Brevet FR2800632A1 — publié le 20010511

Domaine technique La présente invention concerne des matériaux qui favorisent l'élimination par adsorption des oxydes d'azote (NO et N02, couramment appelés NOx) présents dans un mélange gazeux pouvant être sur-stoechiométrique en composés oxydants et plus particulièrement en oxygène, lesdits matériaux n'étant pas empoisonnés par les produits soufrés présents dans ces gaz L'invention s'applique à l'élimination des oxydes d'azote (NOx) présents dans les gaz d'échappement de moteurs de véhicules automobiles et tout particulièrement de véhicules fonctionnant avec du diesel Etat de la technique antérieure La forte toxicité des oxydes d'azote, leur rôle dans la formation des pluies acides et de l'ozone troposphérique ont conduit à la mise en place de normes sévères limitant les rejets de ces composés Pour satisfaire ces normes il est généralement nécessaire d'éliminer au moins une partie de ces oxydes présents dans les gaz d'échappement des moteurs automobiles ou stationnaires et des turbines L'élimination des oxydes d'azote par décomposition thermique ou de préférence catalytique est envisageable mais les hautes températures exigées par cette réaction sont incompatibles avec celles des gaz d'échappement. Seule la réduction catalytique des oxydes d'azote en azote est réalisable en utilisant les réducteurs présents, mais en faible quantité, dans le gaz d'échappement (CO, H2, hydrocarbures imbrûlés ou dont la combustion a été imparfaite dans le moteur), et également en injectant, en amont du catalyseur, un complément de composés réducteurs Ces agents de réduction sont des hydrocarbures, des alcools, des éthers ou autres composés oxygénés, ils peuvent être également le carburant liquide ou gazeux (sous pression "GNC" ou liquéfié "GPL") alimentant le moteur ou la turbine La demande de brevet EP 0 540 280 A1 décrit un dispositif pour réduire l'émission des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, qui comprend un matériau pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote. Selon ce procédé, les oxydes d'azote sont emmagasinés, au cours du fonctionnement en régime pauvre du moteur, c'est à dire pauvre en hydrocarbures, sous la forme de nitrates Mais la capacité de stockage d'un piège fonctionnant selon ce principe est généralement détériorée par l'adsorption de produits soufrés, contenus dans les gaz d'échappement et qui forment des sulfates plus stables que les nitrates, empoisonnant le piège. Par ailleurs, suite au piégeage des NOx, il est nécessaire de procéder à une étape de désorption des oxydes d'azote suivie de leur réduction On connaît des dispositifs de traitement par oxydation catalysée du monoxyde de carbone CO et des hydrocarbures HC contenus dans les gaz d'échappement, faisant appel, par exemple à des catalyseurs de réduction des oxydes d'azote, appelés catalyseurs DeNOx, qui sont actifs pour réaliser la réduction des NOx dans des plages de température comprises entre 200 et 350 C comprenant par exemple des métaux précieux sur des supports en oxyde, tels que du platine ou du palladium déposé sur un support en alumine, en oxyde de titane ou de zirconium ou par des pérovskites ou à des plages de température comprises entre 350 et 600 C comprenant par exemple des zéolithes hydrothermiquement stables (par exemple Cu-ZSM5) Un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à allumage par compression comportant un catalyseur et un absorbeur d'oxydes d'azote placés dans le collecteur d'échappement est décrit par exemple dans les brevets EP 0 540 280 A1 et EP 0 718 478 A1 Il est donc nécessaire que le matériau se comportant comme un piège pour les oxydes d'azote soit capable d'adsorber les oxydes d'azote aux basses températures, jusqu'à la température nécessaire pour le fonctionnement du catalyseur de réduction des NOx, le piège assurant alors la désorption des oxydes d'azote qui viennent au contact du catalyseur DeNOx à une température suffisante pour assurer l'amorçage de la réaction de réduction des NOx. Il a déjà été décrit des oxydes présentant une structure cristallographique qui génère des canaux de taille suffisante pour accueillir des oxydes d'azote (brevets JP09075715A et JP9075718A) Les solides utilisés dans ces brevets sont des oxydes mixtes présentant la structure cristallographique de la hollandite et les formulations bien spécifiques K3 6Zn1 8Sn6 2016 et K1 8Al1 8Sn6 2016- Dans le brevet FR 2 733 924, il est aussi fait état d'un maténau de formule YBa2Cu3O7-x qui permet d'intégrer les oxydes d'azote dans l'oxyde mixte composant le matériau Ce brevet indique que le matériau, après avoir été chargé d'oxydes d'azote, se transforme en passant d'une structure orthorhombique riche en oxygène en une structure tétragonale pauvre en oxygène quand la teneur en oxygène du gaz diminue, et que cette transition de phase provoque la désorption des oxydes d'azote. Selon ce procédé, il est alors possible d'influencer l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote en faisant varier les teneurs en oxygène des gaz d'échappement. Il a été récemment montré (K-Y Lee, K Watanabe, M Misono, Applied Catalysis B 13,241 (1997)) que l'adsorption de NOx en présence d'oxygène sur ce matériau YBa2Cu307-x conduit en fait à la formation d'espèces nitrates de baryum (Ba(N03)2) Cette même étude montre aussi que ce matériau perd de façon dramatique ses propriétés d'adsorption des oxydes d'azote en présence de dioxyde de carbone par formation de carbonates de baryum Les espèces de sulfates de baryum étant plus stables que les espèces nitrates, il est à craindre qu'un composé du type YBa2Cu307-x s'empoisonne aussi en présence de dioxyde de soufre en formant des espèces sulfates sur les sites d'adsorption des oxydes d'azote Les matériaux qui font l'objet de ce brevet peuvent se trouver à l'état naturel ou peuvent être synthétisés en laboratoire Les brevets EP 0 623 556 A1 et EP 0 710 622 décrivent par exemple des méthodes pour obtenir certains de ces solides. Aussi, parmi ces solides, des matériaux à base de manganèse et présentant des canaux de diamètres suffisants pour insérer les NOx sont décrits dans le Gmelin Handbook [Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, Mn n 56, A5b1, Springer-Verlag, 1996] Résumé de l'invention L'invention concerne des matériaux pour l'élimination des oxydes d'azote NO et N02 (NOx), en particulier présents dans des gaz d'échappement, par exemple de moteurs à combustion interne de véhicules automobiles fonctionnant en milieu sur-stoechiométrique en oxydants, lesdits matériaux pouvant adsorber les NOx et pouvant désorber les NOx par élévation de la température ou par traitement avec un mélange riche en réducteurs Les matériaux sont des oxydes mixtes dont la charpente est constituée de cations métalliques M entourés chacun de 6 atomes d'oxygène et dont les octaèdres (MOs) ainsi formés reliés entre eux par les arêtes et les sommets génèrent une structure qui présente des canaux dans au moins une direction de l'espace Lesdits matériaux sont des matériaux de type OMS de structure de type hollandite (OMS 2*2), de type romanéchite (OMS 2*3) ou de type todorokite (OMS 3 *3) Intérêt de l'invention Le matériau selon l'invention permet de piéger les oxydes