Brevet FR2806717A1 — publié le 20010928

Compositions de cimentation et application de ces compositions pour la cimentation des puits pétroliers ou analogues La présente invention est relative aux techniques de forage de puits pétroliers, à gaz, à eau, géothermiques et analogues. Plus précisément, l'invention concerne des compositions de cimentation plus particulièrement adaptée aux puits à hautes températures comme les puits géothermiques, les puits à très grande profondeur ou plus généralement, les puits subissant des agressions thermiques et/ou chimiques notamment en raison d'injection de vapeur d'eau pour stimuler la production ou du fait de la présence de saumures. Après le forage d'un puits pétrolier ou analogue, un tubage (casing) ou encore un tube enroulé (coiled tubing) est descendu dans le forage et cimenté sur tout ou partie de sa hauteur. La cimentation permet notamment de supprimer les échanges de fluides entre les différentes couches de formation traversées par le forage, prévenir des remontées de gaz par l'annulaire entourant le tubage ou encore limiter les entrées d'eau dans le puits de production. Elle a aussi bien sûr pour but principal d'assurer la tenue du tubage. Dans la très grande majorité des cas, on utilise comme liant hydraulique un ciment Portland, materiau essentiellement constitué de silicates de calcium et des aluminosilicates de calcium. En présence d'eau, ces phases minérales s'hydratent pour former préférentiellement du silicate de calcium hydraté (CSH), mais aussi de la portlandite (Ca(OH)2) et du sulfate d'aluminium. Le CSH est un gel en grande partie responsable de la cohésion et de la résistance mécanique du ciment à court et moyen terme. Lorsque la température excède environ 100 C, dans les premiers jours ou mois, la plupart des ciments perdent de la résistance à la compression et deviennent perméables. Puis ils regagnent de la résistance et réduisent leur perméabilité. Ce phénomène, appelé rétrogradation, est dû à une métamorphose du gel CSH en une phase appelée alpha silicate dicalcique aC2SH hautement cristalline beaucoup plus dense que le CSH avec une contraction du volume et une augmentation de la porosité du ciment. Il en résulte une désagrégation du ciment d'autant plus rapide que sa plus grande porosité le rend par ailleurs plus sensible à des agressions chimiques comme par exemple le ruissellement de saumures ou la circulation de gaz carbonique. -2 Pour prévenir ce phénomène de rétrogradation, de la silice sous forme de sable ou de farine de silice est systématiquement ajoutée aux compositions devant supportées des températures supérieures à 100 C. En ajoutant 35% à 40% de silice (par rapport au poids de ciment Portland), on ramène le rapport CaO/SiO2 (communément noté C/S) à environ 1. Dans ces conditions, le CSH se transforme alors vers 110 C en tobermorite CsS6Hs puis en xonotlite C6S6H si on porte la température à 150 C. Ce sont ces phases qui vont assurer la stabilité du ciment à haute température, en dehors du contexte saumâtre. Ces deux minéraux sont en eux-mêmes très résistants mais d'un volume apparent légèrement différent ce qui déstabilise le ciment. De plus, vers 250 C, une nouvelle phase minéralogique, la truscottite (C7S12H3) va se former qui fragilise encore le ciment en augmentant sa perméabilité. Les quelques mécanismes i5 de dégradation évoqués plus hauts ne sont certainement pas exhaustifs notamment en raison de l'impasse faite sur le rôle des autres oxydes présents dans le ciment Portland, en particulier l'alumine et les ferrites, mais ils suffisent à montrer la complexité des phénomènes en jeu, sans même tenir compte des produits de réaction entre la matrice cimentaire et les saumures. Dans la nature, en milieu géologique, le ciment est donc métastable. Au contact de saumure son assemblage minéralogique