Brevet FR2798397A1 — publié le 20010316

présente invention concerne la réalisation d'une couche de diamant nanocristallin présentant les caractéristiques suivantes - structure générale d'apparence colonnaire, - une sous-structure constituée de grains de diamant de taille inférieure à environ 25 nm, une rugosité de surface inférieure ou égale à la taille des grains ou à rugosité initiale substrat, rugosité qui n'évolue pas avec l'épaisseur de diamant déposé, la couche de diamant nanocristallin étant obtenue par un procédé comprenant étapes suivantes 1) dépôt d'une couche de carbone comportant au moins 10% de carbone graphitique et amorphe, destinée à diffuser en partie ou totalement à travers la surface à revêtir, et 2) dépôt d'une couche de diamant nanocristallin à partir d'un mélange gazeux constitué par exemple de méthane et de dioxyde de carbone auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. La température de dépôt de la couche de diamant peut se situer dans la gamme de 400 à 600 C. Elle concerne aussi une pièce obtenue par ce procédé qui comprend un substrat recouvert d'une couche de diamant nanocristallin présentant les caractéristiques précitées. telles couches à rugosité plus faible que les couches de diamant polycristallin classique conduisent à des propriétés tribologiques meilleures en limitant l'abrasion des pièces antagonistes. Des résultats meilleurs sont également obtenus lors du frottement de deux pièces antagonistes revêtues par le procédé de l'invention. Les coefficients de frottement et les usures sont plus faibles. De plus la faible rugosité permet de limiter les pressions contact locales initiales très élevées qui sont produites lorsque des couches de diamant polycristallin classique sont utilisées. Ces pressions de contact locales conduisent à des contraintes de cisaillement internes importantes qui peuvent déformer le substrat et diminuer la tenue de la couche de diamant polycristallin. L'état de la technique propose un procédé de fabrication d'une pièce métallique recouverte de diamant et la pièce métallique obtenue au moyen d'un tel procédé (brevet français FR-A 2 733 255). Il s'agit d'un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une couche de diamant polycristallin, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à - fabriquer un substrat métallique comprenant une surface à revetir comportant du titane ; - déposer dans une première étape sur la surface à revêtir une couche de carbone d'accrochage du diamant comportant au moins 10% de carbone graphitique ou amorphe et destinée à diffuser entièrement dans la surface à revêtir pendant une deuxième étape ; et - déposer la deuxième étape sur la couche d'accrochage le revêtement de diamant. Dans ce document il est indiqué que la première étape a pour de former sur la pièce à revêtir couche d'accrochage du diamant permettant d'obtenir dans la deuxième étape des couches de diamant d'épaisseur allant de 1 à 10 pm sans écaillage. Ce procédé antérieur utilise dans la deuxième étape des mélanges gazeux comprenant le méthane et l'hydrogène ou préférentiellement le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Ce procédé conduit à des couches polycristallines de rugosité élevée qui dépend de l'épaisseur de la couche. L'invention se différencie de cet état de la technique par le remplacement des mélanges gazeux, CH4+H2 ou CO+H2, par un mélange tel que CH4+C02. Le résultat obtenu grâce à cette modification est l'obtention de couches présentant une structure cristalline différente et une rugosité de surface plus faible, indépendante de l'épaisseur déposée. L'utilisation de mélanges gazeux CH4+C02 pour former des couches de diamant a été décrite dans l'art antérieur. Stiegler et al. (Diamond and Relat. Mater., 5, 1996, pp. 226 230) étudient la croissance à partir de mélanges gazeux dont CH4+C02. Les films de diamant sont définis comme les dépôts qui présentent le pic Raman caractéristique du diamant vers 1332 cm'. Ce pic du diamant devient faible et même disparaît à basse température, de l'ordre de 450 C. Même dans ces conditions, où le signal Raman du diamant disparaît, la structure présente un caractère cristallin avec des tailles de grains de quelques micromètres. Michler et al. (J. Crystal Growth, 172, 1997, pp. 404-415) décrivent la fabrication de films de diamant à partir du même