Brevet FR2802913A1 — publié le 20010629

LES PHYLLOSILICATES La présente invention concerne des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques de type stévensite ou kérolite contenant du fluor, synthétisés en milieu acide et fluoré en présence de l'acide fluorhydrique et/ou d'une autre source d'anions fluorure. L'invention concerne également un procédé de préparation pour obtenir ledit phyllosilicate. L'invention concerne également un catalyseur à base dudit phyllosilicate et l'utilisation dudit catalyseur pour la conversion de charges hydrocarbonées et en particulier l'hydrocraquage. Les phyllosilicates possèdent une structure micro- voire mésoporeuse liée, entre autres, à la nature, au nombre et à la taille des cations de compensation. La variation de l'épaisseur de l'espace interfoliaire par l'échange des cations de compensation contre d'autres cations entraîne des changements de propriétés. Les phyllosilicates sont utilisés en adsorption et en catalyse, en tant que phase active ou support de phase active. La composition chimique des phyllosilicates, par la nature des éléments présents dans les cavités tétraédriques et octaédriques et la nature des cations de compensation, est un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'échange de cations, dans la sélectivité d'adsorption et dans l'activité catalytique. Ceci s'explique par la nature et l'intensité des interactions d'une part entre leurs surfaces interne et externe et d'autre part avec les molécules adsorbées. De nombreuses applications, particulièrement en catalyse acide, nécessitent des formes protonées et complètement débarrassées des cations de compensation introduits lors de la synthèse. Ces formes peuvent être obtenues par des échanges de ces cations contre des ions NH4+ suivis d'une calcination pour générer la forme protonée. Bien que les liaisons chimiques entre les éléments de la structure des phyllosilicates soient ionocovalentes, elles seront ici supposées ioniques, afin de simplifier la description. A partir d'une représentation o les ions 02- sont, dans un plan, au contact les uns des autres, de la manière la plus compacte, il est possible d'obtenir un plan présentant des cavités hexagonales, dit plan hexagonal, en retirant un ion 02- sur deux 2 2802913 dans une rangée d'ions 02- sur deux. La structure d'une phyllite peut être représentée simplement à partir d'arrangements de plans hexagonaux d'ions 02- et de plans compacts d'ions 02- et OIT. Les ions OIT remplissent les cavités des plans hexagonaux d'ions 02-. La superposition de deux plans compacts encadrés de part et d'autre par un plan hexagonal permet de définir une couche octaédrique (O) entre 2 couches tétraédriques (T) d'o la dénomination de feuillet TOT. Un tel arrangement, aussi dénommé 2:1, permet de définir une couche de cavités octaédriques située entre deux couches de cavités tétraédriques. Chaque tétraèdre a un ion 02- en commun avec la couche octaédrique et chacun des trois autres ions 02- est partagé avec un autre tétraèdre de la même couche tétraédrique. La maille cristalline est ainsi constituée de six cavités octaédriques ayant de part et d'autre quatre cavités tétraédriques. Dans la mesure o tous les sites octaédriques sont occupés par des cations divalents, on parle de phyllosilicate 2:1 trioctaédrique. Un tel arrangement correspond dans le cas d'un phyllosilicate constitué des éléments Si, Mg, O et du groupement OH à la formule Sis Mg6 020 (OH)4. Les cavités tétraédriques contiennent l'élément silicium, les cavités octaédriques l'élément magnésium. Une telle formule correspond au produit naturel dénommé Talc. Lorsqu'une très faible fraction des cavités octaédriques se trouvent inoccupées, un défaut de charge positive apparaît dans la structure. Ce défaut de charge est compensé par la présence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire. Dans le cas d'un phyllosilicate constitué des éléments Si, Mg, O et du groupement OH, la formule d'un tel composé peut s'écrire pour une maille C4z/mm+ Si8 (Mg6.2z 0 2z) 020 (OH)4 o o représente une cavité octaédrique non occupée, soit Mg2z Sig (Mg6-2z 2z) 020 (OH)4 ou Na4z Sis (Mg6-2z o 2z) 020 (OH)4 si le cation échangeable C correspond respectivement à l'élément magnésium ou sodium. 