Brevet FR2797262A1 — publié le 20010209

PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATERIAU ARCHITECTURAL La présente invention concerne un procédé de traitement de matériaux architecturaux, visant à leur conférer une nouvelle fonctionnalité. Les matériaux plus particulièrement visés sont ceux utilisés dans le bâtiment en tant que matériau de façade, de bardage, de toiture ou de sol et susceptibles d'offrir une certaine porosité/ perméabilité vis-à-vis de liquides relativement fluides, tels que l'eau, sur une profondeur décelable, par exemple d'au moins un à quelques microns. Il s'agit notamment de matériaux du type enduits de façade, dalles et pavés de béton, béton architectonique, tuiles, ardoises et tous matériaux de formes variées à base de composition cimentaire, de béton, de terre cuite, ou de pierre du type granit ou marbre. La nouvelle fonctionnalité que l'invention cherche à leur conférer concerne des propriétés anti-salissures, antifongiques et/ou bactéricides, obtenues à l'aide de matériaux semi-conducteurs à base de sulfure ou d'oxyde métallique, notamment à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase, présentant une activité photocatalytique : ces matériaux sont en effet aptes, de manière connue, à initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation et la dégradation de produits organiques sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, des ultraviolets en ce qui concerne l'oxyde de titane. Il y a actuellement une réelle demande pour ce nouveau type de fonctionnalité : ces matériaux utilisés dans la construction ont en effet tendance à perdre très vite leur aspect neuf en raison d'une part de leur présence dans des environnements salissants et d'autre part de leur porosité et/ou rugosité de surface . qui facilitent l'accrochage de la salissure. Les salissures fréquemment rencontrées sont par exemple les micro-organismes qui affectent non seulement l'aspect, mais aussi, à terme, les propriétés structurelles du matériau. Ainsi, les tuiles se recouvrent d'algues, de lichens ou de mousse en environnement humide. Il en est de même pour les dalles ou pavés de béton quand ils sont utilisés pour faire des terrasses ou dans l'aménagement des jardins, et les enduits de façade constituent aussi un substrat propice au développement de végétaux de ce type. Des salissures proviennent également de l'encrassement généré par la pollution organique urbaine, constituée notamment de suies automobiles ou industrielles, suies qui tendent en outre à favoriser l'accrochage de poussières minérales sur le matériau, créant à sa surface des croûtes sombres. On peut aussi mentionner les salissures affectant les dalles de sol du type huile de vidange, graisse, et les façades, comme les graffitis. Apporter à tous ces matériaux une fonction " autonettoyante " par des éléments actifs photocatalytique apparaît donc donner une réponse au moins partielle à ce problème, en permettant à tout le moins d'espacer les opérations de nettoyage, ces éléments actifs favorisant la dégradation d'espèces organiques en présence d'oxygène, d'eau et d'un rayonnement approprié de type U.V., c'est-à-dire généralement dans les conditions d'exposition à l'atmosphère ambiante naturelle. Des publications font déjà état de l'utilisation de particules d'oxyde de titane photocatalytique pour traiter des matériaux architecturaux en vue d'obtenir un effet anti-salissures. Ainsi, la demande de brevet W097/10185 décrit le dépt de revêtements photocatalytiques sur des substrats verriers, revêtements comprenant des particules de Ti02 photocatalytique et un liant minéral issu de la décomposition thermique à haute température de précurseurs organo-métalliques. On peut également citer la demande de brevet W098/05601 décrivant l'incorporation de particules de T102 photocatal5-tique directement dans un liant hydraulique pour composition cimentaire pour faire des enduits de façade, et la demande de brevet EP-0 633 064 A 1 décrivant des revêtements associant des particules de Ti02 photocatalytique et un adhésif peu susceptible de dégradation photocatalytique du type polymère fluoré, pour traiter des substrats en verre ou en métal notamment. L'invention a alors pour but d'améliorer le traitement de substrats architecturaux du type " perméable ", (ce terme ayant été explicité plus haut), par des composés photocatalytiques, amélioration visant notamment une plus grande simplicité et/ou une plus grande souplesse dans sa mise en eeuvre, ainsi qu'une plus grande tenue de ces composés auxdits substrats. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de traitement par imprégnation de matériau architectural " perméable ", procédé comportant la projection sur le matériau d'une ou plusieurs dispersions en phase liquide d'au moins un type de composés photocatalytiques et d'au moins un type de composés promoteur d'adhérence desdits composés photocatalytiques audit matériau architectural. On comprend par matériau "perméable " tout matériau utilisé dans la construction qui est susceptible de laisser pénétrer sur une certaine épaisseur des phases liquides du type aqueux, par exemple sur au moins 20 nm jusqu'à notamment 100 ou 50 pm, notamment sur au moins 1 à 10p, soit notamment tous les types de matériaux cités dans le préambule de la présente demande. On comprend par " imprégnation " le fait que l'essentiel du traitement conduit non seulement à un revêtement contenant les composés photocatalytiques et situé uniquement en surface du