Brevet FR2800301A1 — publié le 20010504

La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution peroxyde d'hydrogène dans lequel ladite solution traverse un lit résine retire au moins une partie des impuretés présentes dans cette solution. Elle concerne également un appareil de purification pour la mise oeuvre dudit procédé qui comporte essentiellement une enceinte verticale, plateau inférieur et un plateau supérieur entre lesquels sont disposés un plusieurs lits de résine. peroxyde d'hydrogène dans son utilisation notamment pour l'industrie électronique, est un liquide qui doit être purifié de manière à éliminer certain nombre d'impuretés qui peuvent être présentes dans celui- ci et qui peuvent résulter notamment du procédé d'obtention du peroxyde d'hydrogène, ces impuretés étant notamment les métaux que l'on cherche à éliminer, tels que l'aluminium et l'étain. En effet, l'industrie électronique est à la recherche de produits de plus en plus purs et les gaz ou liquides chimiques utilisés dans la fabrication des circuits intégrés présentent des normes de puretés sévères établies par les fabricants de semi conducteurs. Ceux-ci en particulier demandent l'élimination de tous les métaux des solutions chimiques ou des car ceux-ci sont supposés être des ennemis dans le cadre des procédes de dépôt ou de gravure lors des différentes étapes de fabrication des couches des circuits type MOS par dépôt sous vide. Jusqu'à présent, pour réaliser la purification de peroxyde d'hydrogène, il est connu d'utiliser des résines anioniques et/ou cationiques ou une succession de résines anioniques et cationiques disposées par lits successifs dans la colonne de manière à éliminer les impuretés voulues. Cette colonne est généralement constituée d'un tube cylindrique avec un plateau inférieur fixe sur lequel on dispose la résine au dessus de laquelle on vient fixer un deuxième plateau à l'aide d'un système de fixation connu en soi; initialement la résine ne remplit pas complètement l'espace situé entre les deux plateaux de manière à pouvoir permettre une certaine dilatation de celle-ci puisque l'on sait cours de l'étape de purification les résines sont généralement amenees à gonfler au fur et à mesure de la purification. Si pour une raison quelconque résine était amenée à occuper un volume trop important, le plateau superieur comporte généralement un système de sécurité qui permet d'éviter ainsi l'éclatement de la colonne. La solution de peroxyde d'hydrogène à purifier est généralement introduite par la partie inférieure la colonne et remonte dans celle-ci puis traverse le plateau supérieur qui généralement muni de perforations de manière à laisser passer le liquide purifié, ledit liquide étant ensuite évacué par un trop plein situé au-dessus du plateau fixe. Au cours de différentes expériences et manipulations realisées dans le passé, la demanderesse a constaté, notamment depuis que demande de l'industrie électronique s'est orientée vers des puretés de plus en plus grandes de la solution de peroxyde d'hydrogène que l'efficacité des résines permettait initialement d'obtenir la pureté requise mais que relativement rapidement on constatait une augmentation de la concentration en ions aluminium et/ou étain notamment dans la solution purifiée de peroxyde d'hydrogène et que l'on atteignait ainsi rapidement des concentrations au-delà des limites demandées. Jusqu'à présent le problème était résolu en utilisant un système de double colonnes. Les consommations de résines s'avérant assez élevées pour obtenir pureté voulue, la Demanderesse a donc chercher à améliorer l'efficacité résines de purification utilisées, c'est à dire à trouver une solution au problème de la stabilité de l'efficacité de purification du peroxyde d'hydrogène purifié par passage sur lesdites résines. De manière inattendue, on a constaté que si l'on maintenait la pression dans le lit de résine sensiblement constante, on obtenait une stabilité de l'efficacité de la purification de la solution au cours du temps, c'est à dire que la concentration en impuretés dans la solution purifiée restait sensiblement constante au cours du temps pendant une durée bien supérieure à celle obtenue en l'absence de maintien d'une pression sensiblement constante sur la résine tel que cela se passait dans le cadre de l'utilisation d'une colonne avec un plateau supérieur fixe. De preférence, on a constaté que l'on obtenait une stabilité de l'efficacité la purification de la solution si on maintenait la pression sensiblement constante à plus ou moins 5%, de préférence plus ou moins 2% et encore plus préférentiellement à plus ou moins 0,5%. Toutes les résines habituellement utilisées pour la purification du peroxyde d'hydrogène se comportent la manière décrite ci-dessus, c'est à dire avec une stabilité de l'efficacité de purification accrue lorsque l'on maintient la pression dans le lit sensiblement constante. