Brevet FR2800995A1 — publié le 20010518

ADSORBANTS ZEOLITIQUES LEUR PROCEDE D'OBTENTIONET LEUR UTILISATION POUR LA DECARBONATATION DE FLUX GAZEUX DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des adsorbants zéolitiques pour la purification de flux gazeux pollués par du dioxyde de carbone, en particulier, à la purification de l'air avant les étapes de séparation N2O2. TECHNIQUE ANTERIEURE La production de gaz purs, en particulier N2 et 02 à partir de l'air atmosphérique est une opération industrielle pratiquée à grande échelle et peut faire appel, soit à des procédés cryogéniques, soit à des procédés d'adsorption basés sur le principe de l'adsorption modulée en pression (PSA, mis pour pressure swing adsorption), celui de l'adsorption modulée en température (TSA mis pour temperature swing adsorption) ou une combinaison des deux (PTSA). De plus, de nombreux gaz issus de procédés industriels contiennent des quantités importantes de dioxyde de carbone qu'il convient souvent d'éliminer. La production de N2 ou 02 à partir d'air impose une purification préalable à l'étape proprement dite de séparation. En effet, dans la conduite des procédés cryogéniques, I'eau ou le dioxyde de carbone présents dans l'air d'alimentation peuvent engendrer des bouchages dans les équipements du fait que ces opérations sont menées à des températures très inférieures aux températures de congélation de ces impuretés. Dans les procédés par adsorption, I'eau et le dioxyde de carbone sont plus fortement adsorbés que l'azote et provoquent à la longue un empoisonnement de l'adsorbant, ayant pour conséquence une diminution de la durée de vie espérée. Dans ces procédés, on emploie très généralement une zéolite de type faujasite (13X dont le rapport Si/AI est supérieur à 1,2) pour assurer l'élimination du dioxyde de carbone, le piégeage de l'eau étant en général effectué sur lit d'alumine placé en amont du lit d'adsorbant zéolitique. La régénération de l'adsorbant est de type PTSA, c'est-à-dire que l'on associe une légère élévation de température vers 150 C à une diminution de pression. Au cours de cette étape, une fraction de gaz épuré produit, qui contient N2, 02 et environ 1 % en volume d'argon est envoyée sur les lits d'adsorbants en vue de les régénérer en désorbant CO2 et H20. Il est connu depuis longtemps que la zéolite X est un adsorbant pour le dioxyde de carbone supérieur au gel de silice ou au charbon actif (US 2. 882.244). Ce brevet enseigne également que la sélectivité vis-à-vis de divers adsorbats varie avec la température et la pression. US 3.885.927 enseigne que l'adsorption de CO2 peut être effectuée sur une zéolite X échangée à plus de 90 % par du baryum: dans ces conditions, la teneur en CO2 du gaz à épurer ne dépasse pas 1 000 ppm et la température peut être comprise entre - 40 C et 50 C. EP 294.588 enseigne que l'on peut également utiliser une zéolite X échangée de préférence à 70 % au strontium pour effectuer cette épuration. L'influence en adsorption de CO2 du nombre de cations échangeables sur la zéolite a été étudiée par BARRER et al. dans "MOLECULAR SIEVES" (Soc. Chim. Ind., LONDON, 1968), p. 233 ainsi que par COUGHLAN et al. dans "J.C. S. Faraday", 1, 1975, 71, 1809. Ces études montrent que la capacité d'adsorption de la zéolite pour le CO2 augmente au fur et à mesure que le rapport Si/AI diminue jusqu'à une limite de 1,2, le domaine inférieur n'ayant pas été exploré. La zéolite X dont le rapport Si/AI est proche de 1,25 et qui est couramment utilisée est très sélective pour le CO2 et ce d'autant plus que la température s'abaisse. A des températures voisines de celles de l'ambiante, l'efficacité diminue fortement du fait de la compétition avec l'azote qui est présent en proportions molaires bien supérieures. Le rapport N2/CO2 dans l'air ambiant (avec C02 - 300 / 400 vpm) est de l'ordre de 3 000. Dans US 5.531.808, on trouve l'enseignement que l'on peut adsorber le CO2 très efficacement au moyen d'une zéolite de type X ayant un rapport Si/AI inférieur à 