Brevet FR2805396A1 — publié le 20010824

La présente invention concerne un élément de générateur électrochimique comportant successivement une première couche d'électrode positive, une première couche d'électrolyte, couche d'électrode négative, une deuxième couche d'électrolyte, une deuxième couche d'électrode positive, lesdites couches d'électrodes positives étant connectées une connexion en parallèle, l'élément comportant outre des collecteurs de courant connectés aux couches d'électrodes positives et à la couche d'électrode négative. L'invention s'applique par exemple aux batteries électrochimiques au lithium-polymère pour des véhicules électriques ou des applications stationnaires. On connaît des générateurs électrochimiques au lithium à électrolyte polymère. De tels générateurs comprennent généralement des éléments constitués par deux demi- éléments connectés électriquement en parallèle. Chaque demi-élément est réalisé par une couche de cathode qui appliquée par l'intermédiaire d'une couche d'électrolyte l'une de deux faces d'une couche en lithium. Le courant est prélevé par des collecteurs de courant agences la surface libre des cathodes et des pattes collectrice reliées à la couche de lithium. Les couches de cathode sur les deux côtés de la couche de lithium la même épaisseur (Figure 1). Afin d'augmenter l'énergie spécifique (énergie massique) d'un tel générateur électrochimique, on augmente l'épaisseur des deux couches cathodiques de la même valeur. De façon correspondante, on augmente aussi l'épaisseur de la couche en lithium. Ceci a pour effet que la puissance spécifique (puissance massique maximale diminue en raison de l'augmentation de la résistance de l'élément. L'invention a pour but de pallier cet inconvénient et de fournir un élément électrochimique dans lequel 'énergie spécifique est sensiblement indépendante de la puissance spécifique maximale. A cet effet, l'invention a pour objet un élément de générateur électrochimique du type précité caractérisé en que l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive est différente de l'épaisseur de ladite deuxième couche d'électrode positive. Suivant des caractéristiques particulières de l'invention, l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes . - ladite couche d'électrode négative est en lithium ou en alliage à base de lithium, lesdites couches d'électrolyte sont en un matériau sol polymère et lesdites couches d'électrode positives sont en un matériau composite comportant de l'oxyde de vanadium, de nickel, de cobalt, de manganèse ou un mélange de ces quatre oxydes; - l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive est comprise entre 80 Mm et 200 Mm, de préférence entre 100 Mm et 160 Mm ; - l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive (114) est comprise entre 130 Mm et 170 Mm, de préférence entre 140 Mm et 160 Mm; et - l'épaisseur de ladite deuxième électrode positive est comprise entre 20 Mm et 50 Mm, de préférence entre 10 Mm et 40 Mm. L'invention a également pour obj une batterie électrochimique comportant au moins un élément de générateur électrochimique du type défini ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la Figure 1 est une coupe transversale d' élément de générateur électrochimique au lithium polymère connu - la Figure 2 montre l'énergie spécifique et puissance spécifique d'un élément électrochimique de l'état de la technique en fonction de l'épaisseur des cathodes; - la Figure 3 est une coupe transversale d' élément générateur électrochimique au lithium polymère selon l'invention ; et - la Figure 4 montre l'énergie spécifique et puissance spécifique des éléments électrochimiques selon l'invention et indique le ratio entre ces deux dernières en fonction de l'épaisseur de cathode. Pour mieux comprendre l'effet de l'invention, on va tout abord décrire le problème posé par l'état de la technique en se référant aux figures 1 et 2. La Figure 1 montre en coupe transversale un élément de générateur électrochimique 2 de l'état de la technique. L'élément comprend deux demi-éléments 4, 6 qui sont constitués chacun par une couche en lithium 8 commune, une couche d'électrolyte 10, 12, une couche d'électrode positive 14, 16 un collecteur de courant 18, 20. Des conducteurs électriques 22, 24 sont connectés aux collecteurs 18, 20 et un conducteur électrique 26 est connecté