Brevet FR2807050A1 — publié le 20011005

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES DE POLYAMIDE À PROPRIÉTÉS CHOC AMÉLIORÉES [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des compositions de polyamides thermoplastiques à propriétés choc améliorées et des compositions de modifiants choc. Les polyamides thermoplastiques tels que le PA 6 ou le PA 6-6 possèdent d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelle, de résistance thermique ou de résistance chimique et qui sont utilisées dans les domaines électriques, électroniques ou automobiles. Cependant la résistance au choc n'est pas toujours suffisante en particulier à basse température. L'amélioration des résistances aux chocs des polyamides est obtenue généralement par incorporation sous forme d'une phase dispersée d'un modifiant choc qui présente un caractère élastomérique et des fonctions réactives (acide acrylique, anhydride maléique, ...) susceptibles de réagir avec des groupements fonctionnels de la matrice polyamide. La présente invention fournit des polyamides thermoplastiques dans lesquels on a ajouté une composition de modifiants choc pour obtenir des propriétés choc améliorées notamment la résilience à basse température. La présente invention concerne aussi cette composition de modifiants choc qu'on additionne aux polyamides pour en améliorer les propriétés choc. [l'art antérieur] US 5 070 145 décrit des compositions constituées de 80 parties de polyamide 6 ou polyamide 6-6 dans lesquelles on a dispersé 20 parties d'un mélange (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate d'éthyle ou de butyle et (ii) d'un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique. Ces compositions présentent une bonne résistance au choc. EP 284 379 décrit des compositions multiphases de polyamide et de copolymère d'éthylène se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules (1) d'un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique, dans ces nodules (1) sont dispersés des nodules de polyamides. On commence par préparer ces nodules (1) en dispersant du polyamide dans le copolymère d'éthylène puis on réticule, ensuite on disperse ces nodules dans du polyamide. Ces compositions sont aussi présentées comme ayant une bonne résistance au choc. Le brevet FR 2 719 849 décrit des compositions thermoplastiques consistant en une matrice d'un polymère thermoplastique dans laquelle sont dispersés des nodules d'un deuxième polymère thermoplastique partiellement ou totalement en capsulé par un copolymère d'éthylène. On prépare ces compositions en effectuant d'abord l'encapsulation du deuxième polymère, ensuite on ajoute l'autre polymère formant la matrice dans des conditions telles qu'on ne détruit pas les capsules. Cette préparation est effectuée en deux étapes complètement séparées ou l'une à la suite de l'autre dans la même extrudeuse. Ces compositions présentent à la fois une bonne souplesse et une bonne résistance au choc. Les exemples montrent des matrices de polyamide 6, polyamide 12 ou de PBT (poly butylène téréphtalate) dans lesquelles sont dispersés des nodules de polyamide 6-6 encapsulé par un copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de glycidyle. EP 2 761 décrits des polyamides renforcés par des polyéthylènes ou des copolymères d'éthylène greffés par de l'acide (méth)acrylique, ses dérivés ou de l'anhydride maléique et éventuellement du polyéthylène. EP 52 796 décrit des polyamides renforcés par (i) un copolymère alphaoléfine/acide carboxylique insaturé, (ii) un copolymère alphaoléfine ester d'alkyle d'acide carboxylique insaturé et (iii) un composé métallique. FR 2 292 016 décrit des polyamides renforcés par un mélange de copolymères d'alphaoléfines et d'esters d'acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés. US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules inférieurs à 1 m ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelquesuns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à C8/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate. EP 564 338 décrit des polyamides renforcés (i) par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle et (ii) éventuellement par des polyéthylènes, des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. [Le problème technique] L'abondance de l'art antérieur montre que le problème de la tenue au choc des polyamides