Brevet FR2802928A1 — publié le 20010629

L'invention se rapporte à l'élimination des métaux lourds contenus dans les liquides. Dans le contexte législatif actuel en matière d'environnement, les problèmes liés aux rejets d'éléments toxiques par les sites industriels d'une part et à la qualité des eaux potables d'autre part, se posent avec une acuité croissante. Ainsi, la loi française n 92. 646 du 13 juillet 1992 stipule, que les installations d'élimination des déchets ne seront autorisées à accueillir à partir du 1er juillet 2002, que des déchets qui ne seront plus susceptibles d'être traités pour réduire leur caractère polluant ou dangereux dans les conditions techniques et économiques du moment. Comme les métaux lourds ne jouent aucun rôle biologique et du fait de leur abondance naturelle modérée, la réponse des êtres vivants à leur surcharge, est passive, par accumulation ou tout au plus, non spécifique. Les plantes et certains mammifères synthétisent des métallothionéines, protéines de faible masse molaire ( Plusieurs ligands N-monofonctionnalisés dérivés du cyclame portant une chaîne alkyle en C16-C20 ont déjà été préparés et les constantes de formation des complexes ML 2+ {(3mm = [MmL1Hh]I([M]m[L]'[Htn ont été déterminées pour les cations Pb 2+ (log 1-'110 A = 9-10), Zn 2+ (log 10 = 11-13) et Cu 2+ (log p110 = 17-20). Elles traduisent un accroissement de la sélectivité en faveur des cations de rayon ionique élevé par rapport au cyclame (D. B. Puranik, A. Singh. E.L. Chang, Coord. Chem. 1996, 39, 321). Des dérivés N-fonctionnalisés de tétraazamacrocycles à 16 et 18 atomes ont aussi été préparés (F.R. Muller. H. Handel; Tetrahedron Lett. 9 982, 23, 2769). Les ligands lipophiles ont été mis en #uvre à la fois dans un procédé d'extraction liquidelliquide et solide/liquide par imprégnation sur une résine polyacrylique fortement hydratée du type XAD-7 (F.R. Muller, H. Handel, R. Guglielmetti. Helv. Chim. Acta 1983, 66, 1525 :L. Percelay, P. Appriou. H. Handel, Analusis 1988, 16. 450). Toutefois, la solubilité des extractants en phase aqueuse entraîne une perte non négligeable de ces derniers, ce qui rend malaisées l'utilisation, la récupération et la régénération des ligands imprégnés. Des ligands ont aussi été greffés sur une matrice solide organique, le copolymère divinylbenzène/4-vinylbenzène C-substitué par le 1,4,8,11,14-pentathio cycloheptadécane, avec lequel on a obtenu des taux d'extraction du mercure(il) supérieurs à 99 %, à pH environ égal à 3.6.(T.F. Baumann, J. G Reynolds, G. A. Fox, Chem. Commun. 1998, 1637). Les calixarènes fonctionnalisés immobilisés sur un polymère organique et destinés à piéger les métaux lourds, constituent un autre exemple (K. Ohto, Y. Tanaka, K. Inoue, Chem. Lett. 1997, 647). Comme exemples de support minéraux, il y a les gels de silice. L'isatine et la ninhydrine supportées sur gel de silice, ont révélé des capacités de fixation du cadmium et du plomb de l'ordre 0.15- 0. 25 mmol g-1 à pH environ égal à 5 (E. M. Soliman, Anal. Lett. 1998, 31, 299). Les silices modifiées par des polyéthers macrocycliques azotés N-substitués ont montré des capacités d'extraction sélectives du plomb et du mercure (J. S. Brads- haw, R.M. Izatt, Acc. Chem. Res. 1997. 30. 338). De nombreux gels de silice mo- difiés par des ligands polyazamacrocycliques ont aussi été synthétisés (R. Guilard. H. Chollet. P. Guiberteau. P. Cocolios, WO 96/11056 : Gros. F. Denat, S. Brandès, H. Chollet. R. Guilard, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. 1209). Récemment, une nouvelle classe de matériaux nanoporeux, ont été préparés. Ils sont obtenus par gélification d'un tétraalcoxysilane en présence d'un agent ten- sioactif structurant. Les co-gels du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane à un taux de 2,3-9 % et du tétraéthoxysilane, contenant 1,3 mmol g-1 de groupes R-SH (surface spécifique : 1063 m2 g-1 ; diamètre moyen des pores : 14,8 A) fixent sélectivement l'ion Ho2' en milieu neutre (0,59 mmol g-1) ; après traitement d'une solution aqueuse neutre par cet extractant, le seuil de contamination en mercure résiduel est inférieur à 10 ppb ; contre, il ne présente qu'une très faible affinité vis-à- vis du cadmium, du plomb ou du zinc. (J. Brown, L. Mercier. T. J. Pinnavaia, Chem. Commun. 1999, 69). Dans le cadre de recherches sur l'élimination des métaux lourds contenus en faible concentration dans les liquides, comme les eaux industrielles, les eaux usées ou les eaux potables ou dans les fluides biologiques comme le sang (détoxication in vivo), ayant pour objectifs d'éviter les inconvénients liés à l'utilisation des extractants en phase liquide, et d'atteindre des seuils d'épuration supérieurs à ceux obtenus par l'utilisation de résines échangeuses d'ions commerciales, la demanderesse s'est intéressée à de nouveaux composés dérivés de polyazacycloalcanes. L'invention a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi : soit parmi les radicaux -(CH2)n-C(=O)-N(R 1)(R\ dans lequel n est égal à 1, 2 ou 3 et R1 et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit parmi les radicaux -(CH2)p-S(R') dans lequel p est égal à 1, 2 ou 3 et R3représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 2, au moins un des radicaux R' ou R2ne représente pas un atome d'hydrogène. Par polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, on