Brevet FR2797265A1 — publié le 20010209

Compositions polymérisables pour la fabrication de substrats polymères transparents, substrats polymères transparents obtenus et leurs applications dans l'optique La présente invention se rapporte au domaine des compositions de monomères polymérisables qui, après polymérisation, fournissent des substrats polymères transparents et à leur utilisation pour la fabrication de lentilles optiques, en particulier ophtalmiques. Les lentilles optiques à usage ophtalmique en matériau polymère organique sont connues et utilisées depuis de nombreuses années. Un des matériaux les plus répandus est obtenu par polymérisation de compositions renfermant du diallyl carbonate de diéthylène glycol (ci-après désigné par CAD) . Ce monomère de base est disponible commercialement, par exemple, sous la marque CR39. Un exemple de lentille ophtalmique commercialisée dans un matériau de ce type est la lentille ORMA. Ce matériau présente intrinsèquement de bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance aux chocs et de résistance à l'abrasion ainsi qu'une bonne résistance aux solvants organiques. Ce matériau peut aussi être aisément coloré à la demande du client. L'un des inconvénients liés à l'utilisation du CAD est le fait que la polymérisation de ce monomère s'effectue essentiellement par voie thermique, selon des cycles de chauffage particulièrement longs (plusieurs heures, voir plusieurs jours). Il serait donc souhaitable de réduire la durée de ces cycles de polymérisation afin, entre autres, de pouvoir répondre dans les plus brefs délais à la demande des clients, de limiter l'immobilisation des moules servant à la production des lentilles et de réduire les coûts de fabrication. Par ailleurs, bien que donnant généralement satisfaction, il est également souhaitable de fournir des matériaux présentant des propriétés intrinsèques améliorées par rapport aux matériaux issus du CAD. Différents types de matériaux ont déjà été proposés dans l'art antérieur. Le brevet US-A-4138538 décrit des compositions de monomères allyliques tels que le CAD, renfermant un monomère méthacrylique tel qu'un polyéthylène glycol di(méth)acrylate. Ce monomère méthacrylique peut être utilisé à raison de 20 à 70% en poids du mélange polymérisable. Le mélange est photopolymérisé , préférentiellement à basse température, puis un traitement thermique est effectué. Le brevet US-A-4650845 décrit des compositions de monomères comprenant de 0 à 100 parties en poids d'un premier composant qui est un monomère uréthanne poly (méth)acrylate, de 100 à 0 parties en poids d'un second composant qui est une composition comprenant : A) de 30 à 60% en poids d'un monomère polyacrylate, B) de 20 à 70% en poids d'un modificateur du retrait lors de la polymérisation, C) de 0 à 30% en poids d'un monomère diluant. Les compositions sont préférentiellement photopolymérisées. En pratique, les compositions décrites conduisent généralement à des polymères hautement réticulés du fait de la présence de monomères comportant de nombreux groupements fonctionnels. Les compositions renferment généralement des monomères comportant au moins 4 groupements (méth)acrylates. Le brevet US-A-4912185 décrit des compositions de monomères polymérisables, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques ou de vidéo disques, comprenant au moins un monomère acrylate ou méthacrylate de polyoxyalkylène glycol, au moins un agent de réticulation comportant plusieurs fonctions insaturées et au moins un monomère uréthanne possédant de 2 à 6 groupements terminaux méthacryliques. En pratique, l'agent de réticulation cité ci-dessus comporte 3 à 4 groupements fonctionnels vinylique, acrylique ou méthacrylique. De telles compositions sont préférentiellement durcies par polymérisation mixte UV/thermique. Le brevet EP-A-453149 décrit des compositions renfermant un monomère di(méth)acrylate de polyoxyalkylèneglycol; un monomère contenant un motif bisphénol A et conduisant, par homopolymérisation, à un polymère d'indice de réfraction supérieur à 1,55 et un monomère uréthanne ayant de 