mélange CH4+C02 ' des températures de 560 à 275 C. Ils indiquent que la taille des grains est toujours de l'ordre du micron bien que la taille mesurée par rayons-X soit plus faible. Ils montrent que des températures de 400 à 600 C, la taille des grains déterminée par rayons-X est supérieure à 200 nm. Chen et al. (Diamond and Relat. Mater., 3, 1994, pp. 443-447) indiquent également que l'on peut obtenir des films de diamant de très bonne qualité à partir du mélange CH4+COZ lorsqu'on opère à haute température (820 C). Des dépôts de diamant de moins bonne qualité sont obtenus dans une gamme de température beaucoup plus basse, 220 à 340 C. Même dans ces conditions de dépôt à température basse, la taille des grains de diamant qui a diminuée est encore dans le gamme 0,05-l Il ne ressort donc pas de ces documents que l'on peut obtenir des couches de diamant nanocristallin à partir de mélanges CH4+C02. L'état de l'art montre que peut obtenir des films de diamant nanocristallin à partir de mélanges gazeux autres que C'est ainsi que Gruen et al. (US 5 772 760) décrivent une méthode de dépôt de films de diamant nanocristallin à partir de mélanges contenant d'une part un fulléréne un hydrocarbure (CH4, C2H2 ou anthracène) ou leur mélange et d'autre part un gaz inerte, essentiellement l'argon, auquel on peut ajouter de l'hydrogène. Ces films sont produits a partir de plasmas qui comportent, dans leur spectre d'émisssion, un pic important dû à C2. Il s'agit de la caractéristique importante de ce procédé où les quantités importantes de C2 permettent de déposer un diamant nanocristallin avec une rugosité de surface qui peut descendre à 30 nm (r.m.s.) tout en conservant une bonne qualité diamant comme en attestent les études réalisées en spectroscopie Raman et microscopie électronique à transmission. De tels films présentent un coefficient de frottement faible. Ils ont été généralement déposés à une température comprise entre 800 et 850 C. Le but de la présente invention est de déposer des couches de diamant nanocristallin de rugosité faible, à température modérée comprise entre 400 et 600 C, adhérant parfaitement sur des substrats qui peuvent être des substrats métalliques tel que des alliages de titane ou des substrats revêtus de titane ou d'un alliage de titane déposé dans une opération préalable. L'invention associe pour cela deux étapes de dépôt telles que: - dans une première étape on dépose une couche de carbone, dite précouche, comportant au moins 10% de carbone graphitique et amorphe, destinée à diffuser en partie ou totalement à travers la surface ` revêtir, et - dans une deuxième étape dépose une couche de diamant nanocristallin à partir d'un mélange gazeux constitué exemple de méthane et de dioxyde de carbone auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. Le procédé selon l'invention peut, en outre, comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - une étape préalable de fabrication du substrat métallique permet de déposer selon l'état de l'art une couche de titane ou alliage de titane sur une masse métallique; - préalablement au dépôt de cette couche de titane ou d'un alliage de titane, une couche réfractaire destinée à jouer le rôle de barrière de diffusion pour le carbone est déposée sur la masse métallique; - la masse métallique est constituée de titane ou d'un alliage de titane; - la masse métallique est constituée d'un acier ou d'un carbure cémenté; - la couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe nitrure de titane, nitrure de vanadium, niobium, tantale, tungstène et molybdène ou alliage incluant un élément de groupe. Les étapes de dépôt de la précouche et de la couche de diamant nanocristallin sont effectuées à températures comprises entre 400 et 700 C. La masse métallique étant constituée d'un carbure cémenté, les étapes de dépôt sont réalisés à températures comprises entre 400 et 850 C. En variante, la couche réfractaire peut être déposée seule sur carbure cémenté entre 750 et 850 C. L'invention a également pour objet une pièce métallique en acier, carbure cémenté ou comportant du titane et comprenant un substrat métallique comportant une surface à revêtir comprenant du titane, recouverte de diamant nanocristallin, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de carbure interposée entre le revêtement de diamant nanocristallin