Brevet FR2809108A1 — publié le 20011123

La présente invention a trait un véhicule à base de chlorure de magnésium actif contenant un alcool et à des catalyseurs de polymérisation oléfinique obtenus à partir de ce véhicule, et plus particulièrement, à un véhicule à base de chlorure de magnésium actif utilisé pour la polymérisation oléfinique et des composants catalyseurs solides pour la polymérisation oléfinique fabriqués à partir de ce même véhicule. Les catalyseurs de polymérisation oléfinique préparés par immobilisation d'un composé halogénure de titane sur un support de chlorure de magnésium anhydre actif ont été décrits dans un certain nombre de fascicules de brevets. Par exemple, les brevets US 4,298,718 et US 4,495,338 divulguent un chlorure de magnésium actif caractérisé en ce que dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, les pics de diffraction caractéristiques de l'm-MgCl2 anhydre inactif deviennent toutes des halos diffusés, le pic de diffraction le plus intense présent dans le spectre de 2 2809108 diffraction des poudres de l'c-MgCl2 anhydre n'apparaît pas et, à la place, un halo de l'halogène le plus intense apparaît, ce halo le plus intense de l'halogène se décalant vers un angle inférieur par rapport au pic de diffraction le plus intense de l'halogénure inactif. Il est bien connu que le MgCl2 actif est préparé en faisant réagir l'c-MgCl2 anhydre avec un alcool de façon à former un adduitet un composé halogénure de titane est ensuite supporté sur un tel adduitpour former un composant catalyseur solide pour la polymérisation oléfinique. Ainsi, la publication de la demande de brevet chinois CN 1047302A divulgue par exemple un composant catalyseur solide à base d'halogénure de magnésium actif ayant un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel: (a) des halos apparaissent pour des valeurs de 20 de 35 et 14, 95 (pics de diffraction caractéristiques de MgCl2); ou (b) le halo à 20 de 35 est substitué par un halo d'intensité maximum situé à une valeur comprise entre 33,5 et 350 et le pic de diffraction correspondant à la valeur de 20 de 14,95 est absente. Ledit composant catalyseur est obtenu par la désalcoolisation partielle d'un adduit MgCl2 * alcool possédant une teneur en alcool inférieure à 2 moles, de façon à former un véhicule et en faisant réagir ensuite ce véhicule avec un halogénure de titane. Le brevet US 4,421,674 divulgue un procédé pour la préparation d'un catalyseur supporté pour la polymérisation oléfinique comprenant les étapes consistant à fournir une solution constituée de MgCl2 anhydre dissous dans un alcool; à sécher ladite solution par pulvérisation, en la pulvérisant dans un flux d'azote 3 2809108 de façon à obtenir une désalcoolisation partielle, ce par quoi on forme un véhicule contenant de 1,5 à 20 % en masse d'alcool et ayant un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel le pic de diffraction le plus intense apparaît pour une valeur de 20 de 8,15 , o il existe également des pics de diffraction caractéristiques à des valeurs de 20 de 9,65 et 13,15 et o les pics de diffraction caractéristiques de l'ca- MgCl2 cristallin anhydre sont absents. Il n'y a qu'un seul pic de diffraction intense à une valeur 20 de 8,15 dans le spectre de diffraction par les poudres du catalyseur fabriqué à partir d'un tel véhicule, et aucun autre pic de diffraction n'apparaît. La demande de brevet EP 700936 divulgue quant à elle un procédé de fabrication d'un catalyseur solide pour la polymérisation oléfinique comprenant une préparation d'un adduit MgCl2 * EtOH incluant les étapes consistant à (A) préparer un mélange MgCl2 * mROH o R est un alkyle en C1-CI0 et m est compris entre 3,0 et 6,0; (B) refroidir ledit mélange par pulvérisation pour obtenir un adduit solide ayant la même composition que ledit mélange; (C) désalcooliser de façon partielle ledit adduit jusqu'à obtenir un rapport molaire alcool/MgCl2 de 0,4:1 à 2,8:1 dans le composé d'addition. L'adduit(C) préparé selon ce processus possède un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel, par rapport spectre de diffraction de poudre par des rayons X obtenu pour le solide issu de l'étape(B), un nouveau pic n'apparaît pas à un angle de diffraction 20 de 7 à 8 , ou,même si cela arrive, l'intensité du nouveau pic est de 2,0 fois ou moins l'intensité du pic le plus élevé présent à une valeur de