Brevet FR2803778A1 — publié le 20010720

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention à trait aux techniques de recyclage d'accumulateur et pile électrique en général, et plus particulièrement à un appareil et un procédé efficaces pour séparer de façon sûre des matières récupérables pré- cieuses à partir des composants polymères de piles usagées. Dans cette invention les termes " batterie, accumulateur et pile électrique " sont employés indistinctement pour désigner ces trois objets. ARRIÈRE-PLAN DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs et les piles électriques épuisées font face à des réglementations de plus en plus contraignantes en ce qui concerne le rejet. En particulier, les réglementations environnementales nécessitent la manipulation et le traitement responsables, du cadmium - un composant principale dans les accumulateurs cadmium-nickel. Le cadmium est un poison qui entraîne des ravages dans les systèmes vivants. En conséquence on a développé diverses systèmes de séparation pour récupérer et recycler le nickel et le cadmium des piles retirées. Les accumulateurs et paquets de batteries cadmium-nickel sont typique- ment contenus dans et/ou sont maintenus ensembles à l'aide de matières polymères ou plastiques. Ces piles comprennent du nickel, du cadmium, du papier, du carton, de l'eau, du carton, un électrolyte et divers polymères. Afin de séparer le cadmium, le nickel et le fer des matières restantes, les piles sont habituellement chauffées dans des environnements régulés. D'autres processus utilisent les techniques hydrométallurgiques pour les séparer et les récupérer. Typiquement, les polymères et autres matières non précieuses subissent un pré-traitement dans des fours à lit statique pour chauffer les piles jusqu'à ce que les polymères soient vaporisés suivi de l'utilisation d'un dispositif d'allu- mage ultérieur et d'une trempe rapide pour détruire tous composés dioxine/ furanne qui peuvent se former avant de décharger les gaz dans l'atmosphère. Cette technique par lot est essentiellement limitée au volume du four station- naire, nécessitant des temps de cycle jusqu'à 24 heures. Le chauffage n'est pas uniforme et il est difficile de réguler la température dans un lit statique o diverses réactions exothermiques ont lieu. On doit utiliser de l'eau pour tremper les réactions en cours aboutissant à un produit mouillé avec une élimination incomplète des matières plastiques. Des procédés de recyclage employant des techniques pyrométallurgiques déchiquettent généralement les boîtiers de piles polymères pour libérer les composants internes des piles. Le rebut écrasé est ensuite chauffé dans un four pour vaporiser le cadmium. Le cadmium gazeux est condensé et il est générale- ment solidifié en lingots, granulés ou autres formes souhaitées. Le résidu, constitué principalement de nickel et de fer, est ultérieurement traité pour fabriquer une gueuse d'alliage nickel-fer. Le brevet U.S. 4 401 463 à Melin et al. décrit un procédé pyrométallur- gique par lot compliqué dans lequel les batteries au rebut sont préchauffées avant la pyrolyse du cadmium. La vaporisation du cadmium a lieu en présence d'un gaz inerte et d'une petite quantité d'oxygène. La technique en discontinu nécessite le transport laborieux des lots traités à travers plusieurs stations avant de couler le cadmium. Le brevet U.S. 5 437 705 à Delisle et al. dépose les entrailles déchiquetées des batteries nickel-cadmium dans un four conjointement avec l'addition d'un piège à oxygène, tel que le carbone, pour empêcher l'oxydation. Un gaz de couverture inerte, de préférence l'argon, est utilisé pour maintenir l'atmos- phère réductrice dans le four. On produit des cubes de cadmium et un résidu de nickel-fer. Le brevet U.S. 5 252 189 à Celi décrit un procédé pour séparer le métal et les composants de matières plastiques des piles contenant du mercure. Les piles sont introduites dans un broyeur à billes en rotation, légèrement chauffé o l'action de chute des billes conjointement avec le faible degré de chauffage sépare les