Brevet FR2802919A1 — publié le 20010629

Procédé et dispositif pour l'alkylation de 'isobutane par des oléfines légères La présente invention constitue une amélioration aux procédés d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'alkylation de l'isobutane par des hydrocarbures oléfiniques, dans lequel on extrait des effluents réactionnels une coupe riche en normal-butane, que l'on valorise par isomérisation, de manière à produire de l'isobutane destiné à être recyclé en charge de l'unité d'alkylation. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Les raffineurs ont développé, à partir des années 1930, des procédés d'alkylation, dans lesquels des paraffines ramifiées (ou isoparaffines) réagissent avec des oléfines pour former des hydrocarbures supérieurs ramifiés, essentiellement destinés à être incorporés dans les essences pour avions, ou à formuler des essences automobiles à haut indice d'octane. Les conditions industrielles de mise en oeuvre de la réaction d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères sont bien connues de l'homme du métier. On pourra à cet effet se référer à l'article de J.F. Joly, dans l'ouvrage intitulé Procédés de Transformation (Le Raffinage du Pétrole, Vol.3, Chap. 7; Edition Technip, 1998). De manière générale, deux charges, l'une contenant de l'isobutane et l'autre contenant des oléfines légères, sont mises en contact dans un réacteur d'alkylation, en présence d'un catalyseur de type acide, liquide ou solide. Les effluents réactionnels sont alors traités dans une zone de fractionnement, dans laquelle on sépare par distillation le produit recherché, ou alkylat, sous forme d'un mélange d'hydrocarbures comportant pour la plupart 5 à 12 atomes de carbone. De manière connue en soi, les quantités relatives d'isobutane et d'oléfines introduites en charge de l'unité d'alkylation constituent un paramètre clef dans la mise en oeuvre du procédé. En effet, le rapport isobutane/oléfines conditionne non seulement le rendement de la réaction, mais également la qualité de l'alkylat produit. On sait qu'il est indispensable d'utiliser un large excès d'isobutane par rapport aux oléfines, afin de limiter les réactions secondaires de polymérisation des 2 2802919 oléfines. C'est pourquoi il est usuel d'opérer, dans les unités d'alkylation industrielles, avec un rapport molaire isobutane/oléfines compris entre 3 et 15 selon le type d'unité. Il est donc indispensable de disposer d'une source importante d'isobutane pour alimenter l'unité d'alkylation. Or, l'isobutane est généralement produit en quantité limitée dans les raffineries, à moins de construire, en amont de l'unité d'alkylation, une unité telle que celles décrites dans l'article de G.L.Frischkorn, P.J.Kuchar et R.K.Olson, Energy Progress, 8(3), 154, 1988, et qui sont spécifiquement destinées à la production d'isobutane par isomérisation du normal-butane, mais qui représentent un investissement coûteux. La quantité d'isobutane disponible limite donc souvent les capacités des unités industrielles d'alkylation. Dès lors, on comprend qu'il soit d'usage de récupérer, dans la colonne de fractionnement des effluents réactionnels, l'excès d'isobutane qui n'a pas réagi, et de le recycler en charge du réacteur d'alkylation. Il est également d'usage courant de séparer, dans la colonne de fractionnement des effluents réactionnels, le normal-butane généralement présent dans ces effluents. En effet, la coupe riche en normal-butane ainsi obtenue est directement valorisable: elle est usuellement incorporée dans des produits tels que les essences ou les gaz de pétroles liquéfiés (GPL). Une pratique particulièrement avantageuse consiste à faire subir à cette coupe riche en normal-butane un traitement d'isomérisation, qui permet de transformer le normal-butane en isobutane, que l'on peut alors recycler en charge de l'unité d'alkylation. Cette solution, mentionnée par exemple dans le brevet U.S. n 5,675,052, est d'autant plus intéressante pour le raffineur qu'elle permet de valoriser davantage le normal-butane extrait des effluents, pour produire un appoint d'isobutane destiné à alimenter le procédé. Cette solution apparaît également dans le brevet U.S. n 5,565,617, qui décrit un système de fractionnement et de traitement spécifique adapté aux effluents issus d'un réacteur d'alkylation dans lequel la réaction se fait en présence d'un catalyseur acide solide et d'un composé halogéné. Ce traitement, destiné à éliminer les halogénures présents dans les effluents, incorpore également, en option, une étape de soutirage d'une coupe contenant du normal-butane, laquelle coupe 3 2802919 est isomérisée avant d'être recyclée à l'entrée de la zone de fractionnement des effluents d'alkylation. Un tel agencement permet d'utiliser avantageusement la zone de fractionnement des effluents pour séparer le mélange de normal et d'isobutane sortant de la zone d'isomérisation. Le brevet U.S. n 4,324,937 décrit un procédé de production de coupes du type des essences à partir d'un mélange de propane et de butane. Ce procédé comporte une étape de production d'isobutane par isomérisation du normal-butane, une étape de production