Brevet FR2808533A1 — publié le 20011109

La présente invention a pour objet une huile synthétique ou une base à huile synthétique possédant des indices de viscosité élevés et plus particulièrement des indices de viscosité supérieurs à 100, des points d'écoulement très bas, et une volatilité Noack très faible. Quatre critères pour les huiles lubrifiantes sont particulièrement importants: - la viscosité cinématique qui sert à définir la classe ou l'utilisation de l'huile ou de la base à huile, - l'indice de viscosité qui traduit la variation de la viscosité avec la température. L'utilisation de moteur de plus en plus performant nécessite l'utilisation de bases lubrifiantes dont la viscosité varie peu avec la température c'est-à-dire dont l'indice de viscosité est élevé. Les spécifications en France pour ces indices de viscosité sont comprises entre 95 et 100. L'utilisation d'huile lubrifiante possédant des indices supérieurs à ces valeurs permet de limiter l'usure mécanique des moteurs et diminuer la consommation en carburant, - le point d'écoulement qui est la température la plus basse à laquelle la base lubrifiante commence à figer. Cette caractéristique permet de savoir si au démarrage du moteur (à froid), l'huile sera suffisamment fluide pour lubrifier les pièces mécaniques. La spécification en France est de -9 C, - la volatilité Noack c'est-à-dire le pourcentage pondéral de l'huile qui s'évapore lorsque cette huile est chauffée à 250 C pendant une heure. Cette caractéristique est très importante car elle conditionne la durée de vie de la base lubrifiante. Une forte volatilité Noack signifie qu'une importante quantité d'huile va s'évaporer lors du fonctionnement du moteur. Cela va se traduire par une pollution atmosphérique importante et une durée de vie faible de l'huile donc un besoin de renouveler cette huile fréquemment. L'huile synthétique objet de la présente invention contient des dialkylbenzènes c'est-à-dire un noyau benzénique dont 2 atomes d'hydrogène ont été substitués par des chaînes aliphatiques, et/ou des dialkylbenzènes partiellement ou totalement hydrogéné (dialkylcyclohexadiène, dialkylcyclohéxène, dialkylcylclohexane). Les dialkylbenzènes selon l'invention peuvent être représentés selon la formule générale I: R1 R2 Formule générale I Les dialkylbenzénes sont des composés dont les caractéristiques ont été largement décrites. Le brevet américain US 3,173,965 décrit les propriétés des produits de formule générale (I) dont les chaînes alkyles R1 et R2 sont situées en position para sur le cycle benzénique. Ces chaînes possèdent entre 4 et 15 atomes de carbone pour R1 et entre 10 et 21 atomes de carbone pour R2. Les auteurs soulignent notamment que les dialkylaromariques dont les groupements alkyles sont en position ortho et méta présentent les propriétés lubrifiantes les moins intéressantes. Le brevet US 3,478,113 enseigne les propriétés d'une huile synthétique de même formule générale I. Dans ce cas, R1 possède entre 6 et 15 atomes de carbone et R2 entre 14 et 24 atomes de carbone. La somme du nombre carbone aliphatique doit être compris entre 20 et 30 atomes de carbone. Le produit peut être substitué en ortho ou en para. La formule générique spécifie que les carbones en position alpha du groupement phényl sont des carbones secondaires pour les groupements R1 et R2 (R-CH2-Ph-CH2-R' avec R1 = R-CH2 et R2 = R'-CH2) Le brevet européen EP 168534 décrit les propriétés des huiles synthétiques de même formule générique I. Dans ce cas R1 possède entre 2 et 4 atomes de carbone et R2 entre 14 et 18 atomes de carbone. Ces huiles possèdent au total entre 23 et 28 atomes de carbone ce qui correspond entre 17 et 22 atomes de carbone aliphatique. Les auteurs révèlent de bonnes propriétés physiques de ces huiles lorsque l'une des deux chaînes alkyle est beaucoup plus courte que l'autre. Le Brevet U.S. 4,148,834 enseigne un procédé permettant d'améliorer les