Brevet FR2798388A1 — publié le 20010316

COMPOSITIONS RÉTICULABLES DE POUDRES DE POLYOLÉFINES FONCTIONNALISÉES [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des compositions réticulables de poudre de polyoléfines fonctionnalisées utilisables dans le procédé de moulage par embouage ou en thermoformage de feuilles ou encore en injection sur un insert et plus particulièrement des compositions à base de polyéthylène fonctionnalisé. On utilise des poudres de PVC ou de polyoléfines pour obtenir des peaux par le procédé de moulage par écoulement libre de poudre sur un moule chaud (appelé ci-après procédé de moulage par embouage). Le moulage par embouage est utilisé pour la fabrication de peaux pour planches de bord, panneaux de portes et consoles dans le domaine automobile. La poudre est mise en contact du moule chaud par exemple par la technique de l'écoulement libre, par fusion la poudre forme une peau. Ces peaux ont un toucher très doux et n'ont pas de contraintes résiduelles ce qui permet d'éviter pendant le vieillissement de la peau le risque d'apparition de craquelures provoquées par des contraintes résiduelles se relaxant. [Le problème technique] Les planches de bord automobiles sont très souvent en polyuréthane et recouvertes d'une peau en PVC obtenue par le procédé de moulage par embouage. Le PVC est de moins en moins utilisable à cause du risque de pollution causé par sa combustion. Il est donc nécessaire de mettre au point des peaux en polyoléfine. L'art antérieur a déjà décrit des peaux en polypropylène mais ces peaux ne résistent pas suffisamment aux températures élevées qu'on peut trouver dans les automobiles en plein soleil et vitres fermées, cette résistance se mesure par le fluage à chaud. [L'art antérieur] Le brevet FR 2 721 319 décrit des compositions de poudres pour moulage par embouage à base de polypropylène et de caoutchouc éthylènepropylène (EPR). Les peaux obtenues n'ont pas une bonne tenue au fluage. [Brève description de l'invention] On a maintenant trouvé des compositions de poudres de polyoléfines utilisables en moulage par embouage, en thermoformage de feuilles ou en injection sur un insert et qui sont réticulables ainsi on obtient une bonne tenue au fluage et une résistance à l'abrasion. La présente invention est donc une composition réticulable de poudre de polyoléfine fonctionnalisée comprenant : # une polyoléfine fonctionnalisée (A) ayant un MFI d'au moins 20 (190 C 2,16 kg), # un produit (B) ayant pour fonction de réticuler (A), # la composition ayant une granulométrie entre 100 et 400 m. Selon un premier mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et (B) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et (B) est choisi parmi les polyamines adsorbées sur une zéolite. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et (B) est choisi parmi les polyamines adsorbée sur une zéolite. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un silane et (B) est un catalyseur. Dans le procédé de moulage par embouage la composition de l'invention se transforme en peau au contact du moule. La réticulation a lieu à une température plus élevée que la température de fusion de (A) lorsqu'elle est faite pendant que la peau est dans le moule comme par exemple dans les quatre modes de réalisation cités ci dessus. La réticulation a lieu à une température comprise entre l'ambiante et le point de ramollissement de (A) lorsque cette réticulation est déclenchée ultérieurement par un processus de diffusion d'humidité à travers la peau comme par exemple dans le deuxième et troisième mode de réalisation si on choisit de laisser l'humidité chasser l'amine de la zéolite après la formation de la peau. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du premier mode de réalisation les copolymères (A) peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et xméthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone ; titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1- triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. - le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 20 et 100 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120 C. Le copolymère (A) est disponible dans le commerce il est produit par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars, il est vendu sous forme de granulés. On peut le mettre en poudre par microgranulation par exemple en utilisant la technique de la coupe sous eau de la société GALA (Virginie, USA) ou par broyage cryogénique. S'agissant de (B), les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ils peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en ellesmêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du greffage le copolymère s'obtient à partir du greffage d'un polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (A) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymèrisation c'est aussi semblable à (A) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (A). Le produit (B) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. La mise en poudre s'effectue comme pour (A). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la composition comprenait plusieurs polymères (A) et/ou plusieurs polymères (B). S'agissant des proportions de (A) et (B) avantageusement elles sont telles qu'il y ait 0,5 à 1,5 fonctions anhydride par fonction époxyde. Il est avantageux d'utiliser un catalyseur c'est à dire un produit capable d'accélérer la réaction entre les fonctions anhydride et les fonctions époxyde. Ce catalyseur agit dès la fusion de (A) et (B) qui doivent être proches. La proportion de catalyseur est déterminée facilement par l'homme de l'art, ces réactions entre des fonctions anhydrides et époxydes étant connues en elles mêmes. Avantageusement la réticulation est effectuée par chauffage du moule à une température plus élevée que la température de fusion de (A). Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction epoxy présente dans (B) et la fonction anhydride présente dans (A) on peut citer notamment : - des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-I- imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'- tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine, - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine - des alkyldithiocarbamates de zinc. -des acides. S'agissant du deuxième mode de réalisation de l'invention le polyéthylène fonctionnalisé (A) a déjà été décrit dans le premier mode. (B) est une polyamine adsorbée sur une zéolite, sous l'effet d'une élévation de température la polyamine est desorbée et vient reticuler (A). Il suffit de choisir un couple polyamine-zéolite tel que la desorption ait lieu au moins à la température de fusion de (A). La desorption est aussi provoquée par l'eau ou l'humidité c'est pourquoi il est recommandé d'ajouter à la zéolite chargée de polyamine une autre zéolite capable d'adsorber l'humidité pour éviter la réticulation pendant le stockage. Cette technique de réticulation d'un polymère contenant des groupes anhydride d'acide carboxylique par des zéolites liberant des polyamines sous l'effet de la température ou de l'humidité a été décrite dans le brevet US 5792816. A titre d'exemple de polyamine on peut citer : l'éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, les isomères des amines précédentes, la 1,2-diaminocyclohexane, la 1,4diaminocyclohexane, la diéthylènetriamine, la triéthylènetetramine, la tetraéthylènepentamine, la N-aminoethyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, la triaminopropyltrialkoxysilane, la piperazine, l'aminoethylpiperazine, la diaminoethylpiperazine, la xylylènediamine, l'isophoronediamine, la 3,3'dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethane, la 1,4-diaminobenzanilide. Une partie de la polyamine peut être remplacée par des polyols ou des aminoalcools tels que par exemple : l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butanediol, le neopentylglycol, le cyclohexane-dimethanol, l'hydroquinone-bis-hydroxyl-ether, la triethanolamine, la methyldiethanolamine, la tripropanolamine, la N,N-di(2-hydroxyethyl)-aniline, l'ethanolamine, la diethanolamine, la propanolamine, la dipropanolamine et la N-hydroxyethyl-aniline. Quant aux zéolites on utilise avantageusement celles ayant des diamètres de pores entre 0,3 et 1,5 nm et de préférence une zéolite choisie parmi les quatres suivantes (on indique le diamètre de pores) : 0,38 nm designée sous le type 4A, 0,44 nm designée sous le type 5A, 0,8 nm designée sous le type 10X, 0,84 nm designée sous le type 13X. Toutes ces zéolites sont disponibles dans une granulométrie de l'ordre de 20 à 50 m. La zéolite peut en plus de la polyamine être chargée avec un catalyseur de la réaction de l'anhydride et de l'amine. On donne ci dessous différents exemples de températures de desorption : Zéolite Amine Température de desorption C 4A Ethylenediamine 175 +/- 5 4A Ethanolamine 175+/-5 13X Ethylènediamine 130 +/- 5 13X Ethanolamine 125+/-5 13X Diéthylènetriamine 125 +/- 5 13X Piperazine 120+/-5 Une fois la peau formée la réticulation peut être effectuée par chauffage au delà de la température de fusion de (A) ou ultérieurement, la peau étant sortie du moule, par diffusion de l'humidité ambiante à une température comprise entre l'ambiante et le point de ramollissement de (A). S'agissant du troisième mode de réalisation de l'invention il est du même genre que le deuxième mode mais on remplace le copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique par un copolymère de l'éthylène et d' un époxyde, un tel copolymère a déjà été décrit comme polymère (B) dans le premier mode il