Brevet FR2798659A1 — publié le 20010323

Le domaine de la présente invention réside dans la recherche, en particulier dans le développement des catalyseurs de polymérisation. D'une façon plus détaillée, il s'étend de la synthèse des catalyseurs de polymérisation, à l'analyse des polymères en passant par leur fabrication à partir desdits catalyseurs. La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour développer des catalyseurs de polymérisation, en évaluant directement les propriétés des polymères fabriqués à partir desdits catalyseurs. La présente invention permet d'explorer rapidement un grand nombre de voies de développement par une approche systématique de la synthèse desdits catalyseurs, de leurs utilisations dans la fabrication de polymères et de la méthode d'analyse desdits polymères. Le développement des catalyseurs de polymérisation est un processus laborieux qui consiste à synthétiser un grand nombre de composants potentiellement catalytiques et ensuite à faire une selection en fonction de l'activité catalytique. Ce processus utilisé depuis longtemps a conduit à la création d'un grand nombre de catalyseurs de polymérisation. Aussi, l'évolution et la miniaturisation des techniques de robotique permettent d'automatiser la synthèse des catalyseurs pour traiter un plus grand nombre d'échantillons dans un minimum de temps. De nouveaux outils sont donc mis en oeuvre afin de permettre le développement de nouveaux catalyseurs d'une façon plus efficace, économique et systématique. La demande de brevet W098/03 521 décrit une méthode de synthèse combinatoire pour la sélection et la caractérisation d'un ensemble de catalyseurs de polymérisation, ladite sélection étant effectuée en fonction de caractéristiques spécifiques aux catalyseurs. Bien que cette méthode présente des améliorations évidentes en terme d'efficacité, de reproductibilité et de rapidité, elle ne permet cependant pas d'évaluer facilement les propriétés et les performances du polymère final visé. Les propriétés directement mesurées sur un catalyseur de polymérisation ne permettent de suggérer qu'une première évaluation des performances de la catalyse et du polymère résultant. Un catalyseur qui n'est sélectionné qu'en fonction de ses propriétés intrinsèques, n'est pas obligatoirement adapté à n'importe quelles conditions de polymérisation. Afin d'effectuer une meilleure évaluation des catalyseurs de polymérisation, il est important de prendre en compte les conditions de polymérisation et de mesurer directement les propriétés du polymère résultant de la polymérisation en présence desdits catalyseurs. D'une part, la prise en compte des conditions de polymérisation doit passer obligatoirement par des polymérisations à partir des catalyseurs étudiés. La mise en oeuvre des catalyseurs dans des réacteurs de polymérisation de laboratoire est bien souvent un processus long et fastidieux. D'autre part, pour faire l'évaluation des propriétés essentielles des polymères résultant de la polymérisation en présence desdits catalyseurs, il est nécessaire de faire appel à un certain nombre de moyens d'analyse. Ces moyens ne permettent généralement qu'une caractérisation partielle et ont des contraintes de mise en oeuvre diverses. Ces contraintes peuvent être liées à la quantité d'échantillon de polymère, à leur préparation et à la durée de l'analyse. Ces contraintes liées d'une part à la mise en oeuvre des catalyseurs dans des réacteurs de laboratoire et d'autre part à l'évaluation des propriétés essentielles des polymères résultant de la polymérisation en présence desdits catalyseurs conduisent bien souvent à des coûts de recherche catalytique rédhibitoires. Il a été trouvé dans le cadre de la présente invention d'associer la technique de synthèse combinatoire à une polymérisation combinatoire permettant la mise en oeuvre, non seulement de différents catalyseurs, mais aussi de différentes conditions de polymérisation. Un tel procédé ne peut avoir d'intérêt que s'il est associé à un moyen de caractérisation qui peut d'une part être automatisé sans pénalité sur la cadence des échantillons de polymère traités et d'autre part permettre le calcul de propriétés essentielles du polymère. L'objet de la présente invention est un procédé pour faire une sélection d'au moins une combinaison parmi les combinaisons possibles à partir d'un ensemble de catalyseurs de polymérisation et d'un ensemble de jeux de conditions de polymérisation, en fonction des valeurs visées d'une ou plusieurs propriétés Pi des polymères résultants, procédé caractérisé