Brevet FR2808291A1 — publié le 20011102

La présente invention a pour objet un procédé électrique d'oxydation par micro-arc plasma en vue d'obtenir un revêtement céramique à la surface d'un métal ayant des propriétés de semi-conducteur. L'aluminium, le titane, leurs alliages et tous les métaux qui présentent des propriétés de valve (diode) ont un rapport résistance mécanique/poids intéressant et conviennent à un large domaine d'applications tels que l'aéronautique, l'automobile, la mécanique (notamment pour des pièces mobiles, avec des charges et des contraintes de déformation mécaniques importantes), etc. Cependant, comme ces métaux ne présentent pas naturellement des propriétés tribologiques et mécaniques adaptées (dureté, coefficient de friction, résistance a l'abrasion, etc), des revêtements sont souvent utilisés pour en améliorer les caractéristiques limites de ces matériaux. lis permettent souvent de satisfaire à des exigences complémentaires, telles que la résistance à la corrosion en milieu acide et/ou alcalin, la possibilité de supporter passagèrement des températures élevées, ou l'obtention de propriétés diélectriques. Plusieurs procédés de revêtement électrolytique sont employés actuellement. Le plus utilisé, en protection contre l'usure et/ou la corrosion, est l'anodisation dure. Elle présente toutefois des limites d'utilisation assez rapidement atteintes. Ce procédé d'anodisation permet de former des couches d'oxyde protectrices sur les pièces en aluminium. Cependant, les revêtements produits par cette méthode sont limités en épaisseur et ne présentent qu'une dureté moyenne (maximum d'environ 500 Hv). Un certain nombre d'autres techniques ont été développées pour produire des revêtements plus performants, notamment en céramique, afin de répondre à des exigences d'utilisation plus sévères : la projection plasma par décharge d'arcs, la projection par flammes ou les techniques de dépôts sous-vide. Cependant, l'inconvénient est que pour obtenir une bonne adhésion du revêtement, ces techniques requièrent une température de substrat élevée, ainsi que des procédés préalables pour préparer la surface. Par ailleurs, ces procédés ne peuvent pas concurrencer l'anodisation traditionnelle en termes d'uniformité du revêtement et/ou en coûts de production. Un procédé relativement ancien (1932) d'oxydation anodique par décharges de micro-arcs ou décharges d'étincelles à l'anode a été développé afin d'obtenir des revêtements céramiques pour les pièces en aluminium, titane et magnésium et leurs alliages, comme moyen de protection contre l'abrasion sévère et la corrosion. L'oxydation micro-arcs forme sur les métaux à effet de valve, comme l'aluminium et le titane, un film barrière isolant. En augmentant le potentiel anodique à plus de 200 V, le film barrière est rompu et des micro-arcs apparaissent. Si une tension élevée est maintenue, de nombreux micro-arcs s'amorcent et se déplacent rapidement sur toute la surface immergée de l'échantillon. Ces ruptures diélectriques provoquent des cheminées qui traversent la couche d'oxydes (barrière) formée. Des composés complexes sont synthétisés à l'intérieur de ces cheminées. Ils se composent de matériau du substrat, d'oxydes de surface et d'éléments d'addition de l'électrolyte. Des interactions chimiques en phase plasma se produisent dans les multiples décharges de surface et ont pour résultat la formation d'un revêtement croissant dans les deux directions à partir de la surface du substrat. Ceci provoque un changement graduel dans la composition des propriétés du revêtement depuis l'alliage métallique à l'intérieur du substrat jusqu'à un composé céramique complexe dans le revêtement. D'après la description de l'historique de ce procédé, Gunterschulze et Betz ont été les premiers à évoquer en 1932, le procédé de dépôt anodique par étincelage appelé Anodic Spark Deposition (ASD). Ils ont observé que le matériau subissait un dépôt de l'électrolyte pendant la rupture diélectrique d'un film isolant croissant sur l'anode. Cette rupture diélectrique provoque des étincelles qui apparaissent et disparaissent en se répartissant sur toute la surface de l'anode, donnant un effet de mouvement. Les premières applications pratiques de l'ASD a été leur utilisation comme revêtement anticorrosion sur les alliages de magnésium, qui