Brevet FR2797266A1 — publié le 20010209

Procédé de fabrication d'un matériau polymère réticulé, transparent, hydrophile et photochromique, et article d'optique et ophtalmique obtenu. L'invention concerne d'une manière générale un procédé de fabrication de matériaux polymères réticulés, transparents, hydrophiles et photochromiques et l'utilisation de ceux-ci pour la fabrication d'articles d'optiques et ophtalmiques ayant des propriétés photochromiqueset en particulier des lentilles de contact. Il est connu de fabriquer des lentilles de contact photochromiques par incorporation d'un composé photochromique, tel qu'un composé spirooxazine, dans le mélange de monomères polymérisables conduisant après polymérisation dans un moule à la lentille de contact finale. Ainsi, la demande de brevet WO 96/04590 décrit la fabrication de lentilles de contact photochromiques en copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et N-vinylpyrrolidone (NVP), qui consiste à introduire un composé spirooxazine dansun mélange de monomères MMA etNVPen présence d'alkylméthacrylate comme réticulant et d'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur thermique, et à ensuite polymériser thermiquement le mélange. Cette technique, communément appelée "incorporation directe (cast in place) ", est également utilisée dans le brevet EP-A-277 639 qui décrit l'incorporation, dans un mélange monomérique de base (en particulier à base d'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA)), d'un composé spirooxazine comportant un groupement fonctionnel organique pouvant être polymérisé par addition ou par ouverture de cycle. Le mélange est ensuite polymérisé. Le composé photochromique, ainsi fixé au sein du matériau constituant la lentille, est supposé ne pas s'éluer dans le milieu lacrymal. Ce procédé "d'incorporation directe" des composés photochromiques présente de nombreux inconvénients. Les composés photochromiques sont des composés sensibles à l'action des radicaux libres formés lors de la polymérisation des mélanges de monomères par activation de l'amorceur. Sous l'effet de ces radicaux libres, les composés photochromiques, en particulier les composés spirooxazines, sont susceptibles de se dégrader en engendrant des sousproduits colorés. Il en résulte, d'une part une diminution globale de l'efficacité du composé photochromique, dont une partie a été détruite, et d'autre part une coloration permanente induite dans la lentille par ces sous-produits colorés, ce qui n'est pas souhaité. En outre, un inconvénient important est que ces sous-produits peuvent présenter un caractère toxique, alors même que, du fait de leurs faibles masses molaires, ils peuvent diffuser à travers la lentille vers l'oeil du porteur. Ainsi, alors que cette technique "d'incorporation directe" a pu être utilisée avec un certain succès pour la fabrication de verres ophtalmiques destinés à des lunettes, il n'en va pas de même pour l'obtention de lentilles de contact et, à la connaissance des inventeurs, aucune lentille de contact hydrophile photochromique n'a à ce jour été commercialisée. Le caractère éventuellement toxique des sous-produits formés lors de la polymérisation, rend cette technique "d'incorporation directe" pratiquement inutilisable dans le cas des lentilles de contact. Le fait que, dans le procédé "d'incorporation directe" du composé photochromique du brevet EP-A-277 639 celui-ci soit fixé au réseau polymérique constituant la lentille de contact, est inopérant à l'égard des sous-produits de dégradation. Par ailleurs, la technique du brevet EP-A-277 639 limite le choix possible des composés photochromiques utilisables. La technique "d'incorporation directe" manque de souplesse sur le plan industriel dans la mesure où il n'est pas possible de rendre photochromique des lentilles déjà existantes, ce qui nécessite de disposer de stocks importants de lentilles de contact photochromiques. Enfin, la technique "d'incorporation directe" ne permet pas d'incorporer le composé photochromique dans des zones prédéterminées choisies de la lentille. En particulier, les lentilles de contact hydrophiles présentent un diamètre supérieur à celui de l'iris et il peut être esthétiquement intéressant de rendre photochromique la seule partie