Brevet FR2799762A1 — publié le 20010420

La présente invention se situe dans le domaine des compositions pyrotechniques solides, notamment dans celui des propergols solides, des explosifs composites et des poudres propulsives pour armes. Elle a plus précisément pour objet de nouveaux plastifiants énergétiques utilisables dans les compositions pyrotechniques solides précitées. Ces compositions pyrotechniques sont généralement obtenues par coulée dans un moule puis réticulation d'une pâte essentiellement constituée d'un liant réticulable, d'un système réticulant de ce liant, et de charges oxydantes et/ou réductrice. Des plastifiants sont souvent incorporés pour améliorer la mise en oeuvre et les propriétés mécaniques du produit fini, notamment aux basses températures. De préférence, ces plastifiants sont des composés énergétiques miscibles et non réactifs avec les autres constituants de la pate, notamment avec le liant et le réticulant. Il est connu d'utiliser dans ce but des nitrates d'alcools tels que la nitroglycérine et le dinitrate d'éthylène glycol, mais ces composés sont particulièrement sensibles, détonables et dangereux à manipuler. Le brevet FR 2 707 979 décrit par ailleurs des polyazotures de glycidyle (PAG) terminés par des fonctions azides utilisables comme plastifiants énergétiques dans de telles compositions pyrotechniques, mais il s'avère que ces PAG sont également détonables et qu'ils doivent être classés en classe 1-1 selon l'article 4 de l'arrêté interministériel du 26 septembre 1980 relatif au classement des substances explosibles (publication au Journal Officiel de la République Française le 2 octobre 1980) et la circulaire interministérielle d'application de cet arrêté en date du 8 mai 1981, c'est à dire dans une classe correspondant à des produits particulièrement sensibles tels que l'hexogène, l'octogène et la nitroglycérine, avec toutes les contraintes que cela entraîne concernant la sécurité du transport, du stockage et de la mise en oeuvre, donc sur les coûts qui sont en conséquence- élevés. Le brevet US 4 970 329 décrit des PAG diacétates utilisables comme plastifiants dans les compositions pyrotechniques solides, mais ces composés, certes non détonables, sont nettement moins énergétiques (teneur en azote de l'ordre de 32-33%) que les PAG à terminaisons azides. L'homme du métier, qui a le souci permanent d'améliorer la sécurité des procédés et de diminuer les coûts de fabrication, recherche donc de nouveaux plastifiants énergétiques comportant moins de risques pyrotechniques que les PAG à terminaisons azides de l'état de la technique, notamment des plastifiants qui seraient à la fois énergétiques et non détonables. La présente invention a pour objet de tels plastifiants, plus précisément de nouveaux polyazotures de glycidyle énergétiques (teneur en azote voisine de 41%), liquides dans les conditions normales de température et de pression, utilisables comme plastifiants énergétiques dans les compositions pyrotechniques solides, et non détonables, c'est à dire qu'ils sont notamment classés en classe 1-3 selon l'arrêté interministériel précité, c'est à dire dans une classe correspondant à des produits à risques atténués tels que les propergols et les poudres pour armes à feu, et non pas en classe 1-1 comme les PAG détonables décrits dans FR 2 707 979. Les nouveaux polyazotures de glycidyle selon l'invention répondent à la formule générale (I) o- N3-R1 t0O-CH2-CH-)-- O -C ( I R2 CH2N3 dans laquelle: - R1 représente une chaine alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence -(CH2)2-, - R2 représente une chaine alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence -CH3, - x représente un nombre entier tel que 4 préférence tel que 6 Ces nouveaux PAG de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus en 3 étapes à partir d'épichlorhydrine. Dans une première étape, on synthétise une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de formule générale (II) Cl-R1- O-CH2-CH -x OH (II) CH2Cl1 dans laquelle x et R1 ont la signification précitée, par polymérisation, généralement en milieu solvant organique, de préférence halogéné, d'épichlorhydrine en présence d'un alcool amorceur de formule générale (III) Cl-R1_ OH dans laquelle R1 a la signification précitée. Une telle réaction est bien connue de l'homme du métier et est généralement conduite en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis, par exemple un éthérate de BF3. Dans une seconde étape, on synthétise une polyépichlorhydrine à terminaison acyloxy de formule générale (IV) o - Cl-R-0O-CH2-CH - O R2-C (IV) I xR2 CH2Cl dans laquelle R1, R2 et x ont la signification précitée, par réaction, en présence d'un catalyseur organique basique, de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle précitée de formule (II) avec un agent acylant de formule générale (V) vO R2-C-Z dans laquelle R2 a la signification précitée et Z représente un groupe hydroxyle, halogénure (Cl ou Br de préférence), ou acyloxy. De façon particulière préférée, l'agent acylant de formule (V) est un anhydride de formule DO 0 R2-C-O-C-R2 L'agent acylant est en général utilisé en très large excès molaire par rapport aux fonctions hydroxyles. On