Brevet FR2808684A1 — publié le 20011116

La présente invention a trait à une composition cosmétique ou pharmaceutique, susceptible d'être appliquée sur la peau, les muqueuses, les cheveux, les cils, les sourcils et/ou les ongles notamment. On connaît, dans l'industrie cosmétique notamment, divers types de produits se présentant sous forme de solide, tels que, dans le domaine du maquillage, les bâtons ou sticks de rouge à lèvres, de fond de teint ou d'ombre à paupières; tels que, dans le domaine du soin de la peau ou des lèvres, les crayons réparateurs des lèvres, les bâtons ou sticks dépigmentants ou hydratants; tels que, dans le domaine de l'hygiène, les sticks déodorants. L'application de la composition se fait par abrasion de la composition solide, ce qui rend difficile la formation de films continus durables. Ce problème de la formation de films continus par l'application d'une composition solide est particulièrement important pour les compositions de maquillage, en particulier pour les compositions de maquillage dites sans transfert , c'est à dire dont les constituants ne transfèrent pas sur des supports avec lesquels ils peuvent entrer en contact. Pour remédier à ce problème, il a été proposé, notamment par la demande EP865786, une composition topique solide aqueuse constituée par une matrice solide ayant l'aspect d'un gel aqueux présentant un profil rhéologique particulier. La matrice solide ainsi obtenue présente une viscosité initiale stable, c'est à dire constante sous de faibles contraintes de cisaillement de manière que la composition puisse être manipulée sans entraîner de modification importante de sa viscosité. En particulier, cette matrice peut être formée par l'addition d'un matériau gélifiant hydrophile approprié, notamment un polymère gélifiant hydrophile. Parmi les polymères particulièrement préférés, on peut citer les oligomères copolyesters téréphtaliques hydrosolubles ou hydrodispersables, qui peuvent comprendre essentiellement des motifs répétitifs dicarboxylates de formule : [-C O-A-C O-O-(C H2-C H20 )"-). Cette composition permet, après application et séchage, la formation d'un film qui ne transfère pas et qui peut présenter une certaine brillance. Toutefois, on a constaté que certaines compositions solides aqueuses de l'art antérieur pouvaient présenter l'inconvénient de n'être pas suffisamment rigides pour permettre une application aisée lorsque l'on extrayait une longueur notable du bâton ou stick hors du tube de conditionnement, comme cela est le cas lors de l'utilisation d'un rouge à lèvres ou d'un stick-déodorant classique. La présente invention a pour but de pallier cet inconvénient et propose l'obtention d'une composition solide aqueuse, permettant la formation d'un film après son application sur le support, ladite composition étant par ailleurs suffisamment rigide et dure pour être utilisée comme une composition classique. La présente invention a pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable qui comprend une phase aqueuse, et : - au moins un oligomère copolyester téréphtalique hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant essentiellement des motifs répétitifs dicarboxylates de formule (I): [-CO-A-CO-O-(CH2-CH20)n-] (I) dans laquelle - A représente un groupement 1,4-phénylène, sulfo-1,3-phénylène et/ou 1,3phénylène, - n va de 1 à 4, - au moins 35% en mole desdits motifs de formule (I) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement 1 ,4-phénylène et n est égal à 1, - au moins 7% en mole desdits motifs de formule (I) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement sulfo-1,3-phénylène, la masse moléculaire en poids dudit oligomère copolyester étant inférieure à 20000, de préférence inférieure à 15000. et - au moins un copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes comportant une pluralité de motifs récurrents polyesters sulfonés et de motifs polyorganosiloxanes, ledit copolyester sulfoné présentant : - une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 5000 à 45000, - une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés, et - une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés. L'invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau, des muqueuses, des cheveux ou des phanères dans lequel on applique la composition telle que définie ci-dessus L'invention a encore pour objet l'utilisation d'au moins un copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes tel que défini ci-dessus, pour améliorer la brillance et/ou la dureté d'une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable qui comprend une phase aqueuse, et au moins un oligomère copolyester téréphtalique hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus. On a donc constaté que l'incorporation, dans une composition comprenant un oligomère copolyester téréphtalique comprenant essentiellement des motifs dicar- boxylate, d'au moins un copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes, permettait l'obtention d'une composition présentant une rigidité et/ou une dureté particulièrement améliorée par rapport aux compositions de l'art antérieur ne comprenant pas ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes, qui permettait l'utilisation de la composition en tant que stick. De plus, on a constaté que l'incorporation, dans une composition comprenant un oligomère copolyester téréphtalique comprenant essentiellement des motifs dicarboxylate, d'au moins un copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes, permettait l'obtention d'une composition présentant une brillance particulièrement améliorée, par rapport aux compositions de l'art antérieur, notamment aux compositions ne comprenant pas ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes. On a également constaté que les films obtenus avec les compositions selon l'invention présentaient une bonne rémanence, notamment