2 à 6 groupes terminaux (méth)acryliques. La polymérisation est préférentiellement mixte UV/thermique. Le brevet US-A-5183870 décrit des compositions comprenant de 10 à 60 % en poids d'un polybutylèneglycoldi (meth)acrylate, 20 à 80% en poids d'un uréthanne poly (méth)acrylate , 5 à 60 % en poids d'un monomère mono(méth)acrylate spécifique et de 0 à 60 % en poids d'un composé ayant au moins une double liaison polymérisable. Selon le brevet US-A-5183870, le choix du polybutylène glycol di (méth)acrylate essentiel pour aboutir à un bon compromis entre les propriétés de résistance aux chocs et une faible absorption d'eau. L'exemple comparatif 7 décrit une composition renfermant un polyéthylène glycol di (méth)acrylate, uréthanne diméthacrylate et un méthacrylate de tricyclo[5.2.1.026]decane-8-yl . Le polymère issu de cette composition présente un taux d'absorption d'eau élevé de 3,6%. Le brevet US-A-5880171 décrit des compositions photopolymérisables renfermant : de 20 à 90%, et préférentiellement au moins 50% en poids d'un oligomère uréthanne, époxy ou polyester dont les terminaisons sont des '(méth)acrylates et 5 à 80% en poids d'un diluant optionnel qui est un ester de diol hydrocarboné terminé par des groupements (méth) acrylate et/ou un tri, tétra ou poly(méth)acrylate. Le brevet US-A-5566027 décrit des compositions photopolymérisables comprenant de 25 à 45% d'un oligomère polyester uréthanne comportant une pluralité de groupements (méth) acryliques reliés à l'oligomère polyester via un groupement uréthanne et ayant un poids moléculaire d'au moins 700, de 31 à 70% en poids d'un (méth) acrylate polyfonctionnel ayant un poids moléculaire moyen de moins de 700 et de 5 à 55% en poids d'un (méth)acrylate monofonctionnel. Cette composition est utilisée en vernis appliqué sur des lentilles ophtalmiques. Il n'est pas envisagé de réaliser le corps de la lentille à partir d'une composition de ce type. Comme on le voit donc, de nombreuses compositions polymérisables conduisant à des matériaux d'indice de réfraction de l'ordre de 1,5 ont été proposées dans l'art antérieur, sans toutefois donner totale satisfaction pour l'obtention de substrats polymères transparents, utilisables dans le domaine optique. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de monomères polymérisables conduisant à des substrats polymères transparents susceptibles d'être substitués à des polymères à base de CAD, c'est à dire possédant des propriétés globalement similaires à celles du CAD, et de préférence améliorées. En particulier, les substrats optiques doivent posséder l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une transparence élevée (transmission généralement supérieure à 85%, et de préférence supérieure ou égale à 90%), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière, - une faible densité inférieure à 1,4, de préférence inférieure à 1,3 et mieux encore inférieure à 1,2. - un indice de réfraction compris entre 1,48 et 1,52, - un nombre d'Abbe élevé, supérieur ou égal à 40, de préférence supérieur ou égal à 45 et mieux encore supérieur ou égal à 50, afin d'éviter des aberrations chromatiques, - une absence de couleur après polymérisation, en particulier un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps, - une bonne résistance aux chocs (en particulier le verre non revêtu doit de préférence passer avec succès le test FDA de chute de billes), - une bonne résistance à l'action des contraintes statiques, - une bonne résistance à l'abrasion, - une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtements durs, anti-reflets, primaires anti-chocs,..), et en particulier une bonne aptitude à la coloration, - une bonne aptitude aux traitements de surfaçage et de débordage , sans que la géométrie globale du verre soit déformée au cours de ces opérations, - un faible taux d'absorption d'eau. Un second objet de l'invention est de fournir des compositions qui puissent être aisément et rapidement polymérisées, en particulier qu'elles puissent être polymérisées par des techniques de photopolymérisation ou des techniques mixtes de