Brevet FR2799470A1 — publié le 20010413

Compositions polymérisables pour la fabrication de substrats polymères transparents, substrats polymères transparents obtenus et leurs applications dans l'optique. La présente invention se rapporte au domaine des compositions de monomères polymérisables qui, après polymérisation, fournissent des substrats polymères transparents et à leur utilisation pour la fabrication de lentilles optiques, en particulier ophtalmiques. Il a déjà été décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles ophtalmiques à haut indice de réfraction. Le brevet EP-A-453149 décrit des compositions renfermant un monomère di (méth)acrylate polyoxyalkylèneglycol ; monomère contenant un motif bisphénol-A et conduisant, par homopolymérisation, à un polymère d'indice de réfraction supérieur à 1,55 et un monomère uréthanne ayant de 2 à 6 groupes terminaux (méth)acryliques. La polymérisation est préférentiellement mixte UV/thermique. La demande de brevet EP-745621 décrit une composition photopolymérisable comprenant : a) 10 à 70% de bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]sulfure ou d'un mélange de celui-ci avec le bis[(méth)acryloylthiophényl]sulfure; b) 10 à 60% en poids d'au moins un monomère de type poly (éthoxy)bisphénol-A di (méth)acrylate; c) 5 à 30% en poids d'au moins un monomère mono(méth) acrylate aromatique ou polycyclanique; d) 0 à 15% en poids d'un polyalkylèneglycol di(méth)acrylate; e) 0 à 10% en poids d'un polythiol. Le document de brevet WO 96/38486 décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles optiques à haut indice et haut nombre d'Abbe, comprenant 20 à 60% en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate dérivé d'une oléfine polycyclique, en particulier un dérivé acrylate ou méthacrylate du tricyclodécane, 15 à 60% en poids d'un di- ou polythiol, 5 à 50% en poids d'un monomère divinylique ou polyvinylique, et 0 à 20% en poids d'un comonomère polymérisable qui peut être choisi parmi les méthacrylates, acrylates, thiométhacrylates, thioacrylates, vinyles, vinyléthers, allyles, époxydes et analogues. Les articles optiques formés à partir de ces compositions ont des indices de réfraction élevés allant jusqu'à 1,6 ou plus et des nombres d'Abbe de 38 ou plus. Bien qu'il soit indiqué que les compositions polymérisables de ce document peuvent être polymérisées thermiquement et/ou par irradiation UV, tous les exemples de réalisation font état d'un durcissement thermique dont la durée est particulièrement longue (8 heures). Le document de brevet WO 97/44372 décrit une composition polymérisable pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, qui comprend 2,5 à 100% d'un monomère cyclique d'ester de divinyle, 5 à 30% en poids d'un monomère di- ou polythiol et, éventuellement, 1 à 40% en poids d'un monomère thiodiacrylate ou diméthacrylate. Comme on le voit donc, de nombreuses compositions polymérisables conduisant à des matériaux d'indice de réfraction de 1,6 ou plus ont été proposées dans l'art antérieur, sans toutefois donner totale satisfaction pour l'obtention de substrats polymères transparents, utilisables dans le domaine optique. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de monomères polymérisables conduisant à des substrats polymères transparents. En particulier, les substrats optiques doivent posséder l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une transparence élevée (transmission généralement supérieure à 85%, et de préférence supérieure ou égale à 90%), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière, - une faible densité inférieure à 1,4, de préférence inférieure à 1,3 et mieux encore inférieure à 1,2, - un indice de réfraction allant de 1,55 à 1,60, - un nombre d'Abbe élevé, allant de 35 à 45, afin d'éviter des aberrations chromatiques, - une absence de couleur après polymérisation, en particulier un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps, - une bonne résistance aux chocs (en particulier le verre non revêtu doit de préférence passer avec succès le test FDA de chute de billes), - une