Brevet FR2807428A1 — publié le 20011012

La présente invention concerne un plastifiant énergétique comprenant du bis(2,2-dinitropropyl)formal et du bis(2,2-dinitropropyl)diformal qui est utilisé dans les explosifs et propergols insensibles à haute performance, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Le bis (2,2-dinitropropyl)formal (BDNPF) (formaldéhyde-di-2,2- dinitropropylacétal) est un plastifiant puissant utilisé dans des explosifs et propergols insensibles à haute performance. Toutefois, il présente l'inconvénient d'être solide à la température ambiante de sorte qu'il ne peut pas être utilisé indépendamment. Pour cette raison, on utilise comme plastifiant un mélange eutectique de BDNPF avec un homologue. Le brevet US n' 5 648 556 'décrit un plastifiant comprenant un mélange eutectique de BDNPF et de bis(2,2-dinitropropyl)acétal. (BDNPA) dans lequel le BDNPA empêche le BDNPF de cristalliser. Ce type de plastifiant est disponible dans le commerce et est largement utilisé dans les explosifs et les propergols. Cependant, on sait que la stabilité thermique et chimique d'un groupe acétal dans le BDNPA est inférieure à celle d'un groupe formal dans le BDNPE Le brevet US n' 4 997 499 décrit un mélange de formals à deux composants, le BDNPF et le 2,2-dinitropropyl-2,2-dinitrobutylformaI (DNPBF), dans lequel le DNPBF est utilisé comme inhibiteur de cristallisation du BDNPF. Ce mélange à deux composants est obtenu par réaction d'un mélange de 2,2-dinitropropanol et de 2,2-dinitrobutanol avec le formaldéhyde, mais on sait aussi qu'il se forme toujours environ 10 % d'un sous-produit défavorable constitué par le bis(2,2-dinitropropyl)diformal. On considère que ce mélange à deux composants est supérieur au mélange BDNPF/BDNPA en ce qui concerne les propriétés thermiques et chimiques et les coûts de production. Néanmoins, ce mélange n'a jamais été utilisé dans la formulation d'explosifs et de propergols, probablement du fait de difficultés rencontrées au cours du procédé, de la synthèse supplémentaire de 2,2-dinitrobutanol et du rendement énergétique plus bas. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un plastifiant énergétique ayant d'excellentes propriétés thermiques et chimiques et peu coûteux, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Le plastifiant énergétique selon la présente invention comprend un mélange eutectique de bis(2,2-dinitropropyl)formal (BDNPF) et d'une substance qui empêche le BDNPF de cristalliser, qui est le bis(2,2-dinitropropyl)difon-nal (BDNPDF). De préférence, la quantité de BDNPDF utilisé dans le plastifiant énergétique est dans le domaine de 8-44 mol Olo par rapport au mélange de BDNPF et de BDNPDF, de sorte que la quantité de BDNPF utilisée est de préférence dans le domaine de 92 à 56 mol % par rapport au mélange de BDNPF et de BDNPDF. Le plastifiant selon la présente invention peut être obtenu par un procédé permettant d'ajuster judicieusement la quantité de formaldéhyde avec laquelle le 2,2-dinitropropanol est mis à réagir pour former un mélange réactionnel comprenant du BDNPF et du BDNPDF et plus précisément par addition lente d'une solution concentrée d'acide sulfurique à une solution dans laquelle du 2,2- dinitropropanol et 1 à 3 équivalents de paraformaldéhyde ou de s-trioxane sont dissous dans le chlorure de méthylène, tandis que la solution dans le chlorure de méthylène est maintenue à une température de -30 à 20'C, extraction des formals mélangés à partir du mélange réactionnel obtenu et purification des formals mélangés. La réaction du 2,2-dinitropropanol avec le formaldéhyde est montrée dans le schéma 1 suivant : Schéma 1 Le plastifiant selon la présente invention, dans lequel le BDNPDF empêche le BDNPF de cristalliser, ne cristallise pas même lorsqu'il est stocké à une température de -20'C pendant plus de 6 mois, tandis que ses propriétés thermiques et chimiques sont semblables à celles d'un plastifiant conventionnel. En outre, grâce à l'utilisation comme inhibiteur de cristallisation du BDNPDF qui était considéré comme un sous-produit, aucun processus supplémentaire n'est nécessaire pour retirer le BDNPDF et les coûts de production sont abaissés. