Brevet FR2800291A1 — publié le 20010504

i COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA DESTRUCTION DE POLLUANTS ORGANOPHOSPHORÉS ET/OU ORGANOSOUFRÉS La présente invention concerne la décontamination de matériaux fragiles souillés par des agents toxiques tels que les composés organophosphorés et les composés organosoufrés sans entraîner de dégradation notable desdits matériaux. Elle porte en particulier sur un nouvel agent de décontamination ainsi que sur une composition et un procédé de destruction de ces polluants organophosphorés et/ou organosoufrés. L'invention s'applique plus particulièrement au traitement des matériaux fragiles contaminés par des composés organophosphorés, tels que les organophosphates, les amidophosphates, les organoamidophosphates, les phosphorothionates, les phosphonothionates et les phosphonoamidothionates utilisés dans le domaine de l'agriculture comme insecticides et pesticides, ainsi que par des composés organosoufrés du type R-S-R', R et R' représentant notamment des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonés halogénés. Parmi les composés organophosphorés les plus connus, les composés comme le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon ), le O,O-diéthyl-O-pnitrophényl phosphonothioate (Parathion ) et le O,O-diéthyl- O-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)-phosphorothioate (Diazinon ) jouent un grand rôle en agriculture comme insecticides ou comme pesticides. Par ailleurs, les composés organosoufrés toxiques, tels que le sulfure de dichloro-2, 2'-diéthyle ou le sulfure de 2-phényl-2-chlorodiéthyle sont également des agents chimiques très agressifs et dont la stabilité leur permet de persister sur un terrain contaminé pendant plusieurs années, sans connaître une diminution sensible de toxicité. Il est donc important de pouvoir posséder, dans le cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels composés, une composition décontaminante capable de pouvoir décontaminer rapidement et efficacement les matériaux contaminés par des agents toxiques. Les compositions les plus efficaces actuellement disponibles dans la technique de décontamination sont des solutions d'hydroxyde de sodium en milieu aqueux ou dans le méthylglycol en présence d'amine, ou d'hypochlorite de calcium; cependant, de telles solutions sont corrosives vis-à-vis des matériaux fragiles et notamment les alliages de métaux légers. Il est bien connu que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer les agents toxiques de la série des organophosphorés et des organosoufrés. Ainsi, l'anion hydroxyle en milieu fortement basique est apte à neutraliser ces agents toxiques. Toutefois, l'efficacité obtenue s'accompagne d'une forte agressivité vis-à-vis des matériaux à décontaminer. Une autre voie consiste à utiliser, en milieu peu basique, voire proche de la neutralité, des composés peroxygénés tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les perborates et les peracides, en raison de leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes. Les différents composés peroxygénés sont utilisés dans des solutions contenant des agents tensio-actifs du type ammonium quaternaire, améliorant le contact entre le réactif peroxygéné et l'agent toxique lors de la décontamination. Les peroxydes proposés à l'heure actuelle dans la décontamination de matériaux souillés par les différentes familles d'agents toxiques, notamment le Paraoxon et les composés soufrés, se présentent sous la forme de solutions aqueuses de peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de pH compris entre 6 et 8, ou de solutions aqueuses à base de peracides industriels comme le monoperoxyphtalate de magnésium ou l'acide phtalimidoperhexanoïque, ces peracides étant, dans les deux cas, associés à des agents tensio- actifs en particulier du type sel d'ammonium quaternaire. Cependant, les premiers peracides ne sont pas disponibles dans le commerce et présentent une stabilité et une solubilité médiocres, et les seconds peracides, bien que disponibles dans le commerce, sont sous forme solide à température ambiante, présentent une stabilité médiocre à haute température et ne sont pas d'une manipulation aisée pour leur mise en oeuvre. Il subsiste donc un réel besoin de pouvoir disposer de solutions décontaminantes d'une stabilité plus grande et d'une manipulation plus facile que les peracides précités, afin de permettre la destruction totale et instantanée d'agents toxiques sur des matériaux fragiles. La Société déposante a maintenant découvert que les acides percarboxyliques en C2 à C4 permettaient d'obtenir le résultat visé. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'un acide choisi parmi les acides percarboxyliques en C2 à C4 dans la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés. Avantageusement, l'acide percarboxylique utilisé se présente sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide carboxylique correspondant miscible à l'eau, en présence d'un catalyseur et d'un solvant organique dont éventuellement celui qui a permis l'élimination continue par distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel. Un tel procédé de préparation et des modes de réalisation perfectionnés de celui-ci sont décrits dans les demandes de brevets français n 2 464 947 et 2 519 634 et dans la demande de brevet européen EP-A-454 397. De telles solutions anhydres ou sensiblement anhydres sont des liquides solubles dans l'eau, ce qui permet une mise en oeuvre plus aisée des solutions décontaminantes. L'acide percarboxylique préféré est l'acide perpropionique, en raison de sa très grande stabilité. En particulier, la solution organique anhydre ou sensiblement anhydre de l'acide perpropionique qui peut être utilisée comprend de l'acide perpropionique, comme produit, de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, du propionate d'éthyle comme solvant, de l'eau oxygénée comme réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de l'acide borique comme catalyseur, et de l'acide dipicolinique comme stabilisant de la solution peracide fabriquée. La présente invention a également pour objet une composition utilisable pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, cette composition étant caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution aqueuse à base d'au moins un acide percarboxylique en C2 à C4. Le ou les acides percarboxyliques, en particulier, l'acide perpropionique, ont avantageusement été introduits dans ladite composition sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, comme indiqué ci-dessus. Le ou les acides percarboxyliques sont présents dans la solution aqueuse à une concentration par exemple de 3,78 x 10-4 à 0,15 mole/l. Par ailleurs, de préférence, la solution aqueuse est tamponnée à un pH compris entre 7 et 10, notamment à un pH compris entre 9 et 10. De manière générale, les tampons utilisables sont des solutions commerciales de pH 7 à 10. A titre d'exemple, le pH 9 est obtenu à partir d'une solution aqueuse contenant un mélange d'acide borique (0,05 mole/l), de chlorure de potassium (0,05 mole/l) et d'hydroxyde de sodium (0,022 mole/l). Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la composition aqueuse décontaminante comprend également au moins un agent tensio-actif cationique. Le ou les agents tensio-actifs cationiques sont avantageusement du type ammonium quaternaire, étant notamment représentés par la formule (I): R1 R2 je_ e R2 - N - R4 X (I) 1 3 R dans laquelle: - Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4; - R4 représente un groupe benzyle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C11-C18; et - X représente un halogène ou un radical hydroxyle, ou par la formule (II): R I CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2 xi (II) dans laquelle: - R représente un groupe alkyle linéaire en C16; et - X1 représente un halogène. Des exemples d'agents tensio-actifs sont: - le bromure de cétyl triméthyl ammonium; - le chlorure de cétyl triméthyl ammonium; - le bromure de cétyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium; - le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxy-2 éthyl) ammonium; - le bromure de benzyl triméthyl ammonium; et - le bromure de cétyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl ammonium. Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la plupart, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par les méthodes décrites par C.A. Bunton et al., J. Am. Chem. Soc., 95, 2912(1973) et par L. Horner et al., Phosphorus and Sulfur, 11, 339(1981). Le ou les agents tensio-actifs sont présents dans la composition aqueuse décontaminante en particulier à raison de 10-3 à 0,1 mole par litre de composition. La présente invention a également pour objet un procédé de décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisé par le fait que l'on applique sur le matériau souillé la composition telle que définie ci-dessus, par projection, pulvérisation ou simple lavage, ou que l'on fait tremper ledit matériau souillé dans un bac contenant la composition telle que définie ci-dessus. Le rapport molaire d'acide percarboxylique en C2 à C4 par rapport au polluant est généralement de 5 à 10 pour les polluants organophosphorés (hydrolyse en phosphate) ou de 3 à 5 pour les polluants organosoufrés (oxydation en sulfone). Les matériaux fragiles contaminés sont notamment