Brevet FR2809114A1 — publié le 20011123

Le domaine de l'invention est celui des couches ou films primaires (apprêts) appliqués sur un support (substrat) et destinés à favoriser l'adhésion d'au moins un autre revêtement, par exemple un revetement polymère tel qu'un élastomère silicone, sur le support. Les supports concernés peuvent être de nature inorganique (verre, béton, plâtre, ou autres matériaux de construction, de nature organique (résine polymère durcie, époxy, polyuréthane, polyester, ... ) de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...) ou bien encore de nature composite. La problématique à la base de l'invention, à savoir la promotion de l'adhérence d'un revêtement polymère ( par exemple élastomère ) sur un support solide, renvoie à un certain nombre de facteurs sont, entre autres - la propreté de la surface support solide sur laquelle le revêtement est destiné à être appliqué, - l'affinité du support solide vis à vis du revêtement et réciproquement (création de liaisons fortes entre deux matériaux/accrochage), - la "mouillabilité" du support solide par le liquide contenant le revêtement à appliquer. Ainsi, à l'origine les primaires d'adhérence étaient simplement utilisés comme produits de nettoyage des supports. On a ensuite tout naturellement évolué vers des primaires d'adhérence se présentant sous forme de couche ou de film mince déposé à la surface du support solide par tout moyen connu et approprié (chiffon, pinceau, pulvérisation... ) sur une épaisseur de l'ordre de 10 microns. Ces films minces de primaires ont vocation à favoriser la mouillabilité du support, à promouvoir l'affinité du revêtement vis à vis du support en développant des interactions, d'une part avec le support et, d'autre part, avec le revêtement. Pour que l'assemblage support /primaire/revêtement soit d'une solidité éprouvée, il importe que les interactions au niveau de chacune des interfaces soient fortes, mais aussi que le film ou la couche mince de primaire ait une très bonne cohésion. Cela suppose que la composition de primaire d'adhérence à partir de laquelle la couche ou le film sur support est réalisé, puisse être aisément appliquée et forme un film homogène ayant de bonnes qualités mécaniques & physiques, ainsi que de bonnes qualités de surface et d'adhérence ("filmogénéité" de la couche de primaire et organisation de cette couche de primaire). Sans que cela soit limitatif, on s'intéresse plus spécialement dans le cadre de l'invention à la promotion de l'adhésion d'élastomère revêtement élastomère de préférence en silicone. En effet, ces élastomères silicone ont multiples applications notamment dans domaines du bâtiment ou de la construction automobile. Et on cherche donc à améliorer l'adhérence de ces revêtements élastomères silicone, sur de nombreux supports de nature variée : verre, béton plâtre, autres matériaux de construction analogues, métaux (aluminium, fer,....., alliages), ou bien encore polymères e.g. en resine époxy, polyester, ou polyuréthane... Si le choix de la nature du primaire est bien sûr de la première importance, il est reconnu que les mauvaises conditions d'application peuvent ruiner ce choix. Ainsi, si l'environnement atmosphérique (humidité, température) est a peu près contrôlé en laboratoire, il en va autrement sur le site d'utilisation, e.g. un chantier, où la probabilité d'obtenir des films minces et des conditions de séchage correctes du primaire devient faible. La mise au point d'un primaire revient donc à bien choisir ses constituants mais aussi à les associer de façon telle que leur utilisation s'en trouve facilitée et moins sensible aux conditions environnantes. S'agissant des revêtements silicone, il semble nécessaire que la couche de primaire déposée ait également les propriétés suivantes - Elle doit former une surface active "mouillable" par la plus grande variété possible de revêtements élastomères silicone- et susceptible d'interactions avec celui-ci d'où l'importance de la présence de groupements fonctionnels (SiOH ou SiOR pour les systèmes réticulant par polycondensation, S1-CH = CHZ ou Si CHz-Ch = CHZ pour les systèmes réticulant par SIHNi ou peroxydes). - Elle doit adhérer sur le substrat (quel que soit le mécanisme d'adhésion supposé). Dans le cas des supports tels que verres ou métaux, la présence de groupements polaires réactifs est le plus souvent utilisée; dans le cas des polymères, on cherche quelquefois à introduire des éléments "compatibles" avec le substrat (rapprochement des paramètres de solubilité). - Le film formé par autocondensation doit avoir de bonnes propriétés mécaniques (cohésion supérieure à celle de l'élastomère pour obtenir une rupture dite "cohésive"). Il doit notamment s'être formé sans qu'il y ait des grains, failles ou fissures (il semble nécessaire de passer par un stade ou le condensas a des propriétés filmogènes). - couche formée doit être rigide ou viscoélastique mais pas 'lastique pour permettre la tenue à l'hydrolyse (maintien en contact des SiOH avec les hydroxyles de la surface afin que les liaisons puissent se reformer théorie de la réversibilité des liaisons à l'hydrolyse). - Enfin, malgré la réversibilité de la liaison à l'hydrolyse, il semble souvent favorable d'avoir une interphase hydrophobe (condensation aussi complète que possible des silanols résiduels, présence de groupements organiques liés au silicium). On connaît de nombreuses propositions techniques antérieures qui ont essayé, en vain, de