Brevet FR2805024A1 — publié le 20010817

La présente invention se rapporte à un matériau d'isolation thermique, à son utilisation pour l'isolation thermique de conduites, notamment de conduites pétrolières sous-marines, ainsi qu'à des conduites qui comprennent au moins une couche de ce matériau. L'extraction du pétrole dans les fonds sous-marins nécessite l'utilisation de conduites métalliques, notamment pour amener le pétrole de l'emplacement de forage jusqu'au lieu où il est récupéré et éventuellement stocké. Lors du forage, le pétrole est extrait à une température de 70 à 120 C. Au cours de son transport jusqu'à la surface, il est refroidi par l'eau de mer environnante. Or, il est indispensable que la température du pétrole extrait soit maintenue à une valeur supérieure à 50 C environ, de façon à éviter qu'il ne devienne trop visqueux et qu'il ne se fige dans les conduites. Pour leur isolation thermique, les conduites actuelles sont constituées de deux tuyaux métalliques coaxiaux, entre lesquels est intercalée une mousse rigide, classiquement de polyuréthanne, ou un matériau de type syntactique, à savoir un matériau rigide tel que le polyuréthanne dans lequel sont incorporées des microsphéres de verre creuses. Ces conduites présentent néanmoins l'inconvénient de ne pas pouvoir être utilisées au-delà de 200 à 300 mètres de profondeur, c'est-à-dire à une pression supérieure à 200 à 300 bars, pression au-delà de laquelle ni la mousse rigide, ni le matériau de type syntactique n'offrent une résistance mécanique suffisante. Il a également été proposé de disposer autour des conduites de transport du pétrole des systèmes de chauffage consistant en des canalisations d'eau et de gaz. De tels systèmes sont néanmoins trop complexes et coûteux pour être satisfaisants d'un point de vue industriel. La Demanderesse s'est donc donné pour but de pourvoir à un matériau à faible conductivité thermique, adapté notamment à l'isolation thermique de conduites pétrolières sous-marines, qui pallie les inconvénients des systèmes d'isolation thermique proposés actuellement et qui puisse être utilisé jusqu'à des profondeurs de 3000 mètres. La présente invention a pour objet un matériau d'isolation thermique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élastomère réticulable sélectionné dans le groupe constitué par le caoutchouc butyle, les halobutyles et les copolymères bromés d'isobutyléne et de para-méthylstyrène, et au moins un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique. Au sens de la présente invention et dans ce qui suit, on entend par faible conductivité thermique une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,140 W. m"1.K-1, cette dernière étant mesurée à l'aide d'un appareil de marque ANTER selon la norme ASTM E 1530. On entend par halobutyles aussi bien les chlorobutyles que les bromobutyles, tels que les chlorobutyle 1066 et bromobutyle X2 commercialisés par la société EXXON. A titre d'exemples de caoutchouc butyle et de copolymères bromés d'isobutylène et de para-méthylstyrène utilisables dans le matériau selon la présente invention, on peut citer respectivement le butyle 365 commercialisé par BAYER et l'EXXPRO 90-l0 commercialisé par EXXON. Les conductivités thermiques des élastomères exemplifiés ci-dessus sont de l'ordre de 0,118 (pour l'EXXPRO 90-10) à 0,125 W. m-1.K"l. Avantageusement, ledit élastomère non réticulable de faible conductivité thermique présent dans le matériau selon la présente invention est un polyisobutylène. On peut citer par exemple les VISTANEX MML 80 et 120 commercialisés par EXXON, dont les conductivités thermiques sont respectivement de 0, 122 et de 0, 125 W. m-1.K-1. Selon un mode de réalisation avantageux du matériau selon la présente invention, ce dernier comprend en outre au moins un thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique et au moins un thermodurcissable de faible conductivité thermique. Ledit thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique est avantageusement un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, couramment dénommé THV et commercialisé, par exemple, sous les dénominations DYNEON 400 et DYNEON 500 par la société 3M. Sa conductivité thermique est de l'ordre de 0,140 W. ni- 1.K-1. Par ailleurs, ledit thermodurcissable de faible conductivité thermique est avantageusement un polyamide, tel que les polyamides VESPEL et CAPTON commercialisés respectivement par les sociétés DU PONT DE NEMOURS et 3M, et dont les conductivités thermiques sont de l'ordre de 0,120 W. m-1.K-I. Il est bien entendu que le matériau selon la présente invention peut également comprendre, comme cela est connu en rapport avec toute formulation à base d'élastomères, un système de réticulation approprié et différents additifs classiquement employés dans l'industrie des polymères, tels que, de façon non limitative, des activateurs (oxyde de zinc par exemple), des agents complexants (par exemple l'acide stéarique), des plastifiants (par exemple une huile naphténique ou paraffinique), des lubrifiants (par exemple un polyéthylène glycol), ou