Brevet FR2797879A1 — publié le 20010302

MATERIAUX POLYMERES ABSORBANT LES COMPOSES ORGANOPHOSPHORES. CAPTEURS CHIMIQUES COMPRENANT CES MATERIAUX La présente invention concerne le domaine de la détection chimique, et plus particulièrement le domaine de la détection de composés organophosphorés. Certains de ces composés sont toxiques et sont utilisés comme pesticides. De ce fait, il est important de disposer de moyens pour les détecter, que ce soit en phase gazeuse (sous la forme de vapeurs) ou en phase liquide (sous la forme de solutions diluées). Il y aurait de nombreux avantages à pouvoir réaliser cette détection au moyen de capteurs chimiques miniaturisés. Par rapport à des instruments d'analyse chimique plus conventionnels, tels que les appareils de chromatographie et/ou de spectroscopie, de tels capteurs offriraient entre autres les bénéfices d'une masse et d'un encombrement réduits, d'un temps de réponse plus court, d'une plus grande robustesse, pour un coût beaucoup plus faible. En général, la sélectivité d'un capteur chimique, c'est-à-dire sa capacité à discriminer une espèce chimique particulière, ou bien une classe de composés donnée, parmi les diverses espèces susceptibles de se trouver présentes dans le milieu à analyser, constitue un critère important. Dans le cas de la détection de toxiques, on n'aura pas toujours intérêt à disposer de capteurs extrêmement sélectifs, au point de permettre l'identification précise d'une espèce chimique déterminée. On recherchera au contraire une identification générique, en termes de classes de composés. Une telle identification peut être obtenue au moyen d'un capteur mettant en #uvre : - une couche d'un matériau absorbant, avec une certaine sélectivité, les différentes espèces appartenant à la classe de molécules que l'on souhaite détecter, et dont au moins une propriété physique est modifiée de façon commensurable à la quantité de molécules de ladite classe présentes dans le milieu extérieur ; - un dispositif permettant de convertir cette variation de la propriété physique en un signal utile, généralement un signal optique ou électrique. L'une des principales difficultés dans ce domaine est de trouver un matériau absorbant présentant une affinité très forte pour la classe de molécules que l'on cherche à détecter (de façon à obtenir un capteur sensible), tout en ayant une affinité faible pour les autres classes de molécules qui seraient susceptibles d'interférer avec la mesure (de façon à obtenir un capteur sélectif). Les composés organophosphorés généralement utilisés comme pesticides présentent des caractéristiques chimiques communes. Ce sont des molécules polarisables et basiques au sens de la liaison hydrogène. Les polymères présentant des caractéristiques complémentaires, c'est-à-dire constitués de molécules à la fois polarisables et acides au sens de la liaison hydrogène sont donc de bons absorbants pour ces composés. Il est en particulier connu que les polymères comportant des groupements hexafluoro-1,1,1,3,3,3 hydroxy-2 propyle, présentent une très forte affinité pour des composés organophosphorés de ce type. Par ailleurs, le temps de réponse d'un capteur étant souvent limité par la vitesse de diffusion du gaz dans le revêtement polymère, il est souhaitable, pour obtenir des temps de réponse faibles, d'utiliser des polymères ayant une température de transition vitreuse faible par rapport aux températures auxquelles le capteur peut être amené à fonctionner. De façon générale, il y aura avantage à choisir un polymère ayant une température de transition vitreuse très basse, et présentant de plus une bonne perméabilité aux gaz. Il est connu que des polymères du type poly(siloxane) répondent bien à ces critères. Abraham et al. ont décrit un polymère de ce type, et son utilisation pour la réalisation de capteurs (Mc. Gill, R.A. ; Abraham, M. H. Grate, J. W., Chemtech (1994), 24, [9] 27-37 et Gale, J.W. ; Patrasch, S. J., Abraham, M.H., Analy. Chem (1995), 67 [13], 2162-2169) ainsi que dans le brevet US 5 756 631. Ce polymère, désigné par le sigle SXFA, est obtenu par hydrolyse et poly-condensation du methylallyldichlorosilane, suivie de la substitution de l'hexafluoroacétone sur les groupements allyliques comme représenté en figure 1. Cette dernière réaction est effectuée en mettant le poly(methylallylsiloxane) en