Brevet FR2808528A1 — publié le 20011109

La présente invention a pour objet un procédé de préparation polyisocyanates-polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique polyisocyanates monomères. Elle concerne plus particulièrement cyclotrimérisation de fonctions isocyanates portées par des carbones d'hybridation sp' de nature particulière. Ces carbones sont des carbones, soit en position neopentylique, c'est-à-dire que ledit carbone est relié à un radical tertiaire tel le tertiobutyle, soit que ledit carbone est un carbone secondaire ou tertiaire, préférence entrant dans un cycle aliphatique. cyclotrimérisation des isocyanates est connue depuis plusieurs décennies. Ces trimérisations mettent en général en oeuvre des mécanismes de nature basique. Ces bases peuvent être de nature ionique comme les hydroxydes ou les sels de base forte et d'acide faible. Ces bases peuvent également être des bases non ioniques mais présentant un doublet très accessible et très basique. Les premières trimérisations réalisées l'ont été sur les isocyanates aromatiques, c'est-à-dire les isocyanates portés par un carbone membre d'un noyau aromatique. Ces trimérisations ne présentent pas difficulté particulière et l'on trouve aisément des catalyseurs susceptibles réaliser facilement des trimérisations d'isocyanates aromatiques. Les problèmes inhérents aux isocyanates aromatiques conduit à développer des isocyanates aliphatiques qui présentent des propriétés chimiques et des propriétés physiques distinctes et souvent très améliorées par rapport aux isocyanates aromatiques. La plupart des isocyanates aliphatiques sont trop volatils pour être utilisés tels quels. Aussi est-on obligé d'alourdir leurs molécules en réalisant soit des oligoméres (biurets, trimères, ... ), soit des oligo-condensats avec des polyols. La trimérisation des isocyanates aliphatiques à chaîne linéaire est désormais bien maîtrisée et l'on possède des catalyseurs capables de réaliser des trimérisations dans de bonnes conditions, c'est-à-dire avec de bons rendements et en développant peu de coloration. En revanche, pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la trimérisation d'isocyanates aliphatiques ramifiés et, notamment, d'isocyanates cycloaliphatiques ou en position néopentylique, reste difficile d'une part, en raison de la difficulté à trouver des catalyseurs donnant des rendements une productivité satisfaisants et, d'autre part, parce que ces dérivés ont forte propension à développer en leur sein des colorations indésirables. Les problèmes de coloration, ainsi que cela a été mentionné précédemment, ont déjà été traités pour les isocyanates aliphatiques linéaires tels que l'HDI (hexaméthylènediisocyanate) mais les techniques utilisées sont difficilement transposables aux isocyanates de nature ramifiée tels que les isocyanates positions néopentylique, cycloaliphatique tertiaire, et ce, en particulier, parce que la réactivité de ces isocyanates ramifiés est très significativement moindre de celle des isocyanates linéaires, en sorte que les catalyseurs utilisés pour les isocyanates aliphatiques linéaires donnent souvent des rendements faibles, voire très faibles, dans le des isocyanates ramifiés. Ainsi, on a proposé 'd'utiliser comme anion basique un anion fluorure pour réaliser des cyclotrimérisations d'aliphatiques linéaires sans coloration mais cette technique est difficilement utilisable pour les cycloaliphatiques car les rendements sont très significativement moindres dans leur cas. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé permette l'obtention de trimères d'isocyanates ramifiés en évitant de développer une coloration indésirable. Un autre but de la présente invention est fournir un procédé qui permette de bons rendements et une bonne productivite. autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette trimérisation d'isocyanates cycloaliphatiques et notamment de l'IPDI (souvent désigné par l'appellation d'isophoronediisocyanate). Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette la trimérisation d'isocyanates cycloaliphatiques en améliorant la réactivité du système catalytique utilisé à cet effet. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de préparation de polyisocyanates par cyclotrimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates ayant un squelette hydrocarbone ramifié, caractérisé en ce qu'il comprend étapes suivantes fourniture d'isocyanates monomères de depart ; b) élimination des gaz réactifs desdits monomères isocyanates; c) éventuellement, fourniture d'un milieu réactionnel de départ comprenant lesdits isocyanates monomères de départ ; d) addition d'un catalyseur de cyclotrimérisation consistant en un composé d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, choisi parmi ceux dont la somme carbones est au plus égale à 30 et au moins égale à 12 ; dont le contre-ion choisi parmi les anions correspondant à acides faibles dont le pKA est moins égal à 8, de préférence à 10, plus preférentiellement à 12 ; dont les substituants sont aliphatiques et ne possèdent pas d'insaturation en bêta ; lesdits ammonium ou phosphonium comportant plus 2 radicaux de plus de 12 atomes, avantageusement de plus de 10 atomes, de préférence de plus de 6 atomes de carbone ; réaction jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; et éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi ; l'ordre des étapes b) et c) étant indifférent. Ainsi, l'élimination des gaz réactifs peut avoir lieu sur les isocyanates de départ eux-mêmes ou après introduction de ceux-ci dans un milieu réactionnel éventuel comprenant un solvant approprié. Il va de soi que lorsque la réaction est effectuée sans solvant, directement dans la masse des isocyanates, l'étape c) peut être omise. dégazage de monomères isocyanates a ailleurs déjà été décrit en vue la cyclotrimérisation d'HDI. Ainsi, EP 330 966 décrit un procédé de trimérisation d'HDI à l'aide d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire dans lequel l'HDI de départ est débarrassé du gaz carbonique jusqu'à une teneur résiduelle inférieure à 20 ppm en poids, ceci afin de réduire la quantité de catalyseur à une valeur inférieure à 0,03 % en poids dans le but de diminuer la coloration du milieu réactionnel final. 524 501 décrit un procédé de préparation de polyisocyanates comprenant groupes isocyanurates et allophanates à partir d'HDI en mettant en oeuvre en tant que catalyseur un hydroxyde de triméthylbenzylammonium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire dans lequel les substituants sont des groupes alkyles en CI-C21 substitués éventuellement par des groupes hydroxyles. II est précisé dans ce document le mélange d'HDI de départ comprend moins de 10 ppm de C02. Les catalyseurs illustrés dans ce document comportent toutefois tous trois substituants méthyle, le quatrième étant soit un groupe benzyle, soit groupe hydroxyalkyle. US 5,232,988 décrit un procédé de préparation de polyisocyanates masqués comprenant la réaction de trimérisation de diisocyanates cycliques tel que PPDI en présence de carboxylates, phénolates ou hydroxydes d'ammoniums quaternaires dans lequel le diisocyanate de départ est traité par bullage d'un gaz inerte. US 5,914,383 décrit la préparation d'une composition polyisocyanate comprenant des trimères de type iminooxadiazine dione et éventuellement des groupes isocyanurates en présence d'un polyfluorure en tant que catalyseur. Ce document décrit en particulier la préparation d'une composition du type précité à partir d'HDI et d'IPDI dans laquelle, avant la réaction catalytique à proprement parler, on élimine les dissous dans le mélange d'isocyanates de départ. DE 197 54 748 et EP 927 731 décrivent procédés de préparation de polyisocyanates à partir d'IPDI mettant oeuvre des monomères de départ ayant de faibles teneurs en chlore, obtenus notamment par le procédé dit "urée". A l'inverse, EP 379 914 et US 5,013,838 préconisent l'addition de dioxyde de carbone lors de la trimérisation de diisocyanates organiques aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, mettant en ceuvre un catalyseur consistant en un fluorure d'ammonium ou de phosphonium. Les travaux des inventeurs auteurs de la présente invention ont à présent permis de découvrir que la polymérisation d'isocyanates du type décrit plus haut peut être effectuée avec un rendement élevé, et une coloration sensiblement réduite par la combinaison d'un catalyseur du type décrit ci- dessous et une étape d'élimination des gaz réactifs dissous dans le milieu réactionnel comprenant les monomères de départ sur lequel est réalisée la réaction de polymérisation ultérieure. Par "gaz réactifs", on entend les gaz susceptibles d'interférer avec la réaction catalytique de polymérisation, notamment trimérisation, opposition aux inertes. II agit notamment de C02, mais également des gaz réactifs de l'air, c'est-à-dire les gaz autres que l'azote et les gaz rares, notamment l'oxygène, ainsi que du chlore ou éventuellement des composés volatils chlorés, provenant notamment de l'étape de phosgénation. Les inventeurs ont par ailleurs déterminé que si la sensibilité de la réaction est influencée par la teneur en CO2 dissous dans le milieu réactionnel, d'autres gaz présents notamment l'air ont une influence substantielle sur le déroulement la réaction. Ainsi, l'élimination des gaz réactifs favorise grandement réaction de trimérisation, même lorsque la teneur en C02 des monomères départ est aussi faible que de l'ordre de 1 à 2 ppm. inventeurs ont par ailleurs trouvé que la teneur en composés chlorés, définie la teneur en chlore total, n'a qu'une influence minime sur la sensibilité de la réaction. L'élimination des gaz réactifs peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment par mise sous vide, diffusion d'un gaz inerte ou encore mise en oeuvre de tamis moléculaires ou pièges chimiques, ou combinaison d'une ou plusieurs de ces méthodes. Lorsque les monomères isocyanates de départ ont été stockés de manière prolongée généralement depuis plus de deux mois, conduisant à une argumentation des gaz réactifs dissous, il est généralement préférable d'éliminer les réactifs dissous en soumettant le milieu réactionnel à un vide suivi de l'introduction d'un gaz inerte. Le vide est généralement inférieur à 1.104 Pa (100 mbar). Lorsque les monomères de départ ont été stockés pendant une durée plus courte, l'introduction par diffusion dans le milieu réactionnel liquide d'un gaz inerte est généralement suffisante. Le gaz inerte est avantageusement l'azote ou un gaz rare, exemple l'argon. La diffusion est effectuée à une température de l'ordre de 0 a 70 C. Des températures plus élevées peuvent être utilisées. diffusion peut être réalisée par barbotage. Toutefois, le dégazage d'autant plus efficace que la taille des bulles de gaz générees est petite. A effet, on adaptera les outils de diffusion de telle manière l'élimination gaz réactifs soit rapide sans entraîner de colmatage dispositifs de diffusion mis en aeuvre. La mise sous vide et/ou la diffusion sont effectuées pendant durée suffisante pour abaisser le taux des gaz réactifs dans le milieu réactionnel de départ. En particulier, on considère que l'on a un bon dégazage quand le C02 dissous est inférieur à 20 ppm, de préférence inférieure à 2 ppm. La mesure du taux de C02 ainsi que la teneur en gaz autres que le C02 sont avantageusement déterminés par des techniques analytiques classiques, notamment par chromatographie en phase gazeuse, en utilisant pour étalons profils obtenus avec des injections de volumes variables de C02 pur et/ou autres gaz purs. conditions optimales de dégazage dépendent aussi des conditions traitement des isocyanates après la synthèse de ceux-ci, en général phosgénation, et des conditions de stockage. En particulier l'opération de dégazage peut être réalisée après la phosgénation des amines, une fois que le mélange a été purifié et se soit stabilisé. Et ce dans les conditions ci-après. S'il est conservé dans de bonnes conditions (obscurité, température inférieure à 30 C dans des récipients hermétique à l'air et notamment à l'humidité), l'isôcyanate monomère peut être utilisé dans le procédé de trimérisation même après une période de stockage prolongée (deux à quatre mois, voire plus). Toutefois pour être sûr d'obtenir une faible coloration, il est préférable de traiter les isocyanates stockés pendant une période prolongée comme décrit ci-après. Des conditions avantageuses d'élimination des quantités de gaz réactifs dissous sont, dans le cas de quantités de monomères de départ de l'ordre 500 g, entreposées depuis une période supérieure à deux mois, un vide de 5 mbars pendant une durée suffisante, généralement d'une heure à température ambiante, suivi par une diffusion de gaz inerte, par exemple d'azote par barbotage ou autre dans le liquide ou la masse pendant environ minutes. Pour des monomères de départ ayant été conservés pendant période de temps moins longue, une