encore des agents de mise en oeuvre (tel que le Crodamide ER commercialisé par la société CRODA). De l'oxyde d'antimoine peut également être introduit en faible quantité en tant que charge non renforçante, pour une meilleure processabilité du matériau selon la présente invention, et ce sans influencer la conductivité thermique. Cette charge peut par exemple être introduite à hauteur de 50 parts en poids au maximum, de préférence à hauteur de 20 parts en poids. Quant au système de réticulation susmentionné, il peut s'agir de tout système connu dans l'industrie des polymères, tel qu'un système de réticulation par le soufre, par les peroxydes organiques, par les oxydes métalliques ou encore par les résines phénoliques. Selon un autre mode de réalisation avantageux du matériau selon la présente invention, ce dernier comprend - entre 30 et 70 parts en poids dudit élastomère réticulable, - entre 20 et 100 parts en poids dudit élastomère non réticulable, - entre 0 et 100 parts en poids, de préférence entre 20 et 100 parts, dudit thermoplastique fluoré, et - entre 0 et 100 parts en poids dudit thermodurcissable. De façon particulièrement avantageuse, le matériau selon l'invention présente une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,140 W.rri 1.K"', de préférence inférieure ou égale à 0,130 W.m-IX-i. Le matériau selon l'invention présente les avantages d'être souple, de par la présence de composés de nature élastomérique, et de présenter une conductivité thermique particulièrement faible, comme indiqué ci-dessus. De façon surprenante, il peut être fabriqué et mis en #uvre en l'absence de charges, renforçantes ou non, telles que le noir de carbone, la silice, la craie et le kaolin, charges qui sont classiquement utilisées dans l'industrie des polymères et qui augmentent la conductivité thermique des matériaux. En outre, le matériau selon la présente invention est compact, c'est- à-dire de nature non cellulaire, ce qui lui confère une excellente résistance à la pression, caractéristique particulièrement avantageuse pour une utilisation dudit matériau à des grandes profondeurs sous-marines, comme cela sera décrit plus en détail dans ce qui suit. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux du matériau selon la présente invention, ce dernier comprend en outre des microsphères de verre creuses, par exemple les microsphères de verre de grade 38/4000 commercialisées par la société 3M. La présence de ces microsphères de verre creuses permet d'abaisser la densité du matériau selon la présente invention d'environ 0,98 (en leur absence) à environ 0,65, baisse de densité qui est particulièrement avantageuse pour la flottabilité du matériau selon l'invention. Ces microsphères de verre contribuent également à une baisse de la conductivité thermique du matériau selon la présente invention, baisse d'autant plus marquée que le pourcentage volumique en microsphères de verre est plus élevé, pourcentage qui peut atteindre 60% en volume. On peut ainsi obtenir des matériaux dont la conductivité thermique est de l'ordre de 0,09 W. m-l.K-1. L'incorporation des microsphères de verre creuses dans le matériau selon la présente invention peut être effectuée à l'aide d'une extrudeuse bi-vis, dont un premier compartiment comprend lesdites microsphères et un second compartiment comprend soit l'ensemble des ingrédients du matériau préalablement mélangés, dans le cas d'un procédé de fabrication du matériau comme un caoutchouc traditionnel, soit l'ensemble des ingrédients du matériau préalablement réticulés dynamiquement (à savoir simultanément soumis à un malaxage et à des paliers de températures croissantes), dans le cas d'un procédé de fabrication du matériau comme un thermoplastique élastomère (cas où le matériau comprend un thermoplastique). Des silanes peuvent également être utilisés dans le but d'assurer une meilleure liaison entre les microsphères de verre et les élastomères présents dans le matériau selon la présente invention. La présente invention a également pour objet l'utilisation du matériau d'isolation thermique décrit ci-dessus pour l'isolation thermique de conduites. Au sens de la présente invention, on entend par conduite tout tube, tuyau, tubulure ou analogue pour l'acheminement de fluides. Une utilisation particulièrement avantageuse du matériau d'isolation thermique selon la présente invention est l'isolation de conduites pétrolières sous- marines, notamment de conduites sous-marines grande profondeur, par exemple à 2000-3000 mètres de profondeur. La présente invention a, en outre, pour objet une conduite, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un matériau d'isolation thermique tel que décrit précédemment. De telles conduites comprennent par exemple un tube métallique enrobé, sur sa face externe, d'une couche du matériau selon l'invention, avantageusement d'une épaisseur de 20 à 40 mm. Les conduites selon l'invention peuvent, de façon particulièrement avantageuse, être utilisées à des profondeurs de 2000 à 3000 mètres sans être déformées aux pressions de 200 à 300 bars qui y règnent, contrairement aux conduites existant à l'heure actuelle, permettant ainsi le forage de nappes pétrolières jusqu'ici inaccessibles. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de formulations de matériaux selon la présente invention et de mesures de leur conductivité thermique. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : Formulation, préparation et conductivité thermique d'un matériau d'isolation thermique selon la présente invention. Les composés utilisés et leurs quantités, exprimées en parts en poids, sont résumées ci-dessous Caoutchouc butyle 365 (BAYER) 30 VISTANEX MML 120 (EXXON) 70 Huile naphténique 10 Oxyde de zinc (HB Chemical) 5 Acide stéarique 1 Résine phénolique SP1055 (SCHENECTADY) 10 Il s'agit donc d'un matériau à base d'un élastomère réticulable (le caoutchouc butyle) et d'un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique (le VISTANEX MML 120). Le matériau est élaboré comme un caoutchouc traditionnel: l'ensemble des composés est d'abord placé dans un mélangeur, puis une étape de mélangeage est réalisée conformément aux techniques connues de l'Homme du métier en rapport avec les caoutchoucs. Après une étape de mise en forme du matériau, ce dernier est vulcanisé à l'aide d'une presse à compression pendant 15 minutes et à 180 C. La conductivité thermique du matériau ainsi obtenu est de 0,112 W. m-'.K-'. EXEMPLE 2 : Formulation, préparation et conductivité thermique d'un autre matériau d'isolation thermique selon la présente invention. Les composés utilisés et leurs quantités, exprimées en parts en poids, sont résumées ci-dessous EXXPRO 90- 1 0 60 VISTANEX MML 80 20 DYNEON 400 20 Huile naphténique 10 Polyéthylène glycol 4000 2 Crodamide ER 0,5 Oxyde de zinc (HB Chemical) 1,5 DHT 4A2 2 ZBEC 1,5 Il s'agit donc d'un matériau à base d'un élastomère réticulable (EXXPRO 90-l0), d'un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique (VISTANEX MML 80) et d'un thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique (DYNEON 400). Le ZBEC correspond à du dibenzyldithiocarbamate de zinc ; cet accélérateur est commercialisé par la société SAFIC-ALCAN. Quant au DHT 4A2, il correspond à un mélange d'oxydes d'aluminium et de magnésium commercialisé par MITSUI & Co. et sert également d'accélérateur pour la réticulation. Eu égard à la présence du thermoplastique fluoré, le matériau est élaboré de la même façon qu'un thermoplastique élastomère, c'est-à-dire avec une réticulation dynamique lors du mélangeage de l'ensemble des ingrédients. Les composés énumérés ci-dessus sont donc placés dans un mélangeur dont la température est initialement régulée à 150 C, la vitesse des rotors étant de 95 tours/minute et la pression du piston étant de 3,5 bars. La température du mélange est progressivement augmentée selon le protocole suivant: à 1 minute, 135 C ; à 4 minutes, 210 C ; à 6 minutes, 215 C ; à 12 minutes, 230 C. Le mélange est alors repris sur des cylindres chauffées à 50 C avant d'être mis sous forme de granulés, granulés qui pourront ensuite être mis en forme conformément aux souhaits de l'utilisateur. La conductivité thermique du matériau ainsi obtenu est de 0,125 W. m-I.K-1. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Matériau d'isolation thermique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élastomère réticulable sélectionné dans le groupe constitué par le caoutchouc butyle, les halobutyles et les copolymères bromés d'isobutylène et de para-méthylstyrène, et au moins un élastomère non réticulable de faible conductivité thermique. 2 ) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élastomère non réticulable de faible conductivité thermique est un polyisobutylène. 3 ) Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique et au moins un thermodurcissable de faible conductivité thermique. 4 ) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit thermoplastique fluoré de faible conductivité thermique est un terpolymère de tétrafluoroéthylène, d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène. 5 ) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit thermodurcissable de faible conductivité thermique est un polyimide. 6 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend - entre 30 et 70 parts en poids dudit élastomère réticulable, - entre 20 et 100 parts en poids dudit élastomère non réticulable, - entre 0 et 100 parts en poids dudit thermoplastique fluoré, et - entre 0 et 100 parts en poids dudit thermodurcissable. 7 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité thermique inférieure ou égale à 0,140 W.m-'X-', de préférence inférieure ou égale à 0,130 W.m-'.K-l. 8 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des microsphères de verre creuses. 9 ) Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes pour l'isolation thermique de conduites. 10 ) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdites conduites sont des conduites pétrolières sous-marines grande profondeur. 11 ) Conduite, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'un matériau d'isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à8.