et la surface à revetir provenant de la diffusion du carbone dans la surface à revêtir en vue de former une couche intermédiaire d'accrochage pour le diamant nanocristallin la dite couche de diamant ayant une épaisseur comprise entre 1 et 10 gm. La pièce métallique comprenant un substrat métallique selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - une couche réfractaire destinée à jouer le rôle de barrière de diffusion pour le carbone est déposée sur le substrat métallique; - la pièce métallique comprend une masse métallique constituée de titane ou d'un alliage de titane - la pièce métallique comprend une masse métallique constituée acier ou d'un carbure cémente; - la couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi groupe nitrure de titane, nitrure vanadium, niobium, tantale, tungstène et molybdène ou un alliage incluant un élément de ce groupe. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée à titre d'exemple, en regard des dessins ci-après. - la figure 1 représente un système de dépôt selon l'invention ; - la figure 2 montre une section transversale d'une couche de diamant nanocristallin déposé selon une condition de l'invention sur un alliage de titane ; - la figure 3 montre une image au microscope à force atomique (AFM) d'une couche de 2 pm d'épaisseur de diamant nanocristallin déposé selon l'invention - la figure 4 montre une image AFM d'une couche de 2 pm d'épaisseur de diamant polycristallin déposé selon FR-A 2 733 255 ; - la figure 5 représente la variation, en fonction de l'épaisseur déposée, de la rugosité des couches de diamant nanocristallin réalisées selon une forme de l'invention ; - la figure 6 représente la variation, en fonction de l'épaisseur déposée, de la rugosité des couches de diamant polycristallin réalisées selon FR-A 2 733 255 ; - la figure 7 montre un diagramme de rayons-X en incidence rasante obtenu sur une couche de diamant nanocristallin déposé sur l'alliage de titane Ti-6Al (TA6V) selon une condition de l'invention ; - la figure 8 montre un spectre de perte d'énergie des électrons réalisé sur une lame mince préparée dans une section transversale d'une couche de diamant nanocristallin déposé selon une condition de l'invention ; - la figure 9 montre un spectre Raman obtenu sur couche de diamant nanocristallin déposé selon une condition de l'invention ; - la figure 10 compare les spectres d'émission obtenus avec 2 cm/mn de méthane dans 75 cm3/mn d'argon (10-A), 2 cm/mn de méthane dans 200 cm/mn d'hydrogène (10-B), 15 cm'/mn de monoxyde de carbone dans 180 cm3/mn d'hydrogène (10-C), et 26 cm'/mn de méthane dans 37 cm/mn de dioxyde de carbone (10-D) ; - la figure 11 montre une image au microscope électronique à balayage (MEB) d'une couche de diamant nanocristallin après un test de frottement pion en TA6V revêtu de diamant nanocristallin sur disque en TA6V revêtu de diamant nanocristallin, effectué pendant 10 km, dans l'air ambiant, sous une charge de 13 N (le rayon de coubure du pion est de 10 mm). Cette image est réalisée sur la surface de la piste de frottement sur le disque; - la figure 12 montre une image MEB d'une couche de diamant polycristallin après un test de frottement pion en TA6V revêtu de diamant polycristallin sur disque en TA6V revêtu de diamant polycristallin, effectué pendant 10 km, dans l'air ambiant, sous une charge de 13 N (le rayon de coubure du pion est de 10 mm). Cette image est réalisée sur la surface de la piste de frottement sur le disque. Un dispositif de dépôt chimique permettant de mettre en oeuvre l'invention est représenté schématiquement sur la figure 1. Il s'agit d'un dispositif de dépôt chimique assisté plasma micro-ondes, dit dispositif PACVD. II est destiné à déposer une couche de diamant nanocristallin sur un substrat 11 disposé sur un support 12. Le dispositif PACVD comporte une enceinte en silice 13 munie d'une ouverture 14 pour l'alimentation en gaz d'une zone de dépôt 15 où est produit le plasma par l'intermédiaire d'un guide d'onde 16 relié à un générateur micro-ondes 17. Les gaz ressortent de l'enceinte par une ouverture 18. L'enceinte est reliée de façon connue à une pompe à vide 19. Par ailleurs le dispositif PACVD comporte des moyens d'adaptation connus permettant de régler la position du plasma devant le substrat à revêtir et de limiter la puissance réfléchie vers le générateur