n'est pas simple. S'agissant des deux derniers documents de l'art antérieur, EP 96 264 conduit à des tenues au choc à température ambiante très bonnes mais insuffisantes à froid, en ajoutant dans ces compositions un autre copolymère avec des fonctions (meth)acrylate de glycidyle ainsi qu'il est décrit dans EP 564 338 on améliore le choc à froid. Cependant il n'est pas toujours commode de doser la proportion des deux copolymères pour obtenir une réaction entre les fonctions anhydride d'acide carboxylique insaturé et méthacrylate de glycidyle. On a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer de manière plus efficace la tenue au choc des polyamides (A1 ) en y ajoutant un modifiant choc et un polyamide (A2) diamine de préférence non miscible avec (A1 ) et ayant préférentiellement une température de fusion inférieure à celle du polyamide (A1 ). Par exemple si (A1) est le PA 6 (A2) est le PA 12. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polyamide et comprenant : 50 à 98 % d'un polyamide (A1 ), 1 à 50 % d'un polyamide (A2) diamine le polyamide (A2) étant différent de (A1 ), 0 à 40% d'un plastifiant, 1 à 60%, préférentiellement 1 à 30 % d'un modifiant réactif, le total étant 100 %. Selon une première forme préférée de l'invention le polyamide (A2) n'est pas miscible avec (A1 ). Selon une deuxième forme préférée de l'invention la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). La première et la deuxième forme peuvent être combinées. La présente invention concerne aussi une composition de modifiants choc qu'on peut ajouter dans les polyamides thermoplastiques pour améliorer leurs propriétés choc et comprenant : 1 à 50 parties du polyamide (A2) diamine, 0 à 40 parties du plastifiant, 1 à 60 parties, préférentiellement 1 à 30 parties du modifiant souple. Les compositions de l'invention sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants (extrudeuses bivis, BUSS, monovis) selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Les compositions peuvent être granulées en vue d'une utilisation ultérieure (il suffit de les refondre) ou bien de suite injectées dans un moule ou un dispositif d'extrusion ou de coextrusion pour fabriquer des objets tels que des tubes ou des profilés. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polyamide (A1) on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6 et le PA 6-6. On peut aussi utiliser des copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le ss,ss-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). A titre d'exemples de copolyamides on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). On peut aussi utiliser tout polyamide amorphe, donc sans point de fusion. Le MFI des polyamides de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température indiquée au-dessus de la température de fusion du polyamide. S'agissant du PA 6 le MFI est mesuré à 235 C sous 2,16 kg. S'agissant du PA 6-6 le MFI est mesuré à 275 C sous 2. 16 kg. On peut utiliser des mélanges de polyamide. Avantageusement le MFI des polyamides est compris entre 0. 3 et 100 g/10 min, de préférence entre 1 et 50 g/10 min. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide (A1 ) par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether, c'est à dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité inhérente entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235 C sous une charge de 1 kg) Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyether sur la quantité de polyamide est, en poids, compris avantageusement entre 10 / 90 et 60 / 40. On peut citer par exemple les mélanges de (i) PA 6 et (ii) copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et des mélanges de (i) PA 6 et (ii) copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG. Les polyamides selon leur procédé de fabrication et /ou le limiteur de chaîne utilisé peuvent avoir des excès de terminaisons acides, amines ou même avoir une part de terminaisons alkyles ou autres par exemple aryle ou tout autre fonction, découlant de la structure du limiteur choisi. L'excès de terminaisons acides proviennent d'un limiteur de chaîne diacide, L'excès de terminaisons amines proviennent d'un limiteur de chaîne diamine. Un limiteur de chaîne amine primaire conduit à une chaîne polyamide ayant une extrémité alkyle et une extrémité amine. Nous appelons polyamide diamine, PAdiNH2, un polyamide