matériau, mais aussi à une introduction de ces composés dans l'épaisseur même du matériau grâce à la phase liquide vecteur et à sa porosité naturelle. Une fois le matériau traité, de la façon détaillée ci-dessous, les composés photocatalytiques (dits ci-après " actifs " par souci de concision) vont diffuser sur une certaine épaisseur dans une zone superficielle du matériau, en affleurant à sa surface, cette imprégnation étant éventuellement " complétée " par la formation d'un revêtement au dessus du matériau, revêtement qui est préférentiellement mince voire discontinu (ou inexistant). En général, la concentration en éléments actifs dans le matériau diminue au fur et à mesure qu'on s'éloigne de sa surface extérieure : un gradient de concentration s'établit avec la concentration la plus élevée dans la zone affleurant la surface extérieure du matériau. Cette imprégnation qui tire partie des caractéristiques intrinsèques de porosité des matériaux traités est particulièrement avantageuse : en effet, d'une part on a observé une plus grande pérennité dans le temps de l'effet anti-salissures quand les éléments actifs diffusaient dans le matériau plutôt que lorsqu'ils restaient en surface, une telle diffusion rendant leur " accrochage " au substrat plus aisé et donc leur donnant une plus grande durabilité. D'autre part, même s'il y a une usure progressive du matériau, l'effet anti-salissures va perdurer du fait de cette diffusion, l'usure découvrant progressivement une nouvelle zone active. Enfin, il s'est avéré plus facile de conserver l'aspect visuel du matériau en évitant de former véritablement une couche en surface. I1 est en effet généralement requis dans le domaine des matériaux de construction que tout traitement postérieur à la fabrication de ceux-ci, n'entraîne pas, ou le moins possible, de modification d'aspect, notamment de teinte, d'intensité de couleur, de brillance ou d'aspect mat. De préférence, les composés " actifs " vis-à-vis de la photocatalyse sont à base d'oxyde(s) métallique(s) éventuellement dopé, par exemple de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de tungstène ou de l'oxyde d'étain. L'exemple préféré selon l'invention concerne l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, qui est la phase cristallisée qui confère au T102 ses propriétés photo catalytiques. II peut aussi s'agir de semi conducteurs appartenant à la famille des sulfures, également au moins partiellement cristallisés comme le sulfure de zinc ou de bore. (Dans la suite du texte, pour plus de simplicité, on mentionnera plutôt l'oxyde de titane, étant entendu que les indications données sont tout aussi valables pour les autres matériaux semi-conducteurs cités plus haut). Avantageusement, ces composés " actifs " du type Ti02 sont utilisés sous forme de particules de diamètre moyen d'au plus de 150 ou 100 nm, notamment compris entre 20 et 60 nm, particules se trouvant de préférence en suspension colloïdale dans une phase liquide, notamment essentiellement aqueuse. On évite ainsi au mieux que les particules ne s'agglomèrent, ce qui diminuerait notablement leur efficacité. On facilite ainsi leur dispersion homogène sur le matériau, tout en évitant la modification de son aspect. Le promoteur d'adhérence est une caractéristique importante de l'invention : de préférence, il est soluble / dispersable en phase essentiellement aqueuse, tout comme les composés " actifs ". Le choix de l'eau (majoritairement, même s'il peut être additionné de sol\7ants organiques miscibles en petite quantité), est particulièrement avantageux au vu des matériaux à traiter : en effet, son coût, sa disponibilité, son absence d'éléments polluant sont très intéressants quand il s'agit de l'utiliser en quantité importante aussi bien dans l'usine de fabrication du matériau architectural (tuiles, dalles), que directement sur chantier lors de la pose même du matériau (enduits de façade), ou, alternativement, après une opération de nettoyage ou de ravalement, dans un contexte de rénovation de bâtiments par exemple. Le promoteur d'adhérence est choisi préférentiellement de manière à être compatible chimiquement à la fois avec les composés " actifs " et le matériau architectural, pour assurer au mieux la répartition homogène et la fixation permanente des composés sur le matériau. Pour ce faire, on le choisit notamment de façon à ce qu'il soit apte, une fois projeté sur le matériau, à s'y fixer par durcissement, provoqué par une modification chimique et/ou physique dépendant de sa nature. Cette modification peut se faire dans un temps relativement court après projection ou plus progressivement, sans qu'il y ait nécessité de provoquer ce durcissement par un traitement spécifique du type chauffage. En effet, notamment si le traitement se fait sur chantier, lors de la pose ou de la rénovation de matériaux de construction, il est important que la mise en oeuvre du traitement soit la plus simple possible, (outre le fait que certains des matériaux peuvent ne pas pouvoir supporter des traitements particuliers). Avantageusement, cette modification chimique et/ou physique spontanée, à l'exposition à l'atmosphère ambiante, peut être une carbonatation, une réaction de type réticulation et/ou une hydrolyse. Une modification de type physique peut être une coalescence. I1 est avantageux que cette transformation chimique les rende essentiellement insolubles en phase aqueuse, notamment dans une large gamme de pH (3-12). En effet, sans promoteur d'adhérence, les éléments " actifs " sous forme de particules ne parviennent pas à se fixer et sont lessivés par exemple par l'eau de pluie, dans un temps très court. Le rôle du promoteur d'adhérence est donc d'abord, en étant soluble/ dispersable dans une phase liquide comme les composés " actifs ", de bien se mélanger, s'associer à eux. Puis le promoteur d'adhérence va les fixer définitivement au substrat en servant de liant, de matrice, du fait de son durcissement. S'il restait très soluble dans l'eau, le simple ruissellement d'eau de pluie entraînerait très vite les éléments actifs hors du matériau. Il est également important que le promoteur d'adhérence une fois durci résiste lui-même au mieux à l'effet de dégradation photocatalytique induite par son contact étroit avec les éléments " actifs ". Plusieurs familles de promoteur d'adhérence sont intéressantes. On peut choisir qu'un seul type de promoteur d'adhérence ou en associer plusieurs, en une ou plusieurs dispersions liquides. Une première famille est celle des composés organo-métalliques, notamment les tétraalkoxydes de forme M(OR)4, avec M le métal du type Ti ou Zr et R un radical carboné du type alkyl linéaire ou ramifié, tous identiques ou différents, ayant notamment de 1 à 6 C. On peut citer notamment le tétrabutoxyde ou tétrapropoxyde de titane ou de zirconium. Il peut aussi s'agir de trialkoxydes du type MR'(OR)3 avec R et R' des radicaux identiques ou différents du type des radicaux décrits plus haut. I1 peut également s'agir d'halogénure métallique, notamment de chlorure comme TiC14. Tous ces composés sont hautement hydrolysables et il est donc préférable, pour qu'ils restent stables jusqu'à leur utilisation, de les associer dans leur phase liquide avec au moins un agent chélatant/ stabilisant, par exemple du type P-dicétone comme l'acétylacétone (2,4-pentanedione), le benzoylacétone (1-phén_#-1-1,3 butanedione), le disopropylacétylacétone, l'acide acétique, la diéthanolamine ou des composés de la famille des glycols comme l'éthylène glycol ou le tétraoctylèneglycol. Tous ces composés métalliques vont tendre, une fois projetés sur le matériau à s'hydrolyser progressivement, se dégrader par condensation/ réticulation pour faire un réseau présentant des liaisons métal-oxygène ayant une affinité particulièrement élevée avec les éléments actifs sous forme de particules d'oxydes métalliques du type Ti02 et étant insoluble dans l'eau. Une seconde famille est celles des alkoxydes de silicium (silanes), par exemple de formule générale Si(OR)3R', avec R et R' présentant le même type de radical que dans le cas de la première famille. Il s'est révélé intéressant d'associer un promoteur d'adhérence de la première famille à un promoteur d'adhérence de la seconde, vu la similitude de leur réactivité/ comportement et leur bonne compatibilité. Une troisième famille de promoteur d'adhérence est la famille des silicates ou aluminosilicates d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, comme le silicate de sodium, de potassium ou de lithium. De type minéral, ce type de composé va durcir également par une réaction de type polycondensation, réticulation conduisant à la formation d'un réseau minéral avec des liaisons silicium-oxygène insoluble à l'eau et proche chimiquement des matériaux architecturaux du type tuile, terre cuite tout particulièrement. Une quatrième famille de promoteur d'adhérence est celle des polysiloxanes, composés siliciés comme les silicates mais déjà sous une forme polymère. Leur durcissement progressif est une réaction assimilable à une réticulation des polymères en question. Ils peuvent se présenter sous forme de micro-émulsions de siloxanes ou d'un mélange de silane(s) et de siloxane(s). On voit que le choix du type de promoteur d'adhérence peut se faire parmi des matériaux très variés pouvant être de type composés métalliques hydrolysables, composés siliciés ou organo-siliciés, sous forme polymère ou non, en fonction notamment du type de matériau à traiter et du type d'éléments actifs. Tous ont le point commun d'être aptes, par durcissement progressif, à créer une matrice venant piéger et fixer les particules photocatalytiques au matériau architectural, durcissement pouvant se faire sans aucun traitement postérieur à la projection et " démarrant " conjointement avec l'évaporation de la phase liquide choisie pour faire les dispersions, généralement majoritairement de l'eau. Deux variantes sont possibles concernant la mise en oeuvre du procédé de traitement, la façon de projeter les dispersions sur le matériau à traiter. La première variante consiste à projeter sur le matériau architectural une seule dispersion en phase liquide, comprenant à la fois les composés " actifs " photocatalytiques et le(s) promoteur(s) d'adhérence. Cette variante a l'avantage de la simplicité, en ayant recours à un seul produit, une seule dispersion liquide minimisant tout risque d'erreur de la part du manipulateur. En revanche, la formulation de la dispersion peut s'avérer plus complexe pour assurer la compatibilité des éléments actifs et des promoteurs d'adhérence, sans sédimentation. Des additifs permettent l'obtention de dispersions stables, mais parfois, selon les cas, avec une durée de stockage une fois conditionnée qui peut s'avérer insuffisante. La seconde variante permet de s'affranchir de cette contrainte : elle consiste à utiliser plusieurs dispersions en phases liquides, une ou plusieurs des dispersions contenant des éléments actifs et une ou plusieurs autres contenant