Brevet FR2803296A1 — publié le 20010706

PROCEDE DE PURIFICATION DE LACTAMES L'invention concerne un procédé de purification de lactames, notamment les lactames obtenus par hydrolyse cyclisante d'un aminoalkylnitrile. Elle se rapporte plus particulièrement à la purification de l's-caprolactame obtenu par hydrolyse cyclisante de l'aminocapronitrile. Les lactames et notamment l's-caprolactame sont des composés chimiques importants utilisés comme matières premières dans la fabrication de nombreux produits. Une des plus importantes applications est la fabrication de polymères tels que les polyamides. Parmi les procédés de synthèse des lactames et notamment de l's-caprolactame, il a été proposé un procédé consistant à fabriquer un aminoalkylnitrile tel que l'aminocapronitrile puis à réaliser une hydrolyse cyclisante de cet aminonitrile. Ce procédé qui peut être mis en oeuvre en milieu liquide ou gazeux avec ou sans solvant est décrit par exemple dans les brevets Ep 0729454, Ep 0729453, Ep 0793650, Ep 0793651, Ep 0794943, Ep 0815077, Ep 0815078, Ep 748797, Ep 659741, WO 96I22974. Une étape importante dans la fabrication des lactames, notamment de l's-capro- lactame quand ceux-ci doivent être utilisés comme monomères dans la fabrication de polymères tels que polyamides, est la purification des produits. En effet, pour ces applications, le lactame doit satisfaire à des critères de pureté très contraignants et élevés. Ces critères sont définis par différents indices ou concentrations correspondant à plusieurs types ou catégories d'impuretés. Ces critères principaux sont Indice permanganate (IkM"o4) Teneur en bases volatiles (1.J Indice UV (Iuv) Différents procédés de purification ont déjà été proposés. Ainsi, le brevet US 5,496,941 décrit un procédé de purification de caprolactame extrait du milieu réactionnel d'hydrolyse cyclisante par distillation comprenant une étape d'hydrogénation suivie par un traitement en milieu acide (traitement sur résine échangeuse d'ions ou distillation en milieu acide sulfurique) et une distillation en milieu basique. La demande de brevet européen n 943608 décrit un procédé de purification de l's-caprolactame brut obtenu par cyclisation d'un alkyl 6-aminocaproate consistant à effectuer une cristallisation du caprolactame. D'après ce document, certains composants comme le N-méthyl caprolactame, le méthyl-valérolactame et le valéramide sont éliminés par cristallisation. Le procédé décrit indique que le caprolactame ainsi cristallisé respecte les critères requis de pureté concernant la teneur en bases volatiles et l'indice UV d'absorption à une longueur d'onde de 290nm. Toutefois, ce document ne précise pas si le troisième critère de pureté, l'indice permanganate est atteint. Dans le cas d'un caprolactame issu de l'hydrolyse cyclisante d'un aminocapronitrile obtenu par hémihydrogénation de l'adiponitrile, les critères de pureté du caprolactame sont atteints par mise en ceuvre des procédés de purification décrits ci-dessus comprenant plusieurs traitements successifs, notamment un traitement acide et une distillation finale en milieu basique. Dans de tels procédés l'obtention d'un caprolactame de pureté requise demande la réalisation d'une distillation avec une fraction de lourds (fraction des produits à haut point d'ébullition) importante comportant une quantité élevée de lactame sous forme lactame ou oligomères. Cette perte en lactame est préjudiciable au procédé. Un des buts de la présente invention est de remédier notamment à cet inconvénient en proposant un procédé de purification de lactames permettant d'obtenir un produit satisfaisant aux critères de pureté requis limitant les étapes de traitement du lactame et plus particulièrement celles pouvant générer la formation d'oligomères. A cet effet, l'invention propose un procédé de purification d'un lactame issu de la cyclisation d'un aminoalkylnitrile obtenu par hémihydrogénation d'un alkyledinitrile consistant après élimination des composés volatils du milieu de cyclisation, à extraire le lactame formé par cristallisation. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le lactame cristallisé peut être soumis à une ou plusieurs autres étapes de cristallisation pour obtenir la pureté requise. D'autres traitements de purification peuvent être mis en ceuvre sur le lactame cristallisé sans sortir du cadre de la présente invention. Selon un autre mode de réalisation, le milieu de cyclisation peut être soumis à une hydrogénation avant l'étape d'élimination des composés volatils. Selon encore un autre mode de réalisation, la cristallisation du caprolactame est mise en ceuvre sur le milieu de cyclisation ayant ou non subi une hydrogénation, après traitement de celui-ci en milieu acide par exemple par passage sur une résine échangeuse d'ions ou une distillation en milieu acide. Selon un autre mode de réalisation, une hydrogénation du milieu de cyclisation peut être réalisée après élimination des composés volatils. Par simplification le terme "milieu de cyclisation" pour la mise en ceuvre de la cristallisation signifie soit le milieu réactionnel issu de l'étape de cyclisation sur lequel sont réalisés les différents traitements décrits ci-dessus, soit le milieu formé par le caprolactame extrait après la réaction de cyclisation, par exemple par distillation ou entraînement, en d'autres termes après élimination ou séparation des composés volatils et des composés à point d'ébullition élevé. Le classement en composés volatils et composés à point d'ébullition élevé se fait par rapport au point d'ébullition du lactame à récupérer. Selon l'invention, l'extraction et la récupération du lactame par une cristallisation permettent d'obtenir un produit répondant aux critères de pureté requis, sans nécessité de traitement à des températures pouvant générer la formation d'oligomères, par exemple. Ainsi la dégradation ou polymérisation du lactame qui intervient quand il est chauffé à des températures élevées, notamment pour permettre sa distillation, est évitée. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à la purification de l'E-caprolactame obtenu par hydrolyse cyclisante de l'aminocapronitrile. Cet aminocapronitrile est synthétisé par hémihydrogénation de l'adiponitrile. Ces différents procédés d'hémihydrogénation sont décrits, par exemple, dans les brevets Ep 737100, Ep 737181, W096118603. Selon l'invention, les solvants convenables pour la cristallisation peuvent être un lactame, l'eau, les hydrocarbures saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, les alcools, les hydrocarbures aromatiques, les composés organiques halogènés comme CC14, CHC13, les cétones ou analogues. Comme solvants préférés, on utilisera l'eau et/ou un lactame et plus préférentiellement un lactame identique à celui qui doit être purifié ou encore plus préférentiellement une solution aqueuse saturée en lactame. La cristallisation peut être réalisée en une seule étape ou en plusieurs étapes. La liqueur mère obtenue à une étape est avantageusement recyclée dans une des étapes précédentes. De manière plus générale, la cristallisation peut être mise en ceuvre selon les techniques classiques et industrielles de cristallisation. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé obtenu après cristallisation est filtré, essoré ou isolé par toute autre technologie usuelle de séparation solide/liquide. Le solide récupéré peut être avantageusement lavé avec un solvant, de préférence avec une solution saturée en lactame. Avantageusement, le milieu contenant le lactame à cristalliser est concentré par tout moyen approprié pour obtenir une concentration pondérale en lactame supérieur à 80 % en poids, de préférence supérieure à 90%. Ainsi, on peut citer comme exemple de techniques de saturation ou concentration de la solution, les techniques de refroidissement, évaporation avantageusement sous pression réduite pour travailler à plus basse température. En outre, la cristallisation peut être réalisée avec un ensemencement de la solution pour favoriser la nucléation du lactame. Le lactame pur récupéré après séparation solide/liquide, par exemple filtration, et lavage éventuel, est séché ou distillation du solvant, par exemple l'eau, selon des techniques usuelles (quand le solvant est l'eau, le caprolactame est déshydraté). Le procédé de l'invention permet donc de produire un lactame, plus particulièrement un E-caprolactame présentant les critères de pureté requis pour une utilisation comme monomère dans la fabrication des polyamides tels que le PA6. Les polyamides ainsi obtenus sont convenables pour, notamment, la fabrication de fils ou fibres textiles avec des propriétés d'usage équivalentes aux polyamides actuels. D'autres avantages, détails de l'invention seront illustrés par les exemples de réalisation donnés ci-dessous uniquement a titre indicatif. Exemple 1 Un E-caprolactame est fabriqué selon le procédé décrit dans les brevets cités précédemment. Ainsi, cet s-caprolactame est obtenu selon l'exemple 1 du brevet EP 748797 par hémihydrogénation d'adiponitrile puis hydrolyse cyclisante d'aminocapronitrile selon les conditions décrites dans cet exemple. Le milieu obtenu est soumis à une hydrogénation selon le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée sous le n 98 14735 le 19 novembre 1998, non