d'azote aux basses températures et de les désorber à la température à laquelle un catalyseur DeNOx est capable de les réduire Ces matériaux ne s'empoisonnent pas aux oxydes de soufre et de carbone contenus dans les gaz d'échappement car ils se régénèrent facilement. Les matériaux réalisent l'adsorption des oxydes d'azote dans une large gamme de température, alors que la désorption s'effectue dans une fenêtre de température très étroite permettant une gestion aisée de la régénération thermique Lors de la désorption, les oxydes d'azote préalablement adsorbés sont émis par bouffées de forte concentration en NOx, ce qui est bénéfique pour la cinétique de réaction de réduction des oxydes d'azote désorbés. La cinétique de réduction des NOx par des hydrocarbures est en effet d'ordre positif par rapport aux espèces oxydes d'azote Le dit matériau ne présente pas de phase oxyde basique qui stabilise fortement les oxydes d'azote et les oxydes de soufre respectivement sous formes de nitrates et de sulfates Les SOx qui peuvent être insérés avec les NOx dans la structure du matériau faisant l'objet de l'invention sont désorbés dans une gamme de température similaire à celle des NOx L'empêchement de la formation de sulfates stables assure un empoisonnement moindre du matériau adsorbant, une fréquence et une température de régénération moins élevée, donc une durée de vie accrue du piège à NOx et un gain énergétique Le matériau selon l'invention permet également une désorption chimique par vanation de la composition chimique des gaz des oxydes d'azote Selon une mise en #uvre particulière de l'invention, l'association des matériaux revendiqués par la demanderesse avec un métal du groupe VIII ou un métal bien approprié tel que le fer, le zinc ou l'aluminium permet l'élimination des NOx adsorbés par réduction lors du passage en milieu nche Exposé de l'invention La présente invention concerne des matériaux pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote dont la structure est composée d'octaèdres (M06), M étant choisi parmi les éléments des groupes IIIB à IIIA dans la classification périodique des éléments De préférence cet élément (M) est à un degré d'oxydation moyen proche de 4 Le dit matériau présente une structure caractéristique qui génère des canaux dans laquelle les NOx peuvent s'insérer aux basses températures et en sortir à plus haute température Les côtés de ces canaux sont formés par l'enchaînement des octaèdres (MO6) qui se lient entre eux par les arêtes, ces côtés se liant entre eux par les sommets des octaèdres Ainsi, selon le mode de préparation, la largeur des canaux peut vaner dépendant du fait que les cotés sont composés de 2 et/ou 3 octaèdres (M06) Ce type de matériau est connu sous l'acronyme OMS signifiant Octahedral Molecular Sieves (tamis moléculaire composé d'octaèdres). Selon l'invention, les matériaux sont choisis tels qu'ils présentent une structure qui génère des canaux soit de section carrée composée de deux octaèdres sur deux octaèdres (OMS 2*2) ou de trois octaèdres sur trois octaèdres (OMS 3*3) soit de section rectangulaire composée de deux octaèdres sur trois octaèdres (OMS 2*3) Les matériaux sont choisis parmi les matériaux de structure de type hollandite (OMS 2*2), de type romanéchite (OMS 2*3) et de type todorokite (OMS 3*3). Plus précisément, la phase adsorbante des matériaux de type OMS 2*2, OMS 2*3 et OMS 3*3 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle qui génère des canaux dans au moins une direction de l'espace Ladite phase est composée d'octaèdres (M06), et comprend , - au moins un élément (M) choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA de la classification périodique des éléments et le germanium, chaque élément M étant en coordinence avec 6 atomes d'oxygène, et se situant au centre des octaèdres d'oxygène, - au moins un élément (B) choisi dans le groupe constitué par les éléments alcalins IA, alcalino-terreux IIA, terres rares IIIB, métaux de transition et les éléments des groupes IIIA et IVA, l'élément B se situant généralement dans les canaux de la structure oxyde Parmi les matériaux selon l'invention de type OMS 2*2, OMS 2*3 et OMS 3*3 qui peuvent être utilisés pour l'élimination des oxydes d'azote, les matériaux de type OMS 2*2 sont particulièrement préférés De manière préférée, les octaèdres ne contiennent pas d'étain Les éléments M sont choisis plus particulièrement parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le gallium, l'indium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments La moyenne des charges (degré d'oxydation) portés par le ou les cations M appartenant aux groupes IIIB à IIIA est de préférence d'environ +4. Au moins la majeure partie des éléments (M) est de préférence choisie parmi les éléments compris dans le groupe constitué par le manganèse, le titane, l'aluminium, le zinc, le cuivre, le zirconium, le fer et les mélanges d'au moins deux de ces éléments De manière très préférée la majeure partie des éléments (M) est choisie parmi le manganèse, le titane, le zirconium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments D'autres éléments M des groupes IIIB à IIIA peuvent être ajoutés en quantité minoritaire comme dopants De préférence, les éléments des groupes IIIB à IIIA ajoutés en quantité minoritaire sont choisis parmi le manganèse, le molybdène, l'aluminium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le scandium, l'yttrium, le gallium, le cadmium et l'indium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments, et de manière encore plus préférée choisis parmi le manganèse, l'aluminium, le zinc, le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le gallium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments. En particulier, le mélange manganèse-titane est très avantageux lorsque le titane est en quantité majoritaire et le manganèse en quantité minoritaire. Un élément est en quantité majoritaire lorsqu'il répond à la formule suivante (nmaj/#nM)>1/N où nM est le nombre d'atome d'un même élément (M) et N est le nombre d'éléments (M) différents composant la charpente, nmaj étant le nombre d'atomes le plus élevé d'un même élément (M) Les éléments (B) appartiennent au groupe des éléments alcalins IA, des éléments alcalinoterreux IIA, des terres rares IIIB, des métaux de transition et des éléments des groupes IIIA et IVA Ils se situent dans les canaux du matériau De préférence on choisit le métal B dans la liste constituée par le potassium, le baryum, le strontium, le fer, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le rubidium, le magnésium et le calcium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments. Dans une mise en #uvre de l'invention, le matériau comprend en outre au moins un métal (noté C) choisi dans le groupe des métaux précieux de la famille du platine (groupe VIII). Les éléments (C) appartiennent au groupe formé par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, et l'osmium, de préférence on choisit le platine Cette mise en oeuvre de l'invention comprenant au moins un élément (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII permet d'oxyder NO en NO2 et permet également de réaliser la réduction des NOx subséquemment lors de l'adsorption puis de la désorption Ce type de