Brevet FR2797785A1 — publié le 20010302

La présente invention concerne un catalyseur contenant un carbure d'au moins un métal du groupe VIB et du phosphore sur un support de type amorphe ainsi que l'utilisation de ce catalyseur pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant de faibles teneurs en soufre. La présente invention concerne également le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne, et plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage spontané à partir d'une nouvelle phase de catalyseur d'hydrotraitement. Actuellement les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel qu'un craquage catalytique, contiennent des quantités non négligeables de composés aromatiques, azotés et soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à 500 partie par million en poids (ppm). Dans un avenir très proche cette quantité maximale va être ramenée à 350 ppm à l'horizon 2000 puis à 50 ppm à l'horizon 2005 pour les pays membres de la Communauté Européenne. Concernant la teneur en composés polyaromatiques dans les gazoles, cette teneur risque d'être abaissée à une valeur très basse (de l'ordre de 1 à 2%) à partir de 2005. Dans ce cadre, l'hydrogénation des polyaromatiques contenus dans les coupes gazoles revêt donc aussi une importance toute particulière, du fait des nouvelles normes en soufre et en composés aromatiques dans ce type de combustibles. La désulfuration se fait généralement dans des conditions et sur des catalyseurs qui ne sont pas capables d'assurer simultanément l'hydrogénation des composés aromatiques. II est nécessaire d'effectuer alors un premier traitement de la coupe pour diminuer la teneur en soufre suivi d'un second traitement afin d'hydrogéner les composés aromatiques contenus dans cette coupe. Cette seconde étape est généralement réalisée par mise en contact de la coupe, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur, généralement à base de métal noble. Cependant, du fait que le procédé de désulfuration ne permet jamais d'éliminer totalement les composés soufrés et azotés, les catalyseurs utilisés doivent pouvoir opérer en présence de ces composés, qui sont des inhibiteurs puissants de l'activité des métaux nobles. II est donc important de rechercher des phases actives ayant de bonnes propriétés thio-résistantes. L'objet de cette invention est justement la découverte d'un nouveau catalyseur à base de carbure qui pourrait se substituer aux métaux nobles utilisés par l'homme du métier. L'utilisation de carbures massiques ou supportés du groupe VIB en tant que catalyseurs d'hydrotraitement pour certaines réactions sur charge modèle ou réelle a déjà fait l'objet de publications dans l'art antérieur (S.T. Oyama et. al. dans Catal. Today, 15 (1992) pp. 179 200, ou bien encore App. Catal., 168 (1998) pp. 219-228 et App. Catal. A., 134 (1996), pp. 339-349). La demanderesse a découvert que de façon inattendue, l'introduction d'une quantité de phosphore permettait d'améliorer fortement l'activité d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIB carburé sur un support oxyde amorphe, de préférence l'alumine ou de la silice-alumine. De plus l'activité du catalyseur est encore meilleure lorsque l'on utilise lors de la préparation du catalyseur préférentiellement un composé de type hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et en outre des éléments du groupe VIB introduit par tout précurseur. Le catalyseur peut éventuellement contenir au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Un tel catalyseur permet de réaliser avantageusement l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des composés aromatiques dans des charges hydrocarbonées contenant des composés soufrés. Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit catalyseur pour le traitement des coupes hydrocarbonées contenant du soufre et des aromatiques et plus particulièrement des coupes gazoles issus de la distillation du pétrole brut et des divers procédés de conversion tels que les coupes appelées "cycle oils", issus des procédés de craquage catalytique. Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé pour la désulfuration et l'hydrogénation de coupes hydrocarbonées. La charge que l'on peut traiter par le procédé de l'invention présente des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm en poids, de préférence de 0,01 à 500 ppm en poids. Mais ce catalyseur peut aussi convenir pour tout procédé visant à hydrogéner tout ou partie des composés aromatiques d'une charge contenant des traces de composés soufrés, tel que l'hydrogénation des aromatiques dans les huiles alimentaires et dans les solvants. Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 0,1 à 30 % d'une phase carbure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxCy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25, - 0,1 à 10 % de phosphore, et éventuellement - 0 à 10% d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique. Ainsi, le catalyseur comprend du phosphore et un métal du groupe VIB, de manière à ce que de manière préférée le rapport molaire P/métal VIB soit compris entre 0,05 et 1,2, et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,55. Le catalyseur est caractérisé en ce que la phase carbure est sous la forme de petites particules de tailles inférieures à 80 A, de préférence inférieure à 50 A et de manière encore plus préférée inférieure à 30 A. Le catalyseur de la présente invention peut être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. D'une manière préférée le catalyseur de la présente invention peut être obtenu selon les étapes suivantes a) imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe VIII. De préférence on utilisera un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB et du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant plus généralement à la formule AxByCzOn où A est au moins un élément du groupe VIB, B est un élément du groupe VIII, C est le phosphore et O l'oxygène, où les rapports z/(x+y) peuvent varier de 0,05 à 1,2, de préférence entre 0,08 et 0,55. b) éventuellement séchage, c) éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre, d) éventuellement une étape de réduction, e) carburation par un hydrocarbone, f) éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène. L'étape a) d'imprégnation peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier. Les composants constituant le catalyseur peuvent être introduits de façon séparée sur le catalyseur, selon des étapes successives d'addition utilisant des solutions d'un ou de plusieurs éléments, ou simultanément, en utilisant une solution commune des éléments. Lorsque plusieurs étapes d'imprégnation sont utilisées pour obtenir le catalyseur, des étapes de séchage ou d'activation (calcination ou réduction) peuvent être réalisées entre deux étapes d'imprégnation successives. L'étape b) de séchage peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier, à une température maximale de 150 . L'étape c) d'activation consiste en une calcination sous mélange neutre ou oxydant selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier à une température supérieure à 100 C et inférieure à 900 C. L'étape d) de réduction consiste en une réduction sous hydrogène pur ou en mélange avec un gaz inerte (par exemple l'argon) à une température supérieure à 100 C et inférieure à 900 C. L'étape e) de carburation est réalisée en deux parties. Une première partie consiste à placer le catalyseur sous atmosphère inerte (par exemple sous argon) jusqu'à des températures de 400 ou 500 C suivant le métal du groupe VI employé. La seconde partie (étape de carburation proprement dite) consiste en une carburation, de préférence en température programmée sous mélange hydrocarbure/hydrogène (par exemple mélange 20 méthane ou tout type d'alcane, alcène ou alcyne purs ou en mélange et complément à 100 % d'hydrogène) jusqu'à des températures finales variant de 677 à 850 C. Selon le métal employé, un palier à la température finale est nécessaire afin d'obtenir un catalyseur possédant de bonnes activités catalytiques. L'étape f) est une étape de passivation. Ce type de catalyseur pouvant être pyrophorique, une étape supplémentaire est alors nécessaire pour éviter une oxydation totale de ce catalyseur. Cette étape est généralement réalisée à température ambiante (25 C) en plaçant le catalyseur sous gaz inerte puis en ajoutant une faible pression partielle d'oxygène à ce même gaz (1 %) pendant des durées variant de 1 à 15 heures. La matrice oxyde amorphe est choisie parmi les alumines de transition, les silices et les silices alumines et leurs mélanges. Ce type de support présente une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et 600 m2lg, de préférence entre 150 et 500 m2 /g. Le support oxyde amorphe peut être utilisé sous forme de poudre ou préformé sous forme de billes ou d'extrudés. Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène on utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium. De préférence on utilise des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIB tels que l'acide phosphomolybdique ou l'acide phosphotungstique. Les précurseurs des métaux du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connus de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les nitrates quand ils existent, les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, chloroiridique, les chlorometallates de métaux alcalins, les complexes chloro- ou hydroxo-amminés, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également employer des complexes de coordination solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple les complexes acétylacétonates. On peut employer également les complexes carbonyle. De préférence le métal du groupe VIII est choisi parmi les métaux non-nobles et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt. Les hydrocarbures utilisés pour l'étape de carburation peuvent être choisis parmi les alcanes, alcènes, alcynes, aromatiques ou tout autre composé hydrocarboné bien connu de l'Homme du Métier pour ses propriétés carburantes. Ces hydrocarbures peuvent être mélangés à un gaz inerte ou à l'hydrogène. Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est réalisé en général à des températures de 100 à 400 C, de préférence de 150 à 380 C. La pression opératoire est généralement de 0,1 à 30 MPa, de préférence de 1 à 20 MPa. La vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur et par heure, est en général de 0,1 à 20 h 1. Le rapport hydrogène/charge utilisé s'exprime en volume d'hydrogène mesuré dans les conditions normales par volume de charge liquide ; il est généralement de 50/1 à 2000I1. Les charges employées contiennent en général au moins 10% d'aromatiques et moins de 2000 ppmS. II peut s'agir de kérosènes ou de gazoles issus de la distillation atmosphérique ou de charges provenant de procédés de raffinage tels que le craquage catalytique, la cokéfaction, la viscoréduction, l'hydroconversion de résidus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 : Préparation d'un support alumine Nous avons fabriqué un support à base d'alumine en grande quantité de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrits ci après à partir du même support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmïte tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condea Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3lg et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple 2 : Préparation de catalyseurs Mo et CoMo sulfurés de référence (non conforme) Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium de manière à déposer 13,5 % en masse de Mo03 à la surface de l'alumine. Après mûrissement, cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures. Ensuite on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H21H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le catalyseur de référence Mo-S. On procède ensuite à la préparation de catalyseur MoPlalumine sulfuré. Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique pour déposer 13,5 % en masse de Mo03, et 2,66 % en masse de P205 à la surface de l'alumine. Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures. Ensuite on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H21H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le catalyseur de référence MoP-S. On procède ensuite à la préparation de catalyseur CoMolalumine sulfuré. Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt pour déposer 13,5 % en masse de Mo03, et 2,66 % en masse de P205 à la surface de l'alumine. Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures. Ensuite, on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H21H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le catalyseur de référence CoMo-S. On procède ensuite à la préparation de catalyseur CoMoPlalumine sulfuré. Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt et d'acide phosphorique pour déposer 13,5 % en masse de Mo03, 4% en masse de CoO et 2.66% en masse de P205 à la surface de l'alumine. Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures. Ensuite on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H21H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le catalyseur de référence CoMoP-S. Exemple 3 : Préparation de catalyseurs Mo et CoMo carburés (non conforme) Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium 13,5 % en masse de Mo03 à la surface de l'alumine. Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite prélevé pour être carburé selon le traitement suivant : une montée à 60 Clh sous argon jusqu'à 400 C permettant de sécher et réduire le catalyseur, suivie d'une étape de carburation en température programmée 30 Clh jusqu'à 677 C sous un courant de méthane à pression atmosphérique. Le catalyseur est ensuite refroidi sous courant d'argon jusqu'à la température ambiante puis traité sous courant d'argon et de 1 % d'oxygène pendant 15 heures pour le passiver. On obtient ainsi le catalyseur de référence Mo-C. On procède ensuite à la préparation de catalyseur CoMolalumine carburé. Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt pour déposer 13,5 % en masse de Mo03 , 4% en masse de CoO à la surface de l'alumine. Après mûrissement, cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite prélevé pour être carburés selon le traitement suivant : une montée à 60 C/h sous argon jusqu'à 400 C permettant de sécher et réduire le catalyseur, suivie d'une étape de carburation en température programmée 30 C/h jusqu'à 677 C sous un courant de méthane à pression atmosphérique. Le catalyseur est ensuite refroidi sous courant d'argon jusqu'à la température ambiante puis traité sous courant d'argon et de 1 % d'oxygène pendant 15 heures pour le passiver. On obtient ainsi le catalyseur de référence CoMo-C. Exemple 4 : Préparation de catalyseurs MoPlalumine et CoMoPlalumine carburés (conformes) De la même manière que celle décrite dans l'exemple 3, on prépare un catalyseur par imprégnation de l'alumine de l'exemple 1 par une solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique de façon à déposer 13,5 % en masse de