Brevet FR2805274A1 — publié le 20010824

COMPOSITION A BASE D'UN SUPPORT PIGMENTAIRE PRESENTANT UN COPOLYMERE À BLOCS EN SURFACE. SON UTILISATION COMME PIGMENT COLORE NOTAMMENT DANS LES PEINTURES RHODIA CHIMIE La présente invention concerne une composition à base d'un support pigmentaire présentant un copolymères à blocs en surface, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré notamment dans les peintures. Les pigments minéraux ou organique de coloration sont largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Toutefois, il apparaît toujours important d'améliorer encore leurs propriétés comme la tenue thermique, la durabilité, mesurée par la résistance aux acides ou la résistance aux ultraviolets. Par ailleurs, il existe aussi un besoin en pigments susceptibles de pouvoir être utilisés dans des peintures. Les pigments connus pour peintures subissent généralement des traitements fixant des produits organiques du type hydrophobe sur leur surface, mais ces produits ont tendance à se solubiliser dans la peinture et à migrer aux interfaces du feuil ou du film de peinture quand celui-ci est séché ce qui peut entraîner un décollement de ce film. L'objet de l'invention est donc la mise au point de compositions du type pigment adaptées à l'utilisation en peinture. Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions pigmentaires qui présentent de bonnes propriétés en ce qui concerne la tenue thermique ou la durabilité dans leur milieu d'application, par exemple dans les peintures ou dans les plastiques. Dans ce but, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un pigment; - une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc fluoré. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle composition qui est caractérisé en ce qu'on met en contact le support et le copolymère à blocs et on précipite le copolymère sur le support. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition de l'invention comporte tout d'abord un support à base d'un pigment. Par pigment on entend tout produit, de type inorganique ou organique et sous forme solide, susceptible de pouvoir colorer. Généralement ce pigment présente une granulométrie d'au plus 100pm. De préférence, cette granulométrie est d'au plus 5 m et encore plus préférentiellement d'au plus 2 m. A titre d'exemple, on peut citer comme pigments ceux du type anthraquinone, dioxazine, flaranthrone, idanthrone, quinacridone, phthalocyamine au cuivre éventuellement halogénée, isoindolinone, azométhine, pérylène, arylamide, diarylide, colorants azo, dinitraniline, naphtol, toluidine, complexe du fer, chromates de plomb, complexes du chrome, du cobalt, du nickel, complexes aminés du cuivre, du nickel et du cobalt, des composés du fer comme les oxydes, des composés du titane comme les titanates de nickel, et des noirs de carbone. On peut mentionner aussi les pigments inorganiques choisis parmi les silicoaluminates, le carbonate de calcium et l'oxyde de titane. Comme pigment inorganique on peut utiliser dans le cadre de la présente invention les sulfures de terres rares, notamment ceux de structure sesquisulfure Ln2S3, Ln désignant une ou plusieurs terres rares. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On pourra se référer notamment à ce sujet à la demande de brevet EP-203838 pour ce type de sulfures. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le pigment est un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. On pourra se référer à ce sujet à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-545746. On peut rappeler que l'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le sulfure peut comprendre plusieurs éléments alcalins ou alcalino-terreux. Selon une variante, l'élément alcalin ou alcalino-terreux est inclus essentiellement ou totalement dans le réseau cristallin. Le sulfure peut être plus particulièrement un sesquisulfure. Le sesquisulfure peut posséder notamment une structure cristallographique cubique de type Th3P4, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations; cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M10,66 [ ]1,33 S16 (voir notamment à ce sujet, W.H. ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst. , (1949), 2, 57). Les éléments alcalins ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. La présence de cet élément au sein du sulfure ou sesquisulfure peut être mise en évidence par simple analyse chimique. Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent que dans le cas de cette variante, il y a conservation de la phase cristalline en Th3P4 du sesquisulfure, avec dans certains cas, une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément alcalin ou alcalino-terreux introduit. Dans le cas du sesquisulfure, la terre rare peut être plus particulièrement le cérium ou le lanthane. Encore plus particulièrement, le sesquisulfure de terre rare est un sesquisulfure Ce2S3 y cubique. Généralement, la quantité d'élément alcalin ou alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare du sulfure ou du sesquisulfure. Selon une autre caractéristique, la quantité molaire en alcalin ou alcalino-terreux est au moins égale à 0,1%, et avantageusement comprise entre 5% et 50% et plus particulièrement 5 et 20%, de la quantité molaire en terre rare. On pourra encore citer comme sulfures de terre rare utilisables comme support dans le cadre de la présente invention, ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-680930 à la description de laquelle on pourra se référer. Ces sulfures de terre rare comprennent au moins un élément alcalin et ils sont constitués de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1,5pm. Ils sont obtenus par un procédé dans lequel on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un composé d'un élément alcalin et on chauffe le mélange en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone. Ces produits présentent par ailleurs une taille moyenne (granulométrie CILAS) généralement inférieure à 2 m, plus particulièrement comprise entre 0,7 et 1,5 m. Après une désagglomération dans des conditions douces, la taille moyenne peut être d'au plus 1,5um et avantageusement comprise entre 0,3 et 0,8pm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support de la composition peut comprendre en outre une seconde couche à base d'au moins un oxyde, déposée à la surface du support, l'oxyde étant susceptible de présenter des groupements-OH de surface. Dans ce mode de réalisation, cette seconde couche est donc disposée entre le support et la couche précitée (première couche) à base du copolymère. Cette seconde couche enrobant le support peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, cette couche de revêtement est uniforme et d'épaisseur contrôlée. L'oxyde doit être susceptible de présenter des groupements-OH de surface. Il s'agit en outre généralement et de préférence d'un oxyde transparent. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur le support sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit support. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSi04 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Les oxydes précités présentent ainsi des groupements de surface du type AI-OH, Ti-OH ou Si-OH. Cette seconde couche peut être déposée sur le support par un procédé de précipitation par exemple. On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, et son procédé de préparation, à la demande de brevet européen EPA-620254. La composition comporte, outre le support, une couche enrobant au moins en partie celui-ci. Là encore, cette couche peut ne pas être parfaitement continue ou homogène. Toutefois, de préférence, cette couche de revêtement est uniforme. Cette couche est à base d'un copolymère de type blocs. On entend par là et dans le cas de la présente invention, un copolymère qui présente au moins un bloc ou une chaîne fluoré. Le copolymère présente en outre au moins un autre bloc dont la caractéristique est d'être compatible avec le milieu d'application de la composition par exemple la peinture. Par compatible, on entend le fait que la composition qui contient le copolymère ne donne pas lieu à une démixtion quand elle est mise dans le milieu d'application. Le copolymère peut être plus particulièrement un copolymère de type diblocs. Les copolymères à blocs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi ceux répondant aux formules (1 a), (1 b), (1 c) ci-dessous : (1 a) -[-Am-Bn-]#- (1 b) -[-Am1-Bn-Am2-]#= (1 c) -[-Bn1-Am-Bn2-]#- dans lesquelles : - (-A-)- est un bloc de formule : et -(-B-)- un bloc de formule : etoù: - V, V', W et W', identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1, OR', OCOR\ NHCOH, OH, NH2, NHR', N(R')2, (R')2N+O-, NHCOR', C02H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR' ou CONR'2, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, avec comme condition qu'au moins un de X et X' et/ou R1 est un atome de fluor et/ou au moins un des subtituants de R1 est un atome de fluor; - Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène autre que le fluor ou un groupe R2,OR2, OCOR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O-, NHCOR2, C02H, C02R 2, CN, CONH2, CONHR2ou CONR22, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène autre que le fluor ou sulfonique, - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1, - m, m1, m2, n, n1 et n2 identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1, les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents ; - 8 est un nombre entier égal ou supérieur à 1. Le bloc fluoré -(-B-)- : peut être plus particulièrement le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X représente un groupe R1, OR', OCOR', C02R', R1 étant tel que défini plus haut et avec la condition précitée, et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc fluoré peut être le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X est le groupe -CO-O-R1, R1 étant un radical alkyl, X pouvant être ainsi encore plus particulièrement le groupe -CO-O-(CH2)2-CpF2p+1. Dans ce dernier cas p est