une bonne résistance à l'eau et à l'huile. La composition selon l'invention comprend donc au moins un oligomère copolyester téréphtalique hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant essentiellement des motifs répétitifs dicarboxylates de formule (1): [-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I) dans laquelle - A représente un groupement 1,4-phénylène, sulfo-1,3-phénylène et/ou 1,3phénylène, - n va de 1 à 4, - au moins 35% en mole desdits motifs de formule (1) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement 1 ,4-phénylène et n est égal à 1, - au moins 7% en mole desdits motifs de formule (I) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement sulfo-1,3-phénylène, la masse moléculaire en poids dudit oligomère copolyester étant inférieure à 20000, de préférence inférieure à 15000. De préférence au moins 40% en mole, préférentiellement entre 40 et 90% en mole, des motifs de formule (1) sont des motifs pour lesquels A représente un groupement 1 ,4-phénylène et n est égal à 1. De préférence, au moins 10% en mole, préférentiellement entre 10 et 25% en mole, des motifs de formule (1) sont des motifs pour lesquels A représente un groupement sulfo-1,3-phénylène. Lorsque A représente un groupement sulfo-1,3-phénylène, il peut s'agir plus particulièrement d'un sulfonate de métaux alcalins, notamment de sodium ou de potassium, ou d'un sulfonate d'ammonium ou de mono-, di-, tri- ou tétra- alkylammonium inférieur. Par alkylammonium inférieur, on entend un ammonium dont le ou les radicaux alkyles sont des alkyles en Ci-Ce. De manière préférentielle, A représente un sulfonate de sodium. L'oligomère copolyester peut comprendre jusqu'à 20% en mole, de préférence de 0,5 à 5% en mole de motifs de formule (I) pour lesquels A représente un groupement 1,3-phénylène. Les extrémités des chaînes desdits oligomères copolyesters peuvent être semblables ou différentes, et représentées essentiellement par les groupements de formule (I'): -CO-A-CO-O-(CH2-CH2-O)n-H (I') dans laquelle A et n sont tels que définis ci-dessus. Lesdits oligomères peuvent également présenter en extrémité de chaîne, et en quantité mineure, des groupements de formules : -A-CO-OH -A-CO-OR dans lesquelles A est tel que défini ci-dessus et R représente un groupement al- kyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'oligomère copolyester ci-dessus a une masse moléculaire en poids allant de 5 000 et 14 000, et plus préférentiellement de 8 000 à 10 000. Les masses moléculaires en poids de l'oligomère copolyester sont mesurées par chromatographie par perméation de gel dans le diméthylacétamide contenant 10-2 N de LiBr, à 100 C. Les résultats sont exprimés en équivalents polystyrène. Lesdits oligomères copolyesters peuvent être obtenus par les procédés usuels de préparation des polyesters par voie fondue, voie solvant ou voie interfaciale, procédés faisant intervenir des réactions . d'estérification de diacides et de diols et polycondensation . de transestérification de diesters et de diols et polycondensation . d'autocondensation d'hydroxyacides . de Schotten-Baumann par mise en #uvre de diols et de chlorures d'acide et polycondensation . de polymérisation de lactones en contrôlant la teneur minimum en motifs de formule (I) pour lesquels A représente un groupement 1,4-phénylène et n est égal à 1, semblables par les rapports stoechiométriques initiaux des différents monomères et par la maîtrise des réactions secondaires. Un mode de préparation particulièrement intéressant est celui par transestérifica- tion / polycondensation et / ou d'estérification / polycondensation par voie fondue à l'aide d'un catalyseur de transestérification et/ou estérification. La maîtrise de la structure est obtenue par contrôle de la teneur minimum en motifs de formule (1) pour lesquels A représente un groupement 1,4-phénylène et n est égal à 1, semblables par les rapports st#chiométriques initiaux des différents monomères diacides et/ou diesters et diol et par mise en #uvre d'un agent limi- teur d'éthérification, agent limiteur qui peut être un composé basique tel que les amines aliphatiques ou aromatiques ou un hydroxyde ou acétate de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le contrôle de la masse moléculaire est obtenu d'une manière connue de l'homme du métier, par compromis adéquat entre la pression, la température et le temps. Les oligomères copolyesters téréphtaliques utilisés selon l'invention peuvent être préparés par estérification et/ou transestérification/polycondensation d'une composition monomère à base: - d'acide, anhydride ou diester téréphtalique (Tp) - d'acide, anhydride ou diester sulfoisophtalique (Slp) - éventuellement d'acide, anhydride ou diester isophtalique (Ip) - et d'éthylène glycol (EG), selon des quantités relatives correspondant à : - un rapport molaire (Slp) / [(Tp)+(Slp)+(Ip)] d'au moins 7/100, de préférence d'au moins 10/100, tout particulièrement de 10/100 à 25/100 - un rapport molaire (Ip) / [(Tp)+(Slp)+(lp)] de 20/100 au plus, de préférence de 5/100 au plus - un rapport molaire (EG) / [(Tp)+(SIp)+(Ip)] de 2/1 à 3/1, en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou transestérification et d'un limiteur de d'éthérification. Le monomère téréphtalique (Tp) est de préférence mis en #uvre sous la forme de diester inférieur (diester de dialkyle en C1-C4), de diméthyle de préférence. Le monomère sulfoisophtalique (Slp) est de préférence mis en oeuvre sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (sodium notamment) de diester inférieur (d'alkyle en C1-C4), de méthyle de préférence. On peut citer tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle. Le monomère isophtalique (Ip) éventuel est de préférence mis en #uvre sous la forme d'acide isophtalique. Lorsque tous les monomères "diacides" sont mis en #uvre sous la forme d'un