présence d'un large excès d'hexafluoroacétone (HFA) gazeuse dans un réacteur sous pression. Le taux de substitution ne peut donc guère être contrôlé de façon précise, ce qui peut entraîner une dispersion des propriétés d'un lot de polymère à un autre. Par ailleurs, le SXFA présente des doubles liaisons carbone-carbone réactives. Ces liaisons réactives peuvent provoquer à la longue un vieillissement irréversible et une dégradation des propriétés du matériau. Enfin, l'hexafluoroacétone étant un composé dangereux (hautement toxique et corrosif) néfaste pour l'environnement, son utilisation en excès rend l'industrialisation du procédé difficile, donc coûteuse. Dans ce contexte, l'invention a pour objet une nouvelle famille de matériaux de types polysiloxanes présentant une affinité élevée pour les composés organophosphorés, en particulier pour les dérivés de l'acide phosphonique ou de l'acide phosphinique utilisés comme pesticide tout en ayant une affinité faible pour les autres classes de molécules. Plus précisément, l'invention a pour objet un polymère à chaînes latérales, de type polysiloxane caractérisé en ce qu'au moins certaines chaînes latérales comprennent des groupements de type : R étant un groupement comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques . Les groupements des chaînes latérales étant aromatiques, sont peu réactifs de sorte que les matériaux ainsi formés présentent une stabilité accrue par rapport au SXFA. De plus, selon la nature du groupement des chaînes latérales, il est possible de faire varier la polarisabilité et la dipolarité du matériau de façon à obtenir une plus ou moins grande sélectivité. Cette possibilité est avantageuse, car elle permet de réaliser des capteurs sensibles à une classe de composés plus ou moins étendue, en fonction des contraintes de l'application visée. Selon des variantes de l'invention, les groupements des chaînes latérales peuvent répondre aux formules chimiques suivantes : L'invention a également pour objet un capteur chimique de toxiques ou de pesticides organophosphorés comprenant un film de polymère selon l'invention et un dispositif capable de traduire une variation de propriété physique dudit film de polymère en un signal optique ou électrique. Le dispositif peut avantageusement comprendre un ou plusieurs composants à ondes acoustiques, l'un au moins des composants étant recouvert d'un film comportant un polymère de l'invention. Dans ces cas, le capteur chimique est sensible à une variation de masse qui induit nécessairement une variation au niveau de la propagation des ondes acoustiques. Le dispositif de mesure peut également être un dispositif optique sensible aux variations de l'indice de réfraction ou de l'épaisseur du film de matériau sensible, ou d'une combinaison de ces deux propriétés. Il peut s'agir par exemple d'un dispositif fondé sur la réflexion totale frustrée d'un faisceau lumineux à l'interface entre un milieu transparent et un film de matériau sensible comportant le polymère de l'invention ou sur la résonance de plasmons de surface excités dans un film métallique compris entre un milieu transparent convenablement choisi et une couche de matériau sensible. Ces méthodes sont notamment décrites dans les références bibliographiques suivantes : Gas detection by means of surface plasmon resonance , Nylander, C. ;Liedberg, B. and Lind, T., Sens. Actuators, 3 (1982/83), 79- 88. Vapour sensing by the technique of surface plasmon resonance , Jaggers, H.C. ; J.S. and Peacock, S.J., Anal. Proc. 28 (1991), 341-343. A compact optical chemical sensor based on surface plasmon interrogation , De Maria, L. and Martinelli, M., Sens. Actuators A, 32 (1992), 710-712. Planar and other waveguide refractive index sensors using metal cladding , Klainer, S. M. and Butler, M. S., U. S. Patent 5,165,005 (1992). Optical chemical sensors : Transductor and signal processing , Analyst, 118 (1993), 317-322. Chemical and biochemical sensors based on interferometry at thin (multi-) layers , Gauglitz, G. ; Brecht, A. ; G. and Nahm, W., Sens. Actuators B,11 (1993), 21-27. Integrated optical sensors for halogenated and non- halogenated hydrocarbons , Gauglitz, G. and Ingenhoff, J., Sens. Actuators B,11 (1993), 207-212. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre le schéma réactionnel d'un procédé de synthèse selon l'art connu d'un polysiloxane selon l'art connu ; - la figure 2 illustre le schéma réactionnel d'un procédé de synthèse d'un polymère selon l'invention ; - la figure 3 illustre des exemples d'hydrures de silicium utilisés dans l'invention ; - la figure 4 illustre un exemple de capteur chimique selon l'invention comportant un dispositif à ondes acoustiques de volume ; - la figure 5 illustre un exemple de capteur chimique selon l'invention comportant un dispositif à ondes acoustiques de surface, de type ondes de Rayleigh ; - la figure 6 illustre un exemple de capteur chimique selon l'invention comportant un dispositif à ondes de surface de type ondes de Lamb ; - la figure 7 illustre un premier exemple de capteur chimique selon l'invention comportant un dispositif à ondes de surface de type ondes de Love ; - les figures 8a et 8b illustrent un deuxième exemple de capteur chimique selon l'invention comportant un dispositif à ondes de surface, de type ondes de Love. De manière générale, le polymère selon l'invention peut avantageusement être obtenu par hydrosilylation d'un hydrure de silicium et d'une oléfine terminale n en présence d'un catalyseur au platine comme illustré en figure 2. L'hydrure de silicium peut être un monomère bifonctionnel, par exemple un dichloro ou un dialkoxysilane. Des exemples de tels monomères sont donnés en figure 3. Dans ce cas, le polymère peut être obtenu par un procédé en plusieurs étapes : l'une des étapes étant la réaction d'hydrosilyiation, une étape ultérieure étant la polycondensation du dérivé = Si-S obtenu, soit seul, soit en présence d'un comonomère dans le cas où seules certaines chaînes pendantes de polymère comportent le substituant S. Alternativement, l'hydrure de silicium peut être déjà sous la forme d'un polymère tel que le polyméthylhydrosiloxane. Les polymères ainsi obtenus sont solubles dans un grand nombre de solvants organiques, en particulier dans l'éthanol. Afin de réaliser des capteurs, ils peuvent être avantageusement déposés en films minces par des procédés classiques connus de l'homme du métier. Capteur chimique utilisant un polysiloxane à chaînes latérales selon l'invention et un dispositif à ondes acoustiques de volume Le capteur chimique comprend un transducteur à ondes de volume, constitué d'un matériau piézoélectrique, il peut s'agir d'une plaquette de quartz, ou de tout autre matériau piézoélectrique, muni de deux électrodes E1 et E2 comme illustré en figure 4. Un film C de matériau sensible est déposé sur l'une des électrodes. Le capteur chimique ainsi élaboré constitue un résonateur dont la fréquence peut être mesurée. L'absorption ou l'adsorption des molécules que l'on cherche à détecter sélectivement, au sein du matériau hôte se traduit par une augmentation de masse Am et conduit à une variation de fréquence de résonance du résonateur ainsi constitué. Cette variation de fréquence est donnée en première approximation par l'équation de Sauerbrey suivante : avec F fréquence du résonateur (Hz) P4 densité du matériau piézoélectrique vq vitesse de propagation des ondes acoustiques (m/s) A aire de la surface sensible (m2) Capteur chimique utilisant un polysiloxane à chaînes latérales selon l'invention et un dispositif à ondes acoustiques de surface Le capteur chimique comprend un transducteur à ondes de surface constitué d'un matériau piézoélectrique, sur lequel sont déposées deux séries d'électrodes interdigitées SE-) et SE2, entre lesquelles est déposée la couche de matériau sensible (C) comme illustré en figure 5. L'ensemble constitue une ligne à retard, les ondes acoustiques émises par la première série d'électrodes SE-) se propagent jusqu'à la seconde série d'électrodes SE2 avec un certain retard, se traduisant par une variation de phase. En recombinant le signal de sortie et le signal d'entrée, le signal de sortie étant amplifié et mis en phase avec le signal d'entrée, on réalise un circuit oscillant ayant une fréquence de résonance caractéristique f1. Lorsque les conditions de propagation des ondes acoustiques de surface sont modifiées entre les deux séries d'électrodes, la variation de phase induite n'est plus la même, et le circuit oscillant ne résonne plus à la même fréquence f1, mais résonne alors à la fréquence f1. Dans le capteur selon l'invention, l'analyse