Brevet FR2806407A1 — publié le 20010921

La présente invention concerne un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-1-ène ou du 3,4-dichlorobut-1-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène dans lequel on utilise comme catalyseur un composé de formule CpFe(CO)2X, où Cp représente un dérivé du cyclopentadiène (cyclopentadiénate) de formule générale I RI R2\A/R5 R2 R5 R3 R4 où R1 à R5représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en CI-CI2, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en CI-CI2, aryle en C6-CI4, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C14 saturés ou insaturés, ou représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en CS-C8 ou aryle en Q-C14, et X représente F, Cl, Br ou I. Le 3,4-dichlorobut-l-ène est un intermédiaire important dans la préparation du 2-chloroprène qui est utilisé industriellement comme monomère pour la fabrication du caoutchouc de polychloroprène. Lors de la chloration du butadiène, il se forme un mélange de cis-l,4-dichlorobut-2-ène, de trans-1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l- ène qui contient environ 65 % de cis- et trans-1,4-dichlorobut-2-ène et environ 35 % de 3,4-dichlorobut-1-ène. Habituellement, ces isomères sont en équilibre dans le mélange et leurs proportions dépendent des conditions de préparation. Dans la suite, pour simplifier, on désignera par le terme 1,4-dichlorobut-2-ène le cis- et le trans-1,4-dichlorobut-2-ène. Du fait que les points d'ébullition des deux isomères sont différents (1,4-dichlorobut-2-ène : 154-159 C et 3,4-dichlorobut-1- ène : 123 C) il est possible de les séparer par distillation. Comme seul le 3,4-dichlorobut-l-ène est utilisable pour la préparation du 2-chloroprène, il est nécessaire d'isomériser le 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène. Les procédés courants pour l'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement sont basés sur l'utilisation de catalyseurs d'isomérisation appropriés qui assurent l'établissement rapide d'un équilibre entre les isomères à chaud. Dans la plupart des cas, on utilise des sels métalliques du cuivre en présence d'autres additifs qui servent à obtenir de plus grandes vitesses de réaction. Le document DE-A-2138790 divulgue un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou inversement à 80 à 160 C au moyen du naphténate de cuivre, d'un dinitrile et d'un amide. Dans le document DE-A-2143157, il est décrit un procédé d'isomérisation en présence de sels de cuivre et de dérivés d'oximes à 80 à 160 C. Le document DE-A-2200780 décrit un procédé utilisant un catalyseur contenant un mélange d'un composé du cuivre et d'un composé organique du phosphore. Le document DE-A-2107468 divulgue l'utilisation du naphténate de cuivre et de composés nitrés, et le document DE-A-2130488 divulgue l'utilisation du naphténate de cuivre et de nitroanilines. Dans le document DE-A-2212235, il est décrit un procédé d'isomérisation au moyen d'un composé du cuivre et d'un dérivé de l'urée. Le document DE-A-2206971 décrit l'utilisation d'un mélange d'un composé du cuivre et d'un dérivé chloré de l'aniline. Dans le document US-A-4 895 993, il est décrit un procédé d'isomérisation en présence d'un catalyseur consistant en un composé du cuivre et en un dérivé de dithiocarbamate ou de trithiocarbonate. Rostovshchikova et al. décrivent dans Zh. Obshch. Khim. 1994,64, 12 l'utilisation de la triphénylphosphine ou dans Kinet. Katal. 