qui répond aux critères suivants : * possède une certaine quantité de chaînes terminées de part et d'autre par un groupement amine (NH2) * la quantité de chaînes terminées de part et d'autre par un groupement amine (NH2) est supérieure à celle des chaînes diacide (s'il y en a) * la concentration en groupes amine est globalement supérieure à la concentration en groupes acide. * un PAdiNH2 est obtenu en ajoutant une diamine comme limiteur de chaîne ou, dans le cas des polyamides à base de diamine et de diacide tel que par exemple le PA6-6, en ajoutant plus de comonmère diamine que de comonomère diacide. Ces polyamides sont donc aussi appelés par simplification PA diamine ou PAdiNH2 dans la suite du texte. Un polyamide est appelé diacide pour les raisons opposées. Un polyamide est équilibré si * on n'a pas rajouté de limiteur ou d'excès d'un des comonomères * si la concentration en amine et en acide est essentiellement équivalente. Un polyamide est monoamine si le limiteur choisi est un monoamine (conduit à la création d'extrémité de chaîne alkyl ou aryle, de réactivité typiquement neutre). Un polyamide est monoacide si le limiteur choisi est un monoacide (conduit à la création d'extrémité de chaîne alkyl ou aryle, de réactivité typiquement neutre). Nous qualifierons de neutre les polyamides équilibrés, monoacide ou monoamine. Pour déterminer la nature des extrémités d'un polyamide et du pourcentage de chaînes ayant ces terminaisons on peut utiliser les méthodes connues de détermination des masses molaires telles que par exemple la SEC (Steric Exclusion chromatography) et les méthodes de dosage des fonctions amines et acides. Dans la présente demande le terme SEC désigne la mesure des masses moléculaires de polymères par chromatographie d'exclusion stérique, cette technique et plus particulièrement son application aux polyamides et aux polyamides blocs polyethers est décrite dans "Journal of Liquid Chromatography, 11 (16), 3305-3319 (1988)". Quant à la détermination des terminaisons, par exemple pour le PA 6, on dissout l'échantillon dans une solution de phénol dans le méthanol et on titre les amines à l'aide d'une solution d'acide paratoluenesulphonique dans le méthanol. Pour les extrémités acides, toujours pour le PA 6, on dissout l'échantillon dans l'alcool benzilique et on titre les fonctions acides à l'aide d'une solution de potasse dans l'alcool benzylique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A1 ) est un mélange de polyamides. (A1) peut être aussi un mélange de polyamides miscibles par suite de réactions de transamidification telles que par exemple la réaction entre un polyamide aliphatique et un polyamide semiaromatique. Avantageusement (A1) n'est pas un PAdiNH2 et est de préférence un polyamide neutre. Avantageusement (A1) est du PA 6. S'agissant du polyamide (A2) il peut être choisi parmi les polyamides cités pour (A1), mais il est diamine et avantageusement à caractère diNH2 fortement marqué. Le polyamide (A2) est différent du polyamide (A1 ) c'est à dire qu'ils ne dérivent pas des mêmes monomères, (A1 ) est par exemple un PA 6 et (A2) un PA 12, et donc la différence ne concerne pas seulement le type de terminaisons. (A1) et (A2) sont préférés non miscibles. On ne sortirait pas du cadre de cette invention si (A1) et (A2) peuvent subir des réactions de transamidifications entre eux et donc tendre à devenir miscibles par la suite. Ces réactions se produisent généralement au-delà de 300 C. A titre d'exemple de telles réactions on peut citer la réaction d'un polyamide aliphatique avec un polyamide semi-aromatique. Par exemple (A1) est le PA 12 et (A2) est choisi parmi le BMACM-12, le 12 / BMACM-I, le PACM- 12 et le 12 / BMACM-1/ BMACM-T. Selon une première forme préférée de l'invention (A2) n'est pas miscible avec (A1). (A2) est réputé non miscible avec (A1) si leur mélange conduit a une dispersion discrète de l'un dans l'autre, typiquement à l'existence de nodules (de préférence de diamètre > 0. 