Brevet FR2799664A1 — publié le 20010420

La présente invention concerne le traitement de milieux liquides, semi-liquides ou solides et en particulier de milieux contenant des métaux lourds et/ou des hydrocarbures. Par "milieu semi-liquide", on entend tout milieu liquide contenant une quantité significative de matières en suspension, et qui pourrait aussi bien être désigné par "milieu semi-solide". Depuis plusieurs années, le traitement des déchets domestiques et industriels a fait l'objet d'une attention particulière de la part des gouvernements, des organismes de recherche et de l'industrie, en raison d'impératifs sanitaires et environnementaux, toujours croissants. On a ainsi cherché à améliorer, entre autres, les procédés de traitement des eaux usées, y compris celui des boues résiduaires qu'elles produisent. Comme exemples de boues résiduaires, on peut citer les boues de stations d'épuration et les boues industrielles, telles que les boues issues d'installations de traitement de surfaces, notamment d'installations de galvanoplastie. Se pose également le problème du traitement des sédiments qui encombrent certaines rivières et canaux à grand gabarit et qui doivent être extraits par curage, leur présence rendant souvent très difficile, parfois impossible, la circulation fluviale. Pour la seule région du Nord-Pas de Calais (France), on estime à plus de 400 000 m3 les sédiments fortement pollués et à la même quantité les sédiments moyennement et faiblement pollués. Ces sédiments résultent des rejets, contenant des métaux lourds, que les industries riveraines ont déversés pendant des dizaines d'années dans les cours d'eau. Compte tenu des réglementations actuelles et des accords gouvernementaux, ces rejets devraient disparaître mais cela ne sera pas immédiat, et l'on estime que les sédiments augmenteront encore en une quantité de l'ordre de 200 000 m3/an pendant quelques années pour cette même région. I1 convient encore d'évoquer le cas des sols agricoles pollués à un point tel que se pose la question de l'interdiction partielle ou totale des cultures maraîchères sur ces sols [cas des plaines de Pierrelaye-Bessancourt et d'Achères (France), par exemple]. On connaît différents moyens de dépollution, tels que - le venting qui consiste à aspirer les polluants contenus dans un sol non saturé et qui s'adresse aux polluants volatils (hydrocarbures, solvants) sur sols perméables ; - le bioventing qui consiste à insuffler dans le sol de l'air et des nutriments pour activer les micro-organismes naturellement présents et qui s'adresse aux sols faiblement contaminés par des polluants moins volatils (huiles et autres lubrifiants) ; - le lavage qui consiste à dissoudre les polluants à l'eau (seule ou mélangée avec des tensioactifs, des solvants ou autres) et qui convient aux terres très polluées pour autant qu'elles n'aient pas un taux de fines trop important, procédé qui implique une extraction préalable des terres de leur site d'origine ; - le lavage in situ, également appelé flushing, qui consiste à lessiver le sol pour récupérer l'effluent pollué par pompage dans la nappe située au-dessous, avec le risque évident de polluer la nappe. Ces procédés, certes, efficaces chacun dans leur domaine particulier, ne peuvent être utilisés que pour de petits volumes à traiter ; en outre, ils sont très onéreux et réservés plutôt aux hydrocarbures qu'aux métaux lourds. Dans WO 96/36434 aux noms de R. GLEIZES et al, il a été proposé de traiter les milieux liquides, semi-liquides ou solides bontenant, en particulier, des métaux lourds à l'aide de cendres d'origine charbonnière, issues d'une combustion en chaudière, cendres qui sont utilisées dans l'état de granulométrie de cendres volantes qui est le leur à l'issue de ladite combustion. Ces cendres donnent des résultats tout à fait satisfaisants sur le plan quantitatif et/ou qualitatif en matière de détoxication de milieux liquides, semi-liquides ou solides. Cependant, les charbons desquels proviennent les cendres utilisées selon WO 96/36434 sont une source, d'une part, inégalement répartie à la surface de la planète et, d'autre part, appelée à se tarir ça et là, en particulier en raison de la rentabilité insuffisante des mines. I1 existe donc un besoin en une autre substance qui offrirait au moins les mêmes avantages que les cendres charbonnières mais dont la disponibilité ne serait pas un problème. De façon tout à fait inattendue, il a maintenant été découvert qu'au lieu des cendres d'origine charbonnière proposées par WO 96/36434, on pouvait utiliser, avec des résultats comparables, des résidus de fumées d'incinération d'ordures ménagères, produit connu sous l'acronyme REFIOM, lorsque ces REFIOMs ont une teneur en calcium au moins égale à 20% en poids. Comme le constate par exemple l'Encyclopaedia Universalis, "la civilisation moderne produit"(...) "des masses colossales de déchets" (...) parmi lesquels "les déchets domestiques (ordures ménagères) peuvent représenter des volumes considérables."