Brevet FR2797449A1 — publié le 20010216

L'invention concerne de nouveaux composés utilisables seuls ou en mélanges dans des compositions d'additifs détergents pour carburants. On sait que les moteurs d'automobiles ont tendance à former des dépôts à la surface des éléments du moteur en particulier sur les orifices du carburateur, le corps des papillons, les injecteurs de carburant, les orifices et les soupapes d'admission, en raison de l'oxydation et de la polymérisation de divers constituants hydrocarbonés du carburant. Ces dépôts, même lorsqu'ils ne sont présents qu'en faibles quantités, sont souvent responsables de problèmes de conduite importants, tels que le calage du moteur et des défaillances à l'accélération. De plus, les dépôts dans le moteur peuvent accroître de manière importante la consommation de carburant et la production d'émissions polluantes. C'est pourquoi, le développement d'additifs détergents efficaces pour réguler ces dépôts revêt une importance considérable et a déjà fait l'objet de nombreuses recherches. On a maintenant découvert une nouvelle famille de composés qui présentent une bonne efficacité comme additifs destinés à réduire les dépôts sur les injecteurs et sur Irs soupapes d'admission. Les composés de l'invention peuvent être définis par la formule générale suivante (I): R3 RI 0 CH20OCH2CH20 H-si-O^H dans laquelle n est un nombre de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, par exemple alkyle, de 1 à 30 atomes de carbone, l'un au moins des RI1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné, les enchaînements R3 RI 354 2 2 2797449 pouvant être constitués de motifs R3 RI 4 42 qui diffèrent entre eux par la nature de Ri, R2, R3 et/ou R4, et m est un nombre de 1 à 30. Les composés de l'invention se présentent en général sous la forme de mélanges de composés qui diffèrent les uns des autres par la valeur de n et/ou par la nature d'au moins un des radicaux R1 à R4. Il s'agit alors de compositions. La synthèse des composés ou des compositions défini(e)s ci-dessus peut être effectuée comme décrit ci-après. Elle comprend en général la réaction d'un dérivé hydroxyméthylé du tétrahydrofuranne avec de l'oxyde d'éthylène, puis avec un ou plusieurs autres composés époxydés. Le dérivé hydroxyméthylé du tétrahydrofuranne, tel que par exemple le 2- (hydroxyméthyl) tétrahydrofuranne est mélangé par exemple à de l'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit éventuellement de l'oxyde d'éthylène en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de n et on porte le milieu à une température de 60 à C, puis on ajoute l'époxyde ou un mélange d'époxydes de formule générale o dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 sont définis comme ci-dessus en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m, et on porte le milieu à une température de 80 à 180 C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du ou des époxydes. Après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, par exemple hydrocarboné, tel que l'heptane, on le lave par exemple à 3 2797449 l'eau une ou plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient le produit qui répond à la formule générale (I): R3 RI v CH20CH2CH20 0 H Les compositions de l'invention sont utilisables comme additifs détergents dans les carburants de type essence. Dans cette application, elles peuvent être ajoutées aux carburants à des concentrations par exemple de 20 à 5000 mg par litre. Elles peuvent être aussi utilisées en mélange avec tout autre composé détergent. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 10,2 g (0,1 mole) de 2tétrahydro- furanyl-hydroxyméthane et 0,12 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 17,6 g (0, 4 moles) d'oxyde d'éthylène, puis on porte le milieu à la température de 110 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation d'oxyde d'éthylène. Après retour à la température ambiante on introduit 100 g (1,39 mole) de 1,2époxybutane, puis on porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2- époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 123 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 Ri 0 CH2O CH2CH2O -- 0-H -k lm 4 2797449 dans laquelle R1 = R3 = R4 = H; R2 = -CH2-CH3; n moyen = 4; et m moyen = 14. Exemple 2 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 10,2 g (0,1 mole) de 2tétrahydro- furanyl-hydroxyméthane et 0,12 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 100 g (1, 39 moles) de 1,2-époxybutane. On porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de l'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 107 g d'un liquide limpide jaune pale, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 RI C CH20 CH2CH20 i O^H dans laquelle R1 = R3 = R4 = H; R2 = -CH2-CH3 n moyen= 0; et m moyen = 14. Exemple 3 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 10,2g (0,1 mole) de 2tétrahydro- furanyl-hydroxyméthane et 0,2 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 35,2 g (0, 8 mole) d'oxyde d'éthylène, puis on porte le milieu à la température de 110 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation d'oxyde d'éthylène. Après retour à la température ambiante, on 2797449 introduit 130 g (1,81 mole) de 1,2-époxybutane, puis on porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2- époxybutane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de