M003 et 2.66 % en masse de P205 à la surface de l'alumine. L'échantillon non calciné, subit le même traitement de mûrissement, séchage, carburation et passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-C de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur MoP-C . On procède ensuite à la préparation du catalyseur CoMoP. De la même manière que celle décrite dans l'exemple 3, on imprègne de l'alumine de l'exemple 1 par une solution d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de cobalt et d'acide phosphorique, de façon à déposer 13,5 % en masse de Mo03, 4 % en masse de CoO et 2,66 % en masse de P205 à la surface de l'alumine. L'échantillon non calciné subit le même traitement de mûrissement, séchage, carburation et passivation que l'échantillon de catalyseur CoMo-C de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur COMOP-C1. L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de carbure de taille supérieure à 80 Â. Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur MoPlalumine carburé (conforme) De la même manière que pour l'exemple 4, un catalyseur est préparé à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'acide phosphomolybdique commercial H3PMo,2040. L'échantillon non calciné, subit le même traitement de mûrissement, séchage carburation, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-C de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur MoP-C2 . L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de carbure de taille supérieure à 80A. Exemple 6 : Préparation d'un catalyseur MOPlalumine carburé (conforme) De la même manière que pour l'exemple 4, un catalyseur est préparé à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'hétéropolyanion (NH4)6P2Mo5023 aquosoluble. Une partie de l'échantillon est séchée et subit le même traitement de mûrissement, séchage carburation, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-C de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur MoP-C3. L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de carbure de taille supérieure à 80 A. Exemple 7 : Préparation d'un catalyseur MoPlalumine carburé (conforme) De la même manière que pour l'exemple 4, un catalyseur .est préparé à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'hétéropolyanion (NH4)6PZMo,8062 aquosoluble. L'échantillon séché subit le même traitement de mûrissement, séchage carburation, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-C de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur MoP-C4 . L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de carbure de taille supérieure à 80 A. Exemple 8 : Activité catalytique en hydrogénation de la tétraline Les catalyseurs des exemples 2 à 7 ont été testés en hydrogénation de la tétraline à une pression totale de 40 bar et pour un temps de contact de 0,4 secondes avec 0,2g de catalyseur à 300 C. La charge de test comprend de la tétraline dans le n-heptane (nC7). Les pressions partielles sont les suivantes PH2= 30,6 bars, P,C7= 9,3 bars, Préa,tir= 0,1 bar. L'activité catalytique exprimée en moles de réactif transformé à quantité de catalyseur identique est mesurée après stabilisation de la conversion. Les résultats du tableau 1 montrent que les carbures de molybdène supporté sur alumine contenant du phosphore synthétisés dans les exemples 2 à 6 sont plus hydrogénants que le catalyseur de référence qui ne contient pas de phosphore. De plus les carbures contenant du phosphore préparé à partir d'hétéropolyanions sont plus actifs que l'échantillon MOP-C1 préparé à partir d'heptamobybdate d'ammonium et d'acide phosphorique. Tableau 1 Ref. catalyseur PIMo Activité catalytique (mollg catalyseur/h) Mo-C 0 6 Mo-S 0 5 MoP-C1 0,4 10 MoP-C2 0,08 9 MoP-C3 0,4 13 MoP-C4 0,11 12 On teste ensuite les catalyseurs des exemples 2 à 7 selon une procédure identique à celle décrite ci-dessus sauf que l'on ajoute à la charge de test 'du diméthyldisulfure (DMDS) de manière à obtenir une teneur en soufre de 200 ppm S en poids. -" L'activité catalytique exprimée en moles de réactif, à savoir la tétraline, transformée à quantité de catalyseur identique est mesurée après stabilisation de la conversion. Les résultats du tableau 2 montrent que les carbures contenant du phosphore conservent une activité supérieure à celle du catalyseur de référence ne contenant pas de phosphore lorsque la charge contient du soufre. Tableau 2 Ref. catalyseur P/Mo Activité catalytique (moi/g catalyseur/h) Mo-C 0 3 Mo-S 0 4 MoP-C1 0,4 5 MoP-C3 0,4 7,5 MoP-C4 0,11 7 Exemple 9 : Activité en hydrodésulfuration et hydrogénation d'un gazole Les catalyseurs des exemples 2 à 7 ont été testés en hydrodésulfuration d'un gazole déjà préalablement hydrotraité à 520 ppm S (charge GO-A) et à 135 ppm S (charge GO-B) à une pression totale de 30 bar et à une vitesse volumique horaire de 2,6 h'' avec 40 cm3 de catalyseur à 340 C. L'activité catalytique est exprimée en fraction de composés soufrés convertis (%HDS) à quantité de catalyseur identique et après stabilisation de la conversion. Les