photopolymérisation et de polymérisation thermique permettant de réduire les temps de cycle de fabrication des lentilles. La composition de monomères polymérisables selon l'invention comprend : - 40 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (I) de formule : dans laquelle R1 et R2 représentent H ou CH3, A représente un radical divalent de formule -+ CH2-CH2-CH2 O)ml- ou m1 et m2 sont chacun un entier variant de 2 à 6, et - 5 à 50 parties en poids d'un monomère (II) comprenant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth)acrylate. La composition de monomères selon l'invention a généralement une viscosité inférieure ou égale à 0,3 Pa.s, de préférence inférieure à 0,2 Pa.s. Le premier constituant important des compositions selon l'invention est le (ou les) monomère(s) (I) répondant à la formule cidessus. Plus précisément, il s'agit d'esters (méth) acrylique de polypropylène glycol comportant un radical central A, linéaire ou ramifié, tel que défini ci-dessus. Le premier constituant est un monomère ou un mélange de monomères (I) de longueurs de chaîne relativement courtes, c'est-àdire que le nombre d'unités polypropylèneglycol présentes dans le radical A doit être, égal ou inférieur à 6 et préférentiellement compris pour chacun des monomères (I) entre 2 et 6. Lorsque plusieurs monomères (I) sont utilisés en mélange, on peut définir une valeur moyenne : 6 m= # Xm. m m=2 dans laquelle Xm est le ratio en poids de monomère CI) pour lequel A comporte m motifs polypropylèneglycol dans sa chaîne par rapport au poids total des monomères de formule (I). Lorsque l'on utilise, comme premier constituant de l'invention, des produits commerciaux qui sont déjà des mélanges de monomères, on accède facilement à cette valeur m en effectuant une analyse par HPLC du mélange et en calculant où Sm représente la surface du pic correspondant au monomère (I) comportant m motif propylène glycol dans le radical divalent A, et S total représente la surface totale de tous les pics correspondant aux monomères (I) pour lesquels m varie de 2 à 6. Selon l'invention, on utilise préférentiellement des mélanges de plusieurs monomères (I) pour lesquels la valeur moyenne m telle que définie ci-dessus est inférieure à 5 et de préférence varie de 2 à 4. De préférence encore, les monomères (I) possèdent une structure ramifiée, c'est-à-dire que le radical divalent A représente : m2 ayant la signification indiquée précédemment. Les compositions selon l'invention comprennent de 50 à 95 parties en poids de monomère (I), le poids total des monomères (I) et (II) représentant 100 parties en poids. On utilise préférentiellement un mélange de plusieurs monomères (I) dont le motif central A est : avec m2 entier prenant les valeurs de 2 à 6 selon les ratios massiques suivants : m2 = 2 27% m2 = 3 47% m2 = 4 20 % m2 = 5 4% m2 = 6 2% avec une valeur moyenne m2 = 3,07. Ce mélange sera appelé dans la suite de la demande PPG 200 di (méth)acrylate (ou encore PPG 200 DMA). D'une manière générale le premier constituant apporte de la rigidité au réseau polymérique constituant le substrat final. Le second constituant des compositions selon l'invention est un monomère ou mélange de monomères (II) comportant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth)acrylates. On utilise préférentiellement deux familles de monomères (II) à motifs uréthannes. La première famille est constituée par les oligomères uréthannes di (méth)acrylates, préférentiellement, ceux qui sont des polyesters aliphatiques. Des exemples de tels composés sont les oligomères uréthanne di (méth) acrylates de la société Cray Valley, en particulier le produit connu sous la dénomination commerciale CN934 #. La deuxième famille est composée par les monomères (II) ayant pour formule dans laquelle Q est un radical de valence n, à structure linéaire, ramifiée ou cyclique, renfermant aux moins deux motifs de formule : - C - NR' - # O W est un radical alkyle divalent, de structure linéaire ou ramifiée, de 1 à 5 atomes de carbone. n varie de 2 à 4, R représente H ou CH3-, et R' représente H ou un lien