Brevet FR2798677A1 — publié le 20010323

,PROCEDE DEPURATIONIREGENERATION DUN BAIN DE NICKELAGE CHIMIQUE La présente invention concerne un procédé d'épuration/régénération d'un bain utilisé pour le dépôt chimique de nickel (electroless) ainsi qu'un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Le procédé de nickelage chimique est une technique connue de revêtement qui permet, par une réaction d'oxydoréduction, de déposer une couche de nickel sur des pièces métalliques. Ce procédé de nickelage est mis en #uvre en immergeant la pièce à recouvrir dans un bain de nickelage qui contient un sel de nickel faisant office d'oxydant, tel que, par exempli, le sulfate de nickel, Facetate de nickel, le fluorure de nickel, le carbonate de nickel ou Phypophosphite de nickel, un réducteur tel que l'hypophosphite, le-borohydrure ou l'hydrà#zine ainsi qu'un ou plusieurs acides faibles, tels'que, par exemple, l'acide acétique ou l'acide lactique, présents sous forme ionique et qui jouent le rôle de complexant des ions nickel. L'équation de la réaction d'oxydoréduction qui permet le dépôt de nickel sur la pièce, dans le cas d'un bain de nickelage contenant du sulfate de nickel et de l'hypophosphite de sodium, est telle que suit: NaH2PO2 + NiS04 + H20 --> NaH2PO3 + Ni + H2SO4 + 2H2 Les ions nickel (N i2+) sont réduits en nickel métallique sur pièce à recouvrir tandis que les ions hypophosphites (H2PO2-) sont oxydés en ions orthophosphites (H2PO3-), Les ions nickel et le réducteur étant consommés durant cette réaction, les bains de nickelage doivent donc être régulierement entretenus par ajout de ces composants. Dans le cas d'un bain contenant du sulfate de nickel et de l'hypophosphite de sodium, l'entretien du bain s'effectue, par exemple, par ajout de sulfate de nickel et d'hypophosphite de sodium. La durée d'utilisation d'un bain de nickelage chimique s'évalue en nombre de cycles d'utilisation (encore dénommés Turn Over ou T.O.) , un cycle d'utilisation (1 TO) étant defini comme l'ajout, pour un litre de bain de nickelage, d'une quantité de nickel (sous forme de sel de nickel) égale à la quantité initiale de nickel contenue dans un litre de bain de nickelage. La durée d'utilisation d'un bain de nickelage chimique dépend de sa composition et est comprise entre et 20 TO. En général, à partir de 5 TO, il est nécessaire de procéder à épuration/régénération du bain de nickelage afin d'en éliminer les ions orthophosphites et sulfates. En effet, d'une part, les ions orthophosphites produits par la réaction d'oxydoréduction s'accumulent dans le bain de nickelage et ralentissent voire stoppent totalement réaction de réduction des ions nickel en nickel métallique. D'autre part, l'entretien des bains par ajout de sulfate de nickel engendre une augmentation de la concentration en ions sulfates qui nuit à la qualité du dépôt de nickel métallique obtenu. Une concentration trop importante en ions sulfates rend les dépôts de nickel poreux et engendre des tensions internes qùi rendent les dépôts peu adhérents sur la pièce traitée (dépôts tendus). L'épuration/régénération des bains de nickelage permet d'augmenter la durée d'utilisation des bains, de conserver une bonne qualité des dépôts de nickel obtenus de réduire voire de supprimer les causes de pollution dues à l'incinération des bains de nickelage usagés et non utilisables. Il existe divers procédés d'épuration/régénération des bains de nickelage chimique. La majorité ces procédés utilisent, pour l'élimination des ions orthophosphites, la précipitation de ces derniers. Cette précipitation nécessite la formation d'un colloïde d'ions orthophosphites qui est précipité à chaud puis éliminé par filtration. Outre le fait que de tels procédés nécessitent des installations de filtration complexes et coûteuses, la précipitation des ions orthophosphites ne permet pas de garantir leur élimination totale ou suffisante. D'autre part, dans le cas d'un bain contenant du sulfate de nickel, l'élimination des ions sulfates doit être mise en couvre lors d'une étape distincte la précipitation des ions orthophosphites ce qui augmente complexité du procédé et donc son