Brevet FR2800068A1 — publié le 20010427

PROCEDE DE PREPARATION D'UN HYDROXYBENZONITRILE_ La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un hydroxybenzonitrile par déshydratation d'un hydroxybenzamide. L'invention vise un procédé en phase liquide. II existe plusieurs procédés de préparation en particulier de 2- hydroxybenzonitrile en phase liquide. Ainsi, il est connu de faire la déshydratation du 2-hydroxysalicylamide, en présence de P205. (C. R. Hebd. Sciences Acad. Sciences, 1.,$, 1914, 950). L'inconvénient d'une telle technique réside dans le fait que l'acide phosphorique formé réagit avec le 2-hydroxybenzonitrile et conduit à un produit d'addition difficilement séparable. Par ailleurs, les effluents contiennent des ions phosphate ce qui pose actuellement un problème à l'environnement. On a décrit également des procédés de déshydratation du 2- hydroxysalicylamide faisant intervenir le phosgène. Ce réactif pose un problème de manipulation à l'échelle industrielle en raison de sa toxicité. Selon la concentration du milieu réactionnel, il se forme des produits intermédiaires à savoir la benzo-(1,3)-oxazine-2,4-dione (Chem. Ber., U, 1902, 3649) ou la disalicyloylamine (Arch. Pharm. 1927, 235) qui présentent des difficultés de séparation par rapport au produit désiré. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un hydroxybenzonitrile par déshydratation d'un hydroxybenzamide caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de déshydratation à l'aide d'un halogénure de thionyle. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la déshydratation d'un hydroxybenzamide par un halogénure de thionyle, selon un procédé en phase liquide. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé faisant intervenir un hydroxybenzamide répondant à la formule générale (I) dans ladite formule, R symbolise un ou plusieurs substituants. L'hydroxybenzamide de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où il ne gêne par la réaction selon l'invention. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, - le groupe hydroxyle, - le groupe N02, - les groupes alkoxy Rj-O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R, représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe phényle ; les groupes alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, - les groupes acyloxy ou aroyloxy Rj-CO-O- dans lesquels le groupe R1 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3. Comme hydroxybenzamides mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut citer le 2-hydroxybenzamide, le 3- hydroxybenzamide ou le 4-hydroxybenzamide. Concernant le réactif, on fait appel à un halogénure de thionyle qui peut être le bromure de thionyle ou le chlorure de thionyle. Ce dernier est préféré. II peut être mis en oeuvre sous forme gazeuse par bullage dans le milieu réactionnel ou bien sous forme liquide. Conformément à l'invention, on fait réagir l'hydroxybenzamide et l'halogénure de thionyle. Le rapport entre le nombre de moles d'un halogénure de thionyle et le nombre de moles d'hydroxybenzamide peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Avantageusement, le rapport se situe de préférence entre 1 et 3. Conformément à l'invention, la réaction de déshydratation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant un hydroxybenzamide et l'halogénure de thionyle. L'hydroxybenzamide de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique. On choisit un solvant organique inerte dans les conditions réactionnelles. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso . En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le trichloroéthylène, le monochlorobenzène et les dichlorobenzène. Le monochlorobenzène et le toluène sont les solvants préférés. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. La concentration de l'hydroxybenzamide de départ dans le solvant réactionnel peut varier largement entre 10 et 100 % en poids et est choisie de préférence, entre 30 et 90 % en poids. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 60 C et 200 C, de préférence entre 80 C et 180 C. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inerte. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on introduit les réactifs dans n'importe quel ordre mais il est préférable d'introduire l'hydroxybenzamide et le solvant réactionnel, de porter le milieu réactionnel à la température souhaitée puis d'ajouter progressivement l'halogénure de thionyle. La durée d'addition de l'halogénure de thionyle dépend de la température réactionnelle et elle est d'autant plus courte que la température est plus élevée. Ainsi, elle peut varier entre 30 minutes et 10 heures. En fin d'addition de l'halogénure de thionyle, on peut maintenir encore le milieu réactionnel sous agitation par exemple entre 30 minutes et 1 heure, pour parfaire la réaction. On élimine l'hydracide formé d'une manière classique, par exemple, par bullage d'azote ou distillation. On récupère l'hydroxybenzonitrile selon les méthodes courantes utilisées par l'Homme du Métier. Ainsi, on peut éliminer le solvant réactionnel par distillation et récupérer le produit en pied de distillation. On peut effectuer si nécessaire une purification par exemple par recristallisation dans un solvant adéquate par exemple un hydrocarbure aromatique notamment le toluène ou le monochlorobenzène ; ou bien par égouttage ou distillation. Le procédé de l'invention permet d'accéder au 2-hydroxybenzonitrile avec un très bon rendement réactionnel. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit les abréviations utilisées ainsi Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RT) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat transformées. Exemple 1 Dans un réacteur de 5 litres maintenu sous atmosphère d'azote, on charge 137,14 g (1 mol) de salicylamide et 1,5 kg (1,356 I) de monochlorobenzène. On chauffe le mélange réactionnel sous agitation à une température de 110 C. S'il y a des traces d'eau dans le mélange réactionnel, il faut éliminer l'eau par distillation l'azéotrope monochlorobenzène - eau (Eb = 90 C, P = 760 mm de mercure). On additionne 208,5 g (175 ml) de chlorure de thionyle par l'intermédiaire d'un tube plongeant sur une durée de trois heures. Tout au long de l'addition du chlorure de thionyle, il se dégage S02 et HCI qui sont neutralisés sur une colonne d'abattage à la soude. En fin d'addition, le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min. à 110 C. On élimine l'excès de chlorure de thionyle et le monochlorobenzène, par distillation à 70 C, sous 100 mm de mercure. Le 2-hydroxybenzonitrile est récupéré en pied du bouilleur. Les résultats obtenus sont les suivants - TT = 94, 9 % - RR=91 % - RT = 95,8 % RFVFNDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un hydroxybenzonitrile par déshydratation d'un hydroxybenzamide caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de déshydratation à l'aide d'un halogénure de thionyle. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'hydroxybenzamide répond à la formule générale (I) dans ladite formule, R symbolise un ou plusieurs substituants. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'hydroxybenzamide répond à la formule (I) dans laquelle R représente - un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, - un groupe hydroxyle, - un groupe N02, - un groupe alkoxy R1-O- ou thioéther Rj-S- dans lesquels R, représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, - un groupe acyloxy ou aroyloxy Rl-CO-O- dans lesquels un groupe R, a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'hydroxybenzamide est le 2-hydroxybenzamide, le 3-hydroxybenzamide ou le 4- hydroxybenzamide. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'halogénure de thionyle est le chlorure de thionyle. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'un halogénure de thionyle et le nombre de moles d'hydroxybenzamide varie entre 1 et 3. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant réactionnel. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le solvant organique est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, halogéné ou non, de préférence, le monochlorobenzène ou le toluène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la température de la réaction est comprise entre 60 C et 200 C, de préférence entre 80 C et 180 C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le procédé est conduit à la pression atmosphérique et sous atmosphère contrôlée de gaz inerte.