valentiel. Préférentiellement, W représente le radical - CH2 CH2 - Préférentiellement, le radical Q est un radical divalent de formule : dans laquelle X représente une chaîne alkyle divalente linéaire ou ramifiée de 1 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. R' et R'2 désignent indépendamment l'un de l' autre H ou CH3. Un monomère de ce type est disponible commercialement sous le nom commercial PLEX 6661-0 et a pour formule : dans laquelle R'3 et R'4 désignent, indépendamment l'un de l'autre H ou CH3. Parmi la seconde famille de monomères (II), d'autres monomères préférés sont ceux dans la formule desquels Q désigne un radical trivalent de formule : Des monomères de ce type disponibles commercialement ont pour formule : dans laquelle R"1, R"2 et R"3représentent, indépendamment les uns des autres H ou CH3. Le monomère de formule ci-dessus dans laquelle R"1, R"2et R"3 désignent chacun un groupement méthyle est disponible auprès de la société Cray valley sous la dénomination commerciale SR290. Le monomère de formule ci-dessus dans laquelle R"1, R"2, R"3 désignent chacun un atome d'hydrogène est disponible auprès de la société Cray Valley sous la dénomination commerciale SR368. Le monomère (ET) est présent dans une proportion de 5 à 50 parties en poids, préférentiellement 10 à 40 parties en poids par rapport au poids total des monomères (I) et (II). Comme monomères (II) disponibles commercialement, on peut citer : 1. uréthannes diacrylates aliphatiques : - CN934,964, 965,963, 966,967, 981 de la société CRAY VALLEY; - EBECRYL 230,244, 245,270, 284,285, 4830,4835, 8800 de la société UCB ; 2. uréthannes diacrylates aromatiques : - CN970,972, 973 et 976 de la société CRAY VALLEY ; - EBECRYL 210,215, 4244 de la société UCB ; 3. uréthannes acrylates de fonctionnalité # 3 : - Triacrylate : CN920,922, 923,924, 929 (CRAY VALLEY) EBECRYL 204,205, 254,264, 265 (UCB) Tétracrylate : CN925,945, 995 (CRAY VALLEY) U4HA (SHIN NAKAMURA) - Hexaacrylate : CN975 (CRAY VALLEY) EBECRYL 220,1290, 2220,5129 (UCB) ; U6HA (SHIN NAKAMURA) 4. uréthannes méthacrylates aliphatiques : - PLEX 66610 (ROHM) ; - U4H (méthacrylate tétrafonctionnel de SHIN NAKAMURA). Les compositions de monomères selon l'invention peuvent comprendre d'autres monomères (III) polymérisables différents des monomères (I) et (II), qui peuvent s'intégrer au réseau final obtenu, en particulier des monomères polymérisables par voie radicalaire. Ces monomères (III) représentent de 0 à 30 %, de préférence 0 à 10 % en poids, par rapport au poids total des monomères (I) et (II). Parmi ces monomères (III) on peut citer les alkyl(méth)- acrylates tels que le méthyl (méth)acrylate etl'éthyl(méth)acrylate, les cycloalkyl (méth)acrylates tels que le cyclohexyl (méth)acrylate le dicyclopentyl(méth)acrylate, le phényl(méth)acrylate, le benzyl (méth)acrylate, les naphtyl (méth)acrylates, phénoxyalkyl (méth)acrylates que le phénoxyéthyl (méth)acrylate le phénoxybutyl (méth)acrylate, alkylèneglycoldi(méth)acrylates tels que l'éthylène glycol di (méth)acrylate le propylèneglycoldi(métha)acrylate, les poly(alkylène)glycoldi(méth)- acrylates différents des monomères (I) tels que les poly (éthylène) etpoly(butylène)glycoldi(méth)acrylates, le néopentylglycoldi(méth)acrylate, les composés de bisphénol-A di (méth)acrylates leurs mélanges. Parmi les composés de bisphénol-A di (méth)acrylates, peut citer les composés de formule : dans lesquelles R5 représente H ou CH3 et n1 + n2 a une valeur moyenne ,de 0 à 40. Des composés préférés répondant à la formule ci-dessus sont ceux pour lesquels R5= CH3et ni + n2 = 2,6 (EBADMA), n1+ n2 = 4 (DBADMA),n1 + n2 = 10 (OBADMA) et n1 + n2 = 30. Le monomère (III) peut être un monomère ou un mélange de monomères répondant à la structure chimique du monomère (I) et pour laquelle m1 ou m2 est un entier supérieur à 6, généralement de 7 à 20. Dans ce cas, la quantité de monomères (III) est telle que la moyenne : demeure inférieure à 5. Le monomère additionnel (III) peut être un monomère à haut nombre d'Abbe et comprenant une ou plusieurs fonctions (méth) acrylate. Par monomère à