Brevet FR2802832A1 — publié le 20010629

Le procédé de synthèse d'hydrocarbures la réaction dite de Fischer-Tropsch est un procédé industriel bien connu pour production d'hydrocarbures tels que des fractions de type naphta, gasoil ou composés plus lourds tels que des cires (paraffines longues). La présente invention concerne plus particulièrement mais non exclusivement la synthèse d'hydrocarbures lourds par la réaction dite de Fischer- Tropsch par réaction du monoxyde de carbone sur l'hydrogène. Dans cette réaction le rapport hydrogène sur monoxyde de carbone est habituellement d'environ 1 : 1 à environ 2,5 : 1 et souvent d'environ 1,8 : à 2,2 : 1. La vitesse spatiale horaire peut varier dans une très large gamme. Elle typiquement d'environ 300 h"' à environ 15000 h -', souvent d'environ 1000 h -' à environ 10000 h -'. Les hydrocarbures sont produits catalytiquement par conversion chimique de gaz de synthèse riche en hydrogène et monoxyde de carbone, généralement obtenu à partir de gaz naturel ou de charbon. Le gaz de synthèse peut également contenir du dioxyde de carbone. Les pressions utilisées sont généralement d'environ 5 à environ 200 bar absolus, souvent d'environ 5 à environ bars absolus et le plus souvent d'environ 10 à environ 60 bars absolus (10 bars = MPa), et les températures de réaction sont habituellement d'environ 130 à environ 400 C, souvent d'environ 150 à environ 350 C et le plus souvent d'environ 200 à environ 300 C. Les catalyseurs employés ainsi que les méthodes de fabrication de ces catalyseurs sont bien connus des hommes du métier. Ces catalyseurs peuvent être de diverses natures, et contiennent le plus souvent au moins métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of chemistry and physics 45`" edition 1964-1965) sur un support le plus souvent minéral. Souvent ce catalyseur contient au moins un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt et le ruthénium et le plus souvent dans le groupe formé par le fer et le cobalt. Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde réfractaire inorganique poreux. A titre d'exemple ce support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone ou des mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux. Typiquement la quantité de métal présente dans la catalyseur est d'environ 1 à environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids du support et souvent d'environ 5 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids du support. Le catalyseur peut en outre contenir des promoteurs tels que ceux cités par exemple dans le document de brevet WO 97I31693. Les reacteurs de synthèse utilisés peuvent être de plusieurs types, le catalyseur étant soit lit entraîné, soit dans un réacteur du type colonne à bulle dans lequel il y a mise en contact du gaz avec un mélange liquide/solide très finement divisé, (ou slurry selon la dénomination anglosaxonne). Le terme slurry sera employée dans la suite de la présente description pour désigner une suspension de particules solides dans un liquide. La chaleur de réaction, très élevée, est habituellement éliminée par un échangeur de refroidissement, généralement interne au réacteur. Les installations de synthèse Fischer-Tropsch comportent par ailleurs des moyens de séparation, pour la production d'une part d'hydrocarbures liquides, d'autre part de produits gazeux résiduels ou formés en tant que produits secondaires au cours de la synthèse comprenant notamment des inertes, des hydrocarbures légers gazeux, et la fraction non réagie du gaz de synthèse. Les produits recherchés doivent être séparés de façon sensiblement totale du catalyseur (par exemple jusqu'à des taux de catalyseur résiduel de l'ordre de 1 à quelques partie par million (ppm)), afin de pouvoir être utilisés ou traités lors d'étapes ultérieures. Cette séparation des produits est délicate, complexe et coûteuse, fait des conditions de service (pressions et températures élevées) et des quantités souvent très importantes de fines particules de catalyseur, microniques submicroniques présentes dans les produits. Cette difficulté est encore accrue dans le cas d'un réacteur slurry, du fait de la très forte concentration de fines particules de catalyseur dans un slurry. Typiquement, on peut avoir en effet dans un slurry Fischer-Tropsch une quantité de particules