à la couche en lithium 8. En fonction du type d'accumulateur, les conducteurs 24, 26 peuvent être connectés directement aux couches d'électrode positive 14, 16, de telle façon que la collection de courant soit effectuée par les conducteurs 26. Les deux conducteurs électriques 22, 24 sont connectés à un côté d'un utilisateur (non représente) tandis que le conducteur électrique 26 est connecté à l'autre côté de l'utilisateur sorte qu'il se forme une connexion en parallèle des deux demi-éléments 4, 6. Les couches d'électrolyte 10, 12 ont chacune une épaisseur de 30 Mm et séparent les couches d'électrodes positives 14, 16 de la couche lithium 8 commune qui sert comme électrode négative. La couche en lithium a épaisseur comprise entre 10 Mm et 150 Mm, de préférence entre 30 Mm et 70 Mm. Les couches d'électrodes positives 14, 16 présentent chacune (dans cet exemple) une epaisseur de 90 Mm et sont fabriquées en un matériau qui contient une certaine quantité Y de V205, généralement plus de 50%. Cette quantité de V205 détermine la capacité spécifique qui est dans le cas de Y = 54%, 153 Ah/kg. En variante, on peut utiliser un oxyde de nickel, de cobalt, de manganèse ou un mélange de ces oxydes au lieu de V205. La résistance surfacique interne d'un demi-élément est calculée par la formule suivante Rs de = Rs Li/el + rs e1 . eel + rs cath . ecath (1 # 1 . ) où RS Li/el est la résistance surfacique d'interface entre l'électrolyte 10, 12 et la couche anodique en lithium 8. Elle a pour valeur 10 S2 cm2.rsel est la résistance spécifique de l'électrolyte 10, 12 (rs e1 = 0,2 S2 cm2/Mm) . rsvath est la résistance spécifique des cathodes 14, 16 à 80% de profondeur de décharge (rs cath = 3,5 ç@cm2/Mm) . eel et ecath sont l'épaisseur de la couche d'électrolyte 10, 12 (eel = 30 j,m) et l'épaisseur de la couche de cathode 14, 16 (ecath = 901.m) . Les résistances surfaciques indiquées sont valables pour une température de 90 C. Les résistances électriques des collecteurs de courant 22, 24, 26 et du lithium 8 sont considérées comme négligeables devant les résistances surfaciques d'interface, d'électrolyte et de cathode. Pour 'élément électrochimique 2 donné, un demi- élément 4, 6 donc la résistance surfacique: Rsde=lOS2 +0,2# Cm2/gm. 30gm+3,5nCm2/),m. 90 gm = 331 cm2. La résistance surfacique interne d'un tel élément est calculée par la formule suivante (connexion en parallèle) Pour 'exemple donné la résistance surfacique est RS e = 331S2cm 2 2 = 165, 5S2cm2. La puissance surfacique maximale produite par un tel élément 2 lithium-polymère est donnée par la relation suivante . où Uo est la tension à vide de l'élément 2 (2,2 V à 80% de décharge). L'énergie par unité de surface est donnée par la formule suivante . Es -e = Es del + Es de2 = (ecathl + ecath2) @ pcath @ Y * Es @ Umoy où Esdex est l'énergie surfacique du demi-élément 1 ou 2 ; ecathX l'épaisseur de la cathode correspondante, p est la densite de la cathode (p = 2,1 g/Cm3), Y est la teneur en V205 de la cathode en % en poids (54%), ES est la capacité spécifique de V205 (153 Ah/kg) et Umoy est la tension moyenne de 2,55 V. Es-, = 7,98 mWh/cm2 pour l'exemple donné. Afin d'augmenter l'énergie surfacique spécifique d'un élément au lithium-polymère 2, on a déjà proposé d'augmenter l'épaisseur des deux couches de cathode 14, 16. Ceci a comme résultat que la résistance surfacique des deux demi-éléments 4, 6 augmente tandis que la tension vide de l'élément 2 reste constante et ainsi la puissance surfacique et, en conséquence, la puissance spécifique de l'élément 2 diminue. L'épaisseur de la couche lithium reste constante. Le rapport entre la puissance maximale de l'élément 2 l'énergie spécifique de l'élément 2 diminue avec l'augmentation de l'épaisseur des couches de cathodes. TABLEAU 1 Epaisseur Résistance Puiss. Energie Pmax/ Masse Puissance Energie cathode Surfacique surf. Max. surf. Energie surfacique spécifique spécifique Max. Ohm.cm mw7 cm mWh cm mg/cm' W kg Wh kg 10 25,50 47,45 0,89 53,53 29,7 1597,68 29,85 15 34,25 35,33 1,33 26,57 31,8 1110,96 41,82 20 43,00 28,14 1,77 15,87 33,9 830,07 52,30 25 51,75 23,38 2,22 10,55 36 649,49 61,56 30 60,50 20,00 2,66 7,52 38,1 524,93 69,80 40 78,00 15,51 3,55 4,37 42,3 366,73 83,83 50 95,50 12,67 4,43 2,86 46,5 272,48 95,32 60 113,00 10,71 5,32 2,01 50,7 211,20 104,91 70 130,50 9,27 6,21 1,49 54,9 168,89 