Brevet FR2806100A1 — publié le 20010914

DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE CRISTALLOGÉNÈSE DESCRIPTION Cette invention a trait à un dispositif et à un procédé de cristallogenèse, dans lequel un corps liquéfié de la composition du cristal à former est enfermé dans un creuset et laissé à se solidifier en présence d'un germe ayant la structure cristalline à créer, afin que cette structure soit reproduite le corps à mesure qu'il se solidifie. Dans une variante du procédé, un lingot du corps est déposé à l'état solide dans le creuset et on le liquéfie par tranches un moyen de chauffage mobile le long du creuset en s'éloignant du germe : le corps se solidifie progressivement à partir du germe, dont il prend encore la structure cristalline. Le corps d'origine ainsi transformé en cristal est ensuite récupéré en ouvrant le creuset. Plusieurs expressions concrètes ces procédés ont été conçues dans l'industrie. Le brevet français 2 757 184, qui constitue l' antérieur connu le plus proche, enseigne que la solidification du cristal cause certaines difficultés puisque son coefficient de contraction est différent de celui du creuset quand il se refroidit, ce qui produit des contraintes mécaniques, des défauts dans les cristaux et parfois une rupture du creuset, même s'il se contracte moins que le cristal, puisqu'il adhère à lui. Ce brevet enseigne aussi qu'une solution peut être trouvée en produisant une pression de gaz plus forte dans une partie de fond du creuset, où le cristal se forme, que dans partie de sommet du creuset, qui surplombe le liquide et est aussi occupée par du gaz. Cette surpression produit automatiquement une contraction de section du cristal au moment de sa solidification, et donc un jeu entre le cristal et le creuset, qui s'éleve avec le niveau de l'interface cristal-liquide 1 mesure que la solidification progresse. Cette invention-ci constitue un perfectionnement de la précédente : si le procédé connu permet d'obtenir les objectifs affirmés, il présente certains inconvénients dus à l'existence de canalisations menant aux deux régions extrêmes du creuset et permettant d'y instaurer la différence de pression souhaitée Il faut d'abord admettre que cette greffe d'un circuit de gaz sur le creuset impose des modifications de 1 appareillage et perturbe quelque peu les échanges de chaleur ; mais surtout, on observe des condensations du corps devant former le cristal dans des parties froides des tuyauteries quand ces corps ont une tension de vapeur élevée, comme CdTe, GaAs, InP, GaP en particulier. La composition du cristal peut en être affectée, et les tuyauteries finissent par être bouchées. Il serait concevable de maintenir l'ensemble du circuit de gaz à une température suffisante pour interdire la condensation de ces corps, mais les difficultés techniques seraient considérables à cause de l'élévation de cette température (1000 C par exemple), et il n'existe pas de capteur de pression, pourtant nécessaire pour régler la différence de pression, qui résisterait à une telle chaleur. Un objet essentiel de l'invention est donc de se passer du circuit de gaz sans renoncer à l'effet bénéfique de la différence de pression entre les deux parties du creuset. On utilise désormais un creuset fermé mais muni d'une poche gazeuse, appelée ampoule, chauffée par un moyen particulier et réglable permet d'y modifier à volonté la température du gaz. L'ampoule communique à la partie de fond du creuset et y établit la surpression voulue grâce au chauffage son contenu. On remplace donc un réglage de pression par un réglage de température, plus facile à accomplir pratique. Une observation visuelle de solidification, et en particulier de l'interface cristal-liquide, permet de s'assurer de la bonne qualité de la surpression sans recourir à un capteur. On passe maintenant au commentaire de la figure unique, qui illustre une réalisation possible de invention. Le corps objet de la cristallogenèse comprend une portion liquide 1 surmontant un cristal 2 solidifié dans un creuset 3 clos, de forme cylindrique dressée ou inclinée. Le volume du creuset 3 inoccupé par le liquide 1 et le cristal 2 est empli d'un gaz neutre, qui ne réagit pas avec l'échantillon. La région de fond du creuset 3 est occupée par une ampoule 4 de ce gaz qui permet d'appliquer une différence de pression entre la région de fond du creuset 3 et une région de sommet 10 surplombant le liquide 1 et aussi empli du gaz neutre. Un dispositif de chauffage comprend trois fours 7, 8 et 9 superposés, environnant le creuset 3 et séparés par des couches isolantes 11 et 12. Les deux premiers fours 7 