solides de catalyseur représentant de 20 à 65 % poids du slurry. Ces particules ont le plus souvent un diamètre moyen inférieur à 100 microns, et contiennent des quantités notables de particules très fines, par exemple inférieures à 10 microns, et de particules ultrafines c'est-à-dire submicroniques. Les particules très fines et ultrafines sont produites par attrition, c' -à-dire par fragmentation des particules initiales de catalyseur. Cette attrition peut avoir des causes multiples : dans des pompes de circulation, dans des hydrocyclones, dans le réacteur lui-même, dans des tuyauteries à vitesse de circulation du slurry élevée, dans des singularités telles que des vannes de laminage. Une cause importante d'attrition résulte de la boucle de circulation externe de slurry utilisée dans la plupart des procédés afin d'alimenter des moyens de separation du slurry (hydrocarbures liquides/catalyseur solide). Cette boucle est typiquement alimentée par du slurry prélevé en partie haute du réacteur puis degazé, le slurry épaissi issu des moyens de séparation étant recyclé en partie basse du réacteur. Du fait de la différence de hauteur entre ces deux points, et de ce que le slurry est expansé dans réacteur par mise en contact avec le gaz de synthèse, cette boucle fonctionne en gazosiphon, avec une pression motrice élevée, pouvant exceder 0,5 bar. De ce fait, le slurry circule à vitesse élevée dans cette boucle, provoquant une attrition du catalyseur augmentant les risques d'érosion des tuyauteries. Ce procédé avec boucle de circulation externe et effet de gazosiphon est par exemple decrit dans la demande de brevet WO 97/31693. Dans des procédés de ce type, une circulation non contrôlée du slurry dans la boucle externe conduit à des risques élevés d'attrition du catalyseur et d'érosion des lignes. Un moyen connu de limitation du débit dans les lignes de cette boucle consiste à disposer une vanne de laminage permettant de restreindre le debit. Ceci ne permet toutefois pas de résoudre le problème d'attrition du catalyseur, du fait de l'attrition résultant de la vanne de laminage. Ce problème est largement évoqué dans le texte de la demande de brevet WO 97I31693. Un des objets l'invention est une installation de production d'hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant des moyens spécifiques qui permettent de réduire de façon très importante les risques d'attrition provoquée par la circulation du slurry dans des lignes, et notamment dans la boucle de circulation externe. Dans sa forme la plus générale l'invention se définie comme une installation de synthèse d'hydrocarbures selon la réaction dite de Fischer-Tropsch comportant # au moins zone R de réaction contenant au moins un liquide, des particules solides suspension dans ce liquide comprenant des particules solides de catalyseur de la réaction, et du gaz contenant du monoxyde de carbone de l'hydrogène, comprenant des moyens (10, 9) d'introduction de particules solides, des moyens (3) de soutirage d'un effluent gazeux et des moyens (2) de soutirage d'une première suspension de particules solides dans un liquide comprenant partie au moins des hydrocarbures liquides produits par la réaction, # au moins une section de séparation S2 dans laquelle on envoie au moins partie de ladite première suspension de particules solides et à partir de laquelle on obtient un liquide contenant une fraction hydrocarbonée appauvrie en particules solides composée essentiellement de produits de la réaction dite de Fischer- Tropsch une seconde suspension enrichie en particules solides contenues initialement dans la suspension issue de la zone R, # au moins moyen (9) d'introduction de ladite seconde suspension dans la zone R de réaction, ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte entre la sortie de la première suspension de particules solides dans un liquide de la zone R de réaction et l'entrée de la seconde suspension enrichie en particules solides dans la zone R de réaction, au moins une zone E comprenant au moins un moyen permettant de répartir la perte de charge totale entre l'entrée et la sortie de ladite zone E en plusieurs pertes de charge élémentaires de faible valeur. Selon une forme particulière, l'installation de la présente invention comprendra entre la sortie de la première suspension de