de propylène par déshydrogénation du propane et une étape de production d'hydrocarbures supérieurs par alkylation de l'isobutane par le propylène. La production d'isobutane est assurée par isomérisation tant du normal- butane présent dans le mélange de départ que de celui extrait des effluents de la réaction d'isomérisation. Optionnellement, la coupe riche en normal-butane peut être, avant isomérisation, fractionnée dans un déisobutaniseur dont la fonction est d'extraire de cette coupe l'isobutane résiduel, ce qui permet de déplacer l'équilibre de la réaction d'isomérisation du normal-butane en faveur de la production d'isobutane. Toutefois, les systèmes proposés dans l'art antérieur se sont jusqu'à présent avérés peu satisfaisants. En particulier, les systèmes dans lesquels on isomérise, puis on recycle une coupe riche en normal- butane extraite des effluents réactionnels de l'alkylation, bien que potentiellement très avantageux, ne permettent pas de réaliser les gains escomptés. En effet, si l'on utilise un seul réacteur d'isomérisation, le rendement de la conversion du normal-butane en isobutane est souvent insuffisant, et la quantité de l'appoint d'isobutane produit par ce système ne justifie pas l'investissement lié à l'installation et au fonctionnement du réacteur d'isomérisation. Une solution consiste alors à utiliser deux réacteurs d'isomérisation en série, fonctionnant dans des conditions de sévérité différentes, comme cela est traditionnellement pratiqué dans les unités classiques d'isomérisation de normal-paraffines. Toutefois, cette alternative, si elle permet d'obtenir un rendement satisfaisant pour l'isomérisation du recycle de normal-butane, double l'investissement, 4 2802919 puisqu'il faut alors construire et faire fonctionner deux réacteurs, si bien qu'un tel système s'avère in fine peu rentable. Poursuivant ses recherches dans le domaine de l'alkylation, la Demanderesse s'est intéressée à ces systèmes dans lesquels on valorise par isomérisation une coupe riche en normal-butane extraite des effluents réactionnels, et elle a mis au point un procédé qui permet de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, elle a découvert que, de manière surprenante, le fait d'extraire préalablement de ladite coupe riche en normal-butane les composés à 5 atomes de carbone et plus qui y sont présents, augmente considérablement le rendement de la réaction d'isomérisation du normalbutane. La Demanderesse a en effet émis l'hypothèse selon laquelle les composés à au moins cinq atomes de carbone formés pendant la réaction d'alkylation, qui sont présents en quantité plus ou moins importante dans la coupe riche en normal-butane extraite des effluents réactionnels, avaient pour effet d'inhiber la réaction d'isomérisation du normal-butane, en se comportant comme des poisons de catalyseur. Elle a ainsi découvert que, en contrôlant rigoureusement la teneur de la coupe riche en normal-butane en composés à au moins cinq atomes de carbone (que l'on notera par la suite composés C5+), on parvenait à augmenter notablement l'efficacité et donc la rentabilité du procédé. La Demanderesse a ainsi mis au point un procédé d'alkylation de l'isobutane par des hydrocarbures oléfiniques, dans lequel on met en contact une première charge d'hydrocarbures riche en isobutane avec une seconde charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères, dans des conditions propres à provoquer l'alkylation de l'isobutane par les oléfines légères, on traite les effluents issus de la zone réactionnelle dans une colonne de fractionnement afin d'en extraire au moins une première coupe riche en alkylat, une seconde coupe riche en normal- butane, et une troisième coupe riche en isobutane, puis on recycle ladite troisième coupe à l'entrée de la zone réactionnelle d'alkylation. Ce procédé se caractérise en ce que ladite seconde coupe riche en normalbutane est purifiée de manière à abaisser sa teneur en composés à 5 atomes de carbone et plus à une valeur inférieure ou égale à 5% en poids, ladite coupe ainsi purifiée est traitée dans un réacteur d'isomérisation du normal-butane en isobutane, puis cette 2802919 coupe est recyclée à l'entrée de la colonne de fractionnement des effluents d'alkylation. Le procédé selon la présente invention permet de valoriser de manière optimale la coupe riche en normal-butane extraite des effluents réactionnels de l'alkylation, puisqu'il permet de produire, à partir de cette coupe, une quantité maximale d'isobutane destinée à réalimenter le réacteur d'alkylation. En effet, une fois débarrassée de la quasi- totalité des composés C5+ qu'elle contient, cette coupe subit un traitement d'isomérisation, dont le rendement est d'autant plus élevé que ladite coupe contient moins de composés Cs+. Le mélange de normal- et d'isobutane ainsi obtenu est alors recyclé à l'entrée de la colonne utilisée pour le fractionnement des effluents réactionnels de l'alkylation. A cet effet, ce mélange peut être soit combiné, en amont de la colonne de fractionnement, aux effluents du réacteur d'alkylation, soit injecté directement dans ladite colonne de fractionnement des effluents réactionnels