Brevet FR2808018A1 — publié le 20011026

Procédé de traitement d'effluents contenant des sulfates métalliques mettant en #uvre une étape d'addition d'ammoniac. La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents industriels. Plus précisément, la présente invention concerne le traitement des effluents liquides contenant principalement des sulfates métalliques et pouvant également contenir de l'acide sulfurique (H2SO4). De tels effluents doivent impérativement subir un traitement conduisant à un effluent épuré susceptible d'être rejeté dans le milieu naturel. Jusqu'ici le traitement visant à épurer de tels effluents chargés en sulfates métalliques consiste à ajouter à ceux-ci de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin d'obtenir une précipitation de sulfate de calcium CASO,, 2H20, c'est-à-dire du gypse. Ce type de procédé présente toutefois l'inconvénient majeur d'entraîner également la précipitation des métaux provenant des sulfates métalliques sous forme d'hydroxydes métalliques Mea(OH)e. Ces composés, qui sont obtenus en mélange avec le gypse, posent deux problèmes pour la valorisation. Tout d'abord, la teneur en métaux polluants dans le gypse rend la valorisation de ce dernier très difficile compte tenu des seuils de concentration en métaux très faibles imposés en entrée des filières de recyclage. Ensuite, l'éventuelle coloration par les hydroxydes métalliques du gypse, blanc à l'état pur, compromet la valorisation du gypse pour lequel l'indice de blancheur est un facteur clé. En d'autres termes, le gypse obtenu à l'issu de ce procédé ne peut être utilisé dans l'industrie et doit être stocké en décharge. De ce fait, la pollution ne fait qu'être déplacée de l'effluent liquide vers un résidu solide. L'objectif de la présente invention est de présenter un procédé de traitement d'effluents industriels contenant des sulfates métalliques avec ou sans acide sulfurique, ne présentant pas les inconvénients du procédé de l'état de la technique décrit ci-dessus. En particulier, un objectif de la présente invention est de décrire un tel procédé qui conduise à l'obtention de produits valorisables, c'est-à-dire pouvant être utilement mis en #uvre ultérieurement dans l'industrie. Corollairement, une objectif de la présente invention est de présenter un tel procédé qui permette de réduire de façon importante les quantités de résidus finaux devant être stockées en décharge. Encore un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être mis en #uvre sans impliquer un surcoût important par rapport au procédé de l'art antérieur. Ces différents procédés sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé de traitement d'effluents contenant au moins un sulfate métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammoniacal (NH4)2SO4 en solution et une précipitation d'hydroxyde métallique Mea(OH)c ; - séparer l'hydroxyde métallique précipité Mea(OH)c lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; - ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaSO ; - séparer le sulfate de calcium CaSO4 précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent. L'invention préconise donc de faire précipiter les métaux contenus dans les sulfates métalliques, en mettant en #uvre une étape de neutralisation, puis à séparer l'hydroxyde métallique ainsi précipité du reste de l'effluent avant de procéder à la précipitation des sulfates sous forme de sulfate de calcium et à la séparation de ce sulfate de calcium du reste de l'effluent. En procédant ainsi, le sulfate de calcium récupéré n'est pas pollué par des hydroxydes métalliques. Il présente ainsi une couleur blanche correspondante à sa couleur naturelle qui le rend valorisable dans différents types d'industrie, notamment dans l'industrie du ciment ou du plâtre. Le procède selon (invention permet également ci,obtenir des nyaroxyaes métalliques précipités essentiellement purs qui peuvent eux aussi être valorisés, c'est-à-dire mis en #uvre utilement dans l'industrie, notamment dans la sidérurgie. La réaction chimique qui se produit lors de l'addition de l'ammoniac à l'effluent est la suivante : Mea(S04)b + cNH3 + dH20 -7 Mea(OH)c + (NH4)c (S04)b Lors de l'addition de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, le composé (NH4)2SO4 est précipité selon la réaction: (NH4)2 S04 + Ca(OH)2 --> Ca S04 + 2n3 + 2 H,O. L'ammoniac NH3 formé lors de cette réaction subit, selon une variante préférentielle particulièrement intéressante de l'invention, un strippage permettant de l'écarter de l'effluent et d'épurer celui-ci de ce composé. Selon une variante préférée entre tout de l'invention, l'ammoniac NH3 récupéré à l'issu de ce strippage est ensuite réacheminé en tête de procédé pour être utilisé dans l'étape ci-dessus mentionnée de précipitation des métaux sous forme