les promoteurs d'adhérence, pluralité de dispersions que l'on peut projeter conjointement ou l'une après l'autre contre le matériau à traiter. Le mode de réalisation particulièrement préféré de cette variante consiste à projeter dans un premier temps une dispersion contenant les éléments actifs du type particules de T102 et dans un second temps une dispersion contenant le promoteur d'adhérence qui vient jouer le rôle de fixateur vis-à-vis des particules déjà logées dans les pores du matériau. Entre les deux projections, il est préférable de laisser s'écouler un laps de temps suffisant pour que le matériau sèche (c'est-à-dire qu'une partie substantielle de l'eau de la première dispersion se soit évaporée). Dans les deux variantes, il est bon d'ajuster la quantité de liquide projetée de façon à ne pas avoir un phénomène de ruissellement de liquide sur le matériau, mais plutôt d'imprégnation complète bien répartie sur toute la surface du matériau, quantité dépendant du niveau de perméabilité du matériau. Avantageusement, on considère qu'une imprégnation du matériau par la ou les dispersions jusqu'au plus 400 pm, notamment jusqu'au plus 100 ou 200 pm est suffisante pour obtenir un effet anti-salissures notable. Cette profondeur d'imprégnation va correspondre à la profondeur de pénétration des éléments actifs dans le matériau, une fois fixés de manière permanente après séchage et durcissement du promoteur d'adhérence. Une mise en oeuvre avantageuse du procédé selon l'invention consiste à préparer et à conditionner la ou les dispersions en phase liquide sous forme concentrée, la dilution et/ou le mélange des dispersions se faisant juste avant emploi. Cela est tout particulièrement recommandé quand on traite des matériaux de construction lors de la pose ou de leur rénovation sur chantier, pour éviter le stockage de dispersions à forte dilution donc encombrantes et/ou pour permettre l'ajustement de la dilution en fonction du matériau à traiter à partir de dispersions concentrées standardisées. On peut en effet commercialiser la dispersion " prête à l'emploi ", où l'utilisateur utilise la dispersion telle quelle, ou une dispersion " concentrée ", que l'utilisateur aura à diluer de façon appropriée. L'important est d'avoir les concentrations adéquates, dans les dispersions " prêtes à la projection ". Comme mentionné plus haut, notamment pour stabiliser le promoteur d'adhérence mais aussi éventuellement pour stabiliser les éléments actifs en suspension colloïdale, il est préférable d'ajouter aux dispersions des additifs appropriés, notamment des composés organiques comme des (3-dicétones, des acides ou des bases pour contrôler leur pH comme l'acide acétique ou l'acide nitrique, des polycarboxylates, des stabilisants comme les composés de la famille du glycol ou des composés connus pour être des agents de couplage comme des silanes. Il est ainsi connu que les (3-dicétones sont capables de stabiliser sous forme de complexe des composés organo-métalliques du type M(OR)4 ou MR'(OR)3 pouvant servir de promoteurs d'adhérence. De même, les polycarboxylates sont aptes à stabiliser la dispersion colloïdale de particules photocalytiques. Les dérivés du glycol et les acides ont un effet favorable de stabilisation vis-à-vis de certains des promoteurs d'adhérence et/ou de certains des composés actifs de l'invention. On règle de façon appropriée les concentrations en composés actifs et en promoteur d'adhérence dans les dispersions. Par- convention, les valeurs d'extrait sec indiquées dans le présent texte sont celles des dispersions " prêtes à la projection " évoquées plus haut. On a coutume, pour ce faire, de choisir comme caractéristique l'extrait sec de ces dispersions, mesuré de façon connue par traitement thermique de l'ordre de 100 C, par exemple selon la norme NF-T30-011. De préférence, l'extrait sec des dispersions correspondant aux composés photocatalytiques est d'au plus 30%, notamment d'au plus 20, 15 ou 10%, et clé préférence d'au moins 0,5%. La gamme préférée est par exemple de l'ordre de 1 à 5%. De même, l'extrait sec des dispersions " prêtes à la projection " correspondant au(x) promoteur(s) d'adhérence est de préférence ajusté à une valeur d'au plus 20% ou au plus 15%, ou au plus 10 ou 5%, notamment d'au moins 0,2%, par exemple entre 0,25 et 2%. Comme on l'a vu plus haut, on peut traiter le matériau avec une seule dispersion contenant tous les composés, ou avec plusieurs dispersions, notamment une contenant les éléments actifs et l'autre le promoteur d'adhérence. Tout au long du présent brevet, il faut en fait comprendre le terme de " dispersion " par toute phase majoritairement liquide qui contient des composés solides et/ou liquides qui peuvent se trouver en suspension (particules solides) ou en dispersion, par exemple une dispersion colloïdale, ou qui créent des émulsions ou qui se trouvent solubilisés, dissous. Ainsi, par exemple, une dispersion au sens de l'invention peut concerner une phase liquide ne comprenant que le promoteur d'adhérence complètement solubilisé dans le liquide. Ces sélections de taux d'extrait sec résultent d'un compromis optimal entre différents critères à respecter. En effet, la concentration en composés actifs doit être suffisante pour obtenir la fonctionnalité recherchée, cependant une concentration trop importante n'est pas dénuée d'inconvénients, notamment en ce qui concerne l'aspect du matériau. Ainsi, les particules d'oxydes de titane projetées en trop grande quantité et/ou si