l'angle de diffraction 20 de 8,5 à 9 du spectre de diffraction de poudre par des rayons X du composant solide (C). La figure 2 du fascicule due la demande montre le spectre de diffraction de poudre par des rayons X de l'adduit préparé à l'étape (B), dans lequel le pic de diffraction le plus intense apparaît à une valeur de 20 de 8,8 et o deux pics de diffraction moins intenses apparaissent à des valeurs de 20 respectivement de 9,5-10 et 130. La figure 3 du fascicule montre le spectre de diffraction typique des rayons X par les poudres de l'adduit préparé à l'étape (C), dans lequel le pic de diffraction à 20 de 7-8 est absent, le pic de diffraction le plus intense apparaît pour une valeur de 20 de 8,8 et deux pics de diffraction moins intenses apparaissent pour des valeurs de 20 respectivement de 9,5-10 et 11-11,5 , les pics étant en quelque sorte élargis. De façon similaire, la demande de brevet japonaise n Hei 8-20607 divulgue par ailleurs un procédé de fabrication d'un véhicule à base de chlorure de magnésium actif tel que susmentionné. La demande de brevet WO 98/44009 divulgue un adduit chlorure de magnésium * alcool convenant à la préparation de catalyseurs pour la synthèse de polyoléfines stéréorégulières. Ledit adduit a comme formule MgCl2 * mROH * nH2O, dans laquelle R est un alkyle en C1- CIO; 2 rayons X tel que susmentionné. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau véhicule à base de chlorure de magnésium contenant un alcool et possédant un spectre de diffraction de poudre par des rayons X spécifique, ledit véhicule pouvant être directement obtenu par la réaction d'un alcool avec le chlorure de magnésium. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un composant catalyseur solide obtenu à partir du véhicule ci-dessus. La présente invention a pour objet un véhicule catalytiquement actif, à base de chlorure de magnésium, et comprenant un composé d'alcoxyde de titane et un alcool, la teneur en alcool dudit véhicule étant généralement extrêmement faible. Le véhicule selon la présente invention est caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, (1) un ou deux pics de diffraction principaux apparaissent pour une valeur ou des valeurs de 20 comprise(s) entre 2 et 6 2809108 14 , et (2) dans la fourchette de valeurs de 20 de 14 à , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'C-MgCl2 anhydre. Les inventeurs ont découvert de façon inattendue qu'un composant catalyseur solide fabriqué à partir du véhicule de la présente invention possède une forte activité en termes de polymérisation. Les composés alcoxyde de titane pouvant être utilisés dans la présente invention sont représentés par la formule Ti(OR)4 et l'alcool pouvant être utilisé dans la présente invention est représenté par la formule ROH. Dans ces deux formules, R est un groupe alkyle en C1-C17, et de préférence un groupe alkyle en C2-C5. Le rapport molaire Ti(OR)4 / MgCl2 dans le véhicule de l'invention peut avantageusement être de 0,01-0,1, de préférence de 0,01-0,05. Le ratio molaire ROH / MgCl2 peut avantageusement être de 0,1-1,0, et de préférence de 0,2- 0,6. Les composés alcoxyde de titane utilisés dans le véhicule selon la présente invention peuvent être choisis parmi le groupe constitué de l'éthoxyde de titane, du propoxyde de titane et du butoxyde de titane et des mélanges de ceux-ci, le butoxyde de titane étant celui que l'on préférera. L'alcool utilisé dans le véhicule selon la présente invention peut être choisi parmi le groupe constitué de l'éthanol, du propanol, du butanol, de l'hexanol, des isomères de ceux-ci et des mélanges de ceux-ci, le n-butanol, l'isobutanol et le propanol étant ceux que l'on préférera. Le véhicule selon la présente invention contient un alcool en quantité extrêmement faible et est obtenu sans désalcoolisation. Le véhicule selon la présente invention 7 2809108 est caractérisé par son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, dans lequel dans la fourchette de valeurs de 20 de 14 à 50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'E-MgCl2 anhydre et o un ou deux nouveaux pics de diffraction apparaissent pour une ou des valeur(s) de 20 de 2 à 14 . Cependant, en pratique, les angles de diffraction (20) et le nombre des nouveaux pics de diffraction varient en fonction de l'alcool utilisé. L'intensité du nouveau pic de diffraction ou l'intensité du plus