Brevet FR2803773A1 — publié le 20010720

La présente invention concerne un dispositif de préparation d'un mélange réactif destiné à un catalyseur de réforme d'un dispositif de pile à combustible. L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre d'un tel dispositif. Etat de la technique La réglementation concerne l'émission de matières polluantes par les véhicules se développant de plus en plus, l'intérêt des piles à combustible pour des applications mobi- les a augmenté de façon considérable. En principe, on peut totalement éviter l'émission de gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Les piles à combustible fonctionnent actuellement avec de l'hydrogène. Toutefois, actuellement le problème du stockage de l'hydrogène dans un véhicule n'est pas résolu de manière satisfaisante. En variante, par refor- mage ou oxydation partielle des hydrocarbures (méthane, ben- zène, gazole, méthanol), on peut générer directement de l'hydrogène à l'endroit de sa consommation. De tels procédés engendrent nécessairement du dioxyde de carbone, mais grâce à la conversion directe de l'énergie liée chimiquement, en énergie électrique, on obtient un rendement beaucoup plus élevé. Des piles à combustible dites PEM (piles poly- mère-électrolyte-membrane) se sont avérées comme particuliè- rement intéressantes. De telles piles à combustible n'acceptent toutefois que de très faibles traces de monoxyde de carbone dans le gaz combustible, si bien qu'usuellement en amont de la pile à combustible, on a un convertisseur d'oxydation, approprié. Pour générer de l'hydrogène, on con- duit un mélange réactif à travers un catalyseur de réforme se trouvant dans le réacteur, par exemple à base de métaux no- bles. Le réacteur comporte généralement une structure en nids d'abeilles à revêtement catalytique ou encore un talus de produits formant un catalyseur pour accélérer la conversion chimique du mélange de réaction. Le procédé de réforme proprement dit au niveau du catalyseur de réforme se compose selon la composition du mé- lange réactif, d'une interaction complexe entre des réactions Redox réversibles et irréversibles. Le mélange réactif se compose d'air, d'hydrocarbures et d'eau. Pour l'utilisation mobile de piles à combustible, à côté du procédé de réforme proprement dit, on rencontre également des problèmes techniques considérables. C'est ainsi que par exemple du fait de la demande dynamique de puissance émise par le conducteur du véhicule, il faut fournir briève- ment un flux massique d'hydrogène plus important. La fourni- ture d'un flux massique d'hydrogène, directement après le démarrage à froid est également un problème dont la solution n'est pas satisfaisante. Cet ensemble de problèmes résulte notamment du fait que la fourniture d'eau au mélange réactif selon l'état de la technique se fait à l'état de vapeur. Au démarrage à froid, les moyens nécessaires pour générer la va- peur d'eau, par exemple des générateurs de vapeur d'eau, ne se trouvent pas encore à une température de fonctionnement suffisante. C'est pourquoi, l'alimentation en eau est non sa- tisfaisante. Dans le cas d'une demande de puissance plus éle- vée appliquée aux piles à combustible, on ne peut augmenter le flux massique de vapeur que de façon très retardée. Pour éviter cet inconvénient, on connaît des moyens pour stocker la vapeur d'eau et qui fournissent de l'hydrogène dans les conditions de conduite évoquées ci-dessus; mais cette solu- tion présente l'inconvénient d'une faible sécurité de fonc- tionnement, d'un poids plus élevé et d'un volume plus grand ainsi que d'un coût plus important. Avantages de l'invention La présente invention a pour but de développer un dispositif de préparation d'un mélange réactif pour un cata- lyseur de réforme permettant de remédier aux inconvénients de l'état de la technique. L'invention concerne également un procédé pour la mise en oeuvre de ce dispositif. Selon l'invention, le dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une alimentation en air avec des moyens de régulation du débit massique d'air, (b) une alimentation en carburant avec des moyens pour régu- ler le débit massique de carburant, (c) un générateur de vapeur d'eau avec des moyens pour régu- ler le débit massique de vapeur d'eau, (d) une alimentation en eau liquide avec des moyens pour ré- guler le débit massique d'eau liquide, (e) un appareil