1,15 et de préférence égal ou très proche de 1 appelée dans la suite de l'exposé zéolite LSX (mis pour Low Silica X). L'avantage par rapport à la zéolite X classique ( Si/AI > 1,2) réside dans le fait qu'il n'est plus nécessaire de diminuer la température à l'étape de décarbonatation au moyen d'un groupe froid car l'efficacité de la zéolite est telle que la sélectivité pour le CO2 par rapport à l'azote reste grande même jusqu'à 50 C. La demanderesse a constaté que la capacité d'adsorption de CO2 d'une zéolite NaLSX s'accroît avec le taux d'échange en sodium mais aussi que le gain d'efficacité commence à plafonner quand on atteint des taux d'échange en sodium de l'ordre de 90 % pour des pressions partielles de CO2 relativement élevées. La demanderesse a par contre démontré dans WO99/46031 qu'un gain très sensible d'efficacité peut être obtenu pour la décarbonatation sous des pressions partielles faibles de CO2, de l'ordre de 2mbars, avec les zéolites LSX dont le taux d'échange en sodium (défini comme le rapport molaire entre les ions sodium et les atomes d'aluminium en position tétraédrique, le reste étant du potassium) est d'au moins 98 %. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une nouvelle famille d'adsorbants zéolitiques comprenant un mélange de 5 % à 95 %, et de préférence de 50 à 90 %, en poids d'au moins une zéolite X de rapport Si/AI égal à 1,25 et de 95 à 5 %, et de préférence de 50 à 10 %, en poids d'au moins une zéolite LSX de Si/AI = 1 et dont 10. soit au moins 80 % de la somme des sites cationiques échangeables de la totalité des zéolites du mélange est occupé par des cations sodium, e soit au moins 70 % de la somme des sites cationiques échangeables de la totalité des zéolites du mélange est occupé par des cations strontium, le reste des sites échangeables pouvant être occupé par des cations choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA du tableau périodique, les ions trivalents de la série des terres-rares ou lanthanides. Parmi les adsorbants préférés, on citera tout particulièrement ceux dont le taux d'échange global en sodium est supérieur à 90 % et avantageusement supérieur à 98 %. On citera également les mélanges d'adsorbants zéolitique tels que définis plus haut et échangés à au moins 70 % en strontium dont la majorité des sites cationiques restants est occupée par des ions sodium. Ces nouveaux adsorbants zéolitiques peuvent se présenter sous forme de poudre mais ils peuvent également être agglomérés sous forme de billes, d'extrudés, de filés, avec 5 à 20 parties en poids d'un liant d'agglomération inerte (matière amorphe à caractère cohésif adsorbant très peu le dioxyde de carbone) pour 100 parties en poids de mélange de zéolites X et LSX et de liant. Les agglomérés sont particulièrement bien adaptés à des utilisations industrielles dans la mesure o leur manipulation lors des opérations de chargement et de déchargement dans l'unité industrielle limite les pertes de charge par rapport à des adsorbants sous forme pulvérulente. La présente invention a également pour objet de procédé de préparation des adsorbants tels que définis précédemment. Lorsque les adsorbants se présentent sous forme pulvérulente, ils peuvent être obtenus par simple mélange de poudres des zéolites X et LSX. En général, les poudres de zéolites X et LSX de synthèse présentent un taux d'échange en sodium respectivement de 100 % et 77 %, le reste des sites cationiques étant essentiellement des ions potassium. Ces poudres peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques éventuels soit séparément (i-e préalablement à leur mélange intime), soit postérieurement à l'étape de mélange. Ces échanges cationiques consistent à mettre en contact lesdites poudres avec des solutions salines du ou des cations que l'on souhaite insérer partiellement ou totalement dans la ou les structures zéolitiques, au lieu et place des cations échangeables déjà présents. Des taux d'échange sont en général obtenus, de façon conventionnelle, en procédant par