Brevet FR2806348A1 — publié le 20010921

ARTICLES COMPRENANT UN ELEMENT A BASE DE POLYOLEFINE ASSEMBLE A UN ELEMENT A BASE DE POLYAMIDE, ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne des articles manufacturés comprenant au moins deux éléments en matière thermoplastique assemblés, un premier élément à base d'une polyoléfine et un deuxième élément à base d'un polyamide. Ces articles sont particulièrement utiles dans les secteurs de l'automobile et du matériel de sport. Le choix d'un matériau thermoplastique pour la réalisation d'articles manufacturés mis en forme à partir de celui-ci est généralement guidé par des critères de coûts et de propriétés. Ainsi selon l'utilisation qui sera faite d'un objet et l'environnement dans lequel il sera utilisé on exigera des propriétés différentes, telles que la résilience, la rigidité, la flexibilité, la stabilité dimensionnelle, la température de déformation sous charge, la tenue à la chaleur, l'imperméabilité à certaines substances chimiques, la résistance au contact de certaines substances, etc... Parmi les matériaux utilisés les polyoléfines thermoplastiques présentent généralement un faible coût. On cite comme exemple le polyéthylène, le polypropylène. Les polyamides présentent un niveau de performance plus élevé. Ils présentent par exemple un meilleur comportement mécanique à des températures élevées. Afin de trouver les meilleurs compromis coûts/propriétés, il est connu de réaliser des articles par assemblage d'éléments mis en forme à partir de matériaux différents. De tels assemblages permettent d'utiliser, pour chaque partie fonctionnelle de l'article, le matériau le plus adapté. L'assemblage des différents éléments doit aussi être pris en compte pour la conception d'un article: il peut engendrer des surcoûts et avoir un impact sur les caractéristiques de l'article (altération des propriétés mécaniques, création d'une zone de fragilité, mauvaise étanchéité...). Le mode d'assemblage peut donc être une caractéristique essentielle pour la réalisation d'articles manufacturés. Pour réaliser des assemblages d'éléments en polyoléfines et en polyamide il est connu d'utiliser des moyens mécaniques. Par exemple il est connu d'assembler des parties tubulaires respectivement en polyamide et en polyéthylène par l'intermédiaire d'un manchon sur lequel sont vissés ou encastrés les éléments. L'assemblage mécanique peut provoquer des défauts d'étanchéité et peut se révéler mal adapté dans certains cas. Il est aussi connu de coller les éléments. Ce mode d'assemblage nécessite l'application d'une couche de colle, parfois dans des zones difficiles à atteindre, ce qui peut représenter dans certains cas un inconvénient et un surcoût. Le polyamide et les polyoléfines sont des matériaux chimiquement incompatibles, c'est-à-dire qu'ils ne se mélangent pas. Cette incompatibilité empêche de les souder l'un à l'autre. La présente invention a pour objet des articles comportant des éléments respectivement à base de polyamide et à base de polyoléfine, présentant une autre structure, notamment un autre assemblage. Les articles selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques et une étanchéité excellente au niveau de l'assemblage. A cet effet, l'invention propose un article comprenant au moins deux éléments en matériaux thermoplastiques assemblés, un premier élément étant mis en forme à partir d'un matériau à base d'une polyoléfine et un deuxième élément étant mis en forme à partir d'un matériau comprenant un polyamide, caractérisé en ce que le matériau du deuxième élément est une composition comprenant au moins un polyamide et un compatibilisant des polyamides et des polyoléfines, et en ce que l'assemblage est réalisé par soudure des deux éléments sur au moins une partie des surfaces de ceux ci. Par assemblage d'éléments, on entend toute structure dans laquelle au moins deux éléments sont mis en contact sur au moins une partie de leurs surfaces respectives, et solidarisés au niveau de la surface de contact. Selon l'invention, la solidarisation est obtenue par soudure. Les deux éléments peuvent être mis en contact sur des portions planes de leurs surfaces, ou sur des portions courbes. De préférence, les surfaces mises en contact coopèrent pour former une ligne de soudure continue, ou une surface de soudure continue. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les parties des éléments mises en contact sont de formes conjuguées. Elles peuvent par exemple être emboîtées. A titre d'exemple, une partie tubulaire d'un élément peut être introduite dans une partie tubulaire de l'autre élément, de diamètre légèrement supérieur. La polyoléfine utilisée pour la réalisation du premier élément est de préférence choisie parmi les polyéthylènes, les polypropylènes et les copolymères à base d'éthylène et d'(x-oléfines. On cite à titre d'exemple de polyéthylènes, le polyéthylène, les polyéthylènes basses densités, les polyéthylènes hautes densités. Le compatibilisant utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est de préférence choisi dans la famille des ionomères. Les ionomères sont des copolymères ioniques présentant des unités récurrentes