propriétés physiques des huiles en synthétisant celles-ci en deux étapes successives: - synthèse du monoalkylbenzène en utilisant comme catalyseur de l'acide fluorydrique HF, - obtention du dialkylbenzène à partir du monoalkylbenzène obtenu lors de la première étape en utilisant comme catalyseur le chlorure ou le bromure d'aluminium. Dans le produit final RI et R2 comprennent entre 6 et 18 atomes de carbone. Le produit se caractérise par la présence du groupement phényl sur le carbone 2 de la chaîne aliphatique avec un taux supérieur à 20% sur l'un des groupements R1 ou R2 et inférieur à 20% sur l'autre. La présente invention concerne une huile de synthèse composée en tout ou en partie de dialkylbenzènes et/ou de dialkylbenzènes partiellement ou totalement hydrogénés. L'huile synthétique selon l'invention peut également être utilisée comme base à huile ou additif de base à huile et comprend au moins un dialkylbenzène et/ou au moins un dialkylbenzène partiellement ou totalement hydrogéné, répond à une formule chimique générale: Ri -A-R2, dans laquelle RI et R2 représentent des groupements alkyles et A est un noyau benzénique et/ou cyclohexanique et/ou cyclohexènique et/ou cyclohexadiènique et est caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 et 20% poids d'isomères ortho, et en ce qu'au moins un des groupements alkyles est fixé majoritairement au groupement A par le carbone 2 de la chaîne aliphatique. De façon préférée, les deux groupements alkyles sont fixés majoritairement au groupement A par le carbone 2 de la chaîne aliphatique. Au sens de la présente description le terme majoritairement signifie qu'au moins 50 % d'au moins un des groupements alkyles est fixé au groupement A par le carbone 2 de la chaîne aliphatique et habituellement au moins 80 %, souvent au moins 95 % et le plus souvent pratiquement %. Les huiles selon la présente invention possèdent des indices de viscosité très supérieurs à ceux qui ont pu être décrits dans l'art antérieur ainsi que des points d'écoulement très bas. Une autre caractéristique des huiles synthétisées, conditionnée par le mélange d'hydrocarbures employé, réside dans des valeurs très faibles pour ces compositions de la volatilité Noack, bien inférieures à celles obtenues avec les meilleures huiles lubrifiantes décrites dans l'art antérieur. Comme il a déjà été souligné, cette caractéristique est très importante car elle conditionne la durée de vie de la base lubrifiante. Une forte volatilité Noack se traduit également par une pollution atmosphérique importante, une durée de vie faible de l'huile et l'obligation d'un renouvellement fréquent, et pose donc notamment le problème économique et écologique du stockage et du retraitement des huiles usagées. Il a été trouvé de manière surprenante que les propriétés physiques des huiles décrites par la formule I dépendent des proportions du composé ortho. De forts indices de viscosité et des volatilités Noak très faibles ont été trouvés lorsque l'huile synthétisée selon l'invention comprenait des dialkylbenzènes partiellement ou totalement hydrogénés dans des proportions comprises entre 1 et % poids d'isomères ortho et de préférence entre 3 et 15% poids. De manière préférée, l'huile comprend un noyau benzénique et/ou cyclohexanique et/ou cyclohexènique et/ou cyclohexadiènique possédant 2 substituants constitués de chaînes aliphatiques en position méta dans des proportions comprises entre 1 et 50% et de préférence entre 3 et 50% poids. De manière préférée, l'huile comprend un noyau benzénique et/ou cyclohexanique et/ou cyclohexènique et/ou cyclohexadiènique possédant 2 substituants constitués de chaînes aliphatiques en position para dans des proportions comprises entre 10 et 95% et entre 40 et 95% poids de manière encore plus préférée. La somme des isomères présents contenues dans l'huile est égale à 100%. De façon préférée, les trois isomères sont présents dans l'huile