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on maintient une pression sensiblement constante cours 'du temps dans le lit de résine de manière à obtenir au cours du temps une stabilité de l'efficacité de la purification de la solution. De préférence, on maintiendra la pression constante de manière à obtenir en sortie de colonne une concentration en aluminium et/ou en étain sensiblement constante. De préférence également, on utilisera des résines cationiques fortement acides, obtenues par sulfonation d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. De préférence également, on utilisera des résines anioniques de type 1, obtenues par amination copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène et dont la forme ionique est la forme carbonate ou bicarbonate. De manière avantageuse, ces résines sont particulièrement résistantes à l'oxydation. L'invention concerne également appareil de purification d'une solution de peroxyde d'hydrogène permettant de mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus, ledit appareil étant caractérisé en ce que le plateau inférieur est fixe, le plateau supérieur est mobile (ou vice-versa) et en ce que le plateau mobile est soumis à l'action d'une force ayant une composante verticale dirigée vers le bas (ou vers le haut) manière à maintenir la pression exercée par le plateau supérieur sur résine avec laquelle il est directement en contact, sensiblement constante. De préférence, le plateau supérieur sera muni de perforations de manière à permettre au liquide purifié de traverser celui-ci et de se diriger vers la partie supérieure de la colonne de manière à être évacué par un trop plein situé au-dessus du plateau mobile. Selon aspect préférentiel de l'invention, on a constaté que l'on obtenait une excellente purification du peroxyde d'hydrogène, si, d'une la vitesse du liquide traversant le lit de résine (de préférence de façon ascendante) etait sensiblement linéaire (c'est à dire que le vecteur vitesse comportait essentiellement une composante verticale, de module sensiblement constant, aux pertes de charge prêt) et d'autre part, que lit de résines traversé par le peroxyde d'hydrogène était maintenu sensiblement tassé sur une partie significative de l'un au m'oins des lits de résine utilisés. Sensiblement tassé, signifie qu'une force additionnelle ayant une composante verticale s'exerce sur chaque bille, outre la force résultant du poids autres billes se trouvant au dessus de cette bille. Cette force additionnelle pourra de préférence s'appliquer pendant sensiblement toute la durée de mise en ceuvre du procédé d'epuration. Selon autre caractéristique préférentielle, le liquide et/ou le gaz dans les colonnes est à une pression voisine de la pression atmospherique. Ceci est particulièrement important pour la sécurité du dispositif en de décomposition peroxyde d'hydrogène; seuls les grains de résine, au moins partiellement, subissent une pression supérieure à la pression atmosphérique (lit au moins partiellement tassé) tandis que le liquide etlou les gaz sont maintenus à la pression atmosphérique. Pour assurer un bon fonctionnement de l'épuration du peroxyde d'hydrogène en solution, le lit de résine sera maintenu sensiblement tassé, pendant au moins 50% de la durée de purification de la solution par passage au contact de ladite résine. En effet, lorsque les grains de résine se séparent les uns des autres (ce qui engendrerait un lit de résine fluidisé ou partiellement fluidisé) l'efficacité de la purification diminue fortement, notamment dès lors que moins de 50% environ de la purification a lieu au contact d'une résine tassée, c'est à dire une résine dont moins de 50% environ des grains sont au contact les uns des autres. (moins de 50 % de la purification ayant lieu au contact de résines tassées peut également signifier, selon l'invention, un lit de résine dont en moyenne, sur toute la hauteur du lit, moins de 50% grains sont au contact les uns des autres, mais également une succession lits dont le premier lit, par exemple, serait sous forme fluidisée et dont second, par exemple, serait sous forme tassée, ou vice- versa; d'une maniere générale, on pourra considérer que lorsqu'une