Brevet FR2803224A1 — publié le 20010706

La présente invention a trait à des dispersions colloïdales aqueuses à base d'au moins un composé d'un métal et d'un complexant. Elle concerne également le procédé de préparation et les utilisations de ces dispersions. Les dispersions colloïdales (ou sols) d'oxydes et/ou d'oxydes hydratés (hydroxydes) métalliques, tout particulièrement les sols de zircone ou d'oxydes de titane, sont bien connus de l'homme du métier et leurs modes d'obtention ont été largement décrits dans l'art antérieur. En ce qui concerne les sols d'oxyde de zircone, par exemple on pourra notamment se référer au Journal of Gel Science Technology , vol. 1, p. 223 (1994). On peut également citer l'article de Chemical Materials , vol. 10, pp. 3217-3223 (1998), en ce qui concerne les sols d'oxyde de titane. Par ailleurs, il est à noter que, selon la nature de l'élément métallique mis en ceuvre, ces suspensions peuvent présenter un grand intérêt pour des applications dans le domaine de la catalyse, ou encore dans le domaine de la protection anti-UV. Cependant, il est à souligner que, dans ce type d'applications, notamment de façon à augmenter la surface spécifique des colloïdes, ou de façon à obtenir des suspensions transparentes, on a besoin de sols dits "de type manométrique" comprenant des colloïdes extrêmement fins, et possédant avantageusement des dimensions de l'ordre de quelques manomètres à quelques dizaines de manomètres. Or, il est souvent difficile d'obtenir de tels sols. On observe en effet souvent des cinétiques rapides de formation des particules, ce qui entraîne des difficultés pour arrêter la polycondensation minérale au stade de particules manométriques. On obtient donc généralement in fine des particules de taille trop importante présentant en outre une forte tendance à la décantation. Le but de la présente invention est de résoudre de telles difficultés et d'obtenir des sols stables comprenant des colloïdes de dimensions manométriques. Plus précisément, la présente invention a pour objet une dispersion collôidale aqueuse de type manométrique comprenant (1) au moins un composé d'un métal M choisi dans le groupe constitué de l'aluminium, du zirconium et des métaux de la classification périodique dont le numéro atomique est compris entre 22 et 31 ; et (2) au moins un complexant présentant un pKs(M) (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et le cation dudit métal M) supérieur à 2. De façon particulièrement préférée, ledit métal M est choisi parmi l'aluminium, le titane, le fer et le zirconium. Par ailleurs, les dispersions de l'invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs composé(s) d'un ou de plusieurs élément(s) autre(s) que ledit métal M, choisi(s) parmi les lanthanides, l'aluminium et les éléments des groupes IVa, Va, Vla, Vlla, VIII, lb et Ilb de la classification périodique. L'invention concerne également un procédé de préparation des dispersions précédentes, qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à (a) former un mélange aqueux comprenant au moins un sel dudit métal M et au moins un complexant (b) ajouter une base au mélange ainsi formé ; et (c) chauffer le mélange ainsi obtenu. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans la présente description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). Par "lanthanide", on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris de façon inclusive entre 57 et 71. Par ailleurs, au sens de la présente invention, une dispersion colloïdale (ou sol) d'un composé d'un métal M, ou d'un métal M et d'un ou de plusieurs élément(s) des types précités, désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, â base généralement d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) du métal M, ou, le cas échéant, d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) du métal et du ou des autre(s) élément(s) et, éventuellement, de complexant, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des ions chlorures, des ions nitrates, des ions acétates, des ions citrates, des ions ammoniums, ou du complexant sous forme ionisée. On notera également que dans de telles dispersions, le métal M et le ou les autre(s) élément(s) peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions, d'ions complexés et sous la forme de colloïdes. Par ailleurs, il est à souligner que les dispersions de l'invention sont spécifiquement des dispersions "de type