Brevet FR2805184A1 — publié le 20010824

La présente invention concerne la fabrication de panneaux de visualisation, notamment des panneaux à plasma. Elle concerne plus particulièrement la réalisation d'une couche à base de magnésie sur la surface diélectrique d'une dalle formant ledit panneau. De manière générale, un panneau à plasma est constitué de deux dalles formées à partir d'un substrat en verre, en géneral du type sodocalcique. Sur chaque dalle est réalisé au moins un réseau d'électrodes conductrices recouvertes d'une couche diélectrique. Ces dalles sont assemblées l'une à l'autre de manière étanche, les réseaux d'électrodes étant sensiblement orthogonaux. Les deux dalles délimitent un espace rempli de gaz, chaque intersection d'électrodes définissant une cellule dans laquelle peut s'effectuer des décharges dans le gaz. La couche dielectrique qui recouvre les électrodes est une couche de type émail qui isole lesdites électrodes gaz et limite le courant de décharge en stockant les charges créées par ionisation, conférant ainsi au panneau un effet memoire. Cette couche diélectrique est en général réalisée par un émail à base d'oxyde de plomb, de silice et d'oxyde de bore (PbO, Si02, B203). La couche diélectrique placée sur la dalle avant du panneau, c'est-à-dire face vue par l'observateur est généralement transparente tandis que celle placée sur la dalle arrière généralement blanche pour envoyer un maximum de lumière vers l'avant. II est classique de recouvrir la surface diélectrique des dalles d'un dépôt mince à base de magnésie, plus particulièrement d'oxyde de magnésium MgO. Cette couche a pour effet de protéger la couche diélectrique du bombardement par les ions du gaz, de diminuer la tension nécessaire pour que se produise la décharge et aussi d'assurer la stabilité dans le temps de la tension nécessaire à la décharge. Pour être efficace, ce dépôt à base de magnésie doit présenter un certain nombre de caractéristiques, il doit - avoir un coefficient d'émissions électroniques secondaires élevé, - présenter une stabilité chimique suffisante pour ne pas être dissocié sous l'action du bombardement par les ions des gaz, - recouvrir complètement la surface de la dalle, tout au moins recouvrir complètement la surface des lieux de décharge, - supporter une cuisson de 400 C à 500 C environ sans subir de dégradations, - former une interface d'aspect uniforme et transparent avec la couche diélectrique, - ne pas être électriquement conductrice. Une des conditions pour obtenir ces caractéristiques est de déposer l'oxyde de magnésium sous forme d'une couche très bien cristallisée et dense et donc d'avoir des espaces inter-granulaires réduits au maximum. Les méthodes utilisées actuellement pour fabriquer des panneaux plasma réalisent un dépôt sous vide d'une couche de MgO de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur, à savoir 500 à 1000 nm typiquement. Ce dépôt sous vide peut être réalisé selon deux technologies. La première technologie consiste en une évaporation sous vide ou sous très faible pression d'oxygène d'une couche d'oxyde de magnésium de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Cette opération est réalisée en chauffant une cible de MgO par un faisceau d'électrons. Cette opération nécessite une chambre à vide secondaire fonctionnant avec une pression inférieure ou égale à 10-5 mbar. Un canon à électrons est placé dans la chambre à vide et chauffe de la magnésie en la bombardant, ce qui provoque son évaporation et son dépôt sur la dalle recouverte du diélectrique. Le dépôt se fait avec une température du substrat se trouvant alentours de 100 C. L'autre technologie consiste en une pulvérisation cathodique réactive par bombardement d'une cible de magnésium métallique des ions argon dans une atmosphère à faible pression d'un mélange d'argon et d'oxygène, la pression se trouvant autour de 10-3 ' 10-2 mbar. Quelque soit la technologie utilisée, il faut opérer une mise sous vide poussée, en général à 10-6 mbar pour garantir la pureté de l'atmosphère. II est aussi nécessaire de chauffer le substrat jusqu'à une température de 200 C à 400 C afin que la couche déposée soit parfaitement cristallisée et possède une densité élevée supérieure à de celle du MgO massif. Du fait des installations utilisées, les couches ainsi produites sont d'un coût élevé, ce coût étant lié notamment au prix élevé équipements de dépôt et aux faibles capacités de production de ces équipements. D'autre part, ce coût augmente très vite avec la surface des substrats traités. D'autres techniques telles que celles décrites dans demande de brevet français n 97 07853 en date du 24 juin 1997 