partie au moins des grains résine sont sensiblement au contact d'au moins un autre grain, alors la resine est sensiblement tassée. De préference, le lit de résine est maintenu sensiblement tassé par application d'une pression sur les grains ou billes de résine constituant le lit lorsque la solution est injectée dans ledit lit de bas en haut pour traverser au moins partiellement. La résine est selon un mode préférentiel, stockée dans colonne et forme un lit de hauteur h au dessus duquel est disposée surface sensiblement plane, à une distance- d de la résine, le rapport dlh étant maintenu en toutes circonstances inférieur à environ 0,1., de préférence De préférence, on appliquera sur au moins une partie du lit de résine (anionique et/ou cationique) une pression relative d'au moins 100 Pascal, de préférence moins 200 Pascal. Le résine sera de préférence constitué de monosphères de diamètres sensiblement identique à 10 % près. Selon variante de l'invention dans laquelle la résine est disposée sous forme lit dans une colonne, la solution est injectée à la base de ladite colonne a l'aide d'une buse d'injection qui injecte le liquide dans un angle solide qui se raccorde sensiblement aux parois de la colonne de manière à injecter la solution sensiblement sur toute la section du lit résine. De préférence, la solution est injectée dans le lit de résine partie inférieure de celui-ci à l'aide d'un système de pompage. II est egalement possible de prévoir plusieurs lits successifs de résines anioniques et/ou cationiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisations suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: figure 1, une vue schématique de l'invention, figure 2, une vue détaillée d'un mode particulier de réalisation de l'invention, la figure 1 est représentée une vue de principe dés colonnes 13 et 33 de figure 1. L'ensemble de la colonne 100 comporte une enveloppe, de préférence mais pas nécessairement, cylindrique 101, avec une partie inférieure pleine, par exemple 102, au centre de laquelle est disposé axialement un conduit 1 venant déboucher dans une partie 104 en forme d'entonnoir, l'angle de entonnoir étant par exemple de l'ordrë de 120 . Au dessus de cette partie forme d'entonnoir, et sensiblement au point de raccordement de l'extrémité l'entonnoir 104 et de l'enveloppe 101, est disposé un premier plateau perfore 145 comportant en périphérie un joint racleur 149 puis disposé au dessus de ce plateau 145 se trouve un filtre 146 avec des mailles de dimensions voulues de manière à retenir les billes de résine, puis posé sur ce filtré146 est disposé un nouveau plateau perforé 147 qui peut être identique ou différent du plateau 145, ayant à sa périphérie un joint torique 148 permettant d'assurer la totale étanchéité entre l'entonnoir 104 et l'intérieur de la colonne 100 contenant la résine d'épuration 133. Les plateaux 145, 147 et le filtre 146 sont en général solidaires de l'enveloppe 101, c'est à dire fixes. Le lit de résine 133 occupe hauteur voulue dans la colonne 100. Au dessus de ce lit est placé système mobile de plateaux 105, 107 et de filtre 106 (du même type différents de l'ensemble 145, 147, 146), ce système mobile étant solidaire de la partie coulissante 110 de la colonne et comportant un joint torique 108 et un joint racleur 109. Le corps 110 comporte à sa partie inférieure une ouverture sous forme d'une pluralité de fentes ou d'orifices 111, permettant l'écoulement du liquide en 112. Afin d'assurer une pression sur la résine 133 se trouvant dans la colonne, est prévu autour du corps de la partie mobile 110 un système cales 1 114, 115, 116, permettant, à cette partie mobile de coulisser a l'intérieur l'enveloppe 101 et de maintenir une pression constante sur résine 1 les ouvertures 111 assurant par ailleurs une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique sur le liquide qui circule dans la colonne. La partie supérieure du corps mobile 110 est fermée par disque 129 qui comporte une ouverture centrale 131 pour l'injection éventuelle d'azote préférence ultra pur (qualité dite "électronique "), et comporte en périphérie des vis 130 de rupture reliées au vérin 117 par l'intermédiaire d'une pièce forme de U 127, 128 reliée au bras 123, 124 du vérin 117, 118 par les goupilles 125, 126. Un câble de retenue 121, 122 est prévu de manière à ce que advient une rupture des vis 130 qui sont calibrées de telle manière qu'elles rompent au-delà d'une certain force exercée sur elles, la partie supérieure 129 soit retenue au corps 101 du système auquel les