Brevet FR2797440A1 — publié le 20010216

Description L'invention concerne un procédé de production de produits à base d'oxyde de zirconium partiellement ou complè- tement cubique stabilisé, à partir d'une source pulvérulente d'oxyde de zirconium et d'un ou plusieurs oxydes à actions stabilisantes choisis dans la série de MgO, CrO, SrO, Sc203, Y203, La203 et les oxydes de lanthanides en quantité effi- cace, ce procédé comprenant le traitement thermique d'un mé- lange de poudres des matières premières. L'invention concerne en outre un oxyde de zirconium partiellement ou complètement cubique stabilisé obtenue par le procédé de l'invention, in- clus dans une matrice de silice amorphe ainsi que sur son utilisation. Le polymorphisme de l'oxyde de zirconium ZrO2, s'oppose fréquemment à une utilisation plus extensive dans l'industrie céramique. Par chauffage d'oxyde de zirconium on arrive à une transition de phases, et le changement de volume qui en résulte rend fréquemment l'utilisation impossible. Il est connu qu'on peut incorporer, dans le réseau cristallin pour la stabilisation d'une modification cristalline de ZrO2 cubique, différents oxydes comme l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, et l'oxyde d'yttrium,; il en résulte une solu- tion solide. Tant que la teneur en oxydes stabilisants est suffisante, on obtient un oxyde de zirconium complètement cu- bique stabilisé. Si la teneur en oxydes métalliques stabili- sants est trop basse, on obtient par contre un oxyde de zirconium cubique partiellement stabilisé; ce dernier est polymorphe et consiste essentiellement en une phase de ZrO2 cubique et en une phase de ZrO2 tétragonale métastable. Un aperçu sur l'oxyde de zirconium partiellement et complètement cubique stabilisé un diagramme de phases du système ZrO2CaO, un procédé de production d'oxyde de zirconium cubique stabi- lisé ainsi que son utilisation, sont rapportés par un compte- rendu d'usine de Standford Material Company, San Mateo Cali- fornie (USA). Alors que l'incorporation d'au moins 16 % mo- laire de CaO ou de 8 % molaire de Y203 par exemple, conduit à un oxyde de zirconium cubique complètement stabilisé dans la structure dioxyde de zirconium, en présence d'une teneur plus faible en oxydés stabilisants, par exemple 8 % molaire de CaO ou de 3 à 4 % molaire de Y203, on ne peut obtenir que des oxydes de zirconium cubiques partiellement stabilisés. Quoi- que le dioxyde de zirconium cubique complètement stabilisé possède la stabilité à la température la plus élevée, le dioxyde de zirconium cubique partiellement stabilisé est déjà extraordinairement stable à la transformation. L'oxyde de zirconium cubique complètement et partiellement stabilisé peut être mis en oeuvre aussi bien en céramique frittée que dans les détecteurs à oxygène ainsi que dans les cellules à combustible. L'oxyde de zirconium cubique partiellement stabi- lisé, peut être produit une " stabilisation in situ ". Pour cela on produit un mélange de poudres à partir d'oxyde de zirconium monochimique finement divisé et d'un oxyde de sta- bilisant finement divisé. Cette poudre est transformée en un corps cru; la transition de phase est obtenue par un proces- sus de frittage à environ 1 700 C. Cette transition de phase est incomplète de sorte que les produits qui en résultent ne peuvent trouver qu'une utilisation limitée. Un oxyde de zir- conium cubique stabilisé, de valeur plus élevée qualitative- ment peut être produit par un procédé à plusieurs étapes décrit dans le document cité: ce procédé comprend une copré- cipitation d'hydroxyde de zirconium avec un hydroxyde métal- lique stabilisant et une calcination finale. Les inconvénients de ce procédé sont les étapes multiples et la nécessité d'utiliser du chlorure de zirconyle. Le problème de la présente invention est de déve- lopper un autre procédé simple de fabrication d'un oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé, ou de produire un oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé inclus dans une matrice de silice amorphe, par utilisation de silicate de zirconium. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'obtention de produits à base d'oxyde de zirconium (ZrO2) cubique partiellement à complètement stabilisé, qui comprend un traitement thermique d'un mélange de poudres contenant une source d'oxyde de zirconium et un ou plusieurs oxydes métal- liques stabilisants choisis dans la série MgO, CaO, SrO, Sc203, Y203, La203 et les oxydes de lanthanide, en quantité efficace, caractérisé en ce qu'on fond dans un four à arc électrique ou à fusion par induction, on retire le produit de fusion du four et on refroidit brusquement à l'aide d'un gaz de refroidissement inerte et/ou d'eau. Les autres caractéristiques concernent des modes d'exécutions préférés du procédé selon lesquels on peut aussi obtenir des produits, qui renferment de l'oxyde de zirconium cubique stabilisé, inclus dans une matrice de silice amorphe. En particulier, on met en fusion le mélange de poudres dans un four de fusion par induction à haute fréquence ou à moyenne fréquence, avec un creuset à croûte de frittage à une température dans la zone de 2200 à 3000 C, de soutirer du four le produit de fusion sous la forme d'un jet, refroidit brusquement en chute libre par soufflage avec un gaz de re- froidissement inerte de préférence de l'air, et/ou par pulvé- risation avec de l'eau. Grâce au procédé, on peut produire, en fonction de la source utilisée de ZrO2, un oxyde de zirconium cubique aussi bien partiellement que, de préférence, totalement sta- bilisé en soi ou sous forme d'un produit enrobé avec de la silice amorphe. La source d'oxyde de zirconium mise en oeuvre dans le procédé est constituée de composés qui forment de l'oxyde de zirconium dans les conditions du procédé, en particulier de composés oxydiques et/ou silicates de zirconium. Par exem- ple il s'agit d'oxyde de zirconium monochimique, d'oxyde de zirconium polymorphique, sans ou avec une teneur réduite en phase cubique ainsi que celui obtenu conformément au procé- dé; le silicate de zirconium (SiO4Zr) qui est clivé thermi- quement en ZrO2 et SiO2, ou bien les mélanges à base de ZrO2 et SiO4, sont des alternatives supplémentaires. Les oxydes stabilisants sont, en particulier, des oxydes de métal alcalino-terreux comme MgO, CaO, et SrO, l'oxyde de scandium et d'yttrium ainsi que des oxydes de lan- thane et des lanthanides comme en particulier le cérium. Plus précisément, on peut avantageusement mettre en ouvre comme oxyde stabilisant un ou plusieurs oxydes colo- rants choisis dans la série de La203, CeO2, Ce203 et des oxy- des de praséodyme, de néodyme, de samarium, de gadolinium et de terbium. Le ou les oxydes stabilisants sont mis en oeuvre en quantité efficace; " efficace " signifie une quantité suffisante pour la formation d'une phase cubique ou d'un sys- tème polymorphique comprenant une phase cubique et une phase tétragonale et/ou monochimique. L'oxyde de zirconium cubique stabilisé partiellement ou totalement conformément à l'invention est essentiellement dépourvu d'oxyde de zirconium monochimique. Habituellement, on met en oeuvre par mole de source d'oxyde de zirconium (ZrO2), un ou plusieurs oxydes métalliques stabilisants en une quantité globale correspon- dant à 0,05 à 0,5 équivalents de métal et de préférence à 0,1 à 0,3 équivalents de métal. L'oxyde de zirconium cubique sta- bilisé d'une manière prépondérante ou complètement, possède habituellement un rapport atomique d'atomes métalliques sta- bilisants Me pour Zr compris dans la zone de 0,15 à 0,35. Alors que l'action stabilisante de l'oxyde de ma- gnésium, de l'oxyde de calcium et de l'oxyde d'yttrium est bien connue, l'oxyde de strontium, l'oxyde scandium, l'oxyde de lanthane, et les oxydes de lanthanides conviennent aussi pour la stabilisation. Les diagrammes de phase de ZrO2, La203, et de ZrO2-CeO2 sont connus, mais pas ceux de ZrO2 avec d'autres oxydes de lanthanides. L'oxyde de zirconium stabilisé par des oxydes de lanthane, de cérium, de praséo- dyme, de néodyme, de samarium, de gadolinium et de terbium possède, en fonction de l'atome de métal à action stabili- sante, des tons de couleur diversement jaunes. Ces produits sont par conséquent utilisables comme pigments. L'utilisation conjointe ou isolée de silicate de zirconium comme source d'oxyde de zirconium, dans le procédé conforme à l'invention, donne un oxyde de zirconium cubique stabilisé partiellement ou complètement, car dans les conditions de traitement d'un produit de fusion du mélange de poudres, le silicate de zir- conium est clivé