Brevet FR2807069A1 — publié le 20011005

TOLE ACIER INOXYDABLE FERRITIQUE REVETUE UTILISABLE DANS LE DOMAINE L'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR DE VEHICULE AUTOMOBILE. L'invention concerne une tôle en acier inoxydable ferritique revêtue au trempé, utilisable dans le domaine de l'échappement de véhicule automobile. II connu des procédés pour améliorer la mouillabilité de l'aluminium sur des tôles composées d'alliages de fer chrome. Dans le brevet europeen, N 0 467 749 on décrit un procédé qui supprime la nécessité d'avoir de l'hydrogène très pur dans le four d'aluminiage. En préchauffant tôle à moins de 500 C dans une atmosphère non oxydante contenant moins de 3% d'oxygène et en chauffant tôle à une température inférieure à 950 C dans une seconde atmosphère non oxydante ayant un point de rosée inférieur à - 40 C et, préférence inférieur à - , l'atmosphère, dans le four de recuit et dans cloche du four, n'a besoin d'être formée d'hydrogène pur. On peut faire passer la tôle dans une atmosphère non réactive, comme une atmosphère d'azote ou d'azote et hydrogène. L'atmosphère d'azote contient moins 20 ppm d'oxygène et a un point de rosée inférieur à - 60 C. On refroidit la tôle approximativement à la température du bain et on la fait passer dans le bain d'aluminium fondu. Un bain d'aluminium contenant du silicium réduit au minimum la couche d'alliage de l'interface et réduit la fragilite de la tôle revêtue. La presente invention a pour but de proposer une tole d'acier inoxydable comportant un revêtement d'aluminium, utilisable dans le domaine l'échappement d'un moteur de véhicule automobile et présentant caractéristiques de résistance à l'oxydation ameliorées, la tôle ainsi revetue pouvant être également utilisée pour la fabrication d'un feuillard, support de catalyseur. L'invention a pour objet une tôle en acier inoxydable ferritique revêtue au trempé, utilisable dans le domaine de l'échappement moteur de véhicule automobile caractérisée en ce qu'elle comprend une âme en acier de composition pondérale suivante 1 ,5% s chrome autres caractéristiques de l'invention sont - l'acier comprend dans sa composition moins de 18,5% chrome, - le bain de métal fondu contient une teneur en terre rare, Ce, La, Y, Pr, Nd, mischmetall, prise seule ou en combinaison inférieure à 3,0%, - le revetement comprend optionnellement, de 6% à 1 de silicium, le silicium étant introduit dans le bain de métal fondu d'aluminium, - l'acier comprend moins de 0,6% d'aluminium et moins 0,02% d'azote, les teneurs en carbone et azote satisfaisant, de préférence, la relation (C + N) tôle d'acier inoxydable ferritique revêtue de l'invention est utilisée dans domaine de l'échappement d'un moteur de vehicule automobile pour fabrication de constituants de la ligne de l'échappement dudit véhicule ; tubes, volumes, enveloppes et cônes de catalyseur. L'invention concerne également l'utilisation la tôle d'acier inoxydable ferritique revêtue dans le domaine de l'echappement d'un moteur de véhicule automobile, pour la fabrication d'un feuillard, support de catalyseur. L'invention a également pour objet un procédé de réalisation feuillard, support métallique de catalyseur, à partir de la tôle revetue, procédé dans lequel - on lamine à froid la tôle revêtue en au moins une étape de laminage pour obtenir feuilleté, - on recuit le feuilleté sous une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 C 1000 C de façon à faire diffuser le métal du revêtement dans l'acier pour former le feuillard. autres caractéristiques de l'invention sont - la tole d'acier revêtue est laminée à froid en deux étapes, pouvant comporter un recuit intermédiaire, la seconde étape étant effectuée avec un taux de laminage supérieur ou égal de 20% assurant une rugosite finale inférieure à 0,25,um. - la tôle d'acier revêtue est laminée à froid jusqu'à une épaisseur finale 30 à ,um. Selon une autre forme du procédé de réalisation