Brevet FR2808267A1 — publié le 20011102

GRANULES DE SILICE DE PRECIPITATION DE HAUTE STRUCTURE OBTENUS PAR GRANULATION ET LEUR UTILISATION COMME AGENT EPAISSISSANT DANS LES COMPOSITIONS DENTAIRES La présente invention a pour objet des granulés de silice de haute structure (épaississante) de cohésion variable obtenus par granulation d'au moins deux silices de précipitation de haute structure (épaississantes) et leur utilisation dans les compositions pour le nettoyage et/ou le traitement de la peau, des dents et autres surfaces dures ; elle a plus particulièrement pour objet des granulés de cohésion moyenne susceptibles d'être utilisés dans les compositions dentaires comme agent épaississant pour apporter des propriétés sensorielles en bouche. Il est connu de préparer des granulés de silice de 0,03 à 3 mm par granulation, par de l'eau, de silice dite "épaississante" de particules primaires de 0,01 à 0,2 m. Ces granulés peuvent être utilisés dans les compositions dentifrices ; ils sont friables dans les conditions de brossage (GB-A-2 272 640). Il est connu de granuler par de l'eau des mélanges de silice de basse structure (abrasive) et de haute structure (épaississante) et d'ajuster la cohésion des agglomérats obtenus par le rapport entre les deux types de silice ; ces agglomérats sont friables au brossage et peuvent être utilisés comme agent de nettoyage apportant un bénéfice sensoriel dans les compositions dentifrices (WO 96/09033 et WO 96/09034). Ce document enseigne que des agglomérats formés à partir de silice de haute structure (épaississante) seule ne se cassent pas pendant le temps imparti au brossage et que des agglomérats formés à partir de silice de basse structure (abrasive) seule ne sont pas cohésifs et se cassent lors de la préparation de la pâte dentifrice. La Demanderesse a trouvé des granulés en silice de haute structure (épaississante) et ne contenant pas de silice de basse structure (abrasive) obtenus par granulation, dont la cohésion peut être contrôlée de par le procédé de granulation et être adaptée à l'application recherchée. La Demanderesse a trouvé en particulier des granulés en silice épaississante ne contenant pas de silice abrasive et présentant une force de cohésion suffisante pour être introduits dans les compositions dentifrices, mais toutefois limitée pour être en partie cassables au brossage. Ces cogranulés peuvent être utilisés comme agent épaississant dans les compositions dentaires ou buccales, agent apportant en outre des propriétés sensorielles en bouche, à savoir la perception d'une propriété de rugosité (roughness perception) en début de brossage, puis perception d'onctuosité et d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) au fur et à mesure de l'avancement du brossage. Ces granulés étant de structure silice parfaitement homogène, à savoir constitués essentiellement de silice épaississante, peuvent être mis en oeuvre en quantité relativement importante dans les dentifrices ou les compositions dentaires, et ce sans risque d'endommager l'émail des dents, et peuvent remplacer au moins partiellement des épaississants habituels comme les gommes, les poudres de silice épaississante Un premier objet de l'invention, consiste en des granulés de silice de précipitation de haute structure (épaississante), présentant un diamètre médian d'au moins 100 pm, de préférence de 120 à 650 um, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation de haute structure (épaississante), séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC d'au moins 0,3, de préférence de 0,4 à 1, et en ce que l'étape de granulation est réalisée dans un appareil de granulation faiblement cisaillant, par mise en #uvre * d'au moins une poudre de silice de précipitation (a) de haute structure présentant . une DOP d'au moins 230 ml/1 00g, de préférence d'au moins 290 ml/1 00g . un diamètre médian D50a d'au moins 14 m, de préférence d'au moins de 14 à 50um, tout particulièrement de 14 à 30um * de particules d'au moins une silice de précipitation (b) présentant . une DOP d'au moins 230 ml/1 00g, de préférence d'au moins 290 mll100g . un diamètre médian D50b d'au moins 0,3 m et d'au plus 13um, de préférence de 0,5 à 13 m * et d'eau (W) comme liant l'extrait sec du mélange formé par les silices (a) et (b) et l'eau (W) étant de 25 à 40% en poids, de préférence de 30 à 35% en poids, le rapport pondéral (a)/(b), exprimé en sec, de la silice (a) à la silice (b) allant de 1,5 à 6, de préférence de 1,8 à 4, tout particulièrement de 2 à 3,5. Pour une bonne réalisation de cette opération de granulation, il est préférable que le diamètre médian D50b des particules de silice (b) soit de 1 à 3 fois, de préférence de 1 à 2 fois inférieur au diamètre médian D50a des particules de poudre de silice (a). Selon un premier mode de réalisation de l'invention les particules de silice (b) sont mises en oeuvre sous forme de poudre sèche. Le taux d'humidité des poudres (a) et (b) peut être de l'ordre de 3 à 15 % en poids ; ce taux est généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention les particules de silice (b) sont mises en #uvre sous forme d'une suspension dans l'eau (W) et forment un ensemble liant (L). Cet ensemble liant (L) peut être un ensemble liant (L1 ) obtenu par redispersion dans l'eau (W) de particules de silice (b) sous forme de poudre sèche. D'une manière préférentielle, cet ensemble liant (L) est un ensemble liant (L2) formé par la suspension (gâteau ou "slurry") de silice précipitée (b) issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (b) et avant séchage de ladite silice. Cet ensemble liant (L2) peut contenir de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25% de son poids de silice (b) exprimé en sec. Cet ensemble liant (L2) peut éventuellement être dilué par addition d'eau jusqu'à 5 % en poids de silice (b). L'opération de granulation peut être réalisée par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la ou les poudres de silice ou mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la ou des poudres de silice dans un appareil de granulation faiblement cisaillant. On entend par appareil de granulation faiblement cisaillant, un appareil de granulation comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor de 0,5 m.s à moins de 4 m.s. Ladite opération de granulation peut être réalisée en continu ou en discontinu. Le temps de séjour des matières premières dans le granulateur (temps de contact des matières premières entre elles) peut être généralement de l'ordre de 15 à 45 minutes pour un granulateur fonctionnant en discontinu, le temps de granulation étant généralement de 10 à 20 minutes. Ce temps de séjour est notamment fonction de l'appareil de granulation mis en oeuvre, de son volume, de la quantité d'eau de granulation mise en #uvre et de la répartition granulométrique de la ou les poudres mises en #uvre. La détermination de ces différents paramètres en fonction de la force de cohésion désirée peut aisément être déterminée par l'homme du métier. L'opération de séchage peut être intégrée ou ne pas être intégrée à l'opération de granulation. De manière préférentielle, l'opération de granulation n'intègre pas d'opération de séchage. L'opération de granulation peut être réalisée de préférence à température ambiante (température du lieu de l'installation) en discontinu par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la poudre maintenue en mouvement ou en continu par alimentation en continu et mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la poudre de silice. Le produit obtenu par granulation est ensuite transféré dans un appareil de séchage (étuve, lit fluidisé, lit traversé ou autre moyen connu de séchage), où il est séché jusqu'à ce qu'il présente une humidité résiduelle de l'ordre de 3 à 15% en poids (généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids). La température de l'air de séchage peut être par exemple de l'ordre de 100 à 120 C. A titre d'exemple d'appareils de granulation pouvant être mis en #uvre pour réaliser l'invention, on peut mentionner ceux du type LODIGE (de Lôdige), WAM (de Wam) ou DRAIS (de Drais), fonctionnant en continu ou discontinu. Pour une bonne réalisation de l'invention, il est préférable que la quantité d'eau totale (WT) mise en #uvre dans le milieu de granulation (c'est-à-dire celle mise en #uvre comme liant de granulation ainsi que celle présente sous forme d'humidité dans la poudre de silice) par rapport à la quantité totale (ST), exprimée en sec, de silice mise en #uvre correspondra à un rapport