se modifie par échanges ioniques, ce qui entraîne une modification de ses qualités physiques. Ces problèmes de désagrégation du ciment quand la température s'élève sont d'autant plus ressentis par l'industrie que se développent les puits de grande profondeur, les injections de vapeur d'eau pour récupérer des huiles très visqueuses ou encore les puits géothermiques pour l'exploitation de l'énergie géothermique. Dans la publication de brevet français 2 765 571, il a été proposé de sélectionner une phase minéralogique stable aux températures et pressions envisagées et de promouvoir sa formation par l'addition d'une certaine quantité d'un oxyde minéral à une base constituée de ciment Portland et de silice. En particulier, ce brevet décrit des compositions tendant à promouvoir la formation d'hydrogrenats calciques de la série [SiO4]Ca3 M3+ , avec M= AI (grossulaire) ou M= Fe (andradite) par l'addition d'alumine ou de ferrite. La quantité ajoutée est typiquement comprise entre 20 et 50% (en poids par rapport au poids de ciment Portland), soit du même ordre de grandeur que l'ajout de silice. Une composition plus particulièrement préférée est constituée de ciment Portland classe G, de 30 à 40% de silice (de préférence de l'ordre de 35 %) et de 20 à 40% d'alumine (de préférence de l'ordre de 30%). -3 Les phases minérales favorisées par ces compositions sont principalement de composition variable, et notamment des hydrogrenats de la série des hydrogrossulaires, structure dérivée des grenats calciques Ca3A12Si3O12 (C3AS3) avec omission d'atomes de silicium et le remplacement des atomes d'oxygènes auxquels ils étaient liés par des groupes hydroxyles. Lorsque tous les atomes de silicium sont remplacés, on obtient C3AH6. Dans les conditions expérimentales choisies (288 C, 20 MPa), ces grenats se sont malheureusement révélés en partie mal constitués, avec une cristallisation peu reproductive conduisant à des cristaux plus ou moins gros associés à une grande hétérogénéité des résultats des tests à la compression. L'invention a pour but le développement de nouvelles formulations adaptées à la cimentation de puits pétroliers, à gaz, géothermiques ou analogues, à base d'un ciment de type Portland et d'alumine tendant à former des phases minérales telles que la matrice de ciment présente des propriétés, notamment une résistance à la compression, qui ne se dégradent pratiquement pas sous l'effet d'une élévation de température et de pression (250 C-300 C; 20 MPa) et/ou d'agressions chimiques (saumures). Ce but est atteint selon l'invention par une matrice cimentaire inscrite dans le triangle Si-Ca-Al dans un des triangles de compositions margarite-hauyne[epidote/pumpellyite], hauyne-prehnite- [epidote/pumpellyite] et hauyne-prehnite-pectolite. Dans le système Si-AlCa-Na, il existe en effet dans les triangles ainsi définis un grand nombre de phases minérales stables dans les conditions de température et de pression considérées. De préférence encore, les compositions selon l'invention se situent dans les zones les plus riches en calcium, notamment à proximité des joints margarite-[epidote/pumpellyite]-pectolite et margarite-prehnite-pectolite, ce qui correspond à des compositions qui s'inscrivent dans le triangle Si-Ca-Al approximativement dans la zone délimitée par silice entre 35% et 45%, aluminium entre 28 et 38% et calcium entre 25 et 30%. De telles compositions minérales sont obtenues par exemple en ajoutant à du ciment Portland de la silice (typiquement 85% en poids par rapport au poids de ciment Portland classe G) et de l'alumine (entre 60 et 80% en poids par rapport au poids de ciment Portland classe G). De façon préférée, la silice est ajoutée pour tout ou partie sous forme de microsilice, c'est-à-dire sous une forme hautement réactive. La présence d'une phase à haute réactivité dans