en ce que pour chaque combinaison on soumet chaque polymère à une analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse et on évalue à partir des résultats de l'analyse au moins une propriété Pi du polymère, grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et les résultats de l'analyse dudit polymère par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse, et en ce que on sélectionne la ou les combinaisons répondant à la valeur désirée de la ou des propriétés Pi. Le procédé comprend par exemple les étapes suivantes: i) synthétiser un ensemble de catalyseurs de polymérisation, ii) fabriquer un ensemble de polymères par combinaison à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation, iii) isoler une partie ou la totalité de chaque polymère, iv) analyser par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse lesdits polymères, comprenant: une dégradation thermique des polymères, le passage des gaz de pyrolyse résultants dans une ou plusieurs colonnes de chromatographie en phase gazeuse et l'acquisition numérique des pyrogrammes, v) évaluer à partir des pyrogrammes au moins une propriété Pi du polymère, grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et des pyrogrammes desdits polymères, et vi) sélectionner au moins une combinaison parmi les combinaisons effectuées à partir de l'ensemble des catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation, par comparaison des propriétés Pi avec leurs valeurs visées. Selon la présente invention, on entend par catalyseur de polymérisation tout catalyseur possédant une ou plusieurs composantes catalytiques comprenant par exemple un catalyseur associé à un cocatalyseur, susceptible de polymériser un monomère ou copolymériser un monomère avec au moins un comonomère. Le catalyseur peut intervenir dans une catalyse de polymérisation aussi bien homogène que hétérogène. Ainsi, le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme solide ou liquide, ou en solution dans le milieu de polymérisation. Il peut être utilisé tel quel ou supporté sur un solide tel qu'un oxyde métallique ou un oxyde réfractaire. Il peut être aussi utilisé sous la forme d'un prépolymère, c'est à dire d'un catalyseur ayant subi une étape préalable de polymérisation d'un ou plusieurs monomères identiques ou différents de celui de la polymérisation principale ultérieure. Le catalyseur peut être un composé générateur de radicaux libres, tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un persel notamment organique ou un composé azoïque, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle ou l'azobisisobutyronitrile, ou le persulfate de sodium ou de potassium. Un tel catalyseur intervient dans une polymérisation radicalaire, comme par exemple une polymérisation d'alcène tel que l'éthylène, une polymérisation vinylique telle qu'une polymérisation du chlorure de vinyle, ou d'un ester acrylique, ou de l'acrylonitrile, ou d'un composé vinylique aromatique, par exemple le styrène ou l' alphaméthylstyrène. Le catalyseur peut être un catalyseur cationique, par exemple formé par l'addition d'un composé acide à un alcène. Le composé acide peut être l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore, en particulier un catalyseur de type Friedel et Crafts. L'alcène peut porter un groupe donneur d'électrons de façon que le cation intermédiaire formé soit suffisamment stable pour permettre à la polymérisation de se développer. Un tel catalyseur intervient par exemple dans la polymérisation de l'isobutène. Le catalyseur peut être aussi un catalyseur anionique, par exemple un réactif nucléophile puissant, qui par exemple additionné à un alcène donne un carbanion. Un catalyseur anionique peut être un composé organométallique tel que le n-butyl lithium. Un tel catalyseur intervient par exemple dans la polymérisation de l'isoprène. Le catalyseur peut être également un catalyseur de type Ziegler-Natta comprenant un catalyseur proprement dit à base d'un métal de transition, tel qu'un halogénure d'un métal de transition, par exemple un chlorure de titane, ou de vanadium, ou de zirconium, associé avec un cocatalyseur tel qu'un composé organométallique, par exemple un organoaluminium. Le catalyseur peut être en particulier un métallocène notamment d'un métal de transition tel que le zirconium, l'hafnium, le titane ou le chrome. Le catalyseur peut encore être un composé d'oxyde de chrome supporté sur un oxyde réfractaire et activé thermiquement, tel qu'un catalyseur de type Phillips. Un tel catalyseur intervient dans la polymérisation d'oléfine, tel que