d'un feuillard, support métallique de catalyseur à partir de la tôle revêtue, - on recuit la tôle revêtue sous une atmosphère non oxydante à température comprise entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 C 1000 C de façon à faire diffuser le métal du revêtement dans l'acier, - on lamine la tôle soumise à diffusion en au moins une étape de laminage pour obtenir un feuillard. caractéristiques selon les formes de l'invention sont - les recuits sont effectués sous une atmosphère d'hydrogène ayant point rosée inférieur à - 30 C, soit de manière statique, soit au défilé, - le recuit final d'adoucissement est effectué en continu à une température comprise entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 C et 1000 C. L'invention concerne également un feuillard utilisable notamment pour support de catalyseur dans un échappement de moteur de véhicule automobile qui se caractérise en ce qu'il comprend dans sa composition pondérale 10,5% La description qui suit et les figures annexées feront bien comprendre l'invention. La figure 1 est un schéma d'une ligne de revêtement au trempé pouvant être utilisée pour la réalisation de la tôle d'acier inoxydable revêtue selon l'invention. La figure 2 est une photographie, en coupe, d'une tôle dite à 17% de chrome destinée à tout usage commercial et sur laquelle il a été déposé, au trempé, un revêtement d'aluminium selon l'invention. Les figures 3A et 3B présentent des photographies d'un feuillard FeCrAl selon l'invention après recuit de diffusion et après un test d'oxydation à 1000 C pendant 400 heures. La figure 4 présente une courbe de gain de masse du feuillard selon l'invention et deux autres courbes de gain de masse pour deux feuillards de comparaison. La tôle en acier inoxydable ferritique revêtue au trempé, utilisable dans le domaine de l'échappement du moteur de véhicule automobile, est réalisée dans une installation de revêtement en continu qui comprend, comme présentée sur la figure 1 - four de préchauffage 1, - four laboratoire de recuit 2, - four de maintien 3, - zone de refroidissement, - goulotte 5, - bain 6 de métal liquide de revêtement, - des buses d'essorage 7. La tôle d'acier 8 inoxydable ferritique pénètre dans l'installation un four de préchauffage 1, dans lequel l'atmosphère est une premiere atmosphère non oxydante. A la sortie de ce four de préchauffage, la température de la tôle d'acier 8 est inférieure à 500 C et de préférence inférieure à 460 C, le temps de présence d'une portion quelconque ladite tôle dans ce four de préchauffage est inférieur à 60 secondes et préférence inférieur à 45 secondes. Ce four a pour fonction décomposition de la fine pellicule d'huile dont est couverte la tôle d'acier ferritique, avant tout traitement. Cette opération de préchauffe peut etre supprimée lorsque la tôle d'acier a été traitée préalablement et ne présente plus cette pellicule huileuse, comme par exemple, après une opération recuit de tous types, avant usage du four. Ensuite, la tôle traverse le four laboratoire 2, puis est dévidée rouleau 9 pour pénétrer dans le four de maintien 3 où elle circule autour rouleaux 10. L'atmosphère qui règne dans le four laboratoire 2 dans four de maintien 3 est constituée par une seconde atmosphère oxydante et cette atmosphère est réglée principalement pour avoir, en tout point, un point de rosée inférieur à - 40 C et de préférence inférieur ' - C. L'atmosphère peut être de l'azote, de l'hydrogène ou un mélange deux gaz. A la sortie du four laboratoire 2, la température de la bande 8 inferieure à 950 C, le temps de séjour d'une portion quelconque de ladite bande dans ce four est inférieur à 120 secondes. Dans le four de maintien 3, la température de la bande 8 est maintenue à une température inférieure à 950 C, le temps de séjour d'une portion quelconque ladite bande dans ce four de maintien est inférieur à 220 secondes. A la sortie four de maintien 3, la tôle 8 pénètre