matériau selon l'invention réalise donc de manière surprenante les trois étapes sur un seul matériau. D'autres combinaisons de métaux permettent également d'obtenir des matériaux ayant le rôle de piège à NOx et de catalyseur de réduction C'est le cas notamment des matériaux de structure de type OMS 2*2 pour lesquels les centres des octaèdres d'oxygène occupés par l'élément (M) et/ou les sites occupés par l'élément (B) dans les canaux de la structure oxyde sont occupés par des éléments de nature différente Dans un tel cas, l'élément (B) est au moins en partie préférentiellement choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et l'élément (M) est au moins en partie préférentiellement constitué de manganèse Les sites inoccupés par le manganèse et/ou par le métal alcalin ou alcalino-terreux laissent ainsi la possibilité d'y insérer au moins un élément préférentiellement choisi parmi les métaux de transition et l'aluminium. Des métaux de transition avantageux sont le fer, le zinc, le cuivre, le nickel et le cobalt. Le fer et le zinc sont tout particulièrement préférés Par exemples, les matériaux de structure de type OMS 2*2 présentant les formules KZnMn, KFeMn ou KAIMn réalisent ainsi les étapes d'adsorption, de désorption et de réduction des NOx, évitant par conséquent l'introduction d'un catalyseur de réduction des NOx en aval du piège à NOx ou pouvant élargir la fenêtre d'efficacité en température pour la réaction de réduction lorsque utilisé en combinaison avec un élément (C). Plus particulièrement, la phase adsorbante selon l'invention a la composition massique, exprimée en pour cent masse par rapport à la masse totale de cette phase active calcinée à 1000 C pendant 4h, suivante - 30 à 80 % d'au moins un métal M, de préférence 40 % à 75 % et de manière très préférée de 45 à 70% - 0,01 à 30 %, de préférence 1,5 à 20% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe des éléments alcalins, alcalino-terreux, terres rares, métaux de transition ou les éléments des groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments - éventuellement 0,05 à 5 % d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique, le complément en masse étant apporté par l'oxygène des liaisons oxydes Il existe différents procédés de préparation de ces matériaux [S L. Suib, C-L O'Young, Synthesis of Porous Materials, M L. Occelli, H. Kessler (eds ) M Dekker, Inc , p 215 1997] Il peut s'agir de synthèses par mélange et broyage de précurseurs solides inorganiques des métaux M et B, suivi d'une calcination. Les matériaux peuvent aussi être obtenus par chauffage à reflux de solutions de sels de précurseur, séchage et calcination, par précipitation des sels précurseurs, par voie sol-gel, ou par synthèse hydrothermale qui consiste à chauffer sous pression autogène une solution aqueuse contenant les éléments constituant le matériau final Les matériaux obtenus à partir de ces synthèses peuvent être modifiés par échange ionique ou substitution isomorphe Le métal (C) éventuel est introduit par toutes les méthodes connues de l'homme du métier imprégnation en excès, à sec, échange ionique, etc Le matériau selon l'invention présente généralement une surface spécifique comprise entre 1 et 300 m2 g-1 de préférence entre 2 et 300 m2 g-' et de manière très préférée entre 30 et 250 m2g-1 La cinétique d'adsorption est d'autant meilleure que la surface spécifique est élevée c'est-à-dire comprise entre 30 et 250 m2/g Les phases adsorbantes peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes, de pastilles, d'extrudés, elles peuvent être également déposées ou directement préparées sur des supports monolithiques en céramique ou en métal. Avantageusement, en vue d'augmenter la dispersion des matériaux et donc d'augmenter leur capacité à adsorber les NOx, les matériaux peuvent être déposés sur des supports poreux de grande surface spécifique tels que de la silice ou de l'alumine avant d'être mis en forme (extrusion, enduction...) Ces supports sont généralement choisis dans le groupe constitué par les composés ci-après : l'alumine (alpha, béta, delta, gamma, khi, ou l'alumine thêta), les silices (Si02), les silice-alumines, les zéolites, l'oxyde de titane (Ti02), l'oxyde de zirconium (Zr02), l'oxyde de magnésium (MgO) les carbures divisés, par exemple les carbures de silicium (SiC), simple ou mixtes Des oxydes mixtes ou des solutions solides comprenant au moins deux des oxydes précités peuvent être ajoutés Cependant, pour l'utilisation sur véhicule, il est souvent préférable de mettre en #uvre des supports rigides (monolithes) présentant une porosité ouverte importante (supérieure à 70%) afin de limiter les pertes de charge que pourraient engendrer les forts débits de gaz, et surtout les grandes vitesses spatiales des gaz d'échappement En effet, ces pertes de charge pénalisent le bon fonctionnement du moteur et contribuent à abaisser le rendement d'un moteur à combustion interne (essence ou Diesel) Par ailleurs, la ligne d'échappement étant soumise à des vibrations ainsi qu'à des chocs mécaniques et thermiques importants, les catalyseurs en billes, en pastilles ou en extrudés risquent de subir des détériorations soit par attrition soit par fracturation. Deux techniques sont mises en oeuvre pour préparer les catalyseurs de l'invention sur des supports (ou substrats) monolithique en céramique ou en métal La première comprend le dépôt direct sur le support monolithique, par la technique d'enduction connue de l'homme de l'art, de la phase adsorbante préparée selon le mode opératoire décnt par exemple dans la référence [S L Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Matenals, M.L Occelli, H Kessler (eds. ) M. Dekker, Inc., p 215 1997] La phase adsorbante peut être enduite juste après l'étape de co-précipitation, de synthèse hydrothermale ou de chauffage à reflux, l'étape ultime de calcination étant effectuée sur la phase déposée à même le monolithe, ou l'enduction peut être effectuée sur le monolithe après que le matériau soit préparé dans son état final, c'est à dire après l'étape ultime de calcination. La seconde technique comprend tout d'abord, le dépôt de l'oxyde inorganique sur le support monolithique puis la calcination du monolithe entre 500 et 1100 C de telle manière que la surface spécifique de cet oxyde soit comprise entre 20 et 150 m2g-1, puis l'enduction du substrat monolithique recouvert par l'oxyde inorganique avec la phase adsorbante obtenue après les étapes décrites dans la référence [S.L Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Matenals, M L Occelli, H. Kessler (eds. ) M. Dekker, Inc , p. 215 1997]. Les supports monolithes qui peuvent être mis en #uvre sont : - soit en céramique, dont les éléments principaux peuvent être l'alumine, la zircone, la cordiérite, la mullite, la silice, les alumino-silicates ou la combinaison de plusieurs de ces composés, - soit en carbure et/ou nitrure de silicium, - soit en titanate d'aluminium, - soit en métal généralement obtenu à partir d'alliage de fer, chrome et aluminium dopés éventuellement par du nickel, du cobalt, du cérium ou de l'yttrium Les supports céramiques ont une structure de type nid d'abeille ou se présentent sous forme de mousse ou de fibres. Les supports métalliques peuvent être réalisés