thermiquement en oxyde de zirconium et en silice. Par refroidissement brusque du produit de fusion, l'oxyde de zirconium cristallise en raison de la présence d'oxydes métalliques stabilisants, au moins partiellement, de préférence complètement dans sa variante cristalline cubique. La silice, qui se forme par le clivage thermique, enrobe les cristaux sous forme de phase amorphe. Le clivage thermique du silicate de zirconium est décrit dans le document EP-A- 0 501 143. Alors que dans le clivage thermique du silicate de zirconium en présence d'oxydes métalliques stabilisants, se- lon le document EP-A-0 501 143 de l'oxyde de zirconium mono- chimique est inclus dans la phase de silice amorphe, il se forme dans le procédé conforme à l'invention de l'oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé dans la phase de silice. Les photos de diffraction aux rayons X, conformément aux figures 1 à 4, explicitent cela (voir les exemples). L'utilisation d'un mélange de silicate de zirco- nium et d'oxyde de zirconium monochimique, comme source d'oxyde de zirconium, permet de réduire la quantité de phase de silice amorphe. Inversement, on peut lessiver la phase de silice amorphe, totalement ou partiellement par traitement avec une lessive alcaline à 100 à 200 C d'une manière analogue au pro- cédé décrit dans le document EP-A-0 501 142. En dehors de la composition matérielle du mélange de poudres, il est essentiel pour le procédé que le mélange de poudres soit complètement fondu. La faible conductibilité de la chaleur des produits de départ et le point de fusion élevé du mélange de poudres nécessitent un four de fusion à arc ou tout particulièrement un four de fusion par induction convient pour cela. D'une manière appropriée, on utilise un four de fusion ayant un creuset à croûte de frittage. Le principe de construction d'un four à fusion par induction pour le domaine de la haute ou de la moyenne fréquence est décrit dans les documents EP-B-0 119 877 ou EP-A-0 248 727. Le document EP-A-0 526 685 enseigne aussi un mode d'exécution particulièrement approprié d'un four à fusion par induction de ce type. Conformément à un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, on introduit dans le creuset à croûte de frittage d'un four à fusion par induction, en con- tinu ou périodiquement, le mélange de poudres à fondre et on casse périodiquement la croûte de frittage pour inspecter le produit en fusion. Le produit de fusion prélevé par l'intermédiaire d'une gouttière refroidie est ensuite refroi- di brusquement en chute libre, et par soufflage avec un gaz inerte, en particulier de l'air, et/ou par pulvérisation d'un jet d'eau. Autrement que dans le procédé du document EP-A- 0 501 143, selon lequel il se forme l'oxyde de zirconium lors du refroidissement brusque d'un produit de fusion produit à partir de SiO4Zr, il se forme dans le procédé conforme à l'invention un oxyde de zirconium cubique stabilisé partiel- lement ou totalement dans une matrice de SiO2, amorphe en présence d'une croûte de frittage de SiO4Zr, ou par utilisa- tion de SiO4Zr, grâce à la présence d'un ou plusieurs oxydes métalliques qui stabilisent la phase cubique. Un four de fusion à induction à haute ou moyenne fréquence particulièrement approprié pour l'exécution du pro- cédé conforme à l'invention, comprend une bobine de fusion avec les connexions à la masse et aux phases, des dispositifs pour le refroidissement de la bobine de fusion, un moule de coulée pour la réception du fond de bobine refroidissable, le creuset à croûte de frittage formé par démarrage du four ain- si qu'un dispositif pour l'évacuation périodique d'une partie du produit de fusion, y compris un dispositif pour casser la croûte de frittage. Le four de fusion fonctionne dans la zone de 2 200 à 3 000 C, la température d'exploitation dépendant de la composition du mélange de poudres. Pour la production de dioxyde de zirconium cubique complètement stabilisé, la température se situe en général dans la zone de 2 500 à 3 000 C, en particulier de 2 500 à 2 800 C. L'invention permet d'ajuster le degré de stabili- sation cubique, dans lequel on amène au four de fusion, l'oxyde stabilisant, proportionnellement aux besoins. Le pro- cédé évite aussi d'arrêter le four pour produire successive- ment des produits