Brevet FR2808272A1 — publié le 20011102

l 2808272 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des oléfines sulfurées et a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de production d'oléfines sulfurées faiblement colorées par sulfuration au moyen de soufre et d'hydrogène sulfuré. Les oléfines sulfurées sont des produits largement utilisés pour la sulfuration des catalyseurs et comme additifs pour lubrifiants ou pour élastomères. Ces produits sont composés essentiellement de mélanges de sulfures, disulfures et polysulfures organiques. De nombreux procédés de production d'oléfines sulfurées et de polysulfures organiques sont connus de l'homme de l'art. Une première famille de procédés consiste à faire réagir un mercaptan et du soufre en présence d'un catalyseur basique. Ces procédés, décrits par exemple dans les brevets FR 2 607 496 et FR 2 630 104, sont coûteux car ils nécessitent l'utilisation de mercaptans qui doivent eux-mêmes être produits à partir d'oléfines ou d'alcools. Le procédé décrit dans le brevet EP 342 454 pour produire des dialkyldisulfu- res et dialkylpolysulfures à partir d'oléfines est en fait un procédé en deux étapes o l'on effectue, dans un premier temps, une réaction H2S + oléfine en présence d'un catalyseur solide pour former un mercaptan et o, dans un deuxième temps, ce mercaptan est mis en présence de soufre et d'un autre catalyseur hétérogène pour former un polysulfure. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter deux étapes successives (2 réacteurs différents) avec des températures élevées. D'autres procédés permettant d'obtenir des oléfines sulfurées ont été propo- ses: 1) La réaction oléfine + soufre en l'absence d'H2S produit généralement des produits colorés. Pour éviter cet inconvénient, il a été proposé d'opérer en présence d'eau ou d'effectuer des lavages aqueux, mais ceci pose des problèmes de sépara- tion de la phase aqueuse et d'élimination des effluents aqueux. De tels procédés sont décrits dans les brevets US 5 338468, WO 92/03524, WO 92/00367, WO 97/24416, EP 714 970, EP 714 971 et FR 2 757 534. Dans tous ces procédés des températures élevées sont nécessaires pour mener à bien la réaction. Le brevet EP 201 197 décrit la réaction soufre + oléfine à une température de 140 à 180 C. 2) La réaction oléfine + soufre + H2S a été décrite dans les brevets EP 554 011, EP 889 030, US 4 119 549, US 4 119 550, US4 191 659 et US 4 584 113 et la demande JP 11-246518. Cependant, les températures nécessai- res pour mener à bien les réactions sont élevées (le plus souvent supérieures à 1100C pour qu'il y ait une conversion significative des réactifs) et/ou les pressions mentionnées sont le plus souvent très importantes. 2 2808272 Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de production d'oléfines sulfu- rées par sulfuration au moyen de soufre et d'H2S en présence de catalyseurs solides, qui fournit des produits limpides et faiblement colorés et présente l'avantage de ne nécessiter que des températures peu élevées, généralement bien inférieures à 110 C, et de pouvoir être mis en oeuvre à des pressions peu élevées. De plus, l'utilisation de catalyseurs solides permet de séparer très facilement le catalyseur du produit fini une simple filtration permet la réutilisation des catalyseurs et l'obtention d'un produit fini stabilisé car exempt de catalyseurs. Ce procédé permet, de plus, de réaliser la réaction en une seule étape. Le procédé selon l'invention pour la production d'oléfines sulfurées par sulfu- ration au moyen de soufre et d'hydrogène sulfuré est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur solide acide et d'un catalyseur solide basique en une seule étape. Une très large gamme de catalyseurs solides acides à utiliser selon l'invention peut convenir et comprend, par exemple, les différents polymères et copolymères à fonctions acides connus dans l'art comme résines échangeuses de cations, les zéolites à caractère acide, les silices-alumines, les zircones sulfatées ou les hétéropolyanions supportés, ou un mélange de ceux-ci. A titre non limitatif, on peut citer les résines sulfonées à base de polystyrène réticulées (de préférence avec du divinylbenzène), les résines acryliques ou phénylacryliques à groupes carboxyliques libres, les résines du type phénol-formal- déhyde dérivées des acides phénol-sulfoniques, les échangeurs