Brevet FR2804684A1 — publié le 20010810

La présente invention concerne d'une façon générale un nouveau procédé de préparation par voie chimique de dérivés fonctionnalisés de a-(1,3)-glucanes. permettant d'accéder à des oligosaccharides libres ou comportant des groupements spécifiques en des positions préalablement définies. La présente invention trouve notamment application pour la préparation de composés biologiquement actifs utilisables dans le domaine agricole, cosmétique ou pharmaceutique. On sait que de nombreux oligosaccharides présentent une activité biologique généralement liée à la présence de groupements spécifiques (c'est-à-dire non hydroxy), tels que par exemple des groupements sulfate, phosphate, méthyle... sur des positions bien définies. L'activité biologique est également liée, dans certains cas, à la longueur de l'oligosaccharide. Les oligosaccharides libres biologiquement actifs sont habituellement obtenus par hydrolyse ou acétolyse de polysaccharides naturels d'origine végétale et se présentent généralement sous la forme de mélanges complexes extrêmement difficiles à purifier. On a déjà proposé, notamment dans le document FR 98. 04610 un procédé de préparation par voie chimique du disaccharide libre communément appelé Laminaribiose, connu pour ses diverses activités biologiques. Ce procédé qui permet d'obtenir un rendement global élevé en Laminaribiose, et qui comprend généralement la réaction entre un donneur de glycosyle et un accepteur de glycosyle, est essentiellement caractérisé par un choix judicieux de ces composés, ainsi que du promoteur utilisé lors de la réaction de couplage. Cependant, ce procédé est spécifique du seul Laminaribiose. Les oligosaccharides biologiquement actifs comportant des groupements spécifiques sont généralement obtenus à partir d'oligosaccharides libres qui conduisent inévitablement à des mélanges complexes difficiles à purifier, y compris dans le cas où l'oligosaccharide de départ est de structure parfaitement définie. D'une façon générale, plus l'oligosaccharide est long et plus le mélange obtenu est complexe et difficile à purifier. La préparation par voie chimique de dérivés de 13-(1.3)-glucanes sélectivement fonctionnalisés permettant d'accéder à des oligosaccharides libres ou comportant des groupements spécifiques en des positions préalablement U""'.1.1.111""',,:) ":),, ll"I.H 1.1",.. llVlU.l11111\,.lll Ç4 lU UI.1.1H.....Ull\",l m. umv.m,m.m.u 1\J iii\Li\HJ hydroxyles tant au niveau de chaque unité monosaccharidique, et plus particulièrement au niveau des positions 2 et 3. qu'au niveau du polysaccharide. Il existe donc un besoin non satisfait à ce jour, de disposer d'un procédé permettant la préparation de dérivés fonctionnalisés de p-(l,3)-glucanes variés, présentant un nombre limité d'étapes, d'une mise en oeuvre aisée et permettant d'obtenir les produits recherchés sous forme pure. L'expression "dérivés sélectivement fonctionnalisés" utilisée dans le cadre de la présente description vise donc à couvrir des composés dont chaque position peut être sélectivement transformée par voie chimique en un groupement spécifique tel que par exemple un groupement sulfate, phosphate ou méthyle. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de répondre à ce besoin par l'utilisation de donneurs de glycosyle et d'accepteurs de glycosyle originaux susceptibles en outre d'être préparés par une seule et même voie de synthèse à partir du glucose. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dérivés fonctionalisés de (3-(1.3)-glucanes comprenant une réaction entre un donneur de glycosyle et un accepteur de glycosyle, caractérisé en ce que le donneur de glycosyle est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales la et Ib: dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ; - un groupement de formule S(O)pRb, dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical 1.1-dicyclohexylméthyle. un radical aryle non substitué ou substitué par un groupement alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement nitro ou acétamide et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R' représente : un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; - un radical aryle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome d'halogène, un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement nitro ; R''et R4, différents de -CO-R' et de R2, représentent indépendamment un radical benzyle, chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle, allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, hexafluoroisopropylidyle, cyclopentylidyle, cyclohexylidyle. cycloheptylidyle. butylidyle, 1-teutiobutyléthylidyle, benzylidyle, méthoxybenzylidyle, 1phénylbenzylidyle. RZ représente : R représente : - un groupement différent de -COR# et choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle, benzyle, paraméthoxybenzyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier compris entre 1 et 4 : étant précisé que dans le cas où n est supérieur à l, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre ; et en ce que l'accepteur de glycosyle est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale II: dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position ss, choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbones ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, Ra étant tel que défini cidessus ; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule-S- Rb dans laquelle Rb est tel que défini précédemment ; R , R3 et R4 sont tels que définis précédemment et ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8. étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -COR1, R3et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. Dans la description et les revendications. on entend : - par radical alkyle, toute chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, un radical ayant de 1 à 6 atomes de carbone étant par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle. tertiobutyle. pentyle. isopentyle, hexyle, isohexyle ; - par radical alcényle, toute chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant une double liaison ; - par radical alcoxy, tout radical de formule -O-R dans laquelle R est un radical alkyle tel que défini ci-dessus ; - par radical halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tout radical alkyle dont 1 à 7 atomes d'hydrogène ont été substitués par 1 à 7 atomes d'halogène, comme par exemple un radical chlorométhyle, un radical bromométhyle. un radical trifluorométhyle, un radical trifluoro-2,2,2-éthyle. un radical pentafluoroéthyle. un radical heptafluoropropyle ; - par radical aryle, un cycle aromatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou hétéroatomes, comme par exemple un radical phényle, pyridyle, thiényle, furannyle, pyrimidyle. