Brevet FR2803243A1 — publié le 20010706

La présente invention concerne l'obtention d'une pièce en exemplaire ou à usage unique, par exemple une pièce prototype, constituée par au moins un matériau polymère, par exemple un matériau thermoplastique, en particulier polyamide 1 1 ou 12. De manière générale, pour d'obtenir une pièce telle que précédemment définie, on peut procéder au frittage d'une poudre - en disposant du matériau polymère retenu, dont le point de fusion est par exemple voisin de 180-190 C, à l'état divisé, c'est-à-dire sous la forme de particules - en agrégeant les particules par thermo-fusion, au moins partielle, des particules du matériau polymère, pour obtenir en volume la pièce recherchée. Les particules précitées peuvent ou non comprendre un noyau métallique. En particulier, l'agrégation par themo-fusion des particules du matériau polymère est obtenue par l'exposition desdites particules à un faisceau lumineux d'un rayonnement monochromatique cohérent, du type laser. La pièce est obtenue en volume, par formation et superposition de couches élémentaires finies, chaque couche élémentaire étant obtenue par frittage, en balayant une nappe de particules du matériau polymère avec le faisceau lumineux, selon un mode de balayage en correspondance avec la section de ladite pièce à l'endroit de ladite couche élémentaire ; cf. The Selective Laser Sintering Process - DTM corporation Brochure 1997. Toute pièce prototype obtenue comme précédemment présente des propriétés mécaniques limitées, et de plus dans un domaine de températures relativement basses, par exemple n'excédant pas 100 C. La présente invention a donc pour objet d'améliorer les propriétés thermo-mécaniques d'une pièce obtenue comme précédemment, pour élargir leur domaine de sollicitations, et donc la gamme d'utilisations ou applications de ladite pièce. Conformément à l'invention, selon une étape de cuisson froide, on expose la pièce à un flux électronique, à température ambiante et sous atmosphère contrôlée, dans des conditions d'orientation relative de ladite pièce par rapport audit flux, permettant d'exposer la totalité de la surface apparente de ladite pièce audit flux. En effet, par le protocole expérimental décrit ci-après, on a démontré que la cuisson froide précédemment définie permet au moins de figer ou fixer la structure intime de la pièce obtenue par frittage, probablement par liaison chimique ou réticulation du polymère, entre les différentes particules déjà thermo-soudées. Cette fixation confère des propriétés thermo-mécaniques améliorées, dans une gamme de température plus importantes, par exemple au voisinage de 150 à 200 C. A titre d'exemple, une pièce polyamide 6 (normalement fusible vers 200 C ) , traitée selon la présente invention, acquiert un module élastique supérieur à 20Mpa, et ce jusqu'à 300 C environ. Par ailleurs, cette cuisson froide permet de diminuer, voire supprimer la porosité résiduelle de la pièce, au moins au niveau de sa surface extérieure ou apparente. Ceci permet de limiter, voire supprimer les opérations de finition, telles que vernissage, mise en peinture. Un autre avantage de l'invention est la rapidité de la cuisson froide, comparée à d'autres modes de finition. Quelques minutes de cuisson froide suffisent pour conférer à la pièce les propriétés recherchées. La présente invention présente encore les caractéristiques secondaires suivantes. Pendant l'étape de cuisson froide, les conditions de l'exposition au flux électronique sont déterminées, notamment en fonction du matériau polymère pour - conférer à la pièce, à partir de sa surface extérieure, un point de fusion supérieur d'au moins 50 C au point du fusion du matériau polymère de départ - et/ou développer une peau d'une épaisseur de quelques centaines de microns à plusieurs centimètres, à la surface extérieure de la pièce - et/ou fixer seulement en volume la forme de la pièce - et/ou obtenir une couche de transition par exemple de quelques centimètres, s'étendant à partir de la surface extérieure vers le coeur de la pièce, et ayant les caractéristiques dudit matériau polymère, mais à l'état thermo-durci ou thermo-élastique. En pratique, les paramètres de l'exposition au flux électronique sont contrôlés par au moins l'un des paramètres suivants, à savoir, la tension d'accélération exprimée en MV, et la dose d'exposition exprimée en kGy. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tout matériau polymère, tel que polyamide, par exemple polyamide 11 et polyamide 12, polyéthylène, polyester, polyuréthane, et leurs copolymères. L'étape de cuisson froide peut être suivie d'une opération de finition de la pièce, telle que vernissage, mise en peinture, ou comblement de porosité. Selon un mode préféré d'exécution de l'invention, préalablement à l'étape de cuisson froide, on imprègne la pièce avec un agent de réticulation choisi par exemple dans le groupe constitué par le triméthylolproprane triméthacrylate (TMPTMA) et le triallylcyanurate (TAC), pour réticuler le matériau polymère pendant l'étape de cuisson froide, sous l'action du flux électronique. En pareil cas le poids de l'agent de réticulation représente entre 1 et 30%, et en particulier de 5 à 20% du poids du matériau polymère. Préférentiellement, une pièce telle qu'obtenue précédemment peut recevoir une application biomédicale, par exemple comme une prothèse, orthèse et modèle opératoire. La présente invention est maintenant décrite par référence aux exemples ci-après. Exemple 1 : pièce obtenue à partir d'une poudre de polyamide 12 Des poudres de polyamide 12 (ayant une granulométrie de 10 à 20 ,im) sont agrégées par frittage laser, selon le procédé précédemment identifié) pour obtenir des pièces prototypes ayant une épaisseur de 20 à 30 mm. Ces pièces présentent une porosité résiduelle de l'ordre de 15 à 20%. Ces pièces sont infiltrées avec un agent de réticulation de faible viscosité, par exemple du TMPTMA ou du TAC, à hauteur de 20 à 30% du poids de la pièce, sans phénomène majeur d'exsudation. Les pièces ainsi infiltrées sont exposées à un flux électronique, avec des doses comprises entre 50 et 200 kGy, avec un équipement Thompson Linac type Circe II, délivrant un flux de 10 MeV. Les pièces ainsi exposées sont ensuite évaluées qualitativement selon le Tableau I ci-après. TABLEAU 1 Evaluation qualitative des pièces ionisées Dose en kGy Tenue à la scie Témoin Fusion, découpe impossible La pièce se ressoude d'elle-même 50 Fusion légère 100 Absence de fusion 200 Découpe très aisée Matériau dur Ce tableau démontre bien l'évolution du matériau polymère de la pièce, d'un caractère thermoplastique vers un caractère thermodur ou non fusible. Des mesures par analyse thermique dynamique (DMA) ont permis de confirmer l'évolution positive du matériau polymère de ces pièces - les valeurs de module élastique à 155 C sont majorées de 30% - la chute de module initiale à 80 C est supprimée. Exemple 2 : pièce obtenue à partir de poudres de différents matériaux polymères La même pièce, à savoir un disque de 2 mm d'épaisseur et de 40 mm de diamètre, est obtenue par agglomération par frittage, par compression d'une poudre de granulométrie de 120 pm, de divers matériaux polymères identifiés dans le Tableau II. Ces pièces sont infiltrées avec divers agents de réticulation identifiés dans le Tableau Il, à savoir TMPTMA, TMPTA (Trimethylolpropane triacrylate) TAC, TAIC (Triallyl isolcyanurate) à raison de 5 à 20 parties en poids de l'agent de réticulation, par rapport à la pièce, et ce dans une proportion déterminée pour éviter toute exsudation de l'agent de réticulation. Les pièces ainsi infiltrées sont ensuite exposées à un flux électronique, avec l'équipement précédemment identifié, à 10 MeV et avec une dose de 50 kGy. Les pièces ainsi traitées sont caractérisées par la mesure du module élastique. Les résultats obtenus sont exposés dans le Tableau II ci-après, dans lequel les lettres EB réfèrent à l'exposition au flux électronique. TABLEAU II Evaluation du module élastique après ionisation Polymère Agent de Module élastique Module élastique réticulation av ant EB (MPa) après EB (MPa) Polyéthylène TMPTMA 1.6 10-' Polyester TMPTMA 3 10"3 3.4 10-' Polyuréthane TMPTA 3.2 10-3 5 10-' Polyamide 2 TMPTA 10-4 6.3 10-2 Polyamide 2 TAC 10"4 6 10-' Copolyamide TMPTA 3.10-4 10-2 Copolyamide TAIC 3.10-4 3 10-' D'une manière générale, outre une amélioration notable de la valeur du module élastique, l'ensemble des pièces présente une très bonne conservation de leurs dimensions, dans un domaine de températures où, avant l'exposition au flux électronique, un fluage important voire une totale déformation était observée. Ces observations s'accompagnent également de nouvelles propriétés de résistance à de nombreuses agressions chimiques - tenue aux solvants pour les polyamides - tenue à l'hydrolyse pour les polyuréthanes Exemple 3 : influence du traitement par ionisation Pour une même pièce, l'exposition à un flux électronique permet de moduler ses propriétés finales, au regard de deux paramètres liés aux caractéristiques techniques des équipements d'exposition à un flux électronique - la tension d'accélération ou voltage, en V - la dose exprimée en kiloGray (kGy) Un équipement Polymer Physik (D) de 150 keV/10kW permet la formation d'une fine peau homogène de surface, de l'ordre de 100 à 150 microns : ce qui suffit largement pour une protection contre les agressions chimiques. Un équipement Thompson Linac type Circe II de 10 MeV/10kW permet le traitement en masse de pièces dont l'épaisseur des parois peut atteindre jusqu'à 40 mm. Le Tableau III illustre les résultats obtenus, suivis du module élastique à 200 C (log G') pour une formulation associant polyéthylène (matériau polymère) et TMPTMA (agent de réticulation). TABLEAU III Evolution de log G' à 200 C après EB de 50 kGy Influence de l'épaisseur de la peau de surface pour des pièces de 2mm Témoin 150 keV (100,um) 280 keV (300Nm) 10 MeV (2mm) 4,9 5,15 5,45 5,65 La dose exprimée en kiloGray permet quant à elle de contrôler la densité de réticulation dans le