centrale de la lentille de contact couvrant la zone pupillaire de l'oeil du porteur. L'invention a donc pour objet de fournir un procédé d'obtention de matériaux polymères réticulés, transparents, hydrophiles et photochromiques qui résolve les problèmes ci-dessus, matériaux permettant de réaliser des lentilles de contact photochromiquesqui, de préférence, résistent à des traitements de stérilisation, en particulier thermiques, classiquement utilisés. Selon l'invention, le procédé d'obtention d'un matériau polymère réticulé, transparent, hydrophile et photochromique comprend : (a) la solubilisation d'un agent photochromique dans un solvant ou mélange de solvants apte à solubiliser au moins en partie l'agent photochromique pour obtenir une solution photochromique d'imprégnation ; (b) l'imprégnation d'un matériau polymère réticulé, transparent et hydrophile avec la solution photochromique d'imprégnation pour obtenir un matériau imprégné de solution photochromique; (c) le rinçage du matériau imprégné avec une solution aqueuse pour remplacer par la solution aqueuse le solvant imprégné dans le matériau ; et (d) la récupération du matériau polymère réticulé, transparent, hydrophile et photochromique. Le procédé de l'invention s'applique à tout type de matériau polymère réticulé, transparent et hydrophile, convenant pour la fabrication de lentilles de contact. Dans le cadre de la présente invention, on entend par matériau hydrophile tout matériau ayant un taux d'hydrophilie supérieur ou égal à 10% et de préférence supérieur ou égal à 35%. Les matériaux particulièrement préférés sont ceux ayant un taux d'hydrophilie de 50% ou plus. Comme cela est classique, on entend par taux d'hydrophilie le pourcentage en poids maximal d'eau que peut fixer un matériau polymère. Les matériaux polymères hydrophiles sont généralement obtenus par polymérisation, préférentiellement en présence d'un agent réticulant, d'au moins un des monomères suivants: les hydroxyalkyl (méth)acrylate, dérivés alcoxy des hydroxyalkyl (méth)acrylate, les aminoalkyl (méth)acrylate, monoviny- léthrs, les monovinylpolyéthers, les vinyléthers hydroxylés, les N-vinyl lactames, les dérivés amido des composés (méth)acryliques, les monomè- res ioniques, les monomères zwittérioniques. les oligomères des monomères précités et leurs mélanges. Les hydroxyalkyl (méth)acrylate sont ceux dont le groupement alkyle comporte généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples spécifiques d'hydroxyalkyl(méth)acrylate sont les 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), I'hydroxypropylacrylate, l'hydroxypropyl(méth)acrylate et le 2,3-dihydroxypropylméthacrylate (glycérylméthacrylate). Les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl (méth)acrylate dés sont les composés mono- di- ou triéthoxylés, ayant un groupement alkyle comportant généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les monomères du type N-viny] lactame on peut citer la N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), la N-vinyl-2-pipéridone, et le N-vinyl- caprolactame. Parmi les dérivés amido des composés (méth) acryliques utiles on peut ciler le (méth) acrylamide, le N-méthyl (méth) le N- isopropyl (méth)acrylamide, le N-diacétone(méth) acry]amide, le N,N- diméthyl (méth)acrylamide, le N, N-diméthylamino méthyl(méth)acryla- mide, le N,N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, et le N-méthylami- noisopropyl (méth)acrylamide. Parmi les aminoalkyl(méth)acrylate on peut citer l'aminoéthyl(méth)acrylate, le diméthylaminoéthylmétyhacrylate, le méthylaminoéthylméthacrylate, et le diéthylaminoéthylméthacrylate. Parmi les monomères ioniques hydrophiles on peut citer l'acide (méth) acrylique, ainsi que des monomères cationiques tels que des déri- vés ammonium quaternaires de l'acide (méth) acrylique. Parmi les monomères zwitterioniques, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet WO 92107885. Ces derniers monomères permettent généralement de réduire l'affinité de l'hydrogel vis-a-vis des protéines du milieu lacrymal. Des exemples d'agents de réticulation classiques sont l'éthylèneglycol di(méth)acrylate, les polyéthylèneglycol di(méth) acrylate tels que le diéthylèneglycol di (méth)acrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate; les