intense des nouveaux pics de diffraction est généralement de 0,2 à 1,5 fois celle du pic de diffraction à 20 de 14,9 + 0,4 . Le pic de diffraction se décale vers un angle 20 inférieur à mesure que le nombre carbone de l'alcool dans le véhicule augmente, et, s'il existe deux pics de diffraction dans la fourchette de valeurs de 20 de 2 à 14 , le pic de diffraction principal le plus intense se décale vers un angle 20 inférieur. En référence aux exemples, il est ainsi à noter qu'un pic de diffraction apparaît pour une valeur de 20 de 7,4 0,4 quand l'alcool utilisé dans le véhicule est l'éthanol; un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,9 0,4 et un pic de diffraction moins intense apparaît pour une valeur de 20 de 10,9 0,4 quand l'alcool utilisé dans le véhicule est le propanol; un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,4 0,4 quand l'alcool utilisé dans le véhicule est le butanol; et un pic de diffraction apparaît pour une valeur de 20 de 4,2 0,4 quand l'alcool utilisé dans le véhicule est l'hexanol. Le pic de diffraction le moins intense référencé ci-dessus a une intensité de 0,05 à 0,5 fois celle du plus intense. Quand l'alcool utilisé dans le véhicule a un nombre carbone élevé, par exemple lorsqu'il s'agit de l'octanol, il n'apparaît aucun pic de diffraction pour des valeurs de 20 de 2 à 14 , et le catalyseur obtenu à partir d'un tel véhicule est extrêmement peu actif. Le véhicule selon la présente invention est adapté pour la préparation de composants catalyseurs solides pour la polymérisation oléfinique, cette préparation pouvant être réalisée par réaction avec un composé de métal de transition, généralement dans un solvant hydrocarboné inerte. Le composant ainsi obtenu est caractérisé par son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, dans lequel (i) un ou deux pics de diffraction, ou un halo, apparaissent pour une ou des valeur(s) de 20 de 2 à 14 et (ii) dans la fourchette de valeurs de 20 de 14 à 50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'O-MgCl2 anhydre. Le composant catalyseur solide fourni selon la présente invention a un spectre de diffraction de poudre par des rayons X similaire à celui du véhicule de invention, dans lequel la position des pics de diffraction pour des valeurs de 20 de 2 à 14 est la même que celle du véhicule, le pic de diffraction principale étant élargi et son intensité tendant à décroître comparativement à celle du véhicule. L'intensité du pic de diffraction principal, ou l'intensité du plus intense des pics de diffraction principaux, apparaissant dans une telle fourchette est de 0, 10 à 1,5 fois celle du pic de diffraction pour une valeur de 20 de 14,9 0, 4 . Un halo apparaît pour une valeur de 20 de 5-7 dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X du catalyseur quand l'alcool utilisé dans le véhicule est l'éthanol; un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de de 5,9+0,4 et un pic de diffraction moins intense apparaît pour une valeur de 20 de 12,5 0,4 dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X du catalyseur quand l'alcool utilisé dans le véhicule est le propanol; un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,5 0,4 et un pic de diffraction moins intense apparaît pour une valeur de 20 de 12,5 0,4 dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X du catalyseur quand l'alcool utilisé dans le véhicule est le butanol; un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 4,8 0,4 dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X du catalyseur quand l'alcool utilisé dans le véhicule est l'hexanol. Le pic de diffraction le moins intense référencé ci-dessus a une intensité de 0,10 à 0,8 fois celle du plus intense. Dans la mesure o il n'existe qu'une quantité extrêmement faible de Ti(OR) 4 dans le véhicule selon la présente invention, sa nature n'engendrera aucun effet sensible sur la position des pics de diffraction du véhicule ou du catalyseur dans la fourchette de valeurs de 20 de 2 à 140. Néanmoins, si aucun composé alcoxyde de titane n'est ajouté à la préparation du véhicule, le composant catalyseur fabriqué à partir du véhicule a une activité très faible. En fait, il semble que l'addition du composé alcoxyde de titane au cours de la préparation du véhicule sert à mieux disperser le chlorure de magnésium et à faciliter sa combinaison avec l'alcool. 