par l'enroulement de feuillards ondulés ou par l'empilement de feuilles métalliques également ondulées, constituant une structure en nid d'abeille à canaux droits ou à canaux en zigzag communiquant entre eux ou non Ils peuvent être également réalisés à partir de fibres ou de fils métalliques enchevêtrés, tissés, tressés ou tricotés Pour les supports en métal renfermant de l'aluminium dans leur composition, il est recommandé de les prétraiter à haute température (par exemple entre 700 et 1100cC) pour développer en surface une micro-couche d'alumine réfractaire Cette micro-couche superficielle, de porosité et de surface spécifique supérieure à celle du métal d'origine favorise l'accrochage de la phase active tout en protégeant le reste du support contre la corrosion La quantité de phase adsorbante déposée ou préparée directement sur le support (ou substrat) céramique ou métallique est généralement comprise entre 20 et 300g par litre dudit support et avantageusement entre 50 et 200g par litre. Les matériaux selon l'invention permettent donc d'adsorber et de désorber les oxydes d'azote présents dans les gaz, en particulier les gaz d'échappement et certains de ces matériaux présentent en outre un pouvoir réducteur comme mentionné plus haut. Ces matériaux sont caractérisés en ce qu'ils sont capables d'adsorber les NOx à une température généralement comprise entre 50 et 450 C et de préférence entre 100 et 350 C, et de manière plus préférée entre 150 et 300 C. Les dits oxydes d'azote peuvent être désorbés par chauffage à une température généralement comprise entre 250 et 500 C et de manière préférée comprise entre 300 et 450 C Ils peuvent aussi être désorbés par variation de la composition des gaz, en augmentant par exemple de façon ponctuelle la concentration en composes réducteurs tels que nyarocaroures, nyarogene, monoxyae ae carbone, a des températures comprises ente 150 et 500 C, de préférence entre 200 et 450 C et de manière plus préférée entre 300 et 400 C Thermiquement ou chimiquement, la désorption des oxydes d'azote peut être déclenchée dans des gammes de températures où les catalyseurs classiques de réduction des NOx sont efficaces De plus, la désorption thermique selon l'invention peut avoir lieu sur d'étroites fenêtres de températures avec généralement une amplitude de 80 C Or, pour les voitures Diesel, la température des gaz d'échappement est généralement comprise entre 150 et 300 C et dépasse rarement les 500 C Les matériaux utilisés dans le procédé selon l'invention sont donc adaptés à l'adsorption des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement, de moteurs stationnaires ou particulièrement de moteurs automobiles Diesel ou à allumage commandé (moteurs dits à réglage pauvre), mais egalement dans les gaz issus de turbine à gaz fonctionnant avec des carburants gazeux ou liquides Ces gaz se caractérisent aussi par des teneurs en oxydes d'azote de quelques dizaines à quelques milliers de parties par million (ppm), et peuvent contenir des teneurs comparables en composés réducteurs (CO, H2, hydrocarbures) et en soufre, ainsi que des concentrations importantes en oxygène (de 1 à près de 20% volume) et en vapeur d'eau. Le matériau selon l'invention peut être utilisé à des VVH (vitesses volumiques horaires correspondant à des rapports de volume de monolithe par débit de gaz) du gaz d'échappement généralement comprises entre 500 et 150 000 h-1, par exemple entre 5000 et 100 000 h-1 Il peut être particulièrement avantageux de prévoir le mélange d'au moins deux matériaux selon l'invention de façon à conjuguer sur une large gamme de température les avantages que chacun procure sur une gamme plus restreinte Pour le mélange d'au moins deux matériaux selon l'invention, il est possible soit de mélanger les poudres distinctes de deux matériaux et d'enduire un monolithe à partir d'une suspension du mélange de la poudre soit d'accoler deux monolithes, chaque monolithe étant enduit d'une suspension contenant un seul matériau, L'invention concerne également l'utilisation des matériaux pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote, tout particulièrement dans un milieu sur-stoechiométrique en oxydants Ainsi le matériau selon l'invention peut être utilisé dans un procédé comprenant : - une étape d'adsorption d'au moins une partie desdits oxydes d'azote sur un matériau d'adsorption tel que défini dans la présente invention, - une étape de désorption des oxydes d'azote, se faisant par augmentation de la température, ou par variation de la composition des gaz d'échappement, - une étape de réduction sélective d'au moins une partie des oxydes d'azote en azote moléculaire par des agents réducteurs en présence d'au moins un catalyseur de réduction des oxydes d'azote. Ainsi le procédé d'élimination des oxydes d'azote comprend lors de l'étape de réduction des oxydes d'azote l'utilisation d'un catalyseur actif et sélectif pour la réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire dans un milieu sur-stoechiométrique en oxydants, par des agents réducteurs Les catalyseurs de réduction des oxydes d'azote en azote ou protoxyde d'azote comprennent généralement au moins un oxyde inorganique réfractaire et peuvent comprendre au moins une des zéolithes, choisie par exemple parmi les zéolithes MFI, NU-86, NU-87, EU- 1 et généralement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes VIB, VIIB, VIII et IB des métaux de transition Ces catalyseurs peuvent contenir éventuellement au moins un élément choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, par exemple le platine, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium et éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA des alcalino-terreux et IIIB des terres rares. Par exemple les catalyseurs de réduction des oxydes d'azote comprennent les combinaisons suivantes CuZSM5, Cu-MFI, Fe-MFI, Fe-ZSM5, Ce-MFI, Ce-ZSM5, Pt-MFI, Pt-ZSM5. L'oxyde inorganique réfractaire est choisi parmi les supports de type Al2O3, Si02, Zr02 et TiO2, de préférence l'alumine. Les agents réducteurs sont choisis parmi CO, H2, les hydrocarbures, présents dans le carburant ou ajoutés sous forme de produits frais. Dans le cas où le matériau d'adsorption des oxydes d'azote selon la présente invention contient au moins un élément (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou contient au moins comme élément (M) et/ou (B) un élément choisi parmi les métaux de transition et l'aluminium en plus d'un autre élément (B) préférentiellement choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et d'un autre élément (M) généralement constitué de manganèse, le procédé d'élimination des oxydes d'azote comprend : - une étape d'adsorption d'au moins une partie desdits oxydes d'azote sur le matériau tel que défini dans la présente invention, - une étape de désorption des oxydes d'azote, - une étape de réduction sélective d'au moins une partie des oxydes d'azote en azote moléculaire en présence de composés réducteurs sur le matériau tel que défini dans la présente invention. Ainsi, la réduction des oxydes d'azotes en azote ou protoxyde d'azote peut avoir lieu directement sur le matériau d'adsorption selon l'invention qui permet à la fois de piéger les oxydes d'azote, de désorber lesdits oxydes