d'alkylation. Le mélange de normal et d'isobutane est ainsi fractionné en mélange avec les effluents réactionnels: l'isobutane qui a été produit dans le réacteur d'isomérisation est soutiré de la zone de fractionnement en mélange avec l'excès d'isobutane issu du réacteur d'alkylation, et le tout est recyclé en charge de l'unité d'alkylation. Quant au normal butane qui n'a pas été isomérisé dans le réacteur d'isomérisation, il est soutiré en mélange avec le normal butane présent dans les effluents réactionnels d'alkylation, et l'ensemble est dirigé vers le système d'extraction des composés C5+ puis vers le réacteur d'isomérisation. Un avantage majeur du procédé selon l'invention est donc qu'il permet d'augmenter substantiellement la quantité de troisième coupe riche en d'isobutane soutirée de la colonne de fractionnement des effluents réactionnels en vue du recyclage vers le réacteur d'alkylation. Ceci offre au raffineur la possibilité soit d'augmenter la capacité de production de l'unité d'alkylation, soit, à capacité de production constante, de diminuer l'apport d'isobutane frais en charge du réacteur d'alkylation. La rentabilité de l'unité s'en trouve ainsi sensiblement accrue. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il rend superflue l'utilisation de deux réacteurs d'isomérisation en série pour la transformation en isobutane du normal-butane extrait des effluents 6 2802919 réactionnels. En effet, une fois purifiée, c'est à dire débarrassée des composés C5+, ladite seconde coupe riche en normal-butane peut être isomérisée avec un rendement satisfaisant dans un seul réacteur d'isomérisation. Les coûts de construction et de fonctionnement d'un système d'élimination des Cs+ étant nettement inférieurs à ceux d'un second réacteur d'isomérisation, le procédé selon l'invention offre une solution efficace, tout en limitant les investissements. Par rapport aux systèmes de l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet donc de produire, à moindre coût et avec une efficacité optimale, un appoint non négligeable d'isobutane destiné à réalimenter le procédé d'alkylation. La présente invention concerne également un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant. L'invention a par conséquent pour objet un dispositif d'alkylation de l'isobutane par des hydrocarbures oléfiniques, comprenant au moins: - une zone réactionnelle d'alkylation, de type connu en soi; - une colonne de fractionnement des effluents issus de ladite zone réactionnelle, comprenant au moins trois niveaux de soutirage: un niveau inférieur de soutirage d'une première coupe riche en alkylat, un niveau intermédiaire de soutirage d'une seconde coupe riche en normal- butane, et un niveau, supérieur au deux niveaux précédents, de soutirage d'une troisième coupe riche en isobutane; - un moyen de recyclage de ladite troisième coupe à l'entrée de la zone réactionnelle d'alkylation. Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend, disposés en série, au moins un moyen d'extraction sélective de ladite seconde coupe riche en normal-butane des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus, un réacteur d'isomérisation du normal-butane en isobutane, et un moyen de recyclage de la seconde coupe isomérisée vers l'entrée de la colonne de fractionnement des effluents réactionnels d'alkylation. Selon l'invention, on entend par moyen d'extraction sélective des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus un système de purification apte à extraire sélectivement les composés C5+ d'une coupe pétrolière, de manière suffisamment poussée pour réduire la teneur de ladite coupe en composés C5+ à une valeur inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 2% et, encore plus préférentiellement, inférieure ou égale à 1% en poids. 7 2802919 Le dispositif selon l'invention s'avère tout-à-fait approprié non seulement pour la construction de nouvelles unités d'alkylation, mais également dans le cadre de la modernisation d'unités traditionnelles, dans lesquelles il peut parfaitement être incorporé sans avoir à modifier les équipements déjà présents. Il suffit en effet d'ajouter un système d'extraction des C5+, suivi d'un réacteur d'isomérisation, et de prévoir des moyens de recyclage de la seconde coupe vers l'entrée de la colonne de fractionnement des effluents. Le dispositif selon l'invention présente ainsi l'avantage d'être particulièrement simple à mettre en oeuvre, y compris dans les unités existantes. Selon l'invention, il est essentiel d'extraire efficacement de ladite seconde coupe riche en normal-butane les composés C5+ formés pendant la réaction d'alkylation, avant de diriger cette coupe vers le réacteur d'isomérisation. De préférence, on purifie cette coupe de manière à abaisser sa teneur en hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus à une valeur inférieure ou égale à 2% en poids et, encore plus préférentiellement, inférieure ou égale à 1% en poids. Les moyens employés à cet effet peuvent être tous moyens permettant d'extraire d'une coupe pétrolière, de manière à la fois sélective et complète, les composés à au moins 5 atomes de carbone. Diverses techniques, bien