peut par exemple utiliser un rapport molaire compris entre 2 et 8. Le catalyseur organique basique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les pyridines et les imidazoles. La pyridine et la 1méthylimidazole sont particulièrement préférées. Comme exemples d'autres catalyseurs convenables, on peut citer les trialkylamines, notamment la triéthylamine. La quantité généralement utilisée de catalyseur est comprise entre 10% et 50% molaires par rapport aux fonctions hydroxyles à estérifier. Selon une variante préférée, cette seconde étape est effectuée en milieu solvant organique, de préférence halogéné, plus particulièrement chloré, tel que CHC13, CCl4, CH2Cl2 et CH2Cl-CH2Cl. La température de cette réaction d'acylation est de préférence comprise entre 40 C et 100 C. La plage de température 70 C-90 C est particulièrement préférée et on opère de préférence à reflux du solvant. Après réaction de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de formule (II) avec l'agent acylant de formule (V), la polyépichlorhydrine à terminaison acyloxy de formule générale (IV) formée est isolée du milieu réactionnel, puis identifiée selon les méthodes classiques d'analyses, physiques, chimiques, chromatographiques et spectrométriques. Par spectrométrie infra-rouge, on constate notamment, comparativement au spectre de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de départ, la disparition des bandes hydroxyles, l'apparition d'une bande carbonyle, alors que la bande C-Cl est toujours présente. Dans une troisième étape, on effectue une azidation des fonctions chlorures de la polyépichlorhydrine à terminaison acyloxy précitée de formule générale (IV) obtenue à la seconde étape, de préférence au moyen d'un azoture alcalin. On a constaté, de façon particulièrement inattendue, que la fonction acyle portée par les polyépichlorhydrines intermédiaires de formule générale (IV) était inerte vis à vis des réactifs d'azidation et qu'elle n'était donc pas, même partiellement, transformée en fonction azoture, alors que l'état de la technique, et notamment US 4 970 329 précité, incite l'homme du métier à effectuer la réaction d'azidation avant la réaction d'acylation, avec les inconvénients que cela entraîne au niveau sécurité (nombre plus élevé d'étapes pyrotechniques), donc au niveau des coûts. Selon l'invention, seule la troisième et dernière étape est une étape pyrotechnique, ce qui limite considérablement les risques pyrotechniques et le coût global. Selon une variante préférée, cette troisième étape d'azidation est réalisée au moyen d'un azoture alcalin,5 par exemple NaN3. Selon une autre variante préférée, cette étape d'azidation est effectuée en milieu solvant organique, de préférence polaire, tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO) et la diméthylformamide (DMF). La température de la réaction d'azidation est de préférence comprise entre 70 C et 110 C, plus particulièrement entre 90 C et 100 C. Après réaction, puis refroidissement du milieu réactionnel, les nouveaux PAG de formule (I) selon l'invention peuvent être isolés du milieu par exemple par précipitation en ajoutant de l'eau au milieu, puis purifiés par dissolution dans un solvant chloré tel que le chlorure de méthylène, puis séchage, filtration et évaporation du solvant. Le produit purifié peut ensuite être identifié selon les méthodes classiques d'analyses, physiques, chimiques, chromatographiques et spectrométriques. Par spectrométrie infra-rouge, comparativement au spectre de la polyépichlorhydrine à terminaison acyloxy de départ, on constate notamment l'apparition des bandes caractéristiques de la liaison C-N3, la disparition de la bande C-Cl, alors que la bande carbonyle est toujours présente. La présente invention, outre les nouveaux PAG précités de formule (I), a également pour objet toute composition pyrotechnique solide, notamment tout propergol solide, tout explosif composite et toute poudre propulsive pour armes à feu, comprenant un polyazoture de glycidyle précité de formule (I), ainsi que toute utilisation d'un tel PAG comme plastifiant énergétique dans lesdites compositions pyrotechniques solides. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1: Obtention d'une polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de formule (II) avec R1 = -(CH2)2-. Dans un réacteur double enveloppe de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température et d'un réfrigérant à eau, on introduit 380 g de 1,2- dichloroéthane (solvant), 62,85 g (0,78 mol) de 2- chloroéthanol (amorceur) et 5,35 g (3,8 10-2 mol) d'éthérate de trifluorure de bore (catalyseur). On porte le mélange à 30 C, puis on additionne goutte à goutte, en 6 heures, 650 g (7,03 mol) d'épichlorhydrine, tout en maintenant la température à 30 C. Après réaction, on verse le milieu réactionnel dans 0,75 1 d'eau contenant 15 g de K2CO3. Après agitation durant 20 min environ, puis décantation, on soutire la phase aqueuse, puis on lave une seconde fois la phase organique à l'eau additionnée de K2CO3, puis une troisième fois à l'eau pure. Après évaporation du solvant, on recueille 685 g (rendement 96%) d'un liquide incolore dont les principales caractéristiques mesurées sont les