d'azote et de les réduire EXEMPLES Les exemples 1 à 12,16 et 17 décrivent les matériaux utilisés en piégeage des NOx selon l'invention Les exemples 13 à 15, décrivent les matériaux utilisés en piégeage des NOx selon l'art antérieur A titre de comparaison, tous ces catalyseurs sont testés au laboratoire en micro unité avec un mélange de gaz synthétique Les tests sont décrits dans les exemples 18,19 et 20 Dans tous les exemples, la désignation de phase adsorbante déposée sur le support (ou substrat) correspond, après perte au feu, à la somme des éléments constituant le matériau décrit dans la procédure ci-dessus, à savoir le ou les éléments (M) contenu au centre des octaèdres d'oxygène, au moins un élément (B), éventuellement au moins un métal précieux (C) Les teneurs massiques des différents éléments constituants la phase adsorbante sont mentionnées en pourcentage dans le tableau @ L'oxygène des phases oxydes n'est pas pris en compte dans le bilan de masse Exemple 1 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2 250 1 d'eau distillée. On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C. Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C Exemple 2 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2 250 1 d'eau distillée. On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave avec deux fois le volume d'eau utilisée pour la synthèse et on le sèche à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C. Exemple 3 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 115 g de manganate de baryum dans 2 250 1 d'eau distillée On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C. Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C Exemple 4 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2 250 # d'eau distillée On ajoute ensuite une quantité de nitrate de cuivre, pour que la molanté en ions Cu2+ soit de 0.05M On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C Exemple 5 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2.250 1 d'eau distillée On ajoute ensuite une quantité de nitrate de fer, pour que la molarité en ions Fe3+ soit de 0.05M On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C Exemple 6 (invention) On ajoute une solution contenant 75 g d'acétate de manganèse et 82 5 g d'acétate de zinc dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2 250 # d'eau distillée On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C. Avant utilisation,il est calciné sous air à 600 C. Exemple 7 (invention) On ajoute une solution contenant 75 g d'acétate de manganèse et 76 5 g d'acétate d'aluminium dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de potassium dans 2 250 # d'eau distillée. On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures. On filtre le précipité, puis on le lave jusqu'à obtenir des eaux de lavage dont la résistivité soit celle de l'eau et on le sèche à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C. Exemple 8 (invention) On mélange du nitrate de potassium et du nitrate de manganèse et de l'anatase de façon à obtenir un mélange dont la composition molaire soit K Mn Ti = 1 5 1 5 6 5 On broie intimement les poudres et on calcine le mélange sous air à 1000 C Exemple 9 (invention) On mélange du nitrate de potassium et du nitrate de manganèse et de l'anatase de façon à obtenir un mélange dont la composition molaire soit K:Mn:Ti = 2 2#6. On broie intimement les poudres et on calcine le mélange sous air à 1000 C Exemple 10 (invention) On ajoute 150ml d'une solution à pH = 5 contenant de l'acétate de manganèse et de l'acétate de potassium à 200 ml d'une solution à pH =7. 5 contenant du tétraisopropylorthotitanate, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique, le tout dans des proportions permettant d'obtenir un rapport atomique K.Mn Ti = 2#2 6 On y ajoute de l'hydroxyde de tétraméthylammonium pour faire monter le pH à 10 On sépare l'excédent de solution du gel formé par centrifugation, on sèche le gel à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C Exemple 11 (invention) On ajoute 150ml d'une solution à pH = 5 contenant des acétate de manganèse de cuivre et de potassium à 200 ml d'une solution à pH =7 5 contenant du tétraisopropylorthotitanate, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique, le tout dans des proportions permettant d'obtenir un rapport atomique K:Mn:Cu:Ti = 2 :1.5 15#5 On y ajoute de l'hydroxyde de tétraméthylammonium pour faire monter le pH à 10 On sépare l'excédent de solution du gel formé par centnfugation, on sèche le gel à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C. Exemple 12 (invention) On reproduit le catalyseur de l'exemple 1 puis on l'imprègne avec du platine dans une proportion correspondant à 1 pourcent massique Le dépôt de platine se fait par imprégnation à sec à partir d'une solution de Pt(NH3)4(NO3)2, Exemple 13 (comparatif) On prépare un matériau d'occlusion des NOx tel que décnt dans le brevet JP 9075714, ayant la formulation suivante K1 8Zn0 9Sn6 2O16 et qui présente la structure hollandite (vénfié par diffraction des rayons X) et une faible surface spécifique Exemple 14 (comparatif) On prépare un matériau d'occlusion des NOx tel que décrit dans le brevet JP 9075714, ayant la formulation suivante K1 8Zn0 9sN6 2O16 et qui présente la structure hollandite (vénfié par diffraction des rayons X) et une surface spécifique assez élevée Exemple 15 (comparatif) On utilise un matériau de formule PtBaLa-Ce02-A1203-Ti02 tel que décrit dans la demande de brevet EP 0 666 103 A1, pour piéger les NOx par formation de nitrates Exemple 16 (invention) On mélange trois solutions contenant, l'une 20 g d'acétate de manganèse et 3 5 g d'acétate de magnésium dissous dans 140ml d'eau, l'autre 80 g de soude dissous dans 140ml d'eau et la troisième 5 g de permanganate de potassium dans 140 ml d'eau. La suspension est laissée à mûrir à température ambiante pendant 12 heures, puis elle est filtrée et lavée Elle est ensuite introduite dans 500 ml d'une solution contenant du chlorure de baryum (0 5M) L'ensemble est agité puis introduit dans une bombe autoclave pour être chauffé sous pression autogène à 200 C pendant 10 jours. Le produit obtenu est filtré, lavé jusqu'à disparition des ions chlorures de la solution de lavage, et séché à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 550 C Exemple 17 (invention) On mélange trois solutions contenant, l'une 20 g d'acétate de manganèse et 3 5 g d'acétate de magnésium dissous dans 140ml d'eau, l'autre 80 g de soude dissous dans 140ml d'eau et la troisième 5 g de permanganate de potassium dans 140 ml d'eau. La suspension est laissée à mûrir à température ambiante pendant 12 heures, puis elle est filtrée et lavée Elle est ensuite introduite dans 500 ml d'une solution contenant de l'acétate de magnésium (1 M) L'ensemble est agité puis introduit dans une bombe autoclave pour être chauffé sous pression autogène à 150 C pendant 48h. Le produit obtenu est filtré, lavé et séché à l'étuve à 100 C Avant utilisation, il est calciné sous air à 550 C Tahleau # @ Comnosition massiaue des matériaux préparés selon les exemples 1 à 17 exemptes 1\1 atériaux Su uctu (c Sm k Me RI La Ce Cu l'c /n [\ 111 Sn 'Il AI l't 3~~~~~~ ~~~~~~~~~~~c/ë)~~~~~~~~~~~~# @ 1 K1-Mn8 OMS2x2 75 5.0 60.0 @) Ex 2 K2-Mn8 OMS2x2 48 9.8 53 8 (inv) Ex 3 Ba-Mn OMS2x2 97 15 492 Ex 4 KCu-Mn OMS2x2 97 4.0 3 6 53 3 Ex 5 KFc-Mn OMS2x2 60 4 6 7 52.6 Ex 6 6 K-ZnMn OMS2x2 62 3 7 5 8 57 Ex 7 K-AIMn OMS2x2 259 1 2 47 9 10 9 9 Ex. 8 K1.5Mn1.5Ti6 OMS2x2 2 8.0 11 5 41 Ex. 9 K2Mn2Ti OMS2x2 2 10 13 37 Ex 10 K2Mn2Ti OMS2x2 44 9 6 10 6 6 38 Ex 11 K2Mn1 5Cul 5Ti OMS2x2 15 95 12. 