Brevet FR2808799A1 — publié le 20011116

La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un luminophore à base de sulfure de zinc, présentant une émission efficace à des tensions basses. Les luminophores ZnS : Cu, Al, qui sont des luminophores à base de sulfures émettant une.luruière verte, ont fait l'objet d'études approfondies dans divers dispositifs d'affichage. Les luminophores ZnS : Cu, Al disponibles dans le commerce sont préparés au moyen de CUS04 comme activateur, de Al(NO3)3 et A1 (SO4 3 18 H20 comme co-activateurs et de ZnC12 et NaCl comme fondants. luminophores à base de sulfure peuvent être utilisés convenablement dans des dispositifs d'affichage fonctionnant à des tensions élevées, tels les tubes cathodiques (CRT). Cependant, un luminophore à base de fure est inapproprié dans les dispositi d'affichage fonctionnant à des tensions basses. Dans les dispositifs d'affichage a ' 'scion par effet de champ (FED) commandés à des tensions basses, l'émission d'un luminophore est accélérée par faible énergie électronique, égale ou inférieure à 1 kV. La profondeur de pénétration des électrons dans une particule 'un luminophore n'excède pas quelques manomètres, et la tension d'excitation et l'efficacité -d'émission de luminophore sont faibles, ce qui engendre une haute densité courant. Puisqu'une migration de charges se produit à la surface du luminophore, la surface de la particule de luminophore doit être prise soigneusement en considération, notamment pour l'application dans un dispositif basse tension. Ainsi, de nombreuses approches étaient destinées activement à élaborer des luminophores convenables pour des commandés avec des tensions basses. Lors de l'élaboration d'un luminophore nouveau pour une utilisation particulière et de l'amélioration des caractéristiques de ce luminophore, diverses techniques ont été choisies. Par exemple, les caractéristiques du luminophore peuvent être accrues en choisissant de manière appropriée des matières premières et fondants de grande pureté et en conditionnant avec soin le procédé de cuisson et le procédé de post-traitement après la synthèse luminophore. En outre, pour une utilisation ..dans dispositifs d'affichage fonctionnant à des tensions basses qui posent les problèmes de faible efficacité d'émission de haute densité de courant en raison de leur tension d'excitation basse, de la manière indiquée précédemment, une technique de traitement de surface a été appliquée aux luminophores de manière à diminuer la densité de courant. Pour résoudre les problèmes précités, un objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation d'un luminophore à base de sulfure de zinc présentant une émission efficace à des fins d'utilisation dans des dispositifs fonctionnant à une tension commande pouvant s'abaisser à une valeur de 300 à 1000 luminophore qui a une composition particulière comprenant un activateur, un co-activateur et les fondants. 'objectif de la présente invention est atteint par un procédé pour la préparation d'un luminophore à base de sulfure de zinc présentant une émission efficace à des tensions basses, le luminophore à base dé sulfure de zinc comprenant du CuI comme activateur, du AlF3 comme co- activateur et des iodures de métaux alcalins et alcalino- terreux comme fondants, procédé comprenant les étapes consistant : (a) à peser les matières premières de grande pureté, comprenant l'activateur, le co-activateur et les fondants, et à mélanger uniformément les matières premières pesées en utilisant de l'eau désionisée pour former une pâte ; (b) à sécher la pâte et à effectuer un tamisage pour produire des particules uniformes, et à soumettre particules à une cuisson pour obtenir des luminophores puis (c) à tamiser et laver les luminophores avec de l'eau désionisée pour éliminer les impuretés et les fondants des luminophores. De préférence, le cuivre monovalent (Cul') est complexé avec l'ammoniac. Le cuivre monovalent (Cul') peut être mélangé en une quantité de 0,003 à 7,10 % en poids. De préférence, dans l'étape (a), le AlF3 est meli#Lngé en une quantité de 0,002 à 0,15 % en poids et le NaI comme iodure métallique, est mélangé en une quantité de 0, 05 à 2,0 % en poids. Le ZnI2, comme iodure métallique, peut être mélangé en une quantité de 0,002 à 2,0 % en poids. préférence, dans 1 étape (b), les particules sont placées dans un creuset en carbone et sont soumises à une cuisson dans une atmosphere réductrice de manière à empêcher l'oxydation des luminophores au cours de la cuisson. Les objectifs et avantages précités de la présente invention apparaîtront mieux par la description détaillee des formes préférées de réalisation de l'invention, par référence aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est un graphique représentant la cathodoluminescence relative (CL) de luminophores préparés dans l'Exemple 1 en fonction de la variation la tension