Brevet FR2796861A1 — publié le 20010202

L'invention se rapporte au domaine de l'électrochimie solide. La cellule électrochimique élémentaire mise en oeuvre pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux le contenant, est constituée généralement d'un système ternaire électrolyte solide l électrodes / collecteurs de courant. Les électrolytes solides utilisés pour la séparation de l'oxygène de mélange gazeux, sont des oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation se présentent sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes. Les structures cristallines associées peuvent être par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, brown-millerite, dites d'Aurivillius ; J.C. Boivin et G. Mairesse ont référencé toutes les phases cristallines conducteurs anioniques 02- dans un article général (Chem. Mat., 1998, pp2870-2888; "Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors"). Les matériaux d'électrodes associés à l'électrolyte solide sont généralement des pérovskites. Ce sont des matériaux possédant une structure cristalline fondée sur la structure de la pérovskite naturelle, CaTi03 et qui présentent de bonnes propriétés de conductivité mixte (ionique et électronique), grâce à cette structure cristalline cubique, dans laquelle les ions métalliques se trouvent aux sommets et au centre d'un cube élémentaire et les ions oxygène aux milieux des arrêtes de ce cube. Les matériaux d'électrodes peuvent aussi être des mélanges matériaux pérovskites/conducteur purement ionique ou encore des mélanges à base de matériaux possédant d'autres phases cristallines, par exemple de type Aurivillius, brown-millerite ou pyrochlore. Le collectage de courant est assuré, soit par un métal ou une laque de métal, soit par un mélange métal l céramique "oxyde inerte" tel que l'alumine, par un mélange métal I carbure tel que le carbure de silicium ou par un mélange métal / nitrure tel que le nitrure de silicium, dans lequel le rôle principal de l'oxyde, du carbure ou du nitrure est de bloquer mécaniquement les phénomènes de ségrégation / frittage apparaissant du fait des hautes températures de fonctionnement (700 C Cependant la demanderesse a constaté que lorsque l'on fait fonctionner, à une température comprise entre 700 et 900 C, que ce soit à pression atmosphérique, soit sous pression interne d'oxygène de 20X105 Pa (20 bars), soit sous pression externe d'oxygène 120X105 Pa (120 bars), une cellule électrochimique tubulaire, dans laquelle l'électrolyte solide est de l'oxyde de zirconium stabilisé avec 8% d'oxyde d'yttrium (YSZ 8%), les électrodes sont en Lao,9Sro,,Mn03-b.(LSM) et les collecteurs de courant sont une laque d'argent, on observe un vieillissement accéléré de cette cellule, qui se traduit par une augmentation de 70% du voltage de cellule en 40 h de fonctionnement ; en remplaçant les collecteurs de courant en laque d'argent par des collecteurs de courant "cermet", mélanges métal l céramiques, AgIYSZ(8%) (50l50, % en volume) ou Ag/LSM (50l50, % en volume), le vieillissement est ralenti. Le phénomène de dégradation n'est cependant pas totalement supprimé car l'on constate une augmentation de 6-15 % du voltage total pour 100 h de fonctionnement. Lorsque l'on travaille sous pression interne d'oxygène 20x105 Pa (20 bars) à 780 C, on observe aussi une baisse du rendement faradique et une chute du potentiel. Dans le cas de collecteurs de courant à base de laque d'argent, le vieillissement (1 20x105 Pa) et à température élevée (800 C) ont pu être attribués à trois phénomènes concomitants - un phénomène de ségrégation ! frittage de l'argent pour des température supérieures à 750 C ; - un phénomène d'évaporation de l'argent accentué par le balayage sous air chaud de la cellule, pour des températures supérieures à 700 C et, - un phénomène de diffusion de l'argent sous pression (20x105 Pa) à travers l'électrolyte solide à température. ée (>780 C). L.S. Wang et S.A. Barnett ont décrit l'utilisation de LaCo03 pour recouvrir des cellules à base de zircones stabilisée recouvertes d'un mélange AgIYSZ. Ces travaux ont montré qu'après 150 h à 750 C, le système YSZ/Ag- YSZ(50150)Icouche LaCo03 (1pm) ne perdait d'argent, contrairement au système sans couche "protectrice" de