Brevet FR2799548A1 — publié le 20010413

La présente invention concerne un détecteur d'un gaz de référence et d'un composé oxydoréducteur dans une atmosphère. Par composé oxydoréducteur, on entendra un composé oxydant ou un composé réducteur. Ce détecteur est par exemple utilisable pour détecter et doser l'oxygène et le monoxyde de carbone ou les oxydes d'azote présents dans un mélange gazeux tel que les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. La majorité des détecteurs de du type connu sont des détecteurs à électrolyte solide par exemple formé d'alumine 8 recouverte de sulfate de sodium. Dans ces détecteurs, deux électrodes, l'une en platine et l'autre en or, sont formées en deux endroits de l'électrolyte solide. Lorsque ces électrodes sont soumises une atmosphère contenant le gaz à détecter, par exemple du monoxyde de carbone, une variation de la différence de potentiel existant entre ces deux électrodes apparaît et est mesurée par un dispositif adéquat pour déterminer la concentration de monoxyde de carbone correspondante. Or, il existe un risque que l'électrolyte influe sur la sensibilité des appareils de mesure limitant ainsi la précision de tels détecteurs. Par la présente invention, on entend proposer une alternative au détecteur de gaz du type connu ayant des performances de détection relativement élevées tout en conservant une structure simple. A cet effet, on prévoit, selon l'invention, un détecteur d'un gaz de référence et d'un composé oxydoréducteur dans une atmosphère à analyser, comprenant - une première et une deuxième enceintes séparées par une cloison en un matériau électriquement isolant et chimiquement inerte et destinées être soumises respectivement à l'atmosphère à analyser et à une atmosphère ayant une teneur en gaz de référence déterminée, - une électrode de référence réalisée à partir d'un métal ayant une capacité à interagir avec le de référence et disposée dans la deuxième enceinte à proximité de la cloison, - une première électrode de travail réalisee à partir d'un même métal que l'électrode de référence et disposée dans la première enceinte à proximité la cloison et en regard d'une première partie de l'électrode de référence pour former avec celle-ci un condensateur, le métal choisi étant peu sensible électriquement a la présence du composé oxydoréducteur, - une deuxième électrode de travail qui est réalisée à partir d'un métal ayant une capacité à interagir avec le gaz de référence de manière semblable à celle du métal des deux électrodes précitées et qui est disposée dans la première enceinte à proximité de la cloison de façon espacée de la première électrode de travail et en regard d'une deuxième partie de l'électrode de référence pour former avec celle-ci un condensateur, le métal choisi étant très sensible électriquement à la présence du composé oxydoréducteur, et - des moyens de raccordement électrique de chaque électrode ' un dispositif de mesure d'une différence de potentiel entre l'électrode de référence et chacune des électrodes travail. Lorsque les électrodes sont en contact avec un mélange gazeux contenant un gaz de référence tel que l'oxygène sont portées à une température déterminée, il se produit un phénomène analogue à l'adsorption et plus précisément à la chimisorption qui donne naissance à des interactions physico-chimiques entre les atomes superficiels des électrodes et l'oxygène du mélange gazeux pour former des ions oxygène à la surface des électrodes. Si le melange gazeux contient en plus un composé oxydoréducteur et par exemple un composé réducteur tel que le monoxyde de carbone (CO), les molécules monoxyde de carbone se combinent avec les ions oxygène pour former du dioxyde de carbone (C02). Ceci entraîne une modification de l'état de surface électronique des électrodes qui provoque une variation du potentiel de ces électrodes La variation du potentiel de chaque électrode dépend du nombre d'ions oxygène initialement présents à la surface de l'électrode, un nombre déterminé d'ions oxygène combinés au monoxyde de carbone provoquant une perturbation de l'état de surface électronique de l'électrode - et donc une variation du potentiel de celle-ci - d'autant plus importante que le nombre d'ions oxygène initialement présents la surface de l'électrode est faible. On choisit de préférence pour l'electrode de référence et la première électrode de travail, un métal, par exemple le platine, susceptible