Brevet FR2802542A1 — publié le 20010622

La présente invention concerne une composition de caoutchouc vulcanisable qui est utilisable pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques, un procédé de préparation de cette composition et une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition, cette dernière présentant des propriétés hystérétiques et physiques améliorées à l'état vulcanisé, tout en conservant des propriétés de mise en oeuvre satisfaisantes à l'état non vulcanisé. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La très grande majorité de ces solutions s'est concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone. A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges renforçantes constituées de noir de carbone, on peut par exemple citer le document de brevet américain US-A- 3 135 716, qui décrit la réaction de polymères diéniques vivants en fin de chaîne avec un agent de couplage organique polyfonctionnel pour obtenir des polymères aux propriétés améliorées. On peut également citer le document de brevet américain US-A3 244 664, qui divulgue I'utilisation de tétra alcoxysilanes, à titre d'agent de couplage ou d'étoilage de polymères diéniques. L'utilisation de silice à titre de charge renforçante dans des compositions de caoutchouc vulcanisables, notamment destinées à entrer dans la constitution de bandes de roulement de pneumatique, est ancien. Cependant, cette utilisation est restée très limitée, en 2 2802542 raison du niveau insatisfaisant de certaines propriétés physiques de telles compositions, notamment la résistance à l'abrasion. C'est la raison pour laquelle il a été proposé d'utiliser, pour pallier ces inconvénients, des polymères diéniques fonctionnalisés à la place des polymères non fonctionnalisés qui étaient antérieurement utilisés, et en particulier des polymères fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes, tels que des tétra éthoxysilanes. On peut par exemple citer le document de brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable, ce qui permet l'élimination du solvant de polymérisation par un stripping à la vapeur d'eau. Un inconvénient de ces réactions de fonctionnalisation réside dans les réactions de couplage qui les accompagnent, ce qui impose généralement d'utiliser un excès d'alcoxysilane et/ou un mélangeage intense, pour minimiser ces réactions de couplage. Un autre inconvénient de ces réactions réside dans la mise en oeuvre ultérieure de lI'opération de stripping à la vapeur d'eau, qui est nécessaire pour éliminer le solvant de polymérisation. En effet, d'une manière générale, l'expérience montre que les polymères fonctionnalisés obtenus subissent des évolutions de macrostructure lors de cette opération de stripping, ce qui conduit à une sévère dégradation de leurs propriétés, à moins de se limiter à utiliser à titre d'agent de fonctionnalisation un alcoxysilane appartenant à une famille restreinte, telle que celle qui est décrite dans le document précité US-A-5 066 721. Par conséquent, il ressort de ce qui précède que l'utilisation de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane pour obtenir des compositions de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante n'est pas satisfaisante, en dépit des propriétés physiques améliorées de ces compositions. C'est la raison pour laquelle des recherches ont été menées sur d'autres réactions de fonctionnalisation, toujours en vue de l'obtention de telles compositions de caoutchouc. A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet français FR-A-2 740 778 au nom de la demanderesse, qui divulgue l'utilisation de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent. Ces polymères fonctionnalisés sont destinés à être incorporés à des compositions vulcanisées comprenant à titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire, par exemple comprenant un coupage de silice et de noir de carbone. On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état vulcanisé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnalisés, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques comprenant une fonction alcoxysilane. Cependant, il se trouve que cette amélioration à l'état vulcanisé des propriétés d'hystérèse et de renforcement s'accompagne, à l'état non vulcanisé, d'une augmentation de la viscosité Mooney des compositions testées par rapport auxdites compositions témoin, c'est-à- dire d'une aptitude à la mise en oeuvre réduite. Le but de la présente invention est de remédier à cet état de fait, et il est atteint en ce que la demanderesse vient de découvrir de façon surprenante qu'une composition de caoutchouc comprenant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante (c'est-àdire avec une fraction massique de charge blanche renforçante supérieure à %), et comprenant au moins un copolymère diénique à blocs qui est destiné à interagir avec ladite charge blanche renforçante et