Brevet FR2803590A1 — publié le 20010713

La présente invention apporte un perfectionnement à la purification sur résines échangeuses d'ions de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Elle apporte plus précisément un perfectionnement à la purification sur résines cationiques desdites solutions. Les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, pour utilisation dans les domaines de l'alimentation, de l'hygiène, de la santé et tout particulièrement des hautes technologies, telle la micro-électronique, doivent être de plus en plus pures, pour répondre à des spécifications des marchés A ce jour, les spécifications pour les produits les plus purs sur le marché sont les suivantes # une concentration en chaque cation, tel Na+, Ca++, Fe+++, AI+++, inférieure à 10 ppt, # une concentration en chaque anion, tel CI", S04', P04 , inférieure à 30 ppb. La tendance de ces dernières années a toujours été d'abaisser les seuils de ces concentrations, en cations et aussi en anions. Plusieurs techniques ont été décrites pour la purification des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Parmi celles-ci, les plus utilisées sont la distillation dans des colonnes en verre et le passage sur des résines échangeuses d'ions. Cette dernière technique est particulièrement préférée, lorsqu'il s'agit d'atteindre des niveaux d'impuretés très bas. Elle peut être mise en oeuvre selon diverses méthodes. En général, les solutions à traiter sont mises en contact avec # au moins une résine échangeuse de cations (dite résine cationique), fortement acide, obtenu par polymérisation de styrène et réticulation par le divinylbenzène, suivi d'un traitement à l'acide sulfurique. Les sites ioniques liés au polymère sont ainsi des groupements sulfonique S03 et le contre-ion, susceptible d'être échangé par une impureté contenue dans les solutions d'H202, est l'ion H+, # au moins une résine échangeuse d'anions (dite résine anionique), fortement basique, obtenue par réaction d'une amine tertiaire (la triméthylamine par exemple) avec un copolymère de polystyrène chlorométhylé et de divinylbenzène. Les sites ioniques liés au polymère sont ainsi des groupements ammonium quaternaire, N(CH3)3+. Le contre-ion (susceptible d'être échangé par une impureté anionique contenue dans les solutions d'H202) hydroxyde OH' est à proscrire car, à son contact, le peroxyde d'hydrogène se décompose très rapidement. On fait généralement intervenir des formes carbonate C03' et bicarbonate HCO3', de basicité plus faible. L'intervention de telles formes est notamment décrite dans les brevets US-A-3 294 488, US-A-3 305 314 et US-A-3 297 404. Au contact des résines anioniques, basiques, voire fortement basiques, le peroxyde d'hydrogène se décompose. Pour d'évidentes raisons de sécurité, on a cherché à minimiser cette décomposition. On a ainsi préconisé, selon l'art antérieur, de mettre en deuvre la purification sur résines anioniques, à température modérée. II est notamment. décrit, dans les demandes de brevet FR-A-2 677 010 et FR-A-2 677 011, un procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène conformément auquel les solutions traitées sont préalablement passées à travers une masse de résine cationique, puis refroidies à une température comprise entre leur point de congélation et 0 C et enfin, passées à travers une masse de résine anionique, elle-même refroidie. Par ailleurs, il est connu que les résines anioniques contiennent des cations, notamment du sodium et calcium, cations qu'elles ont tendance à relarguer dans les solutions de peroxyde d'hydrogène mises à leur contact. Ce phénomène est particulièrement important quand la résine anionique a été mise sous forme carbonate ou bicarbonate par traitement par une solution aqueuse concentrée d'un sel de carbonate ou bicarbonate. De ce fait, lorsqu'il intervient sur un site au moins une résine anionique et au moins une résine cationique, la(les)dite(s) résine(s) anioniques(s) est(sont) placée(s) avant la(les)dite(s) résine(s) cationique(s) ; cette(ces) dernière(s) retenant d'une part, les cations initialement présents dans la solution traitée et, d'autre part, ceux apportés par la(les)dite(s) résine(s) anionique(s). Dans un tel contexte, où étaient déjà connus les problèmes de décomposition du peroxyde d'hydrogène sur les résines anioniques et de relargage de cations par lesdites résines anioniques, où des solutions à ces problèmes ont déjà été mises en oeuvre, les inventeurs ont mis en évidence un nouveau problème technique : le fait que les résines cationiques apportent des ions sulfates dans les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène mises à leur contact. Ainsi, une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, débarrassée des sulfates qu'elle renfermait initialement par passage sur une résine anionique, est de nouveau polluée par des sulfates après passage sur une résine cationique (agencée en aval de ladite résine