Brevet FR2799990A1 — publié le 20010427

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'oxydation contrôlée de matériaux tels que des alliages AI(Ga)As. Dans l'industrie opto-électronique, par exemple lors de la fabrication de diodes électroluminescentes ou DEL et de lasers à émission en surface à cavité verticale ou VCSEL, il est nécessaire de réaliser la conversion contrôlée de l'AI(Ga)As selon AlOx afin de fabriquer des ouvertures de courant ou des ouvertures optiques. Le processus d'oxydation pour convertir l'AI(Ga)As selon AlOx dépend de la cinétique de la réaction d'oxydation, de l'alimentation en réactant (espèce contenant de l'oxygène) et de l'enlèvement des sous-produits de la réaction de conversion (par exemple As). Malheureusement, ceci rend le processus de conversion AI(Ga) As -> AlOx très sensible à des facteurs tels que la température de l'échantillon, la composition du matériau AI(Ga)As, I'épaisseur de la couche, le traitement de surface avant I'oxydation, le degré d'humidité dans l'atmosphère de réaction du four, l'exposition à l'air avant le processus d'oxydation et le mode d'ouverture/fermeture du four lorsque l'échantillon est chargé. Bien que certains de ces facteurs tels que la température puissent être contrôlés de façon relativement aisée, d'autres sont très difficiles, voire impossible, à contrôler de façon précise de manière suffisante (par exemple l'exposition à l'air, le mode de chargement) et sont de façon générale considérés en tant que "facteurs de bruit". Les nombreuses investigations menées sur les divers processus d'oxydation de l'AI(Ga)As qui ont été mises en oeuvre par différents chercheurs indiquent une variabilité au niveau du processus, ce qui suggère une contribution importante des facteurs de bruit. Ceci rend difficile de contrôler le processus de conversion selon une précision suffisante, ce qui conduit à une dégradation de la performance des dispositifs et à une incapacité à produire des dispositifs de vitesse plus élevée. Un objet de l'invention consiste à alléger cet inconvénient. Selon la présente invention, on propose un procédé permettant la mise en oeuvre de l'oxydation contrôlée d'un matériau oxydable, comprenant les étapes consistant à placer le matériau oxydable à l'intérieur d'un réacteur et à forcer un gaz porteur à circuler au-dessus dudit matériau oxydable, ledit gaz porteur contenant une vapeur oxydante à une pression partielle contrôlée. La vapeur oxydante est typiquement de la vapeur d'eau et le gaz porteur, soit un gaz inerte, est typiquement de l'azote, auquel cas la pression partielle de la vapeur d'eau peut être contrôlée en contrôlant la température d'un bain d'eau afin de contrôler à son tour de façon précise le processus d'oxydation. Le processus d'oxydation est typiquement mis en oeuvre dans un tube de réacteur à des températures dans la plage comprise entre 400 C et 500 C et à des pressions dans la plage comprise entre 50 millibars et 100 millibars. Ces plages sont typiques et non limitatives. Un contrôle précis de la vitesse d'oxydation et de l'épaisseur d'oxyde finale est réalisé en contrôlant la pression partielle de la vapeur d'eau dans le tube du four. L'invention peut être appliquée par exemple à l'oxydation d'Al(Ga)As lors de la fabrication de VCSEL haute vitesse. Le processus conformément à l'invention réduit les facteurs de bruit présents lorsque l'AI(Ga)As est converti selon AlOx Le processus d'oxydation est conçu de telle façon que la vitesse dépende essentiellement d'un seul facteur de contrôle, à savoir la pression partielle de la vapeur oxydante ou le temps d'exposition. Le temps d'exposition peut être contrôlé dans la pratique en enlevant l'échantillon du four ou en coupant simplement la vapeur d'eau. En utilisant le procédé de l'invention, il a été trouvé de façon surprenante que les paramètres de réaction peuvent être choisis de telle sorte que le processus d'oxydation soit tolérant vis-à-vis de variations de la température et de la pression totale dans le four, vis-à-vis de variations au niveau de la composition et de l'épaisseur des couches contenant de l'AI ou vis-à-vis de la préparation des échantillons. Bien que l'invention soit essentiellement destinée à des couches contenant de l'AI telles que des couches en AI(Ga)As, I'invention peut être appliquée à d'autres matériaux qui doivent être oxydés d'une manière hautement contrôlée. Typiquement, la réaction est mise en oeuvre à une pression faible ou basse pression comprise entre par exemple 50 millibars et 100 millibars à des températures dans la plage de 400 C à 500 C. Ces paramètres sont purement présentés à titre d'exemple et ne sont pas limitatifs. L'homme de l'art peut déterminer les paramètres optimum pour n'importe quelle application particulière au moyen d'expérimentations usuelles. L'invention propose également un appareil permettant la mise en oeuvre de l'oxydation contrôlée d'un matériau oxydable comprenant un réacteur pour contenir le matériau oxydable, une alimentation en gaz porteur pour une circulation au-dessus dudit matériau oxydable, une alimentation en vapeur oxydante et un dispositif de mélange pour mélanger ladite vapeur oxydante avec le gaz porteur à une pression partielle contrôlée. Les paramètres d'appareil et de processus présentés ici assurent I'oxydation contrôlée de façon précise de structures semiconductrices