di (méth)acrylates longues chaînes tels que l'hexaméthylène di(méth)acrylate; le (méth) acrylate de vinyle; le (méth) acrylate d'allyle; le divinylbenzène, le diallylphtalate, et le trimé- thylacrylolpropane triméthacrylate. Ces agents de réticulation sont généralement présents dans une concentration de 0,1 à 2% en poids dans le mélange monomérique de départ conduisant aux polymères hydrophiles qui sont utilisés dans le cadre de l'invention. Les matériaux polymères hydrophiles préférés sont ceux obte- nus à partir de vinyl-lactame (dont la N-vinylpyrrolidone) et/ou de N.N- diméthylacrylamide. De préférence, les matériaux polymères utilisés dans le procédé de l'invention sont des matériaux non-ioniques. Une classe préférée de matériaux polymères est constituée par les matériaux polymères polyphasiques, en particulier biphasiques. Les matériaux polymères polyphasiques sont des matériaux dont la majeure partie du réseau polymérique est formée par des microdomaines (de taille généralement de 0,005 à 0,25 m) individualisés de deux ou plusieurs matériaux différents. De tels réseaux sont généralement obtenus par copolymérisation d'un mélange de monomères présentant des fonctions réactives de nature différente, par exemple par copolymérisation d'un monomère (méth)acrylique ou (méth) acrylamide avec un monomère allylique ou vinylique. Préférentiellement, le matériau polymère polyphasique est formé par polymérisation d'un mélange monomérique comportant au moins un' monomère hydrophobe et un monomère hydrophile. Les monomères hydrophobes préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C10, en particulier le (méth) acrylate de méthyle et leurs dérivés fluorés ou siliconés, l'éthoxyéthyl méthacrylate, le cyclohéxylméthacrylate, le diméthyloxobutyl méthacrylate, les dérivés vinyliques tels que le styrène, le divinylbenzène, les diènes hydrocarbonés, le chlorure de vinyle et l'acrylonitrile. Parmi les monomères hydrophiles, on peut citer les monomères vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone (NVP), les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) et le N,N-diméthylacrylamide. D'une manière générale, on choisira de préférence des monomères hydrophiles qui ne comportent pas de groupements protiques. Des exemples de matériaux polymères hydrophiles biphasés préférés sont les copolymères méthacrylate de méthyle (MMA)/Nvinylpyrrolidone (NVP) et les copolymères méthacrylate de méthyle (MMA)/N,N-diméthylacrylamide. Le matériau polymère biphasé préféré est un copolymère MMA/NVP dans un rapport pondéral d'environ 30/70, qui est le matériau constituant les lentilles LUNELLE de la Société ESSILOR ou bien le matériau constituant les lentilles RYTHMIC de la société ESSILOR, qui est un copolymère MMA/NVP dans un rapport pondéral d'environ 28/72. Ce matériau polymère biphasé est un hydrogel constitué de microdomaines de MMA (hydrophobe) d'environ 0,02 m, réticulés par du triéthylèneglycoldiméthacrylate (TEGDMA) au sein d'un gel gonflé de NVP, réticulé par des ponts de triallylisocyanurate (TAIC). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que, lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, avec des matériaux polymères biphasés tels que décrits ci-dessus, l'agent photochromique, globalement de nature hydrophobe, se concentre plutôt dans les zones hydrophobes du gel biphasique, en l'occurence les zones de PMMA, ce qui expliquerait la stabilité et l'efficacité de l'agent photochromique (en particulier la bonne cinétique), même dans un milieu aqueux. Les polymères hydrophiles utilisés dans le cadre de l'invention peuvent contenir des additifs classiques, en particulier des absorbeurs UV dans des proportions telles que l'effet photochromique n'est pas affecté. Dans le procédé de l'invention, l'agent photochromique peut être tout composé photochromique ou mélange de composés photochromiques classiquement employé en optique ophtalmique. Les composés photochromiques préférés sont les composés de spirooxazine et de chromène. Les composés de spirooxazine photochromiques sont des composés bien connus dans la technique et sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A-5 139 707 et 5 114 621 (spiro(indoline-quinazolinoxazine)) et