Brevet FR2799838A1 — publié le 20010420

La présente invention concerne un procédé d'analyse et de dosage d'éléments par spectrométrie d'émission au plasma, et plus particulièrement un procédé permettant de doser précisément des éléments, y compris des éléments légers, dans des échantillons de divers matériaux, ainsi qu'un appareillage pour sa mise en oeuvre. La spectrométrie d'émission au plasma (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ou ICPAES) est une technique couramment utilisée de nos jours pour doser divers éléments contenus dans des échantillons, dans des gammes de concentrations pouvant aller de quelques traces jusqu'à des teneurs importantes. Le dosage est généralement effectué après dissolution de l'échantillon dans un bain approprié, puis mise sous forme d'aérosol par nébulisation, et introduction dans un plasma de gaz inerte, par exemple l'argon, c'est-à-dire gaz ionisé et électriquement neutre porté à très haute tempé rature, où les atomes et ions émettent des radiations caracté ristiques ; à l'aide d'un monochromateur, on mesure l'inten sité des raies d'émission, puis la concentration dans l'echan- tillon par comparaison avec une référence connue. Cependant, les spectromètres d'émission au plasma actuel lement disponibles sur le marché ne sont pas adaptés au dosage d'éléments légers tels que le carbone, l'oxygène et l'azote, qui sont pourtant des éléments importants en raison leur influence sur les propriétés des matériaux. En effet, la spectrométrie d'émission au plasma se fait en utilisant une solution d'un échantillon, que l'on transforme en aérosol dans un nébuliseur pour l'injecter dans la plasma, par exemple dans un flux d'argon ou d'hélium. Un inconvénient de cette methode est que la dissolution et le passage en aérosol entraînent des pertes d'autant plus importantes que les éléments sont plus volatils, avec alors pour conséquence des erreurs de dosage importantes dans le cas d'éléments légers comme le carbone et l'azote. De plus, les risques de contamination les éléments présents dans l'air ambiant peuvent perturber les dosages et fausser les résultats. Quelques méthodes ont été proposées pour améliorer la sélectivité et la précision de l'analyse élémentaire et du dosage d'éléments par spectrométrie d'émission au plasma, généralement au moyen de réactifs injectés dans le courant d'argon ou d'hélium, et par exemple le brevet US-A-4.776.690 décrit une méthode consistant à injecter un mélange d'oxygène et d'hydrogène dans le flux de gaz provenant de l'échantillon à analyser afin d'améliorer la sélectivité de la détection l'azote. Une telle méthode peut convenir dans des particuliers tels que l'analyse ou le dosage de l'azote dans un échantillon, en sortie d'un appareillage de chromatographie en phase gazeuse. Les études et essais effectués par la demanderesse montré qu'il est possible d'éviter de devoir former un aérosol à partir d'une solution de l'échantillon à analyser, ce qui permet de s'affranchir des inconvénients inhérents à méthode classique. Cet avantage peut être obtenu au moyen d' perfectionnement apporté à la méthode classique de dosage par spectrométrie d'émission au plasma, en travaillant directement sur les formes gazeuses des éléments dans le plasma. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné d'analyse et de dosage d'éléments contenus- dans un échantillon de matériau, utilisable en particulier pour le dosage d'éléments légers tels que le carbone et l'azote. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de dosage d'éléments contenus dans un échantillon, limitant la contamination par l'air ambiant. L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Conformément à la présente invention, le procède d'analyse et de dosage d'éléments, par spectrométrie d'émis Sion au plasma, consiste à dissoudre l'échantillon à doser dans un bain contenant un réactif d'attaque approprié, à chauffer, si nécessaire, la solution pour provoquer un dégage ment gazeux et à injecter le gaz directement dans le plasma pour mesurer l'intensité des raies d'émission. L'échantillon à doser est dissous dans un réactif d'attaque choisi de préférence parmi acides nitrique, sulfurique, fluorhydrique, perchlorique orthophosphorique, isolément ou en mélange. Suivant une forme préférentielle de réalisation, le bain d'attaque contenant la solution de l'échantillon est additionné d'un oxydant tel que le tétra- oxoiodate de potassium ou le persulfate potassium. Le gaz utilisé pour générer le plasma généralement un gaz inerte choisi parmi l'hélium, l'argon le néon, ou des mélanges de gaz, et on utilise de préférence l'argon, qui offre un bon compromis entre le coût, mise en oeuvre et l'énergie d'ionisation, éventuellement mélange avec de l'azote ou de l'hydrogène. Le dispositif conforme à la présente invention est constitué par un appareillage de spectrométrie d'émission au plasma de type classique complété par un dispositif approprié comprenant un conteneur, par exemple un ballon, équipé d'une arrivée raccordée à une source de gaz inerte et d'un système d'introduction d'échantillon, de réactif d'attaque et/ou de solution de référence, et d'une sortie connectée à la torche à plasma. L'appareillage de spectrométrie d'émission au plasma, lui-même, est constitué classiquement une source de gaz inerte, d'une torche à plasma et d'un spectromètre connecté à un système de mesure, mais il ne comporte pas de nébuliseur pour la formation d'un aérosol. Un appareillage usuel de spectrométrie d'émission au plasma est représenté schématiquement la Figure 1 ci- après, et un appareillage utilisable pour la mise en #uvre du procédé conforme à la présente invention est représenté sur la Figure 2. Comme le montre la Figure 1, un appareillage de spectrométrie d'émission au plasma de type usuel comprend une source de gaz inerte (argon) alimentant une torche à plasma (TP) comportant un tube de quartz (T) placé dans un fort champ magnétique créé par une bobine alimentée par un générateur de hautes fréquences (HF). La solution de l'échantillon (E) à analyser est entraînée par une pompe péristaltique (PP) jusqu'à un nébuliseur (N) puis projetée dans le plasma. Les radiations émises sont collectées par un spectromètre (S) raccordé à un ordinateur (O) par un interface (I). L'appareillage conforme à l'invention consiste essentiel lement à remplacer le nébuliseur (N) l'appareillage classique le dispositif représenté la Figure 2 comprenant ballon (B) comportant une arrivée d'argon, un dispositif d'introduction de l'échantillon (E) et un dispo sitif d'introduction d'une solution étalon (SE). La sortie du ballon (B) est de préférence équipée d'une colonne de refroi dissement (R) et est raccordée à la torche à plasma identique à celle de la Figure 1. Un dispositif usuel de lavage des gaz peut être prévu entre la colonne de refroidissement (R) et la torche à plasma. Le ballon (B) contient le réactif d'attaque, par exemple une solution d'acide nitrique concentré, d'acide sulfurique ou d'acide orthophosphorique. Le réactif d'attaque est choisi en fonction de l'échantillon et des éléments à doser. Par exemple, on peut avantageusement utiliser de l'acide nitrique 1 à 3 N pour des carbonates en solution, de l'acide nitrique 2 à 6 N pour des minéraux carbonatés et des apatites, l'acide sulfurique l'acide orthophosphorique (additionné d'un oxydant) pour le fer, les aciers et le magnésium, l'acide sulfurique (additionné d'un oxydant) pour l'argent et les alliages à base d'argent, l'acide sulfurique, le fluorure de sodium et tétraoxoiodate de potassium pour le zirconium, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide perchlorique pour les composés organiques. Lorsque le carbone à doser est sous forme carbonate, l'acidification est généralement suffi- sante, sinon 'addition de l'oxydant dans le bain d'attaque est préférable afin d'oxyder le carbone. L'étalonnage de l'appareillage est effectué en intro duisant des doses déterminéeb croissantes la solution