Brevet FR2805546A1 — publié le 20010831

Z La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'un substrat monocristallin de langasite, un substrat monocristallin de langasite, et un dispositif piézoélectrique comprenant le substrat, par exemple un résonateur piézoélectrique et un dispositif à ondes acoustiques de surface. Habituellement, un substrat monocristallin, formant un substrat piézoélectrique, est essentiellement soumis à une attaque de type humide après polissage pour le nettoyage de la surface. D'autre part, un matériau de substrat mono- cristallin destiné à être utilisé avec des ondes acoustiques de surface est soumis à un dépolissage du côté de la surface arrière afin que les effets de la réflexion des ondes longitudinales à la surface arrière soient éliminés, les ondes se propageant transversalement au substrat. Ainsi, la différence des états entre les surfaces avant et arrière provoque des gauchissements. Comme ces gauchissements ont des influences sur la fissuration du substrat ou sur la précision des opérations photolithographiques de formation d'une électrode, un traitement d'attaque de type humide est appliqué de façon générale pour corriger les gauchissements du substrat. Comme solution d'attaque (matériau d'attaque) utilisée pour la fabrication d'un substrat de langasite (La3Ga5SiO14), on connaît une solution aqueuse acide contenant HCl, HF et H20 (voir par exemple "Etching LANGASITE and Quartz Crystals", Proceedings of the IEEE International Frequency Control Symposium (1994), pages 245 à 250). Elle constitue une solution aqueuse obtenue par mélange de HCl, HF et H20 dans un rapport volumique égal à 1/50/150. Elle est chauffée à 70 C pour l'attaque. Il a été indiqué que, lorsque le polissage a été réalisé avec de la silice colloïdale, l'état de surface au moment du traitement de polissage a été conservé après attaque pendant 2 h, lors de l'utilisation de cette solution d'attaque, et l'état de surface obtenu était bon. Cependant, à la suite d'expériences destinées à la confirmation des effets du procédé d'attaque mettant en oeuvre la solution classique d'attaque, on a constaté qu'un film se formait à la surface du substrat, ce film étant supposé constitué de LaF3. Bien qu'on observe une certaine amélioration par augmentation de la quantité de HCl dans la solution d'attaque, il n'est pas possible d'éliminer totalement ce film de LaF3. En outre, comme la température d'attaque est relativement élevée puisqu'elle atteint 70 C, le changement au cours du temps du rapport de composition de la solution d'attaque apparaît à cause de l'évaporation de H20, si bien qu'il est difficile de conserver un même état d'attaque. En outre, comme le matériau d'attaque contient de l'acide fluorhydrique, il est nécessaire de s'efforcer d'assurer la sécurité des appareils et du traitement des eaux usées, et la manipulation est relativement complexe. La présente invention a donc pour objet la mise à disposition d'un procédé de fabrication d'un substrat monocristallin de langasite qui donne un bon état de surface, par un traitement d'attaque pendant un temps court, à une température relativement basse et sans formation d'un film à la surface du substrat. L'invention a aussi pour objet la mise à disposition d'un substrat monocristallin de langasite obtenu par le procédé précité, et la production d'un dispositif piézoélectrique à partir de ce substrat. Pour que ces objets soient atteints, le procédé de fabrication d'un substrat monocristallin de langasite selon l'invention comporte une étape de polissage de l'une au moins des grandes faces d'un substrat sous forme d'un matériau brut, et une étape d'attaque de type humide de la grande face précitée du substrat poli avec une solution contenant H3PO4, HNO3 et CH3COOH. Dans le substrat monocristallin de langasite selon l'invention, l'une au moins des surfaces principales du substrat monocristallin subit une attaque de type humide par une solution contenant H3PO4, HNO3 et CH3COOH. Un dispositif piézoélectrique selon l'invention comprend un substrat monocristallin de langasite, l'une au moins des grandes faces du substrat monocristallin est attaquée à l'état humide par