Brevet FR2806423A1 — publié le 20010921

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE NITRURE DE BORE A PARTIR D'AMINOBORAZINES DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore, en particulier de fibres continues de nitrure de bore ayant de bonnes propriétés mécaniques, utilisables pour la réalisation de matériaux composites céramiques tels que des composites BN/BN, des pièces thermostructurales ou des radomes d'antennes. De façon plus précise, elle concerne l'obtention de fibres de nitrure de bore à partir d'un précurseur polymère que l'on met en forme par filage pour former des fibres de polymère qui sont soumises ensuite à une céramisation pour les transformer en fibres de nitrure de bore. État de la technique antérieure Il existe de nombreux procédés de fabrication de nitrure de bore, comme il est décrit par R. T. PAINE et al, dans Chem. Rev., 90,1990, pages 73-91 [1]. Parmi les méthodes décrites dans ce document, on trouve en particulier des procédés utilisant des polymères précurseurs formés à partir de composés organiques de bore tels que des borazènes. Une façon d'obtenir de tels polymères précurseurs a été décrite par C. K. Narula et al dans Chem. Mater, 2, 1990, pages 384-389 [2]. Elle consiste à faire réagir le trichloroborazine ou le 2-(diméthylamino)-4,6-dichloroborazine avec l'hexaméthyldisilazane en solution dans le dichlorométhane à température ambiante. Dans le cas où on utilise le 2-(diméthylamino)-4,6-dichloroborazine, on favorise la polymérisation en deux points en raison de la présence du groupe NMe2. Une autre façon d'obtenir des polymères précurseurs décrite dans EP-A-0 342 673 [3], consiste à faire réagir un B-tris (alkyl inférieur amino) borazine avec une alkylamine telle que la laurylamine, thermiquement en masse ou en solution. On peut encore obtenir d'autres polymères précurseurs par polycondensation thermique d'aminoborazines trifonctionnels de formule [-B(NR1R2)-NR3-]3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui sont identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle, comme il est décrit dans FR-A-2 695 645 [4]. Les polymères décrits ci-dessus conviennent bien pour l'obtention de poudre ou d'autres formes de nitrure de bore mais il est plus difficile de préparer des formes plus complexes, en particulier des fibres à partir de tels polymères. Souvent, en effet, l'étirage du polymère précurseur nécessaire à la mise en forme de fibres se fait mal en raison de sa structure réticulée statistique, qui conduit à peu d'allongement, rendant la maîtrise de la section de la fibre très aléatoire. Plus loin, dans le procédé, cela se traduit par des rupture de fibres ou des points faibles, qui conduisent à des propriétés mécaniques finales très faibles. Aussi, comme il est indiqué par T. Wideman et al dans Chem. Mater., 10,1998, pp. 412-421 [5], les recherches ont été poursuivies pour trouver d'autres polymères précurseurs convenant mieux pour l'obtention de fibres de nitrure de bore. Dans ce document, il est indiqué qu'un polymère précurseur filable à l'état fondu peut être obtenu en modifiant du polyborazylène par réaction avec une dialkylamine ou de l'hexaméthyldisilazane. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore utilisant d'autres précurseurs pour obtenir des fibres ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes. Selon l'invention, on obtient ce résultat en utilisant comme monomère précurseur un borazine dont les trois atomes de bore sont substitués par des groupes amino dont l'un au moins est différent. Selon l'invention, le procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore par filage d'un polymère précurseur et céramisation des fibres de polymère obtenues par filage, est caractérisé en ce que le polymère précurseur est obtenu par polymérisation thermique d'un borazine de formule (I) : / dans laquelle R1, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. Dans ce procédé, le choix d'un borazine de formule (I) pour former le polymère précurseur conduit à un polymère sensiblement linéaire. En effet, le fait que le borazine utilisé soit un borazine dissymétrique en ce qui concerne les groupes amino présents sur ses atomes de bore, favorise les liaisons entre motifs monomères selon deux axes en évitant ainsi l'obtention d'un polymère réticulé, et induit une proportion de liaisons intercycliques directes dans le polymère. Dans le borazine utilisé dans l'invention, les groupes R à R peuvent représenter des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle. Les groupes alkyle et cycloalkyle peuvent avoir de ,1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10, et mieux encore de à 4 atomes de carbone. En effet, pour la céramisation il est préférable de limiter le nombre d'atomes de carbone des substituants pour obtenir un meilleur taux de conversion en nitrure de bore. Les groupes aryle susceptibles d'être utilisés dans l'invention peuvent être des groupes comportant un ou plusieurs noyaux phényle, de préférence on utilise les groupes phényle et benzyle. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention R dans la formule (I) représente un atome d'hydrogène. On a ainsi un précurseur difonctionnel comportant deux groupes amino NHR avec R étant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, et un groupe amino tertiaire. Cette disposition est favorable pour l'obtention d'un polymère ayant de meilleures performances au filage. De préférence encore, les groupes R1, R3, R4, R5 restants sont des groupes méthyle car ils favorisent un bon rendement céramique. Aussi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, le borazine répond à la formule (I) dans laquelle R- représente un atome d'hydrogène et R-, R3, R4et R5 représentent le groupe méthyle. Il s'agit donc du [2,4-bis(monométhlaminc)-6-dimé-:ylami- no] borazine. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le borazine répond à la formule (I) avec R* à représentant le groupe méthyle, ce qui correspond au 2, 4-bis (ditnét:nylam.no) -6-monoméhyl- amino]borazine. Ces borazines peuvent être synthétisés par le procédé décrit par B. Toury et al dans Main Group Met. Chem. 22,1999, pp. 231-234 [6]. Dans ce document, il a été montré que la polymérisation de borazines du même type à des températures modérées (140 à 145 C) conduit à des polymères comportant des liaisons directes B-N entre deux noyaux borazine. En revanche, la linéarité du polymère n'a pas été observée. Aussi ces travaux auraient dû conduire l'homme du métier à écarter le choix de tels borazines pour obtenir des polymères précurseurs ayant un meilleur comportement au filage, car on devait s'attendre à ce que la présence de liaisons directes soit défavorable au filage, le polymère étant moins flexible. Dans la présente invention, on a observé au contraire qu'une telle structure était très intéressante car elle était en fait très proche de celle de la céramique. De plus, cet arrangement limite l'agrégation des cycles lors de la polymérisation, ce qui se traduis finalement par l'obtention d'un polymère pseudo-linéaire non rigide plus facile à filer. De plus, il est facile de déplacer les groupements amino labiles restant sur la chaîne du polymère lors de la céramisation. Selon l'invention, la polymérisation thermique du bcrazine de formule (I) est effectuée de préférence à une température finale supérieure à 140 C, par exemple de 160 à 190 C. ,On peut opérer sous argon en atmosphère autogène, c'es-à-dire que l'on garde une atmosphère d'aminés qui sont les espèces dégagées lors de la thermolyse, au-dessus du polymère. On peut aussi réaliser la polymérisation sous flux de gaz inerte (gaz rare ou azote) ou sous vide en adaptant les durées et les températures. Généralement comme les borazines de départ introduits dans le réacteur peuvent contenir une certaine quantité, pouvant aller jusqu'à 20 % en poids, de solvant de synthèse tel que le toluène, on préfère réaliser tout d'abord un séchage sous vide primaire du monomère avant d'effectuer l'étape de polymérisation. Ce séchage peut être réalisé à une température de 30 à 80 C, ce qui permet d'éliminer le solvant de synthèse. Lors de l'étape de polymérisation, on peut analyser en continu les produits volatils éliminés, soit par pH-métrie, soit par chromatographie gazeuse pour contrôler l'opération de polymérisation. On peut aussi piéger ces produits volatils à basse température, puis les analyser par les techniques spectroscopiques usuelles. Les programmes et durées de chauffage ainsi que les atmosphères utilisés sont choisis en fonction du borazine de formule (I) utilisé. Après l'étape de polymérisation, on obtient un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 100 C, ce qui permet de le filer à des températures inférieures à 200 C. Le filage du polymère peut être réalisé par des techniques classiques, en utilisant des filières comportant un seul trou ou plusieurs trous. La fibre sortant de la filière peut êt/re bobinée sur des bobines en graphite. De préférence, on