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant puisqu'il permet d'accéder aisément à une multitude de composés sélectivement fonctionnalisés dans des positions prédéterminées. Les groupements spécifiques susceptibles d'être introduits dans ces positions prédéterminées selon le procédé de l'invention peuvent être de nature variée et seront généralement des groupements sulfate. phosphate, méthyle. notamment dans les positions 2,3, 4 et 6. Ce procédé permet également de fixer des résidus originaux particulièrement intéressants d'un point de vue biologique sur la position anomérique de l'unité réductrice de l'oligosaccharide notamment dans le cas où Y représente un résidu de sérine ou de thréonine, de stérol. de glycérolipide. Selon une caractéristique particulière du procédé selon l'invention, le donneur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -0-CORa. dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule S(O)pRb. dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à5 atomes de carbone, un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ou un radical aryle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical toluyle, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R1représente : - un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ; R''et R4, différents de -CO-R' et de R2, représentent indépendamment un radical benzyle, chlorobenzyle, méthoxybenzyle. nitrobenzyle, allyle. méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou trial') lméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle. isopropylidyle, benzylidyle ; R2représente : - un groupement différent de -CORet choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle, benzyle, paraméthoxybenzyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; étant précisé que dans le cas où n est égal à 2 ou 3, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. Avantageusement, le donneur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule O-CORa dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule SRb dans laquelle Rb représente un radical éthyle, propyle, butyle ou phényle, de préférence un radical éthyle ou phényle ; R1 représente un radical méthyle ou phényle ; R3et R4 différents de -CO-R' et de R2représentent indépendamment un radical benzyle, méthoxybenzyle ou forment ensemble un radical benzylidyle ; R2représente un groupement différent de -COR' et choisi parmi un radical allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, de préférence un radical allyle ou méthlylnaphtyle ; n est un nombre entier égal à 1 ou 2; de préférence égal à 1 ;étant précisé que dans le cas où n est égal à 2, -COR', R3et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. Selon une autre caractéristique particulière du procédé selon l'invention, l'accepteur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position ss, choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule-S- Rb dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ou un radical aryle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R' représente : - un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ; R3 et R4, différents de -CO-R' et de R2. représentent indépendamment un radical benzyle. chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle, allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, benzylidyle ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8. étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -COR', R3et R4peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. Avantageusement. l'accepteur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle l'une au moins des conditions suivantes est réalisée : Y représente un groupe, de préférence en position (3 choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical benzyle R représente un radical méthyle ou phényle ; R3et R4 différents de -CO-R' représentent indépendamment un radical benzyle, methoxybenzy le ou forment ensemble un radical benzylidyle ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8. étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -COR1, R3et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. Comme on le comprend, le procédé selon l'invention comporte une ou plusieurs étapes de couplage, selon le nombre d'unités de l'oligosaccharide. D'une façon générale, chaque étape de couplage entre un donneur de glycosyle et un accepteur de glycosyle sera réalisée en solution dans un solvant organique anhydre à une température comprise entre -80 C et 40 C. pendant une durée de 1 minute à 8 heures en présence d'un promoteur approprié choisi parmi : - une source d'ions halonium, associée ou non à un acide de Lewis ou un sel d'acide fort dans le cas des composés de formule générale (la) dans laquelle X représente un groupement S(O)pRb tel que défini ci-dessus et dans lequel p est égal à 0 ; - un acide de Lewis associé à une aminé, dans le cas des composés de formule générale (la) dans laquelle X représente un groupement S(O)pRb tel que défini ci-dessus et dans lequel p est égal à 1 ; - un acide de Bronstedt ou un acide de Lewis, dans le cas des composés de formule générale (la) dans laquelle X représente un groupement ester ou dans le cas des composés de formule (Ib). La nature chimique du promoteur, les quantités respectives de donneur de glycosyle, d'accepteur de glycosyle et de promoteur ainsi que les conditions réactionnelles de chaque étape de couplage pourront être facilement déterminées par l'homme de métier qui pourra se reporter notamment à la description du document FR 98.04610. Les composés de formule (la), (Ib) et (II) pourront être préparés par diverses voies de synthèse connues dans la chimie des sucres. Avantageusement, et ceci constitue une caractéristique originale de l'invention, tous ces composés pourront être préparés par une voie de synthèse unique à partir du glucose, ce qui constitue un avantage particulièrement intéressant du point de vue industriel. Cette voie de synthèse, illustrée ci-dessous par le schéma réactionnel (I) dans le cas des monosaccharides, comprend dans l'ordre suivant : - la préparation # d'un dérivé du glucose sous forme furanosique (XI) dont les positions 1,2 et 5.6 sont protégées par exemple par des groupements acétals ; - la fonctionnalisation sélective [2] du composé ainsi obtenu en position 3 par un groupement correspondant au groupement R2 défini précédemment pour former un composé (X); - le clivage # des groupements protecteurs des positions 1,2 et 5.6 dudit composé (X) pour former un composé (IX); - l'introduction # dans ledit composé (IX) de groupes esters,de préférence acétyle ou benzoyle en position 1,2 (introduction du groupement COR1en position 2), 4 et 6 pour former un composé (VIII); - la préparation # d'un halogénure de