Brevet FR2804965A1 — publié le 20010817

La présente invention se rapporte à une composition de neige artificielle stable à la chaleur, facile à préparer et ayant une forte ressemblance avec la neige naturelle et plus particulièrement à une neige artificielle obtenue en mélangeant dans des proportions adéquates, de l'eau et un polymère hydrophile absorbant capable d'absorber rapidement l'eau tout en augmentant considérablement son volume apparent. Une telle neige est d'un très grand intérêt dans de nombreux domaines, tels que ceux de la simulation pour le cinéma, la télévision le théâtre, et, plus généralement, dans la décoration en tant que produit de substitution de la neige naturelle. Ce produit peut également être utilisé pour la fabrication de domaines skiables artificiels et de pistes de courses (e.g., automobiles). Diverses substances sont déjà utilisées pour obtenir un rendu de neige. Par exemple des flocons de polyéthylène tel que décrit dans BR 9303080, ou encore des perlites comme décrit dans SU 1491877, mais en général, ces matières ont l'inconvénient de ne pas avoir le toucher doux d'une neige poudreuse. Une façon d'obtenir de la neige artificielle est de geler de l'eau à l'aide d'azote liquide, mais ceci pose des problèmes de sécurité liés à la manipulation de l'azote liquide. Par ailleurs, une telle neige présente l'inconvénient de ne pas être stable à la chaleur, ce qui limite les conditions d'utilisation aux basses températures ou aux temps courts à des températures proches de l'ambiant. Un certain nombre de documents font référence à l'emploi de polymères hydrophiles absorbants dans des compositions de neige artificielle: 1I La neige artificielle est obtenue par exemple en congelant un mélange polymère hydrophile absorbant I eau (c'est le cas des inventions décrites dans EP 440257 et WO 8903865) 2I La neige artificielle est obtenue en mélangeant un polymère hydrophile absorbant gonflé et de la neige naturelle. C'est le cas, par exemple, des inventions décrites dans les brevets JP 05331456 et EP 440256. Dans le cas des inventions décrites dans ces brevets, le polymère hydrophile absorbant n'est pas mélangé directement à l'eau liquide. DE 195 12 824 est le seul à décrire un tel mélange, mais peu d'indications sont données sur la qualité de la neige artificielle obtenue. De plus, la technique décrite dans cette invention fait seulement référence à une pâte (ou gel) obtenue en mélangeant un polymère absorbant hydrophile et de l'eau. Elle ne fait pas référence à des proportions poudre l eau ni aux caractéristiques du polymère hydrophile absorbant utilisé. Le problème restant à résoudre est la préparation d'une composition de neige artificielle stable à la chaleur, se présentant sous la forme de flocons individualisés et ayant le toucher et l'aspect de la neige naturelle. La demanderesse a trouvé que le problème décrit précédemment peut être résolu en faisant gonfler dans de l'eau, un polymère absorbant judicieusement choisi tout en respectant un rapport eau I polymère bien défini. La demanderesse a découvert que seul des polymères ayant des caractéristiques bien définies permettaient d'obtenir de la neige artificielle ressemblante et stable à la chaleur, lorsqu'on les mélangeait avec des quantités d'eau bien déterminées. Pour préparer la neige artificielle faisant l'objet de l'invention, on mélange dans des proportions bien définies, de l'eau à un polymère hydrophile absorbant capable d'absorber rapidement l'eau tout en augmentant considérablement son volume apparent. Nous entendons par volume apparent au sens de l'invention, le volume total occupé par le polymère gonflé d'eau plus celui de l'air présent entre les particules de polymère gonflé. A la fin du processus de préparation de la neige, le volume apparent est égal au volume occupé par la neige artificielle. L'eau, dans le sens de l'invention, peut être indifféremment, de l'eau de ville, de l'eau distillée, de l'eau déminéralisée, de l'eau saline, de l'eau de pluie ou encore une quelconque solution aqueuse. Le polymère hydrophile doit