Brevet FR2804424A1 — publié le 20010803

COMPOSITIONS A BASE DE DERIVES PHENOLIQUES ET LEUR UTILISATION COMME ADJUVANTS DES LIANTS MINÉRAUX La présente invention a pour objet une composition à base de dérivés phénoliques et leur utilisation comme adjuvants des liants minéraux, permettant l'obtention de matrices minérales, de préférence de mortiers et bétons, à propriétés améliorées. Elle concerne également une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un additif dérivé phénolique et au moins une silice amorphe. Elle a trait, également, à une composition pour liants, sous forme de poudre ou de suspension aqueuse, comprenant au moins un dérivé phénolique et au moins un latex. L'invention concerne, également, les procédés de préparation de ces différentes compositions, et leurs utilisations dans la confection notamment de mortiers et bétons. On sait que les mortiers et bétons sont préparés par mélange de liants minéraux, de préférence un ciment, avec de l'eau, et des granulats, comme du sable et du gravier. Bien que le spécialiste ait coutume de qualifier plus spécifiquement de béton, une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats relativement gros (de l'ordre de 5 à 30 mm), et de mortier une composition dans laquelle la charge minérale est à base de granulats plus fins, le terme "béton" sera employé indifféremment dans la présente description pour désigner tous types de compositions, quelle que soit la granulométrie, afin de simplifier l'exposé. Toujours dans le but de simplifier l'exposé, dans le cadre de la présente invention, le terme "béton" désignera, par extension, les matrices cimentaires qui sont des compositions exemptes de sable et de granulats, et contenant du ciment et, éventuellement, des charges de type filler (carbonate de calcium, cendres volantes, laitier, etc. ). Par extension, elle s'applique également aux mortiers colles, enduits de lissage, de ragréage, mortiers de réparation, mortiers auto-nivelants... Le béton fraîchement préparé, qui sera amené à durcir une fois mis en place, doit rester stable tant qu'il n'est pas mis en oeuvre. Il se pose alors notamment le problème de la maniabilité, en termes de maintien de la fluidité appropriée. Ce problème se pose d'autant plus souvent que le béton, qui peut certes être fabriqué au fur et à mesure des besoins sur le lieu d'utilisation, est de plus en plus fréquemment fabriqué dans une centrale, puis acheminé sur le lieu d'utilisation. Il importe alors que le béton ait un temps de prise adapté, et conserve pendant le temps de trajet, sa stabilité et toutes ses propriétés. Parmi les différentes propriétés, la fluidité qui conditionne la facilité de mise en oeuvre du béton, est une propriété essentielle. Pour obtenir ces propriétés de fluidité, on ajoute généralement des additifs superplastifants dans le béton, tels que des condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; les dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels. Une autre propriété importante est la cohésion du béton. Par " cohésion du béton ", on entend, entre autres, sa pompabilité lorsqu'il s'agit du béton fluide, sa plasticité lorsque l'on recherche une mise en #uvre plus aisée et un meilleur aspect de surface, ou son rebond lorsqu'il s'agit du béton projeté. Dans le but de conserver et/ou d'améliorer la stabilité et les propriétés notamment de fluidité et de cohésion, on incorpore habituellement aux bétons des additifs appropriés. Cependant, il n'est pas rare que les additifs, lorsqu'ils sont ajoutés séparément les uns des autres et/ou successivement, procurent, en marge de l'effet positif pour lequel ils sont employés, un effet néfaste sur d'autres propriétés. Ainsi, un agent améliorant la fluidité du béton, à des hautes teneurs parfois nécessaires pour atteindre le résultat désiré, peut dégrader très nettement la cohésion du béton, et par exemple, avoir un effet négatif sur la pompabilité (cas des bétons fluides, par exemple). Par ailleurs, il peut également, à des doses élevées, entraîner des quantités d'air importantes, ce qui se traduit par une dégradation des propriétés mécaniques, et induire des retards de prise, ce qui immobilise les coffrages pendant des durées importantes, limitant ainsi l'avancement des chantiers. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'addition d'une quantité efficace d'un dérivé phénolique dans une matrice cimentaire, de préférence le béton, permettait d'obtenir des propriétés avantageuses. Ainsi, il a été mis en évidence que l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique, de préférence inférieure à 0,5% par rapport au poids de ciment, permettait de fluidifier les compositions de béton sans entraîner d'air, permettant d'obtenir des compositions de béton à la fois denses et fluides, ce qui n'est pas le cas avec les superplastifiants précités, qui entraînent de l'air. De plus, la présence du dérivé phénolique permet d'obtenir, d'une manière inattendue, des bétons qui présentent aux jeunes âges des caractéristiques mécaniques élevées (résistances en traction par flexion et en compression simple), contrairement aux superplastifiants courants, qui retardent l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges. En outre, on a trouvé qu'en combinant de manière avantageuse un adjuvant de type dérivé phénolique et une silice amorphe de préférence, sous forme de suspension aqueuse, on conférait au béton préparé, une amélioration de la cohésion, notamment en augmentant la pompabilité et la plasticité lorsque ladite composition était incorporée dans un béton fluide, ou en réduisant le rebond, lorsqu'elle était introduite dans du béton projeté. Un autre objet de l'invention réside donc dans une suspension aqueuse de silice amorphe, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice amorphe et au moins un dérivé phénolique. L'invention concerne également les procédés de préparation de cette suspension aqueuse et son utilisation dans des matrices cimentaires, des bétons ou des mortiers, notamment pour améliorer leur fluidité et leur cohésion, leurs propriétés mécaniques aux jeunes âges, à 28 jours, et à terme. Le constituant essentiel intervenant dans les compositions cimentaires de l'invention est un dérivé phénolique. Par "dérivé phénolique", on entend tout composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle sous forme libre ou fonctionnalisé et porteur d'au moins un autre groupe comprenant un atome d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre : ledit groupe pouvant être porté par le cycle aromatique ou bien faire partie du groupe fonctionnel fixé sur l'atome d'oxygène. Les dérivés phénoliques mis en oeuvre préférentiellement, répondent plus particulièrement à la formule (I) : OY1 O - R, R2 #CH-CH O H J rn (F) dans laquelle les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle : lorsque l'un des groupes R1 ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle, l'autre groupe R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène et m est un nombre compris entre 1 et 50. - X1 représente : . un groupe -O-Y2 , Y2, identique ou différent de Y1, ayant la même signification, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle ; . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone de préférence, acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle, . un groupe =0, . un groupe-CHOH-COOH, . un groupe de formule : -R4-OH -R4-COOR5 -R4-COOM -R4-CHO -R4-NO2 -R4-NH2 -R4-CO-NH2 -R4-NH-CH2-CH2-OH -R4-N-[CH2-CH2-OH]2 dans lesdites formules, R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, . un groupe -S03M dans lequel M représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, - deux groupes X1 portés sur deux atomes de carbone vicinaux ou deux groupes OY1 et X1 portés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent être liés par un pont méthylènedioxy ou éthylènedioxy, - si n est égal à 0, Y1 représente un groupe R, - si Y1 représente un atome d'hydrogène, n est au moins égal à 1. - n est un nombre allant de 0 à 5, de préférence, égal à 1, 2 ou 3. Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe Y1 représente un atome d'hydrogène. Dans ce cas, X1 représente plus particulièrement un groupe formyle ou un groupe carboxylique. Quand les dérivés phénoliques répondent à la formule (I) dans laquelle le groupe hydroxyle est transformé en groupe oxyalkyléné tel que représenté par la formule (F), le groupe R2 représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe R1,représente un atome d'hydrogène. Le nombre de motifs oxyalkylénés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20. L'invention vise également des dérivés phénoliques comprenant plusieurs types de motifs oxyalkylénés, en particulier des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylénés : lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou séquencée. Ils sont représentés plus préférentiellement, par la formule (I) dans laquelle que : -p+q=m, -p+q1, 15- p est compris entre 0 et 5, - q est compris entre 0 et 10. L'invention vise les dérivés phénoliques oxyalkylénés répondant à la formule (1), dans laquelle X1 représente un ou deux groupes sulfoniques sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, 20 (préférentiellement, le sodium ou le potassium), alcalino-terreux ou un groupe ammonium. De tels composés qui peuvent être utilisés selon l'invention sont décrits dans les demandes FR 98/04918 et 98/04919. Interviennent selon l'invention, des dérivés phénoliques répondant à la 25 formule (1), dans laquelle le groupe Y1 représente un groupe fonctionnalisé symbolisé par le groupe R. L'invention n'exclut pas que le groupe R tel que défini soit interrompu par un hétéroatome, oxygène ou azote, ou par un groupe fonctionnel tel que carbonyle, carboxy, amino, amido, sulfone, etc... Il est à noter que lorsque n est égal à 0, X1 représente un groupe de type R 30 comprenant un groupe ionisable. Comme exemples plus spécifiques de dérivés phénoliques convenant tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment les familles de composés suivants : les composés diphénoliques, les vanillines précurseurs et dérivés, les salicylés, les composés phénoliques azotés. 35 On donne, ci-après, des exemples de dérivés phénoliques qui peuvent être mis en oeuvre en tant qu'adjuvants des liants, de préférence mortiers et bétons. - l'acide phénoxyacétique. - les composés diphénoliques, . la pyrocatéchine, . la résorcine, . 1,4-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 1,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 4,5-dihydroxybenzène-1,3-disulfonate de sodium, . 2,5-dihydroxybenzène-1,4-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium, . 4,6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,3-disu!fonate de sodium, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,5-dihydroxybenzoquinone, . 2,6-dinitro-4-méthoxyphénol, . 4-amino-1,2-dihydroxybenzène, . 2,3-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,5-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,6-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, . acide 3,4-dihydroxybenzoïque, . acide 2-hydroxyphénoxyacétique. . méthylènedioxybenzène, - les composés phénoliques azotés. . 2-aminophénol, . 3-aminophénol, . 2-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 3-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 2-amino-o-crésol, . 3-amino-o-crésol, . 6-amino-m-crésol - les précurseurs de vanillines, . le guétol, . l'acide vanillomandélique, . l'acide orthovanillomandélique, . l'acide mandélique du catéchol, . l'acide méthylènedioxybenzènemandélique, . l'acide p.trifluorométhylmandélique, . l'acide 2,6.difluoromandélique, - les vanillines et dérivés, . la vanilline, . l'éthylvanilline, . l'orthovanilline, . l'isovanilline, . l'aldéhyde vératrique, . l'acide vératrique, . l'acide vanillique, . l'acide orthovanillique, . l'acide isovanillique, . la vanilline et ses isomères sous forme de sulfite, - les salicylés, . l'aldéhyde salicylique, . l'acide salicylique, . l'acide 5-nitrosalicylique, . l'acide 5-aminosalicylique, . le sel de sodium de l'acide 5-sulfosalicylique, . l'acide 5-chlorosalicylique, . l'acide 5-méthylsalicylique, . l'acide O-acétylsalicylique, . le salicylamide, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoïque, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-sodiooxysulfonylbenzoïque. Le dérivé phénolique est mis en #uvre dans toute composition pour liants à raison d'une quantité qui peut représenter de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches. Il peut être introduit soit au niveau de la fabrication du liant, de préférence un ciment, par exemple, lors du broyage du clinker, ou bien plus en aval au cours de la fabrication de la matrice minérale, de préférence un mortier ou béton. Le procédé selon la présente invention s'applique à toutes les sortes de liants minéraux, notamment les ciments, les chaux hydrauliques, les chaux grasses, les chaux artificielles, les mélanges ciments/chaux hydrauliques ou chaux grasses, les plâtres, etc. Le procédé conforme à l'invention s'applique avec un succès particulier aux ciments. L'expression "ciment" désigne toutes les combinaisons de (chaux + silice + alumine) ou de (chaux + magnésie + silice + alumine + oxyde de fer) couramment connues comme étant des ciments hydrauliques. Les ciments préférés sont les ciments de type Portland, dans lesquels le clinker représente au moins 65 % du poids ; les ajouts éventuels, qui sont au plus de 35 % en poids, peuvent être des Cendres Volantes de centrales thermiques, des Pouzzolanes, du Laitier de Hauts-Fourneaux, des fillers ou des mélanges de ces produits. Lesdits ciments Portland renferment encore, en général, du sulfate de calcium, qui est introduit sous forme de gypse CaS04.2H20, ou d'anhydrite CaS04. On peut faire appel encore à des ciments spéciaux, comme les ciments à maçonner et les liants à maçonner. S'agissant des agrégats - sable, graviers ou cailloux -, leur nature, leur granulométrie et leurs proportions peuvent varier dans de larges domaines. Tous les mélanges de types connus peuvent être envisagés. La confection des mortiers et bétons est réalisée selon des méthodes connues et normalisées. Il convient de noter qu'en pratique, l'adjuvant de l'invention peut être introduit avant gâchage, dans le liant hydraulique et les agrégats, qui peuvent ainsi être prémélangés à sec, ou de préférence être introduit dans l'eau de gâchage. Ladite composition peut aussi être introduite dans le mortier ou le béton frais, immédiatement avant son emploi. Si le dérivé phénolique est sous forme solide, il est avantageusement introduit par prémélange à sec avec les autres constituants des mortiers et bétons. Si le dérivé phénolique est sous forme liquide, il peut être introduit dans l'eau de gâchage, ou bien déposé sur support (silice ou carbonate de calcium, par exemple), afin de l'introduire sous forme solide. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on associe le dérivé phénolique avec une silice amorphe, permettant ainsi d'améliorer la fluidité et l'homogénéité de la pâte cimentaire obtenue. Dans le cadre de la présente invention, la silice amorphe peut désigner notamment les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les smectites, les silicates de magnésium en général, et leurs mélanges. On choisit préférentiellement de mettre en #uvre une silice précipitée. Par "silice précipitée", on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide. Le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc. ), et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. A l'issue de l'étape de précipitation, on procède, en général, à l'étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse, ou filtre sous vide par exemple. On recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire. Ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP 736 501, à laquelle on se référera. On choisit préférentiellement de mettre en #uvre la silice amorphe sous forme de suspension aqueuse. En effet, il est très intéressant d'un point de vue économique de faire appel à de telles suspensions, car leur emploi permet d'éviter l'utilisation de dispositifs séparés pour l'introduction séparée et/ou successive de silice et des dérivés phénoliques de l'invention. Par ailleurs, on a noté que l'addition du dérivé phénolique dans la suspension aqueuse de silice permettait d'accroître la stabilité de la suspension de silice, de par son effet dispersant. De plus, d'une manière tout à fait avantageuse, la présence dudit dérivé phénolique confère à la suspension, une meilleure résistance aux attaques bactériennes. La suspension aqueuse intervenant dans l'invention possède avantageusement une teneur en silice amorphe comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 1 et 49 %, et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % en poids, par rapport au poids total de la suspension. Comme mentionné précédemment, on préfère mettre en oeuvre une silice précipitée. Dans la suspension aqueuse, la silice précipitée est constituée de particules présentant généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 250 m2/g, et en particulier entre 100 et 240 m2/g. La surface CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NFT 45007 (novembre 1987). La suspension selon l'invention contient avantageusement une silice précipitée ayant une bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération. On peut ainsi employer une silice précipitée telle que décrite dans EP-A- 520 862 et EP-A-736 489. La silice, en particulier la silice précipitée, contenue dans la suspension aqueuse, peut être finement divisée, notamment suite à un broyage (par exemple broyage humide) ou une désagglomération aux ultrasons. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un sol de silice. Ainsi, la suspension aqueuse est caractérisée en ce qu'elle comprend de préférence au moins un sol aqueux de silice et au moins un agent superplastifiant choisi parmi les polycarboxylates de métaux alcalins et alcalinoterreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; les dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique ; et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels. Les sols aqueux de silice sont des dispersions aqueuses de silice colloïdales, dans lesquelles la silice est présente sous la forme de particules sphériques qui ne sont pas réticulées entre elles et qui portent en surface des groupes hydroxyles. Les propriétés physiques et chimiques des sols de silice, ainsi que leur procédé de fabrication sont décrites dans Ullmans Encyclopâdie der Technischen Chemie, 4ème édition, volume 21, pages 456-458. Lorsque les suspensions de silice amorphe sont les sols aqueux de silice, lesdits sols ont avantageusement une granulométrie comprise entre 4 et 60 nm, et une surface spécifique BET allant de 45 à 700 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRAUNEREMMET-TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, Page 309, février 1938, et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). Que la silice amorphe soit sous forme de suspension aqueuse ou colloïdale, conformément au procédé de l'invention, on l'associe à au moins un dérivé phénolique. Ce dernier peut être introduit au cours ou à la fin de la préparation de la suspension aqueuse de silice. Il est à noter que ce terme, utilisé dans la suite du texte, recouvre également les sols de silice. La quantité du dérivé phénolique présent dans la suspension aqueuse de silice, exprimée en extraits secs, peut représenter de 0,5 à 5 % du poids total de la suspension, et de préférence d'au moins 1 % du poids total de la suspension. La présente invention a également pour objet des procédés de préparation d'une suspension aqueuse faisant intervenir l'additif de type phénolique tel que défini selon l'invention. La suspension aqueuse' selon l'invention peut être préparée (en particulier sur le chantier) à partir d'une composition sous forme de poudre comprenant au moins une silice amorphe sous forme de poudre, et d'au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre selon un procédé consistant à les mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment) ; il suffit d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer l'ensemble obtenu. Ladite suspension aqueuse peut être préparée aussi, éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), au moins une silice amorphe répondant à la définition ci-dessus, sous forme de poudre, avec une solution aqueuse du dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau. Ladite suspension aqueuse peut également être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension de silice aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre, et éventuellement de l'eau. La suspension aqueuse peut enfin être préparée éventuellement selon un procédé consistant à mélanger, sous agitation (agitation mécanique notamment), une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau. En particulier, ce procédé consiste à additionner, sous agitation mécanique, une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique dans une suspension aqueuse d'au moins une silice précipitée, et éventuellement d'eau, et à poursuivre l'agitation du mélange ainsi obtenu. La température à laquelle l'addition est effectuée est choisie en fonction de la nature du dérivé phénolique, de manière à éviter la dégradation de ce dernier. Dans le but de préparer un béton présentant une meilleure fluidité et une cohésion améliorée, la suspension aqueuse selon l'invention peut être ajoutée à raison de 0,1 à 15 % en poids, et préférentiellement de 2,5 à 5 %, par rapport au poids de ciment mis en #uvre pour préparer le béton. L'invention trouve une application particulière dans les bétons dits de spécialité, qui doivent présenter des propriétés particulières de rhéologie à l'état frais, d'aspect à l'état durci, de résistance mécanique long terme (notamment en traction par flexion, et en compression), et entre autres, de fluidité lors de la mise en #uvre. On peut citer par exemple les bétons fluides, les bétons pompables, les bétons pour la fabrication de dallages (chapes à base de ciment, mortiers fluides pour chapes), les bétons sous-marins qui doivent être aisément pompables et injectables, les bétons de parement, les bétons pour sols industriels, les enduits de lissage et de ragréage de surfaces, notamment de sols, les bétons à projeter, et les bétons légers, les bétons ou coulis d'injection, de consolidation de sols, et de cimentation des puits de pétrole, tous ces bétons voyant leurs propriétés améliorées grâce à l'invention. Plus particulièrement, dans le cas des bétons fluides, on atteint grâce à l'invention, non seulement la fluidité élevée qui est souvent désirable, mais également une amélioration de la pompabilité, ce qui permet de faciliter la mise en place. Dans le cas des bétons à projeter, l'invention permet d'obtenir en plus de la fluidité élevée, une réduction considérable du rebond du béton projeté. L'addition de la suspension aqueuse de l'invention peut se faire au moment du malaxage du béton, ou éventuellement dans l'eau de gâchage. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une suspension aqueuse, telle que décrite précédemment, dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la cohésion dudit milieu. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on associe au moins un dérivé phénolique avec un superplastifiant lorsque sa présence est requise dans l'application envisagée. En effet, la présence du dérivé phénolique permet de minimiser les effets secondaires résultant de la mise en #uvre d'un superplastifiant, à savoir l'entraînement de l'air qui provoque la baisse de la résistance à la compression à long terme (28 jours). Il est ainsi possible selon l'invention, de diminuer la quantité de superplastifiant mis en oeuvre ce qui limite les risques de ressuage (remontée de laitance en surface). Ainsi, la quantité de superplastifiant peut être moindre à savoir de 0,3 à 1 % par rapport au poids du ciment. Dans le cadre de la présente invention, on peut faire appel à titre de superplastifiants, à tout superplastifiant utilisé classiquement dans le domaine considéré mais l'on veillera dans son choix à ce qu'il n'y ait pas d'incompatibilité avec le dérivé phénolique, telle que par exemple, une gélification ou une prise en masse ou une réaction chimique entraînant la perte des propriétés dispersantes. Comme exemples plus spécifiques de superplasitifiants, on peut faire appel notamment à des condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; à des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; à des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels. On peut éventuellement mettre en oeuvre des mélanges de superplastifiants. Ces superplastifiants sont connus et décrits notamment dans La pratique des ciments et des bétons Michel Vénuat (Edition du Moniteur des travaux publics et du bâtiment pp. 131-137 et Les bétons, bases et données pour leur formulation Jacques Baron et Jean-Pierre Ollivier pp. 96 -120/ Ecole Française du béton. On peut ainsi préparer selon l'invention des compositions comprenant à la fois, le dérivé phénolique et le superplastifiant, sous forme de poudre ou sous forme liquide. Ainsi, elles peuvent comprendre : - de 10 à 90 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, - de 10 à 90 % en poids d'au moins un superplastifiant. Dans le cas d'une composition liquide, la suspension aqueuse de dérivé(s) phénolique(s) et de superplastifiant(s) a une concentration pondérale en matières sèches variant le plus souvent entre 20 et 50 % . Comme exemples plus particuliers de compositions sous forme de poudre, on peut citer celles qui résultent de l'association de MELMENT F10# vendu par la Société C.I.A. FOSROC (condensat de type mélamine sulfonate) et de l'acide salicylique. Le mélange de dérivé phénolique et de superplastifiants, qu'il soit sous forme de poudre ou liquide, est introduit dans le ciment à raison de 0,5 à 5 % en poids. En ce qui concerne la mise en oeuvre de ce mélange, il peut être introduit lorsqu'il est sous forme de poudre, avec les produits secs, tels que ciments, granulats et autres adjuvants. Lorsqu'il est sous forme de suspension aqueuse, il peut être additionné dans l'eau de gâchage ou dans la pâte humide obtenue au moment de la fabrication du mortier. Le mélange peut être utilisé pour faire un béton de dallage, un enduit de lissage ou un mortier ou béton fluide auto-nivelant. Sa mise en #uvre permet d'améliorer la rhéologie de la pâte (sa fluidité) et d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées du béton ou du mortier obtenu à moyen terme (7 jours) et à long terme (28 jours). La présente invention décrit plus précisément les associations dérivé phénolique/silice ou dérivé phénolique/résine ou dérivé phénolique/superplastifiant que ce soit sous forme solide ou liquide, mais elle inclut également les associations ternaires ou quaternaires dérivé phénolique/silice et/ou résine et/ou superplastifiant. Les domaines d'application des adjuvants de l'invention sont très larges. On peut citer notamment les béton de dallage, les enduits de lissage, les mortiers auto-nivelants, les mortiers-colles pour carrelages, les enduits intérieurs ou extérieurs, etc. Les adjuvants selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement dans les enduits de lissage. Généralement ces derniers sont des mélanges binaires de ciment Portland et de ciment alumineux, ou des mélanges ternaires comprenant, en plus, du sulfate de calcium (par exemple du semi-hydrate, du gypse naturel ou des gypses de synthèse) jusqu'à 10 %. Ainsi, il a été trouvé qu'il était possible, en mettant en oeuvre un adjuvant de l'invention (par exemple 0,1 à 0,5 % du poids de liant), de baisser la teneur en ciment alumineux par rapport au ciment Portland, tout en gardant le même temps ouvert, la même cinétique de prise, et des propriétés mécaniques au moins équivalentes. Plus précisément, l'addition d'une faible quantité de dérivé phénolique permet de passer, par exemple, d'une composition cimentaire comprenant en poids de : - 70 à 75 % de ciment Portand Artificiel, - 25 à 30 % de ciment alumineux, à une composition comprenant de : - 90 à 95 % de ciment Portland Artificiel, - 5 à 10 % de ciment alumineux. Les adjuvants selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans les mortiers fluides autonivelants. On appelle " mortier fluide autonivelant ", un mortier mis en place généralement par pompage, qui permet d'obtenir, après application ou coulage sur une surface horizontale, une chape exempte d'irrégularités de surface, et parfaitement horizontale, sans traitement mécanique de la surface (tel que notamment un lissage) à la suite du coulage dudit mortier. Le mortier fluide autonivelant comprend au moins un liant minéral, de préférence, un ciment Portland (en particulier CPA CEM 1 ou CPJ CEM Il) ou alumineux, du sulfate de calcium, d'origine naturelle ou synthétique ; des granulats, de préférence du sable siliceux ou silico-calcaire, éventuellement un régulateur de prise, un fluidifiant, et de préférence, au moins une résine (co)polymère, et de l'eau dite eau de gâchage. On peut ainsi employer un sulfate de calcium anhydre CaS04 (en particulier de l'anhydrite CaS04 d'origine naturelle, ou d'origine synthétique, sous forme de fluoro-, phospho-, sulfo- ou titano-anhydrite), et/ou un sulfate de calcium partiellement hydraté, en particulier de l'a-hémihydrate CaS04.1/2H20. Le mortier fluide présente, en général, un rapport en poids granulats/liant minéral compris entre 1 et 6, par exemple entre environ 1,2 et 2,0. La quantité d'eau (dite eau de gâchage) présente dans le mortier fluide selon l'invention est habituellement comprise entre 30 et 60 %, par exemple entre 40 et 50 %, en poids par rapport au poids de liant minéral. La résine (co)polymère (c'est-à-dire une résine polymère ou copolymère) utilisée est d'origine naturelle ou, généralement, synthétique. Elle peut consister en un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester (s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène. On peut ainsi utiliser un polymère de l'acétate de vinyle. On peut également utiliser un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propianate, le pivalate, le laurate ou, de préférence, le versatate (marque déposée désignant des mélanges d'esters d'acides ramifiés ayant de 9 à 12 atomes de carbone) de vinyle. La résine (co)polymère peut aussi consister en un copolymère d'un ester vinylique, en particulier de l'acétate de vinyle, et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, les méthacrylates, les maléates, les fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle. La résine (co)polymère peut être employée soit sous forme de poudre, soit en dispersion dans l'eau (on parle alors de latex). La teneur en résine est comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la suspension. La quantité en poids de résine (co)polymère dans ledit mortier est avantageusement comprise entre 0,5 et 6 %, en particulier entre 1,5 et 3 %, par rapport au poids de liant minéral. Il peut également contenir un accélérateur de prise ou un fluidifiant. On utilise avantageusement, comme accélérateur de prise, du sulfate de potassium K2S04, de la chaux, notamment de la chaux éteinte Ca(OH)2, ou, de préférence, un mélange de sulfate de potassium K2SO4 et de chaux Ca(OH)2, ou un retardateur de prise, par exemple les ligno-sulfonates, les amidons, les polysaccharides - tels que les gommes Xanthane, gommes de Guar-, les acides et sels d'acides hydroxy-carboxyliques de faible acidité, comme par exemple