composants pour un traitement ultérieur. Un gaz inerte chauffé, tel que l'azote, est introduit dans le broyeur et éventuellement lavé avec de l'acide sulfurique pour libérer le mercure. Les résidus de matières plastiques et de métaux nouvellement séparés sont ultérieurement et indé- pendamment traités. Afin de recycler de façon efficace et économique les accumulateurs cadmium-nickel usages en récupérant le nickel et le cadmium, on doit éliminer les matières plastiques, l'eau et le papier. L'élévation de la température des divers matériaux d'emballage polymères hydrocarbonés en combinaison avec le contenu des piles au-delà de leur température d'autoignition dans un récipient clos tel qu'un four augmente très fortement la possibilité d'une explosion et d'un incendie. Ainsi, selon l'expérience du déposant, l'utilisation d'un grand four à calcination rotatif, ayant en apparence une atmosphère inerte, aboutit à des explosions et des incendies indésirables provoqués par l'entraînement non voulu d'oxygène dans le récipient. En conséquence, il existe un besoin pour un appareil et un procédé pour éliminer de façon sûre et efficace les composants polymères, l'eau et les autres valeurs non métalliques à partir des emballages de batteries et des piles tout en minimisant la transformation en fumée des éléments toxiques provenant des batteries. RÉSUMÉ DE L'INVENTION En conséquence, il est fourni un four d'oxydation thermique en continu pour éliminer les polymères (les matières plastiques), l'eau et d'autres valeurs non métalliques contenus dans des sources d'énergie électrolytique tout en maîtrisant la température des gaz afin d'empêcher une surchauffe des accumu- lateurs et piles. Le four d'oxydation thermique inclue la fourniture d'un préchauffage du gaz de balayage entrant dans le four d'oxydation pour chauffer de façon adéquate les piles et amorcer la combustion des polymères dans des conditions maîtrisées. Une pulvérisation d'eau protège le four d'oxydation en régulant sa température interne maîtrisant ainsi la combustion des composants polymères entraînés et évitant ainsi la possibilité d'explosions. Une plaque d'explosion est incluse dans le carter de décharge en tant que dispositif de sécurité. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure est une représentation schématique d'une forme de réalisation de l'invention. FORME DE RÉALISATION PRÉFÉRÉE DE L'INVENTION En se référant à la figure, on présente un système d'oxydation thermique en continu 10 incorporant un four rotatif 16 qui amorce la combustion des polymères/matières plastiques dans des conditions maîtrisées. On introduit de l'air préchauffé dans le four 16 afin d'aider à élever la température des matières plastiques indésirées au-dessus des température d'auto-ignition. Le terme " environ " avant une série de valeurs, sauf indication contraire, devra être interprétée comme s'appliquant à chaque valeur de la série. Le four 16, qui est de préférence un four rotatif chauffée de l'extérieur à l'aide d'un moufle 12, est couplé avec un réchauffeur de gaz de balayage 14 qui accroît la température de l'air introduite dans le four 16. Le four rotatif 16 inclut une enveloppe rotative interne 20 circonscrite par le moufle 12. Le moufle 12 possède une pluralité de brûleurs 18. L'enve- loppe 20 est indirectement chauffée par la combustion de gaz naturel engendrée par les brûleurs 18. On peut aussi bien utiliser d'autres types de chauffage tel qu'électrique, etc. Le moufle 12, et donc le four 16, est essentiellement subdivisé en trois zones de chauffage 1, 2, et 3. Chaque zone 1, 2 et 3 est de préférence équipée avec 6 brûleurs 18 chacun pour un total de dix huit brûleurs 18. Les zones 1, 2 et 3 possède leurs propres équipements de contrôle de température connus de l'homme de métier. Comme il est précédemment décrit, le concept original du four (un four à calciner rotatif) est prévu pour un chauffage indirect du four 16 grâce aux brûleurs 18 à une température suffisamment élevée pour volatiliser les com- posants de matières plastiques des piles et accumulateurs dans