diesters, l'opération de transestérification (interéchange) entre ces monomères "diacides" et l'éthylène glycol est effectuée à une température supérieure ou égale à 130 C, de préférence de l'ordre 140 à 220 C et tout particulièrement de l'ordre de 180 à 220 C; à cette température le méthanol (cas préférentiel des diesters méthyliques) formé est éliminé du milieu réactionnel de préférence par distillation. Cette opération d'interéchange est réalisée en présence d'un catalyseur de transestérification métallique et d'un limiteur d'éthérification. Ledit catalyseur est de préférence un carboxylate métallique, tel que l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'acétate de calcium, ou d'un titanate organique ou minéral, tel que le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane jouant en outre le rôle de limiteur d'éthérification) ou le titanate de calcium. Les catalyseurs préférés sont les titanates organiques ; ils sont mis en #uvre en quantités de l'ordre d'au moins 0,001% en poids exprimé en titane, de préférence de l'ordre de 0,002% à 0,02% en poids de titane par rapport au poids de réactifs présents. L'agent limiteur d'éthérification peut être un composé basique tel que les amines aliphatiques ou aromatiques (triéthanolamine, carbonate de guanidine, diméthylaniline, naphtylamine, etc. ) ou un hydroxyde ou acétate de métaux alcalins ou alcalino-terreux (acétate de sodium, potassium, benzoate de sodium, etc.). Il est mis en #uvre généralement en quantité de l'ordre de 0,001 % à 0,05% par rapport au poids de réactifs présents. La durée de l'opération d'interéchange peut être de 1 à 4 heures ; elle est généralement de l'ordre de 2 à 3 heures. Lorsque plus de 90% de la quantité théorique de méthanol a été distillée, le polyol excédentaire est éliminé en portant la température du milieu réactionnel à environ 230 C. L'opération de polycondensation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 240 à 260 C, dans un autre réacteur préalablement porté à cette température et progressivement mis sous vide jusqu'à une pression qui peut aller jusqu'à 10 Pa ; réduction de pression jusqu'à 10 millibar environ dure de l'ordre de 40 minutes. L'opération de polycondensation se déroule avec élimination de molécules de polyol, cette opération est stoppée lorsque le couple moteur de l'arbre d'agitation indique une valeur équivalente à environ 0,5 à 5 m. N pour une température de 250 C de la masse réactionnelle et une vitesse d'agitation de 80 tr/min d'un mobile en forme d'ancre dans un réacteur de 7,5 litres. Le vide est ensuite cassé à l'azote, et le polymère est coulé dans une lingotière; après refroidissement, le polymère est broyé. Lorsque l'un des monomères "diacides" est présent sous forme diacide ou anhydnde et le ou les autres sous forme de diester(s), lesdits oligomères copolyesters sont obtenus en réalisant d'abord une opération de transestérification des monomères diesters avec de l'éthylène glycol dans les conditions ci-dessus décrites, suivie d'une opération d'estérification dans le milieu du monomère diacide ou anhydride avec de l'éthylène glycol, puis polycondensation dans les conditions décrites ci-dessus, la quantité totale d'éthylène glycol étant répartie entre les deux opérations (transestérification et estérification). Si nécessaire, l'opération d'estérification est réalisée par ajout dans le milieu réactionnel résultant de l'opération de transestérification, du monomère sous forme diacide ou anhydride et d'éthylène glycol préalablement mis en suspension, à une température correspondant à celle de la fin de la température d'interéchange ; la période d'introduction est de l'ordre de 1 heure. Cette opération d'estérification est réalisée à une température de l'ordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 250 à 260 C, en présence d'un catalyseur du même type que celui de transestérification et d'un agent limiteur d'éthérification. L'opération est réalisée en présence des mêmes types de catalyseur et de limi- teur d'éthérification que ceux mis en #uvre lors de l'opération de transestérification, et ce dans les mêmes proportions. La réaction s'effectue avec élimination d'eau qui est soutirée du réacteur en même temps que le polyol en excès. Ce type de procédé de préparation est notamment décrit dans la demande de brevet WO 95/32997. L'oligomère copolyester téréphtalique peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur de 0,5-40% en poids, de préférence 5-30% en poids, préférentiellement de 10-20% en poids, et encore mieux de 12-17% en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon la forme recherchée, gélifiée, pâteuse ou solide, on emploiera des quantités adaptées d'oligomère copolyester. La composition selon l'invention comprend par ailleurs au moins un copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes comportant une pluralité de motifs récurrents polyesters sulfonés et de motifs polyorganosiloxanes, ledit copolyester sulfoné présentant : - une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 5000 à 45000, - une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés, et - une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés. De préférence, le copolyester sulfoné présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 8000 à 35000. De préférence, le copolyester sulfoné présente une teneur en soufre de l'ordre de 1 à 8% en poids, plus particulièrement de 1 à 6% en poids, par rapport auxdits copolyesters sulfonés. De préférence, le copolyester sulfoné présente une teneur en silicium de l'ordre de 0,1 à 10% en poids, plus particulièrement de l'ordre de 0,1 à 5% en poids, par rapport auxdits copolyesters sulfonés. Ledit copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes est de préférence choisi parmi ceux susceptibles d'être obtenus par polymérisation (estérification et/ou transestérification et