Brevet FR2801057A1 — publié le 20010518

La présente invention concerne un procédé en continu de préparation d'un combustible émulsionné, c'est-à-dire un mélange émulsionné d'eau et d'au moins un compose organique en vue de le distribuer comme les autres combustibles liquides de type carburant ou fiouls domestiques. Dans ces combustibles la phase organique est une coupe pétrolière, une huile végétale ou animale, ou tout autre combustible utilisé dans les véhicules motorisés et les chaudières domestiques, et plus généralement pour l'alimentation de moteurs à explosion et autres, et pour l'alimentation des appareils de production d'énergie. Cette invention concerne également le dispositif ou unité de mise en oeuvre industrielle de ce procédé en continu. De nombreux chercheurs se sont penchés sur les procédés de préparation de combustibles émulsionnes, mais se sont rapidement heurtés à leur mise en oeuvre difficile principalement liée au manque de stabilité émulsions obtenues. La stabilité au stockage de ces émulsions a fait l'objet d'une définition par la Direction Générale des Hydrocarbures du ministère français de l'industrie. Selon cette administration, une émulsion eau dans du gazole, donc dans un hydrocarbure, est considérée comme stable au stockage lorsque, maintenue à température ambiante, soit de 10 à 20 C, pendant au moins quatre mois, on n'observe aucune rupture de l'émulsion en deux phases ou plus. Pour remédier au manque de stabilité des émulsions, brevets DE 19 704 874, DD 216 863, US 5.445.656 et WO 95/33023 ont proposé des procédés et des disposit de mise émulsions combustibles susceptibles d'être embarqués à bord de véhicules terrestres, notamment des véhicules à moteur Diesel. Les émulsions décrites sont des émulsions de phase externe souvent aqueuse, cette émulsion pouvant être ultérieurement inversée par dilution ultérieure dans une phase organique combustible, comme dans le brevet DE 19 704 . L'émulsion décrite dans la demande WO 95/33023 contient moins de 20% d'eau qui constitue la phase externe de l'émulsion. Dans la demande WO 92/11927, il s'agit de préparer une émulsion concentrée contenant de 40 à 80 en volume d'eau, ce procédé consistant à préparer séparément un mélange fioul/additif désémulsifiant et un mélange eau /alcool, à introduire ces deux mélanges à deux endroits distincts dans une boucle de circulation comprenant une pompe remplissant les deux fonctions de mise en émulsion et mise en circulation du mélange dans la boucle. L'émulsion ainsi obtenue est récupérée à une autre extrémité sur la boucle. Dans la demande de brevet WO 95/27021, un combustible émulsionné est revendiqué, qui comprend 20 à 80% en volume d'eau, celle-ci constituant la phase externe de l'emulsion, 2 à 20% en volume d'un alcool, le complément étant constitué par des hydrocarbures et au moins un additif émulsifiant non ionique. Les hydrocarbures introduits dans cette émulsions sont des essences, du kérosene, des gazoles, fiouls synthétiques ou des dérivés d'huiles végétales ou animales. Le procédé revendiqué est un procédé de preparation d'émulsion en vrac, stable au moins trois mois, consiste à mélanger une solution eau/alcool avec un liquide composé d'hydrocarbures et d'un additif desémulsifiant. Dans aucune de ces demandes de brevet n'est décrite une méthode de préparation industrielle de combustibles émulsionnés stables dans lesquelles la phase externe est constituée par une phase organique. Or, pour des raisons évidentes de compatibilité du combustible avec les équipements présents sur un véhicule, réservoir au système d'introduction dans le moteur, on préfère utiliser un combustible dont la phase externe est identique à celle du combustible pour lesquels ces équipements ont été dimensionnés. Dans le cas de carburant dont phase externe est aqueuse, les risques de corrosion des surfaces métalliques et/ou d'usure prématurée matériaux élastomères sont accrus. C'est pourquoi la Demanderesse a développé un premier procédé de fabrication en discontinu d'émulsions eau dans huile tel que décrit dans la demande de brevet français FR 98/15625 du 8 décembre 1998. De telles émulsions proposées par la Demanderesse dans la demande WO 97/34969, présentent l'avantage, comparées aux émulsions huile dans eau d'améliorer la combustion par la vaporisation brutale des gouttelettes d'eau dispersées dans l'huile dont l'effet est de disperser les hydrocarbures dans le chambre à combustion.