Brevet FR2805819A1 — publié le 20010907

La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth. Le tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth, souvent désigné sous la dénomination triviale de triflate de bismuth, est le composé de formule Bi(OS02CF3)3, noté également Bi(OTf)3. De façon générale, les triflates métalliques sont connus comme étant des acides de Lewis particulièrement intéressants et qui sont mis en oeuvre notamment à titre de catalyseurs dans de nombreuses réactions, en particulier dans le domaine de la chimie organique. A ce sujet, on pourra par exemple se reporter aux articles de Kobayashi dans Synlett, pages 689-701 (1994), de Marshman dans Aldrichimica Acia, volume 28, pages 77-84 (1995), de Noyori et al. dans Tetrahedron, volume 37, pages 3899-3910 (1981) ou encore de Olah et al. dans le Journal of the American Chemical Sociefy, volume 110, pages 2560-2565 (1988). Le triflate de bismuth Bi(OTf)3 présente la particularité intéressante d'être stable dans l'eau. Cette caractéristique particulière permet sa mise en couvre dans des catalyses en milieu aqueux, ce qui présente entre autres le double avantage d'effectuer les réactions dans un milieu respectueux de l'environnement et de pouvoir recycler le catalyseur à l'issu de la réaction. Par ailleurs, il est à souligner que le bismuth est le moins toxique des éléments lourds, à l'inverse notamment du plomb, du mercure ou du thallium. De plus, contrairement par exemple aux terres rares, le bismuth est peu onéreux. En termes de coût, de toxicité et de répercussions sur l'environnement, Bi(OTf)3 constitue de ce fait l'un des meilleurs triflates métalliques utilisables en catalyse. De ce fait, Bi(OTf)3 peut être utilisé industriellement, notamment dans la catalyse de réactions de Friedel-Crafts, et en particulier pour produire des cétones aromatiques avec de forts tonnages, comme cela est décrit par exemple dans les demandes de brevets WO 98I40 339 ou WO 97I11930. Toutefois, les procédés de synthèse actuels de Bi(OTf)3 sont relativement lourds et onéreux. En effet, pour obtenir quantitativement Bi(OTf)3, les procédés conventionnels mettent généralement en couvre la réaction d'un large excès , d'acide trifluorométhanesulfonique et/ou d'anhydride trifluorométhanesulfonique sur un composé du bismuth, tel que notamment l'oxyde de bismuth ou ses dérivés, comme par exemple le tri s-trifluoroacétate de bismuth. Or, l'acide trifluorométhanesulfonique TfOH, dit également acide triflique, est un produit coûteux, de même que l'anhydride trifluorométhanesulfonique Tf20 (anhydride triflique) correspondant. De plus, les réactions de synthèse de Bi(OTf)3 mettant en oeuvre ces composés nécessitent souvent des temps de réaction relativement longs. Par ailleurs, l'utilisation de dérivés du bismuth autres que l'oxyde de bismuth conduit à la production de sous-produits qui peuvent poser des problèmes en termes de purification du produit final et éventuellement de répercussions sur l'environnement. On a maintenant découvert que la mise en oeuvre de la réaction de l'acide triflique TfOH avec le trioxyde de bismuth Bi203 au sein d'un mélange eau/alcool mène de façon surprenante à une réaction quantitative de l'acide avec l'oxyde, et ce dans des conditions douces et avec des temps de réaction relativement courts par rapport aux autres procédés connus. Sur la base de cette découverte, un premier but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du triflate de bismuth possédant un rendement élevé, sans que la mise en oeuvre d'un fort excès de réactif triflique ne soit nécessaire. Un second but de l'invention consiste à fournir une méthode de synthèse de Bi(OTf)3 nécessitant un temps de réaction réduit. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de synthèse du triflate de bismuth intéressant à la fois en termes de coûts et de répercussions sur l'environnement. La présente invention a en effet pour objet un procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide trifluorométhanesulfonique CF3S03H avec du trioxyde de bismuth Bi20s dans un milieu constitué d'un mélange eau/alcool, et en ce qu'on récupère le tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth obtenu. Plus précisément, le procédé de l'invention met en couvre la réaction dont l'équation-bilan est la suivante Bi20s + 6 TfOH ---> 2 Bi(OTf)s + 3 H20 (équation I) Cette réaction de l'acide triflique avec l'oxyde de bismuth mise en couvre selon l'invention est avantageusement conduite dans un milieu constitué par un