Brevet FR2797095A1 — publié le 20010202

La présente invention concerne d'une manière générale un procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène. Dans l'électrode positive d'une pile alcaline secondaire typique, on utilise du Ni(OH)2 en tant que matériau actif pour la réaction et on utilise du Co, COO, Co(OH)2, etc. en tant que matériaux conducteurs. Dans un boïtier de pile, le cobalt métallique et le composé de cobalt contenus dans l'électrode positive réagissent avec les ions hydroxyde, qui sont contenus dans un électrolyte, de manière à former des ions complexes de cobalt solubles à l'eau HCoOZ-(Co00H-) aptes à diffuser. En chargeant l'électrode positive dans cet état, le Co00H hautement conducteur se dépose sur la surface du Ni(OH2) de l'électrode positive pour former un réseau de ce qu'on appelle une matrice conductrice de cobalt (un réseau conducteur) de sorte qu'il est possible d'améliorer le coefficient d'utilisation du matériau actif. Cependant, si le procédé décrit précédemment servant à former le réseau conducteur est mis en oeuvre dans la pile après l'assemblage de cette dernière, une charge démarre dans la condition dans laquelle la quantité dissoute de HCo02- est faible étant donné que la quantité d'élec trolyte dans le boitier de la pile est faible. Pour cette raison, du Co00H possédant une mauvaise solubilité se dépose sur le Co(OH)2 et ainsi de suite, et se dissout naturellement dans l'électrolyte (si la quantité d'élec trolyte est suffisante), de sorte qu'il se pose un problème consistant en ce qu'il n'est pas possible d'utiliser de façon suffisante le matériau conducteur, comme par exemple du Co(OH)2. En outre, dans le procédé de formation du réseau conducteur dans le boîtier de la pile, la même quantité d'électricité que celle chargeant le Co, qui n'est pas utilisé en tant que matériau actif de l'électrode positive pour l'utilisation pratique, charge l'électrode négative de sorte que la même quantité de capacité de réserve de décharge que celle chargée dans le matériau conducteur de l'électrode positive se forme lorsque la fabrication de la pile est terminée. C'est pourquoi la zone utilisée de l'électrode négative augmente sous l'effet de l'accroissement de la capacité de réserve de décharge de l'électrode négative, de sorte que la capacité de réserve de charge de l'électrode négative diminue. Pour cette raison, il se pose des problèmes consistant en ce que le nombre de cycles diminue jusqu'à ce que la capacité de réserve de charge de l'électrode négative soit perdue en raison de la détérioration de l'électrode négative, et que la pression interne augmente au dernier stade de la charge lorsque l'électrode négative est altérée. Pour résoudre ces problèmes, il est envisagé d'adopter par exemple une technique visant à réduire la quantité du matériau conducteur ou une technique visant à améliorer la proportion de Co(OH)2 de telle sorte que la quantité d'électricité requise pour la transformation en Co00H est faible. Cependant ces techniques permettent d'obtenir la formation d'un bon réseau conducteur et de réduire la zone utilisée de l'électrode négative. En outre, en tant que technique servant à former un réseau conduc teur, on connaît également un procédé pour immerger une poudre de Ni(OH)2 dans une quantité suffisante d'une solution alcaline, dans laquelle du cobalt métallique ou un sel de cobalt est dissous, avant qu'une pâte soit formée, pour déposer du CoOH dans cet état. Ce procédé permet de résoudre le problème lié à la quantité dissoute de HCo02-. Cependant il se pose un problème consistant en ce que la conductivité entre des poudres de Ni(HO)2 et entre une poudre de Ni(OH)2 et un collecteur est réduite après le remplissage du collecteur par une pâte d'un matériau actif pour produire une électrode. Un but de la présente invention est de supprimer les problèmes mentionnés précédemment et d'indiquer un procédé pour garantir une zone correctement utilisée de l'électrode négative et former un bon réseau conducteur au cobalt pour des électrodes positives. Pour atteindre l'objectif mentionné précédemment et d'autres objectifs, selon un aspect de la présente invention, il est prévu un procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précharge servant à charger une électrode