en couches incluant au moins une couche en un alliage contenant de l'AI. En tant que cas particulier, une vitesse d'oxydation isotrope peut être obtenue pour un alliage AlAs sans ajout de Ga. L'invention sera maintenant décrite de manière davantage détaillée à titre d'exemple seulement par report aux dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 représente un appareil pour la mise en oeuvre de l'invention; la figure 2 représente la reproductibilité de la profondeur d'oxydation pour divers échantillons qui sont oxydés conformément aux principes de l'invention sur une plage de trois mois; la figure 3 représente l'uniformité de la profondeur d'oxydation pour des mesas présentant divers diamètres et à des localisations différentes sur la puce; la figure 4 représente des aspects typiques de l'ouverture d'oxyde; et la figure 5a représente la dépendance de la profondeur d'oxydation vis-à-vis du temps pour diverses températures de four et la figure 5b représente la dépendance de la profondeur d'oxydation vis-à- vis de la pression partielle de vapeur d'eau pour une température du four de 400 C et pour un temps de 30 minutes. Un appareil pour la mise en oeuvre du nouveau procédé est représenté sur la figure 1. Un four 10 muni d'un tube de réacteur 12 contient un échantillon destiné à être oxydé, par exemple un précurseur de VCSEL comportant une couche en AI(Ga)As, qui doit être oxydé afin de former une ouverture optique. Le four 10 chauffe le tube de réacteur jusqu'à une température de 430 C et une pompe 16 réalise le vide à l'intérieur jusqu'à une pression de 40 millibars. Un bain d'eau 18 est chauffé jusqu'à une température de 20 C à I'aide d'un moyen de chauffage contrôlé thermostatiquement 20 afin de produire une alimentation en vapeur d'eau contrôlée. Une source 22 alimente de l'azote à 2 atmosphères sur une ligne d'alimentation 24 dans laquelle cet azote est mélangé avec de la vapeur d'eau qui circule le long d'une ligne 26 en provenance du bain d'eau 18. Des vannes 28 et 30 permettent de contrôler le débit d'écoulement de la vapeur d'eau et des gaz combinés. Dans cet exemple, le débit d'écoulement est de 50 centimètres cubes par minute (sccm = unité standardisée). La pression partielle de la vapeur d'eau est contrôlée en contrôlant la température du bain d'eau 18. La température du réservoir est typiquement établie dans la plage de 0 C à 20 C mais on n'est pas limité à cette plage de valeurs. La conception de l'appareil assure que la pression partielle de la vapeur d'eau dans le four est maintenue de façon précise à la valeur souhaitée et qu'elle peut être modifié en un temps court depuis 0 jusqu'à la valeur de travail souhaitée ("activation") et également depuis cette valeur jusqu'à une valeur beaucoup plus faible proche de 0 ("désactivation"). Le temps d'oxydation est établi de façon précise en commutant dans l'état "d'activation" et dans l'état "de désactivation" la vapeur d'eau du fait que la vitesse d'oxydation est négligeable dans l'état "de désactivation". Les paramètres sont choisis de telle sorte que le processus d'oxydation soit tolérant vis-à-vis de la variation de la température et de la pression totale dans le four, vis-à-vis de variations au niveau de la composition et de l'épaisseur des couches contenant de l'AI ou vis-à-vis de la préparation des échantillons. Une bonne reproductibilité de l'épaisseur de l'oxyde a été obtenue avec divers échantillons sur une étendue temporelle de plusieurs mois. Il sera par conséquent constaté conformément aux principes de l'invention que la vitesse de réaction est directement contrôlée au moyen de la pression partielle de la vapeur d'eau acheminée à l'intérieur du réacteur (tube de four). La pression partielle de la vapeur d'eau est établie de façon précise et est maintenue de façon précise par I'intermédiaire de la température d'un bain d'eau. Ce contrôle est facilité en faisant en sorte que le réservoir soit dans un bain thermostaté à pratiquement la température ambiante. La conception et la construction du bain d'eau et des lignes acheminant le mélange de gaz jusqu'au réacteur assurent la précision du contrôle exercé sur la pression partielle de la vapeur d'eau dans le réacteur. La conception repose sur une loi physique fondamentale qui établit qu'à l'équilibre, la pression partielle de la vapeur d'eau est uniquement définie par la température du système vapeur/liquide pour contrôler le processus. L'appareil prévoit un moyen pour commuter de façon efficace dans l'état d'activation et dans l'état de désactivation la vapeur d'eau. Lorsque cette vapeur est commutée dans l'état "d'activation", la pression partielle de la vapeur dans le tube de four s'instaure en un temps court à la valeur de travail souhaitée. Lorsque cette vapeur est commutée dans l'état de "désactivation", la pression partielle est réduite jusqu'à une valeur proche de 0 et seulement un gaz porteur circule au travers du tube de four. Ceci constitue la façon pour définir le temps d'oxydation. En mettant en oeuvre la réaction à une pression faible (dans la plage de 50 millibars à 100 millibars), un contrôle de bonne qualité peut être assuré au niveau de gaz résiduels, ce qui permet un contrôle de contaminant efficace. L'appareil présente également l'avantage constitué par des débits de gaz faibles et par des évacuations aisées à manipuler. La figure 2 représente