Brevet FR2802922A1 — publié le 20010629

L'invention a pour objet un nouveau procédé d'obtention de composés chimiques issus de corps gras polyinsaturés, composés caractérisés par la présence le long de la chaîne linéaire hydrocarbonée d'une ramification de deux atomes de carbone au moins. Ces composés sont obtenus par addition d'oléfines sur des corps gras polyinsaturés conjugués ou non, en présence d'un système catalytique au fer. Les co-dimères insaturés obtenus peuvent être hydrogénés et l'on obtient alors des corps gras saturés caractérisés par un point de fusion généralement inférieur à -30 OC, une thermostabilité importante et des propriétés tensioactives io recherchées. La présence de ramifications dans les composés à base de corps gras, surtout lorsque ces ramifications se situent vers le milieu des chaînes linéaires comportant de 14 à 18 atomes de carbone, se traduit par un certain nombre de propriétés remarquables comme par exemple: I'abaissement très important des points de fusion, des points d'écoulement, des points de trouble et une augmentation sensible de la viscosité des corps gras ramifiés par rapport aux mêmes composés linéaires non ramifiés. Cette propriété est par exemple utilisée dans les lubrifiants, les graisses, les plastifiants o l'on emploi des esters de corps gras, des sels ou des esters d'alcools ramifiés dont l'acide peut être organique ou minéral; - la réduction de la tension superficielle et interfaciale, caractéristiques toujours recherchées dans le domaine des tensioactifs et des émulsifiants. Cette réduction permet d'obtenir des CMC (Concentration Micellaire Critique) très basses; - I'inhibition de la cristallisation des savons ramifiés en mélange ou non avec des savons classiques, ce qui permet d'obtenir des savons transparents; - une augmentation de l'hydrophilie, ce qui rend les composés ramifiés plus solubles ou plus mouillables. Une utilisation possible serait d'utiliser des sels quaternaires d'acides gras ramifiés dans les adoucissants o l'adoucissement va de pair avec une certaine mouillabilité; - une modification de la surface de la molécule, surface caractérisée par des vides qui sont provoqués par la présence de ramifications. L'application en cosmétique de cette propriété permet d'envisager des formules de crèmes pour la peau, qui laissent passer la vapeur d'eau, par exemple des bases constituées 2 2802922 d'esters d'acides ramifiés ou même d'esters, o l'acide et l'alcool sont tous deux ramifies; - la solubilité accrue des sels de métaux lourds avec des acides ramifiés, ce qui les rend solubles soit dans l'eau soit dans certains solvants organiques. Les applications sont multiples comme agents siccatifs dans les peintures, comme pigments, dans l'extraction des métaux, I'anticorrosion o l'on peut utiliser des sels de calcium, d'alcanolamines ou même d'amines comme agents actifs. De même, les sels d'acides ramifiés offrent une compatibilité plus grande de certaines charges minérales avec des polymères, ce qui permet d'augmenter le 0o taux des charges dans les plastiques. - I'effet bactéricide ou bactériostat plus ou moins marqué selon la nature des bactéries et le nombre ou la grandeur des ramifications permet de protéger des crèmes contre l'attaque bactérienne ou de remplacer les sels quaternaires dans les formulations basiques ou non. Une autre utilisation existe comme inhibiteur d'évaporation de l'eau o par exemple des composés comme un alcool ramifié ou un monoglycéride d'acide ramifié, permettent de retarder la biodégra- dabilité donc d'économiser l'inhibiteur. La réaction des oléfines avec le butadiène ou d'autres diènes est connue depuis longtemps et a fait l'objet de plusieurs revues. La codimérisation du butadiène avec l'éthylène conduit au 1,4-hexadiène, celle de l'éthylène avec l'isoprène au méthyl-3 hexadiène et enfin, par codimérisation de l'éthylène avec le pipérylène, on obtient le vinyl-2- pentène. De nombreux catalyseurs sont utilisés pour réaliser ces réactions. On peut citer par exemple les systèmes au rhodium, au ruthénium, au palladium, au cobalt, au fer ou au nickel. Les systèmes à base de titane ont été décrits (Connel, Laurence G.