LaCo03 pour lequel il y avait ségrégation et perte en masse d'argent par évaporation au cours du temps. Cependant, la pérovskite LaCo03 ne présente pas de bonnes propriétés de conductivité mixte. La demanderesse a donc cherché un moyen de limiter voir de stopper la dégradation décrite ci-dessus. C'est pourquoi l'invention a pour objet, une membrane céramique conductrice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume non nul d'épaisseur totale non nulle E, d'un ensemble constitué a) - d'une couche dense de surfaces opposées S et S et d'épaisseur non nulle e, d'un électrolyte solide ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxyde, b) - de deux électrodes poreuses, conductrices mixtes et d'épaisseurs non nulles el et e'l, identiques ou différentes, plaquées sur des surfaces non nulles si et s'l, identiques ou différentes, des deux faces opposées de surfaces S et S' dudit électrolyte solide, c) - de deux collecteurs de courant poreux, d'épaisseurs non nulles e2 et e'2, identiques ou différentes, plaqués sur des surfaces non nulles s2 et s'2, identiques ou différentes, desdites deux électrodes poreuses et, d) - d'au moins une couche poreuse de revêtement, d'épaisseur e3 non nulle, plaquée sur une surface non nulle s3, d'au moins un desdits collecteurs, constituée d'un matériau, ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélange de matériaux, desdits électrodes, collecteurs et électrolyte solide, et dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits électrodes, collecteurs et électrolyte solide et caractérisée en ce que l'épaisseur E de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. Par structure cristalline conductrice par ions oxyde, on entend dans le cadre la présente invention, toute structure cristalline qui, à la température d'utilisation, se présente sous forme d'un réseau cristallin présentant des lacunes en ions oxydes. Les structures cristallines associées peuvent être par exemple, des phases cubique, fluorite, pérovskite, brown-millerite, dites d'Aurivillius ou encore celles citées dans : J.C. Boivin et G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp2870-2888; "Récent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors". Par matériau ou mélange de matériaux, compatible chimiquement avec celui du ou des collecteurs de courant, on désigne dans le présent exposé, tout matériau ou mélange de matériaux, qui, à une température de frittage comprise environ entre 600 C et 1000 C, n'entre pas en réaction chimique avec celui ou ceux de la couche qu'il revêt, à savoir dans le cas présent, le matériau ou le mélange de matériaux constituant le ou les collecteurs de courant. Une telle réaction chimique serait éventuellement mise en évidence par l'apparition d'un ou plusieurs composés chimiques absents des matériaux ou des mélanges de matériaux initiaux. Par poreuses, on indique dans le présent exposé, que les couches de matériaux concernés doivent être capables de laisser diffuser le dioxygène. De façon générale, leur indice de porosité est compris entre 10% et 70%, plus précisément entre 30 et 60 %. Par conductrices mixtes, on indique dans le présent exposé, que les couches de matériaux concernés sont des conducteurs ioniques et électroniques. Par températures de frittage très proches, on indique que la différence entre les températures de frittage de la couche poreuse de revêtement et du collecteur de courant est inférieure ou égale à environ 200 C. Lorsque cette différence devient trop importante, on observe un phénomène de délamination, signe d'une mauvaise adhésion des couches frittées. L'invention a notamment pour objet une membrane céramique, telle que définie précédemment, comprenant deux couches de revêtement d'épaisseurs e3 et e'3, identiques ou différentes, plaquées sur des surfaces non nulles s3, et $'3, identiques ou différentes, de chacun desdits collecteurs de courant et caractérisée en ce que l'épaisseur E dudit volume de ladite membrane est égale à la somme des épaisseurs e + el + e', + e2 + e'2 + e3 + e's et plus particulièrement, une membrane céramique caractérisée en ce que e, = e',, e2 = e'2 et, le cas échéant, e3 = e13. Dans la membrane céramique telle que définie précédemment, e est généralement comprise