Brevet FR2809115A1 — publié le 20011123

présente invention concerne un procédé pour fabriquer un matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM), quasi- incompressible et présentant une faible conductivité thermique, produits obtenus par le procédé et applications. matériau selon l'invention peut servir comme isolant thermique dans de nombreux domaines, notamment pour l'isolation thermique de conduites ou pipes où circulent des fluides susceptibles de changements d'état importants sous l'influence de la temperature cristallisation de paraffines, dépôts d'hydrates, glaces, etc. C'est le cas par exemple dans le domaine .de la production d'hydrocarbures. L'isolation thermique des conduites sous-marines notamment s'avère dans de nombreux cas nécessaire pour maintenir les fluides en écoulement et pour éviter le plus longtemps possible la formation d'hydrates ou de dépôt riches en paraffines ou en asphaltènes. Les développements de champs pétroliers mer profonde, cumulent souvent ces inconvénients sont particulièrement à redouter dans le cas d'arrêts de production. Etat de la technique Différentes techniques de calorifugeage sont décrites par exemple dans les documents suivants : FR 98/16.791, JP 2 299, ou WP 97/47174. Le calorifugeage peut être effectué par différents procédés. A terre ou en faible immersion, on utilise des matériaux solides poreux cellulaire ou laineux bloquant la convection de gaz à faible conductivité thermique. La compressibilité de ces matériaux poreux interdit d'utiliser cette technique à profondeur relativement élevée. Une autre technique connue consiste à envelopper la conduite d'une première couche d'un matériau poreux imbibé de paraffine par exemple dont le coefficient d'isolation thermique plus faible que ceux obtenus avec la technique de piégeage de gaz rappelée ci-dessus, et d'une deuxième couche d'un matériau réfractaire renforçant l'effet de la premiere couche. Une telle solution n'est cependant pas utilisable dans l'eau. . D'autres solutions existent convenant mieux pour des utilisations à des profondeurs d'immersion élevées. On peut utiliser exemple - revêtements en matériaux polymères massifs quasi- incompressibles à base de polyuréthane, polyéthylène, polypropylène etc. qui cependant présentent conductivité thermique assez moyenne, insuffisante pour éviter inconvénients en d'arrêts de production ; ou - des revêtements en matériaux syntactiques constituées de billes creuses contenant un gaz et résistantes à la pression extérieure, noyées dans des liants tels que du béton, une resine époxy, etc., dont la conductivité est plus faible que celle des matériaux compacts mais qui sont nettement plus coûteux. On peut également protéger la conduite où circulent les fluides par une conduite extérieure résistant à la pression hydrostatique. Dans l'espace annulaire entre elles, on interpose par exemple un calorifuge faible conductivité thermique laissé à la pression atmosphérique ou sous vide avec des cloisonnements placés à intervalles réguliers pour des raisons de sécurité. II est également connu d'interposer, entre la conduite et enveloppe de protection déformable, une matrice absorbante gainant conduite, imprégnée d'un matériau quasi incompressible à changement de phase liquide/solide à une température de fusion supérieure à celle du milieu environnant et inférieure à celles des fluides circulant dans conduite Les matériaux à changement de phase (PCM) se comportent comme des accumulateurs de chaleur. Ils restituent cette énergie au cours de leur solidification (cristallisation) ou absorbent cette énergie au cours de leur fusion et ce, de manière réversible. Ces matériaux peuvent donc permettre d'augmenter la durée des arrêts de production sans risquer le colmatage des conduites par refroidissement prématuré de leur contenu. Comme exemples connus de matériaux à changement de phase, on peut citer les composés chimiques de la famille des alcanes Cr. . tels que par exemple des paraffines (C ,2 à Cj, qui présentent un compromis entre les propriétés thermiques et thermodynamiques (température de fusion, chaleur latente de fusion, conductivité thermique, capacité calorifique) et le coût. Ces composés sont stables thermiquement dans la gamme des températures d'utilisation envisagées et ils sont compatibles avec une utilisation en milieu marin du fait leur insolubilité dans l'eau et de leur très faible niveau de toxicité. sont donc par exemple bien adaptés à l'isolation thermique des conduites pour grands fonds. température de changement d'état de ces matériaux à changement de phase est liée au nombre de carbones de chaîne hydrocarbonée et est donc adaptable à une application particulière. Pour obtenir un changement de phase autour de 30 C, on pourra par exemple utiliser un mélange de paraffines majoritaire en C,8 que le Limpar 8-20 commercialisé par la société CONDEA Augusta p.A.. L'utilisation de cires, de normal paraffines, d'isoparaffines à chaîne longue (C30 - C40) très faiblement