bonne résistance à l' action des contraintes statiques, - une bonne résistance à l' abrasion, - une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtements durs, anti-reflets, primaires d'adhérence et/ou anti-chocs,..), et en particulier une bonne aptitude à la coloration, - une bonne aptitude aux traitements de surfaçage et de débordage , sans que la géométrie globale du verre soit altérée au cours de ces opérations, - un faible taux d'absorption d'eau. Un second objet de l'invention est de fournir des compositions qui puissent être aisément et rapidement polymérisées, en particulier qu'elles puissent être polymérisées par des techniques de photopolymérisation ou des techniques mixtes de photopolymérisation et de polymérisation thermique permettant de réduire les temps de cycle de fabrication des lentilles. La composition de monomères polymérisables selon l'invention comprend : (a) au moins 40 parties en poids, de préférence au moins 50 et mieux encore au moins 55 parties en poids d'au moins un monomère thio(méth)acrylate; (b) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe; (c) au plus 20 parties en poids d'un monomère polyvinylique aromatique ; et (d) au moins un polythiol ; pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d). De préférence, le ou les monomères à haut nombre d'Abbe représentent 10 à 40 parties en poids, préférentiellement 10 à 30, et le polythiol 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères (a), (b), (c) et (d). De préférence, le polythiol représente au plus 20 parties en poids et mieux au plus 15 parties en poids pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d). En outre, les compositions polymérisables peuvent comprendre, pour 100 parties du mélange de monomères de (a), (b), (c) et (d), jusqu'à 30 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable, différent des monomères de (a), (b), (c) et (d). Préférentiellement, l'autre comonomère polymérisable représente pas plus de 20 parties en poids et mieux pas plus de 10 parties en poids pour 100 parties du mélange de monomères de (a), (b), (c) et (d). De préférence, cet autre monomère copolymérisable est un monomère copolymérisable par voie radicalaire. Un des intérêts des compositions selon l'invention réside dans le fait que ces compositions peuvent être aisément et rapidement photopolymérisées. Le monomère ou mélange de monomères du constituant (a) de la composition selon l'invention, englobe tout monomère comportant au moins une fonction thioacrylate ou thiométhacrylate. Dans la présente description et les revendications, on entend par fonction thio(méth)acrylate un groupe fonctionnel de formule : dans lequel R1 représente H ou -CH3. De préférence, les monomères du constituant (a) répondent à la formule : dans laquelle : R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio (méth)acrylates parun noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, -S-, -c- . O R1 représente l'hydrogène ou -CH3; et n est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Parmi les radicaux R monovalents, on peut citer les radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, de C1 à C5, les radicaux de formule : dans laquelle : R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C5; R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C5, un radical aralkyle en C7-C10 ou un radical aryle en C6-C12, éventuellement substitué, en particulier par des groupes alkyle et/ou halogène ; m est un entier de 1 à 4. Parmi les radicaux R monovalents préférés, on peut citer : C2H5SCH2CH2- ; Des monomères de formule (I) pour lesquels n=1 et tels que définis ci-dessus, sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A- 4606864, JP-63316766 et EP-A-0384725. Parmi les radicaux R divalents entrant dans le cadre des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkylène, linéaires ou ramifiés, en C2 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C- , les radicaux alkylidène de formule R5S-C-SR6, dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alkyle en C1-C5, les radicaux de formule : dans