d'au moins une caoléfine et au moins un acide carboxylique c, f3 insaturé, dont au moins une partie des motifs acides sont ionisés avec un ion métallique. L'aoléfine comporte de préférence 2 à 6 atomes de carbone, et l'acide comporte de préférence 3 à 6 atomes de carbone. L'a-oléfine est de préférence l'éthylène et l'acide est de préférence l'acide acrylique ou méthacrylique. D'autres monomères peuvent être utilisés en complément comme les acrylates ou les méthacrylates. L'ion métallique peut être monovalent, divalent ou trivalent, comme par exemple les ions du sodium, du zinc, de l'aluminium, du potassium. A titre d'exemple d'un ionomère pouvant être utilisé, on cite le copolymère éthylène/isobutylacrylate/acide méthacrylique (80/10/10) neutralisé par 70 % de zinc. Des ionomères pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont commercialisés sous la dénomination Surlyn par la société Du Pont de Nemours. La composition à partir de laquelle le deuxième élément est mis en forme contient de préférence, en plus du polyamide et du compatibilisant, un composé polyoléfinique. Par composé polyoléfinique on entend un composé de type polymérique qui comporte des unités récurrentes oléfiniques. Il peut par exemple s'agir d'un thermoplastique ou d'un élastomère. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé polyoléfinique est un thermoplastique, de préférence de même nature que celui à partir duquel, ou à la base duquel, le premier élément est mis en forme. La polyoléfine est de préférence choisie parmi les polyéthylènes et les polypropylènes. Elle peut de plus présenter une fonctionnalisation, par exemple par de l'anhydride maléique. Il peut être aussi avantageux d'utiliser un mélange de polyéthylène fonctionnalisé et de polyéthylène non fonctionnalisé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention le composé polyoléfinique présente un caractère élastomérique. On cite à titre d'exemple les caoutchoucs éthylène propylène (EPR) et les caoutchoucs éthylène-propylène-diène monomères (EPDM). Ces composés peuvent éventuellement présenter une fonctionnalisation par de l'anhydride maléique. Le polyamide compris dans la composition formant le matériau du deuxième élément est de préférence choisi parmi les polyamides semi-cristallins par exemple, les polymères obtenus par action de polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 a 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoïque ou un mélange de ceux-ci avec des diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 4 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide woaminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de ces polyamides ou leurs copolymères. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le Nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélalque), - le Nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le Nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediolque). A titre d'illustration des polyamides obtenus par homopolycondensation qui peuvent convenir, on citera: - le Nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanolque ou de y-butyrolactame), - le Nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanolique ou de 6-amylolactame), - le Nylon 6 (polymère d'ecaprolactame), - le Nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanolque), - le Nylon 8 (polymère de capryllactame), - le Nylon 9 (polymère d'acide amino9 nonanolque), - le Nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoique), - le Nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanolque), - le Nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanolque ou de laurylactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le Nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), - le Nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). - le Nylon 6/12 - le Nylon 6/11 - le Nylon 6/6,36 Les polyamides préférés de l'invention sont les polyamides 6.6, les polyamides 6, les copolyamides 66/6 et 6/6,36. Les matériaux thermoplastiques à partir desquels les éléments sont mis en forme peuvent avantageusement comporter des charges, par exemple des charges de renfort, telle que des fibres de verre, des fibres en matières synthétiques thermodurcissable ou présentant un point de fusion supérieur à 325 C, des fibres de carbone, et/ou des poudres minérales telle que le talc, mica, kaolin, carbonate de calcium. Ces charges sont couramment utilisées dans les domaines de la plasturgie. Elles peuvent également comprendre des additifs usuellement ajoutés dans les compositions thermoplastiques tels que stabilisants, plastifiants, ignifugeants, antioxydants, lubrifiants ou autres additifs conventionnels. On peut utiliser tous les procédés connus pour la réalisation d'éléments mis en forme en matière thermoplastique comportant plusieurs composés. On cite par exemple: - mise en forme à partir de granulés d'une composition contenant tous les éléments, - mise en forme à partir de mélanges de granulés de compositions différentes et éventuellement d'additifs introduits sous forme de poudre ou mélange maître, par exemple granulés de polyéthylène, de polyamide et de ionomère. - mise en forme