1992,33, 314 l'utilisation de différents sulfures de dialkyle en présence d'halogénures de cuivre pour isomérisation catalytique. Dans Arm. Khim. Zh. 1987, 40, 709, Asatryan et al. décrivent l'effet de différents catalyseurs d'isomérisation à base d'halogénures de cuivre, de fer ou de zinc en présence de dérivés aminés comme la triéthylamine, la diéthylamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine ou l'aniline. Asatryan et al. ont étudié dans Arm. Khim. Zh. 1998, 41, 278 l'effet de polyéthers macrocycliques ou de polyéthylèneglycols et dans Arm. Khim. Zh. 1988,41, 273 l'influence du benzonitrile, du nitrobenzène, du DMF, de la diméthylsulfone ou de l'acétophénone. L'inconvénient de tous ces procédés est que les vitesses de conversion sont relativement faibles et qu'il se forme une grande quantité de sous-produits indésirables. Par ailleurs, de hautes concentrations des différents catalyseurs sont nécessaires pour obtenir les vitesses d'isomérisation nécessaires du point de vue économique, ce qui conduit à une grande dépense pour la récupération des catalyseurs et à de grandes quantités de déchets contenant des métaux lourds. Par ailleurs, les systèmes décrits sont extrêmement corrosifs et exigent des matériaux particuliers pour pouvoir réaliser l'isomérisation à l'échelle industrielle. Henrici-Olivé et Olivé décrivent dans J. Organomet. Chem. 1971,29, 307-311 des catalyseurs pour l'isomérisation de dichlorobutènes, catalyseurs parmi lesquels le dimère du cyclopentadiénylferdicarbonyle [CpFe(CO)2]2. où Cp représente le cyclopentadiényle, s'est révélé être un catalyseur très actif qui agit sans addition d'additifs augmentant l'activité. L'inconvénient de ce catalyseur est son coût élevé qui ne justifie pas son utilisation à l'échelle industrielle. Ainsi, la présente invention a pour but de proposer un système catalytique garantissant de grandes vitesses de conversion, catalysant l'isomérisation de manière sélective et avec une moindre production de sousproduits, qui puisse être utilisé en plus faible concentration et qui conduise à une plus faible corrosion. Ce but est atteint grâce à un procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène dans lequel on utilise comme catalyseur un composé de formule CpFe(CO)2X, où Cp représente un dérivé du cyclopentadiène (cyclopentadiénate) de formule générale 1 RI R2 O 0 R5 (1) R3 Ira où R1 à R5représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en CI-CI2, aryle en C6-CI4, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-CI4 saturés ou insaturés, ou représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C]4, et X représente F, Cl, Br ou I. Par alkyle en C1-C12, on entend tous les restes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, connus de l'homme du métier, comme méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, n-pentyle, i-pentyle, néopentyle, n-hexyle, i-hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle, ainsi que leurs homologues insaturés. Par cycloalkyle en C5-C8, on entend tous les restes alkyle cycliques de 5 à 8 atomes de carbone connus de l'homme du métier, comme cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, ainsi que leurs homologues insaturés. Par aryle en C6-C14, on entend tous les restes aryle de 6 à 14 atomes de carbone connus de l'homme du métier, comme phényle, naphtyle, fluorényle, anthryle et phénanthryle. Les dérivés du cyclopentadiène que l'on préfère sont le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiényle, l' indène et le tétrahydro-undène, de même que les mélanges de deux ou trois de ces composés. Avantageusement, on met en #uvre le procédé selon l'invention de la manière suivante : a) à une température de 40 à 180 C, de préférence de 100 à 150 C, on ajoute le complexe du fer selon l'invention à du 1,4-dichlorobut-2-ène ou du 3,4-dichlorobut- 1-ène, b) on laisse agir le catalyseur pendant 1 à 180 min, de préférence pendant 15 à 45 min, pour que l'équilibre s'établisse, c) on retire continuellement un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-1-ène que l'on sépare ensuite par distillation, d) on ajoute au système réactionnel le composant indésirable obtenu par la distillation réalisée en c), et éventuellement e) on ajoute en continu au système réactionnel en même temps que c) du 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou du 3,4-dichlorobut-1-ène. Il est évident qu'il est possible aussi d'utiliser plusieurs complexes du fer selon l'invention sous forme