matériau polymère. La combinaison de ces deux paramètres peut être avantageusement utilisée - faible énergie, pour former une peau fine, et forte dose, pour former un réseau très dense de réticulation. Le Tableau IV illustre l'intérêt de ces deux paramètres. TABLEAU IV Evolution de log G' à 200 C après EB à 150 keV Influence de la dose et de l'agent de réticulation 50 kG 100 kGy 200 kGy Polyéthylène 4,9 5,08 5,12 Polyéth lène/TMPTMA 5,12 5,25 5,35 La comparaison entre les tableaux III et IV met en évidence des valeurs de module élastique à 200 C quasi similaires, pour une même formulation traitée selon deux conditions - 150 keV et 200 kGy : soit une peau fine (100,um) et très réticulée - 280 keV et 50 kGy : soit une peau plus épaisse (300 ,um) et peu réticulée REVENDICATIONS 1 / Procédé d'obtention d'une pièce constituée par au moins un matériau polymère, selon lequel a) on dispose dudit matériau, à l'état divisé, sous la forme de particules pouvant comprendre ou non un noyau métallique b) on agrège les particules par thermo-fusion au moins partielle desdites particules, pour obtenir en volume ladite pièce caractérisé en ce que, selon une étape de cuisson froide, on expose la pièce à un flux électronique, à température ambiante et sous atmosphère contrôlée, dans des conditions d'orientation relative de ladite pièce par rapport audit flux, permettant d'exposer la totalité de la surface apparente de ladite pièce audit flux. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant l'étape de cuisson froide, les conditions de l'exposition au flux électronique sont déterminées, notamment en fonction du matériau polymère, pour conférer à la pièce, à partir de sa surface extérieure, un point de fusion supérieur d'au moins 50 C au point de fusion du matériau polymère de départ. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant l'étape de cuisson froide, les paramètres de l'exposition au flux électronique sont déterminés, notamment en fonction du matériau polymère, pour développer une peau à sa surface extérieure. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant l'étape de cuisson froide, les paramètres de l'exposition au flux électronique sont déterminés, notamment en fonction du matériau polymère, pour fixer en volume la forme de la pièce 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant l'étape de cuisson froide, les paramètres de l'exposition au flux électronique sont déterminés, notamment en fonction du matériau polymère, pour obtenir une couche de transition s'étendant à partir de la surface extérieure vers le coeur de la pièce, ayant les caractéristiques dudit matériau polymère, à l'état thermo-durci ou thermo-élastique. 6/ Procédé selon la revendication 2 à 5, caractérisé en ce que, les paramètres de l'exposition au flux électronique sont contrôlés par au moins l'un des paramètres suivants, à savoir, la tension d'accélération, exprimée en MV, et la dose d'exposition, exprimée en kGy. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, le matériau polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères suivants, à savoir, polyamide, par exemple polyamide 11 et polyamide 12, polyéthylène, polyester, polyuréthanne, et leurs copolymères. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède à une opération de finition de la pièce, après l'étape de cuisson. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, l'opération de finition est choisie dans le groupe constitué par les opérations suivantes, à savoir vernissage, mise en peinture, comblement de porosité. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant l'étape de cuisson froide, on imprègne la pièce avec un agent de réticulation, choisi pour réticules le matériau polymère pendant l'étape de cuisson froide, sous l'action du flux électronique. 1111/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, l'agent de réticulation est choisi dans le groupe constitué par le triméthylolproprane triméthacrylate (TMPTMA), le triallylcyanurate (TAC). 12/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, le poids de l'agent de réticulation représente entre 1 et 30%, et en particulier de 5 à 20%, du poids du matériau polymère. 13/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégation, par thermo-fusion des particules du matériau polymère, est obtenue par exposition desdites particules à un faisceau lumineux d'un rayonnement monochromatique cohérent, du type laser. 14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, la pièce est obtenue en volume, par formation et superposition de couches élémentaires finies, chaque couche élémentaire étant obtenue par frittage en balayant une nappe de particules du matériau polymère avec le faisceau lumineux, selon un mode de balayage en correspondance avec la section de ladite pièce à l'endroit de ladite couche élémentaire, 15I Pièce susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16I Utilisation d'une pièce selon la revendication 15, dans une application biomédicale, par exemple comme prothèse, orthèse et modèle opératoire.