étalon. Connaissant la teneur en carbone ou azote, par exemple, de solution de référence, et l'intensité mesurée de la raie d'emission, on peut tracer la courbe d'étalonnage donnant la teneur en carbone ou en azote fonction de l'intensité mesurée. En pratique, on introduit d'abord le réactif d'attaque dans le ballon, on le chauffe à une température appropriée, déterminée la température d'ébullition du mélange d'acides, et attend que l'intensité d'émission soit stabi lisée. L'échantillon, solide ou liquide, est ensuite introduit dans le bain d'attaque par des moyens appropriés. Sa disso lution progressive s'accompagne d'une augmentation, puis d'une diminution de l'intensité du signal mesuré sur 'appareillage de spectrométrie d'émission au plasma. La quantité totale de l'élément recherché présent dans l'échantillon est proportion nelle à l'intégrale du signal mesuré pendant toute la période où il est supérieur au bruit de fond. L'étalonnage permettant de calculer la quantité de l'élément considéré est effectué en utilisant un échantillon de référence contenant des quantités connues d'élément, dans le même appareillage et avec le- même réactif d'attaque. Le procédé suivant la présente invention présente l'avantage de permettre l'analyse et le dosage précis d'un grand nombre d'éléments contenus dans divers matériaux, par exemple le dosage du carbone dans un échantillon de métal, avec une excellente précision, même dans le cas d'éléments légers tels que le carbone et l'azote. Plus particulièrement, suivant le procédé de l'invention, l'élément à doser est introduit en totalité dans le plasma, tandis que le procédé classique utilisant un nébuliseur, un faible pourcentage seulement parvient jusqu'au plasma. De plus, la technique de l'invention permet de limiter considérablement la contami nation par l'air ambiant, et en conséquence, la précision et la fiabilité du dosage sont améliorées. Un autre avantage de la présente invention est d'étendre domaine d'application des appareillages d'analyse et de dosage par spectrométrie d'émission au plasma, en particulier dans certains secteurs industriels et médicaux où est important de pouvoir effectuer de manière précise et fiable la détection et le dosage d'éléments légers tels que l'azote. A titre d'exemple de domaines d'application de l'invention, on peut citer le dosage du fer, des aciers, ou de divers métaux ou alliage en métallurgie, l'analyse de matériaux à teneurs très diverses en carbone, en chimie du solide, le dosage dans les minéraux carbonatés ou contenant des traces de carbone, en minéralogie et géologie, ainsi que le dosage dans le sang ou les liquides physiologiques, en biologie. Enfin, un avantage de la présente invention est de procurer ces résultats sans qu'il soit nécessaire de modifier substantiellement les appareillages classiques de la technique de spectrométrie d'émission au plasma. Les divers avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus en détail dans les exemples suivants, donnés pour illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Au moyen de l'appareillage représenté sur la Figure on effectue un dosage d'un échantillon de calcite (carbonate de calcium) se présentant sous forme de poudre. Le bain d'attaque utilisé est une solution d acide nitrique 6N. L'étalonnage est effectué en introduisant successivement des quantités croissantes connues de carbonate de sodium dans le bain et en mesurant l'intensité obtenue. Les quantités utilisées de carbonate correspondent à 0 à 10 mg de carbone. On utilise 198,1 mg de Na2C03 soit 22,45 mg en carbone) que l'on dissout dans 100 ml d'eau bouillie, et on introduit les volumes indiqués au tableau ci-dessous. Tableau 1 Volume (ml) teneur carbone intensité de la raie C193 nm 0 0 0 1 0,229 364455 2 0,448 845556 3 0,672 1207738 5 1, 1624448 On effectue ensuite le dosage du carbone dans une poudre de calcite (carbonate de calcium) dont on connaît les quantités théorique de carbone, afin de contrôler la précision du dosage. Les