de l'invention peuvent être préparés par des procédés faciles à mettre en #uvre. Ainsi, lorsque R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe benzyloxy, on peut préparer le calixarène de formule (I) dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, par un procédé comprenant la réaction d'un calixarène de formule . formule : Ri (m) dans laquelle R1 et m sont tels que définis ci-dessus avec un chloroacétamide de formule : 2-CO-N R2 a CH 2-CO-N /" (IV) R3 dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Lorsque dans le calixarène de formule (I) décrit ci-dessus, R représente un groupe alcoxy, on peut préparer ce dérivé de calixarène par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) la réaction d'un calixarène de formule : dans laquelle m est tel que défini ci-dessus, avec u chloroacétamide de formule : dans laquelle Ret R3 sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir le dérivé de formule : dans laquelle R2et R3 sont tels que définis ci-dessus, b) réaction du dérivé de formule (VI) avec Pd(OH2) pour obtenir le calixarène de formule : c) réaction du calixarène de formule VII avec un dérivé halogéné de formule R5X dans laquelle R représente un groupe alkyle et X est un atome d'halogène pour obtenir le dérivé de calixarène de formule (I) dans laquelle R représente le groupe alcoxy OR . Les calixarènes de formule (III) utilisés comme produits de départ pour la préparation des dérivés de l'invention peuvent être préparés par réaction de condension du p-benzyloxyphénol de formule : pour obtenir un mélange des calix[6]arène, calix[7]arène et calix[8]arène de formule (III), et séparation du calixarène de formule (III) avec n = 6 ou 8. Les calixarènes de formule (I) de l'invention peuvent être utilisés pour extraire le strontium présent dans une solution aqueuse, notamment une solution acide ou saline provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. Pour réaliser cette séparation, on met en contact la solution aqueuse contenant le strontium à séparer avec une phase immiscible comprenant au moins un dérivé de calixarène répondant à la formule (I) donnée ci-dessus, pour extraire le strontium dans la phase immiscible. Cette phase immiscible est généralement constituée par une solution du ou des calixarènes de l'invention dans un solvant organique approprié. A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer les alkyl benzènes et les nitrophényl alkyl éthers. De préférence, on utilise comme solvant un éther tel que l'ortho-nitrophényl hexyl éther. La concentration en calixarène de la phase liquide immiscible dépend en particulier du solvant utilisé. On peut utiliser des concentrations allant de 10-4 à 5.10-2 mol/L, par exemple une concentration de 10-2 mol/L. Pour mettre en #uvre le procédé de séparation de l'invention, on peut effectuer la mise en contact de la solution aqueuse avec cette phase liquide immiscible dans des installations classiques d'extraction liquide-liquide telles que des mélangeurs-décanteurs, des extracteurs centrifuges, des colonnes pulsées etc. L'invention peut être mise en #uvre pour extraire le strontium à partir de solutions aqueuses, notamment de solutions nitriques ayant une concentration en acide nitrique de 1 à 4 mol/L, ainsi que pour extraire le strontium de solutions présentant une forte salinité, par exemple des concentrations en nitrate de sodium de 1 à 4 mol/L. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un schéma de synthèse des calixarènes de formule (I) correspondant aux exemples 1 à 10. La figure 2 est un schéma de synthèse des calixarènes de formule (I) correspondant aux exemples 11 à 13. La figure 3 illustre l'évolution du coefficient de distribution DSr en fonction de la concentration en acide nitrique de la solution de départ (en mol/L), dans le cas du composé 10. La figure 4 illustre l'évolution des coefficients de distribution Dsr et DNa et de la sélectivité Sr/Na en fonction de la teneur en nitrate de sodium de la solution de départ (en mol/L) et pour une teneur constante en HN03 de 1M. La figure 5 illustre l'évolution des coefficients de distribution Dsr et DNa et de la sélectivité Sr/Na, en fonction de la teneur en nitrate de sodium de la solution aqueuse de départ, en l'absence de HN03, dans le cas du composé 10. Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la préparation de dérivés de calixarènes conformes à l'invention. Le schéma de synthèse des exemples 1 à 11 est illustré sur la figure 1 (composés 1 à 10). Exemple 1 : préparation d'un mélange de pbenzyloxycalix[n]arènes avec m égal 6,7 et 8. On dissout 20,0 g (0,1 mol) de pbenzyloxyphénol dans 400 ml de xylène dans un flacon de 1 litre à fond rond équipé d'un collecteur d'eau de type DEAN & STARK. On chauffe la solution à 100 C, puis on ajoute 1,1 ml (2 mmol) d'une solution aqueuse de NaOH 2N et 5,4 g (179,8 mmol) de paraformaldéhyde. Après 2 heures, on augmente la température à 150 C et un précipité commence de se former. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 48 heures, puis on refroidit et on filtre sur un entonnoir Buchner, ce qui donne un solide correspondant au mélange de pbenzyloxycalix[n]arènes avec m égal 6,7 et 8. Exemple 2 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47octabenzyloxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octahydroxycalix[8]arène (composé 1). On lave le produit résultant de la réaction de condensation obtenu dans l'exemple 1 avec de l'éther diéthylique, puis on transfère dans un flacon de 250 ml à fond rond et on met en suspension dans 200 ml de chlorure de méthylène. On porte la solution hétérogène au reflux pendant 3 heures, puis on la filtre à chaud sur un entonnoir Buchner. On obtient ainsi 10,2 g d'un produit blanc constitué par le composé 1, soit un rendement de 48 %. Les caractéristiques du composé 1 sont les suivantes : Point de fusion : supérieur à 300 C. 1H NMR (DMSO-D6) . # = 8,63 (s, 8H, OH), 7,29 (s, 40H, PhH, 6,60 (s, 16H, ArH), 4,80 (S, 16H, OCH2Ph), 3 , 8 0 (s, 16H, ArCH2Ar) ; 13C NMR (DMSO-D6) . 8 = 151,0 (s, Ar ipso), 146,6 (s, Ar para), 137,6 (s, Ph), 128,9 (s, Ar ortho), 128,1, 127,6 (d, Ph), 114,1 (d, Ar meta), 69,7 (t, OCH2Ph), 32,0 (t, ArCH2Ar) ; MS (CI-) 1696 (M+) ; Analalyse calculée pour C112H96O16 : C, 79, 23 ; H, 5,69 Trouvée : C, 79,11 ; H, 5,80. Exemple 3 préparation du 5,11,17,23,29,35- hexabenzyloxy-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix[6]a- rène (composé 2). On part de la liqueur-mère de précipitation du composé 1 obtenu dans l'exemple 2 et on élimine le dichlorométhane par distillation. On traite le résidu au moyen de 50 ml d'éther éthylique. On filtre le précipité formé sur un entonnoir Buchner. On obtient ainsi 1,1 g du composé 2, ce qui correspond à un rendement de 5 %. Les caractéristiques du composé 2 sont les suivantes : Point de fusion : supérieur à 300 C. 1H NMR (DMSO-D6, 300K) : # = 8,52 (s, 6H, OH), 7,29 (m, 30H, PhH), 6,64 (s, 12H, ArH), 4,83 (s, 12H, CH2Ph), 3,75 (s, 12H, ArCH2Ar) ; 13C NMR DMSO-D6, 300K) : # = 151,7 (s, Ar ipso), 144,9 (s, Ar para), 137,2 (s, Ph), 128,6 (s, Ar ortho), 128,5,128,1, 127,6 (d, Ph), 114,3 (d, Ar meta), 69,3 (t, OCH2Ph), 31,2 (t, ArCH2Ar). MS (CI+) 1273,4 (M+H+) ; Analyse calculée pour C84H72012 : C, 79,23 ; H,5, 69 Trouvée : C, 79,18 ; 5,77. Exemple 4 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47octabenzyloxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octakis[(N,Ndiéthylamino-carbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 3). On part d'une solution comprenant 0,40 mmol du composé 1 dissous dans 20 ml de diméthylformamide DMF sec et on chauffe à 90 C, sous agitation avec Cs2CO3 (4 moles pour chaque mole de OH), et 6 moles pour chaque mole de OH de a-chlorodiéthylacétamide. Après 15 à 20 heures, on introduit dans le mélange réactionnel refroidi 75 ml de HC1 1N et on filtre le produit brut sur un entonnoir de Buchner et on le lave à l'eau. On dissout le solide dans 20 ml de CH2Cl2 et on lave la solution organique avec 2 x 25 ml de HCl 2N et 2 x 25 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgS04, on élimine le dichlorométhane par distillation et on purifie le produit obtenu par cristallisation à partir de CH2Cl2/CH3OH à -10 C. On obtient le composé 3 avec un rendement de 61 %. Les caractéristiques du composé 3 sont les suivantes : Point de fusion : supérieur à 300 C. 1H NMR (CDC13) : # = 7,13 (m, 40H, PhH), 6,54 (s, 16H, ArH), 4,54 (s, 16H, OCH2Ph), 4,42 (s, 16H, OCH2CO), 4,04, (s, 16H, ArHCH2Ar), 3,25 (q, J = 7Hz, 16 H, NCH2CH3)), 3,12 (q, J = 7 Hz, 16H, NCH2CH3) 0,99 (t, J = 7 Hz, 24H, NCH2CH3) 0, 93 (t, J = 7Hz, 24H, NCH2CH3) ; 13C NMR CDC13 : # = 166,9 (s, OCH2CO) , 155,0 (s, Ar ipso), 149,2 (s, Ar para), 137,0 (s, Ph), 128,0 (s, Ar ortho), 127,5,127,4 (d, Ph), 115,0 (d, Ar meta), 72,1 (t, OCH2CO), 69,4 (t, OCH2Ph), 41,1, 39,9 (t, NCH2CH3) 30,5 (t, ArCH2Ar), 14,1,12,7 (q, NCH2CH3) ; MS (FAB) m/z 2601 (M+). Analyse calculée pour : C160H184O24N8 : C, 73,83 ; H, 7,12 ; 4,30 Trouvée : C, 73,71 ; 7,19 ; 4,48. Exemple 5 préparation du 5,11,17,23,29,35- hexabenzyloxy-37-38,39,40,41,42-hexakis[N,N-diéthyl- aminocarbonyl)méthoxy]calixa[6]arène (composé 4). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour préparer le composé 4 en partant du composé 2. On purifie le produit obtenu par cristallisation dans les mêmes conditions et on obtient le composé 4 avec un rendement de 75 %. Les caractéristiques du composé 4 sont les suivantes : Point de fusion : 246-247 C. 1H NMR (CDC13, 300K) : # = 7,52-7,11, 6,81, 6,80, 6,19 et 5,97 (42H, PhH et ArH), 5,07-4,23 (m, 27H, OCH2Ph, OCH2CO, ArCH2Ar) , 3,96,3,79, 3,40 (bs, 25H, NCH2CH3, ArCH2Ar) , 3,08, 2,49(q, 2H, chaque NCH2CH3) , 1, 86 (bs, 30H, NCH2CH3) , 0, 75 et -0, 51 (t, 3H chaque, NCH2CH3), 0,90, 0,70, -0,19, -1,61 (bs, 1H, NCH2CH3) ; 1H NMR (DMSO-d6, 373K) : # = 7, 31 et 7, 24, (s, 30H, PhH), 6,88 (bs, 12H, ArH), 4,88 (s, 12H, OCH2Ph, 4, 45 (s, 12H, OCH2CO) , 3, 91 (bs, 12H, ArCH2Ar) , 3,26, (bs, 24H, NCH2CH3, 1,01 (bs, 36H, NCH2CH3) ; 13C NMR (CDC13, 300 K) : # = 168,0, 167,6, 167,5,167,3,166,9 (s, OCH2CO), 155,1 154,9,154,3 (s, Ar ipso), 151,4,150,7, 148,9 (s, Ar para), 138,1, 137,6, 137,1 (s, Ph), 135,4, 134,8, 134,5 (s, Ar ortho), 133,7,133,5, 128,5, 128,1, 127,9,127,4, 127,1,126,9 (d, Ph), 117,4,116,9, 116,5,116,0, 115,3,113,8, 113,5, (d, Ar meta), 74,7,72,5, 71,4, 70,3,69,8, 69,2 (t, OCH2CO), 41,62,41,42, 41,0,41,0, 40,1, 39, 5 (t, NCH2CH3), 32, 5, 32,1, 31,1 (t, ArCH2Ar) , 14,5,12,9, 12,3,12,1 (q, NCH2#3) ; Analyse calculée pour C120H138O6N18 : C, 73,82 ; H, 7,12 ; 4,30 Trouvée : C, 73,78 ; H, 7,18 ; 4,39. MS (CI) : 1952(M + 1)+ Exemple 6 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47- octahydroxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octakis[(N,N- diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 5). On met en suspension 0,5 g du composé 3 obtenu dans l'exemple 4 dans un mélange de 10 ml d'éthanol et de 9 ml de cyclohexène dans un tube Schlenk sous azote. Après addition de 0,1 g, (20 % p/p par rapport au calixarène) de Pd(OH)2/C (20 %, catalyseur de Pearlman), on chauffe le mélange réactionnel à 90 C, pendant 15 à 18 heures. On élimine alors le catalyseur par filtration sur un filtre de Célite, on lave soigneusement le filtre avec CH2C12, C2H50H et de nouveau avec CH2Cl2 - On évapore les filtrats collectés sous vide jusqu'à siccité, ce qui laisse un produit brut en rendement quantitatif supérieur à 90 %. Le produit brut peut être cristallisé à partir d'hexane et on obtient ainsi le composé 5 avec un rendement de 90 %. Les caractéristiques du composé 5 sont les suivantes : Point de fusion : supérieur à 300 C. 1N NMR (CDCl3/CD3OD = 3/1) : # = 6,38 (s, 16H, ArH), 4,41 (s, 16H, OCH2Ph), 3,93 (s, 16H, ArCH2Ar) , 3,16, (d, J = 7 Hz, 16H, NCH2CH3, 3, 13 (d, J = 7 Hz, 16H, NCH2CH3) NCH2CH3) 1, 04 (t, J = 7 Hz, 24H, NCH2CH3) 0,94 ( t , J = 7 Hz , 24H, NCH2CH3), 13C NMR (CDC13) : CD30D = 3 : 1) : # = 168,7 (s, OCH2CO) , 153,9 (s, Ar ipso), 148,6 (s, Ar para), 135,3 (s, Ar ortho), 116,1 (d, Ar meta), 72,0 (t, OCH2CO), 42,1, 41,0 (t, NCH2CH3), 30,9 (t,ArCH2Ar) , 14,2, 12,9 (q, NCH2CH3) , MS (FAB+) m/z 1880,7 (M+) Analyse calculée pour C104H136O24N8 : C, 66,37 ; H, 7,27 ; N, 5,95 Trouvée : C, 66,45 ; 7,39 ; 6,07. Exemple 7 préparation du 5,11,17,23,29,35hexahydroxy-37,38,39,40,41,42-hexakis[(N,Ndiéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[6]arène (composé 6). Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6, pour préparer le composé 6 à partir du composé 4. On obtient le composé 6 avec un rendement de 80 %. Les caractéristiques du composé 6 sont les suivantes : Point de fusion : 255 C (décomposé). 1H NMR (DMSO-d6, 300K) : 8 = 8,3 (bs, 6H, ArOH), 6,6 (bs, 12H, ArH), 4,21 (bs, 12H, OCH2CO), 3,85, (bs, 12H, ArCH2Ar) 3,30 (bs, 24H, NCH2CH3) , 1,0 (bs, 36H, NCH2CH3), 1H NMR (DMSO-d6, 343K) : # = 8,11 (s, 6H, ArOH), 6,35 (s, 12H, ArH) , 4,35 (s, 12H, OCH2CO) , 3,81, (s, 12H, ArCH2Ar) 3, 20 (bs, 24H, NCH2CH3) , 0, 90 (bs, 3 6H , NCH2CH3) , 13C NMR (CDCl3) : # = 166,8 (s, OCH2CO), 152,5 (s, Ar ipso), 147,8 (s, Ar para), 133,6 (s, Ar ortho), 115,8 (d, Ar meta), 79,4 (t, OCH2CO) , 40,71, (t, NCH2CH3), 30,3 (t, ArCH2Ar), 13,7,12,6 (q, NCH2CH3) , MS (FAB+) m/z 1410,9 (M+). Analyse calculée pour C78H102O6N18 : C, 66,36 ; H, 7,28 ; N, 5,95 Trouvée : C, 66,44 ; H, 7,33 ; 6,02. Exemple 8 préparation du 5,11,17,23,29,35hexaméthoxy-37,38,39,40,41,42-hexakis[(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[6]arène (composé 7). A une solution agitée de 0,5 mmol du composé 6 dissous dans 80 ml de DMF sec, on ajoute 3 moles de CS2CO3 pour chaque mole de OH et du iodométhane à raison de 3 mol pour chaque mole de OH. On chauffe le mélange réactionnel à 90 C, sous atmosphère d'azote pendant 18 heures. On élimine alors le DMF sous pression réduite et on refroidit le résidu avec 75 ml d'une solution aqueuse de HCl à 10 %. On ajoute 75 ml de dichlorométhane, on sépare la couche organique et on la lave 2 fois avec 50 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgS04 et on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient le composé 7 avec un rendement de 95 %. Les caractéristiques du composé 7 sont les suivantes : Point de fusion : 108-110 C 1H NMR (DMSO-d6, 300K) : # = 7,3-6,8 et 5,7 (bs, 12H, ArH), 4,63 (bs, 12H, OCH2CO), 4,3, (bs, 12H, ArCH2Ar) , 3,9-3,4 (bs, 42H, OCH3 et NCH2CH3), 1,10 (bs, 36H, NCH2CH3) , 1H NMR (DMSO-d6, 343K) : # = 6, 70 (s, 12H, ArH), 4,43 (s, 12H, OCH2CO) , 3,85, (s, 12H, ArCH2Ar) , 3,54 (s, 18H, OCH3), 3,17 (bs, 24H, NCH2CH3) , 0,96 (bs, 3 6H , NCH2CH3) ; 13C NMR (CDC13, 300K) : # = 167,1, 166, 7, (s, OCH2CO) , 155, 9, 155, 8 (s, Ar ipso) , 148, 5, 148,3 (s, Ar para), 136,2,135,3, 135,1,134,5, 134,2 (s, Ar ortho), 116,6, 116,0, 115,7, 114,8, 114,6, 113,9 (d, Ar meta), 72,4,72,2 (t, OCH2CO), 57,4,56,8, 55,3 (q, OCH3), 41,2, 39,9 (t, NCH2CH3), 31,7 (t, ArCH2Ar), 14,5, 12,8 (q, NCH2CH3) , Analyse calculée pour C84H114N6O18 : C, 67,44 ; H, 7,68 ; 5,62 Trouvée : C, 67,38 ; 7,75 ; 5,73. MS (CI+) = 1496 (M+H+) . Exemple 9 préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47- octaméthoxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octakis[(N,N- diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 8). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8 pour préparer le composé 8 à partir du composé 5 en utilisant également l'iodométhane CH3I. On obtient ainsi le composé 8 avec un rendement de 70 %. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : Point de fusion : 96-97 C . 1H NMR CDC13) . # = 6, 43 (s, 16H, ArH) , 4, 43 (s, 16H, OCH2CO) , 4,04, (s, 16H, ArCH2Ar) 3,45 (s, 24H, OCH3) , 3, 29 (d, 16H, NCH2CH3) , J = 6, 3 Hz), 3, 13 (d, 16H, NCH2CH3, J = 6, 3 Hz) , 1, 04 (t, 24H, NCH2CH3), J = 6 Hz) , 0,90 (t, 24H, NCH2CH3, J = 6 Hz) ; 13C NMR CDC13 : # = 166,9 (s, OCH2CO), 155,9 (s, Ar ipso), 148,9 (s, Ar para), 134,6 (s, Ar ortho), 113,9, (d, Ar meta), 72,0 (t, OCH2CO) , 54,9 (s, OCH3) , 41, 0, 39, 8 (t, NCH2CH3) , 30, 5 (t, ArCH2Ar) , 14, 0, 12, 6 (q, NCH2CH3) ; Analyse calculée pour C112H152N8O24 : C, 67,45 ; H, 7,68 ; N, 5,62 Trouvée : C, 67,54 ; 7,56 ; N, 5, 77 MS (CI+) : m/z = 1994 (M+H+). Exemple 10 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47octapentoxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octakis[(N,N- diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 9). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8 pour préparer le composé 9 à partir du composé 5, en utilisant comme agent alkylant le n- CH3(CH2)4I. On obtient le composé 9 pur par chromatographie flash (Si02 . AcOEt/MeOH = 10/1) avec un rendement de 65 %. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : Point de fusion : 68-70 C. 1H NMR CDC13) : # = 6,49 (s, 16H, ArH), 4,37 (s, 16H, OCH2CO) , 4,00 (s, 16H, ArCH2Ar), 3,65 (bs, 16H, OCH2R) , 3,24 ((bs, 16H, NCH2CH3) , 3,11 (bs, 16H, NCH2CH3) , 1,55 (bs, 48H, (CH2)3,), 1, 28 (bs, 24H, RCH3) , 1, 01 (t, 24H, NCH2CH3), 0, 85 (t, 24H, NCH2CH3) , 13C NMR (CDC13) . 8 = 166, 9 (s, OCH2CO) , 155,3 (s, Ar ipso), 148,9 (s, Ar para), 134,3, (s, Ar ortho), 114,6 (d, Ar meta), 72,1 (t, OCH2CO), 67,7 (s, OCH2R) 41,0, 39,8 (t, NCH2CH3) 30,4, (t, ArCH2Ar), 28,8 (t, CH2CH2CH2CH3), 28,7 (t, CH2CH2CH3) , 22,3 (t, CH2CH3), 13, 8 (q, CH3) , 14, 0, 12, 6 (q, NCH2CH3) ; Analyse calculée pour C144H216N8O24 : C, 70,79 ; H, 8,91 ; 4,59 Trouvée : C, 70,83 ; H,8,86 ; N, 4,66 MS (CI+) : m/z = 2443 (M + 1)+. Exemple 11 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47- octaoctoxy-49,50,51,52,53,54,55,56-octakis[(N,N- diéthylaminocarbonyl)méthoxy] calix[8] arène (composé 10). Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8 en partant du composé 5 et en utilisant comme agent d'alkylation le n-CH3(CH2)7 Ots. On obtient le composé 10 à l'état pur par chromatographie flash (Si02 . AcOEt/MeOH = 10/0,1), avec un rendement de 57 %. Les caractéristiques du composé 10 sont les suivantes : Point de fusion : 68-70 C . 1H NMR (CDC13) . # = 6,47 (bs, 16H, ArH), 4,34 (bs, 16H, OCH2CO), 3,99 (s, 16H, ArCH2Ar) 3,65 (bs, 16H, OCH2R), 3,22 ((bs, 32H, NCH2CH3), 1,23 (bs, 96H, (CH2) 6CH3) , 0,90 (bs, 24H, NCH2CH3) , 0,86 (bs, 24H, NCH2CH3), 0, 83 (t, J = 6, 5 Hz, 24H, (CH2)7CH3), 13C NMR (CDC13) : # = 166, 9 (s, OCH2CO), 155,2 (s, Ar ipso), 148,9 (s, Ar para), 134,4 (s, Ar ortho), 114,6,(d, Ar meta), 72,0 (t, OCH2CO), 67,7 (s, OCH2R), 41,0,39,8 (t, NCH2CH3) , 31,7 (t, CH2CH2CH2CH2 CH2CH3), 30,4 (t, ArCH2Ar), 29,5 (t, CH2CH2CH2CH2CH3), 29,1 (t, CH2CH2CH2CH3), 25, 9 (t, CH2CH2CH3) , 22, 4 (t, CH2CH3), 13, 8 (q, CH3) ; 14, 0, 12, 6 (q, NCH2CH3), Analyse calculée pour C168H264N8O24 : C, 72, 58 ; H, 9, 57 ; N, 4, 03 Trouvée : C, 72,62 ; 9,51 ; 4,12. MS (CI+) . m/z = 27779(M + 1)+ Le schéma de synthèse des exemples 12 à 14 est illustré sur la figure 2. Exemple 12 : préparation du 5,11,17,23,29,35,41,47octakis( 1,1-diméthyléthyl)-49,50,51,52,53,54,55,56- octakis[(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 11) Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour préparer le composé 11 à partir de 5,11,17,23,29,35,41,47octakis(1,1-diméthyléthyl)calix[8]arène, soit le composé de formule (III) avec R représentant le groupe tert-butyle et m égal à 8. On obtient ainsi le composé 11 à l'état pur par cristallisation à partir de méthanol, avec un rendement de 64 %. Les caractéristiques du composé 11 sont les suivantes : Point de fusion : supérieur à 300 C. 1H NMR (CDC13) . # = 6,69 (s, 16H, ArH) , 4,37 (s, 16H, OCH2CO), 4,13, (s, 16H, ArCH2Ar) 3,21 (bs, 16H, NCH2CH3), 1,05 (s, 72H, tBu), 1,22 (t, 24H, J = 7 Hz, NCH2CH3) , 0,84 (t, 24H, J = 7 Hz, NCH2CH3), 13C NMR (CDC13) . # = 167,0 (s, OCH2CO), 153,4 (s, Ar ipso), 146,0 (s, Ar para), 132,5, (s, Ar ortho), 125,9 (d, Ar meta), 71,1 (t, OCH2CO), 41,1, 39,9 (t, NCH2CH3), 34,1 (s, C(CH3)3), 31,2 (t, ArCH2Ar) , 31,4 (s, C(CH3)3), 14,0, 12,8 (q, NCH2CH3) ; Analyse calculée pour C136H200N8O16 : C, 74,14 ; H, 9,15 ; 5,09 Trouvée : C, 74,03 ; 9,22 ; 5,18 MS (CI+) = 2201 (M+) . Exemple 13 : préparation du 49,50,51,52,53,54,55,56- octakis[(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène (composé 12). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour préparer le composé 12 à partir de calix[8]arène. On obtient le composé 12 pur par chromatographie flash (Si02, AcOEt/MEt3 = 10/0,5) et cristallisation à partir d'acétate d'éthyle froid, avec un rendement de 75 %. Les caractéristiques du composé 12 sont les suivantes : Point de fusion : 84-86 C. 1H NMR CDC13) : # = 6,61 (bs, 24H, ArH), 4,40 (s, 16H, OCH2CO) , 4,10 (s, 16H, ArCH2Ar), 3,31-3,01 (m, 32H, NCH2CH3) , 1,10 - 0, 77 (m, 48H, NCH2CH3) , 13C NMR (CDC13) : # = 166, 8 (s, OCH2CO), 155,4 (s, Ar ipso), 133,8 (s, Ar ortho), 129,0, (s, Ar meta), 124,3 (d, Ar para), 71,5 (t,OCH2CO), 40,9,39,7 (t, NCH2CH3), 30,4 (t, ArCH2Ar), 13,9,12,7 (q, NCH2CH3) ; Analyse calculée pour C104H136N8O16 C, 71,20 ; H, 7,81 ; N, 6,39 Trouvée : C, 71,15 ; H, 7,79 ; N, 6,44 MS (CI) = 1753 (M)+. Exemple 14 préparation du 5,11,17,23,29,35,41heptakis(1,1-diméthyléthyl)-43,44,45,46,47,48,49heptakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[7]a- rène (composé 13). On obtient ce composé 13 en suivant le mode opératoire de l'exemple 4 à partir à partir de 5,11,17,23,29,35,41-heptakis(1,1-diméthyléthyl)ca- lix [7]arène. Ce calixarène a été préparé selon le procédé décrit par Shinkai, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994, 10499 [3] ; Markoxitz JACS, 1989,111, 81-92 [4]. On obtient le composé 13 à l'état pur par cristallisation à partir de méthanol, avec un rendement de 70 %. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes : Point de fusion : 248-250 C. 1H NMR (CDC13) . # = 7, 03 (s, 14H, ArH) , 4,48 (s, 14H, OCH2CO), 4,04, (s, 14H, ArCH2Ar), 3,38- 3,23 (m, 28H, NCH2CH3), 1,03 (s, 63H, tBu), 1,00 (t, 42H, J = 7 Hz, NCH2CH3) ; 13C NMR (CDC13) . # = 167,2 (s, OCH2CO), 153,4 (s, Ar ipso), 147,1 (s, Ar para), 132,6 (s, Ar ortho), 126,4, (d, Ar meta), 72,1 (t, OCH2CO) , 40,1, 39, 9 (t, NCH2CH3), 34, 0 (s, C (CH3) 3) , 31, 4 (s, C (CH3) 3) . 31,2 (t, ArCH2Ar), 14,5, 12,9 (q, NCH2CH3) ; Analyse calculée pour C119H175N7O14 : C, 74,14 ; H, 9,15 ; 5,09 Trouvée : C, 74,07 ; 9,20 ; 5,13 MS (CI+) :1926,8 (M+) . Exemple 15 Dans cet exemple, on teste l'efficacité des composés de l'invention pour extraire les métaux M suivants : césium-137, strontium-85 et sodium-22, à partir d'une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 1M contenant 5.10' M des métaux M à extraire. Dans cet exemple, on met en contact 3 ml de chaque solution aqueuse contenant un seul des métaux à extraire avec 3 ml d'une solution organique constituée par du nitrophényl hexyléther (NPHE) contenant 10-2 mol/L du calixarène testé. On effectue la mise en contact dans un tube en polypropylène de 20 ml que l'on soumet à une agitation. Après 1 heure de mise en contact, on laisse décanter les deux phases et on mesure leurs teneurs respectives en sodium, strontium et césium On détermine alors le coefficient de distribution DM qui correspond au rapport de la concentration de l'élément M dans la phase organique sur la concentration de ce même élément M dans la phase aqueuse. Les résultats obtenus et les calixarènes testés sont donnés dans le tableau 1. Exemple 16 Dans cet exemple, on teste les propriétés d'extraction des calixarènes de l'invention vis-à-vis du cobalt-60, du strontium-85, du césium-137 et de l'europium-152 présents dans une solution aqueuse contenant 10-2 mol/L de HN03 et 4 mol/L de NaN03. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 15 pour assurer l'extraction avec les composés répertoriés dans le tableau 2 qui sont à une concentration de 10 mol/L dans NPHE. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Exemple 17 Dans cet exemple, on évalue l'efficacité des calixarènes de l'invention pour extraire 60 Co, 85 Sr, 137 Cs et 152 Eu, à partir d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide nitrique de 1 mol/L et contenant 4 mol/L de NaN03. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 15 et les résultats obtenus ainsi que les calixarènes utilisés sont mentionnés dans le tableau 3. Exemple 18 Dans cet exemple, on teste l'efficacité du calixarène (composé 10) pour l'extraction du strontium à partir de solutions aqueuses nitriques ayant des concentrations variables (10-3, 10-2, 10-1, 1 et 10 M) en acide nitrique. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 15 avec le composé 10 à une concentration de 10-2mol/L dans NPHE. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui illustre l'évolution du coefficient de distribution Dsr en fonction de la concentration en acide nitrique. Exemple 19 Dans cet exemple, on teste l'efficacité du calixarène (composé 10) pour l'extraction du strontium et du sodium à partir de solutions aqueuses ayant une concentration en acide nitrique de 1 M et des concentrations variables (0,5, 1, 2,3 et 4 M) en N03Na. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 15 en utilisant une phase organique constituée par le composé 10 à une concentratyion de 10-2mol/L dans NPHE. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui illustre l'évolution de DSr, DNa et de la sélectivité Sr/Na, en fonction de la concentration en NaN03 . Exemple 20: Dans cet exemple, on teste l'efficacité du calixarène (composé 10) pour l'extraction du strontium et du sodium à partir de solutions aqueuses sans acide nitrique ayant des concentrations variables (0,5, 1, 2, 3 et 4 M) en N03Na. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 15 en utilisant une phase organique constituée par le composé 10 à une concentration de 10-2mol/L dans NPHE. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 5 qui illustre l'évolution de DSr, DNa et de la sélectivité Sr/Na, en fonction de la concentration en NaN03. REFERENCES CITEES [1] : W094/12502. [2] : W094/24138. [3] : Shinkai, Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994,10499. [4] : Markoxitz JACS, 1989,111, 81-92. TABLEAU 1 Exemple 15 Calixarène dans M(N03)n 5.10-4 M-HNO31M NPHE 10-2 M 22Na 85Sr 137Cs Sr/Na Composé 3 10-3 20 10-3 > 20000 Composé 8 10-3 6,5 10-3 6500 Composé 9 10-3 30 10-3 >30000 Composé 10 10-3 24 10-3 > 24000 Composé 11 Précipitation Composé 12 6.10-3 8,3 10-2 1400 Composé 4 10-3 2,9 10-3 > 2900 Composé 13 0,04 1,13 28 TABLEAU 2 TABLEAU 3 Exemple 17 Calixarène dans NaN03 4M - HNO3 1M NPHE 10-2 M 60Co 85Sr 137Cs 152 Eu Composé 3 10-3 5 0,1 10-3 Composé 8 10-3 2,2 0,28 10-3 Composé 9 10-3 0,34 0,14 10-3 Composé 10 10-3 3,8 0,27 10-3 Composé 11 10-3 0,4 0,2 10-3 Composé 12 10-3 1,3 3.10-2 10-3 Composé 4 10-3 1,8 10-3 10-3 Composé 13 0,13 REVENDICATIONS 1. Dérivé de calixarène de formule : dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalcoxy, cycloalkyle ou cycloalcoxy, ou un groupe de formule O(CH2)n[O(CH2)p]q OR (II) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n et p sont des nombres entiers allant de 1 à 6, et q est égal à 0 ou est un nombre entier de 1 à 6, R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un groupe de formule : 0(CH2)n [O(CH2)p]q OR4 (II) dans laquelle R4,n, p et q sont tels que définis ci- dessus, ou R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes pipéridyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydropyridyle, imidazolidinyle, indolinyle, tétrahydroquinolyle et perhydroindolyle, et m est un nombre entier allant de 6 à 8. 2. Dérivé de calixarène selon la revendication 1, dans lequel R est un groupe alkyle, alcoxy ou arylalcoxy. 3. Dérivé de calixarène selon la revendication 2, dans lequel le groupe alkyle est le groupe tert-butyle. 4. Dérivé de calixarène selon la revendication 2, dans lequel le groupe alcoxy est le groupe pentoxy ou octoxy. 5. Dérivé de calixarène selon la revendication 2, dans lequel le groupe arylalcoxy est le groupe benzyloxy. 6. Dérivé de calixarène selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel Ret R sont des groupes alkyle. 7. Dérivé de calixarène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel m est égal à 6 ou 8. 8. Dérivé de calixarène choisi parmi les : 5,11,17,23,29,35,41,47-octabenzyloxy- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène, 5,11,17,23,29,35,41,47-octaméthoxy- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène, 5,11,17,23,29,35-hexaméthoxy-37,38,39,40,41,42hexakis [(N,N-diéthylamino-carbonyl)méthoxy]calix[6]arène, 5,11,17,23,29,35-hexabenzyloxy-37,38,39,40,41,42hexakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[6]arène, 5,11,17,23,29,35,41,47-octakis(1,1-diméthyl éthyl)- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylamino- carbonyl)méthoxy]calix[8]arène, 49,50,51,52,53,54,55,56,-octakis [(N,N- diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène 5,11,17,23,29,35,41,47-octapentoxy- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène, 5,11,17,23,29,35,41,47-octaoctoxy- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène, 5,11,17,23,29,35,41,47-octahydroxy- 49,50,51,52,53,54,55,56-octakis [(N,N-diéthylamino- carbonyl)méthoxy]calix[8]arène, et - 5,11,17,23,29,35,41-heptakis( 1,1-diméthyléthyl)- 43,44,45,46,47,48,49-heptakis [(N,N-diéthylaminocarbonyl)méthoxy]calix[8]arène. 