coût. ailleurs, le document FR.2.744.463 décrit un procédé pour régénération d'un bain de nickelage usagé qui utilise, pour la séparation des ions orthophosphites, des membranes échangeuses d'ions capables de laisser passer sélectivement les ions en fonction de leur valence. action pH du bain, on crée une différence de valence entre les ions hypophosphites et les ions orthophosphites, ces derniers étant ensuite éliminés précipitation tandis que les ions hypophosphites sont récupérés passage à travers une membrane sélective suivant valence ions. de la présente invention est de proposer un procédé d'épuration/regénération d'un bain dé nickelage chimique qui permet d'éliminer ions orthophosphites sans recourir à leur précipitation en utilisant membranes échangeuses d'ions -couramment utilisées'dans l'industrie qui sont donc fiables et peu coûteuses. Ce est atteint au moyen d'un procédé d'épuration/régénération d'un bain nickelage chimique usagé qui contient des ions hypophosphites, des ions orthophosphites, des ions nickel et au moins un acide faible présent sous forme dissociée. De façon caractéristique selon l'invention, procédé comprend une première étape dite de protonation qui consiste action sur le pH du bain de nickelage usagé à protoner les anions ou des acides faibles et une seconde étape de déminéralisation qui consiste au moyen d'au moins une membrane échangeuse d'ions à extraire au moins les ions orthophosphites du bain usagé. Le procédé de l'invention est particulièrement rentable d'un point de vue économique en ce qu'il permet de conserver la presque totalité des acides faibles contenus dans le bain de nickelage et qui en sont composants les plus coûteux. De préférence, l'étape de protonation et/ou l'étape déminéralisation est mis en oeuvre à une température sensiblement comprise entre 15'C et 5O'C qui est obtenue par échauffement bain traité par effet Joule. Selon un mode de réalisation, la protonation des acides faibles est réalisée ajout direct d'une solution aqueuse d'acide fort dans bain usagé. L'ajout est de préférence suivi d'une agitation ou effectue sous agitation. préférence la solution aqueuse d'acide fort ajoutée directement est une solution d'acide chlorhydrique. En effet la mobilité ions chlorures étant relativement importante du fait d'un encombrement stérique réduit, leur élimination qui s'opère lors de l'étape de déminéralisation est aisée et consomme peu d'énergie, ce qui permet de ne introduire d'espèces parasites dans le bain traité selon procédé de l'invention. Selon une variante préférée, la première étape de protonation est mise en oeuvre au moyen d'au moins une membrane échangeuse d'ions cationique permet le transfert de protons d'une solution acide vers le bain de nickelage usagé. De préférence la durée de l'étape de déminéralisation est comprise entre une minute et 150 minutes. Le Demandeur a en effet mis en évidence une étape de déminéralisation mise en #uvre durant une durée de l'ordre de 150 minutes permet d'éliminer la totalité des ions orthophosphites, en particulier dans les conditions de l'expérience qui seront plus amplement détaillées ultérieurement. Cette durée peut être variable, elle varie notamment en fonction de l'équipement des concentrations utilisées. préférence, le procédé de la présente invention comporte également troisième étape d'ajout d'au moins un sel de nickel choisi parmi sulfate de nickel, l'acétate de nickel, les carbonates de nickel, le fluorure nickel, le sulfonate de nickel et l'hypophosphite de nickel et éventuellement d'hypophosphite de sodium. procédé de la présente invention est avantageusement appliqué à un bain nickelage usagé contenant en outre des ions sulfates. En effet, l'étape de déminéralisation du procédé de l'invention permet l'élimination simultanée des ions sulfates et orthophosphites, ce qui est pas le cas des procédés de l'art antérieur qui utilisent la précipitation ions orthophosphites. La présente invention sera mieux comprise et ses caractéristiques et avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit fait référence aux dessins annexés représentant un mode de réalisation