réalise le filage sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. Après le filage, on procède à la céramisation des fibres de polymères. Lorsque les bobines ne sont pas traitées immédiatement, elles peuvent être conservées dans une enceinte inerte ou sous vide. Pour la céramisation des fibres, les températures, les vitesses de chauffage, les durées et l'atmosphère utilisées sont choisies en fonction du polymère précurseur utilisé et du résultat que l'on veut obtenir. De préférence, on réalise la céramisation en deux étapes. La première étape de précéramisation consiste en un chauffage des fibres, par exemple jusqu'à une température inférieure ou égale à 1000 C, de préférence de 400 à 600 C, en atmosphère de NH3. La deuxième étape de céramisation proprement dite, est effectuée en portant les fibres précéramisées à une température plus élevée atteignant au moins 1400 C, par exemple allant de 1400 C à 2200 C. Cette étape est réalisée sous atmosphère d'azote et/ou d'un gaz rare en une ou plusieurs opérations avec éventuellement; un refroidissement intermédiaire à la température ambiante. Par exemple, cette étape peut être effectuée sous atmosphère d'azote à une température de 1600 à 1800 C et sous atmosphère de gaz rare au-delà de cette température. La présente invention a encore pour objet des fibres continues de nitrue de bore obtenues par le procédé décrit ci-dessus, qui sont caractérisées en ce qu'elles présentent une contrainre moyenne à la rupture (#R) de 1000 à 2000 MPa et un module d' Young E de 80 à 250 GPa. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la fabrication de fibres de nitrure de bore à partir de [2,4-bis(monométhylamino)-6-diméthylamino]borazine et de [2,4-bis(diméLhylamino)-6-monométhylamino]borazine. Exemple 1 : Synthèse du [2,4-bis(monométhylamino)-6diméthylamino]borazine Ce borazine s'obtient à partir du trichloroborazine (TC3) par addition d'un équivalent de diméthylamine peur un équivalent: de TCB puis, après réaction, addition de 2 équivalents de monométhylamine, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant : La synthèse est effectuée dans le toluène. La diméthylamine est cryopompée dans une solution TCB/toluène/Et3N (0,30 M en TCB), puis on ramène le mélange réactionnel à la température d'un bain acétone/glace à -10 C pendant 5 heures, puis on laisse sous agitation pendant encore 19 heures. On opère ensuite de la même façon avec la monométhylamine en utilisant 2 équivalents de monométhylamine pour un équivalent de TCB. On filtre ensuite le mélange réactionnel, puis on évapore le solvant sous vide. On obtient alors un produit visqueux orange-clair contenant en masse environ 5 % de toluène. Le produit est caractérisé par RMN multinoyaux, infrarouge et chromatographie par perméation de gel. On observe touj ours en RMN 1H et 13C, des signaux d'intensité faible que l'on peut attribuer au dimère de formule : Exemples 2 à 5 Polymérisation du [2,4-bis(monométhylamino)-6-diméthylamino]borazine. Dans ces exemples, on commence tout d'abord par soumettre le monomère à un séchage sous vide à une température de 50 à 80 C, puis on effectue la polymérisation sous atmosphère d'argon en utilisant différents programmes de température. Les températures et les durées utilisées pour les polymérisations sont données dans le tabeau 1. On détermine ensuite la masse de polymère obtenu, le taux de polymérisation, c'est-à-dire le nombre de moles d'atomes d'azote dégagé sous forme d'amine par mole d'aminoborazine, la masse molaire moyenne du polymère et sa température de transition vitreuse Tg. Les conditions de polymérisation ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. On remarque ainsi que les températures de transition vitreuse des polymères sont d'au plus 9C C et que ceux-ci ont des masses molaires moyennes de l'ordre de 780 à 1000 g/mol. Exemples 6 à 17. Dans ces exemples, on réalise le filage, puis la céramisation des polymères obtenus dans les exemples 2 à 5. Pour le filage, on utilise un piston d'un diamètre de 9,98 mm se déplaçant à une vitesse si-ruée dans la gamme allant de 0,8 à 1,3mm/min, et une filière ayant un diamètre de 200 m. La température de filage de 137 à 192'C. A. la sortie de la filière, Filage va de -5 192 C. 