Brevet FR2807426A1 — publié le 20011012

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne des céramiques diélectriques non réductrices, des condensateurs en céramique monolithiques qui les utilisent ainsi que des procédés de fabrication de céramiques diélectriques non réductrices. 2. Description de l'art antérieur Dans divers dispositifs électroniques, des tendances fortes vers une réduction de la dimension et une densité de mise sous module plus importante sont en train de générer une demande croissante pour des condensateurs en céramique monolithiques qui satisfassent de telles tendances. Par ailleurs, I'utilisation de condensateurs en céramique monolithiques fait l'objet présentement d'investigations dans le domaine industriel, y compris pour une utilisation dans des véhicules et similaire. D'autres exigences pour les condensateurs en céramique monolithiques incluent un coût davantage réduit et une fiabilité davantage élevée. Ces exigences favorisent le développement de matériaux de céramiques diélectriques non réductrices qui utilisent des métaux de base peu coûteux en tant que matériaux d'électrodes internes, qui ne sont pas changés selon des matériaux semiconducteurs pendant une cuisson dans une atmosphère neutre ou réductrice avec une pression partielle d'oxygène faible de manière à ne pas oxyder les matériaux d'électrodes internes et qui présentent des caractéristiques diélectriques supérieures. Par exemple, en tant que matériaux de céramiques diélectriques non réductrices, les publications de demandes de brevet non examinées du Japon numéros 60-131 708, 63-126 117, 5-217 426, -335 169, 10-330 163 et 11-106 259 décrivent des compositions à base de (Cal-xSrx)m(Zrl.yTiy)O3, à base de [(CaxSr1.x)O] [(Zr1.yTiy)O2] et à base de (CaO)x(Zri.yTiy)O2. L'utilisation de ces matériaux de céramiques diélectriques non réductrices permet la fabrication de condensateurs en céramique monolithiques fiables et peu coûteux qui ne sont pas convertis selon des matériaux semiconducteurs pendant une cuisson dans des atmosphères réductrices et qui utilisent des métaux de base tels que le nickel et le cuivre en tant qu'électrodes internes. Dans les céramiques diélectriques non réductrices décrites dans les publications de demandes de brevet non examinées du Japon numéros 60-131 708 et 63-126 117, des matériaux constitutifs principaux, par exemple du carbonate de calcium (CaCO3), du carbonate de strontium (SrCO3), du dioxyde de titane (TiO2) et du dioxyde de zirconium (ZrO2), un matériau constitutif subsidiaire, par exemple du dioxyde de manganèse (MnO2) et un agent de minéralisation, par exemple du dioxyde de silicium (SiO2) sont simultanément calcinés afin de préparer des céramiques qui sont représentées par (Cal.xSrx)m(Zrl.yTiy)O3. Ainsi, des poudres de matériau brut calcinées ne présentent pas une unique structure de perovskite et en lieu et place, elles présentent un système cristallin mixte qui contient la phase cristalline primaire de perovskite et d'autres phases cristallines secondaires conformément à un motif de diffraction rayons X. Par ailleurs, une céramique diélectrique qui est obtenue en cuisant cette poudre de matériau brut calcinée dans une atmosphère réductrice présente un système cristallin mixte. Une telle structure cristalline inhomogène dans la céramique diélectrique tend à réduire la fiabilité du dispositif qui présente une épaisseur réduite pour fabriquer des condensateurs en céramique monolithiques à valeur de capacité élevée et compacts, cette fiabilité étant appréciée par soumission à un test de durée de vie en charge haute température. Dans les céramiques diélectriques non réductrices décrites dans les publications de demandes de brevet non examinées du Japon numéros 5-217 426 et 10-335 169, des poudres de titanate de calcium (CaTiO3), de titanate de strontium (SrTiO3), de zirconate de strontium (SrZrO3) et de zirconate de calcium (CaZrO3) sont utilisées en tant que matériaux de départ afin de préparer des céramiques qui sont représentées par (Ca1_xSrx)m(Zri.yTiy)03 et [(CaxSrx)O] [(Zr1 yTiy)O2]. Après pesée de ces poudres, la céramique résultante est obtenue par l'intermédiaire d'un mixage ou mélange par voie humide, d'un moulage, d'un enlèvement d'agent de liaison ou liant et d'une cuisson. Selon ce procédé cependant, CaTiO3, SrTiO3, SrZrO3 et CaZrO3 qui présentent des structures de perovskite se dissolvent légèrement les uns dans les autres. Par conséquent, la céramique diélectrique résultante présente un système cristallin mixte incluant une pluralité de phases cristallines de perovskite. Lorsque l'épaisseur des éléments est réduite afin de produire des condensateurs en céramique monolithiques à valeur de capacité élevée et compacts, les durées de vie des condensateurs en céramique monolithiques lors d'un test de durée de vie en charge haute température varient et la fiabilité afférente tend à être altérée. En ce qui concerne les céramiques diélectriques non réductrices décrites dans les publications de demandes de brevet non examinées du Japon numéros 10-330 163 et 11-106 259, des quantités prédéterminées de carbonate de calcium (CaCO3), de dioxyde de titane (TiO2), de dioxyde de zirconium (ZrO2) et de carbonate de manganèse (MnCO3) sont pesées en tant que matériaux de départ, une quantité prédéterminée de composant de verre est pesée et tous ces matériaux sont mélangés, moulés, soumis à un enlèvement d'agent de liaison ou liant et soumis à cuisson afin de préparer des céramiques qui sont représentées par (CaO)x(Zr1.yTiy)O2. Cependant, selon ce procédé, la formation de la phase cristalline de perovskite en tant que phase cristalline primaire est altérée et la céramique diélectrique résultante présente un système cristallin mixte ou mélangé qui inclut la phase cristalline primaire de perovskite et d'autres phases cristallines secondaires. Lorsque l'épaisseur des éléments est réduite afin de produire des condensateurs en céramique monolithiques à valeur de capacité élevée et compacts, la fiabilité du condensateur en céramique monolithique tend à être réduite. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Par conséquent, un objet de la présente invention consiste à proposer une céramique diélectrique non réductrice qui ne génère pas une détérioration d'une résistance d'isolation et une perte diélectrique pendant la cuisson dans une atmosphère neutre ou réductrice et qui présente une durée de vie prolongée avec une variation réduite lors d'un test de durée de vie en charge haute température lorsque l'épaisseur des éléments est réduite, et une fiabilité élevée. Un autre objet de la présente invention consiste à proposer un condensateur en céramique monolithique qui utilise la céramique diélectrique non réductrice. Encore un autre objet de la présente invention consiste à proposer un procédé permettant de fabriquer une céramique diélectrique non réductrice. Une céramique diélectrique non réductrice conformément à la présente invention comprend du Ca, du Zr et du Ti en tant qu'éléments métalliques et ne contient pas de Pb. Dans un motif de diffraction rayons X CuKa, le rapport de l'intensité de crête maximum de phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à d'une phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins, les phases cristallines secondaires incluant toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite. Le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite est de préférence de 5 % ou moins et de façon davantage préférable, de 3 % ou moins. Puisque le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins, la teneur en phases cristallines secondaires est faible dans les phases cristallines globales. Par conséquent, la céramique diélectrique résultante ne génère ni une détérioration d'une résistance d'isolation, ni une perte diélectrique pendant une cuisson dans une atmosphère neutre ou réductrice et présente une durée de vie prolongée avec une variation réduite lors d'un test de durée de vie en charge haute température lorsque l'épaisseur de la couche en céramique diélectrique est réduite jusqu'à 5 pmn ou moins, et une fiabilité élevée. Un condensateur en céramique monolithique conformément à la présente invention comprend une pluralité de couches en céramique diélectrique, des électrodes internes prévues entre les couches en céramique diélectrique et des électrodes externes connectées électriquement aux électrodes internes, les couches en céramique diélectrique comprenant la céramique diélectrique mentionnée ci-avant et les électrodes internes comprenant un métal de base. Le métal de base est de préférence un nickel élémentaire, un alliage de nickel, un cuivre élémentaire ou un alliage de cuivre. Puisque le condensateur en céramique monolithique conformément à la présente invention utilise la céramique diélectrique non réductrice mentionnée ci-avant, le condensateur en céramique monolithique ne génère ni une détérioration de la résistance d'isolation, ni une perte diélectrique pendant une cuisson dans une atmosphère neutre ou réductrice et présente une durée de vie prolongée avec une variation réduite lors d'un test de durée de vie en charge haute température lorsque l'épaisseur de la couche en céramique diélectrique est réduite jusqu'à 5 gm ou moins, et une fiabilité élevée. Selon un procédé permettant de fabriquer une céramique diélectrique non réductrice comprenant du Ca, du Zr et du Ti en tant qu'éléments métalliques et ne contenant pas de Pb, o, dans un motif de diffraction rayons X CuKa, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 d'une phase cristalline primaire de perovskite vaut 12 % ou moins, o les phases cristallines secondaires incluent toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite, le procédé comprend les étapes de: (A) calcination d'une poudre constitutive de site B non calcinée afin de préparer une poudre constitutive de site B calcinée o la céramique diélectrique est représentée par la formule générale ABO3; (B) préparation d'une poudre constitutive de site A à partir de matériaux constitutifs de site A; (C) mélange de la poudre constitutive de site B et de la poudre constitutive de site A afin de préparer une poudre de matériau primaire non calcinée; (D) calcination de la poudre de matériau primaire non calcinée afin de préparer une poudre de matériau primaire calcinée; (E) addition d'au moins une poudre prise parmi la poudre constitutive de site A et la poudre constitutive de site B à la poudre de matériau primaire calcinée afin de régler de façon fine la composition de la poudre de matériau primaire calcinée afin de préparer une poudre de matériau secondaire; et (F) moulage et cuisson de la poudre de matériau secondaire sous une atmosphère neutre ou réductrice. Ce procédé permet de produire des céramiques diélectriques selon une reproductibilité élevée et selon un rendement élevé. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un motif de diffraction rayons X d'une céramique diélectrique d'un échantillon 24; la figure 2 représente un motif de diffraction rayons X d'une céramique diélectrique d'un échantillon 23; la figure 3 représente un motif de diffraction rayons X d'une céramique diélectrique d'un échantillon 43; et la figure 4 représente un motif de diffraction rayons X d'une céramique diélectrique d'un échantillon 54. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS La présente invention sera maintenant décrite par report aux exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Des poudres de CaCO3, SrCO3, BaCO3, ZrO2, TiO2 et HfO2 dont chacune présente une pureté de 99 % ou plus ont été préparées en tant que matériaux de départ. Le ZrO2, le TiO2 et le HfO2 ont été pesés en tant que poudres de matériaux bruts pour le composant de site B dans la phase cristalline primaire de perovskite représentée par ABO3 de telle sorte que x et y sont devenus les valeurs représentées au niveau du tableau 1 dans la formule (Zr1.xyTixHfy)O3. Ces poudres de matériaux bruts ont été mélangées ou mixées par voie humide et pulvérisées dans un broyeur à billes pendant au moins 16 heures et ont été séchées afin de préparer une poudre composite de site B non calcinée. La poudre composite de site B non calcinée a été calcinée à chacune des températures qui sont représentées au niveau du tableau 1 pendant 1 heure à 2 heures dans l'air afin de préparer une poudre composite de site B calcinée. Puis le CaCO3, le SrCO3 et le BaCO3 ont été pesés en tant que poudres de matériaux bruts pour le composant de site A de telle sorte que w et k sont devenues les valeurs représentées au niveau du tableau 1 dans la formule (Cal.vwSrvBaw)k(Zr. x-yTixHfy)O3. Ces poudres de matériaux bruts pour le composant de site A ont été ajoutées au composant de site B calciné afin de préparer une poudre de matériau primaire non calcinée. La poudre de matériau primaire non calcinée a été mélangée ou mixée par voie humide et pulvérisée pendant au moins 16 heures dans un broyeur à billes, a été séchée et a été calcinée entre 1000 C et 1200 C pendant 2 heures dans l'air afin de préparer une poudre de matériau primaire calcinée. La poudre de matériau primaire calcinée résultante présentait un diamètre de particule moyen de 0,8 gim ou moins. Au niveau de l'échantillon 34 du tableau 1, le CaZrO3 et le SrTiO3 qui présentaient des structures cristallines de perovskite ont été utilisés en tant que matériaux de départ. Ces matériaux ont été pesés sur la base de la formulation qui est représentée au niveau du tableau 1 et ont été mixés ou mélangés par voie humide afin de préparer une poudre de matériau primaire contenant les composants de site A et de site B sans calcination. Afin de régler de façon fine la composition, le CaCO3, le SrCO3, le BaCO3, le ZrO2, le TiO2 et le HfO2 ont été pesés de telle sorte que la valeur k dans la formule (Calv.wSrvBaw)k(Zrlx.yTixHfy)O3 est devenue la valeur qui est représentée au niveau du tableau 1 et l'ensemble s'est vu additionner 100 moles de la poudre de matériau primaire calcinée de chacun des échantillons 1 à 34. Des poudres de matériau secondaire présentant des compositions réglées de façon fine représentées par la formule (Ca l-v-wSrvBaw)k(Zrl-x -yTixHfy)O3 ont été préparées. Puis afin de préparer une poudre de matériau secondaire contenant un composant subsidiaire MnO, du MnCO3 présentant une pureté de 99 % ou plus a été pesé et a été ajouté à chaque poudre de matériau secondaire de telle sorte que du MnO à 2 moles était présent par rapport à 100 moles de la poudre de matériau secondaire. A 100 parties en poids de poudre de matériau secondaire contenant du MnO, soit un auxiliaire de frittage (auxiliaire de frittage A) constitué par 25 % en poids de Li20, par 2 % en poids de MgO, par 6 % en poids de CaO, par 6 % en poids de SrO, par 6 % en poids de BaO, par 48 % en poids de SiO2, par 5 % en poids de TiO2 et par 2 % en poids de A1203, soit un auxiliaire de frittage (auxiliaire de frittage B) constitué par 36 % en poids de (Sio,98Tio,o2)02, par 55 % en poids de (Mno,8Nio,2)O et par 9 % en poids de CaO a été ajouté selon une quantité de une partie en poids de manière à préparer des poudres formulées. Tableau 1 Echantil- Composition de poudre de matériau Dimension de Température de cuisson Composition du Ion primaire calcinée particule du du composant de site B matériau formulé (Cal.v.wSrvBaw)k(Zr-x.-yTixHfy)03 composant de site non calciné B non calciné _ v w x y k (im) ( C) p Auxiliaire de ______ ____________ _______ frittage 1 0,01 0 0,01 0,01 0,985 0,10 1150 0,990 A 2 0,01 0 0,01 0,01 0,995 0,07 1150 1,000 A 3 0,01 0 0,01 0,01 0,990 0,10 1150 0,995 A 4 0,01 0 0,01 0,01 0,990 0,10 1150 0,995 B 0,01 0 0,01 0,01 0,975 0,15 1150 1,000 A 6 0,01 0 0,01 0,01 0,990 0,12 900 1,000 A 7 0,01 0 0,01 0,01 0,930 0,35 1150 0,980 A 8 0,01 0 0,01 0,01 1,020 0,20 1100 1,020 A 9 0,01 0 0,01 0,01 0,950 0,10 1150 0,940 A 0,01 0 0,01 0,01 0,990 0,10 1150 1,040 A 1 1 0,05 0,08 0,05 0,02 0,990 0,15 1100 1,000 A 12 0,05 0,08 0,05 0,02 0,990 0,14 1100 1,000 B 13 0,05 0,08 0,05 0,02 0,995 0,10 1100 1,010 A 14 0,05 0,08 0,05 0,02 0,940 0,40 1100 0,995 A 1 5 0,04 0,330,04 0,01 0,980 0,20 1100 0,995 B r 16 0,04 0,33 0,04 0,01 0,980 0,20 1100 0,995 A 16 0,04 0,33 0,04 0,01 0,980 1 0,20 1100 0 995A 17 0,04 0,33 0,04 0,01 0,985 0,10 1150 1,000 A 18 0,04 0,33 0,04 0,01 0,985 0,08 900 0,995 A (à suivre) Tableau 1 (suite) Echantil- Composition de poudre de matériau Dimension de Température de cuisson Composition du Ion primaire calcinée particule du du composant de site B matériau formulé (Calv.wSrvBaw) k(ZrlxyTixHfy)O3 composant de site non calciné B non calciné v w x y k (izm) ( C) p Auxiliaire de _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ fritta g e 19 0 0,01 0,40 0,01 0,970 0,30 1200 0,990 A 0 0,01 0,40 0,01 0,980 0,15 1150 0,990 A 21 0 0,01 0,40 0,01 0,980 0,15 1150 0,990 B 22 0 0,01 0,40 0,01 0,980 0,15 1150 0,995 A 23 0 0,01 0,40 0,01 0,950 0,35 1150 0,950 A 24 0,15 