de former un plus grand nombre d'ions oxygène que le métal employé pour la deuxième électrode de travail, par exemple l' La différence de potentiel existant entre la première électrode de travail et l'électrode de référence est alors essentiellement significative de la concentration en oxygène présent dans l'atmosphère à analyser tandis que la différence de potentiel existant entre la deuxième électrode de travail et l'électrode de référence reflète à la fois la concentration en oxygène et la concentration en monoxyde de carbone présents dans l'atmosphère à analyser. La soustraction de ces deux différences de potentiel permet d'obtenir de manière simple une valeur correspondant à la concentration du monoxyde de carbone. Ainsi, le détecteur utilise l'effet d'adsorption de l'oxygène commun aux deux métaux employés pour réaliser les électrodes de travail et de référence et l'effet d'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone qui est facilité par l'oxygène adsorbé. La variation de potentiel liée au phénomène d'oxydation se superpose à celle liée au phénomène d'adsorption d'une manière différente selon la nature des métaux utilisés et permet donc de différencier la contribution électrique de l'oxygène et du monoxyde de carbone dans les potentiels mesurés et de determiner les concentrations de ceux-ci. D'autres composés réducteurs peuvent également être détectés de la même façon comme le monoxyde d'azote, mais également des composés oxydants tels que le dioxyde d'azote et d'autres gaz de référence comme l'hydrogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit modes de réalisation particuliers non limitatifs de l'invention. Il sera fait référence aux dessins annexés, parmi lesquels - la figure 1 est une vue partielle en coupe longitudinale d'un détecteur conforme à un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue analogue à figure 1 de l'électrode de référence d'un détecteur selon un deuxième mode réalisation, - la figure 3 est une vue analogue à figure 1 de l'électrode de référence d'un détecteur selon un troisième mode réalisation. En référence à la figure 1, le détecteur conforme à l'invention comprend une première enceinte 1 délimitée par une paroi cylindrique 2 en quartz ayant une extrémité supérieure obturée par un bouchon 3 et une extrémité inférieure obturée par un bouchon non représenté. Les bouchons sont ici réalisés en polytétrafluoroéthylène. Le bouchon 3 est traversé par un conduit 15 d'amenée des gaz à analyser dans l'enceinte 1 tandis que le bouchon équipant l'extrémité inférieure de la paroi 2 est équipé d'un conduit d'évacuation des gaz Un corps tubulaire 4 ayant une extrémité supérieure solidaire du bouchon 3 s'étend dans l'enceinte 1 parallèlement à une direction longitudinale de celle-ci pour délimiter une deuxième enceinte 5. Le corps tubulaire 4 est réalisé en un matériau électriquement isolant aux températures de fonctionnement du détecteur, chimiquement inerte et limitant la diffusion des gaz d'une enceinte vers l'autre aux températures de fonctionnement du détecteur. Le matériau ici utilisé est le quartz. Le détecteur comprend une électrode de référence 6 disposée dans l'enceinte 5 et des première et deuxième électrodes de travail 7, 8 disposées dans l'enceinte 1. L'électrode de référence 6 comprend un enroulement allongé réalisé par bobinage autour d'un support 9 isolant en alumine s'étendant dans l'enceinte 5 de manière que l'enroulement s'étende parallèlement à la direction longitudinale du corps tubulaire 4 à proximité de la surface interne 4.1 de celui-ci. L'électrode de référence 6 est raccordée à un dispositif de mesure de tension non représenté par l'intermédiaire d'un conducteur 10 s'étendant dans le corps tubulaire 4. La première électrode de travail 7 comprend un enroulement réalisé par bobinage d'un fil de platine sur une surface externe 4.2 du corps tubulaire 4 en regard d'une première partie 6.1 de l'électrode de référence 6. L'enroulement de la première électrode de travail 7 est relié au dispositif de mesure de tension précité par l'intermédiaire d'un conducteur 11 reçu, pour sa partie s'étendant dans l'enceinte 1, dans un tube en alumine 12 dont l'extrémité supérieure est fixée au bouchon 3 pour déboucher à l'extérieur de 1 enceinte 1. La deuxième électrode de travail 8 comprend un enroulement réalisé par bobinage d'un fil d'or sur la surface externe 4.2 du corps tubulaire 