indique principalement ceux comportant jusqu'à 16 atomes d'azote cycliques, notamment ceux comportant 4, 5 ou 6 atomes de d'azote cycliques et tout particulièrement le 1,4,7,10-tétraazacyclodocécane, le 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane ou le 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane. L'invention a notamment pour objet, un composé tel que défini précédemment, greffé sur un gel de silice par l'intermédiaire d'un bras espaceur attaché par des liaisons covalentes, d'une part à un des atomes d'azote du cycle azoté et d'autre part, à au moins un des sites silanol dudit gel de silice. Le bras espaceur est généralement un radical divalent, trivalent ou tétravalent de formule (I) -A-CH2-(CH2)m-CH2-Si(OY)n- (I) dans laquelle : - m est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 4, - n est égal à 0 1 ou 2, selon que ledit bras est accroché respectivement à 3, 2 ou 1 site silanol, - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de un à quatre atomes de carbone et de préférence un radical méthyle ou un radical éthyle, - A représente-CH2-, -CH2-(4-CeH4)-CH2-NH- dans lequel-(4-C6H4)- représente le radical divalent 1,4-phénylène ou -CH2-CHOH-CH2-O-. Lorsque le bras espaceur est attaché à un seul site silanol du gel de silice, le radical de formule (I) est un radical divalent et il y a formation d'un groupe -Si(OY)2-0-Si. Lorsque le bras espaceur est attaché à deux sites silanol du gel de silice, le radical de formule (1) est un radical trivalent et il y a formation d'un groupe -Si(OY)(O-Si)2. Lorsque le bras espaceur est attaché à trois sites silanol du gel de silice, le radical de formule (I) est un radical tétravalent et il y a formation d'un groupe -Si(0-Si)3. Comme radical préféré de formule (I) telle que définie ci-dessus, il y a les radicaux de formule (la) (Ib) ou (le) : -CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (la) -CH2-(4-CsH4)-CHZ-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)- {Ib) -CH2-CHOH-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n-(lc). Selon un premier mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins deux atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres ; il est de préférence greffé sur gel de silice par l'intermédiaire d'un radical divalent de formule (I) et, plus particulièrement, de formule (la) (Ib) ou (le). Selon un deuxième mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins trois atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres ; il est de préférence greffé sur gel de silice par l'intermédiaire d'un radical divalent de formule (I) et, plus particulièrement, de formule (la) (Ib) ou (le). Selon un troisième mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins quatre atomes d'azote cycli- ques, substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neu- tres. Selon un autre mode particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloal cane, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi parmi les radicaux -CH2-C(=O)-NH2, -CH2-C(=O)-N(CH3)2, -CH2-C(=O)-NH(CH3), -CH2-C(=O)-N(CH2-CH3)2, -CH2-C(=O)-NH(CH2-CH3), -CH2-CH2-C(=O)-NH2, -CH2-CH2-C(=O)-N(CH3)2, -CH2-CH2-C(=O)-NH(CH3), -CH2-CH2-C(=O)-N(CH2-CH3)2 ou -CH2-CH2-C(=O)-NH(CH2-CH3). Selon un autre mode particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloalcane, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi parmi les radicaux : -CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH3. Comme exemples de composés, objet de la présente invention, il y a tout particulièrement ceux dont les noms suivent : le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétamide, le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8-triacétamide, le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide), le 1,4,8,11-tétraazacyclotëtradécane-1,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide), le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrapropanamide et le 1,4,8,11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, ainsi que les macrocycles greffés décrits dans les exemples exposés ciaprès dans la présente description. L'invention aussi pour objet un complexe de coordination comprenant comme ligand organique, un des dérivés de polyazacyloalcanes greffés ou non greffés, tels qu'ils sont définis précédemment, et comme cation métallique un cation métallique de métal lourd de préférence choisi parmi le plomb, le mercure ou le cadmium et plus particulièrement les complexes suivants : le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétamide] plomb(Il), plus particulièrement sous forme de diacétate, le [1,4,8,1 1-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,1 1-tétraacétamide] cadmium(Il), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide) ] cadmium(il), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1,4, 8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4, 8,11-tétrakis(N,N- diméthylacétamide)] plomb(Il), plus particulièrement sous forme de Ditétraphénylborate, et le 11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl]-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane] mer- cure(il), plus particulièrement sous forme de dichlorure, Les différentes méthodes de greffage des polyazamacrocycles sont résumées en trois schémas de préparation possibles : - Le greffage par condensation