Brevet FR2803037A1 — publié le 20010629

La présente invention concerne une méthode pour obtenir au moins un paramètre représentatif d'un coefficient de transport d'un fluide ou d'une espèce chimique dans un matériau donné. II s'agit notamment d'obtenir, à partir d'expériences de perméation aux temps courts , au moins un paramètre représentatif d'un mécanisme de transport par diffusion d'un fluide dans un matériau. La méthode selon l'invention permet notamment de déterminer la concentration à l'équilibre et au moins un paramètre tel que le coefficient de diffusion, coefficient de perméabilité et/ou le coefficient de solubilité d'un fluide ou d'une espèce chimique. La méthode selon l'invention s'applique par exemple pour déterminer les coefficients de diffusion, de perméabilité et de solubilité d'un gaz dans un polymère. Une expérience actuelle de perméation classique concerne un couple matériau- fluide, par exemple polymère-gaz, pour des conditions de température de pression données. Elle est réalisée en appliquant une différence de pression partielle entre les deux faces d'un échantillon du matériau à étudier. La quantité de fluide traversant l'échantillon en fonction du temps est ensuite mesurée par des techniques classiques telles que des techniques de manométrie, de volumétrie, de conductivité thermique, de spectrométrie de masse...... Cette manière de procéder, si elle se révèle efficace, est quelquefois limitée. En effet: elle ne permet pas d'obtenir certaines informations telle que la valeur de la concentration à l'équilibre Cm d'une espèce chimique ou d'un fluide dans l'échantillon, cette dernière est en général une donnée approximée, 7 le coefficient de diffusion est dépendant de la concentration, dans certains cas, la durée des tests peut varier sur plusieurs jours voire plusieurs semaines avant d'atteindre le régime permanent. La méthode selon l'invention permet de déterminer des coefficients de transport d'un fluide ou d'une espèce chimique, dans un matériau pour en déduire au moins la valeur de la concentration à l'équilibre C- et au moins un coefficient de transport dudit fluide ou de ladite espèce dans le matériau. Par exemple, on déterminera la concentration à l'équilibre CW et le coefficient de diffusion d'un gaz à travers une membrane de polymère. Elle s'applique notamment lorsque le mécanisme de transport d'un fluide repose sur un phénomène physique qui est la diffusion. D'autres exemples d'application sont listés à titre indicatif et nullement limitatif dans la suite de la description. L'objet de l'invention concerne une méthode pour déterminer au moins coefficient de transport fluide ou d'une espèce chimique dans un matériau. Elle caractérisée en ce qu'elle comporte au moins les étapes suivantes a) on soumet au moins un premier échantillon d'une épaisseur e, et au moins un deuxième échantillon d'une épaisseur e2, à une différence de pression AP sensiblement constante, les deux échantillons étant constitués du même matériau et la valeur l'épaisseur e, étant inférieure à la valeur de l'épaisseur e2, b) on determine la courbe de débit dudit fluide pour l'échantillon de la plus faible épaisseur e, en tenant compte du régime permanent et du régime transitoire, et on détermine la courbe de débit Q2.,,(,) pour la deuxième valeur d'épaisseur e2 en tenant compte au moins du régime transitoire, c) on i ise un modèle analytique pour modéliser les courbes de débit Q;(t) en tenant compte du régime transitoire et du régime permanent, d) à partir des courbes modélisées Q;(t), et des courbes expérimentales 01,),(t) et 02e>p(t) on détermine au moins une valeur Di pour le coefficient de diffusion pour au moins un desdits échantillons, e) à ir d'au moins une des dites valeurs du coefficient de diffusion D;, on détermine la I de la concentration C- en fluide dans ledit échantillon. Selon une variante de mise en ceuvre, on détermine par exemple le temps retard 6, à partir la courbe O,(t) et on arrête la ou les expériences réalisées pour des