Brevet FR2801050A1 — publié le 20010518

La présente invention concerne des céramiques superplastiques à base d'alumine. De façon plus spécifique, cette invention concerne des céramiques superplastiques à base d'alumine qui ne nécessitent aucun traitement spécifique des poudres pour la synthèse dont la vitesse de déformation atteint des valeurs de 10 à 100 fois celles des céramiques conventionnelles. Les céramiques à base d'alumine, qui ont excellentes propriétés de résistance thermique, de résistance à la corrosion, de résistance à l'usure, et de dureté, ont été largement utilisées en tant que matériaux pour hautes températures, ou que matériaux de grande rigidité et analogues. Les céramiques à base d'alumine conventionnelles sont fragiles et ne présentent pas de ductilité même à des températures élevées, ce qui __ impossible le fait qu'elles subissent un usinage plastique pour matériaux métalliques. En outre, la grande dureté des céramiques à base d'alumine rend difficile decoupe ou le polissage et par conséquent les céramiques à base d'alumine nécessitent un coût d'usinage très élevé. Ces dernières années, la dispersion de grains de zircone dans de l'alumine et l'affinage de la taille de grains de céramiques à base d'alumine ont mené à 1 obtention de céramiques à base d'alumine ayant une ductilité sous traction d'environ 200 à 500 général, une production de céramiques ayant une structure cristallite fine requiert l'utilisation de grains fins dans la préparation des poudres de départ d'alumine et zircone, et la suppression de la croissance des grains, qui est induite au cours de la déformation sous traction à des températures élevées. Toutefois, comme les grains sont susceptibles de s'agréger proportionnellement à l'affinage, il est très difficile de réduire la tai de grains une phase mère d'alumine et de disperser fins grains zircone tels quels. Afin d'acquérir une ductilité telle que mentionnée ci-dessus, il faut un degré élevé de commande pour disperser des grains fins de matériaux de départ dans la synthèse de céramiques, et par ailleurs la vitesse de déformation dans l'usinage plastique doit être aussi basse que 1 x 10- s-' à 2 x 10- s- - ou moins. Dans les céramiques, dont la matrice est de la zircone additionnée d'oxyde d'yttrium, des céramiques ayant - vitesse de déformation relativement élevée et une grande ductilité peuvent être obtenues par ition d'une grande quantité de phases vitreuses de SiO- de relâcher la concentration de contrainte. Ceci conduit toutefois à une diminution de la ténacité et à une détérioration de la propriété de fatigue cyclique en raison la coexistence des phases vitreuses - les céramiques. Des céramiques connues autres les céramiques de zircone n'ont qu'une très basse vitesse de déformation, de 10-4 s-1 ou moins, même s'il se dével .--,ppe une superplasticité. Une telle basse vitesse de déformation rend impossible l'application pratique de ces céramiques pour l'usinage plastique industriel. Une vitesse de déformation élevée, permettant l'usinage de céramiques à base d'alumine, est souhaitée de façon urgente. Cette invention apparaitra de façon plus évidente à la lecture de la description détaillée qui suit et des dessins annexés, dans lesquels la Figure 1 est une photographie montrant une microstructure de céramiques superplastiques base d'alumine de cette invention (sur la Figure 1, A représente l'alumine ; Z représente la zircone et S représente le spinelle de magnésie/alumine ; et la Figure 2 montre un résultat d'identification de chacune phases de céramiques superplastiques à base d'alumine rayons X (sur la Figure 2, A représente une phase d'alumine, Z représente une phase de zircone, et S représente une phase de spinelle de magnésie/alumine). Cette invention propose des céramiques superplastiques