Brevet FR2804687A1 — publié le 20010810

La présente invention concerne un procedé de dégradation non catalytique de déchets de matières plastiques en vue leur transformation en melange d'hydrocarbures. Ce procédé a essentiellement pour objet traitement des déchets thermoplastiques de polyoléfines. L'invention concerne egalement la composition hydrocarbures paraffiniques et oléofiniques obtenus avec différentes longueurs chaînes et leur application possible comme combustible. En l'état actuel de la technique on connaît nombreuses méthodes dégradation des polyoléfines. Par exemple, le brevet N US 5 364 995 fait état d'une technique de cracking de polymères mélangés avec des paraffines dans réacteur en lit fluidisé, en absence d'oxygène et en présence de gaz fluidisant à température entre 300 et 500 C, les produits obtenus étant soumis à un hydro-cracking. Les déchets traités sont uniquement des polyoléfines, les autres plastiques tels que PVC, polyesters, ne sont pas pris en compte. Le brevet N US 4 584 421 décrit un procédé de décomposition thermique de déchets plastiques (de type non précisé) dans lequel le polymère fondu est chauffé à 440-470 C et décomposé, les produits de décomposition en vapeur étant amenés en contact avec un catalyseur (zoolite ou autre) pour être soumis à une décomposition catalytique secondaire. Le brevet N US 3 456 414 présente une méthode de cracking thermique du polymère amorphe. La matière, fondue assez longtemps, est ensuite, seule ou en mélange avec de l'huile d'hydrocarbure, séparée des impuretés et traitée par cracking. Le procédé décrit dans le brevet N US 5 639 937 concerne la production d'oléfines à partir de déchets plastiques par pré-traitement thermique à 350 - 550 C (pour ajuster la viscosité), suivit d'un traitement thermique entre 700 et 100 C. Dans le brevet N US 5 226 926, des plastiques sont chauffés ' 110 180 C, solubilisés dans de l'huile végétale en proportion suffisante pour saturer l'huile, le mélange est réchauffé à 220 - 300 C et le produit obtenu est utilisé comme carburant solide. Le brevet N US 6 841 011 décrit un procédé selon lequel on obtient l'huile d'hydrocarbure légère à nombre d'octanes élevé à partir de déchets plastiques de polyesters phtaliques ou PVC par pyrolyse catalytique dans une atmosphère de vapeur d'eau ou mélange de vapeur d'eau et gaz inerte. Le procédé de cracking de déchets polymères objet du dépôt US 052 utilise un réacteur à lit fluidisé (avec au moins un des constituants suivants: quartz, sable, silice, céramiques, charbon noir ou oxydes) en présence de catalyseur acide et de gaz-fluide n'oxydant pas les hydrocarbures à 300 - 600 C sous pression. Enfin, le brevet N FR 2 697 528 concerne l'obtention de cires cristallines en utilisant de la vapeur d'eau. Par rapport aux documents ci-dessus, l'invention revendiquée présente un ensemble de caractéristiques qui n'ont, à notre connaissance, jamais eté réunies dans les techniques connues. En effet, le procédé objet de la demande de brevet est remarquable en ce qu'il permet d'obtenir des produits gazeux et liquides en travaillant ' des températures peu élevées sans utilisation de catalyseurs ni de vapeur d'eau. II ne nécessite pas d'étape de séparation avec les impuretés, ni mélange préalable avec des produits tels que la paraffine, ni ajout d'huile végétale ou d'hydrocarbure peut traiter des déchets de matière plastiques comportant jusqu'à 10% de polychlorure de vinyle ou de polyesters. Le procédé consiste à chauffer lentement entre 5 et 300-350 C les déchets de matière plastique dans un premier réacteur dans lequel on introduit un gaz vecteur inerte qui entraîne les produits gazeux obtenus, à travers filtre contenant des déchets conchilycoles, vers un second réacteur partiellement rempli avec une charge inerte où ces produits subissent une thermolyse entre 400 et 575 C avant passer dans un séparateur-condenseur assurant une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère liquide à très visqueuse et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence au schema annexé qui se rapportent à un exemple non limitatif d'une des formes de réalisation possibles de l'invention (figure 1). Les déchets de matière plastique 1 sont introduits fondus dans le premier réacteur 2 à vis de transfert 3, chauffés lentement, à raison de 0 à 10 C, de préference de 1 à 3 C par minute, entre 20 et 350-500 C. Un gaz vecteur 4 inerte, combustible, par exemple de l'azote (N2), est introduit dans réacteur à pression très faible, maximum 1 atmosphère. Le gaz vecteur et les produits gazeux obtenus sortent du premier réacteur à travers un filtre mécanique 5, et produits gazeux sont passés par un calci-filtre 6 contenant de préférence déchets conchilycoles (coquilles