Brevet FR2798661A1 — publié le 20010323

PROCÉDÉ D'OBTENTION DE POLYMÈRES HYDROSOLUBLES POLYMÈRES OBTENUS ET LEURS UTILISATIONS L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention d'homopolymères et/ou de copolymères, en solution aqueuse de monomères mono éthyléniquement insaturés tels que les monomères acryliques et/ou vinyliques permettant d'obtenir des polymères utilisables directement. L'invention concerne également les homopolymères et/ou copolymères obtenus par le dit procédé ainsi que leur utilisation comme agent d'aide au broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux, ou bien encore comme séquestrant ou inhibiteur de précipitation et/ou d'incrustations minérales notamment sur les surfaces de transferts thermiques des installations industrielles ou domestiques ou encore comme agent fluidifiant de suspensions aqueuses à base d'eau douce ou saline utilisées couramment comme fluides de forage dans les domaines du génie civil, du bâtiment, des travaux publics, de la prospection et de l'extraction pétrolière ou bien encore comme stabilisant de suspensions de zéolithe ainsi que comme agent anti-tartre ou encore comme agent de rétention d'eau dans l'industrie papetière. L'invention concerne enfin les dites suspensions aqueuses de matériaux minéraux stables dans le temps et fortement concentrées en matières minérales ainsi que leur utilisation dans le domaine du papier, de la peinture, des formulations détergentes et nettoyantes, et tout autre domaine mettant en oeuvre les dites suspensions telles que notamment la céramique ou les fluides de forage. Depuis longtemps déjà l'homme de l'art connaît divers procédés pour homopolymériser en solution les monomères acryliques et/ou vinyliques tels que notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique ou bien encore l'acrylamide ainsi que pour copolymériser en solution dans l'eau, l'acide acrylique avec d'autres monomères monoéthyléniquement insaturés tels que par exemple l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acrylamide, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique. Ainsi les brevets FR 2 751 335, EP 0 405 818, EP 0 618 240, US 4,621,127 et EP 0 792 890 décrivent des procédés de polymérisation de l'acide acrylique. De même l'homme de l'art dispose du brevet US 4 301 266 qui décrit un procédé de fabrication de polymères d'acide acrylique ayant l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de solvant du type isopropanol ainsi que de nécessiter un travail sous pression, et une distillation afin d'éliminer le solvant. Enfin l'homme du métier connaît encore les brevets FR 2 539 137, EP 0 542 644 ou encore EP 0 516 656 enseignant que la neutralisation avec des alcalino-terreux de polymères acryliques permet d'obtenir des agents de broyage du carbonate de calcium en voie humide, ces suspensions étant particulièrement stables dans le temps. Mais toutes ces techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier nécessitent une étape de neutralisation de la solution polymère obtenue sous forme acide ou partiellement neutralisée ultérieurement à la réaction de polymérisation obligeant alors le producteur de ces polymères soit à s'équiper d'un matériel spécifique à la polymérisation et d'un autre type de matériel propre aux réactions de neutralisation soit à occuper pendant plus longtemps les réacteurs de polymérisation, ce qui a pour conséquence de diminuer la productivité de l'installation et donc d'augmenter le coût des produits. Confrontée à ces divers inconvénients qui ne peuvent satisfaire pleinement l'homme de l'art, la Demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante, que des agents dispersants et/ou d'aide au broyage de matières minérales, à grande efficacité peuvent être obtenus par la polymérisation de l'acide acrylique et de monomères éthyléniquement insaturés en utilisant l'acide phosphoreux et/ou ses sels ou encore l'hypophosphite de sodium à condition qu'au cours du procédé de polymérisation, des agents de neutralisation constitués d'alcalino- terreux soient introduits dans le milieu réactionnel après la neutralisation partielle du ou des monomères par un ion alcalin tel que notamment le sodium, le potassium ou encore le lithium ou analogue. Cette réaction particulière permet alors d'obtenir en une seule étape (la polymérisation et la neutralisation étant simultanées) un agent d'aide au broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux. Ces suspensions aqueuses de particules minérales sont fortement concentrées en matières minérales et ont une viscosité Brookfield faible et stable dans le temps, même sans agitation. Ce but est atteint grâce au procédé selon l'invention, c'est-à-dire par la mise en oeuvre de l'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore de l'hypophosphite de sodium et par la neutralisation au cours de la polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés par ajout en continu tout d'abord de bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium puis de bases des alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium. Ainsi, un des buts de l'invention est la mise au point du dit procédé permettant d'obtenir