(SAE 89 0449 et SAE 92 0464 de M.Tsukhara et coll., SAE 92 0198 de N.Sawa et coll.). La présente invention vise la préparation de telles émulsions eau dans huile, donc à phase externe organique, stables pendant une période supérieure à 4 mois, mais cette fois-ci en continu en vue de la préparation soit d'émulsions utilisables directement comme carburants ou combustibles facilement distribués par une pompe, soit comme précurseurs de carburant ou combustible permettant de limiter les coûts de fabrication industrielle et les volumes de stockage et/ou les frais de distribution jusqu'aux dépôts. On entend par précurseur de carburant ou de combustible, un combustible ou un carburant concentré qu'il suffit de diluer avec une phase hydrocarbonée pour obtenir le carburant ou le combustible. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation en continu d'une émulsion eau/huile, de préférence eau dans huile, permettant de mélanger les additifs, l'eau et une phase hydrocarbonée par agitation et éventuellement à faire recirculer le mélange obtenu dans une boucle de circulation caractérisé en ce que dans une première étape, on distribue dans une phase hydrocarbonée au moins une phase A constituée par les additifs nécessaires à la stabilisation de l'émulsion, l'eau et éventuellement tout additif utile pour la réalisation de l'émulsion, ces composés étant introduits seuls ou en mélange, la distribution des gouttes de chaque phase A dans la phase hydrocarbonée correspondant à une répartition spatiale homogène des gouttelettes d'eau de taille inférieure à 200 gym, et dans une deuxième étape, lorsque toutes les phases A sont distribuées dans la phase hydrocarbonée, on réduit la taille des gouttes par dispersion au moyen d'un dispositif de mise en émulsion de vitesse périphérique en mouvement 'au moins 10 m/s, de préférence supérieure à 25 m/s, et autorisant un temps de séjour dans le dispositif de mise en émulsion variant de une seconde à 80 secondes, de préférence de 2 à 30 secondes. Dans le cadre de la présente invention, on a constaté que la dispersion d'eau en gouttelettes dans les hydrocarbures est favorisée par l'effet conjugué des additifs stabilisant les émulsions et de la méthode de mise en émulsion en deux étapes, la première consistant en une distribution consécutive d'une ou plusieurs phases A dans la phase hydrocarbonée, la seconde consistant à mettre en émulsion stable le mélange eau/additifs/phase hydrocarbonée, les dispositifs de distribution et de mise en émulsion étant choisis de façon appropriée. En outre, pour le procédé en continu selon l'invention, les additifs de stabilisation l'émulsion sont introduits dans la phase hydrocarbonée et/ou la phase aqueuse. Ainsi dans la première étape de l'invention, au moins une première phase A est constituée en tout ou partie par les additifs nécessaires à la stabilisation de l'émulsion. Ainsi, on peut imaginer autant de phases A que 'additifs de mise en émulsion ou bien une seule phase A pour le mélange d'additifs ou le mélange 'additifs et 'eau, les cas intermédiaires n'étant pas exclus. On peut également introduire à ce stade les additifs spécifiques requis dans tout combustible comme notamment dans les carburants Diesel, ces additifs pouvant être additifs de tenue à froid, des additifs de combustion des anti- oxydants, des détergents etc.... Dans la phase A constituée d'eau, on peut introduire additifs spécifiques au maintien des caractéristiques physiques et chimiques de cette eau, comme par exemple les additifs anti - bactériens, les additifs antifongiques, les antigels et/ou tout additif nécessaire à l'utilisation de la dite émulsion. Pour la distribution de chaque phase A dans la phase hydrocarbonée, le dispositif de distribution est choisi parmi le groupe constitué par les systèmes de piquage à orifice, les frittés, les mélangeurs à jets impactants les têtes de mélange, les mélangeurs statiques, les sonicateurs et les turbines agitées mécaniquement. Pour la formation de l'émulsion, le dispositif de mise en émulsion est choisi dans le groupe constitué les rotors-stators multi-étagés ou non, les émulseurs tronconiques lisses ou cannelés, les mélangeurs statiques très cisaillants et les systèmes de turbines en ligne. Dans un mode préféré, le procédé selon l'invention peut comprendre une troisième étape supplémentaire consistant à recycler tout ou