l'éthylène ou le propylène ou un butène. Selon la présente invention, chaque élément de l'ensemble des catalyseurs de polymérisation peut se distinguer par sa méthode de synthèse. A titre d'exemple, les méthodes de synthèse peuvent se distinguer par la nature, la quantité et les débits des réactifs ou des additifs. Elles peuvent aussi se distinguer par exemple par les paramètres physiques de la synthèse tels que la température ou la pression. Il en résulte des catalyseurs de polymérisation qui peuvent différer, par leurs compositions, leurs types (homogène ou hétérogène), leurs formes (solide, liquide, en solution dans le milieu de polymérisation...) et leurs propriétés physique, chimique ou physico-chimique. Eventuellement, lesdits catalyseurs peuvent différer aussi, entre autres, par la nature et la concentration du cocatalyseur utilisé, le type de support, le type d'enrobage, la présence ou non d'une prépolymérisation et le taux d'avancement et la nature des (co)monomères de ladite prépolymérisation et la méthode d'activation. Selon la présente invention, on synthétise un ensemble de catalyseurs de polymérisation. Cette opération peut être effectuée par toutes méthodes connues de laboratoire ou industrielle. Cette opération est de préférence effectuée par des méthodes de synthèses combinatoires qui permettent de fabriquer rapidement un grand nombre de catalyseurs grâce à une automatisation et une miniaturisation adaptée de l'appareillage utilisé. Selon la présente invention il est possible d'effectuer une caractérisation des catalyseurs obtenus par synthèse. Cette caractérisation peut être effectuée par des méthodes choisies parmi la chromatographie en phase gazeuse, la calorimétrie différentielle, la microscopie thermique à balayage ou toute méthode de rhéologie. Selon la présente invention, l'on entend par jeux de conditions de polymérisation des catégories de conditions nécessaires pour effectuer une polymérisation. Pour constituer un jeu de conditions de polymérisation on peut choisir par exemple le milieu réactionnel, le mode d'agitation, les réactifs, les additifs et toutes les grandeurs physiques contrôlables à l'intérieur du réacteur de polymérisation. Le milieu réactionnel peut être une phase liquide comprenant des hydrocarbures, par exemple un solvant ou bien une phase liquide constituée par le monomère ou le polymère fabriqué à l'état fondu. Le milieu réactionnel peut être aussi une phase gazeuse comprenant par exemple les (co-)monomères et des gaz inertes. Les gaz inertes peuvent être des alcanes, tels que du pentane, de l'azote ou un mélange d'azote et d'alcanes. Le mode d'agitation peut être choisi parmi toutes les techniques connues d'agitation. Il peut être par exemple une agitation interne par un agitateur mécanique, une agitation externe, telle que par mouvement ou vibration des réacteurs ou de la structure solide les supportant, par exemple une vibration par ultrasons. Il peut être aussi une agitation par bullage ou fluidisation. Les réactifs de polymérisation peuvent être des monomères, des comonomères ou des composés chimiques de terminaison de chaîne. Les additifs peuvent être tout composé qui lorsqu'il est ajouté pendant la polymérisation, a un impact sur les propriétés du polymère tels que des activateurs chimiques ou des agents réticulants. Les grandeurs physiques contrôlables à l'intérieur du réacteur de polymérisation peuvent être la température, la pression, les concentrations, la composition et les débits des composés du milieu réactionnel. Selon la présente invention, on fabrique un ensemble de polymères par combinaison à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation. Par combinaison, on entend mise en contact d'un catalyseur de polymérisation avec au moins un monomère en utilisant un jeu de conditions de polymérisation. Cette opération est de préférence effectuée par des méthodes permettant de fabriquer rapidement un grand nombre de polymères grâce à une automatisation et une miniaturisation adaptée de l'appareillages utilisé. L'ensemble de catalyseurs est de préférence obtenu à partir d'une méthode de synthèse combinatoire, ce qui permet d'avoir un procédé automatisé comprenant d'une part la synthèse des catalyseurs et d'autre part la fabrication des polymères. Le nombre de polymères fabriqués peut être compris entre l'unité et le nombre des combinaisons possibles à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation. Par exemple si l'ensemble de catalyseurs de polymérisation contient N catalyseurs distincts et