2809108 Le véhicule selon la présente invention peut être préparé par contact activation de l'c-MgC12 avec un alcool dans un solvant hydrocarboné inerte et plus particulièrement selon un procédé comprenant les étapes consistant: (1) à réaliser une suspension de MgCl2 dans un solvant hydrocarboné inerte, puis à mettre en contact de façon adéquate le MgC12 sous forme de suspension ainsi obtenu avec un composé alcoxyde de titane représenté par la formule Ti(OR)4 à une température de 30 à 200 C pendant 10 à 200 minutes, le rapport molaire de Ti(OR)4 sur MgCl2 se situant dans la fourchette de 0,01 à 0,1.; puis (2) à additionner le produit de l'étape (1), sous agitation, à un alcool représenté par la formule ROH à une température de 30 à 200 C, en le faisant ensuite réagir pendant 10 à 200 minutes, le rapport molaire de ROH sur MgCl2 se situant dans la fourchette de 0,1 à 1,0. Dans le procédé de préparation susmentionné, R dans la formule Ti(OR) 4 est un groupe alkyle en C1-C7, de préférence alkyle en C2-Cs. Les composés d'alcoxyde de titane représentés par la formule Ti(OR)4 peuvent être choisis parmi le groupe constitué de l'éthoxyde de titane, du propoxyde de titane et du butoxyde de titane et des mélanges de ceux-ci, le butoxyde de titane étant celui que l'on préfêrera. Dans le procédé de préparation susmentionné, l'alcool représenté par la formule ROH peut être un alcool aliphatique en C1-C7 de préférence alcool en C2-C5 comme l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, le butanol ou l'isobutanol, le pentanol et des mélanges de ceux-ci. Dans le procédé de préparation susmentionné, le solvant hydrocarboné inerte peut être choisi parmi le groupe constitué des hydrocarbones alcanes en C5-C15 ou aromatiques en C6-C8, de préférence des hydrocarbones alcanes en Cs-C12, et plutôt de préférence l'hexane, le décane, l'heptane ou l'octane. Le rapport massique du solvant hydrocarboné inerte sur le chlorure de magnésium anhydre est de 5 à 100, de préférence de 5 à 20. Le composant catalyseur solide peut être préparé par un procédé conventionnel de support sur titane dans lequel le véhicule selon la présente invention est suspendu dans un solvant hydrocarboné inerte, puis o il est ajouté à la suspension un composé représenté par la formule Ti(OR)nCl4-n, dans laquelle n est compris entre 0 et 4, R1 est un alkyle en C1-C12, de préférence alkyle en C2-C4; dans une quantité telle que le rapport molaire du magnésium/titane est de 2: 1 - 30, de préférence de 1: 1 - 10, le mélange résultant est ensuite porté à réaction à une température de 30 C à 200 C, de préférence 60 C à 150 C, pendant 0,5 à 5, 0 heures. A la fin de la réaction, le solide résultant est lavé avec un hydrocarbone inerte pour enlever le composé de titane libéré, tout en donnant des particules de composant catalyseur solide ayant une taille de particules de 1 à 100 microns. Le composé représenté par la formule Ti(OR1)nCl4-n utilisé peut être de préférence un halogénure de titane comme TiCl4, et le composant catalyseur solide résultant a une teneur en titane de 0,2 à 20,0 % en masse, de préférence 0,5 à 10 % en masse. Les composants catalyseurs solides selon la présente invention peuvent être utilisés comme catalyseurs principaux pour la polymérisation de l'éthylène et la copolymérisation de l'éthylène avec des a-oléfines. Quand ils sont utilisés pour la (co)polymérisation, il est nécessaire d'ajouter à titre de cocatalyseur un composé d'alkylaluminium, de préférence de triisobutylaluminium, de triéthylaluminium ou de tri-nbutylaluminium, le rapport molaire Al/Ti étant avantageusement de 20 à 800, et de préférence 20 à 300. Le composant catalyseur solide selon la présente invention convient à l'homopolymérisation ou la copolymérisation des oléfines représentées par la formule CH2=CHR2, dans laquelle R2 est l'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-C8 ou aryle en C6-C8. Les conditions de polymérisation selon la présente invention comprennent une température de 30 - 120 C et une pression de 0,1-1,0 Mpa. La polymérisation peut être réalisée par le procédé de polymérisation par voie gazeuse, le procédé de polymérisation par solvant, comme le procédé de polymérisation par voie liquide, le solvant de polymérisation étant choisi parmi le groupe constitué de l'hexane, l'heptane ou d'autres hydrocarbones aliphatiques. Le véhicule selon la présente invention