elles s'amalgament sur le matériau architectural tendent à le blanchir et à le rendre plus brillant, ce qui n'est pas jugé souhaitable en général. La sélection du taux de promoteur d'adhérence tient compte du taux de composés actifs à fixer. On voit qu'un rapport de 1 à 10, notamment de 3 à 5 entre les deux extraits secs (composés actifs par rapport au promoteur d'adhérence) est souhaitable. De manière générale, on choisit de préférence les paramètres de ces dispersions et les quantités projetées de façon à ce que la quantité de matériau " solide " (essentiellement les composés " actifs " et les promoteurs d'adhérence, et éventuellement tous les autres additifs) effectivement fixée par le matériau architectural soit d'au plus 10 g/ m2 et par exemple d'au moins 0,5 g/m2, de préférence entre 1 g/m2 et 8 g/m2, là encore avec le double objectif de performance anti-salissures et de minimisation de modification d'aspect lié au traitement. II s'agit d'une quantité " théorique " calculée en fonction de la quantité de dispersion projetée et de la concentration en composés intéressant l'invention dans la ou les dispersions projetées (après évaporation de l'eau). Comme mentionné plus haut, un gros avantage de l'invention réside dans le fait que l'élimination de la phase liquide des dispersions et le durcissement du ou des promoteur(s) d'adhérence après projection sur le matériau peut se faire en atmosphère ambiante, spontanément, sans nécessiter de post-traitement de type traitement thermique. Généralement, on projette de l'ordre de 100m1 à 10 litres de dispersion par m2 de matériau à traiter. L'invention a également pour objet les dispersions elles-mêmes, notamment celles associant dans une même phase liquide les composés " actifs " et le(s) promoteur(s) d'adhérence, avec un extrait sec de l'ensemble de ces composés dans les dispersions " prêtes à la projection " généralement compris entre 0,5 et 25%, notamment entre 1 et 5"/, se décomposant en environ 50 à 80% de cet extrait sec en composés " actifs " et en environ 20 à 50% de cet extrait sec en promoteur(s) d'adhérence. L'invention a également pour objet le matériau architectural décrit plus haut une fois traité, à savoir présentant les propriétés anti- salissures, antifongiques et/ou bactéricides par imprégnation sur une épaisseur de notamment 400 hum au plus, notamment de l'ordre d'au plus 100 pm, et de préférence au moins 20 nm, par des particules d'oxyde ou de sulfure métalliques photocatalytiques, associées à un ou plusieurs " fixateurs " issus du durcissement de composés qui sont les promoteurs d'adhérence décrits plus haut et éventuellement à un ou plusieurs additifs. Comme évoqué plus haut, la profondeur d'imprégnation du matériau dépend d'un certain nombre de paramètres dont la porosité du matériau. La porosité, cependant, peut se définir selon différents critères et être mesurée par différentes méthodes. Un critère intéressant est le diamètre des pores, notamment des pores ouverts, ceux qui sont accessibles à l'imprégnation. Pour donner un ordre de grandeur non limitatif, on considère généralement que les pores dans les enduits ont un diamètre pouvant aller de quelques dizaines de nanomètres à un ou quelques millimètres, ce que l'on peut mesurer par exemple par la méthode connue de porosité au mercure. Pour les tuiles, le diamètre est de l'ordre de 15 nanomètres à 15 pm. Les dalles ou pavés de béton ont un diamètre de pores sensiblement identique à celui des enduits. Un autre critère est le taux de porosité accessible du matériau, qui peut largement varier selon le matériau. Ainsi, par les tuiles notamment, ce taux est d'environ 10 à 40%, notamment autour de 20 à 25 % . Pour les bétons, la porosité est mesurée par des essais d'absorption d'eau, en masse (essais normalisés pour les dalles et les pavés) que l'on peut convertir en volume: schématiquement, on immerge une partie du matériau pour le saturer en eau, puis on le dessèche en étuve et on compare les masses du produit avant et après dessèchement (norme NF- P-31 301). D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs la première variante consiste à traiter les matériaux à partir d'une dispersion aqueuse contenant à la fois les composés actifs et le promoteur d'adhérence. Dans tous les exemples, les matières nécessaires au traitement selon l'invention sont les suivantes y le composé photocatalytique utilisé se présente sous la forme de particules P de dioxyde de titane au moins partiellement cristallisées sous forme anatase, de diamètre environ 40 nm, en suspension colloïdale dans l'eau, y un premier promoteur d'adhérence est le tétrabutoxyde de titane (" TBT ") un second promoteur d'adhérence est le glycidoxypropyle- triméthoxysilane (" glymo "), différents additifs sont utilisés : l'acide nitrique (HN03), l'acétylacétone (" acac "), le polyéthylèneglycol (" PEG ") notamment de faible masse moléculaire (200), agissant comme dispersants ou stabilisants. O Deux solutions S1 et S2 d'imprégnation ont été préparées ainsi OO - 25 g de PEG, 25 g d'eau à 0,7% volumique d'HN03 sont ajoutés à 19 g d'acac et 31 g de TBT, on obtient une solution " A ", OO - puis on ajoute à 10 g de la solution " A " 80 g d'eau à 0,08% volumique d'HN03, on obtient une solution " B 1 ", OO - on ajoute à 20 g de la solution " B 1 " 10 g de particules de Ti02 dans 170 g d'eau, on obtient la solution " S 1 ", (V- - on ajoute à 40 g de la solution " B 1 " 10 g de particules de T102 dans 150 g d'eau, on obtient la solution " S2 ". O