un nombre entier au moins égal à 1, plus particulièrement compris entre 1 et 25 et de préférence compris entre 5 et 20. L'autre bloc - (-A-)- du copolymère : peut être plus particulièrement le bloc dans lequel a=0, Y' est l'hydrogène et Y représente un groupe R2,OR2, OCOR2, C02R2, R2étant tel que défini plus haut et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl. Selon un mode de réalisation particulier, cette autre bloc peut être le bloc dans lequel b=0, Y' est l'hydrogène et Y est le groupe -O-CO-R2, R2 pouvant être plus particulièrment le groupe CH3. Les terminaisons R3 et R4aux extrémités du copolymère, R3-(-bloc fluoré-second bloc-)e -R4,ne sont pas critiques dans le cadre de la présente invention. Ainsi, R3 et R4 peuvent être : . un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne éventuellement substitué, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou . un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, R4peut être plus particulièrement encore un groupe -Z1-CS-Z2-R5 dans lequel : - Z1 = S ou P, - Z 2 = O, S ou P, et R5 répond à la même définition que R3 et R4. Selon une variante, R4peut représenter notamment une terminaison xanthate de formule (2) : -S-CS-O-C2H5 Le nombre (m) de motifs ou blocs fluorés peut être notamment compris entre 2 et 20 et le nombre d'autres motifs ou blocs non fluorés (n) compris entre 6 et 60. Les copolymères décrits ci-dessus présentant les terminaisons R3et une terminaison -Z1-CS-Z2-R6 telles qu'indiquées précédemment, peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet publiée WO 98/58974. Ce procédé consiste essentiellement à mettre en contact un initiateur de polymérisation radicalaire, un précurseur de formule générale (3) : R3-Z1-CS-Z2-R5 et un monomère éthyléniquement insaturé fluoré B dans un premier temps puis avec le second monomère A dans un second temps. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire, par exemple parmi les initiateurs du type peroxydes d'hydrogène, composés azoïques, systèmes redox comportant des combinaisons telles que les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin; les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique. Comme monomère éthyléniquement insaturé A, on utilise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques. Comme monomère éthyléniquement insaturé B, on utilise plus spécifiquement selon l'invention les esters (méth)acryliques fluorés. Enfin, le composé précurseur de formule générale (1) doit être un polymère, par conséquent n est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 6. Les unités monomères de ce polymère peuvent être identiques ou différentes. En ce qui concerne la composition selon l'invention, on peut penser que le copolymère est déposé sur le support et l'ensemble des copolymères déposés ou en contact avec le support constitue ainsi la couche enrobant le support. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans cette couche, les copolymères sont majoritairement, de préférence totalement, disposés de façon telle que le bloc autre que le bloc fluoré est situé dans la partie externe de la couche et l'autre chaîne ou l'autre bloc (non fluoré) est situé dans la partie interne de la couche. On entend par là que la chaîne fluorée est en contact avec le support, dans la partie de la couche la plus proche du support, alors que la chaîne non fluorée est située dans la partie de la couche la plus éloignée du support et est donc tournée vers l'extérieur de la composition. C'est cette chaîne qui sera en contact avec le milieu dans lequel sera utilisée la composition. On notera enfin que la quantité de copolymère est dépendante de la surface spécifique du support ou du pigment. On utilise une quantité suffisante de copolymère pour avoir un recouvrement maximal du support. En général, pour un support présentant une surface spécifique de 3 à 4 m2/g, on utilise une quantité de copolymère d'environ 1 % en poids par rapport au support, cette quantité étant généralement sensiblement proportionnelle à la surface spécifique. Le procédé de préparation de la composition de l'invention va maintenant être décrit. Le procédé consiste à mettre en contact le support avec le copolymère à blocs et à précipiter ce copolymère sur le support. On peut effectuer la précipitation de la manière suivante. On forme une suspension ou une solution du support dans un premier solvant qui n'est pas un solvant du copolymère. On prépare par ailleurs une solution du copolymère dans un second solvant qui est un bon solvant de ce copolymère. On met en contact et on mélange la suspension ou solution du support avec la solution du copolymère. On élimine ensuite le second solvant du milieu ainsi formé. L'élimination du second solvant permet de faire précipiter le copolymère sur le support. Cette élimination du second solvant peut se faire par distillation. Lorsque l'on souhaite obtenir une composition selon le mode préféré décrit plus haut, c'est à dire une composition dans laquelle la chaîne non fluorée des