Brevet FR2798380A1 — publié le 20010316

PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURES D'ACIDES ET D'ALDEHYDÉS BENZENIQUES L'invention concerne un procédé de préparation de chlorures d'acides et d'aldéhydes benzéniques. Les chlorures d'acides constituent des intermédiaires de synthèse important de l'industrie chimique. Ils sont très largement utilisés pour la synthèse de divers produits pharmaceutiques (agents antiviraux, anti-inflammatoires) ou phytosanitaires (herbicides, insecticides). Ils sont également utilisés pour la synthèse des peroxydes qui sont notamment utilisés comme initiateurs pour les polymérisations radicalaires. Les principales voies d'accès aux chlorures d'acides comprennent des procédés qui font réagir des réactifs classiques tels que le phosgène, le chlorure de sulfonyle, les tri- ou pentachlorures de phosphore et le chlorure de thionyle. Cependant, tous ces procédés représentent des technologies complexes compte tenu des réactifs mis en jeu et de la nécessité d'effectuer des traitements coûteux' des produits obtenus et des effluents, rédhibitoires pour une production industrielle. Ainsi, par exemple dans le procédé décrit par Butlerow (Justus Liebiegs Ann. Chem., p. 373, 1874) qui consiste à faire réagir l'acide pivalique sur le pentachlorure de phosphore selon la réaction (CH3)3 C COOH + PC15 > (CHI C COCI + POC13 + HCI le POC13 et le chlorure de pivaloyle obtenus ont des températures si proches (104-106 C) qu'il est quasiment impossible de les séparer. On a proposé d'utiliser le trichlorure de phosphore qui réagit avec un acide carboxylique selon la réaction PC13 + RCOOH --1 RCOCI + H3P03 + HCI Bien que l'on obtienne généralement des rendements élevés, il est très difficile d'éliminer les dernières traces d'acide phosphoreux, lesquelles sont rédhibitoires pour l'utilisation des chlorures d'acides dans certaines synthèses. L'un des procédés de synthèse des chlorures d'acides le plus mentionné dans la littérature est celui mettant en oeuvre le chlorure de thionyle selon la réaction RCOOH + SOC12 ---1 RCOCI + S02 + HCI D'une façon générale, la réaction est effectuée en présence d'un excès molaire de 20 % à 50 % de SOC12. Selon ces conditions, on obtient par exemple des rendements molaires en chlorures d'acides distillés qui avoisinent les 90 %. L'ajout de catalyseurs tels que la DMF, la pyridine ou le N-méthylacétamide permet d'accroître la cinétique de réaction et d'améliorer la sélectivité (abaissement du pourcentage de produits secondaires tels que l'anhydride). Cependant l'utilisation de SOC12 présente l'inconvénient de conduire à des chlorures d'acides susceptibles de contenir du soufre. En outre, dans l'éventualité où l'on utilise un catalyseur, son recyclage est difficile. Les chlorures d'acides peuvent être obtenus également à partir du phosgène selon la réaction RCOOH + COC12 --1 RCOCI + HCI + C02 Cependant, ces procédés présentent l'inconvénient d'utiliser le phosgène qui est un réactif fortement toxique et difficile à manipuler. En outre, afin d'avoir des rendements acceptables, supérieurs à 90 !o, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs azotés tels que amines tertiaires, imidazoles, imides, lactames. Les chlorures d'acides aliphatiques et aromatiques peuvent être obtenus simultanément par réaction d'un composé aromatique contenant au moins un reste -CC13 lié à un carbone aromatique avec un acide carboxylique aliphatique en présence de catalyseurs tels que H2SO4 (US 4,163,753) 1-13P04, HC104 (US 1,965,556) FeCl3 ou ZnCl2 (FR 2.686.601). Les aldehydes benzéniques et notamment, le benzaldéhyde sont utilisés en parfumerie et comme intermédiaires de synthèse de divers produits chimiques (colorants, antibiotiques). Les voies d'accès aux aldéhydes benzéniques notamment du benzaldéhyde comprenent des procédés qui constituent à hydrolyser les composés benzéniques dichlorométhylés correspondants. Ainsi, le benzaldéhyde est obtenu industriellement par hydrolyse, acide ou alcaline, du chlorure de benzylidène selon la réaction C6H5CHC12 + H20 > C6H5CH0 + 2HC1 L'hydrolyse acide du chlorure de