suivantes: - Taux d'hydroxyle: 1,11 eqOH/kg - Analyse par chromatographie par perméation de gel avec étalonnage PPG: Mn = 700 Mp = 800 Mp I = - = 1, 15 Mn - Spectre IR en conformité avec la formule (II) avec notamment présence de bandes OH à 3472 cm 1 et C-Cl à 747 cm1. Exemple 2: Obtention d'une épichlorhydrine à terminaison acétyloxy de formule (IV) avec R1 = -(CH2)2- et R2 = -CH3. Dans un réacteur double enveloppe de 1 1 équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température et d'un réfrigérant à eau, on dissout 200 g de la polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle obtenue selon l'exemple 1 dans 300 ml de 1,2dichloroéthane, puis on ajoute, à la température ambiante (18 C environ), 120 g (1,18 mol) d'anhydride acétique. On ajoute ensuite 10 ml (0,125 mol) de 1- méthylimidazole, puis on porte le milieu réactionnel au reflux du 1,2dichloroéthane (81 C) et maintient cette température pendant 3 h. Après refroidissement à la température ambiante, on lave le milieu avec 300 ml d'eau, puis on le sèche sur sulfate de magnésium. Après filtration, puis évaporation du solvant, on récupère 170 g (rendement 81%) d'un liquide incolore dont le Spectre IR présente une bande carbonyle à 1743 cm-1, une bande C-Cl à 747 cm-1, mais ne présente pas de bande hydroxyle. Exemple 3: Obtention d'un polyazoture de glycidyle à terminaison acétyloxy de formule (I) selon l'invention avec R1 = -(CH2)2- et R2 = -CH3. Dans un réacteur double enveloppe de 1 1 équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température et d'un réfrigérant à eau, on introduit 340 ml de DMSO et g de la polyépichlorhydrine à terminaison acétate obtenue selon l'exemple 2. On porte la température du milieu vers 75 C, puis on introduit 139,6 g (2, 15 mol) d'azoture de sodium, par portions de façon à maintenir la température du milieu réactionnel entre 90 et 95 C, puis on maintient la température du milieu à 95 C durant 24 h. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 500 ml d'eau. Un produit précipite que l'on recueille par filtration, puis lave par 3 fois 500 ml d'eau afin d'éliminer le DMSO résiduel, puis dissout dans 500 ml de chlorure de méthylène. Après séchage sur sulfate de magnésium, puis filtration, puis évaporation du solvant, on recueille 163 g (rendement 90%) d'une huile jaunâtre dont les principales caractéristiques mesurées sont les suivantes: - Spectre IR en conformité avec la formule (I) avec notamment présence de bandes à 1282 cm-, 2101 cm1, 2520 cm-1 et 3362 cm-1 caractéristiques de la liaison C-N3, ainsi que d'une bande carbonyle à 1743 cm-1. Ce spectre ne présente pas de bande hydroxyle, ni de bande caractéristique de la liaison C-Cl à 747 cm-. - Analyse par chromatographie par perméation de gel avec étalonnage PPG: * Mn=740 Mp = 850 À Mp I= -P =1,15 Mn - Teneur en azote: 41,1% - Masse volumique à 20 C: 1,269 g/cm3 - Taux de chlore résiduel: classement en classe 1-3. A titre comparatif, ces mêmes tests ont été réalisés sur un échantillon de PAG tel que celui décrit dans FR 2 707 979. Les résultats montrent qu'un tel PAG doit être classé en classe 1-1. I11 Revendications 1. Polyazotures de glycidyle de formule générale (I) on N3-lOCH2CH o - C (I CH2N3 dans laquelle: - R1 représente une chaine aikylène comportant 2 à 4 atomes de carbonelle - R2 représente une chaîne alkylne comportant 2 à 4 atomes de carbone, R2 représente une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, - x représente un nombre entier tel que 4xx 2. Polyazotures de glycidyle selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente -(CH2)2- et en ce que R2 représente -CH3. 3. Polyazotures de glycidyle selon la revendication 1, caractérisés en ce que x est tel que 6 x 8. 4. Procédé de synthèse de polyazotures de glycidyle de formule (I) o0 N3R, t-CH2-CH t x- - C (I) I -- R2 CH2N3 dans laquelle: - Rl représente une chaîne alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone, - R2 représente une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, - x représente un nombre entier tel que 4 R2-C-Z laquelle R2 a la signification précitée et Z représente un groupe hydroxyle, halogénure ou acyloxy, puis en ce que, dans une troisième étape, on effectue une azidation des fonctions chlorures de la polyépichlorhydrine à terminaison acyloxy précitée de formule générale (IV) obtenue à la seconde étape. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent acylant de formule générale (V) est un anhydride de formule 0 0 R2 - C - O - C -R2 6. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que les 3 étapes réactionnelles sont effectuées en milieu solvant organique. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur organique basique est choisi dans le groupe constitué par les pyridines et les imidazoles. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'azidation est réalisée au moyen d'un azoture alcalin. 9. Composition pyrotechnique solide, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyazoture de glycidyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10. Utilisation d'un polyazoture de glycidyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme plastifiant énergétique dans les compositions pyrotechniques solides.