polycondensation) d'une composition monomère (M) à base : - d'au moins un monomère acide dicarboxylique aromatique non sulfoné (A), son anhydride ou un de ses diesters, - d'au moins un monomère diol aliphatique ou cycloaliphatique (D), - d'au moins un monomère sulfoné (MS) choisi parmi les acides dicarboxyliques aromatiques sulfonés ou aliphatiques sulfonés (MAS), leurs anhydrides ou leurs diesters et les diols aliphatiques sulfonés ou aromatiques sulfonés (MDS), les quantités relatives des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diacides, diesters ou anhydride, et des monomères, sulfonés ou non, à fonctions diols, correspondant à un rapport "nombre de fonctions OH de la composition monomère" / "nombre de fonctions ou d'équivalents fonctions COOH de la composition monomère" de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3; ladite opération de polymérisation étant réalisée en présence d'au moins un polydiorganosiloxane réactif de formule (I) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C16, de préférence en C1-C4; cycloalkyles en C5C15, de préférence en C6-C8; phényle; alkylphényle avec une partie alkyle en C1-C4, - W représente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères de la composition monomère (M) dans les conditions de l'opération de polymérisation, - n est un nombre enter ou décimal de l'ordre de 5 à 15 000, de préférence de l'ordre de 30 à 300, et tout particulièrement de l'ordre de 50 à 200 ; les quantités de monomère sulfoné (MS) et de polyorganosiloxane, ainsi que les conditions de polymérisation étant telles que lesdits copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes obtenus présentent : - une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 5000 à 45000, - une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés, et - une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés. Les masses moléculaires en nombre du copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes sont mesurées par chromatographie par perméation de gel, dans le diméthylacétamide contenant 10-2 N de LiBr, à 25 C. Les résultats sont exprimés en équivalents polystyrène. Les monomères acides dicarboxyliques aromatiques non sulfoné (A), sont de préférence choisis parmi les acides téréphtalique, isophtalique et 2,6-naphtalène dicarboxylique, leurs diesters ou leur anhydride Le monomère diacide non sulfoné (A) est de préférence constitué par de l'ordre de 0 à 100% molaire, de préférence de l'ordre de 50 à 100% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 70 à 90% molaire, d'acide téréphtalique et/ou isophtalique et/ou 2,6-naphtalène dicarboxylique sous forme d'un de ses (leurs) diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de l'ordre de 100 à 0% molaire, de préférence de l'ordre de 50 à 0% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 30 à 10% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique et/ou 2,6naphtalène dicarboxylique et/ou téréphtalique. Ledit monomère non sulfoné (A) peut être tout particulièrement constitué par 50 à 90% molaire, tout particulièrement de l'ordre de 70 à 90% molaire, d'acide téréphtalique sous forme d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de l'ordre de 50 à 10% molaire, de préférence de l'ordre de 30 à 10% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique. Peuvent en outre être présentes, à côté de ces acides dicarboxyliques (anhydrides ou diesters), des quantités mineures de diacides aromatiques autres, tels que l'acide orthophtalique, les acides anthracène, 1,8-naphtalène, 1,4-naphtalène, biphenyl dicarboxyliques, ou de diacides aliphatiques tels que les acides adipique, glutarique, succinique, triméthyladipique, pimélique, azelaique, sébacique, subenque, itaconique, maléïque, sous forme acide, anhydride ou diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle). Parmi les monomères diols (D) aliphatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer les oxyalkylène glycols aliphatiques contenant de 1 à 100 motifs oxyalkylènes, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol et leurs homologues supérieurs, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le neopentylglycol et les glycols cyclaniques, tels que le cyclohexanediol, le cyclohexanediméthanol, le dicyclohexanediolpropane. Le monomère diol (D) préférentiellement mis en #uvre est le monoéthylène glycol et/ou le diéthylène glycol. Le monomère sulfoné (MS) est de préférence constitué d'un acide dicarboxylique sulfoné (MAS), celui-ci présentant au moins un groupe acide sulfonique, de préférence sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin (de sodium en particulier), alcalino-terreux, d'ammonium, d'ammonium quaternaire, et deux fonctions acides fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques lorsqu'il s'agit d'acides dicarboxyliques aromatiques, ou sur la chaîne aliphatique lorsqu'il s'agit d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Parmi les monomères sulfonés (MS), on peut citer les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aromatiques tels que les acides ou anhydrides sulfoisophtaliques, sulfotéréphtaliques, sulfoorthophtaliques, les acides ou anhydrides sulfo-4-naphtalènedicarboxylique-2,7, les sulfobis(hydroxycarbonyl)-4,4'-diphényi- sulfones, les acides ou anhydrides sulfodiphényldicarboxyliques, les sulfobis- (hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylméthanes, les acides ou anhydrides sulfo- phénoxy-5 isophtaliques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et les acides ou anhydrides dicarboxyliques sulfonés aliphatiques tels que les acides ou anhydrides sulfo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle). Les monomères sulfonés préférés sont les acides ou anhydrides sulfoisophtaliques et sulfo-succiniques et leur diester de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysuifonyl-5 