de commande relié à l'alimentation en eau liquide, au générateur de vapeur d'eau, à l'alimentation en carburant et à l'alimentation en air. Comme l'appareil de commande permet de fournir des grandeurs de réglage pour l'alimentation en carburant, l'alimentation en eau à l'état liquide, le générateur de va- peur d'eau et l'alimentation en air en fonction d'une demande de puissance appliquée à la pile à combustible et en fonction d'une phase de fonctionnement du dispositif, le comportement au démarrage à froid et le comportement dynamique s'adaptent très rapidement aux demandes effectives. De manière avantageuse, l'alimentation en eau li- quide en phase de démarrage à froid et lors d'une augmenta- tion de la demande de puissance vers la pile à combustible est augmentée. Pour l'alimentation en carburant et en eau li- quide, le dispositif comporte chaque fois des soupapes de ré- gulation commandées de manière électromagnétique, hydraulique et pneumatique. Comme éléments de pulvérisation, de telles soupapes de régulation comportent de préférence un organe gé- nérant un jet turbulent ou une garniture à plusieurs trous pour créer une pulvérisation, permettant d'obtenir un mélange réactif aussi homogène que possible. L'alimentation en carburant et eau liquide peut être réalisée de manière séparée dans l'espace ou directement au même endroit soit dans la conduite d'alimentation du réac- teur ou directement dans le réacteur. Il est particulièrement avantageux que les deux composants soient injectés directe- ment dans le réacteur, car on peut utiliser l'injection d'eau à l'état liquide en même temps pour refroidir le siège de la soupape de l'injecteur de carburant. L'alimentation en eau liquide est intégrée au refroidissement par eau. Selon un autre développement particulièrement avantageux des dispositifs d'alimentation en carburant et en eau, le refroidissement par eau au niveau de l'alimentation en eau liquide comporte une soupape de commutation ou une soupape d'étranglement réglable pour régler la pression de l'eau. Cela permet de générer la pression nécessaire à la pulvérisation au niveau de l'élément réalisant la pulvérisa- tion. Pour une telle application, il est particulièrement avantageux d'utiliser une membrane élastique comme joint du côté du réacteur. Par la précontrainte de la membrane élasti- que, on peut régler la pression d'ouverture souhaitée évitant la formation de bulles de vapeur d'eau et permettant d'atteindre la qualité nécessaire de pulvérisation. Pour le dosage, il est ainsi toujours nécessaire de prévoir une pompe de dosage dans l'alimentation, une vanne proportionnelle ou une vanne à commande cadencée. Pour le refroidissement, on peut prévoir une vanne de commutation ou une vanne propor- tionnelle à la sortie du siège de l'aiguille de l'injecteur de carburant. En ce qui concerne le procédé de mise en oeuvre d'un tel dispositif de préparation d'un mélange réactif pour un catalyseur de réforme d'un dispositif de pile à combusti- ble, l'appareil de commande fournit des grandeurs de réglage pour l'alimentation en carburant, l'alimentation en eau li- quide, le générateur de vapeur d'eau et l'alimentation en air en fonction d'une demande de puissance appliquée à la pile à combustible et en fonction de la phase de fonctionnement du dispositif. Suivant d'autres caractéristiques avantageuses du procédé, l'alimentation en eau liquide est augmentée pendant la phase de démarrage à froid, et/ou elle augmente avec l'augmentation de la demande de puissance appliquée à la pile à combustible. La présente invention sera décrite ci-après à l'aide de différents exemples de réalisation représentés schématiquement dans les dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une pile à combusti- ble et d'un dispositif fournissant un mélange réactif pour un catalyseur de réforme, - la figure 2 montre quatre schémas de disposition des dif- férents composants du dispositif, - la figure 3 est une vue en coupe d'une alimentation combi- née en eau liquide et en carburant. Description des exemples de réalisation La figure 1 montre schématiquement un dispositif de pile à combustible 10 avec un réacteur 12, un convertis- seur de monoxyde de carbone 14 et la pile à combustible 16 proprement dite. Un dispositif 18 servant à fournir un mé- lange réactif est associé au réacteur 12. Le dispositif 18 se compose d'une