à base d'alumine contenant de 1a zirconé et un spinelle de magnésie/alumine, qui sont caractérisees en ce que la quantité totale de la phase de zircone, de la phase du spinelle de magnésie/alumine et de la phase d'alumine est de 90 en volume ou plus, en ce que les diamètres cristallins moyens après frittage sont de 2,5 um ou moins tant pour ladite phase de spinelle magnésie/alumine que pour ladite phase d'alumine de 1,0 um ou moins pour ladite phase de zircone, en ce que la ductilité sous traction est de 200 % ou plus, à une vitesse de déformation de 1,0 x 10-' s-- ou plus à une température de 1300 C ou plus. Cette invention propose, selon un mode préférentiel, des céramiques superplastiques à base d'alumine, qui sont en outre caractérisées en ce que la quantité de chacune des phases de zircone et de spinelle de magnésie/alumine est de 20 a 40 ô en volume, en ce que la quantité de la phase d'alumine est de 20 à 60 ô en volume, et en ce que 1.3 ductilité en traction est de 500 ô ou plus, à une vitesse de déformation de 1,0 x 10-q s-1 ou plus à une température de 1300 C ou plus. Cette invention propose un mode plus préférentiel des céramiques superplastiques à base d'alumine menLionnées ci-dessus, dans lesquelles une ou plusieurs phases choisies dans l'ensemble constitué des phases zircone, de spinelle de magnésie/ alumine, et d'alum= contiennent un ou plusieurs éléments choisis dans ï' ensemble constitué par Y, Ce, Ca, Ti, Cr, Mn et Fe en une quantité totale de 15 $ en moles ou moins. Cette invention propose en outre un mode particulièrement préférentiel de céramiques superplastiques à base d'alumine mentionnées ci-dessus, dans lesquelles des composés autres que les phases zircone, de spinelle de magnésie/ alumine et d'alumi sont présents en une quantité totale inférieure à 10 ô Volume, et où lesdits composés sont des oxydes formes à'uri ou plusieurs éléments choisis dans ï'enseirble constitué par Zr, Mg, A1, Y, Ce, Ca, Ti, Cr, Mn et Fe. Cette invention propose en outre un mode particulièrement préférentiel des céramiques superplastiques à base d'alumine mentionnées ci-dessu--, dans lesquelles le système cristallin de la phase de zircone est un système tétragonal ou cubique, où le rapport moléculaire de la magnésie à l'alumine dans la phase de spinelle de magnésie/alumine est situé dans plage allant de 1/1 à 1/2, et où la structure cristall@ de la phase d'alumine est une structure rhomboédrique. on produit les céramiques superplastiques à base d'alumine de cette invention en soumettant des poudres brutes (qui sont préparées par mélange, dans un broyeur à billes, de poudres fines d'alumine, de magnésie et de zircone servant de matières premières, dans lequel la Quantité totale des phases de zircone, de spinelle magnésie/alumine et d'alumine représente 90 % en volume à des moyens usuels de pressage isostatique à froid !CIP; et de frittage. Des diamètres de grains préférés des poudres fines brutes sont situées dans les plages allant de 0, 03 à 0, 5 pm pour l'alumine, de 0, 017 à 0, 3 um pour la magnésie, et de 0,025 à 0,1 um pour la zircone. frittage est de préférence mis en #uvre à une température de 1350 à 1500 C sous la pression normale d' atmosphere d'air. céramiques superplastiques à base d'alumine ainsi obtenues ont une structure dans laquelle une grande quantité tant de grains de zircone que de grains spinelle de magnésie/alumine sont dispersés dans phase à base d'alumine. Chacune des phases de zircone, de spinelle de magnésie/alumine et d'alumine -est affinée, par exemple les diamètres de grains cristallins moyens sont 2,5 Dun ou moins pour chaque spinelle de magnésie/alumine et de 1,0 um ou moins pour la phase d'alumi . Cette structure supprime tant la croissance de grains perturbant la superplasticité induite au cours de