des circuits électroniques (résine, composants électroniques, soudure), des alliages légers, des polymères (poly(méthacrylate de méthyle)), etc. Ces matériaux ont été pollués par déposition du toxique à la surface: il s'agit donc d'une décontamination en phase hétérogène. Les essais effectués montrent une grande efficacité des compositions de l'invention pour la décontamination des agents toxiques, tels que le Paraoxon et le sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle. L'emploi de la composition contenant l'acide percarboxylique en C2 à C4, en particulier l'acide perpropionique, en combinaison avec l'agent tensioactif du type ammonium quaternaire permet une dégradation pratiquement instantanée des composés toxiques organophosphorés et organosoufrés. Les intérêts majeurs de l'invention sont que la composition présente une excellente stabilité dans le temps à des températures élevées, contrairement aux compositions classiques à base de peracides, et que l'acide percarboxylique en C2 à C4 se trouve sous la forme d'un liquide soluble dans l'eau, ce qui présente un avantage lors de la mise en oeuvre de la composition et qui permet d'obtenir la dégradation des agents toxiques précités, en particulier la dégradation totale du sulfure de 2phényl- 2'-chlorodiéthyle en sa forme sulfone non toxique, ce qui n'est pas le cas des autres peracides organiques qui sont uniquement disponibles sous forme solide et qui présentent une faible solubilité en phase aqueuse. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Dégradation du O,Odiéthyl-O-p-nitrophényl phosphate (Paraoxon ) On a utilisé une solution anhydre d'acide perpropionique ayant la composition suivante: Acide perpropionique....... 17,1 % Acide propionique.......... 22,2 % Propionate d'éthyle........ 59,5 % Eau oxygénée............... 1 % Acide sulfurique........... 0,05 % Acide dipicolinique........ 0,08 % qui avait été préparée selon la méthode décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 519 634 mais avec le propionate d'éthyle comme solvant. On a préparé différentes solutions organiques tamponnées à pH 9 ou 10 à partir de la solution anhydre précitée seule ou avec divers agents tensioactifs (tels que rapportés dans le Tableau 1 ci-après), l'acide perpropionique étant à la concentration de 3,78 x 10-4 mole/l et les agents tensio-actifs, à la concentration de 10-3 mole/l. On a fait agir ces différentes solutions à C sur le Paraoxon à la concentration de 3,78 x 10-5 mole/litre. Le suivi de la dégradation du Paraoxon a été effectué à 25 C selon une technique utilisant la spectrométrie UV-visible à la longueur d'onde de 402 nm, correspondant au maximum d'absorption de l'ion p-nitro- phénate libéré. Les temps de demi-réaction (en secondes) sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Temps de Agent tensio-actif demi-réaction (s) pH 9 pH 10 417 280 Bromure de cétyl triméthyl ammonium 170 135 Bromure de cétyl diméthyl 2hydroxyéthyl ammonium 156 145 Bromure de cétyl méthyl bis (2-hydroxy éthyl) ammonium 160 114 Bromure de cétyl diazo-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl ammonium 270 145 Chlorure de cétyl triméthyl ammonium 114 125 Bromure de benzyl triméthyl ammonium 325 265 Ces résultats montrent que la destruction du Paraoxon par les solutions de l'acide perpropionique est une réaction rapide et efficace. En présence de tensio- actif du type ammonium quaternaire, les vitesses de destruction du Paraoxon sont grandes et tout à fait remarquables. EXEMPLE 2: Dégqradation du sulfure de 2-phényl-2'- chlorodiéthyle On a utilisé la même solution anhydre d'acide perpropionique qu'à l'Exemple 1. On a préparé différentes solutions aqueuses tamponnées à pH 7 ou 9 à partir de la solution anhydre précitée seule ou avec l'agent tensio-actif chlorure de cétyl triméthyl ammonium, l'acide perpropionique étant à la concentration de 15 x 10-2 mole/litre et l'agent tensio- actif, à la concentration de 10-3 mole/l. On a fait agir ces différentes solutions à 25 C sur le sulfure de 2phényl-2'-chlorodiéthyle à la concentration de 5 x 10-2 mole/1. L'avancement de la réaction de destruction chimique du sulfure de 2phényl-2'-chlorodiéthyle est déterminé par une analyse par chromatographie en phase gazeuse, consistant en prélèvements d'échantillons au cours du temps, analysés par chromatographie après addition d'un réducteur minéral (thiosulfate de sodium). Les temps de demi-réaction (en secondes) sont indiqués dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Temps de demi-réaction Agent tensio-actif (s) pH 7 pH 9 -_ 25 45 Chlorure de cétyl triméthyl décontamination des agents toxiques. Les différents exemples ci-dessus mettent ainsi en évidence l'efficacité des solutions décontaminantes de la présente invention dans la destruction des différentes classes de composés toxiques organophosphorés et organosoufrés. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un acide choisi parmi les acides percarboxyliques en C2 à C4 dans la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide percarboxylique se présente sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide carboxylique correspondant miscible à l'eau, en présence d'un catalyseur et d'un solvant organique dont éventuellement celui qui a permis l'élimination continue par distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'acide percarboxylique est l'acide perpropionique. 4 - Utilisation selon les revendications 2 et 3 prises simultanément, caractérisée par le fait que la solution organique anhydre ou sensiblement anhydre de l'acide perpropionique comprend de l'acide perpropionique, comme produit, de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, du propionate d'éthyle comme solvant, de l'eau oxygénée comme réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de l'acide borique comme catalyseur, et de l'acide dipicolinique comme stabilisant de la solution peracide fabriquée. - Composition utilisable pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution aqueuse à base d'au moins un acide percarboxylique en C2 à C4. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les acides percarboxyliques ont été introduits dans la composition sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide carboxylique correspondant miscible à l'eau, en présence d'un catalyseur et d'un solvant organique dont éventuellement celui qui a permis l'élimination continue par distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel. 7 - Composition selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que l'acide percarboxylique est l'acide perpropionique. 8 - Composition selon les revendications 6 et 7 prises simultanément, caractérisée par le fait que l'acide percarboxylique a été introduit dans la composition sous la forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre, comprenant de l'acide perpropionique, comme produit, de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, du propionate d'éthyle comme solvant, de l'eau oxygénée comme réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de l'acide borique comme catalyseur, et de l'acide dipicolinique comme stabilisant de la solution peracide fabriquée. 9 - Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait que le ou les acides percarboxyliques sont présents dans la solution aqueuse à une concentration de 3,78 x 10-4 à 0,15 mole/l. - Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait que la solution aqueuse est tamponnée à un pH compris entre 7 et 10. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la solution aqueuse est tamponnée à un pH compris entre 9 et 10. 12 - Composition selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend également au moins un agent tensio-actif cationique. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les agents tensio-actifs cationiques sont du type ammonium quaternaire, étant notamment représentés par la formule (I): Ri le e R2 - N - R4 X (I) R dans laquelle: - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle en Cl-C4; - R4 représente un groupe benzyle ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C18; et - X représente un halogène ou un radical hydroxyle, ou par la formule (II): R CH2 -CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2 x (II) l 2l- - dans laquelle: - R représente un groupe alkyle linéaire en C16; et - X1 représente un halogène. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les agents tensio-actifs sont choisis parmi: - le bromure de cétyl triméthyl ammonium; - le chlorure de cétyl triméthyl ammonium; - le bromure de cétyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium; - le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxy-2 éthyl) ammonium; - le bromure de benzyl triméthyl ammonium; et - le bromure de cétyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl ammonium. 15 - Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait que le ou les agents tensio- actifs sont présents à raison de 10-3 à 0,1 mole par litre de composition. 16 - Procédé de décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisé par le fait que l'on applique sur le matériau souillé la composition telle que définie à l'une des revendications 5 à 15, par projection, pulvérisation ou simple lavage, ou que l'on fait tremper ledit matériau souillé dans un bac contenant la composition telle que définie à l'une des revendications 5 à 15.