des polymères en solution en une seule étape. Un autre but de l'invention est de fournir un agent d'aide au broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux permettant d'aboutir à des dispersions aqueuses de particules minérales qui sont fortement concentrées en matière minérale et ont une viscosité Brookfield faible et stable dans le temps, même sans agitation. En outre un autre but de l'invention est de fournir un agent séquestrant ou anti-tartre ou inhibiteur de précipitation et/ou d'incrustations minérales lorsque le poids moléculaire des dits homopolymères et/ou copolymères est suffisamment faible pour être adapté à la dite application. Outre ces buts, un objet supplémentaire de l'invention est d'obtenir un agent fluidifiant de suspensions aqueuses utilisées comme fluides de forage ou encore de mettre au point un stabilisant de suspensions aqueuses de zéolithes ainsi que d'obtenir un agent anti-tartre. De plus, un autre but de l'invention concerne les suspensions aqueuses minérales obtenues par la mise en oeuvre des dits agents. Enfin, un autre but de l'invention concerne l'utilisation de ces suspensions aqueuses minérales dans les domaines de la charge de masse et du couchage du papier ainsi que de la peinture, de la céramique, de la détergence et des boues de forage. Ainsi le procédé, selon l'invention, d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères, en solution aqueuse, de monomères éthyléniquement insaturés se caractérise par la mise en ceuvre de l'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore de l'hypophosphite de sodium et par la neutralisation au cours de la polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés par ajout en continu tout d'abord de bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium puis de bases des alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de magnésium. Le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis parmi l'un au moins des monomères ou comonomères anioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ( désigné dans la suite de la description par AMPS), le méthallylsulfonate de sodium ou sont éventuellement choisis parmi les comonomères non ioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acrylamide et/ou le méthacrylamide. Le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique ou méthacrylique et de manière très préférentielle, l'invention met en oeuvre l'acide acrylique uniquement. Dans le procédé selon l'invention, la réaction d'homopolymérisation ou de copolymérisation et quel que soit le rapport pondéral des monomères, se réalise, par la mise en oeuvre de l'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore de l'hypophosphite de sodium en quantité déterminée en fonction du poids moléculaire souhaité pour le polymère, en présence éventuellement de tout ou partie de l'eau nécessaire pour obtenir une solution homogène. Tout ou partie de la quantité dudit acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore dudit hypophosphite de sodium, peut être introduite totalement en pied de cuve de polymérisation ou bien ajoutée tout au long de la polymérisation parallèlement aux autres charges. Ces autres charges qui peuvent être choisies parmi les initiateurs de polymérisation bien connus de l'homme du métier tels que notamment l'eau oxygénée seule ou en mélange avec des sels métalliques par exemple de fer ou de cuivre, l'hydroperoxyde de tertio- butyle, ou encore les persulfates de sodium ou de potassium, et analogues. La quantité totale d'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore d'hypophosphite de sodium mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est supérieure ou égale à 0,5 % en poids par rapport à la masse totale du ou des monomères constitutifs du polymère selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, les bases utilisées sont choisies parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ou l'hydroxyde de lithium. Elles peuvent être ajoutées sous forme de solution mais aussi sous forme de pastilles ou sous forme de poudre. Les bases des alcalino-terreux utilisées sont choisies parmi l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de magnésium. Ces dernières peuvent être ajoutées sous forme de suspension ou sous forme de poudre mais aussi sous forme de sels des monomères anioniques correspondants tels que notamment sous forme d'acrylate ou méthacrylate de calcium et/ou de magnésium. Il est à noter également que dans le procédé selon l'invention, le poids moléculaire du copolymère souhaité n'est pas seulement fonction de la quantité d'initiateurs utilisée mais aussi du taux de phosphore mis en jeu ainsi que de la concentration du milieu. Le polymérisat obtenu peut aussi être traité par tout moyen connu pour en éliminer l'eau et l'isoler sous la forme d'une fine poudre et l'utiliser sous cette forme. Selon une variante de l'invention, les polymères en solution selon l'invention obtenus par le procédé selon l'invention et destinés à être utilisés comme agent d'aide au broyage et/ou de dispersion, comme agent séquestrant ou inhibiteur de précipitation et/ou d'incrustation ou encore comme agent fluidifiant de suspensions