peut être directement porté à réaction avec un composé de métal de transition, sans désalcoolisation, pour obtenir un composant catalyseur solide et uniquement de petites quantités du composé de métal de transition et d'autres réactifs chimiques sont nécessaires au cours de la préparation du catalyseur, en outre, comparé au premier type, le post-traitement impliqué au cours de la préparation du catalyseur devient très simple, ce qui est avantageux pour la protection de l'environnement. Il est particulièrement marqué et totalement inattendu que le 13 2809108 composant catalyseur obtenu selon la présente invention se présente sous une forme cristalline hautement ordonnée, son spectre de diffraction de poudre par des rayons X étant caractérisé en ce qu'il existe des pics accentués caractéristiques d'l-MgCl2 anhydre inactif et des pics caractéristiques du catalyseur, à l'inverse du premier type dans lequel le chlorure de magnésium anhydre montre un halo du pic le plus intense dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, de plus, le catalyseur proposé selon la présente invention a une forte activité de polymérisation. L'invention sera illustrée plus en détail en référence aux exemples non limitatifs exposés ci-dessous et aux figures annexées dans lesquelles: La figure 1 est un spectre de diffraction de poudre par des rayons X du véhicule C obtenu dans l'exemple 3; et la figure 2 est un spectre de diffraction de poudre par des rayons X du composant catalyseur fabriqué à partir du véhicule A. Exemples Les paramètres utilisés dans les exemples sont mesurés comme suit: Densité apparente: GB1636-79 Indice de flux MIF: ASTM-D1238 Spectre de diffraction de poudre par des rayons X: diffractomètre à rayons X DMAX/IIIA disponible chez Rigaku K. K., Japon, conditions de mesure: CuK, (A=l,5418), voltage du tube 35kV, courant du tube mA, fente réceptrice 0, 3 mm, vitesse scannage 4 /min, scannage de 2 à 500. Sous une protection d'azote, l'échantillon à analyser est mis à la terre et ensuite pressé en tablettes placées dans sac en plastique à base de polyester sec, le film en polyester ayant une épaisseur de 50 microns. Tailles de particules des catalyseurs solides et des polymères: Laser de type MASTERSIZE/E Analyseur de taille de particules disponible chez MALVERN Inc., britannique. Exemple 1 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols sous lit d'azote. Puis sous agitation, 0,30 ml (8,8x10 4mol) de n-butoxyde de titane [Ti(nC4H90)4] (fabriqué par Beijing Chemical Factory, Pékin, Chine) sont ajouté au flacon, suivi de 2,0 g (2,1x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est porté à une température de 69 C au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 0,6 ml (6,5x10- 3mol) de n-butanol est ajouté goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc A d'excellente suspensibilité. Le véhicule A a une taille de particule moyenne de 16,7 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X, dans lequel dans la fourchette de valeurs de 20 de 2-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à une valeur de 20 de 5, 5 (81,2%), et,dans la fourchette de valeurs de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'm-MgCl2 anhydre à des valeurs de 20 2809108 de 14,7 (100%), 29,7 (40,9%), 34,5 (76,1%), 45,8 (4,8%) et 49,2 (36,8%). Dans cet exemple comme dans la suite de la description, les valeurs entre parenthèses représentent l'intensité relative des pics de diffraction. Exemple 2 Un véhicule B est préparé en suivant la procédure comme dans l'exemple 1 excepté que le n-butoxyde de titane est ajouté dans une quantité de 0,15 ml (4,4xlO-4mol). Le véhicule C a une taille de particules moyenne de 15, 6 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X, dans lequel dans la fourchette de 20 de 4-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à une valeur de 20 de 5,4 (44,4%), et dans la fourchette de valeur de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'O-MgCl2 anhydre à des valeurs de 20 de 14,7 (100%), 29,7 (38,4%), 34,8 (63,0%), 44,4 (7,1%) et 49,2 (35,6%). Exemple 3 Un véhicule C est préparé en suivant la procédure comme dans l'exemple 1 excepté que le n-butoxyde de titane est ajouté dans une quantité de 0,3 ml (8,8x10-4mol) et le n-butanol est ajouté dans une quantité de 0,8 ml (87,5x10-4mol). Le véhicule C a une taille de particules moyenne de 