pondéral (WT)/(ST) supérieur à 1,8 et inférieur à 2,5. Il peut être conseillé, pour une bonne réalisation de l'invention, de mettre en #uvre une poudre de silice (a) dont le diamètre DlOa est d'au moins lem, de préférence d'au moins 3 um, et inférieur à 10m De même il peut être conseillé, pour une bonne réalisation de l'invention, de mettre en #uvre des particules de silice (b) dont le diamètre D10b est d'au moins 0,1um et d'au plus 7 m. Lorsque la silice (b) est sous forme de poudre sèche ou de poudre sèche redispersée dans l'eau, celle-ci peut de préférence présenter un diamètre DlOb de 3um à 7um. Lorsque la silice (b) est une suspension de silice non séchée issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (b), celle-ci peut de préférence présenter un diamètre DlOb inférieur à 4um. Les granulés obtenus peuvent ensuite, si nécessaire, être tamisés afin d'éliminer ceux en dehors de la coupe granulométrique recherchée. La prise d'huile DOP des silices (a) et (b) est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en #uvre du dioctylphtalate, sur des particules de silice séchées selon le protocole décrit dans cette même norme. La répartition granutométriaue. des silices de départ ainsi que celle des granulés finaux est contrôlée par diffraction laser voie humide dans un appareil MALVERN MASTERSIZER (de Malvern Instruments). Les paramètres de l'appareil sont réglés comme suit : * lentille 300RF (plage granulométrique de 0,05 à 880um) * configuration 3-Si02 (indice de réfraction 1,4600 , 0. 0100) * modèle d'analyse : polydisperse * pompe et agitation : 60% * dispersant : eau Une dispersion de silice de départ ou de granulés de silice est préparée. Les mesures granulométriques des granulés finaux sont effectuées sur la coupe 630um-125um obtenue par tamisage. La répartition granulométrique est d'abord contrôlée sans ultra-sons. Celle-ci est à nouveau contrôlée après avoir soumis la dispersion à deux minutes d'ultrasons. La puissance d'ultrasons est de 100% dans le cas des silices de départ et de 50% dans le cas des granulés finaux. Le diamètre D50 correspond à la taille de pas plus de 50 % en volume des particules ou des granulés de silice. Le diamètre D10 correspond à la taille de pas plus de 10 % du volume des particules ou des granulés de silice. Le diamètre D90 correspond à la taille de pas plus de 90 % du volume des particules ou des granulés de silice. La force de cohésion FC des granulés est déterminée par le rapport du D50 des granulés traités aux ultra-sons (puissance 50%) au D50 des granulés avant traitement aux ultra-sons FC = D50 après ultrasons / D50 sans ultrasons La silice (a) mise en #uvre sous forme de poudre, de même que la silice (b) mise en #uvre sous forme de poudre ou d'une suspension, sont des silices de précipitation de prise d'huile DOP d'au moins 230 ml/100g , elles peuvent être obtenues selon les techniques connues de préparation de silice de précipitation de haute structure ou épaississantes à partir d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin (par exemple un silicate de sodium ou de potassium de rapport molaire Si02/M20 de 2 à 4) et d'un agent d'acidification (par exemple l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique, acétique, formique ...). La bouillie de silice précipitée formée est ensuite séparée pour obtenir un gâteau de silice ("slurry" de silice). Une poudre de silice est alors obtenue par séchage. La poudre est ensuite éventuellement broyée puis tamisée si nécessaire. Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium. Il est de préférence mis en #uvre sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration exprimée en Si02, de l'ordre de 20 à 350 g/l, de préférence de l'ordre de 100 à 260 g/l. D'une manière préférentielle, l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique. Il peut être mis en #uvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l. L'étape de formation de bouillie de silice peut être réalisée selon diverses méthodes connues à une température d'au moins 60 C, de préférence de l'ordre de 70 à 98 C, tout particulièrement de 80 à 98 C. Cette étape peut être effectuée par neutralisation progressive d'un pied de cuve constitué d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin contenant éventuellement