Brevet FR2797563A1 — publié le 20010223

Composés biocides et leur utilisation dans des polymères thermoplastiques L'invention concerne des composés bio actifs, notamment anti-bactériens, anti- microbiens et fongicides, comportant un corps biocide. L'invention concerne également des compositions thermoplastiques comprenant le composé bio actif. Pour de nombreuses applications, on cherche à limiter le développement de micro organismes à proximité d'articles en matière thermoplastique. Dans les domaines textiles par exemple on cherche à éviter des effets malodorants en limitant le développement d'une flore bactérienne sur les tissus. Dans les secteurs médicaux il est de grande importance de limiter le développement des bactéries sur les outils de travail, sur les matériaux de construction, sur les vêtements. Un autre champ d'application des composés bio actifs est celui de la prévention des allergies aux acariens. Des agents présentant des propriétés biocides sont connus depuis fort longtemps et sont utilisés par exemple pour des applications cosmétiques ou pour des applications fongicides. Parmi ces agents, les éléments à base de métaux tels que l'argent, le cuivre ou le zinc sont les plus connus. D'autres agents sont décrits dans la littérature. Le brevet EP 0858797 décrit par exemple l'utilisation de dendrimères porteurs de fonctions amines primaires, ces fonctions étant neutralisées. Ces agents sont formulés dans des compositions aqueuses ou en émulsion pour être appliqués sous forme de lotions, crèmes, gels, spray. Ces agents ne sont toutefois pas incorporables dans des polymères thermoplastiques et ne résistent pas aux températures de mises en forme de ces derniers. Afin de conférer aux surfaces textiles des propriétés biocides, de nombreux apprêts contenant des composés bio actifs ont été développés. Toutefois ces apprêts ont toujours une tenue limitée et leur effets disparaissent après un ou plusieurs lavages. Il est donc dans de nombreux cas plus intéressant d'introduire le principe actif directement dans l'article devant présenter une propriété bio active. A cet effet il est connu d'introduire un agent bio actif dans des fils filés en solution ou filés par coagulation. L'agent bio actif est alors introduit dans le solvant du polymère. Pour les polymères mis en forme en phase fondue, il est connu d'introduire des charges inorganiques supportant un élément à base de métal bioactif. Ces charges peuvent être introduites au cours du processus de polymérisation ou au cours du processus de mise en forme. De très nombreuses solutions sont proposées pour la réalisation de charges minérales. Ces charges doivent présenter une dispersabilité suffisante dans le polymère, une couleur acceptable et elles ne doivent pas trop altérer les propriétés des polymères. Le brevet US 4775855 décrit par exemple l'utilisation de zéolites supportant de l'argent. Le brevet US 5180585 décrit des charges minérales comprenant trois couches, par exemple un support de dioxyde de titane, une couche à base d'argent, une couche protectrice de silice. La couche protectrice est décrite comme protégeant le polymère de dégradations induites par la présence d'argent. La présente invention a pour objet de proposer une autre charge, pouvant notamment être introduite dans des polymères thermoplastiques, et pouvant plus particulièrement être introduite lors de la phase de mise en forme du polymère. A cet effet, l'invention propose un composé biocide comportant au moins un corps biocide à base d'au moins un métal ou composé de métal biocide, caractérisé en ce qu'il comporte un polymère dendritique compatible avec une matrice thermoplastique, auquel est lié le corps biocide. Les polymères dendritiques sont des structures polymériques présentant des branchements nombreux. Parmi les polymères dendritiques, on distingue généralement les dendrimères et les polymères hyperbranchés. Ces deux types de structures peuvent être utilisées pour l'invention. Par dendrimère, on entend une structure polymérique présentant des branchements réguliers, arborescents, généralement contrôlés, et pouvant présenter une symétrie. Ils sont par exemple réalisés par croissance arborescente de composés présentant une fonctionnalité supérieure à 2, la croissance étant initiée autour d'une molécule coeur. De telles structures sont par exemple décrites dans D.A. Tomalia, A.M. Naylor et W.A. Goddard III Angewangte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990). Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymères statistiques. Les polymère hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation. Les polymères dendritiques ont généralement une forme sensiblement globulaire avec une taille variant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Les ramifications de la construction moléculaire présentent des extrémités, dont il est possible de moduler la fonctionnalité. Par définition le nombre d'extrémités par macromolécule est supérieur à 2. Les polymères dendritiques convenables pour l'invention sont les polymères dendritiques compatibles avec des matrices thermoplastiques, c'est à dire ceux qui peuvent être incorporés de façon homogène dans une matrice thermoplastique, sans ségrégation importante, qui présentent une miscibilité au moins partielle avec la matrice ou qui présentent des fonctionnalités chimiques compatibles avec la matrice. Parmi les polymères dendritiques convenables pour l'invention, peut citer les polypropylène-imines à fonctionnalités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société DSM sous la dénomination ASTRAMOLTM, les polyamidoimines à extrémités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société Dendritech sous la dénomination STARBURST, les polyesters hyperbranchés fonctionnalisés, par exemple par l'anhydride succinique, du type de ceux commercialisés par la société Perstorp sous la dénomination Boltorn. Le corps biocide à base d'au moins un métal ou composé de métal biocide est lié au polymère dendritique. La liaison peut être une liaison covalente, une interaction ionique ou une force chélatante. L'élément biocide est de préférence lié aux extrémités des chaines, éventuellement fonctionnalisées. Les corps biocides peuvent être choisis parmi la liste suivante: I'argent métallique, son cation Ag+, ses oxydes, par exemple Ag2O - le cuivre métallique, ses cations Cu+ et Cu++, ses oxydes CuO et Cu2O, son sulfure CuS, ses hydroxydes, hydroxycarbonates, oxycations, halogénures, carbonates - le zinc métallique, son cation Zn++, son oxyde ZnO et son sulfure ZnS - les autres composés et ions des groupes3 à 12 de la classification internationale, comme le Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb Ils peuvent être utilisés dans le composé seuls ou en combinaison. On peut citer à titre d'exemple les combinaisons d'ions cuivres et argents ou d'ions zincs et argent. Les dendrimères préférés pour la réalisation de l'invention sont les copolyesters hyperbranchés et les copolyamides hyperbranchés. Plus particulièrement, les copolyamides préférés sont des copolyamides hyperbranchés non totalement aromatiques. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet déposée en France le 5 mai 1999 sous le numéro 99/05885. Ils sont par exemple obtenus par réaction entre: A au moins un monomère de formule (I) suivante: (I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère: f > 2, de préférence 2 dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci- dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I); caractérisé À en ce que le rapport molaire 1/11 se définit comme suit: 0,05 monomères (I) ou (Il) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Selon une disposition préférentielle de l'invention, le copolyamide hyperbranché est caractérisé en ce que: A les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (Il) respectivement, comprenant chacune: i au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié; v ii et/ou au moins un radical cycloaliphatique; iii et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques; ces radicaux (i), (ii), - (iii) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes; A A, A' est une fonction réactive du type amine, sel d'amine, ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide; A B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type amine, sel d'amine. Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et amines. Par fonction carboxylique, on entend toute fonction acide COOH, ester ou anhydride. Dans le cas o A, A' correspond à une amine ou à un sel d'amine, alors B, B' représente un acide, un ester, un halogénure d'acide ou un amide et réciproquement. Suivant une variante avantageuse, le polymère hyperbranché peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I) différents et de plusieurs monomères (11) différents, pour autant que l'un au moins de ces monomères soit aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Outre les monomères (I) plurifonctionnels et les monomères (Il) bifonctionnels, on peut envisager d'avoir un polymère hyperbranché selon l'invention comprenant également, à titre d'éléments constitutifs, des monomères mono ou pluri- fonctionnels (111) de type "coeur" (ou "noyau") et/ou des monomères monofonctionnels (IV) de type "limiteur de chaîne". Les monomères de type "coeur" éventuellement compris dans le copolyamide et/ou ester hyperbranché selon l'invention, peuvent être ceux de formule (111) suivante: (Ill) RI(B")n dans laquelle: R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes; B" est une fonction réactive de même nature que B ou B'; o n > 1, de préférence 1 Les monomères de type "limiteur de chaîne" éventuellement compris dans le copolyamide hyperbranché selon l'invention peuvent être ceux de formule (IV): (IV) R2-A" dans laquelle: o R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. o et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'. Selon une modalité avantageuse, au moins une partie des monomères bifonctionnels (Il) se trouvent sous forme de prépolymère. Il peut en être de même en ce qui concerne les monomères (111) de type "coeur" voire les monomères (IV) de type "limiteur de chaîne". Les radicaux R1 et R2 peuvent comprendre avantageusement des fonctionnalités conférant des propriétés particulières au polymère hyperbranché. Ces fonctionnalités ne réagissent pas avec les fonctions A, B, A', B' au cours de la polymérisation du PAHB. Suivant un mode préféré de réalisation, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel: ARB2, A = fonction amine, B = fonction carboxylique et R = radical aromatique. Le polymère hyperbranché obtenu, selon l'invention, à partir des monomères I et Il peut être assimilé à des structures arborescentes dotées d'un point focal formé par la fonction A et d'une périphérie garnie de terminaisons B. Quand ils sont présents, les monomères (111) forment des noyaux. Avantageusement, le polymère hyperbranché peut comprendre des monomères monofonctionnels (IV) "limiteur de chaîne", situé en périphérie des dendrimères selon l'invention. Par ailleurs, les monomères bifonctionnels (Il) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle. Ils permettent un contrôle de la densité de branchement et sont notamment à l'origine des propriétés intéressantes des polymères hyperbranchés selon l'invention. Les monomères (111) et (IV) permettent de contrôler le poids moléculaire. Avantageusement, le monomère (I) est par exemple choisi dans le groupe comprenant: - I'acide 5-amino-isophtalique, - I'acide 6-aminoundécandioïque, - le diacide 3-aminopimélique, - I'acide aspartique, l'acide 3,5-diaminobenzoïque, - l'acide 3,4-diaminobenzodfque, - la lysine, - et leurs mélanges. Avantageusement et par exemple, le monomère bifonctionnel de formule (Il) est: - I's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant: l'acide aminocaproïque, - et/ou l'acide para ou métaaminobenzdoïque, - et/ou l'acide amino-1 1-undécanoïque, - et/ou le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant: l'acide amino-12-dodécanodfque. Plus généralement, les monomères bifonctionnels de formule (Il) peuvent être les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides thermoplastiques linéaires. Ainsi, on peut citer les composés oe-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'E-caprolactame. Le monomère bifonctionnel (Il) préféré de l'invention est l'scaprolactame. A titre d'exemples, les monomères (111) peuvent être, quant à eux: => des diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, I'acide adipique, I'acide azélaïque, I'acide sébacique, I'acide dodécanoïque, => des diamines biprimaires, de préférence aliphatique saturés linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, I'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la tétraméthylèndiamine, la nxylènediamine, z> des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes aminés commercialisés sous la marque JEFFAMINE , ou bien encore chaîne silicone aminée, e.g. polydiméthylsiloxane mono ou diamine. -> des monoamines aromatiques ou aliphatiques, => des monoacides aromatiques ou aliphatiques, ou > des triamines ou triacides aromatiques ou aliphatiques. Les monomères (111), "coeur" préférés sont: I'hexaméthylène-diamine et l'acide