Brevet FR2799665A1 — publié le 20010420

CATALYSEUR POUR LA PURIFICATION DE GAZ D'ECHAPPEMENT ART ANTERIEUR 1. Domaine de l'invention Cette invention se réfère à un catalyseur pour la purification de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, comme un moteur d'automobile et, en particulier, à un catalyseur amélioré ayant la fonction d'absorber et de réduire le NOx, pour la purification de gaz d'échappement d'un moteur ainsi dénommé à combustion propre. 2. Description de l'art antérieur. Récemment, d'un point de vue de l'environnement, une réduction du montant total de dioxyde de carbone (C02) échappé des moteurs à combustion comme les moteurs automobiles, est devenu d'intérêt mondial et le règlement des gaz d'échappement et de la consommation de combustible est devenu plus sévère. Afin de répondre aux dites exigences, un moteur à combustion propre a été conçu afin de baisser la consommation de combustible, et un catalyseur amélioré à trois voies de type absorption-réduction de NOx, ayant une fonction supplémentaire par rapport à un catalyseur conventionnel à trois voies afin d'absorber le NOx dans un état propre a été conçu afin de purifier le gaz d'échappement et profite d'un certain succès. Dans un moteur à combustion propre, le combustible est généralement brûlé dans une condition propre où le rapport air/combustible (A/F) est élevé (excès d'air) et le combustible est temporairement brûlé dans une gamme de condition allant d'une condition st#chiométrique jusqu'à une condition riche (excès de combustible) avec un rapport air/combustible relativement bas. L'hydrocarbure (HC) et le monoxyde de carbone (CO) dans le gaz d'échappement sont efficacement oxydés et purifiés dans l'atmosphère oxydante de la condition propre par l'effet du catalyseur mais, d'un autre côté, NOx est piégé par un absorbant de NOx sous la condition propre et libéré sous la condition st#chiométrique temporaire et, alors, NOx est réduit et nettoyé dans l'atmosphère réductrice par l'effet du catalyseur. Par le contrôle du rapport A/F aussi bien que par le catalyseur à trois voies de type absorption-réduction de NOx, la consommation de combustible est totalement réduite et HC, CO et NOX sont efficacement purifiés dans le gaz d'échappement. Cependant, puisqu'il existe un composant de soufre dans le combustible, bien que la concentration de soufre est très basse, SOX est formé à partir du composant de soufre avec la combustion du combustible et/ou par l'effet d'oxydation du catalyseur. Le SOX est acide et l'absorbant de NOX est basic, par conséquent le SOx réagit avec l'absorbant de NOx afin de former un sulfate. Puisque le sulfate est relativement stable, SOx ne peut pas être facilement détaché de l'absorbant de NOX et, il en résultera que la capacité absorbante de NOx est graduellement perdue, et la capacité de purification de NOx baisse avec le temps. Ce phénomène est connu comme empoisonnement par le soufre de l'absorbant de NOX et est un des problèmes les plus sérieux dans les systèmes à combustion propre qui emploie un tel absorbant de NOx. En vue d'améliorer la résistance du catalyseur de type absorptionréduction de NOX à l'empoisonnement par le soufre, un catalyseur comprenant AL203 composé ou mélangé avec Ti02, Si02, ou Zr02 est divulgué par JP-8-99034A. Dans le catalyseur de JP-8-99034A, il a été trouvé un effet qui empêche la réaction de SOX avec l'absorbant de NOX et qui facilite le détachement du SOX piégé de l'absorbant de NOx quand le A/F passe de propre à concentré. Cependant, puisqu'une température très élevée du gaz d'échappement est nécessaire afin de détacher efficacement le SOxpiégé, il reste toujours le problème que l'empoisonnement par le soufre de l'absorbant de NOx baisse avec le temps. Dans 1P-I I-156159A, une configuration de catalyseur pour la prévention de l'arrivée de SOX dans l'absorbant de NOx est divulguée, dans laquelle le catalyseur comprend, en plus de l'absorbant de NOx, une couche fonctionnelle, contenant de l'oxyde inorganique comme l'oxyde cérique, qui absorbe du SOx sous une condition propre avant que le gaz d'échappement arrive à l'absorbant de NOx et le détache sous une condition st#chiométrique. Cependant, puisqu'une couche d'oxyde cérique n'a pas la capacité suffisante, ni d'absorber ni de relâcher SOx , un peu de SOx se diffuse dans la couche d'absorbant de NOX