au nom de THOMSON TUBES ELECTRONIQUES ont été mises au point pour diminuer le coût ci- dessus. Dans ce brevet, on utilise un procédé de dépôt par pyrolyse d'aérosol. Toutefois, ce procédé ne permet pas d'obtenir une couche parfaitement cristallisée. La presente invention a donc pour but de proposer un nouveau procédé de réalisation de la couche de magnésie recouvrant la surface diélectrique d'une dalle d'un panneau de visualisation. La presente invention a donc pour objet un procédé réalisation d'une couche à base de magnésie sur la surface diélectrique d'une dalle d'un panneau de visualisation, caractérisé par une étape de dépôt d'une solution contenant des particules cristallines de magnésie (MgO), de taille nanométrique, dans un solvant suivie d'une étape de cuisson. Conformément à la présente invention, la taille moyenne des particules nanométriques est de l'ordre de quelques dizaines a quelques centaines de nanomètres. Ainsi, cette taille est comprise entre 10 nanomètres et 200 nanomètres, typiquement 30 et 50 nanomètres. L'utilisation de particules nanométriques permet d'obtenir des couches beaucoup plus denses à basses températures, c'est-à-dire à des températures en dessous de 400 C à 450 C. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la solution comporte entre 1 et 10 % en masse de particules cristallines de magnésie de taille nanométrique. En effet, les particules ayant tendance à se réagglomérer facilement, la charge en MgO doit rester faible. Conformément à la présente invention, le solvant est un solvant organique ou de l'eau, le solvant organique étant choisi parmi les cétones, les éthers, les alcools, les glycols. D'autre part, selon une autre caractéristique de la présente invention, la solution peut contenir des additifs tels que des agents de liaison qui sont soit des composés du magnésium tel qu'un sel de magnésium choisi parmi l'acétate de magnésium, l'éthylacétonate de magnésium, le lactate de magnésium ou un organométallique de magnésium, à savoir composé contenant des liaisons Mg-C telles que l'éthylmagnésium (Mg(C2H5)2) ou des composés du calcium, du strontium, du barium tels qu'un sel de calcium, plus particulièrement l'acétate de calcium, un sel de strontium un sel de barium. La solution peut aussi contenir des agents de texture choisis parmi la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la nitrocellulose, les composés acryliques, les alcools polyvinyliques. La solution peut aussi contenir des surfactants choisis parmi composés fluorés, les composés ammonium quaternaires ou le produit vendu sous la marque Orotan 850 E . Selon une autre caractéristique de la présente invention, l'étape de cuisson est réalisée à une température comprise entre 200 C et 500 C. La cuisson a pour but d'éliminer la partie organique de la solution déposée et former une couche dense avec les particules de taille manométrique MgO. décrira maintenant différents modes de réalisation la présente invention, ainsi que son utilisation dans un panneau de visualisation tel qu'un panneau à plasma avec référence à la figure 1 qui représente schématiquement un panneau à plasma de type coplanaire. On décrira tout d'abord la solution utilisée pour réaliser une couche à base de magnésie sur la surface diélectrique d'une dalle panneau de visualisation. Conformément à la présente invention, la solution contient des particules cristallines de magnésie (MgO) de taille manométrique dans un solvant. Cette solution comporte en fait entre 1 % et 10 % en masse de particules cristallines de magnésie de taille manométrique. La taille moyenne des particules de magnésie est comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 nm et 50 nm. Ces particules manométriques permettent d'obtenir à basses températures, c'est-à-dire en-dessous de 400 C à 450 C, des couches beaucoup plus denses que les couches obtenues selon l'art antérieur avec des particules de taille micrométrique. D'autre part, limites en proportion de MgO dans la solution sont choisies pour être basses, car les particules ont tendance à se réagglomérer facilement. C'est pourquoi la charge en MgO reste comprise entre 1 et 10%, de préférence 2 % à 5 %. Les particules manométriques de MgO sont mises en suspension dans un solvant qui peut être soit un solvant organique ou de l'eau. En fait, le solvant dépend procédé de dépôt. Si le dépôt est un dépôt du type jet d'encre, la viscosité de la solution doit être faible et le solvant peut être choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone, les éthers tels que l'oxyde d'éther (C2H5)20 ou les alcools tels que l'éthanol. Si le dépôt est réalisé des méthodes telles que