Brevet FR2804112A1 — publié le 20010727

PROCEDE D'OBTENTION DE CYCLOTRIMERES D'ISOCYANATE(S) RAMIFIE(S) FAIBLEMENT COLORE(S), ET COMPOSITION EN DECOULANT La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates-polyisocyanurates par cyclotrimérisation catalytique de polyisocyanates monomères. Elle concerne plus particulièrement la cyclotrimérisation de fonctions isocyanates portées par des carbones d'hybridation sp3 de nature particulière. Ces carbones sont des carbones, soit en position néopentylique, c'est-à-dire que ledit carbone est relié à un radical tertiaire tel que le tertiobutyle, soit que ledit carbone est un carbone secondaire ou tertiaire, de préférence entrant dans un cycle aliphatique. La cyclotrimérisation des isocyanates est connue depuis de nombreux lustres, voire depuis de nombreuses décennies. Ces trimérisations mettent en général en oeuvre des mécanismes de nature basique. Ces bases peuvent être de nature ionique comme les hydroxydes ou les sels de base forte et d'acide faible; ces bases peuvent également être des bases non ioniques mais présentant un doublet très accessible et très basique. Les premières trimérisations réalisées l'ont été sur les isocyanates aromatiques, c'est-à-dire les isocyanates portés par un carbone membre d'un noyau aromatique. Ces trimérisations ne présentent pas de difficulté particulière et l'on trouve aisément des catalyseurs susceptibles de réaliser facilement des trimérisations d'isocyanates aromatiques. Les problèmes inhérents aux isocyanates aromatiques ont conduit à développer des isocyanates aliphatiques qui présentent des propriétés chimiques et des propriétés physiques distinctes et souvent très améliorées par rapport aux isocyanates aromatiques. La plupart des isocyanates aliphatiques sont trop volatils pour être utilisés tels quels. Aussi est-on obligé d'alourdir leurs molécules en réalisant soit des oligomères (biurets, trimères, ... ), soit des oligo-condensats avec des polyols. La trimérisation des isocyanates aliphatiques à chaîne linéaire est désormais bien maîtrisée et l'on possède des catalyseurs capables de réaliser des trimérisations dans de bonnes conditions, c'est-à-dire avec de bons rendements et en développant peu de coloration. En revanche, pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, la trimérisation d'isocyanates aliphatiques ramifiés et, notamment, d'isocyanates cycloaliphatiques ou en position néopentylique, reste difficile d'une part, en raison de la difficulté à trouver des catalyseurs donnant des rendements et une productivité satisfaisants et, d'autre part, parce que ces dérivés ont une forte propension à développer en leur sein des colorations indésirables. Les problèmes de coloration ainsi que cela a été mentionné précédemment ont déjà été traités pour les isocyanates aliphatiques linéaires tels que l'HDI (hexaméthylènediisocyanate) mais les techniques utilisées ne sont pas transposables aux isocyanates de nature ramifiée tels que les isocyanates en position néopentylique, cycloaliphatique et tertiaire, et ce, en particulier, parce que la réactivité de ces isocyanates ramifiés est très significativement moindre de celle des isocyanates linéaires, en sorte que les catalyseurs utilisés pour les isocyanates aliphatiques linéaires donnent souvent des rendements faibles, voire très faibles, dans le cas des isocyanates ramifiés. Ainsi, on a proposé d'utiliser comme anion basique un anion fluorure pour réaliser des cyclotrimérisations d'aliphatiques linéaires sans coloration mais cette technique est difficilement utilisable pour les cycloaliphatiques car les rendements sont très significativement moindres dans leur cas. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette l'obtention de trimères d'isocyanates ramifiés en évitant de développer une coloration indésirable. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de bons rendements et une bonne productivité. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette la trimérisation d'isocyanates cycloaliphatiques et notamment de l'IPDI (souvent désigné par l'appellation d'isophoronediisocyanate). Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de trimérisation de fonctions isocyanates ramifiées par action d'un catalyseur à base d'ammonium ou de phosphonium quaternaire dont la somme des carbones est au plus égale à 30 et au moins égale à 12 ; dont le contre-ion est choisi parmi les anions correspondant à des acides faibles dont le pKA est au moins égal à 8, de préférence à 10, plus préférentiellement à 12 ; dont les substituants sont aliphatiques (c'est à dire sont reliés à l'atome porteur de la charge positive par un atome de carbone d'hybridation sp) et ne possèdent pas d'insaturation en bêta (comme en ont les positions benzylique, allylique ou propargylique) ; et que lesdits oniums comportent au plus 2 radicaux de plus de 6 atomes, avantageusement de plus de 10 atomes, de préférence de plus de 12 atomes de carbone. Avantageusement aucun substituant n'est porteur de fonction hydroxyle (telle que phénol ou alcool). Selon une des mises en oeuvre préférées de la présente invention, aucun substituant ne présente moins de 2 atomes, avantageusement moins de 3 atomes de carbone. Selon une autre mise en oeuvre préférée, l'ensemble des substituants comporte au moins 1 et au plus 2 radicaux de plus de 6 atomes, avantageusement de plus de 10 atomes, de préférence de plus de 12 atomes de carbone. Les substituants sont avantageusement choisis parmi les alcoyles, y compris les aralcoyles et les cycloalcoyles. II préférable qu'ils ne portent pas de ramification en alpha et même en bêta. II est également souhaitable qu'ils ne soient pas fonctionnalisés. Toutefois des fonctions éthers sont acceptables et notamment du type de celles qui sont issues de l'ouverture des époxydes par un alcool ou un alcoolate. Selon la présente invention, sont considérés comme acides non seulement les acides protiques usuels mais encore l'eau et les alcools et tout composé pouvant subir l'arrachement d'un proton. Les acides préférés sont essentiellement l'eau et les alcools, ce qui implique que les contre ions de l'ammonium quaternaire sont introduits sous la forme d'hydroxyde ou d'alcoolate. Toutefois, on ne s'écartera pas de la présente invention en fabriquant in situ des composés de ce type. En effet, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été démontré que la structure de l'ammonium ou du phosphonium jouait un rôle important dans le développement de la coloration subséquente à la réaction de trimérisation. II est apparu en particulier que la présence de méthyle et de composés de nature benzylique jouait un rôle néfaste sur la coloration de la composition après trimérisation. Les résultats les meilleurs ont été obtenus lorsque les radicaux substituant l'ammonium ou le phosphonium étaient propyle, butyle ou pentyle, ces radicaux étant de préférence tous linéaires. La présente invention vise l'homo ou l'hétérotrimérisation de composés polyisocyanates en général et, de préférence, porteurs de deux fonctions isocyanates, désignés dans la présente description par isocyanates monomères. Quoique la présente invention puisse viser l'hétérotrimérisation de monomères ramifiés avec des monomères non ramifiés, c'est-à-dire linéaires tels que MIDI, elle vise principalement l'homotrimérisation ou la trimérisation entre différents composés appartenant à la même famille des monomères ramifiés. Par monomères ramifiés ainsi que cela a déjà été mentionné, on entend soit un monomère dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou néopentylique. Ces monomères sont avantageusement des monomères cycloaliphatiques. Ainsi, parmi ces produits, ceux qui sont préférés sont cycloaliphatiques. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique. Les meilleurs résultats sont obtenus quand la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer à titre d'exemple, et même de paradigme, les monomères suivants - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato- biphényles, le composé connu sous le sigle H1ZMDI et les divers BIC [Bis(isocyanato-méthylcyclohexane)] ; et surtout - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBDI ; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3-isocyanatométhyl- 3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. Les conditions opératoires du procédé selon la présente invention peuvent être celles qui sont usuellement utilisées pour les trimérisations d'aliphatiques linéaires, en particulier la température peut être choisie entre 40 et 100 C, de préférence entre 50 et 90 C. Un point de fonctionnement particulièrement satisfaisant se situe entre 60 et 80 C. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a pu être montré que certains paramètres de fonctionnement influaient sur la coloration. Les effets de ces paramètres sont favorables seuls ou en combinaison avec les autres paramètres dans la présente demande. Ainsi, il a été démontré qu'une distillation préalable à la trimérisation permettait de réduire la coloration développée au cours de cette dernière réaction. Usuellement, on bloque les réactions de trimérisation utilisant des oniums quaternaires par chauffage. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que cette technique d'empoisonnement du catalyseur donnait de très mauvais résultats en ce qui concerne la coloration. Aussi, a-t-il été montré qu'il était préférable d'utiliser une autre technique, connue pour les aliphatiques linéaires (mais son rôle sur la coloration ne l'était pas), à savoir l'addition d'un acide de force élevée (tel que les acides sulfoniques, exempli gratis mésylique ou tosylique) ou moyenne, de préférence un acide phosphoré. Comme acides phosphorés, on peut citer les esters de phosphate, notamment les diesters, on peut citer les phosphonates, de préférence monoestérifiés, et les phosphinates. L'empoisonnement du catalyseur est toutefois de préférence réalisé au moyen d'esters acides de l'acide phosphorique, et notamment des esters phosphoriques de dialcoyle, en particulier tels que le phosphate de dibutyle et le phosphate de di-2-éthylhexyle. La manière dont est introduit le catalyseur selon la présente invention joue également un rôle. Ainsi, lorsque le catalyseur est introduit dans un mélange aqueux, la coloration se développe moins que dans le cas où le catalyseur est introduit dans un mélange alcoolique. Les solvants hydroalcooliques donnent toutefois d'assez bons résultats. Pour éviter des zones d'emballement de la réaction, il est souhaitable d'introduire le catalyseur sous la forme d'une solution avec une bonne dilution massique. Des solutions de 0,5% à 10% de catalyseurs contenus donnent de bons résultats. Les diluants doivent, d'une part assurer la dissolution du composé ionique que constitue le catalyseur et, d'autre part assurer la diffusion dans le milieu lipophile que constituent les monomères du mélange réactionnel. Des mélanges d'eau (0 à 20%, avantageusement de 5 à 15%), de butanol (10 à 30%) et d'alcool(s) lourd(s) (supérieur ou égal à C8) (qsp 100%) donnent de bons résultats. Bien qu'il soit préférable de travailler en utilisant des solutions relativement diluées de catalyseurs, il est possible, selon la présente invention, d'utiliser des solutions très concentrées de catalyseurs, à condition de réaliser l'introduction à basse température (ambiante ou de préférence inférieure à l'ambiante) et d'homogénéiser avant d'enclencher le processus de chauffe du mélange réactionnel. En général, la cyclotrimérisation est menée jusqu'à un taux au moins égal à 30%, de préférence à 40%, et plus préférentiellement à 50% des monomères engagés. Une fois la cyclotrimérisation arrêtée, on élimine en général le reste des monomères par évaporation ou distillation sur film mince et sous vide poussé. La quantité de catalyseur utilisé est avantageusement comprise entre 10-5 et 10-2 x la quantité du mélange réactionnel, de préférence 10-4 à 10-3, exprimé en quantités massiques du catalyseur sans solvant. La présente invention vise aussi des compositions comportant de 20% à 80% en masse de composé(s) à cycles isocyanurates réalisés à partir de monomère(s) cycloaliphatique(s) ; de 10-6 à 10"2 d'un ammonium ou d'un phosphonium quaternaire dont la somme des carbones est au plus égale à 25 et au moins égale à 15, et dont aucun substituant ne présente moins de 2 atomes, avantageusement de 3 atomes de carbone ; * de 20% à 80% de monomère(s) cycloaliphatique(s). et présentant une coloration ramenée au pourcentage en masse de composé(s) à cycles isocyanurates d'au plus 1 Hazen, avantageusement d'au plus 0,75 hazen, de préférence d'au plus 0,50 Hazen. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 800 g d'IPDI sont chargés dans un réacteur de 1 I et agités sous courant d'argon. Le catalyseur est introduit dans les proportions indiquées ci-après à température ambiante. L'agitation est maintenue et le milieu réactionnel est mené à la température de réaction en général à 68 C. L'évolution de la réaction est suivie par titration des fonctions résiduelles NCO. La choline, le TMBA, à savoir le tri méthylbenzylammonium, le TBA, à savoir le tétrabutylammonium, le TBP (tétrabutylphosphonium), le TOMA (méthyltrioctylammonium), le phényl- triméthylammonium (TMPA) et le TOEP (éthyltrioctylphosphonium) ont été testés sous la forme d'hydroxydes dans les conditions opératoires ci-après température 68 C. Les autres conditions opératoires, les quantités de catalyseurs et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Catalyseur Solvant [catalyseur] TT(IPDI) Coloration oids cata % poids % MR brute Hazen Choline, OH ( C )* Eau (50%) 0,05 30 159 TMBA, OH (C)- eauIMeOH (18%) 0,12 34 84 TBA, OH Eau 26% 0,35 48 52 TBA, OH MeOH 26% 0,03 29 47 TBP, OH Eau 50% 0,35 21 35 TMPA, OH (C)* Eau 24% 0,35 3 5 TOMA OH (C)* Eau 50% 0,35 24 