une atmosphère supposée inerte. Toutefois, à cause de fuites d'air pas maîtrisées, il en résulte des incendies et explosions fragilisants. On a déterminé que l'air préchauffé devrait être introduit positivement dans le four 16 à l'aide d'un ventilateur 52 pour brûler de façon sûre les polymères et matières plastiques. En conséquence, la source de chaleur principale du four 16 est maintenant l'air préchauffé élevé à une température d'environ 677 C (1250'F) complétée par les brûleurs 18. Une quantité de chaleur significative est engendré également par la combustion des polymères/matières plastiques entraînés. En résultat de l'air préchauffé introduit dans le four, les brûleurs 18 agissent maintenant comme source de chaleur auxiliaire. Une série de commandes automatisés ou manuelles asservies à des thermocouples disposés à divers endroits autour du four 16 allumerons, modulerons et/ou éteindrons individuellement les brûleurs 1 8, comme nécessaire, pour maintenir la tempé- rature interne correcte. On préfère laisser l'air traverser les brûleurs sans carburant pendant le fonctionnement afin d'aider à réguler la température de l'enveloppe 20 à partir de la combustion interne des matières plastiques. Les sousproduits de la combustion des brûleurs seront acheminés à travers une cheminée 22. On introduit les batteries usagées, précédemment pesées et mesurées, dans le four 16 à travers une canalisation d'alimentation 24 équipée d'une vanne. La vanne de commande (pas représentée) pour la canalisation d'ali- mentation 24 est sollicitée en position fermée de façon qu'en cas d'arrêt d'urgence la vanne soit fermée, fermant le four 16 et empêchant des émissions de s'échapper dans l'atmosphère. Le réchauffeur de gaz de balayage 14 fourni de l'air préchauffé au four 16 par l'intermédiaire d'une canalisation de gaz de balayage de 20,3 à 30, 5 mm (8 à 12 inch) de diamètre se projetant dans la zone 1. L'écoulement d'air fourni de plus un excès d'oxygène pour aider la combustion des polymères et maintient une quantité d'oxygène résiduelle dans la sortie de gaz de dégagement résultant provenant du four 16. Le réchauffeur 14 inclus un brûleurs à gaz naturel capable de chauffer le courant d'air à une température de 593 C à 732 C (1 100 F à 1 350%F) qui est bien au-dessus de la température d'auto-ignition des composés hydro- carbonés engendrée à partir d'ABS chauffé et autres matières plastiques trouvés typiquement dans des emballages de batteries. Ce courant d'air pré- chauffé et l'enveloppe de chauffée 20 amorcent et maintiennent la combustion des matières plastiques. En maintenant des température d'entrée élevées, l'air préchauffé réduira significativement le risque de concentrer des matières plastiques volatiles non brûlées tel que des mélanges de gaz explosifs avec de l'air au-dessous de la température d'auto-ignition, qui précédemment provo- quait des explosions. Le courant d'air dans, et à travers le réchauffeur 14 est modulé par un équipement d'écoulement connu de l'homme de métier. Les débits d'air sont fonction des débits d'introduction de batteries et de la quantité de matières plastiques contenu. Un four prototype 16 possède une enveloppe 20 d'environ 0,91m (3 feet) de diamètre par environ 13,87 mètres (45,5 feet) de long. La pluralité de brûleurs 18 possède une capacité thermique totale d'environ 1,2 x 106 watts (4,5 x 106 BTU/h). Le réchauffeur d'air 14 est capable de délivrer environ 5,8 x 106 watts (2 x 106 BTU/h). La combustion des matières plastiques contenues aboutira à la génération de chaleur qui doit être le maîtriser afin de maintenir la température de l'enve- loppe 20 au-dessous des limites imposées par les matériaux de construction. Dans le concept du prototype, une quantité de chaleur maximale libérée d'environ 2,03 x 106 watts (7,1 x 106 BTU/h) apparaîtra à un débit conçu d'environ 798 kg/h (1 760 pounds/hour) de batteries contenant appro- ximativement 20 pour cent de matières plastiques. On suppose de la plupart sinon la totalité, de la combustion a lieu à l'intérieur de la zone 1. Une lance d'atomisation 