la formulation semble favoriser les réactions de cristallisation des aluminosilicates lors des premières heures de la prise, 4 2806717 limitant ultérieurement la compétition entre les cinétiques de dissolution des phases initiales peu ou mal cristallisées et de cristallisation des aluminosilicates. Les compositions selon l'invention ont une cinétique de dégradation dans des saumures beaucoup plus lente que celle de ciments pétroliers ordinaires. De plus, la présence d'une saumure lors de la prise, ou même délibérément introduite dans l'eau de mixage n'est pas un facteur de dégradation rapide des ciments. Au contraire, la présence de sulfate au moment de la prise du ciment permet de favoriser la formation de cristaux calco-sodiques particulièrement stables dans les conditions envisagées. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description faite ci-après de tests établis pour différents exemples de compositions d'additifs, en référence à la figure qui représente: Figure 1: un graphe montrant l'évolution de la résistance à la compression après traitement à haute température pour différentes compositions de ciment. Les travaux reportés dans la publication de brevet français 2 765 571 tendaient à promouvoir des phases minérales telles que des hydrogrenats de la série des hydrogrossulaires, C3AH6, en modifiant la composition d'un liant hydraulique à base de ciment Portland par addition d'une certaine quantité d'alumine. Toutefois, si divers grenats sont effectivement formés dans les conditions expérimentales choisies (288 C, 20 MPa), il a été observé que ces grenats sont assez mal constitués et peu durables et que par ailleurs, de la xonotlite persiste à se former. Or, la xonotlite fragilise le ciment en formant des cavités à l'intérieur de la structure; de plus, ce phénomène s'aggrave en présence de saumure. Afin de mieux appréhender les possibilités d'adaptation du système, les phases minérales du système Si-AI-Ca-Na, ont été répertoriées dans le tableau I ci-après. Par projection dans le diagramme ternaire Si-AI-Ca, on montre qu'il existe un grand nombre de joints entre minéraux qui permettent théoriquement de faire disparaître la xonotlite tout en évitant la formation de grenats avérés instables. -5 Classes Formes structurales Classes Formes structurales Plagioclase: Albite [ Si3AIOg] Na Zéolithe: Analcime [ Si2A106] (Na2,Ca) 2H20 Anorthite [ Si2A1208] Ca Gismondine [ Si2A1208] Ca 4H20 Feldspathoide: Cancrinite [ SiA104]3 C03 Na3 Ca Heulandite [Si7A12018] Ca 6H20 Hauyne [ SiAl04]6 (S04,S)1-2 (Na,Ca)4-8 Laumontite [Si2A106] Ca 4H20 Noséane [ SiA104]6 S04 Na8 Pectolite [Si03]3 Na Ca2 H Sodalite [SiAI04]6 C12 Na8 Micas: Margarite [ SiAI05]2 (OH)2 CaA12 Prehnite [ Si3A1010] Ca2 A1 (OH)2 Epidote: Zoisite [ SiO7] [ Si04] (OH) A120 CaAI2 Wairakite [Si2A106]2 Ca 2H20 Pumpellyite [[ Si207 [ SiO4]2 (OH)3 O (Al,Fe3+)5 (Mg,Fe2 Scapolite: Marialite [ Si3A108]3 Cl Na4 Ca4 2H20 Grenat: Grossulaire [ Si04]3 A12 Ca3 Meionite [SiA104]6 C03 Ca4 Tableau 1 Les domaines définis par les joints margarite-hauyne-[epidote/pumpellyite] , hauyne-prehnite- [epidote/pumpellyite] et hauyne-prehnite-pectolite sont susceptibles d'être décrits par un grand nombre de phases minérales, stables dans les conditions de température et de pression io considérées et proches des compositions des roches basiques naturelles qui s'inscrivent de façon générale dans le triangle margarite-quartz-diopside. Sachant que la composition en oxydes du ciment Portland est donnée au tableau 2 (en poids %): CaO Si02 Fe203 A1203 S03 MgO Na20 K20 64.2 19.4 5.5 4.5 2.8 2.0 0.1 0.6 Tableau 2 il faut enrichir la composition avec de l'alumine et de la silice pour se situer dans ces domaines favorables. Pour autant, la composition doit pouvoir être préparée avec une quantité d'eau de mélange telle que la densité du coulis soit