et 8 sont usuels dans l'art et permettent de réaliser un procédé de solidification de Brigdman, le four supérieur 7 étant maintenu à une température supérieure à celle du four médian 8 et 'interface entre le cristal 2 et le liquide 1 étant située à la frontière entre les fours 7 et 8. Le four inférieur 9 est affecté au chauffage du gaz dans 'ampoule 4 et au réglage de sa pression en faisant varier la température. La pression de gaz dans la région de sommet 10 s'ajuste aux conditions de volume et de température à cet endroit, mais une surpression se maintient dans la région de fond du creuset en raison du chauffage plus fort du contenu de l'ampoule 4. La suffisance de cette surpression peut être vérifiée en examinant la forme du ménisque 6 formé par le liquide 1 à l'endroit de son raccordement avec le cristal 2 : un ménisque concave sera la preuve d'une surpression suffisante. Le moyen d'observation utilisé peut être une fibre optique 5 traversant localement la couche d'isolant 11. Le four inférieur 9 est refilé pour rendre le chauffage qu'il produit plus ou moins intense en fonction de la forme du ménisque 6. Enfin, la référence 13 désigne un joint à labyrinthe composé de chicanes qui imposent un trajet sinueux aux écoulements de gaz entre l'ampoule 4 et la région de fond du creuset 3 qui est adjacente au cristal 2, afin de contrarier les échanges de chaleur entre deux volumes sans nuire à la communication des pressions. Dans un exemple concret, on effectua la croissance d'un monocristal de CdTe de 10 m long et de 5 cm de diamètre selon la méthode de Brigdman. Le creuset 3 était en verre de silice transparent et germe monocristallin de diamètre très légèrement inférieur à celui du creuset fut placé sous la charge solidifier. Au début de la solidification, la tension de vapeur du liquide était de 1,5 atmosphère dans région sommet 10, qui était portée à une température d'environ 1150 C alors que la tension de vapeur au niveau ménisque 6 était d'une atmosphère à la température de fusion du CdTe de 1100 C. La pression dans l'ampoule 4 devait donc assurer et la pression de 1,5 atmosphère dans la région de sommet 10 et la surpression de la région de fond du creuset 3 pour former la contraction du cristal 2 et le ménisque 6. De l'argon à 0,4 atmosphère avait été insufflé dans le creuset 3 avant de le sceller. Dans ces conditions, chauffa l'ampoule 4 à 1200 C à l'aide du four inférieur 9 pour faire fonctionner correctement le dispositif. Le procédé de l'invention est compatible avec la présence d'un lingot supérieur à liquéfier puis solidifier. Dans la réalisation décrite du procédé, fours 7, 8 et 9 sont mobiles le long du creuset 3 l'interface cristal 2- liquide 1 restant à hauteur la couche d'isolant 11 et de la fibre optique 5, ce qui permet d'accomplir la solidification. Le four 9 est conçu pour rester à hauteur de l'ampoule 4 ; il peut comprendre des portions étagées mises tour à tour en service quand elles passent devant l'ampoule 4. Il convient aussi de noter que l'ampoule 4 pourrait rester immobile et être chauffée par un four séparé des fours de chauffage du corps à solidifier ; elle serait alors en communication avec le creuset 3 par une tuyauterie déformable. REVENDICATIONS 1. Dispositif de cristallogenèse, comprenant un creuset (3) dans lequel un corps liquide (1) est à solidifier pour former un cristal (2 et des premiers moyens de chauffage (7, 8) environnent le creuset ) devant au moins le corps liquide (1), caractérise en ce qu'il comprend une ampoule à gaz (4) communiquant avec une portion de fond du creuset et des seconds moyens de chauffage (9) réglables environnant l'ampoule. 2. Dispositif de cristallogenèse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un isolant thermique (12) entre les premiers et les seconds moyens de chauffage. 3. Dispositif de cirstallogenèse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'observation une interface 6) entre le liquide et le gaz. 4. Dispositif de cristallogenèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ampoule communique au creuset par un passage à labyrinthe (13). 5. Procédé de cristallogenèse avec un dispositif conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une solidification progressive du corps liquide par un réglage des premiers moyens de chauffage et une création d'un jeu entre le corps solidifié et le creuset en établissant une surpression dans une région inférieure du creuset, où se trouve le corps solide, par rapport à une région de sommet du creuset, occupée par du gaz, caractérisé en ce que la surpression est causée en réglant les seconds moyens de chauffage.