échanges successifs avec la ou lesdites solutions salines de cations. Lorsque les poudres comportent un mélange de cations, l'échange peut se faire soit par le biais d'une solution mixte comportant des sels de plusieurs cations, soit par échanges successifs de solutions salines unitaires afin d'insérer les cations les uns après les autres. Lorsque les adsorbants se présentent sous forme d'agglomérés, les étapes du procédé d'obtention sont en général les suivantes: A - Agglomération et mise en forme du mélange de poudres X et LSX avec un liant, B - Séchage à basse température (de l'ordre de 80-100 C) et calcination à une température de 500 - 600 C du produit obtenu en A), C - Zéolitisation éventuelle du liant si le liant est zéolitisable, D - Lavage, séchage et activation à une température de 500 - 600 C du produit obtenu en B) ou C). A titre d'exemple de liant inerte, on peut citer la silice, I'alumine et à titre de liant zéolitisable, le kaolin, le métakaolin, l'halloysite. Les constituants de ces agglomérés peuvent subir un ou plusieurs échanges cationiques, soit avant l'étape A), comme indiqué plus haut pour les mélanges pulvérulents, soit après l'étape B), soit après l'éventuelle étape de zéolitisation du liant zéolitisable sur des produits issus de l'étape C) préalablement séchés. Une variante de l'étape A consiste à mélanger de façon conventionnelle des poudres cristallines de zéolites X et LSX avec de l'eau et un liant (le plus souvent sous forme de poudre) puis à pulvériser ce mélange sur des agglomérés zéolitiques déjà formés jouant le rôle de germes d'agglomération. Pendant cette pulvérisation, les agglomérés peuvent être soumis à une rotation continue sur eux-mêmes selon une technique de type "boule de neige", par exemple dans un réacteur muni d'un axe de rotation. Les agglomérés ainsi obtenus se présentent alors sous forme de billes. L'étape de zéolitisation (étape C)) consiste à convertir le liant zéolitisable avec lequel on a préalablement aggloméré le mélange de poudres de zéolites LSX et X, par macération alcaline par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 99/05063. L'invention a également pour objet un procédé de décarbonatation de flux gazeux. Le procédé de décarbonatation selon l'invention peut être mis en oeuvre par passage du flux gazeux à décarbonater sur un ou plusieurs lits d'adsorbant associés en parallèle ou susceptibles d'enchaîner de façon cyclique étape d'adsorption et étape de désorption (destinée à la régénération de l'adsorbant); au stade industriel, on opère préférentiellement selon un procédé par adsorption par variation de pression (PSA) et avantageusement par adsorption par variation de pression et de température (PTSA). Les procédés de type PSA et PTSA impliquent la mise en oeuvre de cycles de pression. Dans une première phase, le lit d'adsorbant assure la séparation du polluant par adsorption de ce constituant; dans une seconde phase, I'adsorbant est régénéré par abaissement de la pression. A chaque nouveau cycle, il est essentiel que la désorption du polluant soit la plus complète et la plus efficace possible, de façon à retrouver un état régénéré de l'adsorbant identique ou sensiblement identique à chaque nouveau cycle. La pression partielle du CO2 présent dans le flux gazeux n'excède en général pas 25 mbars et est de préférence inférieure à 10 mbars. De façon à purifier en continu le flux gazeux tel que l'air, on dispose en général en parallèle un certain nombre de lits d'adsorbant que l'on soumet en alternance à un cycle d'adsorption avec compression et de désorption avec décompression. Dans les procédés PSA et PTSA, le cycle de traitement auquel est soumis chaque lit comprend les étapes suivantes: a/ faire passer le flux gazeux pollué dans une zone d'adsorption comprenant le lit d'adsorbant, le lit d'adsorbant assurant la séparation du ou des polluants (ici CO2) par adsorption b/ désorber le CO2 adsorbé par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption pour récupérer le CO2 par l'entrée