positive du type formé d'une pâte et contenant du Ni(OH)2 en tant que matériau actif pour la réaction pour déposer du Co00H sur la surface du Ni(OH)2 avant que l'assemblage de la pile soit terminé, une fois que matériau actif pour la réaction est retenu par un collecteur. C'est-à-dire que, conformément à la présente invention, il est possible de former le réseau conducteur optimum au moyen de la précharge d'une électrode positive, tout en immergeant l'électrode positive dans une quantité suffisante d'électrolyte avant l'assemblage d'une pile (avant le remplissage de l'électrode positive), conjointement avec une électrode négative et l'électrolyte, dans un boîtier de pile) après la mise sous la forme d'une pâte d'un matériau Ni(OH)2 actif pour la réaction, pour remplir un collecteur avec ce matériau actif pour la réaction ou appliquer ce matériau sur le collecteur, afin d'amener le collecteur à retenir le matériau actif pour la réaction (après formation des électrodes). En outre étant donné que du Co00H est déposé sur l'électrode utilisée en tant que forme finale, il est possible d'obtenir une liaison mécanique plus solide et une conductivité supérieure à celle d'électrodes classiques. En outre, si une précharge est exécutée conformément à la présente invention, contrairement au fait qu'une pile soit assemblée sans exécution d'une précharge, une charge d'électricité correspondant à une charge d'électricité appliquée à Co, C00 et Co(OH)2 n'est pas appliquée à une électrode négative lorsque la formation est terminée de sorte qu'il est possible de commander la zone utilisée de l'électrode négative de manière que cette zone utilisée ait une portée correcte. Les conditions de précharge incluent la charge de la capacité de l'électrode positive à un courant constant compris entre 0,05 CA et 0,2 CA (1/20 et 1/5 CA) ou avec une tension constante correspondant à cela. Si le courant est trop intense, la formation de Co00H n'est pas suffisante de sorte que du Ni(OH)2 est chargé ou qu'un gaz est produit (le rendement de la formation de Co00H est réduit), et si le courant est trop faible, la productivité est réduite. Compte tenu de cela, le courant optimum est égal à 0,1 CA (1/10 CA). La précharge peut être exécutée au moyen de l'une des deux techniques suivantes (1) Une technique pour mélanger au moins l'une des poudres de Co, Co0 et Co(OH)2, une poudre de Ni(OH)2 un additif tel que par exemple un liant approprié, pour préparer une pâte, remplir un collecteur avec cette pâte ou appliquer cette dernière sur un collecteur pour former une électrode positive, puis immerger l'électrode positive dans un réci pient, qui contient un électrolyte, pour charger l'électrode positive ; et (2) Une technique pour mélanger une poudre de Ni(OH)2 à un additif tel qu'un liant approprié, pour préparer une pâte, remplir un collecteur avec la pâte ou appliquer cette dernière sur un collecteur pour former l'électrode positive, puis immerger l'électrode positive dans un réci pient contenant un électrolyte, dans lequel est dissous un composé de cobalt, par exemple du cobalt métallique ou un sel de cobalt, pour charger l'électrode positive. En outre la présente invention peut être appliquée indépendamment du type d'électrode négative. C'est-à-dire que l'électrode négative peut être formée de l'un quelconque d'alliages de terres rares ou d'alliages de Laves absorbant l'hydrogène. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après prise en référence aux dessins annexés, qui ne sont pas censés limiter l'invention à une forme de réalisation spécifique et sont donnés uniquement à titre d'explication et pour la compréhension de l'invention, et sur lesquels - les Figures 1(a) et 1(b) sont des graphiques représentant la variation de la pression intérieure d'une pile lors d'un test cyclique, la Figure 1(a) représentant la variation en rapport avec une pile qui n'a pas été préchargée (exemple comparatif), et la Figure 1(b) représentant la variation en rapport avec une pile qui a été préchargée (la présente invention) ; - les Figures 2(a) et 2(b) sont des graphiques représentant la capacité de décharge dans un test cyclique, la Figure 2(a) représentant la variation en rapport avec une pile qui n'a pas été préchargée (exemple comparatif), et la Figure 2(b) représentant