Brevet FR2802204A1 — publié le 20010615

La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne, plus particulièrement, un système de parfumage de textiles qui permet une libération de longue durée du parfum. Un problème traditionnel dans le parfumage des détergents et adoucissants réside dans le fait que le parfum choisi s'évapore vite des textiles traités avec le détergent et l'adoucissant et ne peut plus être perçu par le consommateur lorsque celui-ci les utilise. Il est cependant souhaitable de parfumer les détergents lors du lavage d'une manière qui permet d'impartir aux textiles une odeur de longue durée qui est perceptible même après que ceux-ci aient été stockés pendant plusieurs jours ou semaines. La demande WO 95/04809 de la demanderesse décrit un système de parfumage de textiles contenant des esters qui permettent d'impartir des odeurs aux textiles qui persistent pendant plusieurs jours ou semaines, grâce à la libération des ingrédients parfumants d'une façon prolongée. Le système est basé sur le fait que la plupart, voire pratiquement tous les détergents, disponibles sur le marché contiennent certaines enzymes qui sont capables de scinder des esters. On produit ainsi des acides carboxyliques et des alcools, respectivement des aldéhydes ou des cétones, qui peuvent être estérifiés sous forme énolisée. Les esters décrits dans la demande citée ci-dessus sont composés, d'une part, des acides de formule R-CO2H avec R étant un groupe alkyle, alkenyle, alcynyle, alkylaryle ou aryle (qui sont dépourvus d'odeur) et, d'autre part, de nombreux alcools, aldéhydes et cétones qui sont connus de l'homme du métier comme étant des ingrédients parfumants utiles. Un tel système permet alors de libérer ces molécules odorantes d'une façon prolongée, mais il requiert la présence de lipases dans les détergents ou adoucissants textiles qui servent au traitement du linge. Or, on souhaite disposer d'autres systèmes de parfumage pouvant être incorporés dans des détergents et adoucissants et qui sont capables de lâcher des molécules odorantes par l'action d'autres enzymes présents dans lesdits produits que les lipases. Nous avons maintenant trouvé que les composés de formule générale dans laquelle R1 est un groupe alkyle de CI à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20 linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle dE C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, ou R' forme, ensemble avec R3, un cycle ayant 5 à 7 atomes comportant l'unité -C(O)N(R2)- et pouvant être substitué ou non ; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de C, à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, ou un groupe cycloalkyle de Cs à C7, substitué ou non substitué ; R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle de CI à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, un groupe de formule dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et R* a la signification donnée ci-dessous, ou R3, respectivement R4, forme avec R' le cycle ayant 5 à 7 atomes tel que défini cidessus, et R* est le reste organique dérivé d'un alcool parfumant R*OH ou le reste énol dérivé d'un aldéhyde ou cétone parfumant, lorsque utilisés en présence d'une protéase pendant le traitement de textiles avec des détergents et/ou adoucissants, permet de résoudre ce problème. Les molécules selon la formule (I), qui sont des dérivés d'acides aminés, peuvent se présenter sous forme racémique, sous forme d'un isomère optique dérivé de l'acide respectif de forme (R) ou (S), ou sous forme d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'un ou de l'autre de ces isomères. Les molécules selon la formule (I) sont un objet de la présente invention. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation desdits composés pour le parfumage de textiles. Pour procéder à ce parfumage, les composés selon la formule (I) seront utilisés en présence d'une protéase, cette dernière pouvant être comprise dans un détergent et/ou un adoucissant, ou même directement ajoutée au milieu de lavage ou traitement des textiles. Ceci permet une libération prolongée ("slow release", "sustained release") d'un alcool parfumant R*OH, respectivement d'un aldéhyde ou d'une cétone odorant, dont R*OH est la forme énol. On peut ainsi parfumer des textiles d'une façon tenace permettant que l'odeur de l'alcool, respectivement l'aldéhyde ou la cétone, soit perçue au-delà de 12 à 24 heures, contrairement à ce que l'on observe lorsque l'on parfume les textiles directement à l'aide de ces alcools, aldéhydes et cétones odorants. L'homme du métier sait bien ce que l'on entend par "forme énol". On mentionne ici, en tant qu'exemple pour un aldéhyde qui peut exister sous la forme énol, l'aldéhyde dit C10, à savoir le O # CH3(CHz)8C\ H dont la forme énol est décrite par la formule Des formes analogues s'appliquent aux cétones. Par "alcool parfumant", "aldéhyde parfumant" ou "cétone parfumante", on entend ici un alcool, aldéhyde ou cétone quelconque d'un usage courant en parfumerie et qui est connu dans l'art de la parfumerie comme ayant des propriétés odorantes susceptibles d'être conférées à des produits de consommation divers et, éventuellement à des textiles. Nous avons découvert que l'effet parfumant de tels composés pouvait être remarquablement prolongé, notamment en ce qui concerne leur diffusion qui pouvait être remarquablement prolongée si les esters de ces ingrédients parfumants cités et correspondant à la formule générale (I) sont utilisés dans le procédé de lavage des textiles avec un détergent et/ou un adoucissant, en présence d'une protéase. En général la protéase sera présente dans le détergent et/ou l'adoucissant. De nombreux exemples d'alcools parfumants peuvent être trouvés dans l'art antérieur, dont quelques uns ne contribuent à l'odeur des textiles que pendant très peu de temps, et sans doute beaucoup d'autres seront-ils découverts dans le furtur. Pour tous ces alcools, le procédé selon l'invention permet d'améliorer de façon surprenante leur performance odorante sur les textiles, en prolongeant le temps de diffusion de leurs notes caractéristiques et ainsi le temps pendant lequel ils contribuent significativement à l'odeur globale. Nous avons en effet constaté que l'utilisation des composés (I) correspondants dans les détergents et/adoucissants textiles permettait d'obtenir un effet parfumant équivalent à celui que l'on aurait observé avec la diffusion prolongée ("sustained release") de l'alcool, si une telle diffusion avait été possible, ce qui n'est pas le cas dans la pratique. Bien entendu, on ne peut pas donner une liste exhaustive des alcools de formule ROH connus à ce jour qui sont capables d'impartir des odeurs agréables aux textiles traités avec des produits de lessive parfumés à l'aide desdits alcools, et dont l'effet parfumant peut être remarquablement amélioré selon l'invention. Cependant, à titre d'exemple, on peut citer des alcools tels que l'alcool anisique, l'alcool cinnamique, l'alcool fenchylique, le 9-décèn-l-ol, le phénétylol, le citronellol (3,7-diméthyl-6-octèn- l-ol), le 3-méthyl-5-phényl-l-pentanol (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le Mayol (7-p-menthan-l-ol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le dihydromyrcénol (2,6-diméthyl-oct-7-én-2-ol), le alpha-ionol, le tétrahydro-ionol, le géraniol (3,7-diméthyl-2,6-octadièn-l-ol), le nérol ((Z)-3,7-diméthyl-2-6-octadièn-l-ol), le (Z)-3-hexén-l-ol, le 1-hexanol, le 2-hexanol, le 3,3,5-triméthyl-hexanol, le 3,4,5,6,6pentaméthyl-heptan-2-ol, le 5-éthyl-2-nonanol, le cis-6-nonénol, le 6,8-diméthyl-2nonanol, le 2,6-nonadièn-l-ol, le bornéol, le 1-octèn-3-ol, le 4-cyclohexyl-2-méthyl-2butanol (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 6-éthyl-3-méthyl-5-octèn-l-ol, le 3,7-diméthyl-oct-3,6-diénol, le 7-méthoxy-3,7-diméthyl-octan-2-ol, le méthyl-4-phényl- 2-butanol, le 2-méthyl-l-phényl-2-propanol, le 1-phényléthanol, le 2-phényléthanol, le 2-phénylpropanol, le 3-phénylpropanol, le 2-méthyl-5-phénylpentanol, le 2-méthyl-4phénylpentanol, le 3-méthyl-5-phénylpentanol, le cyclométhylcitronellol, le