une solution contenant H3PO4, HNO3 et CH3COOH, et il comporte un transducteur formé sur l'une des faces principales précitées du substrat mono- cristallin. Il faut noter que le substrat monocristallin de langasite selon l'invention est un substrat monocristallin piézoélectrique ayant une structure cristalline du type de Ca3Ga2Ge4Ol4. Dans le procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir un substrat monocristallin de langasite ayant un bon état de surface par un traitement d'attaque pendant un temps court, à une température relativement basse et sans formation d'un film à la surface du substrat. En conséquence, un tel substrat monocristallin de langasite peut être utilisé pour la fabrication d'un dispositif piézoélectrique, par exemple un dispositif à ondes acoustiques de surface, ayant de bonnes propriétés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexes sur lesquels: la figure i est une vue en perspective d'un exemple de filtre à ondes acoustiques de surface dans un mode de réali- sation de dispositif piézoélectrique selon l'invention; la figure 2 est un graphique représentant la relation entre la durée d'attaque et le gauchissement de la surface d'un substrat selon l'invention; et la figure 3 est une vue en plan d'un substrat mono- cristallin correspondant aux exemples de l'invention, représentant la direction de balayage d'un appareil de mesure de rugosité de surface au moment de la mesure du gauchissement d'un substrat. La figure 1 est une vue en perspective d'un exemple de filtre à ondes acoustiques de surface dans un mode de réalisation de dispositif piézoélectrique selon l'invention. Ce filtre 1 représenté sur la figure 1 comporte un substrat monocristallin 2 de langasite, tel que La3Ga5SiO14. Des transducteurs imbriqués 6a et 6b sont formés à l'aide d'un mince film d'aluminium à la surface de ce substrat monocristallin 2 de langasite. En outre, un transducteur imbriqué 6a est connecté à une borne d'entrée-sortie 8a et est mis à la masse, alors que l'autre transducteur imbriqué 6b est connecté à l'autre borne d'entrée-sortie 8b et est aussi mis à la masse. Un substrat monocristallin de langa- site selon l'invention peut être utilisé comme substrat monocristallin 2 de langasite de ce type dans un filtre à ondes acoustiques de surface 1. La composition de la solution d'attaque utilisée pour la fabrication du monocristal de langasite selon l'invention est une composition connue comme solution d'attaque de type humide pour l'attaque d'un film d'aluminium destiné à former une électrode d'aluminium à la surface d'un substrat piézo- électrique (voir par exemple les demandes publiées et non examinées de brevet japonais n 7-50 537, 10-93 369, -135 759, etc.). Lors de la mise en oeuvre d'un dispositif constituant une application des phénomènes piézoélectriques à l'aide d'un monocristal de langasite, un mince film d'aluminium est en général formé avec une épaisseur de 50 à 300 nm sur une surface du substrat, et une électrode est formée par photo- lithographie. Lors de la fabrication, une solution consti- tuée d'un mélange formé de H3PO4, HNO3 et CH3COOH est utilisée comme solution d'attaque. On a constaté que, lorsqu'un substrat de langasite était immergé dans cette solution acide, l'attaque de la surface du substrat se produisait avec conservation de son état intact de surface analogue à un miroir, obtenu dans une opération de polissage. En outre, lorsqu'une tranche ayant une surface arrière dépolie est immergée de la même manière, on observe que les gauchis- sements qui se sont produits dans la tranche disparaissent après un temps court. Chacun des constituants H3PO4, HNO3 et CH3COOH consti- tuant la solution d'attaque selon l'invention permet l'attaque d'un substrat de langasite. Alors qu'une attaque progresse très rapidement à température relativement basse avec H3PO4 et HNO3, un défaut net d'uniformité apparaît à la surface et ne permet pas d'obtenir un état de surface lisse. Une attaque par CH3COOH ne progresse qu'à une vitesse relativement faible et ne donne pas cependant un état de surface lisse. Cependant, la solution d'attaque selon l'invention peut donner un bon état de surface