Brevet FR2805282A1 — publié le 20010824

Procédé de fabrication de corps creux sous pression en alliage AIZnMgCu Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment des bouteilles de gaz comprimés en alliage d'aluminium AlZnMgCu, c'est-à-dire de la série 7000 selon la nomenclature de l'Aluminum Association. Etat de la technique L'utilisation d'alliages d'aluminium de la série 7000 pour la fabrication de corps creux sous pression est connue depuis de nombreuses années, ces alliages présentant à l'état traité thermiquement une résistance mécanique élevée, qui permet un allègement du produit fabriqué. La fabrication comporte la coulée de billettes et leur homogénéisation, le filage inverse d'un étui cylindrique, l'ogivage du col de la bouteille et le traitement thermique par mise en solution, trempe et revenu. Les autres propriétés recherchées dans cette application sont la formabilité, notamment pour l'opération d'ogivage du col des bouteilles, une bonne résistance à la corrosion sous tension et à la corrosion intercristalline, et l'obtention d'un comportement ductile lors des essais d'éclatement sous pression hydraulique interne. Le brevet FR 2510231 de la demanderesse décrit l'utilisation, pour cette application, d'un alliage de type 7475 de composition (% en poids): Zn: 5, 6-6,1 Mg: 2,0-2,4 Cu: 1,3- 1,7 Cr: 0,15-0,25 Fe chaud qu'à froid. Le brevet EP 0081441 de la demanderesse décrit un procédé de fabrication de produits filés à haute résistance et à ténacité élevée en alliage 7049A de composition: Zn: 7,2 - 9,5 Mg: 2,1 -3,5 Cu: 1,0 - 2,0 Cr: 0,07 - 0,17 Mn: 0,15- 0,25 Fe Le produit est filé à une température de l'ordre de 400 C. Le brevet EP 0257167 de la demanderesse prévoit l'utilisation d'un alliage 7060 de composition: Zn: 6,25 - 8,0 Mg: 1,2 - 2,2 Cu: 1,7 - 2,8 Cr: 0,15 0,28 Fe filage à chaud. La demande de brevet WO 94/24326 d'Alcan International est relative à un procédé de fabrication d'un corps creux sous pression à partir d'un alliage de composition: Zn: 5,0- 7,0 Mg: 1,5 - 3,0 Cu: 1,0 - 2,7 Fe sous la désignation 7032. La demande de brevet EP 0670377 de Pechiney Recherche concerne des alliages à haute résistance mécanique de composition Zn:7- 13,5 Mg: 1,0 3,8 Cu:0,6 - 2,7 Mn (analyse thermique différentielle) soit, en valeur absolue, inférieure à 3 J/g. Problème posé Pour certaines applications. il est souhaitable d'utiliser des alliages à très haute résistance, de manière à avoir des bouteilles aussi légères que possible, mais aussi des coûts de fabrication faibles; c'est le cas par exemple des extincteurs portables. Un des moyens d'abaisser le coût est effectivement d'utiliser le filage à froid, c'est-à- dire avec du métal à la température ambiante au début du filage, ou du filage à tiède, dans lequel le métal est chauffé avant filage à une température inférieure à 300 C, nettement plus économique que le filage à chaud, pour lequel le métal est chauffé entre 350 et 450 C avant filage. Cependant, le filage à froid d'alliages à haute résistance comme le 7060 conduit à des efforts de filage considérables, souvent incompatibles avec les presses à filer normalement utilisées pour ce type de produit, ou entraînant en tout cas une durée de vie plus courte des outils de filage. D'autre part, l'application à l'alliage 7060 de l'enseignement de WO 94/24326 en ce qui concerne la température d'homogénéisation des billettes (plus de 470 C) conduit, dans de nombreux cas, à atteindre la température de brûlure de l'alliage lors de l'homogénéisation. L'invention a ainsi pour but de mettre au point une gamme de fabrication de corps creux sous pression en alliage 7000 à haute résistance, comme l'alliage 7060, en utilisant le filage à froid ou à tiède dans des conditions industrielles acceptables, de manière à obtenir une résistance mécanique élevée sans préjudice des autres propriétés requises pour cette application. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment de bouteilles de gaz comprimés, comportant les étapes suivantes a) coulée d'une billette en alliage de composition (% en poids): Zn: 6,25 - 8,0 Mg: 1,2 - 2,2 Cu: 1,7 - 2,8 Fe AED soit inférieure (en valeur absolue) à 3 J/g (de préférence h) trempe à l'eau froide, i) revenu entre 100 et 200 C, d'une durée comprise entre 5 et 25 h. Description de l'invention La composition chimique de l'alliage se trouve dans les limites définies aux brevets EP 0257167 (alliage au chrome) ou EP 0589807 (alliage au zirconium). Le chrome ou le zirconium peuvent être remplacés par le vanadium, le hafnium ou le scandium. On a de préférence, individuellement ou en combinaison: Zn > 6,75% Mg