entre environ 0,25 mm et environ 2 mm et plus particulièrement, entre environ 0,5 mm et environ 1 mm, el et e'l sont généralement comprises entre environ 1 Nm et environ 50 Nm et plus particulièrement, entre environ 10 Nm et environ 30 Nm, e2 et e'2 sont généralement comprises entre environ 1 pm @et environ 100 pm et plus particulièrement, entre environ 20 pm et environ 60 pm et, e3 et le cas échéant, e'3, sont généralement comprises entre environ 1 pm et environ 200 pm et plus particulièrement entre environ 20 pm et environ 100 pm. Selon une première variante particulière, l'invention a pour objet, une membrane céramique, telle que définie précédemment, consistant en une plaque de surfaces planes S et d'épaisseur E et notamment, une plaque de longueur L comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et environ 50 cm et de largeur I comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm. Selon une deuxième variante particulière, l'invention a pour objet une membrane céramique, consistant en un cylindre de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d, caractérisée en ce que la couche de support dudit cylindre, est la couche dense cylindrique, d'épaisseur e, d'électrolyte solide, et en ce que la moitié de la différence D - d est égale à la somme des épaisseurs e, el,, e'l, e2, e'2 et e3, et éventuellement e'3 et, plus particulièrement, une membrane céramique cylindrique de longueur L comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 10 cm et 50 cm. Les électrolytes solides mis en oeuvre dans la membrane céramique objet de la présente invention, sont généralement des oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation se présentent sous forme d'un réseau cristallin lacunaire en ions oxydes. Les composés les plus classiquement utilisés possèdent une structure fluorite. Ces oxydes sont représentés plus particulièrement par la formule (I) (M,Op),-x (RyOs)x dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent principalement choisi parmi, le bismuth (Bi), le cérium (Ce), le zirconium (Zr), le thorium (Th), le gallium (Ga) ou l'hafnium (Hf) , a et P sont tels que la structure M,Op est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi principalement parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) ou le baryum (Ba), le strontium (Sr), le gadolinium (Gd), le scandium (Sc), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), le samarium (Sm) l'erbium (Er), l'indium (In), le Niobium (Nb) ou le lanthane (La), y et 5 sont tels que la structure RYOs est électriquement neutre. x est généralement compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0, 075 et 0,15. Un électrolyte solide peut consister, par exemple, en un seul oxyde M02 associé à un ou à plusieurs oxydes R"Os ou bien en un mélange d'oxydes M02 associé à un ou à plusieurs oxydes RYOs. Comme oxydes céramiques de formule MaOa, il y a principalement l'oxyde de zirconium (Zr02), l'oxyde de cérium (Ce02), l'oxyde d'hafnium (H(02), l'oxyde de thorium (Th02), l'oxyde de gallium (Ga203) ou l'oxyde de bismuth (B1203). Ces oxydes sont dopés avec un ou plusieurs oxydes choisis généralement parmi l'oxyde de magnésium (MgO), (oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de baryum (BaO), (oxyde de strontium (Sr0), l'oxyde de gadolinium (Gd203), l'oxyde d'erbium (Er2O3), l'oxyde d'indium (1n203), l'oxyde niobium (Nb203), Poxyde de scandium (Sc203), l'oxyde d'ytterbium (Yb203), l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde de samarium (Sm203) et l'oxyde de la nthane (La203). Comme principal exemple d'électrolyte solide, il y ales zircones (oxydes de zirconium), les gallathes (matériaux à base d'oxyde de gallium), les matériaux de type BIMEVOX ou les oxydes de cérium stabilisés comme, par exemple, la zircone stabilisée de formule (la) (Zr02),. (y203)X, (la), dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15, appelée par la suite YSZ(x en molaire). Ces composés travaillent à des températures comprises entre 700 et 800 C. Les électrodes associées à (électrolyte solide, de compositions identiques ou différentes, sont notamment en un matériau ou en un mélange de matériaux à structure pérovskïtes (AB03) ou proches (pyrochlores (A28207), brown-millerite (A2B205), BIMEVOX (phases d'Aurivillius)). Les matériaux pérovskïtes, principaux matériaux d'électrodes, sont représentés par la formule (11) MI M203, (11) dans laquelle, Ma représente un ou plusieurs atomes choisis dans familles des alcalino terreux, des lanthanides et des actinides et plus particulièrement parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, ou les Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis les métaux de transition, plus particulièrement parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. Dans le cadre de la présente invention, les électrodes, de compositions identiques ou différentes, sont plus particulièrement choisies parmi l'oxyde de lanthane et de nickel (LaNi03), les manganites - lanthane - calcium (Ca"La"MnO,), les manganites - lanthane strontium (La"Sr"MnO,), les cobaitites - lanthane - strontium (La"Sr"CoO,), les cobaltites - lanthane - calcium (Ca"La"CoO,), les cobaltites - gadolinium - strontium (Gd"SryCoO,), les chromates - lanthane - strontium (La"Sr"CrO,), les ferrites - lanthane - strontium, (La"Sr"FeO,K) ou les ferrocobaltites - lanthane - strontium (La"Sr"CodFe,O,), dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. Les collecteurs de courant, plaqués sur lesdites deux électrodes poreuses, de compositions identiques ou différentes, sont constitués essentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal telle que par exemple, une laque d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal 1 céramique "oxyde inerte" tel que l'alumine ou par un mélange métal i céramique oxyde "conducteur mixte" tel que un matériau pérovskite ou par un mélange métal I céramique oxyde "conducteur ionique" tel que la zircone stabilisée à l'yttrium (8% mol.) ou par un mélange métal I céramique oxyde "conducteur électronique" tel que l'oxyde de nickel ou par un mélange métal I carbure tel que le carbure de silicium ou par un mélange métal l nitrure tel que le nitrure de silicium. Le métal mis en oeuvre dans les collecteurs de courant est principalement choisi parmi les métaux de transition, plus particulièrement parmi, l'argent, le cuivre, le nickel ou parmi les métaux nobles plus particulièrement parmi l'or, le platine ou le palladium. II peut également s'agir de fils collecteurs de courant à base de matériaux oxydables mais recouvert d'une fine couche d'or, d'argent ou de platine. Les collecteurs de courant sont plus particulièrement en un mélange d'un métal choisi parmi l'argent ou l'or, avec un ou plusieurs composés de formule (I) telle que définie précédemment ou en un mélange d'un métal choisi parmi l'argent ou l'or, avec un ou plusieurs composés de formule (11) telle que définie précédemment. Les deux collecteurs de courant sont tout particulièrement de composition identique et en un mélange d'argent et de céramique "conductrice ionique" telle que la zircone dopée à l'oxyde d'yttrium comme par exemple, YSZ(8%). Chacun des collecteurs de courant est relié à la partie extérieure du circuit par un fil conducteur électronique, souvent en un métal identique à celui que ledit collecteur comporte. Selon une variante de la présente invention la membrane céramique, cylindrique telle que définie précédemment, est remplie de billes de mullite ou de zircone, de façon à améliorer la fixation dudit fil audit collecteur de courant. La nature des billes peut également être de type métallique ou carbure de métal, ou de billes de mullite ou zircone, recouverte d'une couche collecteur de courant de même nature ou de nature différente de la couche collecteur de courant de la cellule électrochimique tubulaire. La couche de revêtement, plaquée sur au moins un desdits collecteurs, peut être conductrice mixte, électronique ou isolante. Lorsqu'elle est isolante, il s'agit par exemple d'un émail. Lorsqu'elle est conductrice mixte, il s'agit par exemple d'un matériau pérovskite ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou d'un mélange de matériaux pérovskites ou de familles proches (pyrochlores, brown-millerite) et de conducteurs purement ioniques, et plus particulièrement d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (II) telle que définie précédemment. l'invention a plus particulièrement pour objet une membrane céramique telle que