par réglage de la vitesse d'attaque à une valeur convenable par mélange de HNO3 et CH3COOH dans une solution de base de H3P04 avec une très grande vitesse d'attaque. En général, il est préfé- rable que la solution d'attaque contienne environ 50 à 90 % en volume de H3PO4, environ 5 à 40 % en volume de HNO3 et environ 1 à 20 % de CH3COOH, et de préférence, la solution d'attaque contient environ 70 à 80 % en volume de H3PO4, environ 5 à 20 % en volume de HNO3 et environ 6 à 10 % de CH3COOH. Exemples selon l'invention D'abord, un monocristal de La3GasSiO14 est sélectionné comme monocristal de langasite. Un tel monocristal formé par croissance dans la direction de l'axe et ayant un diamètre de 84 mm est taillé verticalement le long de l'axe de croissance cristalline avec une machine de tranchage à lame périphérique interne, en tranches ayant une épaisseur de 0,6 mm, l'opération étant suivie d'un traitement de surface des bords destiné à la préparation d'un substrat en forme de disque de 76,2 mm de diamètre. Ce substrat a été soumis à un traitement par polissage des deux côtés avec un appareil de polissage des deux côtés et des grains abrasifs GC n 1000, donnant une épaisseur de 0,4 mm. Une seule des surfaces du substrat a subi le polissage mécanochimique par de la silice colloïdale, donnant une épaisseur de finition de 0,35 mm. A ce moment, le gauchissement du substrat mono- cristallin de La3Ga5SiO14 était d'environ 0,15 mm au maximum et était dû au profil convexe vers le côté de la surface polie. Ensuite, une solution obtenue par mélange de H3PO4, HNO3 et CH3COOH, chacun de qualité spéciale (pureté au moins égale à 99 %), avec le rapport en volume indiqué pour l'échan- tillon 1 ou l'échantillon 2 dans le tableau 1, a été placée dans un récipient et chauffée à 40 C de manière thermo- statique. Lorsque la température de la solution est devenue constante, le substrat monocristallin précité de La3Ga5SiO14, préchauffé à 40 C, a été immergé dans la solution pendant min pour l'attaque. Ensuite, il a été soumis à un net- toyage par une solution aqueuse à 5 % de HCl à température ambiante, avant lavage à l'eau courante. En conséquence, le gauchissement était inférieur ou égal à 0,02 mm, sur toute la surface du substrat après l'attaque de 10 min, et a donné un gauchissement réduit, à une valeur qui ne pose aucun problème en pratique. En outre, aucun film n'était formé à la surface du substrat si bien que l'état de surface obtenu par polissage a été conservé, d'une manière différente du cas o la solution classique d'attaque du type HF-HCl-H20 est utilisée. Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Exemple comparatif Echan- Echan- Echan- Echan- Echan- Ingrédient tillon 1 tillon2 tillon3 tillon4 tillon5 H3PO4 11 16 0 0 0 HNO3 3 1 0 0 0 CH3COOH i 2 0 0 0 HF 0 0 1 1 1 HC1 0 0 50 5 1 H20 O 1i 150 15 3 Gauchissement Gauchissement 0,02 mm 0,02 mm 0,05 mm 0, 07 mm 0,07 mm de la surface Etat de surface excellent bon mauvais mauvais mauvais Remarques formation formation formation d'unfilmd'unfilm d'unfilm Note: chaque valeur d'une cellule indique une quantité en volume de chaque ingrédient. Il faut noter que le gauchissement de surface indiqué dans le tableau 1 est obtenu par balayage d'un appareil de mesure de rugosité de surface dans la direction du diamètre à la surface du substrat monocristallin qui a subi un traitement d'attaque. La figure 2 représente la relation entre la durée d'attaque et le gauchissement de la surface du substrat de l'échantillon 1. Les emplacements A, B, C et D de la figure 2 indiquent un gauchissement vers le rayon A, B, C ou D respectivement, dans la vue en plan du substrat monocristallin de la figure 3. L'état de surface du tableau 1 est aussi déterminé d'après la planéité de la surface et le fait qu'il existe un film ou un dépôt, par observation de la surface du substrat monocristallin obtenue par le traitement d'attaque à l'aide d'un microscope interférentiel différentiel. Le terme "excellent" indique un état dans lequel on n'observe ni défaut d'uniformité de la surface, ni film ou dépôt, le terme "bon" indique un état dans lequel il n'existe ni film ni dépôt, mais un léger défaut d'uniformité