nanométrique". Par ce terme, on entend, au sens de la présente invention, des dispersions dans lesquelles, pour plus de 50 % des colloïdes, le diamètre moyen est inférieur à 100 nm, et de préférence inférieur à 10 nm, avec une répartition granulométrique de préférence monodisperse. Avantageusement, les colloïdes des dispersions de l'invention présentent un diamètre moyen d'au plus 6 nm. De façon particulière, ce diamètre moyen peut être inférieur à 5 nm, et notamment être compris entre 2 nm et 5 nm. Les diamètres précités peuvent être déterminés notamment par comptage photométrique à partir d'une analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution), complétée si nécessaire par cryo- microscopie. Outre leur faible taille, les colloïdes des dispersions de l'invention présentent également un taux d'agrégation peu élevé. Les analyses par cryo- microscopie électronique à transmission montrent un taux d'agrégats de colloïdes faible, généralement inférieur à 10% en nombre, voire inférieur à 5% en nombre, c'est à dire que, sur l'ensemble des objets que l'on observe, au plus 10% sont constitués de plusieurs particules agrégées. Le terme "complexant" désigne au sens de l'invention un composé ou une molécule susceptible d'établir une liaison covalente ou iono-covalente avec le cation métallique et/ou le(s) cation(s) de l'autre (ou des autres) élément(s). Les complexants de la présente invention sont des complexants pour lesquels la ou les constante(s) de dissociation du ou des complexe(s) formé(s) avec le ou les ion(s) métallique(s) présent(s) est ou sont faible(s) (complexes stables). Les complexes considérés ici sont le ou les complexe(s) formé(s) par le ou les complexant(s) et le cation métallique et, le cas échéant, le ou les complexes) formés) par le complexant et le ou les élément(s) supplémentaire(s) précité(s). A titre d'exemple pour l'équilibre donné ci-dessous (complexation d'un cation du métal M) la constante Ks(M) de dissociation du complexe est donnée par la formule Ks(M) = [Cation du métal M] x [Complexant] l [Complexe] Le pKs(M) est le cologarithme de Ks(M), défini par pKs(M) = -IogKs(M). Cette valeur dépend à la fois de la nature du cation métallique et de la nature du complexant et reflète la stabilité du complexe formé par ces deux espèces. En d'autres termes, plus le complexe est stable, plus la valeur de pKs(M) est élevée. Les complexants mis en oeuvre dans le cadre de l'invention présentent vis à vis du ou des différents cation(s) métallique(s) avec le(s)quel(s) ils forment un ou des complexe(s) une ou des valeur(s) de pKs supérieure(s) à 2, et de préférence d'au moins 3. La nature du complexant mis en oeuvre est donc à adapter en fonction de la nature du métal M et du ou des autre(s) élément(s) éventuellement présent(s). Toutefois, il est à noter que, dans le cas général, le complexant peut être avantageusement choisi parmi les acides-alcools, ou les polyacides-alcools ou les sels de ces composés. Comme exemple d'acide-alcool particulièrement adapté, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacide- alcool, on peut mentionner notamment l'acide malique et l'acide citrique. Le complexant peut aussi être avantageusement choisi parmi les acides aliphatiques aminés, de préférence les polyacides aliphatiques aminés, ou leurs sels. Comme exemple de tels complexants, on peut citer l'acide éthylène- diamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique ou encore le sel de sodium de l'acide glutamique N, N diacétique de formule (NaC00)CH2CH2-CH(COONa) N(CH2COONa)2. Comme autres complexants adaptés, on peut également citer les acides polyacryliques ou leurs sels, tels que le polyacrylate de sodium, et plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 2000 et 5000. On notera enfin que, selon l'invention, un ou plusieurs complexants peuvent être présents dans la même dispersion. Le taux de complexant présent au sein des suspensions de l'invention est déterminé par dosage chimique du carbone et du métal M présents dans la dispersion colloïdale. Ce taux est exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre total de moles de métal M et varie avantageusement entre 0,1 et 2 , et de façon particulièrement préférée entre 0,1 et 1,5. Le taux de complexant présent dans les colloïdes est quant à lui déterminé par dosage chimique du carbone et du métal M présents dans le culot de centrifugation obtenu par ultracentrifugation de la dispersion