Brevet FR2802935A1 — publié le 20010629

POLYMERES DE REVETEMENT ANTI-REFLECHISSANT ORGANIQUES ET LEUR PREPARATION ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un polymère anti-réfléchissant qui est utile dans les procédés submicrolithographiques, à une composition comprenant le polymère et à un procédé de préparation de celui-ci. En particulier, la présente invention se rapporte à un polymère qu'on peut utiliser dans des couches de revêtement antiréfléchissant pour abaisser ou empêcher la réflexion de la lumière et/ou éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante au cours d'une opération submicrolithographique. La présente invention se rapporte également à une composition comprenant le polymère et à un procédé d'utilisation de celui-ci. 2. Description de l'art antérieur Dans la plupart des procédés submicrolithographiques, il se produit des ondes stationnaires et/ou des rayures réfléchissantes des ondes, typiquement du fait des propriétés optiques de la couche inférieure appliquée sur un substrat et/ou du fait des variations de l'épaisseur du film photosensible (c'est-à-dire photorésistant) appliqué dessus. En outre, les procédés submicrolithographiques typiques souffrent d'un problème de modification de la CD (dimension critique) provoquée par la lumière diffractée et/ou réfléchie par la couche inférieure. Une solution possible consiste en l'application d'une couche anti-réfléchissante (c'est-à-dire ARC) entre le substrat et le film photosensible. Les ARC utiles présentent une forte absorption des longueurs d'onde lumineuses qui sont utilisées dans les procédés submicrolithographiques. Les ARC peuvent être une substance inorganique ou organique et elles sont généralement classées comme "absorbantes" ou "interférentes" selon le mécanisme. Pour un procédé microlithographique utilisant la radiation de la raie I (longueur d'onde 365 nm), on utilise généralement des films antiréfléchissants inorganiques. Typiquement, on utilise du TiN ou du carbone amorphe (C-amorphe) pour une ARC absorbante et des SiON typiquement pour une ARC interférante. Les films anti-réfléchissants à base de SiON ont également été adaptés aux procédés submicrolithographiques qui utilisent une source de lumière KrF. Récemment, on a étudié un composé organique comme ARC. On pense généralement que les ARC à base de composés organiques sont particulièrement intéressantes dans les procédés submicrolithographiques, en particulier ceux qui font appel à une source de lumière d'ArF. Afin d'être intéressant comme ARC, il faut qu'un composé organique présente de nombreuses propriétés physiques diverses et souhaitables. Par exemple, une ARC vulcanisée ne doit pas être soluble dans les solvants car la dissolution des ARC organiques peut provoquer le pelage de la couche de composition photorésistante dans un procédé lithographique. Un procédé pour abaisser la solubilité des ARC vulcanisées est d'incorporer des restes réticulants de sorte que, après vulcanisation, les ARC deviennent réticulées et deviennent insolubles dans la plupart des solvants utilisés dans les procédés lithographiques. En outre, il faut que le degré de migration (c'est-àdire de diffusion) des substances comme les acides et/ou les amines, soit minimum, sinon complètement éliminé, vers les ARC et en provenance des ARC. Si des acides migrent des ARC à une région non exposée du film photorésistant positif, le schéma photosensible est contre-dépouillé. Si des bases, comme des amines, diffusent de l'ARC vers une région non exposée du film photorésistant positif, on observe un phénomène de dépouille. En outre, les ARC devraient avoir une vitesse de gravure plus rapide que le film supérieur photosensible (c'est-à-dire photorésistant) pour permettre d'effectuer l'opération de gravure d'une manière régulière, le film photosensible servant de masque. De préférence, une ARC organique doit être aussi fine que possible et présenter d'excellentes propriétés préventives de la réflexion lumineuse. Bien qu'un grand nombre de substances anti-réfléchissantes soient disponibles actuellement, aucune de ces substances n'est intéressante pour les procédés submicrolithographiques au laser ArF. En l'absence d'ARC, la lumière d'irradiation pénètre dans le film photorésistant et est réfléchie ou diffusée de ses couches les plus profondes ou de la surface du substrat (par exemple plaquettes de semi-conducteurs), ce qui affecte la résolution et/ou la formation d'un schéma de photorésistance. Par conséquent, il y a un besoin d'une substance ARC qui présente une forte absorption aux longueurs d'ondes utilisées dans les procédés submicrolithographiques. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet un polymère organique pouvant être utilisé comme substance anti-réfléchissante dans les procédés submicrolithographiques au laser ArF (193 nm) ou au laser KrF (248 nm). La présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un polymère organique qui diminue ou empêche la diffusion et/ou la réflexion lumineuse dans les procédés submicrolithographiques. La présente invention a de plus pour objet une composition anti-réfléchissante comprenant un tel polymère organique empêchant ou diminuant la diffusion/réflexion ainsi que son procédé de préparation. La présente invention a en outre pour objet un procédé de production d'un schéma photorésistant en utilisant un procédé submicrolithographique au laser ArF avec une diminution de l'effet d'onde stationnaire. La présente invention a de plus pour objet un dispositif à semi-conducteur qui est fabriqué en utilisant une composition anti-réfléchissante dans un procédé submicrolithographique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les groupes alkyles selon la présente invention sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques qui peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée. Les groupes alkyles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants tels que les halogène, alkényle, alkynyle, aryle, hydroxy, amino, thio, alcoxy, carboxy, oxo ou cycloalkyle. Le long de la chaîne alkyle, on peut avoir une insertion d'un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote substitué ou non substitué. Comme exemples de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, trichlorométhyle et pentafluoroéthyle. Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un polymère acrylique et à une ARC la renfermant. Selon un mode de réalisation particulier, les polymères ont une forte absorption pour des longueurs d'onde de la lumière de 193 nm et 248 nm. Le polymère peut en outre comprendre un résidu réticulant tel que le polymère se réticule lorsqu'il est chauffé (c'est-à-dire vulcanisé ou durci par cuisson). Les résidus réticulants peuvent comprendre un groupe alcool et d'autres groupes fonctionnels pouvant réagir avec le groupe alcool pour former une réticulation. On pense que la réticulation du polymère améliore nettement l'adhérence et les propriétés de dissolution de l'ARC. Les polymères de la présente invention peuvent former un fort degré de réticulation et avoir une stabilité élevée, c'est-à-dire qu'ils peuvent être stockés pendant de longues périodes sans dégradation notable. En particulier, les polymères ARC non vulcanisés de la présente invention sont solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés. Cependant, une fois vulcanisés, ils sont sensibles insolubles dans la plupart des solvants. Donc, les polymères de la présente invention peuvent être facilement appliqués sur un substrat et peuvent empêcher les phénomènes de contre-dépouille (en anglais "undercutting") et de dépouille (en anglais "footing") qui peuvent surgir lors de la formation d'un motif photorésistant sur des surfaces photosensibles (c'est-àdire des compositions photorésistantes). En outre, l'ARC de la présente invention présente une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles classiques, ce qui conduit à un rapport de gravure amélioré entre les ARC et les films photosensibles, c'est-à-dire une meilleure sélectivité de gravure. Selon un mode de réalisation, la présente invention se rapporte à des polymères de revêtement anti-réfléchissant choisis dans le groupe constitué parles polymères de formule : r @ r i et leurs mélanges, dans les formules : Ra, Rb, Rc et R12sont indépendamment des hydrogènes ou des alkyles ; Rd est un alkyle ; R1 à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyalkyle ou alkyle en C1-C5 éventuellement substitué, ou alcoxyalkyle ; RIO et R11 sont indépendamment des alcoxy en Ci à C10 éventuellement substitués ; w, x et y sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; n est un entier de 1 à 4. Les groupes alkyles de la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques qui peuvent être des groupes à chaîne droite ou ramifiée. Les groupes alkyles peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs substituants tels que halogène, alkényle, alkynyle, aryle, hydroxy, amino, thio, alcoxy, carboxy, oxo ou cycloalkyle. Ils peuvent être éventuellement interrompus le long de la chaîne alkyle par-un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote substitué ou non substitué. En tant qu'exemples de groupes alkyles, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, trichlorométhyle et pentafluoroéthyle. Les groupes terminaux d'un polymère décrit dans la présente demande dépendent de l'initiateur de polymérisation particulier employé. En outre, tel qu'utilisé dans toute la présente description, on peut observer que l'ordre des motifs monomères représentés dans les formules de polymère n'indique pas nécessairement l'ordre réel de ces motifs monomères dans le polymère. Les motifs monomères représentés dans les formules de polymère ne sont donnés qu'à titre indicatif quant à la présence de ces motifs monomères dans le polymère. En outre, les variables représentent les rapports relatifs totaux de chaque motif. Par exemple, la quantité totale "w" de la formule 1 ci-dessus peut interdispersée dans tout le polymère (pas nécessairement aux mêmes concentrations) ou bien la majorité de ces motifs polymères peut être concentrée à un endroit particulier du polymère. Selon un mode de réalisation préféré du polymère de formule 1, Ra et Rb sont indépendamment un hydrogène ou un méthyle. Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère de formule 1, Ra, Rb et RI à R9 sont de l'hydrogène, le rapport de w et x étant de 0,5/0,5 et n vaut 2,3 ou 4. Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère de formule 1, Ra est un méthyle, Rb et RI à R9 sont de l'hydrogène, le rapport de w et x est de 0,5/0,5 et n vaut 2, 3 ou 4. Selon un mode de réalisation préféré du polymère de formule 2, Ra, Rb et Rc sont indépendamment un hydrogène ou un méthyle et Rd est un méthyle. Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule 2, Ra, Rb et RI à R9 sont de l'hydrogène, Rc et Rd sont des méthyles, le rapport de w, x et y est d'environ 0,3/0,5/0,2 et n vaut 2, 3 ou 4. Selon un autre mode de réalisation préféré du polymère de formule 2, Ra, Rc et Rd sont des méthyles, le rapport de w, x et y est d'environ 0,3/0,5/0,2 et n vaut 2, 3 ou 4. Les polymères particulièrement utiles de formule 3 comprennent les polymères suivants : On peut vulcaniser les polymères des formules 4 à 7 par mise en contact de ceux-ci avec un composé contenant un alcool en présence d'un acide. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation des polymères décrits ci-dessus. Selon un aspect, on prépare les polymères de formule 1 en polymérisant dans des conditions appropriées un mélange de monomères comprenant un monomère de 9-anthraldéhydeoximeacrylate de formule - et un monomère hydroxyalkylacrylate de formule : où Ra, Rb, R1 à R9, w, x et n sont comme définis ci-dessus. On peut préparer les polymères de formule 2 par polymérisation dans des conditions appropriées d'un mélange de monomères comprenant le monomère 9anthraldéhydeoximeacrylate de formule : un monomère hydroxyalkylacrylate de formule : et un monomère alkylacrylate de formule : dans lesquelles Ra, Rb, Rc, Rd, R1 à R9, w, x, y, et n sont tels que définis ci-dessus. Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus peuvent comporter en outre un amorceur de polymérisation. Des amorceurs de polymérisation convenables sont bien connus des spécialistes et ils comprennent les amorceurs de polymérisation qu'on utilise dans les réactions de polymérisation radicalaire classiques comme le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle. Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus peuvent également comporter un solvant de polymérisation. Les solvants de polymérisation convenables sont bien connus des spécialistes. En tant qu'exemples de solvants de polymérisation, on peut citer les solvants organiques qui sont habituellement utilisés dans les réactions de polymérisation classiques. De préférence, le solvant de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyl- éthylcétone et le dioxane. De préférence, la polymérisation comprend le chauffage du mélange de monomères à une température comprise entre environ 50 C et environ 90 C. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère de formule 3 s'obtient par polymérisation de la (meth) acroléine et réaction du polymère résultant avec un alcool alkylique en CI à C10. Selon un mode de réalisation particulier, on polymérise la (meth)acroléine à 60 à 70 C pendant 4 à 6 heures sous vide en présence d'un amorceur de polymérisation dans un solvant organique. On fait réagir le polymère résultant avec un alcanol en C1-C10 à la température ambiante pendant 20 à 30 heures en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide trifluorométhylsulfonique. Bien que l'on puisse utiliser n'importe lequel des solvants organiques utilisés dans la réaction de polymérisation, le solvant organique de la polymérisation est de préférence choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane (THF), la cyclohexanone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges. De préférence, l'amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'AIB, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle, le peracétate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de di-t-butyle. En tant qu'exemples d'alcools alkyliques en CI à C10, on peut citer les méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, hcptanol, octanol, nonanol, décanol et leurs isomères. On préfère en particulier le méthanol et l'éthanol. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à des compositions anti-réfléchissantes comprenant le polymère de formule 1 ou 2 ou une de leurs combinaisons. La composition anti-réfléchissante peut en outre renfermer le polymère de formule 3. La composition anti-réfléchissante de la présente invention peut également comprendre un additif. Des additifs utiles comprennent, à titre non limitatif, des dérivés de l'anthracène choisis dans le groupe constitué par l'anthracène, le 9-anthracèneméthanol, le 9-anthracène carbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le dithranol, le 1,2,10-anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, la 9-anthraldéhy- deoxime, le 9-anthraldéhyde, le 2-amino-7-méthyl-5-oxo-5H-[I]benzopyrono- [2,3-b]benzopyridine-3-carbonitrile, la 1-aminoanthraquinone, l'acide anthraquinone- 2-carboxylique, la 1,5-dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9-anthryltri- fluorométhylcétone, les dérivés de 9-alkylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : et leurs mélanges, R1, R2 et R3 étant tels que définis ci-dessus. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé d'application de la composition anti-réfléchissante décrite ci-dessus sur un substrat, par exemple un semi-conducteur. Selon un mode de réalisation particulier, on mélange un polymère ou une composition anti-réfléchissante décrite ci-dessus avec un solvant organique, on l'applique sur un substrat (c'est-à-dire une couche de base) et on chauffe (c'est-à-dire durcit par cuisson ou vulcanise) le substrat revêtu pour former un substrat revêtu d'un polymère anti-réfléchissant. On peut filtrer la solution avant l'application sur le substrat. Typiquement, on peut utiliser tout solvant qui dissout au moins partiellement le polymère ou la composition anti-réfléchissante. Cependant, on préfère particulièrement l'éthyl-3-éthoxypropionate, le méthyl-3-méthoxypropionate, la cyclohexanone et le propylèneglycol méthylétheracétate et leurs mélanges. La quantité de solvant utilisée est de préférence dans la fourchette d'environ 200 à environ 5000 % du poids total de polymère anti-réfléchissant utilisé. On effectue de préférence le chauffage du substrat à une température dans la fourchette d'environ 100 C à environ 300 C pendant une durée d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes. Le chauffage du substrat recouvert donne un film de polymère anti-réfléchissant réticulé. La solution de polymère peut comprendre un additif ou un mélange d'additifs tels que décrits ci-dessus. La quantité d'additifs présent dans ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant est alors dans la fourchette d'environ 0,1 à environ 30 % du poids de ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant. On a constaté que les ARC de la présente invention présentent de hautes performances dans les opérations submicrolithographiques, en particulier lorsqu'on utilise comme source lumineuse des lasers KrF (248 nm), ArF (193 nm) et F2 (157 nm). Selon un autre aspect encore, la présente invention se rapporte à un dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant la composition anti-réfléchissante décrite cidessus. D'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront aux spécialistes de l'art à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I : Synthèse de copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrate-(2- hydroxyéthylacrylate) ] Synthèse du 9-anthraldéhydeoximeacrylate A une solution de tétrahydrofurane, on ajoute 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoxime, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. On suit le déroulement de la réaction et lorsqu'on n'observe plus de réaction notable, on filtre, dilue à l'acétate d'éthyle et lave à l'eau. On sèche la phase organique et on la concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoximeacrylate de formule 11. Rendement 82 %. Synthèse du copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacMiate-f2--hydroxyéthyl- acrylate) ] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de tétrahydrofurane (THF) et 0,1 à 3 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). On chauffe le mélange réactionnel à environ 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou dans le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)] de formule 12. Rendement 82 %. EXEMPLE II Synthèse du copolymère de po!y[9-anthra!d éhYdeoximeacrytate-(3-hYdroxypropy!- acrylate)] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple 1), 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On chauffe le mélange réactionnel à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)] de formule 13. Rendement 82 %. EXEMPLE III Synthèse du copolymère de po9-anthraldéhydeoximeacrylate-(4-hydroxybut I- acrylate) ] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple 1), 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On chauffe le mélange réactionnel à 60 à 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(4-hydroxybutyl- acrylate) ] de formule 14. Rendement 80 %. EXEMPLE IV : Synthèse d'un copolmère~de poly[9-anthraldéhydeoximeméthacrylate-(2-h dyéth 1 Iry ate)1 Synthèse du 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate A une solution de THF, on ajoute 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoxime, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. On suit le déroulement de la réaction et lorsqu'on n'observe plus de réaction notable, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau. On sèche la phase organique et on la concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthraldéhydeoximemethacrylate de formule 15. Rendement 80 %. 