Brevet FR2807036A1 — publié le 20011005

HYDROGENATION CONTINUE DE COMPOSES NITRES AROMATIQUES UTILISANT UN CATALYSEUR A FAIBLE TENEUR EN ALUMINIUM La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation catalytique effectuée en continu, de composés nitrés aromatiques mettant en oeuvre un catalyseur à faible teneur en aluminium; les conditions de mises en oeuvre de l'hydrogénation étant telles que le temps de séjour du catalyseur est d'au moins trois jours. Les procédés d'hydrogénation catalytique de composés nitrés aromatiques sont connus depuis de nombreuses années. Ces procédés comprennent en général deux zones, une zone dans laquelle la réaction d'hydrogénation proprement dite est effectuée, et une zone dans laquelle le catalyseur est séparé du mélange réactionnel. Il n'est pas nécessaire que les deux zones soient séparées; en effet, elles peuvent exister dans un même appareillage, comme par exemple avec l'emploi d'un réacteur- décanteur. C'est une réaction très rapide et très exothermique qui est habituellement conduite en réacteur agité. Le procédé de séparation du catalyseur de l'hydrogénat peut être réalisé de diverses façons, comme la filtration tangentielle, frontale, ou la décantation. Habituellement, les procédés d'hydrogénation de composés nitrés aromatiques sont mis en oeuvre avec des catalyseurs comprenant au moins du nickel et de l'aluminium. Bien souvent, le catalyseur mis en oeuvre est de type nickel de Raney. Ce catalyseur peut être éventuellement dopé par divers métaux, comme le fer et/ou le chrome, notamment. Ces catalyseurs sont obtenus en effectuant un traitement basique d'un alliage comprenant le métal catalyseur, en l'occurrence le nickel, I'aluminium et éventuellement le métal dopant. Classiquement les procédés industriels développés mettent en jeu des catalyseurs de Raney dont les teneurs en aluminium résiduel sont relativement élevées, de l'ordre de 6 à 10 % en poids du catalyseur. L'intérêt de tels catalyseurs est loin d'être remis en question dans la présente invention. Simplement, on a constaté que ces derniers, présentent quelques inconvénients, lorsqu'ils sont employés dans des conditions telles que la réaction est réalisée en continu, avec des temps de séjour du catalyseur dans les zones de réaction et de séparation élevés; de même que lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans des conditions de productivité importante. En effet, dans ces conditions, I'oxydation parasite du nickel présent dans le catalyseur devient trop importante. Il apparaît alors dans le temps-un dépôt très dur sur les parois du réacteur et annexes. Ce dépôt, que les inventeurs ont identifié comme possédant une structure d'aluminate de nickel, est dû à cette importante oxydation parasite du nickel et à la présence concomitante d'oxyde d'aluminium hydraté. Ce dépôt crée un blindage sur les parois du réacteur et annexes (zone de séparation du catalyseur et tuyauterie reliant les zones de réaction et de séparation), ce qui diminue la productivité du procédé alors que le but recherché était justement de l'augmenter. Il est donc nécessaire, à intervalles réguliers plus ou moins rapprochés, d'arrêter l'installation ou la zone concerné(e), et de nettoyer. Mais cette opération est très fastidieuse car elle nécessite l'emploi de moyens relativement puissants pour éliminer ce dépôt, comme par exemple l'emploi de lances à haute pression. La présente invention a donc pour but de résoudre cet inconvénient, ou tout au moins d'en diminuer fortement les nuisances. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation catalytique de composés aromatiques nitrés comprenant une zone de réaction et une zone de séparation, mettant en ceuvre un catalyseur comprenant au moins du nickel et de l'aluminium, dans lequel l'hydrogénation est réalisée en continu avec un temps de séjour du catalyseur dans les zones de réaction et de séparation d'au moins trois jours, et en ce que la teneur en aluminium total dans le catalyseur est d'au plus 5,5 % en poids du catalyseur. Par aluminium total, on entend la somme de l'aluminium (0) et de I'aluminium (+111). On a constaté qu'en effectuant l'hydrogénation dans de telles conditions et en mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une teneur en aluminium total beaucoup plus faible que celle présente dans les catalyseurs développés à l'échelle industrielle, l'apparition de l'aluminate de nickel est fortement ralentie. En d'autres termes, I'invention couvre l'utilisation de catalyseur comprenant au moins du nickel et de l'aluminium, ce dernier étant présent à faible teneur (au plus 5,5% en poids) afin d'éviter l'apparition d'aluminates de nickel dans la mise en oeuvre de réaction d'hydrogénation catalytique de composés nitrés aromatiques effectuée en continu. De plus, et de manière surprenante, I'emploi d'un tel catalyseur ne dégrade pas de manière significative les performances de la réaction, notamment le rendement et la consommation en catalyseur. Il est même remarquable de noter que l'emploi de ce type de catalyseur peut contribuer à augmenter les performances de la réaction. A titre illustratif, le procédé mis en oeuvre dans les conditions de l'invention permet d'obtenir un rendement en composé hydrogéné (donc en amine aromatique) d'au moins 99,5 %. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé est particulièrement adapté pour permettre d'atteindre des productivités aussi élevées que 2 moles d'hydrogène transformées par heure et par gramme de catalyseur, voire jusqu'à 3 moles d'hydrogène transformées par heure et par gramme de catalyseur. Plus particulièrement, les productivités atteintes par le procédé selon l'invention sont comprises entre 0,1 et 3 moles d'hydrogène transformées/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 2 moles d'hydrogène transformées /heure/gramme de catalyseur. En outre, le procédé selon l'invention permet d'utiliser dans cette réaction, des catalyseurs comprenant du nickel, provenant d'autres procédés d'hydrogénation, comme par exemple ceux mis en oeuvre pour l'hydrogénation de composés comprenant des fonctions nitrées ou nitriles. Enfin, on a constaté que les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire dans des conditions de productivité importantes, étaient désactivés moins rapidement que les catalyseurs classiques, employés dans les mêmes conditions. En effet, le bouchage des pores des catalyseurs présentant une faible teneur en aluminium est ralenti. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé selon l'invention concerne l'hydrogénation de composés nitrés aromatiques, en présence d'un catalyseur comprenant du nickel et de l'aluminium. Selon une caractéristique de l'invention, le catalyseur présente une teneur en aluminium total d'au plus 5,5 % en poids du catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur totale en aluminium est supérieure à 1 % en poids par rapport au poids total de catalyseur. De préférence, la teneur en aluminium total est comprise entre 1 et 5,5 % en poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière encore plus avantageuse, la teneur totale en aluminium dans le catalyseur est comprise entre 2 et 5 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon une première variante, le catalyseur est obtenu à partir d'un alliage à base de nickel, d'aluminium et éventuellement d'au moins un dopant. Parmi les dopants classiques dans le domaine, on peut citer les métaux des colonnes VA, VIA, VIII de la classification périodique des éléments (supplément au bulletin de la société chimique de France, N 1 - Janvier 1966). De préférence, le dopant est choisi parmi le fer, le chrome, ou leur mélange. Des catalyseurs de ce type peuvent provenir de différentes sources. Selon une première source envisageable, on utilise un catalyseur provenant du traitement alcalin d'un alliage comprenant de l'aluminium, du nickel et éventuellement au moins un dopant; la nature de l'alliage et/ou les conditions de fabrication de l'alliage et/ou les conditions de réalisation du traitement alcalin ayant pour conséquence que la teneur en aluminium total ne dépasse pas 5,5 % en poids du catalyseur. Il est à noter que le composé alcalin est en général un hydroxyde de métal alcalin, comme le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le rubidium. Une première variante consiste donc à utiliser un alliage précurseur du catalyseur présentant une forte teneur en aluminium. Par exemple, des alliages comprenant 40 à % en poids d'aluminium peuvent convenir à l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux de cette variante, et si un dopant est présent dans l'alliage précurseur, on préfère effectuer le traitement sur un alliage dont la teneur en dopant ne dépasse pas 5 % en poids de l'alliage, et de préférence ne dépasse pas 3 % en poids de l'alliage. Une deuxième variante consiste à mettre en oeuvre un catalyseur ayant subi un traitement particulier lors de la fabrication de l'alliage précurseur du catalyseur. Ainsi, il est possible de mettre en oeuvre des catalyseurs obtenus à partir d'un alliage ayant subi une étape de recuit. Ainsi, le lingot d'alliage peut être soumis à un traitement thermique à une température restant inférieure à la température péritectique conduisant à la formation de NiAI3. Plus particulièrement, la température mise en oeuvre dans ce traitement thermique est comprise entre 650 et 850 C. Plus particulièrement, ce traitement est réalisé sous une atmosphère inerte. Ce traitement permet de reconfigurer la structure de l'alliage et favorise l'apparition de phases riches en aluminium, comme NiAI3 ou la phase eutectique par exemple. Or l'aluminium peut facilement être éliminé de ce type de phases, lors du traitement alcalin permettant d'accéder au catalyseur proprement dit. Une troisième variante consiste à réaliser le traitement alcalin de l'alliage précurseur dans des conditions plus poussées. Généralement, ce traitement est effectué à une température élevée. A titre illustratif, on peut effectuer ledit traitement à une température comprise entre 50 et C. De préférence, on met en oeuvre ledit traitement de l'alliage précurseur à une température comprise entre 95 et 11 0 C. Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en réalisant ce traitement sous pression et à des températures plus élevées que celles indiquées ci-dessus. Ce traitement peut être par exemple, réalisé avec un excès de composé alcalin par rapport à l'aluminium. Par exemple, un excès de 2 à 10 moles de composé alcalin par rapport à l'aluminium peut être mis en oeuvre. Ledit traitement peut aussi être effectué pendant une durée plus longue que celle classiquement employée. Par exemple, la durée de traitement peut être comprise entre 2 et 12 heures. L'emploi d'un agent alcalin concentré peut de même être envisagé. Par exemple, on peut mettre en oeuvre un composé alcalin présentant une concentration d'au moins % en poids de composé alcalin. Selon un mode particulier de réalisation de cette variante, on peut effectuer un traitement alcalin supplémentaire, c'est-à-dire un traitement alcalin sur le catalyseur, de manière à encore diminuer la teneur en aluminium résiduel. Selon une première possibilité, le premier traitement alcalin est réalisé dans des conditions classiques, le second dans des conditions plus poussées. Ainsi, le second traitement peut être réalisé avec une température plus élevée, et/ou pendant une durée plus longue, et/ou avec un excès plus important de base et/ou une base plus concentrée que celles mises en oeuvre durant le premier traitement. Il est de même possible de mettre en oeuvre le second traitement dans des conditions similaires à celles du premier traitement. Bien évidemment, les diverses conditions explicitées ci-dessus concernant la troisième variante peuvent être mises en oeuvre combinées entre elles. De même, les trois variantes peuvent elles aussi être combinées. Une deuxième source possible de catalyseur provient du recyclage de catalyseurs ayant été utilisés dans d'autres procédés d'hydrogénation. A titre d'illustration, les catalyseurs de type nickel de Raney mis en oeuvre dans des hydrogénations de composés comprenant des fonctions nitrées ou nitriles peuvent convenir à cette variante. L'usure des catalyseurs lors de ces hydrogénations se traduit entre autres par une forte baisse de la teneur en aluminium résiduel. Préalablement à leur emploi dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est de manière avantageuse soumis à un premier lavage à l'eau de manière à éliminer toute trace des composés organiques présents lors du procédé antérieur. Le catalyseur résultant subit ensuite une étape de régénération consistant effectuer au moins un lavage alcalin. Cette opération a pour but d'éliminer tout ou partie de l'aluminium présent dans le catalyseur. Les conditions détaillées précédemment pour les traitements alcalins peuvent être mises en oeuvre dans ce type de lavage, bien que des conditions aussi drastiques ne soient pas toujours nécessaires. Ainsi, un traitement à des températures comprises entre 50 et 110 C, avec une base dont la concentration est inférieure à 35 % en poids conviennent à la mise en oeuvre de cette opération de régénération. Une température supérieure est aussi possible voire souhaitable si on réalise l'opération sous pression. Ce lavage basique peut aussi être conduit avantageusement sous pression d'hydrogène pour éventuellement réduire à nouveau une partie du nickel oxydé. Une troisième source de catalyseur qu'il est possible de mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention est constituée par des catalyseur comprenant du nickel, de l'aluminium et un support. Le nickel peut éventuellement être combiné à au moins un métal dopant comme ceux appartenant aux colonnes VA, VIA, VIII de la classification périodique des éléments, de préférence, parmi le fer, le chrome, ou leur mélange. Ledit support est plus particulièrement tel qu'il soit stable dans les conditions de réaction. Plus particulièrement, le support comprend de l'oxyde d'aluminium combiné à au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de zirconium, de titane, de silicium, seuls ou en mélanges. Il est à noter que le catalyseur est tel que la teneur totale en aluminium du catalyseur quel que soit son degré d'oxydation remplit les conditions indiquées auparavant, à savoir qu'elle ne dépasse pas 5,5 % en poids total du catalyseur. La quantité de support, s'il est