- Ann. N.Y. Acad. Sci. (73), 214, 143-9) pour catalyser la formation du vinylcyclobutane à partir d'éthylène et de butadiène. Le brevet US-A-3 927 137 et la demande de brevet allemand DE-A- 39 06 434 décrivent l'utilisation de systèmes catalytiques à base des sels de fer associés à des ligands de types imines ou diimines pour codimériser des o oléfines de bas poids moléculaires avec des dioléfines conjuguées. Par contre, I'addition d'oléfine sur des diènes fonctionnels n'a été que très peu décrite. Le brevet US-A-3 742 080 signale la possibilité d'additionner de l'éthylène à des diènes dont l'une ou les deux extrémités de leurs chaînes 3 2802922 hydrocarbonées sont substituées par des atomes d'halogènes ou des groupes alkoxy. Il est également connu qu'une oléfine peut réagir sur un composé diénique ou triénique conjugué selon une réaction de type Diels-Alder. Par exemple R.E. Beal et Coli. [JAOCS 52, 400 (1975)] ont décrit l'addition d'éthylène sur des corps gras polyinsaturés par simple chauffage à une température de 290 C. Ainsi, à partir de linoléate de méthyle et d'éthylène, on obtient un composé possédant dans sa chaîne hydrocarbonée un cycle insaturé à 6 atomes de carbone. Après hydrogénation, ces composés possèdent des propriétés intéres- o0 santes. Toutefois, leur point de fusion, supérieur à 10 C, est encore trop élevé pour permettre leur utilisation comme lubrifiants. On connaît une autre méthode d'obtention de composés ramifiés de corps gras. Elle consiste à faire réagir, selon une réaction de type Wittig, une cétone comme par exemple l'ester méthylique de l'acide 12- oxo octadécanoïque avec un ylure, par exemple l'intermédiaire P(0)3=CHCH3, o 0 représente un radical phényle. On obtient alors le composé CH3(CH2) 5C(=CHCH3)(CH2)10COOCH3, qui peut être hydrogéné en éthyl-12octadécanoate de méthyle. [voir D.G. Chasin et Col., Chem. Phys. Lipids (71) 6, 8-30]. On a signalé également dans la nature la présence de composés saturés ramifiés de corps gras tirés des bacilles de Koch par exemple, ou, avec une autre longueur de chaîne hydrocarbonée, dans le suif de mouton. On sait enfin que les produits que l'on appelle "isostéariques" contiennent des traces de composés portant des ramifications de type éthyle ou vinyle. Récemment, les demandes de brevets internationales WO-A-91/11428, 91/11427, 91/11426 et 91/11425 décrivent l'obtention de composés de corps gras ramifiés par un procédé catalytique. L'addition de l'oléfine, telle que l'éthylène, le propylène ou le butène-1, sur le corps gras polyinsaturé, un ester de l'acide linoléique par exemple, est catalysée par un système à base de rhodium, d'iridium, de palladium ou de ruthénium. Les systèmes au rhodium, qui sont les seuls à avoir été décrits de façon évidente, restent cependant peu actifs. Les brevets US-A-5 476 956 et 5 434 282 décrivent l'utilisation d'un système catalytique au rhodium très spécifique, qui permet d'accélérer l'addition de l'oléfine sur les diènes de corps gras, notamment les diènes conjugués, d'un 4 2802922 facteur 50 à 100. Toutefois, ce procédé reste encore difficilement applicable à une grande échelle en raison de la consommation trop élevée de rhodium. Le brevet FR-B-2 766 482, au nom de la demanderesse, décrit un système catalytique au cobalt qui consiste à faire réagir des oléfines simples, par exemple l'éthylène et le propylène, sur des esters polyinsaturés, par exemple le linoléate de méthyle conjugué ou non, pour obtenir des esters ramifiés. Les composés ramifiés obtenus peuvent être hydrogénés et être utilisés, entre autres, comme bases de lubrifiant. Dans cette demande on décrit un procédé d'obtention d'un codimère. Des co-catalyseurs peuvent éventuellement être introduits, comme par io exemple des métaux de transition du type fer, nickel, cuivre, rhodium ou palladium. Ces cocatalyseurs permettent de catalyser la conjugaison, si l'on part d'un ester polyènique non conjugué, et donc d'accélérer la vitesse de réaction. L'amélioration principale qu'apporte la présente invention consiste en une augmentation très significative de réactivité obtenue par utilisation d'un système catalytique à base