0,01 0,02 0,01 0,998 0,15 1150 1,000 A o 0,15 0 0,29 0,01 0,975 0,25 1100 0,980 A 26 0,15 0 0,29 0,01 0,990 0,10 1050 0,995 A 27 0,15 0 0,29 0,01 0,975 0,15 1050 1,000 A 28 0,15 0 0,29 0,01 0,975 0,15 1050 1,000 B 29 0,15 0 0,29 0,01 0,975 0,15 1100 0,940 A 0 O 0,27 0,01 1,000 0,25 1150 1,030 A 31 0 0 0,27 0,01 0,990 0,09 1150 1,000 A 32 0 0 0,27 0,01 0,990 0,12 1100 0,995 A o 33 O O 0,27 0,01 0,970 40 1100 0,990 A 34 0,20 0,20 0,01 _ 0,995 A. Ces poudres formulées ont été mixées ou mélangées par voie humide avec un agent de liaison ou liant constitué par du butyral polyvinylique et avec un solvant organique tel que de l'éthanol pendant au moins 16 heures dans un broyeur à billes afin de préparer des boues de céramique. Pour chaque boue de céramique, une feuille a été formée au moyen d'un procédé par lame et a été découpée selon des feuilles de base en céramique rectangulaires dont chacune présentait une épaisseur de 5 zm. Les feuilles de base en céramique ont été empilées et ont été liées par compression thermique afin de former des empilements de base en céramique. Chaque empilement de base en céramique a été conformé selon un rectangle présentant une dimension prédéterminée, a été chauffé à 350 C dans une atmosphère d'azote afin d'évacuer par combustion l'agent de liaison ou liant et a été soumis à cuisson à chacune des températures qui sont présentées dans le tableau 2 dans une atmosphère réductrice constituée par de l'hydrogène-azote-eau afin de former un compact fritté en céramique. Tableau 2 Echan- Tempé- Rapport d'intensité Perte Capacité Produit TC MTTF Valeur Temps jusqu'à tillon rature de maximum de diélec- inductive CR (ppm/ C) (heures) de m défaillance du cuisson phases cristallines trique spécifique ( . F) premier échantillon (o C) secondaires (%) défaillant (%) (heures) 1 1250 2 1300 1,0 0,01 31 64000 +28 540 2,5 310 3 1250 4 1280 1,0 0,01 31 445000 + 8 510 3,7 370 1300 1,5 0,01 31 345000 + 10 480 4,1 420 6 1300 12,5 0,11 31 214000 -1 655 0,5 90 7 1300 13,0 0,01 31 250000 + 2 160 0,8 10 8 1350 13,5 0,15 28 70000 + 24 780 0,4 20 9 1250 16,0 0,02 30 59000 -15 90 2,1 5 1350 Non fritté 11 1200 1,5 0,02 40 28000 -180 420 3,3 300 12 1250 2,0 0,03 41 28000 -175 475 3,4 375 13 1250 3,5 0,02 41 12000 -160 305 2,1 140 14 1200 12,5 0,03 39 8000 -175 330 0,6 5 1290 3,5 0,03 34 14000 -395 410 3,8 310 16 1250 4,0 0,04 34 11000 -400 375 4,1 315 17 1250 6,5 0,02 33 10000 -385 310 2,2 165 18 1300 13,0 0,25 33 4500 -360 410 0,4 10 (à suivre) Tableau 2 (suite) Echan- Tempé- Rapport d'intensité Perte Capacité Produit TC MTTF Valeur Temps jusqu'à tillon rature de maximum de diélec- inductive CR (ppm/ C) (heures) de m défaillance du cuisson phases cristallines trique spécifique (n. F) premier échantillon (O C) secondaires (%) défaillant (%) (heures) 19 1280 1,5 0,02 87 392000 -980 345 3,2 245 1280 2,5 0,02 85 350000 -985 380 3,5 300 21 1300 2,0 0,01 86 450000 -1000 420 3,7 350 22 1300 23 1300 16,0 0,20 81 51000 -950 20 1,8 1 24 1280 7,1 0,01 34 680000 -11 520 3,8 380 1260 6,0 0,02 69 200000 -740 300 1,7 120 26 1260 2,0 0,02 70 250000 -740 350 2,8 235 27 1280 1,5 0,02 70 180000 -755 410 2,6 230 28 1290 1,0 0,01 69 285000 -765 455 3,3 355 29 1300 14,5 0,03 73 90000 -760 35 2,3 3 1350 Non fritté 31 1300 1,5 0,02 46 81000 -700 415 3,8 325 32 1300 1,0 0,02 46 78000 -690 365 3,2 280 33 1250 2,5 0,02 47 102000 -720 330 2,9 200 & 34 1250 30,0 0,01 56 26000 -620 35 1,8 1 1a Le compact fritté en céramique a été pulvérisé à l'aide d'un mortier pour une diffractométrie rayons X CuKa. Au niveau du motif de diffraction rayons X, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 de la phase cristalline primaire de perovskite a été déterminé à une tension de tube de 40 kV et à un courant de tube de mA, les phases cristallines secondaires incluant toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite. Des condensateurs en céramique monolithiques ont été formés comme suit. Une pâte conductrice essentiellement constituée par du Ni a été appliquée par impression sur les feuilles de base en céramique mentionnées ci-avant afin de former des couches de pâte conductrice pour constituer des électrodes internes. Les feuilles de base en céramique résultantes munies des couches de pâte conductrice ont été empilées de telle sorte que des couches de pâte conductrice ont été exposées en alternance au niveau des deux côtés. Un empilement de feuilles de base en céramique a été ainsi formé. L'empilement de feuilles de base en céramique a été découpé selon des rectangles présentant une dimension prédéterminée, a été chauffé à 350 C dans une atmosphère d'azote afin d'évacuer par combustion l'agent de liaison ou liant et a été soumis à cuisson dans une atmosphère réductrice constituée par hydrogène-azote-eau afin de former un compact fritté en céramique monolithique. Une pâte d'électrodes externes a été déposée sur les deux côtés du compact en céramique monolithique résultant et a été soumise à cuisson à une température de 600 C à 800 C dans une atmosphère d'azote afin de former un condensateur en céramique monolithique muni d'électrodes externes connectées électriquement aux électrodes internes. Une couche de revêtement peut être de préférence formée sur les surfaces des électrodes externes par placage ou similaire si nécessaire. Le condensateur en céramique monolithique résultant présentait une largeur de 1,6 mm, une longueur de 3,2 mm et une épaisseur de 1,2 mm, I'épaisseur de la couche en céramique diélectrique était de 3 !um et le nombre de couches en céramique diélectrique effectives était de 80. Les propriétés électriques du condensateur en céramique monolithique ont été mesurées. La