d'une fonction A/-trialcoxysi1ane portée par un ligand préalablement N-polyfonctionnalisé avec les groupements silanol d'un gel de silice. - Le greffage par condensation d'une chaîne n-alkyltrialcoxysilane halogénée avec les groupements silanol d'un gel de silice. Le ligand préalablement Npolyfonctionnalisé possédant une fonction amine secondaire endocyclique est greffé au cours d'une seconde étape sur le gel modifié par réaction de l'halogénure d'alkyle sur l'amine. - Le greffage par condensation d'une chaîne n-alkyltrialcoxysilane halogénée avec les groupements silanol d'un gel de silice. Le ligand préalablement Npolyfonctionnalisé et porteur d'un substituant du type alkyl ou arylamine primaire ou secondaire terminale est greffé au cours d'une seconde étape sur le gel modifié par réaction de l'halogénure d'alkyle sur l'amine Selon un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation des composés greffés ou non, tels que définis précédemment pour éliminer les métaux lourds d'un liquide en contenant. Comme exemple de liquides, il y a l'eau, telle que les effluents aqueux, les eaux de procédé, les eaux potables ou les fluides biologiques comme le sang ; comme autre exemple de liquide, il y a le peroxyde d'hydrogène qui doit être exempt de tous cations métalliques lorsqu'il est utilisé dans la fabrication des composants électroniques. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation telle que définie ci-dessus, pour éliminer le plomb, le cadmium ou le mercure d'un liquide en contenant. Les applications du type extraction solide/liquide utiliseront de préférence des gels de silice modifiés par des tétraazacycloalcanes portant trois chaînes latérales coordinantes tandis que les ligands libres di-, tri- ou tétrafonctionnalisés seront mieux adaptés aux applications médicales. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter )) Synthèses de macrocycles fonctionnalisés non greffés Exemple 1 :1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8-triacétamide (Composé 5) A) 1-benzyl 1,4.8,11-tétraazacyclotétradécane (Composé 1). 40 grammes (0,200 mole) de 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclame) sont dissous dans 1 litre de chloroforme contenant 35 grammes de carbonate de potassium anhydre en excès (0,330 mole). Une solution de 5 grammes de bromure de benzyle (0,029 mole) dans 100 ml de chloroforme, est additionnée goutte à goutte pendant 1 heure, puis le mélange réactionnel est agité 18 heures à température ambiante. Après filtration et évaporation du solvant, le résidu est dissout dans 200 ml d'éther anhydre. Après filtration, l'éther est évaporé et le résidu est re-dissout dans 50 ml de pentane Après évaporation du pentane, on obtient le produit attendu, sous la forme d'une huile incolore se solidifiant à température ambiante (Rendement : 93%). RMN du proton (200 MHz ; CDCl3 ; 8 en ppm) 1,62-1,70 (qt,3J = 7 Hz, 2H, (3-CH2) , 1,77-1,88 (qt, 3J = 7 Hz, 2H, P-CH2). 2,46-2,82 (m, 16H, a-CH2) ; 3,55 (s, 2H, CH2-Ph) ; 7,18-7,26 (m, 5H, Ph). RMN du carbone '3C (50 MHz ; CDC13 ; ≈en ppm) 26,4 (P-CH2) ; 28,8 ([i-CH2) ; 47,6 (a-CH2) , 48,1 (a-CHz) ; 49,1 (2C, a- CH2) ; 49,3 (a-CH2) ; 50,7 (a-CH2) ; 53,2 (a-CH2) ; 54,8 (a-CH2) ; 57,9 (CH2-Ph) ; 127,0 (Ph) ; 128,2 (2C, Ph) ; 129,3 (2C, Ph) ; 138,8 (Ph). Spectrométrie de masse (El) : m/z : 290 [M]+. Analyse élémentaire pour C17H30N4 (PM = 290,45) C N H Calculés 70,30% 19,29% 10,41% Trouvés 70,4% 19,0% 10,6% B) 1-benzvl-1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-4.8.11-triacétamide (Composé 3) 12 grammes (0,065 mole) d'iodoacétamide sont ajoutés à une solution contenant 5 grammes (0,017 mole) du composé 1, préparé au stade A, dans 50 ml d'eau à 80 C. Le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse et après stabilisation, le milieu réactionnel est agité durant 15 minutes à 80 C puis à température ambiante durant 30 minutes. Après filtration, lavage du précipité par une solution de potasse 10-2 molaire puis par de l'acétone et séchage, on obtient 5,7 grammes d'une poudre blanche (Rendement : 72%). RMN du proton (200 MHz: D2O ; 8 en ppm) 1,58 (s large, 4H, ss-CH2) ; 2,45-2. 61 (m, 16H, a-CH2) ; 2,96 (s, 2H, CH2CO) ; 3,01 (s, 2H, CH2CO) ; 3,03 (s, 2H, CH2CO) ; 3,53 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,28 (m, 5H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : D2O ; # en ppm) 22,3 (9-cl2) ; 23,3 (i-CH2) ; 48,6 (a-CH2) ; 49,8 (a-CH2) ; 50,0 (a-CH2) ; 51,7 (a-CH2) ; 52,9 (2C, a-CH2) ; 53,2 (a-CH2) ; 61,7 (CH2CO) ; 61,9 (2C, CH2CO) ; 130,3 (Ph) ; 131,1 (2C, Ph) ; 132,7 (2C, Ph) , 139,6 (Ph) ; 181,2 (CO) ; 181,4 (CO). Spectrométrie de masse (El) : m/z : 461 [M]+ C) 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8-triacétamide (Composé 5) 4,7 grammes du composé 3 préparé au stade B (0,010 mole) sont dissous dans 70 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau 1 gramme de palladium à 10% sur charbon actif est ensuite ajouté et le mélange est agité sous atmosphère d'hydrogène pendant 16 heures. Après filtration et évaporation, le résidu est dissout dans le méthanol et filtré et le filtrat évaporé à sec. Le résidu blanc est redissout dans l'eau et évaporé à nouveau. Après séchage, on obtient 5,6 grammes du composé 5 sous forme d'acétate. RMN du proton (200 MHz :D?O : 8 en ppm) 1,70 (m, 4H, ss-CH2) ; 1,84 (s, CH3C02-) ; 2,51 (t, 3J = 5,5 Hz, 2H, ?