laquelle R7 et Rg sont des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, en C1-C5 pouvant comporter un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C- dans leurs chaînes et X est choisi parmi les radicaux alkyle en O C1-C5 et les halogènes, et p est un entier de 0 à 4, et les radicaux de formule : dans laquelle R9 et R10 sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés en C1 à C5, pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -Sou -C- et r et s sont égaux à 0 ou 1. O Parmi les radicaux R divalents préférés, on peut citer les radicaux : -(CH2)x- où x est un entier de 2 à 8, les radicaux (CH2CH2O)yCH2CH2- où y est un entier de 1 à 4, les radicaux (CH2CH2S)zCH2CH2- où z est un entier de 1 à 4, les radicaux (CH2)u' (S(CH2)v' )x' S-(CH2)w' où x' est égal à 0 ou 1, et u', v', w' sont des entiers de 2 à 6, les radicaux de formule : où u et v sont des entiers de 1 à 4, Les radicaux R divalents particulièrement préférés sont : Des monomères de formule (I) divalents sont décrits, entre autres, dans les brevets EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725. Parmi les radicaux R trivalents des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkyltriyle en C3 à CI() pouvant comporter dans leur chaîne, un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C-, les radicaux O alkylaryle trivalents dont les chaînes alkyle peuvent comporter un ou plusieurs groupes -S- ou -O-, et les groupes aryle trivalents. Parmi les radicaux R trivalents ou de valence supérieure, on peut citer : Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer : 1,3 -bis [ (méth) acryloylthio]propane, CH2tgSCH2CCCH2St!C 1,4-bis [(méth)acryloylthio]butane, cJ:1SCCOCH2CH2S-gJH2 bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]éther, CH2C-!-SCH2SCCH2S-b-C=CH2 bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]sulfure, CH2=C-r-SCH2CH20CH20CH2CH2S--C=CH2 0 0 bis -2- [(méth) acryloylthioéthoxy] méthane, fI fI CH2=C-Ç-SCH2CH2SCH2SCH2CH2S-Ç-C=CH2 bis-2-[(méth)acryloylthioéthylthio]méthane, CH2t-S (CH2CO) 2 ccs-glH2 l,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthoxy]éthane, RI 1 CH2=tfs (CH 2 CH 2 S) 2CH2CH2S-g-C=CH2 l,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthylthio]éthane, CH2=C-C-S (CH2CH20) 3 CH2CH2S-Ç-C=CH2 bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthoxy)éthyl]éther, Ifi fI CH2=C-C-S (CH2CH2S) 3 CH2CH2S-C-C=CH2 bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthylthio)éthyl] sulfure, Pi CHo=C-Ç~S #(( S-C-C=CH o 0 1,4-bis[(méth)acryloylthio]benzène, CH2=C-C-SCH2 O CH2S- -C=CHZ o 1,4-bis[(méth)acryloylthiométhyl]benzène, R1 CH2=C-C-S-CH2CH2-s-CH2 O 2 Il 2 2 2-/ Benzylthioéthylthio(méth)acrylate, ri CH3 CH3 - -t-1 CH2=C-- SCH2CH - CH - CH2- S - t- C=CH2 iii 1,4-[bis(méth) acryloylthio]-2, 3-diméthylthiobutane, H 2 -S-CH 2 CH 2 S- (( -C=CH O Ri CH-S-CH2CH2S--C=CH2 0 1 CH2-S-CH2CH2S-Ç-C=CH2 iii 1,2,3-tris[(méth)acryloylthioéthyl]thiolpropane, et Ri Ri 1 1 CH2C--S -B-s -B-S~-C=CH2 0 \/ ry bis[(méth)acryloylthiophényl]sulfure, où Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. De préférence, le ou les monomères thio (méth)acrylate choisis parmi les monomères thio(méth)acrylate non aromatiques. Une classe préférée de monomères thio (méth)acrylate les monomères de formule : dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2C12, un groupe cycloalkylène en C3-C 12, un groupe arylène en C6-C 14 ou un groupe alkarylène en C7-C26, les chaînes carbonées de Y pouvant être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; les monomères de formule : dans laquelle RI et Y sont définis comme précédemment, et n est un entier de 1 à 6 ; leurs mélanges. Un monomère de formule (II) particulièrement préféré répond à la formule : Un monomère de formule (III) particulièrement préféré répond à la formule : Dans une réalisation préférée de l'invention, le constituant (a) comprend un mélange de monomères de formules (IV) et (V) et éventuellement d'un monomère monofonctionnel de formule : Dans le mélange préféré, le monomère de formule (IV) représente 10 à 50% en poids, le