Brevet FR2809030A1 — publié le 20011123

DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la catalyse. plus précisément celui de la catalyse hétérogène et spécialement celui de la catalyse pour la gazéification en lit fluidisé de biomasse. Elle a pour objet un dispositif catalytique à base d'oxyde métallique supporté. Elle a également pour objet un procédé d'obtention de tels catalyseurs ainsi que l'utilisation de derniers dans l'industrie chimique, en particulier pour la gazéification la biomasse. La biomasse est depuis longtemps utilisée comme combustible, principalement pour le chauffage. En raison de son faible pouvoir calorifique, cette utilisation peu rentable a cependant vu son importance diminuer au profit d'une autre transformation également bien connue : la gazéification. La gazéification de la biomasse est un processus thermochimique complexe conduisant à la formation de gaz permanents, principalement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du méthane qui peuvent être utilisés en tant que combustibles gazeux ou comme gaz pour la synthèse chimique. Elle donne cependant naissance, notamment en raison des températures élevées mises en jeu, à des sous-produits indésirables qui se condensent température ambiante en des goudrons (tars) et des résidus solides constitués de cendres et de carbone (chars). Parmi les procédés de conversion thermochimiques actuellement utilisés, la gazéification en lit fluidisé avec de la vapeur d'eau permet d'optimiser, grâce aux températures chauffage élevées mises en jeu, le rendement en produits gazeux obtenus particulier en hydrogène), tout en proposant des temps de séjour avantageux ainsi qu'une réduction des quantités de goudrons et de résidus solides produits. De plus, les unités de conversion travaillant en lit fluidisé sont suffisamment flexibles pour pouvoir convertir une gamme assez large de matières premières solides dont les compositions et les propriétés physiques peuvent être très variables. Afin de rendre les gaz obtenus par gazéification acceptables en tant que combustibles pour moteurs, turbines, piles à combustible, etc., il est est toutefois indispensable de les purifier en éliminant notamment les poussières et en convertissant les goudrons et les résidus solides en gaz. Le crackage et le réformage des goudrons sont également importants dans la mesure où ils permettent d'augmenter le rendement global en gaz obtenus dans le procédé de conversion thermochimique de la biomasse ainsi que la durée de fonctionnement moyenne du lit fluidisé. La solution consistant à éliminer des impuretés par simple nettoyage n'est économiquement pas rentable et pose aussi de sérieux problèmes en matière de respect de l'environnement. Pour les raisons susvisées, la technique de la gazéification s'est de plus en plus intéressée aux procédés mettant en oeuvre des catalyseurs qui permettent de réduire de manière significative la température de réfonnage des goudrons et résidus solides ainsi que d'augmenter les rendements en gaz obtenus. A jour, bon nombre d'études ont été publiées sur la conversion catalytique de la biomasse, et notamment sur sa gazéification en lit fluidisé. Il , par exemple, connu d'utiliser du sable ou de la dolomite naturelle comme catalyseurs afin de réduire les quantités de goudrons formés. Avec ces derniers, un second catalyseur séparé est cependant nécessaire à la réaction de gazéification proprement dite et au raffinage de la composition gazeuse obtenue. De plus, la dolomite s'est avérée être trop fragile pour pouvoir être utilisée de manière durable dans l'industrie. En effet, les températures de l'ordre de C régnant dans les enceintes de gazéification fragilisent la dolomite naturelle. Celle-ci devient de plus en plus poreuse et finit par s'effriter (phénomène d'attrition) donnant lieu à la production non souhaitée de fines. Outre nécessité de devoir constamment renouveler le catalyseur, la production de fines nuit à la stabilité de fonctionnement du gazéifieur, ce qui rend le procédé de gazéification cher et compliqué à mettre en oeuvre. Des catalyseurs à base de fer ou de nickel ont également été proposés pour réformage des goudrons. Toutefois, les catalyseurs actuellement