ayant un stabilisant différent. Il est ainsi possible de produire un oxyde de zirconium cubique sta- bilisé dans la qualité adaptée au domaine d'utilisation cor- respondant. L'invention concerne également des produits dans lesquels de l'oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé est inclus dans une matrice de silice amorphe. Ces produits s'obtiennent par le procédé conforme à l'invention, en utilisant le silicate de zirconium conjointe- ment ou exclusivement comme source de ZrO2. Comme déjà expo- sé, on peut éliminer de ces produits la matrice de silice totalement ou partiellement par lessivage. L'invention concerne également l'utilisation d'un oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement sta- bilisé inclus dans une matrice de silice amorphe ayant un ré- seau cristallin cubique en vue de la stabilisation d'atomes métalliques colorants incorporés choisis dans la série de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd et Tb comme pigments et comme adju- vants de dispersion. L'oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé, inclus dans une matrice de silice amorphe, stabilisée par un atome de métal colorant, en parti- culier le lanthane, le cérium et le praséodyme, peut être utilisé comme pigment. Ces pigments sont aussi bien stables aux températures élevés qu'inoffensifs sur le plan toxicolo- gique. La matrice de silice favorise le comportement à la cuisson de ces pigments pour la production de décors cérami- ques. Alors que selon les documents EP-A-0 501 143 et 0 501 142, on produit des pigments à partir de silicate de zirconium clivé thermiquement ou de l'oxyde de zirconium mo- nochimique produit à partir de celui-ci dans une étape ulté- rieure, l'invention permet d'obtenir directement des pigments. Exemples 1 à 4 Le procédé conformément à l'invention a été exé- cuté dans un four de fusion par induction avec un creuset de croûte par frittage, d'une manière analogue au dispositif re- présenté dans le document EP-0 501 143. Au départ, on a in- troduit, d'une manière connue en soi dans le creuset de croûte par frittage, un silicate de zirconium. Pour absorber le champ de haute fréquence en dessous de la température de couplage du sable de zirconium et ensuite chauffer le sable de zirconium par contact thermique, on a inclus dans le sable de zirconium, des plaquettes de molybdène. Après fusion com- plète du contenu du creuset jusqu'à une croûte de frittage, et stabilisation des conditions de fonctionnement, on a reti- ré périodiquement le produit de fusion et la quantité souti- rée a été remplacée par chaque fois 2,5 kg d'oxyde de zirconium monochimique. De cette façon on a introduit, au to- tal, 30 kg de ZrO2, ce qui a augmenté, dans le réacteur, la teneur en ZrO2 vis-à-vis de la teneur en SiO4Zr clivé thermi- quement. Ensuite, on a introduit successivement 30 kg de mé- langes de poudres à base de ZrO2-Pr6011, puis de ZrO2-CeO2, de ZrO2-La203 et finalement de ZrO2-V205, au creuset en char- ges à chaque fois de 2,5 kg. Chaque dernière charge avant le changement de mélange de poudres a été contrôlée analytique- ment et radiographiquement. La température de fusion s'élevait à environ 2 700 C. La composition des mélanges de poudres introduits dans le creuset de fusion ressort du tableau 1 indiquant éga- lement les rapports atomiques zirconium/atome de métal stabi- lisant du mélange de poudres mis en oeuvre. En outre ce tableau contient la couleur des produits préparés conformé- ment à l'invention. TABLEAU 1 Exemple n' 1 2 3 4 ZrO2 (kg) 20,4 22,24 18,9 28,15 Pr6011 (kg) 9,6 _ CeO2 (kg) 7,76 La203 (kg) 11,1 V205 (kg) _ 1,85 Rapport atomique Zr à l'atome métallique sta- 75/25 79/21 70/30 92/8 /25 79/21 70/30 92/8 bilisant en proportion de poudre Couleur des produits Jaune- Brun Brun- Bleu- Brun fondus vert rouge noir Les figures 1 à 4 montrent les photos de diffrac- tion aux rayons X des mélanges de poudres avant et après la fusion ainsi que ceux pour ZrO2 cubique et monochimique. L'abscisse des figures indique l'angle; cZ représente l'oxyde de zirconium cubique, mZ l'oxyde de zirconium mono- chimique; PM représente le mélange de poudres mis en ouvre avant la fusion; RP représente le produit de réaction obtenu après fusion. La figure 1 montre le système ZrO2-Pr6011 et la figure la la courbe