échantillons d'épaisseur supérieures à e, au bout d'un temps égal à un multiple du temps retard . On choisit la valeur du rapport e,/e2 par exemple supérieure ou égale à 5. On peut déterminer la valeur du coefficient de solubilité S à partir de la valeur de la concentration et de la valeur de la différence de pression AP. On détermine par exemple la valeur de la perméabilité Pe pour une valeur d'épaisseur e de l'échantillon, à partir de la valeur de la solubilité S et du coefficient de diffusion D;. On modélise par exemple la courbe de débit Q;(t) en faisant comme hypothèse que D; le coefficient de diffusion est constant Selon un autre mode de réalisation, on modélise la courbe de débit Q;(t) en faisant comme hypothèse que D; le coefficient de diffusion est variable. La méthode selon l'invention s'applique par exemple pour déterminer le comportement d'un matériau soumis à un fluide ou à une espèce chimique. Elle permet par exemple de déterminer une courbe de débit pour une valeur d'épaisseur d'un échantillon de matériau donné par extrapolation d'une première courbe obtenue sur un échantillon constitué d'un matériau présentant des caractéristiques sensiblement identiques et une épaisseur plus faible. La méthode selon l'invention présente notamment comme avantage, par rapport aux méthodes connues de l'art antérieur, la possibilité d'accéder à la valeur réelle de la concentration à l'équilibre C_. Elle permet de plus, d'une part d'améliorer la précision des résultats obtenus, et d'autre part de prédire le comportement de matériaux destinés à etre en contact avec des fluides ou des espèces chimiques. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un exemple non limitatif de réalisation, en se référant aux dessins annexés où > La figure 1 montre un exemple de dispositif permettant de mettre en oeuvre la méthode, et Les figures 2 et 3 représentent respectivement une courbe de variation de pression P(t) obtenue en fonction du temps et une courbe typique de perméabilité. La méthode selon l'invention fait appel à un principe de mesure connu. On détermine la quantité d'un fluide, par exemple un gaz traversant une membrane de polymère, à partir de la variation de pression résultant de l'accumulation de ce fluide dans un volume clos d'une cellule de mesure telle que schématisée sur la figure 1. L'exemple donné ci-après à titre illustratif et nullement statif est appliqué à la détermination du coefficient de concentration C_ et d'au moins coefficient de transport d'un gaz à travers une membrane en polymère. Le gaz est choisi parmi la liste suivante : COz, CH4, He, Ar, HZS, C3H8, CQH,o,.... Les conditions d'essais sont par exemple choisies dans gamme de pression variant de 0,5 à 100 MPa et pour des températures comprises entre 30 C et 150 C. De préférence, les membranes ou échantillons utilisés présentent une épaisseur e dont la valeur est négligeable devant leur plus grande longueur L, ou encore négligeable devant leur diamètre D dans le cas d'échantillons circulaires. Le rapport Ue ou Dle est choisi de façon à obtenir et conserver un flux de gaz sensiblement unidirectionnel sensiblement uniaxial travers la membrane. Par exemple la valeur du rapport D/e est supérieure à 10. Exemple de dispositif pour mettre en aeuvre la méthode figure 1 représente un exemple de dispositif adapté pour mettre en oeuvre les étapes la méthode selon l'invention. comporte une cellule constituée par exemple d'une base 1 et d'un couvercle 2 relié à la base 1 par des moyens 3 mécaniques, par exemple, choisis pour supporter des pressions élevées. paroi 1a de la base et la paroi 2a du couvercle ont des formes complémentaires et adaptees pour générer une cavité ou un espace 4 lorsque la cellule est fermée. Sur cette figure 1, membrane 5 à tester est disposée dans l'espace 4 créé par la paroi 1 a de la base et la paroi 2a du couvercle. Deux espaces 6 et 7 sont situés au-dessous et dessus de la membrane. Ces deux espaces libres permettent la circulation du fluide tel que du gaz