4 en regard d'une deuxième partie 6.2 de l'électrode de référence 6. L'enroulement de la deuxième électrode de travail 8 est raccordé au dispositif de mesure de tension précité par l'intermédiaire d'un conducteur 13 reçu, pour sa partie s'étendant dans l'enceinte 1, dans un tube en alumine 14 dont 'extrémité supérieure est fixée au bouchon 3 pour déboucher à l'extérieur de l'enceinte 1. Les première et deuxième électrodes de travail 7, 8 sont espacées l'une de l'autre d'une distance grande par rapport à la distance séparant chaque électrode de travail de l'électrode de référence qui est ici sensiblement égale à l'épaisseur du corps tubulaire 4. A titre d'exemple, les enroulements des électrodes de travail sont bobinés à spires jointives sur une longueur de 7 mm et sont espacés de mm, la partie du corps tubulaire 4 recevant l'électrode de référence 6 et supportant les électrodes de travail 7, 8 a un diamètre interne de 4 mm et un diamètre externe de 5 mm, et le support 9 a un diamètre de 4 mm et comporte deux trous longitudinaux espacés de 1,5 mm dans chacun desquels s'étend le fil de platine de manière à former l'enroulement de l'électrode de référence 6. On comprend que, les électrodes ainsi disposées, l'électrode de référence 6 forme avec chaque électrode de travail 7, 8 une capacité électrique très supérieure à la capacité formée par les électrodes de travail entre elles de sorte que l'influence de cette dernière capacité sur les mesures est faible. Le dispositif de mesure de tension configuré pour mesurer la différence de tension existant entre la première électrode de travail 7 et l'électrode de référence 6 et la différence de tension existant entre la deuxième électrode de travail 8 et l'électrode de référence 6. Le dispositif de mesure de tension raccordé aux électrodes 6, 7, 8 comprend de préférence un dispositif électronique d'amplification ayant à titre d'exemple une impédance d'entrée différentielle au moins égale ou supérieure 500 Mégohms pour chacune des deux mesures. Le dispositif de mesure de tension possède une impédance élevée qui permet d'éviter de décharger les capacités électriques formées par l'électrode de référence 6 avec chacune des électrodes de travail 7, 8 lors des mesures. Le circuit ainsi réalisé est symétrique de manière éliminer au mieux les composantes de tension continue créées par les courants de fuite qui risqueraient de perturber les mesures. Le détecteur est disposé préalablement aux opérations de mesure dans un four destiné à porter la température des électrodes 6, 7, 8 à environ 570 C pour favoriser le phénomène de chimisorption au niveau des électrodes. L'élévation de température des électrodes peut également être obtenue partiellement ou en totalité par les gaz eux-mêmes lorsque ceux-ci sont suffisamment chauds. Pour réaliser les mesures, l'extrémité supérieure du corps tubulaire 4 est raccordée à un conduit non représenté d'alimentation en un mélange gazeux ayant une teneur déterminée en un gaz de référence tel que l'oxygène et le mélange gazeux à analyser est introduit de façon continue par le conduit 15 dans l'enceinte 1. La différence de potentiel existant entre la première électrode de travail et l'électrode de référence est alors essentiellement significative de la concentration en oxygène présent dans l'atmosphère à analyser tandis que la différence de potentiel existant entre la deuxième électrode de travail et l'électrode de référence reflète à la fois la concentration en oxygène et la concentration en monoxyde de carbone présents dans l'atmosphère à analyser. La soustraction de ces deux différences de potentiel permet obtenir de manière simple une valeur correspondant à concentration du monoxyde de carbone. Les éléments identiques ou analogues porteront dans description qui suit de deux autres modes réalisation, une même référence numérique. Conformément à la figure 2, l'électrode de reférence 6 selon le deuxième mode de réalisation comporte deux enroulements 6.1, 6.2 espacés l'un de l'autre et reliés électriquement l'un à l'autre. Ces enroulements sont realisés par bobinage d'un fil de platine sur un mandrin en alumine dont l'axe s'étend parallèlement à la direction longitudinale du corps tubulaire 4. En référence à la figure 3, l'électrode référence 6 comporte une feuille de platine enroulée sur elle-même autour d'un axe confondu avec la direction longitudinale du corps tubulaire 4 et fixée sur la surface interne 4.1 du corps tubulaire 4. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et on peut y apporter des variantes réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications. En particulier, les électrodes peuvent également etre réalisées par dépôt de métal sous forme de couches minces ou épaisses. Le matériau constituant le corps tubulaire 4 doit dans ce cas permettre une bonne adhésion des couches déposées. D'autres matériaux peuvent de plus être employés pour réaliser les électrodes. En outre, bien que les deux enceintes 1, 5 soient concentriques dans les modes de réalisation décrits, les enceintes peuvent être juxtaposées. Par ailleurs, le détecteur peut comprendre plus deux électrodes de travail. Enfin, le détecteur conforme à l'invention peut être utilisé pour détecter et doser un gaz de référence que l'hydrogène ; et des composés oxydants ou réducteurs comme le monoxyde de carbone (tel que décrit), le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote... REVENDICATIONS 1. Détecteur d'un gaz de référence et d'un composé oxydoréducteur dans une atmosphère à analyser, caractérisé en ce il comprend - une première et une deuxième enceintes (1, 5) séparées par une cloison (4) en un matériau électriquement isolant chimiquement inerte et destinées à être soumises respectivement à l'atmosphère à analyser et à une atmosphere ayant une teneur en gaz de référence déterminée, - une électrode de référence (6) réalisée à partir d'un métal ayant une capacité à interagir avec gaz de référence et disposée dans la deuxième enceinte (5) à proximité de la cloison (4), - une première électrode de travail (7) realisée à partir même métal que l'électrode de référence (6) et disposee dans la première enceinte (1) à proximité de la cloison et en regard d'une première partie 6.1) de l'électrode de référence pour former avec celle-ci un condensateur, le métal choisi étant peu sensible électriquement à la présence du composé oxydoréducteur, - une deuxième électrode de travail (8) qui est réalisee à partir d'un métal ayant une capacité à interagir avec le gaz de référence de manière semblable à celle du métal des deux électrodes précitées, le métal choisi étant très sensible électriquement à la présence du composé oxydoréducteur, cette deuxième électrode étant disposée dans la première enceinte (1) à proximité de la cloison de façon espacée de la première électrode de travail et en regard d'une deuxième partie (6.2) de l'électrode de référence pour former avec celle-ci un condensateur, et des moyens (10, 11, 13) de raccordement électrique de chaque électrode (6, 7, 8) à un dispositif de mesure une différence de potentiel entre l'électrode de reférence et chacune des électrodes de travail. 2. Détecteur selon la revendication caractérisé ce que l'électrode de référence (6) la première électrode de travail (7) sont réalisées à partir de platine et en ce que la deuxième électrode de travail (8) est réalisée à partir d'or. 3. Détecteur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la cloison (4) est réalisée à partir de quartz. 4. Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce la cloison comprend un corps tubulaire (4). 5. Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque électrode de travail (7, 8) comprend un fil métallique bobiné sur une surface externe (4.2) du corps tubulaire (4). 6. Détecteur selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode de référence (6) comprend un enroulement allongé de fil métallique supporté par un élément porteur (9) isolant pour s'étendre selon une direction longitudinale du corps tubulaire (4) 7. Détecteur selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode de reférence (6) comprend deux enroulements (6.1, 6.2) bobinés un mandrin (9) isolant disposé dans le corps tubulaire (4) de la cloison pour s'étendre chacun en regard d'une électrode de travail (7, 8). 8. Détecteur selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode de reférence (6) comprend une feuille métallique qui est enroulée sur elle-même selon une direction longitudinale du corps tubulaire (4) de la cloison et qui est supportée par surface interne (4.1) de celui-ci. 9. Détecteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les électrodes de travail (7, 8) sont séparées d'une distance égale à environ soixante fois la distance séparant chaque électrode de travail (7, 8) de l'électrode de référence (6) . .