préféré une installation permettant la mise en #uvre du procédé de présente invention présenté à titre d'exemple non limitatif et sur lesquels - figure 1 représente un mode particulier de réalisation dispositif permettant la mise en oeuvre de la première étape protonation du procédé de la présente invention ; - figure 2 représente une vue en perspective (schématique) mode particulier de réalisation d'une' installation permettant la mise en oeuvre la seconde étape de déminéralisation du procédé de la présente invention. - figure 3 représente une coupe seloh l'axe 111-111 du dispositif de la figure ; - figure 4 représente l'évolution de la conductivité du bain usagé en fonction du temps dans un pilote semi-industriel tel que ultérieurement décrit ; figure 5 représente l'évolution des concentrations en ions sulfates orthophosphites du bain usagé durant l'étape de déminéralisation dans un micro-pilote tel qu'il le sera décrit ultérieurement. référence à la figure 1, l'étape de protonation du procédé de la présente invention est mise en #uvre dans un dispositif comprenant une anode et une cathode C toutes deux insolubles, un compartiment central destiné à être alimenté avec le bain usagé, deux compartiments latéraux et 2' destinés à contenir une solution acide ainsi que deux compartiments anodique et cathodique 3 et 4 destinés à contenir un électrolyte. compartiment 1 est séparé des compartiments latéraux 2 2' par des membranes échangeuses d'ions cationiques notees respectivement C21 C12'. Le compartiment anodique 3 contenant un électrolyte au contact avec l'anode, est séparé du compartiment latéral par une membrane echangeuse d'ions cationique C32 tandis que compartiment cathodique 4 contenant l'électrolyte au contact de cathode est séparé compartiment 2' par une membrane échangeuse de cations C2'4. Les compartiments 1 et 2 forment une cellule d'électrodialyse élémentaire. Une boucle de circulation de l'électrolyte est réalisée entre les compartiments et 4, de même qu'une boucle de circulation de solution acide peut etre réalisée entre les compartiment 2 et 2'. L'électrolyte utilisé dans les compartiments 3 et 4 est par exemple, une solution de sulfate de sodium. La solution acide est, dans l'exemple particulier représenté ici une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 0,5N et 1N. Il est également possible selon l'invention d'utiliser une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentration comprise entre 1 N et 6N. La figure 1 représente l'installation de base nécessaire pour mise en #uvre de l'étape de protonation par utilisation de membranes échangeuses d'ions. Il est également possible selon la présente invention de mettre en oeuvre un dispositif comportant, entre le compartiment anodique 3 et le compartiment 2', un empilement de plusieurs cellules élémentaires formées d'un compartiment 2 du côté de l'anode et compartiment 1 disposé du côté de la cathode, alimentés en bain usage et séparés les uns des autres par des compartiments 2 contenant une solution acide. Sous l'effet du champ électrique créé entre l'anode A et la cathode C, les protons contenus dans la solution acide des compartiments latéraux 2 et 2' migrent vers la cathode C. Les protons contenus dans compartiment latéral 2 traversent la membrane échangeuse de cations C21 séparant le compartiment 2 du compartiment 1 et pénètrent dans compartiment central 1 où ils forment avec les anions A- des acides faibles, des molécules neutres. Le champ électrique est maintenu jusqu ce que le pH du bain usagé atteigne une valeur comprise entre 1,5 et qui correspond à la plus petite valeur du pKa acides faibles généralement utilisés ce qui permet donc de réaliser protonation de tous les acides faibles présents. Cette opération réalisée en une durée comprise entre 15 et 30 minutes. La neutralité électrique du bain de nickelage usagé contenu dans le compartiment central 1 est assurée par la migration d'ions sodium du compartiment central 1 vers le compartiment latéral à travers la membrane échangeuse d'ions cationique ClZ séparant compartiment central 1 du compartiment latéral 2'. En référence aux figures 