et, de ce fait il existe toujours le problème que l'absorbant de NOx sous la couche d'oxyde cérique perd fortement sa capacité purifiante de NOx en peu de temps. Par conséquent, un des buts de cette invention est de fournir un catalyseur amélioré, pour la purification de gaz d'échappement, d'un type absorption-réduction de NOx qui est améliorée d'une couche protectrice afin de prévenir la diffusion de SOX dans l'absorbant de NOX et de cette façon, maintenir substantiellement la capacité maximale de l'absorbant de NOx. RESUME DE L'INVENTION En vue d'obtenir le but cité ci-dessus, un catalyseur pour la purification de gaz d'échappement, dans lequel le dit catalyseur comprend un substrat, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx sur le substrat, dans lequel la dite couche catalysante comprend au moins un métal catalysant et au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux comme un absorbant de NOx et une couche protectrice sur la couche catalysante, dans lequel la couche protectrice comprend une couche d'oxyde inorganique qui porte au moins un métal noble et au moins un métal de transition, et dans lequel cette couche protectrice inhibe la diffusion de SOx dans l'absorbant de NOx, est fournie. Le terme type absorption-réduction de NOX veut dire avoir la fonction de piéger NOx dans une atmosphère oxydante comme dans une condition propre et de libérer NOx dans une atmosphère réduite comme dans une condition stoechiométrique-enrichie. Le terme couche protectrice veut dire une couche d'oxyde inorganique qui porte au moins un métal noble et au moins un métal de transition. Le métal noble dans la couche protectrice oxyde le SOx dans une condition propre et le métal de transition piège fermement le SOX oxydé, par quoi la diffusion de SO, dans l'absorbant de NOX est empêchée dans la condition propre. De plus, le métal noble dans la couche protectrice réduit le SOx oxydé dans la condition st#chiométrique-enrichie, par quoi le SOx peut être détaché du métal de transition et éloigné de la couche protectrice. Le métal de transition peut fermement piéger le SOx oxydé dans la condition riche et, d'un autre côté, le métal de transition peut libérer le SOx dans la condition st#chiométrique-enrichie, par conséquent, la capacité absorbante de SOx de la couche protectrice n'est pas saturée et la couche protectrice peut empêcher de façon permanente la diffusion de SOX vers l'absorbant de NOx du catalyseur inventif. Dans une réalisation préférée de cette invention, le catalyseur de cette invention contient en plus une couche absorbante-relachante de SOx sur la couche protectrice. De préférence, la couche absorbante-relachante de SOx comprend une couche de zéolite qui porte au moins un métal noble. Le métal noble dans la couche absorbante-relachante de SOx oxyde le SOX dans la condition riche et ensuite, la zéolite piège le SOx oxydé et, d'un autre côté, le métal noble réduit le SOx oxydé dans la condition st#chiométrique-enrichie et alors, le SOX est détaché de la zéolite et le SOx est relâché de la couche absorbante-relachante. La couche absorbante-relachante de SOx peut piéger le SOx sous une plus grande gamme de conditions que la couche protectrice et, en particulier, dans un large intervalle de température, par conséquent, SOx est d'abord piégé dans la couche absorbante-relachante de SOX. Cependant, SOx peut passer à travers la couche absorbante-relachante de SOX puisque la force du piège de la couche absorbante-relachante de SOX est moindre que celle de la couche protectrice. La couche protectrice peut attraper l'ensemble de tout le SOx qui traverse la couche absorbante-relachante de SOX avec une force d'attirance relativement élevée. De telle façon la diffusion de SOX dans l'absorbant de NOX peut être empêchée plus complètement en prévoyant la couche absorbante-relachante de SOx sur la couche protectrice. COURTE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres aspects et avantages de l'invention vont devenir apparents avec les descriptions et les revendications suivantes et grâce aux dessins qui les accompagnent, dans lesquels : Fig. 1 et 2 sont des vues schématiques en section transversale de catalyseurs de type monolithique selon cette invention. Fig. 3 et 4 sont des vues schématiques en section transversale de catalyseurs de type pastille selon cette invention. DESCRIPTIONS