26 avec une buse 30 est insérée à travers I'ouverture d'alimentation de l'enveloppe 16. La lance 26 s'étend le long de la ligne centrale de la canalisation de gaz de balayage 28. De l'eau atomisée avec l'air par la buse 30 absorbera de la chaleur puisque l'eau atomisée est con- vertie en vapeur d'eau. La lance 26 est disposée à l'intérieur de l'enveloppe pour éviter un contact de la pulvérisation d'eau sur les parois intérieures de I'enveloppe 20. La buse 30 est conçue pour une pulvérisation incluse dans un angle d'environ 20 degrés qui réduira à également la probabilité de contact. La température des produits de combustion est détectée à l'extrémité de l'enveloppe 20 par des détecteurs appropriés. Du fait d'une limitation en température d'environ 760 C (1400 C) imposée par les matériaux de cons- truction, les alarmes de température élevée et de température très élevée seront réglées respectivement à 704 C (1300 C) et 732 C (1350 C). Le point de réglage préféré de 677 C (1250 F) est maintenue en réglant le débit d'eau au niveau de la lance de pulvérisation 26. L'air d'atomisation est fourni à un débit constant de 1,84 m3m (65 scfm) à 3,1 x 105 Pa (45 psig). L'air et/ou l'eau doivent s'écouler à travers la lance 26 à tout moment afin de protéger la lance 26 et la buse 30 contre des excursions de température élevée. Le but d'un refroidisseur d'enveloppe 32 est de refroidir indirectement les batteries brûlées avant de les décharger pour un traitement ultérieur afin de réduire toutes formation de fumée. L'eau provenant d'une source 36 est pulvérisée autour de l'extérieur de l'enveloppe 20 et son débit peut être ajusté manuellement en utilisant une vanne (pas représentée) en amont de la décharge de produits 34. Le condensat provenant du refroidisseur 32 est acheminé vers une tranchée de sol reliée à un dispositif de traitement d'eaux usées et la vapeur d'eau 38 est acheminée à travers le toit. Une canalisation de débordement, qui évite à l'enveloppe en rotation 16 d'être submergée dans I'eau de refroidissement, draine l'eau vers le sol. Le gaz de dégagement provenant du four 16 est acheminé par l'inter- médiaire de la conduite d'évacuation 42, échantillonné et analysé quant à la teneur en oxygène et en combustibles. Une sonde d'échantillonnage de four (pas représentée) s'étend à travers l'ouverture de décharge et à l'intérieur de I'enveloppe 20. Un indicateur/contrôl61eur de combustibles détecte dans la gamme de 0 à % (0 à 50 000 ppm). Un indicateur d'oxygène détecte dans la gamme de 0 à 21%. Le fonctionnement du four 1 6 est conçu pour produire de très faibles teneurs de combustibles et une concentration résiduelle en oxygène supérieure à 3%. Un ventilateur de gaz de dégagement du processus de taille appropriée 46 soutire les produits de combustion et autres particules de l'extrémité de décharge du four rotatif 16 à travers un refroidisseur à évaporation 54 et décharge le gaz de dégagement 44 vers un four à creuset rotatif (RHF) (pas représenté) pour un traitement secondaire avant de le décharger dans l'atmosphère. La vitesse du moteur 46 du ventilateur est régulée pour maintenir une pression négative d'environ 49,8 Pa (-0,2 w.c.) à l'intérieur du four rotatif 1 6. On préfère une pression négative dans le four rotatif 1 6 afin de minimiser les fuites d'air incontrôlées et empêcher les hydrocarbures non brûlés et les vapeurs de cadmium et d'oxyde de cadmium éventuelles de s'échapper dans l'atmosphère. Les ouvertures d'échantillonnage pour les essais d'environnement sont installées dans la canalisation de décharge 42 du ventilateur 46. Les batteries calcinées résultantes comprenant du cadmium, du nickel et du fer sont déchargées de l'enveloppe 20 à travers une ouverture et une vanne d'isolation 48 avant de tomber dans un conteneur (pas représenté) situé à l'intérieur de la décharge de produit 34. On accède au conteneur à l'aide d'un dispositif de convoyage approprié tel qu'un chariot élévateur à fourche. Le contenu du conteneur est transféré vers un four à cadmium pour une sépara- tion ultérieure du cadmium et des