Brevet FR2797867A1 — publié le 20010302

La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors sol. Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales du type laine de roche, c'est-à-dire dont les compositions chimiques entraînent une température de liquidus élevée et une grande fluidité à leur température de fibrage, associées à une température de transition vitreuse élevée. Ce type de laine minérale est fibré usuellement par des procédés de centrifugation dits " externes ", par exemple du type de ceux utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les brevets EP-0 465 310 ou EP-0 439 385. Aux critères connus de faisabilité industrielle et économique, de niveau de qualité, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. Une première solution au problème du choix de composition de laine minérale de type roche et à caractère biosoluble consiste dans l'emploi de taux d'alumine très élevé. La présente invention a pour but d'améliorer la composition chimique des laines minérales de type roche, amélioration visant notamment à augmenter leur caractère biodégradable et/ou à concilier un caractère biodégradable avec une capacité à être fibré notamment et avantageusement par centrifugation externe, sans exclure cependant d'autres modes de fibrage. L'invention a pour objet une laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants S'02 35-60 %, de préférence 40-55 A'203 5-18 %, -- 6-16 S'02+ A'203 + P205 50-75 %, -- 55-65 RO (CaO + MgO) 20-40 %, -- 22-35 R20 (Na20 + K20) 2,8-10 %, -- 3,5-8 P205 2,6-8 %, -- 3-6 Fe203 1-15 %, -- 3-10 B203 0-3 %, Ti02 0-3 %, -- 0,05-3 et qui respectent le critère basé sur le ratio R1, tel que R1 = (S'02 + AI203)1p205 où R1 est compris entre 12 et 20. Le taux de fer Fe203, s'entend comme la somme des différents oxydes (ferreux, ferriques...) de fer de la composition, exprimés sous la forme Fe203. Le taux de silice, S'02, des compositions sélectionnées est compris entre 35 et 60%, de préférence supérieur à 38%, notamment supérieur à 40% et/ou de préférence inférieur à 58%, notamment inférieur à 55% ; il est de préférence supérieur à 45%, notamment supérieur à 48% pour les compositions sélectionnées comprenant entre 5 et 12% d'AI203 et de préférence inférieur à 50%, notamment inférieur à 45% pour les compositions sélectionnées comprenant entre 12 et 18% d'AI203. Le taux d'alumine, A'203, des compositions sélectionnées est compris entre 5 et 18%, de préférence supérieur à 6% et/ou de préférence inférieur à 17%, notamment inférieur à 16%. Le taux d'alcalino-terreux, RO, correspond à la somme du taux de chaux CaO et du taux de magnésie MgO. Les compositions sélectionnées ont RO compris entre 20 et 40%, notamment supérieur à 22% et/ou de préférence inférieur à 35%. RO peut être constitué majoritairement de CaO ou de MgO. Le taux de chaux, CaO, des compositions sélectionnées est compris entre 0,1 et 35%. Selon une première variante de l'invention, le taux de chaux CaO est faible, compris entre 0,1 et 2%. Selon une seconde variante de l'invention, le taux de chaux CaO est modéré, supérieur à 2% et inférieur à 10%. Selon une troisième variante de l'invention, le taux de chaux CaO est élevé, de préférence supérieur à 10%, notamment supérieur à 15% et/ou de préférence inférieur à 30%, notamment inférieur à 25%. Le taux de magnésie, MgO, des compositions sélectionnées est compris entre 0,1 et 35%. Selon une première variante de l'invention, le taux de magnésie, MgO, est faible, compris entre 0,1 et 2%. Selon une seconde variante, le taux de magnésie, MgO, est modéré, compris entre 2 et 10%, de préférence supérieur à 5%, notamment supérieur à 6%. Selon une troisième variante de l'invention, le taux de magnésie, MgO, est élevé, notamment supérieur à 10%, de préférence inférieur à 20%, notamment inférieur à 15%. Le taux d'alcalins, R20= Na20 + K20, des compositions sélectionnées est compris entre 2,8 et 10%, de préférence supérieur à 3% et/ou de préférence inférieur à 8%, notamment inférieur à 6% ; il est de préférence supérieur à 3,5%, notamment supérieur à 4% pour les compositions sélectionnées comprenant entre 5 et 12% d'AI203. R20 peut être constitué majoritairement de Na20 ou de K20. Les compositions pauvres en Na20 comprennent notamment de 0,1 à 1 de Na20. Les compositions pauvres en K20 comprennent notamment de 0,1 à 1 % de K20. Le taux de phosphore, P205, des compositions sélectionnées est compris entre 2,6 et 8%, de préférence supérieur à 3%, notamment supérieur ou égal à 3,2% et/ou de préférence inférieur à 8%, notamment inférieur à 6% et même inférieur à 5%. Le taux de fer, Fe203, des compositions