définie précédemment, dans laquelle la couche de revêtement, plaquée sur au moins un desdits collecteurs, est un composé de formule (lia) Lao,$Sro,2Cofl,$Feo,20W (lia), dans laquelle w est tel que la structure de formule (lia), est électriquement neutre. Lorsqu'il y a une couche de revêtement plaquée sur chacun des collecteurs de courant, celles-ci sont de compositions identiques ou différentes. La membrane céramique, objet de la présente invention est préparée par des séquences successives consistant en un dépôt d'un matériau donné disponible dans le commerce, suivie du frittage de l'ensemble résultant, à partir de l'électrolyte solide pris comme matériau de support de ladite membrane. Ces séquences d'opérations sont bien connues de l'homme du métier. De façon générale, les dépôts successifs sont réalisés par peinture, par pulvérisation (spray), par enrobage par immersion (dip coating) ou par sérigrahie, que ce soit sur la face interne ou sur la face externe du dispositif. Après le dépôt de chaque couche, on procède au frittage sous air, à la température de frittage dudit matériau comprise entre 600 C et 1000 C, selon les matériaux, pendant quelques heures, généralement de 0,5 à 10 heures. De même, l'électrolyte solide, membrane céramique de forme géométrique tubulaire, planaire ou elliptique, est préparé à partir de produits commerciaux et est mis en forme selon des méthodes connue de l'homme du métier. Selon un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation d'une membrane céramique telle que définie précédemment, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux en contenant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Préparation de la cellule électrochimique On a analysé les propriétés éléctrochimiques d'une cellule tubulaire illustrée, par la figure 1, recouverte sur ses deux faces par deux couches de matériau de la famille des ferrocobattites, LSCoFe (Lao,$Sro,2Coo,$Feo,20,) Après le dépôt de chaque couche, le tube a été fritté sous air à 800 C-850 C, pendant quelques heures, avec des paliers de température compris entre 0,5 heure et 6 heures. Exemple 1 : paramètres de fonctionnement : température : 780 C pression (interne d'oxygène) : 20x10 Pa (20 bars) - Intensité :10A On a préparé une cellule électrochimique tubulaire constituée d'un électrolyte solide en YSZ(8%) (longueur: 355mm, surface active : 68 cm2, épaisseur : 0.5 mm, diamètre intérieur : 9 mm), de deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM : Lao.sSro.,MnOX) (épaisseur : 10-30 pm, porosité :30-50%), de deux collecteurs de courant en cermet AgIYSZ(8%)(50/50 en vol.) (épaisseur: 50 gm, porosité entre 30 et 50 %) et d'une couche protectrice sur chacune des faces de la membrane en LSCoFe (Lao,aSro.2Coo.$Feo.20,) (épaisseur 50-90 pm ; porosité : 20-70%) (conditions de dépôt : 800 C/0,5-2 h) Le système a fonctionné en continu durant plus de 42 jours (1000 heures) sous 20x105 Pa (20 bars) d'oxygène à 780 C. Après 18 jours (450 h) de fonctionnement, le potentiel total de cellule se stabilise entre 1,7 et 1,9 V. Le rendement faradique est de 100%. L'augmentation initiale du potentiel de 1.35 à 1.7 V est probablement liée à un phénomène de frittage I ségrégation des particules d'argent contenu dans le cermet collecteur de courant AgIYSZ (8% mol.). Ce phénomène a pour origine la température de fonctionnement élevée de la cellule (inhomogénéité du gradient thermique du four (variation de 680 à 800 C le long de la surface active: 24 cm) Les dépôts des différentes couches (électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par la technique de dépôt dite "pinceau-goupillon". Les résultats sont représentés par la figure 2 Exemple 2 : paramètres de fonctionnement : température : 765 C pression (interne d'oxygène) : 20x105 Pa (20 bars) - Intensité : 10A On utilise une cellule électrochimique tubulaire identique à celle de l'exemple 1 dans sa conception. Le paramètre expérimental variable est la température de fonctionnement, de l'ordre de 765 C avec un gradient de température de l'ordre de +1-10 C sur la zone active. La cellule tubulaire électrochimique est constituée d'un électrolyte solide en YSZ(8%) (longueur 355mm ; surface active : 68 cm2 ; épaisseur: 0.5 mm ; diamètre intérieur : 9 mm), deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM Lao.sSro.,MnOX) (épaisseur : 10-30 pm ; porosité : entre 30 et 50 % ), de deux collecteurs de courant: cermet Ag/YSZ(8%) (50I50 en vol.) (épaisseur de l'ordre de 50 lxm ; porosité comprise entre 30 et 50 %) et d'une couche protectrice sur les faces interne et externe due la cellule en LSCoFe (Lao.