Brevet FR2808017A1 — publié le 20011026

Procédé de traitent ent d'effluents contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de fer mettant en oeuvre une étape d'addition d'ammoniac. La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents industriels. Plus précisément, la présente invention concerne le traitement des effluents liquides contenant à la fois de l'acide sulfurique (H@SOa) et du sulfate de fer (FeS04). De tels effluents doivent impérativement subir un traitement conduisant à un effluent épuré susceptible d'être rejeté dans le milieu naturel. Jusqu'ici le traitement visant à épurer de tels effluents chargés en acide sulfurique et en sulfate de fer consiste à ajouter à ceux-ci de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin d'obtenir une précipitation de sulfate de calcium CaS04, 2H0, c'est-à-dire du gypse. Ce type de procédé présente toutefois l'inconvénient majeur d'entraîner également la précipitation du fer provenant du sulfate de fer sous forme d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2. Ce composé qui est obtenu en en mélange avec le gypse teinte en brun celui-ci qui est, à l'état pur, blanc. Or, la pollution du gypse par l'hydroxyde ferreux le rend non valorisable. En d'autres termes le gypse brun utilisé obtenu à l'issu de ce procédé ne peut être utilisé dans l'industrie et doit être stocké en décharge. De ce fait, la pollution ne fait qu'être déplacée de l'effluent liquide vers un résidu solide. L'objectif de la présente invention est de présenter procédé de traitement d'effluents industriels contenant à la fois du l'acide sulfurique et du sulfate de fer ne présentant pas les inconvénients du procédé l'état de la technique décrit ci-dessus. En particulier, un objectif de la présente invention est de décrire un tel procédé qui conduise à l'obtention de produits valorisables, c'est-à-dire pouvant être utilement mis en aeuvre ultérieurement dans l'industrie. Corollairement, une objectif de la présente invention est présenter un tel procédé qui permette de réduire de façon importante les quantités de résidus finaux devant être stockées en décharge. Encore un autre objectif de l'invention, est de proposer tel procédé qui puisse être mis en oeuvre sans impliquer un surcoût important par rapport au procédé de l'art antérieur. Ces différents procédés sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé de traitement d'effluents contenant de l'acide sulfurique H2SO4 et du sulfate de fer FeS04 , ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammoniacal (NH4)2S04 en solution et une précipitation d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2 ; - séparer l'hydroxyde ferreux précipité Fe(OH)2 lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; - ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaS04 ; - séparer le sulfate de calcium CaS04 précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent. L'invention préconise donc de faire précipiter le fer contenu dans le sulfate de fer, en mettant en #uvre une étape d'oxydation, puis à séparer l'hydroxyde ferrique ainsi précipité du reste de l'effluent avant de procéder à la précipitation des sulfates sous forme d'hydroxyde de calcium et à la séparation de ce sulfate de calcium du reste de l'effluent. En procédant ainsi, le sulfate de calcium récupéré ÏI'est pas pollué par de l'hydroxyde de fer. Il présente ainsi une couleur blanche correspondante à sa couleur naturelle qui le rend valorisable dans différents types d'industrie, notamment dans l'industrie du ciment ou du plâtre. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir de l'hydroxyde ferreux précipité essentiellement pur qui peut lui aussi être valorisé, est-à-dire mise en oeuvre utilement dans l'industrie, notamment dans la sidérurgie. La réaction chimique qui se produit lors de l'addition de l'ammoniac à l'effluent est la suivante FeS04 + 2NH3 + 2H20 --> Fe(OH)2 + (NH4), S04 Lors de l'addition de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, composé (NH4)2S04 est précipité selon la formule (NH4)2 S04 + Ca(OH)2 -> Ca S04+ 2NH3+ 2H40. L'ammoniac NH3 formé lors de cette réaction subit, selon variante préférentielle particulièrement intéressante de l'invention, un strippage à la vapeur permettant de l'écarter de l'effluent et d'épurer celui-ci de ce composé. Selon une variante préférée entre tout de l'invention, l'ammoniac NH3 récupéré à l'issu de ce strippage à la vapeur est ensuite concentré et réacheminé en tête de procédé pour être utilisé dans l'étape ci-dessus mentionné de précipitation du fer sous forme d'hydroxyde ferreux FeOH2. Afin d'obtenir une meilleure efficacité du procédé, celui-ci présentera également préférentiellement une étape préliminaire visant à augmenter le pH de l'effluent afin qu'il présente un pH environ égal à 3. En effet, les effluents bruts contenant du sulfate de fer et de l'acide sulfurique provenant de l'industrie présentent souvent un pH très acide inférieur à 3 susceptible de nuire à l'équilibre réactionnel. Une telle étape préliminaire de neutralisation pourra être effectuée de diverses façons connues de l'homme de l'art. Toutefois, selon une variante préférentielle, cette étape préliminaire de neutralisation sera effectuée par addition de carbonate de calcium CaCO3. On notera que, de façon avantageuse, les étapes d'addition de composés oxydants et de carbonate ou d'hydroxyde de calcium seront avantageusement effectuées sous agitation. Pour une meilleure mise en oeuvre du procédé, l'effluent devra présenter, en début de procédé, une concentration en fer comprise entre (A COIVIPLETER) gramme par litre et (A COMPLETER) gramme par litre. Une étape de dilution pourra être mise en oeuvre pour arriver à cette concentration (A VERIFIER). En conclusion, rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet d'obtenir deux sous produits valorisables à savoir le gypse blanc CaSO, 2H20 d'une part et Fe(OH)2 d'autre part essentiellement pur pouvant être valorisé au lieu d'un mélange valorisable de ces deux composés. L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grace à la description du mode de réalisation qui suit. (MERCI DE CITER UN EXEMPLE DE RÉALISATION AVEC FORMULE DE L'EFFLUENT DE DÉPART ET CONCENTRATION DES COMPOSÉS AJOUTÉS. .) Le mode de réalisation de l'invention ici décrit n'a pas pour objet de réduire la portée de celle '. . REVE DICATiaNS 1. Procédé de traitement d'effluents contenant de l'acide sulfurique H.,S04 et du sulfate de fer FeS04 , ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammonical (NH4),S04 en solution et une précipitation d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2 ; - séparer l'hydroxyde ferreux précipité Fe(OH), lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; - ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaS04 ; - séparer le sulfate de calcium CaS04 précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de strippage à la vapeur de l'ammoniac NH3 formé lors de l'étape de précipitation des sulfates. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il consiste à concentrer l'ammoniac NH3 récupéré à l'issue de l'étape supplémentaire de strippage à la vapeur et à réutiliser cet ammoniac vers ladite étape conduisant à la précipitation d'hydroxyde ferreux Fe(OH)z. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préliminaire de neutralisation de l'effluent pour qu'il présente un pH d'environ 3. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite étape préliminaire de neutralisation de l'effluent est effectuée par addition de carbonate de calcium CaC03. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en que lesdites étapes d'addition d'ammoniac et d'addition de l'hydroxyde de calcium sont effectuées sous agitation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en c@ que ledit effluent présente, en début de procédé, une concentration en fer comprise entre (à compléter) g/l et (à compléter) g/l.