d'accéleration, qui a été mesurée en utilisant un canon électronique thermoionique dans une chambre à 133,32 x 10-' Pa ; - la figure 2 est un diagramme de chromaticité CIE de trois luminophores préparés dans l'Exemple 1 ; - les figures 3A à 3C sont des images en microscopie électronique à balayage (MEB) des trois luminophores préparés dans l'Exemple 1 ; - la figure 4 représente les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des trois luminophores préparés dans l'Exemple 1 ; - la figure 5 est un diagramme de XRD agrandi de la partie entourée d'un cercle sur la figure 4 ; la figure 6 représente un diagramme de diffraction des électrons de l'échantillon 1 les figures 7A à 7C sont images en microscopie électronique à transmission (MET) des trois luminophores ; - la figure 8 est une image en .microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR) de l'échantillon 1 ; et - les figures 9A à 9C sont des images de transformée de Fourier rapide (FFT) des régions A, B et C de la figure 8, respectivement. Un procédé pour la préparation d'un luminophore à base de sulfure de zinc (ZnS : Cu, Al) ayant une émission efficace et une basse tension de commande par exemple pouvant être limitée à une valeur de 300 à 10 eV, confor mément à présente invention, est caractérisé en ce qu'un activateur un co-activateur et des fondants, qui sont différents de ceux utilisés dans un luminophore classique, sont utilisés pour améliorer les caracteristiques du luminophore. La différence de composition est presentée sur le Tableau 1. Tableau 1 Constituant Art antérieur Présente invention Activateur CUS04 CUI Co-activateur Al (N03) 2 ou A1 F3 A1 (S04) 3 . 18 H20 Fondant 1 ZnC13 ZnI2 Fondant 2 NaCl NaI Pour la préparation d'un luminophore émettant de la lumière verte, ZnS : Cu, Al, les constituants initiaux énumérés sur le Tableau 1, de grande pureté, sont pesés avec précision. Puis les constituants pesés sont mélangés à une petite quantité d'eau désionisée pour former une pâte. Après séchage de la pâte et tamisage pour produire particules plus uniformes, le produit résultant est soumis un procédé de cuisson. Pour le procédé de cuisson, particules passées à travers un tamis sont introduites dans creuset en carbone et soumises à une cuisson ans une atmosphère réductrice de manière à empêcher l'oxydation des luminophores au cours de la cuisson. Après le procédé cuisson, le luminophore est tamisé de nouveau pour éliminer impuretés et les fondants du luminophore. Puis, luminophore tamisé est lavé plusieurs fois avec de l' desionisée. Les caractéristiques de la présente invent' permettant de résoudre un problème classique, sont suivantes. Tout d'abord, du CUI est utilisé comme activateur. Dans ce cas, le cuivre monovalent (Cul') est complexé avec de l'ammoniac, et le complexe d'ammoniac est incorporé de manière à distribuer uniformément l'activateur dans le mélange des constituants initiaux. Deuxièmement, du AlF3 est utilisé comme co- activateur. Troisièmement, des fondants de la série iodures, ZnI2 et NaI, sont utilisés. La présente invention est décrite plus en détail au moyen des exemples suivants. Les exemples suivants sont destinés à être illustratifs et ne sont pas destinés a limiter le cadre de la présente invention. Exemple 1 : Préparation de luminophores A titre comparatif, deux luminophores existants ont été synthétisés par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 704 232 et 4 925 (échantillons 1 et 2), en utilisant les mêmes matières premières que dans les brevets. Un luminophore conforme a la présente invention a été préparé en utilisant les matières premières nouvelles et a été désigné sous le nom d'Echantillon 3. Pour la préparation de l'Echantillon 1, du CUS04 et Al (N03)3 ont été utilisés respectivement comme activateur et co-activateur, sans utiliser un quelconque fondant, un procédé de cuisson a été mis oeuvre à 1050 C pendant 40 min. Pour l'Echantillon 2, un luminophore a été synthétisé en utilisant un activateur un co- activateur identiques à ceux utilisés pour l'.Echantillon 1, et en utilisant des fondants de la série chlorures (ZnC12 et NaCl), et a été soumis à une cuisson à 950 C pendant 4 min. Pour l'Echantillon 3 conforme a présente invention du CUI et du AlF3 ont été utilisés comme activateur et co-activateur, respectivement. L activateur et le co-activateur ont été mélangés à deux fondants de la série des iodures, ZnI2 et NaI, et le mélange a " soumis à une cuisson à 950 C pendant 40 min. Les constituants initiaux ilisés pour la préparation de chaque luminophore sont énumérés sur le Tableau 2. Tableau 2 Constituants Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 initiaux Matrice hôte ZnS ZnS Activateur CUS04 CUS04 CUI Co-activateur Al (N03) 3 A1 (N03) 3 Al F3 Fondant 1 - ZnC12 - ZnI2 Fondant - NaCl NaI Exemple 2 Mesure de la luminance et des coordonnées de chromaticité cathodoluminescence (CL) de