d'un mélange. Le procédé peut être mis en #uvre de manière discontinue ou continue entre 103 Pa et 106 Pa (0,01bar et 10 bars), de préférence entre 104 Pa et 105 Pa (0,1bar et 1 bar), et il est recommandé de préparer tout d'abord une solution plus concentrée du système catalytique, de préférence de 10-2 à 1 mol de Fe/1, dans le 1,4-dichlorobut-2-ène ou le 3,4-dichlorobut-1-ène, et de l'ajouter en continu à une plus grande quantité de 1,4-dichlorobut-2-ène ou de 3,4-dichlorobut-l-ène, de manière à obtenir la concentration voulue de catalyseur, de préférence de 10-3 à 10-2 mol/1, en ajoutant en continu le 1,4-dichlorobut-2-ène ou le 3,4-dichlorobut-l- ène, en retirant en continu un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l-ène puis en le séparant par distillation. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants, dans lesquels l'iodure de cyclopentadiényldicarbonylfer, CpFe(CO)21 et le dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle, [CpFe(CO)2]2, sont des produits de la société Aldrich Chemie, et le chlorure de cuivre (I) est un produit de la société Riedel-de-Haën. Exemple 1 Dans un ballon rond de 500 ml muni d'un thermomètre interne, d'un réfrigérant à reflux et d'une soupape de surpression, on a disposé au préalable sous azote 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on a ajouté à 100 C 60,8 mg (0,2 mmol) d'iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer et on a agité pendant 3 h à cette température. Au cours de la réaction, on a prélevé à intervalles déterminés des échantillons dont on a déterminé par chromatographie en phase gazeuse la teneur en 3,4-dichlorobut-l-ène, en cis-1,4-dichlorobut-2-ène, en trans-1,4-dichlorobut- 2-ène et en sous-produits éventuellement formés, comme le 1-chloroprène. L'addition de l'iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer déterminait le début de la réaction. On a prélevé des échantillons d'un volume d'environ 2 ml chacun au début de la réaction et au bout de 2,5, 15, 30, 90 et 180 min. Exemple 2 Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on a disposé au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on a ajouté à 140 C 60,8 mg (0,2 mmol) d'iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer et on a agité pendant 3 h à cette température. Le moment et le mode de prélèvement des échantillons ainsi que l'analyse des échantillons étaient conformes aux indications de l'exemple 1. Exemple 3 (Exemple comparatif) Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on a disposé au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on a ajouté à 140 C 70,8 mg (0,2 mmol) de dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle et on a agité pendant 3 h à cette température. Le moment et le mode de prélèvement des échantillons, ainsi que l'analyse des échantillons étaient conformes aux indications données dans l'exemple 1. Exemple 4 (Exemple comparatif) Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on a disposé au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on a ajouté à 140 C 141,6 mg (0,4 mmol) de dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle et on a agité pendant 3 h à cette température. Le moment et le mode de prélèvement des échantillons, ainsi que l'analyse des échantillons étaient conformes aux indications données dans l'exemple 1. Exemple 5 (Exemple comparatif) Sous azote, on dispose au préalable 232,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un thermomètre interne, d'un réfrigérant à reflux et d'une soupape de surpression, on ajoute à 50 C 9,5 g (94 mmol) de triéthylamine et on agite pendant 4 h à cette température. Puis, on ajoute à 50 C 10,3 g (104 mmol) de chlorure de cuivre (I) et on agite encore pendant 8 h à cette température. Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on ajoute à 130 C 84 g de la solution de catalyseur préparée de la manière décrite ci-dessus, de sorte qu'il en résulte une température du mélange de 105 C, et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. On prélève les échantillons au début de la réaction, c'est-à-dire juste après l'addition de la solution de catalyseur, et au bout de 5,30, 90 et 180 min. Exemple 6 (Exemple comparatif) Dans le montage d'essai décrit dans l'exemple 1, on dispose au préalable 240,0 g de 1,4-dichlorobut-2-ène, on ajoute à 160 C 84 g de la solution de catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 5, de manière qu'il en résulte une température de mélange de 130 C, et on agite pendant 3 h à cette température. On prélève des échantillons et on les analyse de la manière décrite dans l'exemple 1. On prélève les échantillons au début de la réaction, c'est-à-dire juste après l'addition de la solution de catalyseur, et au bout de 5,30, 90 et 180 min. Les exemples selon l'invention (et le tableau ci-dessous) montrent que le système conventionnel chlorure de cuivre (I)/triéthylamine conduit à une formation nettement plus importante de sous-produits, exige une grande concentration de catalyseur pour obtenir des vitesses de conversion suffisantes et conduit à un plus faible rendement d'isomérisation. Par ailleurs, l'utilisation du dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle conduit, pour des conditions réactionnelles comparables, à de plus faibles taux de conversion par rapport aux quantités de fer utilisées. On a choisi la formation du 1-chloroprène pour évaluer la formation de sous-produits. Tableau Concen- Concen- Tempéra- Teneur [%] Exemple Complexe a) tration Additif tration ture 3,4-dichlorobut-1-ène 1-chloroprène [mmol/1] [mmol/1] [ C] 0 min 5 min 15 min 30 min 90 min 180 min 180 min 1 CpFe(CO)2I 1,0 --- --- 100 2,34 14,10 16,98 18,82 19,82 19,91 0,03 2 CpFe(CO)2I 1,0 --- --- 140 2,75 18,78 20,90 21,73 22,22 21,98 0,01 3 [CpFe(CO)2]2 1,0 --- --- 140 2,47 9,19 19,27 22,88 22,89 23,08 0,04 4 [CpFe(CO)2]2 2,0 --- --- 140 2,58 10,75 19,46 23,23 23,24 23,18 0,05 5 CuCl 128 Et3N 115 105 8,96 13,23 --- 16,94 17,21 17,25 0,93 6 CuCl 128 Et3N 115 130 9,54 15,47 --- 18,13 17,82 18,41 2,73 a) CpFe(CO)2I = iodure de dicarbonylcyclopentadiénylfer, [CpFe(CO)2]2 = dimère de cyclopentadiénylferdicarbonyle. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation du 1,4-dichlorobut-2-ène en 3,4-dichlorobut-l-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène en 1,4-dichlorobut-2-ène, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un composé de formule CpFe(CO)2X, où Cp représente un dérivé du cyclopentadiène de formule générale 1 RI O (I) R3 R4 où R' à R5 représentent indépendamment les uns des autres H, alkyle en CI-Cl2, cycloalkyle en C5-C8, pouvant porter des groupes alkyle en CI-Cl2, aryle en C6-CI4, alkylaryle, arylalkyle, où deux restes voisins peuvent former ensemble des cycles en C3-C14 saturés ou insaturés, ou bien représentent -SiR6R7R8 où R6 à R8 peuvent représenter indépendamment les uns des autres alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou aryle en C6-C14, et X représente F, Cl, Br ou I. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isomérisation est conduite à une température de 40 à 180 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dérivé du cyclopentadiène est choisi parmi le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, l'indène ou un mélange de deux ou trois de ces composés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que a) à une température de 40 à 180 C, on ajoute le composé de formule CpFe(CO)2X à du 1,4-dichlorobut-2-ène ou du 3,4-dichlorobut-l-ène, b) on laisse agir le catalyseur pendant 1 à 180 min pour que l'équilibre s'établisse, c) on retire en continu un mélange de 1,4-dichlorobut-2-ène et de 3,4-dichlorobut-l-ène que l'on sépare ensuite par distillation, d) on ajoute au mélange réactionnel le composant indésirable provenant de la distillation réalisée en c), et éventuellement e) on introduit en continu dans le système réactionnel, en même temps que c), du 1,4-dichlorobut-2-ène et/ou du 3,4-dichlorobut-l-ène.