alimentation en air 20, d'une alimentation en carburant 22, d'un générateur de vapeur d'eau 24, d'une ali- mentation en eau liquide 25 et d'un appareil de commande 26. Pour le fonctionnement de la pile à combustible 16, il faut de l'hydrogène comme gaz combustible. Pour des raisons de sécurité, il est avantageux de ne générer l'hydrogène qu'à l'endroit de son utilisation à l'aide de procédés de réduction catalytiques. Le procédé de réforme se réalise dans un catalyseur de réforme 28 à l'intérieur du réacteur 12. De tels catalyseurs 28 reposent principalement sur des métaux nobles prévus sous la forme d'un tas ou d'une structure en nids d'abeilles à revêtement de catalyseur placé dans le réacteur 12. Le cas échéant, on peut chauffer une zone 30 du catalyseur 28 (par exemple à l'aide d'une résis- tance appropriée) pour atteindre la température de fonction- nement nécessaire. De tels catalyseurs 28 sont connus et n'ont pas à être décrits ici. Il est également connu d'utiliser un convertis- seur 14 pour oxyder l'éventuel monoxyde de carbone produit pendant le procédé de réforme. Cela est notamment nécessaire si la pile à combustible 16 fonctionne avec une membrane de polymère conductrice de protons (pile à combustible PEM), car celle-ci ne peut tolérer que des traces de monoxyde de car- bone. Les mélanges réactifs appropriés contiennent non seulement de l'eau et de l'air mais également un carburant tel que du méthane, de l'essence, du gazole ou du méthanol. Les compositions de tels mélanges réactifs qui aboutissent à une conversion aussi élevée que possible de l'hydrogène à gé- nérer, sont connues en soi. A l'aide du dispositif 18 selon l'invention, on peut influencer en outre les flux massiques d'éduit, si par suite d'une demande de puissance, il faut mo- difier le flux massique d'hydrogène dans la pile à combusti- ble 16. A l'aide de l'appareil de commande 26, on fournit les grandeurs de réglage respectives pour l'alimentation en carburant 22, l'alimentation en eau liquide 25, le générateur de vapeur d'eau 24 et l'alimentation en air 20, pour régler le flux massique d'éduit résultant. Pour cela, l'alimentation en air 20 comporte des moyens non représentés ici pour régu- ler le flux massique d'air comme par exemple des volets d'étranglement ou des vannes d'étranglement réglables. Il faut également que les alimentations en carburant et en eau liquide 22, 25 de même que le générateur 24 soient équipés de moyens permettant de réguler le flux massique de carburant, le flux massique d'eau liquide ou le flux massique de vapeur d'eau. De tels moyens sont connus dans l'état de la techni- que. Une alimentation en eau (à l'état liquide ou de vapeur) peut se faire à l'aide d'un générateur de vapeur d'eau 24 sous la forme de vapeur d'eau ou à l'aide d'une ali- mentation en eau liquide 25 notamment sous la forme d'une pulvérisation. La façon de générer la vapeur d'eau et les installations nécessaires à cet effet ne seront pas dé- taillées ici. L'alimentation en eau liquide 25 de même que l'alimentation en carburant 22 peuvent être commandées chaque fois à l'aide d'une vanne de régulation. Une réalisation par- ticulière de l'invention utilisant de telles vannes de régu- lation sera décrite ultérieurement à l'aide d'un exemple de réalisation. Il convient de retenir ici qu'il est intéressant d'utiliser des soupapes ou vannes électromagnétiques, hydrau- liques ou pneumatiques, réglables. Pour générer une pulvéri- sation, ces vannes comportent de préférence une garniture de pulvérisation notamment sous la forme d'une garniture créant un jet turbulent ou une garniture à trous multiples. L'alimentation des différents éduits (air, eau, carburant) peut se faire de manière séparée dans l'espace. La figure 2 montre globalement quatre exemples de réalisation dans lesquels la disposition relative de l'alimentation en carburant 22 est modifiée. Le générateur de vapeur d'eau 24 et l'alimentation en air 20 comportent deux conduites d'alimentation distinctes 32, 34 qui débouchent dans une con- duite d'alimentation 36 commune du réacteur 12. Selon les exemples de réalisation (a) et (b), l'alimentation en carbu- rant 22 se fait soit directement dans la conduite d'alimentation 32 du générateur de vapeur d'eau 24, soit dans la conduite d'alimentation 34 de l'alimentation en air 20. Une telle alimentation anticipée du carburant permet une