copolymères est disposée dans la partie externe de la couche et la chaîne fluorée est située dans la partie interne, on utilise comme premier solvant un solvant qui solubilise préférentiellement la chaîne non fluorée par rapport à la chaîne fluorée. A l'issue de la réaction, on sépare la composition obtenue du milieu de réaction par tout moyen convenable. L'invention concerne aussi les pigments colorés constitués par, ou comprenant au moins une composition du type qui vient d'être décrit ci-dessus. Les compositions ou les pigments selon l'invention possèdent un très bon pouvoir de coloration et un très bon pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent parfaitement à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres. Ainsi, et plus précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrilebutadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions ou les pigments selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamineformol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en #uvre les compositions ou les pigments de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en #uvre les compositions ou les pigments de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en #uvre sous une forme prédispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les compositions ou les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré. Les compositions ou les pigments selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans les produits cosmétique, dans les glaçures ainsi que pour de nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les revêtements stratifiés notamment pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques. Les compositions ou les pigments de l'invention peuvent être tout particulièrement utilisés dans le domaine des peintures. Dans la présente description, le terme "peinture" est employé de manière générique. Il désigne tout revêtement de nature polymérique déposé sur un substrat et plus particulièrement les peintures à proprement parler (peintures aqueuses, peintures solvants, peintures poudres), les vernis, les lasures et les résines plastiques. On peut citer ainsi les peintures comprenant les résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte ; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les compositions ou les pigments sont mis en oeuvre à raison de 5 à 60% en poids de la peinture et de 0,1 à 5% en poids du lasure. Les peintures sont de préférence des peintures utilisées dans le secteur ménager et industriel, en particulier le bâtiment et l'industrie automobile. Les substrats les plus courants sont le bois ; les métaux et leur alliage tel l'acier, l'acier inox, l'aluminium, le cuivre, le fer ; les matières plastiques et les verres minéraux; les ciments, plâtres et fibrociments. Les compositions ou pigments de l'invention sont particulièrement intéressants pour les peintures pour tôles prépeintes pour emboutissage (du type dit "coil-coating"). Il s'agit de peintures industrielles servant à peindre généralement des panneaux métalliques qui seront emboutis après application de la peinture. Industriellement, ces peintures sont appliquées selon un procédé en continu par pulvérisation, séchage puis cuisson à haute température pendant des temps très courts. On demande donc à ce type de peinture une bonne souplesse ainsi qu'une bonne adhérence, on effectue à cet effet des tests de pliage. Ces peintures doivent en outre réticuler très rapidement, on utilise donc des systèmes avec catalyseur. Ces peintures doivent avoir aussi une bonne tenue extérieure et la dispersion des pigments doit être optimisée. En effet les épaisseurs de peinture déposées peuvent être très faibles, de l'ordre d'une dizaine de microns par exemple. L'invention concerne de ce fait les peintures, notamment du type ci-dessus, comprenant une composition ou un pigment tel que décrit plus haut. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de compositions ou pigments selon l'invention. On part d'un pigment à base d'un sesquisulfure de terre rare du type décrit notamment dans l'exemple 2 de la demande de brevet européen EP-A-620254. Il s'agit d'un sesquisulfure de cérium Ce2S3 dopé au sodium dans un rapport molaire Na/Ce de 0,2 et enrobé d'une couche de silice dans un rapport massique Si02/Ce2S3 de 4,6%. Ce produit constitue le produit comparatif 1. Par ailleurs, on prépare une suspension du produit 1 dans du xylène à 55% d'extrait sec à l'aide d'un disperseur équipé d'une pale défloculeuse à 900 tours par minutes. Un broyage est effectué pendant 20 minutes à 4000 tours par minutes. On incorpore à cette suspension une solution à 1 % de copolymères di-blocs fluorés dans du trifluoro-trichloroéthane de façon à avoir un taux de di-blocs à 1% par rapport au pigment. Ensuite le solvant fluoré est éliminé par distillation à l'aide d'une colonne Vigreux (le bouilleur ayant une température d'environ 75 C et la tête de colonne une température de 48 C (Téb du CCI3-CF3)). On utilise pour les produits selon l'invention