Brevet FR2807033A1 — publié le 20011005

COMPOSITIONS DE MONO- ET POLY- BENZYL-1,2,3,4-TETRAHYDRONAPHTALENES La présente invention concerne des compositions de mono- et polybenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalènes et leur procédé de fabrication. Ces compositions comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants : (Y) est un mélange d'isomères du mon obenzyl- 1 2,3,4-tetrah ydrona- phtalène de formule : (Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules : (Y2) est un mélange de composés de mono- ou polybenzylation de (Yl) de formules : avec y et z=0, 1 ou 2 ; y', Y", z', z"=0 ou 1 sachant que y+z n'est jamais égal à 0, que y'+y"+z+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3. Ces compositions peuvent être utilisées notamment comme fluides de transfert de chaleur utilisables à des températures élevées, au plu s égales à 3700C et, de préférence, à des températures comprises entre 3200C et 3601D C. Les fluides de transfert de chaleur qui doivent être utilisés dans une plage très large de températures, c'est-à-dire allant de -301C à +4001C, doivent avoir, outre un bon transfert de chaleur, une température d'ébullition à pression atmosphérique élevée, une bonne stabilité thermique, une viscosité faible sur une grande plage de températures, même à basse température lors, notamment de leur mise en #uvre, une faible tendance à corroder les matériaux de l'appareillage, une faible sensibilité à l'oxydation. lis doivent également entraîner de faibles risques pour l'environnement en cas de fuites et également de faibles risques d'incendie. Parmi tous ces critères, la stabilité thermique est un critère déterminant et est le souci des fabricants et producteurs de caloporteurs. Typiquement, lorsqu'un fluide de transfert de chaleur se dégrade, il se forme à la fois des produits volatils qui abaissent le point d'éclair du fluide de transfert de chaleur et des produits lourds qui augmentent la viscosité et abaissent ainsi le coefficient de transfert de chaleur. Furukawa Y. et col. décrivent, dans la demande de brevet JP 74 105 781 publiée le 7 octobre 1974, des fluides de transfert de chaleur constitués essentiellement par des composés de formule : 2 3 4 dans laquelle R', R R R et R5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle bas tel que CI-13- et n est égal à 1 ou 2. La stabilité thermique de ces produits a été évaluée sous pression d'azote à des températures au plus égales à 3401C. Ainsi, le 1-phényl-l-(5,6,7,8-tétrahydro-2-naphtyl)éthane (formu- 2 4 le (1) dans laquelle Rl R R3 R H, R5=CH,-, n a été testé à 3401C sous une pression d'azote de 15 kg/cm2 pendant 14 jours et ne montre aucun changement notable du point d'éclair, de sa viscosité et de sa couleur. Les compositions de la présente invention répondent globalement aux critères précédemment mentionnés. Notamment, ils présentent une stabilité thermique améliorée qui leur permet d'être utilisés à des températures aussi élevées que 3701C à des pressions égale ou supérieures à la pression atmosphérique tout en conservant leurs excellentes propriétés de transfert de chaleur. L'invention a donc pour objet des compositions de mono- et de polybenzyl-1,2,3,4-tetrahydronaphtalènes, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants : (Y) est un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4-tétra- hydronaphtalène de formule : (Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules : (Y2) est un mélange de composés de mono- ou polybenzylation de (Yl) de formules : y avec y et z 0, 1 ou 2 ; y , y", z', z"=O ou 1 sachant que y+z n'est jamais égal à 0, que y'+y"+z'+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3, et de préférence égal à 3. Selon la présente invention, les composés (Y), (Yl) et (Y2) se trouvent être dans les compositions selon des proportions pondérales suivantes : - composés de formule (Y) compris entre 60 % et 90 - composés de formule (Yl) compris entre 9 % et 35 - composés de formule (Y2),compris entre 0,1 % et 10 %. Selon la présente invention, le composé (Y) se trouve être un mélange de 5-benzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène et de 6-benzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues en faisant réagir le chlorure de benzyl sur un excès molaire de 11,2,3,4- tetrahydronaphtalène en présence d'un halogénure minéral ou encore d'un acide protonique. Cette réaction a lieu en pratique à une température comprise entre 300C et 1500C et, de préférence entre 501C et 11001C. Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium à des teneurs pondérales par rapport aux réactifs mis en #uvre compris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 %. De préférence, on utilisera le chlorure ferrique. Les acides protoniques peuvent également être utilisés : l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérale comprise entre 70 et 95 %. Il est aussi possible d'employer les zéolithes ou encore certains oxydes minéraux. Après distillation du 11,2,3,4-tétrahydronaphtalène en excès, on procède à l'élimination de l'halogénure minérale ou de l'acide protonique par toute technique connue telle que : lavage à l'eau puis séchage dans le cas où l'on utilise un acide protonique, traitement au méthylate de sodium tel que décrit dans le brevet EP 306 398 Bl dans le cas où l'on utilise un halogénure minéral. Le produit ainsi traité est soumis, soit à une évaporation flash pour éliminer les traces d'impuretés provenant soit des matières premières ou du procédé, ou ayant une origine accidentelle ainsi que les éventuels résidus catalytiques ; soit à une distillation fractionnée de façon à obtenir des fractions comprenant les composés (Y), (Yl) et/ou (Y2). A partir de ces fractions, on peut préparer des compositions ayant des teneurs en composés (Y), (Y'l) et (Y2) bien définies. La caractérisation des composés (Y), (Yl) et (Y2) et leurs teneurs dans les diverses fractions de distillation peut être réalisée par analyse CPG suivie d'une analyse RMN du proton en milieu CC14 avec le tétraméthylsilane comme référence. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait à la place du 11,2,3,4- tétrahydronaphtalène, un mélange de composés plus ou moins hydrogénés du naphtalène. Ces mélanges comprennent généralement de 80 % 90 % en poids du 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, le complément à 100 % étant constitué par des quantités variables de décahydronaphtalène et de naphtalène non transformé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur de 10 1 muni d'une agitation rotative, d'un réf rigérant ascendant, d'u n injecteur d'azote, d'un gaine thermométrique, d'une ampoule de coulage et de moyens de chauffage, on charge 5 404 g de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène à 98,5 % de pureté soit 40,94 moles. Le produit est porté à 1201C sous balayage d'azote et agitation. La sortie du réfrigérant est ensuite reliée à un barboteur à eau. On ajoute dans le réacteur 6,7 g de FeCI, anhydre puis ensuite, toujours sous balayage d'azote, 1295,4 g de chlorure de benzyle à 99 % de pureté soit 10,24 moles en 3h3O. Le rapport molaire 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène / chlorure de benzyle est égal à 4. En fin d'introduction du chlorure de benzyle, on note que la quantité d'HCI dégagé et piégé dans le barboteur est de 9,14 moles. La teneur pondérale en chlorure de benzyle présente dans le milieu réactionnel est de 0,74 %. La réaction est poursuivie sous agitation et balayage d'azote, pendant 1 heure à 1201C puis 1 heures à 1301C. La quantité totale d'HCI dégagé et piégé dans le barboteur est égale à 10,2 moles. La teneur finale en chlorure de benzyle dans le milieu réactionnel est d'environ 0,02 % en poids. Après refroidissement à température ambiante et sous balayage d'azote, le contenu du réacteur (6 325 g) est ensuite placé dans un ballon de distillation de 10 1 surmonté d'une colonne adiabatique de 50 cm de haut, remplie par des ressorts en verre (efficacité de la colonne égale à environ 3 plateaux théoriques), surmontée d'une tête simple de distillation et d'un réfrigérant. Le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène non transformé est récupéré par distillation sous une pression de 40 mm de mercure. La distillation est réalisée en 4 heures à une température de pied allant de 1301C à 2391C et une température de tête allant de 1151C à 11811C pendant la majorité de la distillation avec, en fin de distillation, une montée à 1421C. On récupère 4 200 g d'un liquide incolore ayant une teneur en 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène supérieure à 98,5 % et peut être recyclé dans une opération ultérieure. Le pied de distillation (2 105 g), contenant moins de 0,14 % en poids de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène est soumis ensuite à une opération d'élimination des faibles quantités de chlore organique résiduel, opération qui consiste à traiter ledit pied de distillation avec environ 21 g de CH30Na en poudre (1 % en poids par rapport au poids de produit à traiter) dans un réacteur sous agitation et, sous balayage d'azote, à 3001C pendant 3 heures. Le produit ainsi traité, comprenant 77,3 % en poids de composés de formule (Y), 18,6 % en poids de composés de formule (Yl) et 2,8 % en poids de composés de formule (Y2), est soumis à une distillation fractionnée dans l'appareillage de distillation utilisé précédemment. La distillation est conduite dans un premier temps sous une pression de 18 mm de Hg à des températures de pied allant de 2200C à 2941C, puis dans un second temps, après élimination du garnissage de la colonne, sous une pression de 12 mm de Hg à des températures de pied allant de 2940C à 3440C. On récupère différentes fractions qui ont les teneurs pondérales en mono-, et polybenzyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalènes telles que reportées dans le