résultats obtenus sont regroupés au tableau 2 ci- après. Tableau 2 quantités théoriques de quantités mesurées (mg) carbone (mg) 0,56 0, 60 0,06 0,67 0,69 0,07 0,79 0,74 0,07 0,87 0,87 0,09 0,99 0,92 0,09 Ces expériences confirment précision du dosage. L'expérience est répétée avec des poudres d'apatite, et les résultats sont regroupés au tableau 3 ci-après. Tableau 3 Apatite Quantités mesurées Concentration (mg) carbone (% poids Apatite FF21T 33 2 3,3 Apatite FF21T 37 2 3,4 Apatite FF21T 53 2 3,2 Apatite non 0,185 0,009 0,002 carbonatée BR2.6 Ces résultats mettent en évidence les différences entre une apatite pure (BR2.6) et une apatite carbonatée (FF21T) Exemple 2 On procède comme dans l'Exemple 1, en effectuant le dosage d'un échantillon de fer de teneur connue (fer CRM088 de teneur en carbone égale à 25 ug/g) utilisé sous forme de poudre. Le bain d'attaque utilisé est une solution à base d'acide sulfurique (20 ml), jouant le rôle d'oxydant, et d'acide orthophosphorique (20 ml) jouant le rôle de complexant, addi tionnée de tétraoxoiodate de potassium (KI04 2 g). On détermine tout d'abord la cinétique de réaction. Pour cela, l'échantillon de poudre de fer est introduit dans le ballon contenant le bain d'attaque, à chaud, et on observe l'évolution des intensités d'émission au cours du temps. Le temps d'intégration est de 30 secondes. L'étalonnage est effectué comme dans l'Exemple 1, en utilisant une poudre de carbonate de sodium à teneur connue en carbone. 255 mg de poudre sont placés dans 100 ml d'eau, soit une teneur en carbone de 0,2886 mg/ml, et en introduisant des volumes croissants (de 0 à 7 ml) et en mesurant l'intensité de la raie du carbone C_193 par ug. On trace ensuite la courbe d'étalonnage, comme dans l'Exemple 1. mesure effectuée ensuite sur l'échantillon de certifié procure un résultat mesuré de teneur en carbone 26,4 1,5 ug/g très proche de la valeur théorique. résultats confirment la grande précision du procède de l'invention, même dans le cas du dosage d'éléments légers tels le carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse et de dosage, par spectrométrie d'émission au plasma, d'éléments contenus dans un échantillon de matériau solide ou liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à dissoudre l'échantillon à doser dans un bain contenant un réactif d'attaque approprié, à chauffer, si nécessaire, la solution pour provoquer un dégagement gazeux et à injecter le gaz directement dans le plasma pour mesurer l'intensité des raies d'émission. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que l'échantillon à doser est dissout dans réactif d'attaque choisi de préférence parmi les acides nitrique, sulfurique, fluorhydrique, perchlorique ou orthophosphorique, isolément ou en mélange. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain d'attaque contenant la solution de l'échantillon est additionné d'un oxydant. 4. Procédé selon la revendication 3, caracterisé en ce que l'oxydant est le tétraoxoiodate de potassium ou le persulfate de potassium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz utilisé pour le plasma est un gaz inerte choisi parmi l'hélium, l'argon ou le néon. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un appareillage de spectrométrie d'émission au plasma de type classique comprenant une source de gaz inerte, torche à plasma (TP) et un spectromètre (S) connecté à un système de mesure (0), caractérisé en ce qu'il comprend un conteneur (B), équipé d'une arrivée raccordée à la source de gaz inerte (Ar) et d'un système d'introduction d'échantillon (E), de réactif d'attaque et/ou de solution de référence (SE), et d'une sortie connectée à la torche à plasma. 7. Appareillage selon revendication 6, caractérisé en ce que la sortie du conteneur est équipée d'une colonne de refroidissement raccordée à torche à plasma. 8. Appareillage selon revendication 7, caractérisé en ce qu'un dispositif de lavage des gaz est prévu entre la colonne de refroidissement et torche à plasma.