Brevet FR2806090A1 — publié le 20010914

Encres contenant au moins un solvant fluoré et procédé de fabrication de telles encres. La présente invention concerne le domaine de la conception et de la réalisation des encres. La présente invention trouve notamment son application pour la réalisation d'encres utilisées pour - l'impression des emballages destinés à un contact alimentaire ; - l'impression directe de certaines denrées alimentaires ; - et, de façon générale, l'impression de supports divers pour lesquels l'utilisation des solvants traditionnels, rentrant dans la composition des encres, pose des problèmes rédhibitoires. Le souci permanent de prévenir les risques en matière d'hygiène et de santé publique impose des contraintes réglementaires toujours plus strictes auxquelles n'échappent pas les activités d'impression de certaines denrées alimentaires ainsi que des emballages destinés à un contact alimentaire. Ces règles concernent notamment - la nature des denrées alimentaires et produits pharmaceutiques sur lesquelles l'impression est effectuée directement (ex : agrumes, veufs, carcasses animales, fromages, gélules, capsules, dragées) ; - la nature des solvants et pigments utilisables pour l'impression ; - la nature des solvants utilisés pour la dispersion et/ou la solubilisation des colorants et pigments utilisés. A titre d'exemple, la directive des Communautés Européennes n 94/36 du 30/6/94 (art. 2, .8) précise que pour le marquage de salubrité prévu pour les viandes fraîches et d'autres marquages requis pour les produits à base de viande, seuls peuvent être utilisés, les colorants E155 brun HT, E133 bleu brillant FCF ou E129 rouge Allura AC ou encore un mélange approprié de E133 bleu brillant FCF et de E129 rouge Apura AC. Cette même directive (art. 2, . 9) précise également la liste des colorants utilisés pour la coloration décorative des coquilles d'oeuf ou pour leur estampillage. Dans sa séance du 19/10I1959, le Conseil Supérieur d'Hygiène Publique de France a donné un avis favorable à une liste de substances considérés comme admissibles du point de vue de l'hygiène pour la coloration des emballages, sous réserves que la face imprimée ne soit pas en contact avec le produit alimentaire. Les solvants traditionnels d'impression autorisés pour la coloration des emballages de produits alimentaires sont - les acétates (ex : d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, de méthoxy- et éthoxy-1 isopropyle ; - les cétones (ex: acétone, butatone, méthylisobutylcétone) ; - les hydrocarbures (ex: cyclohexane, toluène, xylènes, essences spéciales) ; - les alcools (ex: éthanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol) ; - le tétrahydrofuranne ; - les glycols (éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1, 2- propylène glycol) ; - certains éthers de mono ou dialkyle glycols ; - le phtalate de diméthyle - la N-méthylpyrollidonc L'un des inconvénients de la grande majorité de ces solvants est leur manque d'inertie chimique vis-à-vis des supports avec lesquels ils rentrent en contact lors de l'impression. L'utilisation de certains de ces solvants doit également satisfaire à des exigences, en termes de limite de migration dans la denrée alimentaire homogénéisée. Ces limites n'excèdent pas quelques ppm. Bien que faibles, ces teneurs limites sont néanmoins suffisamment élevées pour conférer parfois à la denrée contaminée des caractéristiques organoleptiques jugées désagréables et préjudiciables au succès commercial du produit alimentaire. Enfin, certains de ces solvants traditionnels sont inflammables et nocifs et imposent, de ce fait de prendre des précautions particulières en termes d'équipements de production et de protection individuelle et collective. L'objet de la présente invention est de proposer des encres dont la composition n'implique pas les inconvénients inhérents aux solvants classiquement utilisés pour leur réalisation. Un objectif de l'invention est notamment des encres dont les solvants présentent des caractéristiques organoleptiques totalement neutres ou très faibles. Ces objectifs sont atteints grâce à l'invention qui concerne toute encre caractérisée en ce qu'elle contient au moins un solvant fluoré choisi parmi les hydrofluoroéthers et les solvants perfluorés. Par comparaison avec la presque totalité des solvants traditionnels rentrant dans la composition des encres, les solvants fluorés précités, bénéficient de nombreux avantages - ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. - ils ne présentent pas de risque pour l'écosystème et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes (potentiel de destruction de la couche d'ozone nul et contribution à l'effet de serre très faible) ; même à fortes does, ils sont atoxiques par inhalation, absorption ou contact répétés. Cette absence de toxicité a d'ailleurs été mise à profit pour incorporer les HFE dans des formules cosmétiques (ex : demandes de brevet WO 99/26594 et W O 99/26600) - ils sont incolores et chimiquement inertes et ne peuvent donc altérer les propriétés physico-chimiques des matériaux avec lesquels ils sont mis en contact i ils sont inodores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer - ils ont des capacités calorifiques