-CH2) ; 2,60 (t, 3J = 5,5 Hz, 2H, a-CH2) ; 2,65-2,90 (m, 8H, a-CH2) ; 3,05 (qt, 3J = 5,5 Hz, 4H, a-CH2) ; 3,17 (s, 2H, CH2CO) ; 3,31 (s, 2H, CH2CO) , 3,54 (s, 2H, CH2CO). RMN du carbone 13C (50 MHz: D2O ; # en ppm) 25,6-25,7 ((3-CH2 + CH3C02) ; 49,8 (a-CH2) ; 51,4 (a-CH2) ; 52,8 (a-CH2) ; 53,5 (a-CH2) ; 54,6 (a-CH2) ; 55,1 (a-CH2) ; 55,8 (a-CH2) ; 57,3 (a-CH2) ; 58,3 (CH2CO) ; 58,8 (CH2CO) ; 60,0 (CH2CO) ; 179,5-179,7 (CONH2 + CH3CO2-). Exemple 2 :1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8.11-tétraacétamide (Composé 6) 22 grammes (0,119 mole) d'iodoacétamide sont ajoutés à 70 ml d'une solution aqueuse contenant 5 grammes de cyclame (0,025 mole) chauffée à 80 C. Le pH est maintenu supérieur à 11par ajout de pastilles de potasse puis, après stabilisation du pH, le mélange est agité pendant 15 minutes à 80 C puis 30 minutes à température ambiante. Après filtration, lavage du précipité avec une solution aqueuse de potasse 10-2. molaire puis de l'acétone et séchage, on obtient 6,4 grammes de poudre blanche (Rendement : 60 %). RMN du proton (200 MHz : 020 + Dus04, pD 1,96 (m, 4H, P-CH2) ; 3,22 (m, 8H, a-CH2) ; 3,54 (s large, 8H, a-CH2) ; 3,9 (s large, 8H, CH2CO) ; 4,9 (HOD) RMN du carbone'3C (50 MHz: D20 + D?S04LpH Analyse élémentaire pour C18H36N8O4 (PM = 428.54) C N H Calculés 50,45% 26,15% 8,47% Trouvés 50,64% 26,60% 8,61% Des monocristaux du ligand libre 6 sont obtenus par évaporation lente d'une solution aqueuse. La structure radiocristallographique indique la présence de deux molécules d'eau par molécule de ligand. Le composé cristallise dans le groupe spatial monoclinique P2,/n (a = 10,5939 (9) b = 5,1252(3) A ; c = 22,100(1) A ; ss = 100,365(9) ; V = 1180,36 (14) A3 ; Z = 2 ; R = 7,00%). Une vue ORTEP du macrocycle est représentée à la figure 1 Exemple 3 : 1 4 8 11-tétraazac clotétradécane-1 4 8-tris N N-diméth acétamide) (Composé 8). A) 1-benzvl -tétraazacvc!otétraécane-4.&Jj -tris(N,N- diméthyl-acétamide) (Composé 7). A 5,8 grammes (0,020 mole) du composé 1 préparé au stade A de l'exemple 1, dissous dans 30 ml d'eau à 80 C, sont ajoutés 10,8 grammes (0,089 mole) de chloro-(N,N-diméthyl)acétamide Le pH est ajusté à 11par ajout de pastilles de KOH. Après stabilisation du pH, le milieu réactionnel est agité pendant 15 minutes à 80 C puis 30 minutes à température ambiante. Après extraction au chloroforme, chromatographie sur alumine (CH2CI2) et évaporation du solvant, on isole 10,05 grammes d'une huile incolore (Rendement 92%). RMN du proton (200 MHz : D2O + D2SO4, pD 2,35 (m, 4H, P-CH2) ; 2,97-3,01 (2s larges, 18H, NCH3) ; 3,4-3,9 (m, 16H, a-CH2) ; 4,29 (s large, 2H, CHzCO) ; 4,39 (s large, 4H, CHzCO) ; 4,54 (s large, 2H, CH2Ph); 4,79 (HOD) ; 7,58 (s large, 5H, Ar) RMN du carbone 13C (50 MHz : D20 ±D2SO4, pD B) 1 .4.8. 1 1 -tétraazacvclotétradécane-1 .4.8-trisf N, A/-diméthvl acéta- mide) (Composé 8) 9 grammes (0,017 mole) du composé 7 préparé au stade précédent, sont dissous dans 100 ml d'acide acétique contenant 2 grammes de palladium à 10% sur charbon actif. Après inertage, agitation sous atmosphère d'hydrogène durant 16 heures, le milieu réactionnel est filtré, le solvant est évaporé et le résidu neutralisé par une solution aqueuse de potasse 10-2 molaire Après extraction au chloroforme et évaporation à sec, on obtient 4,5 grammes d'une poudre blanche (Rendement : 60 %) RMN du proton (200 MHz :CDCl3 ;# en ppm) 1,6-1,7 (m, 4H, ss-CH2) ; 2,6-3,1 (m, 34H, a-CH2+NCH3) ; 3,2-3,4 (m, 6H, CH2CO). RMN du carbone 13C (50 MHz :CDCl3 ; 8 en ppm) 25,9 (2C, ss-CH2) ; 35,5 (2C, NCH3) ; 36,9 (2C, NCH3) ; (2C, NCH3) ; 46,8 (a-CH2) ; 47,4 (a-CH2) ; 50,7 (a-CH2) ; 51,5 (a-CH2) ; 51,6 (a-CHz) ; 52,5 (a-CH2) ; 52,6 (a-CH2) ; 53,9 (a-CH2) ; 54,8 (a-CH2) ; 56,4 (a-CH2) ; 57,1 (a- CH2); 170,9-171,1 (CO). Exemple 4 : 1,4,8.11-tétraazacyclotétradécane-1,4.8,11-tétrakis (N,N-diméthyiacétamide) (com op sé 9). 15 grammes (0,123 mole) de (N,N-diméthyl) chloroacétamide sont ajoutés à 5 grammes (0,025 mole) de cyclame, dissous dans 25 ml d'eau à 80 C. Le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse. Après stabi- lisation, le milieu réactionnel est agité 15 minutes à 80 C puis à température ambiante pendant 30 minutes. Le précipité est filtré et lavé par une solution de potasse 10-2 molaire, puis par de l'acétone. Après séchage sous vide, on obtient 13 g d'une poudre blanche (Rendement : 95 %). RMN du proton (200 MHz : -, CDC13~; 5 en ppm) 1,5 (m, 4H, (3-chez) ; 2,46 (t, 3J = 6.8 Hz, 8H, a-CH2) - 2,53 (s, 8H, a- CH2) ; 2,79 (s, 12H, NCH3); 2,98 (s, 12H, NCH3) , 3,17 (s, 8H, CH2CO). RMN du carbone 13C (50 MHz : CDC13 ; # en ppm) 24,4 (ji-CH2) ; 35,5 (NCH3) ; 37,2 (NCH3) ; 50,7 (a-CH2) ; 51,3 (a-CH2) 57,3 (CH2CO) ; 170,8 (CO). Spectrométrie infra rouge (KBr : en cm - 1) . 1668 ; 1654 , 1638 ; 1400 cm-1. Spectrométrie de masse (El) : m/z 542 [M + H]+. Exemple 5 : 1-(p-nitro benzyl) 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane- 4.8,11 -tri-acétamide (Composé 41 A) 1-(p-nitro benzyl)-1,4.8.11-tétraazacyclotétradécane (Composé 2). 