113,03 80 148,00 8,18 7,09 1,15 59,1 138,34 120,00 90 165,50 7,31 7,98 0,92 63,3 115,50 126,05 100 183,00 6,61 8,87 0,75 67,5 97,96 131,34 110 200,50 6,03 9,75 0,62 71,7 84,17 136,01 120 218,00 5,55 10,64 0,52 75,9 73,13 140,16 130 235,00 5,14 11,52 0,45 80,1 64,14 143,88 140 253,00 4,78 12,41 0,39 84,3 56,73 147,23 150 270,50 4,47 13,30 0,34 88,5 50,54 150,26 Le tableau 1 montre, en fonction de l'épaisseur des cathodes, les valeurs de résistance surfacique, de puissance surfacique à 80% de décharge, d'énergie surfacique, le rapport de la puissance surfacique à l'énergie surfacique, la masse surfacique, la puissance spécifique et l'energie spécifique. Les valeurs sont établies à une température de 90 C. La Figure 2 est un graphique montrant l'energie spécifique et de la puissance spécifique en fonct' de 'épaisseur de cathode d'un élément électrochimique connu. On constate qu'une augmentation de l'énergie spécifique d'une cellule au lithium-polymère par augmentation de la même valeur des épaisseurs des deux couches cathodiques n'est pas possible sans réduire la puissance spécifique. Maintenant l'invention sera décrite en se référant Figures 3 et 4. La Figure 3 montre un élément de générateur électrochimique 102 au lithium à électrolyte polymère selon l'invention, en coupe transversale. Sur la Figure 3, les éléments analogues à ceux de la Figure 1 sont désignés par des numéros de référence augmentés de 100. L'élément de générateur électrochimique 102 comporte, comme l'élément de la Figure 1, deux demi-éléments 104, 106 comportant chacun une partie d'une couche de lithium 108 commune, une couche d'électrolyte 110, et une couche de cathode 114, 116 ainsi qu'une couche formant collecteur 118, 120. Les épaisseurs de la couche de lithium 108 des couches d'électrolyte 110, 112 sont les mêmes que celles des couches 8, 11 et 12 de l'élément 2 de la Figure 1. En revanche, les épaisseurs des deux couches de cathode 114, 116 s'ont différentes l'une par rapport à l'autre tandis que leur somme est égale à celle des deux couches de cathode 14, 16 de l'élément 2 de la Figure 1. L'épaisseur de la première couche 114 est par exemple de 150 Mm. Pour cet exemple, elle peut être comprise entre 130 Am et 170 Am, de préférence entre 140 Am et 160 A.m. L'epaisseur de la deuxième couche 116 est de 30 Mm, et peut être comprise entre 10 Am et 50 Mm, de préférence entre 20 Am et 40 /,m. De façon générale, la couche la plus épaisse peut avoir une épaisseur comprise entre 80gm et 200 Mm, de préférence entre 100 et 160 Mm. Afin de pouvoir comparer la puissance et 'énergie des deux éléments 2 et 102, on va calculer la résistance surfacique de l'élément 102 selon l'invention comme suit. La résistance surfacique électrique de chacun des deux demi-éléments est calculée en utilisant la formule (1.1.) pour des valeurs respectives d'épaisseur des couches cathodiques 114, 116. Là encore, les résistances surfaciques électriques des collecteurs de courant 118, 120 et de 1a couche 108 de lithium sont considérées comme négligeables. valeurs des résistances spécifiques à une température de fonctionnement de 90 C restent les memes. Pour un élément constitué d'un assemblage de deux demi-éléments comportant des couches de cathode de 30 Am et 150 Am respectivement, le calcul de la résistance surfacique interne des deux demi-éléments 104, 106 donne les valeurs suivantes . = 60, 5 S2 cm2 = 270,5 S2 cm2. La résistance surfacique de l'élément complet 102 est calculée par la formule suivante relative à la connexion en parallèle des deux éléments. OÙ Rs dex est la resistance surfacique du demi-élément X (X E [1,2]). Pour l'ensemble donné la résistance surfacique totale de l'élément est Rs e = 121 S2 Cm2. La puissance maximum ' 80% de décharge) par unité de surface vaut alors, en utilisant la formule 1.2. L'énergie contenue par unité de surface de l'élément 102 est calculée par la relation de la formule 1.3. Es -e = Es del + Es de2 = (ecathl + ecath2) " pcath " y * Es @ Umoy Le rapport de la puissance surfacique à l'énergie surfacique est alors ce qui signifie une augmentation de 60% par rapport à l'élément de l'état de la technique qui a un rapport (cf. tableau 1). On conçoit que pour épaisseur totale de cathode équivalente (180 Mm), l'augmentation d'épaisseur de la première cathode 114 de 90 à 150 Mm, d'une part, et la diminution