lignosulfoniques, etc..... Des résines de ce genre se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations, en particulier Amberlite, Dowex, Diaion, Duolite, Levatit,. .. Convien- nent plus particulièrement les copolymères sulfonés du styrène avec le divinylben- zène. D'autre part, peuvent être employés avantageusement les copolymères de tétrafluoroéthylène avec un acide perfluorosulfonique connus sous la dénomination Nafion. De préférence, la résine solide acide sera utilisée aussi sèche que possible. Une très large gamme de catalyseurs solides basiques à utiliser selon I'invention peut convenir et comprend, par exemple, les polymères ou copolymères à fonctions basiques bien connus dans l'art comme résines échangeuses d'anions, les zéolites à caractère basique, les alumines ou silices-alumines dopées par des métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou un mélange de ces catalyseurs. On peut citer à titre non limitatif les résines à base de polystyrène réticulé notamment avec du divinylbenzène, les résines acryliques ou phénylacryliques, les résines acryliques réticulées avec du divinylbenzène ou les résines du type phénol- formaldéhyde. Ces résines portent des groupements fonctionnels amine primaire, secondaire ou tertiaire, ammonium quaternaire, polyéthylènepolyamine, guanidine ou 3 2808272 amidine. De telles résines sont décrites par exemple dans les brevets FR 2 630 104, US 5 786 511, US 5 767 229, EP 931 789, US 5 726 253 et US 5 817 716. Des résines échangeuses d'anions utilisables se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations telles que, par exemple, Amberlite, Amberlyst, Diaion, Dowex, Duolite, Levatit, Reillex,.... Dans le cas des résines à fonctions ammonium quaternaire, un précondi- tionnement avant usage peut s'avérer utile, tel un traitement à l'hydroxyde de sodium, suivi d'un lavage à l'eau et d'un séchage. L'efficacité des résines échangeuses d'anions se trouve généralement amé- liorée lorsqu'on les utilise aussi sèches que possible. Les zéolites à caractère basique utilisables selon l'invention sont des alumino-silicates caractérisés par une taille de pores bien définie et une grande surface spécifique. Ce peuvent être des zéolites de type X, Y ou L contenant au moins 3% massique d'un oxyde de métal alcalin (par exemple Na2O) et de préfé- rence plus de 10%. Le cation sodium peut aussi être remplacé par un autre cation alcalin. Les oléfines à utiliser dans le procédé selon l'invention peuvent être choisies dans une très large gamme. Elles contiennent au moins une double liaison carbone- carbone qui n'est pas aromatique. Elles peuvent généralement être représentées par la formule: Ri lR3 C =C RI2/ R4 %R24 dans laquelle les symboles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical aryle ou un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 20 atomes de carbones et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et/ou groupes aromatiques et/ou groupes OR5, SR5, NR5R6, CN, COR5, COOR5, CONR5R6, SiRSR6R7, Si(OR5)R6R7, Si(OR5)(OR6)R7, Si(OR5)(OR6)OR7, S02R5, S03R5, POR5R6, OP(O)(OR5)(OR6), NO2 ou halogène, chacun des symboles R5, R6 et R7 désignant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations. Deux des symboles R1, R2, R3 et R4 peuvent aussi représenter un groupe alkylène éventuellement substitué, c'est-à-dire que la double liaison carbone-carbone peut être incluse dans un cycle comme, par exemple, dans le cyclohexène, le cyclo- pentadiène, le dicyclopentadiène... L'oléfine de l'invention peut également être un 4 2808272 acide gras insaturé ou polyinsaturé, un ester d'acide gras insaturé ou polyinsaturé, un dérivé d'acide gras contenant au moins une double liaison, ou un mélange de ces derniers. Par exemple, ce peut être l'acide oléique, linoléique, linolénique, palmitoléi- que ou leurs esters... On peut citer aussi les corps gras naturels, huiles ou graisses végétales ou animales. L'oléfine selon l'invention peut être également un terpène comme, par exemple, le pinène, le menthène, le limonène... Des mélanges de plusieurs oléfines peuvent aussi être utilisés. De préférence, on utilisera une oléfine telle que I'isobutylène, le diisobuty- lène, le triisobutylène, le tripropylène, le tétrapropylène. io De plus, les oléfines utilisées selon l'invention peuvent être diluées dans des solvants. En fin de réaction, ces solvants