ou des espèces chimiques introduit dans la cellule. La membrane 5 est par exemple posée sur deux rebords 8 et 9 de paroi 1 a. Des moyens d'étanchéité 10, entre la membrane et les parois du couvercle et de base, forcent le gaz à passer à travers la membrane 5. La membrane 5 présente donc surface de passage au fluide qui correspond à la surface de la membrane soumise flux de gaz diminuée de la partie qui repose sur les deux rebords 8 et 9. Avantageusement, un moyen 11 ayant notamment pour fonction d'éviter la déformation de la membrane sous l'effet de la pression et du passage du fluide ou des espèces chimiques à travers est situé au-dessus. Ce moyen 11 est par exemple un matériau fritté ou tout autre matériau qui laisse circuler librement le gaz ou les espèces chimiques dans le volume clos à une vitesse quasi-instantanée. La cellule est munie d'un conduit d'introduction 12 du gaz sous pression Po et d'un conduit de purge 13. Les deux conduits 12 et 13 communiquent avec l'espace libre 6. Elle comporte aussi un conduit d'évacuation 14 du gaz ayant traversé la membrane. Le conduit 14 traverse le couvercle 2. Le conduit d'évacuation 14 est équi d'une vanne telle qu' électrovanne 15 et d'un capteur 16 de pression donnant la variation de pression AP correspondant à l'accumulation de fluide dans le volume clos. cellule est aussi pourvue d'un capteur 17 de mesure de la température régnant au niveau la membrane 5. La cellule peut être pourvue d'un dispositif de chauffage 18 par exemple une couronne chauffante entourant la cellule. Les différents dispositifs de mesure sont reliés par des lignes classiques à un calculateur 19. Le dispositif peut aussi comporter un moyen de régulation 20 (non représenté sur la figure) de la température qui est relié au calculateur 19 et au dispositif de chauffage 18. Principe de mesure Le principe de mesure consiste à déterminer la quantité de matière Q(t) par unité de surface et en fonction du temps traversant l'échantillon à tester, à partir d'une variation de pression OP due à l'accumulation de ce gaz dans le volume clos de la cellule. L'échantillon est, dans cet exemple, une membrane de polymère. Le gaz à tester arrive sous la pression Po par le conduit 12 d'introduction. 11 circule dans l'espace libre 6 disposé en dessous de la membrane 5, traverse cette dernière ainsi que le fritté 11, avant de s'accumuler dans le volume clos de l'espace compris entre la face aval de la membrane et l'électrovanne 15. La différence de pression dP existant entre la face amont et la face aval de la membrane correspond sensiblement à la pression Po - Patm (la pression atmosphérique). L'amont et l'aval sont déterminés en tenant compte du sens de circulation du gaz à travers la membrane. On relève la courbe P de pression en fonction du temps t en conservant une différence de pression AP sensiblement constante dans le volume clos. Pour cela, la pression est relâchée chaque fois qu'elle atteint environ 2% de la pression Po appliquée en amont de la membrane, seuil indicé Sp sur la figure 2. Le segment de droite (III) de cette figure correspond à la purge réalisée. Au cours d'un essai, on enregistre la variation de pression, par exemple son augmentation, en fonction du temps, ainsi que le nombre de décompressions ou relâchements de la pression lorsque la variation de pression dépasse le seuil Sp fixé. La figure 2 montre le signal réel obtenu illustré par la courbe (I). La durée de l'expérience est fonction de la méthode retenue pour déterminer les coefficients de transport. Selon l'art antérieur, il est nécessaire d'attendre le régime permanent avant d'arrêter l'expérience. Selon la présente méthode, il n'est pas nécessaire d'atteindre le régime permanent pour tous les échantillons testés d'un même matériau. Par exemple, on peut enregistrer la courbe PI(t) correspondant à un échantillon ayant une épaisseur e, jusqu'à l'obtention du régime permanent, et la courbe P2(t) correspondant à un échantillon d'épaisseur e2 en arrêtant l'expérience avant