monomère de formule (V) 30 à 60% en poids et le monomère de formule (VI) 0 à 20% en poids par rapport au poids total du mélange. Les monomères de formules (II) et (III) sont décrits dans le brevet US n 5,384,379. Le second constituant essentiel des compositions de monomères polymérisables selon l'invention est constitué par au moins un monomère à haut nombre d'Abbe. Par monomère à haut nombre d'Abbe, il faut comprendre un monomère susceptible d'engendrer, par homopolymérisation, un polymère transparent à haut nombre d'Abbe, c'est-à-dire d'au moins 45, et préférentiellement au moins 50. De préférence, le monomère àhaut nombre d'Abbé comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique. Le monomère à haut nombre d'Abbe est choisi préférentiellement parmi l'un au moins des monomères de formule suivante : Formules dans lesquelles : Y est un radical divalent choisi parmi - O - , - CH2 - , -C (CH3)2 - , -C (H) (CH3) -, Z est un radical divalent choisi parmi - (CH2)P -O - , p étant un entier de 1 à 4, et Ra, Rb représentent H ou CH3, Rc, Rd représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, Ri, Rj représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w" est un entier de 1 à 3, x" est un entier de 0 à 3, y" est un entier de 0 à 3, à la condition que x" + y" > 1, k" est un entier de 0 à 6, 1" est un entier de 0 à 6, r" est un entier de 0 à 6 s" est un entier de 0 à 6, z" est un entier de 0 à 3, et t" est un entier de 0 à 3. Les monomères à haut nombre d'Abbe particulièrement préférés sont choisis parmi les monomères de formule : De manière générale, les monomères à haut nombre d'Abbe préférés sont des monomères difonctionnels di (méth)acrylates. Le constituant (c) est un monomère polyvinylique aromatique ou un mélange de monomères polyvinyliques aromatiques. Dans la présente demande, le terme "vinylique" s'entend au sens strict et n'englobe pas de fonctions du type acrylique ou méthacrylique. Le monomère polyvinylique aromatique peut être un monomère de formule : dans laquelle B est choisi parmi : A est une chaîne divalente choisie parmi : Y' est un atome d'hydrogène ou un halogène, a' = 0,1 ou 2, b' est un entier de 2 à 6, et c' est un entier de 1 à 4. Les monomères polyvinyliques aromatiques préférés sont le divinylbenzène, le divinylnaphtalène et leurs dérivés, et en particulier le divinylbenzène. Les monomères polythiols du constituant (d) des compositions selon la présente invention, sont bien connus dans la technique et peuvent être représentés par la formule R'(SH)n., dans laquelle n' est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5, et R' est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. De préférence, le composé polythiol est un composé dithiol, trithiol ou tétrathiol, en particulier un polythiol à nombre d'Abbe élevé. Ces composés polythiols sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans le document EP 394 495. Parmi les dithiols utiles dans la présente invention, on peut citer le 9,10-anthracènediméthanethiol, le 1,11-undécanedithiol, le 4-éthylbenzène-l,3-dithiol, le 1,2-éthanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,18octadécanedithiol, le 2,5-dichlorobenzène-l,3-dithiol, le 1,3-(4chlorophényl)propane-2,2-dithiol, le 1,1-cyclohexanedithiol, le 1,2cyclohexanedithiol, le 1,4-cyclohexanedithiol, le 1,1-cycloheptanedithiol, le 1,1-cyclopentanedithiol, le 4,8-dithioundécane-1,11-dithiol, le dithiopentaérythritol, le dithiothréitol, le 1,3-diphénylpropane-2,2dithiol, le 1,3-dihydroxy-2-propyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,3dihydroxypropyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,6-diméthyloctane- 2,6-dithiol, le 2,6-diméthyloctane-3,7-dithiol, le 2,4-diméthylbenzène- 1,3-dithiol, le 4,5-diméthylbenzène-l,3-dithiol, le 3,3-diméthylbutane- 2,2-dithiol, le 2,2-diméthylpropane-l,3-dithiol, le 1,3-di(4-méthoxy- phényl)propane-2,2-dithiol, le 3,4-diméthoxybutane-l,2-dithiol, l'acide 10,11-dimercaptoundécanoïque, l'acide 6,8-dimercapto-octanoïque, le 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, le 2,2'-dimercapto-biphényle, le 