110 grammes (0,550 mole) de cyclame et 75 g (0,71 mole) de carbonate de sodium sont dissous dans 1,5 litres de chloroforme, puis 20 grammes de 1-bromo- 4-nitro benzène (0,093 mole) dilués dans 200 ml de chloroforme sont ajoutés goutte à goutte pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est agité 24 heures, à température ambiante. Après filtration, le solvant est évaporé et le résidu dissous dans 200 ml de toluène chaud. Après filtration et évaporation du toluène, on obtient 30 grammes d'une huile jaune pâle se solidifiant à température ambiante (Rendement : 95%). RMN du proton (200 MHz :CDCl3 ; # en ppm) 1,58 (qt, 2H, 3-chez) ; 1,76 (qt, 2H, 3-CH2) ; 2,3-2,8 (m, 16H, a-CH2) ; 3,47 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,45 (d, 3J = 8,9 Hz, 2H, Ph) ; 8,04 (d,3J = 8,9 Hz, 2H, Ph). RMN du carbone'3C (50 MHz : CDC13 ; # en ppm) 26,3 (r3-CHz) ; 28,8 (P-CH2) ; 47,4 (a-CH2) ; 48,2 (a-CH2) ; 48,8 (a-CH2) ; 49,4 (a-CH2) ; 49,5 (a-CH2) ; 51,2 (a-CH2) ; 53,7 (a-CH2) ; 55,4 (a-CH2) ; 57,8 (a- CH2) ; 123,5 (2C, Ph) ; 129,6 (2C, Ph) ; (Ph) ; 147,4 (Ph). B) 1-(p-Nitro benzyl) 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-4,8,11- triacétamide (Composé 4). 5,5 g (0,016 mole) du composé 2, obtenu au stade précédent, sont dissous dans 40 ml d'eau à 80 C, puis on ajoute 10,4 g (0,056 mole) d'iodoacétamide, le pH est maintenu supérieur à 11par ajout de pastilles de potasse et le milieu réactionnel est agité à 80 C pendant 15 minutes, puis à température ambiante pendant 30 minutes. Après filtration, le précipité est lavé par une solution de potasse 10-2 molaire et par 50 ml d'acétone. Après séchage, on obtient 8 g d'une poudre jaune-marron (Rendement = 96 %). RMN du proton (200 MHz : DO + D?S04 : pD 0,9-1,1 (m, 4H, P-CH2) ; 2,2-2,4 (m, 8H, a-CH2) ; 2,5-2,7 (m, 8H, a-CHz) ; 2,99 (s large, 6H, CH2CO) ; 3,4 (s large, 2H, CH2Ph) ; 5,21 (HOD) ; 6,53 (d,3J = 7,7 Hz, 2H, Ph) ; 7,00 (d, 3J = 7,7 Hz, 2H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : D20 + 2SO4.--PD 18,3 (2C, B-CH2) ; 44,3 ( a-CHz) ; 45,8 (a-CH2) ; 46,4 (2C, a-CH2) ; 48,8 (a-CH2) ; 50,6 (3C, a-CHz) ; 57,7 (3C, CH2CO) ; 59,8 (CH2Ph) ; 126,2 (Ph) ; 133,6 (Ph) ; 136,3 (Ph) ; 150,2 (Ph) ; 167,4 (Ph) ; 167,8 (CO). Exemple 6 : 1-benzyl 4.8,11-tris(2-éthyithiol éthyll 1.4.8.11tétraazacyclo-tétradécane (Composé 12). A 5 grammes (0,017 mole) du composé 1 préparé au stade A de l'exemple 1, dissous dans 100 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 10,7 grammes (0,086 mol) de 1-chloro-2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,0943 mol) de carbonate de sodium. Le mélange réactionnel est laissé au reflux 48 heures. Après filtration, éva- poration, purification sur alumine (éluant : CH2CI2/Pentane 1/1 v/v) et évaporation des solvants, on obtient 4 grammes de composé sous la forme d'une huile jaune (Rendement : 42%). RMN du proton (200 MHz ; CDCl3 ; # en ppm) 1,0-1,2 (m, 9H, CH3) ; 1,4-1,5 (m, 4H, i-CH2) ; 2,3-2,5 (m, 34H, p- CH2+SCH2) ; 3,42 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,0-7,2 (m, 5H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz: CDC13: 5 en ppm) 15,1 (3C, CH3) ; 23,9 ((3-cl2) ; 24,3 (P-CH2) ; 26,2 (3C, SCH2) ; 29,2 (CH2S) ; 29,3 (CH2S) ; 29,4 (CH2S) ; 51,2 (a-CH2) ; 51,4 (a-CH2) ; 51,5 (2C, a- CH2) ; 51,6 (2C, a-CH2) ; 51,7 (a-CH2) ; 55,2 (a-CH2) ; 55,3 (2C, a-CH2) ; 55,4 (a- CH2) ; 59,9 (CH2Ph) ; 126,7 (Ph) ; 126,8 (2C, Ph) ; 128,1(2C, Ph) ; 139,9 (Ph). Exemple 7 : 1-(p-nitrobenzy!) 4,8,11-trisT(2-éthylthio éthyll-1,4,8,11- tétraaza-cvclotétradécane (Composé 13). A 4,7 grammes (0,014 mole) du composé 2, préparé au stade de l'exemple 5, dissous dans 80 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 7 grammes (0,056 mole) de 1chloro-2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium Le mélange réactionnel est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, réduction du volume de solvant, purification sur alumine (éluant : CH2CI2/pentane 1/1 v/v) et évaporation des solvants, on obtient 2,1 grammes d'une huile jaune-orange (Rendement : 25%). Une deuxième fraction peut être éluée avec le mélange CH2Cl2/CH3OH (98/2 v/v) qui correspond à un mélange constitué du composé 13 et de son analogue disubstitué RMN du proton (200 MHz :CDCl3 ; # en ppm) 0,8-1,0 (m, 9H, CH3) ; 1,35 (m, 4H, ss-CH2) ; 2,1-2,5 (m, 36H, a-CH2 + SCH2) ; 3,33 (s, 2H, CH2Ph) 7,25 (d, 3J = 8,3 Hz, 2H, Ph) ; 7,83(d, 3J = 8,3 Hz, 2H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : CDCl3 ; 8 en ppm) 15,0 (3C, CH3) ; 23,9 (3-CH2) ; 24,3 (p-CH2) , 26,3 (3C, SCH2) ; 29,3 (3C, CH2S) ; 51,4 (8C, a-CH2) ; 55,2 (3C, a-CH2) ; 59,2 (CH2Ph) ; 123,5 (2C, Ph) ; 129,4 (2C, Ph) ; 147,0 (Ph) ; 149,3 (Ph). Exemple 8: 1-(P-aminobenzvi)-4.8,11-trisf(2-éthvithio) éthyll-1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane (Composé 14). A 0,5 gramme (0,83 mmol) de composé 13 obtenu à l'exemple 7, dissous dans 60 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique tétramolaire, sont ajoutés 5 grammes (0,076 mol) de poudre de zinc. Le mélange réactionnel est porté 5 heures au reflux. Après filtration, alcalinisation de la solution par ajout de pastilles de potasse, extraction au dichlorométhane, séchage des phases organiques et évaporation du solvant, on obtient un résidu correspondant au produit attendu. Exemple 9 : 1 .4.8.1 1-tétrakisr(2-éthvlthio) éthvfl-1 .4.8.1 1-tétraaza- cyclotétradécane (Composé 15). A 2,5 grammes (0,012 mole) de cyclame dissous dans 150 ml d'acétonitrile sont ajoutés 8,7 grammes (0,070 mol) de 1-chloro 2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium Le mélange réactionnel