d'atteindre le régime permanent, avec e2>e,. En effet, à partir de la première courbe P,(t), la méthode selon l'invention permet, par extrapolation des résultats, d'obtenir la totalité de la courbe P2(t) correspondant à l'échantillon d'épaisseur e2. A partir de la courbe expérimentale (I), on déduit le signal cumulé représenté par la courbe (II). A partir de la courbe (II), d'un logiciel mettant en oeuvre les équations de Fick et des relations connues de l'Homme du métier, on déduit la courbe typique de perméabilité (IV) représentée sur la figure 3. Cette courbe correspond à la quantité de fluide ou de gaz traversant la membrane en fonction du temps. La pente de la courbe perméabilité (IV) conduit à la valeur du débit Q(t) du fluide (gaz) traversant la membrane. L'intersection de cette courbe de perméabilité (IV) avec l'axe temporel (abscisse de la courbe) correspond au temps retard noté O. Méthode selon l'invention L'objet de l'invention est de présenter une nouvelle méthode exploite la totalité d'une courbe de perméabilité obtenue pour le régime transitoire et pour le régime permanent, et une ou plusieurs autres courbes de perméabilité obtenues pour d'autres échantillons différents correspondant au régime transitoire. Elle permet de plus de déterminer la valeur du coefficient de saturation Cw et au moins un coefficient de transport de fluides ou d'espèces chimiques à travers une membrane, à savoir, le coefficient D de diffusion et aussi les coefficients perméabilité Pe et/ou de solubilité S. Description de la méthode méthode repose sur l'hypothèse suivante : la concentration à l'équilibre, notée C est indépendante de l'épaisseur e de la membrane, et dépend uniquement ou en majorité de la nature du polymère, du fluide traversant le polymère ainsi que conditions dans lesquelles sont réalisés les essais notamment la température T et la pression P. L'équilibre correspond à la saturation de la membrane par I fluide ou l'espèce chimi méthode consiste à exploiter les résultats d'au moins deux expériences de perméation. La connaissance du temps retard A de l'expérience obtenue par exemple sur l'échantillon d'épaisseur la plus faible est nécessaire. Pour les autres expériences réalisées sur des échantillons présentant des épaisseurs supérieures, seuls les résultats obtenus sur la période transitoire sont nécessaires. L'algorithme de mise en oeuvre de la méthode est détaillé ci-après. Les étapes de la méthode selon l'invention permettant d'obtenir résultats précités sont données à titre illustratif et nullement limitatifs en utilisant trois échantillons d'épaisseurs différentes. Avantageusement, on applique la méthode pour déterminer les coefficients de transport du fluide ou d'une espèce chimique dans un matériau à partir deux échantillons d'une même membrane. Les étapes de la méthode sont par exemple les suivantes > on utilise trois échantillons d'un même polymère ayant respectivement une épaisseur e,, une épaisseur e2 et une épaisseur e3, la valeur de l'épaisseur e, étant supposée inférieure à l'épaisseur e2 et à l'épaisseur On prendra par exemple les épaisseurs e,, e2 et e3 telles que la valeur du rapport e2 / e, et la valeur du rapport e3 / e, soit supérieure à une valeur donnée, par exemple supérieure à 2, > les valeurs des épaisseurs e,, e2 et e3 sont choisies pour que la courbe QI(t) atteigne le régime permanent avant les courbes Q2(t) et Q3(t), > on relève pour l'échantillon d'épaisseur e, la courbe (I) de pression en fonction du temps, on arrête l'expérience pour la courbe (I) dès t est supérieur ou égal à 3 O par exemple. La valeur du temps retard O par exemple été déterminé par des essais préalables en considérant qu'après ce temps la courbe (I) a atteint le régime permanent, > simultanément on relève pour les échantillons d'épaisseur e2 et e3 les courbes (I) de pression P2(t) et P3(t) en fonction du temps en arrêtant les expériences bien avant d'atteindre le régime permanent de ces courbes. > on détermine à partir de ces trois courbes