15 Synthèse du copolymère de poly(9-anthraldéhydeoximemethacrylate-=i2-hydroxy- éthylacrylate) ] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthraldéhydeoximeméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)] de formule 16. Rendement 78 %. EXEMPLE V Synthèse du copolymère de po!yf9-anthra!déhYdeoximeméthacry)ate-(3-hydroxy- propylacrylate) ] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple IV), 0,5 mole de 3hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On chauffe le mélange réactionnel à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeméthacrylate-(3hydroxypropylacrylate) ] de formule 17. Rendement 81 %. EXEMPLE VI Synthèse d'un copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeméthacryIate-(4-hydroxy- butylacrylate) ] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple IV), 0,5 mole de 4hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g de AIBN. On agite la solution à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeméthacrylate-(4-hydroxybutyl- acrylate] de formule 18. Rendement 80 %. EXEMPLE VII Synthèse du copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)-methylméthacrylatej Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhy- deoximeacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résul- tante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)méthylméthacrylate] de formule 19. Rendement 79 %. EXEMPLE VIII Synthèse du copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximealate-(3-lydroxypropylacry!ate')methy!méthacry)atej Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximeacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poIy[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(3-hydroxypropyl- acrylate)méthylmethacrylate] de formule 20. Rendement 80 %. EXEMPLE IX Synthèse du copolymère de polyf 9-anthraldéhdeoximeacrylate-(4-hydrox by utylacrylatemethylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthaldéhy- deoximeacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylmétha- crylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthraldéhydeoximeacrylate-(4-hydroxybutyl- acrylate)-méthylméthacrylate] de formule 21. Rendement 80 %. EXEMPLE X Synthèse du copplière de po)y[9-anthra]déhydeoximeméthacry)ate-('2-hydroxy- éthylacrylate)methylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple IV), 0,5 mole de 2hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthyliiiéthacrylate, 300 g de THF et 0,1à à 3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à GO-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite la solution résultante dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthraldéhydeoximeméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)-méthylmethacrylate] de formule 22. Rendement 79 %. EXEMPLE XI Synthèse du copolymère de polyf9-anthraldéhvdeoximemethacrvlate(3J1ydroxypropy!acry!ate)methy!méthacry!ate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple IV), 0,5 mole de 3- hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite le mélange réactionnel à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthraldéhydeoximeméthacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)méthylmethacrylate] de formule 23. Rendement 80 %. EXEMPLE XII Synthèse du copolymère de pol 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate-(4-hydrox butylacrylate)methylméthacrylate] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthraldéhydeoximeméthacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple IV), 0,5 mole de 4hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9- anthraldéhydeoximemethacrylate-(4-hydroxybutylacrylate)-méthylmethacrylate] de formule 24. Rendement 78 %. EXEMPLE XIII Synthèse de résine de polytaçroléindimétliyl acétal Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g d'acroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On chauffe le mélange réactionnel à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc (c'est-à-dire la polyacroléine) et on lave à l'éther éthylique. Rendement 80 %. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g de solide blanc, 500 g de méthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout au fur et à mesure que la réaction avance. On suit le progrès de la réaction en utilisant un spectrophotomètre IR. Lorsque la bande d'absorption à 1690 cm-1 a pratiquement disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par addition de triéthylamine. On chasse l'excès de méthanol par distillation. On précipite le résidu visqueux dans l'eau distillée et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 4. Rendement 65 %. Masse moléculaire 6820. Polydispersité : 1,60. RMN 1H(#) : 1,2-2,1 (3H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 (11-1). EXEMPLE XIV Synthèse de résine de poly[acroléindiéthylacétal] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g d'acroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On chauffe le mélange réactionnel à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc (c'est-à-dire la polyacroléine) et on lave à l'éther éthylique. Rendement 80 %. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g de solide blanc, 500 g d'éthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout au fur et à mesure que la réaction avance. On suit le progrès de la réaction en utilisant un spectrophotomètre IR. Lorsque la bande d'absorption à 1690 cm-1a pratiquement disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par addition de triéthylamine. On chasse l'excès d'éthanol par distillation. On précipite le résidu visqueux dans l'eau distillée et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 5. Rendement 60 %. Masse moléculaire 7010. Polydispersité : 1,78. RMN 1H(#) : 1,2-2,1 (9H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H). EXEMPLE XV Synthèse de résine de po1y(méthacroléindiméthylacété!lJ Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g de méthacroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyméthacroléine) et on la lave à l'éther éthylique. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g de méthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davan- tage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-1a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par addition de triéthylamine. On élimine l'excès de méthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 6. Rendement 65 %. Masse moléculaire 6800. Polydispersité : 1,63. RMN 1H(#) : 1,2-2,1 (5H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 (1H). EXEMPLE XVI Synthèse de résine depQly[méthacroléindiétl1ylacétaU Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 100 g de méthacroléine, 66 g de THF et 2 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 65 C pendant 5 heures sous vide. On filtre le précipité blanc obtenu (c'est-à-dire la polyméthacroléine) et on la lave à l'éther éthylique. Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on introduit 80 g du solide blanc, 500 g d'éthanol et 1 ml d'acide trifluorométhylsulfonique. On agite la solution résultante à la température ambiante pendant 24 heures ou davantage. Le solide blanc se dissout progressivement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. On suit le progrès de la réaction en utilisant la spectrophotométrie IR. Quand pratiquement la totalité de la bande d'absorption à 1690 cm-1 a disparu du spectre IR, on neutralise le mélange réactionnel par addition de triéthylamine. On élimine l'excès d'éthanol par distillation et on précipite le résidu visqueux résultant dans l'eau et on sèche sous vide pour obtenir le polymère de formule 7. Rendement 61 %. Masse moléculaire 7200. Polydispersité : 2,0. RMN 1H(#) : 1,2-2,1 (11H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (1H). EXEMPLE XVII Préparation d'une ARC On ajoute un des polymères des exemples I à XII et un des polymères des exemples XIII à XIV à une solution d'acétate de propylèneglycol méthyléther (PGMEA). A ce mélange en solution, on ajoute éventuellement 0,1 à 30 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe des dérivés anthracéniques. On filtre le mélange résultant, on l'applique sur une plaquette et on le durcit par cuisson à 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes pour obtenir une ARC. On applique une substance photosensible par dessus l'ARC ainsi formée et on l'impressionne en utilisant un procédé submicrolithographique pour obtenir un motif ultra fin. Les polymères de la présente invention comprennent un chromophore qui est susceptible d'absorber la lumière à des longueurs d'onde utilisées dans les opérations submicrolithographiques. En outre, le polymère non vulcanisé de la présente invention est soluble dans la plupart des solvants hydrocarbonés alors que le polymère vulcanisé (c'est-à-dire durci par cuisson) est insoluble dans la plupart des solvants. Donc, il est facile d'appliquer les polymères de la présente invention sur un substrat et ils permettent d'éviter les problèmes de contre dépouille et de dépouille qui s'observent lors de la formation d'un motif photorésistant sur des surfaces photosensibles (c'est-à-dire des compositions photorésistantes). En outre, du fait que les polymères de la présente invention comprennent un polymère acrylate, les ARC résultantes présentent une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles (par exemple les résines photorésistantes), ce qui conduit à une amélioration nette du rapport de sélection de gravure entre les arcs et les films photosensibles. Les ARC de la présente invention abaissent ou éliminent la rétroréflexion de la lumière des couches profondes du film photosensible ou de la surface d'un substrat (par exemple d'un élément semi-conducteur). En outre, les ARC de la présente invention abaissent ou éliminent l'effet d'onde stationnaire résultant des variations d'épaisseur de la couche photorésistante au cours des opérations submicrolithogra- phiques utilisant une source de lumière telle que KrF (248 nm), ArF (193 nm), ou F2 2 (157 nm). Donc, les ARC de la présente invention sont intéressantes pour la formation des motifs photorésistants ultra fins. En particulier, l'utilisation des ARC de la présente invention dans les procédés submicrolithographiques conduit à la formation d'un motif ultra fin stable qui convient pour les dispositifs à semi-conducteurs 64M, 256M, 1G, 4G et 16 G DRAM. Et comme il se forme un motif stable, l'utilisation des ARC de la présente invention améliore fortement les rendements de fabrication. Bien qu'on ait décrit la présente invention en se référant à des modes de réalisation particuliers de celle-ci, elle autorise des modifications, variations