haut nombre d'Abbe, il faut comprendre un monomère susceptible d'engendrer, par homopolymérisation, un polymère transparent à haut nombre d'Abbe, c'est à dire d'au moins 50, et de préférence d'au moins 55. De préférence, le monomère à haut nombre d'Abbe comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique. Le monomère (III) à haut nombre d'Abbe est choisi préférentiellement parmi l'un au moins des monomères de formule suivante : Formules dans lesquelles : Y est un radical divalent choisi parmi -0-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(H)(CH3)Z est un radical divalent choisi parmi -(CH2)p-Op étant un entier de 1 à 4, et Ra, Rb représentent H ou CH3 Rc, Rd représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone R1, Rj représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone w est un entier de 1 à 3, x est un entier de 0 à 3, y est un entier de 0 à 3, à la condition que x + y > 1, k est un entier de 0 à 6, 1 est un entier de 0 à 6, r est un entier de 0 à 6, s est un entier de 0 à 6, z est un entier de 0 à 3, et t est un entier de 0 à 3. Les monomères (III) à haut nombre d'Abbe particulièrement préférés sont choisis parmi les monomères de formule : Les compositions selon l'invention comprennent également un système d'amorçage de la polymérisation. Le système d'amorçage de polymérisation peut comporter un ou plusieurs agents d'amorçage de polymérisation thermique, ou photochimique ou encore un mélange d'agents d'amorçage de polymérisation thermique et photochimique. Ces agents d'amorçage sont bien connus dans la technique et on peut utiliser tout agent d'amorçage classique. Parmi les agents d'amorçage de polymérisation thermique utilisables dans la présente invention, on peut citer les péroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, et le péroxydicarbonate d'isopropyle. Parmi les photoamorceurs, on peut citer en particulier l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, la 1hydroxycyclohexylephénylcétone, la 2,2-diméthoxy 1,2diphényléthane 1-one, et les alkyles benzoyl éthers. En général, les agents d'amorçage sont utilisés en proportion de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans des compositions polymérisables pour le moulage d' article d'optique ou ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes et des lentilles, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants, des agents anti-jaunissement et des composés photochromiques. Les compositions selon l'invention peuvent être polymérisées par voie thermique, par voie photochimique ou par une combinaison de ces deux procédés. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples 1 à 17 1) Préparation des compositions On a préparé les compositions polymérisables du tableau I ciaprès, selon le procédé suivant : Les différents composants des compositions sont pesés dans une pièce à éclairage contrôlé, dans des flacons en verre fumé. Le PPG200DMA, monomère (I), et les comonomères (II) ainsi qu'un photoamorceur et un absorbeur UV sont mélangées par agitation soutenue pendant quelques minutes. Un amorceur thermique stocké à basse température, est ajouté en dernière étape (pour des raisons de stabilité). 2) Processus de coulée Les compositions préparées comme indiquées ci-dessus sont coulées dans des moules constitués de deux parties de moule en verre minéral préalablement nettoyées à la soude, assemblées parallèlement par un ruban adhésif Bamier et distantes de 2 mm. La coulée s'opère de la manière suivante : # Prélèvement de la composition à l'aide d'une seringue stérile (20ml) # Désassemblage partiel du ruban adhésif pour créer une ouverture # Insertion de l' embout de la seringue par l'ouverture # Injection de la composition dans le moule # Repositionnement du ruban adhésif pour fermeture étanche du moule. 