de l'ordre des densités habituellement employées pour la cimentation de puits pétroliers ou analogues et le coulis doit présenter des propriétés rhéologiques compatibles avec un pompage dans un tel puits. Cinq coulis d'une densité de 1,95 g/cm3 ont ainsi été préparé à base de ciment Portland classe G (Black label). Les formulations sont indiquées au tableau 3 ci-après. Pour les constituants liquides (l'agent de contrôle de filtrat et l'agent anti-mousse), les quantités sont indiquées en gallons par sac de ciment Portland (1 gps = 3,78 litres par sac de 94 livres de ciment soit -6 1 gps= 0,070 litre par kilogramme de ciment Portland). Pour tous les autres constituants, solides, les quantités sont des pourcentages massiques par rapport au poids de ciment Portland (BWOC = By Weight of Cement). Toutes les formulations proposées ont été optimisées pour obtenir un coulis dont la rhéologie est compatible avec un pompage dans un puits souterrain ce qui a nécessité l'ajout de dispersants. La composition #1 est une composition selon l'art d'un ciment pétrolier destiné à des puits hautes températures, avec 35% de silice. Les autres compositions sont des compositions selon l'invention comportant de 60 à 80% de micro-alumine et 85% de silice, sous forme d'un mélange de silice d'une granulométrie proche de la granulométrie d'un ciment Portland (taille moyenne des particules voisine de 20 jlm pour la silice et de 14 p.m pour le ciment) et de micro-silice i5 (taille moyenne des particules voisine de 1,2 pm). Dans le cas #[ 1 2 3 4 5 6 Micro-alumine - 70 60 80 70 60 silice 35 55 55 55 85 85 micro-silice - 30 30 30 - - dispersant 0,3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 retardateur 1 0,3 0,5 0,45 0,55 0,9 0, 9 retardateur 2 0,15 0,3 0,25 0,33 0,5 0,5 agent de contrôle de 0,6 0,6 0, 6 0,6 0,6 0,6 filtrat anti-mousse 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Tableau 3 Les taux relatifs de silicium, aluminium et calcium dans ces différentes formulations sont les suivants: 1 2 ou 5 3 ou6 4 Silicium 46% 40 % 43 % 38 % Aluminium 5% 32 % 30 % 37 % calcium 49% 28 % 27 % 25 % Tableau 4 Le tableau 5 rassemble les résultats obtenus en ce qui concerne la rhéologie du coulis, en assimilant le fluide à un fluide de Bingham (Viscosité plastique PV et seuil de cisaillement Ty). Les mesures ont été effectuées dans les conditions préconisées par l'API (American Petroleum -7 Institute), à température ambiante représentative de la nature en surface lors du mélange du ciment et à une température de 149 C (300 F), température représentative de la température d'un coulis de ciment en circulation au fond d'un puits pétrolier. La résistance du gel est mesurée après 10 minutes de repos du coulis préalablement agité pendant lminute. Les valeurs reportées aux tableaux II indiquent que les compositions sont bien adaptées à la 1o cimentation de puits pétroliers ou analogues. Rhéologie après mélange à Rhéologie à la température de circulation au fond du température ambiante puits (145 C) PV Ty PV Ty Résistance du gel cP ou mPa.s lbf/10Oft2 (Pa) cP ou mPa.s lbf/100Oft2 (Pa) lbf/10Oft2 (Pa) 1 602 13 (6,2) 196 4 (1,9) 12 (5,7) 2 53 21 (10,1) 30 15 (7,2) 36/19 (17/9) 3 58 21 (10,1) 36 13 (6,2) 33/15 (16/7) 4 48 21 (10,1) 28 15 (7,2) 35/17 (17/8) 55 16 (7,7) 26 11 (5,3) 22/10 (10/5) 6 63 17 (8,1) 29 12(5,8) 24/11 (11/5) Tableau 5 Le tableau 6 ci-après rassemble essentiellement des données caractéristiques de la prise du ciment et les résistances à la compression mesurées après 24 heures de prise. A l'exception de la mesure du volume d'eau libre, faite à la température du laboratoire, toutes les mesures ont été faites à 149 C (300 F). Le temps de pompabilité ou temps d'épaississement correspond à l'obtention d'une consistance, mesurée en unités BC standardisées, de 100 BC; au-delà un coulis de