être capable d'absorber rapidement le liquide aqueux tout en augmentant de façon pratiquement instantanée son volume apparent. Les auteurs de la présente invention ont trouvé que, pour obtenir le toucher et l'aspect très ressemblant de la neige, il était nécessaire d'utiliser un polymère hydrophile absorbant dont l'augmentation de volume apparent soit telle que la neige artificielle obtenue occupe un volume non tassé d'au moins deux fois le volume d'eau utilisé pour sa préparation. Le polymère hydrophile absorbant utile à la préparation de la neige artificielle décrite dans l'invention peut être obtenu par une méthode appropriée de polymérisation radicalaire. Les procédés de polymérisation en suspension inverse de polymères hydrophiles absorbants comme celui décrit dans le brevet U.S. no. 4340706, sont préférés. Ces procédés permettent l'obtention de polymères hydrophiles réticulés par le biais de la polymérisation radicalaire (puis de la réticulation) d'au moins un monomère hydrosoluble éthylénique insaturé choisi parmi l'acide (meth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (meth)acrylique, les esters de l'acide (meth)acrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide. La réticulation peut être effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou, alors, par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile. Parmi les réticulants utiles pour l'invention, on peut citer le tri-méthylol propane tri-acrylate, le N, N méthylène bis (méth)acrylamide, le N- méthylol(meth)acrylamide et le (poly)éthylène glycol diglycidil éther. Les caractéristiques essentielles des polymères hydrophiles absorbants utilisés dans l'invention sont leur haute vitesse d'absorption, leur haut module mécanique à l'état gonflé et leur fine granulométrie. II est important que la vitesse de gonflement du polymère hydrophile soit élevée ce qui permet de diminuer la durée de l'opération de mélange, particulièrement important pour certains procédés de mise en oeuvre. Il est apparu que des polymères obtenus par le procédé décrit dans le brevet U.S. no. 4340706 répondaient à ce critère : De tels polymères se caractérisent par une morphologie des grains de poudre très particulière qui se rapproche de celle d'une "framboise" ou de celle des "choux-fleurs". Ces grains présentent une macroporosité importante et, par conséquent, leur surface spécifique est en moyenne 3 à 10 fois supérieure à la surface spécifique d'une poudre de grains sphériques de distribution granulométrique équivalente. Cette grande surface spécifique joue un rôle très important dans la vitesse de gonflement de la poudre par de l'eau ou un fluide aqueux. La vitesse de gonflement des polymères hydrophiles utiles à l'invention doit être inférieure à 10 secondes, selon la méthode de temps de prise en gel décrite ci-après. II est également apparu que lorsqu'on applique un traitement de forte réticulation de surface (tel que décrit par exemple dans le brevet EP 0789048) a ce type de polymères hydrophiles, ils présentent des valeurs élevées de module mécanique à l'état gonflé. Ceci minimise la déformation des particules ce qui permet, d'une part, de conserver leur individualité et, d'autre part, d'éliminer l'eau interstitielle. Lorsque la proportion eau I polymère hydrophile est adéquate, la combinaison de ces deux effets a pour conséquence l'obtention d'une neige très blanche et d'un toucher très agréable. Le traitement de forte réticulation de surface nécessaire à l'obtention de hauts modules mécaniques à l'état gonflé implique l'utilisation de quantités de réticulant comprises entre 0,05 et 1% en poids et de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport au polymère hydrophile. La granulométrie fine est aussi une caractéristique essentielle des polymères hydrophiles absorbants utiles pour la invention. Des distributions granulométriques ayant des diamètres moyens compris entre 100 et 300 pm sont, ainsi, nécessaires. De telles granulométries contribuent à la rapidité de préparation du mélange et au toucher agréable de la neige obtenue. La