d'huîtres broyées) pour neutraliser le chlore (C12) et l'acide chlorhydrique à une température comprise entre 250 et 350 C. Les produits gazeux avec le gaz vecteur 4 sont ensuite introduits pour effectuer une thermolyse dans un second réacteur 7 comportant moyen de brassage tel qu'une vis sans fin 8, chauffé entre 400 et 575 C et partiellement rempli avec charge inerte telle que sable ou poudre de coquilles d'huîtres broyées. Cette charge assure un bon contact et un bon échange thermique grace à une grande surface réactive. A cette température, tous les produits réactifs sont gazeux. La pression ne dépasse pas 1 atmosphère et le temps de contact (le temps durant lequel produits restent dans le second réacteur 7) est de quelques minutes à une heure. temps détermine la composition des produits obtenus. Dans second réacteur, produits subissent une conversion complémentaire. Les produits sont ensuite introduits dans un séparateur condenseur 9 de type connu pour être séparés en trois fractions selon leurs températures de vaporisation - Une fraction lourde contenant essentiellement des hydrocarbures à chaînes longues ramifiées ou non, saturés ou non saturés, comportant entre 22 et 50 atomes de carbone. Cette fraction est solide à température ambiante. - Une fraction légère contenant des chaînes ayant de 7 à 22 atomes carbone. Cette fraction est liquide à très visqueuse à température ambiante. Les chaînes des hydrocarbures peuvent également être ramifiées ou non, saturées ou - Une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et les produits gazeux, des hydrocarbures avec des chaînes de 1 à 6 atomes carbone. II est possible de récupérer une fraction mélange entre les fractions liquides et solides. Les résidus des déchets - produits carbonisés, et impuretés telles sable, terre, charges minérales provenant du plastique - sont isolés dans le premier réacteur 2. La configuration des deux réacteurs 2, 7 assure que les substances volatiles ayant un point d'ébullition supérieur à la température régnant dans le second réacteur 7 vont se condenser sur les parois internes de celui-ci. Elles resteront là jusqu'au moment où ces molécules déjà fragilisées par la température vont se "casser", et seront dégradées. Le calci-filtre 6 est conçu pour neutraliser l'acide chlorhydrique qui peut éventuellement se dégager dans le premier réacteur 2 dans le filtre mecanique 5, suite à la décomposition du Polychlorure de vinyle autres produits presents dans les déchets et contenant des halogènes. La base est une réaction de neutralisation classique. CaC03 + HCI --> CaCl2 + H2C03 H2C03 [+ TOC] --> H20 + C02. Le CaC03 (Carbonate de calcium) est la substance principale dans les déchets conchilycoles broyés à chaud. La décomposition des chaînes macromoléculaires s'effectue en fonction de leur "temps de résidence" dans le réacteur - quand ce temps est très court, les hydrocarbures obtenus à la sortie présentent des chaînes longues qui peuvent aller jusqu'à 40 à 70 atomes de carbone. Par contre, les "temps de residence" plus longs provoquent plusieurs coupures dans les macromolécules et conséquent l'obtention d'hydrocarbures avec des chaînes plus courtes. facteur "temps de résidence" est primordial pour la dégradation des polymères. Ce facteur, selon le présent procédé, est contrôlé par deux paramètres : les températures opérationnelles dans les deux réacteurs 2, 7 et débit de flux de gaz vecteur 4 qui influence de la même manière la composition produits obtenus les temps courts impliquant un déplacement dans la distribution vers des longues chaînes d'hydrocarbures. Selon la théorie de la dégradation thermique non catalytique des polyoléfines, les macromolécules se décomposent principalement par mécanisme radicalaire. Celui-ci s'effectue en plusieurs étapes : initiation (amorçage par la température) ; dépolymérisation: transfert d'hydrogène (h2) sur la même macromolécule ou sur une autre macromolécule, suivi d'une béta-scission ou scission aléatoire, et à la fin terminaison, généralement par recombinaison de deux radicaux. Dans tous les cas où il s'agit de recombinaison de deux radicaux, ou bien d'addition d'un radical sur un alcène (oléfine), la masse moléculaire de la molécule (espèce moléculaire) ainsi synthétisée va augmenter, d'où une augmentation de leurs points d'ébullition et d'evaporation. Par l'assemblage de deux réacteurs, et par le fait qu'ils sont chauffés à températures différentes, et que le débit de flux de gaz vecteur est très faible, molécules ne pourront pas sortir du réacteur et elles vont subir d'autres réactions transformation. Par conséquent, les seules molécules ayant subit une bé- scission ou scission aléatoire seront capables de sortir du réacteur car leur point d'évaporation est