dans la zone d'adsorption; c/ remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant gazeux pur par la sortie de la zone d'adsorption. Ainsi, chaque lit est soumis à un cycle de traitement comprenant une phase de production de gaz pur, une seconde phase de décompression et une troisième phase de recompression. Si le seul polluant à éliminer du flux gazeux est CO2, un seul lit d'adsorbant, constitué essentiellement par des agglomérés tels que définis plus haut est placé dans la zone d'adsorption. S'il y a plusieurs polluants à éliminer, la zone d'adsorption peut alors comprendre plusieurs lits d'adsorbant susceptibles d'adsorber les impuretés ou polluants non désirés. Ainsi, pour éliminer le dioxyde de carbone et l'eau contenus dans l'air, on associera un agent dessicant pour adsorber l'eau tel que l'alumine ou un gel de silice et l'adsorbant zéolitique de la présente invention. De façon à optimiser les procédés PSA et PTSA, les phases de décompression et de compression des différents lits d'adsorbant sont synchronisées: il s'avère particulièrement avantageux d'introduire des étapes d'égalisation des pressions entre deux lits d'adsorbant, I'un étant en phase de décompression, I'autre en phase de recompression. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les pressions d'adsorption sont en général comprises entre 0,2 et 20 bars et de préférence entre 1 et 10 bars tandis que les pressions de désorption sont en général comprises entre 0,02 et 5 bars et de préférence entre 0,1 et 2 bars. Comme pour les procédés de décarbonatation de l'état de la technique, les températures dans la zone d'adsorption sont en général comprises entre 20 et OC, et avantageusement entre 30 et 60 C; dans les procédés de décarbonatation de l'état de la technique, les températures de régénération qui sont nécessaires, pour obtenir une régénération suffisante de l'adsorbant sont typiquement de l'ordre de 130 à 170 C, ce qui nécessite un chauffage de l'adsorbant et augmente le coût de l'installation industrielle. Par rapport à l'état de la technique, la présente invention offre un avantage supplémentaire substantiel au niveau de la régénération des adsorbants zéolitiques agglomérés avec un liant zéolitisé selon l'invention dans la mesure o pour obtenir la même performance de l'adsorbant après sa régénération, les températures de régénération à mettre en oeuvre sont comprises entre 100 et C et sont donc bien inférieures à celles pratiquées jusqu'alors. Exemple 1: préparation d'un adsorbant par mélange de poudres de LSX et de 13 X puis agglomération et échange Na La première étape consiste à préparer le mélange constitué de 65 % en poids de poudre anhydre de zéolite X (Si/AI = 1,25; taux d'échange en sodium voisin de 100 %) dont la capacité d'adsorption en toluène à une pression relative de 0,5 et à 25 C est comprise entre 23,5 et 24,5 % de toluène et de 35 % en poids de poudre anhydre de zéolite LSX (rapport Si/AI = 1 taux d'échange en sodium 77 %) dont la capacité d'adsorption en toluène à une pression relative de 0,5 et à 25 C est comprise entre 22 et 23 %. Ce mélange est ensuite aggloméré et mis en forme de billes par addition de parties en poids d'une argile pour 85 parties en poids du mélange de zéolites. Les agglomérats sont ensuite séchés à une température de l'ordre de 80100 C et calcinés à 500 - 600 C. Ceux-ci sont ensuite mis plusieurs fois en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7ml/g. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sels. Après 1 échange, le taux d'échange global en sodium (mesuré par fluorescence X ou par attaque chimique conventionnelle selon une technique d'ionisation par plasma (ICP mis pour inductibly coupled plasma) est égal à 94 % et après 4 échanges, il atteint 99 %. Les agglomérés ainsi échangés sont ensuite séchés à basse température et activés à 500- 600 C. Le rapport global Si/AI de la matière zéolitique de ces adsorbants est égal à 1,17. On mesure leur capacité d'adsorption en CO2 exprimée en cm3/g à 25 C sous diverses pressions de CO2. A titre comparatif, on mesure la capacité d'adsorption de billes de zéolite X agglomérée avec 15 % du même liant ainsi que la capacité d'adsorption de billes de zéolite NaLSX (taux d'échange en sodium 94 %) agglomérées de façon identique. Les résultats sont réunis dans le tableau 1. Dans le tableau 1, sont également indiqués le taux d'échange théorique en sodium d'un mélange de 65 % de zéolite Na X (taux d'échange en sodium voisin de 100 %) et de 35 % de zéolite LSX (taux d'échange en sodium égal à 94 %) ainsi que sa capacité d'adsorption théorique que l'on calcule selon la loi des mélanges. Tableau 1 Type de billes Taux Pression d'échange (mbars) en Na (%) 2 5 10 adsorption en C02 Billes de NaX 100 14 25,1 34,5 Billes de NaLSX 94 29,3 49,3 65,2 Calcul théorique à 98 19,3 33,6 45,2 partir des lignes 1 et 2 du tableau Billes selon l'invention 94 24 35,4 45,4 (NaX +NaLSX) Billes selon l'invention 99 31,5 40,2 48,9 (NaX +NaLSX)) On constate que les agglomérés selon l'invention adsorbent à très faible pression (2-5 mbars) au moins 24% en plus de CO2 comparativement au mélange théorique de billes de X et de LSX. Exemple 2: préparation d'un adsorbant par mélange de poudres de LSX et de 13 X puis échange Na et agglomération Le mélange de poudres de zéolite X et LSX de l'exemple 1 est mis plusieurs fois en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium. A chaque étape, le rapport volume15 de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, la poudre est lavée plusieurs fois de manière à la débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium du mélange de poudre est égal à 99 %. Ce mélange est ensuite aggloméré sous forme de billes par addition de 15 parties en poids d'argile pour 85 parties en poids de mélange de poudre de zéolite puis séché à 80-100 C et calciné à 500-600 C. Les agglomérés ainsi obtenus sont ensuite séchés à basse température et activés à 500-600 C. Le taux d'échange global en sodium de ces agglomérés est égal à 99 %. Le rapport global Si/AI de la matière zéolitique de ces adsorbants est égal à 1,17. La capacité d'adsorption en CO2 mesurée dans les mêmes conditions que décrites à l'exemple est identique à celle de l'adsorbant de l'exemple 1 dont le taux d'échange global en sodium de la matière zéolitique est égal à 99 %. Exemple 3: préparation d'un adsorbant par échange Na sur une poudre de LSX puis mélange avec une poudre de 13 X de taux d'échange en Na voisin de 100 % puis agglomération et échange Na La première étape consiste à mettre en contact de la poudre de zéolite LSX (Si/AI = 1; taux d'échange en sodium 77 %) avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium du mélange de poudre est égal à 99 %. La seconde étape consiste à mélanger 35% en poids de poudre de zéolithe NaLSX échangée à l'étape 1 avec 65% de poudre de zéolite X (Si/AI = 1,25; taux d'échange en sodium voisin de 100 %) puis à agglomérer sous forme de billes 85 parties en poids de ce mélange pulvérulent avec 15 parties en poids d'une argile. Les agglomérés sont ensuite séchés à 80-100 C, calcinés à 500-600 C. La capacité d'adsorption en CO2 de l'adsorbant mesurée dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1 est identique à celle de l'adsorbant de l'exemple 1 dont le taux gglobal d'échange en sodium est également est voisin de 99%. Exemple 4: préparation d'un adsorbant par mélange de billes de zéolites X et LSX agglomérées puis échange Na sur mélange de billes L'adsorbant est ici obtenu par mélange de 65% en poids de billes de X (Si/AI = 1,25; taux d'échange en Na voisin de 100 %) agglomérées avec 15 parties en poids d'argile pour 85 parties en poids de zéolite X et de 35% en poids de billes de zéolite LSX (Si/AI = 1; taux d'échange en Na voisin de 77 %) agglomérées avec 15 parties en poids d'argile pour 85 parties en poids de zéolite LSX. Le mélange de billes est séché à 80-100 C avant d'être mis en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, les billes sont lavées plusieurs fois de manière à les débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium des billes est égal à 99 %. Les billes sont ensuite séchées à 80-100 C puis activées à 500-600 C. On mesure leur capacité d'adsorption en CO2 (exprimée en cm3/g à 25 C) sous diverses pressions de CO2; les résultats sont réunis dans le tableau 2. Tableau 2 _ Taux Pression d'échange en Na 99 % 2 mbars 5 mbars 10 mbars Adsorption CO2 21,6 33 41 Exemple 5 préparation d'un adsorbant par échange Na sur billes de zéolite LSX agglomérées puis mélange avec billes de zéolite X agglomérées L'adsorbant est obtenu par mélange pondérai de 65% de billes de zéolite X ( Si/AI = 1,25) agglomérée avec 15 parties en poids d'argile pour 85 parties en poids de zéolite X et de 35% de billes de NaLSX ( Si/AI = 1; taux d'échange en Na voisin de 99 %). Le mélange est séché à 80-100 C puis activé à 500-600 C. La capacité d'adsorption en CO2 de ces billes est identique à celle des billes de l'exemple 4 (cf tableau 2). Exemple 6: préparation d'un adsorbant par mélange de poudres de LSX et de 13 X puis agglomération avec un liant zéolitisable, zéolitisation du liant et échange Na On agglomère ici 85 parties en poids du mélange de poudres issu de l'étape 1 de l'exemple 1 avec 15 parties en poids d'argile kaolinique zéolitisable sous forme de billes. Les agglomérés sont ensuite séchés à 80-100 C puis calcinés à 500-600 C puis immergés dans une solution aqueuse de soude de concentration 220g/I pendant 3 h puis lavés à l'eau suivant la procédure décrite dans WO99/05063. On mesure leur capacité en toluène à 25 C sous une pression partielle de 0,5 pour évaluer le nouveau taux de liant qui ne doit pas excéder 5%. Les billes sont ensuite séchées et mises en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, les billes sont lavées plusieurs fois de manière à les débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium des billes est égal à 99 %. Les billes sont ensuite séchées à 80-100 C puis activées à 500-600 C. Le tableau 3 présente les résultats obtenus en capacité d'adsorption de CO2 exprimés en cm3/g à 25 C sous diverses pressions de CO2 sur ces billes. Tableau 3 Taux d'échange en Na Pression (mbars) 99 % 2 5 10 Adsorption CO2 24,1 36,9 45,8 Exemple 7: préparation d'un adsorbant par mélange de billes de zéolite LSX agglomérée avec un liant zéolitisé et de billes de zéolite X agglomérée avec un liant zéolitisé puis échange Na sur le mélange de billes La première étape consiste à mélanger 65 parties en poids de billes anhydres de zéolite X (Si/AI = 1,25; taux d'échange voisin de 100 %) et 35 parties en poids de billes anhydres de zéolite LSX (Si/AI = 1; taux d'échange en Na voisin de 77 %). Ces billes de zéolites X et LSX comportent chacune 5% de liant ont été obtenues selon le procédé décrit dans la demande WO99/05063. Le mélange de billes à 5% de liant est séché à 80-100 C puis calciné à 500600 C. Le mélange est mis en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium de la matière zéolitique. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, les billes sont lavées plusieurs fois de manière à les débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium des billes est égal à 99 %. Les billes sont ensuite activées à 500-600 C. La capacité d'adsorption en CO2 de ces billes est identique à celle des billes de l'exemple 6 (cf tableau 3). Exemple 8: préparation d'un adsorbant par mélange de billes de zéolite LSX agglomérée avec un liant zéolitisable et de billes de zéolite X agglomérée avec un liant zéolitisable puis zéolitisation du liant et échange Na sur mélange de billes (variante de l'exemple 7) L'adsorbant est préparé en mélangeant dans un premier temps % en poids de billes de zéolite LSX (Si/AI = 1; taux d'échange en Na voisin de 77 %) comportant 15 parties en poids d'un liant kaolinique zéolitisable pour 85 parties en poids de zéolite LSX avec 65% de billes de X (Si/AI = 1,25; taux d'échange voisin de 100 %) comportant 15 parties en poids d'un liant kaolinique zéolitisable pour 85 parties en poids de zéolite X. Après séchage à basse température (80-100 C), le mélange est immergé dans une solution aqueuse de soude (concentration 220 g/l) pendant 3 h suivant la procédure décrite dans la demande WO99/05063. La capacité d'adsorption de toluène est alors mesurée sur ce mélange pour en évaluer la teneur résiduel en liant qui est voisine de 5% du poids total des billes. Ces dernières sont alors séchées à 80-100 C, calcinées à 500-600 C puis mises en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium de la matière zéolitique. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, les billes sont lavées plusieurs fois de manière à les débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium des billes est égal à 99 %. Les billes sont ensuite séchées à 80-100 C et activées à 500-600 C. La capacité d'adsorption en CO2 de ces billes est identique à celle des billes de l'exemple 6 (cf tableau 3). Exemple 9: préparation d'un adsorbant par mélange de billes de zéolite LSX agglomérée avec un liant zéolitisé puis échangées Na et de billes de zéolite X agglomérée avec un liant zéolitisé Dans une première étape, on prépare des billes de NaLSX à 5% de liant en agglomérant 85 parties enpoids d'une poudre de zéolite LSX (Si/AI = 1; taux d'échange en Na voisin de 77 %) avec 15 parties en poids d'un mélange constitué d'une argile de type montmorillonite (15% en poids), d'une argile de type kaolin (85%), d'un peu de carboxyméthylcellulose et d'eau. Les agglomérés sont séchés à 80-100 C et calcinés à 500 C pendant deux heures sous atmosphère inerte exempte d'eau. On immerge ensuite ces agglomérés dans une solution de soude selon l'enseignement de la demande WO99/05063. Puis on les rince plusieurs fois dans I 'eau. On effectue alors les mesures de capacité de toluène pour mesurer le taux de liant résiduel qui est voisin de 5 %. Les agglomérés sont ensuite mis en contact avec une solution de chlorure de sodium 2 M à 80 C pendant 4 h pour augmenter le taux d'échange en sodium de la matière zéolitique. A chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 7 ml/g. Entre chaque échange, les billes sont lavées plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sels. Après 4 échanges, le taux d'échange global en sodium des billes est égal à 99 %. Les billes sont ensuite activées à 500-600 C. Dans une deuxième étape, on mélange 35% en poids de billes NaLSX obtenues à l'issue de la 1ère étape avec 65% de billes de zéolite X agglomérée avec un liant qui a été zéolitisé selon le procédé décrit à l'exemple 6 de manière à ce que la teneur en matière inerte soit voisine de 5 % du poids des billes. Le taux d'échange global en sodium de la matière zéolitique de ces billes est supérieur à 99%. Elles sont alors séchées à 80-100 C et calcinées à 500600 C. Les capacités d'adsorption de CO2 mesurées à 25 C sous diverses pressions de C02 sur ces billes sont identiques à celles de l'exemple 6 (cf tableau 3). REVENDICATIONS 1. Adsorbant zéolitique comprenant un mélange de 5 % à 95 %, et de préférence de 50 à 90 %, en poids d'au moins une zéolite X de rapport Si/AI égal à 1,25 et de 95 à 5 %, et de préférence de 50 à 10 %, en poids d'au moins une zéolite LSX de Si/AI = 1 et dont a soit au moins 80 % de la somme des sites cationiques échangeables de la totalité des zéolites du mélange est occupé par des cations sodium, À soit au moins 70 % de la somme des sites cationiques échangeables de la totalité des zéolites du mélange est occupé par des cations strontium, le reste des sites échangeables pouvant être occupés par des cations choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA du tableau périodique, les ions trivalents de la série des terres-rares ou lanthanides. 2. Adsorbant zéolitique selon la revendication 1 sous forme de poudre de zéolites X et LSX. 3. Adsorbant zéolitique selon la revendication 1 aggloméré avec un liant inerte et caractérisé en ce que le taux de liant inerte de l'adsorbant zéolitique est inférieur ou égal à 20 parties en poids, et de préférence tout au plus égal 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du mélange de zéolites et de liant. 