date de 1936.et ont été inclus dans une spécification militaire en 1963. Depuis, les principaux efforts de recherches ont été menés par Gruss, McNeill et collaborateurs au Frankford Arsenal à Philadelphie, et par Brown, Wirtz, Kriven et collaborateurs à l'Université de l'Illinois à Urbana-Champaign. Parallèlement, des recherches ont été menées en Allemagne de l'Est, principalement par Krysmann, Kurze, Dittrich et collaborateurs. Le procédé en allemand est appelé "Oxydation anodique par décharges d'étincelles", dont l'acronyme est ANOF. Les rapports de ces travaux dans la littérature internationale font référence à des brevets en langue allemande. II est clair que ces recherches apportent des progrès significatifs, cependant ils restent malgré tout sommaires et les composés du revêtement formé. n'ont pas été clairement identifiés (seuls les constituants #-A1203. et y-A1203(OH) (Bohémite) ont été identifiés par rayons X). Un procédé breveté en 1974 a été mis en place pour concurrencer le revêtement sur aluminium à des fins architecturales. La méthode permet au substrat aluminium d'agir comme anode dans une solution potassium-silicate, afin qu'un revêtement silicate-alumine de couleur gris-olive soit appliqué par l'utilisation d'un courant direct de 400 V demi-onde rectifié. Le procédé a lieu par une rupture diélectrique de la couche barrière, provoquant des étincelles ou scintillements visibles sur le substrat anodique, alors que Bakovets, Dolgoveseva et Nikiforova postulent trois mécanismes parallèles durant la formation du film :électrochimique, oxydation plasma et oxydation chimique. Plusieurs modifications ont été apportées à ce procédé appelé "silicodisant", comprenant l'addition d'acides carboxyliques et de composants vanadium dans le bain. Des résines de céramique ou de tetrafluoroethylene ont été également ajoutées dans le bain afin d'apporter des qualités de dureté ou de lubrification au revêtement. L'inconvénient pour de tels procédés est l'utilisation, en terme de forme de signal, d'un courant continu (DC) de quelques mA, sous des tensions inférieures à 500 V. II en résulte un arrêt de l'étincelage après quelques minutes (la plus grande quantité de dépôt se forme dans les premières minutes). De telles conditions opératoires ne permettent de produire que de très faibles épaisseurs de revêtement et limitent ainsi ses propriétés physiques. D'autres procédés décrivent l'utilisation, dans des bains électrolytiques de compositions variables, des tensions alternatives qui peuvent dépasser 1000 V, associées à un courant continu ou alternatif. II faut noter également que l'utilisation dans certains cas de tensions élevées avec des densités de courant importantes font que ces procédés sont difficilement exploitables industriellement. Par contre, l'excellente adhésion au substrat de ce type de revêtement, les caractéristiques physiques et tribologiques (grande dureté, résistance : thermique, électrique, à l'abrasion, à la corrosion, etc .... ), la grande variété de mélanges aluminosilicate à des fins de revêtement, et le fait que le revêtement puisse se faire à l'intérieur de surfaces étroites et de géométrie complexe, figurent parmi les nombreux avantages de ce procédé. Nous décrivons ci-après un type différent de procédé micro-arc capable de suivre, d'imposer et de contrôler l'évolution d'un process de revêtement céramique dans ses différentes phases. Un dispositif adapté permet d'établir les programmations optimum, en fonction de différents paramètres (nature de l'alliage, ou du métal des pièces à traiter, des caractéristiques de la céramique que l'on souhaite obtenir, etc). Trois phases principales de procédé peuvent être identifiées, suivant les descriptions que l'on trouve dans les nombreux ouvrages scientifiques et autres publications sur le sujet généralement appelé MICRO ARC OXYDATION et décrit précédemment. Les pièces à traiter et les électrodes plongées dans l'électrolyte constituent un dipôle, auquel on applique l'énergie électrique fournie par un générateur. L'électrolyte est une solution à base aqueuse, déminéralisée de préférence et comporte au moins un sel oxyacide d'un métal alcalin et un hydroxyde d'un métal alcalin. Une grande variété de solutions sont décrites dans les nombreuses publications sur le sujet. Dans la première phase qui