Brevet FR2802917A1 — publié le 20010629

COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE LANTHANE,3SOUS FORME EXTRUDEE SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION EN CATALYSE RHODIA TERRES RARES La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de lanthane, sous forme extrudée, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur. Les compositions à base d'oxyde de lanthane sont bien connues. Elles sont utilisées notamment comme catalyseur ou support de catalyseurs. Ces compositions sont généralement mises en oeuvre par une technique d'enduction, c'est à dire en les mélangeant avec un oxyde comme l'alumine ou la silice et en déposant le mélange obtenu, sous forme d'une couche, sur un support. Cependant, il serait intéressant de pouvoir obtenir ces compositions directement sous forme extrudée de manière à pouvoir éviter cette étape d'enduction. Or, à la connaissance de la Demanderesse, ces compositions n'ont jamais pu être obtenues jusqu'à présent sous une telle forme. L'objet de l'invention est donc de procurer ces compositions sous la forme d'extrudés. La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un produit de départ spécifique permettait de résoudre ce problème. L'invention concerne donc tout d'abord un procédé de préparation d'une composition à base d'oxyde de lanthane qui est caractérisé en ce qu'on extrude un produit qui est à base d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de lanthane. L'invention couvre aussi une composition à base d'oxyde de lanthane, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme extrudée. L'invention couvre enfin l'utilisation de cette composition comme catalyseur ou support de catalyseur. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Le produit de l'invention va tout d'abord être décrit. La caractéristique essentielle des compositions de l'invention est leur forme. Elles se présentent en effet sous forme d'extrudés. Par extrudé, on entend tout objet obtenu par éjection sous pression d'une pâte, à travers des grilles, des buses ou des filières de formes choisies. Les objets ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent, par exemple, présenter des sections cylindriques ou demi cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobes. Les objets peuvent être pleins ou creux. Ils peuvent avoir la forme de monolithe, de nid d'abeille, de cylindre par exemple. La composition de l'invention présente généralement une teneur en oxyde de lanthane (La203) d'au moins 30%, plus particulièrement d'au moins 50%, cette teneur étant exprimée en poids d'oxyde par rapport à l'ensemble de la composition. De préférence, cette teneur est d'au moins 70%. La composition de l'invention peut comprendre en outre un liant. Ce liant est choisi parmi ceux que l'on utilise habituellement dans la technique d'extrusion, comme par exemple la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, les silico-aluminates, le sulfate de titane, les fibres céramiques. On peut aussi citer comme liant possible l'oxyde de zinc. Ces liants sont présents dans les proportions généralement utilisées c'est à dire jusqu'à environ 70% en poids, plus particulièrement d'au moins 50% en poids et encore plus particulièrement jusqu'à environ 30% en poids. La composition peut comprendre en outre un ou des métaux catalytiquement actifs du type métaux précieux. La nature de ces métaux est bien connue de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium ou l'iridium. Les métaux peuvent être présents sous forme d'alliages. Le lanthane est présent majoritairement sous forme oxyde, mais il peut être aussi présent, dans des quantités minoritaires ou résiduelles, sous forme de carbonate, d'hydroxycarbonate ou encore de phases mixtes du lanthane avec le liant. L'extrudé de l'invention présente une résistance mécanique satisfaisante qui peut être caractérisée par sa contrainte de rupture r, définie par la formule r = 2FIoDl dans laquelle F désigne la force appliquée à partir de laquelle se produit la rupture, D le diamètre de l'extrudé et I sa longueur. Cette contrainte de rupture présente une valeur d'au moins 0,5MPa, plus particulièrement d'au moins 1 MPa. Cette valeur peut aller au moins jusqu'à 3MPa. Le volume poreux total (VPT) de l'extrudé n'est pas critique et il peut varier dans de larges limites. II est généralement d'au moins 0,01 cm31g, plus particulièrement d'au moins 0,05cm31g. Il en est de même pour la distribution des diamètre de pores. Généralement, au moins 50% du volume poreux total est apporté par des pores de diamètre d'au plus 1 Nm et plus particulièrement par des pores de diamètre d'au plus 0,1 Nm. Les caractéristiques de porosité décrites ci-dessus sont déterminées par porosimétrie par intrusion de mercure. Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200 C. Les paramètres opératoires sont les suivants Constante pénétromètre : 21,63 Volume capillaire : 1,1 Angle de contact : 140 La surface spécifique de l'extrudé peut varier dans une large gamme de valeurs. Cette surface peut être par exemple d'au moins 1 m21g, elle peut aussi atteindre des valeurs allant jusqu'à 300m21g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, K, 309 (1938)". Le procédé de préparation de l'extrudé de l'invention va maintenant être décrit. Le procédé est caractérisé par l'emploi d'un produit de départ spécifique. II s'agit d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de lanthane. Les carbonates ou les hydroxycarbonates de terres rares sont des produits connus en soi et que l'on peut obtenir par exemple par précipitation d'un sel de terre rare avec du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium ou encore par précipitation à l'urée. L'hydroxycarbonate de lanthane répond généralement à la formule La(OH)X(C03)y notamment La(OH)(C03), cet hydroxycarbonate pouvant être plus ou moins hydraté. On utilise de préférence un carbonate ou un hydroxycarbonate de taille micronique par exemple comprise entre 1 et 2pm. On choisira de préférence les carbonates ou hydroxycarbonates les plus dispersibles, c'est à dire les plus susceptibles de pouvoir être désagglomérés ou désagrégés lors d'au moins une étape du procédé de mise en forme. De manière à pouvoir réaliser l'extrusion, on forme un mélange sous forme d'une pâte à base de carbonate ou d'hydroxycarbonate et, éventuellement, des autres produits nécessaires à l'extrusion. Comme indiqué plus haut, on peut utiliser un liant. Le choix du liant permet notamment de régler le volume poreux total et la distribution des tailles de pores dans l'extrudé final. On peut aussi ajouter au mélange à extruder un additif de mise en forme. D'une manière connue, cet additif peut être choisi parmi la cellulose, la carboxyméthyl- cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, les gommes xanthanes et succinoglycanes, des agents tensioactifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, le glucose, les polyéthylène glycols, les polysaccharides, Le mélange à extruder peut comprendre en outre le ou les métaux catalytiquement actifs qui ont été mentionnés plus haut. Le métal ou les métaux peuvent être apportés sous forme de sels, d'oxydes ou de colloïdes. L'introduction des métaux à ce stade du procédé permet d'éviter une étape ultérieure de dépôt des métaux sur le support extrudé, par exemple une étape d'imprégnation. Le produit pâteux destiné à être extrudé peut être éventuellement mélangé à une solution acide ou basique. La présence d'une solution acide ou basique facilite la mise en forme. Comme acide, on peut utiliser par exemple l'acide nitrique, l'acide stéarique, l'acide oxalique ou l'acide acétique. Comme base, on peut utiliser NaOH, NH3, TPAOH (TPA = tétrapropyl ammonium), TBAOH (TBA = tétrabutyl ammonium) par exemple. La quantité d'acide ou de base utilisée est généralement comprise entre environ 0,1 et environ 6% exprimée en masse par rapport à la masse du précurseur de lanthane. Le choix d'une solution acide ou basique dépendra de la nature du liant. Par exemple, pour un liant comme l'alumine on utilisera une solution acide. Pour un liant comme la silice ou un silico-aluminate, on utilisera une solution basique. Préalablement à l'extrusion, le mélange est malaxé. La durée du malaxage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 minute et trois heures. L'extrusion se fait dans tout dispositif approprié. Le produit extrudé est éventuellement séché et ensuite il est calciné. La calcination est effectuée à une température comprise généralement entre 200 et 1200 C et de préférence entre 300 et 900 C. Cette température de calcination doit être suffisante pour transformer le précurseur du lanthane en oxyde. Elle est aussi choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure de la composition lorsque celle-ci est destinée à être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur et en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La durée de la calcination peut quant à elle varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 3 