4,4'dimercaptobiphényle, le 4,4'-dimercaptobibenzyle, le 3,4dimercaptobutanol, le 3,4-dimercaptobutylacétate, le 2,3-dimercapto-lpropanol, le 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, l'acide 2,3dimercaptopropionique, le 1,2-dimercaptopropylméthyléther, le 2,3- dimercaptopropyl-2',3'-diméthoxypropyléther, le 3,4-thiophènedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 3,5,5-triméthylhexane-1,1-dithiol, le 2,5-toluènedithiol, le 3,4-toluènedithiol, le 1,4naphtalènedithiol, le 1,5-naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalènedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le norbomène-2,3-dithiol, le bis(2-mercaptoisopropyl) éther, le bis(11-mercaptoundécyl)sulfure, le bis(2-mercapto- éthyl) éther, le bis(2-mercaptoéthyl)sulfure, le bis(18-mercaptooctadécyl) sulfure, le bis(8-mercaptooctyl)sulfure, le bis(12-mercaptodécyl)sulfure, le bis(9-mercaptononyl)sulfure, le bis(4-mercapto- butyl) sulfure, le bis (3-mercaptopropyl)éther, lebis(3-mercaptopropyl) sulfure, le bis(6-mercaptohexyl)sulfure, le bis(7-mercaptoheptyl) sulfure, le bis(5-mercaptopentyl)sulfure, l'acide 2,2'-bis(mercaptométhyl)acétique, le 1,1-bis(mercaptométhyl)cyclohexane, le bis (mercaptométhyl) durène, le phénylméthane-l,l-dithiol, le 1,2-butanedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3-butanedithiol, le 2,2-butanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 2,2-propanedithiol, le 1,2hexanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 2,5-hexanedithiol, le 1,7heptanedithiol, le 2,6-heptanedithiol, le 1,5-pentanedithiol, le 2,4pentanedithiol, le 3,3-pentanedithiol, le 7,8-heptadécanedithiol, le 1,2benzènedithiol, le 1,3-benzènedithiol, le 1,4-benzènedithiol, le 2méthylcyclohexane-1,1-dithiol, le 2-méthylbutane-2,3-dithiol, l'éthylène glycol dithioglycolate, l'éthylène glycol bis(3-mercaptopropionate). Parmi les trithiols, on peut citer le 1,2,3-propanetrithiol, le 1,2,4-butanetrithiol, le triméthylolpropanetrithiol glycolate, le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol trithioglycolate, le pentaérythritol tris(3-mercaptopropionate), le 1,3,5benzènetrithiol, et le 2,4,6-mésitylènetrithiol. On peut encore citer parmi les polythiols utiles dans les compositions de la présente invention, le néopentane tétrathiol, le 2,2'bis(mercaptométhyl)-1,3-propanedithiol, le pentaérythritol tétrakis(3mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis (thioglycolate), le 1,3,5benzènetrithiol, le 2,4,6-toluènetrithiol, le 2,4,6-méthylènetrithiol, et les polythiols correspondant aux formules : le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol. Les polythiols préférés selon la présente invention sont l'éthylèneglycol bis(thioglycolate), le triméthylolpropane tris(3mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis thiopropionate (PETP), le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-l,8-octanedithiol (MDO), le bis (2mercaptoéthyl)sulfure (DMDS) et le pentaérythritol tétrakis thioglycolate (PETG). Comme indiqué précédemment, outre les monomères des constituants (a), (b), (c) et (d), les compositions selon l'invention peuvent comprendre d'autres monomères copolymérisables, en particulier des monomères copolymérisables par voie radicalaire. Ces monomères permettent d'ajuster les propriétés des substrats transparents obtenus. Ces monomères peuvent être présents dans les compositions de l'invention dans une proportion de 0 à 30% par rapport au poids total des monomères des constituants (a), (b), (c) et (d), de préférence 0 à 20% et mieux encore 0 à 10%. Parmi ces monomères, on peut citer : les alkyl (méth) acrylates tels que le méthyl (méth) acrylate et l' éthyl (méth) acrylate, les cycloalkyl (méth) acrylates tels que le cyclohexyl (méth) acrylate et le dicyclopentyl (méth) acrylate, le phényl (méth)acrylate, le benzyl (méth) acrylate, les naphtyl (méth) acrylates, les phénoxyalkyl (méth) acrylates tels que le phénoxyéthyl (méth) acrylate et le phénoxybutyl (méth) acrylate, les alkylèneglycol di(méth)acrylates tels que l'éthylèneglycol di (méth)acrylate et le propylèneglycol di (méth)acrylate, les polyalkylèneglycol di (méth)acrylates que les polyéthylèneglycol di (méth)acrylates les polybutylèneglycol di (méth)acrylates, le néopentylglycol di (méth)acrylate et les dérivés de bisphénol-A di (méth)acrylates, les uréthanes poly(méth)acrylates. Parmi les composés de bisphénol-A di (méth)acrylates, on peut citer les composés de formule : dans lesquelles R5 représente H ou CH3 et n1 + n2 a une valeur moyenne de 0 à 40. Des composés préférés répondant à la formule ci-dessus sont ceux pour lesquels R5 = CH3 et n1 + n2 = 2,6 (EBADMA), n1 + n2 = 4 (DBADMA), n1 + n2 = 10 (OBADMA) et n1 + n2 = 30. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles optiques, en particulier des verres de lunette, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants et des additifs anti-jaunissement. En particulier, on peut utiliser des agents anti-jaunes tels que ceux décrits dans les brevets US 5442022, US 5545828, US 5702825 et US 5741831. L'agent anti-jaune préféré est le 3-méthyl 2-butène 1-ol (MBOL). Comme exemples préférentiels d'agents antioxydants, on peut citer la triphénylphosphine (TPP) et l'Irganox 1010 (pentaérythritol- tétrakis [3 (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] (CG 1010). Les parfums permettent de masquer l'odeur des compositions, en particulier lors des opérations de surfaçage. Les compositions selon l'invention comprennent généralement des amorceurs de polymérisation, de préférence des photoamorceurs ou des mélanges de photoamorceurs et d'amorceurs thermiques, en proportion de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Parmi les photoamorceurs utilisables dans les compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer en pariculier l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine (TPO), la 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthane 1-one, les alkylbenzoyléthers, le photoamorceur commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination CGI 1700, qui est un mélange 25/75 d'un composé de formule : et d'un composé de formule : et le photoamorceur CGI 1850 commercialisé par la Société CIBA GEIGY, qui est un mélange (50/50) (en poids) de composé A et d'Irgacure 184 de formule : Un autre photoamorceur préféré est le CGI 819 de la Société CIBA-GEIGY, de formule : D'autres photoamorceurs du même type peuvent être aussi utilisés, tels que celui de formule : Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables préférées selon l'invention sont des compositions photopolymérisables comportant un ou plusieurs photoamorceurs. De préférence encore, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photo- et thermopolymérisables comprenant à la fois un photoamorceur de polymérisation et un amorceur thermique de polymérisation. Les amorceurs de polymérisation thermique sont des composés bien connus dans la technique et on peut citer parmi ceux-ci les peroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, le péroxydicarbonate d'isopropyle et le t.-butylpéroxy(2-éthyl hexanoate). La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples 1 à 6 1) Préparation des compositions polymérisables On a formulé six compositions de monomères polymérisables selon l'invention en mélangeant les monomères indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Composition 5 Composition 6 (Parties en poids) Thiométhacrylate PLEX# 6856 58,2 58,1 56,9 52,2 58,2 57 Monomère haut nombre d'Abbe DCPA 22,2 22,2 20,9 22,3 22,2 21,8 DVB 3,6 3,6 3,9 4,7 3,6 3,6 Monomère polythiol PETG 15,3 10,4 17,9 12,4 8,3 6,9 Autre monomère DMDS- 5- 7,7 7,0 10,0 Agent anti-jaunissement MBOL 0,30 0,30- 0,3 0,3 0,3 Absorbeur UV UV 5411 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Photoamorceur CGI 819 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 PLEX 6856 : mélange monomères de formules IV, V et VI, dans les proportions, respectivement de 36%, 46% et 4,5% en poids par rapport au poids total des monomères IV + V + VI, commercialisé par la Société ROHM DCPA : dicyclopentadiène diméthacrylate DVB : divinylbenzène haute