vérins 1 118 sont fixés par l'intermédiaire des pièces de fixation respectives 1 120. La figure 2 représente un exemple de réalisation détaillé de la colonne représentée schématiquement sur la figure 1. Le corps de la colonne 201 est fermé à sa partie inférieure par une partie pleine 202 en forme d'entonnoir à travers laquelle est prévu un orifice 203 disposé selon l'axe de cette colonne cylindrique 201. La partie en forme d'entonnoir 204 comporte un angle de l'ordre de 120 et s'appuie sur la grille 205 surmontée du filtre 206 lui-même surmonté de la grille 207 comme décrit à la figure précédente. Ce corps se prolonge dans sa partie supérieure une partie cylindrique identique 201 reliée à la partie inférieure le long de ligne 302 par un système 303, la séparation de la colonne 201 en deux parties permettant d'introduire facilement dans la partie inférieure pleine les grilles 205, 207 et le filtre 206. Ce corps 201 de la colonne 200 comporte hauteur qui est de l'ordre du mètre avec un diamètre de l'ordre de 10cm, résine étant disposée à l'intérieur de cette colonne 201 entre la grille 207 et partie supérieure de la colonne. Dans la partie supérieure de cette colonne est posée une partie mobile 219 qui comporte à sa partie inférieure, un système de grilles perforées , 307 entre lesquelles est disposé un filtre 306, du même type ou différent système 205, 206, 207 décrit ci-avant. Essentiellement, les grilles perforées comportent une pluralité de trous répartis sur l'ensemble de la surface, tandis que le filtre 306 (comme le filtre 206) comporte des pores de diamètre inférieur à la taille des billes de résine. Cet ensemble de grilles et de filtre est fixé à la partie inférieure de la partie mobile 219 par un ensemble de vis , cette partie mobile comportant un ensemble de cales 213, 214, 215, , permettant à cette partie mobile 219 de coulisser dans l'enveloppe 201 de colonne. La partie supérieure de cette partie mobile est fermée par une partie cylindrique à la périphérie de laquelle se trouvent disposées des pièces en U 227, , et reliée à cette partie supérieure 229 par un ensemble de 230 (vis rupture). La partie circulaire supérieure 229 est fixée à la partie cylindrique par un ensemble de vis 271. Sur chacune des pièces 227, 228 sont fixes des vérins 217, 218 permettant de maintenir une pression calibrée partie mobile 219 de la colonne selon l'invention et permettant ainsi à l'ensemble des grilles 305, 307 de venir s'appuyer sur la résine 333 et de maintenir ainsi une pression calibrée et constante quelque soit l'évolution de la résine à l'intérieur du corps 201 de la colonne, notamment lorsque cette résine en cours d'utilisation gonfle et vient ainsi pousser vers le haut plateau perfore 305. La partie mobile 219 comporte des systèmes perforations , 321 permettant le passage et l'évacuation du liquide issu la colonne, le liquide en fonctionnement normal après épuration s'écoulant les perforations 320, tandis que les perforations 321 fonctionnent comme trop-pleins notamment lorsque le déluge a été actionné dans la colonne. câbles 221 et 222 sont des câbles de retenue de la partie supérieure en cas de rupture des vis 330 sous la pression de la résine sur le plateau 305. La partie inférieure des vérins 217, 218 est fixé au corps 201 de la colonne respectivement en 331 et 332. Le fonctionnement du dispositif selon l'invention et en particulier le système de maintien de pression sur la.résine dans la colonne va maintenant être expliqué ci-après Les billes de résines sont maintenues en haut de colonne par un filtre équipé de deux joints ; un de type racleur et un de type torique. Ce système permet une bonne étanchéité afin d'éviter l'entraînement de billes de résine en sortie de colonne. Afin de garantir une bonne efficacité dè l'épuration, il est important de travailler en lit tassé. Pour cela, la tête de colonne est composee d'un piston équipé du filtre précédemment décrit, et de deux vérins charges d'appliquer une force de maintien constante sur le lit de résine. vérins sont préférentiellement de type pneumatique, la force de maintien etant réglée par pression d'alimentation d'air comprimé du vérin. Préférentiellement, pour raisons de sécurité, les vérins sont reliés au piston par des vis de rupture, manière à permettre le dégagement complet du piston en cas de decomposition du peroxyde d'hydrogène. Un dispositif de répartition du liquide équipe le bas de chaque colonne de telle sorte que le liquide soit réparti de façon homogène sur la section de la colonne. De préférence, ce