glycosyle (VII). de préférence un bromure (Z=Br) ou un chlorure (Z=Cl) pour permettre la préparation # d'un orthoester (VI) sur les positions 1 et 2 ; - la déestérification # des positions 4 et 6 de l'orthoester (VI), puis l'introduction # dans le composé ainsi obtenu (V) des groupements R3 et R pour former l'orthoester (IV) ; - le réarrangement # de l'orthoester (IV) ainsi obtenu. On obtient ainsi un composé (III) sélectivement fonctionnalisé par l'introduction successive des groupements en position 3 puis 2 puis 4 et 6 qui permet de conduire en une ou deux étapes de glycosylation et/ou de déprotection et/ou d'activation en position anomérique à un donneur de glycosyle et/ou un accepteur de glycosyle de formule (la), (Ib) ou (II). SCHÉMA REACTIONNEL 1 Alternativement, les composés de formule (la) et (II) dans lesquelles X ou Y représente un groupement de formule -S-Rb peuvent être préparés (dans le cas des monosaccharides) par la voie de synthèse illustrée par le schéma réactionnel (II) donné ci-dessous. Cette voie de synthèse comprend dans l'ordre suivant : - la préparation d'un composé de formule (VIII) par les opérations [Il à # définies précédemment ; - l'introduction # en position anomérique d'un groupement thio de formule S-Rb. de préférence un groupement thioéthyle ou thiophényle, pour former un composé de formule (XII) ; - la déestérification # des positions 2,4 et 6 du composé (XII) pour former ainsi un composé (XIII) ; - l'introduction # dans ledit composé (XIII) des groupements R3 et R4tels que définis précédemment pour conduire au composé (XIV) ; - l'estérification # en position 2 dudit composé (XIV) pour conduire au monosaccharide voulu. On obtient ainsi un composé sélectivement fonctionnalisé par l'introduction successive des groupements en position 3 puis 4 et 6 puis 2 qui permet de conduire au composé recherché de formule (la) et (II). SCHEMA REACTIONNEL II Chacune des étapes mentionnées dans les schémas réactionnels (I) et (II). considérée isolément. est classique dans le domaine de la chimie des sucres, et l'homme de métier n'aura aucune difficulté pour déterminer les conditions réactionnelles les plus appropriées pour les mettre en oeuvre. Les monosaccharides ainsi obtenus permettent d'accéder aisément aux autres oligosaccharides (di-. tri-, etc..) de formule (la), (Ib) et (II). De préférence. un tel oligosaccharide sera préparé par une réaction de couplage entre un donneur de glycosyle monosaccharidique tel qu'obtenu selon le schéma réactionnel (I) ou (II) ou disaccharidique et un accepteur de glycosyle monosaccharidique tel qu'obtenu selon le schéma réactionnel (I) ou (II), ou le cas échéant polysaccharidique obtenu à partir de monosaccharides par une ou plusieurs opérations antérieures de couplage, et déprotection sélective du groupe R2. Selon un second aspect, la présente demande vise à couvrir, en tant que produit nouveau, les synthons donneurs ou accepteurs de glycosyle de formule (la). (Ib) ou (II) définis précédemment. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1. Préparation du 1.2-di-O-acétyI-3-O-aIlyl-4.6-di-O-benzyl-P-D-glucopyranose En suivant le schéma réactionnel 1 donné précédemment, on a préparé le composé précité qui permet d'accéder aux synthons donneurs et accepteurs de glycosyle conformes à l'invention. Etape5 : 5 g (1 éq.) de 1,2:5,6-di-O-isopropylidène-a-D-glucopyranose (commercial ou préparé à partir du glucose) sont dissous dans 20 mL de DMF et le mélange est refroidi à 0 C puis additionné de 1,076 g (1,4 éq. ) d'hydrure de sodium à 60%. Après 15 min d'agitation à 0 C, sont alors ajoutés goutte à goutte 1,99 mL (1,2 éq. ) de bromure d'allyle à cette température. La réaction évolue ensuite pendant 2 h à T.A. puis est stoppée par addition de quelques gouttes de méthanol. Le milieu est dilué avec de l'éther éthylique, lavé à l'eau et séché (MgSO4). CCM : Rf= 0.4 [toluène/acétate d'éthyle (9/1: v/v)]. Etape #: Le résidu est repris par 40 mL d'un mélange THF/eau (1/3; v/v) dans lequel est introduit une quantité maximum de résine IR 120 (H+) en solution. Le milieu est porté à 80 C pendant 18 h puis refroidit, filtré et concentré par azéotropie avec du toluène. Le résidu est repris par 100 mL d'eau, neutralisé par quelques gouttes de NaHCO3 à 5% et les coproduits de réaction sont éliminés par extraction à l'éther éthylique. La phase aqueuse est récupérée et mise à sec par azéotropie avec du toluène. CCM : Rf= 0,2 [dichlorométhane/méthanol (9/1; v/v) ]. Etape : Le résidu (3,8 g, 1 éq. ) est introduit dans un ballon de 500 ml équipé d'un réfrigérant et additionné de 2,83 g (2 éq. ) d'acétate de sodium et de 16,2 mL (10 éq. ) d'anhydride acétique. Le milieu réactionnel est porté à 100 C dans un bain d'eau bouillante et agité vigoureusement jusqu'à dissolution brutale des réactifs. Après 2 h de réaction à 100 C, le milieu est refroidit à T.A., dilué à l'eau glacée et extrait à l'éther éthylique. La phase organique est lavée avec NaHCO, 5%. à l'eau puis séchée (MgSOJ et concentrée. La purification sur gel de silice [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v) ] permet d'isoler 5,14 g de 1,2,4,6- tétra-O-acétyl-3-O-allyl-D-glucopyranose sous forme d'un mélange d'anomères ss/[alpha] dans des proportions égales à 85/15. (Remarque: l'anomère p peut être obtenu pur par recristallisation dans l'éthanol). CCM : Rf= 0.3 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v)]. Solide blanc. Rendement global (%) = 69. Etape[51 : 2 g de l,2,4,6-tétra-0-acétyl-3-0-allyl-D-glucopyranose décrit précédemment sont dissous dans un mélange équivolumique d'une solution saturée d'acide bromhydrique dans l'acide acétique (à 33%) et de dichlorométhane. à une température de 0 C. Après 2 h de réaction à 0 C, le milieu est dilué au dichlorométhane, lavé à l'eau glacée, avec NaHCO, 5% glacé, à l'eau glacée. Le résidu obtenu après séchage (MgSOJ et concentration est filtré très rapidement sur gel de silice avec comme éluant le système éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v). CCM : Rf = 0,5 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v)]. Etape : Le produit isolé précédemment (1,38 g, léq.) est repris par 15 mL de dichlorométhane anhydre en présence de 1,5 g de tamis moléculaire 4 et le mélange est additionné de 1,14 g (1,05 éq. ) de bromure de tétrabutylammonium et de 582 l (1,3 éq. ) de N,N-diméthylformamide diméthylacétal. Après 2 jours de réaction à 45 C, le milieu réactionnel est dilué au dichlorométhane, lavé à l'eau, séché et concentré. CCM : Rf = 0.4 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v) ]. Etape[~7] : Le résidu ainsi obtenu (885 mg. 1 éq. ) est dissous dans 20 mL de méthanol anhydre en présence de 11 mg (0,1 éq. ) de sodium. Après 2 heures de réaction à T. A., on concentre sans~neutraliser. CCM : Rf = 0,2 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (1/1; v/v) ]. Etape : Le résidu (678 mg, 1 éq. ) est repris par 15 mL de DMF, le milieu est refroidi à 0 C, additionné de 513 mg (2.8 éq. ) d'hydrure de sodium à 60% et agité 15 min à cette température. Sont introduits 1,31 mL (2,4 éq. ) de bromure de benzyle et la réaction est laissée une nuit à T.A.. Le milieu est finalement dilué à l'éther éthylique, lavé à l'eau, séché et concentré. CCM : Rf = 0.7 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v)]. Etape[2] : La dernière étape est le réarrangement de l'orthoester par traitement, pendant 1 h, dans 14 mL d'acide acétique rigoureusement anhydre. Après évaporation de l'acide, la purification sur gel de silice [flash; éluant : de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v) ] permet d'isoler 632 mg de 1,2-di-0-acétyl-3- (9-allyl-4,6-di-0-benzyI-P-D-glucopyranose. CCM : Rf = 0,6 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v) ]. Huile incolore. Rendement (%) global = 25%. RMN "C (CDCI,, 100 MHz) # (ppm): 169.53, 159,48 (C=O); 137,90. 137,86 (C quat. arom.); 134,54 (C8); 128,53, 128.48, 128.11, 128,00, 127,81 (C arom.); 117,26 (C9) ; 92,24 (Cl); 82,54 (C3); 77.12 (C4); 75,76 (C5); 75,14 (CH2Ar); 74,12 (C7); 73.60 (CH2-Ar); 72,22 (C2) ; 68,05 (C6); 21.06, 20,98 (CH3). RMN 'H (CDC1,, 400 MHz) 8 (ppm): 7,33-7.17 (m, 10H, H arom.); 5,86 (ddt, 1 H, H8, Jtia li7a = J,,,i7b = 5,7Hz,JH,H9j= 17,2 Hz, Jll!iINh= 10,4 Hz); 5,60 (d, 1H, Hl, J1U ,# = 8,3 Hz); 5,24 (ddt, 1H, H9a, J119,i-ll' = 1,6 Hz, J119, 118 = 17,2 Hz, Jazz = 1,7 Hz); 5,15 (ddt, 1 H, H9b, J Fll)h-117 = 1,2 Hz, 1H%II' = 10,4 Hz, 11l%II'!d = 1,5 Hz); 5,07 (dd, 1H, H2, JII2111 = 8,3 Hz, 1H2.HJ = 9,4 Hz); 4,78 (d, 1H, CH-Ar, 21 = 10,7 Hz); 4,63 (d, 1H, CH,-Ar, 2J = 12,1 Hz); 4,52 (d, 1H. CH2-Ar, 2J = 10,8 Hz); 4,49 (d, 1H, CH2-Ar, 21 = 12.1 Hz); 4,27 (ddt, 1H, H7a, 11l7.l-Wh = 12,6 Hz, 1H7.l-IIS = 5,6 Hz, 11l7J-1I'! = 1,4 Hz); 4,14 (ddt, 1H, H7b, JH7hH7j = 12,6 Hz. 1JJ7hm = 5,9 Hz, JH7MW = 1,4 Hz); 3,75 (t, 1H, H4, JH4-H3 = JH4-H5 = 9,7 Hz); 3,73-3,71 (m, 2H, H6a, H6b); 3,61-3,55 (m, 2H, H3, H5); 2,09 (s, 3H, CH,); 2,07 (s. 3H, CH,). EXEMPLE 2 Synthèse d'un synthon accepteur de glycosyle selon l'invention Exemple 2A : Préparation d'un précurseur 2-0-acétyl-3-0-aIlyI-4,6-di-0-benzyl-p-D-glucopyranoside de benzyle A 253 mg de 1,2-di-0-acétyl-3-0-all-1-4.6-di-0-betiz-1-p-D-olucopyranose préparé à l'exemple 1 dans 2,5 ml de dichlorométhane à 0 C en présence de 250 mg de tamis moléculaire 4Â. sont additionnés 162 (il (3éq.) d'alcool benzylique et 130 (il (1,1 éq. ) de TESOTf. Après 1 h de réaction à 0 C, le milieu est neutralisé avec de la triéthylamine, filtré et concentré. La purification sur gel de silice [flash; éluant: toluène/acétate déthyle (98/2; v/v) ] permet d'isoler 252 mg de 2-O-acétyl- 3-O-allyl-4,6-di-O-benzyl-3-D-glucopyranoside de benzyle. CCM : Rf = 0,5 [toluène/acétate d'éthyle (9/1; v/v)]. Huile incolore. Rendement (%) = 91. RMN 13C (CDC13. 100 MHz) d (ppm): 169,55 (C=O): 138,20. 137.99, 137.47 (C quat. arom.) ; 134.75 (C8) ; 128,51, 128,46. 128.41. 128.13. 128,01. 127.94. 127.83. 127,74, 127.71, 127,67,127,64 (C arom.): 117.04 (C9); 99.72 (CI); 82,73 (C3) ; 77,78 (C4); 75,22 (C5); 75,09 (CH2-Ar); 73,94 (C7): 73.58 (CH2-Ar); 73,08 (C2): 70,36 (CH2-Ar sur CI); 68,81 (C6); 21,13 (CH3). RMN 'H (CDCI3. 400 MHz) d (ppm): 7.36-7.20 (m. 15H. H arom.); 5,85 (ddt. 1H. H8. J118-l17a = Jes-117b = 5,7 Hz, JH8-H9a = 17.2 Hz. J118~II9b = 10.4 Hz): 5.22 (ddt. 1H. H9a. Jn9a-n7 = 1.6 Hz. Jn9a-H8 17,2 Hz, J,,9a.II9b 1,7 Hz); 5,13 (ddt. 1H. H9b, JH9b-H7 = 1,2 Hz. J,,9b-H8 10,4 Hz, Jn9b-fi9a = 1,5 Hz); 5.02 (dd. 1 H, H2. J112iii = 8,0 Hz, JI!2-1-13 = 9,4 Hz); 4,89 (d, 1 H, CH-Ar, J = 12,4 Hz): 4.80 (d, 1 H, CH,-Ar, 2J = 10,7 Hz); 4.62 (d, in, CH2-Ar. 2J = 12,0 Hz); 4.61 (d. 1H. CH2-Ar sur CI. 2J = 11.3 Hz); 4.56 (d, 1 H, CH2-Ar. 'J = 12.2 Hz); 4,55 (d, 1 H, C//2-Ar. 'J = 10.7 Hz); 4.40 (d. 1H. Hl, Jin-)f2 = 8,0 Hz); 4,24 (ddt. in, H7a, JH7a-l17b = 12,6 Hz. Ji,7 JII5-11-+ = 9.6 Hz. J1I5-116a = 2,0 Hz, Jtt,-1-t6b = 4,6 Hz); 2.06 (s. 3H, CH3). EXEMPLE 2B: Préparation du synthon accepteur (OH en position 3) 2-0-acétyl-4.6-di-0-benzyl-p-D-glucopyranoside de benzyle 244 mg (1 éq.) de 2-(9-acétyl-3-C-allyl-4,6-di-0-benzyl-p-D-glucopyranoside de benzyle préparé à l'exemple 1 sont dissous dans 8,5 ml d'un mélange éthanol/toluène/eau (8/3/1: v/v/v) puis additionnés de 386 mg (7,5 éq. ) de Dabco et 64 mg (0,15 éq. ) de catalyseur de Wilkinson. Le milieu est porté à reflux pendant 2 heures puis concentré. Le mélange est repris au dichlorométhane. lavé à l'eau glacée, avec HCI 5% glacé, NaHC03 5% glacé. à l'eau glacée, séché (MgSO4) et concentré. Le résidu est alors dissous dans 4,8 ml d'un mélange acétone/HCI aq. 10% (19/1: v/v) et la solution est porté à reflux pendant 8 min. puis refroidie à température ambiante (T.A.), neutralisée avec NaHC03 5% et concentrée. Après reprise au dichlorométhane et lavages à l'eau, la purification sur gel de silice [flash; éluant: toluène/acétate d'éthyle (85/15: v/v)] conduit à l'obtention de 132 mg de 2-(9-acétyl-4,6-di-O-benzyl-p-D-glucopyranoside de benz le. CCM : Rf = 0.3 [toluène/acétate d'éthyle (8/2; v/v) ]. Solide Blanc. Rendement (%) = 59. RMN 13C (CDC13. 100 MHz) d (ppm): 170,96 (C=O); 138.12. 138,09, 137.37 (C quat. arom.): 128,63, 128,49,128,44, 128.13. 128.07. 127.90. 127.82, 127,78, 127.69 (C arom.); 99,47 (CI), 78,34 (C3); 75,98 (C4); 74.98 (C5): 74.87 (CH2Ar);74.40 (C2) ; 73,64 (CH2-Ar); 70,53 (CH2-Ar sur Cl): 68.77 (C6); 21.03 (CH3). RMN 'H (CDCl3, 400 MHz) d (ppm): 7,38-7.23 (m, 15H, H arom.); 4,91 (d, 1 H, C//2-Ar, 2J = 12,4 Hz); 4,88 (dd, I H, H2. J1!2-111 = 7,9 Hz. J,12-113 = 9,4 Hz); 4,78 (d, 1H. CH2-A1: 2 = Il,2 Hz); 4,66 (d, in. CJ-l]-Ar. 2J = 12.2 Hz); 4.62 (d. 1H, CH2-A1; 2J = 12.2 Hz); 4,62 (d, 1H, CH2-Ai: 2J = 11,4 Hz); 4.58 (d. 1H, CH2Ar, 2J = 12,1 Hz); 4.46 (d. in, Hl, JH1-112 = 7,9 Hz): 3,79 (dd, 1H, H6a, J1I6a-115 = 2,2 Hz, J1!6a-1!6b = 10,9 Hz); 3,74 (dd, 1H, H6b. J1!6b-115 = 4,4 Hz, J1!6b-1!6a = 10,9 Hz); 3,72 (t, 1H, HI3, J113-ii2 = .11I3-H4 = 9,1 Hz); 3,60 (dd, 1H, H4, Jn4-n3 = 8,8 Hz, JI!4-115 = 9.6 Hz); 3,45 (ddd, 1 H, H5, .1H5-H4 = 9,6 Hz. J,,5.n6a = 2.2 Hz, J1I5-1!6b = 4.4 Hz); 2,39 (d, 1H, OH. J = 4,1 Hz), 2,09 (s, 3 H. Chez). EXEMPLE 3. Synthèse d'un svnthon donneur de glycosyle selon l'invention 2-0-acétyl-3-0-aIlyl-4,6-di-0-benzyl-a-D-glucopyranosyl trichloroacétimidate Etape a : 466 mg (1 éq.) de 1.2-di-O-acétyl-3-O-allyl-4.6-di-O-benzyl-13-D-glucopyranose dans 2. 