dans la zone de refroidissement puis est dévidée par un rouleau 11 pour traverser la goulotte 5 et pour plonger dans le bain 6 de métal de revêtement. Ensuite, après être déviée par un rouleau 12, la tôle 8 est essorée par du gaz souffle à travers les buses 7 et évacuée. Dans la zone 4 de refroidissement, l'atmosphère non réactive composée d'azote, d'hydrogène ou d'un mélange d'azote et d'hydrogène la température la tôle est amenée à une valeur voisine de la température du bain 6 de metal de revêtement, de préférence comprise entre 660 730 C. Dans la goulotte 5, la température de la tôle 8 ne varie pratiquement pas et l'atmosphère de ladite goulotte est soit de l'azote pur soit l'hydrogène, soit un mélange d'azote et d'hydrogène. L'atmosphère de la goulotte contient moins de 20 ppm d'oxygène a un point de rosée inférieur à - 60 C. Contrairement à l'enseignement connu antérieurement pour revêtement d'une tôle d'acier inoxydable ferritique, où il est conseille notamment d'avoir impérativement une atmosphère réductrice comme exemple 95% d'hydrogène, il a été constaté que le critère essentiel pour revêtement correct d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium sur une tole d'acier inoxydable ferritique est le degré d'humidité de l'atmosphère ce fait le point rosée, le degré d'humidité ou encore la valeur physique du point de rosee devant être le plus bas possible. Dans ces conditions de traitement, selon l'invention, une tôle en acier inoxydable ferritique comprenant dans sa composition pondérale suivante: 10,5% L'acier de la tôle comprend, de préférence, dans sa composition pondérale, moins de 18,5% de chrome, moins de 0,6% d'aluminium et moins de 0,02% d'azote, les teneurs en carbone et azote satisfaisant de préférence, la relation : (C + N) L'acier de la tôle peut contenir en outre des éléments stabilisants tels que titane, zirconium, niobium pris seuls ou en combinaison, dans une teneur globale inférieure ou égale à 0,6%. Il peut également être ajouté, dans la composition de l'acier, moins de 1,5% de cuivre et ou moins de 1 % de nickel et ou moins de 5% de molybdène. Sous cette forme de l'invention, la tôle revêtue, et contenant dans le métal ou l'alliage métallique de revêtement une quantité déterminée de terres rares, présente des caractéristiques de résistance à l'oxydation améliorées. La tôle d'acier ferritique revêtue d'aluminium, l'aluminium comportant dans la composition des éléments de terres rares et ou de l'yttrium, selon l'invention, est utilisable, sous cette forme, pour la réalisation d'enveloppes d'échappements de véhicules automobiles tels que tubes, volumes, enveloppes et cônes de catalyseur. Un intérêt particulier de l'invention est, qu'à partir de la tôle revetue et commercialisable comme présentée ci-dessus, ce même produit peut être soumis à un traitement d'amincissement et de diffusion pour l'obtention d'un feuillard de faible épaisseur, feuillard utilisable, cette fois, notamment pour un support de catalyseur d'échappement de véhicule automobile. Un avantage de l'invention par rapport aux procédés classiques d'obtention d'un feuillard du type FeCrAI est dans le fait qu'on utilise pour fabrication du feuillard selon l'invention une tôle d'acier ferritique, stabilisée ou non stabilisée, utilisable dans tout autre domaine, revêtue, dont le revêtement contient les éléments de terres rares, qui diffuseront dans l'acier. De cette façon, il n'est plus nécessaire, pour un industriel, prévoir des coulées spécifiques d'aciers de compositions spéciales contenant des terres rares et/ou de l'aluminium, la composition d'acier ferritique classique pouvant, selon l'invention, servir pour l'obtention feuillards supports de catalyseurs. Selon l'invention, le procédé de réalisation d'un feuillard support catalyseur à partir de la tôle revêtue comporte les opérations successives dans lesquelles la tôle d'acier inoxydable revêtue est - laminée à froid