isophtalate de diméthyle. Ledit monomère diacide sulfoné (MAS) peut être mis en #uvre en quantité correspondant à un rapport molaire (MAS)/ (A)+(MAS) de l'ordre de 5/100 à 40/100, de préférence de l'ordre de 7/100 à 15/100, tout particulièrement de l'ordre de 10/100 à 15/100 L'entité élémentaire considérée dans la définition de la mole de monomère (A) ou (MAS) est la fonction COOH dans le cas des diacides ou l'équivalent fonction COOH dans le cas de l'anhydride ou des diesters. Les polydiorganosiloxanes réactifs pouvant être mis en oeuvre selon l'invention sont préférentiellement ceux de formule (I) dans laquelle W représente une fonction OH ou un groupement-A-Z dans lequel : - A représente un radical hydrocarboné divalent lié à l'atome de silicium vicinal par une liaison Si-C ou Si-O-C, pouvant éventuellement comporter un hétéroatome pris dans le groupe formé par 0, Si, N et S, - Z représente un groupement susceptible de réagir avec au moins un des monomères ci-dessus dans les conditions de polymérisation. Parmi les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, préférentiels, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle. Le radical méthyle est plus particulièrement préféré. Parmi les radicaux divalents A, on peut citer les groupes : - alkylènes en C1-C15, de préférence en C1-C12 tels que méthylène, éthylène, propylène-1,3, butylène-1,4, a-méthylpropylène-1,3, pentylène-1,5, hexaméthylène, décaméthylène, - arylènes ou polyarylènes tels que phénylène, diphénylène, naphtylène, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, - arylènes-alkylènes constitués d'un enchaînement de 1 ou plusieurs radicaux arylènes [o, m ou p-phénylène(s) éventuellement substitué (s) un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4] et d'un ou plusieurs radicaux alkylène(s) en C1-C15, - alkylènes-arylènes constitués d'un radical alkylène en C1-C4 et d'un ou plusieurs radicaux arylène(s), notamment phénylène(s), - alkylènes, arylènes, polyarylènes ou arylènes-alkylènes, alkylènes-arylènes tels que ci-dessus définis, comportant en outre 1 ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, Si, N et S tels que polyoxyalkylène ou phénylèneoxyalkylène. Parmi les groupements Z réactifs on peut mentionner les groupements OH, NH2, NCO, COOH, COOX où X représente un atome d'halogène (chlore, brome), COOR où R représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, de préférence méthyle. Comme motifs réactifs W, on peut citer : -OH -(CH2)2-OH -(CH2)3-OH -(CH2)2-0-(CH2)2-OH -(CH2)3-O-#-OH -(CH2)2-COOCH3 -cI>-COOCH3 -(CH2)3-C-COOCH3 -(CH2)3-O- Un mode de préparation de copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes du type de ceux décrits ci-dessus, a déjà été mentionné dans la demande de brevet EP430828. Les copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes décrits ci-dessus, peuvent être obtenus par les procédés usuels d'estérification et/ou transestérification et polycondensation, le polyorganosiloxane pouvant être introduit à un moment quelconque de l'opération d'estérification et/ou transestérification. Ainsi lesdits copolyesters sulfonés peuvent être obtenus en réalisant les étapes suivantes : - une étape d'estérification et/ou de transestérification entre les acides dicarboxyliques sulfonés ou non, leurs diesters ou anhydrides, et les diols sulfonés ou non, le rapport "nombre de fonctions OH de la composition monomère" / "nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de la composition monomère" étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3; ledit polyorganosiloxane étant introduit à un moment quelconque de cette étape, - et une étape de polycondensation. L'étape d'estérification et/ou transestérification peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 130 C, de préférence de l'ordre de 140 à 220 C et tout particulièrement de l'ordre de 180 à 220 C. Cette opération d'estérification et/ou transestérification est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur d'estérification ou de transestérification métallique, notamment d'un carboxylate métallique tel que l'acétate de manganèse, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt ou l'acétate de calcium, ou d'un titanate organique ou minéral tel que le titanate de butyle, le titanate de nitrilo-2,2',2"-triéthyle (ou aminotriéthanolate de titane) ou le titanate de calcium. Les catalyseurs préférés sont les titanates organiques; ils sont mis en #uvre en quantités de l'ordre d'au moins 0,001% en poids exprimé en titane, de préférence de l'ordre de 0,002% à 0,02% en poids de titane par rapport au poids de monomères présents. La durée de l'opération d'estérification et/ou transestérification est de l'ordre de 1 à 10 heures. La réaction s'effectue avec formation d'eau et éventuellement d'un alcool (méthanol dans le cas de la mise en oeuvre d'au moins un acide dicarboxylique sulfoné ou non sous la forme d'un diester méthylique), qui sont éliminés du milieu réactionnel de préférence par distillation en même temps que le diol en excès. L'opération de polycondensation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 240 à 260 C, dans un autre réacteur préalablement porté à cette température et progressivement mis sous vide jusqu'à une pression fonction de la masse moléculaire désirée. Le vide est ensuite cassé à l'azote, et le polymère est coulé dans une lingotière; après refroidissement, le polymère est broyé. Les copolyesters sulfonés à motifs polysiloxanes préférentiels sont ceux susceptibles d'être obtenus à partir - - d'acide isophtalique ou téréphtalique (A1) et/ou d'un diester de l'acide téréphtalique ou isophtalique (A2), selon un rapport molaire (A1)/(A2) de l'ordre de 0/100 à 100/0, de préférence de l'ordre de 0/100 à 50/50, tout particulièrement de l'ordre de 10/90 à 30/70, (A2) se trouvant de préférence sous forme de diester de méthyle, - d'un diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS), de préférence sous forme de diester de méthyle, selon un rapport molaire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 5/100 à 40/100, de préférence de l'ordre de 7/100 à 35/100, tout particulièrement de l'ordre de 10/100 à 15/100, - de monoéthylène glycol et/ou de diéthylèneglycol (D) selon un rapport "nombre de fonctions OH de (D)" / "nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS)" de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, - d'un polyorganosiloxane de formule (I) en quantité telle que ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxane présente une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids, par rapport auxdits copolyesters sulfonés. Les copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes tout particulièrement intéressants sont ceux susceptibles d'être obtenus à partir : - d'acide isophtalique (A1 ) et d'un diester de l'acide téréphtalique (A2) selon un rapport molaire (A1)/(A2) de l'ordre de 10/90 à 50/50, de préférence de l'ordre de 10/90 à 30/70, (A2) se trouvant de préférence sous forme de diester de méthyle, - d'un diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS), de préférence sous forme de diester de méthyle, selon un rapport molaire (MAS)/(A1)+(A2)+(MAS) de l'ordre de 5/100 à 40/100, de préférence de l'ordre de 7/100 à 35/100, tout particulièrement de l'ordre de 10/100 à 15/100, - de monoéthylèneglycol et/ou de diéthylèneglycol (D), selon un rapport "nombre de fonctions OH de (D)" / "nombre de fonctions ou équivalents fonctions COOH de (A1)+(A2)+(MAS)" de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, - d'un polyorganosiloxane de formule (1) en quantité telle que ledit copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxane présente une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids et une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés. Ces copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes préférentiels ou particuliers peuvent être préparés selon un procédé préférentiel par réalisation des étapes successives suivantes. - une étape de transestérification entre d'une part le diester de l'acide téréphtalique ou isophtalique (A2) et le diester de l'acide sulfoisophtalique (MAS) et d'autre part du monoéthylèneglycol et/ou le diéthylèglycol (D), le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (A2)+(MAS) étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, les diesters (A2) et (MAS) étant de préférence des diesters de méthyle, - une étape d'estérification entre l'acide isophtalique ou téréphtalique (A1) lorsqu'il est présent et d'autre part le monoéthylèneglycol et/ou le diéthylèneglycol (D), le rapport nombre de fonctions OH de (D) / nombre de fonctions COOH de (Al) étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1à 3,5, tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, - une étape de polycondensation, ledit polyorganosiloxane de formule (1) étant introduit soit à l'étape de transestérification, soit à l'étape d'estérification, et de préférence à l'étape d'estérification dans le milieu d'estérification. L'étape de transestérification est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification métallique à une température supérieure ou égale à 130 C, de préférence de l'ordre 140 à 220 C et tout particulièrement de l'ordre de 180 à 220 C; à cette température le méthanol formé est éliminé du milieu réactionnel de préférence par distillation. La durée de cette opération est de l'ordre de 1 à 4 heures, et généralement de l'ordre de 2 à 3 heures. Lorsque plus de 90% de la quantité théorique de méthanol a été distillée, le polyol excédentaire est éliminé en portant la température du milieu réactionnel à environ 230 C. L'opération d'estérification est réalisée par ajout dans le milieu réactionnel, de l'acide dicarboxylique aromatique non sulfoné et de la fraction restante de diol (D), préalablement mis en suspension, à une température correspondant à celle de la fin de la température de transestérification; la période d'introduction est de l'ordre de 1 heure. Cette opération d'estérification est réalisée à une température de l'ordre de 230 à 280 C, de préférence de l'ordre de 250 à 260 C, en présence d'un catalyseur du même type que celui de transestérification; la réaction s'effectue avec élimination d'eau qui est soutirée du réacteur en même temps que le diol en excès. Le polyorganosiloxane de formule (I) est introduit de préférence à l'étape d'estérification dans le milieu d'estérification. Le copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes ainsi obtenu peut être dispersé ou solubilisé dans l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un taux d'extrait sec de l'ordre de 3 à 30%, de préférence de l'ordre de 7 à 15% en poids ; opéra- tion de dispersion ou de solubilisation est de préférence réalisée sous agitation, à une température de l'ordre de 60 à 80 C. Les copolyesters sulfonés à motifs polyorganosiloxanes peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une teneur de 1-20% en poids, de préférence 2-10% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut être utilisée en cosmétique et/ou en pharmaceutique, et comprend donc par ailleurs un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les muqueuses, les cheveux, les cils, les sourcils. Ce milieu comprend une phase aqueuse qui peut comprendre de l'eau et/ou une eau thermale et/ou une eau de source et/ou une eau minérale et/ou une eau florale. Elle peut également comprendre des solvants organiques, notamment des monoalcools en C1-8, ou des polyols en C2-C12. La composition peut comprendre en outre les constituants usuellement employés dans le domaine d'application envisagé. Ainsi, elle peut comprendre une phase grasse qui peut comprendre des huiles, volatiles ou non, des gommes et/ou des