de la variation de fréquence permet de suivre la capture de molécules, par la couche sensible. En effet, cette capture se traduit par une variation de masse qui génère une modification de la propagation des ondes acoustiques de surface. Selon une autre variante, le capteur chimique selon l'invention peut avantageusement comprendre un transducteur à ondes de surface type ondes de Lamb générées par la présence d'une faible -épaisseur de matériau piézoélectrique. La couche sensible peut être déposée à la surface du film mince de matériau piézoélectrique côté séries d'électrodes ou bien côté opposé à la série d'électrodes. Cette dernière variante présente l'avantage de permettre d'encapsuler l'ensemble du dispositif de façon que seul le matériau sensible soit en contact avec le milieu à analyser. Ainsi, les électrodes métalliques, le matériau piézoélectrique et éventuellement l'électronique associée sont protégées contre des agressions chimiques qui pourraient se produire au contact de ce milieu. La figure 6 illustre un exemple de dispositif obtenu par gravure anisotrope en face arrière d'un substrat de silicium sur lequel on a préalablement déposé une couche d'arrêt d'attaque de nitrure de silicium et une couche de matériau piézoélectrique d'oxyde de zinc ou de nitrure d'aluminium, séparées par un film d'aluminium. L'épaisseur de la membrane ainsi réalisées est de l'ordre de 3 m. Selon une autre variante de l'invention, le capteur chimique comprend un transducteur à ondes acoustiques de surface type ondes de Love, se propageant au sein d'un matériau intermédiaire (couche C1) situé entre le matériau piézoélectrique et la couche sensible (C), matériau intermédiaire dans lequel la vitesse de propagation des ondes acoustiques est inférieure à celle des ondes acoustiques dans le matériau piézoélectrique. Ce matériau intermédiaire peut typiquement être de la silice, un métal ou un polymère (Stevenson, A.C. ; Gizeli, F. ; Goddard, N.J. and Love C.R. ; Actuators B. ; (1993), 636-637) (figure 7). La couche intermédiaire peut être remplacée par une structure réseau métallique utilisée pour confiner l'onde acoustique à la surface du matériau piézoélectrique. Un tel dispositif est représenté schématiquement sur les figures 8a et 8b. Dans ce cas, une très fine couche de silice peut être déposée sur le matériau piézoélectrique sur lequel ont été préalablement réalisées les deux séries d'électrodes interdigitées (SE-), SE2) ainsi que la structure réseau (#m). Cette couche de silice peut être obtenue par pulvérisation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, elle a pour fonction de favoriser l'adhérence de la couche sensible. REVENDICATIONS 1. Polymère à chaînes latérales, de type polysiloxane caractérisé en ce qu'au moins certaines chaînes latérales comprennent des groupements de type : avec n # 2 m =1 ou 2 R étant un groupement comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques . 2. Polymère à chaînes latérales de type polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des groupements de type : 3. Polymère à chaînes latérales de type polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des groupements de type : 4. Polymère à chaînes latérales de type polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des groupements de type : 5. Polymère à chaînes latérales de type polysiloxane selon al revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des groupements de type : 6. Capteur chimique de composés organophosphorés, comprenant un film de matériau comportant un polymère selon l'une des revendications 1 à 5, et un dispositif capable de traduire une variation de propriété physique dudit film en un signal optique ou électrique. 7. Capteur chimique de composés organophosphorés selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif comporte un ou plusieurs composants à ondes acoustiques, l'un au moins de ces composants étant recouvert d'un film de matériau comportant les polymères à chaînes latérales de type polysiloxane. 8. Capteur chimique de composés organophosphorés selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau piézoélectrique sur lequel sont déposées deux séries d'électrodes interdigitées (SE,, SE2) entre lesquelles est déposé le film de matériau comportant les polymères à chaînes latérales de type polysiloxane.