décanol, le dihydroeugénol, le 8-p-menthanol, le 3,7-diméthyl-l-octanol, le 2,6-diméthyl-2heptanol, le dodécanol, l'octanol, l'undécanol, le 4-méthyl-3-décèn-l-ol, l'eucalyptol, l'eugénol, le Florol (tétrahydro-2-isobutyl-4-méthyl-4(2H) -pyranol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2-phénoxy-éthanol, l'isoeugénol, le linalol, le Tarragol (2-méthoxy-4-propyl-l-cyclohexanol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), la vanilline, l'éthyl-vanilline, l'anéthole, le farnésol, le cédrénol, le menthol, le p-menth-8-èn-3-ol, le 3,3,5-triméthyl-cyclohexanol, le 2,4,6-triméthyl-3-cyclohexénylméthanol, le 4-(l-méthyléthyl)cyclohexyl-méthanol, le terpinéol, le tétrahydromuguol, le 3,7-diméthyl-3-octanol, le Polysantol [(E)-3,3-diméthyl-5-(2',2',3'-triméthyl-3'- cyclopentèn-l-yl)-4-pentèn-2-ol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse], le 2,2,6triméthyl-alpha-propyl-cyclohexane propanol, le 5-(2,2,3-triméthyl-3-cyclopentyl)-3méthylpentan-2-ol, le 3-méthyl-5-(2,2,3-triméthylcyclo-pentyl-3-ényl)pent-4-èn-2-ol, le 2-éthyl-4(2,2,3-triméthylcyclopentyl-3-ényl)but-2-èn-1-ol, le 4-(5,5,6- triméthylbicyclo[2.2. l]hept-2-yl)-cyclohexanol, le 2-(2-méthylpropyl)-4-hydroxy-4méthyl-tétrahydropyrane, le 2-cyclohexyl propanol, le 2-(1,1-diméthyléthyl)-4-méthyl- cyclohexanol, le 1-(2-tert-butyl-cyclohexyloxy)-2-butanol, le 1-(4-isopropyl- cyclohexyl) -éthanol et le Limbanol [l-(2,2,3,6-tétraméthyl-cyclohex-l-yl)-3-hexanol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse]. Il est bien évident, cependant, que le procédé de l'invention est tout à fait général et peut avoir trait à bien d'autres alcools que l'homme du métier est à même de choisir de par ses connaissances de l'art et en fonction de l'effect olfactif qu'il désire obtenir. Nous avons trouvé que l'effet parfumant, c'est-à-dire la diffusion prolongée, était particulièrement efficace lorsqu'on a utilisé un composé selon la formule (I) dans laquelle R* était le reste organique d'un alcool primaire. Des considérations analogues à celles concernant les alcools s'appliquent aux aldéhydes et aux cétones odorants qui peuvent aussi exister sous forme de composés selon la formule (I) ci-dessus. Le procédé de l'invention se révèle tout à fait avantageux dès lors que des composés tels que susmentionnés présentent une faible ténacité sur tissu, et nombreux sont les aldéhydes et cétones odorants dont la performance sur les textiles se trouve nettement améliorée lorsque ces composés exercent leur activité parfumante par le biais des énol-esters de formule (I) correspondants. De nouveau, bien que l'on ne puisse pas citer de façon exhaustive tous les aldéhydes et cétones odorants pouvant être employés selon le procédé de l'invention, on peut mentionner à titre d'exemple des composés tels que les aldéhydes C6 à C12, l'aldéhyde hydratropique, le méthyl nonyl acétaldéhyde, l'aldéhyde phénylpropionique, l'Acropal [3- ou 4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexène-l-carbaldéhyde ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse], le 2-méthyldécanal, le 4-isopropyl-lbenzèneacétaldéhyde, le (4-méthyl-I-phényl)acétaldéhyde, le Z-6-nonénal, le citral, le citronellal, le 9-décénal, le 3-(4-isopropyl-1-phényl)-2-méthylpropanal (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le (E,E)-2,4-heptadiénal, le (E, E)-2,4-nonadiénal, le (E, E)-2,4-décadiénal, le 5,9-diméthyl-4,9-décadiénal, le (Z) -6-octénal, le Farenal (2,6,10-triméthyl-9-undécénal ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse), le Foliaver# [3-(4-méthoxy-l-phényl)-2-méthylpropanal ; origine : International Flavors and Fragrances, USA], l'Heliopropanalo [3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-méthylpropanal; origine : International Flavors and Fragrances, USA], le (Z) -4-hepténal, le 3,5,5triméthylhexanal (origine : International Flavors and Fragrances, USA), le (4-méthyl-lphénoxy) acétaldéhyde, l'hydroxycitronellal, l'isocyclocitral (origine : International Flavors and Fragrances, USA), le Lilial [3-(4-tert-butyl-l-phényl)-2-méthylpropanal ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse], le 1-p-menthène-9-carbaldéhyde (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le Lyral [3- et 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3cyclohexène-1-carbaldéhyde ; origine : International Flavors and Fragrances, USA], le 2,6-diméthyl-5-hepténal, le l-p-menthèn-9-al, le (E)-2-octénal, le (2E,6Z)-2,6nonadiénal, le 3-méthyl-5-phénylpentanal, le (E)-4-décénal, le (E) -2-undécénal, le 3,7diméthyloctanal, le Zestover (2,4-diméthyl-3-cyclohexène-l-carbaldéhyde ;origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 3-phénylbutanal, le Scentenalo (octahydro-5- méthoxy-4,7-méthano-lH-indène-2-carboxaldéhyde ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2,5,9-triméthyl-4,9-décadiénal, l'aldéhyde Intreleven (undécénal ; origine : International Flavors and Fragrances, USA), l'aldéhyde 4-méthyl-phényl-propionique, la 4-(4-hydroxy-1-phényl)-2-butanone, la benzylacétone, les ionones, le 3-(4-tert-butyl-l- phényl) propanal, la carvone, le 3,7-diméthyl-l,l-bis(ll-méthyldodécyloxy)-2,6- octadiène, la muscone, la 2-pentyl-l-cyclopentanone, l'éthyl amyl cétone, l'éthyl pentyl cétone, la 2-heptyl-l-cyclopentanone, la géranylacétone, l'Iralia# (méthylionone ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), L'Iso E super [l-(octahydro-2,3,8,8- tétraméthyl-2-naphtalényl)-l-éthanone ; origine : International Flavors and Fragrances, USA], la 6-méthyl-5-heptén-2-one, le jasmonate de méthyle, la méthyl hexyl cétone, la méthyl pentyl cétone, la méthylnonyl cétone, la cis-jasmone, l'Hedione (dihydrojasmonate de méthyle ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), la civettone, la 4-(1,1-diméthylpropyl)-1-cyclohexanone, l'Exaltone# (cyclopentadécanone ; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l,4-dione, la p-tert- butylcyclohexanone, la tricyclo[6.2.1.02']undéc-9-én-3-one (origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), la 10,10-diméthyl-tricyclo[7.1.1.0z ']undéc-2-én-4-one (origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), le Vertofix coeur (origine : International Flavors and Fragrances, USA), la perhydro-5,5,8a-triméthyl-2-naphtalénone (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse) ou la 5-méthyl-exo-tricyclo[6.2.1.02l7]undécan-4-one. Il convient de noter, par ailleurs, que le procédé de l'invention est d'un usage bien plus général que le parfumage amélioré des textiles traités avec des produits de lessive contenant des protéases. Il constitue, en effet, un procédé général de lavage desdits textiles, qui se révèle également avantageux dès lors que l'on désire améliorer l'activité de certains agents, odorants ou autres, couramment présents dans les produits de lessive, à savoir détergents et adoucissants textiles. On sait, par exemple, que ces produits sont stables dans des milieux très agressifs, dans lesquels bon nombre d'ingrédients parfumants, et notamment d'aldéhydes odorants, se révèlent instables et ne peuvent donc être utilisés pour le parfumage desdits produits et des textiles lavés avec ces produits. L'utilisation selon l'invention des esters et énol-esters de formule (I) correspondants peut palier à ce problème dès lors que ces énol-esters se révèlent plus stables. Il est clair également que l'on peut profiter du procédé de l'invention pour améliorer et prolonger l'action d'agents bactéricides, notamment des alcools, odorants ou pas. Lorsque les composés selon l'invention sont utilisés dans le parfumage de textiles, ces derniers seront lavés avec un détergent contenant une protéase, lequel traitement peut être suivi d'un traitement avec un adoucissant textile. En général, ledit parfumage sera mis en oeuvre d'une manière qu'un composé selon la formule (I) est incorporé dans le détergent contenant la protéase. L'adoucissant, dont l'utilisation est facultative, peut également contenir un composé (I), ce qui peut bien améliorer l'effet parfumant de ces composés. Selon une variante de l'invention, on utilise un détergent contenant une protéase, suivi d'un traitement avec un adoucissant textile contenant un composé selon la formule (I) telle que définie auparavant. Il existe un grand nombre de protéases qui peuvent être utilisées dans le parfumage selon la présente invention. Ces protéases sont connues de l'homme du métier. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des subtilisines, qui forment une famille des protéases qui est utilisée dans une vaste gamme d'applications. Les composés selon la formule (I) sont préparés par l'estérification de l'alcool respectif avec l'acide choisi en présence de, par exemple, dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthylamino pyridine. Les composés (I) de l'invention peuvent être ajoutés aux détergents et adoucissants textiles, soit en l'état, soit en mélange avec d'autres ingrédients parfumants, solvants ou adjuvants d'usage courant en parfumerie. Les concentrations dans lesquelles ils peuvent être ajoutés aux détergents et adoucissants textiles selon l'invention ont des valeurs courantes dans l'art pour ce type de produit. L'homme du métier est à même de choisir ces valeurs en fonction de la nature du produit à parfumer et de l'effet olfactif qu'il désire obtenir. A titre d'exemple, on peut citer des concentrations de l'ordre de 0,01 à 1%, voire même jusqu'à 5%, en poids de composé (I), par rapport au poids de composition détergente ou d'adoucissant textile. Les composés selon la formule (I) se prêtent à une utilisation dans tous les types de détergents et adoucissants connus. Les détergents et adoucissants peuvent contenir des composés actifs anioniques, cationiques, zwitterioniques ou non-ioniques, tels que répertoriés dans les ouvrages cités plus loin. En sus de ces ingrédients cités, les détergents et adoucissants peuvent contenir des additifs courants dans l'art. Ces additifs sont les agents de remplissage, blanchiment, séquestrants, anti-corrosion, d'alcalinité, des azurants optiques, des inhibiteurs de transfert de teinture, les agents de conditionnement de tissu, les agents dits "builders" tels que les zeolites, les citrates ou certains polymères, et des agents dits antisoiling. Les détergents peuvent aussi contenir d'autres enzymes que la protéase, telles que, par exemple, l'amylase, la lipase ou la cellulase. Les détergents et adoucissants peuvent se présenter sous forme de poudres, de solides granulaires, de liquides aqueux et non-aqueux, de gels et de tablettes. Une description détaillée de ces ingrédients précités, ainsi que de compositions typiques et courantes pour toutes sortes de détergents et adoucissants se trouve, par exemple, dans les ouvrages suivants : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A8, pages 315-448 (1987) et Vol. A25, pages 747-817 (1994) ; Flick : Advanced Cleaning Product Formulations, Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey (1989) ; Showell, in : Surfactant Science Series, Vol. 71 : Powdereddétergents, Marcel Dekker, New York (1998) : Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Suisse), AOCS press. A titre d'exemple, une base détergente de ce type, à laquelle on ajoute la protéase dans la concentration désirée, peut avoir la composition suivante (origine : Henkel KGaA, Düsseldorf, Allemagne) : Ingrédients % en poids Sulfonate linéaire de sodium alkyl benzène (longueur moyenne de la chaîne d'alcanes : CI 1,5) 8,0 Alcool de suif éthoxylé (14 EO) 2,9 Savon de sodium (longueur de chaîne C12-16 : :13-26% C18-22: 74-87%) 3,5 Triphosphate de sodium 43,8 Silicate de sodium (SiOz : Na2O=3,3:1) 7,5 Silicate de magnésium 1,9 Carboxyméthylcellulose 1,2 Ethylènediaminetétraacétate de sodium 0,2 Sulfate de sodium 21,2 Eau 9,8 Total 100,0 Des concentrations semblables s'appliquent aux bases adoucissantes textiles selon l'invention, lesquelles contiendront typiquement des ingrédients adoucissants cationiques du type de ceux cités dans EP 397 245 dans la littérature mentionnée dans cette référence. L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples suivants dans lesquels les abréviations ont le sens usuel dans l'art, les