simple diffusion d'azote généralement par barbotage pendant une durée de 30 minutes à température ambiante suffisante, pour la même quantité de monomères de départ. Avantageusement, aucun substituant des composés "oniums (ammonium ou phosphonium) n'est porteur de fonction hydroxyle (telle phénol ou alcool). En outre, selon une des mises en oeuvre préférées de la présente invention aucun substituant ne présente moins de 2 atomes, avantageusement moins de 3 atomes de carbone. Selon une autre mise en ceuvre préférée, l'ensemble des substituants comporte au moins 1 et au plus 2 radicaux de plus de 12 atomes avantageusement de plus de 10 atomes, de préférence de plus de 6 atomes de carbone. Les substituants sont avantageusement choisis parmi alcoyles, compris les aralcoyles et les cycloalcoyles. II est préférable qu'ils ne portent pas de ramification en alpha et même en bêta. II est également souhaitable qu'ils ne soient pas fonctionnalisés. Toutefois des fonctions éthers sont acceptables et notamment du type de celles qui sont issues de l'ouverture des époxydes par un alcool ou un alcoolate. Selon la présente invention, sont considérés comme acides non seulement les acides protiques usuels mais encore l'eau et les alcools et tout composé pouvant subir l'arrachement d'un proton. Les acides préférés sont essentiellement l'eau et les alcools, ce qui implique que les contré ions de l'ammonium quaternaire sont introduits sous la forme d'hydroxyde ou d'alcoolate. Toutefois, on ne s'écartera pas de la présente invention fabriquant in situ des composés de ce type. En effet, au cours de l'étude qui mené à la présente invention, il a été démontré la structure de l'ammonium ou du phosphonium jouait un rôle important dans le développement de la coloration subséquente à la réaction polymérisation. est apparu en particulier que la présence méthyle et de composés nature benzylique jouait un rôle néfaste sur coloration de la composition après trimérisation. résultats les meilleurs ont été obtenus lorsque les radicaux substituant l'ammonium ou le phosphonium identiques ou différents étaient choisis parmi propyle, butyle et pentyle, ces radicaux étant de préférence tous linéaires. le gaz à éliminer est fortement acide, c'est-à-dire ayant une valeur de pH inférieure à 3 (Handbook, 67ème Ed., p D-146 of Chemistry and Physics), il préférable d'effectuer le dégazage avant l'introduction du catalyseur, pour éviter l'empoisonnement de manière irréversible du catalyseur. Inversement, lorsque le gaz à éliminer n'est pas fortement acide, en particulier dans le cas du C02, le dégazage peu être effectué avant ou après introduction du catalyseur et également pendant l'étape de trimérisation des isocyanates de départ. Les inventeurs ont également montré que formulation du catalyseur avait aussi une influence sur la cinétique de réaction. En particulier, dans le cas de formulations aqueuses, l'eau réagit avec l'isocyanate pour donner du biuret et du C02. Le C02 généré conduirait à diminution de la vitesse de réaction. C'est pourquoi il est préférable de maintenir une diffusion continue de gaz inerte lorsqu'on utilise des formulations aqueuses de catalyseur. Cela permet aussi de mettre en oeuvre des quantités très faibles de catalyseur et évite l'introduction successive de petites quantités de catalyseur pour maintenir la réactivité. Les formulations aqueuses ou hydroalcooliques sont préférées, en raison de la solubilité des oniums dans ces milieux avant introduction dans le milieu réactionnel, due à l'hydrogène dissous dans ces solutions. La présente invention vise la trimérisation de composés polyisocyanates en général et, de préférence, porteurs de deux fonctions isocyanates, désignés dans la présente description par isocyanates monomeres. Au cours de la réaction, d'autres composés peuvent toutefois être formés fonction de la nature et de la formulation du catalyseur et, le cas échéant, du co-catalyseur tel que décrit dans la demande WO 99I23 128, notamment des dimères, aminooxadiazinediones, carbamates, allophanates, biurets, etc Quoique la présente invention puisse viser trimérisation de monomères ramifiés avec des monomères non ramifiés, est-à-dire linéaires tels que l'HDI, elle vise principalement la trimérisation ou trimérisation entre différents composés appartenant à la même famille des monomères ramifiés. Par "monomères ramifiés" ainsi que cela a déjà été mentionné, on entend soit un monomère dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. Ces monomères sont avantageusement des monomères cycloaliphatiques. Ainsi, parmi ces produits, ceux qui sont préférés sont cycloaliphatiques. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. Les meilleurs résultats sont obtenus quand la liberté conformation nelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer à titre d'exemple les monomères suivants - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MD1, les divers BIC [Bis(isocyanato-méthylcyclohexane)] et les cyclohexyldiisocyanates éventuellement substitués ; et surtout - le norbornanediisocyanate, souvent désigné son sigle NBDI ; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3- isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. Les monomères de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de plus faible masse moléculaire, produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates. Dans cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé. Les conditions opératoires du procédé de l'étape e) selon la présente invention peuvent être celles qui sont usuellement utilisées pour les trimérisations d'aliphatiques linéaires, en particulier la température peut être choisie entre et 100 C, de préférence entre 50 et 90 C. point de fonctionnement particulièrement satisfaisant se situe entre 60 et est par ailleurs possible de débuter le chauffage du milieu réactionnel avant la fin de l'étape b) d'élimination des gaz réactifs dissous, en particulier lorsque celle-ci consiste en un simple barbotage d'un gaz inerte. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a pu être montré que d'autres paramètres influaient sur la diminution de coloration. Les effets de ces paramètres sont favorables seuls ou en combinaison avec les autres paramètres dans la présente demande mentionnés ci-dessus. Ainsi, il a été démontré qu'une distillation préalable des monomères départ permettait de réduire la coloration développée au cours de la réaction trimérisation. Habituellement, on bloque les réactions de trimérisation utilisant des oniums quaternaires par chauffage. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que cette technique de désactivation du catalyseur donnait de très mauvais résultats en ce qui concerne la coloration. Aussi, a-t-il été montré qu'il était préférable d'utiliser une autre technique, connue pour aliphatiques linéaires, à savoir l'addition d'un acide de force élevée tel les acides sulfoniques, par exemple les acides mésylique, tosylique, ou phosphonique, ou moyenne, de préférence un ester d'acide phosphoré. Comme esters d'acides phosphorés, on peut citer les esters de phosphate, notamment les diesters, on peut citer les phosphonates, de préférence monoestérifiés, et les phosphinates. L'empoisonnement du catalyseur est toutefois de préférence réalisé au moyen d'esters acides de l'acide phosphorique, et notamment des esters phosphoriques de dialcoyle, en particulier tels que le phosphate de dibutyle et le phosphate de di-2-éthylhexyle. La manière dont est introduit le catalyseur selon la présente invention joue également un rôle. Ainsi, lorsque le catalyseur est introduit dans un mélange aqueux, la coloration se développe moins que dans le cas où le catalyseur est introduit dans un mélange alcoolique. Les solvants hydroalcooliques donnent toutefois d'assez bons résultats. Pour éviter des zones d'emballement de la réaction, il est souhaitable d'introduire le catalyseur sous la forme d'une solution avec une bonne dilution massique. Des solutions de 0,5 % à 40 % en masse de catalyseurs donnent de bons résultats. Les diluants doivent, d'une part, assurer la dissolution du composé ionique que constitue le catalyseur et, d'autre assurer la diffusion dans milieu lipophile que constituent les monomeres du mélange réactionnel. mélanges d'eau (0 à 50%, avantageusement 5 à 40 %), de butanol (0 à 50%, de préférence 5 à 40 %) et d'alcool(s) lourd(s) (supérieur ou égal à Ca ) ou d'alcools éthers (2-éthoxy éthylèneglycol) (qsp 100%) donnent de bons résultats. Bien qu'il soit préférable de travailler en utilisant des solutions relativement diluées de catalyseurs, il est possible, selon la présente