à partir de granulés dont au moins une partie est enrobée par un additif ou autre composé. Les compositions comportant un polyamide, un compatibilisant et un composé polyoléfinique présentent généralement une phase continue et une phase dispersée à I'intérieur de la phase continue. La nature des composants et leur concentration sont avantageusement choisies de manière à ce que la phase continue soit constituée de polyamide et la phase dispersée soit constituée du composé polyoléfinique. Cette morphologie peut permettre de conférer au matériau des propriétés caractéristiques du polyamide. Elle peut permettre par exemple de maintenir la perméabilité aux carburants à un niveau suffisamment bas. La composition dont est constitué le deuxième élément présente de préférence une bonne imperméabilité aux carburants contenant des alcools. Les deux éléments peuvent être mis en forme selon les procédés classiques, parmi lesquels on cite l'injection, I'extrusion soufflage, I'injectiongaz, l'injection-eau. Ils peuvent éventuellement présenter une cavité ou une partie creuse. Selon un mode de réalisation particulier les deux éléments sont creux ou à section creuse et sont assemblés de manière à ce que les parties creuses de chacun des éléments communiquent. L'assemblage est avantageusement réalisé par conjugaison de forme. Le deuxième élément peut par exemple être un conduit tubulaire. Pour réaliser un deuxième élément de forme tubulaire, on peut préférer la technique de l'extrusion-soufflage. A cet effet, la composition à base de polyamide a de préférence un indice de fluidité compris entre 0,5 g /10 min et 8 g /10 min, déterminé par application d'une charge de 5 kg à 275 C. Elle peut de plus avantageusement présenter un module inférieur à 1500 Mpa, de préférence inférieur à 1000 Mpa, ce qui confère à l'élément un degré de flexibilité suffisant qui peut permettre de faciliter le montage des articles et d'éviter de réaliser une mise en forme avec un profil complexe. Le deuxième élément peut de plus présenter des portions en soufflet permettant d'en améliorer encore la flexibilité. La composition peut selon une autre caractéristique intéressante présenter une résistance aux chocs IZOD entaillé, mesurée à 23 C, supérieure à 800 J/m. La solidarisation définitive des pièces après assemblage est effectuée par soudure. Après mise en contact, les surfaces sont par exemple amenées à une température au moins supérieure à la température de ramollissement des matériaux constituant les éléments, de préférence voisine à la température de fusion. Comme techniques de soudure connues et convenables pour l'invention, on peut citer à titre d'exemple: - la soudure par ultrasons: les surfaces sont portées à la température voulue par les ultrasons, - la soudure par vibration: les surfaces sont mises en contact et en vibration l'une par rapport à l'autre, le frottement entre les surfaces provoquant l'échauffement et le ramollissement de la matière, - la soudure par miroir chauffant: un miroir chauffé est disposé entre les surfaces de soudure, puis retiré quand celles-ci ont atteint la température désirée. Les surfaces sont alors mises en contact sous une pression déterminée. - la soudure par Infrarouge: technique semblable à celle du miroir chauffant, la source de chaleur étant un émetteur de rayons infrarouges. - la soudure laser. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemples Les compositions suivantes ont été réalisées: Composition 1: Composition obtenue par extrusion d'un mélange de 20% en poids de granulés d'un ionomère commercialisé par la société Du Pont sous la dénomination SURLYN 1652 et de 80 de composition polyamide élastomérisée suivante: - 57,4% en poids d'un polyamide 6 commercialisé par la société Rhodia Enginneering Plastics sous la référence Technyl C 502, de viscosité relative de 5. - 40% en poids d'un élastomère éthylène-propylène greffé anhydride maléique commercialisé par la société EXXON sous la dénomination EXXELOR VA 1801 - 2,6 de pigments et lubrifiants (noir de carbone, stéarate de Calcium) 1 5 Composition 2: Composition obtenue par extrusion de: - 57,4% en poids d'un polyamide 6 commercialisé par la société Rhodia Enginneering Plastics sous la référence Technyl C 502, de viscosité relative de 5. - 30% d'un polyéthylène haute densité (HDPE) commercialisé par la société BASF sous la dénomination LUPONEN ELENAC - 10% d'un ionomère commercialisé par la société Du Pont sous la dénomination SURLYN E) 1652 - 2,6 de pigments et lubrifiants (noir de carbone, stéarate de Calcium) Des plaquettes ont été mises en forme par injection a partir de la composition 1, de la composition 2, du polyamide élastomérisé décrit ci- dessus, et du polyéthylène haute densité décrit ci-dessus. Les plaquettes ont été soudées deux à deux en les maintenant environ 10 secondes à 320 C par la technique des miroirs chauffants. La force en Newton nécessaire a la séparation des deux plaquettes a été mesurée. Elle est reportée sur le tableau I. Tableau I PA 6 élastomérisé HDPE (exemple comparatif) (élément 1) Composition 1 (élément 2) 650 780 Composition 2 (élément 2) 940 840 PA 6 élastomérisé (élément 2, exemple 