qui comprend à l'une au moins de ses extrémités de chaîne un bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl, ledit bloc répondant à la formule: [-(SiRiR20)-]x-SiR3R4R5, o RI, R2, R3, R4 et R5 représentent des groupes alkyle ayant de I à 20 atomes de carbone et o x est un nombre entier naturel non nul, conduit à des propriétés hystérétiques aux petites et aux grandes déformations qui sont comparables à celles atteintes avec les polymères diéniques fonctionnalisés précédemment cités, tout en conduisant à des propriétés de mise en oeuvre à l'état non vulcanisé qui sont 4 2802542 particulièrement avantageuses, car proches de celles obtenues avec une composition à base d'un polymère diénique non fonctionnalisé. De préférence, la masse moléculaire dudit ou de chaque bloc polysiloxane est comprise entre 500 et 5000 g/mol. Ledit copolymère diénique à blocs est obtenu par réaction d'un premier réactif constitué d'un polymère diénique avec un second réactif constitué d'un polysiloxane fonctionnalisé. On notera que cette réaction peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu. Ce copolymère à blocs peut être obtenu de deux manières différentes: - la première manière consiste en la réaction d'un polymère diénique vivant avec un bloc polysiloxane ayant une fonction Si-Cl en extrémité de chaîne. Plus précisément, on greffe sur ce polymère vivant un autre polymère, qui comprend ledit polysiloxane et qui est obtenu par voie anionique au moyen d'un initiateur comprenant un groupe alkyle à titre de carbanion. - la seconde manière consiste en une polymérisation séquencée. On polymérise d'abord un ou plusieurs monomères pour obtenir un premier bloc constitué d'un polymère diénique vivant, puis on fait réagir ce premier bloc dans un solvant polaire avec un siloxane cyclique qui se polymérise anioniquement en formant au moins un second bloc. A la fin de la polymérisation, on fonctionnalise le copolymère ainsi obtenu par un trialkylchlorosilane. On pourra se reporter au document de brevet français FR-A-2 740 778 pour une description de cette polymérisation séquencée, le premier et le second blocs étant par exemple respectivement obtenus par copolymérisation du butadiène et du styrène, et par polymérisation de l'hexaméthylcyclotrisiloxane. On notera que la première manière précitée pour l'obtention dudit copolymère à blocs permet avantageusement l'introduction d'un solvant polaire en quantité réduite dans le milieu réactionnel. 2802542 * A titre de premier réactif, on entend par polymère diénique tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués conviennent notamment, le 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 1, 3- butadiène, les 2, 3-di (alcoyle en Cl à C5) 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl- 1, 3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3butadiène, le 2-méthyl 3- isopropyl 1, 3-butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, para-, ou meta-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyl toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. A titre préférentiel pour ce polymère diénique, conviennent: - les polybutadiènes, en particulier ceux ayant une teneur massique en unités 1, 2 allant de4%à80%, - les polyisoprènes dont le taux en unités vinyliques est inférieur à 80 %, - les copolymères de butadiène-styrène, en particulier ceux ayant, d'une part, une teneur massique en styrène allant de 4 % à 50 % et plus particulièrement de 20 % à 40 % et, d'autre part, des teneurs massiques en liaisons 1, 2 et trans 1, 4 allant respectivement de 4 % à % et de 30 % à 80%, - les copolymères de butadiène-isoprène, notamment ceux ayant une teneur massique en isoprène allant de 5 % à 90 % et une température de transition vitreuse (Tg) pouvant aller de -80 C à -20 C, - les copolymères isoprène-styrène, notamment ceux ayant une teneur massique en styrène allant de 5 % à 50 % et un taux en unités vinyliques qui est inférieur à 90 %, - les terpolymères de butadiène-styrène-isoprène, notamment ceux ayant une teneur massique en styrène allant de 5 % à 50 % et plus particulièrement allant de 10 % à 40 %, une 6 2802542 teneur massique en isoprène allant de 15 % à 60 % et plus particulièrement allant de 20 % à %, une teneur massique en butadiène allant de 5 % à 50 % et plus particulièrement allant de % et 40 %, une teneur massique en unités 1, 2 de la partie butadiénique allant de 4 % à %, une teneur massique en unités trans 1, 4 de la partie butadiénique allant de 6 % à 80 %, une teneur massique en unités 1, 2 et 3, 4 de la partie isoprénique allant de 5 % à 70 %, et une teneur massique en unités trans 1, 4 de la partie isoprénique allant de 10 % à 50 %. De préférence, ce polymère diénique constituant le premier réactif est obtenu par voie anionique, au moyen d'un initiateur monofonctionnel ou difonctionnel, suivant que l'on souhaite obtenir, pour ledit copolymère à blocs, un bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl à une seule ou à chacune des deux extrémités de chaîne, respectivement. Cet initiateur est par exemple constitué d'un alkyl lithium, de préférence le n-butyl lithium, ou d'un amidure de lithium. * A titre de second réactif, ledit polysiloxane fonctionnalisé est porteur d'une fonction halogéno-organosilane en extrémité de chaîne et d'une fonction trialkylsilyl à l'autre extrémité. Il est obtenu, dans un premier temps, par la polymérisation d'un siloxane cyclique qui est initiée par un composé organométallique ayant une liaison carbone-métal, de préférence un composé organolithien puis, dans un second temps, par la fonctionnalisation au moyen d'un dihalogéno-organosilane du polysiloxane ainsi obtenu. De préférence pour l'obtention de ce second réactif, on utilise l'hexaméthylcyclotrisiloxane à titre de siloxane cyclique, le n-butyl lithium à titre d'initiateur et le dichlorodiméthylsilane à titre d'agent de fonctionnalisation du polysiloxane. Le ou chaque bloc polysiloxane est alors constitué de polydiméthylsiloxane (en abrégé PDMS dans la suite de la présente description) se terminant par un groupe trialkylsilyl. Selon des variantes de préparation de ce second réactif, on peut utiliser à titre d'initiateur le sec-butyl lithium, le n-propyl lithium ou l'éthyl lithium, pour l'obtention d'un polysiloxane dont le groupe terminal trialkylsilyl comprend un radical sec-butyl, n-propyl ou éthyl, respectivement. 7 2802542 Une composition de caoutchouc selon l'invention est obtenue par mélangeage au moyen d'un travail thermo-mécanique dudit copolymère à blocs comprenant au moins un bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl, d'une part, avec une charge blanche renforçante présente à titre majoritaire dans la charge renforçante utilisée et, d'autre part, avec des additifs appropriés pour l'obtention d'une composition de caoutchouc vulcanisable. Selon des variantes de réalisation pour l'obtention de cette composition selon l'invention, on utilise ledit copolymère à blocs en coupage avec un ou plusieurs autres élastomères conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatiques, tels que du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel et d'un élastomère synthétique, ou encore d'un autre élastomère diénique éventuellement couplé et/ou étoilé, ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisé par un bloc autre qu'un bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl. On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite. Avantageusement, cet ou ces élastomères conventionnels pourront le cas échéant être présents dans la composition selon l'invention selon une quantité allant de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère élastomère comprenant au moins un bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl. Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une charge "blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface 8 2802542 BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT- 45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987. Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A0 735 088. L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de différentes charges blanches renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges blanches renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N1 15, N134, N234, N339, N347, N375. Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont 9 2802542 commercialisées par la société CABOT sous la dénomination " CRX 2000 ", et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. Dans le cas o la charge renforçante ne contient qu'une charge blanche renforçante et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %. Cependant, l'expérience montre que les propriétés précitées de la composition selon l'invention sont d'autant plus améliorées, que la charge renforçante qu'elle comprend contient une fraction massique plus élévée en charge blanche renforçante, et que lesdites propriétés sont optimales lorsque ladite composition contient uniquement une charge blanche renforçante, par exemple de la silice, à titre de charge renforçante. Ce dernier cas constitue donc un exemple préférentiel de composition de caoutchouc selon l'invention. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière classique, un agent de liaison charge blanche renforçante I matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction " Y ") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (" fonction X> ") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X. Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue, peuvent 2802542 comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge, mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre silice et élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées. On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, tels que décrits par exemple i0 dans les documents de brevet US-A-3 842 111, US-A- 3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594 ou, plus récemment, US-A-S 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 663 396, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, qui décrivent en détail de tels composés connus. Conviennent en particulier pour la composition de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés dits " symétriques " répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - S,, - A - Z, dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8; - A est un radical hydrocarboné divalent; - Z répond à l'une des formules ci-après: R1 R1 R2 -Si-R1 -Si-R2 -Si-R2 R2 KR2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1Cl8, cycloalkyle en C5-Cig ou aryle en C6-CI8; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en CI-C,8ou cycloalkoxyle en C5-C18. il 2802542 Dans la formule (I) ci-dessus, le nombre n est de préférence un nombre entier de 3 à 5. Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris entre 3 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Le radical A, substitué ou non substitué, est de préférence un radical hydrocarboné divalent, saturé ou non saturé, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Conviennent notamment des groupements alkylène en C1-CIs ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en CI-Ci0, notamment en C2-C4, en particulier le propylène. Les radicaux R1 sont préférentiellement des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en CI-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle. Les radicaux R2 sont préférentiellement des groupes alkoxyle en CI-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus particulièrement le méthoxyle et/ou l'éthoxyle. De tels alkoxysilanes polysulfurés dits "symétriques", ainsi que certains de leurs procédés d'obtention sont par exemple décrits dans les brevets récents US-A- 5 684 171 et US-A- 5 684 172 donnant une liste détaillée de ces composés connus, pour n variant de 2 à 8. Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention est un polysulfure, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(C1-C4)silylpropyle), plus préférentiellement de bis(trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle), notamment de bis(3- triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle). A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50) 3Si(CH2)3S2]2, commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). 12 2802542 L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les compositions de l'invention en fonction de l'application visée, de la matrice élastomère utilisée et de la quantité de charge blanche renforçante utilisée. Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport à la masse de charge blanche renforçante. Bien entendu, l'agent de couplage pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge blanche renforçante. Il pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge blanche renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "X". On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état non vulcanisé, utiliser l'agent de couplage, soit greffé sur la charge blanche renforçante, soit à l'état libre (i.e., non greffé). Quant aux additifs précités qui sont utilisés dans cette composition, ils peuvent comprendre notamment des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti- ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice tels que des alcoxysilanes, des polyols, ou des amines. L'invention a également pour objet une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc telle que celle susmentionnée. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention à l'état vulcanisé, on notera qu'une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend ladite composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite. 13 2802542 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif Dans les exemples qui suivent, les viscosités sont des viscosités inhérentes qui sont mesurées dans le toluène, à une concentration de 1 g/l. Il EXEMPLES DE PREPARATION DE POLYMERES SELON L'INVENTION: EXEMPLE 1.1: préparation d'un copolymère à deux blocs SBR et PDMS terminé par un groupe trialkylsilyl, le bloc PDMS présentant une masse moléculaire de 1200 g/mol et ce copolymère répondant à la formule CH3 CH3 I I 1 l SBR-[- (Si- O)-]x-Si - CH3. 