9. Procédé de préparation d'un dérivé de calixarène de formule : dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe benzyloxy, - R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un groupe de formule : 0(CH2)n [O(CH2)p]q OR4 (II) dans laquelle R4, n, p et q sont tels que définis ci- dessus, ou - R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes pipéridyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydropyridyle, imidazolidinyle, indolinyle, tétrahydroquinolyle et perhydroindolyle, et - m est un nombre entier allant de 6 à 8. qui comprend la réaction d'un calixarène de formule : dans laquelle R et m sont tels que définis ci-dessus avec un chloroacétamide de formule : ClCH2-CO-N#R2 (IV) R3 dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. 10. Procédé de préparation d'un dérivé de calixarène de formule : dans laquelle : - Rreprésente un groupe alcoxy, - R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un groupe de formule : 0(CH2)n [0(CH2)p]q OR (II) dans laquelle R4,n, p et q sont tels que définis ci- dessus, ou - R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes pipéridyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydropyridyle, imidazolidinyle, indolinyle, tétrahydroquinolyle et perhydroindolyle, et - m est un nombre entier allant de 6 à 8. qui comprend les étapes suivantes : a) la réaction d'un calixarène de formule : dans laquelle m est tel que défini ci-dessus, avec un chloroacétamide de formule : ClCH2-CO-N#R2 (IV) dans laquelle Ret Rsont tels quedéfinis ci-dessus, pour obtenir le dérivé de formule : dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, b) réaction du dérivé de formule (VI) avec Pd(OH2) pour obtenir le calixarène de formule : c) réaction du calixarène de formule VII avec un dérivé halogéné de formule R5X dans laquelle R représente un groupe alkyle et X est un atome d'halogène pour obtenir le dérivé de calixarène de formule (I) dans laquelle R représente le groupe alcoxy OR. 11. Procédé de préparation de calixarène de formule : dans laquelle R représente le groupe benzyloxy et m est égal à 6 ou 8, par réaction de condensation du pbenzyloxyphénol de formule : pour obtenir un mélange des calix[6]arène, calix[7]arène et calix[8]arène de formule (III), et séparation du calixarène de formule (III) avec m = 6 ou 8. 12. Procédé pour extraire le strontium présent dans une solution aqueuse, qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant au moins un dérivé de calixarène de formule : dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalcoxy, cycloalkyle ou cycloalcoxy, ou un groupe de formule O(CH2)n[O(CH2)p]q OR (II) dans laquelle Rreprésente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n et p sont des nombres entiers allant de 1 à 6, et q est égal à 0 ou est un nombre entier de 1 à 6, R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un groupe de formule : 0(CH2)n [O(CH2)p]q OR4 (II) dans laquelle R4, n, p et q sont tels que définis ci- dessus, ou R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes pipéridyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydropyridyle, imidazolidinyle, indolinyle, tétrahydroquinolyle et perhydroindolyle, et m est un nombre entier allant de 6 à 8, pour extraire le strontium dans la phase immiscible. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse est une solution nitrique comprenant de 1 à 4 mol/1 d'acide nitrique ou une solution saline ayant une concentration en nitrate de sodium de 1 à 4 mol/L. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la phase immiscible est une solution du dérivé de calixarène de formule (I) dans un solvant organique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant organique est un nitrophénylalkyléther.