micro-ondes. Le dispositif PACVD est complété par des moyens d'adaptation, système régulation des débits des différents gaz 20, de contrôle 21 et régulation de la pression, de types connus. Un thermocouple 22 placé 0,5 mm en dessous de la surface à revetir permet mesurer la température de dépôt. Les substrats peuvent être entre autres des substrats métalliques. substrat métallique 11 est constitué d'un alliage de titane de type TA6V. Le dispositif PACVD permet de déposer sur le substrat métallique 11 éventuellement préalablement décapé par décapage ionique, une couche de diamant nanocristallin à des températures comprises entre 400 et 700 C. Pour obtenir ce résultat, on dépose sur la surface à revêtir - dans une première étape une couche de carbone, dite précouche, comportant au moins 10% de carbone graphitique et amorphe, destinée à diffuser en partie ou totalement à travers la surface à revêtir, et - dans une deuxième étape une couche de diamant nanocristallin à partir d'un mélange gazeux constitué par exemple de méthane et de dioxyde de carbone auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. A l'issue du dépôt du diamant nanocristallin sur le substrat métallique, couche fine de carbure de titane est formée sous la couche de diamant, dont l'épaisseur dépend des conditions de dépôt, durée et température. La figure 2 montre que le substrat metallique en TA6V ainsi revêtu comporte une couche de diamant nanocristallin 23 adhérant à l'alliage de titane 24 par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane 25. En variante et comme indiqué précédemment, on fabrique un substrat métallique en déposant selon l'état de l'art une couche de titane ou d'un alliage de titane sur une masse métallique. Ensuite une couche de diamant nanocristallin est déposée entre 400 et 700 C sur substrat métallique. Pour obtenir ce résultat, on dépose sur le substrat métallique - dans une prenüère étape une couche de carbone, dite précouche, comportant au " 10% de carbone graphitique et amorphe, destinée à diffuser en partie totalement à travers la surface à revêtir, et - dans une deuxième étape une couche de diamant nanocristallin a partir d'un mélange gazeux constitué par exemple de méthane et de dioxyde de carbone auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. La masse métallique peut comporter en outre une couche réfractaire destinée à jouer le rôle de barrière de diffusion pour le carbone qui est déposée sur la masse métallique préalablement au dépôt de la couche de titane ou d'alliage de titane. La couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe nitrure de titane, nitrure de vanadium, niobium, tantale, tungstène et molybdène ou un alliage incluant un élément ce groupe. La masse métallique est constituée de titane ou d'un alliage de titane. La masse métallique est constituée d'un acier ou d'un carbure cementé. Dans ce dernier cas, la masse métallique étant constituée d'une couche de carbure cémenté, le dépôt de la précouche et de la couche de diamant nanocristallin peut être effectué dans une gamme de température plus large, comprise entre 400 et 850 C. La figure 3 montre une image AFM d'une couche de 2 pm d'épaisseur de diamant nanocristallin déposé selon l'invention (rugosité 25 nm) tandis que la figure 4 montre une image AFM d'une couche de même épaisseur, 2 pm, constituée de diamant polycristallin déposé selon FR-A-2 733 255 (rugosité 100 nm). Ces deux figures mettent en évidence un avantage très grand de l'invention qui permet de déposer des couches de diamant nanocristallin beaucoup moins rugueuses que les couches de diamant polycristallin. Ceci leur confère, en frottement, un caractère beaucoup moins abrasif vis à vis de la surface antagoniste. Des coefficients de frottement et usures plus faibles en résultent, que ce soit en frottement couche de diamant nanocristallin sur antagoniste différent ou en frottement couche de diamant nanocristallin sur antagoniste revêtu d'une couche de diamant nanocristallin. Les couches de diamant nanocristallin déposées selon l'invention ont de plus l'avantage de présenter une rugosité constante quelque soit l'épaisseur des couches déposées. C'est ainsi que la figure 5 montre une variation nulle, en fonction de l'épaisseur déposée, de la rugosité des couches de diamant nanocristallin réalisées selon une forme de l'invention