inférieur à celui des molécules obtenues par recombinaison ou addition. Les molécules avec masse moléculaire faible assurant un point d'evaporation plus bas pourront sortir également du second réacteur 7, entraînées le gaz vecteur 4. Ainsi la composition brute des produits obtenus (longueur des chaînes, types d'hydrocarbures - saturés ou non - le rapport entre eux et la distribution des longueurs de chaînes) dépend des conditions opératoires : gradient de températures, vitesse de chauffe du premier réacteur 2 et flux du gaz vecteur 4. La fraction gazeuse des produits obtenus par application du procédé selon l'invention est séparée du gaz vecteur 4 par refroidissement (T Ces hydrocarbures peuvent être du méthane, de l'éthane, de l'acétylène, l'isobutane, du butène, du butadiène, du pentane ou encore du pentène, connus comme des gaz combustibles. Après compression, ils peuvent être utilisés comme gaz de combustion pour chauffer l'installation. Les hydrocarbures formant les fractions solide et liquide sont des combustibles propres et peuvent être valorisés comme combustibles alternatifs semblables fuel lourd. Comme il résulte de ce qui précède, l'invention ne se limite à la seule forme de réalisation décrite ci-dessus à titre d'exemple; elle en embrasse au contraire toutes les variantes de réalisation et d'application respectant les memes principes. Les particularités apparaissant dans la description qui precède donnent à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas à ce jour, obtenus par des procédés similaires. REVENDICATIONS 1". Procédé de dégradation non catalytique de déchets de matières plastiques en vue de leur transformation en mélange d'hydrocarbures, destiné essentiellement au traitement des déchets de thermoplastiques de polyoléfines pour obtenir hydrocarbures paraffiniques et oléofiniques avec différentes longueurs des chaines utilisables comme carburants, caractérisé en ce que les déchets sont chauffés lentement entre 20 et 300- C dans un premier réacteur (2) dans lequel on introduit un gaz vecteur (4) inerte incombustible tel que l'azote qui entraîne les produits gazeux obtenus, à travers un calci-filtre (6), vers un second réacteur (7) partiellement rempli avec une charge inerte où ces produits subissent une thermolyse entre et 575 C avant de passer dans un séparateur-condenseur (9) apte à assurer une separation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère d'hydrocarbures liquides visqueux et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur hydrocarbures gazeux. 2 . Procédé selon la revendication 1, se caracterisant par le fait que la température à l'intérieur du calci-filtre (6) est comprise entre et 350 C. 3 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que le gaz vecteur (4) est introduit dans le premier réacteur à une pression inférieure ou égale à 1 atmosphère. 4 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que la pression à l'intérieur du second réacteur (7) est inférieure ou égale à 1 atmosphère. 5 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que le temps durant lequel les produits passent dans le second reacteur (7) varie de quelques minutes à une heure en fonction de la composition désirée des produits obtenus. 6 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que le calci-filtre (6) contient des dechets conchilycoles constitués de coquilles d'huîtres broyées. 7 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que la charge du second réacteur est constituée de coquilles d'huîtres broyées. 8 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caracterisant par le fait que le premier réacteur (2) est du type à vis de transfert (3) et comporte un filtre mécanique (5) à sa sortie. 9 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que second réacteur (7) comporte vis sans fin 8 de brassage. 10 . Procédé selon l'une quelconque revendications précédentes, se caractérisant par le fait que la fraction gazeuse des produits obtenus est séparée du gaz vecteur (4) par refroidissement a une température inférieure ou égale à -60 C ou par solubilisation des hydrocarbures dans un solvant. 11 . Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant le fait qu'elle est constituée d'un premier réacteur (2) à vis de transfert comportant un filtre mécanique à sa sortie communiquant avec un calci-filtre (6) contenant des dechets conchilyco- les et communiquant lui-même avec un second réacteur (7) à vis sans fin (8) de brassage, la sortie dudit second réacteur étant reliée à un séparateur-condenseur (9) apte à assurer une séparation en une fraction lourde d'hydrocarbures solides, une fraction légère d'hydrocarbures liquides à très visqueux et une fraction gazeuse contenant le gaz vecteur et des hydrocarbures gazeux.