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 A une solution agitée de 15 g (0,1 mol) de 2,2-dinitropropanol et de 1,5 g (0,05 mol) de s-trioxane dans 13 ml de chlorure de méthylène à O'C, on a injecté 15 g (98 %) d'une solution concentrée d'acide sulfurique au moyen d'une pompe à seringue pendant 2 h. Pendant la réaction, on a maintenu la température inférieure ou égale à 5'C. Après la fin de l'addition, on a agité le mélange réactionnel pendant 30 min supplémentaires. A l'achèvement de la réaction, on a fixé la solution réactionnelle avec de l'eau. On a extrait le mélange réactionnel avec 130 ml de chlorure de méthylène puis on a lavé l'extrait successivement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 % (130 ml x 4) et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (130 ml x 2), on a séché sur sulfate de magnésium anhydre puis on a filtré. On a concentré le filtrat sous pression réduite. On a évaporé encore à 60'C et à environ 13,33 x 102 Pa (10 mmHg) pendant 5 h pour obtenir 12,8 de BDNPF. Quantité de BDNPDF contenue dans les formals mélangés 9,1 mol %. Rendement : 87,0 %, en tenant compte du diformal 86,3 %. Exemple 2 On a dissous 1,5 g (0,05 mol) de s-trioxane dans 15 g (98 %) d'une solution concentrée d'acide sulfurique. Au moyen d'une pompe à seringue, on a injecté la solution obtenue en 4 h dans une solution agitée de 15 g (0,1 mol) de 2,2-dinitropropanol dans 13 ml de chlorure de méthylène à O'C. On a réalisé la suite du traitement de la manière décrite dans l'exemple 1. Quantité de BDNPF obtenue : 12,9 g. Quantité de diformal contenue dans les formals mélangés : 8 mol %. Rendement: 88,0 %, en tenant compte du diformal 87,4 %. Exemple 3 On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé 1,96 g (0,065 mol) de s-trioxane au lieu de 1,5 g de s-trioxane. Quantité de formals mélangés obtenue : 13,3 g. Quantité de diformal contenue dans les formals mélangés 22,1 mol %. Rendement: 90,9 %, en tenant compte du diformal 88,6 Exemple 4 On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé 2,25 g (0,075 mol) de s-trioxane au lieu de 1,5 g de s-trioxane. Quantité de fonnals mélangés obtenue : 13,4 g. Quantité de diformal. contenue dans les formals mélangés 32,7 mol %. Rendement : 91,9 0/c, en tenant compte du diformal 89,6 17o. Exemple 5 On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'on a utilisé 3,0 g (0, 10 mol) de s-trioxane au lieu de 1,5 g de s-trioxane. Quantité de formals mélangés obtenue : 13,7 g. Quantité de diformal contenue dans les formals mélangés 43,7 mol %. Rendement: 93,4 %, en tenant compte du diformal 89,2 %. Exemple 6 Pour mettre en évidence les propriétés de cristallisation du plastifiant selon la présente invention, qui comprend du BDNPF et du BDNPDF où le BDNPDF joue le rôle d'inhibiteur de cristallisation du BDNPF, on a stocké à basse température les mélanges eutectiques obtenus dans les exemples 1 à 5 et on a constaté qu'ils ne cristallisaient pas, même après avoir séjourné pendant plus de 6 mois à une température de -20'C. REVENDlCATIONS 1. Plastifiant énergétique comprenant du bis (2,2-dinitropropyl)formal et une substance qui empêche le bis(2,2-dinitropropyl)formal de cristalliser, caractérisé en ce que la substance qui empêche le bis(2,2-dinitropropyl)fÔrinal de cristalliser est le bis(2,2-dinitropropyl)diformaL 2. Plastifiant énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de bis (2,2-dinitropropyl)diforrnal utilisée est de 8 à 44 mol % par rapport au mélange de bis(2,2-dinitropropyl)formal et de bis(2,2- dinitropropyl)diformal. 3. Procédé de préparation du plastifiant énergétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition lente d'une solution concentrée d'acide sulfurique à une solution dans laquelle du 2,2-dinitropropanol et 1 à 3 équivalents de paraformaldéhyde ou de s-trioxane sont dissous dans le chlorure de méthylène tandis que la solution dans le chlorure de méthylène est maintenue à une température de -30 à 20'C, l'extraction des formals mélangés à partir du mélange réactionnel obtenu et la purification des formals mélangés.