Brevet FR2807429A1 — publié le 20011012

La présente invention a trait à des composés de cristaux liquides, et plus particulièrement, au 1-[2- (trans-4-alkylcyclohexyl)éthyl]-4-arylcyclohex-1-ène, et à une composition de cristaux liquides les contenant. Les afficheurs à cristaux liquides (LCD) sont basés sur l'activité électrique des composés organiques en réponse à la lumière quand les composés organiques se trouvent dans une phase de cristal liquide. Les LCD possèdent un certain nombre de caractéristiques utiles, incluant une taille compacte, un poids léger et une faible consommation d'énergie. De même, les LCD ne génèrent pas d'ondes électromagnétiques nuisibles. Ces avantages des LCD ont élargi les domaines d'application pour inclure des écrans d'ordinateur de bureau et des écrans de télévision ainsi que des dispositifs compacts tels que les calculateurs électroniques et les ordinateurs bloc-notes. La performance des LCD est fonction des caractéristiques physiques et électro-optiques de la composition de cristaux liquides. Ainsi, on doit optimiser la composition du mélange de cristaux liquides en utilisant des composés de cristaux liquides adéquats possédant une propriété physique particulière aboutissant au comportement électrooptique. Les composés de cristaux liquides doivent être stables chimiquement et thermiquement, et pour durer dans un champ électrique. En plus, une faible viscosité, un temps d'adressage court, une tension de seuil faible et un contraste élevé sont les caractéristiques requises pour les composés de cristaux liquides. De même, le composé de cristaux liquides doit être présent dans une mésophase adéquate, par exemple, dans une phase nématique ou cholestérique aux températures de travail. En plus, on utilise les cristaux liquides sous une forme de mélange, plutôt que sous forme pure, et ainsi on doit considérer les propriétés de mélange de chaque matière de cristaux liquides, à savoir, la façon dont on mélange facilement les cristaux liquides avec d'autres composés. On doit considérer la conductivité électrique, l'anisotropie diélectrique, l'anisotropie optique et d'autres propriétés physiques selon le type de cellules LCD et les domaines d'application. La présente invention a trait à des composés de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 parmi une diversité de composés de cristaux liquides connus. Les brevets identifiés suivants : EP 198714, EP 410756, DE 4 203 719, US 5 271 864, DE 3 906 040, DE 3 023 368 et EP 331091 enseignent une diversité de composés de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4. En particulier, EP 198714 décrit des composés de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 possédant la formule suivante : R-D--O- ou R dans laquelle chacun de R et R' désigne un groupe alkyle linéaire ayant 1 à 9 atomes de carbone, et chaque cycle cyclohexane est disposé dans une forme trans. US 5 271 864 décrit des composés de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 possédant la formule suivante : Rt-Art-.Ar2-'Y / R2 dans laquelle chacun de R1 et R2 est choisi dans le groupe formé par les groupes alkyle, cycloalkyle, alcényle, alkoxy, thioalkyle et alkylsilyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ; Y représente -CH20-, -COO-,-OOC- ou -OCH2- ; et chacun de Ar1 ~et Ar2 est choisi dans le groupe formé par les groupes 1,4-phényle, 1,4-phényle mono- ou difluoré, 2,5-pyrimidyle, 2,5-pyrazinyle, 2,5-thiadiazole, 3,6pyridazinyle et trans-1,4-cyclohexyle, dans laquelle au moins un de Ar1 et de Ar2 représente un noyau aromatique contenant de l'azote. Toutefois, les composés de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 décrits possèdent une température de transition de phase relativement élevée, et l'on peut maintenir leur phase ferroélectrique ou semi-ferroélectrique dans une plage étroite de températures. De même, les propriétés électro-optiques et les paramètres dynamiques des composés de cristaux liquides connus sont désavantageux. Afin de résoudre les problèmes ci-dessus, le but de la présente invention est de fournir un composé de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 avec une amélioration en termes de température de travail et de caractéristiques électro-optiques. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de cristaux liquides ferroélectrique ou semi-ferroélectrique contenant le composé de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4. La présente invention fournit un composé de cristaux liquides de 1-[2-(trans-4-alkylcyclohexyl)éthyl]-4-arylcyclohexyl-1-ène possédant la formule : XI X2 R-0-- CH2CH2 / \ /\-~v (1) CH2CH2 \ dans laquelle R représente CH3 (CH2)nOm(CH2)p- ; chacun de X1 et de X2 représente l'un de H, F et Cl ; Y représente F, Cl, -CN, -CF3, -OCF3 ou un groupe alkoxy ayant 1 à 15 atomes de carbone ; chacun de n et p représente un nombre entier de 0 à 7 ; et m vaut 0 ou 1. Les buts et avantages ci-dessus de la présente invention deviendront plus apparents à l'aide de la description détaillée de ses formes de réalisation préférées en se référant aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 est le spectre RMN du trans-4- (4-méthoxy- 2-fluorophényl)-1-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)éthyl]cyclo- hex-1-ène obtenu dans l'exemple 4. On obtient le composé de cristaux liquides de la série des cyclohex-1-ènes substitués en 1,4 possédant la formule (1) ci-dessus à l'aide des réactions exprimées par le schéma de réaction (1) X1 X2 CH30C-Ü--Y XI)---{X2 (CH3hNCH2CH20C-Ü--Y Xk X2 \~. Dans la suite, on décrira en plus amples détails dans les exemples suivants, un procédé pour la synthèse du composé de cristaux liquides selon la présente invention, et les résultats des essais de performance concernant les compositions de cristaux liquides contenant le composé de cristaux liquides. Toutefois, ces exemples sont simplement illustratifs et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention. Exemple 1 : Synthèse du trans-4-(4-fluorophényl)-1-[2- (trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène Etape 1 - Préparation du sel de Mannich à partir de la 4-fluoroacétophénone On a chauffé au reflux 1,0 mole de 4-fluoroacétophénone, 1,3 mole de paraformaldéhyde, 1,3 mole de chlorhydrate de diméthylamine et 1 ml d'acide chlorhydrique concentré, avec 300 à 400 ml d'éthanol (ou d'isopropanol). Après évaporation de la quasi totalité du solvant, on a dilué la solution transparente résultante avec 0,1 litre d'acétone, et on l'a laissée reposer dans un réfrigérateur pendant une nuit. On a filtré le produit résultant, on l'a lavé avec de l'acétone froide et on l'a séché pour obtenir le sel de Mannich avec un rendement de 68 %. Etape 2 - Préparation de la (3,4-fluorophényl)-6-[2- (trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-2-ène-1-one On a mélangé 0,1 mole du sel de Mannich obtenu dans l'étape 1 avec 0,1 mole d'ester de l'acide 2-[2-(trans-4propylcyclohexyl)éthyl]acétoacétique, 0,3 mole d'hydroxyde de potassium et 150 ml de dioxanne, et on a chauffé au reflux le mélange pendant 5 heures tout en agitant. On a refroidi la solution résultante, on l'a traitée avec de l'acide sulfurique à 10 %, et on l'a extraite avec du benzène. Après élimination du solvant de la solution résultante, on a cristallisé le produit résultant dans de l'éthanol pour obtenir la (3,4-fluorophényl)-6-[2-(trans-4- propylcyclo-hexyl)éthyl]cyclohex-2-ène-1-one, avec un rendement de 65 %. Etape 3 - Préparation de la trans-5-(4-fluorophényl)- 2-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohexanone On a ajouté 12 grammes de la (3,4-fluorophényl)-6-[2- (trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-2-ène-1-one obtenue dans l'étape 2 et 0,5 gramme d'hydroxyde de potassium à 50 ml d'un mélange d'éthanol et de tétrahydrofuranne (mélangés dans un rapport en volume de 1:1). On a vigoureusement agité le mélange à une température de 30 C à 40 C à pression ambiante en présence de 0,3 à 10 % en poids de catalyseur de palladium sur carbone pour une hydrogénation jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'hydrogène consommé dans le mélange. On a filtré le mélange résultant pour éliminer le catalyseur