sélectionnées est compris entre 1 et 15 % , de préférence supérieur à 3%, notamment supérieur à 5%, et/ou de préférence inférieur à 10% notamment inférieur à 8%. Dans la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3 % de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de composition. Les teneurs éventuelles en Ti02 sont plutôt à considérer comme des teneurs en impuretés, fréquemment rencontrées dans cette famille de composition. La sélection d'une telle composition a permis de cumuler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. Ainsi, il s'agit bien d'une composition de laine minérale de type roche : son taux en oxydes alcalins (R20) essentiellement sous forme Na20 et/ou K20 est modéré, généralement inférieur à 10%, de préférence inférieur à 6%. Et parallèlement, son taux en oxydes alcalino-terreux (RO), essentiellement sous forme CaO et/ou MgO, est élevé, généralement d'au moins 20% et même plutôt d'au moins 22%. La viscosité au fibrage d'une telle composition est appropriée pour une centrifugation externe. Quant au caractère biodégradable, il était déjà connu que certains composés permettaient de l'améliorer considérablement dans des compositions de type roche notamment, comme le P205, alors que d'autres oxydes paraissaient au contraire tendre à le diminuer, tout au moins à pH neutre. On pourra se reporter, par exemple aux brevets EP-0 459 897 et W093122251. Cependant, un ajout massif de P205 ne s'est pas avéré dans le contexte de l'invention la voie la plus judicieuse. En effet, peuvent intervenir d'autres considérations, par exemple économiques, (le P205 provenant de matières premières coûteuses) et également techniques :les changements dans les proportions en P205, et par exemple en alumine, dans la composition peuvent en faire varier d'autres propriétés dans un sens indésirable ou inconnu. Ainsi, le P205 n'est pas sans influence sur la viscosité de la composition, tout comme l'alumine. Or, pour les compositions de type roche à fibrer par centrifugation externe, celles qui intéressent le plus l'invention, le comportement viscosimétrique de la composition est un critère important à maîtriser. Par ailleurs, certains composés peuvent être intéressants pour certaines propriétés et pourtant être non favorables à une haute biodégradabilité, ce qui paraît être le cas du fer, avantageux par exemple pour conférer à la laine minérale une bonne tenue au feu, mais qui pourrait tendre à diminuer la biodégradabilité de la laine de roche. En outre, il est avantageux de limiter le taux d'alumine à des valeurs modérées, notamment inférieures à 18%. En effet, les solutions à taux d'alumine très élevé, de l'ordre de 20%, conduisent généralement à des coûts de matières premières élevés, notamment du fait de l'emploi préféré de bauxite. On appelle "domaine de compositions à alumine intermédiaire", le domaine des compositions de type roche où 5% L'invention a alors établi un compromis judicieux entre toutes ces données, essentiellement de la façon suivante : la composition contient du P205, mais dans une teneur modérée comprise entre 2,6 et 8%, et plutôt supérieur à 3% et/ou inférieur à 6%. Elle contient également au moins une faible teneur en oxyde de fer, qui peut s'avérer avantageux (ou inévitable à l'état de traces) mais pour d'autres raisons que la biodégradabilité. Elle parvient cependant à un niveau de biodégradabilité élevé sans ajout excessif de P205 par un autre moyen, qui a consisté, notamment, à jouer sur la proportion relative de la somme des éléments S'02 et A1203 par rapport à la teneur en P205. En effet, généralement, les compositions de type roche ayant une teneur significative en alcalins, contiennent une teneur S'02 et A'203 rapportée à la teneur en P205 soit relativement élevée, de l'ordre de 20, notamment supérieure à 50, soit relativement modérée, de l'ordre de 10. L'invention a mis en évidence l'intérêt d'un domaine de composition à taux d'alumine intermédiaire, entre 5 et 18% d'AI203, où le P205 joue un rôle particulièrement efficace du point de vue de la biosolubilité, quand le ratio R1, avec R1 = (S'02+ AI203)IP205, est compris entre 12 et 20, et notamment supérieur à 13 et/ou inférieur à 18. II s'est avéré que cette sélection permettait de remplir de façon satisfaisante les critères de biosolubilité, qui peuvent être mesurés selon des tests in vitro à pH neutre ou bien selon des tests in vitro à pH acide. En effet, il n'a pas été tranché de façon définitive sur le point de savoir quel pH était le plus représentatif du milieu physiologique in vivo, notamment celui des régions pulmonaires. L'invention permet d'obtenir un