l'ensemble des trois échantillons a été mesurée en utilisant canon à électrons thermoionique dans une chambre UHV (à une pression égale ou inférieure à 133,32 x 10-' torr. Pour la mesure de CL, on a fait varier la tension d'accélération à 500, 700, 1000 et 1200 eV. Les résultats sont présentés sur la figure 1. La luminance a été représentée en valeur relative rapport à la luminance de l'Echant lon 1. Le luminophore synthétisé en utilisant des fondants de la série des chlorures (Échantillon 2) avait une luminance de 130 à 140 % aux tensions d'accélération. Le luminophore préparé en utilisant des fondants de la série des iodures (Échantillon 3), d'autre part, présentait une luminance d'environ 154 à 163 %. L'utilisation de fondants de la série des iodures a amélioré la luminance du luminophore d'une valeur d'environ 20 % de celle du luminophore basée sur l'utilisation de fondants de la série des chlorures. En se référant à la figure 2, les coordonnées de chromaticite à 1 kV sont supérieures pour le luminophore basé sur l'utilisation de fondants de la série des iodures (Échantillon 3). Les résultats précités indiquent que le luminophore synthétisé au moyen des matieres nouvelles énumérées sur le Tableau 1 présente une luminance et des caractéristiques d'affichage de couleurs améliorées, comparativement aux autres luminophores. Exemple 3 Mesure d'image microscopie électronique à balayage photographies en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été prises pour les Échantillons 1, 2 et 3 préparés dans l'Exemple 1. Les photographies au MEB sont représentées sur les figures 3A à 3C. Le diamètre moyen de particules est compris dans l'intervalle de 1 à 3 Mm pour tous les échantillons, et certaines particules volumineuses sont également détectées. Pour l'Échantillon 1 préparé sans aucun fondant, pratiquement tous les cristaux avaient une forme arrondie. Certains microcristaux sont représentés pour les Échantillons 2 et 3. Cependant, le luminophore nouveau préparé en utilisant les fondants de la série des iodures comportait une plus grande quantité de microcristaux que l'Échantillon 2 synthétisé au moyen de fondants de la série des chlorures. La morphologie des luminophores est influencée par le type de fondant et les conditions de cuisson. L'effet du type de fondant utilisé pour la préparation des luminophores sur la morphologie est plus prononce. on considère que la raison de la morphologie différente entre les luminophores synthétisés au moyen de fondants de la série des chlorures et les luminophores synthétisés moyen de fondants de la série des iodures est la différence de vitesse de réaction entre les deux fondants. Puisque la vitesse de réaction des fondants de la série des chlorures est plus grande que celle des fondants de la série des iodures, les cristaux de luminophore se développent autour de nombreux axes sous l'action du fondant au cours des procédés de cuisson. En résultat, de tels cristaux arrondis sont formés. Pour les fondants de la série des iodures qui provoquent le développement de cristaux de luminophore à une vitesse relativement faible, les cristaux de luminophore se développent sous l'action du fondant autour d'un axe seulement et, ainsi, les cristaux résultants ont une forme de plaquette ou de colonne. Exemple 4 . Mesure de la structure cristalline par diffraction des rayons X Afin d'étudier l'effet des fondants sur la structure cristalline d'un luminophore, les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été mesurés par les échantillons 1, 2 et 3. Les résultats sont-représentés sur la figure 4. Il se révèle que la constante de réseau des cristaux n'est pas modifiée en fonction des constituants initiaux utilisés pour la synthèse du luminophore ZnS : Cu, Al tandis que les caractéristiques cristallines sont modifiées. Presque tous les cristaux sont formés de ZnS et comportent des phases hexagonales et cubiques. La partie entourée d'un cercle de la figure 4 est représentée plus en détail sur la figure 5. Les pics de phase cubique augmentent pour l'Echantillon 1, l'Echantillon 2 et l'Echantillon 3, consécutivement. Les pics de phases hexagonales, d'autre part, diminuent pour l'Echantillon 1, l'Echantillon 2 et l'Echantillon 3, consécutivement. Ces résultats prouvent que la phase cubique est plus avantageuse que la phase hexagonale en termes de luminance. Exemple 5 : Mesure de la structure cristalline par microscopie électronique transmission Afin d'étudier le présent état des phases cubiques et hexagonales dans les luminophores ($çhantillons 1 à 3), chaque luminophore a été préparé en une couche mince, puis les coupes transversales ont été analysées par microscopie électronique à transmission (MET). La figure 6 représente un diagramme de diffraction électronique de l'Echantillon 1. Comme le montre la figure 6, des phases cubiques et hexagonales sont présentes dans le luminophore ZnS : Cu, Al. Les image en MET des Echantillons 1, 2 et 3 sont représentées respectivement sur les figures 7A, 7B et 7C. Les figures 7A, 7B et 7C montrent que la région centrale et la région limite à proximité de la surface (indiquée par des flèches) ont des structures différentes. Pour l'Echantillon 3 synthétisé au moyen des fondants de la série des iodures, la région limite est plus large que celle des autres échantillons. La figure 8 représente une image au MET de l'Echantillon 1, mesurée à une ultra-haute tension et une forte résonance. Des images de transformée de Fourier rapide (FFT) des régions A, B et C sur la figure 8 sont représentées sur les figures 9A à 9C. La région A correspondant au centre du luminophore comporte des phases hexagonales, comme le montre la figure 9A. La région B à proximité de la surface du luminophore comporte des phases cubiques, comme le montre la figure 9C. En outre, des phases hexagonales et cubiques sont détectées dans la région B représentée sur la figures 9B. Les résultats d'analyses par XRD et MET indiquent que le luminophore à base de sulfure de zinc, ZnS : Cu, Al, ayant une forte émission à une tension basse comporte à la fois des phases hexagonales et des phases cubiques, et que la phase cubique augmente pour l'Echantillon 1, l'Echan- tillon 2 et l'Echantillon 3, consécutivement. Il est possible conclure que la phase cubique est avantageuse en ce qui concerne l'augmentation de la luminance compara tivement la phase hexagonale, en rapport avec la cristallographie. la manière mentionnée précédemment, procédé de la présente invention pour la synthèse d'.un luminophore à base sulfure de zinc émettant une lumiere verte, ZnS : Cu, , qui est applicable à un dispositif fonction nant à une tension basse, est caractérisé par l'utilisation de matières premières nouvelles. Du CuI est utilisé comme activateur du cuivre monovalent (Cu") étant complexé avec de l'ammoniac et le complexe d'ammoniac étant incorporé de manière à distribuer uniformément l'activateur dans le mélange matières premières. Du AlF3 est ut isé comme co-activateur, et du ZnI2 et du NaI sont ajoutés comme fondants la série des iodures. Ainsi, caracté ristiques 'affichage en couleurs sont améliorées avec une pureté de couleur et une luminance relativement grandes. fondants de la série des chlorures tels que ZnC12 et NaCl, provoquent la croissance de cristaux arrondis luminophore autour de nombreux axes en raison de leur grande vitesse de réaction, comparativement aux fondants la série des iodures. D'autre part, pour les fondants la série des iodures, qui ont-une vitesse de réaction relativement faible, les cristaux--de luminophore se développent autour d'un axe unique, ce qui fait que des cristaux en forme de plaquettes ou de colonnes sont obtenus. outre, l'utilisation de fondants la série des iodures produit une plus grande quantité phases cubiques a proximité de la surface des luminophores ce qui permet l'infiltration aisée d'un faisceau d'électrons dans les luminophores, en augmentant ainsi la luminance. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un luminophore à base de fure de zinc présentant une émission efficace à des tensions basses, le luminophore à base de sulfure de zinc comprenant du CuI comme activateur, du Al F3 comme co- activateur et des iodures de métaux alcalins et alcalino- terreux comme fondants, procédé comprenant étapes consistant . (a) à peser les matières premières ayant une pureté predéterminée, comprenant l'activateur le co- activateur et les fondants, et à mélanger uniformément les matières premières pesées en utilisant de l'eau désionisée pour former une pâte ; à sécher la pâte et à effectuer un tamisage pour produire des particules uniformes, et à soumettre les particules a une cuisson pour obtenir des luminophores ; et (c) à tamiser et laver les luminophores avec de l'eau désionisée pour éliminer les impuretés et les fondants des luminophores. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cuivre monovalent (Cul') est complexé avec l'ammoniac. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel cuivre monovalent (Cul') est mélangé en une quantité 0,003 à 7,10 % en poids. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, dans l'étape (a), du AlF3 est mélangé en une quantité 0,002 à 0,15 % en poids. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, dans l'étape (a), du NaI, comme iodure métalllique, est mélangé en une quantité de 0,005 à 2,0 % en poids. Procédé suivant la revendicat' 1, dans lequel, dans l'étape (a), du ZnI2, comme iodure métallique, est mélange en une quantité de 0,002 à 2,0 % poids. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel, dans l'étape (b), les particules sont introduites dans un creuset en carbone et sont soumises à une cuisson dans une atmosphère réductrice, de manière à empêcher l'oxydation des luminophores au cours de la cuisson.