l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, etc. La quantité totale en poids de régulateur(s) de prise dans ledit mortier est alors en général comprise entre 0,1 et 5 %, en particulier entre 0,5 et 2,5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral. On peut citer, à titre d'exemples de fluidifiants, les mélamines, les polymélamines, les polynaphtalènes (notamment le polynaphtalène sulfonate de sodium, de calcium ou de potassium), les polyacrylates (notamment le polyacrylate de sodium, calcium ou potassium), les lignosulfonates, etc. Le mortier fluide selon l'invention peut contenir, en outre, au moins un fluidifiant, généralement entre 0,1 et 2,5 %, en particulier entre 0,2 et 1,5 %, en poids, par rapport au poids de liant minéral. De manière préférée, le mortier fluide selon l'invention comprend en plus du dérivé phénolique, de l'anhydrite ou de l'a-hémihydrate, du sable, un (co)polymère de l'acétate de vinyle, un fluidifiant, un régulateur de prise, de la chaux et de l'eau. Conformément à l'invention, on met en #uvre l'adjuvant selon l'invention dans le mortier fluide selon plusieurs modes de réalisation, qui peuvent être choisis selon la forme physique du dérivé phénolique et de la résine. Le mortier fluide selon l'invention est en général préparé par malaxage des produits entrant dans sa constitution (opération de gâchage) ; d'introduction desdits produits dans le malaxeur peut être quelconque. On peut, dans le cas ou le dérivé phénolique et la résine sont sous forme de poudre, les mélanger intimement, à sec par voie séparée, puis les introduire dans le mélange sec de liant hydraulique, granulats et autres additifs. On obtient alors, et ceci constitue un autre objet de l'invention, une composition utilisable (en particulier sur le chantier) pour la préparation d'un mortier fluide autonivelant, composition qui présente la même formulation (ou constitution) que le mortier fluide, selon l'invention, décrit précédemment, excepté que ladite composition ne comprend pas d'eau ; il suffit ensuite d'introduire cette composition dans l'eau de gâchage, et de malaxer l'ensemble obtenu. On peut également préparer la même composition sans l'eau à l'exception des granulats qui ne sont pas introduits immédiatement, mais lors du gâchage. On peut d'abord introduire la résine (co)polymère (et les éventuels régulateurs de prise et/ou fluidifiants) dans l'eau de préférence, correspondant à la quantité d'eau nécessaire au gâchage conduisant à un latex, puis on y incorpore le dérivé phénolique. On peut alors introduire dans le mélange obtenu, le liant hydraulique et l'on malaxe ensuite l'ensemble, puis, l'on ajoute progressivement les granulats, et on poursuit le malaxage. Le dérivé phénolique peut être présent dans la suspension de latex à raison d'une quantité pouvant varier avantageusement entre 0,1 et 10 % du poids de résine exprimée en matières sèches, et de préférence, entre 1 et 5 %. On peut également introduire le dérivé phénolique en amont de la fabrication du mortier. Par exemple, on peut l'introduire pendant la préparation du latex, ou bien lors du séchage du latex par tout moyen connu (par exemple tour d'atomisation), afin d'obtenir une poudre. On obtient ainsi une poudre de polymère additivée avec au moins un dérivé phénolique. La présence du dérivé phénolique dans le mortier selon l'invention permet d'améliorer la rhéologie de la chape obtenue à partir dudit mortier. Ainsi, l'invention est aussi relative à l'utilisation d'un dérivé phénolique, en tant qu'additif permettant l'amélioration de la résistance mécanique dans une chape obtenue à partir d'un mortier fluide autonivelant comprenant, outre ledit additif, au moins un liant minéral, des granulats et de l'eau. La chape obtenue à partir du mortier fluide selon l'invention est mise en place généralement par pompage et appliquée, notamment par coulage de celui-ci sur une surface horizontale. Les adjuvants selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans les mortiers-colles. Ceux-ci permettent de lier entre eux différents matériaux, tels que bétons, briques, carreaux, pierres, etc. Ils sont essentiellement utilisés pour la pose de carrelages, et de carreaux divers. Le plus souvent, ce sont des mortiers de ciment qui comprennent de 2 à 20 % d'une résine synthétique telle que précitée. Ils renferment également d'autres additifs tels que charges et/ou pigments ; des agents émulsifiants à caractère ionique ou non, des plastifiants (phtalate de dibutyle, phosphate de tricrésyle) ; des épaississants (carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, éthylcellulose, alginates alcalins et alcalino-terreux) ; des agents anti-gels ; des agents anti-mousse (produits siliconés, ou phosphate de dialkyle renfermant de 15 à 20 atomes de carbone) ; agents anti-fongiques, etc. Le dérivé phénolique peut être introduit sous forme de poudre dans le mélange d'ingrédients solides (ciments et charges diverses) Il peut être également introduit, qu'il soit solide ou liquide, dans l'eau de gâchage, lors de l'application. Il représente généralement de 0,1 à 0,5 % du poids du liant. On a constaté que la présence d'un dérivé phénolique conduisait à une augmentation de la viscosité, ce qui permettait d'abaisser le taux d'agent épaississant, de diminuer le glissement des matériaux lors du collage, et d'améliorer les caractéristiques d'adhésion (résistance à l'arrachement des carreaux, dans différentes conditions de conservation). Cette adhérence se traduit par une rupture de type " Cohésif " (rupture dans la masse du mortiercolle), lors du test d'arrachement. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Les exemples concernent trois applications principales à savoir bétons de dallage, mortiers-colles pour carrelages, et enduits de lissage. Exemple 1 : Essais sur des formules de " Béton de dallage " La formule de travail est la suivante : CPA CEMI 52,5 LAFARGE " St VIGOR " 350 kg/m3 Cendres volantes de Carling (SURSCHITES-C.D.F) 50 kg/m3 Sable 0/5 R 850 kg/m3 Graviers 5115 R 1061kg/m3 Eau [E/C = 0,60] 210 litres Les adjuvants testés sont les suivants (les quantités sont exprimées en % du poids du ciment) : a) référence : GLENIUM 27 0,5 % b) TIRON 0,1 % c) pyrocatéchol 0,1 % d) ACIDE SALICYLIQUE 0,1 % e) acide 5-aminosalicylique 0,1 % 1 Le GLENIUM est un éther polycarboxylique modifié de M. B.T (S.K.W). 2 Le TIRON est le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-1,3benzènedisulfonique. Le pyrocatéchol et l'acide 5-aminosalicylique sont appelés par la suite, respectivement " CATECHOL " et " 5-A.S.A. ". Tous les ingrédients ont été rajoutés sous forme de poudre (en dehors du GLENIUM 27, qui est présenté sous forme liquide), dans le béton frais (après introduction de l'eau de gâchage). 1. Effets sur la rhéologie des bétons : La rhéologie des bétons étudiés a été caractérisée par le biais du FlowTest (essais à la table à secousses, selon les normes A.S.T.M C 124 et A.A.S.H.T.O T 120) et du Slump-Test (essais au cône d'Abrams, selon les normes NF. P.18-451 et ISO 4109). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (1). Tableau (I) Caractérisation rhéologique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques. Béton +0,5% +0,1% +0,1% +0,1% +0,1% témoin GLENIUM# 27 TIRON CATECHOL ACIDE 5-A. S.A. SALICYLIQUE Densité fraîche po 2,31 2,19 2,41 2,33 2,26 2,30 Slump-test 4,5 10 4 2 4,5 5 (cm) Etalement à 0 coups 260 290 260 260 260 260 (mm) Etalement à 5 coups 280 420 322 280 310 310 (mm) Etalement à 10 coups 310 500 370 300 360 355 (mm) Etalement à 15 coups 350 540 420 330 410 410 (mm) On observe que les produits de type ACIDE SALICYLIQUE, 5-A.S.A. et TIRON conduisent à une amélioration de la fluidité de la pâte fraîche. Le CATECHOL conduit à un phénomène de serrage de la pâte, ce qui peut être lié à une accélération du phénomène de prise. Le GLENIUM 27 conduit aux meilleures caractéristiques rhéologiques, mais cela semble en partie lié à un phénomène d'entraînement d'air (Cf. valeurs de densité des pâtes fraîches). 