dure suivant les alliages de quelques secondes à quelques minutes se forme une couche isolante constituée d'hydroxyde, cette couche fine est un diélectrique. Dans la deuxième phase, on observe un claquage de cette couche diélectrique avec une activité micro-arc qui va en s'amplifiant, suivant l'énergie électrique appliquée. Cette deuxième phase dure, suivant les paramètres précités, entre 15 et 30 minutes. Dans la troisième phase, on obtient graduellement la formation d'une couche de céramique épaisse. La composition et les propriétés physiques du revêtement au cours de cette formation sont évolutives. On a pu identifier aux rayons X la présence majoritaire des éléments de type y- A1203. (bohémite) et (-A1203 corendum. Lorsque l'on utilise un générateur délivrant une énergie électrique continue ou alternative à paramètres fixes, on constate une chute de l'intensité au cours du process avec différenciation des courbes tension-courant relevées sur oscilloscope. Ceci est le résultat du procédé lui-même indépendamment de toute intervention. Dans ce cas, un des facteurs déterminants est la propriété diélectrique et l'épaisseur de la couche de céramique formée. Les générateurs utilisés et décrits dans les différentes publications délivrent : soit un courant redressé et/ou continu, soit un courant alternatif monophasé ou triphasé sinusoïdal. Des condensateurs en série sont interposés notamment pour limiter le courant dans le circuit secondaire d'utilisation et il s'en suit une forme particulière du courant. II est également décrit des générateurs altematifs alimentés sur courant triphasé et utilisant séquentiellement les trois phases à l'aide de thyristors ou dispositifs électroniques équivalents. La forme du courant n'est que le résultat du procédé lui-même et n'est pas modifiable dans sa forme. Le document US 5 616 229 concerne un procédé de réalisation d'un revêtement céramique par cette technique, dans lequel la tension appliquée aux électrodes est d'au moins 700 V. En dessous de cette valeur de tension, il n'est pas possible d'obtenir une céramique cohérente, mais de la poudre. II en résulte donc une consommation d'énergie très importante, notamment lorsque les pièces à revêtir de céramique sont de surface importante. Le but de l'invention est de fournir un procédé électrolytique d'oxydation par micro-arc plasma en vue d'obtenir un revêtement céramique à la surface d'un métal ayant des propriétés semi-conducteur, tel qu'aluminium, titane, magnésium, hafnium, zirconium et leurs alliages par réaction physico-chimique de transformation du métal traité. Le but est de diminuer la porosité de la couche céramique en obtenant une couche très dense et d'épaisseur homogène sur toute la surface de la pièce. En outre, un but de l'invention est de réduire le temps de croissance de la céramique à la surface de la pièce métallique tout en diminuant l'énergie électrique consommée. A cet effet, le procédé qu'elle concerne, est caractérisé en ce qu'il consiste à - immerger la pièce métallique à revêtir dans un bain électrolytique composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, tel que potassium ou sodium, et d'un sel oxyacide d'un métal alcalin, la pièce métallique formant l'une des électrodes, - et à appliquer aux électrodes une tension de signal de forme générale triangulaire, c'est-à-dire présentant au moins une pente avant et une pente arrière, à facteur de forme variable au cours du procédé, engendrant un courant contrôlé dans son intensité, sa forme et son rapport entre l'intensité positive et l'intensité négative. II est ainsi possible d'adapter la forme d'onde de tension aux différentes étapes du procédé ainsi qu'au type d'alliage et aux différentes solutions de bain électrolytique. Cette forme d'onde a, de plus et conjointement, un paramètre variable en fréquence, ce qui améliore dans de grandes proportions les qualités du revêtement céramique comparées à celles obtenues par des procédés connus. Différents modes de mise en oeuvre de ce procédé sont possibles. C'est ainsi que les pentes avant et arrière du signal de tension peuvent être sensiblement symétriques, ou asymétriques et d'angles variables au cours du procédé. Il est également possible, au cours du procédé, de faire évoluer la fréquence du signal triangulaire entre environ 100 et 400 