I'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 170 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 RI 1 CH20 H2CH20 -- -- H n R4 R2 m dans laquelle R1 = R3 = R4 = H; R = -CH2-CH3; n moyen = 8;et m moyen = 14 Exemple 4 Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'un système d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un système de mesure de la température et de la pression, on introduit 10 2 g (0,1 mole) de 2tétrahydro- furanyl-hydroxyméthane et 0,12 g d'hydrure de sodium. Après avoir purgé, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit 17,6 g (0, 4 mole) d'oxyde d'éthylène, puis on porte le milieu à la température de 110 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation d'oxyde d'éthylène. Après retour à la température ambiante, on introduit 129,6 g (1,8 mole) de 1,2époxybutane, puis on porte progressivement le milieu à la température de 145 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la chute de pression indique la fin de la consommation de 1,2époxy- butane. Après retour à la température ambiante, le milieu est dilué avec de I'heptane, lavé avec 2 fois 50 g d'eau, puis après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient 140 g d'un liquide limpide jaune pâle, soluble dans l'essence et dont la structure correspond à la formule générale: R3 1R o CH20 CH2CH2O ii0-H C 1 4l K4 6 2797449 dans laquelle R1 = R3 = R4 = H; R = -CH2-CH3; n moyen = 4; et m moyen = 18. Exemple 5 Les produits préparés dans les exemples précédents sont évalués comme additifs pour leurs propriétés détergentes à une concentration de 400 mg/litre dans une essence sans plomb d'indice d'octane "Recherche" de 96, 8 et dont les caractéristiques sont les suivantes: Masse volumique à 15 C 753,9 kg/m3 Pression de Vapeur Reid 60,2 kPa Teneur en plomb % 45,9 C % 51,2 C % 61,1 C % 73,1 C % 88,3 C % 104,2 C % 116,0 C % 125,6 C % 138,5 C % 155,6 C % 169,8 C Point final 189,0 C L'évaluation est effectuée au moyen d'un essai sur moteur Mercedes M102E selon la méthode CEC-F-05-A-93. La durée de cet essai est de 60 heures. Cette méthode permet d'évaluer la quantité de dépôts formés sur les soupapes d'admission du moteur. 7 2797449 Les résultats qui figurent dans le tableau suivant montrent l'effet des produits de l'invention pour réduire les dépôts sur les soupapes d'admission. TABLEAU Additif Teneur Masse de dépôt sur les soupapes d'admission (mg) (mg/I) Soupape 1Soupape 2 Soupape 3 Soupape 4 Moyenne Néant 0 241 275 272 312 275 Produit de l'Exemple 1 400 113 100 108 69 97,5 Produit de I'Exemple 4 400 22 21 29 35 26,7 8 2797449 REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): r R3 Ri 0 CH201CH2CH20 &-&- 0 H dans laquelle n est un nombre de 0 à 20, R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné par exemple alkyle, de 1 à 30 atomes de carbone, l'un au moins des R1, R2, R3 et R4 étant un radical hydrocarboné, et m est un nombre de 1 à 30. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I), les enchaînements R 3 Ri]O Lt4 L2 m sont constitués de motifs R3 RI L4 À2 qui diffèrent entre eux par la nature de R1, R2, R3 et/ou R4. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans la formule (I), les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles de 1 à 30 atomes de carbone 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans la formule (I) n est un nombre de 0 à 10 et m est un nombre de 1 à 30. 5. Composition caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange de plusieurs composés selon l'une des revendications 1 à 4 qui diffèrent les uns des autres par la valeur de n et/ou par la nature d'au moins un des radicaux R1 à R4. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dérivé hydroxyméthylé du tétrahydrofuranne éventuellement avec de l'oxyde d'éthylène, puis avec un ou plusieurs autres composé époxydés de formule générale R Rl- i-CR3 R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, sont définis comme dans l'une des revendications 1 à 3. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on mélange le dérivé hydroxyméthylé du tétrahydrofuranne à de l'hydrure de sodium, on purge, sous agitation, le réacteur de l'hydrogène dégagé, on introduit éventuellement de l'oxyde d'éthylène en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de n et on porte le milieu à une température de 60 à 130 C, puis on ajoute l'époxyde ou un mélange d'époxydes de formule générale RI- -R3 R2 4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont définis comme dans l'une des revendications 1 à 3, en une quantité calculée pour obtenir la valeur désirée de m, on porte le milieu à une température de 100 à 180 C et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à la fin de la consommation du (ou des) époxyde(s); après retour à la température ambiante, on dilue le milieu avec un solvant organique, on le lave à l'eau une ou plusieurs fois, puis, après évaporation sous pression réduite de la phase organique, on obtient le produit qui répond à la formule générale (I). 2797449 8. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 5 comme additif détergent dans une essence. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit composé ou ladite composition est utilisé(e) en mélange avec tout autre composé détergent.