un électrolyte, par addition continue ou discontinue d'un acide. Un tel mode opératoire est décrit notamment aux exemples 1 des documents FR-A-1 054 175 et US-A-2 940 830. Une autre méthode peut consister * à introduire simultanément une solution de silicate de métal alcalin et d'acide sur un pied de cuve constitué par : - de l'eau éventuellement additionnée d'un acide ou d'une base, de pH de l'ordre de 4 à 11 - ou une solution aqueuse de silicate de métal alcalin contenant éventuellement un électrolyte, éventuellement partiellement neutralisée par un acide, ou une suspension (bouillie) de silice, de pH de l'ordre de 6 à 9 l'introduction simultanée des réactifs étant réalisée soit de manière à maintenir un pH du milieu à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 7 à 9, soit à débit constant jusqu'à obtenir un pH de l'ordre de 8 à 9 * puis à introduire, si désiré, un acide jusqu'à obtention d'un pH de l'ordre de 3 à 6. Parmi les électrolytes pouvant être présents dans le pied de cuve, on peut citer notamment les sels solubles des métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment le sel du métal du silicate de départ et de l'agent acidifiant, à savoir de préférence le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. La quantité d'électrolyte présente peut être de l'ordre de 0,1 à 1 mole de sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 10 à 100 mmoles de sel électrolyte de métal alcalinoterreux par litre de pied de cuve. Dans le cas du sulfate de sodium, celle-ci peut aller jusqu'à 17g/l, de préférence jusqu'à 14g/1 de pied de cuve. Des modes opératoires de neutralisation par introduction simultanée de silicate et d'acide dans un pied de cuve sont notamment décrits dans EP-A-18 866 ; EP-A-396450 ; EP-A-520 862 ; FR-A-2 710 629 et EP-A-670 813. L'étape de séparation de la bouillie peut être réalisée par filtration ou par tout autre moyen ; opération est de préférence couplée avec une opération de lavage. Les étapes de filtration /lavage de la bouillie sont de préférence réalisées à l'aide d'un filtre presse et d'eau comme agent de lavage. Le gâteau ("slurry") peut ensuite, si nécessaire, avant séchage, être délité (c'est- à-dire fluidifié), par exemple par simple agitation mécanique à l'aide d'un mobile cisaillant, éventuellement avec ajout d'eau ou d'acide. Le gâteau, éventuellement délité, présentant généralement un extrait sec de l'ordre de 10 à 30%, de préférence de 15 à 25%, est ensuite séché pour obtenir une poudre sèche par tout moyen connu, par exemple dans un four tunnel ou à moufle ou par atomisation dans un courant d'air chaud ; la silice séchée obtenue peut présenter une humidité de l'ordre de 3 à 15%, de préférence de 6 à 12% en poids. Pour obtenir le diamètre médian D50 recherché, la poudre obtenue après séchage du gâteau de silice éventuellement délité est si nécessaire broyée et/ou micronisée ; une étape de broyage du gâteau de silice selon les méthodes connues de broyage humide, peut en outre être prévue. Pour obtenir le diamètre médian D50 recherché du liant (L2), le gâteau de silice éventuellement délité est si nécessaire broyé selon les méthodes connues de broyage humide. Ces silices peuvent présenter une surface spécifique BET d'au moins 140 m2/g (déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5794/1 (annexe D)). Parmi les silices du commerce pouvant être mises en #uvre comme poudre de silice (a), on peut citer les silices connues sous les dénominations Tixosil 38AB de Rhodia, Hisil 267 de PPG... Parmi les silices du commerce pouvant être mises en #uvre comme poudre de silice (b) sèche ou redispersée dans l'eau (W), on peut citer les silices connues sous les dénominations Tixosil 43 de Rhodia, Sident 22S de DEGUSSA, Sorbosil TC15 de Crosfield, Tixosil 333 de Rhodia... Parmi les particules de silice (b) en suspension aqueuse formant le liant (L2) pouvant être mises en #uvre, on peut mentionner les suspensions de silice ("slurry") obtenues directement lors de la synthèse par exemple des silices (a) ci-dessus ou de leurs précurseurs, avant séchage, lesdites suspensions étant broyées et éventuellement tamisées pour obtenir la distribution granulométrique recherchée. Les granulés selon l'invention peuvent présenter une DOP d'au moins 190 ml/1 