températures sont indiquées en degrés Celsius, et les données RMN (déplacement chimique #) sont indiquées en ppm par rapport à TMS comme standard interne. Procédure générale pour la préparation des composés (I) Dans un ballon de 500 ml à deux cols et équipé d'un réfrigérant, on laisse réagir, sous un atmosphère d'argon, 0,12 mol de l'alcool respectif et 0,1 mol de l'acide aminé N-acylé, en présence de 0,12 mol de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et 0,01mol du 4diméthylamino pyridine (DMAP), dans 200 ml de diéthyl éther anhydre, pendant 4 h sous agitation. On filtre ensuite à travers du Celite et lave le filtrat avec une solution saturée de NH4C1, puis avec de l'eau. Après séchage sur Na2S04, la solution est concentrée et l'alcool enlevé sous pression réduite. On obtient ainsi un résidu solide auquel on ajoute 50 ml de cyclohexane pour précipiter le N,N-dicylohexylurée qui est enlevé. On procède ensuite à deux chromatographies "flash" sur du silicagel, avec un mélange 1:1de cyclohexane/acétate d'éthyle, pour obtenir le produit souhaité. Tous les produits étaient des racémates. Les produits ainsi obtenus seront désignés par des noms pour lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées : Abu : acide alpha-aminobutyrique Ace : acétyle Ala : alanine Asp : acide aspartique 11 Bzl: benzyle Gly : Phe : phénylalaninePyroglu : acide pyroglutamique Les produits suivants ont été préparés : N-Ace-Asp(OBzl)-OBzl (1) de la formule Le composé a été obtenu dans un rendement de 83% et caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Composés selon la formule générale N-Ace-Phe-Q-Qctyl(R*~=pctyl)(2) Rendement : 72% Caractérisé par SM,'H-RMN et'3C-RMN N-Ace-Phe-Q-Geranyl(R*=geranyle)(3) Rendement : 69% 1H-RMN(CDCl3) : 1,612, 1,686, 1,703(3s, 9H, 3H,C-C=); 1,978(s, 3H, H,C-CO); 2,02-2,17 (m, 4H) ; 3,123(centre de ABX, J,=13,9, J2=5,9, 2H, H2C-Carom) ; 4,641(centre de ABX, J,=12,3, J2=6,7, 2H, H2C-O) ; 4,879 (dd, J,=7,9, J2=5,9, 1H, N-CH-CO); 5,091(t, J=5,9, 1H, HC=) ; 5,039 (t, J=7,1, 1H, =CH-CH2-O); 5,978 (d, J=7,5, 1H, HN). 3C-NMR(CDCI3) : 16,50(q), 17,71(q), 23,16(q), 25,69(q), 26,25(t), 37,85(t), 39,52(t), 53,13 (d), 62,31(t), 117,60 (d), 123,63 (d), 127,05 (d), 128,48 (d), 129,40 (d), 131,94 (s), 135,92 (s), 143,25 (s), 169,55 (s), 171,61(s). MS(EI, introduction directe) 343( N:A:lh.~:-9:ÇHr9}?:.uy.!.#-~~~~t!!"Q~JJ.Y.D (4) Le composé a été caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N:A~:Ph.:-9:~tJy!~#.~~U!yn Rendement : 10% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Composés selon la formule générale N-Ace-Gly-0-Qctyl(R*=qctyl)(6) Rendement : 45% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N- Açe-Gly-0-Géranyl (R* =.géranyle) (7) Rendement : 45% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N-: A~-:9 !y:-9-:Çt!. N-Açe-Gly-O-Linaly~l~(R*~~= linaly~1) (9) Rendement : 5% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N-Deanoyl-Gly-O-Géranyl ~(10) de la formule suivante ~(R* ~=~gérany~le Rendement : 62% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Pyroglu-O ~Gérany~1~11) de la formule~suivante~(R*~-~éranyle) Rendement : 51 % 'H-NMR(CDC13) : 1,603, 1,679, 1,714(3s, 9H, 3H,C-C=) ; 2,0-2,5 (m, 8H) ; 4,248 (dd, J,=4,8, J2=8,3, 1H, N-CH-CO) ; 4,673 (d, J=7,1, 2H, H2C-O) ; 5,074 (t, J=7,1, 1H, HC=) ; 5,336 (t, J=7,1, 1H, =CH-CH2-O) ; 7,008 (d, J=5,9, 1H, HN). '3C-NMR(CDCl3) : 16,52(q), 17,71(q), 24,86(t), 25,68(q), 26,25(t), 29,33(t), 39,51(t), 55,61 (d), 62,39 (t), 117,62 (d), 123,63 (d), 131,89 (s), 143,27 (s), 172,13 (s), 178,24 (s). MS (EI, introduction directe) 130(24, M+ - C10H15), 84 (95), 69(78), 41(100). N-Ace-Ala-0-Géran 1 (12) de la formule suivante (R* ~=~géranyle) Rendement : 54% 'H-NMR(CDC13) : 1,398(d, J=7,1, 3H, H3C-C-N) ; 1,603,1,677, l,710(3s, 9H, 3H3C- C=) ; 2,016 (s, 3H, H3C-CO) ; 1,98-2,15(m, 4H) ; 4,589(quint. J=7,1, 1H, N-CH- CO) ; 4,659 (d, J=7,1, 2H, H2C-O) ; 5,071(t, J=6,3, 1H, HC=) ; 5,332 (dd, J1=7,1, J2=1,2, 1H, =CH-CH2-O) ; 6,238 (d, J=6,3, 1H, HN). '3C-NMR(CDC13) : 16,49(q), 17,70(q), 18,65(q), 23,17(q), 25,68(q), 26,25(t), 39,50(t), 48,16 (d), 62,34 (t), 117,73 (d), 123,63 (d), 131,89 (s), 143,08 (s), 169,53 (s), 173,24 (s). MS(EI, introduction directe) 132(83, M+ - C10H15), 69(90), 68(100), 41(97). N-Ace-Abu-0-Géranyl .