2. Effet sur les résistances mécaniques : Les essais de résistance ont été effectués sur des éprouvettes prismatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3 (normes NF. P 18-400, A.S.T.M C31, A.A.S.H.T.O T23) démoulées au bout de 24 heures, et conservées à 20 C, dans de l'eau saturée en chaux. Les tests mécaniques ont eu lieu aux échéances de 2,7 et 28 jours. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II). Tableau (II) Caractérisation mécanique des formulations de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques. Béton témoin +0,5% +0,1% +0,1% +0,1% +0,1% GLENIUM 27 TIRON CATECHOL ACIDE 5-A. S.A. SALICYLIQUE at/f à 2 jours 3,7 4,3 4,2 3,8 3,5 3,5 #cs à 2 jours 19,5 20,6 20,7 19,5 17,4 16,5 #t/f à 7 jours 6,9 7,3 7,1 7,0 6,8 6,5 acsà7jours 40,4 38,1 47,4 42,1 39,7 41,7 #t/f à 28 jours 6,8 7,5 7,7 7,2 7,4 7,9 #cs à 28 jours 44,5 49,1 55,0 51,6 53,7 55,1 #t/g : Contrainte de rupture en traction par flexion [ MPa]. #cs : Contrainte de rupture en compression simple [ MPa]. Le 5-A.S.A. conduit aux meilleures performances, à l'échéance de 28 jours, du point de vue de la résistance à la traction par flexion #t/f. Tous les bétons adjuvantes conduisent à des performances supérieures à celles du béton témoin (béton non adjuvante). Concernant la résistance à la compression simple ces, on observe que le TIRON permet d'atteindre les meilleures performances, quelle que soit l'échéance de mesure. Le 5-A.S.A donne des résultats équivalents, à l'échéance de 28 jours. 3. Effet sur la densité des matrices durcies Les mesures de densité ont été effectuées sur pâte fraîche (densité po), par pesée de récipients calibrés. (éprouvettes primsatiques de dimensions 7 x 7 x 28 cm3). La densité des éprouvettes durcies (#s) a été mesurée aux échéances de 1, 2, 7 et 28 jours, après sortie des éprouvettes de leur eau de conservation, séchage en surface à l'aide d'un papier absorbant, puis conditionnement pendant 3 heures à l'air libre. Les valeurs obtenues sont consignées dans le tableau (III). Tableau (III) Mesures de densité (#0 ; #s) effectuées sur les formules de béton de dallage, renfermant des dérivés phénoliques, Béton +0,5% +0,1% +0,1% +0,1% +0,1% témoin GLENIUM 27 TIRON CATECHOL ACIDE 5-A. S.A. SALICYLIQUE Densité fraîche #0 2,31 2,19 2,41 2,33 2,26 2,30 Densité ps à 1 jour 2,37 2,31 2,36 2,38 2,37 2,32 Densité ps à 2 jours 2,33 2,30 2,32 2,38 2,33 2,28 Densité ps à 7 jours 2,40 2,33 2,41 2,39 2,39 2,36 Densité ps à 28 jours 2,39 2,34 2,37 2,39 2,40 2,33 On observe que le TIRON conduit aux plus hautes valeurs de densité, durant les premières échéances de mesure. Au terme des 28 premiers jours d'hydratation, la densité du béton adjuvante avec le TIRON est légèrement plus faible que celle du béton témoin, bien que les performances mécaniques soient nettement en faveur du premier. Ceci semble le signe de la formation de phases plus résistantes, ou d'une modification particulière de la micro-structure (empilement cristallin, etc. ) du matériau, tendant à améliorer ses performances mécaniques. Exemple 2 Essais sur des formules d'enduit de lissage " La forrmule de travail est la suivante - CPA CEM I 52,5 LAFARGE " St VIGOR " 24,7 g (73 % du poids de liant) - Ciment alumineux T. R.G LAFARGE 9,0 g (27 % du poids de liant) - Caséine 0 ou 0,5 g - DURCAL 65 (OMYA) 19,875 g - Chaux éteinte Ca(OH)2 2,95 g - Sable NE 03 (SIFRACO) 40,6 g - TYLOSE 200 XP (HOECHST) 0,1 g - BEVALOID 770 DD 0,15 g - Citrate trisodique 0,125 g - RHOXIMAT PAV 30 2 g - Eau de gâchage 24 parties Les dérivés phénoliques ont été utilisés à des taux de 0,1 ou 0,2 % du poids de liant (CPA + CA). Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux (IV) et (V) Tableau (IV) Caractéristiques des enduits de lissage adjuvantes de dérivés phénoliques. Liant: Etalements (mm) Prise VICAT N 73 % CPA - 5 min 15 25 min 35 min Début de Fin de 27 % TRG min prise rise 1 Témoin 80 70 / / 58 min 1 h 10 (sans caséine) 2 Témoin 135 116 96 / 58 min 1 h 16 (avec 0,5 % @ de caséine) Essai au Scléromètre Bon Tableau (V) Caractéristiques des enduits de lissage adjuvantes de dérivés phénoliques. Liant: Etalements (mm) Prise VICAT N 90 % CPA - 5 min 15 min 25 min 35 Début de Fin de 10 % TRG min prise prise 3 Témoin 135 135 132 120 52 min 1 h 08 (0,5 % caséine au Scléromètre Mauvais~~~~~~~ 4 + 0,2 % 128 112 70 1 h 1 h 15 CATECHOL Essai au Scléromètre Bon idemFormule 2) On observe que, lors de l'utilisation du CATECHOL, il est possible de réduire le dosage de ciment alumineux. Il devient possible selon l'invention de passer d'un dosage de 27 %, dans les formulations de référence, à un dosage de 10 % dans les formules de l'invention. L'intérêt réside dans l'amélioration des performances mécaniques, liées à l'abaissement du dosage de ciment alumineux (utilisé en association avec le ciment Portland). Exemple 3 : Essais sur des formules de " mortier-colle pour carrelages " La formulation de travail est la suivante - CPA CEM I 52,5 LAFARGE " S'VIGOR " 36,2 g - Sable EN 31 (SIFRACO) 58,3 g - CULMINAL 8121 (AQUALON) 0,2 g - CULMINAL 8564 (AQUALON) 0,3 g - RHOXIMAT PAV 30 5 g - Taux de gâchage [E/S] 24 parties Les adjuvants phénoliques utilisés (au taux de 0,2 % du poids de liant) sont les suivants : - TIRON - ACIDE SALICYLIQUE - CATECHOL - 5-A.S.A Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (VI) Tableau (VI) Caractéristiques des mortiers-colles pour carrelages adjuvantes de dérivés phénoliques N Formulation Densité Viscosité* Glissement CPA CEM 152,5 fraîche #0 (cPs) (mm) "St Vigor " 1 Témoin 1,50 128 000 7,0 2 + 0,2 % TIRON 1,50 148 000 3,5 3 + 0,2 % ACIDE SALICYLIQUE 1,50 144 000 3,5 4 + 0,2 % CATECHOL 1,59 168 000 2,0 5 + 0,2 % 5-ASA 1,50 140 000 5,0 * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min Le CATECHOL diminue sensiblement le glissement des carreaux (augmentation de la viscosité). Cet effet est encore plus net, lorsque le mortiercolle ne renferme pas de poudre de latex [Cf. tableau (VII)] :la viscosité de la pâte passe de 120 000 cPs à une valeur de 188 000 cPs (+ 57 %). Tableau (VII) Confirmation de l'effet du CATECHOL sur la densité d'une formule de mortier- colle sans poudre de latex. Densité fraîche #0 Viscosité* (cPs) Témoin 1,68 120 000 + 0,2 % CATECHOL 1,76 188000 * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min. On peut donc en déduire qu'il est possible d'abaisser le taux d'agent viscosant utilisé dans la formule de base, sans que cela ne nuise aux propnétés d'usage du mortier Concernant les caractéristiques d'adhésion des carreaux (résistance à l'arrachement), le tableau (VIII) récapitule les résultats obtenus. Tableau (VIII) Caractéristiques des mortiers-colles adjuvantes de dérivés phénoliques 1. Mesures d'adhésion au bout de 7 jours à sec 2. Mesures au bout de 7 jours à sec et 7 jours dans l'eau Densité Viscosité* Adhésion en MPa Adhésion en MPa fraîche (7 à sec) (7 j à sec - 7 j eau) #0 (cPs) 5 min 10 min 5 min 10 min Témoin 1,53 150 000 1,64/ 1,23/ 0,45/ 0,33/ A A A A +0,2% 1,47 128 000 1,72/ 1,70/ 1,0/ 0,78/ ACIDE C++ C+ C++ A SALICYLIQUE * Mesures effectuées au viscosimètre BROOKFIELD " HELIPATH ", à 20 t/min A : Rupture " Adhésive " C : Rupture " Cohésive " L'ajout d'un composé comme l'ACIDE SALICYLIQUE permet d'améliorer les valeurs de résistance à l'arrachement , la rupture se fait selon un mode " Cohésif ", ce qui va dans un sens positif. Exemple 4 : Associations " dérivés phénoliques / silice précipitée " Dans les essais, on associe de la silice précipitée Si02 amorphe, présentée sous forme de slurry à 22 % d'extrait sec (RHOXIMAT CS 60 SL), à des dérivés phénoliques, dans des proportions " 30 parts /1 part " Une fois les mélanges réalisés, on évalue leurs propriétés d'usage dans des formules de mortier normalisé (mortiers ISO 1/3), dont le détail est le suivant . - CPA CEM I 52,5 LAFARGE " St VIGOR " 450 g - Sable normalisé (conforme ISO 679) 1350 g - Eau [E/C = 0,50] 225 g On utilise les supensions " mixtes " de slurry de silice précipitée (adjuvantées de dérivés phénolés) à des taux de 3 %, par rapport au poids de ciment. Une fois les mortiers confectionnés (gâchage au malaxeur normalisé PERRIER Type 32), on étudie leurs caractéristiques rhéologiques du point de vue de l'étalement à la table à secousses (selon les normes EN 459-2 et ISO 2768-1). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IX). Tableau (IX) Caractéristiques rhéologiques des mortiers normalisés adjuvantes avec les suspensions mixtes " silice précipitée Si02 / dérivés phénoliques ". +3% +3% +3% +3% +3% Etalements Mortier " CS 60 Slurry mixte Slurry Slurry mixte Slurry relatifs* Témoin SL " Si02 / mixte "SiO2 / 5- mixte (%) CATECHOL " Si02 A.S.A" " Si02 TIRON ACIDE SALICYLI QUE" Etalement au bout de 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0 chocs Etalement au bout de 25% 20 % 5% 30 % 25% 30 % 5 chocs Etalement au bout de 45% 35% 20 % 50 % 50 % 55% 10 chocs Etalement au bout de 55% 50 % 30 % 65% 70 % 75% 15 chocs * (Dx chocs - Do/Do) x 100 Lors de l'ajout du slurry de silice " RHOXIMAT CS 60 SL " seul, à un dosage de 3 % du poids de ciment (sachant que le taux de gâchage " E / C " a été gardé constant), on assiste à une diminution de la plasticité de la pâte Par contre, lorsque le slurry de silice est associé à des produits de type TIRON, 5-A. S.A, ou ACIDE SALICYLIQUE, les valeurs d'étalement sont améliorées, à la fois par rapport au mortier témoin (sans adjuvant), et par rapport au mortier renfermant le slurry " RHOXIMAT CS 60 SL " seul Exemple 5 : Associations " composés phénoliques / super-plastifiants A titre d'exemple, on peut citer les super-plastifiants suivants - GLENIUM# 51 (M B T - S.K.W) - CHRYSOFLUID# OPTIMA 100 (CHRYSO - LAFARGE) Les proportions adoptées sont les suivantes. 10 parties de "superplastifiant " /1 partie " composé phénolique " L'objectif est d'améliorer les propriétés rhéologiques, tout en bénéficiant du gain de résistance engendré par le composé phénolique (tableau Il). L'évaluation rhéologique a été effectuée sur un mortier ISO 1/3, dont le taux de gâchage a été fixé à une valeur E/C = 0. 35, pour le besoin de l'étude Les valeurs d'étalement obtenues sont les suivantes . Tableau (X) Associations " composés phénoliques / super-plastifiants ". Essais d'étalement à la table à secousses Témoin + Témoin Nombre de chocs 1% GLENIUM# 51 + 1% (GLENIUM# 51 / A.S.A) 0 100 100 5 105 108 10 115 120 15 128 130 REVENDICATIONS 1 - Composition adjuvante pour liants minéraux caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est tout composé aromatique, de préférence benzénique porteur d'au moins un groupe hydroxyle sous forme libre ou fonctionnalisé et porteur d'au moins un autre groupe comprenant un atome d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre : ledit groupe pouvant être porté par le cycle aromatique ou bien faire partie du groupe fonctionnel fixé sur l'atome d'oxygène. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique mis en oeuvre répond à la formule (I) : dans ladite formule (I) : - Y1 représente : un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe R qui peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone porteur d'un groupe ionisable G sous forme acide ou safiée tel qu'un groupe carboxylique, carboxylate, sulfonique, sulfonate, hémisulfurique, sulfate, phosphonique, phosphonate, hémiphosphorique, phosphate sous forme acide ou salifié, . un groupe de formule (F) : (F) dans laquelle les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle : lorsque l'un des groupes R1 ou R2 est un groupe méthyle ou éthyle, l'autre groupe R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène et m est un nombre compris entre 1 et 50. - X1 représente : . un groupe -O-Y2 , Y2, identique ou différent de Y1, ayant la même signification, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle ; . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe acyle de formule R3-CO- dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone de préférence, acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle, . un groupe =0, . un groupe-CHOH-COOH, . un groupe de formule : -R4-OH -R4-COOR5 -R4-COOM -R4-CHO -R4-NO2 -R4-NH2 -R4-CO-N H 2 -R4-NH-CH2-CH2-OH -R4-N-[CH2-CH2-OH]2 dans lesdites formules, R4 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, . un groupe -SO3M dans lequel M représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence, un cation alcalin ou un groupe ammonium, - deux groupes X portés sur deux atomes de carbone vicinaux ou deux groupes OY1 et X1 portés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent être liés par un pont méthylènedioxy ou éthylènedioxy, - si n est égal à 0, Y1 représente un groupe R, - si Y1 représente un atome d'hydrogène, n est au moins égal à 1. - n est un nombre allant de 0 à 5, de préférence, égal à 1, 2 ou 3. 4 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle Y1 représente un atome d'hydrogène, et X1 représente un groupe formyle ou un groupe carboxylique. 5 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle le groupe Y1 représente un groupe oxyalkyléné de formule (F) dans laquelle le groupe R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et le groupe R1, représente un atome d'hydrogène. 6 - Composition selon la revendication 3 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique répond à la formule (1) dans laquelle le groupe Y1 représente un groupe oxyalkyléné de formule (F1) : CH3 i --CH-CH-0-#CH.-CH-O'#H (F,) dans laque sont des nombres P q (Fl) dans laquelle p et q sont des nombres tels que : - p + q = m, -p+q1, - p est compris entre 0 et 5, - q est compris entre 0 et 10. 7 - Composition selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est un dérivé phénolique oxyalkyléné répondant à la formule (I) dans laquelle X1 représente un ou deux groupes sulfoniques sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, (préférentiellement, le sodium ou le potassium), alcalino-terreux ou un groupe ammonium. 8 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est choisi parmi : les composés diphénoliques, les vanillines précurseurs et dérivés, les salicylés, les composés phénoliques azotés. 9 - Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est choisi parmi : - l'acide phénoxyacétique. - les composés diphénoliques, . la pyrocatéchine, . la résorcine, . 1,4-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 1,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 1,2-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 4,5-dihydroxybenzène-1,3-disulfonate de sodium, . 2,5-dihydroxybenzène-1,4-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium, . 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium, . 4,6-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,5-dihydroxybenzoquinone, . 2,6-dinitro-4-méthoxyphénol, . 4-amino-1,2-dihydroxybenzène, . 2,3-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,5-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, . 2,6-dihydroxybenzaldéhyde, . 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, . acide 3,4-dihydroxybenzoïque, . acide 2-hydroxyphénoxyacétique. . méthylènedioxybenzène, - les composés phénoliques azotés. . 2-aminophénol, . 3-aminophénol, . 2-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 3-amino-1-(2-hydroxyéthoxy)benzène, . 2-amino-o-crésol, . 3-amino-o-crésol, . 6-amino-m-crésol - les précurseurs de vanillines, . le guétol, . l'acide vanillomandélique, . l'acide orthovanillomandélique, . l'acide mandélique du catéchol, . l'acide méthylènedioxybenzènemandélique, . l'acide p.trifluorométhylmandélique, . l'acide 2,6.difluoromandélique, - les vanillines et dérivés, . la vanilline, . l'éthylvanilline; . l'orthovanilline, . l'isovanilline, . l'aldéhyde vératrique, . l'acide vératrique, . l'acide vanillique, . l'acide orthovanillique, . l'acide isovanillique, . la vanilline et ses isomères sous forme de sulfite, - les salicylés, . l'aldéhyde salicylique, . l'acide salicylique, . l'acide 5-nitrosalicylique, l'acide 5-aminosalicylique, le sel de sodium de l'acide 5-sulfosalicylique, . l'acide 5-chlorosalicylique, . l'acide 5-méthylsalicylique, . l'acide O-acétylsalicylique, . le salicylamide, . l'acide 2-hydroxyéthoxy-4-hydroxybenzoïque, . l'acide 2-hydroxyéthoxy- 4-sodiooxysulfonylbenzoïque. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est mis en #uvre en une quantité représentant de 0,05 à 3 % ; de préférence, de 0,1 à 0,3 % du poids du liant exprimé en matières sèches. 11 - Composition sous forme de poudre, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9 et une silice amorphe, de préférence, une silice précipitée. 12 - Procédé de préparation de la composition décrite dans la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on mélange à sec le dérivé phénolique sous forme de poudre et une silice sous forme de poudre. 13 - Suspension aqueuse de silice amorphe caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9. 14 - Suspension aqueuse selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la silice amorphe est une silice précipitée. 15 - Suspension aqueuse selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisée par le fait que la teneur en silice amorphe est comprise entre 1 et 60 % en poids, de préférence entre 1 et 49 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % en poids par rapport au poids total de la suspension. 16 - Suspension aqueuse selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisée par le fait que le dérivé phénolique est présent dans une quantité représentant de 0,5 à 5 % en poids, et de préférence d'au moins 1 % en poids par rapport au poids total de la suspension. 17 - Procédé de préparation de la suspension aqueuse de silice décrite danss l'une des revendications 13 à 16 caractérisé par le fait qu'il consiste - soit à mélanger, sous agitation, au moins une silice amorphe, sous forme de poudre, avec au moins un dérivé phénolique, sous forme de poudre, et de l'eau, - soit à mélanger, sous agitation, au moins une silice amorphe, sous forme de poudre, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau, - soit à mélanger, sous agitation, une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre, et éventuellement de l'eau, - soit à mélanger, sous agitation, une suspension aqueuse d'au moins une silice amorphe, avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé phénolique, et éventuellement de l'eau. 18 - Procédé de préparation de béton caractérisé par le fait que l'on ajoute au béton la suspension aqueuse selon l'une des revendications 13 à 16. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on ajoute la suspension aqueuse au béton à raison de 0,1 à 15 % en poids, plus préférentiellement de 2,5 à 5 % par rapport au poids de ciment mis en oeuvre pour préparer le béton. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'addition de la suspension aqueuse se fait au moment du malaxage du béton, ou dans l'eau de gâchage. 21 - Composition sous forme de poudre caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9 et au moins une résine sous forme de poudre 22 - Composition selon la revendication 21 caractérisée par le fait que la résine est un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester (s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène, un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un copolymère d'un ester vinylique et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 23 - Procédé de préparation de la composition décrite dans l'une des revendications 21 et 22, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger à sec au moins un dérivé phénolique sous forme de poudre et une résine sous forme de poudre 24 - Emulsion aqueuse d'au moins une résine (co)polymère (latex) caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9. 25 - Latex selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la résine est un copolymère styrène-butadiène, un (co)polymère d'ester (s) vinylique(s), un (co)polymère de l'acétate de vinyle ; un (co)polymère de l'acétate d'éthylène, un copolymère de l'acétate de vinyle et d'au moins un ester vinylique d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un copolymère d'un ester vinylique et d'au moins un ester d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 26 - Latex selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que la résine est présente en une quantité comprise entre 5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total de la suspension. 27 - Latex selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisé par le fait que le dérivé phénolique est présent dans une quantité allant de 0,1 à 10 % du poids de résine exprimée en matières sèches, de préférence, entre 1 et 5 %. 28 - Procédé de préparation d'un mortier caractérisé par le fait que l'on introduit la composition décrite dans l'une des revendications 21 et 22 dans le mélange sec de liant hydraulique, granulats et autres additifs, puis l'on introduit l'eau de gachâge. 29 - Procédé de préparation d'un mortier caractérisé par le fait que l'on introduit le latex décrit dans l'une des revendications 24 à 27 dans le liant minéral, puis l'on malaxe l'ensemble, et l'on rajoute les granulats, et poursuit le malaxage. 30 - Composition caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9 et au moins un superplastifiant. 31 - Composition selon la revendication 30 caractérisée par le fait qu'elle comprend : - de 10 à 90 % en poids d'au moins un dérivé phénolique, - de 10 à 90 % en poids d'au moins un superplastifiant. 32 - Composition selon l'une des revendications 30 et 31 caractérisée par le fait que le superplastifiant est choisi parmi les condensats de type naphtalène sulfonate, mélamine sulfonate, de type polycarboxylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; les polyacrylates de métaux alcalins et alcalino-terreux ; des polyoxydes d'alkylène éventuellement greffés par un groupement complexant du calcium ou leurs dérivés, éventuellement en association avec un aminoalkylène phosphonate ; des dérivés de polymères ou de copolymère à base d'acide acrylique ou méthacrylique, et les terpolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels. 33 - Composition selon l'une des revendications 30 à 32 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de poudre. 34 - Composition selon l'une des revendications 30 à 32 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une suspension aqueuse. 35 - Composition selon la revendication 34 caractérisée par le fait que la teneur en matières sèches de la suspension est de 20 à 50 % en poids. 36 - Composition selon l'une des revendications 30 à 35 caractérisée par le fait qu'elle est mise en oeuvre en une quantité représentant de 0,5 à 5 % du poids du ciment. 37 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique selon l'une des revendications 1 à 9 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la fluidité de la pâte, sans entraîner de l'air. 38 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique selon l'une des revendications 1 à 9 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent augmentant les propriétés mécaniques des bétons et mortiers obtenus 39 - Utilisation d'au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9 dans un enduit de lissage comme agent permettant de diminuer le taux de ciment alumineux dans les mélanges binaires ou ternaires, tout en gardant un temps ouvert acceptable, et des propriétés mécaniques améliorées. 40 - Utilisation d'une suspension aqueuse décrite dans l'une des revendications 13 à 16 dans un milieu du type matrice cimentaire, béton ou mortier, en tant qu'agent améliorant la cohésion dudit milieu. 41 - Matrices cimentaires, bétons et mortiers comprenant au moins un dérivé phénolique décrit dans l'une des revendications 1 à 9.