et en mettant en ceuvre la méthode précitée au moins les variations de débit Q,(t), Q2(t) et Q3(t) correspondantes à chacun des échantillons. Dans tous les cas, les valeurs des épaisseurs e,, e2 et es sont choisies pour être inférieures à une valeur donnée, de façon à rester dans des conditions de diffusion unidirectionnelle en évitant au maximum la diffusion latérale. On sous-entend sous le terme même pression et même température , des valeurs identiques ou sensiblement identiques. Pour un même groupe d'expériences, réalisées sur plusieurs échantillons d'un même polymère, les échantillons présentant des valeurs d'épaisseurs différentes. La température est sensiblement la même pour toutes les expériences. Etude dans le cas D ( C ) = D o Dans l'hypothèse d'un coefficient de diffusion constant, la quantité de matière par unité de surface, Q(t), à travers la membrane peut s'écrire selon la relation (1). L'étude analytique décrite, par exemple, dans la référence suivante [11 The mathematics of diffusion de Crank, seconde édition, Oxford Science Publication de 1968. Dans l'hypothèse d'un régime permanent, l'équation (1) est résolue en considérant uniquement les termes pour lesquels la valeur de t est grande et l'expression (1) s'exprime comme suit Etape analytique L'équation (1) s'exprime comme suit C- le coefficient de saturation de la membrane que l'on cherche à détermi , e l'épaisseur la membrane, Do le coefficient de diffusion supposé constant que détermine la méthode selon l'invention et t le temps. fait l'hypothèse que C- est constant pour un même matériau, par exemple un polymère, pour des épaisseurs de membrane comprises entre e,;, et e,ax pour des expériences faites dans des conditions de pression et de température identiques ou au moins sensiblement identiques. valeurs d'épaisseur limites em,n et e,,ax sont par exemple définies en tenant compte matériau, du gaz ou du fluide le traversant. On détermine à partir de l'équation (3), la valeur du débit de gaz à travers la membrane pour les trois échantillons d'épaisseur e, , e2, et e3 avec e, e3 , et on obtient QI(t)= _QI(Dol,el,t) (4) Q_(t)= _Q,(D (1 "e"t) (5) et Q3 (t) = C ~ (D03 , e3 t) (6) Les expressions (4), (5) et (6) permettent d'écrire QI Q- = Q=QI (7) QZQ3 = Q3Q3 (ô) QI Q3 - Q3 QI (9) Etape expérimentale Les valeurs de débit expérimentales s'expriment respectivement pour membrane d'épaisseur e,, la membrane d'épaisseur e2 et la membrane d'épaisseur e3 exemple de la façon suivante QI exp(t)-C-QIexp(Dol'el@t) (10) Q=exp (t ) C - Q=exp (DO ,e2 ,t) (11) et Q3exp (t)= C-Q3exp(DU3'e3 , t ) (12) Les relations (4) à (12) permettent d'écrire l'expression (13) suivante Cette expression peut être généralisée pour n expériences selon l'expression Nous construisons ensuite un ensemble de fonctions dénommées fonctions objectives , pour i # j et 1 :# n et 1:5 i # n Fj QI expêj Qjexpèi (14) Détermination du coefficient de diffusion D et de la concentration maximale C m dans l'hypothèse où D est constant L'équation (14) est résolue par un problème d'optimisation conduisant, dans le cas où il y a trois échantillons, aux valeurs des coefficients de diffusion Do, , Dot et Do3 pour trois échantillons de membrane d'épaisseur e, , e2 et e3. A partir d'au moins une de ces valeurs Do, , Dot ou Do3 et d'une des relations (1 (11) ou (12), on détermine par exemple la valeur de la concentration de saturation Cw de la membrane. Cette valeur C- est supposée être une valeur indépendante de l'épaisseur de la membrane être fonction de la nature du polymère, du fluide ou des espèces chimiques passant à travers de la membrane et des conditions dans lesquelles se déroulent les essais, par exemple pression et la température. De manière à mieux comprendre l'algorithme mis en oeuvre, ce dernier est donné en relation avec trois échantillons d'épaisseur e,, e2, e3 avec la relation e, L'algorithme mis en oeuvre dans la méthode comporte, par exemple, les étapes suivantes on se donne un point de départ dénommé d'initialisation