(13) de la fqrmule L suivante (R* = géranyle) Rendement : 54% 'H-NMR(CDC13) : 0,907(t, J=7,5, 3H, H3C-C) ; 1,600, 1,677, 1,709(3s, 9H, 3H3C-C=) ; 1,741-1,882(m, 2H) ;2,028(s, 3H, HC-CO) ; 2,02-2,14 (m, 4H) ; 4,579 (m, 1H, N- CH-CO); 4,658(dd, J,=7,5, J2=12,3, 2H, H2C-O); 5,072 (t, J=6,1, 1H, HC=) ; 5,337(t, J=7,3, 1H, =CH-CH2-O) ; 6,322 (d, J=7,1, 1H, HN). 13C-NMR(CDC13): 9,42(q), 16,48 (q), 17,69 (q), 23,15 (q), 25,68 (q), 25,73 (t), 26,26 (t), 39,50 (t), 53,30 (d), 62,17 (t), 117,81 (d), 123,65 (d), 131,87 (s), 143,07 (s), 169,82 (s), 172,63 (s). MS(EI, introduction directe) 146(53, M+ - CIOH,5), 100(28, C5H10NO+), 69 (53), 68 (52), 58(100), 41(62). - -------- ------------- - - q4y 1 (1 4) de la formule ~suivante (R* = géranyle) Rendement : 37% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N-Benzoyl- Ala-O- Géranyl (15) de la formule suivante (R* = geranyle) Rendement : 52% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Les produits ainsi obtenus ont ensuite été testés pour leur capacité à libérer l'alcool présent sous forme estérifiée. Pour ceci, on a procédé, d'une part, à une détermination de l'activité résiduelle d'une protéase déposée d'une façon conventionnelle sur un tissu (décrit ci-après sous A) et, d'autre part, à une mesure de libération de l'alcool parfumant sur du tissu imprégné par la protéase (décrit ci-après sous B). A. Détermination de l'activité résiduelle de protéase sur tissu Deux pots de type Linitest sont chargés avec 130 g d'un détergent en poudre standard (comme, par exemple, celui décrit auparavant) et 260 ml d'eau. 13 mg de l'Alcalase# (origine : Novo Nordisk AB, Danemark) sont ajoutés à un de ces pots. On introduit 2 petites serviettes en tissu éponge (32 g chacune) dans les pots qui sont ensuite placés dans la machine Linitest# pendant 20 min à 42 . Les serviettes sont sorties du pot, puis rincées et essorées deux fois avec 200 ml d'eau froide. Les serviettes sont ensuite remises dans les pots Linitest# dans lesquels on a versé 200 ml d'une solution aqueuse à 0,3% d'un adoucissant standard comme, par exemple, l'Arquad# (origine : Akzo). Le tout est mélangé pendant 1 min, les serviettes sont enlevées, essorées et séchées à 33 pendant 4 h. On coupe des petits carrés des serviettes qui sont ensuite traités avec 1 ml d'une solution d'un ester selon la formule (I) dans le diéthyl éther (12,5 umol/ml du solvant). On place les échantillons dans une petite fiole de 20 ml contenant un filtre à papier au fond et 30 ml d'eau, pour assurer une bonne humidité uniforme. Après bouchage, l'échantillon est incubé à température ambiante pendant 24 h et analysé par une analyse headspace du type SPME (solid phase micro extraction) et comparé à un échantillon qui a été préparé d'une façon analogue, sans addition de l'Alcalase#. Avec la méthode telle que décrite, tous les substrats 1 à 15 ont été testés. Il s'est avéré que la quantité de l'alcool odorant respectif libéré était nettement plus importante pour les échantillons contenant de la protéase. Par exemple, si l'on a utilisé le composé 3 en tant que substrat, la quantité en géraniol était 10 fois plus importante en présence de la protéase. B. Libération d'un alcool parfumant sur du tissu imprégné par la protéase Pour ce test, on utilise une solution aqueuse de l'Alcalase d'une dilution 1:10. Cette solution est appliquée sur une serviette de 6x6 cm, dans une quantité de 0,3 ml. La serviette est séchée pendant plusieurs heures. On applique 3,75 mol (0,3 ml d'une solution contenant 12,5 mol de substrat/ml de diéthyl éther) du substrat respectif et sèche pendant quelques minutes. L'échantillon est ensuite placé dans une fiole de 20 ml contenant un filtre à papier. On procède comme décrit ci- dessus sous A. Les résultats obtenus pour chaque substrat à l'aide de l'analyse headspace sont comparés au résultat