Brevet FR2806081A1 — publié le 20010914

PROCEDE D'HYDROGENATION DE FONCTIONS NITRILES EN FONCTIONS AMINES La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation des fonctions nitriles en fonction amines. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'hydrogénation totale ou partielle de composés dinitriles en composés diamines ou aminonitriles. L'hydrogénation des dinitriles en diamines correspondantes est un procédé utilisé depuis longtemps, notamment l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine, l'une des matières de base de la préparation du polyamide 66. Depuis quelques années est apparu un intérêt croissant à l'hydrogénation (aussi parfois appelée hémihydrogénation) des dinitriles aliphatiques en aminonitriles, notamment l'hydrogénation de l'adiponitrile en 6-aminocapronitrile conduisant soit directement, soit par l'intermédiaire du caprolactame, au polyamide 6. Ainsi le brevet US-A-5 151 543 décrit un procédé d'hydrogénation sélective de dinitriles aliphatiques en aminonitriles correspondants, à 25-150'C et sous pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un solvant en excès molaire d'au moins 2/1 par rapport au dinitrile, le solvant contenant de l'ammoniac liquide ou un alcool de 1 à 4 atomes de carbone et une base minérale soluble dans ledit alcool, en présence d'un catalyseur Raney, l'aminonitrile obtenu étant récupéré comme produit principal. Le brevet VVO-A-93/16034 décrit un procédé de préparation de 6-aminocapronitrile par hydrogénation de l'adiponitrile, en présence d'une base minérale, d'un complexe de métal de transition de faible valence choisi parmi le chrome, le tungstène, le cobalt et le fer et de nickel de Raney comme catalyseur, sous pression d'hydrogène et à une température de 50'C à 90'C. Le brevet VVO-A-96/18603 décrit l'hémihydrogénation de dinitriles aliphatiques en aminonitriles par l'hydrogène et en présence d'un catalyseur à base de nickel ou de cobalt de Raney éventuellement dopé et d'une base minérale forte, le milieu initial d'hydrogénation comportant de l'eau, de l'aminonitrile et/ou de la diamine susceptibles de se former et du dinitrile non transformé. Tous ces procédés d'hydrogénation conduisent à l'aminonitrile recherché et sont présentés comme pouvant être mis en #uvre en continu dans une installation industrielle. Toutefois, la sélectivité et le rendement de ces procédés doivent être améliorés pour les rendre plus compétitifs. un des buts de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation des fonctions nitriles en présence d'un catalyseur présentant un rendement et une sélectivité améliorés. A cet effet, l'invention propose un procédé d'hydrogénation de fonctions nitriles en fonctions amines, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base minérale forte dérivant de préférence d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon l'invention, le procédé comprend une étape de conditionnement du catalyseur consistant à mélanger le catalyseur d'hydrogénation, une quantité déterminée de base minérale forte et un solvant dans lequel la base minérale forte est peu soluble. Selon l'invention, le milieu contenant le catalyseur ainsi conditionné est alimenté dans le réacteur d'hydrogénation, la réaction d'hydrogénation étant réalisée selon les conditions et procédures habituelles et déjà décrites dans la littérature. Par catalyseur d'hydrogénation on entend, en particulier et avantageusement, les métaux de Raney comme le nickel de Raney, le cobalt de Raney, des oxydes mixtes à structure hydrotalcite, comme décrits dans le brevet W097/10052 mais également les métaux supportés, notamment les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le nickel, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, déposés sur un support qui est généralement un oxyde métallique ou du charbon actif. Dans le cas des métaux de Raney, leur instabilité au contact de l'air impose l'utilisation d'un milieu liquide de conservation. Ce milieu liquide est généralement de l'eau. Selon l'invention le solvant utilisé présente une bonne affinité avec le liquide de conservation, généralement l'eau permettant ainsi d'obtenir une démixtion et formation d'une phase contenant la base minérale forte à une concentration élevée. Selon un mode de réalisation préféré, la base minérale forte est ajoutée dans ledit milieu de conservation avant l'addition du solvant. Dans le cas des autres catalyseurs ne requérant pas la présence d'un liquide de conservation, il peut être intéressant et avantageux d'ajouter de l'eau au mélange. Par affinité entre le solvant et le liquide de conservation ou l'eau, il faut comprendre que ces composés sont solubles l'un dans l'autre. Egalement, le