semi-continue. L'homogénéisation se fait selon un profil de température tel qu'à tout moment la température de l'alliage soit inférieure de quelques degrés C à la température de fusion commençante de l'alliage (température de brûlure) , qui peut varier de 470 à 485 C selon la composition de l'alliage. Il est important que l'homogénéisation soit suffisante, sinon on risque de voir apparaître au filage des fissures dues à des alignements de phases grossières au cuivre (par exemple AlCuZn), et de provoquer à la mise en solution des fusions locales, entraînant des décohésions, des brûlures ou des porosités. La qualité de l'homogénéisation peut être évaluée par analyse enthalpique différentielle. Une homogénéisation insuffisante se traduit en effet par une fusion commençante avec un pic endothermique important, indiquant la fusion d'eutectique métastable (OcAl + S, M,T). On peut estimer que cette qualité est bonne lorsque, comme indiqué au brevet EP 0670377, le thermogramme AED indique une énergie spécifique, associée au pic de fusion, inférieure à 3 J/g (en valeur absolue), et de préférence à 2 J/g. On peut aussi ne faire ce contrôle que sur le produit mis en solution, et juger alors de la qualité du couple homogénéisation - mise en solution. Pour obtenir une bonne ductilité, il est important que la température de brûlure ne soit pas atteinte. Pour ce faire, on procède de préférence à une homogénéisation en 2 paliers isothermes de température croissante. La température du premier palier dépend également de la composition de l'alliage. On estime que, lorsque la composition est telle que: %Mg 0,5Cu + 0,15Zn, elle ne doit pas dépasser 470 C. Les billettes ainsi homogénéisées présentent des duretés élevées qui nécessitent des efforts très importants sur la presse lors du filage à froid ou à tiède, ce qui entraîne une diminution de la durée de vie des outils. Pour cette raison, il est indispensable de procéder à un recuit d'adoucissement conduisant à un niveau de dureté acceptable, qu'on peut situer à 54 HB, cette dureté Brinell étant mesurée avec une bille de 2,5 mm de diamètre et une charge de 62,5 kg. Ce recuit comporte de préférence plusieurs paliers isothermes à des températures décroissantes comprises entre 400 et 200 C, d'une durée totale comprise entre 20 et 40 h. suivis d'une descente en température assez lente, inférieure à 50 C/h, jusqu'à une température sur les billettes adoucies n'évolue plus par maturation à la température ambiante. Les billettes adoucies sont ensuite découpées en lopins correspondant à la quantité de métal nécessaire pour obtenir par filage à froid ou à tiède une ébauche de bouteille en forme d'étui cylindrique. On procède à une opération dite d'ogivage qui consiste à former le col de la bouteille par retreint. La pièce obtenue est alors mise en solution à une température aussi voisine que possible de la température de fusion commençante de l'alliage, tout en évitant la brûlure. La qualité de la mise en solution, qui dépend à la fois de la qualité de l'homogénéisation préalable, et des conditions de la mise en solution proprement dite, est également appréciée par analyse enthalpique différentielle sur des échantillons à l'état T6. L'énergie spécifique (en valeur absolue) associée au pic fusion du thermogramme AED doit être inférieure à 3 J/g, et de préférence refroidi plus lentement. Le revenu est effectué à une température comprise entre 100 et 180 C pendant une durée comprise entre 5 et 25 h. Il s'agit de préférence d'un revenu comportant deux paliers isothermes à température croissante, le premier à une température comprise entre 100 et 120 C d'une durée de 4 à 8 h, et le second à une température comprise entre 150 et 180 C et d'une durée entre 5 et 20 h. Ce revenu doit être ajusté pour [5 obtenir un bon compromis entre la résistance mécanique, qui décroît lorsque le revenu est plus poussé, et la résistance à la corrosion, notamment la corrosion sous contrainte, qui croît avec le surrevenu. On obtient après revenu une structure recristallisée à grains fins conduisant à une excellente ductilité. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un ensemble de propriétés remarquable, à savoir une résistance à la rupture Rm > 490 MPa, une limite d'élasticité garantie R0o,2 > 460 MPa, un allongement à la rupture A > 12%, une absence de corrosion intercristalline, une absence de casse à 30 jours en corrosion sous contrainte sous 350 MPa, tout en utilisant, dans des conditions industrielles acceptables, une technique de filage à froid ou à tiède plus économique que le filage à chaud. Le procédé s'applique à la fabrication de bouteilles haute pression destinées notamment à des extincteurs, des gaz pour brasserie, des appareils respiratoires, des gaz industriels. Il est économiquement adapté à la production de bouteilles à usage unique, ce qui simplifie la distribution. Il est applicable également à la fabrication de liners métalliques pour des bouteilles composites bobinées à l'aide de fibres de verre, de carbone ou aramide. Exemples Exemple 1: influence de l'homogénéisation On a coulé des billettes en alliage 7060 de composition (% en poids) Si = 0,02 Fe= 0,04 Cu 2,07 Zn = 6,92 Mg = 1,76 Cr 0,20 Ces billettes ont été soumises à une homogénéisation bi-palier, avec un premier palier à 460 ou 465 C, et un second palier à 470 C, en faisant varier les durées de chacun des paliers selon un plan d'expérience préétabli. Pour chaque traitement d'homogénéisation, un examen micrographique permettant d'évaluer la fragmentation et la résorption des phases au cuivre a été effectué à 4 mm du bord de la billette. On a classé les micrographies selon un indice qualitatif de 1 (très bon) à 7 (mauvais). Le tableau I donne les différents traitements d'homogénéisation et l'indice qualitatif correspondant. Tableau 1 Repère Homogénéisation Temps total Indice 1 5h 465 + 25h 470 30h 1 2 19h465 + 9h 470 28 h 1 3 11h 460 + 13h 470 24 h 2 4 11h460 0 + 19h 470 30 h 3 1 lh 465 + 13h 470 24 h 3 6 5h 460 1 + 19h 470 24 h 4 7 17h 460 + 13h 470 30h 4 8 11h 460 1 + 7h470 18 h 5 9 17h 460 + 7h 470 24 h 6 7h 465 + 9h470 16 h 6 11 5h 460 + 13h 470 18 h 7 12 5h 460 + 25h 470 30 h 7 Les résultats ont été validés par analyse d'images et ont abouti à une zone de recommandation représentée dans un diagramme triangulaire, représenté à la figure 1, ayant pour coordonnées le temps du premier palier à 460 C, le temps du second palier à 470 C et le temps total. On constate qu'une durée totale supérieure à 26 h est nécessaire et suffisante pour une bonne qualité de l'homogénéisation. Une consigne optimisée pour ce traitement consiste en un premier palier de 13 h à 460 C et un second palier de 14 h à 470 C. Les mesures AED confirment que le pic associé à l'énergie de fusion a pratiquement disparu, et l'énergie associée reste inférieure à - 0,20 J/g, quelque soit l'endroit du prélèvement dans la billette. En l'absence d'homogénéisation, on a une température de brûlure de l'ordre de 467 C, et une aire de pic de l'ordre de - 15 J/g. La fraction volumique de phase S, qui était de 1,5% à l'état brut de détente, passe à 0,62% au terme du premier palier à 460 C, et à 0,17% à la fin du deuxième palier. Exemple 2: influence de l'adoucissement Des billettes du même alliage que dans l'exemple précédent ont été homogénéisées selon la consigne définie de 13 h à 460 C + 14 h à 470 C. Après retour à la temperature ambiante, elles présentent une dureté supérieure à 70 HB. Cette dureté n'est pas stable et croît avec le temps. Afin d'adoucir la billette avant filage, on a pratiqué un traitement de recuit comportant un palier de 3 h à 400 C, un palier de 6 h à 300 C, un palier de 6h à 230 C et un refroidissement à une vitesse de 20 C/h jusqu'à ce que le métal descende en dessous de 100 C. Après retour à la température ambiante, la billette présente une dureté de 52 HB qui n'évolue pas avec le temps. Cette invariance de la dureté avec le temps indique que le traitement d'adoucissement est efficace. Exemple 3: influence du revenu On a coulé des billettes de diamètre 153 mm de composition (% en poids) Si = 0,02 Fe 0,040 Cu = 2,06 Mg = 1,67 Zn = 7,14 Cr= 0,20 Ces billettes ont été homogénéisées par un traitement bipalier de 13 h à 460 C et 14 h à 470 C. Elles ont été ensuite adoucies par le traitement de l'exemple précédent, puis découpées en lopins de 3, 35 kg pour obtenir par filage à froid un étui, qui après étirage et ogivage du col. est transformé en un corps de bouteille pour gaz comprimés ou liquéfiés de contenance 3 1, de diamètre extérieur 117 mm, de longueur 432 mm, destinée après traitement thermique à résister à une pression d'épreuve de 205 MPa. Ces bouteilles ont été mises en solution par un traitement de 2 h à 475 C. La qualité de la mise en solution de l'ensemble de la bouteille a été appréciée par analyse enthalpique différentielle à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer DSC7, avec une vitesse de montée en température de 20 C/mn. Les prélèvements ont été effectués sur le bord extérieur et le bord intérieur de la bouteille, en haut, au milieu et en bas. Les résultats sont reportés au tableau 2: Tableau 2 Prélèvement bord Hauteur Temp. Début pic Aire du pic prélèvement C (J/g) Extérieur