Brevet FR2801046A1 — publié le 20010518

Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des composés peroxydes La présente invention concerne un procédé de purification d'effluents aqueux contenant notamment des composés peroxydes. Elle concerne plus particulièrement un procédé de purification d'effluents aqueux comprenant un procédé de décomposition biologique anaérobie des composés contenus dans l'effluent. Les effluents pouvant être traités par le procédé de l'invention sont notamment ceux produits par les procédés d'oxydation de composés organiques. Parmi ces procédés, le procédé d'oxydation d'hydrocarbures comme le cyclohexane est exploité à grande échelle. Ainsi, la transformation du cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone est mise en ceuvre pour la fabrication de l'acide adipique, grand intermédiaire chimique pour la fabrication de nombreux produits comme notamment les polyamides, polyesters, polyuréthannes. Cette fabrication de cyclohexanol/cyclohexanone est réalisée dans des unités industrielles importantes produisant annuellement jusqu'à quelques centaines de millier de tonnes et générant des volumes importants d'effluents. Les contraintes imposées pour la protection de l'environnement demandent que ces effluents soient traités, notamment pour diminuer la Demande Chimique en Oxygène (DCO). La réduction de la DCO d'effluents aqueux est mise en oeuvre depuis très longtemps, par de nombreux procédés dont des procédés de traitement biologiques par des enzymes. Ces traitements biologiques se classent principalement en trois catégories, à savoir les procédés de purification aérobie, anoxique et les procédés de purification anaérobie. Toutefois, il est connu que les procédés de purification anaérobie des eaux usées, notamment celles contenant plus de lg/l de DCO dégradable, sont préférés aux procédés de purification aérobie. En effet, les procédés anaérobies produisent des produits utiles et valorisables tels que le méthane. De plus, l'énergie nécessaire pour la mise en oeuvre d'un procédé anaérobie est inférieure à celle utilisée dans un procédé aérobie. En outre, les procédés de purification anaérobie produisent une quantité de boues nettement plus faible que les procédés aérobies. Toutefois, les procédés de purification anaérobie ne peuvent être utilisés pour traiter tous les effluents aqueux car les enzymes utilisées sont sensibles et peuvent être détruites par de nombreux composés. La demanderesse a ainsi constaté que le traitement d'effluents aqueux produits par le procédé de transformation du cyclohexane dans la synthèse du mélange cyclohexanol/cyclohexanone par un procédé anaérobie peut conduire à une destruction des enzymes. L'utilisation d'un tel procédé apparaissait donc impossible. Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de traitement des effluents provenant de la fabrication d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone et plus particulièrement des procédés d'oxydation d'oléfines en alcools et/ou acétones par un procédé de purification biologique anaérobie. En effet, la demanderesse a observé que ces effluents contiennent différents composés organiques et des composés peroxydes. Elle a constaté également que ces composés peroxydes ont un effet toxique sur les enzymes ou bactéries utilisées dans les procédés de purification biologique. A cet effet, I'invention propose un procédé de purification biologique anaérobie d'effluent aqueux contenant des composés peroxydes et des composés organiques biodégradables. Ce procédé se caractérisé en ce qu'il consiste à: - traiter les effluents pour transformer les composés peroxydes en composés oxydés, - purifier les effluents aqueux déperoxydés dans un procédé de traitement biologique anaérobie par décomposition en méthane et dioxyde de carbone. La demanderesse a trouvé que les effluents aqueux après élimination par transformation des composés peroxydes peuvent être purifiés efficacement et sans dommage pour les enzymes et les bactéries dans un procédé de traitement biologique anaérobie usuel, avec production de méthane et gaz carbonique. Une description générale de ces traitements biologiques anaérobies est, par exemple, donnée dans une communication présentée par P.L. Mc Carty à la Seconde Conférence Internationale sur la Digestion Anaérobique le 7/09/1981 à Travemunde - Allemagne sous le titre "100 ans de traitement anaérobique". Pour le traitement des effluents contenant principalement des