228 TMHA, OH MeOH 50% 0,35 20 35 TOEP, OH (C)* MeOH 26% 0,35 9 60 * ( C ) = comparatif Ce tableau montre que la choline donne de bons rendements mais une coloration médiocre, que le TMBA donne également une coloration médiocre, le TMPA donne un rendement extrêmement faible, l'aliquat donne un rendement correct mais une très forte coloration. Exemple 2 : Rôle de l'empoisonnement du catalyseur Des essais, dans les conditions précédentes avec de l'IPDI redistillé, ont été réalisés avec comme catalyseur du tétrabutylammonium sous forme d'hydroxyde dissous dans l'eau à raison de 26%. La quantité de catalyseur (sec) utilisé est de 0,2% et 0,4% dans le cas du catalyseur choline bic, et la température de réaction est de 68 C. Les essais sont rassemblés dans le tableau suivant. Essai TT Coloration IPDI % MR Hazen Blocage 120 C C * - Jaune AB *** Blocage DBP 44 9 AB *** Bloquage A.P.T.S.** 50 6 AB *** 49 5 P B **** Blocage DBP 51 8 AB *** 50 5 P B **** cata choline, bic/eau 25 46 AB *** Blocage DBP 25 48 PB **** * ( C ) = comparatif ** A.P.T.S. = acide paratoluènesulfonique *** (AB ) = avant blocage **** ( PB ) = après blocage Lors des différents essais réalisés, la procédure consiste, lorsque le TT(IPDI) souhaité est atteint, à ajouter la DBP directement dans le milieu réactionnel, sous agitation, à la température de réaction. Après 30 minutes de traitement, on réalise un nouvel échantillonnage avec titrage des fonctions NCO libres et mesure de la coloration. La quantité de DBP correspond à 1 équivalent môlaire, par rapport à la quantité initiale de catalyseur introduite. Dans le cas de la catalyse TBA, OH/eau, on introduit alors 0,17% de DBP, en poids par rapport à l'IPDI initial. Dans le cas de la catalyse choline, bic/eau, on introduit 0,05% en poids. Dans tous les cas, avec les catalyseurs choline et TBA, le blocage par le phosphate de dibutyle (DBP) apparaît efficace, avec un arrêt de la réaction confirmé après 30 minutes de contact. REVENDICATIONS 1. Procédé de cyclotrimérisation de fonctions isocyanates par action d'un catalyseur à base d'ammonium ou de phosphonium quaternaire caractérisé par le fait que lesdites fonctions isocyanates sont ramifiées et par le fait que lesdits opiums sont choisis parmi ceux dont la somme des carbones est au plus égale à 30 et au moins égale à 12 ; dont le contre-ion est choisi parmi les anions correspondant à des acides faibles dont le pKA est au moins égal à 8, de préférence à 10, plus préférentiellement à 12 ; dont les substituants sont aliphatiques et ne possèdent pas d'insaturatiôn en bêta ; et que lesdits opiums comportent au plus 2 radicaux de plus de 6 atomes, avantageusement de plus de 10 atomes, de préférence de plus de 12 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'aucun substituant dudit opium n'est porteur de fonction hydroxyle (telle que phénol ou alcool). 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit contre-ion est un hydroxyde ou un alcoolate ou l'un des anions qu'ils induisent dans le milieu réactionnel. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur massique en catalyseur du mélange réactionnel est comprise entre 10-5 et 10-2 (c'est-à-dire 10 ppm à 1 %). 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'aucun substituant dudit opium ne présente moins de 2 atomes, avantageusement de 3 atomes de carbone. 6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que selon une autre mise en ceuvre préférée, l'ensemble des substituants dudit opium comporte au moins un et au plus deux radicaux de plus de 6 atomes, avantageusement de 10, de préférence de 12 atomes de carbone. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est arrêtée par l'addition d'un acide moyen ou fort choisi parmi les acides sulfoniques, avantageusement liposolubles; et les acides phosphoriques, avantageusement un mono ou un diester d'acide phosphorique. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les fonctions isocyanates sont portées par des isocyanates monomères cycloaliphatiques. 9. Compositions comportant de 20% à 80% en masse de composé(s) à cycles isocyanurates réalisés à partir de monomère(s) cycloaliphatique(s) ; de 10-6 à 10-2 d'un ammonium ou d'un phosphonium quaternaire dont la somme des carbones est au plus égale à 25 et au moins égale à 15, et dont aucun substituant ne présente moins de 2 atomes, avantageusement de 3 atomes de carbone ; * de 20% à 80 % de monomère(s) cycloaliphatique(s). et présentant une coloration ramenée au pourcentage en masse de composé(s) à cycles isocyanurates d'au plus 1 Hazen, avantageusement d'au plus 0,75 hazen, de préférence d'au plus 0,50 Hazen.