diverses et substitutions dans la présente description. Il est évident que dans certains cas, certaines caractéristiques de la présente invention puissent être utilisées sans l'utilisation concomitante d'autres caractéristiques, sans s'écarter de la portée de l'invention telle qu'elle est décrite. Par conséquent, de nombreuses modifications peuvent être effectuées pour adapter une situation particulière ou des produits aux enseignements de l'invention sans s'écarter de la portée essentielle et de l'esprit de la présente invention. La présente invention ne se limite pas au mode de réalisation particulier décrit comme étant le meilleur mode de mise en #uvre de la présente invention mais la présente invention englobe tous les modes de réalisation et équivalents tombant dans la portée des revendications en annexe. REVENDICATIONS I. Un polymère de formule : dans laquelle : Ra et Rb sont indépendamment un hydrogène ou un alkyle ; R1 à R9 sont indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un alcoxycarbonyle, un carboxyle, un hydroxyalkyle ou un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué, ou un alcoxyalkyle ; w et x sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; et n est un entier de 1 à 4. 2. Le polymère selon la revendication 1, dans lequel Ra et Rb sont indépendamment un hydrogène ou un méthyle. 3. Un polymère selon la revendication 2, dans lequel Ra, Rb et R1 à R9 sont de l'hydrogène, le rapport de w et x étant de 0,5/0,5, et n vaut 2, 3 ou 4. 4. Le polymère selon la revendication 2, dans lequel Ra est un méthyle, Rb et RI à R9 sont de l'hydrogène, le rapport de w et x est de 0,5/0,5, et n vaut 2,3 ou 4. 5. Un procédé de préparation d'un polymère de formule : ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères dans des conditions appropriées pour obtenir ledit polymère, ledit mélange de monomères comprenant le monomère 9-anthraldéhydeoximeacrylate de formule : et un monomère hydroxyalkylacrylate de formule : où Ra et Rb sont indépendamment un hydrogène ou un alkylc ; R1 à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyalkyle, ou alkyle en C1-C5 éventuellement substitué ou alcoxyalkylc ; w et x sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01à 0,99 ; et n est un entier de 1à 4. 6. Le procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange de monomères comprend en outre un amorceur de polymérisation. 7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle. 8. Le procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel ledit mélange de monomères comprend en outre un solvant. 9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la niétliylétliylcétone et le dioxane. 10. Le procédé selon l'une des revendications 5 à 9, dans lequel ladite étape de polymérisation comprend le chauffage dudit mélange de monomères à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 90 C. 11. Un polymère de formule : dans laquelle Ra, Rb et Rc sont indépendamment des hydrogènes ou des alkyles ; Rd est un alkyle ; R1 à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonylc, carboxyle, hydroxyalkyle, ou alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou alcoxyalkyle ; w, x et y sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; et n est un entier de 1à 4. 12. Le polymère selon la revendication 11, dans lequel chacun des Ra, Rb et Rc est indépendamment un hydrogène ou un méthyle, et Rd est un méthyle. 13. Le polymère selon la revendication 12, dans lequel Ra, Rb et RI à R9 sont de l'hydrogène, Rc et Rd sont des méthyle, le rapport de w, x et y est d'environ 0,3/0,5/0,2 et n vaut 2,3 ou 4. 14. Le polymère selon la revendication 12, dans lequel Ra, Rc et Rd sont des méthyle, le rapport de w, x et y est d'environ 0,3/0,5/0,2 et n vaut 2, 3 ou 4. 15. Un procédé de fabrication d'un polymère de formule: ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères dans des conditions appropriés pour obtenir ledit polymère, ledit mélange de monomères comprenant un monomère de 9-anthraldéhydcoximeacrylate de formule : un monomère hydroxyalkylacrylate de formule : et un monomère alkylacrylate de formule : où Ra, Rb et R sont indépendamment un hydrogène ou un alkyle Rd est un alkyle ; R1 à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyalkyle, ou alkyle en C1-C5 éventuellement substitué, ou alcoxyalkyle ; w, x et y sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ;et n est un entier de 1 à 4. 16. Le procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit mélange de monomères comprend en outre un amorceur de polymérisation. 17. Le procédé selon la revendication 16, dans lequel l'amorceur est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de t-butyle. 18. Le procédé selon l'une des revendications 15à 17. dans lequel ledit mélange de monomères comprend en outre un solvant. 