satisfaire aux objectifs sus-évoqués. A titre d'illustration de cet état de la technique, on peut citer l'invention décrite et revendiquée dans le brevet Français n 2.086.194, qui émane d'une demande mère américaine n 30346 du 20/04/1970. L'invention considérée se rapporte à une composition de primaire d'adhérence pour revêtement élastomère silicone comprenant - un polysilicate alkyle (éthyle, propyle) ou un tétra-alcoxysilane (propoxy). - un titanate de tétra-alkyle (tétra-butyle, tétra-amyle), - un solvant organique choisi parmi les cétones (méthylisobutylcétone, diéthylcétone, méthyléthylcétone, butyléthylcétone) - et un composé organosilicone de formule : CF3(CHZ)ZSi[OSi(CH3)ZX]3 avec X = H ou (CHZ)ZSi(OOCCH3)3 Comme indiqué page 2, lignes 37-39 de ce brevet Français, la composition de primaire doit être préparée et conservée en milieu anhydre. Il en découle que cette composition ne comprend pas de polysilicate avancé obtenu préalablement, de manière contrôlée, à l'aide d'un agent d'hydrolyse, présent au moins à l'état de traces, dans la composition de primaire. En outre, ce document ne divulgue pas de formulation chimique particulière pour les polysilicates d'alkyle entrant dans la composition du primaire Par ailleurs, force est de constater que cette composition de primaire d'adhérence ne présente pas toutes les spécifications attendues en termes d'adhérence, de "filmogénéité", de facilité d'application et d'adaptabilité à une pluralité de support de nature varié. Il en va de même en ce qui concerne son aptitude à mouiller le support et à être mouillable par le revêtement, # ses interactions avec le support et le revêtement et sa cohésion . Le brevet américain n 3,619,255 décrit lui aussi une composition de primaire d'adhérence constituée par une solution en milieu organique (fraction pétrolière en C6- C7), d'une part d'organosilicate de type méthyl, éthyl ou butylpolysilicate, et, d'autre part, de titanate condensé du type Ti20(O-Propyle)6, T304(0-Butyl)4, issus de Ti(OR)4. Comme cela ressort des exemples de ce brevet, (exemple 5 colonne 5 ligne 46), la préparation de composition primaire d'adhérence est effectuée en milieu anhydre, de sorte que cette composition comprend pas du polysilicate A avance issu de l'hydrolyse/condensation contrôlée d'un tétra-alcoxysilane. Cette composition est par ailleurs exempte d'eau et /ou d'alcool de réaction et d'acide. Enfin, ce brevet ne mentionne aucune structure chimique particulière pour le polysilicate d'éthyle. S'agissant des propriétés obtenues, cette composition primaire d'adhérence ne permet pas d'atteindre les résultats escomptés. La composition de primaire d'adhérence visée par la demande de brevet européen n 0 347 049 concerne un perfectionnement consistant en la mise en oeuvre d'alcool (butanol) à titre de solvant organique, dans des compositions de primaire comprenant des orthosilicates d'alkyle (orthosilicate de propyle, orthosilicate de méthoxyéthyle) et un titanate d'alkyle (le titanate de n-butyle), en association avec d'autres solvants : cétones, alcools, hydrocarbures, naphtas.... La préparation primaire s'effectue en milieu anhydre, de sorte que la composition est exempte d'eau et/ou d'alcool de réaction et d'acide. Cette demande européenne ne met, par ailleurs, pas en exergue une structure chimique particulière pour les polysilicates condensés, dont l'avancement a été obtenu-de façon maîtrisée-sans mise en oeuvre d'agent d'hydrolyse/condensation, dont on retrouve des traces dans la composition. Enfin, cette composition ne satisfait pas aux spécifications attendues en termes d'adhérence (mouillage, mouillabilité, cohésion, interactions support /revêtement) de filmogénéité et de facilité d'utilisation. Il existe par ailleurs des compositions commerciales de primaires d'adhérence, à base de silicate de propyle (5%), de silicate de méthylglycol (5%) et de titanate de butyle (5%), en solution dans un solvant constitué par des hydrocarbures pétroliers en C6 - C7 (85%). Ces primaires commerciaux peuvent être additionnés d'additifs tels que du vinyltriméthoxysilane, de résines silicone MQ vinylées, de GLYNIO (glycydoxypropyltriméthoxysilane) et /ou d'isopropanol et/ou de naphta et/ou d'heptane et/ou d'acétone_ et/ou d'essence E (coupe pétrolière en C7 - C8 contenant environ 100 ppM d'eau). Ces primaires d'adhérence commerciaux ne mettent pas en oeuvre de polysilicates avances, dont on a contrôlé l'hydrolyse préalable à l'aide d'eau et/ou d'acide, pour parvenir à des polysilicates avancés de structure chimique particulière, dans lesquels on retrouve de l'eau et/ou de l'alcool de réaction. En tout état de cause, ces compositions primaires d'adhérence décrites dans les brevets antérieurs ou disponibles sur le marché, ne satisfont pas pleinement aux objectifs d'amélioration de l'adhérence pour des supports et des revêtements de natures diverses et variées, et plus précisément ne répondent pas au cahier charges, en termes de mouillage du support, de mouillabilité vis à vis du revêtement d'interactions avec support et avec le revêtement, de cohésion de la couche primaire, de filmogénéité et, enfin et surtout, en termes d'adhérence du revêtement. Un objectif essentiel de l'invention est donc de pallier cette carence, autre objectif à satisfaire serait de proposer une composition de primaire d'adhérence qui soit économique, facile à préparer et à utiliser (pas ou sensible aux conditions environnantes imposées in situ. autre objectif