combinaison de ces trois caractéristiques essentielles se traduit par une augmentation de volume apparent du polymère hydrophile d'au moins deux fois le volume d'eau absorbé lors de la préparation de la neige artificielle. Les inventeurs ont remarqué que mélangés à de l'eau de ville, les polymères hydrophiles absorbants de l'invention permettent l'obtention d'une neige artificielle très ressemblante et avec un toucher très doux pour des rapports massiques eau/polymère compris entre 10 et 45. En deçà du rapport de 10, même si la consistance reste adéquate, la faible quantité d'eau risque de conduire à une neige inhomogène avec des grains non gonflés. Au delà du rapport de 45, le gonflement devient assez lent et il est nécessaire d'intensifier les moyens de mélange lors de la préparation de la neige ; de plus, au delà du rapport de 45, la consistance commence à ressembler plus à celle d'une boue de neige. Un des objets de l'invention est une Composition de neige artificielle dont l'aspect reste celui d'une neige à température ambiante et ce pour des durées pouvant aller jusqu'à plusieurs jours. Cette neige est composée de particules de polymère absorbant gonflées avec de l'eau dans un rapport massique eau/polymères variant entre 10 et 45. Elle se présente sous la forme de flocons individualisés ayant le toucher doux de la neige naturelle. Un autre des objets de l'invention est un procédé de préparation de neige artificielle consistant en la mise en contact de 100 parts d'une poudre de polymère absorbant fortement réticulé de granulométrie comprise entre 100 et 300 pm ayant un temps de prise en gel inférieure à 10 secondes et de 1000 à 4500 parts d'eau. Le mélange eau/polymère hydrophile peut être obtenu de différentes manières - Saupoudrage de la poudre a même le sol et arrosage par un pulvérisateur d'eau. - Mélange dans un récipient cylindrique avec agitation manuelle - Mélange dans un récipient de type bétonneuse - Mélange dans un récipient équipé de buses d'arrosage d'eau et muni d'une vis de transport, le ratio eau/polymère étant réglé par la vitesse de la vis qui détermine le temps de séjour du mélange dans le système. La composition de neige ici décrite a l'avantage de ne pas fondre. Elle peut ainsi s'utiliser dans des conditions de température plus larges et sur des périodes plus longues. Ceci est particulièrement attrayant notamment sur les plateaux de cinéma et de télévision où la température peut facilement atteindre 40 C. De plus, la composition décrite dans le présente invention est facile à préparer, car cela demande simplement la constitution d'un mélange eau I polymère hydrophile lequel devient très rapidement de la neige artificielle. Les exemples ci-après permettront de clarifier l'invention. Methodes de test Temps de prise en gel (TPG) Une solution de chlorure de sodium est préparée en dissolvant du chlorure de sodium (grade analytique) dans de l'eau déminéralisée à hauteur de 0,9 % en masse dans la solution finale. Cette solution à 0,9 % de chlorure de sodium constitue un liquide de test de référence utilisé communément pour la caractérisation des polymères hydrophiles absorbants. Dans une salle climatisée (20 C), deux grammes de polymère hydrophile absorbant sont introduits dans un bêcher de 200 ml ayant un diamètre interne de 55 mm. Le bêcher est placé sur un agitateur magnétique et un barreau magnétique de 45 X 8 mm est placé à l'intérieur. La vitesse d'agitation est fixée à 600 tours par minute +l- 20 tpm et 50 g de liquide de test (préalablement pesés) sont versés rapidement dans le bêcher contenant la poudre sous agitation. A cet instant, un chronomètre est déclenché. Lorsque le vortex d'agitation disparaît, le chronomètre est arrêté et le temps compté est noté comme le temps de prise en gel. Capacité d'absorption (CAE) Dans un bêcher de 2 litres, on verse 1500 g d'eau déminéralisée que l'on agite sous 300 tours/minute à l'aide d'un agitateur magnétique. Un gramme de polymère hydrophile absorbant est introduit dans le bêcher et l'ensemble est agité pendant deux heures. Après deux heures