matériaux restants. Le four 16 fonctionnera en continu alors que la vanne 48 est fermée. Afin d'empêcher des émissions fugitives de s'échapper vers l'environnement à partir du four 12, la vanne 48 devrait être suffisamment robuste pour résister au poids des batteries et être capable de les cisailler quand elle se ferme. Dans le four prototype 16 décrit ci-dessus on peut introduire jusqu'à environ 34 I/min (9 gallons/minute) d'eau à travers la buse 30 pour permettre à la production d'être d'environ 204 à 798 kg/h (450-1760 pounds/ hour) avec une composition en matières plastiques d'environ 2 à 35% en poids de matière plastique. Les batteries traitées sont typiquement déchargées à une température environ 66 C à 207 C (1 50 F- 400 F). Chaque zone 1, 2 et 3 devrait être chauffée à environ 538 C à 677 C (1000 F-1250 F) avec un maximum de batterie d'environ 732 C (1 350 F). On doit traiter les gaz chauds d'une manière responsable envers l'environnement pour garantir la destruction des composés dioxine ou furanne. De préférence, ceci comprend le chauffage des gaz provenant du four 16 à environ 982 C (1800 F) pendant un minimum d'une seconde puis à tremper immédiatement ces gaz à environ 260 C (500 F) dans le refroidisseur à évaporation 54 en aval de la conduite d'évacuation 42. Un brûleur postérieur (pas représenté) ou un RHF peuvent être utilisés pour traiter le gaz de dégagement. La teneur en oxygène du gaz de dégagement devrait être supérieure à environ 8% afin de garantir une combustion complète des composés hydro- carbonés. La teneur en combustibles du gaz de dégagement devrait être infé- rieure à 2% afin d'éviter la formation d'un mélange explosif de composés hydrocarbonés. La vitesse de rotation de l'enveloppe 20 est variable d'environ 1 à 5 tours par minute (de préférence 3 à 4 tr/mn). L'enveloppe 20 est inclinée d'environ 5% en surélevant une extrémité du four 1 2 pour conduire par gravité les matières traitées vers la décharge de produit 34. Le temps de séjour des produits dans le four 16 est d'approximativement minutes. Les piles traitées ont été conditionnées par le four 10 de façon que toutes les matière plastiques, papier, carton, électrolyte et autres matières non précieuses ont été éliminés, laissant les composants principalement métalliques (cadmium, nickel et fer) prêts pour un traitement supplémentaire afin de récupérer les métaux par des techniques connues de l'homme de métier. Bien que l'on est décrit la présente invention pour des accumulateurs cadmium-nickel, on peut utiliser le four rotatif 1 O pour éliminer les matières plastiques, papier, carton, électrolyte et autres composants provenant d'autres types de système de batterie tels que nickel-hydrure métallique, lithium-ion, carbone-zinc, alcaline, zinc-air, nickel-fer, plomb-acide, piles bouton, etc. Alors qu'en conformité avec les stipulation de la réglementation, on illustre et décrit dans l'invention des formes de réalisation spécifiques de l'invention, I'homme de métier devra comprendre que des changements peuvent être effectués dans la forme de l'invention couverte par les revendi- cations et que certaines caractéristiques de l'invention peuvent quelquefois être utilisées pour améliorer sans utilisation correspondante des autres caractéristiques. REVENDICATIONS 1. Four d'oxydation thermique rotatif pour l'élimination de matières polymères et autres valeurs non métalliques à partir de piles et batteries, le four d'oxydation étant caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe rotative, une pluralité d'éléments chauffants d'enveloppe, une source d'entrée de gaz de balayage reliée au four d'oxydation, un réchauffeur d'air associé avec la source d'entrée de gaz de balayage, une décharge de produit reliée au four d'oxydation, une alimentation de matière fixée au four d'oxydation et une prise d'évacuation de gaz produit reliée au four d'oxydation. 2. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1 compre- nant un refroidisseur d'enveloppe, le refroidisseur d'enveloppe étant relié à une source de fluide de refroidissement et un évent relié au refroidisseur d'enveloppe. 3. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel le réchauffeur d'air est adapté pour chauffer l'air jusqu'à environ 732 C (1 350 F). 4. Four d'oxydation thermique rotatif comprenant une source d'eau adaptée pour être introduite à l'intérieur de l'enveloppe rotative. 5. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 4, comprenant une lance d'eau disposée à l'intérieur de l'enveloppe. 6. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 5, dans lequel la lance d'eau est co-ïncidente avec le gaz de balayage. 7. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel une canalisation de gaz de balayage s'étend à l'intérieur de l'enveloppe. 8. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel une pluralité de brûleurs sont dirigés vers l'enveloppe. 9. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel la prise d'évacuation de gaz produit est reliée à un four à creuset rotatif. 10. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, com- prenant une prise d'évacuation des gaz d'échappement des éléments chauffants d'enveloppe. ! 1. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, comprenant un moufle entourant l'enveloppe. 1 2. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication l 1, dans lequel le moufle comprend une pluralité d'éléments chauffants d'enveloppe. 1 3. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, comprenant une canalisation d'introduction s'étendant au moins partiellement à l'intérieur de l'enveloppe. 1 4. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel l'enveloppe est divisée en une pluralité de zones individuelles chauffables. 1 5. Four d'oxydation thermique rotatif selon la revendication 1, dans lequel l'enveloppe rotative est inclinée. ! 6. Procédé pour éliminer les composants polymères et non métalliques de piles électriques, le procédé comprenant les étapes consistant: a) à introduire les piles dans une enveloppe rotative chauffable, b) à préchauffer l'air au-dessus de la température d'auto-ignition des composants polymères, c) à introduire l'air préchauffé dans l'enveloppe sous forme d'un gaz de balayage, d) à maintenir la température interne de l'enveloppe au-dessus de la température d'auto-ignition des composants polymères, e) à obliger les piles électriques à traverser l'enveloppe rotative pendant une durée suffisante pour volatiliser les composants polymères, f) à ventiler, de l'enveloppe, les gaz engendrés par la combustion des com- posants polymères volatilisés, et g) à décharger, de l'enveloppe, les solides traités. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel une pulvérisation d'eau est co-introduite avec l'air préchauffé à l'intérieur de l'enveloppe pour moduler la température de l'enveloppe. 18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'enveloppe est divisée en une pluralité de zones, et les zones pouvant être chauffées par une série de brûleurs. 19. Procédé selon la revendication 16, dans lequel un refroidisseur d'enveloppe circonscrit l'enveloppe en aval des zones de chauffage de l'enveloppe, et un fluide de refroidissement est introduit à l'intérieur du refroidisseur d'enveloppe pour refroidir les solides traités avant leur décharge. 20. Procédé selon la revendication 16 consistant à chauffer à environ 982 C (1800 F) et à refroidir rapidement à approximativement 260 C (500 F) les gaz engendrés dans l'enveloppe pour y détruire les composés toxiques. 21. Procédé selon la revendication 16 comprenant l'acheminement des gaz engendrés dans l'enveloppe vers un four à creuset rotatif. 22. Procédé selon la revendication 16 comprenant le chauffage de l'air préchauffé jusqu'à environ 732 C (1 350 F). 23. Procédé selon la revendication 16 comprenant la subdivision de l'enveloppe en une pluralité de zones de chauffage. 24. Procédé selon la revendication 23 comprenant le maintien des tem- pératures des zones de chauffage entre 538 C et 732 C (1000 F à 1 350 F). 25. Procédé selon la revendication 16 comprenant l'acheminement des gaz à travers un refroidisseur à évaporation.