Hz. Suivant un mode de mise en oeuvre de ce procédé, celui-ci consiste à faire évoluer la valeur de la tension triangulaire au cours de l'électrolyse entre environ 300 et 600 V efficaces. La valeur du courant peut également être modifiée ou fixée indépendamment de la tension. Les différents paramètres (facteur de forme, valeur du potentiel, fréquence, valeur du courant, rapport UA/IC) peuvent être modifiés simultanément ou indépendamment les uns des autres au cours du procédé. Suivant une autre de ces caractéristiques, ce procédé consiste à contrôler séparément dans ses formes et valeurs l'énergie électrique UI en phase positive et/ou en phase négative. Un générateur électronique de type source de courant pour la mise en oeuvre de ce procédé comportant un bloc de liaison à une alimentation électrique monophasée ou triphasée du secteur et un bloc de liaison à la cuve d'électrolyse, est caractérisé en ce qu'il comprend - un module de transformation du signal alternatif sinusoïdal fourni par le réseau en un signal de forme trapézoïdale ou en dents de scie, - un module de modification de la pente et du facteur de forme du signal, - un module de variation de la fréquence dans différents types de cycles, et - un module de gestion de l'énergie électrique en fonction de l'énergie paramétrée et de l'énergie utilisée. Avantageusement, ce générateur comprend, en sortie, un transformateur d'isolement avec condensateurs en série dans le primaire ou le secondaire, pour filtrer la composante continue afin d'éviter la saturation du circuit magnétique tout en insérant une sécurité d'utilisation optimale pour la protection électrique, avec liaison d'un des pôles à la terre. Suivant une autre caractéristique de l'invention, ce générateur est contrôlé par un processeur de type PC permettant de gérer les différents paramètres au fur et à mesure du déroulement du procédé. Les variations conjuguées de la fréquence, tension, facteur de forme du signal et du courant jouent un rôle essentiel dans le procédé selon l'invention. Le balayage des fréquences conjugué aux variations de la pente avant de notre signal triangulaire permet d'exciter tour à tour des zones intérieures peu actives et des zones extérieures à grands vecteurs d'excitation naturelle. La pente avant raide permet d'induire l'amorçage des micro-arcs de façon très active sans élévation de la tension moyenne. La pente lente maintient un courant constant pendant le temps nécessaire à la réaction physico-chimique au sein du plasma. Le contrôle de la pente arrière a également des répercussions sur le courant négatif. Le pic négatif de courant aide à diffuser les ions al nécessaires à la continuité de la formation de la couche de céramique dans certaines phases du processus. II sert également à obtenir une réduction de porosité résiduelle en fin de procédé. Les pentes symétriques du signal favorisent une croissance rapide et régulière de la couche de céramique, et permettent l'inclusion d'éléments additifs que l'on peut ajouter dans le bain et suivant les caractéristiques du revêtement céramique que l'on souhaite obtenir pour l'utilisation optimale des pièces. Cette situation est beaucoup plus efficace que celle obtenue à partir d'une sinusoïde ou d'un courant continu décrits dans les documents de l'art antérieur. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente les principaux avantages suivants - formation optimale de la couche d'hydroxyde ; - réduction significative de la rugosité de la surface de la couche; - amélioration de l'adhésion du revêtement au substrat ; - croissance progressive de la couche d'oxyde ; - croissance rapide de la couche de céramique de type a-A1203 (corendum) ; - permet de contrôler et réduire efficacement le taux de porosité résiduel inhérent au procédé fondamental de micro-arc lui-même et ce surtout avec certains alliages ; - amélioration du traitement sur des catégories d'aluminium fortement alliés ; - obtention d'une couche plus épaisse et plus dense dans un temps réduit de plus de moitié (50 %) ; - permet de relancer les micro-arcs en phase avancée du traitement pour obtenir des épaisseurs plus importantes (suivant les alliages) de 40,um à 300,um sans destruction de la couche existante ; - réduction de la consommation d'énergie de plus de 50 % ; - réduction d'un facteur de 35 % de la