14,8 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X comme montré sur la figure 1. Comme montré sur la figure 1, dans la fourchette de valeurs de 20 de 4-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à une valeur de 20 de 5,5 (85,6%), et dans la fourchette de valeurs de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'c-MgCl2 anhydre à 20 de 14,8 (100%), 29,9 (47,9%), 34,8 (80,5%), 45,8 (7,1%) et 49,9 (40,5%) Exemple 4 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,60 ml (17,6x10-4mol) de n-butoxyde de titane est ajouté au flacon, suivi de 4,0 g (4,2x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 2 ml (1,6xl0-2mol) de n-hexanol est ajouté goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. A la fin de la réaction, le surnageant est enlevé et le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc D d'excellente suspensibilité. Le véhicule D a une taille de particules moyenne de 15,7 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à 20 de 4,2 (103%), et dans la fourchette de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'C-MgCl2 anhydre à 20 de 14,9 (100%), 30,1 (56,2%), 34,8 (77,1%), 45,8 (4,2%) et 49,9 (51,5%). Exemple 5 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,60 ml (17,6x10-4mol) de n-butoxyde de titane est ajouté au flacon, suivi de 4,0 g (4,2x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 1,26 ml (1,7x10-2mol) de n-propanol est ajouté goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc E d'excellente suspensibilité. Le véhicule E a une taille de particules moyenne de 16,9 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il existe deux pics de diffraction caractéristiques à 20 de 5,9 0(89,4%) et 10,9 (12,7%), et dans la fourchette de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'a-MgCl2 anhydre à 20 de 14,9 (100%), 30,0 (52,3%), 34,6 (79,5%), 45,8 (9,5%) et 49,8 (56,6%). Exemple 6 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,60 ml (17,6x10-4mol) de n-butoxyde de titane est ajouté au flacon, suivi de 4,0 g (4,2x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 1,26 ml (1,7xl0-2mol) d'isobutanol est ajouté 18 2809108 goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc F d'excellente suspensibilité. Le véhicule F a une taille de particules moyenne de 14,9 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à 20 de 5,4 (82,3%), et dans la fourchette de 20 de 1450 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'x- MgCl2 anhydre à 20 de 14,9 (100%), 30,0 (78,6%), 35,1 (75,9%), 46,2 (6,1%) et 50,1 (38,2%). Exemple 7 (Comparatif) 60 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,60 ml (17,6xl 0-4mol) de n-butoxyde de titane est ajouté au flacon, suivi de 4,0 g (4,2x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 2,6 ml (1,6x10-2mol) de 2-éthylhexanol sont ajoutés goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc G d'excellente suspensibilité. Le véhicule G a une taille de particules moyenne de 13,4 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il n'existe aucune pic de diffraction caractéristique et dans la fourchette de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'c-MgC12 anhydre à 20 de 14,9 (100%), 30,0 (37,6%), 35,1 (36,2%), 46,2 (4,8%) et 50,1 (21,8%). Exemple 8 60 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,75 ml (2,2x10-3mol) de n-butoxyde de titane est ajouté au flacon, suivi de 5,0 g (5,3x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température pendant 30 minutes. Ensuite, 1,2 ml (2,1x0l-2mol) d'éthanol est ajouté goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc H d'excellente suspensibilité. Le véhicule H a une taille de particules moyenne de 16,4 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à 20 de 7,4 (24,4%), et dans la fourchette de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'- MgCl2 anhydre à 20 de 15,3 (69,4%), 30,00 (68,5%), 35,1 (100%), 46,2 (12,1%) et 50,1 (54,7%). Exemple 9 60 ml d'hexane sec sont placés dans un flacon à trois cols lavé à l'azote. Puis sous agitation, 0,48 ml (2,lxl0-3mol) de tétraéthoxyde de titane [Ti(C2H50)4] (fabriqué par Beijing Organic Chemical Factory n 57601) est ajouté au flacon, suivi de 5,0 g (5,3x10-2mol) de chlorure de magnésium anhydre. Le contenu est chauffé au reflux et est agité à cette température 2809108 2O pendant 30 minutes. Ensuite, 2,0 ml (2,2x103mol) de