00g, de préférence d'au moins 210 ml/1 00g. ' Les granulés faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisés comme additifs dans les compositions pour le nettoyage et/ou le traitement de la peau, des dents et autres surfaces dures. Ils peuvent être mis en #uvre à raison de 0,1 à 50 % du poids desdites compositions. Ils peuvent être par exemple mis en #uvre comme agent exfoliant dans les compositions cosmétiques (gels douches, crèmes...) à raison de 0,5 à 5 % du poids desdites compositions,, dans les compositions de nettoyage des surfaces dures (poudres ou crèmes à récurer ...) à raison de 20 à 50 % du poids desdites compositions. Un mode particulier de réalisation, constituant un deuxième objet de l'invention, consiste en des granulés de silice de haute structure (épaississante), susceptibles d'être utilisés comme agents épaississants à effet sensoriel en bouche pour compositions dentaires. Selon l'invention, il s'agit de granulés préparés selon le procédé de granulation ci-dessus décrit et présentant . un diamètre médian d'au moins 250 nom, de préférence de 300 à 450 nom, tout particulièrement de 300 à 400 m . et un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0,75 , tout particulièrement de 0,5 à 0,7. Lesdits granulés peuvent en outre comprendre des agents colorants, opacifiants (notamment du dioxyde de titane), des parfums, des agents actifs vis à vis des dents ou de la paroi buccale, thérapeutiques ou non thérapeutiques, comme des agents fluorés, du citrate de zinc, des agents anti-tartre, des agents anti-caries .... Les granulés de ce deuxième objet de l'invention peuvent être utilisés notamment comme agent épaississant dans les compositions buccales, notamment dans les compositions dentifrices (pâtes, gels notamment), apportant auxdites compositions des propriétés sensorielles en bouche. En effet, étant de cohésion limitée, ces granulés apportent un effet sensoriel par désintégration au brossage, se traduisant par la perception d'une certaine rugosité (roughness perception, crunchy) en début de brossage, puis la perception d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) et d'onctuosité au fur et à mesure de l'avancement du brossage. En outre, étant obtenus à partir de silices dites de "haute structure" ou "épaississantes" (prise d'huile DOP élevée), ils peuvent être mis en oeuvre en quantité relativement importante dans les compositions dentaires sans donner de sensation désagréable de sable ("gritty feeling") et sans risque de dommages pour l'émail des dents. Ils peuvent remplacer au moins partiellement les épaississants habituels comme les gommes ou les poudres de silice épaississante. Lesdits granulés peuvent être mis en oeuvre dans les compositions dentaires ou buccales, à raison 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10 % en poids desdites compositions. Ces compositions peuvent en outre renfermer d'autres ingrédients habituels, en particulier des agents abrasifs minéraux, insolubles dans l'eau, des agents épaississants, des humectants... Comme agents abrasifs, on peut mentionner en particulier les silices abrasives, le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre (s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% du poids de la composition dentaire. Parmi les agents épaississants on peut mentionner tout particulièrement les silices épaississantes en quantité pouvant aller jusqu'à 15% du poids de ladite composition, la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition... Parmi les agents humectants on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le xylitol, en quantité de l'ordre de 2 à 85%, de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de composition dentifrice exprimé en sec. Ces compositions dentifrices peuvent en outre comporter des agents tensioactifs, des agents détergents, des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym...)... La présente invention a également pour objet l'utilisation des granulés en silice épaississante ci-dessus présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0,75 , de préférence de 0,5 à 0,7 comme agent épaississant à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentifrices. Lesdits granulés peuvent être présents à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids desdites compositions. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme d'une pâte, d'un gel ... Un dernier objet de l'invention consiste en des compositions dentaires, comprenant lesdits granulés en silice épaississante ci-dessus présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0,75 , de préférence de 0,5 à 0,7 ; granulés peuvent être présents à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids desdites compositions. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemple 1 Matériel utilisé * pompe volumétrique MOINEAU * granulateur LODIGE de 20 litres M20 à socs de charrue * buse pression LECHLER (Ref. : 460.403.17 ; 0 0,85 mm) * cuve d'alimentation en verre de 8 litres avec agitation * balance IR pour les essais secs (160 C) Produits utilisés * poudre de silice (a) : Tixosil 38AB de Rhodia . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons après ultra-sons D10a 8,43um 7,52um D50a 24,65um 18,72um D90a 102,50um 66,25 m . humidité = 10% * particules de silice (b) : suspension ou gâteau de silice (appelée "slurry" de silice) de la synthèse de la silice Tixosil 38A de Rhodia avant séchage, puis broyage . extrait sec : 15,3% en poids . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons avec ultra-sons D10b 3,59um 3,66um D50b 8,71 nom 8,65hum D90b 21,26nom 20,23hum Granulation 3463,4 g de "slurry" de silice sont introduits dans la cuve en verre. L'agitation est mise en marche (réglage vitesse n 6). 1078,0 g de poudre de silice (a) sont introduits dans la cuve du granulateur Lôdige (vitesse périphérique de 1,96 m.s.). La vitesse d'agitation du granulateur Lôdige est réglée à 150 tours/minute. Le potentiomètre de la pompe est réglé à 5. Le "slurry" est ensuite pulvérisé sur la poudre de silice (a) pendant 4 minutes et 40secondes ; la pression de pulvérisation est de 2 bars. Après arrêt de la pompe à la fin de la pulvérisation, le malaxage est encore poursuivi pendant 15 minutes. Le produit obtenu est vidangé dans un bac, puis séché en étuve à 90-100 C pendant 48 heures. L'humidité du produit séché est de 3,8%. Analyse granulométrique du produit obtenu * tamisage Deux tamis d'ouverture 630um et 125um sont pesés au préalable 100g de produit sec sont tamisés avec une tamiseuse (type Retsch) pendant 5 minutes avec une amplitude de 0,5. Les tamis sont ensuite pesés; le pourcentage de granulés de silice dans chaque coupe granulométrique est la suivante : >0,630 mm 27,8% [0,125mm ; 0,630mm] 51,9% * mesure de la granulométrie MALVERN . coupe [0,125mm ; 0,630mm] . dispersant : eau . pompe : 60% . agitation 60% . ultrasons 50% * taux d'humidité Le taux d'humidité des granulés séchés est mesuré sur la coupe [0,125mm ; 0,630mm] Elle est réalisée avec une balance Infra-Rouge. Le chauffage de l'appareil est réglé à 160 C. 2 g de produit sont introduits dans l'appareil. L'appareil est mis en marche et arrêté lorsque la perte en poids du produit ne varie plus (environ 15 minutes). L'humidité du produit déterminé par l'appareil est de 3,8%. * résultats diamètre des granulés sans ultrasons après 2 minutes en m d'ultrasons en m D10 185,58 16,48 D50 404,27 251,10 D90 675,69 567,89 ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0,62 Exemples 2 à 4 On réalise l'opération de granulation décrite à l'exemple 1 en mettant en #uvre un "slurry" de silice de granulométrie différente. diamètre du exemple2 exemple3 exemple 4 "slur comparatif D10b sans US 3,24 m 0,32 m 8,21 m D10b après US 3,09 m 0,31 m 8,04 m D50b sans US 18,51 m 4,25 pm 35,50 pm D50b après US 14,15 m 4,06 m 19,15 m D90b sans US 185,47 m 15,70 pm 289,12 m D90b après US 33,94 m 14,62 m 39,19 m Les caractéristiques des granulés obtenus sont les suivantes exemple diamètre des sans ultrasons après 2 minutes FC granulés en m d'ultrasons en m D10 185 10,9 2 D50 395,5 122,8 0,31 D90 664,7 364,8 D10 146,5 62,9 3 D50 356 309,9 0,87 D90 640,9 608,2 D10 162,7 7,9 4 comparatif D50 358 34,8 0,1 D90 639,3 99,3 Exemple 5 Matériel utilisé * pompe volumétrique MOINEAU * granulateur LÖDIGE de 20 litres * buse pression LECHLER (Ref. : 460.403.17 ; 0 0,85 mm) * cuve d'alimentation en verre de 8 litres avec agitation * balance IR pour les essais secs (160 C) Produits utilisés * poudre de silice (a) : Tixosil 38AB de Rhodia . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons après ultra-sons D10a 8,43um 7,52um D50a 24,65um 18,72um D90a 102,50um 66,25um . humidité = 10% * particules de silice (b) : poudre de silice Tixosil 43 de Rhodia . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultra-sons avec ultra-sons D10b 6,53 m 5,4 m D50b 14,31 m 10,9 m D90b . 37,57 m 19,6 m . humidité = 9,4% Granulation 1078 g de poudre de silice (a) et 488 g de poudre de silice (b) sont introduits dans le granulateur. La vitesse d'agitation du granulateur Lôdige est réglée à 200 tours/minute (vitesse périphérique de 2,6 m.s.). Les poudres sont prémélangées pendant 10 minutes. 3132 g d'eau sont introduits dans la cuve d'alimentation du Lôdige, ce qui correspond à un rapport (Rm) de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité totale (ST) de silice, (Rm) = (WT)/(ST), de 2. Le potentiomètre de la pompe est réglé à 5. L'eau est ensuite pulvérisée sur le mélange de poudres de silice pendant 4 minutes 30 secondes ; la pression de pulvérisation est inférieure à 1 bar. Après arrêt de la pompe à la fin de la pulvérisation, le malaxage (temps de granulation TG) est encore poursuivi pendant 15 minutes. Le produit obtenu est vidangé dans un bac ; son extrait sec est de 30% enpoids. Il est ensuite séché en étuve à 90-100 C pendant une nuit. Analyse granulométrique du produit obtenu * tamisage >0,630 mm 41,7% [0,125mm ; 0,630mm] 46,2% * humidité : 1,8% * résultats diamètre des granulés sans ultrasons après 2 minutes en m d'ultrasons en m D10 57,5 14,2 D50 169,6 87,9 D90 406,2 257,6 ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0,52 Exemples 6 et 7 On répète l'opération de granulation de l'exemple 5 en apportant les modifications suivantes exemple diamètre sans ultrasons 2 minutes FC des en m d'ultrasons granulés en m 6 D10 153,9 9,1 Rm = 1,9 D50 376,2 42,4 0,11 TG = 15 minutes D90 659,6 242 7 D10 187,8 170 Rm = 2 D50 354,8 332,1 0,94 TG = 20 minutes D90 619,5 591 Exemple 8 Formulation dentifrice Les granulés préparés à l'exemple 1 (FC = 0,62) ou à l'exemple 5 (FC = 0,52) peuvent être mis en #uvre pour la préparation de la formulation dentifrice suivante : Constituants % en poids Gomme Xanthane Rhodicare S (*) 0,7 Sorbitol Neosorb 70170 (**) 25 Glycérine 15 Polyéthylène glycol masse 400g (PEG400) 3 Saccharinate de sodium 0,2 Benzoate de sodium 0,3 Monofluorophosphate de sodium (MFP) 0,76 H20 23,47 Silice polissante Tixosil 73 (*) 13 Silice épaississante Tixosil 43 (*) 4 Ti02 (anatase) Kronos 1171 0,2 Colorant FDC blue dye Nr 1 (0.12% dans H20) 1 Arôme : spearmint (***) 0. 7 Granulés de l'exemple 1 ou 5 8 Agent moussant : Sipon LCS 98 (30% dans eau) 4,67 (*) commercialisé par RHODIA (**) commercialisé par ROQUETTE FRERES (***) commercialisé par MANE Le pré mélange initial du sorbitol, de la glycérine et du PEG permet la dispersion de la gomme Xanthane. Après solubilisation dans l'eau, les saccharinate de sodium, benzoate de sodium et MFP sont ensuite introduits. Dans le malaxeur de type GUEDU, on opère alors la dispersion des Tixosil 43, Tixosil 73, Ti02, colorant et arôme, puis celle des granulés de silice. On termine par l'ajout sous vide de l'agent moussant. REVENDICATIONS 1) Granulés de silice de précipitation de haute structure (épaississante), présentant un diamètre médian d'au moins 100 m, de préférence de 120 à 650 m, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation de haute structure (épaississante), séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC d'au moins 0,3, de préférence de 0,4 à 1, et en ce que l'étape de granulation est réalisée dans un appareil de granulation faiblement cisaillant, par mise en #uvre * d'au moins une poudre de silice de précipitation (a) de haute structure présentant . une DOP d'au moins 230 ml/1 00g, de préférence d'au moins 290 ml/100g . un diamètre médian D50a d'au moins 14 m, de préférence d'au moins de 14 à 50 m, tout particulièrement de 14 à 30 m * de particules d'au moins une silice de précipitation (b) présentant . une DOP d'au moins 230 ml/1 00g, de préférence d'au moins 290 ml/1 00g . un diamètre médian D50b d'au moins 0,3 um et d'au plus 13 m, de préférence de 0,5 à 13 um * et d'eau (W) comme liant l'extrait sec du mélange formé par les silices (a) et (b) et l'eau (W) étant de 25 à 40% en poids, de préférence de 30 à 35% en poids, le rapport pondéral (a) /(b), exprimé en sec, de la silice (a) à la silice (b) allant de 1,5 à 6, de préférence de 1,8 à 4, tout particulièrement de 2 à 3,5. 