deux copolymères de formule (4) : p variant de 6 à 18. Ces copolymères de formule (4) présentent en outre tous les deux une terminaison xanthate selon la formule (2). En utilisant un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30 on obtient un produit 2 selon l'invention et en utilisant un copolymère de formule (4) dans laquelle m=2 et n=6 on obtient un produit 3 selon l'invention. Pour vérifier que le copolymère a bien été déposé en surface, on met en #uvre un test de mouillage dans l'eau du produit séché (mesure de compatibilité du produit dans des solvants polaires) et une mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le produit séché. On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus. Tableau 1 Produit angle de test de mouillage dans l'eau mouillage avec l'eau 1 comparatif 0 mouillage 2 139 flottaison -~~ ~~~~ 3 ~~ ~ ~ 127 flottaison Les produits traités ont bien un comportement hydrophobe; ils ne se dispersent plus dans l'eau et les angles de contact avec l'eau sont supérieurs à 90 . EXEMPLE 2 Cet exemple montre les propriétés des produits de l'invention dans leur application en peinture et dans une formulation du type polyester-mélamine préparée comme indiqué ci-dessous. Préparation de la base de broyage : La base de broyage est préparée à partir des constituants suivants : URALAC SN800 (résine polyester) 31,64 g CYMEL 303 (agent de réticulation mélamine) 20,87 g BYK 354 (agent d'étalement) 2,77 g SOLVESSO 150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 16,98 g pigment 27,74 g On ajoute 120 g de billes de verre de un millimètre de diamètre. Le mélange est broyé à l'aide d'un disperseur équipé d'un disque en Téflon pendant 20 minutes à 7000 tours par minutes. Après le broyage, on récupère le broyât en filtrant sur une toile de 100 microns. Préparation de la peinture : La peinture est préparée à partir de la base de broyage obtenue précédemment avec les constituants suivants : base de broyage 54,08 g URALAC SN800 (résine polyester) 89,06 g SOLVESS0150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 6,51 g CYCAT 4040 (catalyseur acide paratoluène sulfonique PTSA) 1 g Conditions de séchage: Les essais comportent une phase de séchage à l'air d'une heure (temps nécessaire pour l'évaporation des solvants). Les conditions de réticulation sont une température de 140 C et une durée de vingt minutes. Pour les essais d'évaluation de la tenue thermique, un balayage en température a été effectué de 200 C à 300 C pour des temps de 2 minutes. On donne ci-dessous les différents propriétés obtenues pour la peinture comprenant des produits selon l'invention ou selon l'art antérieur. Colorimétrie Conditions de mesure : Les mesures colorimétriques sont effectuées suivant la norme ISO 7724 à l'aide d'un spectrocolorimètre DATACOLOR DC3890. Les conditions de mesure sont les suivantes : - spéculaire exclue (on ne mesure que l'intensité rétrodiffusée) - les ultraviolets sont filtrés à 100% - les résultats sont exprimés sous le couple illuminant/observateur C/10 Les mesures ont été réalisées sur des cartes à contraste, la peinture étant appliquée à 150 microns humides. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 cidessous. Tableau 2 30'SÉCHAGE AIR. 20' 140 C COLORIMÉTRIE LÉNÉTA FOND BLANC FOND NOIR Produit L* a* b* L* a* b* 1 comparatif 42,97 56,41 58,01 38,59 47,83 51,38 2 42,99 56,18 57,25 37,47 45,62 48,99 3 42,87 56,39 57,55 38,15 47,08 50,25 Opacité L'évaluation de l'opacité est effectuée de la manière suivante : La peinture à tester est appliquée sur des films en polyester à 50,100 et 150 microns en humide. Pour chaque film, on mesure l'épaisseur sèche déposée (à l'aide d'une jauge d'épaisseur (Fisher)), la couleur sur un fond blanc et la couleur sur un fond noir. Ensuite pour chaque épaisseur, on calcule l'écart de teinte (dE*) entre le fond blanc et le fond noir. On trace la courbe de l'écart de teinte en fonction de l'épaisseur pour chaque peinture. Enfin on extrapole pour chaque peinture l'écart de teinte à une épaisseur identique pour chaque échantillon. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 30'SÉCHAGE AIR, 20' 140 C OPACITÉ PET Produit dE* à 40 m 1 comparatif 7,6 2 7,2 3 6,8 Les produits de l'invention, et tout particulièrement le produit 3, améliorent sensiblement l'opacité. Rhéologie La rhéologie des peintures a été évaluée au rhéomètre rotatif CARRIMED CSL 100 en effectuant un balayage en gradient de vitesse de 0 à 100 s-1 puis un palier à 100 s-1 et une descente en gradient de vitesse de 100 à 0 s-1. Ces mesures permettent d'évaluer le comportement rhéologique de la peinture et d'appréhender l'effet dispersant des additifs greffés à la surface des pigments. La qualité de la dispersion est évaluée à l'aide de deux paramètres : la viscosité à 100 s-1 et le comportement rhéologique de la peinture (newtonien ou rhéofluidifiant). Les résultats sont donnés dans le tableau 4 cidessous. Tableau 4 Produit Comportement Viscosité à 100 s-1 (Pa.s) 1 comparatif newtonien 3,8 2 newtonien 