l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation contient M jeux, il est possible d'effectuer N*M combinaisons, conduisant à N*M polymères présumés distincts. Selon un cas particulier de la présente invention, on peut combiner un seul catalyseur à un ensemble de jeux de conditions de polymérisation. De la même façon, on peut selon un autre cas particulier de la présente invention, combiner un ensemble de catalyseurs à un seul jeu de conditions de polymérisation. Ces deux cas particuliers peuvent constituer des modes préférentiels de la présente invention. La quantité de chaque polymère fabriqué peut être comprise entre 1 mg et 100g, de préférence de 100mg à l0g.Une quantité trop grande de polymère est pénalisante en terme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en particulier de mise en oeuvre d'un appareillage automatisé permettant un traitement rapide d'un grand nombre d'échantillons. Une condition préférentielle de la présente invention est la miniaturisation des échantillons de catalyseur et de polymère afin de traiter rapidement un grand nombre de polymères en un minimum de temps. Afin de répondre à cette condition de miniaturisation, la fabrication des polymères peut s'effectuer dans des micro- réacteurs, à l'intérieur desquels on combine un catalyseur de polymérisation avec un jeu de conditions de polymérisation par combinaison à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation avec l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation. Les micro-réacteurs peuvent être choisis, en fonction des jeux de conditions de polymérisation appliquées. Les possibilités sont illimitées, mais pour des raisons pratiques évidentes il est préférable d'utiliser des micro-réacteurs identiques. Parmi les types de micro-réacteur on peut par exemple utiliser des micro-réacteurs tubulaires en verre munis de dispositifs d'injection, et à l'intérieur desquels les catalyseurs sont plongés dans un solvant. Le monomère, et éventuellement le ou les comonomères, peuvent être injectés simultanément par bullage dans les micro- réacteurs à l'aide d'injecteurs montés sur une structure adaptée. L'agitation des micro-réacteurs peut être effectuée par vibrations mécaniques de l'ensemble de la structure supportant les micro-réacteurs. D'une manière générale, les micro-réacteurs utilisés doivent répondre aux conditions imposées par les différentes polymérisations, telles que par exemple la pureté des réactifs, l'agitation, la pression et la température. Une condition préférentielle de la présente invention est l'automatisation du procédé de fabrication des polymères. L'ensemble des jeux de conditions de polymérisation est de préférence adapté pour que le procédé soit automatisé. Il est préférable de choisir, par exemple, un milieu réactionnel simple à mettre en oeuvre tel qu'un solvant par comparaison avec une phase gazeuse. De même, il est préférable de choisir, par exemple, un mode d'agitation par vibration de la structure supportant les micro-réacteurs par comparaison avec un lit fluidisé_ Une autre condition préférentielle de la présente invention est la rapidité d'exécution lors de la fabrication des polymères. La miniaturisation et l'automatisation peuvent permettre de répondre à cette condition. Le temps de fabrication des polymères peut être compris entre 10 secondes et 15 minutes, de préférence entre 1 seconde et 10 minutes. Selon la présente invention, on peut isoler une partie ou la totalité de chaque polymère. En particulier, on peut prélever des échantillons de chaque polymère. Ce prélèvement peut être effectué par n'importe quel moyen technique adapté. Le poids des échantillons doit être suffisant pour permettre une analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse. On peut par exemple effectuer ce prélèvement sous une atmosphère purifiée par un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. A titre d'exemple, les échantillons de polymère peuvent être prélevés par déposition sur un élément qui peut être par exemple un élément ferromagnétique, ledit élément ferromagnétique ayant aussi une fonction essentielle, décrite par la suite dans la description de l'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse. On peut dans ce cas utiliser une structure mobile à laquelle sont fixés lesdits éléments. Pour réaliser l'échantillonnage, lesdits éléments sont plongés dans des micro-réacteurs de polymérisation. Une fine pellicule de polymère, qui dans le cas de cet exemple est sous la forme d'un gel, se dépose sur lesdits éléments. Ces derniers peuvent être ensuite collectés et