Deux solutions S3 et S4 ont été préparées ainsi OO - 25 g de PEG, 25 g d'eau à 0,7% volumique d'HN03 sont ajoutés à 19 g d'acac et 31 g de TBT, on obtient une solution " A ", O - puis on ajoute à 10 g de la solution " A " 80 g d'eau à 0,08% d'HN03 et 2,5 g de glymo ", on obtient une solution " B2 ", OO - on ajoute à 20 g de la solution " B2 " 10 g de particules de T102 dans 170 g d'eau, on obtient la solution " S3 ", @'- on ajoute à 40 g de la solution " B2 " 10 g de particules de T102 dans 150 g d'eau, on obtient la solution " S4 ". Le tableau ci-dessous résume la formulation de ces quatre solutions, avec l'extrait sec (global), celui correspondant au Ti02, celui correspondant à chacun des deux promoteurs, et, exprimés en pourcentages en poids par rapport à la phase aqueuse, les différents additifs. Pour la mesure de l'extrait sec du TBT, on considère qu'il s'est transformé à 100% en Ti02, et par celle du " glymo ", on considère qu'il est transformé à 100% en Si02. TABLEAU 1 Solutio Extrait Particul TBT Glymo PEG acac HN03 n sec es Ti02 (Ti02) (Si02) S1 1,35 1,25 0,1 0 0,26 0,2 0,009- S2 1,45 1,25 0,2 0 0,52 0,4 0,018 S3 1,45 1 ,25 0,1 0,07 0,26 0,2 0,009 S4 1,55 1,25 0,2 0,4 0,52 0,4 0,018 Ces solutions ont été appliquées par pulvérisation sur les matériaux pour atteindre une couverture de l'ordre de 0,3 à 1 g/m2 mesurée par pesée, (c'est-à-dire que 0,3 à 1 g de l'ensemble des composés figurant dans le tableau 1 sont fixés par m2 de matériau traité). O Une première série d'essais a été effectuée sur des enduits de façade, constitués d'enduits hydrauliques commercialisés par la société Weber et Broutin et composés, de façon connue, de ciment, de charges (fibres, calcaire de dimensions de l'ordre de 20 à 100 jim), de granulats (quartz, mica, sable de l'ordre de 100 pin à 4 mm), d'additifs et de pigments. L'enduit traité ici est un enduit blanc de finition gratté et lavé, séché préalablement au traitement : les dispersions sont pulvérisées en direction de l'enduit, dans une quantité permettant de fixer environ 0,5 g/m2 des composés contenus dans les dispersions (après évaporation de l'eau). O Une seconde série d'essais a été effectuée sur des dalles de béton commercialisées par la société Stradal, sous la référence " 6512 polie " les solutions ont été pulvérisées en direction de ces dalles de façon à fixer environ 0,3 g de matière par m2. O Une troisième série d'essais a été effectuée sur des tuiles commercialisées par la Société Tuiles Briqueterie Française sous la dénomination commerciale " Romanée-Canal Rouge " : les solutions étant pulvérisées de façon à ce qu'environ 0,6 g de matière soit fixée par m2. m1 La seconde variante consiste à traiter les matériaux avec deux dispersions, en pulvérisant d'abord sur le matériau une solution contenant les particules de Ti02, puis une seconde contenant le ou les promoteurs d'adhérence, cette seconde pulvérisation s'effectuant dans un laps de temps suffisant après la première pour que le matériau soit substantiellement sec au toucher. La seconde dispersion vient ainsi jouer le rôle de fixateur par rapport aux particules de T102 déjà introduites sur et dans le matériau architectural. O Une série d'essais a été effectuée sur les dalles décrites plus haut, utilisant une première solution S5 de particules de Ti02 à 1,25 % dans l'eau puis deux types de solutions contenant le promoteur d'adhérence y soit une solution S6 sous forme d'une micro-émulsion de siloxane commercialisée par Wacker sous la dénomination " SMK 2100 ", y soit une solution S6' sous forme d'une solution à base de sel d'ammonium de lactate de titane hydrosoluble. La pulvérisation de la solution S5 est réalisée de façon à laisser 2 g de matière par m2 traité. La pulvérisation des solutions S6 et S6' est réalisée de façon à laisser 0,3 et 0,6 g/m2 pour S6 (S6-1 et S6-2), 0,2 et 0,6 g/m2 pour S6' (S6'-1 et S6'-2). Les propriétés de dégradation des salissures par photocatalyse de tous ces matériaux traités ont été testées de la façon suivante `- la mesure de l'activité photocatalytique d'un matériau consiste à déposer une salissure modèle et à doser sa disparition au cours d'une irradiation par des ultraviolets. Comme les matériaux traités ici sont opaques, la mesure optique retenue est la colorimétrie. La salissure modèle est une encre organique noire, y le mode opératoire est le suivant : l'encre utilisée est l'encre de retouche photographique Pébéo 8050. Après dilution à 20% dans l'eau, l'encre est pulvérisée sur l'échantillon à l'aide d'un pistolet à air comprimé. Un colorimètre Minolta CR-200 est employé pour mesurer la couleur (L, a, b). La présence d'encre induit une variation de L de l'ordre de 20 unités. Après séchage 2 heures, l'échantillon est exposé aux U.V. dans une boîte à lumière comportant 5 tubes Philips Cléo Performance, générant une dose de 5 W/m2. On note ainsi la variation de L en fonction du temps, moyennée sur 3 points de mesure. Pour chaque échantillon, on soustrait la valeur mesurée à celle d'un échantillon de référence ne contenant pas de T102. Enfin cette valeur est traduite en pourcentage de dégradation. La variation de L pour l'échantillon de référence est de l'ordre de 10% après 18 heures d'éclairage. Elle peut atteindre 100% pour un échantillon très actif Les résultats obtenus peuvent se résumer de la façon suivante O Pour les essais selon la première variante (pulvérisation à partir d'une seule dispersion), y en ce qui concerne les enduits, tous les enduits traités quelle que