5 ml de dichlorométhane sont additionnés de 253 l (3 éq. ) de morpholine et on laisse évoluer la réaction une nuit à 35-40 C. Le milieu est ensuite refroidi et lavé avec HCl 10%, NaHC03 5% et à l'eau, séché (MgS04) et concentré. CCM : Rf = 0.3 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (7/3; v/v) ]. Etape b : Le résidu précédemment obtenu est alors dissous dans 4 ml de dichlorométhane anhydre et sont introduits 483 l (5 éq. ) de trichloroacétonitrile et 29 L (0.2 éq. ) goutte à goutte de DBU. Après 1 h de réaction à température ambiante, le milieu est concentré et la purification sur gel de silice [flash; éluant : de pétrole/acétate d'éthyle/triéthylamine (85/15/1; v/v/v) permet d'isoler 548 mg de 2- O-acétyl-3-O-allyl-4.6-di-O-benzyl-a-D-glucopyranosyl trichloroacétimidate. CCM : Rf = 0,7 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (8/2: v/v) ]. Huile incolore. Rendement (%) = 97. RMN 13C (CDC13. 100 MHz) d (ppm): 170.1 1 (C=O); 161,10 (C=NH); 137.92. 137.91 (C quat. arom.): 134,84 (C8) ; 128,55. 128.49. 128.30. 128.23. 128,17, 128.05, 128,00, 127.83 (C arom.); 116,92 (C9); 94. 09 (C1): 79.30 (C3): 76,86 (C5); 75.52 (CH2-Ar); 74,37(C7); 73,58(CH2-Ar): 73.45 (C4); 72,49 (C2); 67. 94 (C6): 20,82 (CH3). RMN'H (CDCh. 400 MHz) d (ppm): 8,57(s. 1H, NH); 7.34-7.20 (m, 10H, H arom.); 6,52 (d. 1 H. H 1. Jni-112 = 3,6 Hz); 5,91 (ddt. 11-I. H8, 1IJ8-117a = 1H8-l17b = 5.7 Hz, J,,8-n9a= 17.2 Hz. J,,~i 1 H, CH2-Ar. 2J = 10.5 Hz): 4.50 (d, 1 H, CH2-Ar. 21 = 12,1 Hz); 4,33-4.32 (m. 2H. H7a, H7b); 3,97 (t. 2H. H3. H4, Jn3-n2 = JH3-H4 = 111-1-113 = 111-1~115 = 9.5 Hz): 3.84- 3.78 (m. 2H, H5. H6a); 3.68 (dd, 1H, H6b, 11l6b-IJ5 = 1.6 Hz. 1IJ6b-1I6a = 11,1 Hz); 2,04 (s. 3H, CH3). EXEMPLE 4. Synthèse d'un svnthon selon l'invention. Cet exemple illustre la préparation d'un synthon selon l'invention qui peut être donneur de glycosyle. ou accepteur de glycosyle par réaction avec un donneur plus actif comme par exemple un dérivé d'imidate. Exemple 4A 2-0-acétyl-3-0-alIyl-4,6-di-0-benzyl-l-thio-p-D-glucopyranoside d'éthyle 92 mg (1 éq.) de 1,2-di-O-acétyl-3-O-allyl-4,6-di-O-benzyl-R-D-glucopyranose sont dissous dans 1 ml de dichlorométhane. Le milieu est refroidi à 0 C puis additionné de 17 l (1,2 éq. ) d'éthanethiol et goutte à goutte de 26 l (1,1 éq.) d'éthérate de trifluorure de bore. Après 1 h30 de réaction à 0 C, le milieu est dilué au dichlorométhane, lavé avec NAHC03 5% glacé puis à l'eau. Après séchage (MgSO4) et concentration, le produit est purifié sur gel de silice [flash; éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle (9/1; v/v)]. On recueille ainsi 73 mg de 2-O- acétyl-3-O-allyl-4,6-di-0-benzyl-l-thio-p-D-glucop\ranoside d'éthyle. CCM : Rf = 0,6 [éther de pétrole/acétate d'éthyle (8/2; v/v)]. Huile incolore. Rendement (%) = 79. RMN 13C (CDCb. 100 MHz) d (ppm): 169,68 (C=O); 138,21, 137.97 (C quat. arom.): 134,74 (C8): 128,52. 128,44, 128,17. 127. 96. 127,78. 127. 68 (C arom.); 117,02 (C9) 84.17 (C3): 83.39 (CI), 79,49 (C5): 77. 66 (C4); 75,17 (CII2-Ar); 74,12 (C7); 73,51 {Ç11-Ar); 71,83 (C2); 68.92 (C6): 23,85 (S-CH); 21,18 (CH3- CO); 14,97 (S-CH2-CH3). RMN 'H (CDCb, 400 MHz) d (ppm): 7,34-7,21 (m. 10H, H arom.); 5,87 (ddt. 1 H. H8, JH8-f17a = J118-117b = 5.7 Hz, Jna-o9 = 17.2 Hz. J118-H9b = 10.4 Hz); 5,24 (ddt. 1 H. H9a. JH9a-H7 = 1-6 Hz. Ji 19a-H8 = 17,2 Hz, J119a-119b = 1.7 Hz); 5.15 (ddt, 1 H, H9b, JH9b-1!7 = 1,2 Hz, J119b-IJ8 = 10,4 Hz, Jfl9b-fllJa = 1.5 Hz); 4,97 (dd, IH, H2. Jn2iii = 9,9 Hz, J|I2~n3 = 9.2 Hz); 4,80 (d, 1H, C7-Ar. Il = 10,7 Hz); 4,60 (d, 1 H~ CH:;-Ar, 2J = 12,2 Hz); 4,56 (d, IH, CHZ-Ar, 2J = 10.8 Hz); 4,54 (d. 1 H. CH2-Ar. 2j = 12,1 Hz); z (d. Il, Hl, Ji-H2 = 10,0 Hz); 4.27 (ddt. 1H, H7a, JH7a-H7b = 12,6 Hz, Jl!7a-1 18 = 5,6 Hz. Jl!7a-H9 = 1,4 Hz); 4,16 (ddt, 1H, H7b, Jn7b-H7a - 12,6 Hz. .1l!7b-1l8 = 5.9 Hz, Jl!7b-119 = 1 4 Hz); 3,74 (dd. I H. 1 16a. JIIÓa-115 = 2.0 Hz. Jn6a-u6b = 11,1 Hz); 3.69 (dd. 1 H, H6b, JH6b-H5 = 4,5 Hz. J 1 = Il,0 Hz); 3.63 (t, 1 H. H4. -JH4-H3 = JH-I-115 = 9,4 Hz); 3.54 (t, IH, H3, JI13~H2 = Jn3-H4 = 9.0 Hz): 3,47 (ddd, 1H. H5. J1l5-11-l = 9,7 Hz. JJ5-/1Óa 1,9 Hz, J1l5-116b = 4,4 Hz); 2.69 (qd, 2H. S-CH:;-CH3. J = 7,4 Hz, J = 9,6 Hz); 2.11(s, 3H, CH3-CO); 1. 26 (t. 3H, S-CH2-CH3, J = 7.4 Hz). Exemple 4B 2-0-acétyl-4,6-di-0-benzyl-l-thio-p-D-glucopyranoside d'éthyle A 158 mg de 2-O-acétyl-3-0-allyl-4,6-di-O-benzyl-l-thio-[3-D-glucopyranoside d'éthyle préparé précédemment dans 5,6 ml d'un mélange éthanol/toluène/eau (8/3/1; v/v/v) sont ajoutés 274 mg (7,5 éq. ) de Dabco et 45 mg (0.15 éq. ) de catalyseur de Wilkinson. Le milieu est porté à reflux pendant 2 heures puis concentré. Le mélange est repris au dichlorométhane, lavé à l'eau glacée, avec HCl 5% glacé, NaHCC>3 5% glacé, à l'eau glacée, séché (mis04) et mis à sec. Le résidu est dissous dans 3 ml d'un mélange acétone/HCl aq. 10% (19/1; v/v) qui est porté à reflux pendant 8 min, puis refroidi à T.A., neutralisé avec NaHCO3 5% et concentrée. Après reprise au dichlorométhane et lavages à l'eau, le produit est purifié sur gel de silice [flash; éluant: toluène/acétate d'éthyle (9/1; v/v)] et on isole 100 mg de 2-O-acéty 1-4,6-di-O-benzyl-l-thio-p-D-glucopyranoside d'éthyle. CCM : Rf= 0,2 [toluène/acétate d'éthyle (9/1 : v/v)]. Huile incolore. Rendement (%) = 69. RMN 13C (CDCl3. 100 MHz) d (ppm): 170. 62 (C=O); 138.1 1, 138.04 (C quat. arom.); 128,65. 128,44. 128.14, 128,10, 127.84. 127,73 (C arom.): 83.12 (CI); 79,20 (C5); 78,04 (C4); 76,92 (C3); 74,90 (CH-Ar); 73.56 (CH-Ar); 72,54 (C2); 68,90 (C6); 23,97 (S-CH2): 21,10 (CH3-CO): 15.00 (S-CI-h-CH]). RMN IH (CDC13, 400 MHz) d (ppm): 7,28-7,09 (m, 1 OR H arom.); 4,80 (dd. 1 H, H2, J112-III = 9,9 Hz, JII2-113 = 9,2 Hz); 4.68 (d, 1 H. CI-h-Ar. 2J = 11,2 Hz); 4.56 (d, 1 H, C-Ar. 2J = 11.2 Hz); 4,56 (d, 1 H, C-Ar, 2J = 12,0 Hz); 4.46 (d, 1 H. CH]-Ar, 2J = 12,0 Hz); 4,31 (d, in, Hl, Jm.H2 = 10,0 Hz); 3,72-3,64 (m, 3H, H3. H6a. H6b); 3,51 (dd, in H4, JH4-H3 = JI!-t-1!5 = 9.3 Hz); 3,40 (m, 1H, H5); 2.64 (qd, 2H. S-CH2. J = 7,4 Hz, J = 9,6 Hz); 2,34 (d. 1 H. OH. J = 3.9 Hz); 2,06 (s. 3H. CH3-CO); 1.20 (t, 1 H, C/-/.-CH2-S, J = 7,4 Hz). EXEMPLE 5 Synthèse d'un disaccharide selon l'invention Cet exemple illustre l'intérêt du procédé conforme à l'invention pour la préparation d'un disaccharide par réaction de couplage entre deux monosaccharides, le disaccharide obtenu pouvant lui-même servir de précurseur d'un disaccharide accepteur de glycosyle (voir exemple 6) pour la synthèse d'un trisaccharide. 2-D-acétyl-3-O-allyl-4,6-di-O-benzyl-(3-D-glucopy ranosyl-(1-3)-2-O-acétyl- 4,6-di-O-benzyl-p-D-gIucopyranoside de benzyle Dans 3 ml de dichlorométhane anhydre à 0 C en présence de tamis moléculaire 4Â (300 mg) sont introduits 173 mg (1,1 éq.) de 2-O-acétyl-3-O-allyl-4,6-di-Obenzyl-a-D-glucopyranosyl trichloroacétimidate préparé à l'exemple 3 et 132 mg (1 éq.) de 2-0-acét,1-4,6-di-0-benzyl-p-D-L~ilLicop't-anoside de benzyle préparé à l'exemple 2B, puis 15 l (0,25 éq. ) de TESOTf. Après 1 h de réaction à 0 C, le milieu est neutralisé avec de la triéthylamine. filtré et concentré. Le produit est purifié sur gel de silice [flash; éluant: toluène/acétate d'éthyle (95/5: v/v)] et on recueille ainsi 187 mg de 2-O-acét\l-3- CCM : Rf = 0,3 [toluène/acétate d'éthyle (9/1: v/v)]. Solide blanc. Rendement (%) = 76. RMN 13C (CDC13, 100 MHz) d (ppm): 170,04, 169.12 (C=O); 138.46. 