DETAILLEES DES REALISATIONS PREFEREES Une configuration exemplaire d'un catalyseur pour la purification de gaz d'échappement selon cette invention est montrée à la figure 1. Le catalyseur 1 comprend un substrat 2, une couche catalysante 3 de type absorption-réduction de NOX sur le substrat 2 et une couche protectrice 4 sur la couche catalysante 3. En ce qui concerne le substrat, un substrat monolithique de type alvéolaire formé d'un matériau céramique réfractaire comme la cordiérite est préférée. Le substrat 2 est recouvert par la couche catalysante 3 de type absorption-réduction de NOx. La couche catalysante 3 comprend au moins un métal catalysant et au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux comme un absorbant de NOX. De préférence, la couche catalysante 3 est formée par un support en oxyde inorganique tel que de l'alumine, de silice, de zircone, de silice d'alumine ou zéolite qui soutient au moins un métal noble et au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux. Une telle couche catalysante peut être formée en enrobant le substrat d'une boue du porteur puis en déposant le métal catalysant et l'absorbant de NOx sur le porteur, ou, alternativement en déposant le métal catalysant et l'absorbant de NOX sur le porteur, produisant une boue du porteur et revêtir le substrat avec la boue. Le métal catalysant peut oxyder NOx, sous une condition propre en N03- qui est facilement piégé par le métal alcalin et/ou par le métal alcalinoterreux, et peut réduire le NOx oxydé dans la condition st#chiométrique enrichie. Le montant porté de métal catalysant est de préférence de 0. 5 à 5 % en poids basé sur la couche catalysante 3. Le métal catalysant comprend du platine, de l'or, du ruthénium, du rhodium or du palladium par exemple. La couche catalysante 3 de type absorption-réduction de NOx contient au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux comme un absorbant de NOx. L'absorbant de NOx peut piéger le NOx dans la condition propre, et le relâcher dans la condition st#chiométrique enrichie. Le métal alcalin contient du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium, du césium et du francium comme exemples. Le métal alcalino-terreux contient du magnésium, du calcium, du strontium, et du baryum, comme exemples. Le montant apporté de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux et de préférence de 0,05 à 0.5 mol par litre de substrat 1. La surface supérieure de la couche catalysante 3 est enrobée par une couche protectrice 4. La couche protectrice contient une couche d'oxyde inorganique qui transporte au moins un métal noble et au moins un métal de transition. Aluminium, silice, zircone, silice-alumine ou zéolite peuvent être utilisés comme l'oxyde inorganique et, de préférence, de l'alumine activée est utilisé. Le métal noble contient du platine, de l'or, du ruthénium, du rhodium et du palladium comme exemple, et de préférence, la platine est utilisée. Le terme métal de transition veut dire éléments des colonnes IIIA-VIIA, VIII et IB de la table périodique, et contient du titane, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, du zirconium, du niobium, du lanthane, et du cérium, comme exemples et, de préférence, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel, ou du cuivre sont utilisés, puisque le sulfate de ces éléments est relativement facile à décomposer. La couche protectrice 4 contient au moins 0,3 % en poids et de préférence de 0. 5 à 5. 0 % en poids de métal noble basé sur le poids de la couche protectrice. La quantité de métal de transition est au moins 0. 3 x 10-3 mol/g basé sur le poids de la couche protectrice, de préférence 0. 5 - 1.0 x 10-3 mol/g. L'épaisseur de la couche protectrice est d'au moins 3. 0 microns et de préférence de 10 à 20 microns. Dans une réalisation préférée de cette invention, comme montré dans la fig. 2, le catalyseur de cette invention contient en plus une couche absorbanterelâchante de SOx 5 sur la couche protectrice. De préférence la couche absorbanterelâchante de SOxest constituée d'une couche de zéolite, comme la mordenite, qui transporte un métal noble comme le platine. La quantité du métal noble est d'au moins 0. 3 % en poids basé sur le poids de la couche absorbante-relâchante de SOx, préférence de 0,5 à 5.0 % en poids. L'épaisseur de la couche absorbante-relâchante de SOx est d'au moins 3. 