3 11. 3 30. 2 Ex 12 (inv) 1 Pt/K-Mn OMS2x2 74 4 59 1 1 Ex. 13 (comp.) Hollandite K-SnZn OMS2x2 4 11.2 9,4 58,9 petite surface Ex 14 (comp ) Hollandite K-SnZn OMS2x2 80 11.2 9. 4 58,9 grande surface 8 5 18 1 0 5 Ex 15(comp) PtBaLaCe/A1203-TiO2 - 120 18 3 11 8 18 1 0 5 Ex 16 (inv) Ba-Mn OMS2x3 51 24 48 Ex 17 (un ) M -Mn OMS3a3 84 24 R 33 0 Exemple 18 : Résultats des tests d'adsorption et de désorption thermique des oxydes d'azote Les matériaux testés sont installés dans un micro-réacteur placé au centre d'un four Ils subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % O2 et 4 % H20. Sous le même mélange, ces matériaux sont amenés à la température d'adsorption (Tads). où ils sont alors traversés pendant 30 minutes par un mélange gazeux contenant des oxydes d'azote vitesse spatiale horaire (WH) 5000h-1 composition du mélange NOx 800ppm NO 650ppm, N02 150ppm 02 18,5% H20 4 % N2 complément à 100% Après les vingt minutes d'adsorption, l'alimentation en oxydes d'azote est coupée, et les matériaux subissent un chauffage pour désorber les NOx vitesse spatiale horaire (WH) 5000h-1 composition du mélange: O2 18, 5 % H20 4 % N2 complément à 100% fenêtre de température de désorption : deTads à 600 C rampe de température 10 C/min Dans le tableau Il ci-dessous sont rassemblées les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbés ainsi que les températures de désorption de ces oxydes Tableau Il : Résultats des tests d'adsorption et de désorption en micro - unité. Influence de la formulation Ex. Matériaux de Capacité d'adsorption estimées sur le pic de structure OMS2x2 désorption mgNO/g Tads. Tads Tads. Tads Tads. Tdés 50 C 150 C 200 C 300 C 400 C ( C) 1 K-Mn 3 3 3 3 6 3 6 1 9 340 (inv) 2 K2-Mn nm 12 1 20 8 17 8 nm 320 + (inv ) 420 3 Ba1Mn 3 4 4 1 3 7 3 2 nm 440 (inv) 4 KCu-Mn nm 2. 4 3. 0 1 5 nm 300+380 (inv) 5 KFe-Mn nm 15 11 1 nm 330 (inv) 6 K-ZnMn nm 2 1 3 2 1 8 nm 370 (inv) 7 K-AIMn 6 0 2 9 2 5 nm nm 30 (inv) 14 K-ZnSn nm 1 3 2 0 1 2 nm 410 (comp ) nm non mesuré On constate que les matériaux selon l'invention sont plus efficaces dans l'adsorption des oxydes d'azote que le matériau de l'exemple 14 testé pour comparaison La capacité d'adsorption est importante sur une large gamme de températures L'analyse des gaz en sortie du micro-réacteur montre que les matériaux selon l'invention adsorbent, jusqu'à leur saturation, la totalité des NOx (indifféremment NO ou N02) avec lesquels ils sont en contact entre 50 C et la température de désorption, c'est pourquoi les matériaux selon la présente invention présentent de bonnes performances d'adsorption, même en absence de phase oxydante (par exemple Pt supporté). Les matériaux selon la présente invention procurent donc l'avantage d'être très adsorbants, sans la contrainte de la présence de platine Surtout les matériaux revendiqués montrent une température de désorption des oxydes d'azote relativement basse, adéquate pour une application dans une ligne d'échappement d'un moteur Diesel La température à laquelle les matériaux selon l'invention sont désorbés est généralement plus basse que celle du matériau de l'exemple 14 (Tdes=410 C). Toutefois, le matériau Ba1Mn de l'exemple 3 est désorbé à 440 C mais il montre une meilleure capacité d'adsorption que celle du matériau de l'exemple 14. On remarque, en comparant les résultats des exemples 1 et 2, que le matériau qui possède deux cations potassium par unité élémentaire (exemple 2) présente une capacité d'adsorption quatre à cinq fois supérieure à celle du matériau qui ne contient qu'un seul K+ par unité élémentaire. La température de désorption des NOx peut être modifiée en jouant sur la nature du cation B (exemple 1 où B est le potassium et Tdes= 340 C et exemple 3 où B est le baryum et Tdes=440 C). Tableau III : Résultats des tests d'adsorption et de désorption - influence de la structure Ex. Matériaux Structure Capacité d'adsorption estimées sur le pic de désorption (mgNO/g) Tads. Tads. Tads Tads Tads Tdés 50 C 150 C 200 C 300 C 400 C ( C) 3 Ba-Mn OMS2x2 3.4 4 3 7 3 2 nm 440 16 BaMn OMS2x3 2.4 2 9 3.3 3 2 nm 425 17 Mg-Mn OMS3x3 2.1 3.0 3 5 3 2 nm 445 14 K-ZnSn OMS2x2 nm 1 3 2 0 1 2 nm 410 comp Le matériau BaMn, présentant une structure de type OMS 2*3, montre une capacité d'adsorption légèrement inférieure à celle du matériau BaMn de type OMS 2*2 La capacité d'adsorption des matériaux présentant une structure de type OMS 2*3 et 3*3 est supérieure à celle du matériau 14 de comparaison Tableau IV : Résultats des tests d'adsorption et de désorption en micro - unité influence de la présence de plusieurs métaux en tant qu'élément M Ex. Matériaux Capacités d'adsorption estimées sur le pic de désorption (mgNO/g) Tads Tads. Tads Tads Tads Ides 50 C 150 C 200 C 300 C 400 C ( C) 1 K-Mn 3 3 3 3 6 3 6 1 9 340 (inv) 8 K1 5-Mn1 5Ti6 5 nm 1.0 1 0 0 3 nm 250 Petite surface 9 K2-Mn2Ti6 nm 1.4 5 7 0 4 nm 300 + Petite surface 580 10 K2-Mn2Ti6 nm 2.8 7 4 2 1 nm 280 + Grande surface 510 11 K2-Mn1 5Cu1 5Ti5 nm 5.3 9 4 8 0 nm 270 + grande surface 515 Les résultats du tableau IV montrent que les matériaux contenant une majonté de Ti comme élément M présentent des capacités d'adsorption des NOx intéressantes même lorsqu'ils présentent une surface spécifique très faible (2 m2/g pour les matériaux des exemples 8 et 9) Comme dans le cas des solides des exemples 1 et 2, on s'aperçoit pour les solides des exemples 8 et 9 que lorsque la teneur en élément B est augmentée, la capacité sorptive l'est aussi. Les resultats des exemples 9 et 10 montrent qu'une augmentation de la surface spécifique est bénéfique puisque l'on observe une augmentation des capacités d'adsorption et une diminution des températures de désorption. L'insertion de cuivre dans la charpente à la place du titane augmente encore les capacités d'adsorption du matériau (exemple 11). A l'exception des matériaux des exemples 12 et 15 qui contiennent déjà du platine dans leur composition, les résultats reportés dans le tableau V ci-après et pour lesquels la mention " + Pt/SiOz " est indiquée, sont ceux des matériaux auxquels a été mélangée une phase Pt/Si02 équivalent à un pourcentage massique de 1% par rapport à la masse totale du mélange Il a été vénfié que, dans nos conditions, cette phase Pt/Si02 ne joue pas le rôle de masse adsorbante des oxydes d'azote et la capacité a été calculée en mg de NO par unité de masse de piège Tableau V : Résultats des tests d'adsorption et de désorption en micro - unité Ex. Matériaux Capacité d'adsorption estimées sur le pic de Tdes désorption (mgNO/g) ( C) Tads Tads Tads Tads Tads 50 C 150 C 200 C 300 C 400 C 1 K-Mn 3 3 3 3 6 3 6 1 9 340 (inv) 12 PtIK-Mn 1 9 2 9 3 0 2 2 nm 375 1 K-Mn + Pt/SiO2 3 3 3 5 3 0 2 5 nm 340 3 Ba-Mn 3 4 45 37 3 2 nm 425 3 Ba-Mn + Pt/SiO2 3 8 3.0 2 5 1 3 nm 320 9 K2-Mn2Ti6 nm 1. 