introduits individuellement dans une chambre de pyrolyse par un mécanisme quelconque, qui est de préférence automatisé tel qu'un carroussel. Selon un autre mode de la présente invention, on isole la totalité de chaque polymère dans le micro-réacteur de polymérisation où il a été fabriqué et on le transfère dans une chambre de pyrolyse. Selon encore un autre mode de la présente invention, le micro-réacteur est aussi la chambre de pyrolyse. Selon la présente invention, les échantillons de polymère sont analysés par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse. L'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse comprend généralement au moins une étape de dégradation thermique pendant laquelle les échantillons de polymère sont portés à une température suffisante pour provoquer la dégradation par rupture des chaînes moléculaires. Cette température, appelée par la suite température de pyrolyse, peut varier en fonction du type de polymère analysé. On peut faire subir aux échantillons de polymère un traitement thermique pendant lequel la température varie avec au moins un passage au-dessus de la température de pyrolyse. Selon un mode préférentiel de la présente invention, un préchauffage à une température en-dessous de la température de pyrolyse, c'est à dire n'entrainant pas de dégradation thermique, peut être effectué afin d'éliminer des composés liquides ou gazeux existant dans lesdits échantillons qui pourraient fausser les résultats de l'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse. Selon un autre mode préférentiel de la présente invention, on peut appliquer aux échantillons de polymère une température au-delà de la température de pyrolyse avec une montée en température quasiment instantanée. L'opération de dégradation thermique est de préférence effectuée en atmosphère non oxydante, de préférence inerte, de façon à éviter toute combustion. L'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse comprend généralement aussi le passage des gaz de pyrolyse dans une ou plusieurs colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Les colonnes de chromatographie en phase gazeuse peuvent être de longueur différente et opérer avec des débits de gaz porteurs différents afin d'optimiser le compromis entre la durée de l'analyse et la résolution des pyrogrammes. Les colonnes peuvent être aussi de natures différentes, telles que des colonnes à remplissage ou des colonnes capillaires avec une phase stationnaire adaptée. Le détecteur du chromatographe peut être adapté à la nature des gaz de pyrolyse. On peut par exemple utiliser un spectromètre de masse, séparément ou couplé avec une chromatographie en phase gazeuse. On peut utiliser d'autres types de détecteurs tels que des détecteurs à ionisation de flamme (" Fm") ou des catharomètres. On peut mettre en oeuvre toutes technologies visant à réduire la durée d'analyse, telles que la technique de "chasse inversée" ou "back flush", ou la chromatographie gazeuse rapide ou "fast GC" sous haute pression. On peut aussi mettre en oeuvre une étape d'hydrogénisation permettant de simplifier l'analyse des pyrogrammes obtenus. L'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse peut comprendre éventuellement une acquisition numérique des pyrogrammes. Celle-ci est de préférence effectuée par un ordinateur. Ladite acquisition peut permettre de visualiser les pyrogrammes pour chaque échantillon de polymère, d'effectuer des traitements numériques conduisant à l'interprétation desdits pyrogrammes et en particulier d'effectuer la sélection selon le procédé de la présente invention. Selon la présente invention, on évalue à partir des pyrogrammes au moins une propriété Pi du polymère, grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et des pyrogrammes. Un pyrogramme peut être décrit comme une fonction d'un temps de rétention dans une colonne chromatographique des constituants des gaz de pyrolyse, dont l'amplitude est fonction de la quantité desdits composés. Un pyrogramme se présente souvent comme une courbe comprenant une succession de pics dont les paramètres importants sont principalement la distance entre chaque pic et un point de référence temporelle ainsi que la surface desdits pics. A partir de ces paramètres, il est possible de différentier les constituants des gaz de pyrolyse par leur poids moléculaire, ainsi que de déterminer leurs quantités respectives. Pour identifier les constituants des gaz de pyrolyse, on peut comparer chaque pyrogramme avec une bibliothèque de pyrogrammes correspondant à des composés connus, qui