0 microns, de préférence de 10 à 20 microns. Comme décrit plus haut, le catalyseur pour la purification de gaz d'échappement selon cette invention contient une couche catalysante de type absorbante-relâchante de NOx et une couche protectrice et, de préférence, aussi une couche absorbante-relâchante de SOx sur la couche protectrice, les fonctions de ces couches sont présumées comme suit : NOx est oxydé en N03- par l'effet du métal catalysant dans la condition propre, et l'absorbant de NOx piégé N03- par l'effet du métal alcalin et/ou du métal alcalino-terreux. Cependant, SOx existe dans le gaz d'échappement dans une très petite concentration, et ce SOx est oxydé en S03 par l'effet du métal noble, puis en plus transformé en S04 2- dans le gaz d'échappement et S04 2- diffuse dans la couche catalysante afin de former du sulfate. Le sulfate est plus difficile à décomposer que le nitrate, et reste même dans la condition stoechiométrique-enrichie, par conséquent, le montant de sulfate augmente dans la couche catalysante et la capacité absorbante de NOx de l'absorbant de NOx diminue avec le temps. La couche protectrice inhibe une telle perte de capacité absorbante de NOx, ce qui signifie que SOx est fermement piégé dans la couche protectrice avant que le gaz d'échappement arrive à la couche catalysante par l'effet des métaux nobles et de transition contenus dans la couche protectrice, et, de cette façon l'empoisonnement de soufre de l'absorbant de NOx peut être empêché. C'est-à-dire, la couche protectrice fournie un effet protecteur contre le SOX avec la couche catalysante et empêche la diffusion de SOx dans l'absorbant de NOx dans la condition propre ; cet effet est dû au fait que le métal noble oxyde le SOx en sa), sa) est converti en SO42' dans l'atmosphère oxydante, alors le métal de transition piège fermement les04 2- dans la couche protectrice. D'un autre côté, le métal noble facilite la réaction de réduction de S04'- avec HC et/ou CO dans le gaz d'échappement dans la condition stoechiométrique-enrichie et, de cette façon, SO42- redevient sax et est diffusé dans le gaz d'échappement. En d'autres mots, bien que le métal de transition puisse se lier fermement avec solo, la liaison peut être détachée afin de relâcher SOx par l'effet du métal noble dans une atmosphère réductrice, à l'opposé de la liaison de l'absorbant de NOx avec S04 2' dans la couche catalysante. Le sax relâché ne peut pas se lier avec l'absorbant de NOx dans la condition stoechiométrique-enrichie puisque l'atmosphère est réductrice à ce moment-là, et de cette façon, la capacité de la couche protectrice de piéger ne sature pas. Ainsi, la couche protectrice peut fournir d'une façon stable un effet protecteur de SOx avec la couche catalysante. En ce qui concerne NOx, bien qu'une partie de NOx dans le gaz d'échappement soit oxydée en N03' par l'effet du métal noble dans la couche protectrice, le métal de transition ne piège pas fermement N03-, à l'inverse de S04z-, par conséquent, la couche protectrice piège plus volontiers SOx que NOx, et fournit un effet protecteur avec l'absorbant de NOx. De tette façon que, l'absorption et le relâchement de SOx est répété dans la couche protectrice devant la couche catalysante et de cette façon la capacité de la couche protectrice à piéger SOx ne sature pas et la diffusion de SOx dans l'absorbant de NOx peut être empêchée. Il en suit que l'empoisonnement de soufre de la couche catalysante peut être effectivement empêché avec du temps. Dans une réalisation préférée de cette invention, le catalyseur de cette invention comprend en plus une couche absorbante-relâchante de SOx 5 sur la couche protectrice. Le métal noble de la couche absorbante-relâchante de SOx oxyde SOx en S03, S03 est transformé en SO42" dans l'atmosphère oxydante dans la condition propre et la zéolite piège S04z- dans la couche absorbante-relâchante de SOx et, de cette façon, la diffusion de SOx dans la couche protectrice peut être empêchée. D'un autre côté, le métal noble favorise la réaction de réduction de SO4z- avec HC et/ou CO dans le gaz d'échappement, et de cette façon, S04z- devient SOx et est diffusé dans le gaz d'échappement. La couche absorbante-relâchante de SOx piège SOx moins bien que la couche protectrice à cause de la différence entre le métal de transition et la zéolite en particulier, et l'efficacité du