$Sro.2Coo.sFeo.20W) (épaisseur comprise entre 40 et 100 Mm ; porosité : 20-70%) (conditions de dépôt 800 Cl2h) ; Les dépôts des différentes couches (électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par la technique de dépôt dite "pinceau-goupillon". La température de travail est de 765 C sous 20x105 Pa (20 bars) d'oxygène. Le système est stable à 1. 40 V, après 3 jours de fonctionnement. Les résultats sont représentés par la figure 3. Exemple 3 : paramètres de fonctionnement : température : 750 C - pression (interne d'oxycgènel : 10x105 Pa (10 bars) - Intensité : 10A On utilise une cellule électrochimique tubulaire identique à celle des exemples 1 et 2 en terme d'électrolyte solide, d'électrode et de couche protectrice. Le collecteur de courant n'est plus un cermet AgIYSZ (8% mol.), qui est un oxyde céramique conducteur ionique, mais un cermet Ag/LSM qui est un oxyde céramique conducteur mixte de type pérovskite. La cellule tubulaire électrochimique préparée est constituée d'un électrolyte solide en YSZ(8%) (longueur: 355 mm, surface active : 68 cm2 ; épaisseur : 1.02 mm ; diamètre intérieur ; 7,5 mm), de deux électrodes en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM : Lao.9Sro.,MnOX) (épaisseur : 10-30 pm ; porosité : 30- 50%), de deux collecteurs de courant en cermet Ag/LSM (8 % )(50150 en vol.) (épaisseur : 50 im, porosité entre 30 et 50 Jo) et d'une couche protectrice sur chacune des faces de la membrane en LSCoFe (Lao.BSro.2Coo.aFeo.20,,,) (épaisseur entre 70 et 90 um, porosité : 30-50%) (conditions de dépôt: 800 C/0,5 h). Les dépôts des différentes couches (électrodes, collecteurs de courant, couches protectrices) sont réalisés par enrobage par immersion (dip coating). Les résultats présentés concernent un système tubulaire constitué de cinq cellules électrochimiques élémentaires. Le système a fonctionné en continu durant plus de 12 jours (300 heures) sous 10x105 Pa (10 bars) d'oxygène à 750 C. Le potentiel total du système de cinq cellules se stabilise rapidement (après quelques heures) à 6.5 V, soit 1.3 V par tube en moyenne. Le rendement faradique est de 100%. Les résultats sont représentés par la figure 4. Conclusion Dans les trois exemples, l'apport de couche protectrice à base de LSCoFe arrête le phénomène de vieillissement: De plus, une baisse de la température de fonctionnement ralentit, voire arrête les phénomènes de frittage / ségrégation et de diffusion des particules métalliques (de l'argent en particulier) au sein de l'électrolyte solide (stabilisation du rendement faradique à 100%). II est à signaler que la couche protectrice doit absolument être inerte chimiquement non seulement vis-à-vis du matériau collecteur de courant mais également des matériaux d'électrode(s) et de Félectrolyte solide. A titre d'exemples supplémentaires conduisant aux résultats avantageux décrits ci- dessus, il y a les cellules électrochimiques dans lesquelles - la couche protectrice est constituée d'une pérovskite de type LSCoFe ou autre, possédant des propriétés de conductivité mixte à basse température ( ; - des billes de mullite ou de zircone (diamètre compris entre 0.2 et 1 mm) peuvent remplir le tube de manière à fixer mécaniquement le fil d'argent interne. Ces billes peuvent éventuellement être recouvertes d'une couche collecteur de courant, de même nature que la couche collecteur de courant déposée sur le système tubulaire (laque d'argent, mélange ArgentlLSM (50I50, % vol:), laque d'or, REVENDICATIONS 1. Membrane céramique conductrice par ions oxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un volume non nul d'épaisseur totale non nulle E, d'un ensemble constitué a) - d'une couche dense de surfaces opposées S et S' et d'épaisseur non nulle e, d'un électrolyte solide ayant, à la température d'électrolyse, une structure cristalline conductrice par ions oxyde , b) - de deux électrodes