la déformation en traction à des températures élevées les dommages provoqués par une concentration contrainte dans les limites de grains. Les céramiques superplastiques à base d'alumine atteignent une ductilité en traction de 200 % ou plus à une vitesse de déformation de 1,0 x 10-i S--' ou plus à une température de 1300 C ou plus. On produit les céramiques superplastiques à d'alumine dans un mode préférable mentionné ci-dessus soumettant de fines poudres brutes d'alumine, de magnésie et de zircone, où le pourcentage en volume est ajusté de façon à être de 20 à 40 ô en volume pour chacune phases zircone et de spinelle de magnésium/alumine de 20 ' 60 % en volume pour la phase d'alumine, à compactage et à un frittage comme mentionné ci-dessus. Les céramiques superplastiques à base d'alumine ainsi obtenues présentent une ductilité en fraction de 500 % plus à une vitesse de déformation de 1,0 x 10-' s-1 ou plus à une température de 1300 C ou plus. Dans les céramiques superplastiques à base d'alumine mentionnées ci-dessus, il est possible qu'une plusieurs phases choisies dans le groupe constitué les phases de zircone, de spinelle de magnésie/ alumine, et d'alumine, contiennent un ou plusieurs élémen t choisis dans l'ensemble constitué par Y, Ce, Ca, Ti, Mn et en une quantité totale de 15 en moles moins. Il est aussi possible que des composés autres que les phases de zircone, de spinelle de magnésie/alumine, et d'alumine soient contenus en une quantité tot=ale inférieure à 10 en volume et que les composés soient des oxydes formés d'un ou plusieurs éléments choisis dans ï' ensemble constitué par Zr, Mg, Al, Y, Ce, Ca, Ti, Mn et Fe. La solvatation solide de Cr et Fe dans la phase d'alumine, de Y, Ce, Ca et Ti dans la phase de zircone, et de Y, Cr, Mn et Fe dans le spinelle de magnésie/ alumine, favorise la dispersion des grains. La formation d'oxydes tels que Y.,A1,.01_, ZrTiO;, AlFeO-., AI @Ti0=, CaZr03, MgCr-'04 et MgMn 04 a pour effet de supprimer la croissance de grains. Les céramiques superplastiques à base d'alumine additionnées d'éléments mentionnés ci-dessus présentent la même ductilité en traction que celles sans les éléments additifs. Dans les céramiques superplastiques à base alumine mentionnées ci-dessus, il est en outre possible que le système cristallin de la phase de zircone soit système tétragonal ou cubique, que le rapport moléculaire de la magnésie à l'alumine dans la phase de spinelle de magnésie/alumine soit situé dans la plage allant 1/1 à 1/2, que la structure cristalline de phase d'alumine soit une structure rhomboédrique. u es céramiques superplastiques à base d'alumine ayant la caractéristique mentionnée ci-dessus sont les plus stables en ce qui concerne la structure et présente une ductilité en traction maximale, par exemple 500 à 1000 â à une vitesse de déformation de 8 x 10-4à x 10 - s-1 à température de 1300 C ou plus. Comme mentionné ci-dessus, les céramiques superplastiques à base d'alumine de cette invention ont une nouvelle composition, qui n'a pas été - 'iquée auparavant, ne nécessitent pas de traitement spécial des poudres pour la synthèse, et ont une vitesse de déformation possible qui atteint une valeur environ 10 à 100 fois aussi importante que celle des céramiques à base d'alumine conventionnelles. Par exemple, 1a vitesse de déformation lorsqu'une ductilité élevée de 500 ô ou plus est obtenue est environ 5 à 60 fois plus grande que celle des céramiques à base d'alumine conventionnel . Alors qu'on pensait que la superplasticité était pratiquement impossible avec les céramiques à base d'alum*, les céramiques à base d'alumine de cette invention, même quand la ductilité en traction est presque de 1000 , présentent une grande ductilité à une vitesse de déformation qui est environ 20 fois aussi grande que celle