du mélange de poudres avant fusion ainsi qu'à des fins de comparaison, chaque ZrO2 monochimique (ligne de base avec des pics aigus). La figure lb montre la courbe du produit conforme à l'invention ainsi qu'à des fins de com- paraison chaque ZrO2 cubique (ligne de base avec des pics ai- gus). La courbe du produit obtenu par fusion montre que dans ce cas, l'oxyde de zirconium avait été stabilisé incomplète- ment d'un point de vue cubique. La figure 2 montre d'une façon analogue les enre- gistrements de diffraction aux rayons X du système ZrO2-CeO2 avant (figure 2a) et après (figure 2b) fusion ainsi que dans la figure 2a à nouveau chaque ZrO2 monochimique et à la fi- gure 2b chaque ZrO2 cubique. La courbe du produit obtenu par I0 fusion montre nettement que ZrO2 était stabilisé complètement d'un point de vue cubique. La figure 3 montre l'enregistrement de la dif- fraction aux rayons X du système ZrO2-La203 avant (figure 3a) et après (figure 3b) fusion ainsi qu'à des fins de comparai- son, chaque ZrO2 monochimique (figure 3a) et ZrO2 cubique (figure 3b). Egalement dans ce système on a obtenu ZrO2 com- plètement stabilisé du point de vue cubique. La figure 4 montre les enregistrements de dif- fraction aux rayons X avant (figure 4a) et après (figure 4b) fusion ainsi qu'à des fins de comparaison d'une manière ana- logue comme dans les figures 1 à 3 celles du ZrO2 monochimi- que ou cubique. L'oxyde de zirconium obtenu est cristallisé com- piètement dans le système cubique. Les enregistrements de diffraction aux rayons X montrent en outre aucun pic qui pourrait être attribué au silicate de zirconium ou à un autre composé cristallin, par exemple le quartz. La silice contenu dans les systèmes résultant du remplissage original du creu- set avec du silicate de zirconium clivé thermiquement, se présente sous forme amorphe. Savoir si la stabilisation doit être imputée à V205 ou à l'oxyde de Pr et La, présents en plus grandes quantités n'est pas encore élucidé (cf. analyses subséquentes). Le tableau 2 montre les analyses des produits ob- tenus conformément à l'invention. Grâce au changement des mé- langes de poudres, les produits renferment en général (exception CeO2) aussi chaque élément qui a été mis en ouvre dans des essais antérieurs: conditionnés par l'essai, on n'a obtenu aucun échange complet du contenu du creuset. Il TABLEAU 2 Exemples n 1 2 3 4 ZrO2 52,70 54,49 52,67 55,76 Pr6011 26,36 20,00 15,41 13,10 SiO2 20,95 17,77 11,36 11,88 CeO2 7,74 La2O3 20,56 17,90 V205 _ 1,37 Les analyses montrent que tous les produits con- tiennent de la silice et leur teneur décroît à partir des exemples 1 à 3. Alors que Pr6011 et La203 qui étaient encore obtenus en quantité décroissante conditionnées par les essais dans les produits des exemples suivants respectifs, on n'a plus trouvé aucun CeO2 dans les dernières deux charges de 2,5 kg du système ZrO2-La203. Exemple 5 Les produits préparés conformément à l'invention des exemples 1 à 4, ont été traités thermiquement pendant 3 heures à 1 400 C afin de déterminer si ou dans quelle me- sure, la modification cristalline est stable. Lors du traitement thermique on en était venu à un changement certain de couleur, par exemple le produit ZrO2-Pr6011 qui était en premier lieu vert-jaune, était dé- placé vers le jaune. Le contrôle par radiographie des pro- duits traités thermiquement a montré cependant qu'il n'y avait aucune modification cristalline du ZrO2. Les enregis- trements de diffraction aux rayons X correspondent essentiel- lement à ceux des figures 1 à 4. Quoique tous les produits renfermaient de la silice, il ne s'est formé aucun silicate de zirconium. Tous les produits sont demeurés cubiques lors du traitement thermique. Exemple 6 Dans le dispositif conformément à l'exemple 1, on a introduit dans le produit de fusion de SiO4Zr clivé thermi- quement, un mélange à base de 90 % en poids de SiO4Zr et de % en poids de Y203 (rapport molaire 91,8:8,2); on a fondu et on a refroidi brusquement la décharge. On a obtenu du dioxyde de zirconium cubique stabilisé dans une matrice de silice. La morphologie du produit blanc transparent, englo- bait des agglomérats à base de particules filamenteuses et sphériques, ainsi que de grains avec des surfaces arrondies et des billes de tailles différentes. Les particules