terme peu soluble utilisé pour caractériser la solubilité de la base minérale forte dans le solvant doit être interprété comme signifiant une solubilité inférieure à 3 % en poids de la dite base dans le solvant pur. Selon l'invention, l'ordre d'addition des composants du mélange est indifférent. Selon le procédé de l'invention, la présence du solvant provoque une démixtion de la base minérale forte ou d'une solution concentrée en base minérale forte formant une seconde phase liquide comprenant la totalité ou essentiellement la totalité de la quantité de base ajoutée dans le mélange, cette dite phase contenant la base forte étant et restant en contact intime avec le catalyseur De ce fait, les particules de catalyseur entrent en contact avec une solution concentrée en base minérale forte permettant son conditionnement par fixation ou adsorption des molécules de base forte à la surface dudit catalyseur. L'utilisation d'un catalyseur comprenant des molécules de base forte à sa surface permet de réaliser une hydrogénation avec un rendement et une sélectivité améliorée se traduisant notamment par une diminution des impuretés formées, comme l'illustrent les exemples donnés ci-après. Le catalyseur d'hydrogénation peut avantageusement comporter en plus du métal catalytique, un élément dopant choisi parmi les éléments des groupes lb, Ilb, lVb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments telle que publiée dans Handbook of Chemistry and Physics (VVeast, 5ème édition de 1970-1971), et l'aluminium notamment présent dans les métaux de Raney. Par métal de Raney, on entend notamment le nickel de Raney, le cobalt de Raney. Les bases minérales fortes convenables pour l'invention sont les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, et leurs mélanges. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, le milieu liquide de conservation du métal de Raney est, de préférence, l'eau. Selon une caractéristique de l'invention, la quantité de base forte ajoutée dans l'étape de conditionnement du catalyseur est comprise entre 0,1 mol et 50 mol par kg de catalyseur. La quantité optimale de base est déterminée pour chaque catalyseur. Selon un mode préféré de l'invention, la base forte est ajoutée dans l'étape de conditionnement sous forme de solution concentrée ou sous forme pure. Par ailleurs, la quantité de solvant ajouté dépend du degré de solubilité de l'eau dans ce solvant et du niveau de concentration désiré dans la phase contenant la base forte. Avantageusement, le rapport en poids entre le solvant et l'eau sera au moins égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2. Selon l'invention, le solvant est choisi parmi les composés qui ont une affinité (pouvoir de solubilisation par exemple) avec l'eau ou le liquide de conservation du métal de Raney et qui, au contraire, n'ont pas d'affinité (pouvoir de solubilisation faible) avec la base minérale forte. Par insolubilité de la base forte dans le solvant ou plus précisément dans la phase liquide formée par le solvant et l'eau ou le liquide de conservation, il faut comprendre une solubilité faible de la base, par exemple inférieure à 0,1 % en poids. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le solvant est avantageusement une amine, de préférence une amine correspondant à celle obtenue par la réaction d'hydrogénation ou l'ammoniac liquide dans le cas où l'hydrogénation est conduite en milieu ammoniac liquide. En effet, le choix du solvant doit permettre, avantageusement, de ne pas introduire de nouveaux produits dans le milieu d'hydrogénation et donc de permettre des procédés de séparation et éventuellement de recyclage aisés et peu coûteux donc peu pénalisant d'un point de vue technique et économique pour le procédé. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à l'hydrogénation de dinitriles tels que l'adiponitrile en diamines telles que l'hexaméthylène diamine (HMD) ou encore à l'hydrogénation partielle ou hémihydrogénation de dinitriles comme l'adiponitrile en aminonitrile, comme l'aminocapronitrile. Cette dernière réaction est notamment intéressante pour la fabrication de lactame comme I'F'-caprolactame obtenu par hydrolyse cyclisante de l'aminonitrile. Généralement, cette réaction d'hém ihyd rog é nation est réalisée en présence d'eau qui représente entre 0,5 et 20% en poids du milieu réactionnel ou en présence d'un autre composé par exemple, l'ammoniac liquide, la concentration en ce composé étant avantageusement inférieure ou égale à 50% en poids du milieu réactionnel. Ainsi, Dans un mode de réalisation particulier d'une hémihydrogénation, le milieu initial d'hydrogénation comprend de l'eau à raison d'au moins 