ont été analysés par des moyens analytiques conventionnels. Cette méthode, peut être mise en oeuvre par un ordinateur en parallèle avec l'acquisition numérique des pyrogrammes. Il est possible par une analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse, de caractériser les échantillons de polymère en fonction de leurs mécanismes de dégradation thermique. A titre d'exemple, on peut caractériser les échantillons de polymère par des propriétés intramoléculaires telles que la nature et la quantité de comonomère, le nombre, la longueur et la distribution des branchements. Ceci permet par exemple de faire des sélections par classes de polyéthylène. L'approche décrite dans cet exemple peut être généralisée pour quantifier une ou plusieurs propriétés Pi. Cette évaluation à partir des pyrogrammes d'au moins une propriété Pi du polymère peut comprendre les étapes suivantes: i) tel que décrit précédemment, un traitement numérique préalable pour identifier les constituants des gaz de pyrolyse sur les pyrogrammes, grâce à une bibliothèque de pyrogrammes correspondant à des composés connus, ii) tel que décrit précédemment, un calcul des paramètres principaux des pyrogrammes, et iii) le calcul des propriétés Pi grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et les paramètres principaux des pyrogrammes. Les corrélations sont établies à partir d'une banque de données liant les propriétés des polymères et leurs pyrogrammes, lesdites propriétés ayant été mesurées par des méthodes analytiques conventionnelles. Grâce à ces corrélations, il est possible de déterminer un grand nombre de propriétés Pi et en particulier, les propriétés liées à la structure intramoléculaire des polymères qui influencent généralement les propriétés intermoléculaires. Selon la présente invention, on effectue une sélection d'au moins une combinaison parmi les combinaisons effectuées à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation, par comparaison des propriétés Pi calculées avec leurs valeurs visées. Selon la présenté invention, les propriétés Pi du polymère, à partir desquelles s'effectue la sélection, sont accessibles par une technique de pyrolyse chromatographique en phase gazeuse. Par propriétés accessibles, on entend toute propriété Pi que l'on peut déterminer à partir d'un pyrogramme comme ceci à été décrit précédemment. Les propriétés Pi peuvent être choisies parmi les propriétés de structure intra- ou intermoléculaire et/ou les propriétés physiques. Les propriétés de structure intra- ou intermoléculaire peuvent être la masse moléculaire, la distribution des masses moléculaires, la nature et la longueur des branchements, la distribution des branchements, la tacticité, la concentration en comonomère(s), la cristallinité. Les propriétés physiques peuvent être les propriétés mécaniques, optiques, rhéologiques, cinétiques ou d'écoulement. La présente invention réside aussi dans un appareillage qui permet la mise en oeuvre du procédé de l'invention et comprend les éléments suivants: # éventuellement un dispositif de synthèse combinatoire de catalyseurs de polymérisation, # un ensemble de micro-réacteurs de polymérisation, éventuellement un dispositif d'alimentation desdits micro-réacteurs en catalyseurs de polymérisation, # un dispositif d'injection du ou des (co-)monomères, éventuellement de réactifs et d'additifs dans lesdits micro-réacteurs, # un dispositif de mise en condition de polymérisation, # une ou plusieurs chambres de pyrolyse comprenant au moins un système de chauffage, au moins une conduite d'alimentation en gaz inerte et au moins une conduite d'évacuation des gaz inerte et de pyrolyse, l'une au moins desdites conduites d'évacuation étant raccordée à une ou plusieurs colonnes d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse, # éventuellement un dispositif pour isoler le polymère produit dans les micro- réacteurs et pour transférer la partie isolée dans la ou les chambres de pyrolyse, et # un ordinateur raccordé à au moins un appareil de chromatographie en phase gazeuse. Selon un mode préférentiel, l'appareillage de la présente invention comprend un dispositif de synthèse combinatoire de catalyseurs de polymérisation. Ce dispositif peut être découplé de l'appareillage ce qui implique le transfert manuel des catalyseurs de polymérisation dans les micro-réacteurs. Ce dispositif peut aussi être couplé à l'appareillage selon l'invention par l'intermédiaire d'un automate permettant d'effectuer un transfert automatisé des catalyseurs de polymérisation dans les micro-réacteurs. Ce