2 et 3, un exemple particulier de dispositif permettant la mise en ceuvre de la seconde étape déminéralisation du procédé de l'invention va maintenant être décrit. Dans l'exemple particulier décrit ci-après, le bain usadé traité contient ions sulfates à éliminer. Le dispositif de mise en oeuvre de l'étape déminéralisation représenté sur les figures 2 et 3 comprend une anode et une cathode C, toutes deux insolubles, un compartiment bathodique 5 contenant un électrolyte en contact avec la cathode, un compartiment latéral 6 séparé du compartiment 5 par une membrane échangeuse d'anions A56, un compartiment central 7 séparé du compartiment 6 une membrane échangeuse d'ions cationique C67 et destiné à être alimenté en bain usagé ayant subi l'étape de protonation, un second compartiment latéral 8 jouxtant le compartiment central 7 et séparé celui-ci par une membrane échangeuse d'ions anionique A78 et enfin un compartiment anodique 9 contenant un électrolyte directement en contact avec l'anode et séparé du compartiment 8 par une membrane echangeuse d'ions cationique C89. Les compartiments 7 et 8 forment la cellule d'électrolyse élémentaire. Les compartiments 6 et 8 sont destinés à récupérer les ions sulfates, orthophosphites et hypophosphites éliminés bain usagé. Une boucle de circulation est réalisée au moyen d'une pompe Pl (confère figure 2) entre le compartiment 6 et le compartiment qui contiennent tous deux au démarrage de l'étape de déminéralisation une solution aqueuse de chlorure de sodium ayant une concentration en chlorure de sodium comprise entre 3 et 4g/l afin d'assurer un minimum de conductivité entre l'anode A et la cathode C. Cette solution va progressivement se charger en ions orthophosphites, hypophosphites et sulfates par transfert de ces ions à travers la membrane anionique A78. De même, une boucle de circulation est réalisée au moyen d'une pompe P2 entre compartiments anodique et cathodique 5 et 9 ainsi qu'entre compartiments latéraux 6 et 8 au moyen d'une pompe P3. L'electrolyte utilisé dans les compartiments anodique 5 cathodique 9 est par exemple, une solution aqueuse de sulfate de sodium contenant, par litre, entre 15 et 20g de sulfate de sodium en sorte présenter une résistivité comprise entre 20 et 21 mS. Il bien entendu possible, dans le cadre de la présente invention de réaliser un dispositif comprenant entre le compartiment anodique le compartiment latéral 6, un empilement de plusieurs cellules d'électrodialyse élémentaires formées d'un compartiment 8 destine a recevoir ions orthophosphites éventuellement sulfates hypophosphites disposés vers l'anode et d'un compartiment 7 destiné a recevoir bain usagé après l'étape de protonation, orienté vers la cathode. migrations des différentes espèces d'un bain contenant notamment du sulfate de nickel sont illustrées sur la figure 3. Sous l'effet du champ électrique créé entre l'anode A et la cathode C, les ions orthophosphites, hypophosphites et sulfates du bain de nickelage à régénérer migrent vers le compartiment 8 tandis que les ions nickel et sodium migrent vers le compartiment 6. Les molécules d'acide(s) faible(s) AH étant neutres, elles demeurent dans le compartiment central 7. Le Demandeur a mis en évidence que contre toute attente et façon surprenante, il est possible d'optimiser la durée de l'étape déminéralisation en sorte d'éliminer une grande quantité d'ions sulfates orthophosphites sans trop de pertes en ions nickel et hypophosphites. L'explication la plus probable de ce phénomène étant la différence de mobilité différents ions. tableau 1 suivant regroupe les concentrations en nickel, phosphore, sodium, ions hypophosphites, orthophosphites et acides faibles trois exemples de bains de nickelage usagés avant et apres traitement selon le procédé de la présente invention. L'étape protonation a été pour chaque exemple mise en #uvre au moyen membranes échangeuses d'ions telles que précédemment décrites et ajout direct d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de qualite technique (concentration en poids comprise entre 31-33%). L'étape de protonation mettant en oeuvre des membranes échangeuses