(...) Ainsi, "en France, la production urbaine d'ordures excède 1 kilogramme par personne et par jour" et "aux Etats-Unis, en 1993", elle atteignait "220 millions de tonnes". Les ordures ménagères constituent donc une source inépuisable, en fait en augmentation constante, de REFIOMs tant qu'une solution plus efficace et plus économique, pour se débarrasser des ordures ménagères, n'aura pas été trouvée. Jusqu'ici, le seul moyen légal d'éliminer les REFIOMs est de les évacuer en Centre d'Enfouissement Technique, ce qui entraîne un coût non négligeable pour les exploitants d'usine d'incinération. Les expérimentations conduites par le demandeur ont permis de constater que, d'une usine d'incinération à une autre, la composition moyenne des REFIOMs est grossièrement la même, les variations de concentrations en leurs différents constituants étant sans incidence sur leur efficacité sauf en ce qui concerne leur taux en calcium. Seuls conviennent à la mise en oeuvre de l'invention les REFIOMs dont le taux de calcium, sous différentes formes, exprimé en CaO, est supérieur à 20%. Ce taux dépend du type de procédé d'épuration des fumées d'incinération (sec, semi-sec, semi-humide et humide), et de l'excès plus ou moins important de chaux (chaux, lait de chaux ou chaux + eau) utilisée comme réactif pour piéger les acides. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de traitement de milieux liquides, semi-liquides ou solides caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le milieu à traiter en contact avec des résidus de fumées d'incinération d'ordures ménagères, ou REFIOMs, ayant un taux de calcium supérieur à 20% en poids. Les REFIOMs sont récupérés dans les filtres (électro-filtres, filtres à manches) dépoussiéreurs des fumées- des usines d'incinération et peuvent être utilisés tels quels. Ils ont une densité comprise entre 0,42 et 0,5 et une granulométrie inférieure à 100 micromètres (um). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre comme il est décrit dans WO 96/36434 et, le cas échéant, à l'aide des installations également décrites dans ce document. I1 suffira donc d'indiquer que pour la détoxication ou la dépollution de milieux liquides ou semi-liquides ou la déshydratation et/ou la stabilisation de milieux semi-liquides, le traitement est mis en oeuvre en assurant un contact intime entre le milieu à traiter et les REFIOMs (par exemple par brassage en cuve). Avantageusement, le milieu à traiter et les REFIOMs sont mis en contact pendant une durée de l'ordre de quelques minutes à une heure, une durée de l'ordre de 3 minutes étant en général appropriée à donner des résultats optimaux. Lorsqu'il s'agit de détoxiquer des terres polluées, notamment par des métaux lourds, on mélange, auxdites terres, par malaxage profond, un pourcentage de REFIOMs correspondant aux quantités d'hydroxydes de métaux lourds présents dans ces terres. De façon tout à fait inattendue, il a en outre été constaté que l'utilisation de REFIOMs sur des milieux contaminés par divers micro-organismes, en particulier des entérobactéries, les décontaminent. Les exemples suivants illustrent l'invention. I1 est donné dans le Tableau I ci-après les résultats d'analyses portant sur des REFIOMs provenant de six sites différents. Les REFIOMs d'origine A-E conviennent à la mise en oeuvre de l'invention ; par contre, les REFIOMs d'origine F, qui résultent d'un processus ne comportant pas d'adjonction de chaux, ne conviennent pas car leur taux en calcium est trop faible. EXEMPLE 1 : dépollution de rejets de tannerie Des rejets de tannerie ont été traités, d'une part, à l'aide des REFIOMs d'origine B (voir Tableau I) identifiés, dans le Tableau II et dans la suite de la présente description, par le code CV1 et, d'autre part, à des fins de comparaison, avec des cendres d'origine charbonnière selon WO 96/36434. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau II ci-après . TABLEAU II Chrome en mg/1 Effluent avant traitement 265 (Matière sèche : 36000 mg/1) Surnageant après traitement avec 30% de 36,60 cendres charbonnières (moyenne) Surnageant après traitement avec 30s de 35 REFIOMs CV1 Comme il ressort du tableau ci-dessus, les résultats obtenus avec les REFIOMs sont tout à fait comparables à ceux obtenus avec les cendres charbonnières de l'art antérieur. EXEMPLE 2 - Essai sur les sédiments Les essais ont été mis en oeuvre sur des sédiments provenant du Canal de la Haute-Deûle soit avec des REFIOMs CV et CV1, soit avec des cendres d'origine charbonnière selon l'art antérieur, à des fins de comparaison. Les sédiments avant traitement ont été analysés après attaque à l'eau régale. Les sédiments ont été traités par addition de 30s de REFIOMs (pourcentage par rapport à la matière sèche) et soumis à une agitation pendant 3 minutes ; on leur a ensuite ajouté 0,5 mg de floculant Zétag 55 disponible auprès de Ciba après quoi l'on a centrifugé le mélange et le surnageant a été analysé. Le gâteau de centrifugation a, de son côté, été soumis à un essai de lixiviation à l'eau déminéralisée neutre selon la norme X31-210 et les éluats ont été analysés. Le tableau III indique la moyenne des résultats obtenus pour les REFIOMs d'origine B selon le Tableau I (REFIOMs CV1) et les REFIOMs d'origine F selon le Tableau I (REFIOMs CV). TABLEAU III Polluants Zn* Pb* Cd* As* Hg* pH** Sédiment avant 10.500 8.300 780 368 365 traitement MS : 49,4 Surnageant Traitement avec cendres ch. 6,7 12 1 0,27 0,071 12,7 REFIOMs CV 36,3 15,6 7,7 REFIOMs CV1 9,5 7,3 0,56 0,14 0,041 13 Eluat Après traitement avec cendres ch. 0,83 5,5 12,4 REFIOMs CV1 0,14 0,54 0,01 0,013 (1) * en mg/kg de matières sèches ** après traitement (1) Mode opératoire selon norme NF X31 210 modifiée par utilisation d'eau à pH 4-5 au lieu d'eau déminéralisée neutre, pour simuler l'effet d'une pluie fortement acide. I1 ressort du Tableau ci-dessus que les résultats d'analyses sur les éluats, après essais de lixiviation effectués selon la norme X31-210, montrent que le gâteau est parfaitement stabilisé (inerté). On notera en outre que, même en cas d'emploi d'eau acidulée dans l'essai de lixiviation, les résultats sont très satisfaisants avec les REFIOMs et que, lors de l'essai de lixiviation avec de l'eau déminéralisée, ils sont meilleurs que ceux obtenus avec des cendres charbonnières. Cette constatation a conduit à étudier la stabilisation directe de sédiments, sans autre traitement qu'un malaxage mécanique des sédiments, avec des REFIOMs, dans un pourcentage allant de 10% à 100% de REFIOMs par rapport à la teneur en matière sèche des sédiments : on obtient un granulat stabilisé, dans lequel l'eau surnageante a été adsorbée par les REFIOMs. L'expérience montre qu'il suffit de mélanger ce granulat à un liant, tel que du ciment, pour obtenir un bloc étanche à l'eau, stable et utilisable dans différentes applications : revêtements routiers, consolidation des berges, remblais, etc... I1 est à noter que si l'on laisse quelques jours le granulat à l'air libre, à l'abri d'une éventuelle pluie, une partie de l'eau adsorbée s'évapore, diminuant ainsi le poids et le volume de ce granulat, et donc le coût de la manutention. EXEMPLE 3 : traitement de terres Les terres traitées provenaient de la plaine de Pierrelaye. Après traitement avec 10% de REFIOMs CV1 par rapport à l'échantillon de terre à traiter et centrifugation, le gâteau de centrifugation a été lixivié selon la norme X31- 210 à l'aide d'eau déminéralisée à pH 7 (Tableau IV) ou à l'aide d'eau à pH 4-5 pour simuler l'effet de pluies fortement acides (Tableau V). EXEMPLE 4 : décontamination bactérienne Aussi bien dans le traitement des boues de station d'épuration d'eaux usées que dans celui des sédiments avec les REFIOMs selon l'invention, il a été constaté la quasi disparition des odeurs nauséabondes, ce qui a conduit à suspecter un effet des REFIOMs sur les milieux organiques, en particulier les micro-organismes, contenus dans les milieux. traités en cause, On sait en effet que les boues de stations d'épuration d'eaux usées ont une forte teneur en micro-organismes, en particulier des