138.28. 138,22. 137.84, 137,38 (C quat. arom.); 134,64 (C8B); 128.54, 128,45. 128,44, 128. 40, 128,36, 128.22, 128,17,128,00, 127,83. 127.77, 127.69, 127,63, 127,56 (C arom.) ; 117,10 (C9B); 100,86 (C1B); 99,22 (CIA); 82,95 (C3B); 80,44 (C3A); 77,93 (C4B); 75,88 (C4A); 75,50 (C5B); 75,15 (C5A): 75,10 (CH2-Ar): 74. 98 (CH2-Ar); 73.99 (C7B); 73,63 (C2A) ; 73,53 (CH2-Ar): 73.48 (CH2-Ar); 73.05 (C2B); 70,28 (CH2-Ar sur C1A); 69,14,69,04 (C6A, C6B); 21,07,20,96 (CH3). RMN 1H (CDCl3,400 MHz) d (ppm): 7,35-7.18 (m. 25H. H arom.); 5,85 (ddt, 1 H, H8B, J"f3-,aE3 = Jnso-o7hQ = 5,7 Hz, Jns,3-i,,3 = 17.2 Hz. Jdb-d9t,a = 10.4 Hz); 5,23 (ddt, 1H, H9aB, JII9al3-117l3 = 1,6 Hz. JII9a13-11813 = 17,2 Hz. JiaE3~nya = 1.7 Hz); 5.14 (ddt. 1 H. H9bB, JH9hB-!i7B = 1,2 Hz, J,ah;~,3s3 = 10.4 Hz. JII9bI3-119a8 = 1.5 Hz): 5,03 (d. 1 H. CH2-Ar. 2J = 11,0 Hz); 5,00 (dd. 1 ]-L H2A. Jn2A-!)iA = 8,0 Hz, JII2..\- n3A = 9,6 Hz); 4,95 (dd, 1 H, H2B, JH2B-I!IB = 8,2 Hz, JII2[3-113B = 9,6 Hz); 4,88 (d. 1H. CH2-Ar sur CIA, 2J = 12,4 Hz); 4,78 (d, 1H. Cfh-Ar, 2J = 10,8 Hz); 4,58 (d, 1 H, CH2-Ai\ 2J = 12.1 Hz); 4,57 (d, 1 H, H 1 B. JmB-H2B = 8.0 Hz); 4,57 (d, 1 H. CH]-Ar sur C1A, 7 -J = 13,4 Hz); 4,54 (d, 1 H. CH-Ar, LJ = 12,2 Hz); 4,52 (d, 1 H, CH2-Ar, -J 7 = 10.7 Hz); 4,47 (d, 1 H, CH2-Ac J 7 = 10,9 Hz); 4,41 (d, 1 H, CH2-Ar, 2 J = 12,1 Hz); 4,36 (d, 1 I-L CH2-Ar, 2J = 14,0 Hz); 4,33 (d. 1 H, H1A, JHIA-\J2A = 8.0 Hz); 4,2 (ddt, 1 H. H7aB, JH7aB-H7bB = 12,6 Hz, JlI7al3-ll8n = 5.6 Hz, JlI7aB-1I9B = 1,4 Hz); 4.1 1 (ddt. 1 I I, H7bB, JH7bB-lI7aB = 12,6 Hz, JlI7bl)-1!813 = 5.9 Hz. JlI7bB-1I9B = 1,4 Hz); 3.94 (dd, IH.H3A.Jf)3A-H2A=9,3 Hz, J";,~".. = 8,8 Hz); 3,74 (dd, 1 H, H6aA ou H6aB, JII6a-IiS = 2.0 Hz, JH6a-1I6b = 10,8 Hz): 3.73 (dd, 1H, H6aA ou H6aB. Jn6a.,,5 = 1,6 Hz, Jn6a-H6b - 10,7 Hz); 3,64 (dd, 1 R H6bA ou H6bB. JII6b-IIS = 5,1 Hz. J1I6b-1I6a = 10.8 Hz); 3,61 (t, 1H, H4B. Jttt3-mn3 =Jtn-t,; = 9,2 Hz); 3.56 (dd. 1 H, H4A, JI141\-I13,\ =8,9 Hz, Jn4A-H5A = 9.4 Hz); 3.53 (dd, 1 H, H6bA ou H6bB. JI16b-IJS = 5,2 Hz, J1I6b-1I6a = 10,9 Hz); 3,47 (t, 1H. H3B, JII3I3-1128 = JI 1313-1148 = 9.2 Hz); 3,47-3.41 (m, 2H. H5A. H5B), 2,10 (s, 3H. CI-1,): 2,05 (s, 3H, CH3). EXEMPLE 6 Synthèse d'un disaccharide accepteur de glycosyle selon l'invention 2-O-acétyl-4,6-di-O-benzyl-(3-D-glucopyranosyl-( 13)-2-O-acétyl-4,6-di-Obenzyl-(3-D-glucopyranoside de benzyle 128 mg (1 éq.) de 2-O-acétyl-3-O-allyl-4,6-di-O-benzyl-p-D-glucopyranosyl- ( 1 3)-2-O-acétyl-1,6-di-O-benzyl-13-D-glucopyranoside de benzyle préparé à l'exemple 5 et 118 mg de Dabco sont dissous dans 5 ml d'un mélange éthanol/toluène/eau (8/3/1; v/v/v) puis additionnés de 39 mg (0,3 éq.) de catalyseur de Wilkinson. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 1h30 puis mis à sec. Le mélange est alors repris au dichlorométhane et extrait à l'eau, avec HCl 1/2N glacé, avec NaHC03 5% et encore à l'eau, séché et concentré. Le résidu est ensuite redissous dans 3 ml d'un mélange acétone/HCI aq. 10% (19/1; v/v) que l'on porte à reflux pendant 8 min. Après refroidissement rapide à T. A., la solution est neutralisée par quelques gouttes de NaHC03 5% et concentrée. On dilue de nouveau au dichlorométhane et on extrait à l'eau. Le produit est finalement purifié sur gel de silice [flash; éluant: toluène/acétate d'éthyle (85/15; v/v)] ce qui permet d'isoler ainsi 60 mg de 2-O-acétyl-4.6-di-0-benzyl-p-Dglucopyranosyl-(1--3}-2-O-acétyl-4,6-di-O-benzl-p-D-glucop-ranoside de benzyle. CCM : Rf = 0,3 [toluène/acétate d'éthyle (8/2; v/v)]. Huile incolore. Rendement (%) = 49. RMN 13C(CDCl3, 100 MHz) d (ppm): 171.65. 169,09 (C=O); 138,49, 138.24. 137,99, 137,37 (C quat. arom.); 128,61, 128.43. 128.39. 128.29. 128,23, 128.14, 128. 07, 127.78, 127.76, 127,66,127,61, 127,59. 127. 57 (C arom.); 100,64 (C1B); 99.22 (CIA): 80.70 (C3A); 78,50 (C4B); 76.39 (C3B): 75.96 (C4A); 75.31, 75.17 (C5A, C5B); 74,97. 74.89 (CH2-Ar); 74,31(C2B): 73.53. 73.51, (C2A. 2 CH2Ar); 70.25 (CH2-Ar sur CI A); 69,16,69,01 (C6A. C6B); 21.07, 20,85 (CH3). RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) d (ppm): 7,34-7.19 (m. 25H. H arom.); 5,04 (d, 1 H, CH2-Ar. 2J = 10,1 Hz); 5.03 (dd, 1 H, H2A. JI12,\-III.'\ = 8,1 Hz. Jn2A-H3A = 9.8 Hz): 4.88 (d, 1H. CH2-Ar sur C1A, 2J = 12,4 Hz); 4.80 (dd. 1H, H2B, J12B-1I18 = 8.1 Hz. Jfm3-i i3n = 9,4 Hz); 4.76 (d, 1 H, CH2-Ar, 2J = 11.1 Hz); 4.62 (d. 1 H, H 1 B, Il 8.5 Hz): 4,60 (d, 1 H, CH2-Ar, 2J = 1 1,5 Hz); 4.58 (d. 1 H, CH]-Ar. 2J = 12,2 Hz); 4,57 (d. 111, Cl-h-Ar sur C1A, 2J = 12,3 Hz); 4.53 (d. 1H. CH,-Ar. 2J = 12,2 Hz); 4.47 (d, 1 H, CH,-Ar,, 2J = 11,0 Hz); 4,40 (s. 2H. CH2-Ar); 4,34 (d, 1 H, HIA, Jn)A-H2A = 8,0 Hz); 3,95 (t, 1H, H3A, Jn3A-n2A - JI 13/\-114/\ = 9.1 Hz); 3.76 (dd, 1 H, H6aA ou H6aB. J1I63-115 = 1,6 Hz, JII6a-I!6b = 11,6 Hz); 3,74 (dd. 1 H, H6aA ou H6aB, J1I6a-115 = 1.7 Hz, Jn6a-H6b = 11,8 Hz); 3.69 (m. 1 H. H3B); 3,65 (dd, 1H, H6bA ou H6bB, 111611-H5 = 5,0 Hz, JH6b-H6a = 10,8 Hz): 3.57 (t. 1H, H4A, JH4A-h3a = J)[4A-)):;.\ = 9,3 Hz): 3,57 (dd, 1H, H6bA ou H6bB. Jn6b-H5 = 5,4 Hz, J))6b-ii6a = 11.3 Hz): 3,55 (t, 1 H, H4B, J114IJ-1I313 = JH48-11513 = 8,6 Hz): 3.43 (m, 2H. H5A, H5B}; 2.49 (d, Il-!, OH. J = 4,1 Hz); 2,13 (s, 3H, CH3): 2.04 (s, 3H. CH3). EXEMPLE 7 Synthèse d'un trisaccharide selon l'invention. Cet exemple illustre l'intérêt du procédé conforme à la présente invention pour la préparation d'un trisaccharide par réaction de couplage entre un monosaccharide et un disaccharide, le trisaccharide obtenu pouvant lui-même servir de précurseur d'accepteur de glycosyle pour la synthèse d'un tétrasaccharide, et ainsi de suite. 2-O-acétyl-3-O-allyl-4,6-di-O-benzyl-(3-D-glucopyranosyl-(1 3)-2-O-acétyl- 4,6-di-O-benz371-(3-D-glucopyranosyl-{1-3)-2-O-acétyl-4,6-di-O-benzyl-(3-D- glucopyranoside de benzyle Dans 1 ml de dichlorométhane anhydre en présence de 100 mg de tamis moléculaire 4Â à 0 C sont introduits 60 mg (1.1 éq.) de 2-O-acétyl-3-O-allyl-4.6di-O-benzyl-a-D-glucopyranosyl trichloroacétimidate préparé à l'exemple 3 et 54 mg (1 éq.) de 2-O-acétyl-4,6-di-O-benzyl-a-D-glucopyranosl-(13)-2-O-acétyl- 4,6-di-O-benzyl-p-D-glucopyranoside de benz\le préparé à l'exemple 6 et additionnés ensuite de 3,5 L (0,25 éq. ) de TESOTf. Après 50 min de réaction à 0 C. le milieu est neutralisé avec de la triéth) lamine, filtré et concentré. La purification sur gel de silice [flash; éluant : toluène/acétate d'éthyle (9/1; v/v) ] conduit à l'obtention de 50 mg de 2-O-acétvl-3-O-all5-1-4,6-di-O-benzyl-a-Dglucopyranos) 1-( 1 3)-2-O-acétyl-4,6-di-O-benzv J-0-0-glucopyranosyl-( 1 - 3)-2O-acétyl-4,6-di-O-benzyl-p-D-glucopyranoside de benzyle. CCM : Rf = 0,4 [toluène/acétate d'éthyle (9/1: v/v)]. Huile incolore. Rendement (%)= 63. RMN 13C (CDC13. 