valeur de capacité électrostatique et la perte diélectrique ont été mesurées à une fréquence de 1 MHz et à une température de 25 C afin de calculer la capacité inductive spécifique. La résistance d'isolation a été mesurée au moyen d'une tension continue de 50 V qui a été appliquée sur le condensateur en céramique monolithique à 25 C pendant 2 minutes afin de calculer le produit CR. Les variations au niveau de la valeur de capacité électrostatique en fonction de la température à une fréquence de 1 MHz ont été mesurées à 125 C et à 25 C et le taux de variation afférent (TC) a été calculé sur la base de l'équation (1): TC = {(C125 - C25)/C25} x {1/(125 - 25)} x 106 [ppm/ C] o C125 et C25 représentent respectivement les valeurs de capacité électrostatique (pF) à 125 C et à 25 C. Lors du test de durée de vie en charge haute température, une tension continue de 200 V a été appliquée sur 72 échantillons pour chaque condensateur en céramique monolithique à une température de C afin de mesurer les variations de la résistance d'isolation au fil du temps. La durée de vie a été définie en tant que temps pour lequel la résistance d'isolation de l'échantillon devenait égale à 106 Q ou moins. Le temps moyen jusqu'à défaillance (MTTF) et le paramètre de forme m qui était un indice de la variation de la fiabilité ont été calculés sur la base de la distribution de probabilité de Weibull. Par ailleurs, le temps jusqu'à défaillance du premier échantillon tombant en défaillance a été enregistré. Ces résultats sont présentés au niveau du tableau 2. Le tableau 2 démontre que, dans la couche en céramique diélectrique non réductrice de chacun des condensateurs en céramique monolithiques des échantillons 1 à 4,11 à 13, 15 à 17,19 à 22, 24 à 28 et 31 à 33, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 d'une phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins dans un motif de diffraction rayons X mesuré en utilisant des rayons CuKa, les phases cristallines secondaires incluant toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite. Chaque condensateur en céramique monolithique présente un produit CR important (le produit de la valeur de capacité électrostatique et de la résistance d'isolation) d'au moins 1000, une perte diélectrique de 0,1 % ou moins et un faible taux de variation de la résistance électrostatique en fonction de la température (TC) de -1000 ppm/ C ou moins. Le temps moyen jusqu'à défaillance (MTTF) lors du test de durée de vie en charge haute température à 150 C et 200 V est aussi long que 300 heures ou plus. La durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance est longue et la variation de la durée de vie entre les échantillons est faible, d'o ainsi l'obtention d'une fiabilité élevée. Des explications concernant le rapport de l'intensité de crête maximum de 12 % ou moins des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 de la phase cristalline primaire de perovskite dans le motif de diffraction rayons X seront maintenant présentées. Pour un rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite excédant 12 %, le condensateur en céramiquemonolithique présente une perte diélectrique aussi élevée que 0,11 à 0,25 % et une durée de vie aussi faible que 10 à 90 heures pour le premier échantillon tombé en défaillance, comme représenté au niveau des échantillons 6, 8 et 18. Selon une variante, la durée de vie du premier condensateur en céramique monolithique tombé en défaillance est aussi faible que 5 à 10 heures pour les échantillons 7 et 14 bien que la perte diélectrique afférente n'augmente pas. En outre, le MTTF est aussi court que 20 à 90 heures et la durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance est de 1 à 5 heures pour les échantillons 9, 29, 39 et 34. Par conséquent, ces échantillons présentent des variations importantes en termes de durée de vie et une détérioration des propriétés électriques dans des périodes relativement courtes. A l'opposé, pour un rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite de 12 % ou moins, la perte diélectrique peut être atténuée jusqu'à 0,1 % ou moins du fait de la faible teneur en phases cristallines secondaires, ce qui conduit à des propriétés électriques améliorées au niveau du test de durée de vie en charge haute température. De façon détaillée, le MTTF est d'au moins 300 heures et la durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance est d'au moins 120 heures avec une variation réduite de la durée de vie, d'o ainsi l'assurance d'une fiabilité élevée des condensateurs en céramique monolithiques. La couche en céramique diélectrique non réductrice peut contenir des impuretés telles que de l'aluminium, du fer et du magnésium. En outre, du CoO, du NiO, du FeO, de l'AI203, du MgO, du Sc203 et des oxydes des terres rares incluant Y203 peuvent être additionnés en tant que composants subsidiaires en plus du MnO décrit ci-avant aussi longtemps que le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins au niveau du motif de diffraction rayons X. Par ailleurs, dans ce cas, les condensateurs en céramique monolithiques résultants présentent des propriétés électriques supérieures. La figure 1 représente un motif de diffraction rayons X de la céramique diélectrique dans le condensateur en céramique monolithique de l'échantillon 24, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite étant de 7,1 %. La figure 2 représente un motif de diffraction rayons X de la céramique diélectrique dans le condensateur en céramique monolithique de l'échantillon 23, o le rapport est de 16,0 %. Sur ces dessins, des crêtes pourvues d'astérisques (*) sont assignées à la phase