invention, d'utiliser des solutions très concentrées de catalyseurs, à condition de réaliser l'introduction à basse température, avantageusement à température ambiante ou de préférence inférieure à la température ambiante et d'homogénéiser avant d'enclencher le processus de chauffe du mélange réactionnel. En général, la trimérisation est menée jusqu'au taux de transformation désiré. Pour des raisons économiques évidentes, on préfère arrêter la réaction à des taux de transformation des fonctions isocyanates d'au moins 10 lo et de façon préférée entre 10 et 50 %. fois la réaction de polymérisation arrêtée, on élimine en général le reste monomères par évaporation ou distillation sur film mince et sous vide poussé. La quantité de catalyseur utilisée est avantageusement comprise entre 10-5 et 10 fois la masse totale des monomères isocyanates introduits, de préférence à 10-3, exprimé en quantités massiques du catalyseur sans solvant. Dans cas des oligomères, on préfère des quantités de catalyseurs telles que le rapport masse du catalyseur/masse des fonctions isocyanates soit compris entre 10-5 et 10-2. Les exemples-non limitatifs suivants illustrent l'invention. Méthode de mesure du C02 Le C02 est mesuré selon une technique de chromatographie en phase gazeuse. Conditions d'analyse CPG chromatographe : Hewlett-Packard HP5890 n 6658 05 84 colonne inox : PORAPAK T 80-100 Mesh L:3m d.i.:2 mm température four : 50 C isotherme gaz vecteur : hélium débit colonne : 46,7 ml/mn à 50 C pour P-243,7 Kpa (Fpmeter) (colonne + référence:66.7) injection : dans tube en U de stripping verre température détecteur : 230 C détecteur : catharomètre basse sensibilité range 0 volume injecté : 0,5 ml d'échantillon liquide injecté dans le tube verre de stripping étalonnage : étalonnage externe par des injections de volumes variables de C02 pur. Les volumes faibles (inférieurs à 0, ml) sont obtenus par une dilution de 1 ml de C02/227 ml d'hélium. La méthode de dosage du chlore hydrolysable est effectuée selon la norme AFNOR NF T 52-135. EXEMPLE 1 Réactifs (% exprimés en poidslpoids) - IPDI = 504 g, la teneur initiale en C02 évaluée à 45 mg/kg d'IPDI, l'IPDI est distillé avant usage - catalyseur hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA OH), solution catalytique 6% TBA OH / 2-éthylhexanol-butanol- (selon un rapport massique 83:12 : 5) = 1,47 g - solution de blocage, 8% APTS (acide p-toluène sulfonique) / diéthyl éther d'éthylèneglycol = 1,06 g Mode opératoire réaction est effectuée dans un réacteur de 1 I avec agitation mécanique, regulation de la température et bullage d'argon par canne plongeante. Après introduction dans le réacteur, l'IPDI est chauffé 1 h à 68 C, sous agitation, vide partiel de 39 mbar et bullage d'argon. La teneur de C02 est alors évaluée par la méthode décrite ci-dessus inférieure à 2 mg/kg d'IPDI solution catalytique est introduite en 26 minutes. Le milieu réactionnel maintenu à une température de 68 C, sous agitation. L'avancement la réaction est suivi par titration des fonctions isocyanates résiduelles. Apres une durée totale de 1 h 15 min, le taux de transformation de l'IPDI atteint 41 %, la solution de blocage est introduite et, 15 minutes après, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. La coloration de la masse réactionnelle est évaluée à 12 Hazen. masse réactionnelle est distillée sur double évaporateur à couche mince, a une température de 191'C et un vide de 0,3 mbar. Le produit final présente une apparence limpide et une coloration évaluée à 40 Hazen, un taux de NCO de 12,5% et une viscosité de 342 mPa.s. EXEMPLE 2 Réactifs (% exprimés en poidslpoids) - IPDI = 504 g, la teneur initiale en C02 est évaluée inférieure à 2 mg/kg d'IPDI, l'IPDI est distillé avant usage - catalyseur hydroxyde de tétrabutylammonium (TBA OH), solution catalytique 6% TBA OH I 2-éthylhexanol-butanol-eau (selon un rapport massique 83: 12 : 5) = 1,71 g - solution de blocage, 10% APTS I 2-éthylhexanol = 0,76 g Mode opératoire La réaction est effectuée dans un réacteur de 1 I avec agitation mécanique, régulation de la. .température et bullage d'argon par canne plongeante. Après introduction dans le réacteur, l'IPDI est maintenu 1 h à 25 C, sous agitation et bullage d'argon. solution catalytique est introduite en 20 minutes. Le milieu réactionnel chauffé à une température