une série d'échantillons considérés sur une période de trois mois. Les repères en forme de carré sont pour un masque de réserve et les repères en forme de cercle sont pour un masque en nitrure de silicium. On peut voir qu'entre décembre 1998 et mars 1999, il a été possible de maintenir la profondeur d'oxydation entre 18 pm et 20pm. La figure 3 représente l'uniformité de la profondeur d'oxydation pour des mesa présentant divers diamètres et différentes localisations sur la puce. Ceci représente une amélioration significative. La figure 4 représente comment à la fois des fenêtres circulaires et rectangulaires peuvent être formées selon l'invention. La forme circulaire résulte d'une vitesse isotrope selon laquelle le front d'oxydation copie la forme du mesa et la forme rectangulaire résulte d'une vitesse d'oxydation anisotrope. Les conditions pour les divers échantillons représentés sur la figure 4 étaient: 440 C à une pression partielle de 22 millibars pendant 8 minutes, 400 C à une pression partielle de 8 millibars pendant 30 minutes, 440 C à une pression partielle de 22 millibars pendant 15 minutes et 480 C à une pression partielle de 22 millibars pendant 15 minutes. La figure 5a représente la dépendance de la profondeur d'oxydation en fonction du temps pour diverses températures du four. La figure 5b représente la dépendance de la profondeur d'oxydation en fonction de la pression partielle de la vapeur d'eau pour une température de four de 400 C et pour un temps d'exposition de 30 minutes. Dans tous les cas, la profondeur d'oxydation est déterminée pratiquement seulement au moyen de la pression partielle de la vapeur d'eau et du temps d'exposition. A la différence de l'art antérieur, conformément aux principes de l'invention, les variables peuvent être sélectionnées de telle sorte que les paramètres de bruit aient très peu d'impact sur le processus d'oxydation. Pour résumer, le processus conformément aux principes de I'invention offre des paramètres de processus et un temps d'oxydation aisément contrôlables, une très bonne reproductibilité et une très bonne stabilité, une bonne uniformité, une vitesse isotrope sans utiliser des alliages ternaires et est tolérant vis-à-vis de la préparation des échantillons. Bien que la vapeur d'eau ait été décrite en tant que vapeur oxydante, I'invention pourra également fonctionner avec d'autres vapeurs d'oxydation. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en oeuvre de l'oxydation contrôlée d'un matériau oxydable, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à placer le matériau oxydable (14) dans un réacteur (10) et à forcer un gaz porteur à circuler au-dessus dudit matériau oxydable, ledit gaz porteur contenant une vapeur oxydante à une pression partielle contrôlée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la circulation de ladite vapeur oxydante est coupée après un temps prédéterminé tout en maintenant la circulation dudit gaz porteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit gaz porteur est de l'azote. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite vapeur oxydante est de l'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite vapeur oxydante est générée dans un bain contrôlé thermostatiquement (18). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température dudit bain (18) est contrôlée afin de contrôler la pression partielle de ladite vapeur oxydante et par conséquent le processus d'oxydation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit réacteur est prévu à l'intérieur d'un four (10) maintenu à une température cible. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite température cible est comprise entre environ 400 C et environ 500 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit réacteur (10) est maintenu à une pression comprise entre environ 50 millibars et 100 millibars. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit matériau est une couche contenant de l'AI. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit matériau est de l'AI(Ga)As. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce qu'il est utilisé lors de la fabrication d'un VCSEL ou d'une DEL. 13. Appareil pour la mise en oeuvre de l'oxydation contrôlée d'un matériau oxydable, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (10) pour contenir le matériau oxydable (14), une alimentation en gaz porteur (22) pour une circulation au-dessus dudit matériau oxydable (14), une alimentation en vapeur oxydante (18) et un dispositif de mélange (28, 30) pour mélanger ladite vapeur oxydante avec le gaz porteur à une pression partielle contrôlée. 14. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend un bain contrôlé thermostatiquement (18) pour produire ladite vapeur oxydante. 15. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit bain contrôlé thermostatiquement (18) est un bain d'eau. 16. Appareil selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ledit réacteur est monté dans un four (10) pour maintenir ledit réacteur à une température élevée. 17. Appareil selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une pompe à vide (16) pour maintenir une pression faible dans ledit réacteur (10). 18. Appareil selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des vannes de mélange (28, ) pour contrôler les débits d'écoulement relatifs de la vapeur oxydante et du gaz porteur.