composés organiques solubles, un procédé de bioconversion a été développé sous l'appellation "Upflow Anaerobic Sludge Blanket" (UASB). Un tel procédé est décrit dans de nombreuses publications. On peut citer par exemple, - "Upflow Sludge Blanket Processes", 3ème Symposium International sur la Digestion Anaérobique, 1983, Cambridge de G. Lettinga, et al. - "Anaerobic of Raw Domestic Servage" de G. Lettinga, et ai. Dans Biotechnology and Bioengineering Vol XXV, pp 1701-1723, 1983. Selon l'invention, les effluents aqueux contenant des composés organiques et des composés peroxydes doivent être traités dans une étape appelée "dépéroxydation" qui consiste à les chauffer à une température supérieure à 20 C, de préférence comprise entre 50 C et 90 C, en présence d'un catalyseur de dépéroxydation. Ce catalyseur est avantageusement un composé métallique. Comme composés métalliques convenables, les composés des métaux de transition peuvent être utilisés, comme les composés ferriques, par exemple. Avantageusement, la concentration en catalyseur est comprise entre 0,5 et ppm exprimé en poids de métal. La réaction de déperoxydation est controlée par dosage chimique des peroxydes. Cette réaction est poursuivie pour obtenir une concentration en mMol/l en péroxyde inférieure à 5 mMol/l, avantageusement inférieure à 2 mMol/l. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, il peut être favorable de traiter par le procédé de purification biologique des effluents dont la DCO est inférieure à g/I. Cette concentration peut être également obtenue par dilution avec de l'eau des effluents issus des procédés de synthèse de composés chimiques, avant ou après l'étape de déperoxydation. Par ailleurs, après déperoxydation, le pH des effluents est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 6,5. Cet ajustement est réalisé par addition d'un composé soluble basique tel que la soude, les sels basiques de sodium ou analogues. Toutefois, cet ajustement du pH peut être réalisé par addition de composés acides, si le pH des effluents après déperoxydation est basique. L'effluent ainsi traité est alimenté dans le procédé de bioconversion anaerobie qui comprend généralement une première étape de transformation des composés organiques en acides carboxyliques légers tels que l'acide acétique et propionique puis une seconde étape de digestion au cours de laquelle les composés organiques sont décomposés en méthane et gaz carbonique. Le procédé de l'invention s'applique notamment aux traitements d'effluents provenant des procédés d'oxydation des oléfines en alcools et cétones et plus particulièrement aux procédés d'oxydation du cyclohexane pour donner un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone qui par une nouvelle oxydation conduit par exemple, à la synthèse de l'acide adipique. L'effluent aqueux à traiter, issu de ce prodécé de fabrication d'un mélange alcool /cétone présente une concentration de l'ordre de 100 à 1000 mg/I de composés péroxydés exprimée en hydroperoxyde de cyclohexyle, ainsi que des acides carboxyliques, des alcools et autres, et une DCO de l'ordre de 5 à 50 g/I. Cet effluent est traité dans une première étape de déperoxydation, après éventuellement une dilution avec de l'eau. Le taux de transformation des peroxydes est ajusté pour obtenir une concentration finale en peroxydes compatibles avec le traitement de bioconversion anaérobie, indiqué précédemment. Dans un mode de réalisation de l'invention cette étape de déperoxydation est avantageusement réalisée dans un réacteur L'effluent ainsi deperoxydé et présentant un pH compatible avec le traitement par bioconversion est alimenté dans un premier digesteur. Dans ce premier digesteur, les composés organiques sont convertis en composés acides monocarboxyliques tels que l'acide acétique et proprionique. Cette étape est également appelée l'étape "d'acétogénèse". Le milieu ainsi traité est alimenté dans un second digesteur pour transformer les composés organiques principalement en méthane. Cette étape est appelée méthanogénèse. Le gaz recueilli à cette étape est constitué d'au moins 80 % en volume de CH4 et peut donc être valorisé comme combustible. Le procédé de l'invention a permis de diminuer la DCO de l'effluent de départ de plus de 70 %, voir plus de 80 %. De même, la DBO (Demande Biologique en Oxygène) a été diminuée d'au moins 90%. En conséquence, les effluents traités selon le procédé de l'invention peuvent être alimentés dans des stations d'épuration