connues de l'homme du métier, peuvent être mises en oeuvre. De préférence, cette étape de purification est réalisée par distillation. Cette distillation est préférentiellement effectuée avec un point de coupe unique, qui peut être avantageusement choisi entre le point d'ébullition du normal-butane et le point d'ébullition de l'iso- pentane (ces deux points d'ébullition dépendant bien entendu de la pression à laquelle est réalisée la distillation). On purifie alors par distillation ladite seconde coupe riche en normal-butane, de manière à obtenir, d'une part, une coupe de tête constituant ladite seconde coupe purifiée et qui comprend le normal-butane et les composés plus légers que celui-ci et, d'autre part, une coupe de fond qui comprend les composés C5+ Ledit moyen d'extraction des composés C5+ comprend alors une colonne de distillation, qui peut être par exemple une colonne à plateaux ou à garnissage. Bien entendu, cette colonne doit comporter un nombre suffisant de plateaux, ou une hauteur suffisante de 8 2802919 garnissage, pour permettre de réaliser la séparation des composés C5+ de manière suffisamment complète afin d'en abaisser la teneur à la valeur requise. De manière particulièrement avantageuse, ladite colonne de distillation est une colonne de rectification (également dénommée rectificateur), c'est-à-dire une colonne de distillation simplifiée comprenant uniquement une zone de rectification, mais pas de zone d'épuisement. Ce type de colonne présente l'avantage d'être particulièrement efficace pour le type de purification envisagé, tout en nécessitant un investissement modéré. D'autres techniques de purification sont à la disposition de l'homme du métier et peuvent être employées à la place ou en complément de la distillation, telles que par exemple les séparations sur tamis moléculaires. Les composés C5+ extraits de ladite seconde coupe peuvent être par exemple réintroduits dans la colonne de fractionnement des effluents réactionnels d'alkylation, ou combinés à l'alkylat soutiré dans le fond de cette colonne. L'étape d'isomérisation du normal-butane présent dans ladite seconde coupe purifiée est réalisée selon des méthodes classiques, avec la particularité que cette étape est préférentiellement réalisée dans un seul réacteur d'isomérisation. Ce réacteur renferme un catalyseur approprié, qui peut être tout catalyseur présentant une activité pour la réaction d'isomérisation du normal-butane. De tels catalyseurs, bien connus de l'homme du métier, sont généralement constitués de particules solides superacides. En particulier, on peut avantageusement employer un catalyseur à base de zircone sulfatée associée à un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, tel que par exemple le catalyseur décrit dans la demande de brevet EP 908.232 au nom de la Demanderesse. De manière encore plus avantageuse, on emploie un catalyseur comprenant, déposés sur un support tel que l'alumine, un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments associé à des sites acides du type sites de Lewis, c'est à dire des halogénures métalliques de formule-OMX2, dans laquelle X est un halogène, en particulier le chlore, et M est un métal, en particulier l'aluminium. Au 9 2802919 moment de leur mise en oeuvre, il est préférable d'activer ces catalyseurs par transformation des sites de Lewis en sites de Brônsted de formule -OMX3H, par halogénation par un agent halogénant tel que l'acide chlorhydrique, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 98/25699 et WO 97/19752. Les conditions opératoires dans lesquelles s'effectuent l'isomérisation du normal-butane sont également connues. La coupe à isomériser est combinée à de l'hydrogène selon un rapport moléculaire hydrogène/hydrocarbures de préférence compris entre 0,005 et 10, puis circule, à une pression préférentiellement comprise entre 5.105 et 50. 105 Pa et à une température préférentiellement comprise entre 100 et 300 C, dans le réacteur d'isomérisation renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur. Ces conditions opératoires sont avantageusement optimisées de manière à ce que l'intégralité du mélange réactionnel se trouve en phase vapeur dans le réacteur d'isomérisation. A la sortie du réacteur d'isomérisation, la seconde coupe isomérisée est alors recyclée à l'entrée de la colonne de fractionnement des effluents réactionnels d'alkylation. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, elle est directement réintroduite dans ladite colonne, à un niveau de préférence supérieur au niveau auquel s'effectue le soutirage de ladite seconde coupe riche en normal-butane. De manière encore plus préférée, elle est réintroduite à un niveau intermédiaire entre le niveau de soutirage de ladite seconde coupe riche en normal-butane et le niveau de soutirage de ladite troisième coupe riche en isobutane. Deux charges d'hydrocarbures alimentent le procédé selon l'invention. La première charge est une coupe d'hydrocarbures riche en isobutane, comprenant de préférence au moins 70% en poids d'isobutane. La seconde charge est une coupe d'hydrocarbures riche en oléfines légères, c'est à dire en mono-oléfines comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. De préférence, ladite seconde charge renferme une quantité substantielle de mono-oléfines comprenant de 3 à 5 atomes de carbone: elle renferme avantageusement au moins 30% en poids de telles oléfines. Encore plus préférentiellement, ladite seconde charge contient au moins 40 % en poids de butènes. 