1000 0 comparatif) Les compositions 1 et 2 ont une aptitude à la soudure avec le polyéthylène supérieure à celle d'un polyamide non conforme à l'invention. La perméabilité aux fuels des compositions1 et 2, du polyamide élastomérisé, et du polyéthylène haute densité ont été mesurées. La perméabilité des tubes fabriqués est évaluée par une méthode statique. Un échantillon de tube de longueur 300 mm est fermé à une de ses extrémités avec un bouchon de NYLON recouvert par une colle résistante au carburant. Le tube est connecté par son autre extrémité à un réservoir de carburant d'une capacité de 25 cm3, pour ainsi maintenir constante la composition du carburant dans le tube. Le tube est conditionné en température et en imprégnation de fluide pour ainsi obtenir une mesure directe de la perméabilité. Les essais sont réalisés à 40 C et la diffusion est déterminée par la perte de poids pendant une durée déterminée, par exemple après des durées de 24 heures. Ainsi, la perméabilité correspond à la vitesse de perte de poids de l'échantillon déterminée quand la perte de poids pour des durées successives est constante. Les mesures (g/m2.jour) sont présentées dans le tableau 11, pour différents carburants. Tableau II Fuel sans alcool fuel contenant 6,5% Gasoil contenant d'alcool 22% d'alcool PA 6 élastomérisé 0 11 26 HDPE 40 38 54 Composition I 0 0 0 Composition 2 0 0 11 Ces résultats montrent que les compositions ont d'excellentes perméabilités aux fuels. REVENDICATIONS 1. Article comprenant au moins deux éléments en matériaux thermoplastiques assemblés, un premier élément étant mis en forme à partir d'un matériau à base d'une polyoléfine et un deuxième élément étant mis en forme à partir d'un matériau comprenant un polyamide, caractérisé en ce que le matériau du deuxième élément est une composition comprenant au moins un polyamide et un compatibilisant des polyamides et des polyoléfines, et en ce que l'assemblage est réalisé par soudure des deux éléments sur au moins une partie des surfaces de ceux ci. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compatibilisant est un ionomère. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau du deuxième élément est une composition comprenant un polyamide, un ionomère et un composé polyoléfinique. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé polyoléfinique est un élastomère ou un thermoplastique. 5. Article selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le composé polyoléfinique est un thermoplastique de même nature que celle à partir de laquelle le premier élément est réalisé. 6. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide-4.6, le polyamide 6.10, le polyamide 6.6, le polyamide 6. 10, le polyamide 6.36, les copolymères et mélanges à base de ces polyamides. 7. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition a un indice de fluidité à l'état fondu compris entre 0,5 g/ 10 min et 8g/ min, mesuré sous une charge de 5 kg à une température de 275 C. 8. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères et mélanges à base de ces polymères. 9. Article selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le composé polyoléfinique est le polyéthylène. 10. Article selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que l'élastomère est un caoutchouc éthylène-propylène fonctionnalisé par de l'anhydride maléique. 11.Article selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que la composition présente une phase continue et une phase dispersée à l'intérieur de la phase continue, la phase continue étant constituée du polyamide et la phase dispersée étant constituée du composé polyoléfinique. 12. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments sont obtenus par mise en forme par une technique choisie parmi l'injection, I'extrusion soufflage, I'injection gaz, I'injection-eau. 13. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux éléments sont creux, assemblés par conjugaison des formes de manière à ce que les parties creuses de chacun des éléments communiquent. 14. Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le deuxième élément est un conduit tubulaire. 15. Procédé de fabrication d'articles selon l'une des revendications précédentes, par mise en forme d'éléments en matière thermoplastique puis assemblage, caractérisé en ce que l'assemblage est réalisé par mise en contact des éléments sur au moins une partie de leurs surfaces puis soudure des deux pièces sur au moins une partie o les deux éléments sont en contact, à une température supérieure aux température de ramollissement des matériaux constituant les éléments. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé au moyen d'un laser. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la soudure est réalisée par une technique de soudure par vibration. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la soudure est réalisée par la technique de soudure par ultrasons. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la soudure est réalisée par la technique de soudure par miroirs chauffants. 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la soudure est réalisée par la technique de soudure de chauffage par infrarouges.