obtenu par la méthode hybride i est une variante de la méthode connue sous l'expression temps de retard , 2) on détermine simultanément pour les trois échantillons d'épaisseur e,, e2, e3 et selon le principe de mesure décrit précédemment, les débits de fluide annotés respectivement par Ql exp , Q,exp , Q3exp l correspondant aux trois échantillons. Seule la courbe expérimentale (I) est conduite sur la totalité du régime transitoire et du régime permanent. Les expériences conduites sur les échantillons d'épaisseur plus élevées ne sont pas nécessairement réalisées sur la totalité du régime permanent et du régime transitoire, 3) forme les fonctions objectives F1z (Dl, Dz) - QIexpQ? - Q?expQl (15) F23(D,.D3)=Q=expQ3 Q3expQ= (16) F13(DI , D3) QIexpQ3 Q3expQ1 (17) étape 1 : en disant la méthode d'optimisation hybride, on détermine un point d'initialisation comportant coefficient de diffusion apparent Do et une concentration apparente Cota . Ce point est utilise pour l'étape 2, étape 2 utilisant les deux valeurs précédemment obtenues Do et co- , on optimise la fonction objective définie dans la relation (15) par exemple pour en déduire la valeur du coefficient diffusion Doz, ir de la valeur du coefficient de diffusion Doz et par optimisation de la fonction objective définie dans la relation (16), on détermine le coefficient de diffusion Do3, * connaissant la valeur du coefficient de diffusion D03, par optimisation de la fonction objective definie dans la relation (17), on détermine la valeur du coefficient diffusion Do, * ` partir d'au moins une des relations du type (10), (11) ou (12), connaissant les valeurs débit Qlexp,Q,exp,Q3expon détermine la valeur des coefficients concentration Ci-, C,_ C3-. trois coefficients CI-, C,_ et C3- sont généralement sensiblement identiques. a donc la valeur du coefficient de diffusion d'un fluide à travers une membrane de nature connue dans des conditions de pression P et de température T données, pour une valeur d'épaisseur de la membrane échantillon donnée. connaît aussi la valeur de la concentration Cm pour cette membrane. partir de ces deux valeurs, il est possible de déterminer d'autres coefficients de transport d'un fluide ou d'une espèce chimique à travers une membrane notamment. Des exemples seront donnés après l'exposé de la méthode appliquée dans l'hypothèse où le coefficient de diffusion n'est pas une constante. Etude dans le cas où D ( C ) n'est pas constant Dans l'hypothèse où le coefficient de diffusion D ne peut être considère comme une constante, la méthode fait appel à différents modèles dont les suivants Les modèles sont décrits par les deux équations suivantes D(C) = Do exp(PC) (18) D(C) = Do (1 + PC) (19) où et (3 sont des constantes qui sont déterminées par exemple à partir d'expériences de perméation selon la méthode décrite ci-après. Ces deux modèles (1) et (2) sont par exemple décrits dans la référence [11 précitée. ou encore les modèles représentés par les deux équations (20) et (21) suivantes où est la valeur de la température à laquelle est réalisée l'expérience de perméation, (3, [32 et y étant des constantes à déterminer par l'application de la méthode selon l'invention. Dans le cas où les expériences sont réalisées à une température constante ou sensiblement constante, les relations (20) et (21) se réduisent de la manière suivante (20) D(C) = Do exp(O,C) , et (21) D(C) =Do(1+0,) Approche numérique Dans l'hypothèse d'un régime transitoire et permanent, l'équation pour une température donnée donnant le débit de gaz O(t) traversant la membrane 'exprime par exemple de la façon suivante Q(t) =CWQ(Do,P,e,t) (22) où Do , (3 sont des constantes à déterminer. Ces coefficients sont déterminés par la méthode d'optimisation donnée par exemple dans la référence [i] précitée. Cette méthode d'optimisation hybride consiste par exemple à exploiter l'information en régime permanent pour contraindre le modèle, à savoir, qu'en régime permanent, courbes de perméation sont des droites. Avec cette