soit la solution S 1 à S4 utilisées, montrent une capacité à dégrader au moins 20% de la salissure en 1 heure. Au bout de 5 heures, l'enduit traité par S 1 a dégradé environ 25% de la salissure, celui traité par S2 environ 28% de la salissure, celui traité par S3 environ 37% de la salissure et celui traité par S4 environ 43% de la salissure. Le témoin présente une activité photocatalytique nulle, y en ce qui concerne les dalles, au bout de 5 heures, la dalle traitée par S 1 a dégradé 22% de la salissure, celle traitée par S2 14% de la salissure, celle traitée par S3 environ 33% de la salissure, et celle traitée par S4 environ 8% de la salissure. Au bout de 10 heures, c'est la dalle traitée par S3 qui est la plus performante, en ayant dégradé 30% de la salissure (25% pour la dalle traitée par SI, 23% pour la dalle traitée par S2, 13% pour la dalle traitée par S4), en ce qui concerne les tuiles, au bout de 5 heures, les dégradations sont d'au moins 35% (traitement avec SI), notamment de 57% pour les tuiles traitées par S4 et S3, jusqu'à 70% pour les tuiles traitées par S2. Au bout de 10 heures, la dégradation est d'au moins 40% (S 1), notamment 65% (S3 et S4), jusqu'à 90% avec S2. On constate donc que tous ces matériaux ont une activité photocatalytique notable, avec une activité particulièrement élevée pour les tuiles puisqu'elles peuvent dégrader jusqu'à 90 /> de la salissure modèle. C'est une preuve de l'importance de la nature du substrat choisi, aussi bien quant à sa nature chimique que quant à sa texture/porosité par exemple. Des dispersions associant des particules de T102 et des promoteurs d'adhérence mono-composant (des titanates s'hydrolysant et réticulant progressivement au moins en partie en Ti02) ou bi-composant (avec en outre un silane se transformant de la même manière au moins en partie, en Si02) sont donc efficaces. O Pour les essais selon la deuxième variante (pulvérisation en deux étapes), au bout de 5 heures, les dalles traitées par S5 puis S6-1 dégradent environ 16% de la salissure et celles traitées par S5 puis S6-2 environ 25% de la salissure ; les dalles traitées par S5 puis S6'-1 dégradent environ 34% de la salissure et celles traitées par S5 puis S6'-2 environ 42% de la salissure. Au bout de 10 heures, les résultats s'échelonnent de 26% (S5 + S6-1), de 32% (S5 + S6-2), de 39% (S5 + S6'-1) jusqu'à 47% (S5 + S6'-2). Là encore, une activité anti-salissure notable a donc été observée pour les dalles, dépassant les 40 /> de dégradation contrairement aux dalles traitées en une fois. On voit donc que le procédé selon l'invention propose différents modes de réalisation ajustables en fonction du matériau à traiter, du lieu de traitement, globalement faciles de mise en oeuvre (un simple pulvérisateur d'eau a été utilisé) avec des performances anti-salissures claires. Il va de soi que l'invention peut comprendre aussi des étapes avant ou après le traitement permettant notamment de conférer des fonctionnalités supplémentaires au matériau (traitement hydrofuge par exemple) ou d'améliorer l'efficacité du traitement anti-salissures (pré- traitement d'apprêt). Si une partie significative des composés actifs photocatalytiques par ce mode de dépôt par projection en phase liquide migre dans l'épaisseur même du matériau, il rentre aussi dans le cadre de l'invention qu'une partie reste en surface pour former un film continu ou discontinu, dont on peut ajuster les caractéristiques pour qu'il soit de préférence essentiellement " neutre " sur le plan visuel. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par imprégnation d'un matériau architectural " perméable " comportant la projection sur le matériau architectural à traiter d'une ou plusieurs dispersions en phase liquide d'au moins un type de composés photocatalytiques à base d'oxyde ou de sulfure métallique et d'au moins un type de composé promoteur d'adhérence desdits composés photocatalytiques audit matériau architectural. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau architectural " perméable " est un enduit de façade, des dalles ou des pavés de béton, du béton architectonique, des tulles et tout matériau à base de composition cimentaire, de béton, de terre cuite, d'ardoise, de pierre du type granit ou marbre. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés photocatalytiques sont à base d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés photocatalytiques sont sous forme de particules de diamètre moyen d'au plus 150, notamment d'au plus 100 nm, de préférence compris entre 20 et 60 nm, notamment en suspension colloïdale dans la phase liquide du type phase aqueuse. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) promoteur(s) d'adhérence est (sont) soluble (s)/dispersable(s) en phase aqueuse. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) promoteur(s) d'adhérence est (sont) apte(s), une fois projeté(s) sur le matériau architectural, à s'y fixer par durcissement provoqué par une modification chimique et/ou physique du type hydrolyse, carbonatation, réticulation, coalescence, durcissement le(s) rendant essentiellement insoluble(s) en phase aqueuse. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un type de promoteur d'adhérence est la famille des composés organo-métalliques, notamment les tétralkoxydes de forme M(OR)4 ou des trialkoxydes de forme M(OR)3R', avec M un métal du type Ti ou Zr et R, R' un radical carboné du type alkyl linéaire ou ramifié, tous identiques ou différents, ayant notamment 1 à 6 C, ou de la famille des halogénures métalliques comme TiC14 ou de la famille des alkoxydes de silicium. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un type de promoteur d'adhérence est la famille des silicates ou aluminosilicates d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, comme le silicate de potassium, de sodium ou de lithium. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un type de promoteur d'adhérence est la famille des polysiloxanes. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les phase(s) liquide(s) de la ou des dispersions est (sont) essentiellement aqueuse(s). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on projette sur le matériau architectural une seule dispersion en phase liquide comprenant à la fois le(s) composé(s) photocatalytique(s) et le(s) promoteur(s) d'adhérence. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on projette simultanément ou les unes après les autres une ou plusieurs dispersions contenant les composés photocatalytiques et une ou plusieurs dispersions contenant les promoteurs d'adhérence, en projetant de préférence d'abord une dispersion contenant des composés photocatalytiques puis une ou plusieurs dispersions contenant le ou les promoteur(s) d'adhérence. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation du matériau architectural se fait sur une épaisseur allant jusqu'au plus 400 pm ou 100 hum. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare et conditionne la ou les dispersions en phase liquide sous forme concentrée, la dilution et/ou le mélange des dispersions se faisant juste avant emploi. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les dispersions comprennent des additifs visant à stabiliser la ou les dispersions en phase liquide, notamment du type agent chélatant/ stabilisant tels que des 0-dicétones, des acides comme l'acide acétique ou l'acide nitrique, des composés de la famille du glycol, des polycarboxylates, des composés de la famille des silanes. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extrait sec en composés photo catalytiques des dispersions prêtes à la projection sur le matériau architectural est ajusté à une valeur d'au plus 30%, notamment d'au plus 10% et d'au moins 0,5 /@, de préférence compris entre 1 et 5%. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extrait sec en promoteur(s) d'adhérence des dispersions prêtes à la projection sur le matériau architectural est ajusté à une valeur d'au plus 20%, notamment d'au moins 0,2%, de préférence entre 0,25 et 2%. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composés photocatalytiques et de promoteurs d'adhérence fixée au matériau architectural par projection de la ou des dispersions qui les contiennent est d'au plus 10 g/ m2 de surface traitée, notamment d'au moins 0,5 g/m2, de préférence entre 1 g/m2 et 10 g/m2. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élimination de la phase liquide des dispersions et le durcissement du ou des promoteurs d'adhérence après projection sur le matériau architectural se font en atmosphère ambiante, sans post- traitement du type traitement thermique. 20. Dispersion liquide en phase essentiellement aqueuse comprenant des particules d'oxyde ou de sulfure métallique à propriétés photocatalytiques du type oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, notamment en suspension colloïdale, y un ou plusieurs types de promoteurs d'adhérence desdites particules appartenant à la famille des composés organo-métalliques et/ou à la famille des silicates ou aluminosilicates d'alcalins ou d'alcalino-terreux et/ou à la famille des polysiloxanes et/ou celle des alkoxydes de silicium, y éventuellement un ou plusieurs additifs visant à stabiliser la dispersion tels que des (3-dicétones, des acides, des composés de la famille des glycols. 21. Dispersion liquide selon la revendication 20, caractérisée en ce que son extrait sec est compris entre 0,5% et 2%, avec notamment entre 50% et 80% de cet extrait sec sous forme de particules photocatalytiques et entre 20 à 50% de cet extrait sec sous forme de promoteur(s) d'adhérence. 22. Utilisation du procédé selon les revendications 1 à 19 ou de la dispersion selon les revendications 20 ou 21 pour traiter des matériaux architecturaux " perméables " du type enduit de façade, dalles ou pavés de béton, béton architectonique, tuiles et tout matériau à base de composition cimentaire, béton, terre cuite, pierre comme le marbre ou le granit, afin de leur conférer des propriétés anti-salissures, antifongiques et/ou bactéricides. 23. Matériau architectural " perméable ", notamment sous forme d'enduit de façade, de dalles ou pavés de béton, de tuiles et tout matériau à base de composition cimentaire, béton, terre cuite ou pierre, caractérisé en ce qu'il présente des propriétés anti-salissures, antifongiques et/ou bactéricides par imprégnation, notamment sur une épaisseur d'au plus 400 pm, par des particules d'oxyde ou de sulfure métalliques photocatalytique du type Ti02 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, associés à un ou plusieurs fixateurs issus du durcissement de promoteurs d'adhérence appartenant à la famille des organo-métalliques et/ou à la famille des silicates ou aluminosilicates d'alcalins ou d'alcalino-terreux et/ou à la famille des polysiloxanes, et/ou des alkoxydes de silicium et éventuellement des additifs. 24. Matériau architectural selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'imprégnation se fait sur une épaisseur d'au moins 20 nm.