anionique). Le but de la présente invention est de proposer une solution à ce problème. Dans ce but, la présente invention concerne un procédé de purification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant le passage de la solution sur au moins une résine cationique, dans lequel, en vue de limiter la contamination de la solution par des ions sulfates, le passage sur la résine cationique est mis en oeuvre dans des conditions où la solution est maintenue à une température comprise entre sa température de congélation et + 10 C (bornes incluses). Ce traitement à basse température limite, voire évite, toute contamination de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène par des ions sulfates. Avantageusement, la solution traitée est passée sur la résine cationique à une température comprise entre 0 et +5 C (bornes incluses). L'efficacité de l'épuration, vis-à-vis des cations contenus dans la solution aqueuse de peroxyde; d'hydrogène, menée sur la résine cationique à basse température n'est pas affectée. Elle est tout à fait similaire à celle obtenue lors d'épurations menées à température ambiante (température supérieure à 10 C, voire voisine de 20-25 C). Pour maintenir la température de la solution passée sur la résine cationique à basse température, on peut procéder de différentes façons. On peut, tout d'abord, refroidir le lit de résine cationique par prétraitement en y faisant passer de l'eau ultra- pure refroidie. On peut également refroidir la solution de peroxyde d'hydrogène à traiter en amont de son passage sur la résine cationique. Le procédé selon l'invention peut mettre en oeuvre l'un et/ou l'autre de des deux refroidissements. L'homme du métier comprend aisément qu'il convient de faire passer une certaine quantité d'eau ultra pure refroidie ou de la solution de peroxyde d'hydrogène refroidie avant d'atteindre, dans le lit de résine cationique, la température souhaitée. Une fois le lit de résine stabilisé à la température souhaitée, la purification peut être mise en oeuvre, sans pollution aux sulfates. Les résines cationiques mises en oeuvre selon l'invention sont généralement des résines cationiques obtenues par sulfonation d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène, notamment obtenues par polymérisation de styrène et réticulation par le divinylbenzène, suivies d'un traitement à l'acide sulfurique. De telles résines sont avantageusement utilisées à l'état refroidies dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Selon l'invention, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à traiter comprend généralement de 10 à 60 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de préférence 29 à 31 en poids de peroxyde d'hydrogène, encore plus préférentiellement 30 % en poids. Le procédé de l'invention peut se limiter à une épuration cationique ; c'est-à-dire être mis en oeuvre indépendamment de tout traitement de la solution en cause sur résine(s) anioniques(s), notamment lors du traitement de solutions de peroxyde d'hydrogène présentant une faible concentration en anions. II est toutefois généralement mis en oeuvre dans un contexte de purification cationique et anionique. Ledit procédé de l'invention comprend donc généralement, outre le passage de la solution sur au moins une résine cationique, son passage sur au moins une résine anionique. Dans ce cas, on utilise habituellement des résines anioniques obtenues par amination d'un copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène et dont la forme ionique est soit la forme carbonate, soit la forme bicarbonate. Par ailleurs, en référence au problème de l'apport par lesdites résines anioniques de cations, et notamment du cation sodium, on comprend que la solution traitée est avantageusement successivement passée sur la(les) résine(s) anionique(s) puis sur la(les) résine(s) cationique(s). De préférence, en référence au problème de la stabilité du peroxyde d'hydrogène, les résines anioniques sont aussi "refroidies". Le passage dé la solution traitée selon l'invention sur une résine anionique est donc avantageusement, également, mis en oeuvre dans des conditions où la solution est maintenue à une température, supérieure à sa température de congélation et inférieure à 6 C, avantageusement comprise entre 0 C et + 5 C. Dans un tel contexte, de l'intervention successive de résines anionique(s) et cationique(s), le refroidissement est de préférence mis en oeuvre sur la solution à traiter en amont de son passage sur lesdites résines. Le passage sur chacune des résines (au travers de lits desdites résines) est avantageusement mis en oeuvre dans un sens ascendant. De préférence, selon le procédé de l'invention, le temps de contact de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur la résine cationique est d'au plus 5 minutes, le temps de contact correspondant au rapport du volume de la résine cationique sur le débit de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions de peroxyde d'hydrogène présentant une concentration en ions sulfates inférieure à 10 ppb. L'invention ci-dessus est maintenant illustrée par des exemples. EXEMPLES Exemple 1 Lors d'essais en laboratoire, on alimente une colonne contenant 100 ml d'une résine cationique commercialisée sous la marque DOWEX C650 NGO par la société DOW et obtenue par sulfonation d'un copolymère de styrène réticulé par du divinylbenzène avec une solution aqueuse à 30 % en poids de peroxyde d'hydrogène à un débit de 2 Ilh (le temps de contact est donc de 3 minutes). La concentration de la solution de peroxyde d'hydrogène à traiter est de 10 ppb. On mesure la concentration en sulfates de la solution à la sortie de la colonne. Cet essai est mené à différentes températures ; pour chaque essai la température de la résine et la température de la solution à traiter sont identiques. On constate que pour une température de résine et de solution comprise entre + 10 et + 20 C, la concentration en sulfates à la sortie de la colonne reste voisine de 90 ppb, tandis que pour une température de + 35 C, la concentration en sulfates atteint 400 ppb. Exemple 2 Le dispositif de purification utilisé comprend essentiellement deux colonnes disposées en séries dans l'ordre suivant - une première colonne renfermant 8 litres de résine anionique commercialisée sous la marque A550 NC par la société DOW, et - une seconde colonne renfermant 8 litres de résine cationique commercialisée sous la marque DOWEX C650 NC. Le dispositif comprend en outre - des moyens pour l'alimentation en eau ultra pure ou en la solution à purifier ; - des moyens pour assurer la circulation de l'eau ou de la solution à purifier ; la circulation étant mise en oeuvre, au sein des première et seconde colonnes, dans un sens ascendant; - un échangeur de chaleur, placé à l'entrée de la première colonne, de manière à refroidir l'eau ou la solution ; - deux sondes de température, placées chacune dans une colonne. La solution à purifier est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids. Elle est débitée à 12011h dans le dispositif de purification (donc le temps de contact avec la résine cationique est de 4 minutes). Avant d'introduire la solution à traiter dans le dispositif, ce dernier est rincé à l'eau ultra-pure. Puis, la solution de peroxyde d'hydrogène est envoyée dans le dispositif. On attend la stabilisation de la température au sein de la seconde colonne, avant d'envoyer la solution épurée vers une cuve de stockage. Dans un premier temps, la purification est mise en oeuvre sur la solution maintenue à + 15 C, dans un second temps, sur la solution maintenue à + 3 C. On a indiqué, dans le tableau ci-après, les teneurs respectives en nitrates, chlorures et phosphates, de la solution, avant et après purification. Température de Concentration Concentration H2OZ dans les dans le produit dans le produit colonnes avant urification après purification Sulfates 15 C 10 ppb 30 ppb Nitrates 15 C 410 ppb 10 ppb Chlorures 15 C 10 ppb 10 ppb Phosphates 15 C 70 ppb 10 ppb Sulfates 3 C 10 ppb 10 ppb Nitrates 3 C 300 ppb 10 ppb Chlorures 3 C 10 ppb 10 ppb Phosphates 3 C 80 ppb 10 ppb On constate que la mise en oeuvre du procédé de purification à basse température selon la présente invention permet d'obtenir des solutions de peroxyde d'hydrogène à faible contamination en sulfates. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprenant;le passage de la solution sur au moins une résine cationique, caractérisé en ce que, en vue de limiter la contamination de la solution par des ions sulfates, le passage sur la résine cationique est mis en oeuvre dans des conditions où la solution est maintenue à une température compose entre sa température de congélation et + 10 C, avantageusement comprise entre 0 C et + 5 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cationique est obtenue par sulfonation d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est refroidie en amont du passage sur la résine cationique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène comprend 10 à 60 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de préférence 29 à 31 % en poids, encore plus préférentiellement 30 % en poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend le passage de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur au moins une résine anionique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le passage sur la résine anionique est mis en oeuvre dans des conditions où la solution est maintenue à une température comprise entre sa température de congélation et +10 C, avantageusement entre 0 C et +5 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est passée successivement sur au moins une résine anionique puis sur au moins une résine cationique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps de contact de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur la résine cationique est d'au plus 5 minutes.