2802919 Avantageusement, ladite seconde charge provient, en tout ou partie, des effluents d'une unité de craquage de coupes pétrolières lourdes telle qu'en particulier une unité de craquage catalytique. Une telle charge peut avantageusement, préalablement à son introduction dans le procédé selon l'invention, avoir subi un hydrotraitement visant à isomériser les mono-oléfines et/ou hydrogéner sélectivement les dioléfines présentes. L'invention ne concerne pas les conditions dans lesquelles on effectue l'alkylation de l'isobutane par les oléfines légères. L'on peut en effet employer tout système connu, et l'homme du métier dispose à l'heure actuelle de diverses alternatives. La zone réactionnelle d'alkylation peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, dans lesquels les deux charges sont mises en contact en présence d'un catalyseur généralement de type acide. Ce catalyseur peut être liquide (en particulier l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique) ou solide (tel que par exemple le catalyseur décrit dans la demande de brevet WO/97.25141). Les conditions opératoires sont également connues de l'homme du métier. Elles incluent généralement une température peu élevée, de préférence comprise entre -10 et 150 C, et de préférence entre 0 et 100 C. La pression est avantageusement choisie à une valeur suffisamment élevée pour maintenir en phase liquide le mélange réactionnel au contact du catalyseur. Le rapport molalre isobutane/oléfines est avantageusement compris entre 3 et 15. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de différents modes de réalisation, faite ci- après en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une unité d'alkylation conforme à l'invention; - la figure 2 est une vue plus détaillée d'un rectificateur de normal- butane, qui constitue un moyen préféré d'extraction des composés C5+ de ladite seconde coupe riche en normal-butane. En référence à la figure 1, une première charge d'hydrocarbures 3 riche en isobutane et une seconde charge d'hydrocarbures 2 riche en oléfines légères alimentent un réacteur d'alkylation 1 fonctionnant en présence d'un catalyseur acide, par exemple liquide, tel que l'acide fluorhydrique. A la sortie du réacteur, l'acide est récupéré pour être réintroduit dans l'unité par la ligne 4, et les effluents réactionnels sont dirigés par la ligne 5 vers la colonne de fractionnement 6, o ils sont séparés par distillation de manière à extraire: - une première coupe riche en alkylat, soutirée en fond de la colonne 6 par la ligne 7; - une seconde coupe riche en normal-butane, soutirée de la colonne 6 par la ligne 8; - une troisième coupe riche en isobutane, soutirée de la colonne 6 par la ligne 9; - une quatrième coupe, soutirée en tête de la colonne 6 par la ligne 10, qui comprend les composés légers: hydrocarbures à moins de quatre atomes de carbone, acide fluorhydrique résiduel, hydrogène, La troisième coupe riche en isobutane soutirée par la ligne 9 est recyclée vers la zone réactionnelle d'alkylation: elle rejoint la ligne 3 d'alimentation du réacteur d'alkylation 1. Parallèlement, la ligne 11 permet d'acheminer vers la ligne d'alimentation 3 un appoint en isobutane frais, qui vient compléter l'isobutane recyclé. La seconde coupe riche en normal-butane est acheminée par la ligne 8 vers l'enceinte 12, dans laquelle elle est purifiée par distillation, de manière à abaisser sa teneur en composés à cinq atomes de carbone et plus à une valeur inférieure ou égale à 5% en poids. Le flux des composés C5+ extraits de ladite seconde coupe est soutiré de l'enceinte 12 par la ligne 13, et il est réinjecté dans la colonne 6 à un niveau de préférence inférieur au niveau de soutirage de ladite seconde coupe. La seconde coupe purifiée, soutirée en tête de l'enceinte 12, est acheminée par la ligne 14 vers le réacteur d'isomérisation 16. Elle est mélangée à un gaz riche en hydrogène, amené par la ligne 15, et qui comprend de l'hydrogène de recycle amené par la ligne 20 et/ou un appoint d'hydrogène frais amené par la ligne 29. Le mélange résultant, après être passé dans l'échangeur de chaleur 28, est introduit dans le réacteur d'isomérisation 16, dans lequel il traverse un lit 17 de catalyseur d'isomérisation. Les effluents du réacteur 16 évacués par la ligne 18 passent dans l'échangeur de chaleur 28, avant d'être introduits dans le ballon le flash 19, dans lequel l'hydrogène résiduel est récupéré et recyclé en amont du réacteur d'isomérisation 16 par la ligne 20. 