benzylidène, catalysé par des sels métalliques conduits à des rendements élevés en benzaldéhyde (> 90 %). Les acides utilisés sont notamment H3P04, mentionné dans la demande de brevet (FR 216 374), HCI (DE 2 756 612) et HC02H (EP 41 672). L'acide sulfurique a été également utilisé mais présente l'inconvénient de conduire à des rejets qui sont constitués par des solutions diluées d'H2S04. Cependant, H2SO4 a été utilisé pour l'hydrolyse de certains chlorures de benzylidène substitués tels que les 2,4- et 2,6-dichloro-1- (dichlorométhyl) benzènes. Le benzaldéhyde peut être obtenu également par oxydation partielle du toluène. Ainsi dans la demande internationale WO 95.20560 on décrit un procédé qui consiste à oxyder partiellement le toluène en phase liquide à des températures comprises entre 102 C et 200 C sous des pressions allant de 2 à 50 bars en présence de catalyseurs à base de Co et Mn. La production industrielle simultanée de chlorures d'acide et d'aldéhydes benzéniques est peu décrite dans la littérature. Seuls quelques essais au stade laboratoire ont été réalisés. Ainsi dans le brevet DE 11 494 (1879), il est mentionné qu'une mole de C6H,CHC12 peut réagir avec une mole d'acide acétique en présence de ZnCl2, SbCl3 ou CUCl2 pour conduire à du benzaldéhyde, du chlorure d'acétyle et du chlorure d'hydrogène selon la réaction. C6 1-1 ,CHC12 + CH3C02H ---1 C6 1-1 5CH0 + CH3COC1 + HCI Dans le brevet US 3,691,217 on décrit, exemple 16, la préparation du benzaldéhyde et du chlorure de propionyle en faisant réagir, sous agitation, à 100 C pendant 1h30, 0,5 mole de chlorure de benzylidène et 0,5 mole d'acide propionique en présence de 0,005 mole de SnCl4. II n'est mentionné aucun rendement. L'inconvénient majeur de ce procédé est de mettre en oeuvre un catalyseur volatil tel que SnCl4 (Eb =114,1 C), lequel est susceptible d'être entraîné avec les chlorures d'acides lors de leur distillation. Ceci est rédhibitoire pour la pureté desdits chlorures d'acides et pour un procédé industriel continu ou semi-continu. La demanderesse a fait des essais en batch pour reproduire les procédés de l'art antérieur décrits précédemment. Elle a obtenu des conversions et des rendements faibles et a constaté la présence de quantités importantes de produits secondaires, lesquels contiennent notamment des dérivés d'acide cinnamique dans le cas de la réaction avec l'acide acétique (ou son anhydride) et, de façon générale, avec les autres acides, des diesters aromatiques tels que les dicarboxylates de benzylidène Sans que la demanderesse soit tenue par une quelconque explication sur la formation de ces diesters, elle pense qu'ils peuvent être obtenus à partir des produits formés selon le schéma qui peut réagir sur l'acide présent selon C6H5CHCIOC(O)R + RCOOH --1 C6H,CH[OC(0)R]2 + HCI On a maintenant trouvé un procédé de préparation de chlorure d'acide (3) et d'aldéhyde benzénique (4) par réaction d'un acide carboxylique (1) ou de son anhydride (la) sur un composé benzénique dichlorométhylé (2), en présence d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, selon les réactions (I) ôu (II) où R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12 et, de préférence, allant de 1 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que CI, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, F ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de CI, Br ou F, par un reste alkyle linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ledit reste pouvant contenir 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que CI, Br, F ; (131)R, désigne que le noyau benzénique peut avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de CI, un atome de Br, un atome de F, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, -CF3 et -CH2C1 ; m = 0 ou un nombre entier allant de 1 à 3 ; n = 1 out; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste a) à réaliser dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement le composé benzénique dichlorométhylé (2), b) à effectuer, simultanément et en continu b') d'une part, l'introduction simultanée dans le réacteur, de l'acide