hypothèse, le coefficient directeur cette droite s'exprime comme suit dans le cas où D(C) = Do exp(OC) Le coefficient directeur s'exprime par et pour le cas où D (C) = Do (1 + (3C) Le coefficient directeur s'exprime par Ces équations ou relations restent vraies dans le cas où le débit de gaz s'exprime de la manière suivante Q(t) =C-Q(Do,0l,P.,e,t) (23) où Do , 01 , 0, sont déterminés par la méthode d'optimisation hybride. Dans ce , on utilise un modèle numérique qui modélise la diffusion unidirectionnelle d'un fluide dans un matériau (membrane polymère par exemple) qui est construit à l'aide d'un logiciel commercialisé sous le nom Matlab Simulink distribué par la société Scientific Software Group. Ce logiciel permet de résoudre l'équation de Fick suivante en prenant comme expression de D l'une de celle donnée dans les équations (20) et (21) et avec et 0 débit est calculé à partir de la formule suivante manière à appliquer la méthode selon l'invention, nous faisons l'hypothèse que Q(t) C-Q(e,D,t) En fonction des modèles choisis donnés précédemment, on optimise ou des fonctions objectives, de la forme F(Do,y), F(Do, Y, (3) ou F(Do, y, 151,M en suivant une démarche identique à celle donnée à l'étape 2 précédemment exposée, détermine les coefficients de diffusion pour chaque épaisseur d'échantillon. Détermination de coefficients de transport d'un fluide ou d'une espèce chimique à travers la membrane Coeffcient de solubilité étapes mentionnées précédemment ont conduit à la val de la concentrati C- conservant toujours l'hypothèse que cette valeur est indépendante de l'épaisseur de la membrane, lorsque les conditions de pression et de température sont identiques, et pour un matériau donné, La valeur la solubilité est déterminée en utilisant la Loi de Henry connue des spécialistes du domaine qui relie la concentration à la solubilité selon l'équation C- = S *oP Avec AP la différence de pression sensiblement constante appliquée sur la membrane La valeur de la solubilité est alors donnée par Détermination de la perméabilité Par application des lois de Fick, on sait que quelque soit la variation du coefficient de diffusion en fonction de la concentration, on a P,, = Dl* S Pet = DZ* S et Pe3 = D3* S Avec Di le coefficient de diffusion obtenu dans les cas constant (D02 par exemple) ou variable. On en déduit les valeurs de la perméabilité pour les deux valeurs d'épaisseur de la membrane. Autres exemples d'utilisation de la méthode Comme il a été mentionné précédemment, la méthode selon l'invention est utilisée dans différents domaines techniques, dont certains sont donnés ' après à titre illustratif et nullement limitatif. Elle s'applique notamment lorsque l'on souhaite connaître les interactions d'un fluide avec un matériau dans lequel le mécanisme de transport de fluide est basé sur un phénomène de diffusion. préférence les échantillons étudiés, auront des géométries choisies pour éviter les phénomènes de diffusion latérale, la diffusion uniaxiale étant prédominante. La méthode s'applique par exemple r pour déterminer le comportement d'une membrane utilisée comme barrière évitant le passage d'un gaz susceptible de la traverser par diffusion, r pour connaître les caractéristiques d'une membrane ayant notamment pour fonction de laisser passer certaines espèces chimiques, par exemple dans des techniques de séparation, r de façon plus générale pour connaître le comportement d'un matériau destiné à être en contact avec un gaz sous pression, le gaz diffusant à travers cette membrane, le matériau ou la membrane étudié est utilisé par exemple dans la fabrication de flexibles destinés au transport d'un fluide sous pression tel qu'un gaz, un effluent pétrolier contenant des gaz dissous, des hydrocarbures, ..........Ainsi, il est possible de déterminer la valeur de la perméabilité sur gaine interne de type PA11, PVDF divers gaz tels que H2S, C02, CHa, à haute température et haute pression, par exemple dans les conditions opératoires des puits de production. Elle est