la variation en rapport avec une pile qui a été préchargée (la présente invention) ; - les Figures 3(a) et 3(b) sont des graphiques représentant la variation de la capacité de décharge dans un test cyclique, la Figure 3(a) représentant la variation en rapport avec une pile qui n'a pas été préchargée (exemple comparatif), et la Figure 3(b) représentant la variation en rapport avec une pile qui a été préchargée (la présente invention) ; et - la Figure 4 est un graphique représentant la variation de la tension aux bornes lors d'un test de décharge intense par rapport au cas de l'existence d'une précharge. En se référant maintenant aux dessins annexés, on va décrire de façon détaillée ci-après le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention. Tout d'abord, on a mélangé 100 parties en poids de poudre de Ni(OH)2 utilisée comme matériau actif à 5 parties en poids de poudre de Co et à 6 parties en poids d'une poudre de CoO, qui sont utilisées en tant que matériaux conducteurs. On a introduit dans ce mélange une solution aqueuse de PVA (alcool polyvinylique) et de l'éthanol pour préparer une pâte. On a introduit cette pâte dans un métal formé de Ni à l'état de mousse pour la faire sécher afin d'obtenir une électrode positive. On a immergé l'électrode positive obtenue au moyen du procédé décrit ci-dessus, dans un récipient de traitement, rempli par une solution aqueuse à 30 % de KOH (un électrolyte alcalin), de manière qu'elle soit préchargée avec une quantité d'électricité requise pour transformer tous les additifs, tels que Co, en du Co00H avec un courant de charge de 0,1 CA (un courant constant) correspondant à 1 pile. Comme contre-électrode pour la pré- charge on a utilisé une plaque de Ni. En outre, on a préparé un échantillon comparatif sans effectuer la précharge. Ensuite, après avoir broyé un alliage de Laves absorbant l'hydrogène, représenté par la formule générale Zr27Ti19N138V5Mn16Co5, on a amené la poudre résultante à traverser un tamis à mailles de 200 mesh pour obtenir une poudre d'alliage absorbant l'hydrogène, ayant une taille de grains prédéterminée. On a collé cette poudre d'alliage absorbant l'hydrogène sur le métal formé de Ni expansé avec une quantité de 250 à 400 g/m2 en vue de la laminer et ensuite de la fritter pour obtenir une électrode négative. On a enroulé les électrodes positive et négative ainsi obtenues moyennant l'insertion d'un séparateur, dans un boîtier de pile, et on a rempli ce dernier par l'électrolyte alcalin. Ensuite on a fermé de façon étanche la pile pour former une pile assemblée. En tant qu'électrolyte alcalin, on a utilisé une solution aqueuse à 30 % de KOH. En outre, la capacité théorique de la pile était réglée sur 4,0 Ah. On va décrire ci-après les résultats des tests effectués en rapport avec la pile obtenue au moyen du procédé décrit précédemment. [T EST 1] On a chargé et déchargé d'une manière alternée la pile obtenue au moyen du procédé décrit précédemment, pendant 6 cycles, avec la condition de charge correspondant à 0,1 CA x 11 h et avec la condition de décharge correspondant à 0,33 CA (1/3 CA) à 0,9 V pour l'activer. Ensuite on a formé un module à l'aide de trois piles pour exécuter un test cyclique consistant à répéter alternativement une charge et une décharge dans les conditions indiquées ci-après pour une température ambiante de 40 C. Condition de charge : 0,5 CA (1/2 CA) à -oV Condition de décharge : 5 CA à 2,7 V/module (0,9 V/pile) La Figure 1 représente la variation de la pression interne des piles au cours des cycles. Comme le montre la Figure 1, il existe une tendance consistant en ce que la pression interne de la pile, qui n'a pas été préchargée, augmente graduellement lors de la dernière phase de charge, lorsque le nombre de cycles augmente, alors qu'il existe à peine une telle tendance pour une pile qui est préchargée. En outre la pression interne (environ 5.105 Pa) de la pile, qui a été préchargée, lors de la dernière phase de la charge est inférieure à la pression extérieure (6 à 15.105 Pa) de la pile, qui n'a pas été préchargée, indépendamment du nombre de cycles. La Figure 2 représente la variation de la capacité de décharge au cours des cycles. Comme cela est représenté sur la Figure 2, la réduction de la capacité de décharge ainsi que