tandis que la figure 6 présente la variation importante, en fonction de l'épaisseur déposée, de la rugosité des couches de diamant polycristallin réalisées selon FR-A 2 733 255. Les couches de diamant nanocristallin peu rugueuses déposées selon l'invention sont des couches de diamant de bonne qualité, c'est à dire qu'elles comportent un taux d'incorporation de carbone non-diamant faible comme en attestent les figures 7, 8 et 9 qui présentent respectivement - un diagramme de rayons-X obtenu sur une couche de diamant nanocristallin déposé selon condition de l'invention. Celui-ci ne met en évidence que les raies du diamant, en dehors des raies du substrat métallique en alliage de titane (oc-Ti et P-Ti) des raies du carbure titane TiC, - un spectre de perte d'énergie des électrons réalisé sur une lame mince preparée dans une section transversale d'une couche de diamant nanocristallin déposé selon une condition de l'invention. La structure de ce spectre est caractéristique du diamant cristallisé sans mise en évidence d'un pic de transition 1 s-7r* au pied du seuil C-K du carbone à 285 eV, pic de transition caractéristique du carbone polyaromatique ou graphitique, - un spectre Raman obtenu sur une couche de diamant nanocristallin déposé selon une condition l'invention. Ce spectre Raman reporté figure 9 comporte le pic classique du diamant vers 330 1340 crri', en fonction des contraintes résiduelles dans la couche de diamant, et des bandes additionelles vers 1200 cnï' correspondant au diamant désorganisé et vers 1350, 1 et 1560 cm-' qui correspondent à l'incorporation de quantités faibles de carbones amorphe et polyaromatique. Les sections efficaces de ces carbones non-diamant sont en effet environ 75 fois plus grandes que celle du diamant cristallisé, ce qui conduit à la mise en évidence de quantités incorporées faibles. II faut noter que ce spectre Raman peut être comparé tout à fait favorablement à celui présenté dans US 5 772 760. Dans ce dernier brevet, Gruen et al. montrent que le dépôt de diamant nanocristallin est obtenu essentiellement lorsque le spectre d'émission met en évidence une présence importante des raies de Cz. La figure 10-A montre un tel spectre d'émission obtenu dans les conditions de dépôt de diamant nanocrïstallin selon US 5 772 760 (2 cm/mn de méthane dans 75 em3/mn d'argon. Les raies de CZ y sont bien présentes avec celles de Ha et Hg et celles de Ar. II est comparé au spectre obtenu dans un mélange classique de dépôt de diamant polycristallin (2 cm'/mn de méthane dans 200 CM 3/mn d'hydrogène) reporté figure 10-B, où n'apparaît que CH en plus des raies de l'hydrogène, H2, Ha et Hp. La figure C montre le spectre d'émission obtenu avec un mélange conduisant à un dépôt de diamant polycristallin selon FR-A 2 733 255 (15 cm/mn de monoxyde de carbone dans 180 '/mn d'hydrogène). Ce dernier met, en plus, en évidence les raies de CO et celle de OH. Enfin le spectre la figure 10-D correpond à un plasma obtenu à partir d'un mélange de 26 cm'/mn de méthane dans 37 cm'/mn de dioxyde de carbone selon l'invention. Les espèces contenant de l'oxygène apparaissent plus nettement que sur la figure 10-C au détriment des raies de l'hydrogène, H2, Ha et Hp. II est clair que le processus de dépôt du diamant nanocristallin selon l'invention ne met pas enjeu l'espèce prépondérante C2 comme dans US 5 772 760. I1 utilise mélanges gazeux tels que CII4+C02 et plus généralement des mélanges gazeux qui contiennent les éléments C, H et O avec un rapport O/H plus grand que 0,5 et un rapport O/C supérieur à 1 dans le mélange introduit, conditions telles qu'il n'y ait pas d'émission importante des espèces hydrogénées mais émission des espèces contenant de l'oxygène. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une pièce constituée d'un substrat comportant une surface à revêtir sur laquelle est déposée une couche de diamant nanocristallin constitué de grains de diamant de taille inférieure à environ 25 nm et qui présente une rugosité de surface inférieure ou égale à la taille des grains ou à la rugosité initiale d'un substrat, rugosité qui n'évolue pas avec l'épaisseur de diamant déposé, la couche de diamant nanocristallin étant obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes dépôt d'une couche de carbone comportant au moins 10% de carbone amorphe et graphitique, destinée à diffuser en partie ou totalement à travers la surface à revêtir, et dépôt d'une couche de diamant nanocristallin à partir d'un mélange gazeux constitué des éléments carbone, oxygène et hydrogène dans des proportions telles que le rapport soit supérieur à 0,5 et le rapport O/C supérieur à 1, auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention vont maintenant etre décrits. Exemple 1 Un dépôt de diamant nanocristallin est réalisé dans le dispositif décrit figure 1 un substrat en alliage de titane de type TA6V, suivant deux étapes successives qui peuvent être séparées ou non par un retour à la température ambiante. Dans une première étape, on dépose une couche de carbone comportant au moins 10% carbone graphitique et amorphe dans les conditions suivantes débit d'hydrogène égal à 180 cm'/mn ; - débit de méthane égal à 28 cm'/mn ; - puissance micro-ondes égale à 1100 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 2 heures ; Dans une deuxième étape, on dépose une couche de diamant nanocristallin le substrat revêtu de la précouche dans les conditions suivantes - débit de méthane égal à 26 cm'/mn ; - débit de dioxyde de carbone égal à 37 cm'/mn ; - puissance micro-ondes égale à 850 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 8 heures ; On obtient ainsi un substrat en alliage de titane, représenté sur la figure 2, dont la structure de l'alliage n'a pas été modifié par le traitement à 600 C, et revêtu d'une couche de diamant nanocristallin d'épaisseur environ 2 gym. La rugosité de surface de cette couche est de 25 nm. Deux couches de ce type ayant été déposé sur un pion et un disque en alliage TA6V, le coefficient de frottement mesuré à l'aide d'un tribomètre pion-disque est inférieur a 0,1 après courte période d'accomodation des deux surfaces. Exem ple 2; dépôt de diamant nanocristallin est réalisé dans le dispositif décrit figure 1 sur un substrat en alliage de titane de type TA6V, suivant deux étapes successives qui peuvent être séparées ou non par un retour à la température ambiante. Dans une première étape, on dépose une couche de carbone comportant au moins 10% carbone graphitique et amorphe dans les conditions suivantes débit d'hydrogène égal à 180 cm'/mn ; - débit de méthane égal à 28 cm'/mn ; - puissance micro-ondes égale à 1100 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 3 heures ; Dans une deuxième étape, on dépose une couche de diamant nanocristallin sur le substrat revêtu de la précouche dans les conditions suivantes - débit de méthane égal à 26 cm/mn ; - débit de dioxyde de carbone égal à 37 cm'/mn ; - puissance micro-ondes égale à 850 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 30 heures ; On obtient ainsi un substrat en alliage de titane, dont la structure l'alliage n'a pas été modifié par le traitement à 600 C, et revêtu d'une couche de diamant nanocristallin d'épaisseur environ 8 gm. La rugosité de surface de cette couche est de nm. Deux couches de ce type ayant été déposé sur un pion et un disque en alliage TA6V, le coefficient de frottement mesuré à l'aide d'un tribomètre pion-disque est inférieur à 0,1 après une courte periode d'accomodation des deux surfaces. Exemple 3 Un dépôt diamant nanocristallin est réalisé dans le dispositif décrit figure 1 sur un substrat en acier Z80WCDV revêtu préalablement par dépôt physique à partir de la phase gazeuse (PVD), suivant une des méthodes connues, d'une couche de nitrure de titane de 2 #tm d'épaisseur constituant une barrière de diffusion pour le carbone puis d'une couche de titane de 3 gm d'épaisseur, suivant deux étapes successives qui peuvent être séparées ou non par un retour la température ambiante. Dans une première étape, on dépose une couche de carbone comportant au moins 10 % de carbone graphitique et amorphe dans les conditions suivantes - débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ; - débit de méthane égal à 28 cm3/mn ; - puissance micro-ondes égale à 1100 W ; - pression egale à 10 torr ; - température égale à 580 C ; - durée du dépôt égale à 2 heures ; Dans une deuxième étape, on dépose une couche de diamant nanocristallin sur le substrat revêtu de la précouche dans les conditions suivantes - débit de methane égal à 30 cm3/mn ; - débit de dioxyde de carbone égal à 37 cm'/mn ; - puissance micro-ondes égale à 850 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 