3 2802913 Le groupe structural [Si8 (Mg6-2z c 2z) 020 (OH)4]4z- pour une maille, ou [Si4 (Mg3z c z) O10 (OH)2]2z- pour une demi maille, correspond à une smectite naturelle dénommée kérolite lorsque z est très proche de zéro et stévensite lorsque z est plus important. D'une façon générale à côté du cation magnésium en cavité octaédrique, la présence des ions Mn (II) et Fe (II) n'est pas rare dans le produit naturel. En raison de la proximité des compositions chimiques du talc (Si4 Mg3 O10 (OH)2) et des composés de type stévensite et kérolite ((Si4 Mg6-z C z O10 (OH)2)z'-, C2zymm, le phyllosilicate 2:1 a été quelquefois considéré comme une variété du talc. La stévensite naturelle se trouve dans des veines ou des poches plus ou moins mélangée à d'autres phases, ce qui peut expliquer les difficultés rencontrées lors des caractérisations ou lors de l'échantillonnage. Cependant les progrès de la classification systématique des phyllosilicates naturels et la meilleure analyse des échantillons ont permis de mieux connaître ses caractéristiques. ART ANTERIEUR Des gisements de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques sont connus. Cependant, leurs applications industrielles sont limitées par leur qualité variable (présence d'impuretés). Ces problèmes sont à l'origine d'importantes recherches en vue de synthétiser des phyllosilicates ayant les qualités requises et les propriétés souhaitées. Trois grandes méthodes de préparation des phyllosilicates sont distinguées: la transformation des minéraux existants, la synthèse en milieu fondu (absence d'eau, haute température et forte pression) et la synthèse hydrothermale. La troisième méthode est la plus intéressante. Elle permet d'obtenir des phyllosilicates bien cristallisés dans des conditions opératoires modérées, proches de celles utilisées dans le cas des zéolithes, pour des durées de synthèse raisonnables. Les conditions de procédés connus de synthèse du phyllosilicate 2:1 trioctaèdrique de type kérolite ou stévensite s'inspirent de celles rencontrées lors de la formation de la stévensite naturelle: 4 2802913 - synthèse en solution très diluée et à température ambiante ou légèrement supérieure ( substitution a été mise en évidence dans la stévensite de synthèse. De façon générale, il a été montré que l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes O-H conduit à des phyllosilicates de stabilité 2802913 thermique améliorée. D'autre part, l'introduction de fluor dans l'hydrogel permet de diminuer la durée de cristallisation c'est-à-dire la durée d'obtention de ce phyllosilicate. Selon l'art antérieur, la synthèse de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques en présence d'ions F - s'effectue le plus souvent soit en milieu basique, soit en milieu de pH égal à 7 et à des températures variables: température supérieure à 200 C pour des synthèses rapides, température ambiante pour des synthèses de plus longue durée. En particulier les brevets JP-87-292 615 et JP-87-292 616 revendiquent une gamme de produits de type smectite, c'est-à-dire un phyllosilicate ayant des propriétés de gonflement, obtenus en présence d'acide silicique, de sels d'aluminium et de magnésium, d'ions alkylammonium, de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et éventuellement de sels fluorés. Toutes les synthèses sont réalisées en milieu basique et en présence d'éléments alcalins ou alcalinoterreux. Par contre le brevet FR-A1-2 682 371 revendique des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques et leur procédé de préparation en milieu fluoré et à pH inférieur à 7. Ceci concerne le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type talc ou bien les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques comportant après synthèse des substitutions par des éléments appropriés, ou bien en couche octaédrique ou alors en couche tétraédrique. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques contenant du fluor et ayant des cations Mg2+ interfoliaires, ainsi que leur procédé de préparation en milieu acide, de préférence peu fluoré et en l'absence de cations alcalins. La présente invention peut être étendue à la substitution partielle dans le milieu de synthèse du magnésium par au moins un élément du groupe constitué par le cobalt, le nickel et le zinc. Ces solides sont avantageusement synthétisés en milieu fluorure par exemple en présence de l'acide HF ou d'une autre source acide d'ions fluorure et/ou d'une autre source d'anions fluorure. L'originalité de la présente invention est l'obtention de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques possédant une composition en couche octaédrique qui permet d'identifier lesdits solides comme étant des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques de type stévensite ou 6 2802913 kérolite. La présence de lacunes permet d'incorporer par traitement postsynthèse des quantités modulables de cations dans les lacunes par chauffage à des températures inférieures à 250 C et donc de moduler la capacité d'échange desdits solides. L'avantage de la présente invention est que, la