de surface, et le terme "mauvais" correspond à un état dans lequel il existe à la fois un défaut d'uniformité de la surface et des dépôts. Exemples comparatifs Le traitement de polissage des deux faces et le traitement de polissage mécanochimique ont été réalisés de la même manière que dans l'exemple selon l'invention. Un monocristal de La3Ga5SiO14 ayant un diamètre de 76, 2 mm ainsi obtenu a subi une attaque par des solutions d'attaque obte- nues par mélange de HF, HCl et H20 avec des rapports volumiques HF/HCl/H20 indiqués dans le tableau 1 pour les échantillons 3 à 5. Il faut noter que l'attaque a été réalisée de la manière suivante: une solution d'attaque a été placée dans un récipient et chauffée à 70 C de manière thermostatée. Lorsque la température de la solution est devenue constante, le substrat monocristallin précité de La3GasSiO14 préchauffé à 70 C a été immergé dans la solution d'attaque pendant 1 h. puis le substrat a subi un nettoyage par une solution aqueuse à 5 % de HCl à température ambiante, avant lavage à l'eau courante. Ensuite, le gauchissement et l'état de surface des substrats monocristallins obtenus par le traitement d'attaque ont été observés comme dans le cas de l'exemple 1 selon l'invention. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Comme l'indique le tableau 1, un film s'est formé à la surface du substrat monocristallin de La3Ga5SiO14 dans chacun des exemples comparatifs, et on a observé un phénomène d'apparition de fissures lors du séchage des substrats. En outre, l'état de surface des substrats obtenus par le traitement de polissage n'a pas pu être conservé. Bien que, dans les exemples précités, on ait décrit le cas dans lequel le monocristal de langasite est un mono- cristal de La3Ga5SiO.4, un monocristal piézoélectrique ayant une structure cristalline du type Ca3Ga2Ge4014, par exemple composé d'au moins trois éléments choisis dans le groupe constitué par La, Ba, Sr, Ga, Ge, Si, Al, Ti, Nb et Ta, donne le même effet que le monocristal de langasite. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés, substrats et dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un substrat monocristallin de langasite ayant au moins une surface, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: le polissage d'une surface du substrat, et l'attaque de type humide de la surface polie du sub- strat par une solution contenant H3PO4, HNO3 et CH3COOH. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat a deux grandes faces, et chacune des grandes faces est polie et attaquée à l'état humide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient environ 5 à 10 % en volume de HNO3 et environ 5 à 10 % en volume de CH3COOH. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient environ 5 à 10 % en volume de HNO3 et environ 5 à 10 % en volume de CH3COOH. 5. Substrat monocristallin de langasite, caractérisé en ce qu'il possède une surface du substrat monocristallin polie et attaquée à l'état humide par une solution contenant H3PO4, IHNO3 et CH3COOH. 6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a deux grandes faces, chacune des grandes faces étant polie et attaquée à l'état humide. 7. Substrat monocristallin de langasite, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1. 8. Substrat monocristallin de langasite, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2. 9. Dispositif piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat monocristallin de langasite ayant une première surface du substrat monocristallin polie et atta- quée à l'état humide par une solution contenant H3PO4, HNO3 et CH3COOH, et un transducteur placé à la surface du substrat monocristallin. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a une seconde surface polie et attaquée à l'état humide par la solution. 11. Dispositif piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat monocristallin de langasite obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, et possédant un transducteur à la surface du substrat mono- cristallin. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat monocristallin de langasite a une seconde surface polie et attaquée à l'état humide par la solution.