suffit seulement qu'il ait un MFI d'au moins 20. S'agissant du quatrième mode de réalisation de l'invention on peut citer à titre d'exemple de (A) les polyoléfines greffées par des alkoxysilanes ou des copolymères de l'éthylène et d'un alkoxysilane. Les polyoléfines qu'on greffe avec des alcoxysilanes peuvent être choisies parmi : - les homopolymères de l'éthylène, ou du propylène ; - les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ; - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. - les copolymères de l'éthylène et du butène ou de l'éthylène et de l'héxène. - les polyalphaoléfines amorphes (APAO). De préférence, on utilise les APAO dérivées de l'éthylène, du propylène, du butène ou de l'héxène. On utilise avantageusement soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylène soit des homo ou copolymères du butène. On utilise avantageusement des copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle. Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer : CH2 = CH - Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes CH2 = CH - CH2 - Si(OR)3 les allyltrialcoxysilanes CH2 = CR1 -CO-O-Y-Si (OR)3 les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans lesquels : R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle @ R20R3 dans lequel R2 et R3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour l'ensemble R2 et R3. R1 est un hydrogène ou un méthyle. Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone. On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane, le triéthloxyvinylsilane, le tripropoxyvinylsilane, le tributoxyvinylsilane, le tripentoxyvinylsilane, le tris(P-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le triméthoxyallylsilane, le triéthoxyallylsilane, le tripropoxyallylsilane, le tributoxyallylsilane, le tripentoxyallylsilane, des acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane, le méthacryloxyméthylméthoxysilane, l'acryloxyéthyltriméthoxysilane, le méthacryloxyméthylméthoxysilane, l'acryloxyéthyltriméthoxysilane, le méthacryloxyéthyltriméthoxysilane, l'acryloxypropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, l'acryloxybutyltriméthoxysilane, le méthacryloxybutylméthoxysilane, l'acryloxyéthyltriéthoxysilane, le méthacryloxyéthyltriéthoxysilane, le méthacryloxyéthyltripropoxysilane, l'acryloxypropyltributoxysilane, ou le méthacryloxypropyltripentoxysilane. On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits. On utilise de préférence : CH2 = CH - Si -(OCH3)3 vinyltriméthoxysilane (VTMO) CH2 = CH - Si -(OCH2CH3)3 vinyltriéthoxysilane (VTEO) CH2 = CH - Si -(OCH2OCH2CH3)3vinyltriméthoxyéthoxysilane (VTMOEO) et le (3-(méthacryloxy)propyl)triméthoxysilane. CH2 = C (CH3) - CO - O - (CH2) 3 - Si (OCH3)3 On peut procéder au greffage à l'état fondu des polyoléfines en présence d'initiateur(s) radicalaire(s). La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono ou double vis alimentée par des polyoléfines dans une trémie d'alimentation, par exemple sous forme de granulés ; dans une première zone de l'extrudeuse, on procède à la fusion des polyoléfines par chauffage et dans une seconde zone, on introduit les réactifs au sein de la masse fondue des polyoléfines. Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes, péracides, péresters, péracétals. On les utilise en général à raison de 0,01 % à 0,5 % en masse par rapport aux polyoléfines à greffer. A titre d'exemple, on peut citer : - le peroxyde de dicumyle (DICUP), - le 2,5-diméthyl 2,5-ditertiobutylperoxyhexane (DHBP) - l'a,a' (ditertiobutylperoxyisopropyl) benzène . On préfère dissoudre l'initiateur radicalaire dans le vinylalcoxysilane liquide avant de les introduire, par exemple au moyen d'une pompe doseuse, dans les polyoléfines à l'état fondu. On préfère que la zone d'introduction des réactifs soit suffisamment longue et à une température suffisamment basse pour assurer une bonne dispersion des réactifs et une décomposition thermique de l'initiateur radicalaire la plus faible possible. La réaction de greffage proprement dite a lieu dans une troisième zone de l'extrudeuse à une température apte à assurer la décomposition totale de l'initiateur radicalaire ; avant la sortie de la masse fondue en tête d'extrudeuse, une zone de dégazage est prévue où les produits de décomposition de l'initiateur et le vinylsilane qui n'a pas réagi sont dégazés par exemple sous vide. On récupère les polyoléfines greffées en sortie d'extrudeuse par exemple sous forme de joncs granulés après refroidissement sous air froid. Le rapport pondéral des greffons au polymère greffé est en général compris entre 0,1 et 5 % et de préférence 0,15 à 2,5 %. S'agissant des copolymères c'est à dire ceux dans lesquels le silane est copolymérisé avec l'éthylène et éventuellement un ou plus autres monomères il s'agit de la même synthèse que celle décrite pour les copolymères (A) dans le premier mode de réalisation sauf à remplacer l'anhydride par un silane. Le produit (B) de ce quatrième mode de réalisation de l'invention comprend un composé capable de catalyser la réaction de réticulation par hydrolyse et condensation des alcoxysilanes contenus dans (A). A titre d'exemple, on peut citer les dérivés de l'étain tels que le dilaurate dibutyl étain ou l'oxyde de dibutyl étain. Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis -amide, du stearate de calcium ou du stearate de magnesium. Elles peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U. V., des charges et des pigments de coloration. La peau ayant été formée par fusion du mélange de poudres (A) +(B) sur le moule chaud on élimine l'excès de poudre non fondue, puis on peut poursuivre ou déclencher la réticulation en la plaçant dans un four à une température comprise entre 200 et 350 C pendant un temps compris entre 10 s et 10mn. La peau est ensuite séparée du moule après refroidissement. On peut aussi dans les deuxième et troisième mode de réalisation retirer la peau du moule puis reticuler à l'humidité. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des peaux ayant un toucher très doux, une dureté inférieure à 90 shore A sans usage de plastifiants liquides et ne présentant pas de fluage à chaud. Avantageusement ces peaux ont les caractéristiques suivantes : -l'épaisseur est comprise entre 0,6 et 1,1 mm -la résistance à la rupture (RR) est d'au moins 5 MPa. -l'allongement à la rupture (AR) est d'au moins 300% -le vieillissement après 500 h à 100 C exprimé par la variation d'allongement est d'au plus 40 %. - l'allongement après fluage à 140 C sous une charge de 0. 5 bar est au plus de 30%. [Exemples] Sauf indication contraire les compositions des produits ( % d'acrylate etc..) et les compositions des poudres de l'invention sont en poids. On a utilisé les produits suivants : LOTADERO 8900 copolymère éthylène/ acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle (GMA) à 28 % d'acrylate et 7,8 % de GMA et MFI 6 LOTADER# 6600 copolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maléique (MAH) à 27,5 % d'acrylate et 2,9 % de MAH et MFI 40 LOTADER AX 8999 copolymère éthylène/ acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle (GMA) à 28 % d'acrylate et 1 % de GMA et MFI 70 LOTRYL 35 BA 40 copolymère éthylène/acrylate de butyle à 35 % d'acrylate et MFI 40 XX 1275 catalyseur ,dimethylsuifamine (DMS) sous forme de mélange maitre à 3 % dans un copolymère éthylène/acrylate de butyle/MAH à 32 % d'acrylate et 3 % de MAH et MFI 7 Les différents constituants ci dessus ont été reduits en poudre de granulométrie 200 m par broyage cryogénique. Les différentes compositions de l'invention ont été préparées par mélange des constituants dans un mélangeur à poudre. On a realisé des peaux par la technique de slush molding. Le moule a été porté à une température de 250 C dans un four. On a ensuite recouvert le moule sorti du four par un excès de poudre de la composition utilisée. Après environ 10 s, la poudre non fondue est éliminée par retournement du moule. On porte ensuite à nouveau le moule dans le four à 250 C pendant 3 mn. Le moule est ensuite refroidi dans l'eau froide . La peau est ensuite dégagée du moule. Les compositions et les propriétés sont rassemblées sur le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Ex Ex 2 Ex 3 Ex 4 Lotader 8900 34.8 34.8 24.4 Lotader 6600 63.2 18.8 63. 2 49. 9 Lotader AX 8999 79. 2 23.7 Lotryl 35 BA 40 XX 1275 2 2 2 2 Pertes en g test TABER 0.0075/0.018 Pertes moyennes en g test TABER 4.6 Ecart type des pertes 4.0 Tenue au fluage à 120 C sans charge Tient 30 min Tient 30 min avec 3 min en post lissage à 250 C REVENDICATIONS 1 composition réticulable de poudre de polyoléfine fonctionnalisée comprenant : une polyoléfine fonctionnalisée (A) ayant un MFI d'au moins 20 (190 C 2,16 kg), un produit (B) ayant pour fonction de réticuler (A), la composition ayant une granulométrie entre 100 et 400 m. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et (B) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. 3 Composition selon la revendication 2 dans laquelle (A) est choisi parmi les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. 4 Composition selon la revendication 2 ou 3 dans laquelle Le produit (B) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé qui peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. 5 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et (B) est choisi parmi les polyamines adsorbées sur une zéolite. 6 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et (B) est choisi parmi les polyamines adsorbée sur une zéolite. 7 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un silane et (B) est un catalyseur.