Brevet FR2799309A1 — publié le 20010406

Dans le brevet FR 96 02941 déposé par SORAPEC, il a été revendiqué les moyens propres à assurer un grand nombre de cycles charge et décharge à un accumulateur comprenant une électrode négative de zinc. Ces moyens consistaient pour l'essentiel à recourir à un montage bipolaire pour la mise en série électrique des éléments, en l'utilisation d'une membrane filtrant les ions zincate et enfin à des volumes et compositions différents pour l'anolyte et le catholyte. Il a été effectivement constaté que la conjonction de tous ces moyens permettait bien d'acquérir une grande longévité en cyclage pour des accumulateurs tels que le Ni-Zn. Toutefois, l'utilisation dans ce cas d'une membrane à conduction anionique entraîne deux inconvénients. Le premier est relatif au coût souvent élevé des membranes échangeuses d'ions, le second à l'accroissement de la résistance interne qu'elles provoquent. Le but de l'invention décrite consiste à remédier à ces deux inconvénients tout en conservant les avantages découlant de l'emploi d'un montage bipolaire ou des différences de concentration et de volume entre catholyce et anolyte. Pour l'essentiel, nous proposons de remplacer la membrane échangeuse d'ions séparant anolyte et catholyte par un ensemble de séparateurs moins résistifs, l'anolyte au moins étant sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel. Le recours à un électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse constitue une solution non évidente dans la mesure où l'on veut obtenir une résistance interne faible pour chaque élément de l'accumulateur. Par ailleurs, d'une façon inattendue, nous avons constaté que l'on peut, sans que cela soit une obligation, utiliser également un électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse au contact de l'électrode positive. Dans ce dernier cas, on aurait pu craindre une oxydation rapide du constituant organique de 1 ' électrolyte au contact de l'électrode positive, entraînant de ce fait une diminution de l'alcalinité du catholyte et un empoisonnement de l'électrode positive par les produits de l'oxydation. Il s'est avéré qu'une telle réaction est très limitée et par conséquent non gênante. Concernant l'ensemble des séparateurs entre catholyte et anolyte, plusieurs solutions ont été testées avec succès. Dans tous les cas, le choix est guidé par la recherche d'un compromis entre pouvoir séparateur entre catholyte et anolyte et résistance électrique de cet ensemble. L'objet de la présente invention concerne une batterie alcaline Ni-Zr. caractérisée en ce qu'elle comprend à la fois l'anolyte en partie ou totalement sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel, le catholyte éventuellement sous forme d'une phase visqueuse, un séparateur microporeux entre l'anolyte et le catholyte, des volumes er compositions différents pour l'anolyte et le catholyte et un assemblage bipolaire des éléments. Selon une caractéristique de l'invention, l'anolyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M à laquelle est ajouté de l'acide pclyacryiamide co-acrylique à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm' de solution alcaline. Ladite phase visqueuse imprègne la porosité de l'électrode négative et remplit l'espace compris entre l'électrode négative et la membrane microporeuse. De bons résultais ont été obtenus par association d'une solution de potasse avec l'acide polyacrylamide co-acrylique mais il est évident que d'autres composés peuvent être utilisés. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite phase visqueuse imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur microporeux, à l'exclusion de la porosité de l'électrode négative qui est imprégnée d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M. Concernant la composition du catholyte, deux variantes sont possibles, l'une comportant un électrolyte à base de potasse de concentration comprise entre 7 et zij M éventuellemnt additionnée de iithine en concentration 0,2 à 2 M, l'autre ce mène électroly'te contenant en outre de l'acide polyacrylamide co- acrylique, à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour100 cm de solution alcaline. L'anclyte et le catholyte sont contenus dans la porosité des électrodes (respectivement l'électrode négative de zinc et l'électrode positive de nickel) ainsi que dans la porosité de l'ensemble de séparateurs mis en oeuvre. Les ensembles de