envisageable serait de mettre au point procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence ayant les spécifications sus- évoquées. objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomère silicone, du type de celles comprenant A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SIOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C 1-C 10; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ),,, avec v = valence de M et J = alkyle, de préférence un alkyle en C1 -C10; C) au moins un solvant organique; caractérisée en ce que d) le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle Q'= Si (O Vz) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q = Si (O Vz)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O @@J3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O @@2)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; e) le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium (Si) du composé (A), est défini comme suit - 1,0 l,0 le rapport massique B / Si02 provenant de A est tel que défini ci- dessous: - l,0 avancé telle que définie ci-dessus et qui comporte des proportions spécifiques de motifs Q et Q et des proportions plafond en motifs Q , Q' et Q4. Contrairement aux primaires d'adhérence connus à base de polysilicates d'éthyle, polysilicates avancés du primaire selon l'invention ne sont pas préparés de la même façon. D'où il s'ensuit que -avantageusement- la composition de primaire selon l'invention r est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges, #@ contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel(par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation, #' et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé avancé). Cette combinaison de caractéristiques d'obtention de la composition selon l'invention procure des résultats particulièrement intéressants en terme d'adhérence, qui se traduit dans des tests d'évaluation par des ruptures cohésives nécessitant quantités importantes d'énergie. Par ailleurs, compositions de primaire d'adhérence sont faciles utiliser, faciles appliquer sur les supports ne sont trop dépendantes des conditions atmosphériques ambiantes, quant leur mécanisme d'adhésion au support et au revêtement dont on cherche a promouvoir l'adhérence :# sont adaptées à de nombreux supports métalliques, en résine polymère, en verre en béton ou analogues, etc. et conviennent également à une grande variété de revêtements, qui peuvent être notamment des élastomères silicone des polymères organiques ou des peintures. Les matières premières et le mode de préparation des primaires d'adhérence selon l'invention renvoient à des commodités et sont peu onéreuses. II est ' noter que les motifs Q ,Ql, Q et Q3 du composé A du silicate avance entrant dans composition du primaire d'adhérence selon l'invention, sont porteurs de 4, 3, 2 et 1 groupements OR respectivement. Avantageusement, le radical R se définit comme étant soit un aklyle, (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle hexyle), soit l'hydrogène. Il est possible d'ajuster le taux d'hydroxylation du composé A avancé pour conférer à composition de primaire des propriétés ciblées au regard des applications, des supports et des revêtements dont on veut promouvoir l'adhérence. En pratique, le nombre d'hydroxyles par atome de silicium dans chaque motif silyle - Q3 , peut -par exemple- être égal à 1, les autres groupements OR éventuellement portés par autres atomes de silicium étant des alcoxyles, de préférence en Cl - C6. Conformément à l'invention, on préfère sélectionner le composé A silicate avancé dans le groupe comprenant l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le 1-méthoxypropyl-2- orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés. S'agissant du composé B, il s'agit tout spécialement d'un produit dans lequel le métal M est choisi dans la liste suivante :Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr Al. J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle. En pratique, le composé B peut consister dans ou comprendre un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une (3-dicétone, comme par exemple l'acétvlacétone .T composé B peut consister encore dans ou comprendre un alcoxyde métallique ayant formule. M(OJ)" définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n- propoxy et butoxy .A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent etre remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple ligand acétylacétonate. Le solvant C est, de préférence, choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant: les cétones avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement fisopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés aromatiques, avantageusement le pentane, fhexane, l'heptane, l'octane, le toluène, xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogénés leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8 (en particulier l'essence E), l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés. Fondamentalement, la composition de primaire d'adhérence selon l'invention est donc une combinaison: o silicate A avancé hydrolysé ou décondensé / polycondensé de structure chimique particulière, o d'un titanate de tétra-alkyle o et d'un solvant. Le terme "avancé" est employé dans le cadre du présent exposé pour définir le composé silicate A. Ce terme renvoie à l'état de condensation du composé silicate A, cet état étant obtenu en partant d'un précurseur Ap constitué -par exemple-au moins en partie par un monosilane tétra-alcoxylé, que l'on soumet à une hydrolyse/condensation Le ratio ou le rapport SiOR/Si rend compte partiellement de cet état d'avancement de ,la réaction d'hydrolyse/condensation, étant entendu qu'il convient également de se référer à la composition en motifs Q , QI, Qz, Q, Q4@ pour parachever cette définition de l'avancement et donc de la structure du composé A avancé. La particularité du composé silicate A avance selon l'invention est d'être préparé, à partir d'un précurseur Ap, préalablement au mélange avec les composés B et C et éventuellement d'autres additifs. Suivant l'un des modes de mise oeuvre de l'invention(parmi d'autres), cette préparation préalable fait intervenir un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides utiles pour promouvoir la réaction d'hydrolyse/condensation. De préférence, l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25 C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé un support, HCI et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en % poids) o A : l-40 , de préférence 5-15 o B : 1-40 , de préférence 5-15 o C : 60-98 , de préférence 70-90 o A+B+C = 100 Dans le cas où l'amenée du composé A dans un état de condensation donné est réalisée (par exemple mais non limitativement ) à l'aide d'un agent d'hydrolyse H aqueux, le silicate avancé A pourra donc contenir des résidus Hr de cet agent d'hydrolyse aqueux (traces d'eau ). Les agents d'hydrolyse différents de l'eau que sont les acides, peuvent être éliminés par neutralisation et filtration. On pourra donc trouver des sels de neutralisation résiduels Hr dans le composé A avancé. Comme exemples d'autres additifs pourraient être ajoutés à la composition A,B, C éventuellement H, Hr, on peut citer des silanes spécifiques vinyltétraméthoxysilane (VTMO), glycidylméthoxysilane (GLYMO)......... Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé ( parmi d'autres ) de préparation d'une composition primaire d'adhérence, notamment pour revêtement élastomères silicone, du type de celles comprenant: A) moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C1 -C10 ; B) moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule genérale M(OJ)", avec v = valence de M et J = alkyle préférence un alkyle en C1-C10 ; C) moins un solvant organique. procédé, qui n'est que l'un de ceux envisageables conformément à l'invention, fait appel à l'hydrolyse/condensation pour amener composé A , ou plus exactement son précurseur Ap, à un état de condensation avancé et déterminé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'intervienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, @3) à stopper l'hydrolyse/condensation quand le composé A est dans un état d'avancement o tel que le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle Q' = Si (O '/2) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O %2)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O '/2)3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q`' = Si (O '/2)a dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; o tel que le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium Si, se définit comme suit - 1,0S SIOR/Si O 0:9 Q' O O :g Q2 _ cet arrêt de l'avancement étant de préférence au moins en partie réalisé à l'aide d'au moins un composé stoppeur St, qui est plus préférentiellement encore un neutralisant de l'acide H, St étant tout spécialement NaHC03, NaOH; éventuellement à filtrer le produit des étapes a et @i 8) à mélanger A avancé, B et C voire d'autres additifs, pour obtenir ainsi une composition primaire liquide applicable sur tout support dont on cherche à améliorer l'adhérence. Il doit être considéré, que les caractéristiques, qui sont propres aux composés AP, A Avancé, B, C, H, Hr, et qui sont définies ci-dessus en référence à la composition de primaire d'adhérence qui constitue le premier objet de l'invention décrit dans le présent exposé, sont transposables à la définition des composés A Avancé, B, C, H, mis en oeuvre dans le procédé défini juste avant. Concernant la chronologie des étapes du procédé selon l'invention, il peut être signalé que celles qui sont relatives à la préparation du silicate Avancé, à savoir, les étapes a), P), 'Y), peuvent être réalisées de manière extemporanée par rapport au mélange de tous les constituants de la composition de primaire. Plus précisément, ce silicate A avancé est un produit intermédiaire, qui peut être conservé (à l'abri de l'air )en vue d'une utilisation ultérieure. De préférence, dans l'étape a) d'hydrolyse/condensation, on met en oeuvre un précurseur AP du type monosilane tétra-alcoxylé, par exemple, tétra-propoxysilane, auquel on ajoute un agent d'hydrolyse H constitué par l'eau, exemple, de l'eau déminéralisée (incorporée goutte à goutte de préférence). L'agent d'hydrolyse H comprend également au moins un acide, par exemple, HCl ou H2SO4, ajouté, soit simultanément, soit séparément à l'eau. Selon une variante, le précurseur AP peut comprendre en plus du monosilane tétra-alcoxylé non hydrolysé, un ou plusieurs autres produits correspondant à des formes partiellement hydrolysées (polysilicate) du silane alcoxylé départ. Dans le cas où l'on met en oeuvre un agent d'hydrolyse H acide constitué par, il préférable (mais non nécessaire si l'acide est un acide supporte de procéder à une neutralisation de l'acide mis en oeuvre, par exemple, à l'aide d'une base telle que NaHC03, puis à une filtration de