ciment n'est plus considéré comme pompable. Le temps de transition correspond au passage d'une consistance de 30 BC à une consistance de 100 BC, autrement dit, le temps de transition est caractéristique de la première phase de la prise du ciment. -8 1 2 3 4 5 6 Eau libre (mV250ml) 0,5 O O 0 1 Temps de pompabibilité (hrs:min) 3:00 5:09 4:20 4:54 4:52 5:05 Temps de transition 0:10 0:15 0:10 0:15 0:14 0:12 Temps de prise pour une résistance à la compression de psi [0,34 MPa] 3h50 6:02 6:00 6:06 8:37 500 psi 13,44MPal 4h38 6h55 6h52 7h06 9:47 Résistance à la compression à 24 h psi (MPa) 5028 (34,7) 2420(16,7) 2560 (17,7) 2083 (15,7) 3283 (22,6) Tableau 6 Les formulations testées sont parfaitement stables et on n'observe aucune tendance à la sédimentation comme le montrent les volumes d'eau libre. Après 24 heures de prise, la résistance à la compression des ciments selon l'invention est très inférieure à celle d'un ciment Portland classe G mais le niveau reste correct, d'autant qu'en o0 pratique, le développement de la résistance à la compression est loin d'être achevé à cette date. La comparaison des tests #2 et #5 est de ce point de vue riche d'enseignement car les deux échantillons ne diffèrent que par le type de silice utilisé: avec une micro-silice plus réactive, on obtient un développement plus rapide mais dans les premières heures, une résistance à la compression après 24 heures sensiblement inférieure. Prise des ciments à haute température - haute pression Pour ces tests, le ciment est introduit sous forme de coulis dans des tubes en or de 5 cm de long et 0,32 cm de diamètre, scellés à l'arc électrique aux extrémités. Les tubes sont ensuite placés pendant 10 jours dans des autoclaves montés sure une ligne de capacité de pression de 200 MPa dont la pression est régulée à 1% et la température à +1 C. La montée en température est réalisée en 20 minutes, le refroidissement effectué sous air comprimé en 15 minutes. L'analyse minéralogique, effectuée par diffraction de rayons X a donné les résultats suivants: -9 Température 250 C 300 C 350 C Pression (MPa) 30 60 100 30 60 100 30 60 100 # 2 3 2 32 3 3 2 32 3 2 3 2 3 2 3 Quartz + + + * + + + ++ + + + - - - Corindon ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ - - - Anhydrite + + + + + + + * + - - Xonotlite ++ + + ++ ++ + + ++ + ++ +++ + + + * + Tobermorite + + + ± - + - + + Anorthite * + * + ++ ++ ++ ++ ++ ++ Epidotel * * * * * * * * * * * + * * + Prehnite - * * * * * * * - * * * - Grenat * * * * * * * * * * * * * * * + Amorphe ++l++ ++ ++ ++ ++ +++ + ++ ++ + + + + + + Tableau 7 Dans le tableau 7, et les autres tableaux ci-après reportant des analyses minéralogiques, les symboles suivants sont utilisés: ++: présent en grande quantité, +: présent en petite quantité *: trace -: absence A noter que les raies aux rayons X correspondant à des traces d'épidote 1, de grenat et de prehnite sont de très faibles intensité ou en partie superposées avec celles d'autres minéraux de sorte que l'identification de ces composés reste incertaine. Les quantités importantes de quartz et de corindon observées pour les échantillons placés à 250 C et 300 C montrent que les systèmes n'ont pas entièrement réagi au bout des 10 jours. Ces minéraux reliques disparaissent par contre à 350 C. L'anhydrite disparaît et la quantité d'amorphe diminue avec une augmentation de la température. La formulation 3 tend vers un équilibre entre la xonotlite et l'anorthite; elle se situe d'ailleurs à proximité de ce joint comme on peut le constater sur la figure 2. La formulation 2 doit de plus faire appel à d'autres minéraux (figure 2). L'analyse par microsonde a révélé la présence de prehnite (Si3AI2Ca2), d'une épidote de composition Sil.4All.6Ca et d'un grenat de composition Si3.4A12Ca3. -10 Prise prolongée des ciments à haute température - haute pression Un