dans le cas où les céramiques à base d'alumine conventionnelles présentent la ductilité maximale. Dans les céramiques superplastiques à base d'alumine de cette invention, les phases dispersées telles que grains fins de zircone dispersés dans une phase à base d'alumine suppriment la croissance de grains et la relaxation de la concentration de contrainte dans les limites de grains, qui sont induites par une déformation plastique, réalisant une ductilité élevée. La relaxation de la concentration de contrainte apportée par les phases dispersées est une manière très nouvelle qui n'était pas connue dans la technique. De plus, les céramiques superplastiques à d'alumine cette invention n'impliquent pas de défauts tels que présence de phases vitreuses. Dans la technique conventionnelle, il est nécessaire de réaliser une matrice de zircone additionnée d'yttria et des phases vitreuses de Si02 sont ajoutées en grande quantité pour relaxer la concentration de contrainte afin d'acquérir une vitesse de déformation ou une ductilité en traction presque égales à celles des céramiques superplastiques à base d'alumine de cette invention. Toutefois, la coexistence des phases vitreuses détériore non seulement la ténacité mais également les propriétés de fatigue répétée. Le coût de fabrication est réduit parce que céramiques superplastiques à base d'alumine de cette invention ne requièrent aucun procédé spécial pour la synthèse. Les céramiques à base d'alumine de cette invention permettent l'application de céramiques à base d'alumine à un usinage de précision à grande vitesse. L'usinage de précision peut limiter les coûts d'usinage, ce qui élargit applications des éléments céramiques. Par exemple, un usinage de précision réalise une précision dimensionnelle sans découpe pour le finissage, détérioration de ténacité due à des défauts de surface provoqués par la découpe peut être évitée, ce qui conduit à une amélioration des propriétés mécaniques des éléments céramiques et à une réduction du coût d'usinage pour finir les éléments. L'usinage de précision permet également la production d'éléments céramiques ayant ùne forme compliquée dans un corps encastré, qui sont habituellement produits sous forme de pièces divisées, il est par conséquent possible de réduire les étapes de traitement et le nombre d'éléments. Ceci est un avantage pour l'usinage plastique de précision de tels éléments céramiques pour lesquels sont requis une résistance à chaleur, une résistance à l'abrasion ou tune ténaci élevée, exemple les moteurs de véhicules, d' aérnziefs et de spationefs, et les pointes de coupe. On va maintenant expliquer les céramiques à base d'alumine de cette invention plus en détail par exemples présentés conformément aux dessins. Exemples Exemple 1 On pese des grains de A1-05 ayant un diamètre de 0,2 um, grains de ZrO, ayant un diamètre de 0,07 et des grains de MgO ayant un diamètre de 17 nm, de façon qu'ils soient présents en des proportions pondérales respectives de 83,5 %, de 14,7 % et de 1,8 %, et on les mélange dans un broyeur à billes. On soumet ensuite poudres mixtes résultantes à un compactage préliminaire sous 20 MPa, à un CIP sous 200 MPa, et à un chauffage 1450 C pendant 1 heure pour préparer un produit fritté. Comme le montrent les Figures 1 et 2, le rapport volumique de la phase d'alumine, de la phase de zircone, et de la phase de spinelle de magnésie/alumine est de 78,5/9,5/12 en pourcentage, et les diamètres de grains moyens sont respectivement de 0,8 pm, de 0,15 pm et de 0, 47 _ soumet des éprouvettes, découpées dans le produit fritté, à un test de traction à une vitesse de déformation de 8,3 x 10-4 s-1 à 1500 C. En résultat, on confirme un allongement de 560 ô. Exemple 2 pèse des grains de Al@03 ayant un diamètre de 0,2 des grains de Zr01 ayant un