spiro(indoline-benzothiazolooxazine)), EP-A-245 020 (spiro[indoline-[2,3']-benzoxazine]), JP-A-03 251 587 (spiro[indoline- [2,3']-benzoxazine] substitué en 6'), et WO-96/04590 (spiro[indoline- [2,3'] -benzoxazine] ayant un groupement cyano ou phénylsulfonyle en position 6'). Les chromènes sont également des composés photochromiques bien connus. Ces composés sont décrits, entre autres, dans les brevets USA-5 066 818, WO 92/09593, EP-A-401 958, EP-A-562 915 etW093/17071. Les chromènes préférés sont des naphtopyranes. De préférence encore les naphtopyranes portent un groupement hydroxy libre. Le naphtopyrane répond de préférence à la formule d'un indéno (2,1f)naphto(1,2-b)pyrane, et dans ce cas le groupement hydroxy libre est fixé sur le groupe indéno en position 13.Enfin , les naphtopyranes préférés comportent deux groupements phényles en position 3 du groupe pyrannique. Les chromènes préférés sont le composé photochromique (I) et le composé photochromique d décrits ci-après. Les composés photochromiques comportant unnoyau de type chromène présentent une meilleure stabilité et de meilleuresperformances spectrocinétiques au sein d'un hydrogel que les spiroxazines. Les solvants de solubilisation de l'agent photochromique peuvent être tout solvant ou mélange de solvants dans lequel l'agent photochromique est au moins partiellement soluble. De préférence, le solvant est un solvant aprotique dipolaire. Les solvants préférés sont la Nméthylpyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diéthylèneglycol et le tétrahydrofurane (THF). Les solvants particulièrement préférés sont la NMP et le DMSO. La concentration en agent photochromique de la solution d'imprégnation est en général de 10-4 à 1 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,25% en poids. L'imprégnation du matériau s'effectue généralement par immersion à température ambiante du matériau polymère dans la solution photochromique sous agitation. La durée d'immersion varie en fonction de la nature du matériau polymère et de la solution d'agent photochromique et est en général de l'ordre de 5 minutes. L'imprégnation s'effectue dans la masse, c'est-à-dire au c#ur de l'hydrogel et par suite, l'hydrogel et en particulier également la lentille de contact finale, comporte le composé photochromique incorporé dans toute sa masse. Après imprégnation, le matériau polymère est traité avec une solution aqueuse, par exemple du sérum physiologique, pour remplacer le solvant imprégné par la solution aqueuse. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples 1 à 9 On a plongé des lentilles du commerce à l'état hydraté dans 2 ml de différentes solutions photochromiques d'un composé photochromique (I) et soumis au traitement pendant 5 minutes sous agitation à plateau. A l'issue du trempage, les lentilles sont rincées au sérum physiologique puis plongées dans ce sérum jusqu'à recouvrement de leur diamètre initial (environ dix minutes). Les lentilles sont alors exposées 2 minutes à une irradiation UV. On réalise un spectre d'absorption UV-visible des lentilles avant et après exposition au rayonnement UV. On effectue une stérilisation des lentilles à 121 C pendant 20 minutes. On réalise à nouveau un spectre d'absorption UV-visible avant et après exposition au rayonnement UV. Les résultats observés sont rassemblés dans le TABLEAU 1 ciaprès. Exemple Lentille Hydrophilie Solution photochromique Aspect de la Conservation du N % lentille après photochromisme exposition UV après stérilisation 1 HEMA 37 DMSO/PPG (I) (0,05%) Coloration homogène Oui mais effet photochromique très atténué 2 HEMA 37 NMP/PPG (I) (0,05%) Coloration homogène Oui mais effet photochromique très atténué 3 LUNELLE 70 NMP/PPG (I) (0,05%) Coloration bleue homogène Oui 4 LUNELLE 70 DMSO/PPG (I) (0,05%) Coloration bleue homogène Oui 5 MENICON SOFT# 72 72 DMSO/PPG (I) (0,1%) Coloration violette Oui 6 MENICON SOFT# 72 72 NMP/PPG (I) (0,109%) Coloration violette homogène Oui 7 RYTHMIC 73 DMSO/PPG (I) (0,05%) Coloration bleue homogène Oui 8 RYTHMIC# 73 NMP/PPG (I) (0,05%) Coloration bleue homogène Oui 9 GENTLE TOUCH# 65 NMP/PPG (I) (0,102%) Coloration bleue manne Oui HEMA (ESSILOR) : polymère d'hydroxyéthylméthacrylate LUNELLE (ESSILOR) : copolymère MMA/NVP MENICON SOFT 72 (MENICON