utilisé, et on a distillé pour éliminer le solvant du mélange. On a dissous les résidus obtenus dans du benzène. On a lavé la solution résultante avec de l'eau et on l'a séchée en présence de sulfate de magnésium anhydre pour évaporer le solvant. Après deux cristallisations supplémentaires dans de l'éthanol, on a obtenu la trans-5-(4-fluorophényl)-2-[2-trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohexanone, avec un rendement de 82 %. Etape 4 - Préparation du trans-5-(4-fluorophényl)-2- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohexane-1-ol On a ajouté 6,5 grammes de la trans-5-(4-fluorophényl)-2-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohexanone et 1,0 gramme de borohydrure de sodium à 50 ml d'isopropanol, et on a agité à 40 C pendant 4 à 5 heures. Après refroidissement de la solution résultante à la température ambiante, on a décomposé la solution refroidie avec de l'acide chlorhydrique à 10 % pour obtenir un mélange d'isomères de cyclohexanol, et on a fait suivre ce procédé par l'étape suivante sans réaliser de conversion ou de purification supplémentaire du mélange. Etape 5 -~ Préparation du trans-4-(4-fluorophényl)-1- [2-(trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène On a dissous le mélange d'isomères d'alcool obtenu dans l'étape 4 dans 25 ml de pyridine, et on a ajouté 2 ml d'oxychlorure de phosphore (POC13) au mélange. On a chauffé au reflux le mélange résultant pendant 5 heures et on l'a versé dans de l'eau. On a extrait le produit de réaction avec de l'éther et on l'a lavé avec de l'eau. Après élimination de l'éther, on a dissous le résidu dans de l'hexane et on l'a purifié sur une colonne de gel de silice rincée à l'hexane pur. Après élimination du solvant, on a recristallisé le produit dans de l'isopropanol pour obtenir le trans-4-(4-fluorophényl)-1-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène, avec un rendement de 61 %. Exemple 2 On a suivi le même mode opératoire de l'exemple 1 pour synthétiser le trans-4-(4-fluorophényl)-1-[2-(trans-4pentylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène, avec un rendement de 63 %. Exemple 3 On a suivi le même mode opératoire de l'exemple 1 pour synthétiser le trans-4-(4,3-difluorophényl)-1-[2-(trans-4butylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène, avec un rendement de 58 %. Exemple 4 On a suivi le même mode opératoire de l'exemple 1 pour synthétiser le trans-4-(4-méthoxy-2-fluorophényl)-1-[2- (trans-4-butylcyclohexyl)éthyl]cyclohex-1-ène, avec un rendement de 58 %. On présente le résultat du spectre RMN du produit dans la figure 1. Exemple comparatif On a préparé une composition de cristaux liquides contenant 22 % en poids de 3-cyano-4-pentylbiphényle, 20 % en poids de 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzonitrile, 30 % en poids d'ester 4-éthoxyphénylique de trans-4-butyl- cyclohexanecarboxyle, et 28 % en poids d'ester 4-butoxyphénylique de trans-4-butylcyclohexanecarboxyle. On a injecté la composition de cristaux liquides dans des cellules pour former une couche de cristaux liquides, de sorte que l'on a fabriqué un afficheur à cristaux liquides complet. On a observé les transitions de phase avec la température dans la couche de cristaux liquides en utilisant un microscope polarisant ayant une platine chauffante. On présente les résultats dans le tableau 1. Exemple 5 On a mélangé 90 % en poids de la composition de l'exemple comparatif 1, et 10 % en poids du trans-4-(4- fluorophényl) -1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) éthyl] cyclo- hex-1-ène obtenu dans l'exemple 1, pour préparer une composition de cristaux liquides. On a observé les propriétés de la composition de cristaux liquides de la même manière que dans l'exemple comparatif. On présente les résultats dans le tableau 1. Exemple 6 On a mélangé 90 % en poids de la composition de l'exemple comparatif 1, et 10 % en poids du trans-4-(4- méthoxy-2-fluorophényl)-1-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)- éthyl]cyclohex-1-ène obtenu dans l'exemple 4 pour préparer une composition de cristaux