synthétique. Les compositions des huiles synthétiques selon la présente invention peuvent être obtenues par l'ajustement de la proportion des isomères par simple ajout des isomères ortho et/ou méta et/ou para ou indifféremment par toutes les techniques de synthèse connues de l'homme du métier. Les dialkylabenzènes peuvent par exemple être préparés par alkylation du benzène avec des oléfines. Pour cette réaction, il a été utilisé du benzène et des alpha-oléfines pures dont la longueur de chaîne varie entre 6 et 20 atomes de carbone et de préférence entre 8 et 20 atomes. Ces oléfines sont mélangées au benzène dans un rapport molaire benzène sur oléfine d'environ 0,1:1 à environ 10:1. Préférentiellement, il sera utilisé un rapport compris entre 0,2:1 et 6:1 et plus encore entre 0,5:1 et 3:1. Deux types principaux de dialkylbenzènes ont été préparés - un type appelé dans la présente description DAB symétriques pour lesquels les deux chaînes alkyles possèdent le même nombre d'atomes de carbone, - un type appelé dans la présente description DAB asymétriques pour lesquels les deux chaînes alkyles possèdent un nombre différent d'atomes de carbone. Les exemples donnés par la suite sont purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de l'invention. Exemple 1: synthèse de DAB symétriques (C14-C14). Le benzène et le tétradécène-1 sont mélangés dans un rapport molaire benzène sur oléfine de 1,5 moles/mole. Cette charge est envoyée dans un réacteur contenant un catalyseur comprenant 80% de zéolithe de type Mordénite et de 20% d'alumine. La pression du réacteur est de 6 Mpa. La vitesse volumique horaire (volume de charge sur le volume de catalyseur et par heure) est de 1 litre/litre/heure. La température du catalyseur est maintenue à 180 C. Les produits de la réaction contiennent du benzène non converti, des monoalkylbenzènes et des dialkylbenzènes. Ces dialkylbenzènes sont séparés des autres produits par distillation. Les spectres de RMN de l'hydrogène et du carbone 13 permettent selon des techniques bien connues de l'homme du métier, de déterminer les caractéristiques structurales des huiles synthétisées. En particulier: Le spectre de RMN 'H de l'hydrogène enseigne qu'au moins un des groupements alkyles est fixé majoritairement au groupement benzénique par le carbone 2 de la chaîne aliphatique. Le spectre de RMN du carbone 13 (figure 1) permet de montrer que: - 2 carbones du cycle benzénique sont liés à un carbone aliphatique. Il s'agit donc bien d'un dialkylbenzène, - le nombre total d'atomes de carbone aliphatique est de 28 soit 2 chaînes de 14 atomes de carbone chacune. Ce produit sera appelé C14-C14. Les spectres RMN 13C permet également, selon des techniques bien connues de l'homme du métier, de connaître la proportion de chacun des isomères ortho/méta/para obtenue par le procédé de synthèse employé. La figure 2 montre les chromatogrammes obtenus par chromatographie gazeuse du produit dialkylé symétrique C14-C 14 obtenu. Exemple 2: synthèse de DAB asymétriques (C10-C14). Le benzène est mélangé à du décène-1 avec un rapport molaire benzène sur oléfine de 1,5 mole/mole. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Cette charge après alkylation permet d'obtenir des monoalkylbenzène en C 10 qui sont séparés par distillation. Ces monoalkylbenzènes sont mélangés avec du tétradécène-1 avec rapport molaire de 1 mole/mole. Cette nouvelle charge est injectée dans le procédé d'alkylation. Le dialkylbenzène obtenu possède donc deux chaînes de longueurs différentes: une avec 10 atomes de carbone et l'autre avec 14 atomes de carbone d'o l'appellation C10-C14. La figure 2 montre les spectrogrammes obtenus par chromatographie gazeuse du produit dialkylé asymétrique C 10-C14 obtenu. Un certain nombre d'oléfines ont été utilisées selon les 2 procédures décrites dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2. Les caractéristiques viscosimétriques de ces produits