procédure de synthèse s'appliquant à un milieu exempt de métaux alcalins, le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique obtenu par ladite invention est un minéral purement magnésien ou, si on le désire, peut contenir une certaine quantité de cobalt, nickel ou zinc. Plus précisément, l'invention concerne des phyllosilicates 2:1 trioctaèdriques cristallisés de type stévensite ou kérolite caractérisés par: a) la formule chimique générale (pour une demi-maille) C2z/mm+ Si4 (Mg3z nz) 010 (OH)2-u Fu, n H20 o - C est le cation de compensation constitué au moins en partie de Mg2+ issu du milieu réactionnel ou d'au moins un cation introduit par au moins un procédé d'échange ionique postsynthèse, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA, IIB et VIII de la classification périodique des éléments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), le cation ammonium, les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium), - m est la valence du cation C, - z un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, - u est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2, de façon préférée inférieur ou égal à 0.35 et de façon très préférée inférieur ou égal à 0.15 - n est un nombre réel positif et non nul, - et [ représente une cavité octaédrique. L'élément magnésium peut être substitué partiellement par au moins un des éléments du groupe constitué par le nickel, le cobalt et le zinc, ces éléments étant issus du milieu réactionnel. 7 2802913 b) le diagramme de diffraction des rayons X du phyllosilicate 2:1 trioctaédrique purement magnésien caractérisé par la présence des raies suivantes: - une raie correspondant à une valeur de d060 égale à 1,52 + 0, 01 10-1 m - deux autres raies correspondant à des valeurs de dl*, égales à 4,53 + 0,05 10-10 met 2,56 + 0,05 10-1 m - au moins une réflexion 001 telle que doo001 soit compris entre 10,1 et 21,5 10-10 m suivant la formule chimique desdits phyllosilicates. La réflexion 001 permet de distinguer entre le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite et le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite. Une valeur faible, plutôt inférieure à 11 10-10 m, correspond à la kérolite et une valeur plus forte, plutôt supérieure à1 101 0 m, correspond à la stévensite. Il faut noter que la frontière entre la kérolite et la stévensite au niveau de la raie doo001 n'est pas définie de manière très précise. La périodicité d06o de 1,52 x 10-1 m permet de calculer le paramètre de maille " b " par le biais de la relation: b = 6 *d06o, soit 9,1 x 10- m. Le paramètre de maille " b " diffère de celui du talc, bien connu de l'homme du métier, qui est de 9,2 x 10-1 m Cette différence est à prendre avec précaution compte tenu des incertitudes. Les raies (hkl) du phyllosilicate hydraté sont moyennement intenses et relativement larges. L'arrangement de la structure n'est pas parfait. D'autres propriétés peuvent également caractériser le phyllosilicate selon l'invention. Ainsi, le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique fluoré de type stévensite ou kérolite selon l'invention présente au moins un signal lors de l'analyse par Résonance Magnétique Nucléaire avec Rotation à l'Angle Magique (RMNRAM) du fluor 19F, déterminé et bien connu par l'homme de l'art. Le déplacement chimique de ce signal dépend entre autre de la composition de la couche octaédrique. Le spectre de RMN-RAM '9F du phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite ou kérolite selon l'invention contenant du magnésium en couche octaédrique est caractérisé par un signal double et intense centré 8 2802913 sur -175,0 et -176,6 ppm, la référence utilisée étant CFCl3. La décomposition de ce signal met en évidence deux épaulements à -178,0 et -181,0 ppm. Le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite ou kérolite selon l'invention se caractérise également par des propriétés de gonflement particulières: 1) La périodicité doo00 mesurée par la technique de diffraction des rayons X varie par adsorption de molécules organiques dans le cas du phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite ou kérolite. Dans le cas du composé de type stévensite, la périodicité varie plus fortement en fonction de l'humidité relative P/P0 de l'air. Par exemple, la périodicité doo001 de 14,6x10-' m mesurée à l'air libre sur un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique selon l'invention passe à 15,2xl10-' m après mise à l'équilibre dans de l'air d'humidité relative P/P0 = 0,80 pendant trois jours et passe à 16,0x10-' m après dispersion dans une solution de glycérol à 14% dans de l'éthanol pendant une heure. 