cristalline primaire de perovskite et les autres crêtes sont assignées aux phases cristallines secondaires. La dimension de particule moyenne de la poudre constitutive de site B non calcinée est de préférence de 0,5 pm ou moins et de façon davantage préférable, de 0,3 fim. La limite inférieure afférente n'est pas limitée et est de préférence de 0,01 Nm ou moins. En tant que première raison pour limiter la dimension de particule, un diamètre de particule moyen excédant 0,5,tm empêche une réaction en phase solide, c'est-à-dire la synthèse de (Zr1-x- yTixHfy)204 dans la poudre constitutive de site B calcinée, ce qui conduit à des quantités importantes de ZrO2, de TiO2 et de HfO2 résiduelles. Lorsque cette poudre constitutive de site B calcinée est utilisée, la phase cristalline de perovskite (la phase cristalline primaire) est synthétisée de façon insuffisante pendant la calcination de la poudre constitutive de site B avec la poudre constitutive de site A. Cependant, les phases cristallines secondaires sont aisément formées. En tant que seconde raison, la formation de la solution solide des phases cristallines secondaires et des phases cristallines primaires est insuffisante dans une céramique diélectrique qui utilise la poudre de matériau primaire calcinée du fait de la synthèse insuffisante de la phase cristalline primaire, et les phases cristallines secondaires subsistent également après la calcination. Par conséquent, la céramique diélectrique présente une structure cristalline inhomogène, ce qui génère une variation importante en termes de temps jusqu'à défaillance lors du test de durée de vie en charge haute température du condensateur en céramique monolithique. La poudre constitutive de site B est de préférence calcinée à une température entre 1050 C et 1200 C pendant une à deux heures puisque la réaction de phase solide pour former (Zr1x.yTixHfy)204 se produit faiblement à une température de calcination inférieure à 1050 C dans la poudre constitutive de site B. Lorsque la température de calcination excède 1200 C, le diamètre de particule moyen de la poudre constitutive de site B calcinée croît de façon non souhaitable indépendamment du degré élevé de synthèse de (Zr1.xyTixHfy)204. Une telle poudre constitutive de site B calcinée empêche la réaction de phase solide pendant la calcination avec la poudre constitutive de site A, ce qui conduit à la formation en quantité insuffisante de la phase cristalline primaire de perovskite. Dans la composition (Ca.v.wSrvBaw)k(Zrl.xyTixHfy)O3 de la poudre de matériau primaire calcinée, la valeur de k est dans la plage de préférence de 0,95 matériau primaire. Dans la composition (Cal.v.wSrvBaw)p(Zri-x.yTixHfy)O3 de la poudre de matériau secondaire, la valeur de p est de préférence dans la plage de 0, 98 céramique monolithique. Selon cet exemple, du nickel élémentaire a été utilisé dans I'électrode interne du condensateur en céramique monolithique. Un alliage de nickel procure également les mêmes effets. Exemple 2 Les mêmes matériaux que ceux de l'exemple 1 ont été préparés afin de préparer des poudres de matériau primaire calcinées dont chacune présentait la structure de perovskite ABO3 et était composée d'un composant de site A et d'un composant de site B. Une poudre de matériau primaire d'un échantillon 54 a été préparée en mélangeant par voie humide sans calcination des quantités prédéterminées de CaZrO3, de SrTiO3 et de BaZrO3 présentant des structures cristallines de perovskite sur la base de la formulation qui est représentée au niveau du tableau 3. Afin de préparer les poudres de matériau secondaire, du CaCO3, du SrCO3, du BaCO3, du ZrO2, du TiO2 et du HfO2 se sont vus additionner 100 moles de poudres de matériau primaire des échantillons 41 à 54 de telle sorte que les échantillons présentaient des valeurs de p qui sont représentées au niveau du tableau 3 dans la composition (Cal v wSrvBaw)p(Zr-x yTixHfy)O3. Du MnCO3 présentant une pureté d'au moins 99 % a été additionné aux poudres de matériau secondaire afin de préparer une poudre de matériau secondaire contenant un composant secondaire de MnO de telle sorte que la teneur en MnO était de 4 moles pour 100 moles des poudres de matériau secondaire. A 100 parties en poids de poudre de matériau secondaire contenant du MnO, un auxiliaire de frittage (auxiliaire de frittage C) constitué par 60 % en poids de BaO, par 5 % en poids de Li20, par 15 % en poids de Ba203 et par 20 % en poids de SiO2 a été ajouté selon une quantité de 10 parties en poids de manière à préparer des poudres formulées. Tableau 3 Echantil- Composition de poudre de matériau Dimension de Température de Composition du matériau Ion primaire calcinée particule du cuisson du formulé (Ca:.v.wSrvBaw)k(Zrx-yTixHfy)03 composant de site composant de site B non calciné B non calciné v w x y k ( gym) ( C) p Auxiliaire de frittage 41 0,02 0 0,02 0,01 0,985 0,10 1150 0,990 C 42 0,02 0 0,02 0,01 0,995 0,07 1150 1,000 C 43 0,02 0 0,02 0,01 0,990 0,10 1150 0,995 C 44 0,02 0 0,02 0,01 0,990 0,10 1250 1,000 C 0,02 0 0,02 0,01 0,930 0,35 1150 1,000 C 46 0,02 0 0,02 0,01 0,990 0,10 1100 1,040 C 47 0,05 0,08 0,05 0,02 0,990 0,15 1150 1,000 C 48 0,05 0,08 0,05 0,02 0,980 0,14 1150 1,005 C 49 0,05 0,08 0,05 0,02 0,940 0,40 1150 0,985 C 0 0,01 0,40 0,01 0,980 0,11 900 0,990 C 51 0 0,01 0,40 0,01 0,980 0,15 1150 0,990 C 52 O 0,01 0,40 0,01 0,995 0,09 1150 0,995 C À 03 53 0 0,01 0,40 0,01 0,970 0,15 1150 0,970 C o 54 0,06 0,09 0,06 0,02 - - 0,995 C -.a Comme dans l'exemple 1, des boues de céramique ont été préparées en utilisant ces poudres formulées et une feuille a été préparée en utilisant chaque boue de céramique