présent, est plus particulièrement comprise entre et 80 % en poids de catalyseur, de préférence entre 30 et 65 % en poids de catalyseur. Ce type de catalyseur est habituellement obtenu par précipitation d'un sel de nickel et éventuellement d'au moins un sel d'un métal dopant, sur le support. Le catalyseur est ensuite séparé par filtration, par exemple, puis séché et calciné à une température suffisante pour transformer l'hydroxyde de nickel et éventuellement le sel ou l'hydroxyde du métal dopant, en oxydes. Une fois cette étape réalisée, le catalyseur subit un traitement durant lequel le nickel est réduit. Cette réduction est généralement effectuée à haute température sous une atmosphère réductrice, comme l'hydrogène. Il serait possible de mettre en oeuvre dans la réaction selon l'invention un catalyseur supporté tel qu'il vient d'être décrit, ayant au préalable été utilisé dans un autre procédé d'hydrogénation. Dans un tel cas, il est préférable, avant toute utilisation dudit catalyseur usé dans le procédé selon l'invention, de mettre en oeuvre une étape de lavage à l'eau, voire un lavage alcalin, de manière à éliminer toute trace de composés organiques provenant du procédé antérieur. Après ce lavage, il peut être recommandé d'effectuer un traitement de réduction. Le catalyseur est donc mis en oeuvre dans une réaction d'hydrogénation catalytique de composés aromatiques nitrés, conduite en continu. Selon une caractéristique importante du procédé selon l'invention, le temps de séjour du catalyseur dans les zones de réaction et de séparation est d'au moins 3 jours. Bien souvent, le temps de séjour du catalyseur dans ces zones est de l'ordre de plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Dans ces deux zones du procédé, le catalyseur se trouve maintenu sous pression d'hydrogène. Il est à noter que cette condition n'est pas vérifiée dans les procédés développés à l'échelle industrielle. En effet certains procédés mettent en oeuvre une zone située en amont de la zone de réaction, dans laquelle on prépare le mélange réactionnel. Ainsi, on mélange les composés nitrés, le solvant frais, le catalyseur frais ainsi qu'une dispersion de catalyseur provenant de la zone de réaction puis de séparation. Selon ces procédés, le catalyseur, dans cette zone de préparation n'est pas sous hydrogène. Par composés aromatiques nitrés, on désigne notamment les composés comprenant au moins une fonction nitrée, et de préférence au moins deux fonctions nitrées, et au moins un motif aromatique en C6-C14, de préférence en C6-C10, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou non, linéaires, cycliques ou ramifiés en C1-Clo. Plus précisément, les radicaux hydrocarbonés précités, substituant éventuellement lesdits motifs aromatiques, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles en C1-C10, de préférence en C1-C6. Comme motif aromatique, on peut notamment citer les noyaux benzénique et naphtalénique, substitués ou non par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et/ou leurs isomères. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant au moins un composé choisi parmi le mononitrobenzène, le dinitrobenzène, le mononitrotoluène, le dinitrotoluène, le paranitrocumène, I'orthonitrophénol. Le procédé selon l'invention est très avantageusement mis en oeuvre avec un mélange d'isomères de dinitrotoluènes. Les composés nitrés aromatiques peuvent être mis en oeuvre en présence d'un solvant desdits composés. Selon une première variante, le solvant employé est choisi parmi les alcools aliphatiques ou les éthers cycliques, seuls ou en mélange Plus particulièrement, on utilise à titre d'alcool aliphatique le méthanol, l'éthanol, le propanol, I'isopropanol, seuls ou en mélange A titre d'éther cyclique, on peut citer le dioxane, le tétrahydrofuranne, seuls ou en mélange. Selon cette variante, les composés nitrés aromatiques, préalablement à l'introduction dans la zone de réaction, sont solubilisés dans le solvant ou le mélange de solvants précités. La concentration en composés nitrés dans le solvant ou le mélange de solvants, peut varier dans un large domaine. On utilise cependant des mélanges monophasiques, c'est-à-dire pour lesquels la limite de solubilité du ou des composés nitrés n'est pas atteinte pour le solvant ou le mélange en question. Sans intention de se limiter, la gamme de concentration est inférieure ou égale à 25 % en poids. Selon une seconde variante préférée de l'invention, le solvant employé est le mélange réactionnel. Si cette variante est retenue, les composés nitrés aromatiques sont introduits à l'état liquide ou fondu. Cette variante est intéressante en ce sens o elle ne dilue pas le réactif comme c'est le cas avec l'usage d'un solvant ou d'un mélange de solvants. Cela contribue notamment à conserver une productivité élevée au