Brevet FR2799193A1 — publié le 20010406

Procédé d'obtention de poudre d'apatite de composition chimique définie et de granulométrie contrôlée L'invention concerne un procédé pour obtenir des poudres d'apatites de composition chimique définie et de granulométrie contrôlée. Les hydroxyapatites phosphocalciques (Calo(P04)6(OH)2) sont actuellement largement utilisées en tant que biomatériaux, supports de chromatographie ou matériaux luminescents. Certaines de ces applications (remplissage de colonne, projection plasma, fabrication de céramiques) nécessitent des matériaux de composition parfaitement définie et de granulométrie contrôlée. On connaît classiquement des procédés de ce domaine, tels que en particulier la neutralisation directe, la double décomposition, la voie thermique, qui conduisent en général à des apatites de bonne qualité chimique. Les procédés d'obtention de poudres d'apatites de granulométrie contrôlée apparaissent moins étudiés, hormis les méthodes de broyage et de séchage par pulvérisation. L'obtention de matériaux de composition définie et de granulométrie contrôlée nécessite la combinaison de ces deux types de procédés. De façon connue, ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter un fort coût énergétique et/ou de poser des problèmes environnementaux au niveau des rejets et/ou de créer des pollutions de la poudre elle-même. L'invention vise quant-à-elle un procédé de mise en oeuvre simple, permettant de résoudre les problèmes précités. L'invention propose à cet effet un procédé d'obtention de poudre d'apatite de composition chimique définie et de granulométrie contrôlée, caractérisé en ce qu'il est réalisé en deux opérations couplées, la première étant que l'on précipite et l'on mature, et la seconde que l'on sèche et l'on forme en lit fluidisé les particules de ladite poudre. On comprend que cette disposition permet une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, avec une simplicité technologique, un rendement élevé, un faible coût énergétique et l'absence de rejets polluants. La description d'un mode préféré de réalisation de l'invention, donné ci-après, permettra de mieux comprendre les buts et avantages de l'invention. II est clair que cette description est donnée à titre d'exemple, et n'a pas de caractère limitatif. Un procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes, avec les conditions opératoires précisées ci-dessous Etape (1), précipitation et maturation La réaction de précipitation est une réaction de neutralisation selon l'équation chimique suivante 10Ca(OH)2 + 6H3P04 ---@ Ca,o(PO4)6(OH)2 + 18 H20 La chaux est mise en suspension dans une quantité mesurée d'eau désionisée et l'acide phosphorique est versé sous agitation ; cette réaction est réalisée entre 20 C et 100 C. Cette méthode de précipitation détermine principalement la qualité physico-chimique de l'apatite finale. Etape (2). séchage et formage du précipité en lit fluidisé La suspension est ensuite séchée dans un lit fluidisé préalablement garni d'un support constitué d'un matériau pulvérulent : la poudre d'apatite est ensuite recueillie par cyclonage. Cette méthode de séchage originale permet la formation de particules de taille contrôlée. Cette propriété est associée à la technique : la poudre humide se fixe sur les billes supports et se décolle ensuite soit sous son propre poids, soit par chocs répétés avec les autres billes du lit. La dimension des particules obtenues est liée à la taille des particules unitaires issues de la précipitation et du séchage, à la dimension et au nombre des billes du lit, au rapport massique entre les billes du lit et la suspension, aux conditions de fluidisation (hauteur du lit, vitesse des gaz, température...) ; les conditions de cyclonage peuvent également améliorer la classification finale. On comprend que l'invention offre une simplicité technologique, un rendement élevé, un faible coût énergétique, l'absence de rejets polluants ainsi qu'une grande pureté des poudres obtenues. L'invention s'applique en particulier au domaine des biomatériaux, supports de chromatographie ou matériaux luminescents. Certaines de ces applications (remplissage de colonne, projection plasma, fabrication de céramiques) nécessitent des matériaux de composition parfaitement définie et de granulométrie contrôlée. De nombreuses variantes peuvent être considérées en fonction des circonstances d'utilisation, tant en ce qui concerne la composition chimique des apatites que la granulométrie souhaitée. Ainsi, des modifications dans les conditions de synthèse permettent de préparer des apatites dites non stoechiométriques (de rapport atomique Calcium/Phosphore différent de 10I6) on pourra pour cela modifier les proportions relatives de chaux et d'acide phosphorique en diminuant la quantité de chaux et/ou les vitesses d'ajout et la durée de maturation. Il est également possible de préparer selon le procédé des apatites substituées, en particulier des apatites contenant des ions fluor, en réalisant la précipitation en présence de quantités mesurées de fluorure d'ammonium. Dans ce cas, la précipitation à la température de 20 C est particulièrement avantageuse car elle permet de réduire totalement une pollution éventuelle par rejet gazeux de composés fluorés. Le procédé d'obtention de particules d'hydroxyapatite est détaillé à titre d'exemple ci-dessous. Conditions de précipitation et de maturation La synthèse a été réalisée dans les conditions opératoires suivantes - suspension de chaux : chaux : 148,3 grammes eau : 3 litres - solution d'acide phosphorique : H3P04 (densité :1,695) : 137,87 grammes eau : 1 litre La suspension de chaux est mise dans un réacteur de 5 litres, significatif d'une expérience pilote ; la solution d'acide phosphorique est versée lentement (5 ml/s) dans la suspension de chaux ; la température de synthèse est la température ambiante de 20 C et la vitesse d'agitation du mélange est de 470 tr/min. Après la précipitation, la solution finale constituée d'hydroxyapatite précipitée est laissée à maturer pendant une heure. Conditions de séchage La chambre de fluidisation est une colonne cylindrique de 600 mm de hauteur et de 100 mm de diamètre. La température d'admission de l'air chaud destiné au séchage est de 100 C, et son débit de 15m3 /h. Le lit initial est constitué de 2,5 kilogrammes de billes de verre de diamètre 0,5mm. La suspension d'apatite est mélangée avec un même poids de billes de verre et versée en cinq fois par quantités égales dans le lit fluidisé. Récupération de la poudre La poudre entraînée est récupérée au moyen d'un cyclone ; au final, elle est constituée par une apatite quasiment stoechiométrique (rapport atomique calcium/phosphore 1,67). La distribution granulométrique globale de cette poudre est la suivante Tranche 0 à 63 micromètres : 15% Tranche 63 à 100 micromètres : 56,6% Tranche 100 à 125 micromètres : 9,8% Tranche 125 à 250 micromètres : 18,6%. La portée de la présente invention ne se limite pas aux détails des formes de réalisation ci-dessus considérées à titre d'exemple, mais s'étend au contraire aux modifications à la portée de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de poudre d'apatite de composition chimique définie et de granulométrie contrôlée, caractérisé en ce qu'il est réalisé en deux opérations couplées, la première étant que l'on précipite et l'on mature et la seconde que l'on sèche et l'on forme en lit fluidisé les particules de ladite poudre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les conditions de précipitation sont telles que le produit final est une hydroxyapatite stoechiométrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est réalisé en lit fluidisé sur un support inerte sur lequel l'apatite se dépose puis se décolle soit sous sa propre action soit sous celle de chocs avec les billes voisines. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que la quantité de chaux est inférieure à la quantité stoechiométrique, ce qui conduit à une apatite non stoechiométrique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation et la vitesse d'ajout de l'acide sont telles qu'elles conduisent à l'obtention d'une apatite non stoechiométrique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des composés fluorés solubles tels le fluorure d'ammonium sont ajoutés pour conduire à la formation d'une apatite totalement ou partiellement fluorée.