est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, évaporation, purification sur alumine (éluant : CH2CI2/pentane 1/1 v/v) et évaporation des solvants, on obtient 3,7 grammes d'une huile jaune (Rendement : 54%). RMN du proton (200 MHz :CDCl3 ; # en ppm) 1,21 (t, 3J = 7,4 Hz, 12H, CH3) ; 1,56 (qt, 3J = 6,5 Hz, 4H, ss-CH2) ; 2,2-2,8 (m, 40H, a-CH2+SCH2). RMN du carbone 13C (50 MHz :CDCl3 ; # en ppm) 15,0 (CH3) ; 24,0 (ss-CH2) ; 26,3 (SCH2) ;29,3 (CH2S) ; 51,3 (a-CH2) ; 51,6 (a-CH2) ; 55,4 (a-CH2). Spectrométrie infra rouge (KBr ; en cm -1) : 2927 ; 2798 ; 1675 ; 1453 ; 1373 ; 1265 ; 1115 ; 1057 ; 971 ; 750 Spectrométrie de masse (EI) : m/z : 553 [M + H]+. Exemple 10 : 1-[3-(triéthoxysilyl) propyll-1,4,8,11-tétraazacyclo- tétradécane (Composé 16). Dans un réacteur de 6 litres, 72 grammes (0,359 mole) de cyclame et 15 grammes de carbonate de sodium séché à 100 C sous pression réduite pendant 24 h sont dissous dans 2,5 litres d'acétonitrile. On ajoute goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, une solution de 24,2 grammes (0,073 mole) de triéthoxy (3iodo propyl) silane dans 500 ml d'acétonitrile et le tout est laissé 48 heures au reflux. Après évaporation du solvant, ajout de 100 ml de pentane, élimination du cyclame en excès par filtration et évaporation à sec, on obtient 15 grammes d'huile incolore (Rendement : 50,8%). RMN du proton (200 MHz ; CDCl3 ; 8 en ppm) 0,51 (t, 3J = 8,5 Hz, 2H, CH2Si) 1,15 (t, 3J = 8 Hz, 9H, CH3) ; 1,47 (m, 2H, CH2CH2Si) ; 1,5-1,7 (m, 4H, ss-CH2) ; 2,3-2,7 (m, 18H, a-CH2) ; 3,75 (q, 3J = 8,5 Hz, 6H, OCH2). RMN du carbone 13C (50 MHz ; CDCl3 ; # en ppm) 8,1 (CH2Si) ; 18,4 (3C, CH3) ; 26,3 (CH2CH2Si) ; 28,9 (2C, ss-CH2) ; 47,7 (aCH2) ; 48,1 (a-CH2) ; 49,0 (a-CH2) ; 49,5 (2C, a-CH2) ; 51,0 (a-CH2) ; 53,4 (a-CH2) ; 54,6 (a-CH2) ; 55,5 (a-CH2) ; 58,3 (3C, OCH2). 11) Synthèses de macrocycles fonctionnalisés greffés sur gel de silice Exemple 11 : Gel de silice modifié par le 11-r3-itriéthoxysilvi) Propyn 1,4.8.11 -tétraazacvc)otétradécane-1.4.8-tnacétamide A 3 grammes (0,016 mole) d'iodoacétamide et 4 grammes (0,029 mole) de carbonate de potassium contenus dans 60 ml d'acétonitrile sont ajoutés à 2 grammes (0,005 mole) du composé 16 préparé à l'exemple 10, dissous dans 60 ml d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est laissé 3 heures au reflux. Après filtration du carbonate de potassium, l'acétonitrile est évaporé à sec et on obtient une résidu sec correspondant au 11-[3-(triéthoxysilyl) propyl]-1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane-1,4,8-triacétamide. RMN du carbone 13C (50 MHz : acétone- # en ppm) 11,3 (CH2Si) ; 22,0 (3C, CH3) ; 62,1 (3C, OCH2) ; 178,5 (CONH2) ; 179,2 (CONH2) ; 179,8 (CONH2). Dans un tricol muni d'un agitateur mécanique, 5 grammes de gel de silice (KieseIgeIT""60, granulométrie : 0,2-0,5 mm, surface spécifique 420 m2 g-1) séché sous pression réduite à 80 C pendant 16 heures, sont mélangés audit résidu, préalablement dissous dans 30 ml d'acétonitrile Le mélange est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé à l'acétonitrile, au méthanol, à l'acétone et à l'éther, puis séché sous pression réduite à 80 C pendant 16 heures. L'analyse élémentaire de l'azote permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 29.10-5 mole/gramme dans l'hypothèse d'un ligand trisubstitué ou de 37.10-5 mole/gramme dans le cas d'un ligand disubstitué. Exemple 12 : Gel de silice modifié par le 1-[3-(triéthoxysüyl) propyll N N'-bis 2-éth Ithio éthyll-1,4,8,1'I-tétraazacyclotétradécane. 2,1 grammes (0,017 mole) de 1-chloro 2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium contenus dans 10 ml d'acétonitrile sont ajoutés à 2 grammes (0,005 mole) du composé 16, préparé à l'exemple 10, dissous dans 100 ml d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est laissé 48 heures au reflux. Après filtration du carbonate de potassium, l'acétonitrile est évaporé à sec. Dans un tricol muni d'un agitateur mécanique, 5 g de gel de silice (KieselgelTM 60, granulométrie : 0,2-0,5 mm, surface spécifique : 420 m2 g-1) séché sous pression réduite à 80 C pendant 16 heures, sont mélangés audit résidu, préalablement dissous dans 30 ml d'acétonitrile. Le mélange est laissé 72 heures au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé à l'acétonitrile, au méthanol, à l'acétone et à l'éther, puis séché sous pression réduite à 80 C pendant 16 heures. L'analyse élémentaire relative à l'azote et au soufre permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 33.10-5 mole/gramme du ligand disubstitué. Exemple 13 : Gel de silice modifiée par le 11-F3-itriéthoxy silyl) propyll 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide) A 4,5 grammes (0,010 mole) du composé 8, préparé au stade B de l'exemple 3, dissous dans 100 ml d'acétonitrile sont ajoutés 5 grammes (0,047 mole) de carbonate de sodium et 5 grammes de gel de silice modifié par action du (3chloro propyl) (triéthoxy) silane séché sous pression réduite à 80 C durant 16 h. Le mélange réactionnel, agité mécaniquement, est laissé quatre jours au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé successivement à l'acétonitrile, à l'eau, au méthanol à l'acétone et à l'éther puis séché sous pression réduite pendant 16 heures à 80 C. L'analyse élémentaire relative à l'azote permet de déterminer un taux de greffage égal à 15. 