4 5 7 0 4 nm 300 + Petite surface 580 9 K2-Mn2Ti6 petite nm 3 6 1 9 4 3 nm 210 + surface+ Pt/Si02 450 10 K2-Mn2Ti6 nm 2.8 7 4 2 1 nm 280 + Grande surface 510 10 K2-Mn2Ti6 grande nm 4 5 2 5 5 2 nm 200 + surf + Pt/Si02 450 11 K2-Mn1 5Cu1 5Ti5 nm 5.3 9 4 8 0 nm 270 + grande surface 515 11 K2-Mn1 5Cu1 5Ti5 nm 4.5 4 8 6 8 nm 240 + gr surf + Pt/Si02 450 15 PtBaLaCe/Al2O3- nm nm 6 1 nm 8 2 570 Ti02 (comparatif) La présence de métal noble dans la composition des matériaux de l'invention n'a pas d'influence significative sur les capacités d'adsorption des matériaux et la manière dont le métal noble a été introduit n'a pas d'influence Il semble donc que les matériaux de l'invention n'aient pas besoin de ce catalyseur d'oxydation (en mélange pauvre) pour améliorer l'adsorption des oxydes d'azote. On observe toutefois une légère diminution des températures de désorption des oxydes d'azote lorsque du platine est présent On peut remarquer que sans platine les matériaux de l'exemple 2 (tableau Il), 10 et 11 adsorbent plus de NOx que celui de l'exemple 15 (qui contient du Pt), et les désorbent à plus basses températures Exemple 19 : Résultats des tests d'adsorption et de désorption par variation de la richesse des gaz Les matériaux testés sont installés dans un micro-réacteur placé au centre d'un four Ils subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % O2 et 4 % H20 puis sont ramenés sous le même mélange à 50 C Les matériaux sont alors traversés par un gaz contenant des oxydes d'azote dont la composition est transitoire, en alternance composé d'un mélange pauvre en hydrocarbures pendant 110 secondes puis d'un mélange riche en hydrocarbures pendant 10 sec, et sont amenés à différents paliers de températures compris entre 50 et 600 C (typiquement 50, 120,190, 265,335, 410,485 et 560 C). Généralement, après le palier à 560 C, la température est ramenée au palier où le matériau montre la meilleure efficacité pour effectuer un point retour et vérifier si les capacités des matériaux ont été affectées par des traitements à haute température en milieu riche. vitesse spatiale horaire (WH) 5000h-1 composition du mélange pauvre (R=0,3) : NOx 1750ppm NO 1400ppm, N02 350ppm O2 18,5% H20 4 % N2 complément à 100% composition du mélange riche (R=1,2) C2H4 : 2% H20 2% N2 complément à 100% La figure 1 annexée montre le mode de fonctionnement du matériau de l'exemple 1 au palier à 330 C A partir de 190 C, l'injection de gaz riche en hydrocarbures permet d'éliminer par désorption ou par désorption suivie d'une adsorption la totalité des NOx préalablement adsorbés pendant le mode de fonctionnement en pauvre Le tableau VI compare pour chacun des matériaux cités en exemple l'efficacité en adsorption des NOx dans les soixante premières secondes en phase pauvre. La quantité de NOx injectée pendant chacune de ces périodes de 60 secondes en pauvre équivaut à 1 2 mg de NO par gramme de piège Tableau VI : Résultats d'efficacité en phase pauvre lors des tests de basculement de richesse Matériau Efficacité (%) lors des 60 premières secondes en phase pauvre du piège à NOx aux différents paliers de température Exemple 190 C 265 C 335 C 410 C 485 C 1 10 35 90 80 50 90* 1 + Pt/Si02 40 70 80 65 50 3 35 70 80 60 45 85* 3+Pt/SiO2 37 58 70 47 32 4 15 60 60 45 19 65* 5 15 50 65 37 20 80* 6 16 74 80 42 21 85* 6 + Pt/Si02 55 75 65 30 15 7 8 65 58 31 19 70* 7 + Pt/Si02 53 79 56 30 17 12 (formulation 22 85 70 56 22 contenant 95* initialement du Pt) 14 (comp) 8 8 10 12 15 10* 15 (comp) 11 19 65 80 70 80* 16 (inv) 5 21 67 56 40 42* 17 (inv) 0 13 47 71 50 30* * point retour après le dernier palier à 560 C. Dans le cadre d'un fonctionnement avec régénération chimique, on constate que pour des températures inférieures ou égales à 400 C, de nombreux matériaux de l'invention avec ou sans platine, adsorbe le maximum d'oxydes d'azote avec un maximum d'efficacité atteint aux températures voisines de 250-350 C (exemples 1,3, 4,5 et 6) En revanche, pour les matériaux des exemples 16 et 17 présentant respectivement une structure de type OMS 2*3 et OMS 3*3, on remarque que la capacité d'adsorption est amoindrie par rapport aux matériaux de l'invention présentant une structure de type OMS 2*2 mais est supérieure à celle obtenue avec le matériau de l'exemple 14 ne contenant pas de Pt, les matériaux selon les exemples 16 et 17 ne contenant pas, non plus, de Pt L'efficacité optimale des matériaux 16 et 17 est obtenue pour des températures supéneures à celles des matériaux de structure OMS 2*2, ce qui est moins avantageux pour une application dans un moteur Diesel Par observation de l'efficacité du point retour des différents matériaux de l'invention, on constate que les matériaux des exemples 16 et 17 se dégradent partiellement en milieu riche à haute température (T>550 C). Dans la configuration d'un fonctionnement avec basculement de richesse, pour un même matériau, la présence de métal noble semble améliorer l'adsorption aux basses températures (matériaux des exemples 1,6 et 7) Dans le cas de l'exemple 1 ce phénomène est observé que le métal soit ajouté à côté du piège (mélange avec une phase Pt/SiO2) ou déposé directement sur le piège (exemple 12) Tableau VII : Résultats d'efficacité globale représentant le taux de NOx éliminés sur l'ensemble des cycles pauvre-riche à chaque palier de température Matériau Efficacité (%) globale deNOx aux différents paliers de températures Exemple 190 C 265 C 335 C 410 C 485 C 1 nm 10 10 0 0 3 0 10 12 3 0 4 0 6 10 6 11 5 0 10 36 24 9 6 0 5 24 25 10 7 nm 23 39 24 9 110 0 0 0 2 4 11 0 5 9 15 3 Les matériaux des exemples 5,6 et 7 pour lesquels respectivement du fer, du zinc et de l'aluminium ont été insérés dans la charpente des OMS de structure 2*2, montrent qu'ils éliminent les NOx par réduction lors du basculement en phase nche tandis que les matériaux des exemples 1 et 2 jouent un véritable rôle de piège à NOx, c'est-à-dire que la majorité voire même la totalité des NOx adsorbés sont désorbés Pour le matériau KFeMn de l'exemple 5, on constate par exemple que 55% des NOx sont directement réduits à 335 C alors que seuls 11 % le sont pour le matériau de l'exemple 1 et qu'au delà tous les NOx sont éliminés par désorption, ce qui nécessite alors d'ajouter un catalyseur de réduction des NOx. La figure 2 annexée montre le mode de fonctionnement du matériau de l'exemple 5 au palier à 330 C A la différence du matériau de l'exemple 1 (cf figure 1), le matériau de l'exemple 5 présente une activité de réduction des NOx lors du basculement en phase riche Exemple 20 : Résultat des tests d'adsorption et de désorption thermique des NOx en présence de molécules soufrées. Les matériaux testés sont installés dans un micro-réacteur placé au centre d'un four Ils subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % O2 et 4 % H20. Sous le même mélange, ces matériaux sont amenés à la température de 200 C, où ils sont alors traversés pendant 20 minutes par un mélange gazeux contenant des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre Vitesse spatiale horaire (WH) 5 000 h-1 Composition du mélange- NOx 800ppm NO 650ppm, N02 150ppm S02 50 ppm O2 18,5 % H20 4 % N2 complément à 100% Après les vingt minutes d'adsorption, l'alimentation en oxydes d'azote et de soufre est coupée, et les matériaux subissent un chauffage pour désorber les NOx . Vitesse spatiale horaire (WH) 5 000 h-1 Composition du mélange- O2 18,5% H20 4 % N2 complément à 100% Fenêtre de température de désorption 200 à 600 C Rampe de température 10 C/min Ils subissent alors une seconde série d'adsorption et de désorption Dans le tableau VIII ci-dessous, sont rassemblées pour les matériaux de l'exemple 1 les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbés ainsi que les températures de désorption de ces oxydes, en présence ou non de dioxyde de soufre Tableau VIII : Evaluation de la sensibilité au soufre 1ère adsorption 2nde adsorption Exemples WH Capacité Tdes Capacité Tdes (h-1) à 200 C ( C) (après ( C) (mgNO/g) désorption à 600 C) à 200 C (mgNO/g) 1 (inv ) 5000 sans S02 3 6 350 et 3,5 350 et 425 425 1 (inv ) 5000 avecS02 3. 