diamètre de 0, 07 um, et des grains de MgO ayant un diamètre de 17 nm, de façon qui, soient présents en des proportions pondérales respectives de 54, 4 %, de 40, 6 O et de 5, 0 a, et on les mélange dans un broyeur à billes. On soumet ensuite les poudres mixtes résultantes à un compactage préliminaire sous 20 MPa, à un CIP sous 200 MPa, et à un chauffage à 14 pendant 1 heure pour préparer un produit rritté. Un allongement de 500 $ est confirmé par un t de traction sur des éprouvettes à une vitesse de déformation de 1,0 x 10-1 s-1 à 1500 C. On confirme également un allongement de 900 $ par un test de traction à une vitesse de déformation de 2,8 x 10-5 s-@ à 1500 C. Exemple 3 pèse des grains de A1_0_, ayant un diamètre de 0,2 - des grains de Zr0., ayant un diamètre de 0, um, des grains de MgO ayant un diamètre de 17 nm des grains de Y,0.3 ayant un diamètre de 0,02 um, de façon qu'ils soient présents en des proportions pondérales respectives de 76,3 ô, de 14,5 @, de 1,8 â et de '7,4 et on les mélange dans un broyeur à billes. On soumet ensuite les poudres mixtes résultantes à un compactage préliminaire sous 20 MPa, à un CIP sous 200 MPa, et à un chauffage 1400 C pendant 2 heures pour préparer un produit fritté. Un allongement de 380 % est confirmé par un. test de traction sur des éprouvettes à une vitesse déformation de 1,4 x 10-; s-' à 1500 C. Cette invention n'est pas limitée aux exemples mentionnés ci-dessus. Il est inutile de mentionner que diverses ,fications sont possibles. REVENDICATIONS 1. Céramique superplastique à base d'alumine contenant zircone et un spinelle de magnésie/alumine, caractérisées en ce que la quantité totale de la phase de zircone, de la phase de spinelle de magnésie/ alumine de la phase d'alumine est de 90 ô en volume ou plus, ce que les diamètres cristallins moyens après frittage sont de 2, 5 um ou moins tant pour ladite phase de spinelle de magnésie/alumine que pour ladite phase alumine, et de 1,0 um ou moins pour ladite phase de ircone, et en ce que la ductilité sous traction est de 200 ô ou plus à une vitesse de déformation de 1,0 x 10 s-` ou plus à une température de 1300 C ou plus. 2. Céramique superplastique à base d'alumine selon revendication 1, caractérisée en outre en ce que la quantité de chacune des phases de zircone et de spinel; de magnésie/alumine est de 20 à 40 ô en volume, en ce que la quantité de la phase d'alumine est de 20 à 60 volume, et en ce que la ductilité sous traction est _ 500 ou plus à une vitesse de déformation de 1,0 x 1 ( ) s - ou plus à une température de 1300 C ou plus. Céramique superplastique à base d'alumine selon revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une plusieurs phases, choisies dans 'L'ensemble constitué par phases de zircone, de spinelle de magnésie/alumine, d'alumine, contiennent un ou plusieurs éléments choisis dans l'ensemble constitué par Y, Ce, Ca, Ti, Cr, Mn et Fe, en une quantité totale de 15 ô en moles ou moins. 4. Céramique superplastique à base d'alumine selon l'une q;-ielconque des revendications 1 à 3, caracterisée en ce qu'elle contient des composés autres que phases de zircone, de spinelle de magnésie/alumine, d'alumine, en une quantité totale inférieure à 10 b en volume, lesdits composés étant des oxydes formés d'un ou plusieurs éléments choisis dans ï' ensemble constitué par Zr, Mg, Y, Ce, Ca, Ti-, Cr, Mn et Fe. 5. Céramique superplastique à base d'alumine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce crue le système cristallin de la phase de zircone est un système tétragonal ou cubique, en ce que le rapport moléculaire de la magnésie à l'alumine dans la phase de spinelle de magnésie/alumine est situé dans la plage allant de 1/1 à 1/2, et en ce que la stru(-Uire cristalline de la phase d'alumine est une structure rromboédrique.