dispositif peut encore faire partie intégrante de l'appareillage selon l'invention, en utilisant par exemple pour la synthèse de catalyseurs de polymérisation, les mêmes micro-réacteurs utilisés ensuite pour la polymérisation en présence desdits catalyseurs. Selon la présente invention, l'appareillage comprend un ensemble de micro réacteurs. Ceux-ci peuvent être, tels que décrits précédemment, adaptés aux jeux de conditions de polymérisation et aux catalyseurs utilisés. L'appareillage de la présente invention peut comprendre un dispositif d'injection du ou des (co-)monomère(s), éventuellement de réactifs et d'additifs dans lesdits micro-réacteurs. A titre d'exemple, ce dispositif peut être un bras de robot, à l'extrémité duquel sont montées des seringues d'injection délivrant des doses contrôlées de (co-)monomère(s) de réactifs et d'additifs. Dans le cas de cet exemple, les micro-réacteurs peuvent être munis de membrane(s) étanche(s) permettant l'injection dans des conditions de pureté adaptées au procédé de la présente invention. L'appareillage de la présente invention peut comprendre un dispositif de mise en condition de polymérisation. Ce dispositif peut comprendre par exemple un système de chauffage et de refroidissement, un système d'agitation, un système de pressurisation ainsi que tout système permettant de mettre en oeuvre les jeux de conditions de polymérisation. L'appareillage de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs chambres de pyrolyse. Une chambre de pyrolyse peut comprendre au moins un système de chauffage. Selon un mode préférentiel de la présente invention, le système de chauffage peut être un élément ferromagnétique qui par induction électromagnétique haute fréquence peut monter quasiment instantanément à la température du point de Curie de l'élément. La température de chauffage est généralement fonction de la composition de l'alliage de l'élément ferromagnétique. Le système de chauffage peut comprendre un dispositif de chauffage annexe pour des températures en-dessous de la température de pyrolyse. Une chambre de pyrolyse peut comprendre aussi au moins une conduite d'alimentation en gaz inerte. Celle-ci peut être raccordée à une réserve de gaz inerte et munie d'un dispositif permettant de contrôler le débit dudit gaz. Une chambre de pyrolyse peut comprendre encore au moins une conduite d'évacuation des gaz inerte et de pyrolyse. L'une au moins desdites conduites d'évacuation peut être raccordée à une ou plusieurs colonnes d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse. On peut utiliser un appareil d'analyse par pyrolyse à effet Joule qui permet un chauffage progressif de l'échantillon par incrément de température. Parmi les appareil de ce type on peut choisir ceux commercialisés par CDS Analytical Inc. (USA) sous le nom de "CDS Pyroprobes" Modèles "l000" et "2000" . On utilise préférentiellement un appareil d'analyse par pyrolyse à point de Curie qui permet une reproductibilité parfaite et une montée quasiment instantanée de la température de pyrolyse. Parmi les appareil de ce type on peut utiliser celui commercialisé par Fischer (Allemagne) sous le nom commercial Fischer-CSG . Dans un cas particulier de la présente invention, chaque micro-réacteur peut être utilisé comme chambre de pyrolyse. L'appareillage de la présente invention peut éventuellement comprendre un dispositif pour isoler le polymère produit dans les micro-réacteurs et transférer la partie isolée dans la ou les chambres de pyrolyse. Selon un mode préférentiel, ledit dispositif peut être un dispositif pour échantillonner un polymère. A titre d'exemple, on peut utiliser un ou des éléments ferromagnétiques, tels que décrit précédemment, qui font en même temps office de système de chauffage de la ou des chambres de pyrolyse. Un premier avantage de la présente invention est la rapidité de la mise au point de catalyseurs nouveaux par une approche permettant en un minimum de temps de tester un grand nombre de combinaisons de catalyseurs et de jeux de conditions de polymérisation, de connaître rapidement, grâce à l'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse, les propriétés du polymère ainsi produit avec une quantité très faible d'échantillon. Un deuxième avantage réside dans le fait que l'évaluation des catalyseurs se fait directement sur le polymère résultant des combinaisons de catalyseurs et de jeux de conditions de polymérisation. Un troisième avantage est lié à l'automatisation du procédé permettant une très bonne reproductibilité des résultats. Un quatrième avantage