piège de SOx est plus basse que celle de la couche protectrice mais, d'un autre côté, la couche absorbante-relâchante de SOx peut piéger SOx dans un intervalle de température plus large que celui de la couche protectrice. Par conséquent, en mettant la couche absorbante-relâchante de SOx sur la couche protectrice du côté du gaz d'échappement, la charge sur la couche protectrice afin de piéger SOx, est réduite et la température au-dessus de laquelle SOx peut être piégé est élevée. Comme résultat, l'efficacité du piège de SOx peut être globalement augmentée. En plus, la couche protectrice et la couche absorbante-relâchante de SOX contiennent au moins un métal noble, par conséquent, presque tout le NOx dans le gaz d'échappement peut être transformé en N03-, est piégé par l'absorbant de NOx, quand NOx arrive à la couche catalysante à travers la couche absorbante- relâchante de SOx et la couche protectrice. Comme résultat, la capacité absorbante de NOx peut être fortement augmentée. En plus, l'inventeur de cette invention a confirmé que, dans les constructions de catalyseur décrites précédemment, comprenant une couche d'oxyde inorganique comme celle de l'oxyde cérique qui ne porte pas de métal noble, la capacité de piéger SOx est considérablement basse et ne fournit pas un effet significatif d'absorption-relâchement de SOx après que la couche d'oxyde inorganique soit saturée de SOx. La raison serait que, puisque l'oxyde cérique fournit un petit effet catalysant afin d'oxyder SOx en S03, SOx ne peut pas être significativement transformé en S04 2- et même si une part de SOx est piégée dans la forme de S04', Sot ne peut pas être suffisamment converti en SOx. Comme décrit plus haut, le catalyseur de cette invention, peut être utilisé comme un catalyseur de type monolithique, utilisant un substrat alvéolaire par exemple. Cependant, le catalyseur peut aussi être utilisé comme du type pastille. Dans le type pastille, comme montré dans la figure 3, la couche protectrice 4 entoure un catalyseur 13 de type absorption-réduction de NOx, et peut fournir un effet protecteur de SOx avec un absorbant de NOx. En plus, le catalyseur selon cette invention, peut contenir une couche absorbante-relâchante de SOx 15 sur la couche protectrice 14 comme montrée dans la figure 4. Les exemples suivants illustrent plus encore la présente invention en détail. Exemple 1 Un substrat monolithique cylindrique ayant un diamètre de 30 mm et une longueur de 50mm était revêtu par immersion avec une boue de poudre d'alumine activée, était imprégné avec une solution de Pt dinitrodiamine aqueuse, et était séché. De cette façon, Pt était porté par l'alumine activée à un taux de 2.0 gramme par litre de substrat. Puis, 0,2 mol de Ba était ajouté à un litre de substrat en utilisant une solution aqueuse d'acétate de baryum et le substrat été calciné dans l'air à 500 C pendant une heure afin de former une couche catalysante sur le substrat. Une autre boue était préparée à base d'eau déionisée, un liant, de l'alumine activée pré-traitée afin de porter Pt et Co et un stabilisant. Le substrat mentionné ci-dessus était en plus revêtu par immersion dans la boue, séché et calciné afin de former une couche protectrice de SOx sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, les montants de Co et de Pt étaient respectivement de 3,3 % en poids (0.1 mol /un litre de substrat) et de 2,0 % en poids du poids de l'alumine activée dans la couche protectrice et le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 2 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Mn et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Mn à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 3 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Fe et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Fe à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOxportant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Ni et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Ni à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 5 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Cu et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Cu à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 6 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Zn et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Zn à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 