Brevet FR2806930A1 — publié le 20011005

La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de déshydrogénocondensation entre des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possédant, pour une part, au moins un réactif à motif SiH et, pour l'autre part, au moins un motif réactif SiOH, de manière à obtenir une matrice correspondante. Ce type de matrice est particulièrement intéressant pour élaborer des compositions multiples tels matériaux, adhésifs, produits d'étanchéification, de jointage et les apprêts d'adhésion. Les applications plus particulièrement visées selon l'invention sont l'utilisation de compositions pour la préparation de compositions de type revêtement anti-adhésif utiles notamment pour réaliser des revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, tissu, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support aluminium, et/ou support métallique tel fer blanc. Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de dérivés de bore, pour la déshydrogénocondensation notamment entre des organosiloxanes de type SiH et des organosiloxanes de type SiOH et plus particulièrement à des fins de polymérisation et/ou réticulation de ces dérivés silicones. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation et/ou réticulation de dérivés silicones par déshydrogénocondensation des produits réactifs et dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques. Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions de silicones polymérisables et/ou réticulables par thermoactivation et qui comprennent les matériaux de base comme des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane portant des motifs SiH et de nature polyorganosiloxane portant des motifs SiOH, les catalyseurs décrits ci-après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions. La réticulation et/ou polymérisation des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane à motifs SiH ou SiOH est classiquement activée par voie thermique. Cette activation nécessite généralement des températures très élevées, généralement supérieures à 150 C pour déclencher la réticulation. L'un des objectifs de la présente invention est précisément de proposer l'utilisation de nouveaux catalyseurs thermoactivables, permettant de déclencher à une température inférieure à 150 C, de préférence inférieure à 100 C et voire de l'ordre de la température ambiante, la déshydrogénocondensation entre des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane portant des motifs réactifs SiOH et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane portant des motifs réactifs SiH. Cet objectif est précisément atteint à l'aide des catalyseurs dérivant de bore tels que décrits ci-après. Par ailleurs, les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement solubles en milieu hydrophobe contrairement aux acides de Lewis classiques tels AIC13, ZnCl2 ou ZnBr2. Ils s'avèrent donc également efficaces pour réaliser la déshydrogénocondensation d'huiles de silicones. En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un radical réactif SiOH, d'au moins un dérivé de bore de formule I (A)XB(R)Y cl) Dans laquelle # les symboles R, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, OCF3, SFS, OSO2CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus, - un radical alkoxy en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, OCF3,SF5, OS02CF3, - un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, N02, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3, - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, N02, CN, OCF3,SF5, OS02CF3, - un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C,,, ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus ou - deux radicaux R de la formule générale I peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 14 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R en formule générale I, # les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre - un atome d'hydrogène - un atome d'halogène ou - un radical hydroxyle. # x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1, 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et sa ou ses formes solvatées. Les catalyseurs conformes à l'invention sont de manière générale des composés très hygroscopiques. En conséquence, ces composés peuvent se présenter sous l'aspect d'un mélange entre le composé tel que défini en formule générale I et sa ou ses différente(s) forme(s) hydratée(s). De même, lors de la formulation de ce catalyseur avec un solvant, on observe la formation de dérivés solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, amines, thiols, l'eau ou leurs mélanges. Comme précisé précédemment, ces catalyseurs sont particulièrement intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à faibles concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer la déshydrogénocondensation. Ils sont en effet activables à une température inférieure à 150 C de préférence inférieure à 100 C voire à la température ambiante. Les catalyseurs revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels. Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicones dans des conditions douces. Les applications visées concernent notamment l'anti- adhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la première application, il est indispensable de contrôler la diffusion de l'hydrogène afin d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la taille des bulles afin d'optimiser les propriétés de la mousse finale. Plus préférentiellement, les symboles R de la formule générale (I) sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace notamment pour prévenir son oxydation et/ou hydratation. En l'espèce, les catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R et de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou aryle sont particulièrement intéressants. De même, il est avantageux que les symboles R soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore une électron égativité qui soit compatible avec ses propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R contribuent globalement avec le ou les symboles A à un ap au moins égal à celui de 3 radicaux (C,H,F). Sont notamment préférés selon l'invention, les catalyseurs répondant à la formule générale (la) dans laquelle - q représente un entier compris entre 1 et 3, - n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier 1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, - les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, e) un radical alkoxy en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f) -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à Cl. ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5 C,4 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et - les symboles X sont identiques ou différents et représentent - un atome d'halogène de préférence un atome de fluor, - un radical hydrocarboné en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et - les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5, avec la somme p + q étant inférieure à 6. Les catalyseurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a), b), c), d) et e) sont particulièrement intéressants. A titre représentatif des catalyseurs convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés suivants (C6F5 ) ( C6F5 ) 0 \B /O\ @B(C6F5) 0 (C6F5 ) (C,F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (C6F5)BF2 ; BF(C6F5)2 , B(C6F5)3 BCl2(C6F5) ; BCI(C6F5)2 ; B(C,H5)(C6F5)2 @@Z@C 6 5 (F03B F 3B F__ B F 3 ; IC6H4(mCF3)13B ; F IC6H4(pOCF3)l3B ; (C6F5) ; (C,F5)B(OH QO )2 (C6F5)2BOH ; (C6F5)2BH ; (C6F5)BH2 , B(C6F5)2 (C7H11)B(C6F5)2 ; (C8H14B)(C6F5) (C.F5)2B(OC2H5) 0110, B(C6F5) B(C6F5)2 (C,F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)s ; H3C\ / H3 H3C\ / H3 (C6F5)2B-CH #- CH2-S' Si-CH#-CH2 B(C6F5)2 UL-B(c6F5)2 (C6F5)B 2 ; (C6 F5)2B B(C6F5)2 B(C6F5)2 B (C6F5) . j (2 (C6F5)2B C6 F5 B / B(C5F6)2 C6F5-,B@B@C6F5 (DC B ( C5F6 ) 2 C6F5 C6F5 16F5 (C6F5)2B@B(C6F5)2 ( C6F5)B B(C6F5) Sont tout particulièrement préférés selon l'invention, les catalyseurs suivants (CSF4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B B(C6F5)3 ; B(C6H5)(C6F5)2 F _ B @ no )2(C 6 F 5); B . O B . F- B F 3 F 3 3 , [C,H4(mCF3)13B ; (C6F5)2BH , (C6F5)2 B CH2 CH2 SI(CH3)3 H3C\ / H3 H3C\ % H3 (CC,F5)2B-CH #- CH2-Si\ Si-CH7-CH2 B(CCF5) 2 (C6F5)2B B(C6F5)2 B(C5F6)2 B(C6F5)2 C:#(B(C5FS)2 (C6F5)2B 06F5 C6F5 B @B@ (C6F5)2B@B(C6F5)2 (C6F5)B B(C6F5) B C 6F5 , C6F5-,B@BiC6F5 I C6F5 Les catalyseurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans les compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être déshydrogénocondensées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisant les catalyseurs solides et les produits diluant les catalyseurs liquides ou solides. De préférence, les catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les catalyseurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties. Les solvants pouvant être utilisés sont décrits ci-après. Le catalyseur est mis en oeuvre en quantité suffisante pour amorcer la déshydrogénocondensation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,0001 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,001 et 0,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière sèche en monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxane à faire réagir. Pour l'activation des catalyseurs selon l'invention, différentes sources de chauffage peuvent être utilisées. En ce qui concerne les monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature organosiloxane, il s'agit, d'une part, de monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes dits (A) ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, de monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes dits (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH. De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (A) possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous dans lesquelles - les symboles R,, identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, - les symboles Z sont semblables ou différents et représentent un radical hydrogène, un groupement R,, avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif SiH. De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (B) possèdent au moins des motifs de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous dans lesquelles - les symboles R2, identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, - les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un groupement R,, avec l'un au moins des symboles Z' constituant, par molécule, un motif SiOH. Les composés de type (A) et (B) peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits Q ou T définis comme avec R3 pouvant représenter un des substituants proposés pour R, ou R2. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (A) utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiH par molécule. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (B) utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiOH par molécule. Sont notamment préférés à titre de dérivés (A) les oligomères et polymères répondant à la formule générale VI dans laquelle - x et y un nombre entier variant entre 0 et 200 - R', et R", représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle, avec les radicaux R', pouvant être identiques ou différents. Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères répondant à la formule générale VII dans laquelle - x' et y' un nombre entier variant entre 0 et 1200 - R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement, avec les radicaux R'2 pouvant être identiques ou différents. Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone (A) les composés suivants avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de - dans le polymère de formule S1 0 55 de préférence 10 55 de préférence 30 b :#_55 - dans le polymère de formule S2 0 avec 1 5 f Les composés A et B sont conformes aux définitions soumises précédemment. Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention. Celui-ci peut soit être ajouté au mélange des composés A et B, par exemple des polymères du type S1 ou S2 ou S3 avec un polymère du type S4, soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé B, par exemple le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé A, par exemple le polymère S1 ou S2 ou S3. Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en oeuvre tel quel, ou en solution dans un solvant. Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante. La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymériser et/ou réticuler par déshydrogénocondensation, de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%. _ Les solvants utilisables pour les catalyseurs sont très nombreux et variés et sont choisis selon le catalyseur utilisé et les autres constituants de la composition ainsi préparée. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, l'eau à l'état de traces et les carbonates. Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl- benzyl-alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément utilisés sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, di-n-butyléther. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain du catalyseur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane. Un troisième aspect de l'invention concerne une composition polymérisable et/ou réticulable par déshydrogénocondensation, caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part, des monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, des monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH tels que définis précédemment et au moins à titre de catalyseur un dérivé du bore conforme à l'invention. Ces composés sont généralement présents dans ladite composition dans les quantités proposées précédemment. Parmi les additifs utilisés, on peut utiliser notamment un additif de stabilisation. II s'agit généralement d'un agent aminé. Cette amine peut être une amine secondaire ou une amine tertiaire. On peut notamment utiliser les amines décrits dans WO 98I07798. II est à noter que la plupart des amines encombrées utilisées comme agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent être de très bonnes candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité à la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est possible d'utiliser les différents types d'amines encombrées des documents EP 162 524 et EP 263 561. De nombreux types d'amines encombrées disponibles dans l'industrie ont donné de bons résultats, et notamment - les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144O et TINUVIN 765e, décrits ci-après, - les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le produit CYAGARD UV 1164L , et - les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR 3055O, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ. D'autres types d'amines répondant aux formules suivantes sont également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces amines est donnée ci-dessous Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la quantité est de l'ordre de 20 à100 ppm. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence permettant d'augmenter ou de diminuer les forces d'adhérence obtenues des pigments, des photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc.. La présente invention a également pour objet les résines ou polymères susceptibles d'être obtenus à partir des compositions décrites précédemment. Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles ou en solution dans un solvant organique. Elles sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques, les peintures, l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques. Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhéreraient normalement. L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire et à réticuler et/ou polymériser ladite composition par déshydrogénocondensation en l'exposant à une source de chauffage. Cette invention s'étend également aux revêtements dérivant des compositions résines et/ou polymères revendiqués. Il peut s'agir de revêtement de type vernis, revêtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou une encre. On peut également obtenir des revêtements silicones dans le domaine de l'encapsulation de composants électroniques ou de revêtements pour fibres optiques. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m' pour des supports non poreux. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constituées d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier ...) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus réticulée thermiquement. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Matériel et méthode Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants avec a et b représentant Polymère S 1 avec 0 avec 150 _ Exemple -1- On prépare un mélange du polymère polyorganosiloxane S4, [OH] = 0.2 % , à raison de 10g et du catalyseur Tris(pentafluorophényl)borane (TPB) à 10% en solution dans le o-xylène a raison de 30 pl. Ensuite on ajoute sous agitation le deuxième polymère polyorganosiloxane de type (A) S1, [SiH] = 32 % , à raison de 0.13g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,2 et la concentration du Tris(pentafluorophényl)borane (TPB) est de 300 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. On enregistre le temps de prise en masse de polymère silicone après mélange sous agitation. Le temps de gel correspondant au passage de l'état liquide à l'état solide est à supérieure de 4h à 25 C. Exemple -2- On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 80 C avant le rajout du TPB. Le temps de gel est de 1 minute 30 secondes. On observe instantanément une forte formation de gaz. Exemple -3- On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 100 C avant le rajout du TPB. Le temps de gel est trouvé égal à 18 secondes. On observe instantanément une forte formation de mousse. Exemple -4- On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 110 C avant le rajout du TPB. Le temps de gel est trouvé égal à 25 secondes. On observe instantanément une forte formation de mousse et instantanément une formation du gel autour de la gouttelette de la solution du catalyseur ajoutée dans le mélange des huile à motifs SiH et SiOH. Ceci explique la légère augmentation du temps de gel vis à vis la même expérience à 100 C Exemple-5- On prépare un mélange de polymère S4, [OH] = 0.2 % , à raison de 50g et du catalyseur TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène a raison de 0.5 g. Ensuite on ajoute sous agitation la deuxième polymère S1, [SiH] = 32%, à raison de 0.82g. Le rapport de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB est de 500 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. Le mélange est appliqué en couche mince à l'aide d'une barre calibrée Barre Lisse de façon à déposer 2 à 3g/m2sur un film polyester. La durée de vie en pot est de 30 minutes. Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110 C conduisant à une couche bien réticulée. Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970 commercialisé par la société Beiersdorf (BDF), Hamburg. Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20 C (Finat 3) et après 20h à 70 C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180 de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple 8). Exemple-6- On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB est de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24 heures. Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110 C conduisant à une couche bien réticulée. Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970 . Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20 C (Finat 3) et après 20h à 70 C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180 de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple 8). Exemple-7- On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.1g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB est de 100 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. La durée de vie en pot est supérieure à 24 heures et inférieur à 48 heures. Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110 C conduisant à une couche bien réticulée. Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970 . Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20 C (Finat 3) et après 20h à 70 C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180 de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple 8). Exemple-8- On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB est de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24 heures. Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 130 C conduisant à une couche bien réticulée. Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970 . Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20 C (Finat 3) et après 20h à 70 C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180 de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1. Tableau 1 Exemple Concentration du TPB dans le Température de L F= (.`_@'cm-) F, (g''cm') mélanue réactif réticulation 5 00 ppm I 1 min à 110 C 2.86 51. 5 8 6 Î 200 ppm 1 min à 110 C 1.93 3.52 7 200 ppm 1 min à 130 C 2.27 3.77 I 8 100 ppm 1 min à 1 1 0 C 1.41 2.46 Exemple-9- On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout de catalyseur TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0,05g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB est de 50 massique ppm dans le mélange des huiles silicones. La durée de vie en pot est supérieure à 48 heures. Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110 C. Exemple-10- On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté qu'on ne rajout pas de catalyseur TPB. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1,5. La durée de vie en pot est infinie. Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110 C. Exemple-11- Dans un réacteur muni d'une colonne graduée à mercure, on introduit 0.0851g du polymère S l, [SiH] = 32% et 3.662g du polymère S4, [OH] = 0.2%. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1,6. On porte à 80 C et on rajoute 0.1 ml d'une solution constituée de 0.0519g du TPB dans 0.5 ml d'éther soit 0.5% massique du TPB dans le mélange des polymères. Au terme de 5 minutes, l'ensemble des motifs SiH est consommé. REVENDICATIONS 7. Utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH, d'au moins un dérivé de bore de formule I (A)XB(R)Y (I) Dans laquelle # les symboles R, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C;-C8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, OCF3, SFç, OS02CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus, - un radical alkoxy en C,-C,2, de préférence en C,-C3, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, OCF3, SFS, OSO2CF3 - un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, N02, CN, OCF3, SFS, OS02CF3 - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, N02, CN, OCF3, S F., OSO2CF3 - un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C,3 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis précédemment ou - deux radicaux R de la formule générale I peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 14 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R' en formule générale 1, # les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre - un atome d'hydrogène - un atome d'halogène ou - un radical hydroxyle. # x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1, 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et sa ou ses formes solvatées. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'un des symboles R dans le catalyseur de formule générale 1 représente un radical phényle ou aryle. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les symboles R de la formule générale I du catalyseur contribuent globalement avec le ou les symboles A à un cTP au moins égal à celui de 3 radicaux (C,H,F) 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur répond à la formule générale (la) dans laquelle - q représente un entier compris entre 1 et 3, - n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier 1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, - les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini précédemment, e) un radical alkoxy en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f) -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C,o ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5-C,4 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et - les symboles X sont identiques ou différents et représentent - un atome d'halogène de préférence un atome de fluor, - un radical hydrocarboné en C,-C,2, de préférence en C,-Cg, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C,-C,2, de préférence en C,-C3, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et - les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5 avec la somme p + q étant inférieure à 6. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi (C,F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B B(C6F5)3 B(C6H5)(C6F5)2 F F B (-O),(C, F B ; B . F--O B F 2 F3 3 , [C,H4(mCF3)]3B ; (CcF5)2BH , (C6F5)2 B CH2 CH2 Si(CH3)3 H3C\ / H3 H3C\ / H3 (C6F5)2B-CH=CH2-Si \ Si-CHT-CH2 B(C6F5) 2 O ' (C6F5)2B B(C,F5)2 C6F5 B C>-B(C6F5)2 (C6F5)2B CBF5 C(I B(CSFô)2 C6F5wB@B@C6F5 B(C5F6)2 (C6F5)2B@B(C6F5)2 i C6F5 Ç6F5 YBY (C6F5)B B(C6F5) 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en ceuvre en solution dans un solvant ou sans solvant. 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé à une quantité variant entre 0,0001 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes à motif réactif SiH possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous dans lesquelles - les symboles R,, identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z sont semblables ou différents et représentent un radical hydrogène, un groupement R,, avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif SiH. 9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH possèdent au moins des motifs de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous dans lesquelles - les symboles R2, identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie araikyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un groupement R,, avec l'un au moins des symboles Z' constituant, par molécule, un motif SiOH. 10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH répondent à la formule générale VI dans laquelle - x et y un nombre entier variant entre 0 et 200 - R', et R", représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle avec les radicaux R', pouvant être identiques ou différents. 11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH répondent à la la formule générale VII dans laquelle - x' et y' un nombre entier variant entre 0 et 1300 - R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, avec les radicaux R'2 pouvant être identiques ou différents. 12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule. 13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH comportent de 1 à 50 motifs SIOH actifs par molécule. 14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH réactif sont choisis parmi les composés de formule avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de - dans le polymère de formule S1 0 10 0 2 10 oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH réactif sont choisis parmi les composés de formule avec 1 s f :z# 1200 de préférence 50 s 400 de préférence 150 _ f réticuler d'une part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiH réactif dit (A) et d'autre part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiOH réactif dit (B), caractérisé en ce que l'on procède à au moins une déshydrogénocondensation entre lesdits composés (A) et (B) en présence d'un catalyseur tel que défini selon l'une des revendications 1 à 7 et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les composés A et B sont tels que définis en revendications 8 à 15. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté au mélange des composés (A) et (B). 19. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur est mélange avec le composé (B) puis l'ensemble est mis en présence du composé (A). 20. Composition polymérisable et/ou réticulable par déshydrogénocondensation caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiOH réactif, d'autre part, des monomères, oiigomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiH réactif et au moins à titre de catalyseur un dérivé de bore tel que défini dans les revendications 1 à 7. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que les monomères, oligomères ou polymères à réticules et/ou polymériser sont tels que définis en revendication 8 à 15. 22. Composition selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent aminé. 23. Utilisation d'une composition selon la revendication 20 ou 22, pour rendre un matériau non adhérent. 24. Revêtement obtenu à partir d'une composition selon la revendication 20 ou 22. 25. Article constitué d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition selon la revendication 20 ou 22 réticulée et/ou polymérisée thermiquement.