aqueuses telles que des fluides de forage ou enfin comme agent stabilisant de zéolithe peuvent être ultérieurement fractionnés, par les moyens de fractionnement bien connus de l'homme de l'art. Les polymères selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'invention. De plus ils se caractérisent en ce que le taux de neutralisation des sites acides actifs sont compris entre 40 % et 90 % bornes incluses pour les ions alcalins tels que le sodium, le potassium ou le lithium et entre 10 % et 60 % bornes incluses pour les ions alcalino- terreux tels que le calcium et le magnésium. Les homopolymères et/ou copolymères destinés à être utilisés selon l'invention comme agent de dispersion et/ou d'aide au broyage ou bien encore comme fluidifiant pour boues de forage ou comme stabilisant de suspensions de zéolithe dans les compositions détergentes ont généralement un poids moléculaire en poids M7 compris entre 2000 et 16000, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. De même lorsque le polymère et/ou copolymère selon l'invention, obtenu par le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques dans le but de conférer à ces milieux des effets anti-tartre et anti-corrosion par exemple ou bien alors est mis en oeuvre dans le domaine de l'osmose inverse et de l'ultrafiltration dans le but de complexer les cations présents, son poids moléculaire en poids M7 est compris entre 2000 et 10000, déterminé selon la même méthode de mesure GPC que celle décrite ci-dessus. En pratique l'opération de délitage de la substance minérale à disperser consiste à préparer sous agitation une solution aqueuse de l'agent de dispersion selon l'invention dans laquelle est introduite la substance minérale à disperser qui peut être d'origines très diverses telles que le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le sulfate de calcium, le dioxyde de titane, les pigments lamellaires tels que par exemple le mica, le kaolin c'est-à-dire toutes les substances minérales qui doivent être mises en suspension et dispersées pour être utilisables dans des applications aussi diversifiées que l'enduction des papiers, la pigmentation des peintures, la céramique, les fluides de forage ou encore la détergence. De même, en pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent de broyage. On forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, dont les grains ont une dimension initiale au plus égale à 50 microns, en une quantité telle que la concentration en matière sèche de ladite suspension est d'au moins 70 % en poids. A la suspension de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 à 5 % d'oxyde d'aluminium et de à 20 % d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments. L'agent d'aide au broyage et/ou de dispersion selon l'invention est également introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,2 à 2 % en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse sèche de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé, selon l'invention, d'obtention d'homopolymères ou copolymères de l'acide acrylique par l'ajout, tout au long de la réaction de polymérisation, des agents de neutralisation en commençant par la base correspondante à l'ion alcalin. Pour ce faire, dans un réacteur de polymérisation préalablement chauffé et rempli d'une charge composée d'eau, d'acide phosphoreux et de la quantité de soude nécessaire à neutraliser ce dit acide, ou bien d'hypophosphite de sodium, on réalise les divers essais qui suivent. Essai n 1: Dans un réacteur en verre de 2 litres équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve composée de 104 grammes d'eau, 43,9 grammes de soude à 50 % et 45 grammes d'acide phosphoreux à 97 %. Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare quatre charges à introduire pendant la durée de polymérisation. Dans ce but on introduit dans un premier bécher 450 grammes d'acide acrylique à 100 %, dans un deuxième bêcher 25 grammes d'eau oxygénée à 130 volumes et 80 grammes d'eau, dans un troisième bécher 350 grammes de soude à 50 % et enfm dans un quatrième bécher 70 grammes d'hydroxyde de calcium et 180 grammes d'eau. 9 2798661 Le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'acide acrylique sont ajoutés séparément et en continu durant les deux heures de la polymérisation. La soude contenue dans le troisième bécher est ajoutée proportionnellement à l'acide acrylique et en continu. Lorsque toute la soude est injectée, la chaux contenue dans le quatrième bécher est à son tour ajoutée jusqu'à la fin de l'injection de l'acide acrylique. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 4400 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 2: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception de la quantité d'eau oxygénée qui est multipliée par 0,68. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire M7 du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5000 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 3: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception de la quantité d'eau oxygénée qui est multipliée par 0,60. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire M; du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 6200 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 4: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception de la quantité d'eau oxygénée qui est multipliée par 0,15. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 7200 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 5: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception de la quantité d'acide phosphoreux et de la quantité de soude présente dans le pied de cuve qui sont multipliées par 0,84. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et 30% par le calcium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5500 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 6: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception de la quantité d'acide phosphoreux qui est multipliée par 1, 10 et de la quantité de soude présente dans le pied de cuve qui est multipliée par 1,10. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire MN du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 3800 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. 1il 2798661 Essai n 7: Dans un réacteur en verre de 2 litres équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve composée de 104 grammes d'eau, 43,9 grammes de soude à 50 % et 45 grammes d'acide phosphoreux à 97 %. Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare cinq charges à introduire pendant la durée de polymérisation. Dans ce but on introduit dans un premier bécher 450 grammes d'acide acrylique à 100 %, dans un deuxième bécher 15 grammes d'eau oxygénée à 130 volumes et 65 grammes d'eau, dans un troisième bécher 20 grammes de persulfate de sodium et 60 grammes d'eau, dans un quatrième bêcher 237 grammes de soude à 50 % et enfin dans un cinquième bécher 226 grammes d'hydroxyde de magnésium à 40 % dans l'eau. La soude contenue dans le quatrième bécher est ajoutée en continu durant la première heure de polymérisation en même temps que l'eau oxygénée alors que l'hydroxyde de magnésium contenu dans le cinquième est ajouté en continu durant la deuxième heure de polymérisation en même temps que la solution de persulfate. L'acide acrylique est ajouté en continu durant les deux heures. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50% par le sodium et 50% par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 3800 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 8: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 7 à l'exception de la mise en oeuvre d'un seul catalyseur à savoir 20 grammes de persulfate de sodium dans 120 grammes d'eau. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 8600 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 9: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 7 à l'exception de la quantité de persulfate de sodium, dilué à 7 % dans l'eau, qui est multipliée par 0,30 et à l'exception de la quantité d'eau oxygénée, dilué à 12 % dans l'eau, qui est multipliée par 0,66. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 10000 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 10: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 9 à l'exception de la quantité de d'eau oxygénée, dilué à 12,5% dans l'eau, qui est multipliée par 0,30. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 12600 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 11: Dans un réacteur en verre de 2 litres équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve composée de 104 grammes d'eau et 11,3 grammes d'hypophosphite de sodium cristallisé avec une molécule d'eau. Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare six charges à introduire pendant la durée de polymérisation. Dans ce but on introduit dans un premier bécher 450 grammes d'acide acrylique à 100 %, dans un deuxième bécher 15 grammes d'eau oxygénée à 130 volumes et 65 grammes d'eau, dans un troisième bécher 10 grammes de persulfate de sodium et 70 grammes d'eau, dans un quatrième bécher 237 grammes de soude à 50%, dans un cinquième bécher 226 grammes d'hydroxyde de magnésium à 40% dans l'eau et dans un sixième bécher 33 grammes d'hypophosphite de sodium cristallisé avec une molécule d'eau dilué dans 40 grammes d'eau. La soude contenue dans le quatrième bécher est ajoutée durant la première heure de polymérisation en même temps que l'eau oxygénée alors que l'hydroxyde de magnésium contenu dans le cinquième est ajouté durant la deuxième heure de polymérisation en même temps que le persulfate de sodium. L'acide acrylique et l'hypophosphite de sodium sont ajoutés en continu et séparément pendant toute la durée de la polymérisation. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire M-, du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 2400 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 12: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 11 à l'exception de la quantité d'hypophosphite de sodium en pied de cuve qui est multipliée par 0,59 et de celle ajoutée en continu qui est multipliée par 0,62. Enfin l'initiateur est uniquement constitué de 20 grammes de peroxyde d'hydrogène à 130 volumes dilués dans 140 grammes d'eau. Cette solution est injectée en continu durant les deux heures de polymérisation. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mf du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5500 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 13: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 11 à l'exception de la quantité d'hypophosphite de sodium en pied de cuve qui est multipliée par 0,59 et de celle contenue dans le sixième bécher qui est multipliée par 0,62. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 6000 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 14: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 11 à l'exception de la quanfité d'hypophosphite de sodium en pied de cuve qui est multipliée par 0,40 et de celle contenue dans le sixième bécher qui est multipliée par 0,42. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mwdu polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 8350 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 15 Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 11 à l'exception de la quantité d'hypophosphite de sodium en pied de cuve qui est multipliée par 3,98, de celle contenue dans le sixième bécher qui est nulle, et enfin à l'exception de la quantité d'eau oxygénée contenue dans le second bécher qui est multipliée par 0,66 et de la quantité de persulfate de sodium contenue dans le troisième bécher qui est multipliée par 0,60. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 9700 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 16 Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 12 à l'exception de la quantité de soude mise en oeuvre qui correspond à une neutralisation de 40 % des sites acides actifs et de celle d'hydroxyde de magnésium qui correspond à une neutralisation de 60 % des sites acides actifs. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 40 % par le sodium et 60 % par le magnésium. Le poids moléculaire Mw du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 4300 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 17: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 16 à l'exception de la quantité d'hydroxyde de magnésium qui est multipliée par 0,416. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium partiellement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 25 % par le magnésium. Le poids moléculaire M7 du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5000 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Il est à noter dans cet essai que, pour la mesure du poids moléculaire par GPC, le polymère a été neutralisé totalement 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Essai n 18: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 4 à l'exception de la quantité d'eau oxygénée qui est multipliée par 4,08 ainsi qu'à l'exception de la quantité de soude mise en oeuvre qui correspond à une neutralisation de 80 % des sites acides actifs et de celle d'hydroxyde de calcium qui correspond à une neutralisation de 20 % des sites acides actifs. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 80 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire M; du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 6000 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 19: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 12 à l'exception de la quantité d'hydroxyde de calcium mise en ceuvre qui correspond à une neutralisation de 25 % des sites acides actifs et de celle d'hydroxyde de magnésium qui correspond à une neutralisation de 25 % des sites acides actifs, ces deux hydroxydes alcalino-terreux étant ajoutés pendant la deuxième heure de polymérisation. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium, de magnésium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium, 25 % par le magnésium et 25 % par le calcium. Le poids moléculaire MZ du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5730 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 20: Dans un réacteur en verre de 2 litres équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve composée de 104 grammes d'eau, 43,9 grammes de soude à 50 % et 45 grammes d'acide phosphoreux à 97 %. Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare cinq charges à introduire pendant la durée de polymérisation. Dans ce but on introduit dans un premier bécher 225 grammes d'acide acrylique à 100 %, dans un deuxième bécher 15 grammes d'eau oxygénée à 130 volumes et 65 grammes d'eau, dans un troisième bécher 10 grammes de persulfate de sodium et 70 grammes d'eau, dans un quatrième bécher 237 grammes de soude à 50% et enfin dans un cinquième bécher 233 grammes d'eau et 225 grammes d'acide acrylique à 100 % ayant préalablement réagi avec 226 grammes d'hydroxyde de magnésium à 40% dans l'eau. La soude contenue dans le quatrième bécher est ajoutée en continu durant la première heure de polymérisation en même temps que l'eau oxygénée alors que l'acrylate de magnésium contenu dans le cinquième est ajouté en continu durant la deuxième heure de polymérisation en même temps que le persulfate. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de magnésium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 50 % par le sodium et 50 % par le magnésium. Le poids moléculaire M; du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 9500 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut Essai n 21: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 2 à l'exception du fait que le quatrième bécher contient % de la quantité totale de l'acide acrylique et que ce dernier a préalablement réagi avec la chaux. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de sodium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et % par le calcium. Le poids moléculaire M-, du polyacrylate ainsi obtenu selon l'invention est égal à 11500 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 22: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception du premier bécher qui contient 400 grammes d'acide acrylique à 100 % et 50 grammes d'acrylamide, du troisième bécher qui contient 312 grammes de soude à 50 % et enfin du quatrième bécher qui contient 63 grammes d'hydroxyde de calcium. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un copolymère acide acrylique-acrylamide totalement neutralisé par l'ion sodium et par l'ion calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et 30 % par le calcium. Le poids moléculaire M-, du copolymère ainsi obtenu selon l'invention est égal à 4200 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 23: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception du premier bécher qui contient 400 grammes d'acide acrylique à 100 % et 50 grammes d'AMPS, du troisième bécher qui contient 331 grammes de soude à 50 % et enfin du quatrième bécher qui contient 66 grammes d'hydroxyde de calcium. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un copolymère acide acrylique-AMPS totalement neutralisé par l'ion sodium et par l'ion calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et 30 % par le calcium. Le poids moléculaire M-, du copolymère ainsi obtenu selon l'invention est égal à 4600 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 24: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n 1 à l'exception du premier bécher qui contient 400 grammes d'acide acrylique à 100 % et 50 grammes d'acide méthacrylique, du troisième bêcher qui contient 343 grammes de soude à 50 % et enfin du quatrième bêcher qui contient 68 grammes d'hydroxyde de calcium. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un copolymère acide acrylique-acide méthacrylique totalement neutralisé par l'ion sodium et par l'ion calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le sodium et 30 % par le calcium. Le poids moléculaire MN du copolymère ainsi obtenu selon l'invention est égal à 4200 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Essai n 25: Cet essai est effectué avec le même matériel, le même mode opératoire et les mêmes quantités de réactif que l'essai n0 3 à l'exception de la soude qui est remplacé par l'hydroxyde de potassium. Le polymérisat alors obtenu en une seule étape est une solution jaune orangée correspondant à un polyacrylate de potassium et de calcium totalement neutralisé dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites actifs égale à 70 % par le potassium et % par le calcium. Le poids moléculaire Mw du copolymère ainsi obtenu selon l'invention est égal à 5500 déterminé selon la méthode GPC citée plus haut. Exemple 2: Cet exemple concerne la préparation d'une suspension de carbonate de calcium grossier soumise à un broyage pour l'affiner en une suspension microparticulaire. Dans ce but, une suspension de carbonate de calcium grossier a été préparée à partir d'un carbonate de calcium naturel, en mettant en oeuvre: - pour l'essai no 26 illustrant l'essai témoin, une simple mise en suspension du carbonate de calcium dans l'eau à 25 % sans ajout d'agent dispersant a été réalisée, une dispersion à 76 % de concentration en matière sèche étant impossible à réaliser. - pour l'essai n 27 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 1 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 28 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 2 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 29 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 3 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 30 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 4 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 31 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 5 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 32 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 6 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 33 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 7 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 34 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 8 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 35 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 9 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 36 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 10 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 37 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 11 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 38 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 12 totalement neutralisé par de la