2) Les propriétés de gonflement observées sur le produit brut de synthèse disparaissent à la suite d'un chauffage à 250 C pendant 12 h. Le diffractogramme de rayons X du phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite ou kérolite chauffé présente alors une périodicité doo001 correspondant à celle d'un talc à organisation imparfaite. En RMN RAM du fluor 19F, sonde de la couche octaédrique, le spectre du phyllosilicate selon l'invention et purement magnésien, chauffé à 250 C pendant 12 h, ne comporte plus qu'un seul signal centré sur -176,6 ppm et non décomposable. Ce déplacement chimique est attribué à des atomes F(3 Mg) correspondant à des atomes de fluor ayant trois magnésium dans leur environnement. Les cations Mg2+ présents en tant que cations de compensation ont migré lors du chauffage, pour venir occuper les lacunes en position octaédrique. Le produit obtenu après chauffage ne contient plus de cations de compensation. Cette propriété particulière du phyllosilicate selon l'invention met en évidence l'existence de lacunes en couche octaédrique. Par exemple, en RMN-RAM du 19F, le spectre du phyllosilicate purement magnésien échangé au lithium puis chauffé, présente deux signaux centrés sur -176,6 ppm et -183,0 ppm. Le déplacement chimique à -176,6 ppm est attribué à des atomes de fluor ayant trois atomes de magnésium dans leur environnement, noté F(3Mg). Le second 9 2802913 déplacement est attribué à des atomes F(2Mg, Li) connu par l'homme de l'art pour le phyllosilicate trioctaédrique naturel nommé hectorite. Des ions Li+ ont migré de l'espace interfoliaire vers les lacunes octaédriques, mettant ainsi en évidence l'existence de lacunes octaédriques avant chauffage. Le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique préparé selon l'invention est donc bien de type stévensite ou kérolite. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits phyllosilicates 2:1 trioctaédriques de type stévensite ou kérolite selon l'invention, qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un pH inférieur à 7, exempt de métaux alcalins, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins une source de l'élément magnésium et au moins une source de l'élément fluor, ledit mélange a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: 0 source d'anions fluorure en particulier MgF2 et H2SiF6. Mgtotal représente la somme des ions Mg2+, provenant de toutes les sources de l'élément magnésium et par exemple de MgF2, dans le cas o MgF2 est utilisé seul ou partiellement comme source d'ions F. Dans une variante du procédé, la source de magnésium peut 2802913 être mélangée à au moins une source des éléments du groupe constitué par le cobalt, le zinc et le nickel. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C, et de préférence inférieure ou égale à 220 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Durant l'étape b), on peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave avantageusement revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène à une température inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 220 C, pendant une durée qui peut varier de quelques heures (par exemple de 1 à 12 heures) à plusieurs jours (de 1 jour à plusieurs jours) selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un composé cristallisé que l'on sépare des eaux mères et qui est ensuite lavé à l'eau distillée puis séché. De manière avantageuse, on peut préparer ledit mélange réactionnel à un pH compris entre 0,5 et 7, et de manière préférée entre 0,5 et 6,5. Selon un mode préféré de la préparation de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants: Mgtotali/Si: 0,01-10, F-totai/Si 0,01 -0,15 H20/Si 10-300, HF/Si: 0,01-0,15 On peut éventuellement travailler en milieu agité, et éventuellement en présence de germes constitués de cristaux de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques. Le pH du milieu réactionnel, inférieur à 7, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide. 1 1 2802913 De nombreuses sources de l'élément silicium peuvent être utilisées, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemple les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC2H5)4, les silices préparées par des traitements d'extraction de composés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les zéolithes. Parmi les sources de l'élément magnésium, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde MgO, l'hydroxyde Mg(OH)2, les sels tels que les chlorure, fluorure, nitrate et sulfate de magnésium, des sels d'acides organiques. Les mêmes types de source peuvent être utilisés pour les éléments nickel, cobalt et zinc dans le cas o ceux-ci sont partiellement substitués au magnésium. Au