des eaux usées, ou évacués directement. D'autres avantages, détails de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Parmi les grands procédés industriels, l'oxydation du cyclohexane en un mélange cyclohexanol/cyclohexanone est mis en oeuvre à grande échelle. Ce procédé génère des effluents aqueux contenant de nombreux composés organiques tels que les acides adipique, glutarique, succinique, acétique, formique, du cyclohexanol de la cyclohenanone, par exemple. Les effluents comprennent également des peroxydes exprimés en hydroperoxyde de cyclohexyle (HPOCH) en quantité relativement importante, de l'ordre de quelques mMol/Il. Ces effluents présentent une DCO compris entre environ 5 et 20 g/I. Un traitement de ces effluents dans un procédé de bioconversion anaérobie, selon un procédé UASB, ne peut être réalisé car la biomasse peut devenir inactive très rapidement. Pour permettre un tel traitement, I'invention propose de traiter ces effluents avant leur alimentation dans le procédé biologique. Dans l'exemple illustré, I'effluent aqueux provenant du procédé de fabrication d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone, formé par le rassemblement de différents effluents du procédé, est chauffé dans un premier réacteur à une température de 60 C pendant 24 heures. Pour favoriser la conversion des peroxydes, une solution de chlorure ferrique est ajoutée pour obtenir une concentration de 2 mg/I exprimé en poids de fer. Après que la concentration en péroxyde ait atteinte un niveau inférieur à 1 mMol/l, I'effluent est refroidi à une température de 37 C puis neutralisé par addition d'une solution de soude pour obtenir un pH compris entre 5,5 et 6,5. Pour permettre une meilleure bioconversion, il est avantageux d'ajouter du calcium des nutriments et des oligoéléments, au milieu. Cette addition peut être réalisée avant l'étape de déperoxydation. Le calcium est ajouté sous forme d'oxyde à une concentration comprise entre 20 et 200 mg de calcium par litre d'effluent. Les nutriments sont principalement le phosphore et l'azote ajoutés respectivement sous forme d'ammoniaque et d'acide phosphorique. Les oligoéléments sont par exemple des sels de cobalt, nickel, manganèse. L'effluent est alimenté dans les digesteurs d'un procédé UASB avec une circulation en boucle fermée de l'effluent, I'effluent sortant des digesteurs est avantageusement recyclé dans le réacteur de déperoxydation. Une partie des effluents sortant des digesteurs est soutirée. Le rendement de transformation de la DCO est de 83 % environ. Le gaz récupéré en sortie des digesteurs est un mélange de méthane et CO2 à 77 % en volume en méthane. Les concentrations en acides carboxyliques et peroxydes dans l'effluent soutiré sont inférieures aux limites de détection. Ces résultats ont été obtenus avec un flux d'effluent entrant de 8 I/h et un flux d'effluent sortant de 8 I/h pour un débit de gaz biomasse de 6,72 I/h. L'installation a fonctionné correctement pendant la durée de l'essai qui a été de plusieurs semaines. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant notamment des composés peroxydes et des composés organiques biodégradables, caractérisé en ce qu'il consiste à; - traiter les effluents pour transformer les composés péroxydés en composés oxydés, - traiter les effluents dépéroxydés dans un procédé de purification biologique anaérobie par transformation en méthane et dioxyde de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépéroxydation est réalisée par un chauffage de l'effluent à une température supérieure à 20 C, en présence d'un catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est au moins un composé d'un élément métallique choisi dans le groupe comprenant des composés des métaux de transition. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH des effluents déperoxydés est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 6,5, avant alimentation dans le procédé de traitement biologique anaérobie. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent aqueux provient d'un procédé d'oxydation d'oléfines en alcools et/ou cétones. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le procédé d'oxydation est le procédé d'oxydation de cyclohexane en cyclohexanol/cyclohexanone. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les effluents provenant du procédé de déperoxydation sont dilués avec de l'eau pour obtenir une teneur en péroxyde inférieure à 1 mMol/l exprimée en hydropéroxyde de cyclohexyle.