Brevet FR2807427A1 — publié le 20011012

La présente invention concerne un plastifiant énergétique comprenant un mélange eutectique de formals destiné à être utilisé dans un explosif et un propergol insensibles à hautes performances, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Le bis(2,2-dinitropropyl)formal (BDNPF) (formaldéhyde-di-2,2- dinitropropylacétal) est un plastifiant puissant utilisé dans des explosifs et propergols insensibles à hautes performances. Toutefois, il présente l'inconvénient d'être solide à la température ambiante de sorte qu'il ne peut pas être utilisé indépendamment. C'est pourquoi, on utilise comme plastifiant un mélange eutectique de BDNPF avec un homologue. Le brevet US n 5 648556 décrit un plastifiant comprenant un mélange eutectique de BDNPF et de bis(2,2-dinitropropyl)acétal (BDNPA) où le BDNPA empêche le BDNPF de cristalliser. Un plastifiant comprenant un mélange eutectique de BDNPF et BDNPA est disponible dans le commerce et est largement utilisé dans des explosifs et des propergols. Toutefois, on sait que la stabilité thermique et chimique d'un groupe acétal dans le BDNPA est inférieure à celle d'un groupe fornial dans le BDNPF. Le brevet US n 4 997 499 décrit un mélange de BDNPF et de 2,2- dinitropropyl-2,2-dinitrobutylfonnal (DNPBF), dans lequel le DNPBF est utilisé comme inhibiteur de cristallisation du BDNPF. Ce mélange à deux composants est obtenu par réaction d'un mélange de 2,2-dinitropropanol et de 2,2-dinitrobutanol avec le formaldéhyde, mais on sait qu'il se forme toujours environ 10 % d'un sous-produit indésirable constitué par le bis(2,2-dinitropropyl)diformal. On considère que le mélange de formals à deux composants est supérieur au mélange BDNPF/BDNPA en ce qui concerne les propriétés thermiques et chimiques et les coûts. Néanmoins, ce mélange n'a jamais été utilisé dans la formulation d'un explosif ou d'un propergol, probablement du fait de difficultés rencontrées dans le procédé et de la formation du sous-produit évoqué ci-dessus, en une quantité d'environ 10 %. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un plastifiant énergétique peu coûteux et ayant d'excellentes propriétés thermiques et chimiques, ainsi qu'un procédé pour le préparer. Le plastifiant énergétique selon la présente invention comprend un mélange eutectique de bis(2,2-dinitropropyl)formal, de 2,2-dinitropropyl-2,2- dinitrobutylformal et de bis(2,2-dinitrobutyl)formal dans un rapport molaire de 20 à 68 %/28 à 50 %/4 à 30 %. Ce plastifiant peut contenir en outre du bis(2,2- dinitropropyl)diformal en une quantité inférieure à 5 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse, et de préférence encore inférieure à 1 % en masse, par rapport au plastifiant. Les avantages de ce plastifiant sont que son coût de production est bas, que sa stabilité thermique et chimique est excellente et qu'il a un potentiel énergétique semblable à celui des plastifiants conventionnels. On a constaté que le plastifiant comprenant le mélange eutectique de composition ci-dessus ne cristallise pas dans un domaine de température de -10 à 20 C environ. Ce plastifiant peut être obtenu par réaction du 2,2-dinitropropanol et du 2,2-dinitrobutanol avec une source de formaldéhyde. Plus précisément, le procédé de préparation du plastifiant selon la présente invention comprend a) la dissolution du 2,2-dinitropropanol et du 2,2-dinitrobutanol dans un solvant organique pour former une solution organique dans laquelle le rapport molaire du 2,2-dinitropropanol au 2,2-dinitrobutanol est 3:1-6:1 ; b) l'addition à la solution organique d'une solution d'acide sulfurique dans laquelle la source de formaldéhyde a été dissoute, la température du milieu réactionnel étant maintenue inférieure à 20 C ; et c) la séparation et la purification du produit à partir du mélange réactionnel. Le solvant organique que l'on préfère utiliser dans la réaction est le chlorure de méthylène et la source de formaldéhyde peut inclure par exemple du paraformaldéhyde ou du s-trioxane. Dans le plastifiant à trois composants ci-dessus qui est obtenu par le procédé qui vient d'être décrit, il est possible de maintenir les proportions de BDNPF, DNPBF et BDNBF dans le domaine de 20 à 68/28 à 50/4 à 30 % en ajustant judicieusement le rapport molaire des produits de départ que sont le 2,2- dinitropropanol et le 2,2-dinitrobutanol. Une caractéristique importante de la présente invention est qu'il est possible de réduire la teneur en le sous-produit diforrnal inférieure à 5 % en masse, de préférence inférieure à 3 % en masse et de préférence encore inférieure à 1 % en masse. La réaction du 2,2-dinitropropanol et du 2,2-dinitrobutanol avec le foi-maldéhyde est montrée dans le schéma 1 ci-dessous Schéma 1 La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On a dissous de manière homogène 10,5 g (0,07 mol) de 2,2-dinitropropanol et 3,83 g (0,0233 mol) de 2,2-dinitrobutanol dans 13 ml de chlorure de méthylène à une température de 20-30 C. On a dissous totalement 1,54 g (0,05l3 mol) de s-trioxane