dispositif est constitué d'une buse de pulvérisation à cône plein avec surface d'impact circulaire. L'angle de pulvérisation est adapté à la circonférence de la colonne et à la hauteur qui sépare la buse du support du filtre qui retient la résine. L'unité de purification selon l'invention comprendra de préférence (en particulier lorsqu'on l'utilise pour purifier du peroxyde d'hydrogène) un système de sécurité permettant de rincer à l'eau les résines contenues dans la colonne, de manière à en éliminer le peroxyde d'hydrogène en un temps très court. Chaque colonne est de préférence munie d'une canalisation d'arrivée et de sortie d'eau indépendantes, différentes des canalisations qui servent au fonctionnement normal de l'unité. L'arrivée et la sortie de l'eau se feront par l'intermédiaire de préférence de vannes pneumatiques normalement ouvertes en position de sécurité. L'unité se mettra en position de sécurité lorsqu'un risque d'immobiliser du peroxyde d'hydrogene sur une des résines, aura - été détecté ou cas d'augmentation de température du liquide, notamment dans la colonne ou à la sortie de celle '. La position de sécurité peut également être provoquée par la perte de l'alimentation électrique, la perte de l'alimentation air comprimé, la perte du contrôle et/ou de la commande de l'appareil, par action de l'opérateur sur un bouton d'arrêt d'urgence pour une raison choisie par l'opérateur. Le débit de l'eau de rinçage au travers de la colonne sera préférentiellement supérieur au débit de fonctionnement normal de l'unité. De préférence, le débit sera tel que chaque résine soit rincée avec au moins 3 fois son volume d'eau en moins de 5 min. L'unité est construite avec des matériaux adaptés à la production de produits chimiques ultra purs utilisés dans l'industrie électronique, tels que le polyéthylène haute densité (PERD), le polypropylène (PP), le polytetrafluoroéthylène (PTFE) et le polyfluoroalkoxy (PFA). Exemple 1 L'installation décrite sur la figure 1, représente un exemple de réalisation de la présent invention. 100 litres de peroxyde d'hydrogène 30% distillé sont épuré sur un ensemble de deux colonnes, anionique et cationique. La colonne contenant la résine anionique est équipée du système, décrit dans la présente invention, permettant de maintenir les billes de résines tassées. Une pression relative de 200 Pascal est appliquée sur le lit de résines par l'intermédiaire des vérins pneumatiques. Le sens du liquide dans la colonne est de bas en haut, le débit est de 50cclmin et la charge volumique est égale à 8h"'. Les résultats obtenus avant et après épuration sont regroupés dans le tableau 1. Métal Concentration dans H202 Concentration dans H202 avant épuration après épuration AI 2,6ppb 0,05ppb Sn 4ppb 0,1 ppb Exemple 2 100 litres de peroxyde d'hydrogène 30% distillé sont épurés sur un ensemble de deux colonnes anionique et cationique. Un volume libre est laissé entre le niveau supérieur du lit de résine-anionique et l'ensemble filtre et plateaux de la colonne. rapport entre la distance billes-plateaux et la hauteur du lit de résine égale à 0,3. Le sens du liquide dans la colonne est de bas en haut, le débit est de 50cclmin et la charge volumique est égale à 8h"'. Une partie du lit de résine se trouve ainsi fluidisé. Les résultats obtenus avant et après épuration sont regroupés dans le tableau 2. Métal Concentration dans H202 Concentration dans H202 avant épuration apré épuration AI 2,6p b 0,2ppb Sn 3,4ppb 2,Oppb REVENDICATIONS Procédé de purification d'une solution dans lequel ladite solution traverse un lit de résine qui retire au moins une partie des impuretes présentes dans cette solution, caractérisé en ce que l'on applique pression sur les particules constituant le lit de résine de manière à obtenir au cours temps une stabilité de l'efficacité de la purification de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient cette pression sensiblement constante au cours du temps de manière à obtenir après épuration une solution de peroxyde d'hydrogène ayant concentration en cuivre, aluminium et/ou en étain sensiblement constante. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une colonne avec plateau inférieur, de préférence fixe et un plateau supérieur de préférence mobile (ou vice-versa) et en ce que le plateau mobile est soumis à l'action d'une force ayant une composante verticale dirigée vers le bas (ou vers haut) de manière à maintenir la pression exercée par le plateau supérieur sur la résine, avec laquelle il est directement en contact, sensiblement constante.