et a été découpée selon des feuilles de base en céramique rectangulaires présentant la même épaisseur que dans le cas de l'exemple 1. Des compacts frittés en céramique ont été préparés en utilisant ces feuilles de base en céramique comme dans l'exemple 1. Le compact fritté en céramique a été pulvérisé avec un mortier pour une diffractométrie par rayons X CuKa de la poudre comme dans I'exemple 1. Au niveau du motif de diffraction rayons X, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 o à 35 o de la phase cristalline primaire de perovskite a été déterminé comme dans l'exemple 1. Des condensateurs en céramique monolithiques ont été formés comme suit. Une pâte conductrice essentiellement constituée par du Cu a été appliquée par impression sur les feuilles de base en céramique mentionnées ci-avant afin de former des couches de pâte conductrice pour constituer des électrodes internes. Les feuilles de base en céramique résultantes formées par les couches de pâte conductrice ont été empilées comme dans l'exemple 1 afin de former l'empilement de feuilles de base en céramique. L'empilement de feuilles de base en céramique a été découpé en rectangles ayant une dimension prédéterminée et une pâte conductrice essentiellement constituée par du Cu en tant que pâte d'électrodes externes a été appliquée sur les deux côtés de l'empilement au niveau desquels la pâte conductrice a été exposée. Après que le liant dans l'empilement a été brulé, l'empilement a été soumis à cuisson dans une atmosphère réductrice comme dans l'exemple 1 afin de former un compact fritté en céramique monolithique. Le condensateur en céramique monolithique résultant présentait les mêmes dimensions que celles de l'exemple 1, l'épaisseur de la couche en céramique diélectrique était de 4!tm et le nombre des couches en céramique diélectrique effectives était de 80. Les propriétés électriques du condensateur en céramique monolithique ont été mesurées comme dans l'exemple 1. Ces résultats sont présentés au niveau du tableau 4. Tableau 4 Echan- Tempé- Rapport d'intensité Perte Capacité Produit TC MTTF Valeur Temps jusqu'à tillon rature de maximum de diélec- inductive CR (ppm/ C) (heures) de m défaillance du premier cuisson phases cristallines trique spécifique (. F) échantillon défaillant (o C) secondaires (%) (heures) (%) 41 950 9,5 0,01 29 62000 + 4 410 3,5 285 42 980 10,5 0,02 29 40000 + 28 345 2,5 140 43 950 11,0 0,01 28 55000 + 5 360 3,2 205 * 44 980 12,5 0,01 27 35000 + 10 480 0,9 30 970 14,0 0,01 29 16000 -1 360 0,8 15 46 1020 Non fritté 47 1000 6,0 0,01 38 21000 -180 390 2,7 235 48 1000 8,5 0,01 37 12000 -160 310 2,1 125 49 1000 15,0 0,03 39 6000 -175 75 2,4 15 1000 13,0 0,05 78 5000 -990 240 0,9 15 51 1000 4,0 0,02 81 25000 - 985 380 3,8 330 52 1000 3,5 0,03 80 12000 -995 305 2,2 185 53 1000 18,0 0,20 82 1500 -980 30 1,5 5 o 54 1000 29,0 0,02 40 35000 -180 220 0,4 2 b Le tableau 4 démontre que, dans la couche en céramique diélectrique non réductrice de chacun des condensateurs en céramique monolithiques des échantillons 41 à 43, 47 et 48 et 51 et 52, le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur I'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 o à 35 o d'une phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins dans un motif de diffraction rayons X CuKac o les phases cristallines secondaires incluent toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite. Chaque condensateur en céramique monolithique présente un produit CR important (le produit de la capacité électrostatique et de la résistance d'isolation) d'au moins 1000, une perte diélectrique de 0,1 % ou moins et un faible taux de variation de la résistance électrostatique en fonction de la température (TC) de -1000 ppm/ C ou moins. Le temps moyen jusqu'à défaillance (MTTF) au niveau du test de durée de vie en charge haute température à 150 C et 200 V est aussi long que 300 heures ou plus. La durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance est longue et la variation de la durée de vie entre les échantillons est faible, ce qui démontre une fiabilité élevée. Pour un rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 o à de la phase cristalline primaire de perovskite excédant 12 %, le condensateur en céramique monolithique ne présente pas des propriétés électriques supérieures comme démontré au niveau des échantillons 44, 45, 49, 50, 53 et 54. C'est-à-dire que dans les échantillons 44 et 45, la durée de vie du premier condensateur en céramique monolithique tombé en défaillance est aussi faible que 15 à heures et la durée de vie varie entre les échantillons bien que le MTTF soit aussi long que 360 à 480 heures lors du test de durée de vie en charge haute température. En outre, le MTTF est aussi court que 30 à 240 heures et la durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance s'inscrit dans la plage qui va de 2 à 15 heures pour les échantillons 49, 50, 53 et 54. Par conséquent, ces échantillons présentent des variations importantes de durée de vie et une détérioration des propriétés électriques dans des périodes relativement courtes. La figure 3 représente un motif de diffraction rayons X de la céramique diélectrique dans le condensateur en céramique monolithique de l'échantillon 43, o le rapport de l'intensité de crête maximum des phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum de la phase cristalline primaire de perovskite est de 11,0 %. La figure 4 représente un motif de diffraction rayons X de la céramique diélectrique dans le condensateur en céramique monolithique de l'échantillon 54, o le rapport est de 29,0 %. Sur ces dessins, les crêtes munies d'astérisques (*) sont assignées à la phase cristalline primaire de perovskite et les autres crêtes sont assignées aux phases cristallines secondaires. Dans cet exemple, du cuivre élémentaire a été utilisé dans l'électrode interne du condensateur en céramique monolithique. Un alliage de cuivre procure également les mêmes effets. Comme décrit ci-avant, les condensateurs en céramique monolithiques qui utilisent les céramiques basées sur les exemples présentés ci-avant présentent des propriétés électriques supérieures, c'est-à-dire un produit CR important d'au moins 1000, une perte diélectrique de 0,1 % ou moins et un faible taux de variation de résistance électrostatique en fonction de la température (TC) de -1000 ppm/ C ou moins. Le temps moyen jusqu'à défaillance (MTTF) au niveau du test de durée de vie en charge haute température est d'au moins 300 heures même lorsque l'épaisseur de la couche en céramique diélectrique est de 5 gm ou moins. En outre, la durée de vie du premier échantillon tombé en défaillance est longue et la variation de la durée de vie entre les échantillons est faible, ce qui démontre une fiabilité élevée. En outre, des métaux de base peu coûteux peuvent être utilisés en tant que matériaux d'électrodes internes pour le condensateur en céramique monolithique. Par conséquent, des condensateurs en céramique monolithiques haute performance et compacts peuvent être constitués en utilisant du nickel élémentaire ou un alliage de nickel ou du cuivre élémentaire ou un alliage de cuivre présentant des caractéristiques hautes fréquences supérieures. La céramique diélectrique non réductrice de la présente invention est utile en tant que matériau de condensateur pour une compensation de température et en tant que matériau de résonateur diélectrique pour des micro-ondes ou hyperfréquences. La céramique5 diélectrique non réductrice est également utile en tant que matériau pour un condensateur mince à valeur de capacité importante. REVENDICATIONS 1. Céramique diélectrique non réductrice comprenant Ca, Zr et Ti en tant qu'éléments métalliques et ne contenant pas de Pb, caractérisée en ce que, dans un motif de diffraction rayons X CuKa(, le rapport de l'intensité de crête maximum de phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 d'une phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins, les phases cristallines secondaires incluant toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite. 2. Condensateur en céramique monolithique, comprenant: une pluralité de couches en céramique diélectrique; des électrodes internes prévues entre les couches en céramique diélectrique; et des électrodes externes connectées électriquement aux électrodes internes, caractérisé en ce que les couches en céramique diélectrique comprennent une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 1 et les électrodes internes comprennent un métal de base. 3. Condensateur en céramique monolithique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de base est au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant un nickel élémentaire, un alliage de nickel, un cuivre élémentaire et un alliage de cuivre. 4. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice comprenant du Ca, Zr et Ti en tant qu'éléments métalliques et ne contenant pas de Pb, caractérisé en ce que, dans un motif de diffraction rayons X CuKa, le rapport de l'intensité de crête maximum de phases cristallines secondaires sur l'intensité de crête maximum à 2 0 = 25 à 35 d'une phase cristalline primaire de perovskite est de 12 % ou moins, les phases cristallines secondaires incluant toutes les phases cristallines autres que la phase cristalline primaire de perovskite, et en ce que le procédé comprend les étapes de: (A) calcination d'une poudre constitutive de site B non calcinée afin de préparer une poudre constitutive de site B calcinée o la céramique diélectrique est représentée par la formule générale ABO3; (B) préparation d'une poudre constitutive de site A à partir de matériaux constitutifs de site A; (C) mélange de la poudre constitutive de site B et de la poudre constitutive de site A afin de préparer une poudre de matériau primaire non calcinée; (D) calcination de la poudre de matériau primaire non calcinée afin de préparer une poudre de matériau primaire calcinée; (E) addition d'au moins une poudre prise parmi une poudre constitutive de site A et une poudre constitutive de site B à la poudre de matériau primaire calcinée afin de régler de façon fine la composition de la poudre de matériau primaire calcinée afin de préparer une poudre de matériau secondaire; et (F) moulage et frittage de la poudre de matériau secondaire sous une atmosphère neutre ou réductrice. 5. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre constitutive de site B avant calcination présente un diamètre de particule moyen de 0,5 Ulm ou moins. 6. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre constitutive de site B non calcinée est calcinée à une température de 1050 C à 1200 C pendant une à deux heures. 7. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de matériau primaire calcinée présente un diamètre de particule moyen de 0,8 gm ou moins. 8. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de matériau primaire calcinée est une poudre de céramique qui présente une composition qui est représentée par (Cal-v-wSrvBaw)k(Zrl.x.yTixHfy)O3 o 0,95 9. Procédé de fabrication d'une céramique diélectrique non réductrice selon la revendication 8, caractérisé en ce que la poudre de matériau secondaire est une poudre de céramique qui présente une composition qui est représentée par (Ca1 vwSrvBaw)p(Zrl-x yTixHfy)O3 o 0,98