100 MHz) d (ppm): 170.09, 169,44, 169,29 (C=O); 138.46. 138,43. 138,35. 138.20, 138,17, 137,85, 137,36 (C quat. arom.): 134,58 (C8C) : 128,47-127.37 (C arom.): 117,13 (C9C); 101.13 (C1C): 100,43 (C1B); 99. 21 (C1A); 82.92 (C3C) ; 80,96 (C3B); 80,23 (C3A); 77,88 (C4C); 76,13 (C4B); 75.89 (C4A); 75,45, 75,08, 75.02. 74,99,74,96 (2 CH2-Ar, C5A. C5B. C5C): 74,03 (C7C); 73,69, 73,52, 73.51, 73,46,73,42, 72.95 (3 CH2-Ar. C2A, C2B. C2C); 70,30 (CH2-Ar sur C1A); 69,40, 69,18, 69,00 (C6A. C6B. C6C); 21,19, 21,02, 20,99 (CH3). RMN 'H (CDCb, 400 MHz) d (ppm): 7,34-7. 19 (m. 35H. H arom.) : 5,85(ddt, 1 H, H8C. JI!8C-I!7aC = J1!8C-117bC = 5,7 Hz, Jn8c-ii9at = 17.2 Hz. J1J8C-119bC = 10,4 Hz): 5,23 (ddt. iii, H9aC, J1i9aC-117C = 1,6 Hz, JH9ac-H8L = 17.2 Hz, J"ac-,9c = 1,7 Hz): 5,15 (ddt. 1 H, H9bC, JII9bC-I!7C = 1,2 Hz, JH9bC-118C = 10.4 Hz, J119bC-1i9aC = 1.5 Hz); 5.03 (d. in. CH2-Ar. 2.1 = 10,7 Hz); 5,01 (d, 1 H. Clh-Ar. 2J = 10.1 Hz); 4.97 (dd, 1 H, H2A. Jn2A-fi)A - 8,0 Hz, J"?A-H3A = 9,2 Hz); 4.96 (dd, 1 H, H2C, Jn2c-mc = 8,1 Hz, JII2C-1I3C = 9,4 Hz); 4,92 (dd, 1H, H2B, J1I2B-1I113 = 8.2 Hz, JII2B-fI3B = 9,5 Hz); 4,87 (d, 1 H, CH2-Av sur Cl A, 2J = 12,4 Hz); 4.78 (d, 1 H. C//2-Ar. 2J = 10,6 Hz); 4,58-4,28 (m. 3H, CH2-Ar); 4,56 (d, 1H, HIC. Jn)c-H2c = 8,1 Hz); 4.56 (d, 1H, CH2-Ar sur C 1 A. 2J = 12.1 Hz); 4,52 (d, 1 H, CH2-Ar. -.1 = 10,8 Hz); 4.49 (d. 1 H. Hie. Ji i i,3-i,3 = 8,0 Hz): 4,47 (d, 1 H, CH2-Ar. 2J = 10.8 Hz); 4,46 (d, 1 H, CH2-Au 2J = 11.2 Hz); 4.37 (d, 1 H, CH2-Ar, 2J = 12.3 Hz); 4.33 (d, 1H, CH]-Ar. 2.1 = 11.9 Hz); 4.32 (d, lH.HIA.Jj,iA-H2A=7,9Hz):4.30(d. II-I, CH]-Ar. 2.J = 12,3 Hz); 4.24 (m, 1H, H7aC); 4.12 (ddt, 1H, H7bC, Jn7bc-!)7ac = 12.6 Hz. J,,7bc-n8c = 5,9 Hz, Jn7bc-mc = 1,4 Hz); 3,92 (t, 1H, H3A, .JH3'\-112\ = .JI 13:\-114.\ = 9.0 Hz); 3,89 (dd, 1H, H3B, JH3B-H2B = 9.4 Hz. J1138-H48 = 8,6 Hz); 3.75-3.40 (m, 3H, H5A. H5B. H5C); 3,74-3,70 (m. 2H. H6); 3,64-3,59 (m, 2H. H6): 3,62 (t, 1H, H4C. Jn4c-H3c = JH4c-n.c = 9,3 Hz); 3,53-3.40 (m, 2H, H6); 3.53 (t. 1 H. H4A. .Jfl4:\-H3A = .JH4A-H5A = 9.1 Hz); 3.51 (dd, 1H. H4B. JH4B-"3B = 8,7 Hz, Jfl41,-11513 = 9,4 Hz); 3.48 (t, 1H, H3C. Jfl3C-112C = Jff3c-)!4c - 9,1 Hz); 2,12 (s, 3H. CH3); 2,10 (s. 3H. CH3); 2.02 (s. 3H. CH3). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés fonctionalisés de ss-(1,3)glucanes comprenant une réaction entre un donneur de glycosyle et un accepteur de glycosyle, caractérisé en ce que le donneur de glycosyle est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales la et Ib: dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ; - un groupement de formule S(O)pRb. dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical l,l-dicyclohexylméthyle, un radical aryle non substitué ou substitué par un groupement alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement nitro ou acétamide et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R représente : - un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; - un radical aryle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome d'halogène, un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement nitro ; R3 et R4, différents de -CO-R' et de R2. représentent indépendamment un radical benzyle. chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle. allyle. méthylnaphtyle. chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle: ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, hexafluoroisopropylidyle, cyclopentylidyle. cyclohexylidyle. cycloheptylidyle. butylidyle, 1-tertiobutyléthylidyle, benzylidyle, méthoxybenzylidyle, 1phénylbenzylidyle. R2représente : - un groupement différent de -COR1et choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle. benzyle, paraméthoxybenzy le, chloroacétyle ; n est un nombre entier compris entre 1 et 4 :étant précisé que dans le cas où n est supérieur à 1, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre ; et en ce que l'accepteur de glycosyle est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale II: dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position p, choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbones ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, Ra étant tel que défini cidessus ; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule -S- Rb dans laquelle Rb est tel que défini précédemment ; R1, R3 et R4 sont tels que définis précédemment et ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule S(O)pRb, dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ou un radical aryle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical toluyle, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R1 représente : - un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ; R3 et R4, différents de -CO-R' et de R2, représentent indépendamment un radical benzyle, chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle, allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, benzylidyle ; R2 représente : - un groupement différent de -CORI et choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle, benzyle, paraméthoxybenzyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; précisé que dans le cas où n est égal à 2 ou 3, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le donneur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule O-CORa dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule SRb dans laquelle Rb représente un radical éthyle, propyle, butyle ou phényle ; R1 représente un radical méthyle ou phényle ; R3 et R4 différents de -CO-R' et de R2représentent indépendamment un radical benzyle, méthoxybenzyle ou forment ensemble un radical benzylidyle ; R représente un groupement différent de -COR1 et choisi parmi un radical allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; précisé que dans le cas où n est égal à 2, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le donneur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule O-CORa dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule SRb dans laquelle Rb représente un radical éthyle ou phényle ; R1 représente un radical méthyle ou phényle ; R3 et R4 différents de -CO-R' et de R2représentent indépendamment un radical benzyle ou méthoxybenzyle, ou forment ensemble un radical benzylidyle ; R2 représente un groupement différent de -CORI et choisi parmi un radical allyle, méthylnaphtyle ; n est un nombre entier égal à 1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'accepteur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position ss, choisi parmi : - un groupement de formule -0-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule -S- Rb dans laquelle Rb est tel