dans 14,0 g d'acide sulfurique concentré puis on a injecté cette solution dans la solution dans le chlorure de méthylène au moyen d'une pompe à seringue en maintenant la température de la solution réactionnelle inférieure ou égale à 20 C. Après la fin de l'addition, on a agité la solution réactionnelle pendant 30 min supplémentaires. A l'achèvement de la réaction, on a fixé la solution réactionnelle avec de l'eau. On a extrait le mélange réactionnel avec 130 ml de chlorure de méthylène puis on a lavé l'extrait successivement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 % (l30 ml x 4) et une solution saturée de chlorure de sodium (130 ml x 2), on a séché sur sulfate de magnésium anhydre puis on a filtré. On a concentré le filtrat sous pression réduite. On a évaporé encore à 60 C et à une pression d'environ 13,33 x 10' Pa (10 mmHg) pendant 5 h pour obtenir 11,13 g de formals mélangés contenant 4,8 mol % de diformal (rendement: 74,7 %, en tenant compte du diformal 74,3 %). Le rapport molaire des formals était BDNPF/DNPBF/BDNBF = 52,3/38,8I8,9 %. Exemple 2 On a dissous de manière homogène 12 g (0,08 mol) de 2,2- dinitropropanol et 3,28 g (0,02 mol) de 2,2-dinitrobutanol dans 13 ml de chlorure de méthylène à une température de 0-10 C. On a dissous totalement 1,65 g (0,055 mol) de s-trioxane dans 14,0 g d'acide sulfurique concentré puis on a injecté cette solution dans la solution dans le chlorure de méthylène au moyen d'une pompe à seringue en maintenant la température de la solution réactionnelle inférieure ou égale à 20 C. On a réalisé la suite du traitement de la manière décrite dans l'exemple 1. Quantité de formais mélangés obtenue : 11,73 g. Quantité de diformal contenue dans les formais mélangés : 3,6 mol %. Rendement : 74,0 %, en tenant compte du difonnal 73,0 %. Rapport molaire des formais mélangés BDNPF/DNPBF/BDNBF = 58,2/35,2/6,6 %. Exemple 3 On a dissous de manière homogène 13,5 g (0,09 mol) de 2,2- dinitropropanol et 2,95 g (0,018 mol) de 2,2-dinitrobutanol dans 13 ml de chlorure de méthylène à une température de 0 C. On a dissous totalement 1,78 g (0,059 mol) de s-trioxane dans 16,2 g d'acide sulfurique concentré puis on a injecté cette solution dans la solution dans le chlorure de méthylène au moyen d'une pompe à seringue en maintenant la température de la solution réactionnelle inférieure ou égale à 20 C. On a réalisé la suite du traitement de la manière décrite dans l'exemple 1. Quantité de formais mélangés obtenue : 9,97 g. Quantité de diformal contenue dans les formais mélangés : 0,6 mol %. Rendement : 58,8 %, en tenant compte du diformal 58,5 %. Rapport molaire des fornials mélangés BDNPF/DNPBF/BDNBF = 61,9/32,9I5,2 %. Exemple 4 On a dissous de manière homogène 13,5 g (0,09 mol) de 2,2- dinitropropanol et 2,46 g (0,015 mol) de 2,2-dinitrobutanol dans 13 ml de chlorure de méthylène à une température de 0 C et on a ajouté 7,9 g d'acide sulfurique concentré. On a dissous totalement 1,73 g (0,057 mol) de s-trioxane dans 7,9 g d'acide sulfurique concentré puis on a injecté cette solution dans la solution dans le chlorure de méthylène au moyen d'une pompe à seringue en maintenant la température de la solution réactionnelle inférieure ou égale à 10 C. On a réalisé la suite du traitement de la manière décrite dans l'exemple 1. Quantité de formais mélangés obtenue : 12,1 g. Quantité de diformal contenue dans les formais mélangés : 4,5 mol %. Rendement : 73,5 %, en tenant compte du diformal 73,4 %. Rapport molaire des formals mélangés BDNPF/DNPBF/BDNBF = 67,9/27,8/4,3 %. Le plastifiant énergétique selon la présente invention présente d'excellentes propriétés thermiques et chimiques et un faible coût de production. En particulier, son contenu énergétique est augmenté du fait que la teneur du sous- produit diformal est minimisée, de sorte qu'il peut être utilisé favorablement dans des explosifs et propergols insensibles à hautes performances. REVENDICATIONS 1. Plastifiant énergétique, caractérisé en ce qu'il comprend du bis(2,2- dinitropropyl)formal, du 2,2-dinitropropyl-2,2-dinitrobutylformal et du bis(2,2- dinitrobutyl)formal dans un rapport molaire de 20 à 68 %/28 à 50 %/4 à 30 %. 2. Plastifiant énergétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre du diformal en une quantité inférieure à 5 % en masse par rapport au plastifiant. 3. Procédé de préparation du plastifiant selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend a) la dissolution de 2,2-dinitropropanol et de 2,2-dinitrobutanol dans un solvant organique pour former une solution organique dans laquelle le rapport molaire du 2,2-dinitropropanol au 2,2-dinitrobutanol est 3:1-6:1 ; b) l'addition à la solution organique d'une solution d'acide sulfurique dans laquelle une source de formaldéhyde a été dissoute tandis que la température du milieu réactionnel est maintenue inférieure à 20 C ; et c) la séparation et la purification du produit à partir du mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de formaldéhyde comprend du paraformaldéhyde ou du s-trioxane.