manière à éliminer le sel de neutralisation formé. Les étapes a), [3), y) sont réalisées sans chauffage du milieu réactionnel, sous agitation et avantageusement sous atmosphère exempte ou pratiquement exempte d'eau, de préférence sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote. La durée de l'étape oc)peut être de plusieurs dizaines d'heures. En pratique, les étapes oc), (3), Y) sont réalisées sous la pression du gaz neutre de confinement. Les opérations de réaction sous agitation et de mélange sous agitation sont effectuées de manière classique et sont parfaitement de l'homme métier. Conformément à l'invention, c'est la combinaison de plusieurs espèces polycondensées de silicate A Avancé qui permet d'augmenter les propriétés d'adhésion. Ce sont conditions d'hydrolyse/condensation préalables qui sont déterminantes pour la formation de cette combinaison d'espèces polycondensées silicate avancé. Bien que préférée, la formation préalable de la combinaison d'espèces polycondensées de silicate A Avancé n'est pas une nécessité impérieuse. Ainsi, il pourrait etre envisagé de réaliser et de contrôler l'amenée de A Ap dans l'état de condensation voulu(A avancé), au sein du mélange de tous constituants de la composition de primaire que l'on cherche à préparer. L'amélioration des propriétés d'adhérence se traduit par l'obtention dans des tests de pelages d'un maximum de ruptures cohésives à haute énergie pour une grande variété de supports et de revêtements, en particulier élastomères silicone. La présente invention vise également le volet application de la composition de primaire d'adhérence considérée. Ainsi l'invention a pour objet un support sur lequel est appliqué un film de primaire d'adhérence caractérisé en ce que ce film ou cette couche de primaire est obtenu à partir de la composition primaire telle que définie ci-dessus en termes de produit pris en tant que tel ou en termes de produit obtenu par le procédé selon l'invention. Ce support peut être - de nature métallique (aluminium, fer, acier ou autres alliages...), - de nature polymère (résine époxy, polyuréthane, polyester...), - de nature inorganique (verre, béton, plâtre ou analogue), - de nature organique (bois...), - de nature élastomère silicone L'invention concerne également un procédé (parmi d'autres )pour obtenir de tels supports, et en particulier un procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition de primaire d'adhérence telle que décrite ci-dessus de manière à obtenir un film primaire d'adhérence, à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable, et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse. Selon une modalité avantageuse de l'invention, ce polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant - les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition (RTV polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant a température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); - compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C (EVC polyaddition); - compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre 100 000 et 500 000 s à 25 C (LSR). Selon des variantes, le polymère durcissable peut être un un (co)polymère organique un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent qui décrivent la préparation, l'analyse quantitative et qualitative et l'évaluation des propriétés d'adhérence de compositions de primaire répondant aux caractéristiques revendiquées. exemples qui suivent montrent que le primaire selon l'invention peut être déposé en couche ou en film mince sur des supports en aluminium ou en résine époxy, ce qui permet d'augmenter l'adhérence d'élastomères silicone bicomposants de polyaddition (RTV2). On montre également que les assemblages réalisés entre le support primaire et les élastomères silicone RTE? résiste à l'immersion prolongée dans l'eau. EXEMPLES Exemp 1 (silicate avancé, série 1) 1.1 Produits mis en oeuvre # Précurseur Ap : tétra-propoxysilane : Si[O(CH2)2CH3]4 # Composé B : tétra-butoxytitane Ti(OBu)4 # Solvant C : Essence E = coupe pétrolière en C7 - C$ titrant environ 100 ppm d'eau # Agent d'hydrolyse H : eau déminéralisée et acide chlorhydrique HCI ' 36 % dans l'eau # Base neutralisante : carbonate de sodium acide NaHC03 # Revêtement polymère dont on promeut l'adhérence El - élastomère silicone RTV2 bicomposant polyaddition commercialisé par RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL RTV 1 Trans 1.2. Dispositif utilisé # Ballon tricol # Ampoule # agitateur mécanique # système de balayage d'azote. 1.3. Mode opératoire 1. incorporation du silicate de propyle dans le ballon sous balayage d'azote 2. ajout de l'eau déminéralisée (goutte à goutte) soit simultanément, soit séparément de l'acide 3. pas chauffage (température mesurée =28 C) 4. agitation sous balayage d'azote 5. neutralisation par le carbonate de sodium acide 6. filtration sur carton puis sur filtre Millipore de 5pm puis sur filtre Millipore de 0,5 jusqu'à obtention d'un produit limpide. 