cires usuelles, d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique, seules ou en mélanges. Dans ce cas, la phase grasse peut être dispersée dans la phase aqueuse éventuellement épaissie, pour conduire à une composition sous forme d'une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. La phase grasse de la composition peut comprendre toute huile (matière grasse liquide à 25 C), choisie de préférence parmi : - les huiles de silicone, volatiles ou non, linéaires, ramifiées ou cycliques, éven- tuellement organomodifiées ; les silicones phénylées; les résines et les gommes de silicone liquides à température ambiante; - les huiles minérales telles que l'huile de paraffine et de vaseline, - les huiles d'origine animale telles que le perhydrosqualène, la lanoline; - les huiles d'origine végétale telles que les triglycérides liquides, par exemple les huiles de tournesol, de- maïs, de soja, de jojoba, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'avocat, d'amande douce, de ricin, les triglycérides des acides caprylique/caprique; l'huile d'olive, l'huile d'ara- chide, l'huile de colza, l'huile de coprah; - les huiles de synthèse telles que l'huile de purcellin, les isoparaffines ; les al- cools gras ; les esters d'acides gras; - les huiles fluorées et perfluorées, - les huiles de silicones fluorées ; - leurs mélanges. La composition peut également comprendre des cires choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi, telles que les cires de paraffine, les cires de polyéthylène, les cires de Carnauba, de Candellila; les cires d'abeilles; la cire microcristalline; les cires de silicone. De préférence, les cires sont en dispersion aqueuse. Par ailleurs, la composition selon l'invention peut contenir des adjuvants couram- ment utilisés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, notamment destinées à une application topique. En particulier, ces compositions peuvent comprendre : - des actifs cosmétiques et/ou pharmaceutiques tels que les adoucissants, les an- tioxydants, les opacifiants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti- mousse, les hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les sé- questrants, des filtres UV, des céramides ; agents anti-radicaux libres; des agents amincissants ; bactéricides ; desantipelliculaires; des complexants; des absorbeurs d'odeur ; actifs de soin tels que des antiacnéiques ; agents anti-chute des cheveux ; agents antifongiques ou antiseptiques ; antitranspirant, des anti-bactériens; - des matières colorantes telles que des charges, des pigments et/ou des nacres; des colorants ; laques; - des épaississants, des gélifiants ; polymères notamment fixants ou condi- tionneurs ; des agents propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants ; plastifiants ; tensioactifs; Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels adjuvants, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la com- position selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La préparation des compositions selon l'invention peut être effectuée de manière usuelle par l'homme du métier. Par exemple, on peut solubiliser l'oligomère po- lyester et le copolyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes dans l'eau, à 80 C, puis ajouter, à froid, le reste des constituants et mélanger à l'aide d'un mélangeur du type RAINERI. La composition gélifiée ainsi obtenue peut être coulée dans un article de conditionnement adéquat, et laissée au moins 24 heures au repos afin d'atteindre un niveau de texturation suffisant. Ladite composition peut donc se présenter sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, fluide, épaissie voire gélifiée. Elle peut également se présenter sous forme d'une émulsion, eau-dans-huile, huile-dans- eau ou multiple, dont la phase aqueuse peut être épaissie. Elle peut encore se présenter sous forme solide telle qu'un bâton ou un stick. Les compositions selon l'invention trouvent une application dans un grand nom- bre de traitements cosmétique ou pharmaceutique de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles, des muqueuses, du cuir chevelu. Elles peuvent ainsi être utilisées pour le soin cosmétique de la peau du visage et/ou du corps et/ou des lèvres, ou des cheveux, des cils, des sourcils, des on- gles, des muqueuses, du cuir chevelu; pour le maquillage du visage et/ou du corps (rouge à lèvres, eye-liner, fond de teint, mascara pour les cils ou les che- veux, anti-cernes, fard à paupières ou à joues); pour le démaquillage; pour la protection solaire; pour le traitement des maladies de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles, des muqueuses, du cuir chevelu. De préférence, elles sont employées comme composition d'hygiène corporelle par exemple sous forme de stick déodorant ; composition capillaire par exemple comme stick de coiffage ; composition de maquillage telle qu'un rouge à lèvres, un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; comme composition de soin du visage ou des lèvres. Plus préférentiellement, elles sont employées comme compositions de maquillage sans transfert, notamment comme composition de rouge à lèvres, de fond de teint ou de fards à paupières ou à joues, sans transfert, et plus particulièrement se présentant sous forme de stick. De plus, les compositions selon l'invention peuvent permettre l'obtention d'un film brillant, de préférence sans transfert et brillant à la fois. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Mesure de la dureté La dureté est mesurée au moyen d'un analyseur de texture TA-XT2 de RHEO, équipé d'un cylindre en ébonite (diamètre 8 mm, hauteur 5 mm). Les conditions opératoires sont les suivantes : - pré-vitesse = 2 mm/s, vitesse = 0,5 mm/s, post-vitesse = 2 mm/s - déplacement : 1 mm. Les mesures sont réalisées à 20 C et la valeur relevée est celle du pic maximum. On réalise une mesure au centre de 5 échantillons représentatifs. Mesure de la brillance La brillance des films est mesurée de la manière suivante : Les gels obtenus en fin de fabrication sont étirés sur une feuille de contraste (BYK) en un film de 300 m d'épaisseur. Le film ainsi réalisé est mis à sécher à température ambiante (25 C) pendant 24 heures. La brillance est alors mesurée à l'aide d'un brillance-mètre micro-Tri Gloss de la société BYK, sur la partie noire de la carte de contraste. L'angle de mesure est de 60 . On réalise 10 mesures pour chaque échantillon. Exemple On prépare une composition de rouge à lèvres comprenant les ingrédients suivants : Composition A Composition B (invention) (témoin) oligomère polyester 15% 20% copolyester sulfoné à motifs polyorga- 10% 0 nosiloxanes pâte pigmentaire : pigments + glycol 7,45% 7,45% eau qsp 100% qsp 100% dureté .force 252 201 brillance 32 8 On constate donc que la composition selon l'invention présente bien une dureté et une brillance améliorée par rapport à celle de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable qui comprend une phase aqueuse, et : - au moins un oligomère copolyester téréphtalique hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant essentiellement des motifs répétitifs dicarboxylates de formule (I): [-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I) dans laquelle - A représente un groupement 1,4-phénylène, sulfo-1,3-phénylène et/ou 1,3phénylène, - n va de1 à 4, - au moins 35% en mole desdits motifs de formule (I) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement 1,4-phénylène et n est égal à 1, - au moins 7% en mole desdits motifs de formule (I) étant des motifs pour lesquels A représente un groupement sulfo-1,3-phénylène, la masse moléculaire en poids dudit oligomère copolyester étant inférieure à 20000, de préférence inférieure à 15000, et - au moins un copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes comportant une pluralité de motifs récurrents polyesters sulfonés et de motifs polyorganosiloxanes, ledit copolyester sulfoné présentant : - une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 5000 à 45000, - une teneur en soufre de l'ordre de 0,5 à 10% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés, et - une teneur en silicium de l'ordre de 0,05 à 20% en poids par rapport auxdits copolyesters sulfonés. 2. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle : - au moins 40% en mole, préférentiellement entre 40 et 90% en mole, des motifs de formule (I) sont des motifs pour lesquels A représente un groupement 1,4phénylène et n est égal à 1, et/ou - au moins 10% en mole, préférentiellement entre 10 et 25% en mole, des motifs de formule (I) sont des motifs pour lesquels A représente un groupement sulfo- 1,3-phénylène. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'oligo- mère copolyester téréphtalique est présent dans la composition à une teneur de 0,5-40% en poids, de préférence 5-30% en poids, préférentiellement de 10-20% en poids, et encore mieux de 12-17% en poids, par rapport au poids total de la composition. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le co- polyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes : - présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 8000 à 35000, et/ou - présente une teneur en soufre de l'ordre de 1 à 8% en poids, plus particulière- ment de 1 à 6% en poids, par rapport audit copolyester sulfoné, et/ou - présente une teneur en silicium de l'ordre de 0,1à 10% en poids, plus particuliè- rement de l'ordre de 0,1à 5% en poids, par rapport audit copolyester sulfoné 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le co- polyester sulfoné à motifs polyorganosiloxanes est présent dans la composition à une teneur de 1-20% en poids, de préférence 2-10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, fluide, épaissie voire gélifiée ; d'uneémulsion, eau-dans-huile, huile-dans-eau ou multiple, dont la phase aqueuse peut être épaissie ; forme solide telle qu'un bâton ou un stick. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une composition de soin cosmétique de la peau du visage et/ou du corps et/ou des lèvres, ou des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles, des muqueu- ses, du cuir chevelu; de maquillage du visage et/ou du corps (rouge à lèvres, eye- liner, fond de teint, mascara pour les cils ou les cheveux, anti-cernes, fard à pau- pières ou à joues); de démaquillage; de protection solaire; de traitement des ma- ladies de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils, des ongles, des muqueu- ses, du cuir chevelu. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une composition d'hygiène corporelle par exemple sous forme de stick déodorant ; d'une composition capillaire par exemple comme stick de coiffage; d'une composition de maquillage telle qu'un rouge à lèvres, un fond de teint, un fard à joues ou à paupières ; composition de soin du visage ou des lèvres. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une composition de maquillage sans transfert, notamment comme compo- sition de rouge à lèvres, de fond de teint ou de fards à paupières ou à joues, sans transfert, et plus particulièrement se présentant sous forme de stick. 10. Procédé de traitement cosmétique de la peau, des muqueuses, des cheveux ou des phanères dans lequel on applique sur la peau, les muqueuses, les cheveux ou les phanères, la composition définie dans l'une des revendications précédentes. 11. Utilisation d'au moins un copolyester sulfoné hydrodispersable à motifs polyorganosiloxanes, tel que défini dans la revendication 1, pour améliorer la brillance et/ou la dureté d'une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable qui comprend une phase aqueuse, et au moins un oligomère copolyester téréphtalique hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini dans la revendication 1.