580 C ; - durée du dépôt égale à 8 heures ; On obtient ainsi un substrat métallique constitué d'une masse métallique en acier Z80WCDV, dont structure de l'acier n'a pas été modifié par le traitement à 580 C, revêtu d'une couche de diamant nanocristallin d'épaisseur environ 2 um avec en sous-couche une couche de carbure titane d'épaisseur environ 200 nm, puis une couche de titane et couche de nitrure de titane. La rugosité de surface de cette couche de diamant nanocristallin est de 25 nm. Deux couches de ce type ayant été déposé sur un pion et un disque en Z80WCDV le coefficient de frottement mesuré à l'aide d'un tribomètre pion-disque est inférieur à 0 après une courte période d'accomodation des deux surfaces. Exemple-4 Un dépôt diamant nanocristallin est réalisé dans le dispositif décrit figure 1 sur un substrat en alliage de titane de type TA6V, suivant deux étapes successives qui peuvent être séparées ou non par un retour à la température ambiante. Dans une première étape, on dépose une couche de carbone comportant au moins 10 % de carbone graphitique et amorphe dans les conditions suivantes - débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ; - débit de méthane égal à 28 cm 3/mn ; - puissance micro-ondes égale à 1100 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 2 heures ; Dans une deuxième étape, on dépose une couche de diamant nanocristallin sur le substrat revêtu de la précouche dans les conditions suivantes - débit d'acétylène égal à 20 cm3/mn ; - débit de dioxyde de carbone égal à 57 cm3/mn ; - puissance micro-ondes égale à 850 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 8 heures ; obtient ainsi un substrat en alliage de titane dont la structure de l'alliage n'a pas été modifié par le traitement à 600 C, et revêtu d'une couche de diamant nanocristallin d'épaisseur environ 2 pm. La rugosité de surface de cette couche est de 20 nm. Deux couches de ce type ayant été déposé sur un pion et un disque en alliage TA6V le coefficient de frottement mesuré à l'aide d'un tribomètre pion-disque est inférieur à 0 après courte période d'accomodation des deux surfaces. Exemple 5 dépôt de diamant polycristallin est réalisé dans le dispositif décrit figure 1 sur substrat en alliage de titane de type TA6V, suivant deux étapes successives qui peuvent être séparées ou non par un retour à la température ambiante. une première étape, on dépose une couche de carbone comportant au moins 10 % de carbone graphitique et amorphe dans les conditions suivantes - débit d'hydrogène égal à 200 cm/mn ; débit de méthane égal à 12 cm3/mn ; - puissance micro-ondes égale à 400 W ; - pression égale à 2,5 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 3 heures ; Dans une deuxième étape, on dépose une couche de diamant nanocristallin sur substrat revêtu de la précouche dans les conditions suivantes - débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ; - débit de monoxyde de carbone égal à 15 cm 3/mn ; - puissance micro-ondes égale à 400 W ; - pression égale à 10 torr ; - température égale à 600 C ; - durée du dépôt égale à 8 heures ; On obtient ainsi un substrat en alliage de titane, dont la structure de l'alliage n'a pas été modifié par le traitement à 600 C, et revêtu d'une couche de diamant polycristailin d'épaisseur environ 2 pm. La rugosité de surface de cette couche est de 100 nm. Deux couches de ce type ayant été déposé sur un pion et un disque en alliage TA6V le coefficient de frottement mesuré à l'aide d'un tribomètre pion-disque est inférieur à 0 après période d'accomodation des deux surfaces environ 3 fois plus longue que dans les exemples précédents. ressort de ces exemples non limitatifs que les couches de diamant nanocristalfn ont une rugosité beaucoup plus faibles que les couches de diamant polycristallin, comme cela est montré également sur les figures 3 et 4. Les périodes d'accomodation observées lors du frottement de ces couches sont beaucoup plus courtes et les usures beaucoup plus faibles. Ceci est encore plus évident lors du frottement d'un matériau beaucoup moins dur que diamant sur ces couches. C'est ainsi que la période d'accomodation d'un pion en alliage de titane sur une couche de diamant nanocristallin de rugosité 20 nm est 5 à 10 fois plus courte que sur une couche de diamant polycristallin de rugosité 100 nm et son