de fer par rapport au système précédent qui utilisait un système principalement au cobalt. En travaillant à isoconditions, on obtient 10 à fois plus de produits de monoaddition. D'un point de vue économique, le système catalytique décrit dans la présente invention pourrait devenir très intéressant pour déboucher sur un éventuel développement industriel. Le composé dit "corps gras polyinsaturé" mis en jeu dans la réaction sur laquelle est basée le procédé de l'invention est en général un composé comprenant d'une part au moins deux liaisons éthyléniques, ces liaisons pouvant être conjuguées ou conjugables deux à deux et d'autre part une fonction carboxylique comme celle présente dans les acides gras ayant de 18 à 26 atomes de carbone. Les huiles de tournesol, de carthame, de poisson, de lin, de soja, d'oïticica, de coton, de colza, de bois de chine, de noix, de maïs, de linola, de pépins de raisin et généralement toutes les huiles ou leurs esters dérivés comprenant des composés polyinsaturés sont des matières premières envisageables. Les acides gras considérés, diéniques, triéniques ou polyéniques peuvent être utilisés tels quels ou de préférence sous la forme de leurs esters, que l'on forme soit à partir d'acides gras ou d'huiles par réaction avec des alcools monofonctionnels, tels que le méthanol ou l'éthanol, difonctionnels, tels que le 2802922 néopentylglycol, trifonctionnels, tels que le triméthylolpropane, polyfonctionnels, tels que le sorbitol, les polyglycérols, le pentaérythritol et les sucres. Les huiles elles-mêmes sont des substrats possibles. Ces esters peuvent être utilisés tels quels ou conjugués partiellement et/ou totalement. Autrement dit, ils peuvent contenir au moins deux doubles liaisons éthyléniques séparées ou non entre elles par un groupe méthylénique. Parmi les procédés de conjugaison des doubles liaisons les plus connus, on peut citer ceux qui utilisent les alcoolates alcalins en présence ou non d'un solvant. On peut dans ce cas obtenir jusqu'à 99 % de corps gras conjugué par rapport au corps gras polyinsaturé présent initialement dans l'huile. On connaît d'autres systèmes catalytiques conjugants, mettant en jeu des complexes de ruthénium ou le fer carbonyle. Le système au fer peut être dans certains cas lui-même conjugant. On peut cependant lui adjoindre un co-métal pour accélérer la réaction de conjugaison. Le composé monooléfinique mis en jeu dans la réaction peut consister en toute oléfine réactive choisie parmi les monooléfines ordinaires (hydrocarbures monooléfiniques) telles que par exemple l'éthylène, le propylène ou le butène-1. L'objet de la présente invention est donc un nouveau procédé d'obtention d'un corps gras ramifié, sous forme d'un codimère, caractérisé en ce que l'on additionne au moins un composé monooléfinique sur un corps gras comportant au moins deux liaisons éthyléniques conjuguées ou non conjuguées, en présence d'un système catalytique comprenant au moins un composé du fer, au moins un composé réducteur et au moins un ligand contenant du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou de l'azote. Le composé du fer peut être un composé inorganique ou organique bivalent ou trivalent de fer qui répond à la formule Fe Xn. dans laquelle n = 2 ou 3, et X représente un halogénure, un thiocyanure, un sulfate, un nitrate, un alcoolate, un carbonate, un carboxylate, une dicétone, un ester d'acide bétacéto- carboxylique, un hydroxyle, un groupe alkyle ou alkényle (dans les composés organo-fer) ou encore un hydrure. Des exemples particuliers de composés de fer utilisables sont le bisacétylacétonate de fer (Il), le trisacétylacétonate de fer (111) et l'octoate de fer (11) et (111); Les composés réducteurs du fer utilisables sont choisis le plus souvent parmi: 6 2802922 - les composés organoaluminiques de formule générale AIRx(X)3-X, o R est l'hydrogène ou un groupe alkyle par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, ou un groupement alcoxy; X est un atome d'halogène; et x est égal à 1 ou 2, s - les organo-magnésiens, les aluminoxanes, le borhydrure de sodium et les hydrures alcalins variés, tels que LiAIH4 et NaAIH4 eux-mêmes ou