coulis de ciment est préparé, mis au réacteur et chauffé 3 jours à 120 C sous 20 MPa. Le quatrième jour, la température est portée à 290 C en 6 heures pour éviter les fissurations par choc thermique. Les coulis de ciment sont maintenus dans ces conditions deux mois. L'analyse minéralogique par diffraction des rayons X est reportée au tableau 8: Formulation 1 2 3 Corindon - ++ + Quartz + * Xonotlite ++ + + Anorthite ++ ++ Prehnite + * Epidote2 * * o0 Tableau 8 Au bout de deux mois, les ciments n'ont pas encore totalement réagis comme le montre la présence résiduelle de quartz et de corindon. Pour autant, cette durée est suffisante pour permettre au ciment de poursuivre sa prise en privilégiant la cristallisation de l'anorthite. Le grenat n'a pu être détecté par aucune des analyses. L'équilibre minéralogique des formulations 2 et 3 est atteint par trois minéraux: l'anorthite, l'épidote et la prehnite. La formulation 2 s'inscrit bien dans ce triangle de phases en favorisant la prehnite et l'épidote au détriment de la xonotlite. La formulation 3 privilégie l'équilibre anorthite-xonotlite conformément à sa position sur ce joint minéralogique. Transformation du ciment pris en présence de saumure Des morceaux de carottes obtenues précédemment sont soumis à une attaque par une saumure chlorée C constituée par une solution aqueuse et de sels de chlore dans les proportions suivantes: NaCI: 199,7 g/l, MgC12, 6H20: 1,14 g/l, CaCl2: 63,0 g/l et KC1:22,9 g/l. Les phases minéralogiques trouvées sont indiquées au tableau 9. -1l Formulation #2 #3 Conditions Prise Prise Saumure Prise Prise Saumure jours 2 mois 7 jours 10 jours 2 mois 7jours Quartz + + + * Corindon ++ ++ - ++ + Xonotlite ++ + + + + + Anorthite ++ ++ - ++ ++ Epidote 1-2 * * * * * * Prehnite + + * * * Grenat * * * - * Tableau 9 Il se produit une évaluation de l'assemblage minéralogique du ciment au cours du temps et en fonction des conditions externes (pression, température, saumure). L'attaque saumure sur le ciment pris dans des conditions contrôlées pendant deux mois le fait entièrement réagir comme le montre la disparition du quartz et du corindon. o0 La formulation 3 tend vers un équilibre minéralogique anorthitexonotlite. La formulation 2 développe de façon plus importante les phases épidote, grenat et surtout prehnite. Prise des ciments en présence de saumure Les tests de prise du ciment sont effectués selon le même protocole que précédemment mais en remplissant partiellement le tube en or par la saumure chlorée C ou une saumure sulfatée S, solution aqueuse saturée en sulfate de sodium Na2SO4. Compte tenu du petit volume de coulis dans chaque tube, ceci équivaut à utiliser une saumure comme eau de mélange. La composition minéralogique des ciments obtenus à partir de la formulation #2, après 10 jours dans l'autoclave est donnée dans le tableau ci-après: -12 Température 2500C 3000C 3500 C Pression (MPa) 16 30 16 30 30 Saumure C S C S C S C S C S Quartz + * + ++ - * - Corindon ++ * ++ ++ - ++ + + Anhydrite - + + - + - - + + Xonotlite ++ - ++ + - ++ + + * Tobermorite + - + ++ - - - Anorthite - - - + ++ ++ ++ Epidotel * - - + - Analcime * * - Prehnite * * - * * * * * * * * Grenat * - * * * * * * Felspatho'd ++ ++ ++ - ++ ++ Amorphe ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ +± + + + Tableau 10 La prise du coulis en présence de saumure montre une adaptation du ciment aux milieux saumâtres. La saumure sulfatée permet de mieux faire réagir le ciment par rapport à la saumure chlorée. On observe que la réactivité est plus forte en présence de saumure, le corindon et le quartz o0 disparaissant plus tôt à conditions de pression et de température identiques. Les phases néoformées sont de même nature que celles obtenues par la modification chimique due à une attaque du ciment pris par une saumure. Lorsque la saumure pénètre