poreuses, conductrices mixtes et d'épaisseurs non nulles el, et e'l, identiques ou différentes, plaquées sur des surfaces non nulles s, et s'l identiques ou différentes, des deux faces opposées de surfaces S et S' dudit électrolyte solide, c) - de deux collecteurs de courant poreux, d'épaisseurs non nulles, e2 et e'2, identiques ou différentes, plaqués sur des surfaces non nulles s2 et s'2, identiques ou différentes, desdites deux électrodes poreuses et, d) - d'au moins une couche poreuse de revêtement, d'épaisseur e3 non nulle, plaquée sur une surface non nulle s3, d'au moins un desdits collecteurs, constituée d'un matériau, ou d'un mélange de matériaux, chimiquement compatible avec les matériaux, ou les mélange de matériaux, desdits électrodes, collecteurs et électrolyte solide, et dont la température de frittage est très proche des températures de frittage des matériaux, ou des mélanges de matériaux constituant lesdits électrodes, collecteurs et électrolyte solide et caractérisée en ce que l'épaisseur E de ladite membrane, est égale à la somme des épaisseurs de chacun des éléments cités. 2. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 1, comprenant deux couches de revêtement d'épaisseurs non nulles e3 et e'3, identiques ou différentes, plaquées sur des surfaces non nulles s3, et s'3, identiques ou différentes, de chacun desdits collecteurs de courant et caractérisée en ce que l'épaisseur E dudit volume de ladite membrane est égale à la somme des épaisseurs e + e, + e'l + e2 + e'2 + e3 + e'3. 3. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que el = e'l, e2 = e'2 et, le cas échéant, e3 = e'3. 4. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que e est comprise entre environ 0.25 mm et environ 2 mm et plus particulièrement entre environ 0,5 mm et environ 1 mm, e, et e', sont comprises entre environ 1 pm et environ 50 pm et plus particulièrement entre environ 10 pm et environ 30 pm, e2 et e'2 sont comprises entre environ 1 jim et environ 100 #im et plus particulièrement entre environ 20 pm et environ 60 pm et, e3 et, le cas échéant e'3. sont comprises entre environ 1 pm et environ 200 pm et plus particulièrement entre environ 20 pm et environ 100 pm. 5. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, consistant en une plaque de surfaces planes S et d'épaisseur E. 6. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 5, consistant en une plaque de longueur L, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement, entre 5 cm et environ 50 cm et de largeur I, comprise entre environ 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 5 cm et environ 50 cm. 7. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1, à 4, consistant en un cylindre de diamètre extérieur D et de diamètre intérieur d, caractérisée en ce que la couche de support est la couche dense cylindrique, d'épaisseur e, d'électrolyte solide, et en ce que la moitié de la différence D - d est égale à la somme des épaisseurs e, e,,, e'l, e2, e'2 et e3, ajoutée éventuellement de e'3. 8. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 7, de longueur L comprise environ entre 1 cm et environ 1 m et plus particulièrement entre 10 cm et 50 cm. 9. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle l'électrolyte solide est représenté par la formule (I) (M.OR),-X (RyOs)X (I) dans laquelle M représente au moins un atome trivalent ou tétravalent choisi parmi Bi, Ce, Zr, Ga, Th ou Hf, a et f3 sont tels que la structure M,Oa est électriquement neutre, R représente au moins un atome divalent ou trivalent choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm ou La, y et i5 sont tels que la structure RYOb est électriquement neutre, x est compris entre 0,05 et 0,30 et plus particulièrement, entre 0,075 et 0,15. 10. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 9, dans laquelle l'électrolyte solide est un oxyde céramique ou un mélange d'oxydes céramiques, choisi parmi Zr02, Ce02, Hf02, Th02, Ga203 ou Bi203, dopé avec un ou plusieurs oxydes choisis parmi MgO, CaO, BaO, SrO, Gd203, Sc203, Yb203, E r203, Y203, S m203, 1n203, N b203 et La203. 11. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 10, dans laquelle l'électrolyte solide est l'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium de formule (la) (Zr02)1_X (Y203)X. dans laquelle x est compris entre 0,05 et 0,15. 12. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle les électrodes, de compositions identiques ou différentes, sont en un matériau ou en un mélange de matériaux représentés par la formule (II) Ml M203, (I I) dans laquelle, Mi représente un ou plusieurs atomes choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr ou Ba, M2 représente un ou plusieurs atomes choisis parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn. 13. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 12, dans laquelle les électrodes, de compositions identiques ou différentes, sont en un matériau ou en un mélange de matériaux choisis parmi LaNi03, CauLa"MnOW, LauSr,MnO,, LauSr@CoO,,, CauLa,CoO,, GduSryCoO,,, LauSr"CrO, LauSr"FeOW ou LauSr"Fe,CodO,, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 14. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle les collecteurs de courant, plaqués sur lesdites deux électrodes poreuses, de compositions identiques ou différentes, sont constitués essentiellement, soit par un métal, soit par une laque de métal telle que par exemple, une laque d'or ou une laque d'argent, soit par un mélange métal l céramique "oxyde inerte" tel que l'alumine ou par un mélange métal I céramique oxyde "conducteur mixte" tel qu'un matériau pérovskite ou par un mélange métal l céramique oxyde "conducteur ionique" tel que la zircone stabilisée à l'yttrium (8% mol.) ou par un mélange métal / céramique oxyde "conducteur électronique" tel que l'oxyde de nickel ou par un mélange métal / carbure tel que le carbure de silicium ou par un mélange métal I nitrure tel que le nitrure de silicium. 15. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 14, dans laquelle les collecteurs de courant, de compositions identiques ou différentes, sont en un mélange d'un métal choisi parmi les métaux de transition, plus particulièrement parmi, l'argent, le cuivre, le nickel ou parmi les métaux nobles, plus particulièrement parmi l'or, le platine ou le palladium, avec un ou plusieurs composés de formule (I) telle que définie précédemment ou en un mélange d'un métal tel que défini précédemment, avec un ou plusieurs composés de formule (II) telle que définie précédemment. 16. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 15, dans laquelle les collecteurs de courant, de composition identique, sont en un mélange d'argent et de céramique "conductrice ionique" telle que la zircone dopée à l'oxyde d'yttrium. 17. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle 1a couche de revêtement, plaquée sur au moins un desdits collecteurs ou les couches de revêtement, de compositions identiques ou différentes, plaquées sur chacun desdits collecteurs, sont isolantes. 18. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle la couche de revêtement plaquée sur au moins un desdits collecteurs ou les couches de revêtement, de compositions identiques ou différentes, plaquées sur chacun desdits collecteurs, sont des composés ou des mélanges de composés de formule (II) telle que définie précédemment et notamment un composé de formule LauSr"CodFecO,w, dans lesquels u + v et c + d sont égaux à 1 et w est tel que la structure en cause est électriquement neutre. 19. Membrane céramique, telle que définie à la revendication 18, dans laquelle la couche de revêtement, plaquée sur au moins un desdits collecteurs ou les couches de revêtement, de composition identique, plaquées sur chacun desdits collecteurs et est un composé de formule (lia) Lao,aSro,2Coo,aFeo,20w (Ila) dans laquelle w est tel que la structure de formule (11a), est électriquement neutre. 20. Membrane céramique, telle que définie à rune des revendications 2 à 19, dans laquelle chacun des collecteurs de courant est relié à la partie extérieure du circuit par un fil conducteur électronique, en un métal identique à celui que ledit collecteur comporte. 21. Membrane céramique, telle que définie à l'une des revendications 2, 7, 8 et 20, caractérisée en ce qu'elle est remplie de billes de mullite ou de zircone. 22. Utilisation d'une membrane telle que définie à l'une des revendications 1 à 20, pour séparer l'oxygène de l'air ou d'un mélange gazeux, en contenant.