2 355 et 3 1 350 et 420 415 15 (comp ) 5000 sans SO2 6. 1 570 5,7 570 15 (comp ) 5000 avecS02 4. 1 560 3,0 560 La capacité d'adsorption des oxydes d'azote des matériaux de l'exemple 1 n'est abaissée que de 10 à 15 % en présence d'oxyde de soufre contre 33 % pour le matériau de l'exemple 15 selon l'art antérieur Les températures de désorption des oxydes d'azote qui ont été piégés sont sensiblement égales aux températures obtenues lors des expériences sans soufre. Cependant, les matériaux de l'exemple 1 retrouvent la totalité de leur capacité d'adsorption initiale après une désorption thermique à 600 C (la capacité lors de l'adsorption 2 est sensiblement égale à la capacité de la première adsorption), ce qui n'est pas le cas pour le composé de l'exemple 15 Les pièges à NOx revendiqués par la demanderesse présentent donc le gros avantage de pouvoir se régénérer facilement après avoir été en contact avec des oxydes de soufre alors que les matériaux fonctionnant en piégeage des NOx par formation de nitrates (exemple 15) sont empoisonnés par des espèces sulfates qui sont extrêmement stables thermiquement. REVENDICATIONS 1 Matériau pour l'élimination des oxydes d'azote dans des gaz d'échappement, en particulier de moteurs à combustion interne de véhicules automobiles, choisi parmi les matériaux de structure de type OMS 2*2, de type OMS 2*3 et de type OMS 3*3, formé d'octaèdres M06 s'enchaînant de façon à ce que la structure génère une microporosité sous forme de canaux, lesdits octaèdres comprenant au moins un élément (M) choisi parmi les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA de la classification périodique des éléments et le germanium, ledit matériau comprenant en outre au moins un élément (B) choisi dans le groupe constitué par les éléments alcalins, alcalino-terreux, les terres rares, les métaux de transition, et les éléments des groupes IIIA, IVA de la classification périodique des éléments 2 Matériau selon la revendication 1 dans lequel le degré de valence moyen des métaux (M), est environ +4. 3 Matériau selon les revendications 1 à 2, caractérisé en ce que au moins la majeure partie de l'élément (M) est choisie parmi le manganèse, l'aluminium, le zirconium, le titane, le zinc, le cuivre, le fer et les mélanges d'au moins deux de ces éléments 4 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément (M) en quantité minoritaire choisi parmi l'aluminium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le gallium et le manganèse et les mélanges d'au moins deux de ces éléments. 5 Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que la majeure partie de l'élément (M) est formée de titane, le manganèse représentant une quantité minoritaire dudit élément (M) 6 Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément (B) est choisi parmi le potassium, le baryum, le strontium, le fer, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le magnésium, le rubidium et le calcium et les mélanges d'au moins deux de ces éléments 7 Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre au moins un métal (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments 8 Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément (C) est le platine 9 Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant en pourcentage massique - 30 à 80 % d'au moins un métal (M), - 0,01 à 30 % d'au moins un élément (B) - éventuellement 0,05 à 5% d'au moins un métal (C), le complément en masse étant apporté par l'oxygène des liaisons oxydes. 10 Matériau selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre 1 et 300 m2 g-1 11 Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les matériaux de structure OMS 2*2. 12 Matériau selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le manganèse constitue au moins une partie de l'élément (M), un métal alcalin ou alcalino-terreux constitue au moins une partie de l'élément (B), au moins un élément choisi parmi les métaux de transition et l'aluminium constituant l'autre partie de l'élément (M) et/ou de l'élément (B) 13 Matériau selon le revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une formule choisie dans la liste constituée par KFeMn, KAIMn et KZnMn 14 Matériau selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support poreux 15 Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le support poreux est choisi parmi les composés suivants Si02, Al2O3, Ti02, Zr02, SiC, MgO, alumino-silicates 16 Matériau selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support rigide 17 Matériau comprenant au moins deux matériaux selon l'une des revendications 1 à 16 18 Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 17 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant une étape d'adsorption des oxydes d'azote caractérisée en ce que l'adsorption est effectuée à une température comprise entre 50 et 450 C 19 Utilisation selon la revendication 18 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de désorption des oxydes d'azote mise en #uvre par élévation de la température 20 Utilisation selon la revendication 19 caractérisée en ce que la désorption thermique des oxydes d'azote est effectuée à une température comprise entre 250 et 500 C 21 Utilisation selon le revendication 18 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de désorption des oxydes d'azoté mise en oeuvre par variation de la composition des gaz. 22 Utilisation selon la revendication 21 caractérisée en ce que la désorption chimique des oxydes d'azote est effectuée à une température comprise entre 150 et 500 C 23 Utilisation selon l'une des revendications 18 à 22 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire et/ou en protoxyde d'azote. 24 Utilisation selon la revendication 23 telle que la réduction des oxydes d'azoté a lieu en présence d'un catalyseur comprenant au moins un oxyde inorganique réfractaire, éventuellement au moins une zéolithe, au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes VIB, VIIB, VIII et IB des métaux de transition, éventuellement au moins un élément choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA des alcalino-terreux et IIIB des terres rares 25 Utilisation selon la revendication 24 telle que l'étape d'adsorption des oxydes d'azote, l'étape de désorption des oxydes d'azote et l'étape de réduction des oxydes d'azote a lieu en présence d'un matériau selon l'une des revendications 7,8, 12 et 13 26 Utilisation selon l'une des revendications 18 à 25 dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne de véhicules. 27 Utilisation selon la revendication 26 dans un moteur de type Diesel.