10-5 mole/gramme. Exemple 14 : Gel de silice modifiée par le 1-f4- 3-(triéthoxy sHvl) proiw(1 amine benzvll 4.8,11 -tris F2-id ithylthio) éthvil 1.4.8,11 tétraazacyclotétradécane. A 1 gramme (0,002 mole) du composé 14 préparé à l'exemple 8, dissous dans 20 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 2 grammes (0,014 mole) de carbonate de potassium et 1 gramme de gel de silice modifié par du (3-chloropropyl) (triéthoxy) silane séché sous pression réduite à 80 C durant 16 h. Le mélange réactionnel, agité mécaniquement, est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, lavage à l'acétonitrile à l'eau, au méthanol, à l'acétone puis à l'éther le gel est séché sous pression réduite pendant 16 heures à 80 C. L'analyse élémentaire relative à l'azote permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 18.10-5 mole/gramme. 111) Aptitude des macrocycles fonctionnalisés greffés ou non greffés à complexer les métaux tourds Exemple 15 : Diacétate de f1.4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1.4.8.11 tétraacétamidelplombill) 1 gramme (0,002 mole) de composé 6 préparé à l'exemple 2, est dissous dans 100 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution de 0,7 gramme d'acétate de plomb dans 20 ml de méthanol. Après évaporation partielle du méthanol, filtration et séchage, on isole 0,8 gramme d'un précipité blanc (Rendement : 45%) Analyse élémentaire pour C22H42N8O8Pb (PM = 753,82) C N H Calculés 35,05% 14,86% 5,62% Trouvés 35,37% 15,29% 5,49% Exempte 16 : Dichlorure de H .4.8.1 1 -tétraazacvclotétradécane-1 .4.8.11 tétraacétamidetcadmiumnn. 0,3 gramme (0,001 mole) du composé 6 préparé à l'exemple 2, est dissous dans 10 ml de méthanol et 2 ml d'eau. On ajoute à ce mélange, une solution de 0,129 gramme de chlorure de cadmium dans 10 ml de méthanol et on laisse le tout 2 heures au reflux. Après évaporation, filtration, et recristallisation, on obtient 0,32 gramme d'une poudre blanche (Rendement 74 %). Spectrométrie de masse (LSIMS): m/z : 541,8 [M + Cd]+. Analyse élémentaire pour C1sH36Ns04CdCb 2H20 (PM 647.88) C N H Calculés 33,37% 17,30% 6,22% Trouvés 33,38% 16,91% 6,56% Exemple 17 : Dichlorure de rl,4,8,11-tétraazacyclotétradécane- 1 48 11-tétrakis N N-diméth lacétamide 0,3 gramme (0,001 mole) de composé 9 préparé à l'exemple 4, est mélangé avec 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange, une solution de 1,14 grammes de chlorure de cadmium (Aldrich, > 99 %) dissous dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 2 heures au reflux. Après filtration et évaporation du méthanol, le résidu est dissous dans un minimum de dichlorométhane à chaud. Après filtration puis évaporation, on obtient 0,28 gramme d'une poudre blanche (Rendement : 67%). RMN du proton (200 MHz : D2O ; # en ppm) 1,6-2,0 (m, 4H, ss-CH2) ; 2,6-3,7 (m, 24H, a-CH2)2,96 (s, 12H, NCH3) ; 3,02 (s, 24H, NCH3). RMN du carbone 13C (50 MHz :D2O ; # en ppm) 25,9 (ss-CH2) ; 38,3 (NCH3) ; 38,7 (NCH3) ; 56,3 (a-CH2) ; 57,9 (a-CH2) 62,9 (CH2CO) ; 174,1 (CO). Spectrométrie infra rouge (KBr : en cm -1)@2929, 2867 , 1645 ; 1620 Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 654 [M + Cd]+ ; 689 [M + Cd + Ci] '- Analyse élémentaire pour C26HN!!0CdCJJEM 724,07) C N H Calculés 43,13% 15,48% 7,24% Trouvés 43,37% 15,83% 7,26% Exemple 18 : Ditétraphénylborate de r1.4.8.11-tétraazacyclotétradécane-1 4 8 11-tétrakis N N-diméth lacétamide 1 gramme (0,002 mole) du composé 9 préparé à l'exemple 4 et 0,6 gramme (0,002 mole) d'acétate de plomb sont dissous dans 20 ml de d'éthanol et portés au reflux pendant 2 heures. Après retour de la solution à température ambiante, on ajoute 1,5 grammes (0,004 mole) de tétraphénylborate de sodium, puis on filtre le le précipité. Après séchage, on obtient 2,45 grammes de poudre blanche (Rendement : 95,5%). Spectrométrie infra rouge (KBr :en cm -1) : 1624 Spectrométrie de masse (LSIMS): m/z : 1067 [M + Pb + BPH4]+. Analyse élémentaire pour C4H9 N804Pb.H?O (PM = 1422.74) C N H Calculés 62,41% 7,87% 6,80% Trouvés 62,74% 7,78% 6,63% Exemple 19 : Dichlorure de 1,4,8,11-tétrakis2-(éthylthio) éthvH- 1 .4.8.1 1 -tétraazacvclotétradécaneicadmium(ll) 0,3 gramme (0,001 mole) de composé 15 préparé à l'exemple 9, est mélangé à 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution contenant 0,11 gramme (0,001 mole) de chlorure de cadmium (Aldrich, > 99 %) dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 2 heures au reflux. Après évaporation du solvant, résidu est dissous dans un minimum d'éthanol à chaud. Après précipitation, filtration et séchage, on obtient 0,15 gramme de poudre orangée (Rendement. 37%). Spectrométrie infra rouge (KBr ; en cm 1) : 2963 ; 2925 ; 2868 ; 1642 ; 1453 ; 1267 ; 1079. Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 702 [M + Cd + CI)+. Exemple 20 : Dichlorure de [1,4,8.11-tétrakisf2-(éthylthio) éthyll- 1.4.8.1 1-tétraazacvclotétradécane1mercure(in 0,3 gramme (0,001 mole) de composé 15 préparé à l'exemple 9, est mélangé à 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution contenant 0,15 gramme (0,001 mole) de chlorure de mercure (Aldrich, > 99,5 %) dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 4 heures au reflux. Après filtration et lavage à l'éther, on obtient 0,21 gramme de poudre blanche (Rendement : 47%). Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 789,8 [M + Hg + CI]+. Revendications 1) Composé dérivé d'un polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi : soit parmi les radicaux -(CH2)n-C(=O)-N(R')(RZ), dans lequel n est égal à 1, 2 ou 3 et R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit parmi les radicaux -(CH2)p-S(R3) dans lequel p est égal à 1, 2 ou 3 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 2, au moins un des radicaux R1 ou R2ne représente pas un atome d'hydrogène. 2) Composé tel que défini à la revendication 1, greffé sur un gel de silice par l'intermédiaire d'un bras espaceur attaché par des liaisons covalentes, d'une part à un des atomes d'azote du polyazacycloalcane et, d'autre part, à au moins un des sites silanol dudit gel de silice. 3) Composé tel que défini à la revendication 2, dans lequel le bras espaceur est un radical divalent, trivalent ou tétravalent, de formule (I) : -A-CH2-(CH2)m-CH2-Si(OY)n- (I) dans laquelle : - m est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 4, - n est égal à 0 1 ou 2, selon que ledit bras est accroché respectivement à 3,2 ou 1 site silanol du gel de silice. - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de un à quatre atomes de carbone et, de préférence, un radical méthyle ou un radical éthyle et - A représente -CH2-, -CH2-(4-C6H4)-CH2-NH- dans lequel, -(4-CsH4)- représente le radical divalent 1,4-phénylène ou -CH2-CHOH-CH2-O-. 4) Composé tel que défini à la revendication 3, dans lequel le radical divalent est choisi parmi les radicaux de formule (la) (Ib) ou (le) : -CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (la), -CHZ-(4-CcH4)-CHZ-NH-CHZ-CHz-CHz-Si(OEt)n- (Ib), -CH2-CHOH-C H2-O-CH2-CH2-CH2-Si( OEt)n- (le). 5. Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. 6. Composé greffé sur gel de silice tel que défini à l'une des revendi- cations 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. 7. Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. 8. Composé greffé sur gel de silice tel que défini à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois atomes d'azote cycliques substi- tués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. 9. Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ou 7, ca- ractérisé en ce qu'il comprend au moins quatre atomes d'azote cycliques substi- tués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. 10. Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le ou les radicaux possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, sont choisi parmi les radicaux : -CH2-C(=0)-NH2. -CH2-C(=O)-N(CH3)2, -CH2-C(=O)-NH(CH3), -CH2-C(=O)-N(CH2-CH3)2, -CH2-C(=O)-NH(CH2-CH3), -CH2-CH2-C(=O)-NH2, -CH2-CH2-C(=O)-N(CH3)2, -CH2-CH2-C(=O)-NH(CH3), -CH2-CH2-C(=O)-N(CH2-CH3)2 ou -CH2-CH2-C(=O)-NH(CH2-CH3). 11. Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le ou les radicaux possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, sont choisi parmi les radicaux : -CH2-CH2-SH, -C,H2-CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH3. 12. Composés dont les noms suivent : le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétamide, le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8-triacétamide, le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide), et le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide) 13. Le 1,4, 8,11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl] 1,4, 8,11-tétraazacyclo tétra- décane. 14. Gel de silice modifié par le 11-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane-1,4,8-triacétamide ou par le 11-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide). 15. Gel de silice modifié par le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] N,N'-bis[(2- éthylthio) éthyl]-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane ou par le 1-[4-[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] benzyl] 4,8,11-tris[2-(dithylthio) éthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane. 16. Complexe de coordination comprenant comme ligand organique, un des dérivés de polyazacyloalcanes greffés ou non greffés, tels qu'ils sont définis à l'une des revendications 1 à 15, et comme cation métallique un cation métallique de métal lourd de préférence choisi parmi le plomb, le mercure ou le cadmium. 17. Complexes tels que définis à la revendications 16, dont les noms suivent : le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétamide] plomb(il), plus particulièrement sous forme de diacétate, le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétamide]cadmium(II), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide) ] cadmium(il), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthylacéta- mide) ] plomb(Il), plus particulièrement sous forme de Ditétraphénylborate, et le 11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl]-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane] mer- cure(il), plus particulièrement sous forme de dichlorure, 18. Utilisation d'un composé, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour éliminer les métaux lourds d'un liquide en contenant. 19. Utilisation telle que définie à la revendication 18, dans laquelle le liquide est de l'eau. 20. Utilisation telle que définie à la revendication 18, dans laquelle le liquide est du peroxyde d'hydrogène. 21 Utilisation telle que définie à l'une des revendications 18 à 20, pour éliminer le plomb, le cadmium ou le mercure du liquide en contenant.