procédé. Par ailleurs, cette variante s'affranchit de toute étape supplémentaire de séparation des produits du ou des solvants mis en oeuvre lors de la réaction, qui comporte des risques de pertes des produits hydrogénés. La teneur instantanée dans la zone de réaction, en composés nitrés est maintenue la plus faible possible. Habituellement, on fait en sorte qu'elle ne dépasse pas 1000 ppm. Maintenir cette teneur en composés nitrés dans le réacteur est réalisé en réglant le débit d'alimentation en composés nitrés de telle sorte qu'ils soient réduits quasiment instantanément par le catalyseur dés leur introduction dans le réacteur. Le procédé selon l'invention est très bien adapté pour fonctionner à des productivités très élevées, c'est-à-dire que le composé nitré aromatique est alimenté presque au débit maximal absorbable par le couple réacteur/catalyseur. L'hydrogène employé est plus particulièrement de l'hydrogène pur. Par pur, on entend un gaz comprenant au moins 99 % d'hydrogène, et plus particulièrement au moins 99,9 % d'hydrogène. Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en ceuvre la réaction d'hydrogénation avec de l'hydrogène dilué, bien que cela n'apporte pas d'avantage particulier à la réaction. L'hydrogène est alimenté dans la quantité stoechiométrique. Cependant, de préférence, on emploie l'hydrogène en excès par rapport aux fonctions nitrées à hydrogéner. Notons que pour satisfaire des critères d'hydrodynamiques, plus particulièrement pour optimiser le transfert gaz-liquide, il peut être avantageux de mettre en oeuvre l'hydrogénation avec un excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie. La pression d'hydrogène dans le réacteur varie entre 5 et 70 bar, de préférence entre 10 et 50 bar. L'alimentation en ce gaz est effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier, permettant d'avoir une répartition homogène de ce gaz au sein du réacteur. La réaction est de préférence effectuée dans un réacteur agité. La température est plus particulièrement comprise entre 50 et 2000C. A l'issue de la réaction d'hydrogénation, le mélange réactionnel est séparé du catalyseur par décantation ou filtration, selon les méthodes classiques. Bien évidemment, la quantité de mélange réactionnel séparé correspond à la quantité de composé nitré, éventuellement en présence du solvant, introduite dans la zone de réaction; ceci afin de maintenir des conditions de fonctionnement stables. Le mélange réactionnel séparé du catalyseur est ensuite traité selon sa composition et son utilisation ultérieure. Ainsi, dans le cas o la réaction est effectuée avec un solvant, le produit hydrogéné obtenu est séparé par distillation, par exemple. Il est à noter que selon le choix du solvant et l'étape ultérieure à laquelle seront soumis les produits hydrogénés, cette étape de séparation peut ne pas être nécessaire. Le produit hydrogéné aromatique peut ensuite être engagé dans une réaction de phosgénation, de manière à obtenir des isocyanates aromatiques, intermédiaires dans la production de polyuréthannes, ou bien encore, si nécessaire, distillé pour séparer les divers isomères obtenus. Le catalyseur récupéré après séparation d'avec le mélange réactionnel est réintroduit dans la zone de réaction. Des essais concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 L'évaluation d'un nickel Raney standard non dopé contenant 8%pds d'aluminium total est faite en deux temps. On alimente dans un premier temps en continu 50 g/h d'un mélange d'isomères de dinitrotoluène (DNT) dans un réacteur contenant 0,7 g de nickel de Raney à 150 C sous 20 bar d'hydrogène. L'alimentation en DNT se poursuit jusqu'à ce que la teneur en DNT dans le réacteur dépasse 1000 ppm. L'alimentation de l'hydrogène est guidée par l'avancement de la réaction pour rester à pression constante dans le réacteur. On arrête la réaction au bout de 6 heures. Le rendement de la réaction à t = 4 heures est voisin de 99%. Ce même catalyseur est introduit avec un mélange d'isomères de toluènediamine (TDA) et d'eau dans un tube de verre dit tube de Carius qui est scellé puis est laissé pendant 1 mois à 150 C sous pression autogène. Au bout d'un mois, on ouvre le tube: le catalyseur est irrécupérable. Il est extrêmement dur. Par diffraction des RX, la structure du catalyseur est un aluminate de nickel (takovite). Cette structure est la même que celle du dépôt (blindage) observé sur la parois des appareillages mis en oeuvre à l'échelle industrielle. EXEMPLE 2 Le catalyseur employé est un nickel Raney récupéré d'une unité d'hydrogénation de nitrile contenant 3,5%pds d'aluminium total. Le catalyseur est tout d'abord lavé à l'eau puis à la soude diluée (1 N) puis à nouveau à l'eau. On alimente dans un premier temps en continu 50 g/h d'un mélange d'isomères de DNT dans un réacteur contenant 0,7 