d'hydroxydes métalliques Mea(OH)e. Afin d'obtenir une meilleure efficacité du procédé, celui-ci présentera également préférentiellement une étape préliminaire visant à augmenter le pH de l'effluent afin qu'il présente un pH environ égal à 3. En effet, les effluents bruts contenant des sulfates métalliques peuvent aussi contenir un acide lui conférant un pH très acide inférieur à 3 susceptible de nuire à l'équilibre réactionnel. Une telle étape préliminaire de neutralisation pourra être effectuée de diverses façons connues de l'homme de l'art. On notera que, de façon avantageuse, les étapes d'addition de composés azotés alcalins et de carbonate ou d'hydroxyde de calcium seront avantageusement effectuées sous agitation. Par ailleurs, pour une meilleure mise en #uvre du procédé, l'effluent devra présenter, en début de procédé, une concentration en métaux comprise entre 5 g/1 et 120 g/l. En conclusion, par rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet d'obtenir deux sous produits valorisables à savoir le gypse blanc CaS04, 2H2O d'une part et Med(OH)c d'autre part essentiellement purs pouvant être valorisés, au lieu d'un mélange non valorisable de ces deux composés. L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grâce à la description du mode de réalisation qui suit en référence à la figure unique. Selon ce mode de réalisation, un effluent industriel présentant la composition suivante en métaux est introduit dans une cuve 1 : Al : 270 mg/1 Fe : 6250 mg/l Na+ : 422 mg/1 Zn : 1 1 mg/1 Mn : 530 mg/1 K+ : 48 mg/1 Ca : 633 mg/l V : 35 mg/l Par litre d'effluent à traiter on ajoute 73 ml d'ammoniac (NH3) à 5 mol/1, ce qui correspond à 1,6 fois le rapport stoechiométrique Fe/ NH3. La réaction chimique qui se produit est la suivante : Cette réaction conduit à la précipitation du sulfate ferreux Fe(OH) Après 2 H d'agitation grâce à des moyens d'agitation 2, le mélange est filtré grâce à des moyens de filtration 3. L'analyse du filtrat (filtrat 1) et du résidu séché donne les résultats suivants : Composition du filtrat 1 : Al : Zn : 5,3 mg/1 Mn : 0,1 mg/l K- : 91 mg/l Ca : 440 mg/l V : Composition du résidu ferrique : Al : 5,84 g/kg de M.S. Fe : 461 g/kg de M.S. S : 22,7 g/kg de M.S. Zn: 0,16 g/kg de M.S. Mn : 2,24 g/kg de M.S. K : 0,16 g/kg de M.S. Ca : 1,93 g/kg de M.S. V : 2,88 g/kg de M.S. Mg : 2,24 g/kg de M.S. Le filtrat 1 est ensuite transféré dans un cuve 4 dans laquelle, pour 350 ml du filtrat 1, on ajoute 21 ml de lait de chaux à 200 mg/1. Le mélange est ensuite agité pendant 1 H grâce à des moyens d'agitation 5 puis filtré grâce à des moyens de filtration 6 pour récupérer un filtrat (filtrat 2) et un précipité de gypse blanc (sulfate de calcium). La réaction qui se produit est la suivante : L'analyse du filtrat 2 et du gypse blanc donne les résultats suivants. Composition du filtrat 2 : Al : Zn : 1,3 mg/l Mn : 0,1 mg/l K+ : 88 mg/1 Ca : 440 mg/1 V : Fe : 0,18 g/kg de M. S. S : 157 g/kg de M. S. Zn : 0,27 g/kg de M.S. Mn : 1,66 g/kg de M.S. Ca : 204 g/kg de M.S.. Mg : 2,24 g/kg de M.S. Le gypse obtenu est quasiment pur et ne présente que très peu de résidus métalliques. Il peut donc être aisément valorisé. Le filtrat 2 subit ensuite un strippage dans un réacteur 7 pour récupérer l'ammoniac qui est renvoyé en tête d'installation. Le mode de réalisation de l'invention ici décrit n'a pas pour objet de réduire la portée de celle-ci. Il pourra donc y être apporté de nombreuses modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'effluents contenant au moins un sulfate métallique , ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammoniacal (NH4)2SO4 en solution et une précipitation d'hydroxyde métallique Mea(OH)e ; - séparer l'hydroxyde métallique précipité Mea(OH)c lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; - ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaSO4 ; - séparer le sulfate de calcium CaSO4 précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de strippage de l'ammoniac NH3 formé lors de l'étape de précipitation des sulfates. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il consiste à réacheminer l'ammoniac issu de ladite étape de strippage vers ladite étape conduisant à la précipitation d'hydroxyde métalliques Mea(OH)c' 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préliminaire de neutralisation de l'effluent pour qu'il présente un pH d'environ 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites étapes d'addition d'ammoniac et d'addition de l'hydroxyde de calcium sont effectuées sous agitation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit effluent présente, en début de procédé, une concentration en métal comprise entre 5 et 120 g/1. 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 caractérisé en ce que ledit effluent contient du sulfate de fer.