2) Granulés selon la revendication1 ), caractérisés en ce que le diamètre médian D50b des particules de silice (b) soit de 1 à 3 fois, de préférence de 1 à 2 fois inférieur au diamètre médian D50a des particules de poudre de silice (a). 3) Granulés selon la revendication 1) ou 2), caractérisés en ce que les particules de silice (b) sont mises en oeuvre sous forme de poudre sèche. 4) Granulés selon la revendication 1) ou 2), caractérisés en ce que les particules de silice (b) sont mises en oeuvre sous forme d'une suspension dans l'eau (W) et forment un ensemble liant (L). 5) Granulés selon la revendication 4), caractérisés en ce que l'ensemble liant (L) est un ensemble liant (L1 ) obtenu par redispersion dans l'eau (W) de particules de silice (b) sous forme de poudre sèche. 6) Granulés selon la revendication 4), caractérisés en ce que l'ensemble liant (L) est un ensemble liant (L2) formé par la suspension de silice précipitée (b) issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (b) et avant séchage de ladite silice 7) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la ou les poudres de silice ou mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la ou des poudres de silice dans l'appareil de granulation. 8) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisés en ce que l'appareil de granulation comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor de 0,5 m.sà moins de 4 m.s. 9) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée en continu ou discontinu. 10) Granulés selon la revendication 9), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée en discontinu, le temps de séjour des matières premières dans le granulateur étant de 15 à 45 minutes, le temps de granulation étant de 10 à 20 minutes. 11) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisés en ce que la quantité d'eau totale (WT) mise en #uvre dans le milieu de granulation par rapport à la quantité totale (ST), exprimée en sec, de silice mise en #uvre corresponde à un rapport pondéral (WT)/(ST) supérieur à 1,8 et inférieur à 2,5. 12) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisés en ce que la poudre de silice (a) présente un diamètre D10a d'au moins 1 m, de préférence d'au moins 3 m, et inférieur à 10 m 13) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 12), caractérisés en ce que particules de silice (b) présente un diamètre Dlpb d'au moins 0,1Nm et d'au plus 7 m. 14) Granulés selon la revendication 13), caractérisés en ce que la silice (b) est sous forme de poudre sèche ou de poudre sèche redispersée dans l'eau, et présente un diamètre DlOb de 3m à 7hum. 15) Granulés selon la revendication 13), caractérisés en ce que la silice (b) est une suspension de silice non séchée issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (b) avant séchage, présentant un diamètre D10b inférieur à 4 m. 16) Utilisation des granulés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 ) à 15) comme additifs dans les compositions pour le nettoyage et/ou le traitement de la peau, des dents et autres surfaces dures, à raison de 0,1 à 50% du poids desdites compositions. 17) Utilisation selon la revendication 16), comme agent exfoliant dans les compositions cosmétiques à raison de 0,5 à 5% du poids desdites compositions. 18) Utilisation selon la revendication 16), comme agent nettoyant dans les compositions pour le nettoyage des surfaces dures à raison de 20 à 50% du poids desdites compositions. 19) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 15), caractérisés en ce qu'ils présentent . un diamètre médian d'au moins 250 m, de préférence de 300 à 450 m, tout particulièrement de 300 à 400 m . et un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0,75 , tout particulièrement de 0,5 à 0,7. 20) Utilisation des granulés faisant l'objet de la revendication 19) comme agents épaississants à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentaires. 21) Compositions dentaires comprenant de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10% en poids des granulés faisant l'objet de la revendication 19).