adipique, la JEFFAMINE T403 ou l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport molaire des monomères (IV) sur les monomères bifonctionnels (I) est défini comme suit: (IV) (J) de préférence (IV) (I) et plus préférentiellement encore (IV) (I) Concernant le rapport molaire des monomères fonctionnels (111) "noyaux" par rapport aux monomères plurifonctionnels (I), il peut se définir comme suit: (III) (I) de préférence ()30 et plus préférentiellement encore) et plus préférentiellement encore (III) 0 (J) Avantageusement, le copolyamide hyperbranché peut se présenter sous forme de particules constituées chacune par une ou plusieurs structures arborescentes. Un tel copolyamide a pour autre caractéristique intéressante le fait de pouvoir être fonctionnalisé: 0 au point focal de la (ou des) structure(s) arborescente(s), par l'intermédiaire de monomères (111) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées, O et/ou à la périphérie des structures arborescentes, par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées. S'agissant de l'aspect synthèse, on précisera que les copolyamides hyperbranchés peuvent être obtenus par un procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser une polycondensation entre des monomères (I) et des monomères (Il) qui réagissent entre eux et éventuellement avec des monomères (111) et/ou (IV); et ce dans des conditions de température et de pression appropriées. Cette polymérisation s'opére en phase fondue, en phase solvant ou en phase solide, de préférence en phase fondue ou solvant; le monomère (Il) jouant avantageusement le rôle de solvant. Le procédé de synthèse des polymères hyperbranchés selon l'invention, peut mettre en oeuvre au moins un catalyseur de polycondensation. La polymérisation par polycondensation s'effectue, par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères (Il). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le corps biocide est choisi parmi les cations de l'argent, du cuivre, du zinc et leurs mélanges et les polymères dendritiques présentent au moins partiellement des extrémités de chaînes anioniques, par exemple des extrémités carboxylates. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, il est fort probable que les cations métalliques soient liés au polymère dendritique par interaction ionique. A titre d'exemple, on peut utiliser les copolyamides hyperbranchés décrits ci-dessus et présentant des extrémités carboxyliques. Certains de ces composés, notamment ceux présentant un taux de branchement suffisant et des extrémités carboxyliques, sont solubles dans les milieux basiques. Les composés solubilisés peuvent être précipités par exemple dans l'éthanol. Pour la réalisation d'un composé selon l'invention sous forme de poudre le dendrimère peut être solubilisé dans une solution basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium puis précipité par ajout d'une solution de nitrate d'argent ou par coulée dans une solution de nitrate d'argent. Cette méthode n'a aucun caractère limitatif pour la réalisation des composés selon l'invention comprenant un dendrimère anionique et un ou plusieurs cations métalliques. D'autres méthodes peuvent être utilisées, par exemple le polymère dendritique peut être solubilisé dans un solvant organique tel que le DMF puis précipité par ajout d'un acétate métallique, par exemple de l'acétate d'argent. Le composé peut être conservé en phase aqueuse afin d'entrer dans des compositions autres que des compositions thermoplastiques, notamment des compositions à usage cosmétique. Une autre solution consiste à introduire dans le milieu de polymérisation des monomères portant une charge anionique, par exemple un diacide sulfonaté comme l'acide sulfo-5-isophtalique (AISNa) ou un aminoacide sulfonaté. La fonction anionique n'est pas nécessairement portée par une extrémité de chaîne. Selon un autre mode de réalisation de l'invention on utilise des polymères dendritiques fonctionnalisés en bout de chaîne ou au sein des chaînes, de façon à ce qu'ils présentent des fonctions chélatantes des métaux ou cations métalliques, par exemple des fonctions amines tertiaires ou des bi pyridines. Les fonctions chélatantes peuvent être situées aux extrémités des chaînes ou être portées au sein des chaînes. L'invention concerne également les compositions à base d'un polymère thermoplastique et contenant les composés décrits ci-dessus. La proportion en poids du composé biocide dans les compositions à base de thermoplastique dépend de l'activité du composé et du niveau d'activité souhaité pour l'utilisation qui en sera faite. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 10 %. La proportion en poids du corps biocide dans la composition est généralement comprise entre 5 ppm et 10000 ppm. Le polymère thermoplastique est avantageusement choisi parmi les polyesters, tels que le PET, le PTT, le PBT, leurs copolymères et mélanges, les polyamides tels que le nylon 6, le nylon 6.6, les nylon 4, les polyamides 6-10, 4-6, 6-36, leurs copolymères et mélanges. Les compositions peuvent contenir tous les autres additifs pouvant être utilisés, par exemple des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme de fils, fibres et filament par filage en fondu. Elles peuvent également être utilisées dans les domaines des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés. Le composé biocide peut à cet effet être ajouté sous forme de poudre dans un dispositif d'extrusion en amont du dispositif de filage. Les fils, fibres et filaments, ainsi que les articles textiles obtenus à partir de ceux-ci présentent une activité biocide. Les compositions sont de préférence réalisées par introduction du composé biocide dans le polymère fondu. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé biocide entre en composition dans des formulation d'ensimage de fils fibres et filaments, dans des formulations d'apprêts ou de teintures appliqués sur des surfaces textiles, ou dans des formulations de lessives. D'autres détails et avantages de l'invention apparaitront au vu des exemples ci- dessous donnés uniquement à titre indicatif. L'activité antibactérienne des composés, des compositions les contenant et des fibres réalisées à partir de ces compositions est mesurée selon le test appelé "Shake Flask Test" et décrit dans le brevet US 4 708 870. Le protocole opératoire pour le test est le suivant: I g de produit à tester est mis en contact avec 70 ml de tampon phosphate à pH de 7,2 et 5 ml d'une suspension bactérienne à 1-3 105 UFC/ml dans un erlenmeyer de 250 ml. Un erlenmeyer sans poudre est réalisé comme essai de contrôle. La souche bactérienne utilisée est la Klebsiella pneumoniae. Les erlenmeyer sont agités à 300 mouvements par minutes à température ambiante. Un dénombrement de bactéries est effectué après 0, 1 et 24 heures d'incubation. On définit un taux de réduction par le rapport entre la différence entre le nombre de bactéries avant et après incubation et le le nombre de bactéries avant incubation (mesure à 0 heures). Exemple 1 - Fabrication d'un copolvamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium Un copolyamide hyperbranché est réalisé selon l'exemple de la demande de brevet déposée en France le 5 mai 1999 sous le numéro 99/05885, la synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acides carboxyliques par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (molécule coeur (iii) de type Rl- B"3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (molécule de branchement (I) de type A-R-B2, avec A = NH2) et de l'E-caprolactame (espaceur (Il) de type A'-R'-B'). La réaction est effectuée à pression atmosphérique et sous léger balayage d'azote dans une autoclave de 7,5 1 utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. On introduit successivement dans le réacteur 1811,5 g d'acide 5-aminoisophtalique (10 mol), 84 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,4 mol), 1131,6 g d'scaprolactame (10 mol) et 1,35 g d'une solution aqueuse à 50 % (p/p) d'acide hypophosphoreux. La masse réactionnelle est placée sous agitation (vitesse = 50 rpm) et chauffée progressivement de 20 à 200 C en 100 min., puis de 200 à 250 C en 60 min. La distillation commence à une température de 160 C et se poursuit jusqu'à la température de 245 C. A 250 C, le système est progressivement mis sous vide jusqu'à atteindre une pression absolue de 5 mbars au bout de 30 min. Le réacteur est ensuite placé sous surpression d'azote et le polymère vidangé par la vanne de fond. L'eau contenue dans les 221,06 g de distillat recueillis est titrée à l'aide d'un coulomètre Karl Fischer. La teneur en eau du distillat est de 81,1%, ce qui traduit un taux d'avancement global de 99,3%. g du copolyamide obtenu sont solubilisés à température ambiante et sous agitation dans un bécher contenant 570 ml de soude aqueuse à 40 