01 m) de l'un dans l'autre. A titre d'exemple on peut citer le PA 6 et le PA 12, le PA 6 et le coPA 6 / 6-6, le PA 6 et le coPA 6 12, le PA 6 et le coPA 6/6-6/12, le PA 6 et le coPA 6-6 / 6-10 / 12. Selon une deuxième forme préférée de l'invention la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). Avantageusement une différence de 5 à 80 C entre les températures de fusion, ou entre la température de fusion et la Tg ou encore entre les Tg selon le cas d'espèce, est suffisante. De préférence cette différence est de 15 à 50 C. La température de fusion ainsi que la Tg est mesurée de préférence par DSC (Differential Scanning Calorimetry) Il est avantageux d'utiliser des copolyamides pour obtenir une température de fusion plus basse que celle de (A1 ). Avantageusement (A2) est un PA 12 ou un polyamide comprenant des motifs lauryllactame et /ou des motifs dodecaméthylènediamine et / ou des motifs acide dodecanedioïque, pourvu bien sûr que les autres conditions soient respectées. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A2) est un mélange de polyamides. S'agissant du plastifiant à titre d'exemple on peut citer le butylbenzène sulfonamide (BBSA), l'éthylhexylpara-hydroxy benzoate (EHPB) et le décylhexylpara-hydroxy benzoate (DHPB). On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plusieurs plastifiants. S'agissant du modifiant réactif c'est tout polymère capable de réagir avec le polyamide (A2) diamine. On peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les polymères à blocs polyéther et blocs polyamide greffés, les copolymères c#ur écorce fonctionnalisés. La polyoléfine fonctionnalisée est un polymère comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. On entend par polyoléfine un polymère comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, ou tout autre alpha oléfine. A titre d'exemple, on peut citer : - les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène, ou encore les PE métallocènes. ; - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. On peut encore citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS greffés par des époxydes insaturés tels que le (méth.)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques tels que l'acide (méth.)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique. A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène. Ces produits sont décrits dans la demande EP 711791 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Les copolymères de type c#ur - écorce désignent de fines particules ayant un c#ur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique. La taille des particules est en général inférieure au m et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm. A titre d'exemple de c#ur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de c#ur est constituée par les homopolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le c#ur peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du c#ur. L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce est fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. Avantageusement le modifiant réactif est souple et son module de flexion est de préférence inférieur à 200 MPa. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plusieurs modifiants réactifs. Selon une première forme particulière de l'invention le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qui peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x- méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone ; titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1- dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polythylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de fluidité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 0,5 et 200 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B1), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylèneanhydride maléique et d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'anhydride était hydrolysé en tout ou partie ou en remplaçant l'anhydride par un acide carboxylique insaturé. Ces fonctions acides ou celles provenant de l'hydrolyse de l'anhydride peuvent être neutralisées par un métal tel que le zinc ou un alcalin tel que le lithium. Le copolymère (B1) est disponible dans le commerce il est produit par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars, il est vendu sous forme de granulés. Selon une deuxième forme particulière de l'invention le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, ils peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du greffage le copolymère s'obtient à partir du greffage d'un polyéthylène homo ou copolymère comme décrit pour (B1) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymèrisation c'est aussi semblable à (B1) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (B1). Le