ré- partition particulièrement homogène du carburant dans le mé- lange réactif notamment si le carburant est totalement vaporisé avant d'arriver sur le catalyseur 28. Selon l'exemple (c), l'alimentation en carburant se fait seulement dans la conduite d'alimentation 36, c'est- à-dire au début ou à la fin du mélange entre le flux d'air et la vapeur d'eau. Pour avoir une répartition homogène du car- burant, il faut que l'alimentation en carburant 22 comporte une garniture ou élément de pulvérisation donnant une qualité de pulvérisation très poussée. L'alimentation en eau à l'état liquide 25 peut se faire également directement dans le réacteur 12 (comme cela apparaît dans l'exemple de réalisation (d)) en étant combinée par construction avec l'alimentation en carburant 22. La figure 3 montre une réalisation donnée à titre d'exemple d'une telle alimentation combinée de carburant et d'eau à l'état liquide 22, 25. L'alimentation en eau à l'état liquide 25, est elle-même intégrée dans un dispositif de re- froidissement 38 qui sert à l'évacuation de la chaleur au ni- veau du siège d'injecteur de carburant 40 pour l'alimentation en carburant 22. L'utilisation de l'injecteur 40 peut consis- ter à appliquer des solutions connues, par exemple des injec- teurs pour l'injection directe d'essence connue dans les mo- teurs à essence. L'injecteur de carburant 40 comporte à cet effet une soupape de commutation pour le dosage, et par exem- ple un insert créant une turbulence 42 pour pulvériser le carburant. On peut également imaginer un insert de pulvérisa- tion comportant plusieurs orifices. Le moyen de refroidissement par eau 38 se compose d'une alimentation en eau 44 intégrée à la paroi 48 du réac- teur et d'une sortie d'eau 46; l'eau de refroidissement tra- verse également l'alimentation en eau liquide 25 (voir notamment le détail agrandi de la figure 3). Pour obtenir les propriétés de pulvérisation nécessaires (diamètre Sauter, an- gle de pulvérisation), il faut définir la pression amont de l'eau en fonction de la géométrie de la garniture de pulvéri- sation. Selon l'exemple de réalisation présenté, la garniture de pulvérisation est formée d'une garniture à plusieurs trous avec des trous de pulvérisation 52 distincts, répartis de préférence de manière symétrique à la périphérie. On augmente la pression au niveau de l'alimentation en eau liquide 25 par la fermeture d'une soupape de commutation. La soupape de com- mutation de la figure 3 est constituée uniquement par un trou 54 ou une buse. La soupape de commutation proprement dite pour l'alimentation en eau n'est pas représentée et se trouve derrière le trou 54. En variante, on peut prévoir une soupape d'étranglement réglable, à l'aide de laquelle on peut égale- ment maintenir un flux de refroidissement au moins rudimen- taire même pendant l'alimentation en eau liquide. Avec la montée de la pression interne de l'eau dans l'alimentation en eau liquide 25, on peut commander en outre le débit massique d'eau liquide si, comme représenté dans l'exemple de réalisa- tion, seulement à partir d'une pression donnée, on permet la sortie de l'eau. Pour cela, on ferme tout d'abord les orifi- ces de pulvérisation 52 à l'aide d'une membrane élastique 56. Par la précontrainte de la membrane 56, on règle la pression d'ouverture souhaitée; celle-ci est choisie de préférence pour éviter la formation de bulles de vapeur d'eau et pour obtenir la qualité de pulvérisation requise. Les avantages du dispositif 18 apparaissent no- tamment dans la phase de démarrage à froid et en cas d'une augmentation de la demande de puissance par la pile à combus- tible 16. Dans la phase de démarrage à froid, le générateur de vapeur d'eau 24 ne peut fournir un flux massique de vapeur d'eau suffisant. L'eau est fournie dans ce cas uniquement par l'alimentation en eau liquide 25 jusqu'à ce que le générateur de vapeur d'eau 24 soit prêt à fonctionner. Pour une augmentation de la demande de puissance provenant du conducteur, on ne peut augmenter brutalement la génération de la vapeur d'eau, mais cela se fait seulement avec un certain retard. Le retard de même que la montée en pression peuvent être évités par une alimentation simultanée en eau liquide à travers l'installation d'alimentation en eau liquide 25. Les grandeurs de réglage nécessaires à la com- mande des différents composants 20, 22, 24, 25 sont prédéfi- nies