carboxylique (1) ou son anhydride (la), du composé benzénique dichlorométhylé (2) et d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, et à les faire réagir, sous agitation, sous une pression P1 inférieure ou au plus égale à la pression atmosphérique et, de préférence, sous une pression allant de 100 mbar à 500 mbar et à une température allant de 60 C à 180 C et, de préférence, allant de 80 C à 150 C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu du chlorure d'acide (3) du milieu réactionnel et éventuellement de l'HCI formé, par distillation sous une pression P1 et à la température de réaction, puis c) à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur contenant majoritairement l'aldéhyde benzénique est atteint ; et d) à entreprendre la distillation fractionnée, totale ou partielle du milieu réactionnel, constitué en majorité par de l'aldéhyde benzénique, sous une pression P2 OC. La distillation fractionnée totale ou partielle du milieu réactionnel peut être effectuée séparément dans une installation de distillation fractionnée. Dans cette éventualité, le contenu du réacteur où la réaction a été effectuée est transféré, en totalité ou en partie, dans ladite installation de distillation. Dans le cas d'un transfert partiel, la partie non transférée sert de pied de cuve pour une opération ultérieure. Selon la présente invention, le pied de cuve comprend en majorité du composé benzénique dichlorométhylé (2) ainsi qu'une proportion définie de catalyseur. II peut également comprendre en faibles quantités du chlorure d'acide et/ou de l'aldéhyde benzénique provenant d'une opération antérieure, notamment des coupes intermédiaires de distillation fractionnée du milieu réactionnel. Selon la présente invention, le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé. Selon la présente invention, on utilisera le composé benzénique dichlorométhylé (2) et l'acide carboxylique (1) ou son anhydride (1 a) selon un rapport molaire (2)/(1) ou (2)I(1 a) allant de 1/n à 1,2/n et, de préférence, allant de 1 /n à 1,05/n. Par catalyseur de type Friedel et Crafts, on désigne présentement un acide de Lewis ou un acide de Brônsted. A titre d'illustration d'acide de Lewis utilisable selon l'invention, on citera FeCl3, ZnC12, SbCIS, COC12, BiCl3, ZrCl4. De préférence, on utilisera ZnC12 ou FeCl3. A titre d'illustration d'acide de Brônsted utilisable selon la présente invention, on citera l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Ces catalyseurs de type Friedel et Crafts peuvent être introduits dans la zone de réactions tels quels ou sous forme de solutions aqueuses ou en solution dans un des réactifs. Selon la présente invention, on utilisera une quantité molaire d'acide de Lewis pur comprise entre 0,01 % et 2 % et, de préférence, comprise entre 0,05 % et 0,5 % par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé (2) mise en couvre. Selon la présente invention, on utilisera une quantité molaire d'acide de Brônsted pur comprise entre 0,1 % et 5 % et, de préférence, comprise entre 0,5 % et 2 %, par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé (2) mis en couvre. La présente invention s'applique tout particulièrement bien aux acides carboxyliques (1) ou à leurs anhydrides (la) possédant le carbone en a du CO (du carbonyle) le plus substitué possible. A titre d'illustration de tels acides, on citera les acides isobutyrique, pivalique, 2- chloropropionique, trifluoroacétique, trichloroacétique. L'invention s'applique également bien à l'acide benzoïque ou ses dérivés substitués. A titre d'illustration de composés benzéniques dichlorométhylés (2) utilisables selon la présente invention, on citera - le (dichlorométhyl) benzène ou chlorure de benzylidène, - les 2-chloro, 3-chloro et 4-chloro-1-(dichlorométhyl)benzènes, - le 4-fluoro-1-(dichlorométhyl)benzéne, - le 4-trifluorométhyl-1-(dichlorométhyl)benzène, - les 1,2- et 1,4-bis(dichlorométhyl)benzènes. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de chlorures d'acides possédant le carbone en a du CO le plus substitué possible et du benzaldéhyde à partir du chlorure de benzylidène et des acides carboxyliques (ou leurs anhydrides) préférés mentionnés ci-dessus. Selon la présente invention, dans le cas où l'on utilise un acide carboxylique (1), le chlorure d'hydrogène formé peut être lavé à contre courant avec le composé benzénique dichlorométhylé (2) afin de récupérer les éventuels chlorures d'acides entraînés. L'HCI récupéré est avantageusement absorbé dans de l'eau dans une colonne d'abattage pour conduire à des solutions aqueuses d'HCI commerciales très pures. La solution organique de lavage peut être réutilisée à la synthèse. Le procédé présente l'avantage de conduire à des chlorures d'acides et à des aldéhydes benzéniques de pureté élevée et d'une qualité constante avec des rendements et des sélectivités élevés. Ce procédé présente en outre l'avantage de générer peu ou pas de produits secondaires, pas d'effluents gazeux dans le cas où l'on utilise un anhydride d'acide comme réactif ou bien génère de l'HCI valorisable sous forme de solutions commerciales lorsque l'on utilise un acide carboxylique. En outre, ce procédé présente également l'avantage de ne pas utiliser de catalyseurs volatils qui seraient entraînés pratiquement en continu lors de l'extraction des produits, ce qui générerait une pollution des produits et une perte d'activité pendant l'étape réactionnelle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention) La réaction est effectuée en batch dans un réacteur en verre de 500 ml surmonté d'un réfrigérant à eau et équipé d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température et d'un système d'inertage. La sortie du réfrigérant est connectée à un piège à carboglace (pour piéger les organiques volatils éventuels) suivi d'un laveur à eau pour absorber i'HCI. Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit successivement dans le réacteur à température ambiante 1 mol d'acide pivalique (103 g à environ 99 % de pureté) 1 mol de chlorure de benzylidène (162,6 g à environ 99 % de pureté) et 2 mmol de FeCl, anhydre (165 mg) Le mélange, sous agitation, est chauffé progressivement à 105 C en 30 min puis maintenu à cette température pendant 2 h 30 (jusqu'à arrêt du dégagement d'HCI). L'HCI absorbé en continu pendant la réaction correspond à 80 de la quantité théorique. L'analyse CPG du brut réactionnel révèle alors une conversion du chlorure de benzylidène de 66 % et une conversion de l'acide pivalique de 60 % pour un rendement molaire brut en chlorure de pivaloyle (par rapport à l'acide pivalique initial) de seulement 33 % et un rendement molaire brut en benzaldéhyde (par rapport au chlorure de benzylidène initial) de seulement 47 %. La mauvaise sélectivité en chlorure de pivaloyle (55 %) correspond à la formation de pivalate de benzylidène C6H,CH[OC(0)C(CH3)212 identifié par couplage CPG/SM. EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) La réaction est effectuée en semi-continu dans un ballon en verre de 500 ml surmonté d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 10 plateaux théoriques. La tête de colonne équipé d'un timer de reflux est connectée à deux réfrigérants à double circulation pour condenser et récupérer les organiques dans une première recette. La sortie des réfrigérants est reliée à une ligne d'évents comprenant un piège à carboglace (deuxième recette) suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI. Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit dans le réacteur 0,68 mol de chlorure de benzylidène (1 12 g à 98 % de pureté) et 180 mg de ZnC12 anhydre (environ 1,3 mmol). Ce pied de cuve est porté à une température de 150 C, sous agitation et à pression atmosphérique. Tout en maintenant la température à 150 C, on introduit alors en continu 258 g (2,5 mol) d'acide pivalique, 300 g (1,82 mol) de chlorure de benzylidène et 490 mg (3,6 mmol) de ZnCl2 en 6 h 30. Afin de faciliter la mise en oeuvre les réactifs ont été préalablement mélangés pour obtenir une solution mère (maintenue à température inférieure à 25 C) qui peut alors être introduite dans le réacteur à l'aide d'une seule pompe doseuse à un débit de 80 ml/h. On observe le début du