à 50 000 tours par minute pendant 6 heures. Ce taux de complexant au sein des colloïdes, également exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre de moles de métal M, est avantageusement compris entre 0,1 et 2 , et plus préférentiellement entre 0,2 et 1. Le calcul de ces taux s'applique à la somme des complexants si plusieurs complexants sont présents dans la dispersion, et à la somme des différents éléments métalliques présents si un ou plusieurs éléments supplémentaires sont présents en plus du métal M. Les dispersions de l'invention peuvent présenter des valeurs de pH dans une gamme étendue, en particulier entre 3 et 10, et avantageusement entre 7 et 9, ce qui permet de les utiliser notamment dans les applications où un pH voisin de la neutralité est requis. Comme on l'a indiqué précédemment, les dispersions de l'invention peuvent comprendre, en plus d'un ou plusieurs composé(s) du métal M, un ou plusieurs composé(s) d'un ou de plusieurs élément(s) autre(s) que le métal M, choisi(s) parmi les lanthanides, l'aluminium et les éléments des groupes IVa, Va, Vla, Vlla, VIII, lb et Ilb de la classification périodique. Toutefois, il est à noter que, dans ce cas, le métal M reste majoritaire. Ainsi, dans le cas général, et en particulier dans le cas de la présence additionnelle d'au moins un composé d'un lanthanide, le rapport molaire (métal M) / (métal M+autre(s) élément(s)) est toujours strictement supérieur à 50%. Parmi les lanthanides particulièrement adaptés à ce mode particulier de réalisation de l'invention, on peut notamment citer l'yttrium, le cérium, le lanthane, le néodyme, le gadolinium et le samarium Comme élément du groupe IVa, on peut citer notamment le titane et le zirconium. A titre d'élément du groupe Va, on peut citer le vanadium. Le chrome et le molybdène peuvent être plus particulièrement choisis comme éléments du groupe Vla, et le manganèse pour le groupe Vlla. Comme élément du groupe VIII, on utilisera avantageusement le fer, le cobalt et le nickel. Dans ce même groupe, on peut mentionner également les métaux précieux comme le platine, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et le palladium. Le cuivre, l'argent et l'or d'une part et le zinc d'autre part peuvent être choisis en ce qui concerne les groupes lb et Ilb, respectivement. Ainsi, on peut mentionner comme dispersions particulièrement avantageuses selon ce mode de réalisation, celles à base de l'association d'aluminium et de zinc, d'aluminium et de titane, de titane et de palladium, de fer et de titane ou encore de zirconium et de cérium. Par ailleurs, il est à noter que, selon un aspect particulier, l'invention concerne également des suspensions dites "stoechiométriques". Ces suspensions particulières, sont à base d'un métal M et d'un unique élément additionnel A choisi parmi un des éléments précités, à l'exception d'un lanthanide, et sont spécifiquement caractérisées par un rapport molaire M/(M+A) qui, dans ce cas précis, est égal à 50%. Comme dispersion selon ce mode de réalisation particulier, on peut citer à titre d'exemple les dispersions dites "FeTi03", à base d'oxyde de fer FeO et d'oxyde de titane Ti02, en rapport équimolaire. Les concentrations des dispersions de l'invention sont d'au moins 0,1 mole/l. Elles peuvent avantageusement être d'au moins 0,5 mole/l, voire supérieures à 1 mole/l. Ces concentrations sont exprimées en concentration du métal M ou, le cas échéant, en concentration du métal M et du ou des élément(s) précité(s). Cette concentration est déterminée après séchage et calcination sous air d'un volume donné de dispersion. Le mode de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. La première étape (a) du procédé de préparation consiste à former un mélange aqueux comprenant au moins un sel du métal M et le complexant. Ce mélange peut éventuellement comprendre en outre au moins un sel d'un ou plusieurs élément(s) des groupes cités plus haut dans le cas de la préparation des dispersions à base d'au moins un de ces éléments. Selon un autre mode de mise en ceuvre, il est également possible dans ce cas de préparer d'une part un premier mélange avec au moins un sel du métal M et un premier complexant, et d'autre part un ou plusieurs autre(s) mélange(s) comprenant chacun un ou plusieurs sel(s) du ou des élément(s) précité(s) et le même complexant, ou un complexant différent. Les sels peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou encore acétate. On notera que les chlorures, les nitrates et les acétates conviennent particulièrement bien. Comme sels de titane, fer, aluminium, ou zirconium, on peut utiliser plus particulièrement TiOCIz, Fe(N03)3, AI(N03)3 et Zr0(N03)2. Dans le ou les mélange(s) de départ, le taux molaire de complexant par rapport au(x) sel(s) introduit(s) est avantageusement compris entre 0,25 et 2. La deuxième étape (b) du procédé consiste à augmenter le pH du ou des mélange(s) préparé(s) lors de l'étape (a). On y ajoute donc une base. Comme base, particulièrement adaptée, on peut citer notamment les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut également utiliser les amines secondaires ou tertiaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ces composés évitent les risques de pollution par des cations alcalins ou alcalino terreux. L'ajout de la base se fait jusqu'à l'obtention d'un pH dont la valeur varie en fonction de la nature du métal M et, le cas échéant, du ou des élément(s) mis en oeuvre et de la nature et du taux de complexant. En particulier, il est à noter que le pH est d'autant plus faible que le taux de complexant est élevé. On ajoute généralement la base jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH pour laquelle on commence à observer la dissolution du précipité qui se forme dans la première partie de l'étape d'addition. Dans le cas de la mise en oeuvre particulière décrite plus haut et dans laquelle on a préparé deux ou plusieurs mélanges de départ, on ajoute une base dans chacun des différents mélanges de façon séparée, on réunit ensuite ces mélanges et on ajuste éventuellement le pH si nécessaire. La troisième étape (c) du procédé est un traitement thermique, appelé également thermohydrolyse, qui consiste â chauffer le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b). La température de chauffe est généralement d'au moins 60 C, et de préférence d'au moins 100 C et elle peut s'élever jusqu'à la température critique du milieu réactionnel. Ce traitement thermique peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique. Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100 C), on conduit alors généralement l'opération en introduisant le mélange aqueux dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie alors entre une valeur supérieure à 1 bar (105 Pa) et 165 bar (165. 105 Pa), de préférence entre 1 bar (105 Pa) et 20 bar (20. 105 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, et de préférence dans ce cas sous atmosphère d'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut de ce fait varier dans de larges limites, avantageusement entre 1 et 48 heures, et de préférence entre 2 et 24 heures. A l'issue du traitement, on obtient une dispersion selon l'invention. Selon une variante de l'invention, la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (c) peut être traitée par ultrafiltration, notamment de façon purifier et à concentrer la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (c). Ce traitement peut avoir lieu immédiatement après ladite étape (c), ou ultérieurement. Le cas échéant, l'ultrafiltration peut être effectuée notamment sous air ou sous atmosphère d'air et d'azote ou encore sous azote. Elle se déroule de préférence avec une eau dont le pH est ajusté au pH de la dispersion. Les suspensions de l'invention peuvent également être soumises à d'autres étapes de concentration, et notamment à une concentration par évaporation. La température d'évaporation est alors définie de manière à éviter la floculation de la dispersion colloïdale. A titre indicatif, cette température est généralement comprise entre 20 C et 90 C et avantageusement entre 20 C et 60 C. Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer par exemple la catalyse notamment pour les réactions de trans-estérification ou de polycondensation, par exemple pour la production de polyéthylène téréphtalate, ou encore pour la réaction d'amidification, en particulier pour la synthèse de polyamide. Dans ce cas les dispersions sont utilisées dans la préparation de catalyseurs. Les dispersions peuvent aussi être mises en oeuvre pour leurs propriétés anti-UV par exemple dans la préparation de films de polymères protecteurs (du type acrylique ou polycarbonate par exemple) ou de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV. Enfin, elles peuvent également être utilisées pour le renfort de matrices polymères ou minérales. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE I Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale à base d'un composé d'aluminium selon l'invention. (a) On a introduit dans un bécher 112,5 g (soit 0,3 mole) d'AI(N03)3, 9 H20 (M=375 g/mol), et 31,5 g (soit 0,15 mole) d'acide citrique monohydraté (M=210,14 g/mol). On a ensuite additionné 120 g d'eau déminéralisée, puis on a soumis le mélange obtenu à une agitation à une température de 25 C, de façon à réaliser une solution d'un volume total de 200 ml, avec un rapport molaire (complexant / aluminium) de 0,5. (b) On a ensuite ajouté à cette solution, maintenue sous agitation à 25 C, une solution d'ammoniaque 10 M préalablement dosée et maintenue en atmosphère fermée, de façon à minimiser son évaporation. Cette addition a été réalisée à l'aide d'une pompe doseuse et avec un débit contrôlé de 0,5 ml par minute. Lors de cette addition d'ammoniaque, on a observé la formation d'une dispersion opaque blanche. Lorsqu'on a commencé à noter un éclaircissement de cette suspension, soit au bout de 3 heures et 45 minutes, on a arrêté l'addition. Le volume total d'ammoniaque ajouté était alors de 111,5 ml, et la valeur du pH de la dispersion obtenue de 8,3. (c) La dispersion ainsi réalisée a alors été immédiatement transférée dans une bombe de Parr. Cette bombe de Parr a été placée dans une étuve préalablement portée à 120 C, et un traitement thermique de la dispersion à 120 C a été conduit durant 14 heures dans cette bombe de Parr jouant le rôle d'autoclave. Après refroidissement, 120 ml de la dispersion d'oxy-hydroxyde d'aluminium ainsi obtenue ont été soumis à une ultrafiltration. Pour ce faire, on a additionné 240 ml d'eau déminéralisée aux 120 ml de la dispersion obtenue après traitement thermique. On a ultrafiltré la suspension obtenue sur une membrane de 3 KD jusqu'à obtenir un volume de dispersion de 120 ml. On a répété cette opération deux fois, à cela près que l'ultrafiltration de la dernière opération a été conduite jusqu'à un volume final de dispersion non pas de 120 ml, mais de 60 ml. La teneur équivalente en A'203 déterminée par étuvage et calcination à une température de 900 C d'une aliquote de la dispersion est de 5,24 % en masse. La concentration en aluminium dans la dispersion obtenue après ultrafiltration est de 1,03 mol/l. Par cryo-microscopie à transmission sur l'échantillon sans dilution, on observe des particules de dimension nanométrique parfaitement individualisées dont la taille moyenne est de 3 nm. Par ailleurs, la dispersion obtenue est stable vis à vis de la décantation sur une période supérieure à 6 mois. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de pH neutre, à base d'un composé de titane. (a) On a introduit dans un bécher 16,7 g d'acide citrique (M=192 g/mol). On a ensuite additionné 404 g d'eau déminéralisée, puis on a additionné, sous agitation, et de façon instantanée, 78 g d'une solution de TiOC12, 2 HCI possédant une teneur en titane de 4,95 mol/l, c'est-à-dire de 3,19 mol/kg, de façon à réaliser une solution limpide à l'oeil et caractérisée par un rapport molaire (complexant l titane) de 0,35. (b) On a ensuite ajouté à cette solution, maintenue sous agitation à une température de 25 C, 100 ml d'une solution d'ammoniaque 10M, à l'aide d'une pompe doseuse possédant un débit constant de 0,6 mi/ mn. Lors de cette addition d'ammoniaque, on a observé la formation d'un précipité, puis d'une dispersion opaque blanche. En fin d'addition, soit au bout de 2 heures et 45 minutes, on a obtenu une dispersion caractérisée par une teneur en titane de 0,45 mol/litre. (c) La dispersion ainsi réalisée a alors été transférée dans une bombe de Parr. Cette bombe de Parr a été placée dans une étuve préalablement portée à 90 C. Un traitement thermique de la dispersion à 90 C a alors été conduit durant 14 heures dans la bombe de Parr jouant le rôle d'autoclave. Après refroidissement, 120 ml de la dispersion de Ti02 ainsi obtenue ont été soumis à une ultrafiltration. Pour ce faire, on a additionné 240 mi d'eau déminéralisée aux 120 ml de la dispersion obtenue après traitement thermique. On a ultrafiltré la suspension obtenue sur une membrane de 3 KD jusqu'à obtenir un volume de dispersion de 120 ml. On a répété cette opération deux fois, à cela près que l'ultrafiltration de la dernière opération a été conduite jusqu'à un volume final de dispersion non pas de 120 ml, mais de 60 ml. On a alors obtenu