séparateurs testés comportent toujours une membrane microporeuse enserrée entre des séparateurs macroporeux ayant une grande aptitude à la rétention d'électrolyte. Ces séparateurs, de structure fibreuse, sont par exemple des feutres polyamide du type VILEDON" FS2119 commercialisé par ro"k "r r-, T r, r: Ils son*: imprégnés respectivement du catholyte et de l'anclyte. La membrane micropcreuse peut être une membrane à base de cellulose, une feuille de polypropylène micreporeux du type CELGARD eu une feuille micrcpcreuse obtenue par mélange d'un polymère 'par exemple chlorure de pclyvinyle, pclyétnylène, etc...) avec du SiO, la porosité pouvant de surcroît être remplie par un hydroxyde métallique, hydroxyde de nickel par exemple, obtenu par imprégnation de la feuille microporeuse par une solution de nitrate de nickel par exemple, suivie d'une précipitation interne par immersion dans une solution alcaline. Dans tells les cas, la microporosité résiduelle peut avantageusement, sans que cela soit une obligation, être imprégnée par l'électrolyte sous la forme d'une phase visqueuse. Les volumes d'électrolyte sont déterminés par la porosité des électrodes et par le nombre de séparateurs macroporeux utilisés ; comme il a déjà été décrit dans le brevet FR 96 02941, il est avantageux de disposer d'une quantité d'électrolyte excédentaire du côté de l'électrode positive, ce qui est obtenu par la juxtaposition de plusieurs épaisseurs de séparateur macroporeux. Ainsi, l'utilisation du séparateur VILEDON#1 FS2119 en trois ou quatre épaisseurs du côté de l'électrode positive permet de disposer d'un volume de catholyte compris entre 3 et 8 cm3/dm2 de surface frontale, selon l'état de compression du séparateur fibreux. En ce qui concerne le volume de l'anolyte, il a également été décrit dans le brevet FR 96 02941 qu'il était avantageux de le limiter afin d'éviter la perte de matière active (hydroxyde de zinc) par dissolution ; dans ce cas, le nombre de séparateur est limité afin d'obtenir un volume d'anolyte compris entre 1,5 et 3 cm3/dm2 de surface frontale, selon l'état de compression du séparateur fibreux. La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, une réalisation conforme à la présente invention. Sur cette figure, il a été représenté seulement l'élément central d'un polyélémen constituant une batterie Ni-Zn à assemblage bipolaire. Il apparaît deux compartiments, chacun d'entre eux étant compris entre une membrane microporeuse A et un écran bipolaire B. Cet écran bipolaire est constitué par une plaque de composite polymère-carbone, par exemple de référence TRP 687 (fournisseur RTP France). La résistance électrique transverse de l'écran bipolaire est de l'ordre de 5. 10-1 # cm ; la plaque ayant une épaisseur de 1 mm, la résistance de cette plaque est égale à 5.10-- # pour 1 cm2. La membrane microporeuse est une feuille de polypropylène microporeux CELGARD de référence 3501 dont la microporosité est remplie par une solution de potasse 3,5 M, contenant en outre 2 g d'acide polyacrylamide co-acrylique pour 100 cm' de solution de potasse. Chaque compartiment de l'élément est rendu étanche par l'emploi de cadres C qui sont soudés ou collés sur les marges des écrans bipolaires B et sur la marge A' de la membrane' qui, à cet emplacement, ne comporte pas de porosité. L'électrode positive de nickel D a une capacité par unité de surface de l'ordre de 35 mAh/cm=. Cette électrode est connectée à l'écran bipolaire B par des moyens déjà décrits dans le brevet FR 97 00789. L'espace compris entre l'électrode positive et la membrane microporeuse est occupé par des séparateurs de structure fibreuse du type VILEDON FS2119. Ces séparateurs après montage ont une épaisseur totale de l'ordre de 0,45 mm. Ils sont imprégnés, comme l'électrode positive, par une solution de potasse 9,8 M et de lithine 0, 2 M. L'électrode positive est montée à l'étal déchargé, sa formation est donc effectuée dans l'accumulateur ; il en est de même pour l'électrode négative. De ce fait, il est prévu, pour chaque compartiment, des soupapes permettant de limiter la pression interne. De même, il existe un orifice permettant le passage des gaz du compartiment anodique vers le compartiment cathodique et vice-versa. De plus, une électrode auxiliaire permet l'oxydation de l'hydrogène fermé sur l'électrode négative. Ces différents dispositifs, ainsi que les volumes libres au-dessus des électrodes n'ont pas été