'ï la sortie de la filière, les fibres sont enroulées sur une bobine en graphite d'un diamètre de 50 mm, dans les exemples 6 à 14, et sur une bobine en graphite d'un diamètre de 100 mm dans les exemples 15, 16 et 17. Les vitesses de bobinage peuvent varier de 1,5 tours/secondes à 25 tours/secondes. Les conditions de filage et les polymères de départ sont donnés dans les tableaux 2 à 4. Après filage, on soumet les fibres de polymères à une céramisation, dans les conditions décrites ci-dessous. Céramisation A : a) Précéramisation : jusqu'à 600 C, à une vitesse de 25 C/h, sous NH3. b) Céramisation : Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/h, sous N2. Maintien à 1100 C, sous N2, pendant 90 minutes. Refroidissement à la température ambiante. Chauffage jusqu'à 1400 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. Maintien à 1400 C, sous N2, pendant heure. Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1600 C, sous N2 pendant 1 heure. - Chauffage de 1600 à 1800 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1800 C, sous N2, pendant 1 heure. Céramisation B : a) Précéramisation : chauffage jusqu'à 600 C, à une vitesse de 25 C/h, sous NH3. b) Céramisation : - Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/h, sous N2. - Maintien à 1100 C, sous N2, pendant 90 minutes. - Refroidissement à la température ambiante. - Chauffage jusqu'à 1400 C , à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1400 C, sous N2, pendant 1 heure. - Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1600 C, sous N2 pendant 1 heure. Céramisation C : @ a) Précéramisation : - Chauffage jusqu'à 375 C, à une vitesse de 10 C/h, sous NH3. - Chauffage de 375 à 600 C, à une vitesse de 15 C/h sous NH3. b) Céramisation : - Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/h, sous N2. - Maintien à 1100 C, sous N2 pendant 90 minutes. - Refroidissement à la température ambiante. - Chauffage jusqu'à 1400 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1400 C, sous N2, pendant 1 heure. - Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - maintien à 1600 C, sous N2, pendant 1 heure. Céramisation D : a) Précéramisation : Chauffage jusqu'à 600 C, à une vitesse de 25 C/h, sous NH3. b) Céramisation : - Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/h, sous N2. - Maintien à 110 C, sous N2, pendant 90 minutes. - Refroidissement à la température ambiante. - Chauffage jusqu'à 1400 C, à une vitesse de 600 C/h sous N2. - Maintien à 1400 C sous N2, pendant 1 heure. - Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1600 C, sous N2, pendant 1 heure. - Chauffage de 1600 à 1800 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2. - Maintien à 1800 C, sous N2, pendant 1 heure. - Chauffage de 1800 à 2000 C, à une vitesse de 600 C/h, sous argon. - Maintien à 2000 C, sous argon, pendant 1 heure. Après obtention des fibres céramisées, on détermine le diamètre des fibres, leur contrainte à la rupture #R (en MPa) et leur module d'Young E (en GPa) de la manière suivante. On détermine la contrainte à rupture aR sur une cinquantaine de monofilaments en longueur d'éprouvette de 1 cm. Les tests de rupture sont analysés par le modèle de Weibull où les contraintes à rupture sont déterminées pour une probabilité de rupture égale à 0,5. On définit une valeur moyenne de la distribution des allongements à la rupture (#R) et à partir de cette valeur, on calcule la valeur médiane de la distribution des contraintes à rupture (#R) à une probabilité de survie de 0,5. On peut alors en déduire le module d'Young ou d'élasticité E. Les conditions de filage et de céramisation ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux 2 à 4. On remarque ainsi que les fibres de nitrure de bore obtenues ont des modules E très élevés allant de 150 à 244 GPa et des contraintes à la rupture #R également très élevées. Ainsi, l'utilisation selon l'invention du polymère, obtenu à partir du [2,4-bis(monométhylamino)- 6-diméthylamino]-borazine permet d'atteindre des résultats très intéressants et d'obtenir des fibres de nitrure de bore à performances élevées. Exemple 18 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du [2,4-bis(diméthylamino)-6-monométhylamino]borazine. a) synthèse du monomère On obtient celui-ci de la même façon que le monomère de l'exemple 1, mais en ajoutant, pour un équivalent de TCB, deux équivalents de diméthylamine puis, après réaction, un seul équivalent de monométhylamine. Le monomère est caractérisé par RMN multi-noyaux, infrarouge et chromatographie par perméation de gel. b) polymérisation On réalise la polymérisation thermique du monomère en opérant dans les conditions suivantes : - 50 C - 1h00 (sous argon), - 80 C - 1h00 (sous argon), - 130 C - lh30 (sous argon), - 160 C - 13h00 (sous argon), - 175 C - 4h00 (sous argon), - 180 C - 4hOO (sous argon), et - 185 C - 2h00 (sous argon). On obtient ainsi un degré d'avancement de 22 %. La température de transition vitreuse du polymère est de l'ordre de 50 C. La masse moléculaire moyenne en poids est de 500 g/mol c) filage et céramisation. On réalise le filage du polymère comme dans les exemples 1 à 17 en opérant dans les conditions suivantes : Tfilage................................................. 