une dispersion de pH égal à 6,5. Le dosage par calcination d'une aliquote montre pour cette dispersion une concentration massique de 6% en Ti02 après ultrafiltration. Une concentration finale de la solution colloïdale a ensuite réalisée par évaporation. On a introduit dans un cristallisoir de diamètre 7 cm et de hauteur 4 cm, 55 ml de la dispersion colloïdale de Ti02 obtenue à l'issu de l'étape d'ultrafiltration et on l'a soumise à une évaporation, à une température de 50 C pendant 6 heures. La concentration en Ti02 de la dispersion issue de cette étape d'évaporation est de 12,3% en masse, soit de 1,53 mol/litre en titane. Par cryo-microscopie électronique à transmission sur l'échantillon dilué jusqu'à une concentration massique 2% en Ti02 , on observe des particules de dimensions nanométriques de Ti02 parfaitement dont la taille moyenne est de 3 nm. La dispersion est stable vis à vis de la décantation sur une période supérieure à 6 mois. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale à base d'un composé de titane et d'un composé de cérium. (a) On a introduit dans un bécher 13,68 g de CeCl3 solide (de teneur équivalente en Ce02 de 45,8%, déterminée par calcination à 1000 C pendant une heure), puis 250 ml d'eau déminéralisée. Après mise sous agitation et dissolution du sel, on a additionné 46 ml d'une solution de TiOCl2, 2HC1 à 3,5 mol/l. Le volume de la solution a été complété à 500 ml avec de l'eau déminéralisée. A une aliquote de 400 ml, on a ajouté 11,6 g d'acide citrique (M= 192 g/moi), de façon à obtenir une solution caractérisée par un rapport molaire (Ti/Ce) de 4,4:1, soit par un rapport molaire Til(Ti+Ce) de 81%, et un rapport molaire complexantl(Ti+Ce) de 0,38. (b) On a ensuite ajouté à cette solution, maintenue sous agitation à une température de 25 C, 97,4 g d'une solution d'ammoniaque 9,96 M, à l'aide d'une pompe doseuse, avec un débit contrôlé de 3 ml /mn. (c) La suspension ainsi réalisée a été transférée dans une bombe de Parr. Cette bombe de Parr a été placée dans une étuve préalablement portée à 120 C. Un traitement thermique de la dispersion a alors été conduit pendant 16 heures à 120 C dans la bombe de Parr jouant le rôle d'autoclave. On a laissé refroidir la dispersion obtenue à température ambiante. La valeur du pH de la dispersion obtenue est de 8,8. Par cryo-microscopie en transmission, on observe des particules de dimension nanométrique parfaitement individualisées de taille moyenne de 3 nm. Une aliquote de 27 g de la dispersion obtenue a été soumise à une ultracentrifugation à 50 000 tours/mn pendant 6 heures. On a séparé le culot (2,0 g) et la phase surnageante (24,94 g). Par dosage chimique du titane et du cérium, le rapport molaire (Ti/Ce) est de 5,6:1 dans le culot, on mesure un pourcentage de (Ti+Ce) sous forme colloïdale présent dans la dispersion déterminé de 92%. Par dosage du carbone, on détermine un pourcentage molaire citrate/ (Ti+Ce) de 0,20 dans les colloïdes. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale à base d'un composé du fer. (a) On a introduit dans un bécher 20,2 g de Fe(NOI, x HZO (M=404 g/mol), et 19,2 g d'acide citrique(M=192 g/mol). On a ensuite ajusté le volume à 100ml avec de l'eau déminéralisée, puis on a soumis le mélange obtenu à une agitation à 25 C, de façon à réaliser une solution d'un volume total de 200 ml, avec un rapport molaire (complexant / Fe) égal à 2. (b) On a ensuite ajouté â cette solution, maintenue sous agitation, une solution d'ammoniaque 10 M, à l'aide d'une pompe doseuse et à raison de 3 ml/mn, jusqu'à obtenir un pH de 3,7. (c) La dispersion ainsi réalisée a alors été transférée dans une bombe de Parr où elle a été maintenue à 120 pendant 16 heures. Ce traitement thermique dans la bombe de Parr jouant le rôle d'autoclave, conduit à l'obtention d'une dispersion stable vis à vis de la décantation pendant une période supérieure à 6 mois. REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale aqueuse de type nanométrique comprenant (1) au moins un composé d'un métal M choisi dans le groupe constitué de l'aluminium, du zirconium et des métaux de la classification périodique dont le numéro atomique est compris entre 22 et 31 ; et (2) au moins un complexant présentant un pKs(M) (cologarithme de la constante de dissociation du complexe formé par le complexant et le cation dudit métal M) supérieur à 2. 