représentés sur la figure 1, l'ensemble de ces particularités n'étant pas revendiquées dans la présente invention car elles sont déà décrites dans le brevet FR 96 02941. Le compartiment anodique comprend une électrode de zinc E constituée par un mélange d'oxyde de zinc, d'hydroxyde de calcium, d'un additif à base de cadmium, de bismuth ou d'indium et d'un liant tel que le PTFE. Cette électrode est pressée sur l'écran bipolaire B. L'espace compris en-:re l'électrode négative et la membrane micrcporeuse est occupé par un séparateur fibreux F du type VILEDON F52119 et d'épaisseur après montage de l'ordre de 0, 15 mm. Il est imprégné par une solution visqueuse correspondant à la composition suivante : # 20 g d'acide polyacrylamide co-acrylique # 1 000 cm' de potasse 3, 5 M. Une batterie 6,4 V / 6 Ah a été réalisée suivant l'exemple décrit précédemment et a été soumise à des cycles charge et décharge selon la procédure donnée ci-dessous : # charge au régime 0,22 C avec un facteur de recharge de 1,08, # décharge à 30 'CI de profondeur de décharge au régime 0,4 C. Après 500 cycles de charge-décharge dans les conditions décrites ci-dessus, il n'a pas été observé de défaillance de la batterie. Il est remarquable de constater que, pour un régime de décharge de 2 C, la pension moyenne est de 5,34 V (correspondant à 1,35 V par élément), soit une valeur supérieure à celle obtenue avec des éléments Ni-Zn comportant une membrane anionique . REVENDICATIONS 1- Batterie alcaline Ni-Zn caractérisée en 'ce qu'elle comprend à la fois : # l'anolyte en partie ou en totalité sous la forme d'une phase visqueuse telle qu'un gel, # le catholyte éventuellemnt sous forme de phase visqueuse, # un séparateur microporeux entre l'anolyte et le catholyte, # des compositions et volumes différents pour l'anolyte et le catholyte, # un montage bipolaire des éléments. 2- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'anolyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M et l'acide polyacrylamide co-acryiique en teneur comprise entre 1 et 3 g pour 10C cm' de solution alcaline, cette phase visqueuse imprégnant l'électrode négative et remplissant l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur micropcreux. 3- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anolyte sous forme de phase visqueuse imprègne seulement l'espace compris entre l'électrode négative et le séparateur micrcporeux, à l'exclusion de la porosité de l'électrode négative qui est imprégnée d'une solution de potasse de concentration comprise entre 3 et 4 M. 4- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une solution de potasse de concentration comprise entre et 1C M et éventuellement de lithine en concentration 0,2 à 2 M. 5- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catholyte est constitué par une phase visqueuse formée à partir d'une solution de potasse de concentration comprise entre 7 et 10 M et éventuellement de lithine de concentration 0,2 à 2 M additionnée d'acide polyacrylamide co-acrylique à une teneur comprise entre 1 et 3 g pour 100 cm' de solution alcaline. 6 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur microporeux est enserré entre des séparateurs macroporeux imprégnés respectivement du catholyte et de l'anolyte. 7 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 2 et 3, caractérisée en ce que le volume de l'anolyte imprégnant le séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode négative et la membrane microporeuse est compris entre 1,5 et 3 cm' par dm= de surface frontale d'électrode. 8 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce que le volume du catholyte imprégnant le séparateur macroporeux qui occupe l'espace entre l'électrode positive et la membrane microporeuse est compris entre 3 et 8 cm' par dm2 de surface frontale. 9- Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur micrcporeux est une membrane microporeuse dont la porosité initiale a été remplie avec de l'hydroxyde de nickel. 10 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur micrcporeux est une membrane microporeuse en polypropylène, du type CELGARD '. 11 - Batterie alcaline Ni-Zn selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur micropcreux est à base de cellulose. 12 - Batterie alcaline Ni-Zn selon les revendications 8,9 et 10, caractérisée en ce que la microporosité résiduelle des séparateurs microporeux est remplie par l'anolyte à l'état de phase visqueuse.