dégagement de l'HCI dès le début de l'introduction des réactifs et ce dégagement se poursuit à un débit compris entre 0,3 et 0,4 mol/h. Le chlorure de pivaloyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 1 h 30 d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de l'ordre de 25 g/h. En fin d'introduction des réactifs, la quantité totale d'HCI absorbé correspond à 102,5 % de la quantité théorique. La masse de chlorure de pivaloyle extrait est de 134,6 g (dont 118,1 g dans la première recette et 16,5 g dans la deuxième recette) d'une pureté de 97,6 %, ce qui représente un rendement de 43,6 %. Le brut réactionnel restant dans le ballon est ensuite distillé sous pression réduite (de 500 à 50 mbar) et on obtient ainsi - une fraction complémentaire de 82,8 g de chlorure de pivaloyle d'une pureté de 99,1 %, - une coupe intermédiaire recyclable de 7,8 g contenant 26,8 % de chlorure de pivaloyle et 66,7 % de benzaldéhyde, - une fraction de 248,5 g riche en benzaldéhyde (88,5 %) mais contenant 10 % d'anhydride pivalique, - puis 73 g de résidus de distillation contenant 2,7 % de benzaldéhyde, 20,8 % d'anhydride pivalique et 0,7 % de chlorure de benzylidène résiduel. En fin d'opération, les conversions du chlorure de benzylidène et de l'acide pivalique sont respectivement de 99,8 % et 97,7 % avec un rendement global en chlorure de pivaloyle de 71,6 % et un rendement en benzaldéhyde brut de 85,6 %. EXEMPLE 3 (conforme à l'invention) La réaction est effectuée dans un montage analogue à celui de l'exemple 2 mais l'étape de synthèse est réalisée sous pression réduite et avec un excès molaire en chlorure de benzylidène de 5,6 % par rapport à l'acide pivalique. La mise sous vide est assurée par une pompe à membrane (tout Téflon) connectée à la ligne des évents en sortie du piège à carboglace et dont la sortie est reliée au laveur à eau pour absorber l'HCI. Après avoir purgé l'ensemble du montage à l'azote, on introduit dans le réacteur 11 2 g (0,68 mol) de chlorure de benzylidène, et 192 mg (# 1,4 mmol) de ZnCl2 anhydre. Ce pied de cuve est porté à une température de 120 C, sous agitation et sous pression de 180 mbar. Tout en maintenant la température à 120 C, on introduit alors en continu par gravité 206 g (2 mol) d'acide pivalique, 236,4 g (1,432 mol) de chlorure de benzylidène et 391 mg (2,9 mmol) de ZnCl2 en 5 h, le débit d'introduction du mélange, réglé à l'aide d'une vanne micrométrique, est de 80 ml/heure. On observe le début du dégagement de l'HCI dès le début de l'introduction des réactifs et ce dégagement se poursuit à un débit moyen de 0,4 mol/h. Le chlorure de pivaloyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de l'ordre de 45 g/h. En fin d'introduction des réactifs, la quantité totale d'HCI absorbé correspond à 97,5 % de la quantité théorique. La masse de chlorure de pivaloyle extrait est de 224,7 g (dont 161,8 g dans la première recette et 62,9 g dans la deuxième recette) d'une pureté de 99,2 %, ce qui représente un rendement de 92,4 %. Le brut réactionnel restant dans le ballon est ensuite distillé sous pression réduite (à 150 mbar) et on obtient ainsi - une fraction complémentaire de 11 g de chlorure de pivaloyle d'une pureté de 98 %, - une coupe intermédiaire recyclable de 11,6 g contenant 27,8 % de chlorure de pivaloyle et 64,9 % de benzaldéhyde, - une fraction de 200,4 g de benzaldéhyde d'une pureté de 98 %, - puis 16,1 g de résidus de distillation contenant 38 % de benzaldéhyde et 14 % de chlorure de benzylidène résiduel. En fin d'opération, les conversions du chlorure de benzylidène et de l'acide pivalique sont respectivement de 99,1 % et 99,9 % avec un rendement global en chlorure de pivaloyle distillé (pureté supérieure à ii 99 %) de 97 % par rapport à l'acide pivalique mis en oeuvre et un rendement en benzaldéhyde distillé de 92,5 %. EXEMPLES 4-7 La réaction est effectuée selon un processus analogue à celui de l'exemple 3 mais par réaction du chlorure de benzylidène avec l'acide isobutyrique (exemple 4), l'anhydride isobutyrique (exemples 5 et 6) et l'acide2-chloropropionique (exemple 7). La pureté du chlorure de