résultats du tableau 3 montrent que pour ces gazoles hydrotraités contenant de faibles teneurs en soufre les catalyseurs Mo/alumine carburés contenant du P sont meilleurs que le catalyseur ne contenant pas de P. Lorsque l'on compare le catalyseur carburé contenant du cobalt au catalyseur CoMo/alumine sulfuré de référence on constate qu'il est également meilleur. Tableau 3 Ref. catalyseur P/Mo GO-A 520 ppm S GO-B 135 ppm S Conversion HDS (%) Conversion HDS (%) à à 340 C 3400C Mo-C 0 18 Mo-S 0 12 MOP-C1 0,4 20 21 MoP-C3 0,4 20 23 MoP-C4 0,11 22 43 CoMoP-C4 0,4 81 67 COMOP-C 0,4 70 56 COMOP-S 0,4 65 53 Le taux de 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6 DMDBT) et le taux d'hydrocarbures saturés du gazole et des effluents à 340 C de l'hydrodésulfuration d'un gazole hydrotraité à 135 ppmS figurent dans le tableau 4. Tableau 4 Teneur en 4,6 Teneurs en PIMo DMDBT hydrocarbures saturés (ppm) % mol GO-B 135 ppm S - 25 72,5 MOP-C3 0,4 15 73,8 MoP-C4 0,11 18 73,5 Mo-S 0 20 73,0 CoMoP-C4 0,11 17 74,8 ComoP-S 0.4 21 73,8 Les résultats présentés dans le tableau 4 illustrent que les catalyseurs à base de carbure convertissent mieux le composé réfractaire 4,6DMDBT (4,6 diméthyldibenzothiophéne) que le catalyseur sulfure CoMoP-S. Par ailleurs, l'augmentation de la teneur en hydrocarbures saturés avec les carbures MoP-C3 et CoMoP-C4 illustre également le pouvoir hydrogénant amélioré de ces catalyseurs contenant un carbure du groupe VIB et du phosphore selon l'invention. En conclusion, les catalyseurs selon l'invention présentent une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Exemple 10: Analyse des catalyseurs neufs et usés Cet exemple traite des caractérisations obtenues avant et après test d'un gazole à 520 ppm S en analyse élémentaire (analyse du carbone et du soufre total), dont les résultats sont présentés dans le tableau 5. Les catalyseurs après tests sont lavés par le toluène à reflux (180 C) préalablement à l'analyse puis séchés une nuit à 150 C en l'absence d'air. L'objectif de cette opération est d'éliminer du catalyseur toutes les molécules hydrocarbonées provenant de la charge et qui ont pu rester adsorbées sur le support, leur présence pouvant fausser l'analyse du carbone et du soufre après test. Tableau 5 Ref. catalyseur PIMo Teneur en C Teneur en C teneur en S avant test après test après test (% poids) (% poids) (% poids) Mo-C 0 0.38 0,43 0,85 Mo-S 0 0 2,1 6,2 MOP-S 0,4 0 2,4 5,7 MOP-C 1 0,4 0,44 0,46 0.7 MoP-C3 0,4 0,44 0,49 0,8 MoP-C4 0,11 0,43 0.47 0,6 Ces résultats permettent de conclure que les carbures des' exemples 3 et 7 ne perdent pas leur phase carbure et ne se transforment pas en sulfure au cours des tests, puisque leur teneur en soufre après test reste très inférieure à celle des catalyseurs sulfures Mo-S et MoP-S. Ce résultat est d'ailleurs confirmé par l'absence de feuillets de MOSz à la surface du support sur des clichés de microscopie électronique à transmission. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant au moins un support oxyde amorphe, au moins un métal carburé du groupe VIB de la classification périodique des éléments et du phosphore. 2. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant en outre au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant en % poids par rapport à la masse totale de catalyseur - de 10 à 90% d'au moins un support oxyde amorphe, - de 0,1 à 30 % d'une phase carbure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxCy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25, - de 0,1 à 10% de phosphore, - de 0 à 10% d'au moins un métal du groupe Vlll de la classification périodique des éléments. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le carbure de métal du groupe VIB est sous la forme de particules de taille inférieure à 80 A. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le support oxyde amorphe est choisi parmi les alumines de transition, les silices, les silices-alumines. 6. Catalyseur selon la revendication 5 tel que le support présente une surface spécifique comprise entre 100 et 600 m2/g. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 tel que le métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt et le nickel. 9. Préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant a) - imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe VIII, b) - éventuellement séchage, c) - éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre, d) - éventuellement réduction du catalyseur, e) - carburation par un hydrocarbure, f) - éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène. 10. Préparation selon la revendication 9 tel que les sources du métal du groupe VIB sont choisies dans le groupe constitué par les oxydes, les sels d'ammonium, les sels d'hétéropolyacides. 11. Préparation selon l'une des revendications 9 à 10 tel que le métal du groupe VIB est introduit par un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant à la formule AxByCzOn où A est au moins un élément du groupe VIB, B est un élément du groupe VIII avec 0