est lié à la miniaturisation du procédé permettant l'évaluation des propriétés du polymère résultant sur des échantillons de petites tailles. Un cinquième avantage réside dans la réduction des coûts de recherche pour le développement et la mise au point des catalyseurs. Un sixième avantage réside dans l'approche systématique du procédé qui permet de couvrir plus largement les différentes orientations possibles dans les combinaisons de catalyseurs et de jeux de conditions de polymérisation. Un septième avantage, découlant du précédent, réside dans la limitation des risques pris à l'extrapolation vers une échelle industrielle. Un huitième avantage réside dans le principe de l'analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse du procédé permettant, par une modélisation appropriée, d'anticiper le comportement du polymère lors de sa transformation en objets finis, et ceci directement pendant le développement et la mise au point des catalyseurs. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire une sélection d'au moins une combinaison parmi les combinaisons possibles à partir d'un ensemble de catalyseurs de polymérisation et d'un ensemble de jeux de conditions de polymérisation, en fonction des valeurs visées d'une ou plusieurs propriétés Pi des polymères résultants, procédé caractérisé en ce que pour chaque combinaison on soumet chaque polymère à une analyse par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse et on évalue à partir des résultats de l'analyse au moins une propriété Pi du polymère, grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et les résultats de l'analyse dudit polymère par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse, et en ce que on sélectionne la ou les combinaisons répondant à la valeur désirée de la ou des propriétés Pi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i) synthétiser un ensemble de catalyseurs de polymérisation, ii) fabriquer un ensemble de polymères par combinaison à partir de l'ensemble de catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation, iii) isoler une partie ou la totalité de chaque polymère, iv) analyser par pyrolyse chromatographique en phase gazeuse lesdits polymères, comprenant: une dégradation thermique des polymères, le passage des gaz de pyrolyse résultants dans une ou plusieurs colonnes de chromatographie en phase gazeuse et l'acquisition numérique des pyrogrammes, v) évaluer à partir des pyrogrammes au moins une propriété Pi du polymère, grâce à des corrélations préalablement établies entre la ou les propriétés Pi des polymères et des pyrogrammes desdits polymères, et vi) sélectionner au moins une combinaison parmi les combinaisons effectuées à partir de l'ensemble des catalyseurs de polymérisation et de l'ensemble des jeux de conditions de polymérisation, par comparaison des propriétés Pi avec leurs valeurs visées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on combine un seul catalyseur à un ensemble de jeux de conditions de polymérisation. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on combine un ensemble de catalyseurs à un seul jeu de conditions de polymérisation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de chaque polymère résultant de la combinaison peut être comprise entre l mg et 100g, de préférence de 100mg à 10g. 6. Appareillage comprenant les éléments suivants # un ensemble de micro-réacteurs de polymérisation, éventuellement un dispositif d'alimentation desdits micro-réacteurs en catalyseurs de polymérisation, # un dispositif d'injection du ou des (co-)monomères, éventuellement de réactifs et d'additifs dans lesdits micro-réacteurs, # un dispositif de mise en condition de polymérisation, # une ou plusieurs chambres de pyrolyse comprenant au moins un système de chauffage, au moins une conduite d'alimentation en gaz inerte et au moins une conduite d'évacuation des gaz inerte et de pyrolyse, l'une au moins desdites conduites d'évacuation étant raccordée à une ou plusieurs colonnes d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse, et # un ordinateur raccordé à au moins un appareil de chromatographie en phase gazeuse. 7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de synthèse combinatoire de catalyseurs de polymérisation. 8. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif pour isoler le polymère produit dans les micro-réacteurs et transférer la partie isolée dans la ou les chambres de pyrolyse. 9. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la ou les chambre de pyrolyse est ou sont des appareils de pyrolyse à point de Curie.