1I CH3 (CH2)3 -CH3 - Synthèse d'un PDMS fonctionnalisé comprenant une fonction [Si(CH3)2C1]: Dans une bouteille munie d'un joint étanche et d'une capsule à trois trous, on injecte 20 mi de toluène et 0,045 mol d'hexaméthylcyclotrisiloxane, on ajoute 0,008 mole de butyl lithium (solution à 0,4 mol/I dans le cyclohexane). La solution est agitée pendant une heure à 70 C. On ajoute ensuite 50 ml de THF préalablement distillé sur sodium/benzophénone. Après 75 minutes d'agitation à 60 C, on ajoute 0,0088 mol de dichlorodiméthylsilane. Le polymère ainsi obtenu peut être stocké pendant plusieurs jours sous atmosphère d'azote, et sa masse moléculaire, déterminée par la technique SEC, est de 1200 g/mol. -Préparation du copolymère à deux blocs: Dans un réacteur de 10 I contenant 5,8 I de toluène désaéré, on injecte 231 g de styrène, 410 g de butadiène, et 1150 ppm de THF. Après neutralisation des impuretés à l'aide de n-butyl lithium, on ajoute 0,0032 mole de n-butyl lithium actif La polymérisation est conduite à 40 C. 14 2802542 Lorsque la conversion atteint 75 % (viscosité de 1,40 dl/g), on injecte dans le réacteur la solution de PDMS-[Si(Me)2CI] préparée comme ci-dessus. On agite la solution pendant 15 min à 40 C. On stoppe la polymérisation et on traite au moyen d'un antioxydant le copolymère obtenu, respectivement par addition de 0,8 partie pour cent parties (pce) de 2,2'- méthylène bis (4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0,2 pce de N-(1,3diméthylbutyl)-N'- phényl-p-phénylène diamine. On récupère le copolymère par opération classique de stripping à la vapeur d'eau du solvant, puis on le sèche sur outil à 100 C pendant 10 min. La viscosité inhérente du copolymère (dans le toluène) après stripping et séchage est de 1,53 dl/g et la viscosité Mooney ML (1+4, 100 C) est de 36. Une analyse du copolymère par proche infra-rouge montre que le SBR contient 27 % en poids de styrène. La fraction butadiénique contient quant à elle 40 % d'enchaînements vinyliques. Le pourcentage de chaînes couplées (en poids), déterminé par la technique de chromatographie par exclusion de taille (technique SEC), est de 10 %. La masse du copolymère, déterminée par osmométrie, est de 170 000 g/mol. Une analyse par RMN 'H du copolymère à deux blocs obtenu est effectuée sur un échantillon ayant subi trois séries de traitements, constituées chacune d'une coagulation dans un coupage THF - méthanol (50 %-50 %) suivie d'une remise en solution dans le toluène. On a utilisé pour cette analyse RMN 'H un appareil commercialisé sous la dénomination " BRUKER AC200 ". Le spectre RMN 'H de ce copolymère est caractérisé par un massif entre -0, 1 et 0,1 ppm. En déterminant pour ce copolymère le taux de motifs [Si(CH3)20]- qui correspondent à ce massif, et en prenant en compte la masse moléculaire en nombre (Mn) du bloc PDMS (1200 g/mol) qui est évaluée par la technique précitée SEC, et il en résulte que le taux de copolymère comportant un bloc PDMS est de 70 %. 2802542 EXEMPLE 1.2: préparation d'un copolymère à deux blocs SBR et PDMS terminé par un groupe trialkylsilyl, le bloc PDMS présentant une masse moléculaire de 4500 g/mol et ce copolymère répondant à la formule CH3 CH3 I I SBR [- (Si- O)-]- Si - CH3. I I CH3 (CH2)3 -CH3 - Le bloc PDMS est préparé dans les mêmes conditions que celui décrit précédemment, à l'exception toutefois de la quantité de n-butyl lithium utilisée qui est ici de 0,002 mol. - Le copolymère à deux blocs SBR-PDMS est préparé dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. La viscosité inhérente du copolymère (dans le toluène), après stripping et séchage, est de 1,59 dl/g. La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, déterminée par osmométrie, est de 175 000 g/mol. En mettant en oeuvre la méthode d'analyse RMN 'H et l'appareillage correspondant qui ont été décrits à l'exemple I. 1 ci-dessus, on a déterminé un taux de copolymère comportant un bloc PDMS qui est de 70 % environ. 16 2802542 I/ EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC SELON L'INVENTION: Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions de l'invention sont évaluées comme suit: - viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney >" dans les tableaux, - modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ISO 37, - pertes hystérétiques (PH): mesurées par rebond à 60 C en %. La déformation pour les pertes mesurées est de 35 %, - dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, - Propriétés dynamiques en cisaillement: mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,15 % à 50 %. La non- linéarité exprimée est la différence de module de cisaillement entre 0,15 % et 50 % de déformation en MPa. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta à 7 % de déformation et à 23 C selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977). EXEMPLE 11. 