pureté (DVB 960 de Shin Nakamura) PETG : pentaérithrytol tétrakis (thioglycolate) DMDS : bis(2-mercaptoéthyl)sulfure MBOL : 3-méthyl-2-butène-l-ol UV 5411 : absorbeur UV de formule 2-(2-hydroxy-5-t-octylphényl) benzotriazole 2) Processus de coulée Les compositions préparées comme indiqué ci-dessus sont coulées dans des moules constitués de deux parties de moule en verre minéral préalablement nettoyées à la soude, assemblées parallèlement par un ruban adhésif BARNIER de 2 mm. La coulée s'opère de la manière suivante : . prélèvement de la composition à l'aide d'une seringue stérile (20 ml); . désassemblage partiel du ruban adhésif pour créer une ouverture ; . Insertion de l'embout de la seringue par l'ouverture; . Injection de la composition dans le moule; . Repositionnement du ruban adhésif pour fermeture étanche du moule. 3) Prépolymérisation photochimique Les moules remplis sont placés dans un four de polymérisation photochimique constitué de deux lampes U. V. PRIMA" (lampes mercure) positionnées de part et d'autre à égale distance des moules et chaque moule reçoit pendant 30 secondes un éclairement de 12 mW/cm2. Des mesures infrarouge permettent de suivre la conversion des doubles liaisons (méth)acryliques en fonction du temps d'irradiation U.V. 4) Polymérisation photochimique L'assemblage est ensuite introduit dans un four UV (lampe mercure) et soumis à un éclairement croissant jusqu'à une valeur de 200 mW/cm2, pendant une durée de 2 minutes. Les verres sont ensuite démoulés puis contrôlés à la lampe à arc. Un ultime recuit permet de parfaire la polymérisation et de relaxer les contraintes résiduelles du substrat obtenu. Les caractéristiques des substrats obtenus figurent dans le tableau II. L'indice de jaune YI a été mesuré selon la norme ASTM D 1925 pour des verres de 2 mm d'épaisseur. La mesure de la Tg est effectuée par DMA (Analyse mécanique dynamique) sur une éprouvette de 5,2 cm x 1 cm x 2 mm (épaisseur) plane. L'essai est effectué en flexion 3 points. Tg correspond au maximum du rapport. E" (module de perte) E' (module de conservation) Les indices de réfraction ne (# = 546 nm) et les nombres d'Abbe 8e ont été déterminés à 25 C au moyen d'un réfractomètre BELLINGHAMSTANLEY LIMITED ABBE 60/TR en utilisant différentes lampes (sodium, mercure et cadmium) comme sources lumineuses. Les analyses DMA ont été effectuées avec un appareil Rhéometrics Solid Analyser RSA II sur des éprouvettes 52 x 10 x 2 mm, à fréquence 1 Hz et sur une gamme de température de -50 C à 170 C à 2 C minute. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Composition 5 Composition 6 ne 1,587 1,592 1,587 1,591 1,593 1,596 8e 40 40 40,5 41 40 40 d 1,27 1,27 1,28 1,27 1,27 1,27 YI 1,2 1,2 1,9 1,5 1,7 1,6 E' 25 C (MPa) 3500 3260 3500 3300- 3200 E' 100 C (MPa) 860 450 635 185- 190 Tg ( C) 104 96 102 92- 88 Un test de résistance à une contrainte mécanique de type quasi statique est pratiqué conformément à la norme NF EN ISO 14889 sur 12 verres correspondant à la composition n 6 du tableau I ci-dessus et présentant une épaisseur moyenne au centre de 1,22 mm. Tous les verres testés passent avec succès le test correspondant (aucun verre étoilé, pas de perte de matière). Un test de résistance aux chocs (conformément à la norme américaine FDA de la chute de bille (16 g, 1,27 m)) est pratiqué sur un échantillon de 12 verres correspondant à la composition n 6 du tableau 1 ci-dessus et présentant une épaisseur au centre de 1,23 0,03 mm. Les 12 verres testés passent avec succès le test FDA (absence de cassure ou d'étoilement). REVENDICATIONS 1. Composition de monomères polymérisables, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) au moins 40 parties en poids, de préférence au moins 50 parties en poids d'au moins un monomère thio(méth)acrylate; (b) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe; (c) au plus 20 parties en poids, de préférence au plus 15 parties en poids, et mieux au plus 10 parties en poids, d'un monomère polyvinylique aromatique ; et (d) au moins un polythiol ; pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 40 parties en poids du ou des monomères à haut nombre d'Abbe (b). 