ramifiées ( ou 2 ramifications), d'alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue ou d'alkylaromatiques branchés à chaîne longue également faiblement ramifiés, d'alcools gras ou d'acides gras peut également être considérée. Au-dessus de leur température de fusion Tf, les matériaux à changement de phase (PCM) sont en phase liquide et leur viscosité est faible. Pour corriger ce défaut particulièrement gênant dans certaines applications, notamment dans la fabrication de récipients a double paroi ou de poches de stockage d'énergie, il est connu de leur ajouter un agent épaississant tel que de la silice pour les solidifier et éviter les fuites. Les matériaux à changement de phase (PCM) présentent également l'inconvénient que leur état liquide visqueux favorise les pertes thermiques par convection. Le procède selon l'invention permet de fabriquer un matériau ou produit à base matériaux à changement de phase (PCM) quasi- incompressible présentant une faible conductivité thermique à une température superieure à leur température de fusion Tf. II comporte la combinaison, avec un matériau à changement phase, d'un agent épaississant choisi pour réduire très fortement convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du materiau à changement de phase. Suivant un mode de mise en en oeuvre, le procédé comporte combinaison agent épaississant dispersé dans le matériau a changement phase. Suivant un autre mode de mise en en oeuvre, le procédé comporte la combinaison d'un agent épaississant formant avec le matériau à changement de phase une structure gélifiée. Le produit à base de matériaux à changement de phase ( ) présentant une faible conductivité thermique selon l'invention, comporte en combinaison un agent épaississant choisi pour reduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase. Suivant mode de réalisation le produit comporte en combinaison matériau à changement de phase ( ) et au moins un savon métallique, cette combinaison étant obtenue action de bases sur des acides gras ou des corps gras. Suivant autre mode de réalisation le produit comporte en combinaison matériau à changement de phase ( ) et des savons complexes d'aluminium, de calcium ou de lithium obtenus par neutralisation ' situ d'acides dissymétriques. Suivant autre mode de réalisation le produit comporte en combinaison matériau à changement de phase ( ) et au moins un épaississant inorganique (graphite, gel de silice hydrophobe, silico- aluminates rendus oléophiles, etc.). Suivant autre mode de réalisation, le produit comporte en combinaison moins un épaississant organique ou organo-métallique de type polyurée aromatique ou des pigments colorés, dispersé dans un matériau à changement de phase (PCM). Le produit pourra éventuellement inclure agents anti- oxydants ou antibactériens, des inhibiteurs de corrosion ou une charge insoluble destinée à ajuster sa densité ou sa conductivité thermique, des additifs destinés à améliorer sa stabilité ou encore un solvant destiné à contrôler la viscosité. Le produit selon l'invention trouve des applications pour l'isolation thermique en général. Il peut être appliqué particulier pour l'isolation thermique de conduites d'acheminement d'hydrocarbures, où il est utilisé comme revêtement direct ou interposé (injecte) entre les conduites et une enveloppe extérieure de protection. D'autres caractéristiques et avantages du procédé et matériau produit selon l'invention, ainsi que des exemples d'application seront décrits ci-après. DESCRIPTION DETAILLEE Le procède de fabrication comme on l'a vu, consiste disperser, dans un matériau à changement de phase (ci-après PCM), un agent épaississant ou gélifiant insoluble choisi pour diminuer ' la fois la viscosité du et la convection thermique du PCM à l'état liquide, de manière à former une substance isolante à convection bloquée ayant une consistance semi-fluide à solide. Le composant liquide, constituant la phase continue, peut être un mélange de composés chimiques de la famille des alcanes C,,H2@+2 tels que par exemple les paraffines (C,2 à Cso) ou des cires, des normales paraffines, isoparaffines à chaîne longue (C3. - C4o) très faiblement ramifiées ( ou 2 ramifications), des alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue des alkylaromatiques branchés à chaîne longue, des alcools gras des acides gras. Le composant liquide représente de préférence à 99.5% de la masse du produit. L'agent epaississant constituant la phase solide dispersée, peut être de nature organique (urées aromatiques), organométalliques (savons alcalins ou alcalino-terreux) ou purement inorganique (silice, silico-aluminates (bentonite) rendus oléophiles par greffage d'une chaîne organique comprenant de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. Les épaississants se présentent généralement sous la forme de fibres, cristaux ou particules lamellaires ou sphériques, de dimensions tres variables suivant leur nature chimique et leur mode d'obtention. Selon la nature des épaississants, on