l'accroissement du nombre de cycles par rapport à la pile qui a été préchargée est inférieur à celui correspondant à la pile qui n'a pas été préchargée. La Figure 3 est un graphique représentant la variation de la caractéristique de décharge au cours des cycles, en particulier en rapport avec la caractéristique de décharge pendant le premier cycle, le vingt- deuxième cycle et le trois cent cinquantième cycle. Comme décrit précédemment, ce test a été effectué au moyen de la décharge de 5 CA. C'est pourquoi le graphique de la Figure 3 représente la variation de la caractéristique de décharge intense au cours des cycles. Comme représenté sur la Figure 3, les taux décroissants de variation de la capacité de décharge et de la tension aux bornes en rapport avec la pile, qui a été préchargée, sont nettement inférieures à celles correspondant à l'absence de précharge, de sorte que l'on peut voir que les caractéristiques des cycles sont améliorés par la précharge. EST 2 On a préparé une pile, qui a été préchargée, et une pile, qui n'a pas été préchargée, au moyen du même procédé de fabrication que celui utilisé pour les piles testées. On a chargé et déchargé alternativement ces piles pendant 6 cycles, avec la condition de charge correspondant à 0,1 CA x 11 h et avec la condition de décharge correspondant à 0,33 CA à 0,9 V, pour les activer. Les piles ont été complètement chargées dans la condition de charge de 0,5 CA à -0V. Ensuite, on a exécuté un test de décharge intense à une température ambiante de 0 C. Les résultats sont représentés sur la Figure 4. Comme cela est représenté sur la Figure 4, on peut voir que la chute de tension est plus faible et que la résistance interne de la pile est plus faible, par rapport à la pile qui a été préchargée. Comme décrit précédemment, conformément à la présente invention, il est possible de régler facultativement la zone utilisée de l'électrode négative pour pouvoir obtenir aisément une pile présentant un excellent équilibre entre durabilité et caractéristique de décharge. En outre il est possible de réduire la valeur résistive de l'électrode positive. Bien que la présente invention ait été décrite sur la base de la forme de réalisation préférée pour faciliter une meilleure compréhension de cette dernière, on notera que l'invention peut être mise en oeuvre de différentes manières sans sortir du cadre de l'invention. C'est pourquoi il faut comprendre que l'invention englobe toutes les formes de réalisation possibles et variantes possibles des formes de réalisation représentées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précharge servant à charger une électrode positive du type formé d'une pâte et contenant du Ni(OH)2 en tant que matériau actif pour la réaction pour déposer du Co00H sur la surface du Ni(OH)2 avant que l'assemblage de la pile soit terminé, une fois que le matériau actif pour la réaction est retenu par un collecteur. 2. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que ladite étape de précharge charge la capacité de ladite électrode positive avec un courant constant entre 0,05 CA et 0,2 CA (1/20 et 1/5 CA) ou à une tension constante correspondant à cela. 3. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène selon la revendi cation 1, caractérisé en ce qu'on forme ladite électrode positive du type formé d'une pâte en mélangeant au moins l'une de poudres de Co, CoO et Co(OH)2, une poudre de Ni(OH)2 et un additif tel qu'un liant approprié, pour préparer une pâte et introduire cette pâte dans un collecteur ou appliquer cette dernière sur un collecteur. 4. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène selon la revendi cation 3, caractérisé en ce que ladite étape de précharge charge ladite électrode positive du type formé d'une pâte. 5. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que ladite électrode positive du type formé d'une pâte est formée par mélange d'une poudre de Ni(OH)2 avec un additif, comme par exemple un liant approprié, pour la préparation d'une pâte et introduction de ladite pâte dans un collecteur ou application de cette dernière sur un collecteur. 6. Procédé pour fabriquer une pile nickel-hydrogène selon la revendi cation 5, caractérisé en ce que ladite étape de précharge charge ladite électrode positive du type formé d'une pâte.