commercialisés subissent tous plus ou moins rapidement une atténuation voire perte complète de leurs propriétés catalytiques, ces phénomènes de désactivation étant principalement dus aux dépôts de carbone en surface et aux effets de frittage qui ont lieu aux hautes températures précitées. Dans un catalyseur conventionnel constitué nickel déposé sur un support conventionnel comme de l'alumine les particules métalliques tendent à migrer et à former des agrégats plus grands, réduisant ainsi la dispersion et par conséquent l'activité du catalyseur. Les phénomènes de frittage favorisent également la production de coke. Il en résulte que les conditions de réaction employées dans la gazéification de la biomasse peuvent réduire de façon significative la surface spécifique des systèmes catalytiques supportés et donc leur activité. Le problème posé à la présente invention consiste à fournir un catalyseur pour la gazéification de la biomasse en lit fluidisé qui soit peu cher facile à mettre en oeuvre et dont les propriétés catalytiques sont performantes (meilleurs rendements en gaz) et stables (en réduisant les phénomènes d'attrition) tout en évitant la formation de résidus carbonés solides et de goudrons. A cet effet, elle a pour objet un catalyseur pour la gazéification de la biomasse en lit fluidisé, caractérisé en ce qu'il contient, sur un support en olivine (Mg,Fe)2Si04, une phase métallique dispersée active constituée par l'élément nickel. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel catalyseur. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. Conformément à l'invention, le catalyseur pour la gazéification de la biomasse en lit fluidisé est caractérisé en ce qu'il contient, sur un support en olivine (Mg,Fe)2Si04, une phase métallique dispersée active constituée par l'élément nickel. L'olivine est essentiellement un silicate dans lequel les cations magnésium et fer sont inclus dans une silice tétraédrique. De manière avantageuse et économique l'olivine utilisée est de l'olivine naturelle qui peut provenir, à titre indicatif, des mines d'olivine naturelle qui se trouvent en Autriche ou en Italie. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur selon la présente invention est caractérisé en ce que l'olivine utilisée possède la formule générale (MgxFe1-x)2Si04, où 0 De manière encore préférée, le catalyseur conforme à la présente invention est caractérisé en ce que x est égal à 0,92 avec un excès de fer sous la forme d'oxyde de fer libre, la teneur en fer libre étant préférentiellement de l'ordre de 0,7 % en masse de fer. Un mode de réalisation particulièrement préféré avantageux prévoit que l'olivine utilisée contient entre 28 % et 35 % en poids de Mg entre 1 % et 10 % en poids de Fe entre 18 % et 22 % en poids de Si entre 0 % et 0,5 % en poids de Ni, entre 0 % et 0,5 % en poids de Ca entre 0 % et 0,5 % en poids de Al et entre 0 % et 0,5 lo en poids de Cr, de préférence, 30,5 % en poids de Mg 7,1 % en poids de Fe 19,6 % en poids de Si 0,19 % en poids de Ni 0,20 % en poids de Ca 0,07 % en poids de AI et 0,08 % en poids de Cr. Selon une autre caractéristique, l'olivine utilisée possède une granulométrie moyenne comprise entre 250 #tm et 600 pm, de préférence de l'ordre de 425 gym. Le choix de l'olivine comme support est essentiel sens de la présente invention et apporte de nombreux avantages importants aux composés catalytiques de la présente invention. En effet, l'olivine présente grande résistance à l'attrition et permet d'inclure le catalyseur metallique comme partie importante du lit fluidisé du gazéifieur, puisque la matière de base constituant le support du catalyseur (olivine) est identique à la substance utilisée dans le lit fluidisé proprement dit. Le- nickel est incorporé dans l'olivine sous forme d'oxyde et donc en forte interaction avec la structure de l'olivine. II est donc nécessaire de réduire l'oxyde de départ in situ pour observer une activité catalytique sans toutefois perdre la forte interaction entre le nickel et l'olivine. Conformément à la présente invention, l'activation du catalyseur, par le biais de la réduction de l'oxyde métallique en métal élémentaire, est un second élément essentiel de la présente invention. Le