EUROPE) : copolymère N,Ndiméthylacrylamide/méthacrylate de méthyle/N-vinylpyrrolidone RYTHMIC# (ESSILOR) : copolymère MMA/NVP GENTLE TOUCH# (PHB) : copolymère méthacrylate de méthyle/ N,N-diméthylacrylamide. Composé photochromique (I) La synthèse de ce composé photochromique est décrite dans le brevet US 5,645,767. Exemples 10 à 27 En procèdant comme précédemment, on a traité diverses lentilles de contact du commerce avec différentes solutions photochromiques. Les composés photochromiques utilisés sont les suivants : Chromènes Ce composé est décrit dans la demande de brevet WO 93/17071. La synthèse de ce composé photochromique est décrite dans le brevet US 5,520,853. La synthèse de ce composé photochromique est décrite de manière générale dans le brevet US 5,645,767. Spirooxazines Le composé h est décrit dans lebrevet européen EP277639. Les composés c, e, f et g sont disponibles commercialement auprès de la société James Robinson. Les résultats sont donnés dans le TABLEAU II. @ Exemple Lentille Solvant Agent photochromique Aspect de la lentille Conservation du N après traitement UV photochromisme après stérilisation 10 LUNELLE DMSO a (0,10 %) Coloration rouge orangée vif Oui 11 LUNELLE Diéthylèneglycol a (0,105 %) Coloration orangée Oui 12 LUNELLE THF a (0,106 %) Coloration orangée Oui 13 MENICON SOFT# 72 DMSO a (0,101 %) Coloration orangée homogène Oui 14 MENICON SOFT# 72 NMP a (0,104 %) Coloration orangée homogène Oui 15 LUNELLE NMP b (0,05 %) Coloration rouge orangée homogène Oui 16 LUNELLE DMSO b (0,101 %) Coloration rouge sanguine Oui AB 17 MENICON SOFT# 72 DMSO b (0,101 %) Coloration orangée homogène Oui EA@ 18 MENICON SOFT 72 NMP b (0,106 %) Coloration orangée homogène Oui II 19 LUNELLE NMP c (0,102 %) Coloration rouge homogène Oui 20 LUNELLE DMSO d (0,104%) Coloration vert bouteille homogène Oui 21 LUNELLE NMP d (0,106%) Coloration vert bouteille Oui 22 MENICON SOFT# 72 DMSO d (0,104 %) Coloration bleu-vert homogène Oui 23 MENICON SOFT# 72 NMP d (0,106 %) Coloration bleu-vert homogène Oui 24 LUNELLE NMP e (0,103 %) Coloration bleu roi Oui 25 LUNELLE NMP f (0,1 %) Coloration bleu turquoise Oui 26 LUNELLE NMP g(0,101 %) Coloration bleu turquoise Oui 27 LUNELLE NMP h (0,101 %) Coloration bleu vert intense Oui Esssais comparatifs (comparaison des cinétiques de coloration dans des matériaux différents). Trois lentilles de contact sont rendues photochromiques par le procédé de l'invention (le composé photochromique incorporé est lecomposé (I)), à l'aide d'une solution à 0,1% en composé (I). Leurs performances cinétiques sont comparées à des lentilles de contact obtenues par le procédé d'incorporation directe (cast in place). Pour celà, chacune des lentilles de contact est soumise à une irradiation UV de 6,87 W/m2 et une irradiation dans le visible de 50,47 klux, pendant une durée de 10 minutes. Le composé photochromique atteint sa coloration maximale dans ce délai et l'on enregistre pendant la période de coloration le graphe T (transmission) = f (temps), les valeurs de transmission étant mesurées pour une longueur d'onde À correspondant au maximum d'absorption du composé photochromique (Àmax). On mesure ensuite le temps de demi-coloration, c'est-à-dire le temps nécessaire pour passer de Do (densité optique initiale à l'état non excité) à ( D10- Do ) + D0 2, où D10 représente la densité optique de la lentille de contact au bout de 10 minutes d'irradiation à la longueur d'onde Àmax. Lentilles de contact Temps de 1/2 coloration selon l'invention - GENTLE TOUCH# 15 secondes MMA/DMAA -LUNELLE# 21 secondes MMA/TVP -MENICON# 72 48 secondes MMA/DMAA/NVP Lentilles selon l'art antérieur - Des lentilles sont fabriquées par le procédé d'incorporation directe (cast in place). Trois formulations sont testées à base d'HEMA : HEMA 1 HEMA 2 HEMA 3 HEMA 100 100 100 Ethylèneglycoldimétha 0,2% 0,2% 0,2% crylate AIBN 0,5% 0,1% 0,1% Composé 0,5% 1% 0,5% photochromique (I) La polymérisation des lentilles est effectuée en masse et par voie thermique. Le cycle de température varie de 40 C à 120 C (montée croissante suivant un cycle de 50-60 heures). Les temps de 1/2 coloration sont mesurés sur les lentilles obtenues : Temps 1/2 coloration HEMA 1 65 secondes HEMA 2 90 secondes HEMA 3 80 secondes D'autres