par l'appareil de commande 26. Pour cela, l'appareil de commande 26 est relié de manière connue à des capteurs four- nissant des informations relatives à l'état de fonctionnement des composants 20, 22, 24, 25, à la pile à combustible 16 et au mélange réactif. Le cas échéant, on peut utiliser d'autres paramètres de fonctionnement comme par exemple l'angle de po- sitionnement de la pédale d'accélérateur. R E V E N D I C A T I ON S ) Dispositif de préparation d'un mélange réactif destiné à un catalyseur de réforme d'un dispositif de piles à combusti- ble, caractérisé en ce qu' il comprend: (a) une alimentation en air (20) avec des moyens de régula- tion du débit massique d'air, (b) une alimentation en carburant (22) avec des moyens pour réguler le débit massique de carburant, (c) un générateur de vapeur d'eau (24) avec des moyens pour réguler le débit massique de vapeur d'eau, (d) une alimentation en eau liquide (25) avec des moyens pour réguler le débit massique d'eau liquide, (e) un appareil de commande (26) relié à l'alimentation en eau liquide (25), au générateur de vapeur d'eau (24), à l'alimentation en carburant (22) et à l'alimentation en air (20). 2 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation en carburant (22) comprend une soupape de ré- gulation (injecteur de carburant 40). 3 ) Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alimentation en eau liquide (25) comprend une soupape de régulation. 4 ) Dispositif selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la soupape de régulation est à réglage électromagnétique, hy- draulique ou pneumatique. 5 ) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1i la soupape de régulation (40) comporte une garniture de pul- vérisation notamment une garniture générant un jet turbulent (42) ou une garniture à plusieurs trous (50). 6 ) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'injecteur de carburant (40) comporte un moyen de refroidis- sement par eau (38) au niveau de son siège de soupape. 7 ) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le refroidissement en eau (38) comporte à sa sortie (46) une soupape de commutation ou une soupape proportionnelle. 8 ) Dispositif selon l'une des revendications 3 et 6, caractérisé en ce que l'alimentation en eau liquide (25) est intégrée au refroidis- sement par eau (38). 9 ) Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen de refroidissement par eau (38) comporte au niveau de l'alimentation en eau liquide (25) notamment dans l'ali- mentation (44), une soupape de commutation, une soupape d'étranglement réglable, une soupape cadencée, une pompe de dosage ou une soupape proportionnelle pour régler la pression de l'eau. ) Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' une membrane élastique (56) est appliquée contre l'avant de l'orifice de sortie du réacteur (orifices d'éjection 52) de manière étanche jusqu'à une pression d'eau prédéfinie. 11 ) Procédé de mise en oeuvre d'un dispositif (18) de prépa- ration d'un mélange réactif pour un catalyseur de réforme (28) d'un dispositif de pile à combustible (10), le disposi- tif (18) comprenant: (a) une alimentation en air (20) avec des moyens de régula- tion du débit massique d'air, (b) une alimentation en carburant (22) avec des moyens pour réguler le débit massique de carburant, (c) un générateur de vapeur d'eau (24) avec des moyens pour réguler le débit massique de vapeur d'eau, (d) une alimentation en eau liquide (25) avec des moyens pour réguler le débit massique d'eau liquide, (e) un appareil de commande (26) relié à l'alimentation en eau liquide (25), au générateur de vapeur d'eau (24), à l'alimentation en carburant (22) et à l'alimentation en air (20), caractérisé en ce que l'appareil de commande (26) fournit des grandeurs de réglage pour l'alimentation en carburant (22), l'alimentation en eau liquide (25), le générateur de vapeur d'eau (24) et l'alimentation en air (20), en fonction d'une demande de puissance appliquée à la pile à combustible (16) et de la phase de fonctionnement du dispositif (18). 12 ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alimentation en eau liquide (25) est augmentée pendant la phase de démarrage à froid. 13 ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alimentation en eau liquide (25) augmente avec l'augmen- tation de la demande de puissance appliquée à la pile à com- bustible (16).