de 50 C sous agitation. L'avancement la réaction est suivi par titration des fonctions isocyanates résiduelles. Apres une durée totale de 3 h 7 min, le taux de transformation de l'IPDI atteint 47%, la solution de blocage est introduite et, 1 minutes après, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. coloration de la masse réactionnelle est évaluée à 8 Hazen. masse réactionnelle est distillée sur double évaporateur à couche mince, a une température de 191 C et un vide de 0,3 mbar. Le produit final présente une apparence limpide et une coloration évaluée à 13 Hazen, un taux de NCO de 12,5% et une viscosité de 885 mPa.s. EXEMPLE 3 (comparatif) Réactifs (% exprimés en poidslpoids) IPDI = 35 g catalyseur hydroxyde de 2-hydroxyéthyltriméthylammonium, en solution à dans le méthanol = 0,032 g Mode opératoire réaction est effectuée dans un réacteur de 0,1 I avec agitation mécanique, regulation de la température et bullage C02 par canne plongeante dans les mêmes conditions que l'exemple 1. La réaction est réalisée à 80 C, après une duree de 1 h 30 min, le taux de transformation de l'IPDI atteint 35%. La masse réactionnelle est refroidie à température ambiante et la coloration est évaluée 191 Hazen. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyisocyanates par (cyclo)trimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates ayant un squelette hydrocarboné ramifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) fourniture d'isocyanates monomères de départ; b) élimination des gaz réactifs desdits monomères isocyanates; c) éventuellement, fourniture d'un milieu réactionnel de départ comprenant lesdits isocyanates monomères de départ ; d) addition d'un catalyseur de (cyclo)trimérisation consistant en un composé d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, choisi parmi ceux dont la somme des carbones est au plus égale à 30 et au moins égale à 12 dont le contre-ion est choisi parmi les anions correspondant à des acides faibles dont le pKA est au moins égal à 8, de préférence à 10, plus préférentiellement à 12, dont les substituants sont aliphatiques et ne possèdent pas d'insaturation en bêta; lesdits ammonium ou phosphonium comportant au plus 2 radicaux de plus de 12 atomes, avantageusement plus de 10 atomes, de préférence de plus de 6 atomes de carbone ; e) réaction jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi ; l'ordre des étapes b) et c) étant indifférent. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination gaz réactifs du milieu réactionnel est effectuée par diffusion d'un gaz inerte. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination gaz réactifs est réalisée par mise sous vide du milieu réactionnel à un vide inférieur à 1.104 Pa, suivi par diffusion d'un gaz inerte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape b), on élimine le C02. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape b), on élimine l'air dissous dans le liquide ou la masse des monomères de départ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'aucun substituant dudit opium n'est porteur de fonction hydroxyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait ledit contre-ion est un hydroxyde ou un alcoolate ou des anions qu' induisent dans le milieu réactionnel. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait la teneur en catalyseur du mélange réactionnel est comprise entre 10-5 et 0-2 fois la masse totale des monomères isocyanates. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait aucun substituant dudit opium ne présente moins de 2 atomes, avantageusement moins de 3 atomes de carbone. 0. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait l'ensemble des substituants dudit opium comporte au moins un et au plus deux radicaux de plus de 12 atomes, avantageusement de de préférence de 6 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est arrêtée par l'addition d'un acide moyen ou choisi parmi les acides sulfoniques, avantageusement liposolubles ; et acides phosphoriques, avantageusement un mono ou un diester d'acide phosphorique. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les fonctions isocyanates sont portées par des isocyanates monomères cycloaliphatiques. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que les fonctions isocyanates sont portées par l'isophorone diisocyanate.