partie de l'émulsion formée dans la phase hydrocarbonée en amont des dispositifs de distribution de la ou des phases A, le débit de recirculation variant de un à trois fois le débit de l'émulsion récupérée. Une mise en oeuvre particulière du procédé consiste diluer le mélange émulsionné dans une deuxième phase hydrocarbonée injectée au moyen d'un dispositif de dilution choisi dans le groupe constitué par les systèmes de piquage a orifice, les frittés, les mélangeurs à jets impactants, les têtes de mélange, les mélangeurs statiques les turbines agitées mécaniquement. Ce dispositif de dilution peut être disposé sur la ligne de production ou sur le lieu du stockage ou encore avant le distributeur de carburant émulsionné. Dans ce cas, il est possible de transporter le précurseur de carburant ou de combustible sur le lieu de la distribution ce qui est une économie non négligeable le coût de transport de ces carburants ou combustibles émulsionnés, le volume à transporter étant moindre. La présente invention a également pour et l'émulsion obtenue par le procédé en continu de l'invention contenant de 5 à 20% en poids d'eau dans la phase hydrocarbonée. Cette émulsion peut être une émulsion concentrée appelée aussi précurseur d'émulsion eau dans l'huile contenant plus de 20 % en poids d'eau dans première phase hydrocarbonée qui est ultérieurement diluée dans une deuxième phase hydrocarbonée, ces deux phases pouvant être de même nature ou différentes. L'invention concerne également le précurseur d'émulsion obtenu selon le procédé de l'invention qui comprendra de 20 à 90 % en poids d'eau dans une phase hydrocarbonée, et préférentiellement de 40 à 70 % en poids d'eau. La présente invention a pour autre et un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui comprend i) une conduite d'arrivée de la phase hydrocarbonée sur laquelle arrive au moins une conduite d'arrivée munie d un dispositif de distribution d'au moins une phase A de préférence deux conduites pour au moins deux phases A, une première conduite pour les additifs de stabilisation de l'émulsion et une deuxième conduite pour l'eau, ii) un dispositif de mise en émulsion disposé sur la dite conduite en aval des conduites d'arrivée des phases A, iii une capacité de stockage sur la conduite sortie du dispositif de mise en émulsion, iv) et éventuellement une conduite de dérivation d'une partie du mélange émulsionné ramenant la dite partie dans la conduite d'arrivée de la phase hydrocarbonée amont des dispositifs de distribution (3,5). Dans un autre mode, le dispositif peut comprendre en outre dispositif de dilution disposé sur la conduite de sortie du dispositif de mise en émulsion, ce dispositif comprenant un distributeur et une capacité de stockage de l'émulsion diluée. Il est ainsi possible de prévoir des dispositif de mise en émulsion et de stockage intermédiaires. Un autre objet de l'invention est l'application du procédé en continu selon l'invention à la préparation d'émulsions combustibles, notamment d'émulsions eau/essence, eau/gazole et eau/fioul, ou de leur précurseur d'emulsion de phase externe hydrocarbonée. Les figures 1 et 2 sont données pour illustrer l'invention. La figure 1 concerne le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permettant d'obtenir directement l'émulsion comprenant au plus 20% d eau ou un précurseur d'émulsion comprenant de 40 à 70% en poids d'eau. La figure 2 correspond au dispositif de dilution du précurseur d'émulsion, ce dispositif pouvant être disposé sur la ligne de production du précurseur d'émulsion ou sur une site de distribution et/ou stockage de ce dernier avant utilisation. La phase hydrocarbonée, carburant ou combustible, arrive par la ligne (1) dans le dispositif mise en émulsion. Une première conduite (2) amène un ou plusieurs additifs arrivant par les voies (2i) et/ou l'eau dans le mélange à travers un premier dispositif de distribution (3), ce dispositif pouvant être l'un des dispositifs précédemment décrits. Eventuellement une deuxième conduite (4) amène l'eau les additifs solubles provenants des voies (4i) via un dispositif de distribution (5), dans la conduite dans laquelle circulent la phase hydrocarbonée et les additifs précédemment introduits. La conduite (1) débouche ensuite dans dispositif de mise en émulsion (6), la conduite de sortie (10) amenant la phase émulsionnée dans une capacité (7) stockage comprenant une évacuation (8). Par la conduite (9), on peut faire recirculer tout ou partie de la phase emulsionnée en amont du dispositif de mise en émulsion (6), soit avant introduction des phases A ou juste avant le dispositif lui-même. Dans la figure 2, le précurseur de carburant ou de combustible est amené du stockage ou par camion dans une conduite (20) dans laquelle on introduit une phase hydrocarbonée par la canalisation (21) et le dispositif de distribution (22), le produit obtenu étant envoyé vers la capacité de stockage ou la pompe de distribution (23) comprenant une évacuation (24). Le dispositif de distribution est analogue à ceux déjà utilisés dans la figure précédente. Les exemples donnés ci-après visent à illustrer la mise en oeuvre de l'invention et ses caractéristiques essentiel sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I présent exemple consiste à décrire l'efficacité du procède mis en oeuvre dans la présente invention, en particulier l'influence du choix des distributeurs et du dispositif de mise en émulsion sur la stabilité des émulsions. essais ont été réalisés sur un pilote de taille semi-industrielle tel que décrit dans la figure 1. Cependant en amont la conduite (1) est placée une cuve de stockage du gazole à mettre en émulsion et en amont de la conduite (2), une capacité pour stocker la composition d'additifs nécessaire à la stabilisation de l'émulsion. Les dispositifs de distribution (3) et (5) sont des vannes de mélange. Le mélange eau/additifs solubles dans l'eau est amené 'une cuve disposée en amont de la conduite (4). Deux types de dispositif de mise en émulsion ( ont été testés :ce sont des rotor stator multiétagés qui laminent gouttes d'eau dans un champ de vitesse tangentielle la vitesse de rotation du moteur déterminant la vitesse périphérique ou tangentielle de laminage ces gouttes. I1 s'agit du DIPAX 3-6/6A de la compagnie IKA WORKS (dispositif D1) utilisable pour de petits volumes, de l'émulseur homogénéiseur de la société VMI-RAYNERI (dispositif D2) pour des volumes semi-industriels. On a préparé des émulsions eau/gazole à 13 et 26 en poids d'eau avec D2 et à 52% en poids d'eau avec en présence de la combinaison d'additifs telle que décrite dans la demande de brevet WO 97/34969. Au cours de ces essais, le gazole utilisé est un gazole répondant aux spécifications de la norme EN59 . Le tableau I rassemble les résultats obtenus avec deux dispositifs. TABLEAU I Dispositif %H20/G Vitesse Débit de temps de stabilité dans D O tangencielle circulation séjour temps périphérique dans D (s) (mois) (m/s) (m3 /h) D1 52 29.3 0.07 1.58 > 4 52 29.3 1.23 0.59 1 52 19.3 0.07 1.58 2 D2 13 35.3 2.5 17.3 > 4 13 35.3 3 14 > 4 13 33 4 10.8 3,5 13 19.3 4 10.8 1 26 35.3 1.5 28.8 > 4 26 35.3 4 10.8 1.5 26 19.3 1.5 28.8 1 Dans ce tableau, la stabilité de l'émulsion quantifée par le temps mesuré entre la date de fabrication l'émulsion et la date de rupture de l'émulsion, c'est-a- dire la date à laquelle il ya apparition d'eau libre au fond récipient de stockage de l'émulsion. On constate que l'efficacité de la fabrication varie selon la taille et la géométrie des rotor stator utilisés. Avec le dispositif D1, la vitesse périphérique doit etre supérieure à 25 m/s pour un temps de séjour d'au moins une seconde. Dans le cas où cette vitesse est inférieure a 25 et/ou le temps de séjour est inférieur à 1 seconde, 'émulsion se sépare en deux phases au-delà d'un ou 2 mois. Avec le dispositif D2, de géométrie différente de pour une vitesse périphérique supérieure à 25 m/s, le temps de séjour devra excéder 14 secondes pour une émulsion contenant 13 . en poids d'eau. Si la vitesse périphérique est inférieure à 25m/s et/ou le temps de séjour est inférieur à secondes, l'émulsion est instable et se sépare rapidement. Plus teneur en eau augmente avec le même dispositif D2, plus la vitesse périphérique et le temps de séjour doivent augmenter. RFVRNDTCATTONS 1 - Procédé de préparation continu d'un combustible émulsionné eau dans huile permettant de mélanger les additifs, l'eau et une phase hydrocarbonée par agitation et éventuellement à faire recirculer le mélange obtenu dans une boucle de circulation caractérisé en ce que dans une première étape on distribue au moyen d'un dispositif de distribution dans la phase hydrocarbonée au moins une phase A constituée par les additifs nécessaires à la stabilisation de l'émulsion, l'eau et éventuellement tout