jusqu'à une épaisseur finale en au moins une étape laminage à froid, - feuilleté obtenu après le laminage de la tôle d'acier revêtue est recuit sous une atmosphère non oxydante à une température comprise entre C et 1000 C de façon à faire diffuser l'aluminium du revêtement les eléments de terres rares et ou l'yttrium dans la tôle pour former le feuillard. La tôle d'acier revêtue est laminée à froid par exemple, en deux etapes, un recuit de la bande pouvant être effectué entre les deux étapes laminage à froid, la seconde étape étant effectuée avec un taux laminage supérieur ou égal de 20% à l'épaisseur finale envisagée pour feuillard, assurant une rugosité Ra finale inférieure à 0,25 ,um, l'épaisseur finale étant comprise entre 30 à 50 Nm. Le feuilleté est, de préférence, recuit sous une atmosphère d'hydrogène ayant un point de rosée inférieur à - 30 C de manière statique sous cloche ou au défilé. Sous une autre forme, le feuilleté peut être recuit sous vide. feuillard obtenu après recuit peut être en outre soumis à un recuit final d'adoucissement en continu à une température comprise entre 600 C et 1 et de préférence entre 800 C et 1 000 C. résumé, la tôle en acier ferritique, stabilisé ou non stabilisé, revêtue revêtement à base d'aluminium contenant les terres rares et/ou de l'yttrium, est utilisée notamment pour la réalisation enveloppe d'échappement de véhicule automobile. Cette même tôle d'acier ferritique revêtue transformee, par des opérations de laminage et diffusion, en un feuillard de quelques microns d'épaisseur est utilisée notamment en support métallique de catalyseur. feuillard de l'invention peut être utilisé également pour ses propriétes de résistance électrique, par exemple, dans le domaine du réchauffage de catalyseur, car le matériau dudit feuillard presente une résistivité supérieure à 1,4 NSI.m. éléments d'alliage, comme par exemple le molybdène, forment avec l'oxygène un oxyde du type M003 volatil à des temperatures de l'ordre 1000 C, ce qui nuit à la cohésion de la couche d'oxyde en surface feuillard. Pour cela, la teneur en molybdène contenue dans la composition de l'acier est limitée volontairement à moins de L'aluminium contenu dans la composition pondérale l'acier de la tôle piege l'azote contenu dans l'acier de la tôle avant pendant l'opération de recuit de diffusion. En effet, il a été remarque, dans le cas d'une tole d'acier ne contenant pas d'aluminium dans sa composition, que l'azote dudit acier diffuse vers l'interface acier-aluminium où il combine avec l'aluminium du revêtement. II se forme, en interface, couche de nitrure d'aluminium source de fragilité. Lorsque l'acier de la tôle contient dans sa composition teneurs en aluminium comprises dans l'intervalle selon l'invention, l'azote l'acier est fixé l'aluminium dudit acier de façon homogène sous forme de fins précipités la diffusion de l'azote vers les interfaces est annihilé. Selon l'invention, les teneurs en aluminium et en azote de composition de l'acier de la tôle satisfont la relation suivante %AI > 2 x (%N) + 0,30. L'utilisation d'une tôle d'acier inoxydable contenant de l'aluminium facilite la diffusion de l'aluminium de la tôle revêtue. Du fait de la présence de l'aluminium dans l'acier de la tôle, la teneur en aluminium apres diffusion est plus homogène entre coeur et surface du feuillard. La réserve en aluminium du feuillard est augmentée. Le recuit de diffusion, de préférence statique, est effectué sous cloche car le temps de maintien en température doit être suffisamment long. Ceci induit en particulier un refroidissement lent dans la partie interne des bobines de feuillard et donc une fragilisation à 475 C dudit feuillard. Lors du recuit de diffusion, la rugosité Ra du feuillard est portée ' une valeur de l'ordre du micromètre. Selon l'invention, le feuillard peut subir un laminage de finition assurant une rugosité Ra finale inférieure à 0,25 ,um et de préférence inférieure