entérobactéries, d'origine fécale pour la plupart. Pour juger de l'effet des REFIOMs, un essai de traitement a été mis en oeuvre sur de la boue dite "activée" issue d'une station d'épuration des eaux, c'est-à-dire une boue qui a subi le traitement biologiquement classiquement appliqué dans de telles stations. A des fins de comparaison, on a soumis au même essai des cultures pures des entérobactéries les plus fréquemment rencontrées dans les boues. Plus précisément, on a ensemencé un volume de 100 ml d'eau déminéralisée stérile avec 2 ml d'une culture en bouillon trypticase-soja de 24 heures, d'une souche microbienne venant de la Collection de l'Institut Pasteur de Paris. Un volume identique (100 ml) a été prélevé pour l'échantillon de boue activée (échantillon LDA 95 n 99/231 du Laboratoire Départemental d'analyses du Val d'Oise (France). A ces milieux, il a été ajouté 10 grammes de REFIOMs CV1. Le mélange a été agité sans arrêt pendant une durée de 3 mn. Le milieu a été filtré dans un flacon stérile à l'aide d'un filtre Laurent n 1 placé dans un entonnoir également stérile. Une numération microbienne a été effectuée à partir du milieu avant traitement avec les REFIOMs et sur le filtrat après traitement. Les souches testées étaient les suivantes Escherichia coli (CIP n 55.30) Enterococcus faecalis (CIP n 103.014T) Salmonella typhimurium (CIP n 60.62T). Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau VI ci-après. Tableau VI Volume de Nombre de germes par ml l'inoculum Avant Après traitement traitement Escherichia coli 2 ml 5 000 000 0 Enterococcus faecalis 2 ml 4 500 000 0 Salmonella typhimurium 2 ml 3 500 000 0 Salmonella typhimurium 2 ml 8 000 000 0 Boue activée 100 ml 1 200 000 42 Comme le montre ce tableau, les REFIOMs sont des antibactériens très efficaces, même si leur action sur la boue activée est moins radicale que sur les cultures pures. La destruction de ces bactéries stoppe la putréfaction du milieu. On peut penser que cette action est due à la présence de particules de carbone dans les REFIOMs. Les REFIOMs peuvent donc être utilisés selon l'invention sur ces types de boues avec un triple effet : une déshydratation, un blocage de putrescibilité et une stabilisation des hydroxydes de métaux lourds et des hydrocarbures, lesquels sont particulièrement toxiques pour la végétation. Il ressort des exemples qui précèdent que les REFIOMs selon l'invention constituent un moyen de détoxication, de dépollution et de décontamination très performant. Les REFIOMs selon l'invention peuvent être utilisés non seulement pour débarrasser de leurs métaux lourds des milieux liquides et semi-liquides, comme décrit dans les exemples, mais également pour dépolluer des milieux solides contenant des métaux lourds, en fixant à demeure ces polluants, comme le démontrent les essais de lixiviation mis en oeuvre selon la norme NF X31-210, les quantités de métaux lourds libérés satisfaisant aux normes. On peut donc utiliser les REFIOMs selon l'invention pour bloquer ces polluants et ainsi leur interdire, par exemple, d'empêcher le développement de processus biologiques, tels que la croissance des végétaux, ou de migrer dans les végétaux cultivés. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement, à des fins de dépollution, de milieux liquides, semi-liquides ou solides contenant des polluants, qui consiste à mettre en contact ledit milieu et un matériau en particules à une concentration et pendant une durée appropriées à la fixation desdits polluants par ledit matériau, caractérisé en ce que ledit matériau est un résidu de fumées d'incinération d'ordures ménagères (dit REFIOM) ayant une granulométrie inférieure à 100 Mm et une teneur en calcium d'au moins 20 % en poids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polluants sont des métaux, notamment, des métaux lourds. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les polluants sont des hydrocarbures. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que les polluants sont des micro-organismes et, en particulier, des entérobactéries. 5 - Procédé selon la revendication 1, appliqué au traitement de sédiments, caractérisé en ce qu'il consiste à les malaxer mécaniquement avec de 10 à 100% de résidu de fumées d'incinération d'ordures ménagères (dit REFIOM) ayant une granulométrie inférieure à 100 Mm et une teneur en calcium d'au moins 20 %.