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 20 parties en poids du ou des polythiols (d). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids des monomères de (a), (b), (c) et (d), jusqu'à 30 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable différent des monomères de (a), (b), (c) et (d). 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le ou les autres monomères sont copolymérisables par voie radicalaire. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère thio (méth)acrylate est choisi parmi les composés de formule : dans laquelle : R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio (méth)acrylates parun noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, RI représente l'hydrogène ou -CH3; et n est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère thio(méth)acrylate (a) est non aromatique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères thio(méth)acrylates de (a) sont choisis parmi les monomères de formule : dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2C12, un groupe cycloalkylène en C3-C12, un groupe arylène en C-C ou un groupe alkanylène en C7-C26, les chaînes carbonées de Y pouvant être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; les monomères de formule : dans laquelle RI et Y sont définis comme précédemment, et n est un entier de 1 à 6 ; leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les monomères thio (méth)acrylates (a) comprennent un mélange en pourcent en poids par rapport au poids total du mélange, de (1) 10 à 50% d'un monomère de formule : (2) 30 à 60% d'un monomère de formule : @ (3) 0 à 20% d'un monomère de formule : 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à haut nombre d'Abbe sont choisis parmi les monomères de formules : Formules dans lesquelles : Y est un radical divalent choisi parmi - O - , - CH2 - , -C (CH3)2 - , -C (H) (CH3) -, Z est un radical divalent choisi parmi - (CH2)P -0 - , p étant un entier de 1 à 4, et Ra, Rb représentent H ou CH3, Rc, Rd représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, Ri, Rj représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w" est un entier de 1 à 3, x" est un entier de 0 à 3, y" est un entier de 0 à 3, à la condition que x" + y" # 1, k" est un entier de 0 à 6, 1" est un entier de 0 à 6, r" est un entier de 0 à 6 s" est un entier de 0 à 6, z" est un entier de 0 à 3, et t" est un entier de 0 à 3. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les monomères à haut nombre d'Abbe sont choisis parmi les monomères de formule : 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polyvinyliques aromatiques sont choisis parmi les monomères de formule : dans laquelle B est choisi parmi : A est une chaîne divalente choisie parmi : Y' est un atome d'hydrogène ou un halogène, a' = 0,1 ou 2, b' est un entier de 2 à 6, et c' est un entier de 1 à 4. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les monomères polyvinyliques aromatiques sont choisis parmi le divinylbenzène, le divinylnaphtalène, et leurs dérivés. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polythiols (c) sont choisis parmi les monomères de formule : R' (SH)n' dans laquelle R' est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et n' est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le monomère polythiol (c) est choisi parmi l'éthylèneglycol bis (thioglycolate), le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis thiopropionate (PETP), le 4-mercaptométhyl- 3,6-dithia-l,8-octanedithiol (MDO), le bis (2-mercaptoéthyl)sulfure (DMDS) et le pentaérythritol tétrakis thioglycolate (PETG). 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un photoamorceur et/ou un amorceur thermique. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est photopolymérisable. 18. Substrat organique polymérisé transparent résultant de la polymérisation d'une composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Substrat selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille optique ou ophtalmique.