la vaporisation, la sérigraphie, le trempé ou la méthode connue sous le terme spin coating , la solution utilisée peut être plus visqueuse et le solvant peut être, par exemple, choisi parmi les glycols tels le propylène glycol ou les alcools lourds tels que le butanédiol. D'autre part, la solution peut comporter un certain nombre d'additifs qui lui donneront des propriétés spécifiques telles que mentionnées ci-apres. Ainsi, on peut ajouter un agent de liaison qui est constitue par des composés du magnésium tels qu'un sel de magnésium ou un organométallique du magnésium ou par des composés du calcium tels qu'un sel calcium. Les sels de magnésium sont choisis, par exemple, parmi l'acétate de magnésium, l'acétylacétonate de magnésium, le lactate de magnésium. L'organométallique de magnésium est un composé contenant des liaisons Mg-C tel que l'éthylmagnésium (Mg(CZHS)2). Lorsque l'agent de liaison est constitué par un composé du magnésium, ce composé est décomposé en MgO à une température de 300-400 C. II permet donc de lier les nanoparticules de MgO par de la magnésie, ce qui évite tout élément étranger. Toutefois, comme mentionné ci-dessus, on peut remplacer partiellement ou totalement ce composé du magnésium par un composé du calcium tel que l'acétate de calcium qui est alors décomposé en oxyde de calcium CaO ou par un composé du barium ou du strontium. La solution peut aussi comporter comme autres additifs des surfactants qui ont pour but d'améliorer la mise en solution des nanoparticules de magnésie et de favoriser la stabilité de la solution en évitant une décantation trop rapide. Ces surfactants sont choisis parmi les composés fluorés, les composés ammonium quaternaires ou produit vendu sous la marque Orotan 850 E par la Société Brenntag Spécialités. A la solution, on peut aussi ajouter des agents de texture tels que des méthylcelluloses, des nitrocelluloses, des composés acryliques, des alcools polyvinyliques. La solution ainsi préparée est déposée sur la surface diélectrique d'une dalle d'un panneau de visualisation en utilisant différentes techniques de dépôt. Ainsi, on peut réaliser le dépôt d'une couche pleine par une méthode telle que la sérigraphie, la vaporisation, le spin coating . On peut aussi réaliser le dépôt d'un motif en utilisant une méthode telle que le jet d'encre ou la sérigraphie à travers un masque. Dans ce cas, le motif peut être constitué par des disques de diamètre déterminé, à savoir 100 à 300 pm placés a l'emplacement correspondant aux zones de décharge dans le cas d'un panneau de visualisation du type panneau à plasma. Une fois le réseau réalisé, on procède ensuite à une cuisson entre 200 C et 500 C afin d'éliminer la partie organique de la solution déposée et former une couche dense avec des particules cristallisées de MgO de taille nanométrique. On obtient ainsi une couche dense très bien cristallisée et dont le taux de couverture est égal 100 %. L'épaisseur peut atteindre 1 pm ou plus. Ceci donne une durée de vie élevée au dispositif. On donnera ci-après quelques exemples pratiques de réalisation de la solution. Exemple 1 On prépare une solution par mise en suspension de particules de MgO de taille moyenne 20 nm dans un solvant constitué par du méthyléthylcétone. De préférence, la solution comporte 5 g de MgO dans 100 g de méthyléthylcétone. On ajoute 2 % en masse d'un surfactant fluoré et 0,2 % en masse d'acétylacétonate de magnésium, comme agent de liaison. On dépose ensuite cette solution par jet d'encre. Le dépôt est constitué de lignes de largeur 600 pm. On procède ensuite à une cuisson entre 200 C et 480 C afin d'éliminer la partie organique de la solution déposée et former une couche dense avec les nanoparticules de MgO. L'épaisseur de la couche est de 0,6 pm. On obtient ainsi une couche dense, très bien cristallisée, et dont le taux de couverture est égal à 100 %. Exemple 2 On prépare une solution contenant 3 % en masse de MgO sous forme de nanoparticules de taille moyenne de 50 nm dans l'eau. On ajoute 1 % en masse d'un surfactant tel qu'un composé ammonium quaternaire et 5 en masse d'un agent de texture constitué par 10 % d'une nitrocellulose dissoute dans l'acétate d'éthyl. On dépose alors cette solution par vaporisation sur toute la surface concernée, de manière à obtenir une couche de 1 pm d'épaisseur sèche. On cuit ensuite à 400 C pendant 30 minutes afin d'éliminer la partie organique de la solution déposée et former une couche dense. Exemple 3 On prépare une solution contenant 5 % en masse de MgO sous forme de nanoparticules de taille moyenne 20 nm dans du propanédiol. On ajoute 2 % en masse d'un surfactant, à savoir le produit vendu