19. Le procédé selon la revendication 18, dans lequel ledit solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxane. 20. Le procédé selon l'une des revendications 15à 19, dans lequel ladite étape de polymérisation comprend le chauffage dudit mélange de monomères à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 90 C. 21. Une composition de revêtement anti-réfléchissante comprenant un polymère de formule : ou un mélange de ces polymères, dans les formules : Ra, Rb et Rc sont indépendamment des hydrogènes ou des alkyles ; Rd est un alkyle RI à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyalkyle, ou alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué, ou alcoxyalkyle ; w, x et y sont des fractions molaires, chacune étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ;et n est un enticr de 1à 4. 22. La composition de revêtement anti-réfléchissante selon la revendica- tion 21, comprenant en outre un polymère de formule : dans laquelle RIO et R11sont indépendamment un alcoxy en CI à C10 éventuellement substitué ; et R12 est un hydrogène ou un alkyle. 23. La composition de revêtement anti-réfléchissante selon la revendication 22, comprenant en outre un additif choisi dans le groupe constitué par l'anthracène, le 9-anthracèneméthanol, le 9-anthracènecarbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le dithranol, le 1,2,10-anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, le 9- anthraldéhydeoxime, le 9-anthraldéhyde, le 2-amino-7-méthyl-5-oxo-5H- [1]benzopyono[2,3-bJbenzopyridine-3-carbonitrile, la 1-aminoanthraquinonc, l'acide anthraquinone-2-carboxylique, la 1,5-dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9anthryltrifluorométhylcétone, les dérivés de 9-alkylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : et leurs mélanges, où chacun des RI, R2 et R3 sont indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un alcoxycarbonyle, un carboxyle, un hydroxyalkyle ou un alkyle en Ci à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle. 24. Un procédé de préparation d'un revêtement anti-réfléchissant sur un substrat, ledit procédé comprenant les étapes de : (a) mélange d'un solvant organique et d'un polymère de revêtement anti-réfléchissant pour obtenir une solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant au moins partiellement dissoute, ledit polymère de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère de formule : r , ou un mélange de ces polymères, où Ra, Rb, Rc et R12 sont indépendamment des hydrogènes ou des alkyles ; Rd est un alkyle ; R1 à R9 sont indépendamment des hydrogène, hydroxy, alcoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyalkyle, ou alkyle en CI à C5 éventuellement substitué ou alcoxyalkyle ; RIO et R11 sont indépendamment un alcoxy en Ci à C10 éventuellement substitué ; w, x et y sont des fractions molaires, chacune d'elles étant indépendamment dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; etn est un entier de 1 à 4. (b) application de ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant sur un substrat ; et (c) chauffage dudit substrat revêtu pour former un substrat revêtu d'un polymère anti-réfléchissant. 25. Le procédé selon la revendication 24, comprenant en outre l'étape de filtration de ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant avant ladite étapc d'application. 26. Le procédé selon la revendication 24 ou la revendication 25, dans lequel ledit solvant organique est choisi dans le groupe constitué par l'éthyl-3- éthoxypropionate, le méthyl-3-méthoxypropionatc, la cyclohexanone, le propylèneglycol méthylétheracétate et leurs mélanges. 27. Le procédé selon l'une des revendications 24 à 26, dans lequel la quantité dudit solvant organique est d'environ 200 à environ 5000 % du poids total dudit polymère de revêtement anti-réfléchissant. 28. Le procédé selon l'une des revendications 24 à 27, dans lequel ladite étape de chauffage comprend le chauffage dudit substrat revêtu à une température dans la fourchette d'environ 100 C à environ 300 C. 29. Le procédé selon l'une des revendications 24 à 28, dans lequel ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant comprend en outre un additif choisi dans le groupe constitué par l'anthracènc, le 9-anthracènéméthanol, l'acide 9anthracènecarbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le dithranol, le 1,2,10- anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, le 9-anthraldéhydeoxime, le 9-anthraldéhyde, le 2-amino-7-méthyl-S-oxo-SI l-( 1 ]bcnzopyrono(2,3-b]bcnzopyridinc-3- carbonitrile, la 1-aminoanthraquinone, l'acide anthraquinone-2-carboxylique, la 1,5dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9-anthryltrifluorométhylcétone, les dérivés de 9-alkylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : les dérivés de carboxylanthracène de formule : et leurs mélanges, où chacun des R1, R2 et R3 sont indépendamment un hydrogène, un hydroxy, un alcoxycarbonyle, un carboxyle, un hydroxyalkyle ou un alkyle en CI à C5 éventuellement substitué ou un alcoxyalkyle. 30. Le procédé selon la revendication 29, dans lequel la quantité dudit additif présent dans ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant est dans la fourchette d'environ 0,1à environ 30 % du poids de ladite solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant. 31. Un dispositif à semi-conducteur obtenu en utilisant une composition anti-réfléchissante selon l'une des revendications 21 à 23.