1 Dans cet exemple, on a étudié les contributions de quatre élastomères " SBR A, SBR B, SBR C et SBR D " respectivement à l'intérieur de compositions de caoutchouc A, B, C, et D, de type bande de roulement pour pneumatique tourisme et avec uniquement de la silice à titre de charge renforçante. Ces quatre élastomères présentent les caractéristiques suivantes: -SBR A est un SBR témoin qui a été synthétisé conformément à l'exemple I. I selon l'invention, à l'exception du stoppage de la réaction de polymérisation qui a été réalisé à l'aide de méthanol; - SBR B est un SBR qui présente une fonction diméthylsilanol, laquelle est obtenue par addition d'hexaméthylcyclotrisiloxane lorsque le taux de conversion des monomères atteint 17 2802542 % (on pourra se reporter au document de brevet français FR-A-2 740 778 pour une description de cette fonctionnalisation); - SBR C est un SBR selon l'invention dont la synthèse a été décrite à l'exemple I. 1, et - SBR D est un SBR qui a été obtenu par polymérisation anionique de l'hexaméthylcyclotrisiloxane, subséquente à une copolymérisation du styrène et du butadiène (voir le document de brevet précité FR-A-2 740 778, en page 15). Ce SBR D comporte un bloc PDMS terminé par une fonction diméthylsilanol, ce bloc présentant une masse molaire égale à 4500 g/mol. La formulation utilisée pour chacune de ces quatre compositions A, B, C et D est la suivante (toutes les parties sont exprimées en poids): Elastomère 100 Silice (1) 80 Huile aromatique (2) 40 Agent de liaison (3) 6,4 ZnO 2,5 Acide stéarique 1,5 Anti-oxydant (4) 1,9 Cire anti-ozonante (5) 1,5 Soufre 1,1 Sulfénamide (6) 2 Diphénylguanidine 1,5 avec (1) = silice ZEOSIL 1165 de Rhône-Poulenc, (2) = huile commercialisée sous la dénomination Enerflex 65, (3) = agent de liaison Si69 Dégussa, (4) = N-(1, 3-diméthyl butyl)n-N'-phényl-p-phénylènediamine (5) cire C32ST (6) Ncyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide 18 2802542 Chaque composition A, B, C, D est réalisée selon la méthode décrite dans le document de brevet européen EP-A-501 227, étant précisé que l'on opère un travail thermo-mécanique en deux étapes qui durent respectivement 5 min et 4 mini pour une vitesse moyenne des palettes de 45 t/min, jusqu'à atteindre une température maximale de tombée identique de 160 C, tandis que l'étape d'incorporation du système vulcanisant est effectuée sur " I'homo- finisseur" à 30 C. La vulcanisation est effectuée à 150 C pendant 40 min. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1: COMPOSITION A B C D Propriétés de l'élastomère SBR ML (1+4)à 100 C 30 32 36 38 Propriétés à l'état non vulcanisé ML (1+4) à 100 C 50 84 62 67 Propriétés à l'état vulcanisé Shore 62,8 58,7 59,2 59,5 MA 10 4,68 3,63 3,95 3,68 MA 100 1,77 1,75 1,59 1,94 MA 300 2,15 2,47 2,14 2,71 MA 300 /MA 100 1,21 1,41 1,35 1,40 Pertes PH (60 C, déf35 %) 30,6 19,2 26,4 20,3 Propriétés dynamjques en fonction de la déformation Delta G*23 C 2,51 0,97 1,53 1,05 tan max23 C 0,302 0,210 0,255 0,211 19 2802542 On en déduit qu'en mélange silice et concernant les propriétés à l'état vulcanisé, le SBR C selon l'invention confère à la composition C des propriétés de renforcement qui sont supérieures à celles obtenues avec le SBR témoin A. Il en est de même pour le SBR B et le SBR D, vis-à-vis dudit SBR A. De plus, on notera que les propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations de la composition C selon l'invention sont, d'une part, nettement améliorées par rapport à celles de la composition témoin A et, d'autre part, sont voisines de celles des compositions B et D. Concernant l'état non vulcanisé, on notera que la composition C de l'invention présente une viscosité Mooney qui est inférieure à celles des compositions B et D, et qui est proche de celle de la composition témoin A. Par conséquent, la composition C de l'invention présente une aptitude à la mise en oeuvre qui est améliorée par rapport à celles des compositions B et D à élastomères fonctionnalisés classiques, et qui est sensiblement du même ordre que celle de la composition A à élastomère non fonctionnalisé. En d'autres termes, il apparaît que l'incorporation à une composition de caoutchouc d'un élastomère selon l'exemple I. I de l'invention, tel que le SBR C, permet d'obtenir pour cette composition des propriétés de caoutchouterie nettement améliorées par rapport à celles d'une composition à élastomère non fonctionnalisé, tel que le SBR A, tout en présentant vis-à- vis de cette dernière composition une facilité de mise en oeuvre analogue. EXEMPLE 11.2: Dans cet exemple, on a étudié les contributions de trois des quatre élastomères précités SBR A, SBR B, SBR C et d'un second élastomère selon l'invention SBR E, respectivement à l'intérieur de compositions de caoutchouc A, B, C et E, toujours de type bande de roulement pour pneumatique tourisme et avec uniquement de la silice à titre de charge renforçante. Le second élastomère SBR E selon l'invention a été synthétisé de la manière décrite dans l'exemple I. 2. 2802542 Pour chaque composition A, B, C, E, la formulation, le mélangeage et la vulcanisation sont les mêmes que dans l'exemple II. 1. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2: COMPOSITION A B C E Propriétés de l'élastomère SBR ML (1+4)à 100 C 30 32 36 29 Propriétés à l'état non vulcanisé ML (1+4) à 100 C 50 84 62 61 Propriétés à l'état vulcanisé Shore 62,8 58,7 59,2 60,7 MA 10 4,68 3,63 3,95 4,21 MA 100 1,77 1,75 1,59 1,62 MA 300 2,15 2,47 2,14 2,05 MA 300/MA 100 1,21 1,41 1,35 1,27 Pertes PH (60 C, déf35 %) 30,6 19,2 26,4 30,4 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G*23 C 2,51 0,97 1,53 1,80 tan max 230 C 0,302 0,210 0,255 0,259 On en déduit qu'en mélange silice, concernant les propriétés à l'état vulcanisé, le SBR C selon l'invention confère à la composition correspondante C des propriétés de renforcement qui sont supérieures à celles obtenues avec le SBR témoin A et avec l'autre SBR E selon l'invention. Il en est de même pour la composition B comprenant le SBR B, vis-à-vis de la composition A à base de ce SBR témoin A. 21 2802542 * De plus, on notera, d'une part, que les propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations de la composition C selon l'invention sont améliorées par rapport à celles de la composition témoin A et de l'autre composition E selon l'invention et que, d'autre part, lesdites propriétés hystérétiques sont améliorées pour la composition E selon l'invention par rapport à la composition témoin A. Concernant l'état non vulcanisé, on notera que les compositions C et E de l'invention présentent des viscosités Mooney qui sont inférieures à celle de la composition B à élastomère fonctionnalisé classique, et qui sont proches de celle de la composition témoin A. Par conséquent, les composition C et E de l'invention présentent une aptitude à la mise en oeuvre qui est améliorée par rapport à celle de la composition B à élastomère fonctionnalisé classique, et qui est sensiblement du même ordre que celle de la composition A à élastomère non fonctionnalisé. En d'autres termes, il apparaît que l'incorporation à une composition de caoutchouc C d'un élastomère SBR C selon l'exemple I. I de l'invention permet d'obtenir pour cette composition C des propriétés de caoutchouterie nettement améliorées par rapport à celles, d'une part, de la composition A à élastomère non fonctionnalisé et, d'autre part, de l'autre composition E selon l'exemple I. 2 de l'invention, tout en présentant vis-à-vis de ladite composition A une facilité de mise en oeuvre analogue. EXEMPLE H.3: Dans cet exemple, on a étudié les contributions de trois des quatre élastomères précités SBR A, SBR B, SBR C et d'un troisième élastomère selon l'invention SBR F, respectivement à l'intérieur de compositions de caoutchouc A, B, C et F, toujours de type bande de roulement pour pneumatique tourisme et avec uniquement de la silice à titre de charge renforçante. Le troisième élastomère SBR F selon l'invention comprend un coupage de l'élastomère SBR A et d'un polymère PDMS de masse moléculaire égale à 4200 g/mol, le bloc PDMS étant préparé conformément à l'exemple I. 1, à la différence que l'on ajoute du méthanol à la place du dichlorodiméthylsilane en fin de polymérisation. Ce bloc PDMS répond à la formule suivante: 22 2802542 CH3 CH3 l l HO---(Si-O)-]x-Si-CH3. I I CH3 (CH2)3- CH3 Pour chaque composition A, B, C, la formulation, le mélangeage et la vulcanisation sont les mêmes que pour l'exemple II. 1. Pour la composition F, les 100 parties d'élastomère se subdivisent en 97 parties d'élastomère A et en 3 parties du PDMS décrit ci-dessus, qui sont introduites en même temps dans le mélangeur interne. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3: COMPOSITION A B C F Propriétés de l'élastomère SBR ML(1+4) à 100 C 30 32 36 30 Propriétés à l'état non vulcanisé ML (1+4) à 100 C 50 84 62 33 Propriétés à l'état vulcanisé Shore 62,8 58,7 59,2 70,6 MA 10 4,68 3,63 3,95 7,16 MA 100 1,77 1,75 1,59 2,50 MA 300 2,15 2,47 2,14 2,63 MA300/MA 100 1,21 1,41 1,35 1,05 Pertes PH (60 C, déf 35 %) 30,6 19,2 26,4 30,7 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G*23 C 2,51 0,97 1,53 6,00 tan max23 C 0,302 0,210 0,255 0,377 23 2802542 On en déduit qu'en mélange silice, concernant les propriétés à l'état vulcanisé, le SBR C selon l'invention et le SBR B confèrent aux compositions correspondantes B et C des propriétés de renforcement qui sont supérieures à celles obtenues avec le SBR témoin A et le SBR F comprenant le coupage précité. On notera en particulier que ce SBR F procure un renforcement réduit pour la composition correspondante F. De plus, on notera que les propriétés hystérétiques à faibles et fortes déformations de la composition B et de la composition C selon l'invention sont améliorées par rapport à celles de la composition témoin A et de la composition F. L'hystérèse de cette dernière apparaît en effet particulièrement élevée. En d'autres termes, il apparaît que l'incorporation à une composition de caoutchouc C dudit élastomère SBR C selon l'invention permet d'obtenir pour cette composition C des propriétés de caoutchouterie proches de celles de la composition B à élastomère fonctionnalisé classique, tout en présentant vis-à-vis de la composition A à élastomère non fonctionnalisé une facilité de mise en oeuvre analogue. On notera que l'addition directe d'un polymère PDMS dont le groupe terminal trialkylsilyl comprend un radical butyle ne permet pas d'obtenir un tel résultat. 