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination sous gaz inerte, ifar exemple l'azote, est possible et peut permettre éventuellement une amélioration des propriétés mécaniques. Comme indiqué plus haut, la composition sous forme extrudée de l'invention peut être utilisée en catalyse dans les applications connues mettant en oeuvre l'oxyde de lanthane comme catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer par exemple, l'hydroformylation des oléfines; la synthèse de l'ammoniaque; la synthèse de l'éthanol à partir de CO et H2; le reformage de l'heptane avec C02; la synthèse de cyclo-oléfines par hydrogénation partielle d'hydrocarbures aromatiques monocycliques; l'epoxidation sélective des alcènes. Dans ces applications, les extrudés sont généralement employés en combinaison avec des métaux catalytiquement actifs du type métaux précieux décrits plus haut. Les techniques d'incorporation de ceux-ci sont bien connues de l'homme du métier. Les métaux notamment être incorporés aux compositions par imprégnation s'ils n'ont pas été introduits lors de la fabrication de l'extrudé comme décrit plus haut. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemples 1 à 3 Ces exemples concernent la préparation d'extrudés en utilisant le mode opératoire suivant. Le mélange des poudres (70% en poids du précurseur de lanthane + 30% en poids d'une alumine CR15 de la société Baikowski) est introduit dans la cuve d'un malaxeur Brabender équipé d'arbres à cames N50. On incorpore aussi à ce moment l'ensemble des additifs d'extrusion à savoir 0,5% en poids de Walocel (méthyle cellulose) et 0,25% en poids de Rhéozan (polysaccharide). L'eau est incorporée à la poudre pour réaliser une pâte ayant une rhéologie adaptée aux étapes de malaxage et d'extrusion. La quantité d'eau est ajoutée pour avoir une perte au feu de la pâte (PAF) donnée. Le malaxage de la pâte est effectué pendant 30 minutes à la vitesse de 50 trlmin. La pâte est ensuite extrudée à travers une filière. La filière est de forme octogonale pour les exemples 1 et 2 et cylindrique pour l'exemple 3. Les extrudés formés sont séchés à l'air puis calcinés sous air pour l'exemple 1 et sous azote pour les exemples 2 et 3 suivant le cycle suivant : 1 heure à 110 C puis 2 heures à 900 C. On donne dans le tableau 1 ci-dessous les conditions de préparation des extrudés ainsi que leurs caractéristiques mécaniques. Tableau 1 Exemple Précurseur Perte au feu Diamètre (mm) VPT Contrainte (cm31g) de rupture (MPa) 1 LaOHC03 34% 2,90 0,28 1,76 2 LaOHC03 34% 3,07 - 1,27 3 La2(C03)3 48% 3,03 1,26 0,71 Exemple 4 Dans cet exemple on procède comme dans les exemples précédents en utilisant seulement de l'hydroxycarbonate de lanthane sans liant alumine. La perte au feu est de 38%. On extrude avec une filière cylindrique. Après le séchage sous air, la calcination se fait sous azote. On obtient les résultats donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Exemple Diamètre (mm) Contrainte de rupture (MPa) 4 2,88 0,95 Exemple 5 Dans cet exemple on procède comme dans les exemples 1 à 3 mais en utilisant 60% en poids d'hydroxycarbonate de lanthane et 40% en poids d'une alumine CR15. La perte au feu est de 34%. On extrude avec une filière octogonale. Après le séchage sous air, la calcination se fait sous azote. On obtient les résultats donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Exemple Diamètre (mm) VPT Contrainte de (cm31g) rupture (MPa) 5 3,09 0,31 1,95 REVENDICATIONS 1- Composition à base d'oxyde de lanthane, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme extrudée. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de lanthane est d'au moins 30% en poids, plus particulièrement d'au moins 50% en poids, de préférence d'au moins 70% en poids. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant. 4- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le liant est l'alumine, la silice ou un silico-aluminate. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une contrainte de rupture d'au moins 0,5MPa, plus particulièrement d'au moins 1 MPa. 6- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on extrude un produit qui est à base d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de lanthane. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on extrude un produit qui comprend en outre un liant. 8- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on extrude un produit qui comprend en outre un additif de mise en forme. 9- Utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.