produit (B2) est avantageusement un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé ou un copolymère éthylène - époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 0,5 et 200 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). On peut utiliser un mélange de plusieurs copolymères (B2), on peut aussi utiliser un mélange d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé et d'un copolymère éthylène - époxyde insaturé. Ce copolymère (B2) peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. Selon d'autres formes particulières de l'invention on peut utiliser en plus du modifiant réactif précédent un modifiant non réactif. A titre d'exemple on peut citer les mêmes polymères que le modifiant réactif mais ne portant pas de fonctions. A titre d'exemple on peut citer les polyoléfines, les polyoctenameres (par exemple le Vestenamer vendu par Degussa Hüls) et les c#ur écorce non fonctionnalisés. Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi le LLDPE, le VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / acétate de vinyle ou les copolymères éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle. La densité peut être avantageusement la plus basse possible, le Melt Flow Index (MFI) à 190 C et 2. 16 kg peut être avantageusement compris entre 0,3 et 40. Des compositions avantageuses sont telles que # (A1 ) est le PA 6 ou le PA 6-6 # (A2) est le PA 12 diamine ou le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). L'invention est particulièrement utile pour les PA 6 de MFI (235 C/2.16kg) de 5 à 30 g/10 min. Pour les PA 6 plus visqueux, par exemple ceux ayant des MFI inférieur à 5 g/ 10 min l'amélioration concerne essentiellement le choc à température ambiante. On peut encore citer les compositions : - (A1 ) est le PA 11, # (A2) est le PA 12 diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). On peut encore citer : # (A1) est le PA 12 # (A2) est le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1). Des compositions avantageuses comprennent : # 70 à 90% , de préférence 75 à 85% de polyamide (A1 ), # 0,2% à 5% , de préférence 1 à 3% de polyamide (A2), # 5 à 40% , de préférence 10 à 30% de modifiant réactif, # 0 à 20% de plastifiant, # le total étant 100%. Des compositions avantageuses comprennent aussi la combinaison des formes avantageuses qu'on vient de décrire. L'invention concerne aussi des compositions de modifiant choc comprenant : # 0,2 à 5 parties , de préférence 1 à 3 parties de polyamide (A2) diamine, # 5 à 40 parties , de préférence 10 à 30 parties de modifiant réactif, # 0 à 20 parties de plastifiant. Les compositions selon l'invention, les polyamides modifiés ou les compositions de modifiant choc, peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi : - les colorants ; - les pigments ; - les azurants ; et en particulier les additifs usuels des PA6 et 6-6 : lubrifiants, charges, ignifugeants et notamment les charges de renfort telles que les fibres de verre, le fibres de carbone, les fibres minérales de type wollastonite [Exemples] On a utilisé les produits suivants : PA 6 Ultramid B3 : PA 6 de MFI 17 à 23 g / 10 min (235 C 2,16 kg) PA 12 diCOOH : 12 de MFI 20 à 40 g / 10 min (235 C 5 kg) diacide Lotader 4700 : un copolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique de proportions en poids 81/18/1 de MFI à 190 C sous 2,16 kg compris entre 3 à 10 qui est un copolymère statistique obtenu par catalyse radicalaire haute pression. PA 12 diNH2 : 12 diamine de température de fusion 178 C et de MFI 20 à 40g/10mnà235 Cet5kg. PA 12 diNH2 visqueux : PA 12 diamine de température de fusion 178 C et MFI MFI 4 à 8 g/10mn à 235 C et 5 kg coPA 6/ 6-6/ diNH2 : copolyamide diamine de température de fusion 196 C et MFI 10 à 20 g/10 mn à 235 C et 5 kg. PA 6 diNH2 : 6 diamine de température de fusion 220 C et MFI 30 à 50 g/10 mn à 235 c et 2. 16 kg. coPA 6/12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 40% / 60%, de température de fusion 130-140 C et MFI 40-50 à 235 C et 2. 16 kg. coPA 6 / 6-6/ 12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 55% 20% / 25%, de température de fusion 140-160 C et MFI 25 à 35 à 235 C et 2.16 kg coPA 6-6 / 6-10/12 diNH2 : copolyamide diamine de composition massique 40% / 35% / 25%, de température de fusion 140-160 C et MFI 25 à 35 à 235 C et 2. 