sous pression dans le ciment pris, le ciment maintient son assemblage minéralogique propre mais des échanges ioniques s'établissent entre la saumure et les minéraux en formation. Par contre, lorsque la saumure est présente au moment même de la prise du coulis, elle modifie la composition chimique du ciment avant sa prise. Un système stable est ainsi formé dès le départ ce qui est un gage de bonne tenue. Les saumures modifient la composition chimique des formulations de ciments Ces premiers résultats qualitatifs ont été vérifiés pour la formulation #1 selon l'art et les formulations #2 et #5. Pour ces essais, on a comparé le vieillissement de coulis préparé avec comme eau de mixage de l'eau ou une saumure comme indiqué dans le tableau ci-après. La -13 résistance à la compression (en MPa) est mesurée après un mois de prise à 287,7 C (550 C), sauf pour la seconde colonne de résultats, intitulée Eau + attaque saumure C, pour laquelle on a placé les éprouvettes, préparées avec de l'eau comme eau de mixage, dans la cellule de prise pendant un mois avant de les placer pendant un mois supplémentaire en présence de la saumure C. Les saumures utilisées sont la saumure chlorée C, la saumure sulfatée S et une saumure mixte M, constituée par une solution aqueuse et des sels dans les proportions suivantes: dans les proportions suivantes: Na2SO4: 199,7 g/l, NaCl: 1,14 g/l, MgCl2, 6H20: 63 g/l et KCI:22,9 g/l. Eau de Eau Eau + attaque Saumure C Saumure S Saumure M mixage saumure C #1 43,8 37,3 24,4 23,7 #2 70,8 8,7 5,2 8,8 10,1 #5 15,2 15,8 11,0 11,6 10,7 On constate que la formulation conventionnelle prise en présence de saumure utilisée directement comme eau de mixage présente une résistance à la compression de seulement environ 60% de la résistance à la compression des éprouvettes préparées avec de l'eau du robinet et n'ayant pas subi d'attaque saumure. De plus, l'analyse minéralogique montre la présence de xonotlite et de foshagite (attaque par une saumure chlorée) ou de kilkoanite (attaque par une saumure sulfatée), qui sont connus pour être très défavorable pour l'évolution de la résistance à la compression. Dans le cas de la formulation #5 préférée selon l'invention, la dégradation est beaucoup plus faible mais surtout, l'analyse minéralogique montre une forte présence d'anorthite, phase réputée stable; en d'autres termes, il apparaît que l'essentiel du vieillissement dû à l'attaque par les saumures est obtenu après un mois alors que celui-ci ne fait que s'accélérer avec la formulation de type conventionnelle. -14 Revendications 1. Composition de cimentation pour puits pétrolier ou analogues à base de ciment Portland, de silice et d'alumine, caractérisée en ce que la composition minéralogique de la matrice cimentaire est inscrite dans le triangle Si-Ca-Al dans un des triangles de compositions margarite-hauyne-[epidote/pumpellyite], hauyne-prehnite[epidote/pumpellyite] et hauyne- prehnite-pectolite. 2. Composition selon la revendication 1 dont la composition minéralogique s'inscrit dans le triangle Si-Ca-Al approximativement dans la zone délimitée par silice entre 35% et 45%, aluminium entre 28 et 38% et calcium entre 25 et 30%. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que tout ou partie de la silice est ajoutée sous forme de micro-silice. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que tout ou partie de l'alumine est ajoutée sous forme de micro- alumine. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'eau de mélange comporte des sels du même type que ceux présents dans les saumures auxquelles le ciment sera exposé. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'une saumure sulfatée est utilisée pour préparer le coulis de ciment. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'une saumure chlorée est utilisée pour préparer le coulis de ciment.