4. Procédé d'obtention d'un adsorbant tel que défini à la revendication 2 par mélange de poudres des zéolites X et LSX et par un ou plusieurs éventuels échanges cationiques soit sur poudres X et/ou LSX préalablement à leur mélange, soit postérieurement à leur mélange. 5. Procédé d'obtention d'un adsorbant tel que défini à la revendication 3 comprenant les étapes suivantes: A - Agglomération et mise en forme du mélange de poudres X et LSX avec un liant, B - Séchage à basse température et calcination à une température de 500- 600 C du produit obtenu en A), C - Zéolitisation éventuelle du liant si le liant est zéolitisable, D - Lavage, séchage et activation à une température de 500-600 C du produit obtenu en B) ou C). et éventuellement un ou plusieurs échanges cationiques, soit avant l'étape A), soit après l'étape B), soit après l'éventuelle étape de zéolitisation du liant zéolitisable sur des produits issus de l'étape C) préalablement séchés. 6. Procédé de décarbonatation de flux gazeux, de préférence d'air, pollué par CO2 caractérisé en ce qu'on met en contact, dans une zone d'adsorption, le flux gazeux à purifier avec au moins un adsorbant zéolitique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, de préférence aggloméré avec un liant. 7. Procédé de décarbonatation de flux gazeux selon la revendication 6 avec un adsorbant zéolitique dont le taux d'échange global en sodium est supérieur à 90 % et avantageusement supérieur à 98 %. 8. Procédé de décarbonatation de flux gazeux selon la revendication 6 avec un adsorbant zéolitique dont le taux d'échange global en strontium est supérieur à % et dont la majorité des sites cationiques restants est occupée par des ions sodium. 9. Procédé de décarbonatation de flux gazeux selon la revendication 6 à 8, caractérisé en ce qu'on opère par adsorption modulée en pression (PSA) et de préférence par adsorption modulée en pression et en température (PTSA). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel les pressions en adsorption sont comprises entre 1 et 10 bars et les pressions de désorption entre 0,1 et 2 bars. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'un cycle de traitement comprenant les étapes: a/ faire passer le flux gazeux pollué dans une zone d'adsorption comprenant le lit d'adsorbant, le lit d'adsorbant assurant la séparation du ou des polluants par adsorption b/ désorber le CO2 adsorbé par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption pour récupérer le CO2 par l'entrée dans la zone d'adsorption; c/remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant gazeux pur par la sortie de la zone d'adsorption. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'adsorbant zéolitique est aggloméré avec un liant zéolitisé, dans lequel l'adsorbant est régénéré (étape b/) à une température comprise entre 100 et 120 C. 13. Procédé de purification d'air pollué par CO2 et H20 caractérisé en ce qu'on met en contact dans une zone d'adsorption le flux gazeux à purifier avec au moins un agent dessicant, de préférence à base d'alumine, et au moins avec un adsorbant essentiellement constitué d'un mélange de zéolites X et LSX, dont le taux d'échange global en sodium est égal ou supérieur à 98%, aggloméré avec un liant et dont le taux de liant résiduel inerte de l'adsorbant est inférieur ou égal à parties en poids pour 100 parties en poids de mélange de zéolites et de liant. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'un cycle de traitement comprenant les étapes: a/ faire passer le flux gazeux pollué dans une zone d'adsorption comprenant un lit d'agent dessicant et un lit d'adsorbant tel que défini à la revendication 13, b/ désorber le CO2 et adsorbé par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption pour récupérer le CO2 par l'entrée dans la zone d'adsorption; c/remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant gazeux pur par la sortie de la zone d'adsorption.