d'ions a été réalisée sur un pilote semi-industriel comportant dix cellules élémentaires d'électrodialyse ayant chacune une surface membranaire unitaire utile de 2 dM2. L'etape de déminéralisation a été dans tous les cas mise en oeuvre sur un pilote semi-industriel comportant -.dix cellules élémentaires d'électrodialyse ayant chacune une surface membranaire unitaire utile de 2 d M2 et pendant une durée de 150 minutes. membranes échangeuses d'ions utilisées dans les deux étapes sont type homopolaire telles que par exemple, les membranes de ce type commercialisées par la Société Tokuyama Corporation. Dans les étapes de protonation et de déminéralisation, les membranes échangeuses de cations peuvent être sélectives aux monocations (cations monochargés), ce qui permet de minimiser la perte en ions nickel. concentrations en phosphore, souffre, nickel et sodium ont été mesurees par utilisation d'une torche à plasma (ICP). La concentration en ions hypophosphites est déterminée par complexométrie, par titrage à l'iode au thiosulfate de sodium. concentration en sulfate est recalculée par rapport à la concentration totale en soufre. concentrations en acides faibles ont été mesurées par HPLC. La concentration en ions orthophosphites est par différence la teneur totale en phosphore mesurée par et la concentration ions hypophosphites. 1 il Ili IV V VI Vill lx x 88 NX NF i 4,6 41,4 41,4 0 4,4 29,5 2,5 13,5 91,4 1-4 AAP Exemple 1 1,8 23,7 6,9 0 4,4 31,5 8,0 52,0 ... 3,9 25,1 14,9 0 4,3 30,8 8,8 54,6 88 NX 5,0 109,6 69,0 0 6,5 39,2 14,0 269,0 HN 1-4 Exemple 2 0,03 15,5 1,4 0 4,4 28,3 0 3,3 36,5 ... 4,7 77,2 27,3 0 5,4 -34,1 0 10,6 188,6' 600 NX 3,8 21,8 21,3 14,3 2,5 1,0 10,0 7,6 47,4 NF 2-10 SB Exemple 3 0,6 9,9 4,1 13,2 2,6 1,3 3,9 21,0 ... 1,4 13,0 7,0 13,8 2,7 1,5 4,6 28,3 TABLEAU1 1 (g/1) Il (g/1) 111 (gil) IV Gluconique (g/1) V Succinique (g/1) VI Lactique (g/1) VII Acide Malique (g/1) VIII Acide Acétique (g/1) IX [H2PO21 (9/1) X [ H2PO31 (9/1) i bain à régénérer ii Proto + Déminé. (bain ayant subi l'étape de protonation utilisation membranes+ l'étape de déminéralisation) iii HCL + Déminé (bain ayant subi l'étape de protonation ajout d'acide chlorhydrique + l'étape de déminéralisation) résultats regroupés dans le tableau 1 montrent que pour un type bain, il est par exemple possible d'éliminer jusqu'à 30% des ions orthophosphites en générant seulement une perte de 6% en ions nickel. figure 4 qui représente l'évolution de la conductivité du bain usagé traité selon le procédé en fonction de la durée de l'étape de démineralisation montre bien que cette étape permet l'élimination progressive de tous les ions contenus dans le bain. ailleurs, d'autres expérimentations Ont été mises en oeuvre sur une installation de plus faibles dimensions qui comporte pour l'étape de protonation un micro-pilote de type "Electrocell #P comprenant quatre cellules d'électrodialyse élémentaire ayant chacune une surface membranaire utile de 100 CM2 . L'étape de déminéralisation a été mise en #uvre un pilote de type "Corning Pl #P comprenant dix cellules élémentaires d'électrodialyse ayant chacune une surface membranaire utile de 69cm2. Le bain traité contenait des ions sulfatés. La courbe représentée sur la figure 5 montre bien que l'élimination des orthophosphites s'accompagne d'une élimination des ions sulfates. Pour une étape de déminéralisation mise en #uvre durant 150 minutes et dans les conditions de l'expérience, la concentration en ions orthophosphites et la concentration en ions sulfates ont significativement diminué ce permet l'utilisation du bain ainsi traité sans détérioration des dépôts nickel qu'il est possible d'obtenir. La durée de l'étape de déminéralisation est selon la présente invention ajustée en fonction de la concentration des différentes espèces à eliminer présentes dans le bain et en fonction de la perte en ions nickel est possible de tolérer pour l'utilisation ultérieure du bain régéneré. La troisième étape d'ajout de sel de nickel et d'hypophoshite de sodium présente un coût variable selon le sel de nickel ajouté mais qui représente en général 50% du coût d'entretien d'un bain