leurs dérivés obtenus en substituant de 1 à 3 atomes d'hydrogène par 1, 2 ou 3 groupements alcoxy, par exemple LiAIH3(OR), LiAIH2(OR)2 et LiAIH(OR)3, o R est un groupement alkyle, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle. Le ligand peut être choisi: - parmi les dérivés du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine, ou un ligand azoté; les ligands dérivés du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine répondent en général aux formules: YRmX3-m, YR3, R2Y - (CH2)n - YR2, Y(OR)3 et YOR3, dans lesquelles Y = P, As ou Sb; m = O, 1, 2 ou 3; R = alkyle, aryle ou aryle substitué; X = halogène, et n = O, 1, 2, 3 ou 4; et - parmi les ligands azotés choisis parmi les amines et polyamines, I'imidazole, les imidazoles substitués, le pyrrole et les pyrroles substitués, les pyrazoles, les dérivés amidiques, les imines ou diimines (fabriqués par exemple par réaction du glyoxal avec un dérivé de l'aniline substitué sur le noyau aromatique), enfin les dérivés pyridiniques. Des exemples particuliers de ligands sont ceux qui ont pour formules générales: R-N =CR'-CR'= N-R, PR3 et R2P-(CH2)n-PR2 avec R' = H ou CH3, n = 1, 2, 3 ou 4 et R = alkyle, aryle ou aryle partiellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements méthyle, éthyle, isopropyle ou méthoxy. Les formules développées suivantes illustrent certains de ces produits: CH3 C3 / CH3 03 (1) s \% CH3 / CH3 CH3 2,3 - bis (2,6 diméthyl phényl imino) butane CH3 C03 (2) --N C N --- -. -N = -. .N - H % / CH3 CH3 bis (2,6 diméthyl phényl imino) éthane CH3 (3) --N N --- CH3 CH3 2,3 - bis (méthyl -2 phényl imino) butane CH3 (4) - _ >--N=C--=N--- > \% CH3 / 2,3 bis (2,6 diisopropyl phényl imino) butane N (5) N 2,2 bipyridyle 9H3 (6) CH30- --N = C - C = N...--OCH3 CH3 2,3 - bis (4 méthoxy phényl imino) butane (7)/ P - CH2 - CH2 - P\ Diphényl phosphino éthane (dppe) On peut éventuellement mettre en jeu un composé organique qui joue le rôle de solvant; comme solvants, on peut utiliser les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers, les esters, les hydrocarbures halogénés et, à faible concentration, des sulfoxydes et des amides; la réaction peut aussi être réalisée en l'absence de solvant ajouté; c'est alors l'ester dont une partie ne réagit pas avec l'oléfine qui joue le rôle de solvant. On peut encore adjoindre au catalyseur de codimérisation un sel d'un autre métal de transition (par exemple Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Mn, Mo, W ou V, de préférence Ni, Cu, Rh ou Pd), introduit en proportion mineure par rapport au fer et qui permet d'accélérer la réaction, en particulier lorsque le substrat polyinsaturé à base de corps gras n'a pas ses doubles liaisons sous la forme conjuguée. Le rapport molaire entre le ligand et le composé du fer est de préférence de 0,5 à 10, en particulier de 0,5 à 3. Si le ligand est monocoordinant, on a intérêt à l'utiliser avec un rapport molaire ligand/métal de 2 à 3. Si le ligand est bicoordinant on l'utilisera plutôt avec un rapport molaire de 1 à 1,5. Le rapport molaire entre le réducteur et le compose du fer est généralement de 1 à 30, de préférence de 7 à 15. Selon la présente invention, il est possible de préformer le système catalytique en faisant réagir le sel de fer, le ligand et le réducteur, puis de l'introduire dans le corps gras polyinsaturé en présence de l'oléfine. Généralement, il est préférable d'ajouter le ligand au composé du fer en présence de corps gras insaturé et en présence d'oléfine, avant d'ajouter le réducteur. On peut aussi isoler un complexe réduit du fer FeHXL2 (o L est une imine et X un halogène) ou FeHXL (o L est une diimine et X un halogène) et io ajouter un réducteur tel qu'un alkylaluminium, ou autre, en présence du corps gras polyinsaturé. La composition catalytique est ajoutée au système en quantité catalytique. Cette quantité s'exprime comme étant de 10-4 à 10'1 mole de fer par mole de corps gras polyinsaturé conjugué. La température de réaction est de 40 à 120 C et de préférence de 50 à 70 C. La pression d'oléfine est de 0,1 à 30 MPa et de préférence de 2 à 5 MPa. Les temps de réaction dépendent de la concentration et de