12 2802919 La seconde coupe ainsi isomérisée est alors recyclée par la ligne 21 vers la colonne 6 de fractionnement des effluents de l'alkylation, o elle est avantageusement injectée à un niveau intermédiaire entre le niveau (inférieur) de soutirage de ladite seconde coupe riche en normal- butane, et le niveau (supérieur) de soutirage de ladite troisième coupe riche en isobutane. La figure 2 représente, de manière plus détaillée, un mode de réalisation préféré pour l'enceinte 12 de purification de la seconde coupe riche en normal-butane. Cette enceinte est constituée d'une colonne de distillation et, plus précisément, d'un rectificateur de normal-butane, qui permet d'abaisser la teneur de cette coupe en composés C5+ à une valeur inférieure à 1% en poids. Cette colonne comprend deux niveaux de soutirage: un niveau supérieur (c) de soutirage, par la ligne 14, de ladite seconde coupe rectifiée (c'est-à-dire appauvrie en composés C5+), et un niveau inférieur (a) de soutirage, par la ligne 15, d'une coupe comprenant les composés C5+. Ladite seconde coupe riche en normal-butane, extraite de la colonne 6 de fractionnement des effluents d'alkylation, est acheminée par les lignes successives 8 et 8' vers le rectificateur 12, o elle est introduite à un niveau (b) intermédiaire entre les deux niveaux desoutirage (a) et (c). Entre le niveau (b) d'introduction de ladite seconde coupe et le niveau (c) de soutirage de cette coupe purifiée, s'étend une zone de rectification, comprenant un lit de garnissage 22. En tête du rectificateur 12, un condenseur 23 est alimenté en fluide de refroidissement, par exemple de l'eau, qui est amené par la ligne 25, circule dans l'échangeur 24 et est évacué par la ligne 26. Le système de condensation ici représenté est un système de condensation interne à la colonne de rectification 12. Bien entendu, d'autres systèmes, connus de l'homme du métier, peuvent être mis en oeuvre, tels que des systèmes de condensation externes à la colonne 12. En option, la ligne 27 offre la possibilité de combiner une fraction de l'alkylat, soutiré de la colonne 6 par la ligne 7, avec ladite seconde coupe riche en normal-butane, soutirée de la colonne 6 par la ligne 8. Le mélange est alors acheminé vers le rectificateur 12 par la ligne 8'. Ceci permet d'améliorer l'étape de purification de ladite seconde coupe 13 2802919 riche en normal-butane, en favorisant l'entraînement vers le fond du rectificateur des composés C5+. Les exemples ci-après, qui n'ont pas de caractère limitatif, sont uniquement destinés à illustrer la mise en oeuvre de l'invention et les avantages de celle-ci. EXEMPLES Exemple comparatif 1 Trois essais ont été effectués dans une unité d'alkylation expérimentale, comprenant un réacteur dans lequel une première charge riche en isobutane est mise en contact avec une seconde charge riche en oléfines, en présence d'un catalyseur acide liquide (acide fluorhydrique), à une température de 40 C et une pression de 15. 105 Pa. Pour ces trois essais, on utilise une même charge riche en oléfines légères, dont le débit est de 25000 kg/h et la composition est la suivante Hydrocarbures % en poids Propane traces Isobutane 27,6 Butènes 59,8 Normal-butane 12,0 C5+ 0,6 Le premier essai, El, est effectué dans une unité conforme à celle représentée sur la figure 1, comprenant un rectificateur de normal- butane 12, mals pas de réacteur d'isomérisation du normal-butane 16. 14 2802919 En conséquence, après purification dans le rectificateur 12, la seconde coupe riche en normal-butane est extraite de l'unité pour être par exemple vendue telle quelle. Le tableau ci après illustre les résultats de ce test, en terme de composition en kg/h des flux d'hydrocarbures circulant dans différentes lignes de l'unité Ligne 11 Ligne 3 Ligne 9 Ligne 7 (appoint (isobutane (recycle d'isobutane) (alkylat) d'isobutane) total) Propane 74 406 331 O Isobutane 11748 142482 130734 2 Butènes 0 0 0 0 Normal- 597 16831 16234 504 butane C5+ 0 3525 3525 30506 Flux total 12419 163244 150824 31012 d'hydro- carbures Le deuxième essai, E2, est effectué dans une unité conforme à celle représentée sur la figure 1, mais qui ne comprend pas le rectificateur de normal-butane 12: la seconde coupe riche en normal- butane soutirée de la colonne de fractionnement 6 est directement introduite dans le réacteur 16 d'isomérisation du normal-butane. Des mesures ont montré que la teneur de cette coupe en composés C5+ est de 23% en poids. Le tableau ci après illustre les résultats de ce test, en terme de composition en kg/h des flux d'hydrocarbures dans les différentes lignes: 2802919 Ligne 1l 1 Ligne 3 Ligne 9 Ligne 7 (appoint (isobutane (recycle (alkylat) d'isobutane) total) d'isobutane) Propane 62 485 422 0 Isobutane 9838 142482 132644 20 Butènes 0 0 0 0 Normal-butane 500 21973 21473 1394 C5+ 0 3637 3637 30530 Flux total 10400 168577 158176 31944 d'hydro- carbures Le troisième essai, E3, est réalisé conformément à l'invention, dans une unité conforme à celle représentée sur la figure 1. En particulier, s ladite seconde coupe riche en normal-butane soutirée par la ligne 8 est purifiée dans le rectificateur 12, de manière à en abaisser la teneur en composés C5+ à une valeur de 0,5% en poids. La coupe ainsi purifiée est alors traitée dans le réacteur 16 d'isomérisation du normal-butane, puis recyclée à l'entrée de la colonne 6 de fractionnement des effluents réactionnels de l'alkylation. Le tableau ci après illustre les résultats de