3) Prépolymérisation photochimique Les moules remplis sont placés dans un four de polymérisation photochimique constitué de deux lampes U.V. PRIMA" (lampes mercure) positionnées de part et d'autre à égale distance des moules et chaque moule reçoit de la part de chaque lampe un éclairement d'environ : #40W/cm2 - 125mW/cm2 Des mesures infrarouge permettent de suivre la conversion des doubles liaisons (méth)acryliques en fonction du temps d'irradiation U. V. 4) Polymérisation thermique et recuit Après polymérisation, le ruban adhésif est enlevé et l'assemblage mis en étuve à 100 C durant deux heures pour achever la polymérisation ; les verres sont ensuite démoulés puis contrôlés à la lampe à arc. Un ultime recuit de deux heures à 120 C permet de parfaire la polymérisation et de relaxer les contraintes résiduelles du substrat obtenu. Les caractéristiques des substrats obtenus figurent dans le tableau I. L'indice de jaune YI a été mesuré selon la norme ASTM D 1925. Mesure de la colorabilité (% Tv red) La mesure donnée est la valeur de la transmission mesurée dans le visible d'un verre de 2 mm d'épaisseur centre coloré par trempage dans un bain aqueux à 94 C dans lequel est dispersé un pigment rouge "disperse Red 13" de la société Eastman Kodak. La mesure de la Tg est effectuée par DMA (Analyse mécanique dynamique) sur une éprouvette de 5,2 cm x 1 cm x 2 mm (épaisseur) plane. L'essai est effectué en flexion 3 points. Tg correspond au maximum du rapport E" (module de perte) E' (module de conservation) TABLEAU 1 EXEMPLE No. ~~~~~~~~~~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 PPG 200 diméthacrylate Parties en poids 95 90 85 95 90 85 80 75 95 90 80 75 70 90 80 90 80 Comonomère uréthanne Parties en poids U4H 5 10 15 - - - - - - - - - - - - - CN965- - - 5 10 15 20 25- - - - - - CN934 - - - - - - - - 5 10 20 25 30- - - Ebecryl270 - - - - - - - - - - - - - 10 20- Ebecryl8800 - - - - - - - 10 20 Photoamorceur CGI 1850 (%) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Amorceur thermique tBPEH (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Ahsorheur UV/UV 5411 (%) 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 ne 1,493 1,495 1,494 1,493 1,495 1,494 1,494 1,494 1,494 1,494 1,495 1,494 1,494 1,493 1,493 1,495 1496 ve 58 55 57 55 55 57 55 56 55 54 55 55 55 55 56 54 55 d YI (2mm) 1,8 1,9 1,8 1,9 2,0 2,5 3,8 3,8 1,7 1,7 1,7 - 1,8 1,8 1,5 2,1 2,7 % Tv red 72 76 80 69 64 40 35 32 63 58 45 39 33 56 49 55 50 Tg ( C) - - 140- 135 130- 115- - 116 108 104- - - 120 E'25 C (MPa) - - 2200- 2600 1900- 1800- - 2050 1920 1780- - - 2200 E'100 C (MPa)- - 750- 1100 490- 380- - 490 380 280- - - 495 On a déterminé la résistance au choc à partir de 21 verres de -2 dioptries, d'épaisseur au centre 1,07 mm obtenus par polymérisation de la composition de l'exemple 12, comme décrit ci-dessus. Dans ce test, on fait tomber des billes avec une énergie croissante au centre du verre jusqu'à l'étoilement ou la cassure du verre. On calcule ensuite l'énergie moyenne de rupture. L'énergie moyenne de rupture est de 1900 500 mJ. Exemples 18 à 30 On a préparé les compositions polymérisables du tableau II ci-après comme précédemment. Les caractéristiques des substrats obtenus figurent au tableau II. Ces caractéristiques ont été déterminées comme pour les exemples précédents. TABLEAU II EXEMPLE No. 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 PPG 200 diméthacrylate - Parties en poids 63 56 49 54 48 40 30 63 54 54 54 54 54 CD6440P (CRAY VALLEY) - Parties en poids 27 24 21 36 32 40 30 27 36 36 36 36 36 Comonomère uréthanne - Parties en poids PLEX6610 10 20 30 10 20 20 40- - - - - SR290 - - - - - - - 10 10- U4H - - - - - - - - - 10 - - CN934 - - - - - 1 - - - - - 10 - CN964 - - - - - - - - - - - 10 SR368 - - - - - - - - - - - - 10 % en poids monomère (I) par rapport au poids total de monomères 75,1 66,8 58,4 70,2 62,4 58 43,5 75,1 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 Photoamorceur CGI 1850 (%) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Amorceur thermique tBPEH (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Absorbeur UV/UV 5411 (%) 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 ne 1,493 1,496 1,498 1,493 1495 1,490 1,500 1,495 1,495 1,494 1,491 1,492 1,494 ve 55 56 56 56 55 55 56 54 56 55 54 57 56 ~~~~~~~ d 1,13 1,15 1,15 1,13 1,14 1,13 1,13 1,15 1,15 1,14 1,13 1,13 1,15 YI (2mm) 1,5 1,2 1,2 1,5 