mélange d'eau et d'un alcool. A ce sujet, il est à noter que, du fait de la mise en couvre d'un milieu réactionnel hydro-alcoolique dans le procédé de l'invention, le triflate de bismuth obtenu à l'issu de l'étape de réaction de TfOH avec Bi20s est spécifiquement un triflate de bismuth sous une forme hydratée. Avantageusement, l'alcool mis en couvre dans le mélange réactionnel est un alcool miscible à l'eau et possédant de 1 à 3 atomes de carbone. Notamment du fait de son coût peu élevé et de sa faible toxicité, l'alcool utilisé de façon préférentielle dans le mélange eau/alcool mis en couvre dans le procédé de l'invention est l'éthanol. Par ailleurs, il est également à noter que l'utilisation de l'éthanol conduit à des résultats particulièrement intéressants en termes de rendement et de vitesse de réaction. De façon générale, pour obtenir à la fois un rendement élevé et une vitesse de réaction suffisante pour la réaction de TfOH et de Bi20s, l'alcool, quel qu'il soit, est généralement présent .en quantité majoritaire au sein du mélange spécifique eau/alcool mis en couvre. Plus précisément, le rapport volumique alcool/eau au sein du milieu réactionnel initial, établi sur la base des volumes mesurés avant le mélange, est avantageusement compris entre 50:50 et 90:10, de préférence entre 60:40 et 80:20. De façon particulièrement préférée, ce rapport volumique possède une valeur proche du rapport 75:25. L'utilisation du mélange particulier eau/alcool à titre de milieu réactionnel permet de mettre en oeuvre l'acide triflique et le trioxyde de bismuth dans des proportions proches de la stoechiométrie correspondant à l'équation I. De fait, les réactifs sont généralement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention avec un rapport molaire initial TfOH/Bi203 proche de 6:1, c'est-à-dire avantageusement compris entre 6:1 et 6,5:1 , et de préférence entre 6:1 et 6,1:1. Par ailleurs, de façon à mener à des conditions optimales en terme de rendement et de vitesse de réaction, la teneur en Bi203 au sein de la suspension initiale est généralement comprise entre 40 et 80 g/1, et de préférence entre 50 et 70 g/1 . De même, la concentration initiale en acide triflique dans le milieu est avantageusement comprise entre 70 et 150 g/1, et de façon préférentielle entre 100 et 130 g/1. II est également à noter que, compte tenu de l'état solide du trioxyde de bismuth et de son immiscibilité dans le milieu réactionnel eau/alcool, la réaction est généralement conduite sous agitation, de façon à former une suspension initiale et à optimiser les contacts solide/liquide au cours de la réaction. D'autre part, de façon à obtenir un rendement élevé avec un temps de réaction relativement court, la réaction de TfOH avec Bi20s est généralement conduite à une température comprise entre 40 et 75 C, et de préférence entre 60 et 70 C. Dans les conditions de concentrations et de température précitées, les temps de réaction observés pour la réaction de l'acide triflique avec le trioxyde de bismuth sont généralement compris entre 2 heures et 6 heures. De ce fait, la réaction mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est généralement conduite pendant une durée allant de 2 heures à 4 heures. Le rendement de la réaction de conversion de Bi203 en Bi(OTf)3 observé lors de la mise en oeuvre du mélange particulier eau/alcool en tant que milieu réactionnel est généralement supérieur ou égal à 97%. De plus, outre ces avantages en termes de rendement et de vitesse de réaction, le procédé de l'invention présente également les avantages suivants - la réaction de synthèse de Bi(OTf)3 utilisée ne mène pas à la formation de sous-produits, hormis l'eau. Si on tient compte en outre de la mise en ceuvre d'un mélange de type eau/alcool à titre de milieu réactionnel, il apparaît que le procédé de l'invention s'inscrit tout à fait dans une logique de respect de l'environnement ; - les conditions de réactions (température peu élevée, solvants peu toxiques, voire non toxiques) conduisent également à un procédé intéressant du point de vue de la sécurité ; - l'isolement du produit de la réaction peut, du fait de l'absence de sous-produit et de la mise en ceuvre du mélange particulier eau/alcool, s'effectuer à l'aide de techniques bien connues, simples et peu coûteuses à mettre en oeuvre, telles que par exemple l'évaporation des solvants et la lyophilisation. De fait, la récupération du triflate de bismuth produit au cours de la réaction de TfOH et Bi203 est généralement conduite par élimination