ou égale à 0,1,um, le laminage de finition étant suivi préférence d'un recuit final continu. L'état de surface lisse, favorable aux propriétés d'usage en support de catalyseur, est obtenu par un laminage à froid du feuillard après recuit de diffusion, le taux de réduction du laminage à froid étant supérieur à 20% en utilisant pour les deux dernières passes de laminage des rouleaux de laminoir polis. Le recuit final réalisé entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 C et 1000 C, est un recuit continu suivi d'un refroidissement rapide avec une vitesse de refroidissement supérieure à 25 C par seconde. Ce recuit permet d'éliminer la fragilité du métal créée lors du recuit de diffusion. L'état de surface du feuillard obtenu selon le procédé de l'invention, lissé durant les dernières passes de laminage de finition et comportant une rugosité adaptée, de préférence inférieure à 0,1um, permet d'obtenir une tenue en service excellente en allongement et un état facilitant les opérations de brasage. Du métal non oxydé apparaît en effet en surface durant ce laminage. La figure 2 est une photographie, en coupe, d'une tôle dite à 17 ô de chrome destinée à tout usage commercial et sur laquelle il a été déposé, au trempé, un revêtement d'aluminium selon l'invention. Dans cet exemple, la tôle utilisée est une tôle d'acier ferritique commerciale dite à 1 de chrome non stabilisée, tôle en acier inoxydable contenant dans sa composition pondérale Chrome = 16 Aluminium = 0 Carbone = 0.039% Azote = 0.03% Silicium = 0 Manganèse = Soufre = 4ppm et le reste Fe éléments inévitables. La tôle, d'une épaisseur de 0,4 mm, est recuite dans un four sous atmosphère non oxydante contenant de l'hydrogène et dont le point de rosée est inférieur à - La tôle recuite est ensuite revêtue au trempé dans un bain d'aluminium contenant 1,5% de terres rares sous la forme de mischmetall soit, 30% lanthane, 49% de cérium, 7% de praséodyme, et du fer. Le revêtement déposé sur chaque face de la tôle d'acier inoxydable a une épaisseur d'environ 35 ,um. Dans une premiere forme de l'exemple, la tôle obtenue peut être commercialisée en l'état, notamment pour la réalisation d'échappement de véhicule automobile, résistance à la corrosion de la tôle revêtue étant améliorée par rapport aux tôles non revêtues ou par rapport aux tôles aluminiées classiques la présence, dans le revêtement, de terres rares. Les figures 3B présentent respectivement des photographies d'un feuillard selon l'invention après laminage à froid et recuit de diffusion et d'un feuillard après test d'oxydation à 1000 C pendant 400 heures. L'acier de la figure 2 est, pour la réalisation d'un feuillard selon le besoin l'industriel, soumis à un laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 50 environ. Le feuilleté obtenu est soumis à un recuit de diffusion de 15 heures à 900 C sous vide. Le feuillard obtenu après diffusion, du type FeCrAl et de composition suivante aluminium : 6% ; cerium : 260 ppm ; lanthane : 120ppm ; chrome : 15,5% ; reste étant du fer et des impuretés. comparaison des figures 3A et 3B montre le très faible endommagement du feuillard après le test d'oxydation. La mesure gain de masse en fonction du temps comme présenté sur la figure 4 montre également que le feuillard aluminié au trempé présenté par la courbe avec mischmetall dans le bain résiste bien à l'oxydation, aussi longtemps qu'un FeCrAl massif obtenu par coulée continue présenté par la courbe 2. ne relève en effet d'oxydation catastrophique, et l'aspect du feuillard reste beau. courbe 3 présente le gain de masse d'un acier ferritique à 1 de chrome non revêtu. Dans une seconde forme de l'exemple, le feuillard obtenu est commercialisé en l'état, notamment pour la réalisation de supports métalliques de catalyseurs et de résistance électrique. Le feuillard proposé est très économique, et résiste aussi longtemps à la corrosion les feuillards FeCrAl obtenus par coulée continue. REVENDICATIONS 1. Tôle en acier inoxydable ferritique revêtue au trempé, utilisable dans le domaine de l'échappement moteur de véhicule automobile caractérisée en ce qu'elle comprend âme en acier de composition pondérale suivante 10,5% 0% 2. Tôle selon la revendication caractérisée en ce que l'acier comprend dans sa composition moins de 18,5% de chrome. 