la nature du catalyseur. Les temps de réaction peuvent être courts, par exemple de quelques minutes à quelques heures. On peut opérer selon un procédé continu ou discontinu. L'introduction du catalyseur et des esters dans le réacteur peut se réaliser en présence d'éthylène à basse température ou à plus haute température directement dans le réacteur. Les corps gras ramifiés obtenus peuvent être hydrogénés pour obtenir des produits plus stables. L'hydrogénation des composés oléfiniques est effectuée au moyen d'un catalyseur connu pour hydrogéner les oléfines, soit par exemple, le nickel de Raney, le palladium sur charbon ou un nickel supporté. généralement après avoir éliminé le catalyseur de codimérisation par lavage à l'eau. On peut parfois utiliser le catalyseur de codimérisation comme catalyseur d'hydrogénation. Après hydrogénation, on élimine les composés saturés non ramifiés par cristallisation ou par distillation. On peut aussi distiller avant hydrogénation pour concentrer les produits ramifiés. Les esters ramifiés peuvent servir de bases pour tensioactifs, émulsifiants, émollients, lubrifiants, ou subir d'autres traitements comme la transestérification avec des alcools plus lourds lorsqu'on a affaire, au départ, à des esters méthyliques. On peut encore les transformer en leurs sels de métaux lourds. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Préparation du précurseur du catalyseur Dans un tube de Schlenk, sous atmosphère d'argon, on introduit 0,1 mmole de tris-acétylacétonate de fer( de triéthylaluminium (TEA), dilué à 10 % en volume dans le n-octane. Catalyse de codimérisation Dans un autoclave de 250 ml en Hastelloy(, muni d'une agitation par i5 barreau magnétique et d'une double enveloppe et préalablement chauffé à 60 C, on introduit sous atmosphère d'argon, la totalité de la solution précédente. Le réacteur est alors mis sous une pression de 3 MPa d'éthylène maintenue constante au cours de la réaction. Au bout de 1 heure, I'agitation est arrêtée, le réacteur est dépressurisé et ouvert. Après élimination du catalyseur par lavage à lI'eau acidulée, le mélange obtenu est analysé par chromatographie en phase vapeur sur colonne capillaire très polaire du type BPX 70 d'un diamètre de 0,32 cm et d'une longueur de 50 m. Les résultats figurent dans le tableau 1. Le chromatogramme des produits de la réaction est donné en annexe (Fig. 2) ainsi que le chromatogramme du produit de départ (Fig. 1). EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 250 ml en Hastelloy), préalablement chauffé à C, on introduit la solution préparée dans l'Exemple 1 mais sans le TEA. Celui- ci (1 mmole dilué à 10% en volume dans le n-octane) est introduit dans le réacteur à 60 C sous atmosphère d'éthylène. Le réacteur est alors mis sous une pression constante de 3 MPa d'éthylène. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. Selon ce tableau, on n'observe pas de différence dans les deux manières d'opérer. EXEMPLE3 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on arrête la réaction après 2 heures d'agitation. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 1 mais sans utiliser de ligand. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 5 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 1, mais la réaction catalytique est réalisée à 90 C. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent 0o dans le Tableau 1. EXEMPLE6 On opère comme dans l'Exemple 5, mais sous une pression d'éthylène de 1 MPa. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE7 On opère comme dans l'Exemple 6, mais on utilise un rapport molaire réducteur/métal de 7 à la place de 10. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE8 On opère comme dans l'Exemple 5 mais sous une pression d'éthylène de 0,1 MPa et en utilisant 4 fois plus en mmoles de tous les réactifs rentrant dans la composition du catalyseur soit 0,4 mmole de tris-acétylacétonate de fer(' ) [Fe(acac)3], 0,4 mmole de 2,3-bis (2,6-diméthylphényl imino) butane et 4 mmoles de triéthylaluminium (TEA), dilué à 10 % en volume dans le n-octane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 9 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 5, mais du triisobutylaluminium est utilisé comme agent réducteur, à la place du TEA, à raison de 1,2 mmoles / 0,1 mmole de fer. L'ester méthylique de tournesol est de même composition que celui utilisé et décrit dans l'Exemple 1. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 10 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 5, mais le réducteur employé est de l'hydrure de diisobutylaluminium, à raison de 2, 2 mmoles / 0,1 mmole de fer. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 11 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 5 mais à une température de 85 C, en utilisant comme agent réducteur du butyl-octylmagnésium à raison de mmoles / 0,1 mmole de fer. La réaction est arrêtée au bout de 2 heures. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 12(comparatif) On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise de l'octoate de fer("I> [Fe(octoate)3] à la place du Fe(acac)3. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 13 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand le diphénylphosphino éthane (dppe) à la place du 2,3-bis (2, 6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand le 2,3- bis (2-méthyl phényl imino) butane à la place du 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE15 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand le bis (2,6diméthyl phényl imino) éthane à la place du 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE16 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand 2,3-bis (4- méthoxy phényl imino) butane à la place du 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE17 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand le 2,3-bis (2,6-diisopropyl phényl imino) butane à la place du 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE18 On opère comme dans l'Exemple 1 mais on utilise comme ligand la 2,2bipyridyl à la place du 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE19 On opère comme dans l'Exemple 1, mais on utilise une quantité 10 fois plus grande de tous les réactifs mis en jeu; soit 200 ml d'ester méthylique de tournesol conjugué, 1 mmole de Fe(acac)3, 1 mmole de ligand 2,3-bis (2,6- diméthyl phényl imino) butane et 10 mmoles d'agent réducteur (AIEt3) dilué à 10% en volume dans du n-octane. La réaction est arrêtée au bout de 3 heures. Les résultats figurent dans le Tableau 1. L'analyse chromatographique en phase vapeur met en évidence une très grande sélectivité en produit de mono-addition. On n'observe généralement pas plus de 3,5 % de produit de di-addition. EXEMPLE 20 (comparatif) On opère comme dans l'Exemple 1 mais en utilisant un système catalytique constitué de 0,1 mmole de bis-acétylacétonate de cobalt et 0,1 mmole de diphénylphosphinoéthane et 3 mmoles de diéthylchloroaluminium. La réaction est arrêtée au bout de 1 heure. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 21 On opère comme dans l'Exemple 1 mais en introduisant sous atmosphère d'éthylène 2 mmoles de triéthylaluminium (TEA) dilué à 10% en volume dans le n-octane, au lieu de 1 mmole, puis addition de 0,1 mmole d'octoate de nickel dilué dans 5 ml de n-octane. La réaction est arrêtée au bout de 4 heures. Les résultats figurent dans le Tableau 1. EXEMPLE 22 Le produit de réaction issu de l'Exemple 19, après avoir subi un traitement approprié pour éliminer la totalité des sels d'aluminium ainsi que le ligand azoté, 1o est hydrogéné totalement en utilisant 100 mg d'un catalyseur palladium sur charbon. Le mélange d'esters méthyliques saturés obtenu après filtration du palladium sur charbon est purifié par 2 opérations successives de cristallisation dans de l'acétone à -20 C. Après élimination de la majorité du palmitate et du iS stéarate de méthyle, le composé d'addition après évaporation de l'acétone reste liquide jusqu'à une température de -30 C. La chromatographie en phase vapeur indique que le composé contient 3,3 % de palmitate de méthyle, 1,0 % de stéarate de méthyle, 91,5 % de produits de monoaddition, 3,2 % de produits de di-addition et 1 % de béhénate de méthyle. Le chromatogramme du produit purifié est donné en annexe (Fig. 3) La RMN de l'hydrogène