g de ce nickel de Raney à 150 C sous 20 bar d'hydrogène. L'alimentation en DNT se poursuit jusqu'à ce que la teneur en DNT dans le réacteur dépasse 1000 ppm. L'alimentation de l'hydrogène est guidée par l'avancement de la réaction pour rester à pression constante dans le réacteur. On arrête alors la réaction au bout de 8 heures. Le rendement de la réaction à t= 4h est de 99,2%. Ce même catalyseur est introduit avec un mélange TDA/eau dans un tube de verre dit tube de Carius qui est scellé puis est laissé pendant 1 mois à 150 C sous pression autogène. Au bout d'un mois, on ouvre le tube: le catalyseur est récupérable. Il est légèrement dur. Par diffraction des RX, la structure du catalyseur est essentiellement la structure nickel. Elle contient une faible proportion d'aluminate de nickel. EXEMPLE 3 Le catalyseur mis en oeuvre dans cet exemple est un catalyseur à base de nickel non dopé, supporté, contenant 3,5%pds d'aluminium total sous forme d'alumine, 2 à 6% de ZrO2,de la silice et du nickel avec une teneur en nickel total de 55%pds. On alimente dans un premier temps en continu 50 g/h d'un mélange d'isomères de DNT dans un réacteur contenant 0,7 g de nickel supporté à 150 C sous 20 bar d'hydrogène. L'alimentation en DNT se poursuit jusqu'à ce que la teneur en DNT dans le réacteur dépasse 1000 ppm. L'alimentation de l'hydrogène est guidée par l'avancement de la réaction pour rester à pression constante dans le réacteur. On arrête alors la réaction au bout de 9 heures. Le rendement de la réaction à t= 4h est voisin de 99,2%. Ce même catalyseur est introduit avec un mélange TDA/eau dans un tube de verre dit tube de Carius qui est scellé puis est laissé pendant 1 mois à 150 C sous pression autogène. Au bout d'un mois, quand on ouvre le tube, le catalyseur est récupérable. Il n'est pas dur. Par diffraction des RX, la structure du catalyseur est essentiellement la même que celle observée sur le catalyseur neuf. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation catalytique de composés aromatiques nitrés comprenant une zone de réaction et une zone de séparation, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins du nickel et de l'aluminium, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en continu avec un temps de séjour du catalyseur dans les zones de réaction et de séparation d'au moins trois jours, et en ce que la teneur en aluminium total dans le catalyseur est d'au plus 5,5 % en poids du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en aluminium total est supérieure ou égale à 1 % par rapport au poids de catalyseur, et de préférence, comprise entre 2 et 5 % en poids par rapport à la même référence. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu à partir d'un alliage comprenant du nickel, de l'aluminium, et éventuellement au moins un dopant. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les dopants sont choisis parmi les métaux des colonnes VA, VIA, VIII de la classification périodique des éléments, de préférence, parmi le fer, le chrome, ou leur mélange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support. 6. Procédé selon la revendications précédente, caractérisé en ce que le support comprend de l'oxyde d'aluminium combiné à au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de zirconium, de titane, de silicium, seuls ou en mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 50 et 200 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 5 et 70 bar. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions de mises en oeuvre de la réaction sont telles que la productivité est d'au plus 3 moles d'hydrogène transformé par heure et par gramme de catalyseur, de préférence d'au plus 2 moles d'hydrogène transformé par heure et par gramme de catalyseur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé nitré aromatique est choisis parmi les composés comprenant au moins une fonction nitrée, et de préférence au moins deux fonctions nitrées, et au moins un motif aromatique en C6-C14, de préférence en C6-Cl0, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, saturés ou non, linéaires, cycliques ou ramifiés en Ci-Co0. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée en présence d'un solvant des composés nitrés aromatiques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcools aliphatiques ou les éthers cycliques, seuls ou en mélange. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant qui est le mélange réactionnel. 14. Utilisation dans un procédé d'hydrogénation catalytique continu de composés aromatiques nitrés comprenant une zone de réaction et une zone de séparation, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins du nickel et de l'aluminium, la teneur en aluminium total étant d'au plus 5, 5 % en poids du catalyseur, dans le but d'éviter l'apparition d'aluminates de nickel.