on filtre sur un tamis de maille 75 pm. On pèse ensuite la masse de gel qui correspond à la quantité d'eau absorbée par un gramme de polymère. Cette valeur correspond à la capacité d'absorption du polymère. Distribution granulométrigue et diamètre moyen A l'aide d'un granulomètre automatique (tamis vibrants), ayant les tamis suivants : 75 pm, 100 pm, 150 pm, 224 pm, 315 pm et 500 pm la poudre de polymère hydrophile absorbant est tamisée pendant vingt minutes. A l'issue du tamisage, les coupes entre les tamis sont pesées et la distribution granulométrique en % poids par coupe, ainsi que la taille (ou diamètre) moyenne (moyen), sont déterminés. Exemples Les polymères hydrophiles absorbants utilisés sont donnés dans le tableau suivant Polymère Type Morphologie TPG (s) CAE (glg) A Suspension Choux fleur 5 500 inverse B Suspension Choux fleur 5 300 inverse C Suspension Choux fleur 4 140 inverse D Suspension Billes agglomérées 60 500 inverse E Polymérisation Cristaux 80 200 solution F Suspension Billes agglomérés >100 250 inverse Exemple 1 : Rapport Eau/Polymère hydrophile absorbant Un gramme de polymère C de granulométrie moyenne 250 pm, est mis au fond d'un bêcher de 150 ml (diamètre interne 6 cm) et une masse d'eau de ville préalablement pesée est ajoutée rapidement. Le gonflement est observé et le volume final de la neige artificielle non tassée est mesuré à l'aide des graduations de volume du bêcher. Les caractéristiques de la neige obtenue et la vitesse de formation sont également observées. Les résultats pour différents rapports Eau/Polymère sont indiqués dans le tableau suivant Rapport Volume final de Augmentation de Vitesse de Aspect et toucher Eau/Polymère neige volume formation de la (glg) (ml) (V final neigelV neige eau) 3 - - Instantanée Neige blanche fine, grains non gonflés 10 40 4 Instantanée Neige blanche, toucher sec très agréable. Peu collante 20 65 3,25 Instantanée Neige blanche, toucher sec très agréable. Peu collante 30 80 2,67 Instantanée Neige blanche, toucher légèrement humide, très agréable. 40 100 2,5 Instantanée Neige blanche, toucher humide agréable. Légèrement collante 45 100 2,22 Quelques Neige blanche, toucher secondes humide. Collante 50 55 1,1 La neige ne se Neige humide après forme qu'après agitation. Très collante. agitation manuelle 60 60 1 - Formation d'un gel humide (boue de neige) Exemple 2 : Influence de la vitesse d'absorption, de la granulométrie et de la morphologie de la poudre Le test de l'exemple 1 est réalisé avec les polymères hydrophiles absorbants de type D, E et F dont la granulométrie moyenne est de 450, 300 et 500 pm, respectivement. Les résultats vont du gel inhomogène (grains secs) au gel homogène compact sans augmentation significative du volume apparent pour les polymères D et E ; en aucun cas il n'est possible de parler de neige artificielle très blanche et au toucher doux. Le polymère F présente, pour un rapport Eau/Polymère de 40 glg, un volume final de neige de 60 ml, une vitesse de formation de neige de plus de 30 secondes et un aspect de neige blanche, mais composée de gros flocons beaucoup moins ressemblants à la neige naturelle que dans le cas des expériences de l'exemple 1. Exemple 3 : Influence du module mécanique (réticulation) Dans cet exemple on utilise trois polymères hydrophiles absorbants de même morphologie (A, B et C), ayant la même vitesse d'absorption et des granulométries comparables (moyennes comprises entre 220 et 270 Nm). Ces polymères sont tous trois obtenus par un procédé en suspension inverse. Les traitements de réticulation de surface ont été réalisés avec 0,04, 0,08 et 0,18% en poids d'éthylène glycol diglycidil éther par rapport au polymère hydrophile. Dans un bêcher cylindrique de 200 ml ayant un diamètre interne de 55 mm, on verse 2 grammes de polymère absorbant hydrophile. On verse ensuite rapidement 80 grammes d'eau déminéralisée sur la poudre. On note la consistance du mélange obtenu après cinq minutes. Polymère A B C Aspect Gel Gel Particules individuelles - neige Exemple 4 - Mise en oeuvre Exemple 4.a Un kilogramme de