2 3 newtonien 2,2 On constate par ces mesures que les peintures comprenant un produit selon l'invention ont une meilleure dispersion; la viscosité de ces peintures est plus basse que celle comprenant un produit non traité. Les produits de l'invention offrent donc une plus grande facilité et une plus grande souplesse d'utilisation dans le milieu d'application que ceux de l'art antérieur. Tenue mécanique Différents tests ont été mis en oeuvre afin d'évaluer la souplesse et l'adhérence des films de peinture. L'adhérence est évaluée par un test de quadrillage (norme ISO 2409) : on effectue au cutter un quadrillage de 100 carreaux de un millimètre de coté ; on applique un ruban adhésif sur le quadrillage; on retire le scotch et on évalue l'état du quadrillage par une note allant de 0 (aucun décollement de la peinture) à 5 (la peinture est complètement décollée). La souplesse du feuil de peinture est testée à l'aide des tests suivants : - le test d'embouti ERICHSEN (norme ISO 1520) : une bille d'acier est appliquée à une contrainte et une vitesse constante sur l'envers de la plaque à tester, cette bille déforme la plaque, on note la distance de pénétration de la bille à laquelle la peinture commence à se fissurer. - le test de déformation à l'aide d'un mandrin cylindro-conique : la plaque de peinture à tester est déformée sur un mandrin cylindro-conique; on note le rayon de courbure du mandrin auquel la peinture commence à se fissurer. Les résultats sont donnés dans les tableaux 5 et 6 ci-dessous. Tableau 5 Résultats en adhérence 30'SÉCHAGE AIR, 20' 140 C PLAQUE AL36 Produit Adhérence 1 comparatif 0 2 0 3 @ 0 Tableau 6 Résultats en souplesse 30'SÉCHAGE AIR. 20' 140 C PLAQUE AL36 Produit Emboutit Erichsen Mandrin cylindro-conique v=5,8mm/min 1 comparatif 6,1 * 2 6,4 * 3 6,5 * dans tous les cas on n'a pas observé de craquelure de la peinture en utilisant le plus petit rayon de courbure du mandrin. La présence de copolymères déposés sur les produits de l'invention n'altère ni la souplesse du feuil de peinture ni son adhérence. On peut donc penser que les copolymères déposés sont bien restés à la surface du pigment et qu'il n'y a eu aucune migration aux interfaces du feuil sinon les valeurs données ci-dessus seraient mauvaises. Tenue aux acides: La tenue aux acides est évaluée sur la peinture sèche On dépose une goutte d'acide sulfurique à 90% dans l'eau sur le film de peinture à tester. On mesure les variations de teinte toutes les minutes à l'aide d'un colorimètre équipé d'acquisition de mesure automatique et dans les conditions de mesure données plus haut au paragraphe colorimétrie. Les résultats sont exprimés en donnant la vitesse initiale à laquelle la teinte varie (dE*/min). Les résultats sont donnés dans le tableau 7 qui suit. Tableau 7 Produit dE*/min 1 comparatif 0,37 2 0,29 3 @ 0,28 Les produits selon l'invention ont un effet protecteur prononcé. Tenue thermique des peintures Les peintures"coil-coating" ont des températures de cuisson relativement élevées. Il est donc nécessaire d'évaluer la tenue thermique des pigments. En effet sous l'action de la chaleur, le pigment peut s'oxyder et passer de la forme sulfure à la forme sulfate de terre rare. Pour cela les peintures sont réticulées à différentes températures (de 200 à 280 C) pendant une durée de deux minutes. La brillance est mesurée pour chaque peinture. On prendra comme référence les échantillons réticulés à 200 C. Les résultats de suivi de brillance sont donnés dans le tableau 8 qui suit et dans lequel est indiquée la variation de brillance entre 200 C et 280 C Tableau 8 PLAQUE AL36, TENUE THERMIQUE SÉCHAGE AIR 30', 2' FOUR SUIVI BRILLANCE 20 Produit # 1 comparatif 22% 211% 314% En terme de variation de brillance, on note une nette amélioration pour les peintures incorporant les produits de l'invention. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit une application d'un pigment de l'invention dans un plastique. On mélange au cube tournant des granulés de Polyamide 12 (Rilsan AMN D naturel de la société Atochem non protégé contre les UV) avec le pigment (1% en poids) (soit le produit 1 comparatif, soit le produit 3) et un agent "fixatif' le stéarate de butyle (0,05 %). On extrude le mélange sur une extrudeuse double vis de diamètre 30 mm (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer) puis on effectue un moulage par injection sur presse Arburg 35 T (allrounder 350-90 220D) à 220 C pour obtenir des plaquettes de dimensions 48 x 40 x 4 mm. Ces plaquettes sont soumises à un test de vieillissement accéléré XENOTEST (ISO 4892) aux conditions suivantes : Conditions d'irradiation : lampe à arc xénon avec filtres suprax simulant un éclairage solaire à peu près cent fois plus intense, l'irradiance est régulée à 65 W/m2 Température de chambre : 30 C Cycle de fonctionnement : 27 minutes d'irradiation en phase sèche à t=30 C puis 3 minutes d'irradiation en phase humide à t=30 C. L'apport d'humidité se fait par aspersion directement d'eau liquide sur les plaques à tester par le moyen de buses. On mesure l'écart de teinte (dE*) au bout de 2500 heures. On obtient les résultats donnés dans le tableau 9 ci-dessous : Tableau 9 Produit dE* 1 comparatif 2,3 3 0,5 Le pigment de l'invention améliore nettement la tenue au vieillissement du plastique. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne une composition selon l'invention dans laquelle le pigment du support est de l'oxyde de titane. Pour la préparation du produit on procède comme dans l'exemple 1 en préparant une suspension de Ti02 dans le xylène. L'oxyde de titane utilisé est le produit RCL 535 de la société Millénium qui comporte en surface une couche d'alumine. On utilise en outre un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30. Le produit obtenu constitue le produit 4. La quantité de copolymère présente dans le produit est de 0,5% en poids par rapport à l'oxyde de titane. A titre comparatif, le pigment à base de Ti02 sans copolymère constitue le produit 5. Les produits 4 et 5 sont utilisés dans une peinture acrylique isocyanate préparée comme indiqué ci-dessous. Préparation de la base de broyage : PMA (Methoxy 2, propyl acétate) 4,5 g Acétate de butyle 4,5 g MULTIFLOW (agent d'étalement) 0,15 g MACRYNAL SM51 ON (polyol acrylique) 19,95 g Ti02 (pigment) 30gr On ajoute 90 gr de billes de verre d'un millimètre de diamètre. Le mélange est broyé au pendraulyk équipé d'un disque en Téflon pendant 20 minutes à 7000 tours par minutes. On récupère le broyât en filtrant sur une toile de 100 microns. Préparation de la peinture : BASE DE BROYAGE 23,23 gr MACRYNAL SM51 ON 70 gr Ajout du durcisseur avant application de la peinture : tolonate HDB 75 MX (isocyanate) à 15% en masse Conditions de cuisson: Séchage à l'air ambiante pendant 1 h puis cuisson en étuve ventilée pendant 30' à 100 C. On donne dans le tableau 10 ci-dessous les résultats concernant la brillance et l'opacité, les mesures étant faites selon les méthodes décrites dans l'exemple 2. Tableau 10 Produit Brillance 20 dE* à 40 m 4 84 4,3 5 comparatif 82 8,3 Le produit de l'invention et celui de l'art antérieur présentent des brillances similaires. Par contre, l'opacité est très nettement améliorée par le produit de l'invention. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne une composition selon l'invention dans laquelle le pigment du support est un pigment organique du type Naphtol AS (Rouge Novaperm F3RK70 de Hoechst). Pour la préparation du produit on procède comme dans l'exemple 1 en préparant une suspension du pigment organique dans le xylène. On utilise en outre un copolymère de formule (4) dans laquelle m=10 et n=30. Le produit obtenu constitue le produit 6. A titre comparatif, le pigment à base du pigment organique non traité constitue le produit 7. Ces deux produit sont utilisés dans la peinture décrite à l'exemple 2. On détermine ensuite la tenue thermique de la peinture dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 2 en mesurant la variation de teinte AE entre 140 C et 230 C. Les résultats figurent dans le tableau 11qui suit. Tableau 11 PLAQUE AL36. TENUE THERMIQUE SÉCHAGE AIR 30', 2' FOUR, SUIVI ECART DE TEINTE Produit #E 6 0,57 7 comparatif 7,31 En conclusion, il apparaît des propriétés données ci-dessus que le traitement de l'invention conduit bien à des pigments sur lesquels les copolymères sont bien fixés ou déposés. On remarque que la tenue thermique des pigments organiques est particulièrement améliorée. Ainsi, comme on le voit à partir de l'exemple 5, on obtient un pigment qui est stable à une température de 230 C. En outre, les copolymères ne se désorbent pas lors de la mise en formulation et lors du séchage des peintures. Il n'y aucune migration des copolymères aux interfaces du feuil de peinture. Ce point est essentiel pour l'adhérence de la peinture avec son support et les autres couches de vernis ou de peinture qui peuvent être appliquées. En effet, dans les applications industrielles des peinture, il n'est pas rare que les pièces métalliques soit peintes par plusieurs couches de peinture (primaire d'adhésion, couche d'apprêt et vernis). Au contraire, les additifs ou agents tensioactifs usuels servant à disperser les pigment se désorbent en partie et altèrent l'adhésion de la peinture. Le dépôt des copolymères a un double rôle. Il offre une barrière à l'eau et à l'oxygène et un effet compatibilisant avec la peinture ce qui améliore la dispersion de ces pigments. REVENDICATIONS 1- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : - un support à base d'un pigment; - une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc fluoré. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est un pigment inorganique choisi notamment parmi les silico-aluminates et l'oxyde de titane. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est un sulfure de terre rare, plus particulièrement un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure. 4- Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est constitué de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1,5 m 5- Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure. 6- Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la quantité d'élément alcalin et/ou d'alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare et en ce qu'elle est notamment comprise entre 5 et 50% de cette quantité. 7- Composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le sulfure présente une structure cristallographique du type Th3P4. 8- Composition selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que l'élément alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium. 9- Composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que le sulfure est le sesquisulfure de cérium Ce2S3 y cubique. 10- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support comprend en outre une seconde couche, disposée entre le support et la première couche à base du copolymère précité, cette seconde couche étant à base d'au moins un oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface. 11- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'oxyde précité est choisi parmi la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, le zircon et les oxydes de terres rares. 12- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente en outre au moins un autre bloc compatible avec le milieu d'application de la composition 13- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est choisi parmi ceux répondant aux formules (1 a), (1 b), (1 c) cidessous : dans lesquelles : - (-A-)- est un bloc de formule : et -(-B-)- un bloc de formule : et où: - V, V', W et W', identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1, OR', OCOR', NHCOH, OH, NH2, NHR', N(R')2, (R')2N+O-, NHCOR', C02H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR' ou CONR12, dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, avec comme condition qu'au moins un de X et X' et/ou R1 est un atome de fluor et/ou au moins un des subtituants de R1 est un atome de fluor, Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène autre que le fluor ou un groupe R2,OR2, OCOR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O-, NHCOR2, C02H, C02R 2, CN, CONH2, CONHR2ou CONR22, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène autre que le fluor ou sulfonique, - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1, - m, m1, m2, n, n1 et n2 identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1, et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1, les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents ; - # est un nombre entier égal ou supérieur à 1. 14- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le bloc fluoré : est le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X représente un groupe R1, OR', OCOR', CO2R1, R1 étant tel que défini plus haut et avec la condition précitée, et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl. 15- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le bloc fluoré est le bloc dans lequel b=0, X' est l'hydrogène et X est le groupe -CO-O-R1, R1 étant un radical alkyl, X pouvant être ainsi encore plus particulièrement le groupe -CO-O- (CH2)2-CpF2p+1 où p est un nombre entier au moins égal à 1, plus particulièrement compris entre 1 et 25. 16- Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le bloc du copolymère : est le bloc dans lequel a=0, Y' est l'hydrogène et Y représente un groupe R2,OR2, OCOR2,C02R2, R2 étant tel que défini plus haut et pouvant être plus particulièrement un radical alkyl. 17- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente un nombre de motifs ou blocs fluorés B compris entre 2 et 20 et un nombre d'autres motifs ou blocs non fluorés A compris entre 6 et 60. 18- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la couche enrobant le support, le copolymère à blocs est majoritairement disposé de façon telle le bloc fluoré est situé dans la partie externe de la couche et l'autre bloc est situé dans la partie interne de la couche. 19- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact le support et le copolymère à blocs et on précipite le copolymère sur le support. 20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on met en contact une solution ou une suspension du support dans un premier solvant, qui n'est pas un solvant du copolymère à blocs, avec une solution du copolymère à blocs dans un second solvant, puis on élimine le second solvant ce par quoi on précipite le copolymère à blocs sur le support. 21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier solvant un solvant qui solubilise préférentiellement la chaîne non fluorée du copolymère par rapport à la chaîne fluorée. 22- Pigment coloré, caractérisé en ce qu'il est constitué par, ou en ce qu'il comprend au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 18. 23- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 22. 24- Peinture, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 18 et 22. 25- Peinture selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine du type acrylique ou polyester.