du solvant et purification du produit, notamment par évaporation et lyophilisation. Le tris- trifluorométhanesulfonate de bismuth ainsi. récupéré est généralement obtenu sous une forme hydratée. L'objet de l'invention apparaîtra encore plus nettement au vu de l'exemple illustratif exposé ci-dessous. Exernple Dans un ballon, on a introduit 2,293 g (soit 4,921 mmoles) de trioxyde de bismuth Bi203. On a ensuite additionné 35 ml d'un mélange éthanol+eau caractérisé par un rapport volumique éthanol/eau de 75:25. On a ensuite ajouté 4,452 g (soit 29,666 mmoles) d'acide triflique. On a alors obtenu une suspension jaune quia été soumise à une agitation à une température de 65 C pendant une durée de 3 heures, jusqu'à obtention d'une solution blanche laiteuse. Les solvants (eau et éthanol) ont ensuite été éliminés sous pression réduite. Le solide blanc obtenu à l'issu de cette étape d'élimination de solvant a alors été dissous dans 30 ml d'eau distillée et soumis à une opération de lyophilisation dans un lyophilisateur de type Christ Alpha 2-4 (pression de 0,035 mbar (3500 Pa)), avec une température de réfrigération de -83 C. De la sorte, on a récupéré 6,727 g d'un solide blanc. Le solide obtenu présente les mêmes caractéristiques spectroscopiques (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone et du fluor ; spectroscopie Infra-Rouge) qu'un échantillon de référence de Bi(OTf)3 préparé selon la méthode décrite dans Tetrahedron Letters, volume 40, pages 285-286 (1999), c'est à dire les caractéristiques suivantes # RMN 13C (50,3MHz,acétone-ds) : 8 =120 ppm (référence TMS) (quad.,1J 13C/19F = 321 H z) ; # RMN 19F (75,4MHz,acétone-ds) : 8 = 0,84 ppm (référence CF3COOH); # Infra Rouge (nujol) :v = 3450-3550 cm-'(m), 1230-1290(vs), 1180(s), 1034(s), 1028(sh), 650(sh), 643(s). L'analyse par diffractométrie de rayons X de la poudre blanche obtenue (enregistré sur un diffractomètre à haute résolution de type Siemens D500 en utilisant la raie K(xi du cuivre), à la température de 45 C, est par ailleurs en accord avec la structure du triflate de bismuth tétrahydraté [Bi(OTf)3 4H20] publiée notamment dans Chemical Materials, volume 9, pages 3012 3016 (1997). La masse obtenue (6,727 g) correspond à un taux d'hydratation massique de 7%. Ce taux d'hydratation du triflate de bismuth obtenu est estimé par Résonance Magnétique Nucléaire du proton (solvant THF-d8) en mesurant la quantité d'eau contenue dans une masse connue de triflate de bismuth (8=11,3 ppm), en prenant comme référence le signal d'une quantité connue d'iodoforme (8=5,2 ppm). Ainsi, le rendement de cette réaction, défini par le rapport du nombre de moles de triflate de bismuth obtenu sur deux fois le nombre de moles de trioxyde de bismuth introduit, est égal à 97 %. _ Revendications 1. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide trifluorométhanesulfonique CF3S03H avec du trioxyde de bismuth Bi203 dans un milieu constitué d'un mélange eau/alcool, et en ce qu'on récupère le tris- trifluorométhanesulfonate de bismuth obtenu. 2. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool mis en oeuvre dans le milieu réactionnel est un alcool miscible à l'eau et possédant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool mis en #uvre dans le milieu réactionnel est l'éthanol. 4. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport volumique alcool/eau au sein du milieu réactionnel est initialement compris entre 50:50 et 90:10. 5. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport volumique alcool/eau au sein du milieu réactionnel est initialement compris entre 60:40 et 80:20. 6. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide trifluorométhanesulfonique et le trioxyde de bismuth sont mis en ceuvre avec un rapport molaire CF3S03HIBi203 initial compris entre 6:1 et 6,5:1. 7. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur initiale en 13120s au sein du milieu réactionnel est comprise entre 40 et 80 g/1. 8. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce la concentration initiale en acide triflique au sein du milieu réactionnel est comprise entre 70 et 150 g/1. 9. Procédé de préparation du tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de l'acide triflique avec le trioxyde de bismuth est conduite à une température comprise entre 40 et 75 C. 10. Procédé de préparation du tri s-trifluorométhanesulfonate de bismuth selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit tris-trifluorométhanesulfonate de bismuth récupéré est obtenu sous une forme hydratée.