que défini à la revendication 2 ; R1, R3et R4 sont tels que définis à la revendication 2 et ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'accepteur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position (3 choisi parmi : - un groupement de formule -0-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical benzyle R1, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 2 ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'accepteur de glycosyle précité est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : R1 représente un radical méthyle ou phényle ; R3et R4 différents de -CO-R' représentent indépendamment un radical benzyle, methoxybenzyle ou forment ensemble un radical benzylidyle ; 8. Nouveau synthon donneur de glycosyle pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales la et Ib: dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ; - un groupement de formule S(O)pRb, dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical 1,1-dicyclohexylméthyle, un radical aryle non substitué ou substitué par un groupement alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement nitro ou acétamide et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R1 représente : - un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical aryle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome d'halogène, un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement nitro ; R3 et R4, différents de -CO-R' et de R2, représentent indépendamment un radical benzyle, chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle, allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, hexafluoroisopropylidyle, cyclopentylidyle, cyclohexylidyle, cycloheptylidyle, butylidyle, 1-tertiobutyléthylidyle, benzylidyle, méthoxybenzylidyle, 1phénylbenzylidyle. R2 représente - un groupement différent de -COR1 et choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle, benzyle, paraméthoxybenzyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; étant précisé que dans le cas où n est supérieur à 1, -CORI, R3et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre ; 9. Nouveau synthon accepteur de glycosyle pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale II: dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position ss, choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbones ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, Ra étant tel que défini à la revendication 8 ; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule-S- Rb dans laquelle Rb est tel que défini à la revendication 8 ; R1, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 8 et ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -COR1, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 10. Synthon donneur de glycosyle selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule -O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule S(O)pRb, dans laquelle Rb représente un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ou un radical aryle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical toluyle, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R1 représente : - un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un radical aryle non substitué, de préférence un radical phényle ; R et R4, différents de -CO-R1 et de R2, représentent indépendamment un radical benzyle, chlorobenzyle, méthoxybenzyle, nitrobenzyle, allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle, trialkylsilyle ou triarylméthyle; ou forment ensemble un radical éthylidyle, isopropylidyle, benzylidyle ;. R 2représente: - un groupement différent de -CORI et choisi parmi un radical méthyle, allyle, méthylnaphthyle, benzyle, paraméthoxybenzyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; précisé que dans le cas où n est égal à 2 ou 3, -CORI, R3et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 11. Synthon donneur de glycosyle selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule O-CORa dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule SRb dans laquelle Rb représente un radical éthyle, propyle, butyle ou phényle ; RI représente un radical méthyle ou phényle ; R3 et R4 différents de -CO-R' et de R2 représentent indépendamment un radical benzyle, méthoxybenzyle ou forment ensemble un radical benzylidyle ; R2 représente un groupement différent de -COR1 et choisi parmi un radical allyle, méthylnaphtyle, chloroacétyle ; n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; précisé que dans le cas où n est égal à 2, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 12. Synthon donneur de glycosyle selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formules générales (la) ou (Ib) précitées dans lesquelles : X représente un groupe partant choisi parmi : - un groupement ester de formule O-CORa dans laquelle Ra représente un groupement méthyle ; - un groupement de formule SRb dans laquelle Rb représente un radical éthyle ou phényle ; R1 représente un radical méthyle ou phényle ; R3 et R4 différents de -CO-RI et de R2 représentent indépendamment un radical benzyle ou méthoxybenzyle, ou forment ensemble un radical benzylidyle ; R2représente un groupement différent de -COR1 et choisi parmi un radical allyle, méthylnaphtyle ; n est un nombre entier égal à 1. 13. Synthon accepteur de glycosyle selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position ss, choisi parmi : - un groupement de formule -O-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical arylalkylaryle ou arylalkyle ayant de 6 à 18atomes de carbone ; - un groupement ester de formule O-CORa, dans laquelle Ra représente un groupement méthyle; - un résidu de sérine ou de thréonine ; - un résidu de stérol ; - un résidu de glycérolipide ; - un groupement de formule-S- Rb dans laquelle Rb est tel que défini à la revendication 2 ; R1, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 2 et ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 14. Synthon accepteur de glycosyle selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : Y représente un groupe, de préférence en position p choisi parmi : - un groupement de formule -0-Rc dans laquelle Rc représente un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical benzyle ; R1, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 2 ; m est un nombre entier compris entre 1 et 8, étant précisé que dans le cas où m est supérieur à 1, -CORI, R3 et R4 peuvent être différents d'une unité glucosyle à l'autre. 15. Synthon accepteur de glycosyle selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué des composés de formule générale (II) précitée dans laquelle : R1représente un radical méthyle ou phényle ; R3 et R4 différents de -CO-R' représentent indépendamment un radical benzyle, methoxybenzyle ou forment ensemble un radical benzylidyle.