catalyseur selon la présente invention est donc également caractérisé en ce que la phase métallique dispersée active est obtenue en intégrant par chauffage quantité maximale d'un oxyde de l'élément nickel métallique dans structure olivine puis en libérant sélectivement ledit élément métallique par une réduction appropriée dudit oxyde d'élément nickel métallique. Selon une caractéristique de l'invention, l'oxyde métallique est l'oxyde de nickel NiO et chauffage visant à intégrer ledit oxyde se fait à une température comprise entre 900 C et 1300 C, de préférence à environ 1100 C. La réduction subséquente se fait sous un flux gazeux contenant, au moins de l'hydrogène ou une source génératrice d'hydrogène. Avantageusement, le flux gazeux contient en outre un composé hydrocarboné gazeux destiné à réagir dans une réaction catalysée par ledit catalyseur. Pour obtenir les meilleurs résultats catalytiques possibles en termes de conversion, les catalyseurs conformes à la présente invention contiennent de 2,5 % à 5 de préférence 2,8 %, en masse de NiO. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention du catalyseur selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - laver l'olivine de support, la sécher puis la calciner une première fois, - broyer le solide obtenu puis le tamiser, - déposer l'oxyde NiO sur le support par imprégnation dudit matériau support avec solution d'un ou plusieurs sels du métal Ni, - calciner seconde fois, à une température comprise entre 900 C et 1300_ C, de 'férence à environ 1 100 C, le produit obtenu pour intégrer l'oxyde NiO dans structure du support, - tamiser à nouveau le solide obtenu, et - réduire, à température comprise entre 750 C et 900 C, de préférence à environ l'oxyde NiO déposé en nickel métallique Ni par passage d'un flux gazeux contenant au moins de l'hydrogène sur ledit oxyde NiO. Lelavage calcination de départ se font de manière habituelle. De préférence, le lavage est réalisé à l'eau et la première calcination se fait à 900 pendant 5 heures. L'imprégnation du ou des sels du métal Ni est préférentiellement réalisée par excès. Dans ce cas, on utilise pour l'obtention de NiO puis Ni du Ni(N03)2 . 6H20 comme sel de nickel. Le nitrate de nickel utilisé comme source de nickel est dissout dans de l'eau distillée à la concentration choisie en fonction du pourcentage de NiO à déposer sur l'olivine. Bien entendu, d'autres sels peuvent également être employés. L'imprégnation par excès consiste à recouvrir les grains d'olivine par une solution aqueuse en excès et à évaporer la solution aqueuse sous reflux dans un évaporateur rotatif. Selon un mode de réalisation préféré, la solution de sel de métal Ni est excès par rapport au support qui doit être imprégné, ledit excès étant évaporé après l'imprégnation dans une étuve à une température comprise entre 100 C et 150 C, de préférence à 120 C, pendant 10 à 24 heures, de préférence pendant 15 heures. Ce procédé permet une bonne dispersion du nickel même si une partie nitrate de nickel peut être perdue sur les parois du matériel utilisé lors de l'opération. Si nécessaire, une deuxième ou plusieurs imprégnations supplémentaires peuvent être réalisées de la même manière. Après évaporation de la plus grande partie de l'eau restante, le catalyseur est séché à l'étuve avant d'être calciné une seconde fois à différentes températures, dans le but d'intégrer l'oxyde de nickel dans la structure de l'olivine. Conformément à la présente invention, cette seconde calcination se fait, comme expliqué ci-dessous, dans une plage bien précise de températures. Après lesdites première et seconde calcinations, et selon une autre caractéristique avantageuse de la présente invention, le produit obtenu a été tamisé pour ne conserver que les particules de diamètre supérieur à 250 pm 'l'issu desdits tamisages. Le nickel qui n'est pas lié au support est ainsi parfaitement éliminé. Il a été préparé un catalyseur en réalisant qu'une seule imprégnation par excès avec une température de seconde calcination de 1 100 C, la teneur en nickel du catalyseur obtenu étant de 2,8 % poids (masse) de nickel. Afin d'évaluer les performances du catalyseur synthétisé, des tests de contrôle de la préparation du