lieu d'utiliser des sources séparées des divers éléments cités cidessus, on peut utiliser i5 des sources dans lesquelles au moins deux éléments sont associés. Il apparaît de façon surprenante que la nature du produit obtenu est dépendante de la proportion d'eau ainsi que de la proportion de fluor dans le milieu réactionnel. De même la quantité de fluor incorporé dans le phyllosilicate dépend de la proportion de fluor dans le milieu. Le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique selon l'invention présente également des propriétés de gonflement particulières en présence de cations de compensation autres que ceux présents dans l'espace interfoliaire après synthèse. Sur le solide brut de synthèse ces 2+ cations de compensation sont des ions Mg2+ éventuellement partiellement substitués par au moins un des éléments du groupe constitué par le nickel, le cobalt et le zinc, si un au moins de ces éléments est rajouté au mélange réactionnel. Ces cations peuvent être échangés par traitement post-synthèse contre des cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Avantageusement, le phyllosilicate obtenu après échange est alors chauffé dans un intervalle de 60 et 550 C, préférentiellement entre 60 et 250 C pendant 1 heure à 1 jour, et de préférence environ 12 heures. Dans le cas o les cations échangés sont des cations monovalents, la capacité d'échange de cations du 12 2802913 phyllosilicate diminue après chauffage. Dans le cas o les cations échangés sont des cations divalents, le phyllosilicate perd ses propriétés de gonflement après chauffage. L'échange est par exemple effectué par ajout d'une solution aqueuse contenant le ou les éléments à échanger, puis agitation à température ambiante pendant une à plusieurs heures puis centrifugation. L'échange peut éventuellement être renouvelé, de préférence il est renouvelé deux fois. A la fin du ou des échanges, le produit est lavé à l'eau distillée jusqu'à élimination des anions présents dans la solution et séché, par exemple à 60 C durant 48 h. Dans le cas o l'échange est effectué dans le but de modifier la composition chimique du solide, le cation peut être choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA, IIB et VIII de la classification périodique des éléments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), le cation ammonium, les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium). Le ou les éléments à échanger peuvent être choisis parmi les cations monovalents tels que par exemple le sodium ou le lithium, et les éléments divalents tels que par exemple le calcium et le manganèse. De préférence les sels comportant le ou les éléments à échanger sont sous forme chlorure. Les phyllosilicates obtenus par synthèse après échange post-synthèse peuvent donc subir un traitement thermique à une température comprise entre environ 60 C et 550 C, de préférence entre 60 et 250 C, pendant une heure à un jour environ pour obtenir une migration partielle ou totale des cations de compensation vers les sites octaèdriques libres. Le phyllosilicate 2:1 trioctaédrique selon l'invention présente donc une capacité d'échange modulable en jouant sur la nature de l'ion échangé et/ou sur la température de chauffage dudit composé, brut de synthèse ou ayant subi un échange postsynthèse. Pour être utilisés en catalyse acide, en particulier pour la conversion de charges hydrocarbonées, les cations compensateurs situés dans l'espace interfoliaire des phyllosilicates selon l'invention, bruts de synthèse ou échangés à l'aide d'un traitement 13 2802913 post-synthèse pour moduler la capacité d'échange, doivent être remplacés par des ions H+, par exemple par échange avec le nitrate d'ammonium puis calcination. Ainsi le phyllosilicate obtenu après synthèse, ayant subit un échange post-synthèse avec le cation ammonium, est chauffé pour obtenir un solide acide sous forme H+. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec une matrice. Ces phyllosilicates, seuls ou en mélange avec au moins une matrice, peuvent entrer dans la composition de catalyseurs, avantageusement utilisés pour la conversion de charges hydrocarbonées, en particulier pour l'hydrocraquage. Les matrices que l'on emploie habituellement sont choisies dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde de bore, les combinaisons de deux au moins de ces composes. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silicemagnésie et les mélanges alumine-oxyde de bore. Le catalyseur possède alors une teneur pondérale en phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite et/ou kérolite selon l'invention généralement comprise entre 2 et 99,5 %. Le catalyseur contenant le phyllosilicate selon l'invention peut renfermer au moins un métal et/ou composé de métal choisi parmi les groupes IA,VIB et VIII de la classification périodique des éléments, par exemple le platine, le palladium et/ou le nickel. Pour l'application hydrocraquage, les charges employées dans le procédé sont par exemple des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Ce peuvent être des coupes lourdes constituées d'au moins 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont supérieurs à 350 C et de préférence inférieurs à 580 C. Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la 14 2802913 teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids. Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être variables en fonction de la nature de lacharge, de la qualité des produits désirés, des installations dont dispose le raffineur. Les températures sont en général supérieures à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C, de préférence inférieure à 450 C. La pression est supérieure ou égale à 2 MPa et en général supérieure à 3 Mpa voire 10 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 100 et souvent compris entre 260 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,2 et 10 h-' Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple n 1: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite A 86,4 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: * 0,8 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) * 4,1 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse * 1,5 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,08 HF; 192 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,08 H20/SiO2 192 2802913 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide H-F. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 5,5. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Le produit est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 2,1 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4CI avec P/P0=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/P0 de 0,80. dhk1 / 10- m I relative ,7 63,0 4,54 100,0 3,17 17,0 2,60 53,0 1,72 19,0 1,52 83,0 Exemple n 2: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite A 86,4 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies 16 2802913 * 0,4 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) * 4,1 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse M 1,5 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,04 HF, 192 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,04 H20/SiO2= 192 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 6. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 2,1 g Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4CI avec P/P0o=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. 17 2802913 L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/P0 de 0,80. dhk (t) I relative 11,2 23,0 4,51 72,0 3,12 40,0 2,59 57,0 1,72 25,0 1,52 100,0 Exemple n 3: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite A 60,0 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: M 1,1 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) * 11,2 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse * 4,2 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,04 HF; 48 H20 soit en terme de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,04 H20/SiO2 = 48 18 2802913 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 5. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 6,6 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4Cl avec P/Po=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/P0 de 0,80. dhkm (A) I relative ,2 82,0 4,54 97,5 3,14 24,0 2,58 72,0 1,72 24,0 1,52 100,0 Exemple n 4: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite A 86,4 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: M 0,15 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) 19 2802913 * 1,56 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse * 0,58 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,04 HF; 500 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,04 H20/SiO2 = 500 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 6. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 0,62 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4C1 avec P/Po=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative de 0,80. 2802913 dh (A) I relative ,7 79,6 4,57 100 3,21 27,0 2,61 43,0 1,72 14,0 1,52 63,0 Exemple n 5: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite A 86,4 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: * 3,2 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) M 16,2 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse * 6,0 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO02, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,08 HF; 48 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,08 H20/SiO2 = 48 21 2802913 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 6. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. L'absence d'eaux mères ne permet pas de mesurer le pH. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 11,20 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4CI avec P/Po=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/P0 de 0,80. dhkl (A) I relative 17,2 51,0 4,50 89,0 3,20 31,0 2,60 73,5 1,72 31,0 1,52 100,0 Exemple n 6: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite A 800,0 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: 22 2802913 * 6,40 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka) * 28,86 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse M 10,67 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO 0,09 HF; 250 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,09 H20/SiO2 = 250 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 5. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 1000 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 17,5 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4Cl avec P/P0=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. 23 2802913 L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/P0 de 0,80. dhkl (A) I relative ,2 35,5 4,58 100,0 3,15 17,0 2,60 50,0 1,72 18,0 1,52 75,0 * Exemple n 7 Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite A 86,4 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies * 1,50 g d'acide H-IF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka), * 4,10 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse M 1,5 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,15 HF; 192 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,15 H20/SiO2 = 192 24 2802913 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 5. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 2,3 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4CI avec P/P0=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative de 0,80. dhki (A) I relative 17,5 100 ,21 2 4,55 26 3,17 4 2,60 18 1,72 3 1,52 17 Exemple n 8: Synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type stévensite A 800 g d'eau distillée, sont ajoutés successivement et conformément aux indications fournies: 2802913 * 13,89 g d'acide HF à 5 % réalisé par dilution de la solution commerciale à 40 % (Fluka), * 37,60 g d'acétate de magnésium Mg(CH3COO)2, 4H20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse M 13,89 g d'oxyde de silicium pulvérulent (SiO2, Aérosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition molaire de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde SiO2 est environ: 1,0 SiO2; 0,75 MgO; 0,15 HF; 192 H20 soit en termes de rapport molaire Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,15 H20/SiO2 = 192 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 2 heures à température ambiante sous agitation modérée. Le pH est voisin de 7. La cristallisation s'effectue ensuite en autoclave en acier chemisé par un revêtement de P.T.F.E., d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 48 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi par trempe. Le produit est récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Le pH des eaux mères est de l'ordre de 4. Il est séché à 60 C durant 48 heures. La masse recueillie est proche de 20,40 g. Au bout de ces 48 heures, le produit obtenu est placé dans un dessiccateur contenant une solution saturée de NH4CI avec P/P0=0,80 durant 3 jours. Après ces 3 jours, le produit est caractérisé par son diffractogramme de rayons X. 26 2802913 L'enregistrement est effectué à température ambiante et sous une humidité relative P/PO de 0,80. dhkl (A) I relative 18,0 100 ,30 1 4,55 30 3,29 5 2,58 15 1,72 3 1,52 14 Exemple n 9: Echange par traitement post-synthèse d'un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique de type kérolite lg du phyllosilicate-Mg obtenu à l'exemple 1 est ajouté à 25 g d'une solution de chlorure de lithium 2 M. Le mélange est agité durant 2 h à température ambiante et est centrifugé. L'échange est renouvelé deux fois. Le produit obtenu est lavé à l'eau distillée jusqu'à l'élimination des chlorures (test au nitrate d'argent) et séché sur une plaque chauffante à 60 C durant 48 h. La capacité d'échange du solide ainsi obtenu est de 78 méq/10Og argile calcinée à 1000 C. Pour mesurer la capacité d'échange, les cations de compensation sont échangés par des ions sodium, qui sont ensuite dosés