24 2802542 REVENDICATIONS 1) Composition de caoutchouc vulcanisable qui est utilisable pour la fabrication d'une enveloppe de pneumatique, ladite composition comprenant majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante, de telle manière que la fraction massique de ladite charge blanche renforçante dans ladite charge renforçante soit supérieure à 50 %, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un copolymère diénique à blocs qui est destiné à interagir avec ladite charge blanche renforçante et qui comprend à l'une au moins de ses extrémités de chaîne un bloc polysiloxane se terminant par un groupe trialkylsilyl, ledit bloc répondant à la formule: [-(SiR1R2O)-]x-SiR3R4R5, o Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et o x est un nombre entier naturel non nul. 2) Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère à blocs comprend des enchaînements styrène-butadiène. 3) Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit ou chaque bloc polysiloxane se terminant par un groupe trialkylsilyl comprend un polydiméthylsiloxane. 4) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque groupe trialkylsilyl comprend un groupe butyle. 5) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit ou chaque bloc polysiloxane se terminant par un groupe trialkylsilyl présente une masse moléculaire comprise entre 500 et 5000 g/mol. 6) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge blanche renforçante est constituée de silice. 2802542 7) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend également du noir de carbone à titre minoritaire, de telle manière que la fraction massique dans ladite charge renforçante de ce noir de carbone soit inférieure ou égale à 30 %. 8) Composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en coupage avec ledit copolymère à blocs et dans une quantité allant de I à 70 parties en poids pour 100 parties en poids dudit copolymère à blocs, du caoutchouc naturel. 9) Composition de caoutchouc selon une des revendications I à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en coupage avec ledit copolymère à blocs et dans une quantité allant de I à parties en poids pour 100 parties en poids dudit copolymère à blocs, un élastomère synthétique et/ou un élastomère diénique couplé et/ou étoilé. ) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste, - dans une première étape, à faire réagir un premier réactif constitué d'un polymère diénique vivant avec un second réactif constitué d'un polysiloxane comprenant, à l'une de ses extrémités de chaîne, une fonction halogéno-organosilane et, à son autre extrémité de chaîne, un groupe trialkylsilyl, pour l'obtention dudit copolymère à blocs comprenant ledit bloc polysiloxane terminé par un groupe trialkylsilyl, puis - dans une seconde étape, à procéder au mélangeage par travail thermo-mécanique dudit copolymère à blocs avec de la silice, à titre de charge renforçante majoritaire, et avec les additifs usuels pour l'obtention d'une composition de caoutchouc vulcanisable. 11) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon la revendication , caractérisé en ce que ladite première étape consiste à greffer, sur ledit polymère diénique vivant, un autre polymère qui comprend ledit polysiloxane et qui est obtenu par voie anionique 26 2802542 au moyen d'un initiateur comprenant un groupe alkyle à titre de carbanion, pour l'obtention d'un copolymère à blocs. 12) Procédé de préparation selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, à titre de premier réactif, un homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère à diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. 13) Procédé de préparation selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, à titre de premier réactif, un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux, ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ledit copolymère contenant de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. 14) Procédé de préparation selon une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer ledit premier réactif par voie anionique, au moyen d'un initiateur constitué d'un alkyl lithium ou d'un amidure de lithium. ) Procédé de préparation selon une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer ledit second réactif, dans un premier temps, par polymérisation d'un siloxane cyclique qui est initiée par un composé organolithien puis, dans un second temps, par fonctionnalisation au moyen d'un dihalogéno-organosilane du polysiloxane ainsi obtenu. 16) Procédé de préparation selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser l'hexaméthylcyclotrisiloxane à titre de siloxane cyclique, le n-butyl lithium à titre d'initiateur et le dichlorodiméthylsilane à titre d'agent de fonctionnalisation du polysiloxane. 17) Enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc selon une des revendications I à 9.