n'ayant subi les deux étapes de protonation et de déminéralisation du procedé de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé d'épuration/régénération d'un bain de nickelage chimique usagé contenant des ions hypophosphites, des ions orthophosphites, ions nickel et au moins un acide faible présent sous forme dissociée, caractérisé en ce qu'il comprend : - une première étape dite de protonation qui consiste par action sur pH du bain de nickelage usagé, à protoner les anions du ou des acides faibles et une seconde étape de déminéralisation qui consiste au moyen moins une membrane échangeuse d'ions à extraire les ions orthophosphites du bain usagé. 1 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de protonation et/ou l'étape de déminéralisation est mis en oeuvre à une température sensiblement comprise entre 115"C et 500C. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce protonation des acides faibles est réalisée par ajout direct d'une solution aqueuse d'acide fort dans le bain usagé. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce protonation est réalisée par ajout direct d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce première étape de protonation est mise en oeuvre au moyen d'au moins membrane échangeuse d'ions cationique qui permet le transfert protons d'une solution acide vers le bain de nickelage usagé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que la seconde étape de déminéralisation est mise en ceuvre pendant une durée comprise entre 1 minute et 150 minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce qu'il comporte en outre une troisième étape d'ajout moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate de nickel, l'acétate de nickel, les carbonates nickel, le fluorure de nickel, le sulfonate de nickel et l'hypophosphite nickel. 8. Application procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à un bain de nickelage contenant en outre des ions sulfates. 9. Installation régénération d'un bain de nickelage chimique, caractérisé en ce elle comprend un premier dispositif comportant - une cathode (C) et une anode (A) insolubles, - un compartiment anodique (9) et un compartiment cathodique (2) contenant un electrolyte directement en contact avec respectivement l'anode (A) et cathode (C) ; - un compartiment latéral (6) séparé du compartiment cathodique (5) par une membrane échangeuse d'anions (A56) ; et - un empilement d'au moins une cellule élementaire d'électrodialyse comprenant un compartiment (7) destiné à recevoir le bain usagé contenant des acides faibles sous forme moléculaire et un compartiment récupération (8) des ions ôrthophosphites jouxtant le compartiment destiné à recevoir le bain usagé (7), le compartiment destiné à recevoir ledit bain usagé (7) étant délimité du côté de cathode (C) par une membrane échangeuse d'ions cationique (C76) et séparé du compartiment récupération (8) par une membrane échangeuse d'ions anionique (A78), le compartiment de récupération (8) étant delimité, du côté de l'anode une membrane échangeuse d'ions cationique (89). 10. Installation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'elle comporte en outre un second dispositif comportant : - une cathode (C) et une anode insolubles (A), - un compartiment anodique (3) et un compartiment cathodique (4) contenant un electrolyte directement en contact avec respectivement l'anode (A) et cathode (C) ; - un compartiment latéral (2') séparé du compartiment cathodique (4) par une membrane échangeuse de cations (C2'4) ; et - un empilement d'au moins une cellule élémentaire d'électrodialyse comprenant un compartiment (1) destiné à recevoir le bain usagé un compartiment (2) destiné à recevoir une solution aqueuse acide, le compartiment (1) destiné à recevoir bain usagé étant délimité du coté de la cathode par une membrane echangeuse d'ions cationique (Cl2') et séparé du compartiment (2) destiné à recevoir une solution aqueuse acide par une membrane échangeuse d'ions cationique (C21), le compartiment (1) destiné à recevoir la solution aqueuse acide étant délimité du coté de l'anode par une membrane echangeuse d'ions cationique (C32).