g/I. La solution est ensuite coulée goutte à goutte et sous agitation dans 5 litres d'éthanol absolu. On obtient un précipité blanc qui est isolé par filtration sur verre fritté n 4. Le gâteau de filtration est rincé 3 fois avec 100 ml d'éthanol puis séché sous le vide d'une pompe à palettes à 80 C pendant 16 heures. Le copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium ainsi obtenu est caractérisé en analyse élémentaire. Le taux de sodium mesuré expérimentalement est de 7,47% en masse. Exemple 2 - Fabrication d'un composé biocide - Ag grammes d'un copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium tel que décrit dans l'exemple 1 sont solubilisés à température ambiante dans 500 ml d'eau déminéralisée. La solution obtenue est transférée dans une ampoule de coulée et additionnée goutte à goutte à une solution aqueuse de nitrate d'argent (68,33 g d'AgNO3 dans 400 ml d'eau) placée sous agitation et protégée de la lumière. On obtient un précipité blanc rosé qui est retenu sur filtre fritté n 5. Le gâteau de filtration est lavé à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de cations Ag+ dans les eaux de lavage (test de précipitation avec une solution aqueuse de chlorure de sodium). Il est ensuite séché sous le vide d'une pompe à palettes à 80 C pendant 16 heures. Le copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates d'argent ainsi obtenu est caractérisé en analyse élémentaire. Sa teneur massique en argent est de 28,4%. Il subsiste une teneur résiduelle en sodium de 0,87% en masse. Exemple 3 - Fabrication d'un composé biocide - Zn grammes d'un copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium tel que décrit dans l'exemple 1 sont solubilisés à température ambiante dans 800 ml d'eau déminéralisée. La solution obtenue est transférée dans une ampoule de coulée et additionnée goutte à goutte à une solution aqueuse de sulfate de zinc (110 g de ZnSO4, 7 H20 dissous dans 900 ml d'eau) placée sous agitation. On obtient un précipité blanc qui est retenu sur filtre fritté n 4. Le gâteau de filtration est lavé avec 3 x 500 ml d'eau déminéralisée. Il est ensuite séché sous le vide d'une pompe à palettes à 80 C pendant 16 heures. Le copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de zinc ainsi obtenu est caractérisé en analyse élémentaire. Sa teneur massique en zinc est de 9,9%. Il subsiste une teneur résiduelle en sodium de 1,15% en masse. Exemple 4 - Fabrication d'un composé biocide - AqlZn grammes d'un copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium tel que décrit dans l'exemple 1 sont solubilisés à température ambiante dans 800 ml d'eau déminéralisée. La solution obtenue est transférée dans un bécherplacé sous agitation magnétique. On y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de nitrate d'argent (39,3 g d'AgNO3 dans 350 ml d'eau). On observe la formation fugace d'un précipité blanc qui se redissout au fur et à mesure de sa formation. Une fois l'addition de la solution de nitrate d'argent terminée, le contenu du bécher est transféré dans une ampoule de coulée et ajouté goutte à goutte à une solution de sulfate de zinc (73,2 g de ZnSO4, 7 H20 dissous dans 700 ml d'eau) placée sous agitation. Pendant toute la durée de ces opérations, les solutions sont protégées de la lumière. On obtient un précipité blanc qui est retenu sur filtre fritté n 4. Le gâteau de filtration est ensuite séché sous le vide d'une pompe à palettes à 80 C pendant 16 heures. Le copolyamide hyperbranché à extrémités mixtes carboxylates de zinc et carboxylates d'argent ainsi obtenu est caractérisé en analyse élémentaire. Sa teneur massique en zinc est de 6,0% et celle en argent de 9,6%. Il subsiste une teneur résiduelle en sodium de 1,8% en masse. ExemDle 5 - Fabrication d'un composé biocide - Ag/Cu 114 grammes d'un copolyamide hyperbranché à extrémités carboxylates de sodium tel que décrit dans l'exemple 1 sont solubilisés à température ambiante dans 456 ml d'eau déminéralisée. La solution obtenue est transférée dans un bécher placé sous agitation magnétique. On y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de sulfate de cuivre (17,9 g de CuSO4, 5 H20 dans 180 ml d'eau). On observe la formation d'un précipité bleu qui se redissout au bout de quelques minutes sous agitation. Une fois l'addition de la solution de sulfate de cuivre terminée, le contenu du bécher est transféré dans une ampoule de coulée et ajouté