donne un signal de proton à 1,8 ppm correspon- dant à 1 proton sur un carbone tertiaire. C'est principalement la RMN duproduit avant hydrogénation qui donne plusieurs indications sur le groupement vinylique entre 4,9 et 5 ppm, absent dans le produit de départ et correspondant à une double liaison terminale, soit un composé de type vinyloctadécénoate de méthyle. Le Tableau 1 regroupe les résultats des Exemples 1 à 21, qui concernent l'addition de l'éthylène sur un ester méthylique d'huile de tournesol conjugué. Dans ce Tableau 1, on a considéré la conversion des linoléates conjugués et la conversion en produit d'addition par rapport à l'ester conjugué initial. Le catalyseur est un sel de fer réduit généralement par AIEt3 dilué dans le n octane, sauf lorsqu'il est indiqué un autre solvant ou un autre réducteur. TABLEAU 1 Addition de l'éthylène sur un ester méthylique d'huile de tournesol conjugué Exemple Conversion des C18:2 Conversion en produits de conjugués (% en poids) mono-addition (% en poids) 1 83 80 2 82 80 3 100 97 4 0 0 60 59 6 49 49 7 27 27 8 72 71 9 40 40 22 22 11 10 10 12 80 79 13 22 22 14 26 26 5 5 16 21 21 17 8 8 18 12 12 19 98 95 4 4 21 100 68* * le complément (32%) étant les produits de di-addition. s Commentaires sur les résultats obtenus Influence de la température Les résultats des Exemples de 1 à 3 qui ont fonctionné à une température de 60 O C donnent des conversions plus élevées que celle obtenue dans l'Exemple 5, qui a travaillé à une température de 90 C. Influence de la pression L'Exemple 6 fonctionnant à une pression de 1 MPa est moins performant que les Exemples 1 à 3 qui ont travaillé sous 3 MPa de pression d'éthylène. Influence du ligand L'Exemple 4 (comparatif) montre qu'un système catalytique sans ligand est totalement inactif. L'Exemple 13 utilisant un ligand phosphoré du type diphényle phosphino éthane est nettement moins performant que le 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane utilisé dans l'Exemple 1. io Les systèmes catalytiques des Exemples de 14 à 18 utilisant des ligands azotés sont tous moins performants que les Exemples 1 à 3 utilisant le 2,3-bis (2,6-diméthyl phényl imino) butane. Influence du réducteur Une stoechiométrie en aluminium sur métal voisine de 10 (Exemples de 1 à 3) donne de meilleurs résultats que ceux obtenus dans l'Exemple 7 qui a utilisé une stoechiométrie inférieure, voisine de 7. Les Exemples 9, 10 et 11 (comparatifs avec l'Exemple 1), qui ont utilisé d'autres réducteurs que le triéthylaluminium, demeurent moins performants. Nature du sel de fer L'essai 12 qui a utilisé de l'octoate de fer (111) en lieu et place de l'acétylacétonate de fer (111) donne des résultats identiques. Activité catalytique Comparaison de l'activité du système catalytique à base de fer de l'invention (Exemple 1) avec celui au cobalt (Exemple 20) montre une activité 20 fois plus grande pour le système à base de fer à iso-concentration en métal. 17 2802922 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un codimère caractérisé en ce que l'on additionne au moins un composé monooléfinique sur un corps gras comportant au moins deux liaisons éthyléniques conjuguées ou non conjuguées, en présence d'un s système catalytique comprenant au moins un composé du fer, au moins un composé réducteur et au moins un ligand contenant du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou de l'azote. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans ledit système catalytique: l0 - ledit composé du fer répond à la formule Fe Xn, dans laquelle n = 2 ou 3, et et X représente un halogénure, un thiocyanure, un sulfate, un nitrate, un alcoolate, un carbonate, un carboxylate, une dicétone, un ester d'acide bétacétocarboxylique, un hydroxyle, un groupe alkyle ou alkényle ou un hydrure; - ledit réducteur répond à l'une des formules AIRx(X)3-x, LiAIH4, NaBH4 ou LiAIHn(OR)4.n dans lesquelles R = alkyle, X = halogénure et n = 1, 2 ou 3, ou consiste en un aluminoxane ou un composé organo-magnésien - et ledit ligand répond à l'une des formules: YRmX3-m, YR3, R2Y - (CH2)n - YR2, Y(OR)3 et YOR3, dans lesquelles Y = P, As ou Sb, m = 0, 1, 2 ou 3; R = alkyle, aryle