haut niveau de biosolubilité, au moins mesuré in vitro, en sélectionnant un taux d'alumine intermédiaire et un taux modéré de phosphore, en adaptant notamment la teneur en phosphore par rapport au taux S'02+ A1203 de façon à obtenir un effet bénéfique à pH acide ou à pH neutre. A noter que la somme S'02 +A'203 + P205 permet de régler pour une bonne part le comportement viscosimétrique des compositions et qu'elle est de préférence comprise entre 50 et 75%, notamment supérieure à 55 et/ou inférieure à 65%. Avantageusement la composition de laine minérale selon l'invention contient une teneur en P205 rapportée au taux d'alcalins, telle que le ratio R2, avec R2 = P2051R20, est compris entre 0,5 et 2, notamment supérieur à 0,6 et/ou inférieur à 1,5. Ce critère permet d'obtenir une gamme de composition où la viscosité est particulièrement adaptée au fibrage par centrifugation externe et où la biosolubilité de la laine minérale est satisfaisante. De même, les teneurs en fer Fe203, respectant le ratio R3, avec R3 = P2051Fe203, compris entre 0,2 et 1,5, notamment supérieur à 0,5 et/ou inférieur à 1 permettent d'obtenir à la fois des valeurs de viscosité adaptées et une bonne biosolubilité. Pour les compositions du domaine à alumine intermédiaire, et situées dans la partie inférieure du domaine de composition en A'203, notamment pour A'203 compris entre 5 et 12%, on a constaté que les compositions présentant un rapport de silice sur phosphore, qui constitue le ratio R4, avec R4= S'021p205, compris entre 11 et 20, et notamment supérieur à 12 et/ou inférieur à 16 présentent des résultats de biosolubilité très avantageux. Dans cette gamme de compositions, celles qui respectent en outre le critère défini par le ratio R5, avec R5 = AI2031R20, compris entre 0,5 et 4, notamment inférieur à 3, sont particulièrement avantageuses. De même, pour les compositions du domaine à alumine intermédiaire et situées dans la partie supérieure du domaine de composition en A'203, notamment pour A'203 compris entre 12 et 18%, on a constaté que les compositions présentant un rapport d'alumine sur phosphore, qui constitue le ratio R6, avec R6 = AIZO3/PZ05, compris entre 2 et 6, et notamment supérieur à 3 et/ou inférieur à 5, présentent des résultats de biosolubilité très avantageux. Dans cette gamme de compositions, celles qui respectent en outre le critère défini par le ratio R7, avec R7 = SiO2/R20, compris entre 8 et 20, et notamment supérieur à 10 et/ou inférieur à 15 sont particulièrement avantageuses. L'oxyde de bore, B203, peut être absent de la composition ou présent à l'état de traces, notamment de 0,05 à 1 %. Ajouter de l'oxyde de bore, qui est optionnel et notamment d'une teneur de 1 à 3%, peut permettre d'améliorer les propriétés d'isolation thermique de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans sa composante radiative. Optionnellement, la composition peut aussi contenir du Ti02 en tant qu'impuretés ou ajouté volontairement, par exemple dans une teneur jusqu'à 1 à 3%. La différence T,o9, - T,;q est d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 50 C, notamment d'au moins 100 C : cette différence définit le "palier de travail" des compositions de l'invention, c'est-à-dire la gamme de températures dans laquelle on peut les fibrer, par centrifugation externe tout particulièrement. On note T,,9, la température (en C) correspondant à une viscosité il (en poises), où log il = 1 et T,;q la température du liquidus (en C). Les laines minérales, comme mentionné plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant, mesurée soit par une méthode de mesure qui implique un pH neutre, soit un pH légèrement basique, soit un pH acide. Les laines minérales selon l'invention présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, et de préférence d'au moins 40 et même d'au moins 50 ng/cm2 par heure (notamment mesurée sur la silice) mesurée à pH 4,5, et/ou à pH 6,9 et/ou à pH 7,5. Les laines minérales selon l'invention ont notamment une composition particulièrement adaptée pour le fibrage par centrifugation externe du verre. On les utilise principalement pour fabriquer des produits d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors sol. L'invention a également pour objet tous les produits comprenant au moins pour partie les laines minérales définies plus haut. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs. Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions chimiques, en pourcentages pondéraux, de quatre exemples selon l'invention (Ex1 à Ex4) et de trois exemples comparatifs (Ex5, Ex6, Ex7). Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure en général à 100%, il est à comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés/composants minoritaires non analysés, taux d'au plus 0,5% à 1 % et/ou n'est dû qu'à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. Les compositions selon les exemples ont été fibrées par centrifugation externe, notamment selon l'enseignement des brevets précités. Leurs paliers de travail, définis par la différence T,,,9, -T"q sont largement positifs et avantageusement supérieurs à 250 C pour les exemples Ex1 et Ex2. Toutes ces compositions présentent un ratio (S'02 + AI203)IP205 compris entre 12 et 20. Les quatre premiers exemples ont un taux d'alcalin compris entre 3 et 10, alors que Ex5 a un taux d'alcalin de 1,2, et à ce titre constitue un exemple comparatif. L'exemple comparatif, Ex6, correspond à une composition de laine minérale de type roche et à caractère biosoluble à taux d'alumine très élevé. L'exemple comparatif, Ex7, correspond à une composition à taux d'alumine intermédiaire (dans la zone supérieure en A'203 du domaine) contenant peu de P205. Les résultats de mesure de la vitesse de dissolution de la silice, KSi02, exprimée en nglcm2 et par heure, sont portés dans le tableau 1. Les données portant l'exposant (P) sont des résultats de mesures sur poudre. Les données portant l'exposant (F) sont des résultats de mesures sur fibres. Les mesures sur poudre sont effectuées suivant la méthode proposée par la Société Allemande du Verre décrite dans L. Springer, "Laboratoriumbuch für die Glassindustrie", 3"e édition, 1950, HalleIS : W. Knapp Verlag. On considère usuellement que des valeurs de KSi02 mesurées sur poudre sont satisfaisantes si elles sont supérieures à 500, de préférence à 1000 nglcm2 par heure. Les vitesses de dissolution de la silice, KS'O2, sont mesurées selon un test in vitro dans un fluide tamponné à pH d'environ 7,4 à 7,5 noté "fluide neutre" de/ou selon un test in vitro dans un fluide tamponné à pH d'environ 4,5 noté "fluide acide". D'après ces résultats, on constate l'effet surprenant et bénéfique de P205 sur la biosolubilité pour des compositions à taux intermédiaire d'AI203. On constate également le rôle important des alcalins pour les compositions à taux d'alumine intermédiaire. En effet, les valeurs de dissolution de S'02 à pH neutre de Ex5 sont très insuffisantes (notamment inférieures aux valeurs de KS'O2 de Ex6 à pH neutre qui est connu pour présenter des valeurs de dissolutions non satisfaisantes à pH neutre, alors que les valeurs de KS'O2 à pH acide de Ex6 sont considérées comme satisfaisantes). II se dégage donc de ces résultats qu'un taux d'alcalins intermédiaire permet d'obtenir des KS'O2 élevés pour des compositions à taux d'alumine intermédiaire, mesuré en fluide neutre et/ou en fluide acide. EX1 EX2 EX3 EX4 EX-5 EX6 EX7 S'02 50,3 53,2 40,1 40,3 53,4 39,8 54,6 A'203 7,1 6,2 14,0 16 5,8 22,4 17,2 - ---- - - - -- CaO 21,5 18 21,6 20,1 -f4-,2--T4-76- 7,4 Mg0 6,45 6,6 12,3 11,8 4,5 9,8 4,8 R20 4,7 5,7 3,0 3,1 1,2 2,8 5,7 Fe203 5,8 6 5,8 5,6 6 7,5 8,6 P205 4,2 4,3 3,3 3,2 4,1 0,6 0,25 T'02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,35 1,9 1,1 Zr02 0,3 TOTAL 100 100 100,1 100,1 99,9 99,4 99,7 R1 = (S'02 + A'203)IP205 13,7 13,8 16,4 17,6 14,4 100 290 R2= P205/R20 O' q 0,75 1,1 1 3,4 0,2 0,04 R3 = P2051Fe203 0,7 0,7 0,6 0,6 0,7 0,1 0,03 R4= S' 02 /P205 12 12,4 13 (pour 5:9 A1203 12) R5 = AI2031R20 1,5 1,1 4,8 (pour 5 12) R6 = A1203/P205 4,2 5 37 70 (pour 12:9 A1203 s18) R7 = S'O2/R20 13,4 13 14 9,6 (pour 12 :9 A1203 518) T,,9, ( C) 1500 1580 T,;q ( C) 1230 1230 KS'Oz fluide neutre 40(F) 970(P) 1990(P) 20(F) 50(P) 240`P' KS'Oz fluide acide 130'F' 3800 ( P ) 6600 ( P ) @ 100 ( P ) 11800 (P) Tableau 1 REVENDICATIONS 1. Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants S'02 35-60 %, de préférence 40-55 A'203 5-18 %, -- 6-16 S'02+ A'203 + P205 50-75 %, -- 55-65 RO (CaO + MgO) 20-40 %, -- 22-35 R20 (Na20 + K20) 2,8-10 %, -- 3,5-8 P205 2,6-8 3-6 Fe203 1-15 %, -- 3-10 B203 0-3 %, T'02 0-3 %, -- 0,05-3 et caractérisée en ce que le ratio R1, tel que R1 = (S'02+ est compris entre 12 et 20. 2. Laine minérale selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio R 1 est compris entre 13 et 18. 3. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio R2, tel que R2 = P205/R20 est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,6 et 1,5. 4. Laine minérale selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio R3, tel que R3 = P205/Fe203 est compris entre 0,2 et 1,5, de préférence entre 0,5 et 1. 5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des teneurs en alumine, A1203, telles que 5% :9 A'203