1.4. Préparation des silicates avancés A partir du silicate Ap, on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/S1 = 1,6 - 1,7 -1,9. Les charges correspondantes sont rapportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Charges Masse molaire Nombre de moles Masse engagée Silicate Ap 264,44 1,250 330,55 H = Eau 18 1,562 24,94 déminéralisée = Acide 36,48 0,0491 4,98 79g HCl) (36%) Tableau 1 : charges Le mode d'introduction des réactifs d'hydrolyse et la durée de la phase d'agitation du mélange règlent l'avancement du silicate ; ces paramètres sont récapitulés dans le Tableau 2 ci-dessous. Silicate avancé - SINA SIA 1, SlA(1,6) 1,9 Ajout eau - Non En mélange Eau d'abord mélange acide Durée agitation 0 43 heures 44 heures 9 heures '/z Tableau 2 : paramètres S 1 =série 1 NA = non avancé (témoin) A = avancé (. . .) = SiOR/Si 1.5. Données analytiques Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN 2" Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 3. SlNA SlA 2,0 SlA 1,9 SlA(1 SIA 1,6) SOR/Si 4 2 1,9 1,7 1,6 Q ô Si(OR)4 100 6,4 Traces Traces 4,3 Si(OR)30,i2 33 18 23 1 5 Q 02 Si(OR)202/2 26 58 39 _ 30 Si(OR)03,2 23 24 23 38 rQ 4 Si04/2 11 Traces 15 13 Tableau 3 : Espèces identifiées par RHIN 29Si (% d'espèces) NOM SILICATE SILICATE TITANATE ESSENCE E P INA Ap 18,4 4,6 77 P1 A(1,9) S1 A(1,9) 18,4 4,6 77 P1 A(1,7) S1 A(1,7) 18,4 4,6 77 PIA(1,6) SIA(1,6) 18,4 4,6 77 Tableau 4 : formulations des primaires P1 = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 1 (exemple NA = non avancé A = avancé (. . ..) = SiOR/Si 1 Exemple Ibis (primaires, série 1) 1b.1. Préparation des primaires Les formulations sont des mélanges de silicate avancé SIA, de titanate de butyle B et de solvant C =essence E. Toutes les formulations sont réalisées en boîte à gants sous atmosphère d'azote type U. L'incorporation des composés se fait dans l'ordre : essence E, puis titanate et silicate. solution est ensuite agitée. 1b.2. Composition des primaires tableau 4 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires. 1b.3. Supports utilisés L'aluminium est une qualité L'époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES. 1b.4. Mode de dépôt du primaire Les primaires sont préalablement agités avant toute utilisation, afin d'homogénéiser la solution. Les dépôts sont réalisés au moyen d'un chiffon non peluchant ; le liquide étant déposé directement sur le chiffon. Le temps de séchage du primaire est de 30 min dans des conditions d'ambiance normale (température environ 23 C, humidité environ 50%HR). 1b.5. Test d'adhérence L'adhérence est évaluée par test de pelage sur des assemblages substrat (aluminium ou époxy) / primaire / RTV. PRÉPARATION DES ÉPROUyTTTES # Les substrats sont nettoyés à l'éthanol et au méthylcyclohexane. # Le primaire est appliqué au chiffon 30 min à l'avance. # L'élastomère E 1 (RTV) est préparé en mélangeant ses parties A et B et en les dégazant sous-vide durant 5 min. # Pendant la préparation du RTV, un film de polyéthylène téréphtalate (Terphane) est placé ' l'une des extrémités du substrat "primairisé" ; cette zone permet la préhension de la bande RTV qui n'aura pas adhéré au substrat. # Une plaque évidée servant de moule (dimensions de l'évidement 150*25*2 mm) est ensuite positionnée sur le substrat primairisé. # Le RTV est coulé voile de polyamide est placé dessus avant de recouvrir l'ensemble d'une plaque de verre. L'assemblage est ensuite maintenu à l'aide de pinces. # L'assemblage est placé en étuve 1h à 150 C. PELAGE Les pelages sont réalisés à température ambiante dans une géométrie dite à 90 sur un dynamomètre ; la vitesse de pelage est de 50mm/min. Exemple lter (résultats, série 1) 1t.1. Epaisseur moyenne déposée L'épaisseur des dépôts est estimée par association de mesures pycnométriques pour accéder à densité vraie du primaire et de la pesée des dépôts effectués sur les substrats. Le tableau situe cette épaisseur dans le cas du primaire à base de silicate non avancé. Primaire Densité Epaisseur . /em PINA 1,52 0 Tableau 5 : épaisseur des dépôts L'épaisseur des dépôts est donc de l'ordre de 0,3pm. 1t.2. Adhérence sur aluminium Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondants sont rassemblées dans le Tableau 6. On note - RA le cas des ruptures adhésives (rupture à l'interface) - RC le cas des ruptures dans l'élastomère Energie de pelage Type rupture .kJ/mz P 1 NA 3.6 RA P1 A(1,6) >8 RC PIA 1,7 >8 RC P1 A(1,9) 6.5 RC Tableau 6 : adhérence de l'élastomère El sur aluminium 1t.3. Adhérence sur époxy Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 7. Energie de pelage Type de rupture .kJ/m2 P 1 NA Env. 0 RA P1 A(1,6) 2.7 RA PIA 1,7 >8 RC PIA 1,9 1 RA Tableau 7 : adhérence de l'élastomère El sur époxy 1t.4. Tenue au vieillissement Le Tableau 7. regroupe les résultats obtenus en pelage avec des éprouvettes préparées avec le primaire PIA(1,7) / E1 placées 7 jours dans l'eau désionisée, puis séchés jour à T=23 C avant la mesure. Energie de pelage Type de rupture .kJ/m2 Sur aluminium >8 _ RC Sur époxy >8 RC Tableau 7 : adhérence de l'élastomère El après séjour dans l'eau Après 7 jours d'immersion dans l'eau les assemblages présentent toujours très adhérence - ils ont une bonne tenue vis à vis de ce vieillissement. Exemu 2 (silicate avancé, série 2) On procède comme dans l'exemple 1 sauf 2.1 Produits mis en oeuvre # Revêtements polymères dont on promeut l'adhérence - E2 = élastomère silicone RTV2 commercialisé par RHODIA SILICONES sous la dénomination RHODORSIL RTV 1556 Rose - E3 = élastomère silicone RTV2 tel que décrit dans l'exemple 3 de demande PCT WO 98/58997. 