essais comparatifs sont effectués. On procède aune polymérisation d'un mélange MMA (30) /NVP (70)/ allylméthacrylate/ AIBN / composé photochromique (I). Aucun des essais effectués n'a conduit à une lentille présentant des caractéristiques photochromiques acceptables (lentilles irrémédiablement colorées, perte de l'effet photochromique). On voit donc que le procédé de l'invention conduit par des conditions douces à des lentilles à propriétés photochromiques améliorées par rapport à l'art antérieur, sur le plan des performances photochromiques et de la stabilité. Dans le cas de lentilles ophtalmiques l'agent photochromique est incorporé au moins dans la zone centrale optique de la lentille. La zone centrale optique est celle qui confère les propriétés correctrices de la lentille de contact s'il s'agit d'une lentille de contact correctrice. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un matériau polymère réticulé, transparent, hydrophile et photochromique, comprenant les étapes suivantes : (a) Solubilisation d'un agent photochromique dans un solvant ou mélange de solvants apte à solubiliser au moins en partie l'agent photochromique pour obtenir une solution photochromique d'imprégnation; (b) Imprégnation d'un matériau polymère réticulé, transparent et hydrophile avec la solution photochromique d'imprégnation pour obtenir un matériau imprégné avec la solution photochromique; (c) Rinçage du matériau imprégné avec une solution aqueuse pour remplacer le solvant imprégné par la solution aqueuse ; (d) Récupération du matériau polymère réticulé, transparent, hydrophile et photochromique résultant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé, hydrophile, photochromique, a un taux d'hydrophilie d'au moins 10%, de préférence d'au moins 35%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé et hydrophile est hydraté avant imprégnation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent photochromique est choisi parmi les spirooxazines, les chromènes et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé photochromique est un naphtopyrane comportant un groupe hydroxy libre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé photochromique est un naphtopyrane répondant à la formule d'un indéno [2,l-f]naptho[l,2-b]pyrane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe hydroxy libre est fixé au groupe indéno en position 13. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend deux groupements phényle en position 3 du cycle pyrannique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé, hydrophile, est un matériau polyphasique comprenant au moins une phase hydrophile et une phase hydrophobe. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé, hydrophile, est un matériau biphasique. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le matériau polymère réticulé est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère hydrophobe. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est non ionique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi la N-vinylpyrrolidone et l'hydroxyéthylméthacrylate et le N,N-diméthylacrylamide. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi les (méth) acrylates d'alkyle en C1-C10. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi la N-vinylpyrrolidone et le monomère hydrophobe est le méthacrylate de méthyle. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de Nvinylpyrrolidone, un copolymère de N,N-diméthylacrylamide, méthacrylate de méthyle et N-vinylpyrrolidone, ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et N,N-diméthylacrylamide. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau polymère est un copolymère comprenant 30% en poids de méthacrylate de méthyle et 70% en poids de N-vinylpyrrolidone. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un solvant aprotique dipolaire. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou la N-méthylpyrrolidone (NMP). 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau est sous forme d'un article d'optique ou ophtalmique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'article est une lentille de contact. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent photochromique est incorporé au moins dans une zone centrale optique de la lentille.