7 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Ce et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Ce à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple 8 De la même manière que dans l'exemple 1, une couche catalysante de type absorption-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Co et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Co à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Puis, une autre boue était préparée à base de poudre de mordénite portant 2,0 % en poids de Pt, de l'eau déionisée et un stabilisant et la boue était ensuite déposée par immersion, séchée et calcinée de former une couche absorbante-relâchante de SOx à base de mordénite comme troisième couche sur la couche protectrice. La quantité de la couche de mordénite portant du Pt était de 20,0 grammes par litre de substrat, et le Pt était de 2,0 % en poids de la couche de mordénite. Exemple comparatif 1 Un substrat monolithique cylindrique ayant un diamètre de 30 mm et une longueur de 50 mm était revêtu par immersion avec une boue de poudre d'alumine activée et était imprégnée par une solution de Pt dinitrodiamine aqueuse et était séchée, de cette façon, Pt était porté sur l'alumine activée à un taux de 2.0 gramme par litre de substrat. Puis, 0,2 mol de Ba était porté à un litre de substrat en utilisant une solution aqueuse d'acétate de baryum et le substrat été calciné dans l'air à 500 C pendant une heure de former une couche catalysante sur le substrat. Exemple comparatif 2 De la même manière que dans l'exemple comparatif 1, une couche catalysante de type absortion-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Mg et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante et, Mg à 0,1 mol et Pt à 2,0 % en poids furent portés sur la couche protectrice. Le poids de la couche protectrice était de 30 grammes. Exemple comparatif 3 De la même manière que dans l'exemple comparatif 1, une couche catalysante de type absortion-réduction de NOx portant Pt et Ba était enrobée sur le substrat, puis une couche protectrice, contenant du Pt, du Mg et de l'alumine était enrobée sur la couche catalysante. Comme résultat de cette opération, 2,0 grammes de Pt et 0.2 mol de Ba par litre de substrat furent portés sur la couche catalysante. Ensuite, de la même manière que dans l'exemple 8, une couche de mordénite portant Pt était enrobée sur la couche catalysante. La couche mordénite/Pt était de 20,0 grammes par litre de substrat, et Pt était de 2,0 % en poids de la couche de mordénite. Analyse Pour le catalyseur des exemples 1 à 8 et des exemples comparatifs 1 à 3, la résistance à l'empoisonnement par soufre était évaluée comme suit : Gaz riche et gaz propre à 400 C, décrits au tableau 1, étaient utilisés pour les gaz modèles. Le gaz riche était introduit dans les catalyseurs respectifs pendant 30 secondes puis le gaz propre introduit pendant 60 secondes. Au total, les introductions alternatives furent répétées pendant une heure, par la suite, les quantités du soufre piégées par les catalyseurs respectifs furent déterminés. Les résultats furent montrés dans le tableau 2. Tableau 1 CO HC NO C02 02 S02 H20 Gaz riche 0. 60% 2000 ppmc 500ppm 10% 0. 40% 0 4% Gaz propre 0.10% 2000 ppmc 500 ppm 10% 6. 50% 100 ppm 4% Tableau 2 Couche Couche Couche absorbante- Empoisonnement Catalysante Protectrice éliminatrice de SOX de S (%) * Ex. 1 Pt, Ba/AL203 Pt, Co/A'203 - 37.8 Ex. 2 Pt, Ba/AL203 Pt, Mn/A1203 - 37.2 Ex. 3 Pt, BalAL203 Pt, Fe/A1203 - 38.7 Ex. 4 Pt, BalAL203 Pt, NilAl203 - 36.5 Ex. 5 Pt, Ba/AL203 Pt, Cu/A1203 - 40.4 Ex. 6 Pt, BalAL203 Pt, Zn/A1203 - 54 Ex. 7 Pt, Ba/AL'203 Pt, Ce/A1203 - 54.6 Ex. 8 Pt, Ba/AL2O3 Pt, Co/Al2O3 Pt/mordénite 26.6 Corn. 1 Pt, Ba/AL2O3 - 63.8 Corn. Pt, Ba/AL203 Pt, Mg/A1203 - 62.2 Corn. 3 Pt, BalAL203 - Pt/mordénite 50.5 .