n- butanol sont ajoutés goutte à goutte en agitant pendant 30 minutes. Une fois le surnageant enlevé, le résidu est séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un véhicule poudreux blanc K d'excellente suspensibilité. Le véhicule K a une taille de particules moyenne de 15,5 microns et un spectre de diffraction de poudre par des rayons X dans lequel dans la fourchette de 20 de 2-14 , il existe une pic de diffraction caractéristique à 20 de 5,4 (76,5%), et dans la fourchette de 20 de 14-50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'c-MgCl2 anhydre à 20 de 14,9 (100%), 30,0 (47,9%), 35,1 (81,3%), 46, 2 (7,4%) et 50,1 (38,6%). Exemple 10 à 18 Ces exemples illustrent les composants catalyseurs solides fabriqués à partir du véhicule selon la revendication de la présente invention. 2,0 g du véhicule préparé dans les exemples ci- dessus sont placés dans 40 ml d'hexane et 3 ml de TiCl4 sont ensuite ajoutés au mélange résultant. Le mélange résultant est porté à une température de 69 C au reflux et ensuite porté à réaction à cette température pendant 1 heure. A la fin de la réaction, le mélange résultant est laissé au repos et le surnageant est ensuite enlevé. Le résidu est lavé avec de l'hexane (4x40 ml) et puis séché à 30 - 60 C pendant 0,5 à 2,0 heures pour obtenir un composant catalyseur solide. Le véhicule à partir duquel le composant catalyseur solide est fabriqué, la taille moyenne des particules et le spectre de diffraction de poudre par des rayons X figurent dans le tableau 1. Le spectre de diffraction de poudre par des rayons X du catalyseur fabriqué à partir du véhicule A est présenté à la figure 2. Exemple 19 à 27 Dans ces exemples, l'éthylène est polymérisé à une pression normale afin d'étudier l'activité réactive des composants catalyseurs solides. Un flacon de 500 ml à trois cols doté d'un agitateur et d'un système thermostatique est déplacé trois fois avec de l'azote et puis une fois avec de l'éthylène, et 200 ml d'hexane, 2 ml de solution de 1,5mol/l de triéthylaluminium dans de l'hexane et 30 mg d'un composant catalyseur solide sont ensuite ajoutés dans le flacon. L'agitateur démarre et ensuite le gaz d'éthylène est chargé. La polymérisation est conduite à une température de 40 C et une pression de 0,1 Mpa pendant 2 heures et est ensuite refroidie par 2 ml d'éthanol pour obtenir des particules de polyéthylène pouvant facilement s'écouler. L'activité du composant catalyseur figure dans le tableau 2. Exemple 28 à 30 Dans ces exemples, l'éthylène est polymérisé à haute pression afin d'étudier l'activité réactive du composant catalyseur. 1 litre d'hexane sec sous atmosphère azotée est ajouté à un autoclave de 2 litres, suivi d'un catalyseur liquide contenant 0,01 mmol de Ti et 1,0 ml d'une solution de 1,0 mol/l de triéthylaluminium dans de 22 2809108 l'hexane. Le mélange réactif est chauffé jusqu'à 80 C et puis l'hydrogène et l'éthylène sont chargés dans l'autoclave afin que le rapport de la pression partielle de l'hydrogène sur celle de l'éthylène soit de 0,28: 0, 45. L'éthylène alimente ensuite constamment l'autoclave pendant 2 heures pour que la pression totale à l'intérieur de l'autoclave soit maintenue à 0,7 Mpa. A la fin de la polymérisation, les polymères sont isolés de l'hexane et séchés pour obtenir des particules de polyéthylène pouvant s'écouler facilement. L'activité du composant catalyseur et les propriétés de ces polymères figurent dans le tableau 3. 23 2809108 Tableau 1 Ex n Véhicule utilisé Cata Taille Spectre de diffraction de No Alcool lymoyenne des poudre par des rayons X du contenu seur particules du composant catalyseur solide n catalyseur, (20 de 2-500) bLm A n- a 9,8 5, 6 0(19,4%), 12,6 0(8,0%), butanol 14,8 0(100%), 30,2 0(35,9%), 34,7 0(57,9%), 45,8 (5,7%), 49,9 (31,4%) 11 B n- b 6,6 5,4 0(30,5%), 12,9 (18,4%), butanol 14,7 (100%), 29,8 (33, 8%), 34,1 0(56,1%), 44,1 0(6,8%), 49,3 (30,8%) 12 C n- c 13,6 5,5 (44,0%), 12,5 0(23,6%), butanol 14,7 0(100%), 30, 9 0(37,6%), 34,6 0(67,3%), 49,9 (33,6%) 13 D n- d 15,7 4,8 (100%), 14,9 0(78,2%), hexanol 30,0 0(49,9%), 34, 7 0(67,1%), 49,9 (48,1%) 14 E n- e 16,9 5,9 (48,9%), 12,5 (13,3%), propanol 14,9 (100%), 30,1 (48,2%), 34,8 0(70,5%), 49,8 (57,4%) F Iso- f 14,9 5,4 0(26,7%), 12,2 (9,8%), propanol 14,60 (100%), 29,8 0(48, 2%), 34,5 0(54,4%), 49,8 (46,2%) 16 G Octanol g 13,4 14,9 (100%), 30,2 0(41,4%), 34,7 (47,1%), 