usure en volume divisée par un facteur 20 par rapport au frottement sur une couche polycristalline, dans les mêmes conditions de distance parcourue et charge appliquée. ailleurs la figure 11 montre une image MEB à 15 kV d'une couche de diamant nanocristallin après un test de frottement pion en TA6V revêtu de diamant nanocristallin sur disque en TA6V revêtu de diamant nanocristallin, effectué pendant 10 km, dans l'air ambiant sous une charge de 13 N (le rayon de coubure du pion est de 10 mm). Cette image de piste de frottement sur le disque montre une zone polie avec des grains fins. Après le même test effectué avec deux antagonistes en TA6V revêtus de diamant polycristallin, l'image MEB réalisée dans les mêmes conditions à 15 kV (Figure 12) montre une déformation de l'alliage de titane, vue à travers la couche de carbone diamant, avec des stries perpendiculaires à la direction de glissement dues aux pressions locales de contact très élevées début de test, lorsque les couches sont encore très rugueuses. On peut donc conclure que les couches de diamant nanocristallin déposées selon l'invention présentent des avantages très importants par rapport aux couches polycristallines pour les applications mécaniques. En variante, le procédé selon l'invention permet de revêtir substrats en carbures cémentés jusqu'à une température de 850 Les outils de coupe ainsi revetus voient l'accumulation de la matière usinée diminuer rapport à ce qui est obtenu avec des couches polycristallines plus rugueuses, ce qui permet d'augmenter la durée de vie outils en carbures cémentés revêtus et d'améliorer l'état surface de la pièce usinée. Bien entendu les avantages des couches de diamant nanocristallin démontrés ici en mécanique ne sauraient limiter leurs applications à ce seul domaine. Parmi les autres applications, on peut citer l'émission électronique des couches nanocristallines déposées sur des substrats variés à température comprise entre 400 et 600 C. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'une pièce constituée d'un substrat comportant une surface à revêtir sur laquelle est déposée une couche de diamant nanocristailin constitué de grains de diamant de taille inférieure à environ 25 nm et qui présente une rugosité surface inférieure ou égale à la taille des grains ou à la rugosité initiale d'un substrat, rugosité qui n'évolue pas avec l'épaisseur de diamant déposé, la couche de diamant nanocristallin étant obtenue par procédé comprenant les étapes suivantes - dépôt d'une couche de carbone comportant au moins 10% de carbone amorphe et graphitique, destinée à diffuser en partie ou totalement à travers la surface à revêtir, - dépôt d'une couche de diamant nanocristallin à partir d'un mélange gazeux constitué éléments carbone, oxygène et hydrogène dans des proportions telles le rapport soit supérieur à 0,5 et le rapport OIC supérieur à 1, auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux est constitué de méthane et de dioxyde de carbone dans une proportion CH4/COZ inférieure â 1, auquel on peut ajouter éventuellement un gaz rare. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fabrique le substrat en titane ou en alliage de titane. 4) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, au cours de l'étape de fabrication du substrat, on dépose sur une masse métallique une couche contenant du titane. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on dépose sur la masse métallique, préalablement au dépôt de ta couche contenant du titane, une couche réfractaire destinée à former une barrière de diffusion du carbone dans la masse métallique. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 où la masse métallique est constituée acier. 7) Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 où la masse métallique est constituée carbure cémenté. 8) Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la couche réfractaire est constituée de nitrure de titane, nitrure de vanadium, niobium, tunstène, tantale, molybdène ou un alliage comportant un élément choisi parmi ce groupe. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les deux étapes de dépôt du carbone sont réalisées à une température comprise entre 400 et 700 C. 10) Procédé selon la revendication caractérisé en ce que les deux étapes de dépôt du carbone sont réalisées à une température comprise entre 400 et 850 C.