tableau 1 ci-après : Poids Température Pression BTHN DBTHN TBTHN Fraction (9) d'ébullition (MmHg) M M M (0 C) 1 124,5 200-218 18 95,5 - 2 1 400 218-220 18 > 98,8 0,2 - 3 13,5 220-290 12 20,37 66,3 1,3 4 440 290-305 12 0,44 92,2 5,2 69 305-330 12 0,35 45,7 53,5 14 1 330-344 1 12 1 0,7 1 4 1 93,3 TABLEAU 1 Dans ce tableau 1 : BTHN désigne le mon obenzyl- 1, 2,3,4-tetrahyd ronap htalè ne (formule (Y qui. se trouve être un mélange de 6-benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène (65 % en poids) et de 5-benzyl-1,2,3,4- tetrahydronaphtalène (35 % en poids). DBTHN désigne les composés de formule (Yl). TBTHN désigne un mélange de composés de formule (Y2) dans laquelle y + z + y'+ y" + z'+ Ê' Le résidu d'environ 40 g contient environ 20 % en poids de TBTHN ainsi que des produits lourds non identifiés et la partie minérale. Les premières fractions sont des liquides incolores. Les dernières fractions sont jaunes. Les compositions selon l'invention peuvent être aisément préparées (obtenues) en mélangeant les fractions précédemment obtenues ar distillation de façon à obtenir une composition contenant p en poids : a % de BTHN (Y), b % de DBTHN (Y'l), c % de TBTHN (Y2. Ainsi, il a été obtenu une composition comprenant environ - 80 % en poids (79,96 %) d'un mélange d'isomères du monobenzyl- 1,2,3,4-tetrahydronaphtalène (composés de formule ffl) - 19 % en poids (18,98 de composés de formule ffl) ; - 1 % en poids (1,06 de composés de formule (Y2) dans laquelle y+z+y'+y" +z'+z" en mélangeant par exemple 83 parties en poids de la fraction 2 avec 21 parties en poids de la fraction 4. On a évalué la stabilité thermique de cette composition, désignée par PBTHN comparativement à un fluide de transfert de chaleur commercialisé par Dow CHEMICAL COMPANY SOUS la dénomination DOWTHERM RP qui est un mélange de 1,2,3,4-tetrahydro-5- (1 phényléthyl) naphtalène et de 1,2,3,4-tetrahydro-6-(l - phényléthyl) naphtalène. Les essais ont été réalisés à 3700C pendant 160 heures dans un autoclave de 200 ml en inox muni d'une gaine thermométrique et d'un manomètre. On charge 50 g de fluide de transfert de chaleur à tester, on effectue un balayage d'azote puis on ferme l'autoclave qui est ensuite placé dans un bain de sable chauffé électriquement. Une régulation permet de maintenir de façon constante la température des fluides de transfert de chaleur à 3701C. Les résultats sont reportés dans le tableau 2, et mettent en évidence le meilleur comportement thermique de la composition PBTHN selon l'invention. PBTHN DOWTHERM RP Pression fin d'essai (en bars) : - à 3700C 10,2 10 - à 200C 4,5 4 Aspect du produit en fin d'essai jaune orangé Viscosité (en MM2/S) à 2011C - initiale 38 45 - en fin d'essai 29 22 Analyse CPG (% en poids) - composés à 1 cycle 2,15 3,8 - composés à 2 cycles 2,19 5,2 TABLEAu 2 Dans ce tableau, on entend par composés à 1 cycle des composés aromatiques tels que toluène, xylènes, éthylbenzène et par composés à 2 cycles des composés aromatiques tels que naphtalène, méthylnaphtalène, 1,2,3,4-tétradydronaphtalène, méthyltétraline. REVENDICATIONS 1. Compositions de mono- et de polybenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de composés (Y), (Yl) et (Y2) suivants : (Y) est un mélange d'isomères du monobenzyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène de formule : (Yl) est un mélange de composés de monobenzylation de (Y) de formules : (Y2) est un mélange de composés de mono- ou polybenzylation de (Yl) de formules : avec y et z ou 2 ; y', y", z', z" ou 1 sachant que y + z n'est jamais égal à 0, que y+y"+z'+z"##l et que y+z+y'+y"+z'+z" ##3. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les composés (Y), (Yl) et (Y2) se trouvent dans les proportions pondérales suivantes : - composés de formule (Y) compris entre 60 % et 90 - composés de formule (Yl) compris entre 9 % et 35 - composés de f ormule (Y2) compris entre 0, 1 % et 10 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : - 80 % en poids de composés de f ormule (Y), - 19 % en poids de composés de formule (Yl), - 1 % en poids de composés de formule (Y2). 4. Procédé de fabrication des compositions de mono- et de polybenzyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalènes des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chlorure de benzyl sur un excès molaire de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène en présence d'un halogénure minérale ou d'un acide protonique à une température comprise entre 300C et 1500C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction terminée, on élimine l'excès de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, on élimine l'halogénure minérale ou l'acide protonique puis on effectue sur le produit obtenu une distillation fractionnée. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'halogénure minérale est le chlorure ferrique. 7. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 3 comme fluide de transfert de chaleur.