liquides. On a observé les propriétés de la composition de cristaux liquides de la même manière que dans l'exemple comparatif. On présente les résultats dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple TCr-N, C TN-1' C V10/20 C' V V90/20 C' V P10-20 Exemple -7 58 1,72 2,47 0,472 comparatif Exemple 5 -25 61 1,76 2,45 0,395 Exemple 6 -35 65 1,64 - 0,395 Dans le tableau 1, TCr-N indique la température de transition de phase cristalline nématique, TN-1 indique la température de transition de phase nématique isotropique, V10/200C indique une tension de seuil à laquelle 10 % de la lumière est transmise à travers les cellules à 20 C, V90/200C indique une tension de seuil à laquelle 90 % de la lumière est transmise à travers les cellules à 20 C, et P10-20 indique la pente d'une courbe électro-optique. Le tableau 1 montre que les compositions de cristaux liquides selon la présente invention possèdent une TCr-N beaucoup plus basse et une TN-1 plus élevée comparée à l'exemple comparatif, et on peut ainsi maintenir la phase nématique sur une plage de températures plus large. En résumé, la composition de cristaux liquides selon la présente invention possède une faible température de transition de phase cristalline nématique, de sorte que l'on peut étendre la plage de températures de travail d'un dispositif LCD avec une réponse à vitesse élevée. Bien que l'on ait présenté et décrit particulièrement cette invention en se référant à ses modes de réalisation préférés, l'homme du métier aura compris que divers changements dans la forme et les détails peuvent y être apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention telle que définie par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Composé de cristaux liquides de 1-[2-(trans-4alkylcyclohexyl)éthyl]-4-arylcyclohexyl-1-ène possédant la formule (1) : R-Q-CH2CHo y... (1) dans laquelle R représente CH3(CH2)nOm(CH2)p- ; chacun de X1 et de X2 représente l'un de H, F et Cl ; Y représente F, Cl, -CN, -CF3, -OCF3 ou un groupe alkoxy ayant 1 à 15 atomes de carbone ; chacun de n et p représente un nombre entier de 0 à 7 ; et m vaut 0 ou 1. 2. Composé de cristaux liquides selon la revendication 1, dans lequel, dans la formule (1), X1 et X2 représentent tous deux H, Y représente F, n=2, m=0 et p=0, pour former le trans-4-(4-fluorophényl)-1-[2-(trans-4- propylcyclo-hexyl)éthyl]cyclohex-1-ène. 3. Composé de cristaux liquides selon la revendication 1, dans lequel, dans la formule (1), Xi et X2 représentent tous deux H, Y représente F, n=4 , m=0 et p=0, pour former le trans-4-(4-fluorophényl)-1-[2-(trans-4pentylcyclohexyl)-éthyl]cyclohex-1-ène. 4. Composé de cristaux liquides selon la revendication 1, dans lequel, dans la formule (1), X1 représente H, X2 représente F, Y représente F, n=3, m=0 et p=0, pour former le trans-4-(4,3-difluorophényl)-1-[2- (trans-4-butylcyclo-hexyl)éthyl]cyclohex-1-ène. 5. Composé de cristaux liquides selon la revendication 1, dans lequel, dans la formule (1), X1 représente F, X2 représente H, Y représente un groupe méthoxy, n=3, m=0 et p=0, pour former le trans-4-(4- méthoxy-2-fluorophényl)-1-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)- éthyl]-cyclohex-1-ène. 6. Composition de cristaux liquides comprenant du 1- [2-(trans-4-alkylcyclohexyl)éthyl]-4-arylcyclohexyl-1-ène possédant la formule (1) : R CH2CH2 Y ... ( 1 ) dans laquelle R représente CH3 (CH2) nOm (CH2) p- chacun de X1 et X2 représente H, F ou Cl ; Y représente F, Cl, -CN, -CF3, -OCF3 ou un groupe alkoxy ayant 1 à 15 atomes de carbone ; chacun de n et p représente un nombre entier de 0 à 7 ; et m vaut 0 ou 1. 7. Afficheur à cristaux liquides comprenant une couche de cristaux liquides remplie avec une composition de cristaux liquides contenant le 1-[2-(trans-4-alkylcyclo- hexyl)éthyl]-4-arylcyclohexyl-1-ène possédant la formule (1) R-Q-CH2CH2 dans laquelle R représente CH3(CH2)nOm(CH2)p- ; chacun de X1 et X2 représente H, F ou Cl ; Y représente F, Cl, -CN, -CF3, -OCF3 ou un groupe alkoxy ayant 1 à 15 atomes de carbone ; chacun de n et p représente un nombre entier de 0 à 7 ; et m vaut 0 ou 1.