obtient une composition à structure gélifiée ou dispersée. Dans le cas d'une structure gélifiée, les particules élémentaires l'agent épaississant, forment au sein du produit, un reseau tridimensionnel cohérent (enchevêtrement de fibres), avec etablissement de forces de liaisons internes. Le matériau à changement de phase liquide (PCM) est maintenu dans le réseau par capillarité. Dans le cas d'une structure dispersée, les particules elémentaires de l'agent épaississant sont en suspension dans le dispersion est de type colloïdale. La stabilité de la suspension l'epaississant dépend des dimensions et de la densité des particules, la viscosité du milieu et surtout des forces inter-particules permettent de maintenir le système en équilibre. L'efficacité d'un matériau à changement de phase à convection bloquée (PCM-CB) dépend donc de quatre principaux paramètres concentration en agent épaississant, les dimensions élémentaires l'epaississant, le pouvoir solvant du PCM vis-à-vis de l'épaississant forces de dispersion. Une combinaison judicieuse de ces paramètres permet d'optimiser le pouvoir isolant du -CB aux températures supérieures à la température de fusion du PCM. Différentes combinaisons sont également possibles. Exemples de compositions selon la nature agents epaississants 1- Les PCM à convection bloquée peuvent être formes base de savons métalliques : savons de lithium, savons de calcium, savons de sodium, savons d'aluminium, ou savons mixtes lithium/calcium ou calcium/sodium. Ils sont obtenus en présence de PCM liquides, soit par neutralisation d'acides gras, soit par saponification de corps gras par bases suivantes : chaux, lithine, soude ou hydroxyde d'aluminium exemple. 2- Les PCM à convection bloquée peuvent etre formés egalement à base de savons complexes d'aluminium, de calcium ou de lithium, qui sont obtenus par neutralisation in situ d'acides dissymétriques en présence de PCM liquide. 3- Les PCM à convection bloquée peuvent etre formés egalement sans savon à partir 3a- d'épaississants inorganiques tels que du graphite du noir carbone, un gel de silice hydrophobe ou des silico-aluminates oleophiles (montmorillonite, bentonite, etc.) ; 3b- d'épaississants organiques ou organo-métalliques tels que du téréphtalate de sodium ou des polyurées aromatiques ou des pigments colorés (indanthrène, phtalocyanine de cuivre). Ces compositions obtenues sans savon sont formées par dispersion composés inorganiques ou organiques dans le PCM liquide. Ces composés sont insolubles dans la phase liquide (PCM) toutes températures. Additifs Pour apporter certaines propriétés spécifiques, les composés suivants peuvent également être également inclus dans compositions pour certaines applications. 1- Additifs solubles a) Des additifs antioxydants peuvent être ajoutés essentiellement lorsque le produit (PCM à convection bloquée) est soumise à élévation de température en service. Les plus fréquemment rencontres sont les dérivés phénoliques (dibutylparacrésol, etc.), les dérivés phénoliques contenant du soufre et les amines aromatiques (phényl ou # naphtylamine ou les diphényles amines alkylées). antioxydants retardent le processus d'oxydation, grâce à leur action inhibitrice de formation de radicaux libres ou destructive vis-à-vis des hydropéroxydes formés. b) des agents antibactériens c) des inhibiteurs de corrosion solubles dans le PCM liquide, sont constitués de composés chimiques à caractère polaire qui s'adsorbent facilement sur surface métallique en formant un film hydrophobe (amines grasses, sulfonate d'alcalino-terreux, etc.) solubles dans l'eau et agissant par passivation la phase eau (nitrite de sodium par exemple). des additifs modificateurs de structures à caractere polaire (eau, acétone, glycérol, etc.) qui sont destinés à rigidifier la structure de l'enchevêtrement des fibres de savons ou d'épaississant et a améliorer la stabilité de la dispersion de l'agent gélifiant dans le PCM. 2 Charges charges insolubles telles que microbilles de verres creuses, cendres volantes, macrobilles, fibres creuses, etc, peuvent être ajoutées au PCM-CB pour ajuster sa densité etlou sa conductivité thermique. 3 Solvants Pour fluidifier le PCM à convection bloquée, on peut utiliser des hydrocarbures d'origine pétrolière tels que des solvants hydrocarbonés, des coupes de distillation, des huiles à prédominance aromatique, naphténique ou paraffinique obtenues par procédés d'extraction au solvant ou par procédés d'hydrotraitement profond, des solvants ou des coupes obtenus par procédé d'hydroisomérisation d'extraits paraffiniques d'origine pétrolière ou de synthèse de type Fischer Tropsch, solvants et des composés obtenus par synthèse, comme par exemple composés oxygénés de type ester, des hydrocarbures de synthèse tels les polyoléfines hydrogénées, etc. Le à convection bloquée est donc constitué d'une combinaison 70 à 99.5 % en masse de PCM liquide et de 0.5 à d'épaississant, a laquelle on ajoute éventuellement des additifs ( Exemples de