16 kg. Les compositions ont été réalisées sur une extrudeuse bivis co-rotative et sur co-malaxeur Buss. Les différents ingrédients ont été introduits selon les règles de l'art. Les compositions ont été récupérées sous forme de granulés, on a ensuite injecté des barreaux qu'on a conditionné 15 jours à 50 % d'humidité relative puis les mesures de choc ont été faites selon la norme CAE ISO 179 :93 à - 40 C et + 23 C. Les résultats sont reportés sur le tableau 1 ci dessous. Tableau 1 (mélanges faits sur Buss) Exemples A B C C' D D' comp comp PA 6 Ultramid B3 100 80 78 78 70 70 Lotader 4700 20 20 20 20 20 PA 12 diNH2 2 2 10 10 choc à + 23 C 8 23 84 118 choc à - 40 C 2.8 7.8 19 15. 5 17 15. 5 MFI 235 C 2.16 kg 4 4 4 1.6 1.6 Tableau 2 Exemples 1 2 4 5 6 7 8 9 10 comp Comp PA 6 Ultramid B3 18 78 78 78 78 78 78 78 78 PA 12 diCOOH Lotader 4700 20 20 20 20 20 20 20 20 20 PA 12 diNH2 2 2 # PA 12 diNH2 visqueux 2 coPA 6/ 6-6/ diNH2 2 PA 6 diNH2 2 coPA 6/ 12 diNH2 2 coPA 6/ 6-6/ 12 diNH2 2 coPA 6-6 / 6-10/12 diNH2 2 choc à + 23 C 34 91 68 72 65 61 69 47 40 choc à - 40 C 8. 7 14 13.5 12 12 11 12 11 9.5 # le Lotader et le PA 12 diNH2 ont été prémélangés puis introduits dans le PA 6. REVENDICATIONS 1 Compositions thermoplastiques à base de polyamide et comprenant : 50 à 98 % d'un polyamide (A1), 1 à 50 % d'un polyamide (A2) diamine le polyamide (A2) étant différent de (A1 ), 0 à 40% d'un plastifiant, 1 à 60%, préférentiellement 1 à 30 % d'un modifiant réactif, le total étant 100 %. 2 Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polyamide (A2) n'est pas miscible avec (A1). 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2 dans lesquelles la température de fusion ou la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A2) est inférieure à la température de fusion ou à la température de transition vitreuse (Tg), s'il est amorphe, du polyamide (A1). 4 Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles la différence entre les températures de fusion de (A1) et (A2), ou entre la température de fusion de l'un et la Tg de l'autre ou entre les Tg selon le cas d'espèce est de 15 à 50 C, les températures de fusion et les Tg étant mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry). 5 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles (A2) est un PA 12 ou un polyamide comprenant des motifs lauryllactame et /ou des motifs dodecaméthylènediamine et/ ou des motifs acide dodecanedioïque. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B1) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. 7 Compositions selon la revendication 6 dans lesquelles (B1) est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et leur MFI est compris entre 0,5 et 200 (190 C - 2,16 kg). 8 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquelles le modifiant réactif est choisi parmi les copolymères (B2) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. 9 Compositions selon la revendication 8 dans lesquelles (B2) est choisi parmi les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - époxyde insaturé et les copolymères éthylène - époxyde insaturé qui peuvent contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. 10 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles le modifiant réactif est souple et son module de flexion est de préférence inférieur à 200 MPa. 11 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles on utilise un modifiant non réactif en plus du modifiant réactif. 12 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles : # (A1 ) est le PA 6 ou le PA 6-6, # (A2) est le PA 12 diamine ou le PA 11diamine, # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. 13 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lesquelles : # (A1) est le PA 11, # (A2) est le PA 12 diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. 14 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lesquelles : # (A1) est le PA 12 # (A2) est le PA 11diamine # le modifiant réactif est le copolymère (B1) des revendications 6 ou 7. 15 Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant : # 70 à 90% de polyamide (A1), # 0,2 à 5% de polyamide (A2), # 5 à 40% de modifiant souple, # 0 à 20% de plastifiant, # le total étant 100%. 16 Compositions de modifiant choc comprenant: # 0,2 à 5 parties , de préférence 1 à 3 parties de polyamide (A2) diamine, # 5 à 40 parties , de préférence 10 à 30 parties de modifiant réactif, # 0 à 20 parties de plastifiant.