1.5 1,5 1,2 1,6 1,7 - 1,4 1,5 1,4 % Tv red 45 49 49 45 45 42 51 43 40 41 39 39 46 Tg ( C) 102- 118 100 104 84 114 106 109- 88 88E'25 C (MPa) 2000 - 2200 1650 1870 1350 2290 1770 1600- 1330 1430E'100 C(MPa) 350- 420 285 320 170 359 486 400- 180 196- CGI1850 = photoamorceur de la société CIBA GEIGY constitué d'un mélange (dans un ratio massique de 50/50) tBPEH = tertiobutyl péroxy-2-éthylhexanoate UV5411= 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphényl)benzotriazole de la société American Cyanamid ne = indice de réfraction ve = nombre d'Abbe d = densité Yi = indice de jaune E'25 = modules élastiques à 25 C et 100 C respectivement E'100@ Les viscosités sont déterminées sur des échantillons de 250ml à 25 C au moyen d'un viscosimètre BROOKFIELD modèle DV2 à des vitesses de cisaillement variant de 6 à 60 tours / minute (mobile No. 61 ou No. 62). On a utilisé le mobile No. 61 à une vitesse de cisaillement de 12 tours / minute. Les indices de réfraction (# = 546 nm) et les nombres d'Abbe ont été déterminés à 25 C au moyen d'un réfractomètre BELLINGHAM-STANLEY LIMITED ABBE 60/TR en utilisant différentes lampes (sodium, mercure et cadmium) comme sources lumineuses. Les analyses DMA ont été effectuées avec un appareil Rhéometrics Solid Analyser RSA II sur des éprouvettes 52 x 10 x 2 mm, à fréquence 1 Hz et sur une gamme de température de -50 C à 170 C à 2 C / minute. On a déterminé la résistance aux chocs de lentilles (puissance -2 dioptries et d'épaisseur au centre 1,10 mm) par polymérisation d'une composition de référence CD6440P / PPG 200 DMA 30/70 dans les conditions indiquées précédemment. L'énergie moyenne à la rupture est de 1200 900 m j et deux verres sur 18 ne passent pas l'essai. On a également déterminé la résistance aux chocs de 20 lentilles de puissance-2 dioptries et d'épaisseur au centre 1,09 mm obtenu par polymérisation de la composition de l'exemple 22. L'énergie moyenne à la rupture est de 1200 800 mJ et 1 verre sur 20 ne passe pas l'essai. L'essai de résistance aux chocs consiste à laisser tomber des billes d'énergie croissante au centre des lentilles jusqu'à rupture (bris ou étoilement de la lentille). On détermine alors l'énergie moyenne de rupture. On a effectué un test d'absorption d'eau sur les verres des exemples 6 et 12. Les verres, séchés en étuve, sont pesés puis plongés dans de l'eau à 90 C pendant 30 minutes. On récupère les verres que l'on essuie puis on les pèse à nouveau. On calcule le taux d'absorption d'eau : Poids après traitement à l'eau - Poids initial Teau = x 100 Poids initial On a trouvé des taux de 0,59 et 0,74 %, respectivement, pour les verres des exemples 6 et 12. Le CD6440P est un mélange de plusieurs monomères répondant à la formule générale (I) dont le motif est avec m2 entier prenant les valeurs de 3 à 10 selon les ratios massiques suivants : m2 = 3 2% m2 = 4 8% m2 = 5 14% m2 = 6 20% m2 = 7 27% m2 = 8 19% m2 = 9 9% m2 = 10 1 % REVENDICATIONS 1. Composition de monomères polymérisables comprenant : - 40 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs monomères (I) de formule : dans laquelle R1 et R2 représentent H ou CH3, A représente un radical divalent de formule - (CH2-CH2-CH2O)ml- ou ml et m2 sont chacun un entier variant de 2 à 6, et - 5 à 50 parties en poids d'un monomère (II) comprenant au moins un motif uréthanne et au moins deux fonctions (méth)acrylate. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (I), ledit motif divalent A représente m2 est tel que défini dans la revendication 1. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère (II) est un oligomère uréthanne di(méth)acrylate. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit oligomère uréthanne di (méth)acrylate un polyester aliphatique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le monomère (II) a pour formule dans laquelle Q est un radical de valence n, à structure linéaire, ramifiée ou cyclique, renfermant aux moins deux motifs de W est un radical alkyle divalent, de structure linéaire ou ramifiée, de 1 à 5 atomes de carbone, n varie de 2 à 4, R représente H ou CH3 - , et R' représente H ou un lien valentiel. 6. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que W représente le radical -CH2 CH2- 7. Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (II), le radical Q est un radical divalent de formule : dans laquelle X représente une chaîne alkyle divalente linéaire ou ramifiée de 1 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone et R' et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre H ou CH3. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le monomère (II) a pour formule: dans laquelle R'3 et R'4 désignent, indépendamment l'un de l'autre H ou CH3. 9. Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que, dans la formule du monomère (II), Q désigne un radical trivalent de formule 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que le monomère (ET) a pour formule dans laquelle R"1, R"2et R"3 représentent, indépendamment les uns des autres H ou CH3. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 0 à 30 % en poids, par rapport au poids total de monomères (I) et (II) d'un ou plusieurs monomères (III), différents des monomères (I) et (II) et polymérisables par voie radicalaire. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 10 % en poids de monomères (III). 13. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les monomères (III) sont choisis parmi les alkyl (méth)acrylates, les cycloalkyl (méth)acrylates, phényl (méth)acrylate, benzyl (méth)acrylate, naphtyl (méth)acrylates, phénoxyalkyl (méth)acrylates, alkylèneglycoldi (méth)acrylates, polyalkylène glycol di (méth)acrylates différents des monomères (I), le néopentylglycol di (méth)acrylate, les composés de bisphénol-A di (méth)acrylate et leurs mélanges. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que les monomères (III) répondent à la formule (I) pour laquelle m1 ou m2 est un entier supérieur à 6, et en ce que la quantité de ces monomères (III) est telle que la valeur moyenne de m1 et/ou m2 correspondant à la totalité des monomères répondant à la formule (I) est inférieure à 5. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 40 parties en poids de monomère (II). 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le monomère (III) est un monomère à haut nombre d'Abbe qui comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le monomère (III) est choisi parmi l'un au moins des monomères de formule suivante : Formules dans lesquelles : Y est un radical divalent choisi parmi - 0 - , - CH2- , -C (CH3)2 - , -C (H) (CH3) - Z est un radical divalent choisi parmi - (CH2)p -0 - , p étant un entier de 1 à 4, CH3 # - (CH2- CH-O)- Ra, Rb représentent H ou CH3, R, Rd représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, R1, Rj représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w est un entier de 1 à 3, x est un entier de 0 à 3, y est un entier de 0 à 3, à la condition que x + y 1, k est un entier de 0 à 6,1 est un entier de 0 à 6, et r est, un entier de 0 à 6, s est un entier de 0 à 6, z est un entier de 0 à 3 et t est un entier de 0 à 3. 18. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que le monomère (III) est choisi parmi les monomères de formule : 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les monomères (II) et (III) conduisent, par homopolymérisation à un homopolymère d'indice de réfraction inférieur ou égal à 1,54. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisée en ce que les monomères (III) conduisent, par homopolymérisation à un homopolymère d'indice de réfraction inférieur ou égal à 1,54. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle possède une viscosité inférieure ou égale à 0,3 Pa.s. 22. Substrat polymère transparent possédant un indice de réfraction variant de 1,48 à 1,52 caractérisée en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 23. Lentille optique comprenant un substrat polymère selon la revendication 22. 24. Lentille optique selon la revendication 23 caractérisée en ce que la lentille est une une lentille ophtalmique. 25. Lentille optique selon la revendication 24 caractérisée en ce que la lentille est un verre de lunette.