soude et de lhydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 39 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 13 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 40 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 14 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 41 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 15 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 42 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 16 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 40 % sodium - 60 % magnésium. * - pour l'essai n 43 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 17 partiellement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 25 % magnésium. - pour l'essai n 44 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 18 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 80 % sodium - 20 % calcium. - pour l'essai n 45 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 19 totalement neutralisé par de la soude, de l'hydroxyde de magnésium et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 25 % magnésium - 25 % calcium. - pour l'essai n 46 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 20 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de magnésium dans un rapport correspondant à une neutralisation 50 % sodium - 50 % magnésium. - pour l'essai n 47 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 21 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 48 illustrant l'invention, le copolymère acide acrylique - acrylamide de l'essai n 22 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 49 illustrant l'invention, le copolymère acide acrylique - AMPS de l'essai n 23 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium - 30 % calcium. - pour l'essai n 50 illustrant l'invention, le copolymère acide acrylique - acide méthacrylique de l'essai n 24 totalement neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % sodium- 30 % calcium. - pour l'essai n 51 illustrant l'invention, le polyacrylate de l'essai n 25 totalement neutralisé par de la potasse et de l'hydroxyde de calcium dans un rapport correspondant à une neutralisation 70 % potassium - 30 % calcium. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse à partir de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France), de diamètre moyen de l'ordre de 50 micromètres. La suspension aqueuse a une concentration en matière sèche de 76 % en poids par rapport à la masse totale à l'exception de l'essai témoin pour lequel la suspension a une concentration en matière sèche de 25 % en poids par rapport à la masse totale. L'agent d'aide au broyage est introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer. La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g. La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 60 C environ. A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire. La granulométrie de cette suspension (% des particules inférieures à 1 micromètre) est mesurée à l'aide d'un granulomètre Sédigraph 5100 de la société Micromeritics. La viscosité Brookfield de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 20 C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, la viscosité de la suspension est mesurée par introduction dans le flacon non agité du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 20 C et des vitesses de rotation de 10 tours par minute et 100 tours par minute (viscosité AVAG = avant agitation). Les mêmes mesures de viscosité sont également effectuées une fois le flacon agité et constituent les résultats de viscosité APAG (après agitation). Tous ces résultats expérimentaux sont consignés dans les tableaux 1 et i. bis suivants, qui de plus indiquent la consommation en pourcentage en poids d'agent d'aide au broyage utilisé pour obtenir la granulométrie indiquée: ESSAIS CONCENTRATION AGENT D'AIDE AU BROYAGE GRANULOMETRIE VISCOSITE BROOKFIELD DE LA SUSPENSION N DE LA (% particules SUSPENSION EN MATIERE SECHE Polymère Mw Consommation TO 8jours 8jours Essai n en agent en % AVAG APAG sec/sec 10 T/min - 100 T/min10 T/min -100 T/minO10T/min - 100 T/min 26 25 - - - 800 - 450 20000 - 2500 1200- 650 27 76 1 4400 1,27 80 1800- 670 4555 - 1010 1860- 680 28 76 2 5000 1,24 80 2090- 660 7490- 1370 2790 -900 29 76 3 6200 1,26 80 1670 - 530 4555 - 1070 1880- 685 76 4 7200 1,20 75,3 2300 - 775 6080 - 1210 1810- 635 31 76 5 5500 1,30 80 2200 - 700 6000 - 1200 2000- 700 32 76 6 3800 1,25 80 1900 - 690 5500 - 1100 1920- 690 33 76 7 3800 1,26 76 1790 - 590 4400 - 1040 1400 - 460 34 76 8 8600 1,16 67 780 - 315 5600 - 1310 840 - 330 76 9 10000 1,26 72 2680 - 860 11800 - 1880 3230- 1090 36 76 10 12600 1,25 65 1550 - 580 16800 - 2410 2240- 790 37 76 11 2400 1,22 80 5055 - 1470 4660 - 3400 10860 - 2500 38 76 12 5500 1,28 77 2200 - 750 6400 - 1900 5500- 1545 39 76 13 6000 1,32 70 1230 - 500 6000 - 1200 1300- 525 AVAG: Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension APAG: Mesure de la viscosité après agitation de la suspension L'essai n 26 correspond au témoin co Les essais n 27 à 39 correspondent à l'invention Co ESSAIS CONCENTRATION AGENT D'AIDE AU BROYAGE GRANULOMETRIE VISCOSITE BROOKFIELD DE LA SUSPENSION N DE