obtenu avec un échantillon qui a été préparé d'une façon analogue, avec une solution contenant la quantité théorique du géraniol qui serait libérée en cas d'une hydrolyse à 10% des substrats utilisés (1,25 mol), à la place d'une solution du substrat selon la formule (I). On a déterminé le pourcentage de l'alcool libéré après 1 jour et 5 jours. Les résultats obtenus étaient les suivants : % géraniol libéré Substrat 1 jour 5 jours N-Ace-Abu-O-Géranyl (13) 26 36 N-Ace-Ala-O-Géranyl (12) 22 42 Pyroglu-O-Géranyl (11) 18 36 N-Ace-Phe-O-Géranyl (3) 13 31 N-Ace-Gly-O-Géranyl (7) 4 13 N-Décanoyl-Gly-O-Géranyl (10) 3 10 N-Benzoyl-Ala-O-Géranyl (15) 3 N-Ace-Abu-O-Géranyl (13) 9 Géraniol 10% 10 10 1. Utilisation d'un composé selon la formule dans laquelle R1 est un groupe alkyle de C, à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle dE C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, ou R1 forme ensemble avec R3 un cycle ayant 5 à 7 atomes comportant l'unité -C(O)-N(R2)- et pouvant être substitué ou non ; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de C, à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, ou un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué ; R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle de C, à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, un groupe de formule dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et R* a la signification donnée ci-dessous, ou R3, respectivement R4, forme avec R' le cycle ayant 5 à 7 atomes tel que défini cidessus, et R* est le reste organique dérivé d'un alcool parfumant R*OH ou le reste énol dérivé d'un aldéhyde ou cétone parfumant, pour le parfumage de textiles en présence d'une protéase lors du traitement de ces textiles lors du lavage avec un détergent, suivi facultativement d'un traitement avec un adoucissant textile. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend le traitement de ces textiles avec un adoucissant contenant un composé selon la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, après le traitement avec un détergent contenant une protéase. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R* est le reste organique d'un alcool primaire. 4. Procédé pour le lavage de textiles, comprenant un cycle de lavage en présence d'un détergent contenant une protéase, suivi facultativement d'un traitement avec un adoucissant textile, le procédé étant caractérisé en ce que ledit détergent et/ou ledit adoucissant contiennent un composé selon la formule (I) telle que définie à la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit procédé comprend le traitement de ces textiles avec un adoucissant contenant un composé selon la formule (I) telle que définie à la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que R* est le reste organique d'un alcool primaire. 7. Détergent ou adoucissant textile contenant un composé selon la formule (I) telle que définie à la revendication 1. 8. Composition parfumante contenant un composé selon la formule (I) telle que définie à la revendication 1. 9. Composé de formule dans laquelle R' est un groupe alkyle de C, à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, ou R' forme ensemble avec R3 un cycle ayant 5 à 7 atomes comportant l'unité -C(O)-N(R2)- et pouvant être substitué ou non ; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de C1 à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, ou un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué ; R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle de C1 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, un groupe de formule dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et R* a la signification donnée ci-dessous, ou R3, respectivement R4, forme avec R' le cycle ayant 5 à 7 atomes tel que défini cidessus, et R* est le reste organique dérivé d'un alcool parfumant R* OH ou le reste énol dérivé d'un aldéhyde ou cétone parfumant. 10. Un composé selon la formule (I) tel que défini à la revendication 9, caractérisé en ce que R* est le reste organique d'un alcool primaire.