50,2 (38,7%) 17 H Ethanol h 16,4 5-6,5 (apparaissant comme halo), 14,9 0(100%), ,0 0(43,0%), 34,8 0(65,4%), 49,9 (40,7%) 18 K n- k 15,5 5,5 (75,1%), 12,4 0(28,1%), butanol 15,0 0(100%), 30, 0 0(75,8%), 34,7 0(84,3%), 49,9 (56,2%) Tableau 2 Ex n Catalyseur Teneur en Ti, Activité catalytique n % en masse g PE/g Cat. g PE/g Ti 19 a 5,16 2250 43605 b 5,55 1550 31762 21 c 6,22 2550 40996 22 d 7,92 1700 21465 23 e 5,85 1400 23930 24 f 8,15 1800 22085 g 3, 86 248 6424 26 h 5,82 921 15824 27 k 5,38 1200 22304 Tableau 3 Mat. Composant polyéthylène catalyseur Ex N Activité, g Indice Densité > 830 830- 350- 147- REVENDICATIONS 1. Véhicule à base de chlorure de magnésium, comprenant un composé alcoxyde de titane représenté par la formule Ti(OR)4 et un alcool représenté par la formule ROH, dans lesquelles R est un alkyle en C1-C7, caractérisé en ce que dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X dudit véhicule, (1) un ou deux pics de diffraction principaux apparaissent pour une valeur de 20 de 2 à 14 et (2) dans la fourchette de valeurs de 20 de 14 à 50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'c-MgCl2 anhydre. 2. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ledit véhicule, le rapport molaire Ti(OR)4/MgCl2 est de 0,01-0,1, et le rapport molaire ROH/MgCl2 est de 0,01-0,1. 3. Véhicule selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé alcoxyde de titane représenté par la formule Ti(OR)4 est le butoxyde de titane ou l'éthoxyde de titane. 4. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, l'intensité du pic de diffraction principal ou l'intensité du plus intense des pics de diffraction dudit véhicule apparaissant dans une fourchette de valeurs de de 2 à 14 est de 0,2 à 1,5 fois celle du pic de diffraction à une valeur de 20 de 14,9 0,40. 5. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction principal apparaît pour une valeur de 20 de 7,4 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant l'éthanol. 6. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 10,9 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant le propanol. 7. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,4 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant le butanol. 8. Véhicule selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 4,2 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant l'hexanol. 9. Composant catalyseur solide pour la polymérisation oléfinique, préparé en faisant réagir le véhicule selon la revendication 1 avec un composé de métal de transition dans un solvant hydrocarboné inerte, caractérisé en ce que dans le spectre de diffraction de poudre par des rayons X dudit composant catalyseur, (i) un ou deux pics de diffraction principaux, ou un halo, apparaissent pour une ou des valeurs de 20 de 2 à 14 et (ii) dans la fourchette de 20 de 14 à 50 , il existe des pics de diffraction caractéristiques de l'c-MgCl2 anhydre. 10. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé de métal de transition est un composé du titane représenté par la formule Ti(OR)nC14-n, dans laquelle n est compris entre 0 et 4, R1 est un alkyle en C1-C12, la teneur en titane dans le composant catalyseur étant de 0,5 à 10 % en masse. 11. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, l'intensité du pic de diffraction principal, ou l'intensité du plus intense des pics de diffraction dudit véhicule apparaissant dans une fourchette de valeurs de 20 de 2 à 14 est de 0,2 à 1,5 fois celle de la pic de diffraction pour une valeur de 20 de 14,9+0,4 . 12. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,5+0,4 et un pic de diffraction moins intense apparaît pour une valeur de 20 de 12,5 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant le butanol. 13. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 5,9 0,4 et un pic de diffraction moins intense apparaît pour une valeur de 20 de 12,5 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant le propanol. 14. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un pic de diffraction intense apparaît pour une valeur de 20 de 4,8 0,4 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant l'hexanol. 15. Composant catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans son spectre de diffraction de poudre par des rayons X, un halo apparaît pour une valeur de 20 de 5-7 , l'alcool utilisé dans le véhicule étant l'éthanol.