*) Empoisonnement de soufre : 100 x le soufre piégé (mol) / absorbant de NOx (mol) Comme évident dans le tableau 2, dans les catalyseurs des exemples 1 à 5 dans lesquels chaque catalyseur comprend une couche catalysante aussi bien qu'une couche protectrice, les quantités de soufre piégées par chaque catalyseur était remarquablement plus faibles que celle du catalyseur précédent (exemple comparatif 1) dans lequel la couche protectrice n'était pas fournie. Dans les catalyseurs des exemples 6 et 7, les quantités du soufre piégées étaient relativement plus élevées que celles des exemples 1 à 5. Les résultats étaient considérés provenir de la capacité de décomposition du sulfate formé dans la couche protectrice. En plus, le catalyseur de l'exemple 8, dans lequel le catalyseur comprend une couche absorbante-relâchante de SOx sur la couche protectrice, montrait la plus petite quantité de soufre piégé. Le résultat était considéré être dû au double effet de la couche protectrice et de la couche absorbante-relâchante. Comme décrit ci-dessus, dans le catalyseur pour la purification de gaz d'échappement selon cette invention, la diffusion ou l'arrivée de SOX dans l'absorbant de NOx peut être inhibé, de cette façon, la capacité de l'absorbant de NOx peut être maintenue avec le temps. REVENDICATIONS 1. Un catalyseur pour la purification des gaz d'échappement, ledit catalyseur comprenant : un substrat, une couche catalysante sur ledit substrat, dans lequel ladite couche catalysante comprend au moins un métal catalysant et au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux comme un absorbant de NOX et, une couche protectrice sur ladite couche catalysante dans lequel ladite couche protectrice comprend une couche d'oxyde inorganique qui porte au moins un métal noble et au moins un métal de transition et dans lequel ladite couche protectrice agit pour inhiber la diffusion de SOx dans l'absorbant de NOx. 2. Le catalyseur, selon la revendication 1, dans lequel ladite couche catalysante comprend un porteur qui supporte ledit métal catalysant et ledit absorbant de NOx, et ladite couche catalysante est formée sur ledit substrat. 3. Le catalyseur, selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est de forme alvéolaire. 4. Le catalyseur, selon la revendication 1, dans lequel ledit absorbant de NOx est au moins un sélectionné du groupe comprenant du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du francium, du magnésium, du calcium, du strontium, et du baryum. 5. Le catalyseur de la revendication 1 dans lequel ledit oxyde inorganique de la couche protectrice est au moins un sélectionné du groupe comprenant l'alumine, la silice, le zircone, la silice-alumine et la zéolite. 6. Le catalyseur de la revendication 1, dans lequel ledit métal de transition de la couche protectrice est au moins un sélectionné du groupe comprenant le titane, le vanadium, le chrome, la manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zirconium, le niobium, le lanthane et le cérium. 7. Le catalyseur de la revendication 1 dans lequel ledit métal de transition de la couche protectrice est au moins un sélectionné du groupe comprenant le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre. 8. Le catalyseur de la revendication 1, dans lequel ledit métal noble de la couche protectrice est au moins un sélectionné du groupe comprenant la platine, l'or, le ruthénium, le rhodium et le palladium. 9. Le catalyseur de la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur comprend en plus une couche absorbante-relâchante de SOX sur la couche protectrice. 10. Le catalyseur de la revendication 9, dans lequel ladite couche absorbanterelâchante de SOx comprend du zéolite portant au moins un métal noble. 11. Le catalyseur de la revendication 10, dans lequel ledit métal noble est au moins sélectionné dans le groupe comprenant la platine, l'or, le ruthénium, le rhodium et le palladium. 12. Un catalyseur en pastille pour la purification d'un gaz d'échappement, ledit catalyseur comprend : un catalyseur de type absorption-réduction de NOx dans lequel ledit catalyseur de type absorption-réduction de NOx comprend au moins un métal catalysant et au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux comme absorbant du NOx, et, une couche protectrice sur ledit catalyseur de type absorption-réduction de NOx, dans lequel ladite couche protectrice comprend une couche d'oxyde inorganique qui porte au moins un métal noble et au moins un métal de transition et dans lequel ladite couche protectrice agit afin d'inhiber la diffusion de SOX dans l'absorbant de NOx. 13. Le catalyseur selon la revendication 12, dans lequel ledit catalyseur comprend en plus une couche absorbante-relâchante de SOx sur ladite couche protectrice. 14. Le catalyseur selon la revendication 12, dans lequel ledit catalyseur comprend un porteur qui porte ledit métal catalysant et ledit absorbant de NOx.