0,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides du milieu réactionnel. Le milieu comprend également une ou des diamines et/ou des aminonitriles susceptibles de se former à partir du dinitrile par hydrogénation à l'hydrogène ainsi que du dinitrile non transformé à raison pour l'ensemble de ces trois composés de 80 % à 99,5 % en poids par rapport à la totalité des composés liquides du milieu réactionnel. Les dinitriles aliphatiques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les dinitriles de formule générale (1) NC-R-CN (1) dans laquelle R représente un groupement alkylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention des dinithles de formule (1) dans laquelle R représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels dinitriles, on peut citer notamment l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, l'éthylsucci non itrile, le malononitrile, le succinonitrile, le glutaronitrile et leurs mélanges, notamment les mélanges d'adiponitrile et/ou de méthylglutaronitrile et/ou d'éthylsuccinonitrile susceptibles de provenir d'un même procédé de synthèse de l'adiponitrile. En pratique, le cas où R (CH2)4 sera le plus fréquent car cela correspond à la mise en oeuvre de l'adiponitrile (ADN) dans le présent procédé. Il est également possible, dans le procédé de l'invention, d'ajouter une base forte dans le milieu réactionnel d'hydrogénation identique ou différente de celle utilisée pour le conditionnement du catalyseur. Cette base forte est généralement un hydroxyde, un carbonate ou un alcanolate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Le milieu réactionnel a une composition variant selon le type de mise en oeuvre du procédé. En effet si le procédé est mis en oeuvre en mode discontinu comme c'est notamment le cas dans les essais à l'échelle du laboratoire ou de fabrications de faible quantité, le milieu réactionnel initial s'enrichira progressivement en aminonitrile et, en moindre proportion, en diamine, tandis que la concentration en dinitrile pourra soit décroître si l'on charge la totalité ou la majeure partie dudit dinitrile dès le début de l'hé m i hyd rogénation, soit demeurer relativement constante si le dinitrile est introduit progressivement au cours de la réaction. Par contre, si le procédé est conduit en mode continu, la composition moyenne du milieu réactionnel atteint des valeurs déterminées par le taux de conversion et les sélectivités de la réaction. L'eau est habituellement présente dans une quantité inférieure ou égale à 20 %. Préférentiellement, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants liquides dudit milieu. La concentration de l'aminonitrile visé et/ou de la diamine correspondante et du dinitrile non transformé dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 85 % et 98 % en poids par rapport à l'ensemble des liquides inclus dans ledit milieu réactionnel. Les catalyseurs utilisés dans ce procédé d'hémihydrogénation peut être un nickel de Raney, un cobalt de Raney, comportant, outre le nickel ou le cobalt et les quantités résiduelles du métal éliminé de l'alliage d'origine lors de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire généralement l'aluminium, un ou plusieurs autres éléments, souvent appelés dopants, tels que par exemple le chrome, le titane, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le fer, le zinc. Parmi ces éléments dopants le chrome, le cuivre, le titane, le fer et leurs mélanges sont considérés comme les plus avantageux. Ces dopants représentent habituellement, en poids par rapport au poids de nickel ou de cobalt, de 0 % à 15 % et de préférence de 0 % à 10 %. On peut également utiliser, avantageusement un catalyseur à base de ruthénium déposé sur un support constitué par du noir d'acétylène. Ce catalyseur peut également comprendre des éléments métalliques dopants compris dans la liste citée pour les métaux de Raney. La quantité de catalyseur mise en ceuvre peut varier très largement en fonction notamment de la nature du catalyseur et du mode de fonctionnement adopté ou des conditions réactionnelles choisies. A titre indicatif, on peut utiliser de 0,5 % à 50 % en poids de catalyseur par rapport au poids total du milieu réactionnel et le plus souvent de 1 % à 35 % en poids. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à une température réactionnelle inférieure ou égale à 150"C, de préférence inférieure ou égale à 120*C et, plus préférentiellement encore, inférieure ou égale à 100'C. Concrètement, cette température est comprise entre la température ambiante (200C environ) et 100"C. Préalablement, simultanément ou postérieurement au chauffage, l'enceinte réactionnelle est amenée à la pression en hydrogène convenable, c'est-à-dire, en pratique, comprise entre 1 bar (0, 10 MPa) et 100 bar (10 MPa) et de préférence entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa). Les autres conditions qui régissent l'hydrogénation (en mode continu ou discontinu) conforme à l'invention, relèvent de dispositions techniques traditionnelles et connues en elles-mêmes. Par ailleurs, ces conditions peuvent être modifiées pour modifier le taux de transformation du dinitrile en diamine selon qu'il est souhaité une forte sélectivité en aminonitrile ou inversement une hydrogénation totale des dinitriles en diamines. Les exemples ci-après donnés uniquement à titre indicatif, illustrent l'invention. Dans ces exemples les abréviations suivantes pourront être utilisées - ADN = adiponitrile - ACN aminocapronitrile - HMD hexaméthylène diamine - TT taux de transformation (% en poids d'adiponitrile transformé) - RT sélectivité par rapport au substrat de départ transformé (% en mole de composé ACN (RTACN) OU HMD(RTHmc obtenu par rapport à la quantité totale d'ADN transformée). EXEMPLE1 Dans un réacteur agité on mélange 0,806g de potasse en solution dans 4,2g d'eau avec 37,8g d'hexaméthylène diamine. Le mélange est maintenu sous agitation à 80 Il se forme un système biphasique. La phase organique contenant l'HIVID est analysée pour déterminer la teneur en eau et en potasse. Les résultats sont les suivants Teneur en eau : 8,2 % en poids Concentration en potasse : 0,0287 % en poids La phase aqueuse est donc une solution à environ 50% en poids de potasse. La quantité de potasse présente dans la phase organique représente 1,5% de la quantité de potasse engagée. Exemples 2 et 3 L'exemple 1 est répété mais en mélangeant 252 g de HMD, 126 g d'éthanol et 5,76 g de soude en solution dans 42 g d'eau. L'analyse de la phase organique obtenue après agitation montre qu'elle contient 7,16 % en poids d'eau et 0,3252 % en poids de soude. Ce résulte montre qu'environ 25% de la soude engagée se retrouve dans la phase organique qui comprend un solvant de celle-ci, à savoir l'éthanol. Un essai analogue sans éthanol mais utilisant 378g de HMD au lieu de 252 g, permet d'obtenir une concentration en soude dans la phase organique égale à 0,0496%. Dans cet exemple 3,6% de la soude engagée se retrouve dans la phase organique. Exemple 4 De manière analogue à l'exemple 1, on mélange 20 g de Nickel de Raney contenu dans 18g d'eau avec 180,9 g d'hexaméthylène diamine et 0,896 g de potasse en solution dans 4,23 g d'eau. Le mélange est maintenu sous agitation à 800C. L'analyse de la phase organique à base de HIVID montre qu'elle contient 10,2% en poids d'eau et 0,0123% en poids de potasse. La quantité de potasse contenue dans la phase organique représente 2,8% de la potasse engagée. 97,2 % en poids de la potasse engagée se trouve donc en contact direct avec le catalyseur. Exemple 5 Dans un réacteur agité, on charge 240 g de HIVID, 52 g d'eau et 6,4g de Nickel de Raney dopé avec 1,5% en poids de chrome. 0,462 mi d'une solution de potasse à 388 gA sont ajoutés pour obtenir un rapport KOH/Ni égal à 0,5 mollkg. Le mélange est maintenu sous agitation à une température de 50*C. le réacteur est mis sous une pression d'hydrogène de 25 bar. 40 g d'adiponitrile sont ajoutés dans le réacteur. Après 50 minutes de réaction le milieu est refroidi et analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer le taux de transformation (TT) total de l'adiponitrile (ADN), la sélectivité (RTACN) de la réaction en aminocapronitrile (ACN) et la concentration en Ipol du milieu. Cet indice polarographique représente notamment la concentration en composés imines dans le milieu. Il est déterminé par polarographie et exprimé en moles de fonction imine par tonne d'échantillon à doser. Taux de transformation de ADN (TT): 57,2% Sélectivité en ACN (RTACN) : 68,3 % Ipol en mol/t : 21 Exemple 6 co L'exemple 5 est répété mais avec addition de la potasse simultanément avec l'adiponitrile. Les quantités ajoutées sont identiques. Les résultats obtenus sont les suivants : Taux de transformation de ADN (TT) : 56,5% Sélectivité en ACN (RTACN) : 69,7 % Ipol en moi/t : 76 Ce résultat montre clairement l'effet de l'étape de conditionnement du catalyseur sur la pureté du produit obtenu. Exemple 7 et exemple 8 comparati Un catalyseur à base de ruthénium dopé par 1 % poids de fer sur un support noir d'acétylène commercialisé sous la dénomination Y 70 est obtenu par le procédé suivant : On charge 20 g de noir d'acétylène Y70 commercialisé par SN2A, dans 800 ml d'eau. La suspension est chauffée à 90'C, sous agitation. On additionne 1,8 g de Na2CO3, dans un total de 70 mi d'eau. Après une période de 1 heure, on additionne une solution de 2,16 g de RuC13 hydraté