sont présentées dans les tableaux 1 et 2 ainsi que dans les figures 3, 4 et 5. Le tableau 1 présente les caractéristiques des dialkylbenzènes dits symétriques c'est à dire comportant deux chaînes aliphatiques comportant le même nombre de carbone. Le tableau 2 présente les caractéristiques des dialkylbenzènes dits asymétriques c'est à dire comportant deux chaiînes aliphatiques ne comportant pas le même nombre de carbone. Tableau 1 DAB symétriques CO10-CO10 C12-C12 C14-C14 C16-C16 C18-C18 C20-C20 Nombre total d'atomes de 20 24 28 32 36 40 carbone aliphatique Viscosité cinématique à 13,8 21,16 29,7 42,43 60,30 83,74 C en centistoke (cSt) Viscosité cinématique à 3,228 4,524 5,855 7,40 9,37 12,31 1 00 C (cSt) Indice de Viscosité 98 130 145 140 136 129 Point d'écoulement ( C) Tableau 2 DAB symétriques C10-C12 C10-C14 C10-C16 C10-C18 C10-C20 Nbre total d'atomes de 22 24 26 28 30 Carbone aliphatique Viscosité cinématique à 20, 63 23,35 27,17 30,92 36,50 C (cSt) Viscosité cinématique à 4,256 4,755 5, 368 5,874 6,62 C (cSt) Indice de Viscosité 111 125 136 136 138 Point d'écoulement ( C) carbone. La figure 4 présente selon l'invention l'évolution de la viscosité à 40 C en fonction du nombre total d'atomes de carbone. La figure 5 montre l'évolution de l'indice de viscosité en fonction du nombre total d'atomes de carbone. Le tableau 3 présente une comparaison des caractéristiques d'un dialkylbenzène C12-C12 selon la présente invention et de la composition décrite dans le brevet US 3,173,965 (exemple D/D'). Les 2 produits ont été préparés avec les mêmes réactifs suivant la procédure selon l'invention et celle décrite dans le brevet US 3,173,965 conduisant essentiellement à la formation exclusive d'isomères en para. Tableau 3 C12-C12 US 3,173,965 (selon l'invention) Exemple D/D' C12-C12 Viscosité cinématique à 40 C (cSt) 21,16 19,43 Viscosité cinématique à 100 C (cSt) 4,524 4,11 Indice de Viscosité 130 113 Point d 'écoulement ( C) - 9 - 40 On remarque que la composition selon l'invention contenant un mélange d'isomères ortho, méta, para présente un meilleur indice de viscosité et une viscosité cinématique plus élevée que la composition obtenue selon la procédure décrite dans le brevet US 3,173,965. Exemple 3: Comparaison des volatilité Noak Les huiles obtenues selon la présente invention présente comme il a été évoqué précédemment une volatilité Noack très inférieure à celle de la meilleure base lubrifiante actuellement sur le marché. Le tableau 4 présente une comparaison de 3 huiles de viscosités cinématiques très proches (même classe). Deux de ces bases lubrifiantes font l'objet de la présente invention et la troisième est une huile obtenue par polymérisation d'oléfines et appelée communément Poly-Alpha-Oléfine 6 (ou PAO 6). Tableau 4 C10-C16 C10-C18 PAO 6 Viscosité à 40 C (cSt) 27,17 30,92 31 Viscosité à 100 C (cSt) 5,368 5,874 5,9 Indice de Viscosité 136 136 137 Point d'écoulement ( C) - 33 - 21 Volatilité Noack (%pds) PAO 6. o10 Exemple 4: influence d'une oléfine ramifiée C8-C16 Une préparation a été effectuée avec une alpha-oléfine en C16 afin de préparer un monoalkylbenzène selon la même procédure que dans l'exemple 2. Ce monoalkylbenzène a été séparé par distillation et mélangé avec une coupe octène obtenue par dimérisation de butène selon le procédé mis au point par le demandeur connu sous le nom de dimersol. Cette coupe octène est caractérisée par le fait qu'elle est ramifiée. Le dialkylbenzène obtenu C8R-C16 a été comparé à celui obtenu avec un octène-1 (linéaire) soit C8-C16. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Tableau 5 C8-C16 C8R-C16 (linéaire) (ramifié) Viscosité cinématique à 40 C (cSt) 22.47 23.58 Viscosité cinématique à 100 C (cSt) 4.711 4.702 Indice de Viscosité 131 119 Point d'écoulement ( C) -21 -27 Les huiles selon l'invention peuvent être avantageusement hydrogénées selon toute technique connue de l'homme du métier. Les dialkylbenzènes sont alors transformés au moins en partie en dialkylcyclohexadiène et/ou dialkylcyclohexène et/ou dialkylcyclohexane. Cette transformation permet, tout en conservant les propriétés à froid (point d'écoulement), d'améliorer de façon notable l'indice de viscosité. Ces huiles ont été hydrogénées dans un réacteur en batch sous agitation sous une pression d'hydrogène de 60 bars. Le catalyseur contient 0,6% poids de palladium déposé sur alumine. La température est de 250 C et le temps de réaction de 16 heures. Le tableau 6 montre 2 exemples obtenus avec les huiles précédentes. l Tableau 6 C10-C16 C10-C16 C10-C18 C10-C18 hydrogéné hydrogéné Viscosité à 40 C (cSt) 27,17 28,28 30,92 28,61 Viscosité à 100 C (cSt) 5,368 5,304 5,874 5,838 Indice de viscosité 136 139 136 139 Point d'écoulement ( C) - 33 - 33 - 21 - 21 Exemple 5: comparaison de mélange d'isomères obtenus par voie catalytique ou par mélange de composés purs Les dialkyles benzènes ont été préparés par alkylation par HF et AICl3. Les différents isomères ortho- méta-para obtenus sont séparés sur tamis moléculaire. Les 3 isomères purs sont ensuite mélangés à nouveau de façon à obtenir des proportions isomériques ortho-méta-para identiques à celles obtenues par une réaction de dialkylation du benzène lorsque l'on utilise comme catalyseur la Mordénite. Les propriétés obtenues sont sensiblement identiques (tableau 7). Tableau 7 C14-C14 C14-C14 mordénite mélange Viscosité cinématique à 40 C (cSt) 29,7 30 Viscosité cinématique à 100 C (cSt) 5,855 5,88 Indice de Viscosité 145 144 Point d'écoulement ( C) - 9 - 6 Isomères (%) Ortho 8 7,5 Méta 15 15,5 Para 77 77 Cet exemple montre que seule la composition de l'huile influe sur les propriétés de viscosité qui sont indépendantes du mode d'obtention. REVENDICATIONS 1. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile comprenant au moins un dialkylbenzène et/ou au moins un dialkylbenzène partiellement ou totalement hydrogéné, de formule chimique générale: R1-A-R2, dans laquelle R1 et R2 représentent des groupements alkyles et A est un noyau benzénique et/ou cyclohexanique et/ou cyclohexènique et/ou cyclohexadiènique caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 et 20% poids d'isomères ortho, et en ce qu'au moins un des groupements alkyles est fixé majoritairement au groupement A par le carbone 2 de la chaîne aliphatique. 2. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon la revendication 1 dans laquelle les deux groupements alkyles sont fixés majoritairement au groupement A par le carbone 2 de la chaîne aliphatique. 3. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle contient de 1 et 50% poids d'isomères méta d'un dialkylbenzène et/ou au moins un dialkylbenzène partiellement ou totalement hydrogéné. 4. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient de 10 et 95% poids d'isomères para d'un dialkylbenzène et/ou au moins un dialkylbenzène partiellement ou totalement hydrogéné, la somme des isomères présents étant égale à 100%. 5. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle les chaînes alkyles sont de longueurs égales. 6. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle les chaînes alkyles sont de longueurs différentes. 7. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 6 et dans laquelle la longueur de la plus petite chaîne aliphatique R1 ou R2 comporte de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone. 8. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le nombre total d'atomes de carbone des chaînes aliphatiques est de 12 à 40. 9. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la différence entre le nombre de carbone contenu dans les deux chaînes aliphatiques varie entre 0 et 16. 10. Huile synthétique ou base à huile ou additif de base à huile selon la revendication 9 dans laquelle le nombre d'atomes de carbone des chaînes aliphatiques est différent, la différence étant de 2 à atomes de carbone.