formulation Comme PCM à convection bloquée, on peut utiliser le produit suivante formée de 90% PCM, 9,5 % de savon de lithium et d'antioxydant. Une autre composition peut comporter par exemple d'huile, 2, de dispersant (eau, acétone, produits polaires), 7% bentone oleophile et 0,5% d'antioxydant. Applications Les PCM à convection bloquée qui ont été décrits peuvent etre utilisés par exemple pour l'isolation thermique de conduites sous- marines. Dans la demande de brevet FR 98/16.791 déjà citée, est decrit un dispositif d'isolation thermique de conduites sous-marines destinées à être posée sur le fond à grande profondeur. Le dispositif comporte un revêtement extérieur composé d'un matériau à changement de phase liquide/solide (PCM) quasiment incompressible ayant une température de fusion intermédiaire entre la température des effluents circulant dans la ou conduites et la température du milieu extérieur, et d'une matrice absorbante entourant au plus près la ou les conduites. conduites leur revêtement sont placées dans une enveloppe protection resistant et déformable. Le revêtement extérieur constitué de la matrice imprégnée PCM décrite dans le document antérieur, pourra ici être avantageusement remplacé par l'un des PCM à convection bloquée viennent d'etre décrits, avec comme résultat, une amélioration l'isolation thermique des conduites et une simplification des opérations de mise en place autour de la ou des conduite(s), par pompage exemple à une température supérieure à la température de fusion très appréciable quand l'assemblage de conduites à isoler complexe. On a décrit des applications du matériau à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures. II est bien évident cependant qu'un tel matériau peut servir dans tout autre application où l'on recherche une très faible conductivité thermique associée à une restitution d'énergie. REVENDICATIONS 1) Procédé pour fabriquer un matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM), présentant une faible conductivité thermique, caractérisé en ce qu'il comporte la combinaison avec matériau à changement de phase, d'un agent épaississant choisi pour réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte la combinaison d'un agent épaississant dispersé dans le matériau à changement de phase. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte combinaison d'un agent épaississant formant avec le matériau à changement de phase une structure gélifiée. 4) Matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM) présentant faible conductivité thermique à une température supérieure à température de fusion du matériau à changement de phase, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et un agent épaississant choisi pour réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase. 5) Matériau selon la revendication 4, caractérise en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) au moins un savon métallique, cette combinaison étant obtenue par action de bases sur des acides gras ou des corps gras. 6) Matériau selon la revendication 4, caractérise en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) des savons complexes d'aluminium, de calcium ou de lithium obtenus par neutralisation in situ d'acides dissymétriques. 7) Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) au moins un épaississant inorganique. 8) Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un épaississant organique ou organo métallique ou une substance de type polyurée aromatique ou des pigments colorés, dispersé dans un matériau à changement de phase ( ). 9) Matériau selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un additif soluble agissant comme antioxydant ou antibactérien ou un inhibiteur de corrosion ou une substance modifiant sa structure. 10) Matériau selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une charge insoluble destinée à ajuster sa densité ou sa conductivité thermique. 1 ) Matériau selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce 'il comporte en outre au moins un solvant destiné à controler la viscosite. Application du matériau selon l'un des revendications à 11 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures, le produit étant utilisé comme revêtement des conduites. 1 ) Application du matériau selon l'un des revendications à 11 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures, le produit étant utilisé comme revêtement des conduites et interposé entre elles et une enveloppe extérieure de protection. Application du matériau selon l'un des revendications à 11 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures par injection du matériau dans l'intervalle entre conduites et une enveloppe extérieure de protection. 15) Application du matériau selon l'un des revendications à 11 à l'isolation thermique de conduites sous-marines en mer profonde pour l'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures par injection du matériau dans l'intervalle entre les conduites une enveloppe extérieure de protection.