Brevet FR2802207A1 — publié le 20010615

L'invention concerne de nouveaux composés utilisables seuls ou en mélanges dans des compositions d'additifs détergents pour carburants. On sait que les moteurs d'automobiles ont tendance à former des dépôts à la surface des éléments du moteur en particulier sur les orifices du carburateur, le corps des papillons, les injecteurs de carburant, les orifices et les soupapes d'admission, en raison de l'oxydation et de la polymérisation de divers constituants hydrocarbonés du carburant. Ces dépôts, même lorsqu'ils ne sont présents qu'en faibles quantités, sont souvent responsables de problèmes de conduite importants, tels que le calage du moteur et des défaillances à l'accélération. De plus, les dépôts dans le moteur peuvent accroître de manière importante la consommation de carburant et la production d'émissions polluantes. C'est pourquoi le développement d'additifs détergents efficaces pour réguler ces dépôts revêt une importance considérable et a déjà fait l'objet de nombreuses recherches. On a maintenant découvert une nouvelle famille de composés qui présentent une bonne efficacité comme additifs destinés à réduire les dépôts sur les injecteurs et sur les soupapes d'admission. Les composés de l'invention peuvent être définis par la formule générale (I) suivante: R3 Rl H _C-C-O R1 R3 R4R2 m iCiC-O H Lim R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, par exemple alkyle de 1 à 30 atomes de carbone l'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné; m et m' sont chacun un nombre de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, avec m + m' de 4 à 60, de préférence de 5 à 30. Dans la même formule (I), les enchaînements R3LRI RI R3 et R4 l2 4 m peuvent être constitués respectivement de motifs R3 R1 RI R3 I l I l C -C 0- et C-C O- I I I I R4 R2 R2 R4 qui diffèrent entre eux par la nature de R1, R2, R3 et/ou R4. Les composés de l'invention se présentent en général sous la forme de mélanges de composés qui diffèrent les uns des autres par la valeur de m et/ou m' et/ou par la nature des radicaux R1, R2, R3 et R4. Plutôt que de composés, on peut alors parler de compositions. La synthèse des composés ou des compositions défini(e)s ci-dessus peut être effectuée comme décrit ci-après. On fait réagir l'isosorbide de formule: HO OH avec un ou plusieurs composés présentant une fonction époxyde, de formule générale /o\ R1 C-C-R3 I I' R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, par exemple alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, I'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné. Les étapes de la préparation sont en général les suivantes: a) dans un premier temps, on transforme l'isosorbide en alcoolate de métal alcalin (par exemple sodium ou potassium), par réaction avec un hydroxyde alcalin (par exemple soude ou potasse), un hydrure alcalin ou tout autre composé susceptible de former un alcoolate avec l'isosorbide; b) dans un deuxième temps, I'alcoolate alcalin amorce la polymérisation du ou des époxyde(s) par ouverture de ses (leurs) cycles; et c) dans un troisième temps, on traite le polyéther à terminaisons alcoolates formé, par de l'eau, un acide ou tout autre composé à hydrogène mobile, de manière à transformer les terminaisons alcoolates en fonctions alcools. On décrit ci-après, à titre d'illustration, un mode opératoire particulier, étant entendu que la préparation des composés et des compositions de l'invention peut être effectuée par tout autre mode équivalent. L'isosorbide est mélangé par exemple à de l'hydrure de sodium (à raison par exemple d'environ 0,5 % en poids). Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit un époxyde ou un mélange d'époxydes en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m+ m', à une température de 80 à C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du (ou des) époxyde(s) . Après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, par exemple hydrocarboné, tel que I'heptane, on le lave à l'eau une ou plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient le produit recherché qui répond à la formule générale (1): R3Rl H --C-O R1 R3 R4 R2 0-C-C-O- H m I R2 R4 Les compositions de l'invention sont utilisables comme additifs détergents dans les carburants de type essence. Dans cette application, elles peuvent être ajoutées aux carburants à des concentrations par exemple de 20 à 5000 mg/litre. Elles peuvent être aussi utilisées en mélange avec tout autre composé détergent. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 4 2802207 Exemple 1 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 43,8 g (0,3 mole) d'isosorbide et 0,3 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 300 g (4,16 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 337 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 Rl H -C-C0O Rl R3 R4R2 C O H R2 R4 /m dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH2-CH3; et (m + m') moyen = 14. Exemple 2 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 43,8 g d'isosorbide (0,3 mole) et 0,3 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 420 g (5, 8 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 453 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: 2802207 R3 Rl H -C-C-O-O Rl R3 R4 R2 OO C-C-ON H R2 R4 Jm dans laquelle