sous la marque Orotan 850 E et 2 % en masse d'un agent de texture constitué par 10 % d'une éthylcellulose dissoute dans le méthyl-isobuthylcétone. On dépose alors cette solution par sérigraphie en utilisant toile 100 mesh , de manière à obtenir une couche de 1 pm d'épaisseur sèche. On densifie la couche à 420 C pendant 20 minutes. On decrira maintenant avec référence à la figure 1, un exemple de panneau à plasma de type coplanaire comportant une dalle avant munie d'une couche à base de magnésie dans laquelle la couche à base de magnésie a été réalisée en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Ainsi comme représenté sur la figure 1, le panneau à plasma de type coplanaire comporte un substrat arrière 1 constitué par une dalle en verre. Sur cette dalle en verre est réalisé un réseau d'électrodes d'adressage 2 ou colonnes dans le mode de réalisation représenté. Ce réseau d'électrodes 2 est recouvert d'une couche épaisse de diélectrique 3, cette couche étant nécessaire pour un fonctionnement en alternatif. Sur cette couche 3 sont ensuite déposées des barrières 4 permettant de délimiter les cellules de décharge du gaz. Le panneau à plasma comporte aussi un élément avant constitué par une dalle avant 5 réalisée en verre. Sur cette dalle, a été déposé un réseau de deux électrodes parallèles 6 et 6' formant les électrodes d'entretien. De préférence, ces électrodes sont constituées en un matériau transparent tel que 1'1T0 (oxyde d'indium et d'étain). Comme le matériau transparent utilisé pour les électrodes 6 ou 6' est peu conducteur, sur chacune de ces électrodes 6 ou 6' est aussi déposée une électrode bus 7, 7' en un matériau métallique. Comme représenté sur la figure 1, sur les électrodes d'entretien 6, 6' est déposée une couche diélectrique 8 épaisse réalisée le plus souvent avec une fritte de verre en borosilicate de plomb. De manière connue, cette couche 8 est recouverte d'une couche de protection 9 en oxyde de magnésium (MgO). Cette couche 9 est réalisée selon le procédé décrit ci-dessus. On obtient ainsi une couche 9 de faible épaisseur très bien densifiée et donnant une protection efficace. REVENDICATIONS - Procédé de réalisation d'une couche à base de magnésie sur la surface diélectrique d'une dalle d'un panneau de visualisation, caractérisé par une étape de dépôt d'une solution contenant des particules cristallines de magnésie (MgO) de taille nanométrique dans un solvant suivie d'une étape de cuisson. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comporte entre 1 % et 10 % en masse de particules cristallines de magnésie de taille nanométrique. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de magnésie (MgO) est comprise entre 10 nm et 200 nm. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la taille moyenne particules de magnésie (MgO) est comprise entre 30 nm et nm. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique ou de l'eau 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que solvant organique est choisi parmi les cétones, les éthers, les alcools, glycols. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que la solution contient des additifs tels que des agents liaison, des agents de texture, des surfactants. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que agents de liaison sont des composés du magnésium tels qu'un sel de magnésium ou un organométallique de magnésium, des composés du calcium tels qu'un sel de calcium, des composés du strontium tels qu'un sel de strontium ou des composés du barium tel qu'un sel de barium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que sel de magnésium est choisi parmi l'acétate de magnésium, l'éthylacétonate de magnésium, le lactate de magnésium. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que l'organométallique de magnésium est un composé comportant des liaisons -C tel que l'éthylmagnésium (Mg(C2H5)2). 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que sel calcium est l'acétate de calcium ou l'acéthyl-acétonate de calcium. 12 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce les agents de texture sont choisis parmi la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la nitrocellulose, les composés acryliques, les alcools polyvinyliques. 13 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les surfactants sont choisis parmi des composés fluorés, des composés ammonium quaternaires ou le produit vendu sous la marque OROTAN E . 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape de cuisson est réalisée à une température comprise entre 200 C et 500 C. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le panneau de visualisation est un panneau à plasma.