puissance calorifique émise ; - obtention d'une meilleure homogénéité hors des lignes de fuite du courant dues aux angles et aux contours des pièces à traiter ; - possibilité d'imprégnation sous vide, au trempé ou au pistolage ou autre, de résine polymère élastomère ou autre composé organique. Pour une capacité comparée identique matérialisée en d m2 de surface traitée, il est possible d'utiliser avec ce nouveau procédé une section de câble d'alimentation réduite de 50 %. La puissance énergétique du réseau qui fournit l'alimentation électrique est réduite dans les mêmes proportions ainsi que l'abonnement de la tranche de comptage de l'énergie électrique consommée. Il s'en suit une forte économie et une diminution substantielle du coût de revient du traitement avec une qualité accrue. Quand on sait que l'un des principaux écueils industriels réside dans cette grande consommation d'énergie électrique, ce procédé offre déjà dans ce domaine un avantage important. Vu sous un autre aspect, cette même installation est capable, à partir d'une énergie électrique d'une certaine valeur, de doubler la capacité de traitement par rapport à un générateur classique utilisant le signal sinusoïdal du réseau de distribution. Les courbes de tension/courant obtenues montrent les différences fondamentales des pics d'énergie positifs et négatifs obtenus par le procédé. Un contrôle total de ces paramètres met en évidence la possibilité d'obtenir les valeurs et les formes de courant souhaitées à n'importe quelle étape de croissance de la couche au cours du traitement. L'invention est expliquée, ci-après, en référence au dessin schématique annexé représentant une forme d'exécution du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ainsi que quelques courbes illustrant le procédé Figure 1 est une vue très générale de l'installation ; Figure 2 est une vue d'un schéma-bloc du générateur de courant ; Figures 3, 4 et 5 sont trois diagrammes illustratifs respectivement du signal de tension d'attaque lorsque celui-ci est équilibré, du signal d'intensité/tension correspondant prise aux bornes de la charge et courbes de puissance positives et négatives y relatives ; Figures 6, 7 et 8 sont trois vues correspondant respectivement à figures 3, 4 et 5 dans le cas où la pente avant du signal de tension est plus forte que la pente arrière ; Figures 9, 10 et 11 sont trois vues correspondant respectivement à figures 3, 4 et 5 dans le cas où la pente arrière du signal de tension est plus importante que la pente avant. La figure 1 illustre l'agencement général d'une installation, dans laquelle la cuve est désignée par la référence générale 2 et contient un bain électrolytique 3 constitué par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, tel que potassium ou sodium, et d'un sel oxyacide d'un métal alcalin. A l'intérieur de l'électrolyte plongent une contre-électrode (cathode) 4 et une "anode" 5 qui est constituée par la pièce à revêtir par transformation du métal lui-même, cette pièce étant réalisée en un métal ou alliage métallique ayant des propriétés de semi-conducteur. A la figure 1, sont également représentés un bloc d'alimentation en courant 6, un générateur de tension 7 et un micro-ordinateur 8 commandant et contrôlant les paramètres variables suivant les séquences du procédé. La figure 2 représente, de façon plus détaillée, le générateur 7. L'alimentation est réalisée à la partie gauche de la figure 2, à l'emplacement désigné par la référence 9. Ce générateur comprend un module 10 de transformation du signal 50 périodes alternatif sinusoïdal en signal triangulaire ou trapézoïdal. Le module 12 est destiné à réaliser des modifications de la pente et du facteur de forme du signal de tension. Le module 13 commande la variation de la fréquence dans différents types de cycles, par exemple de 70 à 400 Hz. Le module 14 relié au micro-ordinateur 8 assure la gestion de l'énergie électrique en fonction de l'énergie paramétrée et de l'énergie réellement utilisée. Le signal de sortie est désigné par la référence 15. II est possible de disposer en sortie un transformateur d'isolement, non représenté avec condensateur en série dans le primaire ou le secondaire pour filtrer la composante continue, afin d'éviter la saturation du circuit magnétique, tout en insérant une sécurité d'utilisation