catalyseur ont été effectués dans un dispositif classique de réduction en température programmée RTP TPR (température programmed réduction) qui permet la réduction par l'hydrogène de phases d'oxydes massiques ou supportés grâce au suivi de la quantité d'hydrogène consommée en fonction de la température d'autres conditions choisies. Cette analyse donne alors une mesure de la stabilité des catalyseurs à base d'oxydes dans une atmosphère réductrice permet également de contrôler la reproductibilité des procédés de préparation. De plus, les inventeurs ont découvert de manière inattendue et surprenante qu'une certaine plage de températures pour seconde calcination permettait d'intégrer plus efficacement l'oxyde de nickel dans l'olivine de support. En effet, pour des températures de seconde calcination inférieures à environ 1000 C, l'oxyde n'est pas totalement intégré à la structure de l'olivine tandis que pour des températures de seconde calcination supérieures à environ 1300 C, l'oxyde de nickel est trop fortement lié au support de sorte que toute réduction ultérieure en nickel métallique devient très difficile, voire impossible. Pour les catalyseurs préparés à des températures de seconde calcination inférieure à 1000 C, la proportion d'oxyde de nickel libre est trop importante, ce qui signifie qu'une part également trop importante d'oxyde pourra se détacher de l'olivine pendant le fonctionnement du lit fluidisé d'où une perte non négligeable de phase active. Par ailleurs, les particules d'oxyde de nickel (éventuellement) réduit sont en outre susceptibles de constituer des sites privilégiés pour la réaction de cokage. Ce coke va alors rapidement se développer et recouvrir les particules actives de nickel en désactivant progressivement le catalyseur. Afin de connaître l'activité des catalyseurs préparés et leur stabilité dans les conditions de gazéification de la biomasse, on étudie leur comportement au cours d'une réaction de réformage, dans un premier temps sous dioxyde de carbone COZ, puis, dans un second temps, sous eau. Dans le cas du réformage sous dioxyde de carbone, on observe, pour le catalyseur préparé ci-dessus, une activité élevée (98 % de conversion de CH4, 90 % de conversion de COZ, un rendement en CO de 94 % avec un rapport H2/CO de 1,3) pendant au moins 200 heures de test aussi bien à 800 C (conversion en CH4= 98 %) qu'à 750 C (conversion en CH4= 95 %). Le système catalytique étudié présente un greffage d'agrégats de nickel sur la surface de l'olivine capables d'être réduits dans les conditions de TPR et de tests catalytiques. Les caractérisations de ce catalyseur faites par DRX (diffraction de rayons X) montrent que système n'a pas été modifié lors du déroulement du test, la structure olivine étant conservée. On observe la disparition de NiO et l'apparition des deux raies les plus intenses du nickel réduit, ce qui indique que les agrégats nickel obtenus réduction sont relativement importants. L'analyse par microscopie à balayage indique que l'aspect de la surface granuleuse est conservé que la taille moyenne des grains attribués au nickel pas été augmentée. La bonne tenue de ce catalyseur est confirmée par l'étude de la quantité carbone élémentaire déposé sur le catalyseur qui est très faible. Ainsi, la quantité de carbone déposé sur le catalyseur après 200 heures de fonctionnement est seulement de 0,13 % en masse de carbone par rapport au catalyseur. Par ailleurs, des interruptions du flux de méthane ont été effectuées pour placer le catalyseur dans des conditions extremement oxydantes pendant quelques heures, puis le flux de méthane a été rétabli. Il a été constaté que ces coupures n'entraînaient pas de dommages niveau du catalyseur qui retrouve son efficacité initiale en quelques heures seulement. La réactivité catalytique a également été évaluée dans le cadre d'une conversion, en présence d'eau, de méthane gazeux issu de la biomasse en un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Deux tests ont été réalisés avec un catalyseur identique au précédent. Pour le premier test, une réduction préalable à C est effectuée suivie d'un refroidissement jusqu'à 850 C. Les performances obtenues sont stables pendant au moins 100 heures. La