goutte à goutte à une solution de nitrate d'argent (40,6 g d'AgNO3 dans 460 ml d'eau) protégée de la lumière. On obtient un précipité bleu ciel qui est retenu sur filtre fritté n 4. Le gâteau de filtration est ensuite séché sous le vide d'une pompe à palettes à 80 C pendant 16 heures. Le copolyamide hyperbranché à extrémités mixtes carboxylates de cuivre et carboxylates d'argent ainsi obtenu est caractérisé en analyse élémentaire. Sa teneur massique en cuivre est de 3,0% et celle en argent de 15,8%. Il subsiste une teneur résiduelle en sodium de 2,0% en masse. Exemple 6 - Fabrication de compositions à base de polyamide Des granulés de polyamide 66 d'indice de viscosité de 140,6 ml/g (mesure à 25 C dans un viscosimètre de type Hubbelhode d'une solution à 5 g/I de polymère dissous dans un mélange composé de 90% en poids d'acide formique et de 10% en poids d'eau). sont séchés à 80 C sous vide pendant 16 heures. Des composés biocides selon les exemples 3 à 5 sont incorporés dans le polyamide à l'aide d'une extrudeuse double-vis Leistriz 30.34. Les compositions obtenues sont broyées par broyage cryogénique en une poudre dont 90% des grains ont un diamètre inférieur à 850 pm. Les caractéristiques des compositions sont précisées dans le tableau 1. Exemple comparatif Un échantillon témoin ne contenant pas de composé biocide est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 6. (composition DO). Tableau 1 Composition Composé biocide % en poids du composé IV (ml/g) biocide dans la composition DO / 0 145,6 Dl Exemple 3 0,12 147,6 D2 Exemple 4 0,2 144,3 D3 Exemple 5 0,2 146,2 L'activité biocide des compositions est testée selon le protocole décrit ci-dessus. Un contrôle d'essai sans poudre est réalisé. Les résultats sont précisés dans le tableau 2. Tableau 2 Concentration de bactéries (UFC/ml) Taux de réduction (%) Composition Initial 1 heure 24 heures 1 heure 24 heures Contrôle d'essai 1,26 104 1, 69 104 1,68 10 ' DO 1,21 10 7,73 103 7,29 104 36 D1 1,2 104 1,50 10 0 88 100 D29,28 10T 0 0i 100 100 D2 1,39 104 1,28 10 4,20 103 8 70 REVENDICATIONS 1. Composé biocide comportant un corps biocide à base d'au moins un métal ou composé de métal biocide, caractérisé en ce qu'il comporte un polymère dendritique compatible avec une matrice thermoplastique, auquel est lié le corps biocide. 2. Composé biocide selon la revendication 1 caractérisé en ce que le corps biocide est choisi parmi l'argent métallique, le cuivre métallique, le zinc métallique, leurs cations, leurs oxydes et sulfures. 3. Composé biocide selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère dendritique est un dendrimère. 4. Composé biocide selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère dendritique est un polymère hyperbranché. 5. Composé biocide selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polymère dendritique est un copolyamide hyperbranché ou un copolyester hyperbranché. 6. Composé biocide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du corps biocide est comprise entre 0,05 et 99,5% par rapport au poids total du composé. 7. Composé biocide selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le corps biocide est choisi parmi les cations de l'argent, du cuivre, du zinc, ou leur mélanges, les cations étant liés par interaction ionique avec un polymère dendritique présentant des groupements anioniques. 8. Composé biocide selon la revendication 7 caractérisé en ce que les groupements anioniques sont portés par des extrémités de chaîne du polymère dendritique. 9. Composé biocide selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que les groupements anioniques sont des carboxylates. 10. Composé biocide selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les dendrimère présente des extrémités de chaînes chélatantes. 11. Composition biocide à base d'un polymère thermoplastique caractérisée en ce qu'elle comprend un composé biocide selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Composition biocide selon la revendication 11 caractérisée en ce que la proportion en poids du composé biocide est comprise entre 0,01 et 10%. 13. Composition biocide selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyesters et les polyamides. 14. Fils, fibres et filaments obtenus par filage en fondu à partir d'une composition selon l'une des revendications 11 à 13. 15. Articles textiles obtenus à partir de fils fibres et filaments selon la revendication 14.