par absorption atomique. Le phyllosilicate-Li ainsi obtenu est chauffé à 250 C pendant 12 h. Il présente après chauffage une capacité d'échange de 20 méq/10Og argile calcinée à 1000 C. 27 2802913 REVENDICATIONS 1. Phyllosilicates 2:1 cristallisés de type stévensite ou kérolite caractérisés par: a) la formule chimique générale (pour une demi-maille): C2z/mm+ Si4 (Mg3-z Dz) 010 (OH)2-u Fu, n H20 o - C est le cation de compensation constitué au moins en partie du cation Mg2+ issu du milieu réactionnel ou d'au moins un cation introduit par au moins un procédé d'échange ionique post-synthèse, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA, IIB et VIII de la classification périodique des éléments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), le cation ammonium, les cations organiques contenant de l'azote, - m est la valence du cation C, - z un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, - u est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2, - n est un nombre réel positif et non nul, - et [] représente une cavité octaédrique. b) un diagramme de rayons X par la présence des raies suivantes: - une raie correspondant à une valeur de d060 égale à 1,52 + 0,01 10-1 m - deux autres raies correspondant à des valeurs de dhk égales à 4,53 + 0,05 10-1 m et2,56 + 0,05 1010 m - au moins une réflexion 001 telle que doo001 soit compris entre 10,1 et 21,5 10-10 m 2. Phyllosilicate 2: 1 selon la revendication 1 tel que le rapport molaire F-/Si soit supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0.35 3. Phyllosilicate 2: 1 selon la revendication 1 tel que le rapport molaire F-/Si soit supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0.15 28 2802913 4. Phyllosilicate 2: 1 selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le magnésium soit partiellement remplacé par au moins un des éléments du groupe constitué par le cobalt, le nickel, le zinc. 5. Procédé de préparation de phyllosilicates de type stévensite ou kérolite selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un pH inférieur à 7 et exempt de métaux alcalins, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins une source de l'élément magnésium et au moins une source de l'élément fluor, ledit mélange a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants 0 0 Mgtotal représente la somme des ions Mg2+, provenant de toutes les sources de l'élément magnésium Ftotai représente la somme des ions F, provenant de toutes les sources d'ions fluorure b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel, lors de l'étape b) on chauffe le mélange réactionnel dans un autoclave à une température inférieure à 250 C pendant une durée qui peut varier de quelques heures à quelques jours selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un composé cristallisé 7. Procédé selon l'une des revendications 5 à 6, dans lequel la source de magnésium peut être mélangée à au moins une source des éléments du groupe constitué par le cobalt, le zinc et le nickel. 29 2802913 8. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 5 à 6 dans lequel l'étape a) ledit mélange réactionnel a une composition, en terme de rapport molaire, comprise dans les intervalles suivants: O 0 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 8 dans lequel on procède à un échange post synthèse des phyllosilicates préparés avec au moins un cation choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA, IIB et VIII de la classification périodique des éléments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), le cation ammonium, les cations organiques contenant de l'azote, 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 9 dans lequel les phyllosilicates obtenus par synthèse, avant ou après échange, subissent un traitement thermique à une température comprise entre environ 60 C et 550 C. 11. Procédé de préparation suivant l'une des revendications 5 à 10 dans lequel le phyllosilicate obtenu après synthèse, ayant subit un échange postsynthèse avec le cation ammonium, est chauffé pour obtenir un solide acide sous forme H+. 12. Catalyseur à base d'un phyllosilicate selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé par un procédé selon l'une des revendications 5 à 11 13. Catalyseur selon la revendication 12 comprenant également au moins une matrice choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde de bore. 14. Catalyseur selon l'une des revendications 12 ou 13 contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IA, VIB et VIII. 2802913 15. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 12 à 14 pour la conversion de charges hydrocarbonées. 16. Utilisation selon la revendication 14 pour l'hydrocraquage.