dans 120 ml d'eau. Après 1 heure, on coule une solution de 1 g de FeCI3 hexahydraté dans un total de 70 ml d'eau. Après une nouvelle heure, on laisse refroidir le milieu jusqu'à une température de 40'C. Après filtration, le catalyseur est lavé avec 4 fois 200 ml d'eau à 40*C. Le catalyseur est séché en étuve durant 1 heure, à 120'C. On obtient 21,3 g de catalyseur. Avant test, il est séché en étuve durant 10 heures, à 80`C, sous pression réduite. Dans 36 g de FiMD, on ajoute 2,4 g de catalyseur préparé selon le procédé ci-dessus, 4,8g d'eau et 5 g de potasse 15N. Le milieu est mélangé à une température de 80'C et mis sous une pression d'hydrogène de 2,5 Mpa. Dans ce milieu 36 g d'adiponitrile sont ajoutés. Après réaction, le milieu est analysé. On obtient les résultats suivants : - temps de réaction 105 min - TT de l'ADN: 67% - RTACN 75% - Ipol 35 mole/t Un essai utilisant le mode opératoire de l'exemple comparatif 6 et les masses et produits engagés dans l'exemple 7 ci-dessus, notamment le même catalyseur a donné les résultats suivants : - temps de réaction 110 min - TT de l'ADN: 68,5% - RTACN 73% - Ipol 92 mole/t REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation de fonctions nitriles en fonctions amines, à l'aide d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base minérale forte dérivant d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de conditionnement du catalyseur consistant à mélanger le catalyseur, la quantité déterminée de base minérale forte à associer au catalyseur avec un solvant dans lequel la base minérale forte est peu soluble, ledit mélange contenant le catalyseur conditionné étant alimenté dans le milieu réactionnel d'hydrogénation comprenant le composé à hydrogéner et éventuellement un solvant. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le groupe comprenant les métaux de Raney, les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments déposés sur un support, les oxydes mixtes à structure hydrotalcite. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de Raney est le nickel de Raney, le cobalt de Raney. 4- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux du groupe VIII sont choisis dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, le support étant choisi parmi les oxydes métalliques, le charbon actif, les noirs d'acétylène. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que quand un liquide appelé de conservation est associé avec la mise en oeuvre du catalyseur notamment un catalyseur à base de métal de Raney, le solvant précité et ledit liquide de conservation sont solubles l'un dans l'autre, la base minérale forte étant peu soluble dans la solution du solvant et du liquide de conservation. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de conditionnement du catalyseur comprend de l'eau. 7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'eau est un liquide de conservation du catalyseur d'hydrogénation. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un composé comprenant une ou plusieurs fonctions amines ou de l'ammoniac liquide. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est un composé aminé formé par la réaction d'hydrogénation ou identique à un composé formé par la réaction d'hydrogénation. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base minérale forte est ajoutée dans le milieu liquide de conservation du métal de Raney avant l'addition du solvant. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner un dinitrile en aminonitrile et/ou en diamines. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dinitrile est l'adiponitrile, et en ce qu'il consiste à hydrogéner l'adiponitrile en aminocapronitrile et/ou hexaméthylène diamine. 13- Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le solvant est l'hexaméthylène diamine. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique entre le solvant et le milieu liquide de conservation du catalyseur ou l'eau dans le mélange de conditionnement du catalyseur est au moins égal à 1. 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur dans le mélange de conditionnement est inférieure ou égal à 30 % en poids. 16- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend des éléments dopants. 17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal de Raney est le nickel de Raney, le ou les éléments dopants étant choisi parmi les éléments du groupe IB, Ilb, lVb, Vlib et VIII de la classification périodique des éléments. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal de Raney est le cobalt de Raney, le ou les éléments dopants, étant choisis dans le groupe comprenant les éléments des groupes lb, Ilb, lVb, Vlb, Vilb et VIII de la classification périodique des éléments.