partent dans les évents ou sont séparés par distillation. De tels solvants peuvent être, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques saturés comme le méthane, I'éthane, le propane, un butane ou un pentane. Le fait d'utiliser de tels mélanges d'oléfines et d'hydrocarbures saturés peut substantiellement améliorer l'économie du procédé selon l'invention dans la mesure o de telles charges peuvent être moins coûteuses qu'une charge d'oléfine relative- ment pure. Par exemple, on pourra utiliser une coupe contenant des hydrocarbures saturés et insaturés de 4 atomes de carbone à la place d'isobutylène pur. Le soufre peut être utilisé sous forme solide, en pastille, en poudre ou sous forme liquide. Le ratio molaire soufre / oléfine peut aller de 0,4: 1 à 2,5: 1 et est de préférence compris entre 0,5: 1 et 2: 1. Le ratio molaire H2S / oléfine peut varier dans une large gamme (de 0,5: 1 à : 1, voire plus), mais de préférence, on utilise le minimum d'H2S nécessaire pour que la réaction s'opère de façon satisfaisante, soit un ratio H2S / oléfine compris entre 0,5: 1 et2:1. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu (batch) ou en continu. L'efficacité catalytique des catalyseurs acides et basiques se manifeste généralement à partir d'une quantité minimale de 0,1 % en poids de chacun des deux catalyseurs par rapport à la quantité d'oléfine. Dans la plupart des cas, la quan- tité maximale utile est de l'ordre de 30 % en poids pour chacun des deux cataly- seurs. Dans un procédé discontinu (batch), la quantité préférée est comprise entre 5 et 20 % pour chacun des deux catalyseurs. Dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé en continu, une charge de catalyseurs peut être utilisée pendant de longues périodes pour produire de grandes quantités de produits et le ratio massique de catalyseurs / oléfine n'a plus grande signification. 2808272 La proportion relative des deux catalyseurs peut varier dans une large mesure. Généralement, on utilise un ratio massique catalyseur acide/catalyseur basique compris entre 1: 10 et 10: 1 et, de préférence entre 1:2 et 2:1. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans n'importe quel équipement adapté, par exemple, dans un réacteur, muni d'un agitateur, o les catalyseurs sont en suspension dans le milieu réactionnel liquide. Il peut aussi être mis en oeuvre au moyen d'un réacteur tubulaire dans lequel les catalyseurs sont disposés en lit fixe, en lit mobile ou en lit expansé; dans ce cas, les catalyseurs acides et basiques peuvent être utilisés en mélange ou en couches alternées. La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un large domaine de tempé- rature suivant les oléfines utilisées et le type de catalyseurs employés. Elle est en général effectuée à une température comprise entre 0 et 11 0 C, de préférence entre et 90 C. La réaction est conduite à une pression adaptée à la conversion de I'oléfine. On opère avantageusement entre 1 et 50 bars absolus, de préférence entre 1 et 20 bars absolus. La pression peut varier au cours de la réaction notamment en fonction du profil de température et de l'avancement de la réaction. Avantageusement, après une phase sous pression en réacteur fermé o l'oléfine est convertie, le ciel du réacteur est mis à pression atmosphérique ou en dépression de façon à éliminer l'H2S excédentaire et à finir de convertir le mercaptan formé. On peut envisager dans cette dernière phase d'introduire un gaz inerte (par exemple du méthane, de l'air ou de l'azote) de façon à entraîner les composés vola- tiles résiduels tel l'H2S ou l'oléfine résiduelle. Dans le cas d'une réaction par batch, en fin de réaction, le mélange de cata- lyseurs peut être récupéré par simple filtration et réutilisé. Si l'on désire diminuer son odeur, le stabiliser ou réduire sa corrosivité, le produit soufré peut être traité par toute méthode connue par l'homme de l'art. De telles méthodes sont décrites par exemple dans les brevets JP 58140063, US 5 155 275, US 5 206 439, US 5 218 147, US 5 403 961, US 5 457 234, US 5 530 163, US 5 559 271, US 5 091 112, US 5 174 922, US 5 208 382, US 5 242 613, EP 76376, et EP 933 358. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, la mesure de l'oléfine résiduelle dans un mélange réactionnel a été effectuée par chromato- graphie gaz, et la mesure du mercaptan a été effectuée par argentimétrie. Dans les exemples 1 à 7, les résultats de la mesure du mercaptan ont été ramenés à une masse molaire de 202 (correspondant à celle du mercaptan dérivé du tétrapro- pylene). 