d'épaisseur de la deuxième cathode 116 de 90 Mm à 30 Mm, d'autre part, permet de diminuer la résistance surfacique interne de l'élément de 160,5 S2 cm2 à 121 S2 Cm2. Pour une densité d'énergie spécifique constante, puisque la masse et le volume n'ont pas changé, la puissance spécifique est fortement augmentée. Le tableau 2 montre les résistances surfaciques de deux demi-éléments 114, 116 différentes épaisseurs pour un élément 102 avec une épaisseur totale de cathode de 180 Mm. Il montre en outre la résistance surfacique résultante de l'élément correspondant, ainsi que le gain de puissance par rapport à un élément 2 à couches cathodiques de la figure 1 ayant chacune une épaisseur égale à 90 Mm. TABLEAU 2 dcach i. dcach2. Résistance surf. Résistance surf. Résistance surf. P /Po demi-el.l demi-e1.2 élément mm um Ohm.cm Ohm.cm ohm.cm Gain @S 90 90 331 331 165,5 0,00 80 100 296 366 163,6 1,13 70 110 261 401 158,1 4,68 60 120 226 436 148,8 11,19 50 130 191 471 135,9 21,79 40 140 156 506 119,2 38,80 35 145 138,5 523,5. 109,5 51,11 30 150 121 541 98,9 67,37 25 155 103,5 558,5 87,3 89,54 20 160 86 576 74,8 121,17 15 165 68,5 593,5 61,4 169,49 10 170 51 611 47,1 251,60 La Figure 4 est un graphique montre la puissance spécifique, l'énergie spécifique ainsi que le rapport entre ces deux dernières en fonction de l'épaisseur de la couche cathodique la moins épaisse pour un élément selon l'invention dont les couches cathodiques ont une somme d'épaisseurs de 180 Mm. On constate qu'il est possible par l'augmentation de l'épaisseur d'une couche à 170 et la diminution de l'épaisseur de l'autre couche à 10 Mm, d'augmenter la puissance spécifique d'un facteur 2,5 par rapport à la puissance disponible d'un élément dont les électrodes positives ont chacune une épaisseur de 90 Mm. L'invention permet donc d'accroître la puissance spécifique et en conséquence la densité de puissance disponible dans un élément de générateur électrochimique au lithium à électrolyte polymère à énergie spécifique constante. Elle permet de moduler le rapport de la puissance à l'énergie en fonction de l'application envisagée pour une densité d'énergie donnée. I1 est clair que l'invention n' pas limitée à 1 exemple donné. Les épaisseurs des couches d'électrode, peuvent être modifiées dans de larges plages et la somme des épaisseurs des couches cathodiques n'est limitée à 180 mais peut aussi être modifiée. L'invention peut aussi être appliquée à des cellules électrogénératrices utilisant d'autres matériaux d'électrodes positive ou négative que du lithium et du polymère. En général, elle peut être appliquée à tout type de cellule électrogénératrice d'assemblage à couche mince. REVENDICATIONS 1 - Elément de générateur électrochimique ( ) comportant successivement une première couche d'électrode positive (114), une première couche d'électrolyte (110), couche d'électrode négative (108), une deuxième couche d'électrolyte (112), une deuxième couche d'électrode positive (116), lesdites couches d'électrodes positives (114, 116) étant connectés par une connexion en parallèle, élément comportant en outre des collecteurs de courant 118, 120) connectés aux couches d'électrodes positives 114, 116), caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive (114) est différente l'épaisseur de ladite deuxième couche d'électrode positive (116). 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé ce que ladite couche d'électrode négative (108) est lithium ou en alliage à base de lithium, lesdites couches électrolyte (110, 112) sont en un matériau solide polymère lesdites couches d'électrode positives (114, 116) sont en matériau composite comportant de l'oxyde de vanadium, nickel, de cobalt ou de manganèse ou d'un mélange de derniers. 3 - Elément selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive (114) est comprise entre 80 pm et 200 pm, de préférence entre 100 um et 160 um. 4 - Elément selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite première couche d'électrode positive (114) est comprise entre 130 pm et 170 pm, de préférence entre 140 pm et 160 um. 5 - Elément selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite deuxième électrode positive (11 est comprise entre 10 um et 50 pm, de préférence entre 20 et 40 um. 6 - Batterie électrochimique comportant au moins un élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.