LA (% particules SUSPENSION EN MATIERE SECHE Polymère Mw Consommation TO 8 jours 8jours Essai n en agent en % AVAG APAG sec/sec 1OT/min - 100 T/min10 T/min - 100 T/min10 T/min - 100 T/min 76 14 8350 1,34 68 2410 - 820 15500 - 2340 2400- 900 41 76 15 9700 1,28 73 7000 - 1600 28200 - 3600 16400 -2600 42 76 16 4300 1,40 72 3000 - 1100 9000 - 2700 4200- 1200 43 76 17 5000 1,25 78 2500 - 830 7000 - 2500 3500- 1000 44 76 18 6000 1,25 77 2600 - 800 7500 - 1500 2200 - 700 76 19 5730 1,12 80 3500- 1000 7500 - 1500 3700- 1150 O 46 76 20 9500 1,27 74 3080 - 930 11080 -1680 3100- 1040 47 76 21 11500 1,20 72 4600 - 1400 16800 - 2150 2920- 1075 48 76 22 4200 1,25 77 2200 - 800 6500 - 1300 2200 - 730 49 76 23 4600 1,25 80 1850 - 700 4700 - 1070 1930- 710 76 24 4200 1,32 80 2500 - 750 7800 - 1800 2600 -850 51 76 25 5500 1,15 80 5000 - 1500 12000 - 3000 6800 - 1850 AVAG: Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension APAG: Mesure de la viscosité après agitation de la suspension Les essais n 40 à 51 correspondent à l'invention Co oD La lecture des tableaux 1 et 1 bis met en évidence l'efficacité des polymères de l'invention obtenus par le procédé selon l'invention comme agent d'aide au broyage de suspension aqueuse de matériaux minéraux à forte concentration en matière sèche. -REVENDICATIONS - 1/ Procédé d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères, en solution aqueuse, de monomères éthyléniquement insaturés caractérisé par la mise en oeuvre de l'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore de l'hypophosphite de sodium et par la neutralisation au cours de la polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés par ajout en continu tout d'abord de bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium puis de bases des alcalino-terreux telles que l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de magnésium. 2/ Procédé d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité totale nécessaire de l'acide phosphoreux mis en oeuvre est introduite avant le début de la polymérisation comme charge dans le pied de cuve du réacteur de polymérisation. 3/ Procédé d'obtention dhomopolymères et/ou copolymères selon la revendication 1 caractérisé en ce que tout ou partie de la quantité nécessaire de l'hypophosphite de sodium est introduite avant le début de la polymérisation comme charge dans le pied de cuve du réacteur. 4/ Procédé d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité nécessaire mise en oeuvre de l'acide phosphoreux et/ou de ses sels ou encore de l'hypophosphite de sodium est supérieure ou égale à 0,5 % en poids par rapport à la masse totale du ou des monomères. / Procédé d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium sont ajoutés sous forme de solution, sous forme de poudre ou sous forme de pastilles. 6/ Procédé d'obtention d'homopolymères et/ou copolymères selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium ou l'oxyde de magnésium sont ajoutés sous forme de suspension, sous forme de poudre ou sous forme des sels des monomères anioniques correspondants tels que l'acrylate ou méthacrylate de calcium ou bien l'acrylate ou méthacrylate de magnésium. 7/ Procédé d'obtention dchomopolymères et/ou copolymères selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis parmi l'un au moins des monomères ou comonomères anioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium ou sont éventuellement choisis parmi les comonomères non ioniques éthyléniquement insaturés tels que l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, et préférentiellement choisis parmi l'acide acrylique et/ou méthacrylique. 8/ Procédé d'obtention d'homopolymères selon la revendication 7 caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est l'acide acrylique. 9/ Polymère en solution aqueuse obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le taux de neutralisation des sites acides actifs est compris entre 40 % et 90 % bornes incluses pour les ions sodium, potassium ou lithium et entre 10 % et 60 % bornes incluses pour les ions calcium et magnésium. / Polymère en solution aqueuse selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est sous forme totalement neutralisé. 11/ Polymère en solution aqueuse selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est partiellement neutralisé. 12/ Polymère en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire en poids Mw compris entre 2000 et 16000, préférentiellement entre 3500 et 6500, déterminé par GPC aqueuse dont les standards, utilisés comme étalons, appartiennent à une série de polyacrylates de sodium commercialisée par la société Polymer Standards Service sous les noms de PSS-PAA variant de 18K à 2K. 13/ Utilisation du polymère en solution aqueuse selon l'une des revendications 9 à 12 comme agent d'aide au broyage et/ou comme agent de dispersion de matériaux minéraux en milieu aqueux. 14/ Suspensions aqueuses de matériaux minéraux contenant le polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 151 Utilisation des suspensions aqueuses de matériaux minéraux selon la revendication 14 dans le domaine du papier, de la peinture, de la céramique, des fluides de forage et de la détergence.