Haut 452,0 - 0,13 Extérieur Milieu 453,8 - 0,10 Extérieur Bas 451,3 - 0,21 Intérieur Haut 449,5 - 0,19 Intérieur Milieu 450,0 - 0,09 Intérieur bas 449,5 - 0,25 L'analyse enthalpique différentielle montre la bonne qualité de la mise en solution dans toutes les parties de la bouteille. Les aires de pic sont toutes inférieures à 1 J/g (en valeur absolue), même si celles correspondant au bas de la bouteille présentent des valeurs absolues légèrement supérieures à celles correspondant au milieu ou au haut de la bouteille. Après mise en solution et maturation à la température ambiante d'au moins 72 h, les bouteilles ont été plongées dans un bac d'eau froide, puis soumises à un revenu bi- palier, avec un premier palier de 6 h à 105 C et un second palier à 160, 165 ou C, d'une durée de 10, 13,5 ou 17 h. On a mesuré, dans les 9 cas, à partir d'éprouvettes prélevées à mi-hauteur du corps de la bouteille, en sens long et pleine épaisseur, la résistance à la rupture Rm (en MPa), la limite d'élasticité à 0,2% d'allongement R0,2 (en MPa), l'allongement A (en %) et la conductivité électrique (en MS/m). Les résultats sont indiqués au tableau 3 Tableau 3 2ème palier Rm R0,2 A Conductivité revenu MPa MPa % MS/m h 160 554,7 514, 0 13,8 22,5 13,5 h 160 542,0 498,3 16A4 23,0 17 h 160 520,7 465,0 14,8 23,8 h 165 519,3 463,3 14,4 23,8 13,5 h 165 501,7 442,7 14,9 24,2 17 h 165 485,7 419,0 16,3 24,5 h 170 491,3 424,3 14,9 24,5 13,5 h 170 486,0 414,7 12,5 24,8 17 h 170 471,7 397,3 14,5 25,1 On a réalisé des micrographies au microscope optique sur des échantillons prélevés sur la paroi extérieure, à mi-épaisseur et sur la paroi intérieure de la bouteille, polis mécaniquement. Elles ne révèlent aucune marque de brûlure des eutectiques. Quelque soit le revenu réalisé, on observe une absence de conrosion intercristalline à l'essai selon la directive européenne n 84/526/CE (annexe 2). On a mesuré également, selon la même norme, le comportement à la corrosion sous contrainte sur 3 éprouvettes sollicitées à la même contrainte pour chaque type de revenu. On n'a observé aucune casse à 30 jours sous les contraintes de 286, 316 et 353 MPa. Compte tenu de la directive CEE autorisant un minimum garanti de limite élastique à 1,3 fois la contrainte de tenue en corrosion sous tension, on peut garantir une limite élastique Il de 460 MPa, qui peut être facilement atteinte avec les revenus des 4 premières lignes du tableau 3. Notamment, un revenu avec un deuxième palier de 10 h à 165 C permet un excellent compromis entre la résistance mécanique et la résistance à la corrosion sous tension. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps creux sous pression, notamment de bouteilles de gaz comprimés, comportant les étapes suivantes a) coulée d'une billette en alliage de composition (% en poids) Zn: 6,25 - 8,0 Mg: 1,2 - 2,2 Cu: 1,7 - 2,8 Fe AED soit inférieure (en valeur absolue) à 3 J/g (de préférence h) trempe à l'eau froide, i) revenu entre 100 et 200 C, d'une durée comprise entre 5 et 25 h. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Zn > 6,75%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Mg 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Fe Fe + Si 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Mn 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'homogénéisation est telle que l'énergie spécifique associée au pic de fusion du thermogramme AED est 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'homogénéisation se fait en 2 paliers isothermes à température croissante. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Mg que la température du premier palier est 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Mg > (0,5Cu + 0,1 5Zn) et que la température du premier palier est 10. Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que le recuit d'adoucissement se fait par paliers isothermes à température décroissante. I L. Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que le revenu est effectué en 2 paliers isothermes, le premier à une température comprise entre 100 et 120 C et d'une durée entre 4 et 8 h, et le second entre 150 et 200 C d'une durée comprise entre 5 et 20 h. 12. Corps creux sous pression fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à la rupture Rm > 490 MPa, une limite élastique R0,2 > 460 Mpa, un allongement A > 12% et une résistance à la corrosion sous contrainte telle qu'il n'y ait aucune casse en 30 jours sous une contrainte de 353 MPa. 13. Corps creux selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est renforcé extérieurement par un bobinage de fibres de verre, de carbone ou d'aramide.