benzylidène mis en oeuvre est comprise entre 97 % et 99 %. Dans tous les cas le catalyseur utilisé est ZnCl2 avec un rapport molaire de 0,2 par rapport au chlorure de benzylidène, sauf dans l'exemple 4 où le rapport molaire est seulement de 0,1 %. Le tableau n 1 indique les conditions réactionnelles. Le tableau n 2 indique les conversions respectives des réactifs, les rendements en chlorure d'acide extrait simultanément à l'alimentation desdits réactifs, les rendements molaires globaux en chlorure d'acide et les rendements en benzaldéhyde obtenus après distillation sous pression réduite du pied réactionnel. REVENDICATIONS 7. Procédé de préparation de chlorure d'acide (3) et d'aldéhyde benzénique (4) par réaction d'un acide carboxylique (1) ou de son anhydride (la) sur un composé benzénique dichlorométhylé (2), en présence d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, selon les réactions (I) ou (II) où R représente un radical, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12 et, de préférence, allant de 2 à 8, éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 8 éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, F ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de CI, Br ou F, par un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ledit reste pouvant contenir 1 ou plusieurs atomes d'halogène tel que CI, Br, F ; (R')R, désigne que le noyau benzénique peut avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de CI, un atome de Br, un atome de F, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, -CF3 et -CH2C1 ; m = 0 ou un nombre entier allant de 1 à 3 ; n = 1 out; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste a) à réaliser dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement le composé benzénique dichlorométhylé (2), b) à effectuer, simultanément et en continu b') d'une part, l'introduction simultanée dans le réacteur, de l'acide carboxylique (1) ou son anhydride (la), du composé benzénique dichlorométhylé (2) et d'au moins un catalyseur de type Friedel et Crafts, et à les faire réagir, sous agitation, sous une pression P1 inférieure ou au plus égale à la pression atmosphérique et à une température allant de 60 C à 180 C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu du chlorure d'acide (3) du milieu réactionnel et éventuellement de l'HCI formé, par distillation sous une pression P1 et à la température de réaction, puis c) à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur contenant majoritairement l'aldéhyde benzénique est atteint ; et d) à entreprendre la distillation fractionnée, totale ou partielle du milieu réactionnel, constitué en majorité par de l'aldéhyde benzénique, sous une pression P2 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans l'étape b) sous une pression P1 allant de 100 mbar à 500 mbar et à une température allant de 80 C à 150 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise le composé benzénique dichlorométhylé (2) et l'acide carboxylique (1), ou son anhydride (1 a) selon un rapport molaire (2)I(1) ou (2)/(1 a) allant de 1 /n à 1,2/n. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire (2)/(1) ou (2)I(1 a) va de 1 /n à 1,05/n. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur de type Friedel et Crafts est un acide de Lewis. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est ZnCl2 ou FeCl3. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité molaire d'acide de Lewis, comprise entre 0,01 % et 2 %, et de préférence, comprise entre 0,05 % et 0,5 %% par rapport à la quantité du composé dichlorométhylé mise en oeuvre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé dichlorométhylé (2) est le chlorure de benzylidène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (1) ou son anhydride (la) possèdent le carbone en a du CO le plus substitué possible. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (1) est l'acide pivalique, l'acide 2-chloropropionique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide trichloroacétique. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anhydride (la) est l'anhydride isobutyrique.