R1 = R2 = R3 = H R4 = -CH2-CH3; et (m+m') moyen = 19. Exemple 3 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 43,8 g d'isosorbide (0,3 mole) et 0,3 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 300 g (5,2 moles) de 1,2-époxypropane. On porte progressi- vement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2- époxypropane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de I'heptane, lavé avec 2 fois 100 g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 335 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 Rl H C-C-O R1 R3 R4 R2 0---CO- H m 0l R2 R4 /m, dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH3 et (m+m') moyen = 17. Exemple 4 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 43,8 g d'isosorbide (0,3 mole) et 0,3 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 210 g (2,9 mole) de 1,2 époxybutane et 90 g de 1,2 époxy- dodécane (0,48 mole). On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. Après retour à la température 6 2802207 ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 100 g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 333 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 Rl H C-C-O ySR1 R3 R4R2O - oO H R2 R4 /m, dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R4 = -CH2-CH3 ou -(CH2)9-CH3; et (m+m') moyen = 14,6 Exemple 5 Les produits préparés dans les exemples précédents 1 et 4 sont évalués comme additifs pour leurs propriétés détergentes à une concentration de 400 mg/litre dans une essence sans plomb d'indice d'octane "Recherche" de 96,8 et dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Masse volumique à 15 C 753,9 kg/m3 Pression de Vapeur Reid 60,2 kPa Teneur en plomb % 45,9 C % 51,2 C % 61,1 C % 73,1 C % 88,3 C % 104,2 C % 116,0 C % 125,6 C % 138,5 C % 155,6 C % 169,8 C Point final 189,0 C 7 2802207 L'évaluation est effectuée au moyen d'un essai sur moteur Mercedes M102E selon la méthode CEC-F-05-A-93. La durée de cet essai est de 60 heures. Cette méthode permet d'évaluer la quantité de dépôts formés sur les soupapes d'admission du moteur. Les résultats qui figurent dans le tableau 2 suivant montrent l'effet des produits de l'invention pour réduire les dépôts sur les soupapes d'admission. TABLEAU 2 Additif Teneur Masse de dépôt sur les soupapes d'admission (mg/l) (mg) Soupape 1 Soupape 2 Soupape 3 Soupape 4 Moyenne Néant 0 241 275 272 312 275 Produit de I'Exemple 1 400 54 31 33 55 43 Produit de I'Exemple 4 400 13 16 17 4 12,5 8 2802207 REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R3 RI Ho C-C O- R1 R3 1 __ OI 31 R4 R2 -C-C-O H m R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné l'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné; m et m' sont chacun un nombre de 1 à 30, avec m + m' de 4 à 60. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I), les enchaînements 4(-(0 = FR2R4 -C-C-eR3R RI R3 et I I R4 R2 R2 R4 qui diffèrent entre eux par la nature de R1, R2, R3 et/ou R4. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I), met m' sont chacun un nombre de 1 à 20, avec m + m' de 5 à 30. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans la formule générale (I), les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3, et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 30 atomes de carbone. 9 2802207 5. Composition caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange d'au moins deux composés selon l'une des revendications 1 à 4 qui diffèrent entre eux par les valeurs de m et/ou de m' et/ou par la nature d'au moins un des radicaux R1 à R4. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isosorbide de formule: HO OH avec un ou plusieurs composés présentant une fonction époxyde et répondant à la formule générale: R1-C-C- R3 I I R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont définis comme dans l'une des revendications 1 à4. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que: a) dans un premier temps, on transforme l'isosorbide en alcoolate de métal alcalin par réaction avec un hydroxyde alcalin un hydrure alcalin ou tout autre composé susceptible de former un alcoolate avec l'isosorbide; b) dans un deuxième temps, I'alcoolate alcalin amorce la polymérisation du (ou des) époxyde(s) par ouverture de ses (leurs) cycles; c) dans un troisième temps, on traite le polyéther à terminaisons alcoolates formé, par de l'eau, un acide faible ou tout autre composé à hydrogène mobile, de manière à transformer les terminaisons alcoolates en fonctions alcools. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que l'on mélange I'isosorbide à de l'hydrure de sodium; on purge sous agitation le réacteur de l'hydrogène dégagé; on introduit l'époxyde ou un mélange d'époxydes en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m+ m', à une température de 80 à 180 C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du (ou des) époxyde(s); après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, on le lave à l'eau une ou 2802207 plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou une composition selon la revendication 5. 9. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 comme additif détergent dans une essence. 10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit composé ou ladite composition est utilisé(e) en mélange avec tout autre composé détergent.