et des chaleurs latentes de vaporisation faibles ainsi que des tensions de vapeurs élevées comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés pour la formulation des encres. Ils s'éliminent donc facilement et rapidement des supports imprimés. Selon une variante de l'invention, ledit solvant fluoré est choisi parmi les hydrofluoroéthers de formule générale C" FZ"+IOC,HZn,+, , dans laquelle n est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 6, et dans laquelle m est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, D'une façon préférée entre toutes, ledit solvant fluoré est choisi parmi le méthoxvnonafluorobutane (C4F9-O-CH3) et l'éthoxvnonafluorobutane (C,,F9-O- C2H;). Selon une autre variante de l'invention, ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluoroalcanes saturés aliphatiques acycliques de formule CnF2n+2, dans laquelle n est supérieur ou égal à 5 et inférieur ou égal à 10. Selon une autre variante de l'invention, ledit solvant fluoré ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluorocarbones saturés alicycliques ou insaturés de formule générale CnFm dans laquelle n est supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 10 et dans laquelle m est supérieur ou égal à n-2 et inférieur ou égal à 2n. Dans ce cas, le solvant est préférentiellement le perfluorocyclohexane ou la perfluorodécaline. Selon encore une autre variante, ledit solvant fluoré est la perfluoro N- méthyImorphoIine de formule brute: C4NOF,1. Les HFE et les composés perfluorés peuvent être utilisés, seuls ou en mélanges, comme supports liquides exclusifs des pigments et des éventuels vernis fixateurs utilisés pour l'impression. Ce type de formulation permet de s'affranchir des problèmes liés à l'utilisation des solvants organiques traditionnels. Toutefois, afin de respecter des exigences particulières en termes de qualité d'impression, il peut être nécessaire d'assurer un contact entre le support à imprimer et un solvant traditionnel. Dans ce cas, les HFE et les perfluorés peuvent également être utilisés, seuls ou en mélange, comme diluants des encres concentrées contenant déjà des solvants traditionnels non fluorés et, éventuellement, des vernis fixateurs. La dilution est alors effectuée dans n'importe quelle proportion, jugée appropriée pour la qualité finale de l'impression. L'invention couvre également un procédé de fabrication d'encres telles que décrites ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange dudit au moins un solvant fluoré avec les autres constituants desdites encres et au moins une étape de stabilisation et/ou d'homogénéisation par ultrasons desdites encres. Préférentiellement, ladite étape de étape de stabilisation et/ou d'homogénéisation par ultrasons desdites encres est effectuée à une fréquence comprise entre 18 kHz et 300 kHz, préférentiellement entre 18 kHz et 100 kHz. On utilisera des intensités acoustiques suffisantes pour générer les effets cavitationnels permettant d'assurer une homogénéisation et une stabilisation satisfaisante des mélanges hétérogènes. REVENDICATIONS 1. Encre caractérisée en ce qu'elle contient au moins un solvant fluoré choisi parmi les hydrofluoroéthers et les solvants perfluorés . 2. Encre selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les hydrofluoroéthers de formule générale Cn FZn+IOCn,Hzn,+, , dans laquelle n est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 6, et dans laquelle m est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, 3. Encre selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi le méthoxynonafluorobutane (C4F.-O-CH3) et l'éthoxynonafluorobutane (C4F.- O-CZH;). 4. Encre selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluoroalcanes saturés aliphatiques acycliques de formule CnF2n+2, dans laquelle n est supérieur ou égal à 5 et inférieur ou égal à 10 ; 5. Encre selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluorocarbones saturés alicycliques ou insaturés de formule générale CnFm dans laquelle n est supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 10 et dans laquelle m est supérieur ou égal à n-2 et inférieur ou égal à 2n. 6. Encre selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit solvant est préférentiellement le perfluorocyclohexane ou la perfluorodécalinc. 7. Encre selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit solvant fluoré est la perf-luoro N-méthylmorpholine de formule brute : C@NOF". 8. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le ou lesdits solvants fluorés constituent un support liquide exclusif des pigments ou colorants et des éventuels vernis fixateurs. 9. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un autre solvant organique non fluoré. 10. Procédé de préparation d'une encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange dudit au moins un solvant fluoré avec les autres constituants desdites encres et au moins une étape de stabilisation et/ou d'homogénéisation par ultrasons desdites encres. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce que ladite étape de étape de stabilisation et/ou d'homogénéisation par ultrasons desdites encres est effectuée à une fréquence comprise entre 18 kHz et 300 kHz, préférentiellement entre 18 kHz et 100 kHz.