119 C Vitesse du piston............. 0,8à 1 mm/min Vitesse de bobinage....... 1,5 tr/s Les fibres crues ont un diamètre de 21 um. On procède ensuite à la céramisation des fibres en utilisant la céramisation A. On obtient ainsi des fibres céramisées de 14,8 m de diamètre, présentant les caractéristiques mécaniques suivantes : #R : 512 MPa E = 67 GPa Références citées [1] : R. T. PAINE et al, Chem. Rev., 90,1990, pp. 73- 91. [2] : C. K. Narula et al dans Chem. Mater, 2,1990, pp. 384-389. [3] : EP-A-0 342 673. [4] : FR-A-2 695 645. [5] : T. Wideman et al, Chem. Mater., 10,1998, pp. 412-421. [6] : B. Toury et al dans Main Group Met. Chem. 22, 1999, pp. 231-234. Tableau 1 EX 2 3 4 5 80 C-30 min (arg) 80 C-lh(arg) 80 C-30 min (arg) 130 C-lhOO(arg) 130 C-1h00 (arg) 140 C-1h00 (arg) 130 C-1h20 (arg) Polymérisation 160 C-16h00 (arg) 160 C-17h00 (arg) 170 C-14h30 (arg) 160 C-16h00 (arg) 170 C-2h30 (arg) 170 C-1h30 (arg) 170 C-2h20 (arg) 180 C-40 min (arg) 175 C-1h30 (arg) Masse de mm=7,6g mm = 11,0 g mm=ll,5g mm=10,7g monomère masse de mp =6,4 g mp = 9,1 g mp = 9,3 g mp = 8,6 g polymère Taux de 0,72 0,78 1,17 0,90 polymérisation Masse molaire Mw = 780 g/mol Mw = 840 g/mol MW = 1000 g/mol MW = 1000 g/mol moyenne Tg Tg = 56 C Tg=60 C Tg = 90 C Tg = 65 C Tableau 2 EX 6 7 8 9 Polymère Exemple 2 Exemple 3 Exemple 3 Exemple 4 Diamètre bobine 50 mm 50 mm 50 mm 50 mm Triage 137 C 152 C 153 C 192 C Vbobinage l,5tr/sec. 8 tr/sec) 12 tr/sec 5,2 tr/sec V piston 1,2 mm/min 0,9-1 mm/min 0,8 mm/min 0,9-1 mm/min Céramisation A A A A fibres céramisées 10,7 11,6 11,4 24,1 ( m) # (MPa) 685 851 1241 423 MPa E (GPa) 170 149 218 77 GPa Tableau 3 EX 10 11 12 13 14 Polymère Exemple 5 Exemple 5 Exemple 5 Exemple 5 Exemple 5 Diamètre 50 mm 50 mm 50 mm 50 mm 50 mm bobine Triage 163 C 164 C 164 C 164 C 164 C Vbobinage 25 tr/sec . 17 tr/sec 25 tr/sec 17 tr/sec 25 tr/sec V piston 1-1,3 mm/min 1 mm/min 1 mm/min 0,9 mm/min 0,9 mm/min Céramisation A B B C C fibres céramisées Il 2 Il 2 10,7 11,5 9,9 ( m) a(MPa) 1177 1287 1367 900 1157 E (GPa) 193 175 209 192 214 Tableau 4 EX 15 16 17 Polymère Exemple 5 Exemple 5 Exemple 5 Diamètre bobine 100 mm 100 mm 100 mm Triage 164 C 164 C 164 C V piston 0,9 mm/min 0,9 mm/min 0,9 mm/min Vbobinage 20 tr/sec . 10 tr/sec 7 tr/sec Céramisation D D A # fibres céramisées 6,4 6,7 8,0 ( m) a(MPa) 1189 1242 819 E (GPa) 166 244 186 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore par filage d'un polymère précurseur et céramisation des fibres de polymère obtenues par filage, caractérisé en ce que le polymère précurseur est obtenu par polymérisation thermique d'un borazine de formule (I) : dans laquelle R1, R3, R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le borazine répond à la formule (I) dans laquelle R , R , R4 et R représentent le groupe méthyle. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le borazine répond à la formule (I) avec R1, R2, R3, R4 et R5représentant le groupe méthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la polymérisation thermique est effectuée à une température finale de 160 à 190 C sous atmosphère inerte. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue le filage du polymère précurseur sous atmosphère inerte à une température inférieure à 200 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on transforme les fibres de polymère en fibres de nitrure de bore en effectuant successivement les étapes suivantes : a) chauffage en atmosphère de NH3 jusqu'à une température inférieure ou égale à 1100 C, et b) traitement thermique en atmosphère d'azote et/ou de gaz rare à une température d'au moins 1400 C. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le traitement thermique de l'étape b) est effectué sous atmosphère d'azote à une température de 1600 à 1800 C et sous atmosphère de gaz rare au-delà de cette température. 9. Fibres continues de nitrure de bore obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles présentent une contrainte médiane à la rupture #R de 1000 à 2000 MPa et un module d'Young E de 80 à 250 GPa.