optimale pour la protection électrique, avec liaison d'un des pôles à la terre. Les courbes illustrées aux figures 3 à 11 montrent bien les conséquences de la variation de pente avant et arrière du signal de tension, notamment sur la puissance électrique, et sur la répartition des phases positives et négatives de celle-ci. II est remarquable de noter que l'ajustement de la puissance est réalisé facilement en faisant varier les pentes avant et arrière du signal de tension. Comme il ressort de ce qui précède, l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un procédé de mise en oeuvre très économique permettant de réaliser un dépôt céramique d'épaisseur homogène, et d'excellente qualité, sur des pièces métalliques, même de grande surface. REVENDICATIONS 1. Procédé électrolytique d'oxydation par micro-arc plasma en vue d'obtenir un revêtement céramique à la surface d'un métal, ayant des propriétés de semi-conducteur, tel qu'aluminium, titane, magnésium, hafnium, zirconium et leurs alliages, par réaction physico-chimique de transformation du métal traité, caractérisé en ce qu'il consiste à - immerger la pièce métallique (5) à revêtir dans un bain électrolytique (3) composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, tel que potassium ou sodium, et d'un sel oxyacide d'un métal alcalin, la pièce métallique formant l'une des électrodes, - et à appliquer aux électrodes une tension de signal de forme générale triangulaire, c'est-à-dire présentant au moins une pente avant et une pente arrière, à facteur de forme variable au cours du procédé, engendrant un courant contrôlé dans son intensité, sa forme et son rapport entre l'intensité positive et l'intensité négative. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pentes avant et arrière du signal de tension sont sensiblement symétriques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pentes avant et arrière du signal de tension sont asymétriques et d'angles variables au cours de l'électrolyse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire évoluer la valeur de la tension triangulaire entre 300 et 600 V efficaces, au cours du procédé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire varier la fréquence du signal triangulaire entre 100 et 400 Hz, au cours du procédé. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à faire évoluer ou à fixer la valeur du courant indépendamment de la valeur de la tension. 7. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire varier indépendamment au cours du procédé les différents paramètres : facteur de forme, valeur du potentiel, fréquence, valeur du courant. 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire varier simultanément au cours du procédé au moins certains des différents paramètres : facteur de forme, valeur du potentiel, fréquence, valeur du courant, rapport UA/IC. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à contrôler séparément dans ses formes et valeurs l'énergie électrique UI en phase positive et/ou en phase négative. 10. Générateur électronique de type source de courant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comportant un bloc de liaison (9) à une alimentation électrique monophasée ou triphasée du secteur et un bloc de liaison à la cuve d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend - un module (10) de transformation du signal alternatif sinusoïdal fourni par le réseau en un signal de forme trapézoïdale ou en dents de scie, - un module (12) de modification de la pente et du facteur de forme du signal, - un module (13) de variation de la fréquence dans différents types de cycles, et - un module (14) de gestion de l'énergie électrique en fonction de l'énergie paramétrée et de l'énergie utilisée. 11. Générateur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend, en sortie, un transformateur d'isolement avec condensateurs en série dans le primaire ou le secondaire, pour filtrer la composante continue afin d'éviter la saturation du circuit magnétique tout en insérant une sécurité d'utilisation optimale pour la protection électrique, avec liaison d'un des pôles à la terre. 12. Générateur selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il est contrôlé par un processeur (8) de type PC permettant de gérer les différents paramètres au fur et à mesure du déroulement du procédé.