2.2. Préparation des silicates avancés A partir du silicate Ap on prépare des silicates avancés de rapports SiOR/Si compris entre 1,3 et 2. L'acide et l'eau sont introduits simultanément et l'agitation de la phase est maintenue pendant 700 minutes. La teneur en acide règle l'avancement du silicate ; ces différents paramètres sont récapitulés dans le Tableau 8 ci-dessous. Silicate avancé S2A 2 S2A 1,8 S2A 1, S2A 1,4 S2A 1 3 Silicate Ap 330.64 330.63 330.63 330.62 330.61 H = Eau 31.42 31.32 31.02 31.02 32.96 .g H = HCl 36% 1.77 5.75 9.62 13.63 17.81 Tableau 8 : paramètres de préparation des silicates avances S2 = série 2 NA = non avancé (témoin) A = avancé (...) = SiOR/Si 2.3. Données analytiques Les résultats des analyses par Résonnance Magnétique Nucléaire du Silicium RMN Z9Si des différents silicates avancés sont donnés dans le Tableau 9. S2A 2 S2A 1,8 S2A 1, 1,4 S2A 1,3 SiOR/Si 2.0 1.80 1,55 1 1,36 Si(OR)4 - _ Si(OR)30,/2 17 __ 10 __ 2 _... __. __Si( Ç# (Olt)z0,/z 2-3 _ SI(OR)202i2 53 - 62 51 36 Si(OH)(OR)02,2 - -7.3--_ Si(OR)0M - 20 25 - 47 - - 64 Si(OH) 03/z Q4 S i04/2 Tableau 9 : Espèces identifiées par RMN Z9Si (% d'espèces) S2 = série 2 NA = non avancé (témoin) A = avancé ( ... ) = SiOR/Si Exemple 2bis (primaires, série 2) 2b.1. Préparation des primaires Les formulations sont des mélanges de silicate avancé S2A, de titanate de butyle B et de solvant C. 2b.2. Composition des primaires Le tableau 10 ci-dessous donne la composition des formulations de primaires. NOM SILICATE SILICATE TITANATE ESSENCE E 0/0 0/0 0/0 P2A(2) S2A(2) 18,4 4,6 77 P2A(1,8) S2A(1,8) 18,4 4,6 77 P2A(1,5) S2A(1,5) 18,4 4,6 77 P2A(1,4) S2A(1,4) 18,4 4,6 77 P2A(1,3) S2A(1,3) 18,4 4,6 77 Tableau 10 : formulations des primaires P2 - primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple 2) = non avancé A = avancé (....) = SiOR/Si 2b.3. Support utilisé L'époxy est une qualité chargée référencée EPLIT FR4 accessible auprès de la société ERMES. Exemple 2ter (résultats, série 2) 2t.1. Adhérence de l'élastomère E2 Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 11. Energie de pelage Type de rupture .kJ/mz P2A 2 .env. 1 RA P2A 1,8 >8 RC P2A 1,5) >8 RC P2A 1,4 >8 RC P2A 1,3 >8 RC Tableau 11 : adhérence de l'élastomère E2 P2 = primaires réalisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple 2) A = avancé (. . ..) = SiOR/Si 2t.1. Adhérence de l'élastomère E3 Les valeurs du pelage et les types de rupture correspondantes sont rassemblées dans le Tableau 12. Energie de pelage .kJ/mZ Type rupture P2A 2 .env. 0 P2A 1,8 .env. 0 RA P2A 1,5 .env. 1 RA P2A 1,4 .env. 1 RA P2A ,3 >8 Tableau 12 : adhérence de l'élastomère E3 P2 = primaires realisés avec les silanes avancés de la série 2 (exemple A = avancé (. . ..) = SiOR/Si CONCLUSIONS L'avancement chimique (hydrolyse et condensation partielles) des silicates est l'un des moyens d'améliorer l'efficacité des primaires d'adhérence. Certains silicates sont plus performants que d'autres. Le taux d'avancement donné par le ratio SIOR/Si est un premier élément de discernement ; la distribution des différents espèces condensées est un autre paramètre à prendre en compte. Les silicates les plus performants offrent une adhérence à caractère cohésif même sur des substrats difficiles comme les résines époxy ; cette adhérence conservée lors d'une test de vieillissement en immersion dans l'eau. REVENDICATIONS -1- Composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomère silicone, du type de celles comprenant A) au moins un tétra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C 1-C 10; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ),,, avec v = valence de M J = alkyle, de préférence un alkyle en C 1-C 10; C) au moins un solvant organique; caractérisée en ce que d) le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle Q1 = Si (O V2) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O 1/z)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O y2)3 (OR) - et/ou des motifs silyle QI = Si (0 V,)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour 100 atomes de silicium ; e) rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium (Si) du composé (A), est défini comme suit - 1,0 SIOR/Si 2 - de préférence............................................. l,0 5 SiOR/Sl S 1,8 et plus préférentiellement encore .............. 1,1 SiOR/SI:5 1,5 avec la condition selon laquelle SiOR/Si = 4Q + 3Q1 2Q2 + Q3 ; f) les proportions en motifs Q , QI, Q2, Q3, Q4 du composé A sont les suivantes - 0 Q 5, de préférence 0 Q 2 - 0 Q1 _ 30, de préférence 0 Q1 25 - 0 Q2 _ 75, de préférence 20 _ Q2 _ 45 - 20 S Q3 de préférence 20 Q3 80 - 0 Q4 _ 25, de préférence 0 Q4 S 15 - QO + Q 1 +Q2+ Q3 + Q4 = 100 . g) le rapport massique B / S102 provenant de A est tel que défini dessous: - 1,0 S B / S102 S 5,0 - de préférence 1,5 Si02 5 3,5 - et plus préférentiellement encore 3,0:9 B / Si02 5 3,5 -2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'au moins un agent d'hydrolyse H du composé A, cet agent étant choisi dans le groupe comprenant l'eau, les acides et leurs mélanges, elle contient éventuellement de l'agent d'hydrolyse Hr résiduel(par exemple de l'eau voire de l'acide) et/ou des sous produits réactionnels tels que l'eau et/ou de ou des alcools de réaction et/ou des sels de neutralisation, et l'hydrolyse initiée par ledit agent H et la condensation subséquente ont amené le composé A dans un état d'avancement de la réaction chimique (composé A avancé). -3- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le composé A est sélectionné dans le groupe comprenant l'éthylorthosilicate, le méthylorthosilicate, le n-propylorthosilicate, le butylorthosilicate, l'octylorthosilicate, le 2-méthoxyéthylorthosilicate et le 1- méthoxypropyl-2-orthosilicate, et leurs mélanges, le n-propylorthosilicate et l'éthylorthosilicate étant