2- Dispersion colloïdale aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules colloïdales présentent un diamètre moyen d'au plus 6 nm. 3- Dispersion selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les particules colloïdales présentent un diamètre moyen compris entre 2et5nm. 4- Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit métal M est choisi parmi l'aluminium, le titane, le fer et le zirconium. 5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le complexant est choisi parmi les acides-alcools ou polyacides- alcools, les acides aliphatiques aminés, les polyacides aliphatiques aminés, les acides polyacryliques ou les sels de ces composés. 6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit complexant présente un pKs d'au moins 3. 7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 3 et 10. 8- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en métal M d'au moins 0,5 mole/1. 9- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de complexant au sein de la suspension exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre de moles de métal M est compris entre 0,1 et 2. 10- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le taux de complexant présent dans les colloïdes exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre de moles de métal M est compris entre 0,1 et 2. 11- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs composé(s) d'un ou de plusieurs élément(s) supplémentaire(s) autre(s) que ledit métal M, choisi(s) parmi les lanthanides, l'aluminium et les éléments des groupes IVa, Va, Vla, Vlla, VIII, lb et Ilb de la classification périodique. 12- Dispersion selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en métal M et en le ou les élément(s) supplémentaire(s) d'au moins 0,5 molell. 13- Dispersion selon la revendications 11 ou la revendication 12, caractérisée en ce que le taux de complexant au sein de ladite dispersion exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre de moles de métal M et dudit ou desdits élément(s) supplémentaire(s), est compris entre 0,1 et 2. 14- Dispersion selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le taux de complexant présent dans les colloïdes exprimé en nombre de moles de complexant par rapport au nombre de moles de métal M et dudit ou desdits élément(s) supplémentaire(s), est compris entre 0,1 et 2. 15- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à (a) former un mélange aqueux comprenant au moins un sel dudit métal M, et au moins un complexant; (b) ajouter une base au mélange ainsi formé ; et (c) chauffer le mélange ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion. 16- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à (a) former un mélange aqueux comprenant au moins un sel dudit métal M, un ou plusieurs sels dudit ou desdits élément(s) supplémentaire(s), et au moins un complexant; (b) ajouter une base au mélange ainsi formé ; et (c) chauffer le mélange ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion. 17- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à (a) former (i) d'une part un mélange aqueux comprenant au moins un sel dudit métal M, et un premier complexant ; et (ii) d'autre part un ou plusieurs autre(s) mélange(s) comprenant chacun un ou plusieurs sel(s) dudit ou desdits ou élément(s) supplémentaire(s) et le même complexant ou un complexant différent. (b) ajouter une base à chacun des mélanges ainsi formé, puis réunir ces mélanges et ajuster éventuellement le pH; et (c) chauffer le milieu aqueux ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion. 18- Procédé selon l'une quelconque des revendication 15 à 17, caractérisé en ce l'étape (c) de traitement thermique est conduite à une température d'au moins 60 C, et de préférence d'au moins 100 C. 19- Procédé selon l'une quelconque des revendication 15 à 18, caractérisé en ce qu'on soumet la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (c) à un traitement d'ultrafiltration. 20- Procédé selon l'une quelconque des revendication 15 à 19, caractérisé en ce qu'on soumet en outre la dispersion à une étape de concentration par évaporation. 21- Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 14 ou d'une dispersion obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 15 à 20, en catalyse pour une réaction de trans-estérification ou de polycondensation, ou encore pour une réaction d'amidification, dans la préparation de films de polymères, dans une composition cosmétique, ou comme renfort pour une matrice minérale ou polymère.