encore publiée. L'ammoniac présent dans le milieu réactionnel d'hydrolyse cyclisante hydrogéné est ensuite éliminé par évaporation ou entrainement. Le milieu de cyclisation ainsi obtenu est ensuite traité par passage sur une résine échangeuse d'ions selon les conditions décrites dans les brevets ou demandes de brevet W098105636 ou W096/20923. Le milieu obtenu après traitement sur résine contient 65% en poids d'E-capro- lactame et de nombreux autres produits qui n'ont pas tous été identifiés. Le milieu ainsi récupéré est analysé pour déterminer les critère de pureté définis précédemment. Les résultats de ces analyses sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Conformément au procédé de l'invention, le caprolactame est récupéré par cristallisation à partir de cette solution après concentration sous pression réduite à une teneur en caprolactame voisine de 90% en poids. La solution concentrée est à une température de 40 C puis refroidie jusqu'à une température voisine de 20 C avec une vitesse de refroidissement d'environ 10 C par heure. Les cristaux formés sont récupérés par filtration sur un fritté. Les eaux mères récupérées sont stockées pour un éventuel recyclage. Le gâteau solide de cristaux de caprolactame est lavé par une solution aqueuse saturée en caprolactame. Le taux de lavage en base humide est avantageusement compris entre 1 et 5. Le caprolactame cristallisé est analysé. Les caractéristiques de pureté sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous. Essai Milieu IU" IKM04 Ils" (meqlkg) Milieu avant 0,45 32,06 2,69 cristallisation Gâteau humide 0,02 2,03 0,04 après lavage Exemple 2 Un caprolactame est fabriqué selon le procédé décrit à l'exemple 1 et en référence au procédé décrit dans la demande de brevet EP 748797. Toutefois dans cet exemple, le milieu issu de l'hydrolyse cyclisante est uniquement traité pour éliminer les composés volatils, plus particulièrement l'ammoniac. La cristallisation du caprolactame formé est réalisée directement à partir de cette solution après concentration par évaporation d'eau. La cristallisation est réalisée en deux étapes successives. Le gâteau récupéré en première étape est repris pour obtenir une nouvelle solution aqueuse saturée puis recristallisé. Les caractéristiques de pureté du gâteau recristallisé après lavage sont indiquées dans le tableau II ci-dessous. Essai Milieu luv IKM04 IB" (meqlkg) Milieu avant 17,7 400 130 2 cristallisation Gâteau humide 0,03 2,0 0,20 recristallisé après lavage REVENDICATIONS 1.- Procédé de purification de lactames obtenus par cyclisation d'un aminoalkylnitrile, caractérisé en ce qu'il consiste à récupérer le lactame par cristallisation après élimination des composés volatiles du milieu de cyclisation. 2.-.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cristallisation est réalisée en plusieurs étapes 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu de cyclisation est soumis à une hydrogénation avant l'élimination des composés volatiles 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de cyclisation est traité par une résine échangeuse d'ions avant la récupération du lactame par cristallisation. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu de cyclisation est traité par distillation en milieu sulfurique. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de cyclisation à partir duquel est cristallisé le lactame est constitué par le milieu réactionnel issu de la réaction de cyclisation après élimination des composés volatiles et des composés à point d'ébullition élevé 7.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4 à 6, caractérisé en ce que le milieu de cyclisation est soumis à une hydrogénation après la séparation des composés volatiles et/ou des composés à point d'ébullition élevé 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le lactame est l's-caprolactame. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l's-caprolactame est produit par hydrolyse cyclisante de l'aminocapronitrile. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'aminocapronitrile est synthétisé par hémihydrogénation de l'adiponitrile. 11.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant de cristallisation est choisi dans le groupe comprenant, un lactame, une solution aqueuse de lactame, l'eau; les hydrocarbures saturés, les alcools, les hydrocarbures aromatiques, les composés organiques halogénés, les cétones. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est une solution aqueuse saturée de lactame. 13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration pondérale en lactame dans la solution à cristalliser est supérieure à 80% en poids