conversion en méthane est de 85 %, le rendement en monoxyde de carbone de % et le rendement en dioxyde de carbone faible. La sélectivité en monoxyde de carbone est très bonne. Pour-le second test, le système catalytique a été mis oeuvre à une température de 800 C sans réduction préalable à 900 C. résultats obtenus sont similaires à ceux du premier test. L'influence de la température de réformage différents paramètres (taux de conversion, rendement en monoxyde de carbone...) a également été étudiée pour le catalyseur susvisé pour trois températures différentes dans des conditions de conversion sous eau et sous dioxyde de carbone. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant Test Température Taux de Taux de Rendement Rapport de conversion conversion en CO H2/CO réformage CH4 (%) C02 (%) (%) ( C sous C02 800 98 90 95 1, 2 _ sous C02 750 95 88 90 1,2 sous H20 850 90 95 5,0 Avec le catalyseur Ni/olivine de la présente invention, la quantité (en de gaz sec obtenue par kg de biomasse à 820 C augmente, sur une durée d'utilisation de 800 minutes, de 1,8 à 2,1. Pour de l'olivine utilisée seule, cette valeur est seulement comprise entre 1 et 1,8 pour la même température de 820 C. quantité de goudrons produits (tars) toujours à cette même température est de 0,7 g par m3 standard de gaz sec produit alors qu'avec le catalyseur selon la présente invention cette quantité n'est moyenne que d'environ 0,45 g, soit une réduction significative de plus de 35 %. Le taux de conversion de l'eau ajoutée est proche de 46 %, alors que le taux maximal qui puisse être atteint avec de l'olivine seule n'est que de 40 %. De plus, la composition molaire (volumique) du mélange de gaz sec obtenu est de 53 % de H2, 25 % de CO, 20 % de C02 et 6 % de CH4 avec le catalyseur selon la présente invention alors qu'avec de l'olivine seule on obtient une composition molaire (volumique) de 47 % de H2, 25 de CO, 20%deC02et8%deCH4. Les catalyseurs proposés dans le cadre de la présente invention sont donc particulièrement utiles dans le domaine des réactions de gazéification de la biomasse en lit fluidisé, en particulier dans des réactions de synthèse d'hydrogène et/ou de gaz de synthèse par réformage de méthane, notamment sous C02 ou eau, ainsi que pour le réformage des goudrons (tars). De manière particulièrement avantageuse, la présente invention permet d'inclure le catalyseur comme partie importante du lit fluidisé du gazéifieur en prenant comme matière de base la substance déjà utilisée dans le lit fluidisé, c'est-à-dire l'olivine et en y incorporant le nickel actif catalysant la réaction de réformage. Le nickel étant incorporé dans l'olivine sous la forme d'oxyde nickel, donc en forte interaction avec la structure de ladite olivine, le procédé de la présente invention permet, pour le rendre actif de le réduire métal tout en conservant une forte interaction nickel-olivine. Conformément à la présente invention, la présence de quelques pour-cents de nickel n'affecte en rien les propriétés physico chimiques de l'olivine, en particulier sa densité, sa surface spécifique surtout sa résistance à l'attrition tout en fournissant un catalyseur actif et performant pour le réformage notamment du méthane avec l'eau, dioxyde de carbone, éventuellement l'oxygène et pour le réformage des goudrons (tars). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la gazéification de la biomasse en lit fluidisé, caractérisé en ce qu'il contient, sur un support en olivine (Mg,Fe)2Si04, une phase métallique dispersée active constituée par l'élément nickel. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'olivine utilisée possède la formule générale (MgxFel_x)2Si04, où 0 100 C 150 C, de préférence à 120 C, pendant 10 à 24 heures, de préférence pendant 15 heures. 15. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque revendications 1 à 10, éventuellement obtenu par un procédé selon I" quelconque revendications l l à 14, caractérisé en ce que le catalyseur intervient dans des réactions de gazéification de la biomasse en lit fluidisé en particulier dans des réactions de synthèse d'hydrogène et/ou de gaz de synthèse réformage de méthane, notamment sous COz ou eau ainsi que pour le réformage des goudrons.