3. Tôle selon la revendication caractérisée en ce que le bain de métal fondu contient une teneur terre rare, Ce, La, Y, Pr, Nd, mischmetall, prise seule ou en combinaison inférieure à 3,0%. 4. Tôle selon la revendication 1 caractérisée en ce que le revêtement comprend optionnellement, de 6% à 13% de silicium, le silicium étant introduit dans le bain de métal fondu d'aluminium. 5. Tôle selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acier comprend moins de 0,6% d'aluminium et moins de 0,02% d'azote, les teneurs en carbone et azote satisfaisant de préférence, la relation: (C + N) 6. Tôle selon la revendication caractérisée en ce que l'acier comprend en outre les éléments stabilisants, titane, zirconium, niobium pris seuls ou en combinaison, éléments dont la teneur est inférieure ou égale à 0,6%. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce l'acier comprend en outre, dans sa composition moins de 1,5% de cuivre et ou moins 1 % de nickel et ou moins de 5% de molybdène. Utilisation, dans le domaine de l'échappement d'un moteur de véhicule automobile, d'une tôle d'acier inoxydable ferritique revetue, selon l'une revendications 1 à 7, pour la fabrication de constituants de la ligne d'echappement dudit véhicule ; tubes, volumes, enveloppes et cônes de catalyseur. Utilisation, dans le domaine de l'échappement d'un moteur de véhicule automobile, de la tôle d'acier inoxydable ferritique revetue, selon l'une revendications 1 à 7 pour la fabrication d'un feuillard, support métallique de catalyseur. 0. Procédé de réalisation d'un feuillard, support métallique de catalyseur à partir de la tôle revêtue selon la revendication 9 procédé dans lequel - on lamine à froid la tôle revêtue en au moins une étape de laminage pour obtenir un feuilleté, - on recuit le feuilleté sous une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 et 1000 C de façon à faire diffuser le métal du revêtement dans l'acier pour former le feuillard. 1. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce la tôle d'acier revêtue est laminée à froid en deux étapes, pouvant comporter un recuit intermédiaire, la seconde étape étant effectuée avec taux de laminage supérieur ou égal de 20% assurant une rugosité Ra finale inférieure à 0,25 ,um. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la tôle d'acier revêtue est laminée à froid jusqu'à une épaisseur finale de 30 à 50 ,Vm. Procédé de réalisation d'un feuillard, support métallique de catalyseur à partir de la tôle revêtue selon la revendication 9 procédé dans lequel - on recuit la tôle revêtue sous une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 600 C et 1200 C et de préférence entre 800 C et 1000 C de façon à faire diffuser le métal du revêtement dans l'acier, - on lamine la tôle soumise à diffusion en au moins une étape de laminage pour obtenir un feuillard. 4. Procédé selon l'une des revendications 10, 11 ou 13 caractérisé en ce que le feuilleté et la tôle revêtue sont recuits sous une atmosphère d'hydrogène ayant un point de rosée inférieur à - 30 C recuit étant effectué de manière statique ou au défilé. 5. Procédé selon l'une des revendications 10, 11 ou 1 caractérisé en ce qu'on soumet le feuillard à un recuit final d'adoucissement en continu à une température comprise entre 600 C et 1200 C et de preférence entre 800 C et 1000 C. 6. Feuillard en acier inoxydable ferritique contenant l'aluminium utilisable notamment pour support de catalyseur d'échappement de moteur de véhicule automobile caractérisé en ce qu'il comprend dans sa composition pondérale suivante 0,5%