polymère C est étalé sur le sol sur une surface d'un mètre carré, On l'arrose ensuite avec de l'eau de ville, en utilisant un pulvérisateur d'eau au bout du tuyau d'arrosage jusqu'à obtenir une couche de neige d'épaisseur 10 cm. Exemple 4.b. Dans un récipient cylindrique de 50 litres, on introduit 40 litres d'eau de ville. On agite à l'aide d'un bâton de telle sorte qu'il se crée un vortex. On verse rapidement 1 kg de polymère C tout en maintenant l'agitation pendant une minute. Une neige très blanche et très ressemblante au toucher doux et légèrement humide d'une neige naturelle poudreuse, est ainsi obtenue. REVENDICATIONS 1. Composition de neige artificielle stable pendant plusieurs jours à une température allant de 0 C à 50 C, comprenant des particules de polymère absorbant gonflées avec de l'eau dans un rapport massique eau/polymères variant entre 10 et 45 et se présentant sous forme de flocons individualisés ayant le toucher doux et l'aspect de la neige naturelle. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère absorbant présente un temps de prise en gel inférieur à 10 secondes. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le polymère absorbant présente une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 300 Nm. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère absorbant est choisi parmi les polymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) hydrosoluble(s) éthylénique(s) insaturé(s) chois(s) parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide et de préférence un polyacide acrylique partiellement neutralisé et fortement réticulé, la réticulation étant effectuée pendant et/ou après la polymérisation par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou, alors, par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le réticulant du polymère absorbant est choisi parmi le tri-méthylol propane tri-acrylate, le N, N méthylène bis (méth)acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide et le (poly)éthylène glycol diglycidyl éther. 6. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le polymère absorbant contient de 0,1 à 0,5 en poids de réticulant. 7. Procédé de préparation de neige artificielle consistant en la mise en contact de 100 parts d'une poudre de polymère absorbant fortement réticulé de granulométrie comprise entre 100 et 300 pm ayant un temps de prise en gel inférieure à 10 secondes et de 1000 à 4500 parts d'eau. 8. Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère absorbant est choisi parmi les polymères absorbants réticulés obtenus par polymérisation d'un (ou plusieurs) monomère(s) hydrosoluble(s) éthylénique(s) insaturé(s) chois(s) parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide et de préférence un polyacide acrylique partiellement neutralisé et fortement réticulé, le réticulant du polymère hydrophile étant choisi parmi le tri-méthylol propane tri- acrylate, le N, N méthylène bis (méth)acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide et le (poly)éthylène glycol diglycidyl éther. 9. Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le réticulant représente de 0,1 à 0,5 % en poids du poids total du polymère 10. Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la mise en contact est assurée en mélangeant le polymère absorbant et l'eau. 11. Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la mise en contact est assurée en saupoudrant le polymère absorbant et en l'arrosant d'eau. 12. Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que la mise en contact est assurée par le mélange dans un récipient équipé de buses d'arrosage d'eau muni d'une vis de transport, le ratio eaulpolymère étant réglé par la vitesse de la vis qui détermine le temps de séjour du mélange dans le système. 13. Utilisation de la composition des revendications 1 à 6 dans la décoration telle que les décorations de Noël, les décorations de plateaux de télévision ou de cinéma. 14. Utilisation de la composition des revendications 1 à 6 dans la préparation des pistes pour la pratique des sports de la glisse telles que les pistes skiables.