appliquée pour déterminer le débit et donc la vitesse à laquelle s'accumulent les gaz corrosifs tels que H2S et C02, dans un annulaire d'un flexible utilisé dans puits de production, et à l'aide de calculs thermodynamiques de savoir s'il existe ou de la corrosion et la vitesse de corrosion des armures en acier du flexible. Ceci offre comme avantage de prédire la durée de vie du flexible. Connaissant la solubilité, il est possible de déterminer la quantité de gaz accumulé dans une membrane afin d'apprécier les problèmes éventuels de blistering. Le matériau ou membrane peut aussi faire partie d'un réservoir destiné à contenir un fluide sous pression, par exemple du GPL, du GNV, du carburant ........ dans des domaines divers tels que l'industrie automobile ou encore l'aéronautique. Elle peut aussi être utilisée pour tester des membranes utilisées dans le domaine médical. Elle trouve son application pour connaître le comportement de bouteilles destinées à contenir un fluide sous pression, par exemple un liquide contenant des bulles, eau gazéifiée, .......ou encore pour les emballages alimentaires. REVENDICATIONS 1 - Méthode pour déterminer au moins un coefficient de transport d'un fluide ou d'une espèce chimique dans un matériau caractérisée en ce que a) on soumet au moins un premier échantillon d'une épaisseur e, et au moins un deuxième échantillon d'une épaisseur e2, à une différence de pression .AP sensiblement constante, les deux échantillons étant constitués du même matériau et la valeur de l'épaisseur e, étant inférieure à la valeur de l'épaisseur e2, b) on détermine la courbe de débit Q,e,(c) dudit fluide pour l'échantillon de la plus faible épaisseur e, en tenant compte régime permanent et du régime transitoire, et on détermine la courbe de débit Q2a,,(,) pour la deuxième valeur d'épaisseur e2 en tenant compte au moins du régime transitoire, c) on utilise un modèle analytique pour modéliser les courbes de débit Q(t) en tenant compte du régime transitoire et du régime permanent, d) à partir des courbes modélisées ;(t), et des courbes expérimentales 0,,,,ç,) et Q2Q,Ç(,) , on détermine au moins une valeur Di pour le coefficient de diffusion pour au moins un desdits échantillons, e) à partir d'au moins une des dites valeurs du coefficient de diffusion D;, on détermine la valeur de la concentration C- en fluide dans ledit échantillon. 2 - Méthode selon la revendication caractérisée en ce que l'on détermine le temps retard A, à partir de la courbe Q,(t) on arrête la ou les expériences réalisées pour des échantillons d'épaisseur supérieures au bout d'un temps égal à un multiple du temps retard . 3 - Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la valeur du rapport e,/e2 est supérieure ou égale 4 - Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on détermine la valeur du coefficient de solubilité S à partir de la valeur de la concentration Cb et de la valeur de la différence de pression AP. 5 - Méthode selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'on détermine la valeur de la perméabilité Pa pour une valeur d'épaisseur e de l'échantillon, à partir de la valeur de la solubilité S et du coefficient de diffusion D;. 6 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que modélise la courbe de débit Q;(t) en faisant comme hypothèse que D; le coefficient diffusion est constant 7 - Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'on modélise la courbe de débit Q(t) en faisant comme hypothèse que D; le coefficient de diffusion est variable. 8 - Utilisation de la méthode selon l'une des revendications 1 à 7 pour connaître le comportement d'un matériau soumis à un fluide ou à une espèce chimique. 9 - Utilisation de la méthode selon l'une des revendications 1 à 7 pour déterminer une courbe de débit pour une valeur d'épaisseur d'un échantillon de materiau donné par extrapolation d'une première courbe obtenue sur un échantillon consti d'un matériau présentant des caractéristiques sensiblement identiques et une épaisseur plus faible.