particulièrement préférés. -4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé B est un produit dans lequel le métal M est choisi dans le liste suivante :Al, Ti, Zr, Ge, Li, Mn; de préférence Ti, Zr ; Al; J étant avantageusement l'éthyle, le propyle, le n-butyle ou l'octyle. -5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique C est choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés comprenant: les cétones, avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement l'isopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges, les coupes pétrolières en C7-C8, l'essence E, l'isopropanol, la méthyléthylcétone et leurs mélanges étant particulièrement préférés. -6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent d'hydrolyse H comprend de l'eau et au moins un acide fort minéral ou organique consistant dans un hydracide et/ou dans un mono- ou polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides (quand il y en a plusieurs) possède une constante d'ionisation dans l'eau à 25 C pKa, inférieure ou égale à 3, cet acide étant éventuellement immobilisé sur un support, HCl et/ou H2SO4 étant particulièrement préférés. -7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les proportions des différents constituants sont les suivantes (en parties en poids) o A : 1 , de préférence 5-15 o B : 1 , de préférence 5-15 o C : 60 , de préférence 70-90 o A+B+C = -8- Procédé de préparation d'une composition de primaire d'adhérence, notamment pour revêtements élastomères silicone, du type de celles comprenant A) au moins un tetra-alcoxysilane et/ou au moins un (poly)silicate d'alkyle, porteur de groupements SiOR dans lesquels R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle de préférence un alkyle en C 1-C 10; B) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M(OJ),,, avec v = valence de M et J = alkyle de préférence un alkyl e en C 1-C 10; C) au moins un solvant organique. caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement a) à mettre en présence du composé A et/ou des précurseur(s) Ap de celui- ci moins un agent d'hydrolyse H comprenant de l'eau et éventuellement un ou plusieurs acides, de manière qu'inter-vienne une hydrolyse/condensation des terminaisons OR de A, qui conduit à du composé A avancé, @) à stopper l'hydrolyse/condensation quand le composé A est dans un etat d'avancement tel que le composé A comporte - des motifs silyle Q = Si (0R)4 - et/ou des motifs silyle Q' = Si (O '/2) (0R)3 - et/ou des motifs silyle Q2 = Si (O %2)2 (0R)2 - et/ou des motifs silyle Q3 = Si (O Y2)3 (OR) - et/ou des motifs silyle Q4 = Si (O %2)4 dont les quantités sont exprimées ci-après en nombre pour atomes de silicium ; tel que le rapport du nombre de liaisons SiOR sur le nombre total d'atomes de Silicium Si, se définit comme suit - l,0 5 SIOR/Si 2 - de préférence 1,0:9 SIOR/Si _ 1,8 - et plus préférentiellement encore 1,1 5 SiOR%S1 5 1,5 o tel que les proportions en motifs Q , Q', Q2, Q3, Q4 du composé A soient les suivantes - 0 Q _ 5, de préférence 0:9 Q 2 - 0:9 Q' S 30, de préférence 0 Q' 25 - 0 _ Q2 75, de préférence 20 Q2 _ 45 - 20 Q3 de préférence 20 Q3 80 - OS Q4 _ 25, de préférence 0 Q4 15 - Q0+Q1 +Q2+Q3+Q4= 100. cet arrêt de l'avancement étant de préférence au moins en partie réalisé à l'aide d'au moins un composé stoppeur St, qui est plus préférentiellement encore un neutralisant de l'acide H, St étant tout spécialement NaHC03, NaOH; , @) éventuellement à filtrer le produit des étapes u et @i. 8) à mélanger A avancé, B et C voire d'autres additifs, pour obtenir ainsi une composition primaire liquide applicable sur tout support dont on cherche à améliorer l'adhérence. -9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés A avancé, B, C mis en oeuvre sont tels que définis dans au moins l'une des revendications 2 à 7. Support sur lequel est appliqué un film primaire d'adhérence caractérisé en que ce film est obtenu à partir de la composition primaire selon l'une quelconque revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9. -1 Procédé pour faire adhérer un revêtement polymère durcissable sur un support caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support la composition primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou préparée selon le procédé défini dans au moins l'une des revendications 8 ou 9, de manière à obtenir film primaire d'adhérence, et à déposer sur ce film au moins une couche de polymère durcissable et à faire en sorte que cette couche de polymère durcisse. -12- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le polymère est issu d'une composition élastomère silicone réticulable qui est sélectionnée dans le groupe comprenant - les compositions polyorganosiloxanes (POS) bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polyaddition polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par polycondensation (RTV polycondensation); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition de viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25 C (EVC polyaddition); - les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes (EVC); les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes réticulant à la chaleur par polyaddition et de viscosité comprise entre 100 000 et 000 mPa.s à 25 C (LSR). -13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le polymère un (co)polymère organique ou un mélange de (co)polymères organiques, de préférence du type de ceux entrant dans la composition des peintures.