6 2808272 EXEMPLE1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre inerté à l'azote, on a introduit g de résine acide Amberlyst 15 (Rohm & Haas), qui est une résine polystyrène- divinylbenzène macroréticulée à fonctions -SO3H présentant une surface spécifique d'environ 50 m2/g et 1,8 mmoles de fonctions sulfonique par ml de résine, et 25 g de la résine basique DETA (polystyrène-divinylbenzène à fonctions diéthylènetriamine) dont la préparation est décrite à l'exemple 1 du brevet EP 931 789. Après addition de 64 g de soufre (2,0 moles) et 168 g de tétrapropylène (1,0 mole), on a ajouté à 5 C 27 g d'hydrogène sulfuré (0,8 mole) puis on a porté la io température à 90 C sous agitation vigoureuse. On a atteint une pression maximale de 7 bars absolus. Après 3 heures, le réacteur a été relié à la torche et, après avoir ramené la pression à 1,1 bar absolu, on a effectué un stripping à l'azote pendant 3 heures. Après une simple filtration sur une grille métallique située en fond de réacteur, on a obtenu une huile visqueuse limpide de couleur jaune; les résines restent à l'intérieur du réacteur. Les analyses (voir tableau 1) indiquent que la majorité du tétrapropylène (noté TP) a réagi et que le produit contient très peu de mercaptan. EXEMPLE2 Sur la charge de résines qui a servi à l'exemple 1, on a additionné à nouveau du soufre, du tétrapropylène et de l'hydrogène sulfuré et effectué une seconde opé- ration dans les mêmes conditions que précédemment. On a obtenu exactement les mêmes résultats qu'à l'exemple 1. EXEMPLE3 On a reproduit l'exemple 1, mais en utilisant un ratio molaire initial TP/S/H2S de 1/1,9/1,2. Les résultats indiqués dans le tableau I montrent que l'utilisation d'une quantité d'H2S plus importante n'apporte qu'une très légère amélioration dans la conversion du tétrapropylène et induit une augmentation de la pression du réacteur. EXEMPLE 4 (comDaratif) On a reproduit l'exemple 3, mais sans employer de catalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau I. Ils montrent que, malgré la pression élevée atteinte, le tétrapropylène ne réagit pas de façon significative à la température de 90 C. On retrouve des quantités importantes de soufre solide dans le mélange réactionnel. 7 2808272 EXEMPLE 5 (comparatif On a reproduit l'exemple 3, mais en remplaçant le mélange de catalyseurs hétérogènes (A15 + DETA) par le catalyseur homogène n-butylamine. Ni à 90 C, ni à 120 C on n'a détecté de disparition du tétrapropylène. Il faut chauffer à plus de 130 C (avec une pression de l'ordre de 21-22 bars) pour commen- cer à détecter une conversion significative du tétrapropylène après 3 heures. EXEMPLE 6 (comparatif) On a reproduit l'exemple 3, mais en utilisant la résine basique DETA comme seul catalyseur. On constate (voir tableau 1) que le tétrapropylène n'a pas réagi pas de façon significative. On retrouve des quantités importantes de soufre solide dans le mélange réactionnel. EXEMPLE 7 (comparatif) On a reproduit l'exemple 3, mais en utilisant la résine acide Amberlyst A15 comme seul catalyseur. Le produit obtenu contient une très forte proportion de tétrapropylène rési- duel et de mercaptan. On retrouve des quantités importantes de soufre solide dans le mélange réactionnel. 8 2808272 TABLEAU 1: Réaction du tétrapropylène avec le soufre et l'H2S Exemple Catalyseur(s) Ratio P. maxi Température TP Résiduel Mercaptan TP/S/H2S (bars ( C) % masse % masse (moles) absolus) 1 A15 + DETA 1/2/0,8 7 90 C 10 % 0,9 % 2 A15 + DETA 1/2/0,8 7 90 C 10 % 0,9 % 3 A15 + DETA 1/1,9/1,2 13 90 C 8 % 0,9 % 4* Sans 1/1,9/1,2 18 90 C > 99 % 99 % 6* DETA 1/1,9/1,2 18 90 C > 99 % 7* A15 1/1,9/1,2 7 90 C 52 % 15 % * Exemples comparatifs EXEMPLE 8 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de résine DETA, puis 100 g de soufre (3,1 mol) et 177 g d'iso- prène (2,6 mol). On a ajouté 72 g d'H2S (2,1 mol) en 25 minutes à 20-25 C, puis lo augmenté progressivement la température à 40 C (3 h) et ensuite à 60 C(4 h). La pression maximale atteinte a été de 12 bars absolus. L'analyse d'un prélèvement montre que le mélange réactionnel contenait alors 0,7 % d'isoprène et 4,0 % en masse de mercaptan (exprimé par rapport à une masse moléculaire de 108). Après 2 heures de stripping à l'azote à 60 C à pression atmosphérique, on ne détectait plus d'isoprène et le taux de mercaptan était de 1,1 %. Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, on a obtenu 294 g d'une huile jaune limpide dont la teneur en soufre est de 48 % en masse. EXEMPLE9 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de résine basique Amberlyst A21 (vendue par Rohm & Haas), qui est une résine polystyrène-divinylbenzène de type macroporeux à fonctions -CH2N(CH3)2 présentant une surface spécifique d'environ 25 m2/g et 1,3 mmoles de 9 2808272 fonctions amine tertiaire par ml de résine. On a introduit ensuite 154 g de soufre (4,8 mol) et 336 g de diisobutylène (3,0 mol). On a alors ajouté 84 g d'H2S (2,5 mol) en minutes à 30 C. On a porté la température à 60 C et laissé réagir pendant 3 heures. La pression maximale atteinte a été de 9 bars absolus. L'analyse d'un prélèvement montre que le mélange réactionnel contenait à ce stade 2 % de diisobutylène et 3,4 % en masse de mercaptan (exprimé par rapport à une masse moléculaire de 146). Après 2 heures de stripping à l'azote à 60 C à pression atmosphérique, la teneur en diisobutylène était de 2 % et celle de mercaptan de 0,7 %. Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, on a obtenu 558 g d'une huile jaune limpide dont la teneur en soufre est de 36,7 % en masse. EXEMPLE10 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de zéolite LZY-52 sous forme d'extrudés (vendue par UOP), qui est une zéolite de type Y échangée contenant typiquement 10% d'oxyde de sodium, 0,3% d'oxyde de calcium, 67% de silice et 21% d'alumine et présentant une surface spécifique d'environ 820 m2/g. On a introduit ensuite 153 g de soufre (4,8 mol) et 336 g de diisobutylène (3, 0 mol). On a alors ajouté 82 g d'H2S (2,4 mol) en 50 minutes à 20-30 C. On a porté la température à 88 C et laissé réagir pendant 4 heures. La pression maximale atteinte a été de 12 bars absolus. L'analyse d'un prélèvement montre que le mélange réactionnel contenait à ce stade 3,0 % de diisobutylène et 3,9 % en masse de mercaptan (exprimé par rapport à une masse moléculaire de 146). Après 2 heures de stripping à l'azote à 60 C à pression atmosphérique, la teneur en diisobutylène était de 4 % et celle de mercaptan de 1,5 %. Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, on a obtenu une huile jaune limpide. EXEMPLE11 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 18 g de résine Amberlyst A15 et 18 g de résine DETA, puis 60 g de soufre (1,9 mol) et 122 g d'iso- butylène (2,2 mol). On a ajouté 69 g d'H2S (2,0 mol) en 70 minutes à 30 C, puis laissé réagir à cette température pendant 3 heures. La pression maximale atteinte a été de 5,5 bars absolus. L'analyse d'un prélèvement liquide montre que le mélange réactionnel conte- nait à ce stade 0,2 % d'isobutylène et 32 % de t-butylmercaptan (exprimés en pour- centage d'aire sur le chromatogramme). 2808272 Le contenu du réacteur a ensuite été détendu. L'analyse des gaz issus de cette détente montrait une teneur en isobutylène de 0,6 % massique. La phase liquide dans le réacteur contenait 0,15 % massique d'isobutylène. Au total, la conver- sion de l'isobutylène est d'environ 99 %. Après 2 heures de stripping à l'azote à 60 C, le produit avait une teneur en isobutylène de 0,1% et en mercaptan (ramené à une masse molaire de 92) de 1,1 %. Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, le produit brut avait l'aspect d'une huile jaune limpide. EXEMPLE 12 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de résine DETA, puis 77 g de soufre (2,4 mol) et 196 g de d'oxyde de mésityle (2,0 mol). On a ajouté 54 g d'H2S (1,6 mol) en 30 minutes à 30 C, puis laissé réagir 2 heures à cette température puis 2 heures à 60 C. La pression maximale atteinte a été de 5,5 bars absolus. L'analyse d'un prélèvement liquide montre que le mélange réactionnel ne contenait plus d'oxyde de mésityle en quantité détectable. La teneur en mercaptan (ramené à une masse molaire de 130) était de 6.3%. 2) Le contenu du réacteur a été détendu. Après 4 heures de stripping à l'azote à 70 C, le produit avait une teneur de 0,6 % massique de mercaptan (ramené à une masse molaire de 130). Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, le produit brut avait l'aspect d'une huile jaune limpide. EXEMPLE13 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de résine DETA, puis 46 g de soufre (1,4 mol), 202 g de n-dodécène (1,2 mol). On a ajouté 33 g d'H2S (1,0 mol) en 25 minutes à 25 C. On a laissé réagir à 65 C pendant 3 heures puis à 80 C température pendant 3 heures. La pression maximale atteinte a été de 8 bars absolus. Le contenu du réacteur a été détendu. Après 3 heures de stripping à l'azote à C, le produit avait une teneur de 1,5 % massique de mercaptan (ramené à une masse molaire de 202) et de 8,5 % massique de n-dodécène. Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, le produit brut avait l'aspect d'une huile jaune limpide. l l 2808272 EXEMPLE 14 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a introduit 30 g de résine Amberlyst A15 et 30 g de résine DETA, puis 38 g de soufre (1,2 mol), 268 g d'alcool oléique (1,0 mol). On a ajouté 27 g d'H2S (0,8 mol) en 15 minutes à 25 C. On a laissé réagir à 70 C pendant 4 heures. La pression maximale atteinte a été de 9 bars absolus. Le contenu du réacteur a été détendu. Après 4 heures de stripping à l'azote à C, le produit avait une teneur de 1,8 % massique de mercaptan (ramené à une masse molaire de 202) et de 5,1 % massique d'alcool oléique. In Après filtration sur une grille métallique en fond de réacteur, le produit brut avait l'aspect d'une huile jaune limpide. 12 2808272 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oléfines sulfurées à partir d'oléfine(s), de soufre et d'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur solide acide et d'un catalyseur solide basique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur solide acide est une résine échangeuse de cations, une zéolite à caractère acide, une silice- alumine, une zircone sulfatée, un hétéropolyanion supporté, ou un mélange de ces solides. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur solide acide est une résine échangeuse de cations, de préférence une résine sulfonée à base d'un polystyrène réticulé avec du divinylbenzène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur solide basique est une résine échangeuse d'anions, une zéolite à caractère basique, une alumine ou silice-alumine dopée par des métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou un mélange de ces catalyseurs. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur solide basique est une résine échangeuse d'anions, de préférence une résine à base de polystyrène réticulée avec du divinylbenzène et porteuse de groupements fonctionnels amine, ammonium quaternaire, polyéthylènepolyamine, guanidine ou amidine. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport molaire soufre / oléfine(s) va de 0,4: 1 à 2,5: 1 et est, de préférence, compris entre 0,5:1 et2: 1. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport molaire H2S / olefine(s) va de 0,5: 1 à 5: 1 et est, de préférence, compris entre 0,5:1 et2:1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel chacun des deux catalyseurs est utilisé en une quantité allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids d'oléfine(s) et, de préférence, comprise entre 5 et 20 %. 13 2808272 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport mas- sique catalyseur acide/catalyseur basique est compris entre 1:10 et 10:1 et, de préférence entre 1:2 et 2:1. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on opère à une température allant de 0 à 11 0 C, de préférence comprise entre 20 et 90 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on opère à une pression allant de 1 à 50 bars absolus, de préférence comprise entre 1 et io 20 bars absolus. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la ou les olé- fines sont choisies parmi celles de formule: R1 R3 \C =C R2/ R4 3R 4 is dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical aryle ou un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et/ou groupes aromatiques et/ou groupes OR5, SR5, NR5R6, CN, COR5, COOR5, CONR5R6, SiR5R6R7, Si(OR5)R6R7, Si(OR5)(OR6)R7, Si(OR5)(OR6)OR7, S02R5, S03R5, POR5R6, OP(O)(OR5)(OR6), NO2 ou halogène, chacun des symboles R5, R6 et R7 désignant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, deux des symboles R', R2, R3 et R4 pouvant aussi représenter un groupe alkylène éventuellement substitué. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel on utilise l'isobutylène, le diisobutylène, le triisobutylène, le tripropylène ou le tétrapropylène.