ou aryle substitué; X = halogène, et n = 0, 1, 2, 3 ou 4 ou consiste en un ligand azoté choisi parmi les amines, les polyamines, I'imidazole, les imidazoles substitués, le pyrrole et les pyrroles substitués, les pyrazoles, les dérivés amidiques, les imines, les diimines et les dérivés pyridiniques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit composé monooléfinique est choisi parmi les hydrocarbures monooléfiniques comme l'éthylène, le propylène ou le butène -1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit corps gras comportant au moins deux liaisons éthyléniques est choisi parmi les corps gras diéniques ou polyéniques conjugués ou conjugables, le nombre d'atomes de carbone de la chaîne grasse comportant de 18 à 26 atomes de carbone sur la chaîne qui porte le groupe carboxylique, celui-ci étant lié à un alcool mono, di, tri ou tétrafonctionnel de 1 à 18 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que le système catalytique comporte, à titre de composé du fer, des halogénures, des acétylacétonates ou des carboxylates et, à titre de réducteur, un système à base d'alkylaluminium, substitué ou non, ou de l'aluminoxane ou des hydrures d'aluminium ou de bore, et en ce que le rapport molaire entre le réducteur et le fer étant de 1 à 30. 6. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 5 caractérisé en ce que le ligand introduit est une diimine ayant pour formule R-N=CR'-CR'=N-R, avec R' = H ou CH3 et R = alkyle, aryle ou aryle partiellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements méthyle, éthyle, isopropyle ou méthoxy. 7. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le ligand et le fer est de 0,5 à 10. 8. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 7 caractérisé en ce que la concentration en fer est de 10-4 à10'1 mole de fer par mole de corps gras polyinsaturé conjugué, que la température de réaction est de 40 à 120 OC et la pression en oléfine de 0,1 à 30 MPa. 9. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 8 caractérisé en ce que l'ester engagé est préalablement conjugué avec un système de type alcoolate alcalin ou conjugué au cours de l'addition avec le même système que celui qui permet l'addition d'oléfine. 10.Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'ester engagé est conjugué au cours de l'addition d'oléfine ou en la précédant, avec un catalyseur au fer co-catalysé par des traces d'au moins un métal de transition choisi parmi le nickel, le cuivre, le rhodium et le palladium. 1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur est un système mixte obtenu par réaction d'une part d'un complexe FeHXL1 ou FeHXL2, o X est un anion, halogène ou carboxylate, L1 une imine et L2 une diimine, introduit dans un rapport molaire 1:2 par rapport au fer pour le premier complexe au fer contenant Li, et dans un rapport molaire 1:1 par rapport au fer pour le deuxième complexe au fer contenant L2 et d'autre part un réducteur tel que défini dans la revendication 1. 12.Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le composé oléfinique produit par codimérisation contient un chaînon ou plusieurs chaînons dont la longueur correspond à l'oléfine engagée. 13. Composés ramifiés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Procédé de préparation de composés ramifiés saturés par hydrogénation de composés ramifiés selon la revendication 13 ou obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que les composés ramifiés insaturés sont hydrogénés en présence du catalyseur de codimérisation ou d'un catalyseur connu d'hydrogénation, éventuellement après filtration ou élimination du catalyseur de codimérisation. 15.Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé ramifié saturé obtenu par hydrogénation est ensuite purifié après séparation des composés ramifiés par distillation et/ou par élimination des composés saturés non ramifiés par cristallisation dans un solvant. 16.Composé ramifié saturé obtenu par un procédé selon la revendication 14 ou 15. 17. Utilisation d'un composé ramifié saturé selon la revendication 16 comme base pour tensioactifs, émulsifiants, émollients, lubrifiants, ou sels de métaux lourds.