sphériques peuvent être séparées facilement des particules non sphériques. Les particules sphériques (microsphères) peuvent être mises en ouvre pour la dispersion de laques et de matériaux de remplissage. Exemple 7 D'une manière analogue à l'exemple 6, on a chauf- fé à fusion un mélange de 95 % en poids de SiO4Zr et de 5 % en poids de MgO (rapport molaire 77,3:22,7). On a obtenu ZrO2 cubique stabilisé dans une matrice de silice. La morphologie correspondait à celle de l'exemple 6. Exemple 8 D'une manière analogue à l'exemple 1, on a intro- duit un mélange à base de 90 % en poids de ZrO2 et de 10 % en poids de Y203 (rapport molaire 94,5:5,5) dans un produit de fusion de SiO4Zr et on a chauffé à fusion. Le jet de fusion soutiré et refroidi brusquement d'une manière usuelle par pulvérisation avec de l'eau, con- sistait en de l'oxyde de zirconium cubique stabilisé en une morphologie d'une manière analogue à l'exemple 6. Le produit sphérique a été séparé sur un plan incliné de vibration, du matériau ayant une autre forme. Environ un tiers du produit était sphérique avec un diamètre de grains compris entre 300 à 2 000 pm. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé de production de produits à base d'oxyde de zir- conium (ZrO2) cubique, stabilisés, partiellement à complète- ment, comprenant un traitement thermique d'un mélange de poudres contenant une source d'oxyde de zirconium ne renfer- mant essentiellement aucun oxyde de zirconium cubique mais comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques stabilisants choisis dans la série de MgO, CaO, SrO, Sc203, Y203, La203 et des oxydes de lanthanides, en quantité efficace, caractérisé en ce qu' on fond le mélange de poudres dans un four de fusion à arc ou par induction, on soutire le produit de fusion du four, et on refroidit brusquement à l'aide d'un gaz de refroidissement inerte et/ou de l'eau. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on fait fondre le mélange de poudres dans un four de fusion par induction à haute fréquence ou à moyenne fréquence dans un creuset à croûte par frittage à une température comprise entre 2 200 et 3 000 C, on soutire le produit de fusion sous la forme d'un jet, du four et on refroidit brusquement en chute libre par soufflage avec un gaz de refroidissement inerte et/ou par pulvérisation d'eau. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu' on utilise, comme source d'oxyde de zirconium, un silicate de zirconium pulvérulent ou un mélange de silicate de zirconium et d'un oxyde de zirconium non cubique, pour cliver le sili- cate de zirconium dans le produit de fusion, thermiquement en ZrO2 et SiO2 et on obtient, par refroidissement brusque du produit de fusion, un oxyde de zirconium cubique partielle- ment ou complètement stabilisé dans une matrice de SiO2. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu' on lessive totalement ou partiellement après le refroidisse- ment brusque, la silice qui forme la matrice, par un traite- ment avec une lessive alcaline à 100 à 200 C. 5 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on introduit, dans le four de fusion, un mélange de poudres qui contient par mole de la source de ZrO2 un ou plusieurs oxydes métalliques stabilisants dans une quantité totale cor- respondant à 0,05 à 0,5, de préférence 0,1 à 0,3 équivalent de métal. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on met en ouvre comme oxyde stabilisant, un ou plusieurs oxy- des colorants choisis dans la série de La203, CeO2, Ce203 et des oxydes de praséodyme, de néodyme, de samarium, de gadoli- nium et de terbium en une quantité de 0,1 à 0,3 équivalent de métal par mol. de ZrO2. 7 ) Oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé inclus dans une matrice de silice amorphe, obtenu selon le procédé conformément à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la source de ZrO2 est une poudre contenant du silicate de zirconium. 8 ) Utilisation d'un oxyde de zirconium cubique partiellement ou complètement stabilisé inclus dans une matrice de silice amorphe ayant un réseau cristallin cubique en vue de la sta- bilisation d'atomes métalliques colorants incorporés choisis dans la série de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd et Tb comme pig- ments et comme adjuvants de dispersion.