additif utile pour la mise en oeuvre de l'émulsion, ces composes étant introduits seuls ou en mélange, la distribution gouttes de chaque phase A dans la phase hydrocarbonée correspondant à une répartition spatiale homogene des gouttelettes d'eau de taille inférieure à 200 et dans une deuxième étape, toutes les phases A étant distribuées dans la phase hydrocarbonée, on réduit taille des par dispersion au moyen d'un dispositif mise en émulsion de vitesse périphérique en mouvement d'au moins 10 m/s, de préférence supérieure à m/s, et autorisant un temps de séjour dans le dispositif de mise en émulsion variant de une seconde à 80 secondes, de préférence de 2 à 30 secondes. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que au moins une première phase A est constituée en tout ou partie par les additifs nécessaires à la stabilisation de l'émulsion. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que au moins une deuxième phase A est constituée par l'eau, comprenant éventuellement les additifs anti bactériens et/ou tout additif nécessaire à l'utilisation de la dite émulsion. 4 - Procédé selon les revendication 1 à 3 caractérisé en ce le dispositif de distribution est choisi parmi le groupe constitué par les systèmes de piquage à orifice, frittés, les mélangeurs à jets impactants les têtes mélange, les mélangeurs statiques et turbines agitées mécaniquement. 5 - Procédé selon les revendication 1 à 4 caractérisé en ce le dispositif de mise en émulsion est choisi dans le groupe constitué par les rotors-stators multi-étagés ou non, les émulseurs tronconiques lisses ou cannelés, les mélangeurs statiques très cisaillants et les systèmes de turbines en ligne. 6 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que dans une troisième étape, l'émulsion formée est recyclée en tout ou partie dans la conduite d'arrivée de la phase hydrocarbonée en amont dispositifs de distribution des phases A, le débit de recirculation variant de un à trois fois débit de 'émulsion récupèrée. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le mélange émulsionne est dilué dans une deuxième phase hydrocarbonée au moyen d'un dispositif de dilution choisi dans le groupe constitué les systèmes de piquage à orifice, les frittés, les mélangeurs à jets impactants, les têtes de mélange, les mélangeurs statiques et les turbines agitées mécaniquement. 8 - Emulsion obtenue selon le procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 20% en poids d'eau dans la phase hydrocarbonée. 9 - Emulsion selon la revendication 8 obtenue par dilution dans une deuxième phase hydrocarbonée d'un précurseur d'émulsion obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, contenant plus de 20% poids d'eau dans une première phase hydrocarbonée, deux phases hydrocarbonées étant de même nature. 10- Précurseur d'émulsion d'une émulsion selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il contient 20 à 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40 et 70% en poids d eau dans la phase hydrocarbonée. il- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l' des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend i) une conduite d'arrivée (1) de la phase hydrocarbonée sur laquelle arrive au moins une conduite d'arrivée munie d'un dispositif de distribution (3,5) d' moins une phase A, de préférence deux conduites pour au moins deux phases A, une première conduite (2) pour les additifs de stabilisation de l'émulsion et une deuxieme conduite (4) pour l'eau, ii) un dispositif de mise en émulsion (6) disposé sur la dite conduite en aval des conduites d'arrivée des phases A, iii) capacité de stockage (7) sur la conduite (10) de sortie du dispositif (6), iv) éventuellement une conduite de dérivation (9) d'une partie du mélange émulsionné ramenant dite partie dans la conduite d'arrivée (1) de la phase hydrocarbonée en amont des dispositifs de distribution (3,5). 12- Dispositif selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend sur la conduite de sortie du dispositif (6) ou de la capacité (7) ou (20) un dispositif de distribution (22)identique aux dispositifs (3) et ) et une capacité de stockage (23), la phase hydrocarbonée de dilution étant amené via la conduite(21). 13- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 à la préparation d'émulsions combustibles eau-essence, eau-gazole et eau-fioul ou de leur précurseur d'émulsion de phase externe hydrocarbonée.