ce test, en terme de composition en kg/h des flux d'hydrocarbures dans les différentes lignes: 16 2802919 Ligne 11 Ligne 3 Ligne 9 Ligne 7 (appoint (isobutane (recycle (alkylat) d'isobutane) total) d'isobutane) Propane P 504 446 0 Isobutane 9193 142482 133289 2 Butenes 0 0 0 0 Normal- 467 22987 22521 699 butane C5+ 0 3529 3529 30532 Flux total 9718 169502 159785 31233 d'hydro- carbures Les trois essais ci-dessus on été réalisés avec un flux d'isobutane total constant (142482 kg/h) introduit par la ligne 3 dans le réacteur d'alkylation. Le rendement en alkylat (flux C5+ soutiré par la ligne 7) reste sensiblement constant (de l'ordre de 30530 kg/h). En d'autres termes, la quantité d'isobutane recyclé par la ligne 9 a été complétée en adaptant le débit de l'isobutane d'appoint amené par la ligne 11. La comparaison des résultats des essais El1 et E2 permet de constater l'effet bénéfique de l'introduction d'un réacteur 16 effectuant l'isomérisation du normal-butane en isobutane que l'on recycle à l'entrée de la colonne de fractionnement 6. En effet, ceci permet de réduire substantiellement l'appoint d'isobutane frais introduit dans l'unité par la ligne 11: de 11748 kg/h dans l'essai El, il passe à 9838 kg/h dans l'essai E2, soit une diminution de 16,25%. L'essai E3 permet de constater l'amélioration supplémentaire liée à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. En effet, 17 2802919 l'appoint d'isobutane frais introduit dans l'unité par la ligne 11 est cette fois de 9193 kg/h, soit un gain de 21,75% par rapport à l'essai El, et un gain de 6,55% par rapport à l'essai E2. L'invention permet ainsi une valorisation optimale de la seconde coupe riche en normal-butane extraite des effluents réactionnels: une purification appropriée de cette coupe suivie d'une isomérisation du normal-butane permettent de produire une quantité maximale d'isobutane destiné à réalimenter le réacteur d'alkylation. La rentabilité de l'unité s'en trouve sensiblement améliorée puisque, pour un même rendement en alkylat, la consommation en isobutane frais, produit relativement coûteux, est nettement diminuée. Exemple comparatif 2 Cet exemple, réalisé dans les conditions de l'essai E3 ci-avant, illustre l'influence du degré de purification, dans le rectificateur 12, de ladite seconde coupe riche en normal-butane. Trois essais E4, E5 et E6, ont été réalisés, dans lesquels on a fait varier les conditions de fonctionnement du rectificateur de normal- butane, de manière à faire varier la teneur en composés C5+ de ladite seconde coupe introduite par la ligne 14 dans le réacteur d'isomérisation 16. Pour les trois essais, les conditions de fonctionnement du réacteur d'isomérisation sont identiques - température: 155 C, - pression: 30.105 Pa, - rapport moléculaire hydrogène / hydrocarbures: 0,5, - pph (poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure): 1 h-'; catalyseur: à base de chlorure d'aluminium et de platine déposés sur un support d'alumine. Le tableau ci-dessous illustre les résultats obtenus, en terme de rendement de la réaction d'isomérisation du normal-butane en isobutane effectuée dans le réacteur (16), en fonction de la composition du flux introduit par la ligne (14) dans ce réacteur. 18 2802919 Essai Teneur en composés Teneur en composés C5+ Rendement de la réaction C4(% en poids) normal-butane - isobutane % en poids) E3 91 9 59o/o E4 99,4 0,6 61% E5 99,99 0,01 61,8%/o Cet essai illustre l'effet bénéfique d'une extraction poussée des composés C5+ de la seconde coupe riche en normalbutane, préalablement à l'isomérisation de cette dernière. Pour les essais E4 et E5, réalisés conformément à l'invention, on obtient un meilleur rendement de la réaction d'isomérisation du normal-butane, par rapport à l'essai E3 o une quantité trop importante de C5+ tend à inhiber la réaction. Ainsi, le fait de réduire suffisamment la teneur de ladite seconde coupe en composés C5+ permet de produire plus d'iso- butane de recycle, et donc d'améliorer les performances et la rentabilité de l'unité d'alkylation. l9 2802919 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'alkylation de l'isobutane par des hydrocarbures oléfiniques, dans lequel on met en contact une première charge d'hydrocarbures (3) riche en isobutane avec une seconde charge d'hydrocarbures riche en oléfines légères (2), dans des conditions propres à provoquer l'alkylation de l'isobutane par les oléfines légères, on traite les effluents issus de la zone réactionnelle dans une colonne de fractionnement (6) afin d'en extraire au moins une première coupe riche en alkylat (7), une seconde coupe riche en normal-butane (8), et une troisième coupe riche en isobutane (9), puis on recycle ladite troisième coupe (9) à l'entrée de la zone réactionnelle d'alkylation, caractérisé en ce que ladite seconde coupe (8) riche en normal-butane est purifiée (12) de manière à abaisser sa teneur en composés à 5 atomes de carbone et plus à une valeur inférieure ou égale à 5% en poids, ladite coupe ainsi t5 purifiée (14) est traitée dans un réacteur (16) d'isomérisation du normal-butane en isobutane, puis cette coupe est recyclée (21) à l'entrée de la colonne (6) de fractionnement des effluents d'alkylation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de purification de ladite seconde coupe (8) riche en normal-butane est réalisée de manière à abaisser sa teneur en composés à 5 atomes de carbone et plus à une valeur inférieure ou égale à 2% en poids et, de préférence, inférieure ou égale à 1% en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'isomérisation du normal-butane présent dans ladite seconde coupe purifiée (14) est réalisée dans un seul réacteur d'isomérisation (16). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde coupe isomérisée (21) est directement réintroduite dans la colonne (6) de fractionnement des effluents d'alkylation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde coupe isomérisée (21) est injectée dans la colonne (6) de fractionnement des effluents d'aikylation, à un niveau supérieur au niveau auquel s'effectue le soutirage de ladite seconde coupe (8) riche en normal-butane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la seconde coupe isomérisée (21) est injectée dans la colonne (6) de 2802919 fractionnement des effluents d'alkylation, à un niveau intermédiaire entre le niveau de soutirage de ladite seconde coupe (8) riche en normal- butane et le niveau de soutirage de ladite troisième coupe (9) riche en isobutane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de purification de la seconde coupe (8) riche en normal-butane est réalisée par distillation (12). 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la distillation est réalisée avec un point de coupe unique, qui peut être avantageusement choisi entre le point d'ébullition du normal- butane et le point d'ébullition de l'iso-pentane. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que, entre la colonne (6) de fractionnement des effluents d'alkylation et la colonne de distillation (12), une fraction de l'alkylat est combiné avec ladite seconde coupe riche en normal-butane. 1O.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur présent dans le réacteur d'isomérisation (16) est un catalyseur à base de zircone sulfatée associée à un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. 1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur présent dans le réacteur d'isomérisation (16) est un catalyseur comprenant, déposés sur un support tel que l'alumine, un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments associé à des sites acides du type sites de Lewis, c'est à dire des halogénures métalliques de formule -OMX2, dans laquelle X est un halogène, en particulier le chlore, et M est un métal, en particulier l'aluminium, et qui ont été transformés, au moment de la mise en oeuvre, en sites de Brônsted de formule -OMX3H, par halogénation par un agent halogénant tel que l'acide chlorhydrique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour l'étape d'isomérisation du normal-butane, la coupe à isomériser est combinée à de l'hydrogène selon un rapport moléculaire hydrogène/hydrocarbures de préférence compris entre 0,005 et 10, puis circule, à une pression préférentiellement comprise entre 5.105 et 50. 105 Pa et à une 21 2802919 température préférentiellement comprise entre 100 et 300 C, dans le réacteur d'isomérisation renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur. 13. Dispositif d'alkylation de l'isobutane par des hydrocarbures oléfiniques, comprenant au moins: - une zone réactionnelle d'alkylation (1), de type connu en soi, - une colonne (6) de fractionnement des effluents issus de ladite zone réactionnelle (1), comprenant au moins trois niveaux de soutirage: un niveau inférieur de soutirage d'une première coupe (7) riche en alkylat, un niveau intermédiaire de soutirage d'une seconde coupe (8) riche en normal-butane, et un niveau, supérieur au deux niveaux précédents, de soutirage d'une troisième coupe (9) riche en isobutane, - un moyen (9;3) de recyclage de ladite troisième coupe (9) à l'entrée de la zone réactionnelle d'alkylation (1), caractérisé en ce qu'il comprend, disposés en série, au moins un moyen (12) d'extraction sélective de ladite seconde coupe (8) riche en normal-butane des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et plus, un réacteur (16) d'isomérisation du normal-butane en isobutane, et un moyen (21) de recyclage de la seconde coupe isomérisée vers l'entrée de la colonne (6) de fractionnement des effluents réactionnels d'alkylation. 14. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit moyen (12) d'extraction sélective est constitué d'un système de purification apte à extraire sélectivement d'une coupe pétrolière les composés à au moins 5 atomes de carbone, de manière suffisamment poussée pour réduire la teneur de ladite coupe en tels composés à une valeur inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1% en poids. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que ledit moyen (12) d'extraction sélective comprend une colonne de distillation, qui peut être notamment une colonne à plateaux ou à garnissage. 16. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la colonne de distillation est une colonne de rectification du normalbutane.