particules solides dans un liquide de la zone R de réaction et l'entrée de la section de séparation S2 au moins une zone S1 de dégazage de la suspension de particules solides dans un liquide comprenant des hydrocarbures liquides produits par la réaction, à partir de laquelle on évacue un effluent gazeux et une suspension Sd au moins partiellement dégazée de particules solides dans un liquide comprenant les hydrocarbures liquides produits par la réaction. Ladite suspension Sd ensuite envoyée dans la section de séparation S2. Selon une mise oeuvre particulière la suspension Sd est envoyée dans la section de séparation S2 l'aide d'une pompe P. Ainsi dans le cadre de la présente invention la zone E de réalisation d'une perte de charge répartie peut être disposée en aval ou en amont de la section de séparation S2 dans sens de circulation de la suspension issue de la zone de réaction R. Dans le cas ou cette zone E est en amont de la section de séparation S2 et où on utilise une zone de dégazage S1 elle peut être entre la sortie de la zone de réaction R et la zone de dégazage, où entre la zone de dégazage S1 et la section de séparation S2. ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant plusieurs zones de réalisation d'une perte de charge répartie, par exemple une zone E entre la sortie la zone réaction R et la zone de dégazage S1 et une autre entre la zone de dégazage S1 et section de séparation S2. Le plus souvent la zone E comporte un moyen de répartition de la perte de charge totale pertes de charge élémentaires inférieures à la valeur du seuil à partir duquel il y a fragmentation notable d'une partie des particules solides contenues dans la suspension. Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse d'hydrocarbures selon la réaction dite de Fischer-Tropsch générant une attrition réduite du catalyseur, ce qui présente des avantages opératoires importants. Dans le cadre de la présente invention le catalyseur est alors opéré de préférence selon la technique comportant un réacteur R du type colonne à bulle, avec mise en contact du gaz avec un mélange liquide/solide très finement divisé, (ou slurry, selon la dénomination anglosaxonne). La granulometrie du catalyseur neuf est alors telle que la dimension moyenne des grains de catalyseur est inferieure à environ 150 microns et le plus souvent d'environ 10 à 100 microns. Ainsi, selon l'invention, on remplace une perte de charge ponctuelle AP, dans singularité telle qu'une vanne ou un orifice, par un grand nombre, soit n, pertes de charges élémentaires de faible ampleur, soit Si n est suffisamment grand, la valeur de est alors suffisamment faible pour que l'énergie cinétique du slurry dans l'élément de perte de charge élémentaire soit suffisamment faible et inférieure à l'énergie cinétique au-delà de laquelle intervient une fragmentation notable d'une partie des particules de catalyseur. En d'autres termes, on réalise la perte de charge totale dans une multiplicité d'éléments telle que l'énergie cinétique du slurry et des particules de catalyseur soit inférieure à la valeur du seuil de fragmentation particules. Selon la réalisation la plus courante de la présente invention représentee schématiquement sur la figure 1 l'installation de synthèse d'hydrocarbures selon réaction dite de Fischer-Tropsch comporte au moins une zone R de réaction contenant au moins un liquide, habituellement un hydrocarbure ou une coupe hydrocarbonée, le plus souvent on utilise une fraction hydrocarbonée produite par la réaction dite de Fischer-Tropsch, au moins un catalyseur solide sous forme de particules dont la dimension est habituellement celle mentionnée ci-devant et du contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'installation synthèse d'hydrocarbures par la réaction dite de Fischer-Tropsch comporte comme représenté sur la figure 1 un réacteur R dans lequel on introduit par la ligne un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, par la ligne 9 suspension de particules solides contenant des particules solides de catalyseur de la réaction. On soutire de ce réacteur R par la ligne 2 une suspension dans un liquide de particules solides, contenant des particules solides de catalyseur de la réaction, ainsi qu'un effluent gazeux par la ligne 3 qui est ensuite évacué par la ligne 4 en mélange avec la fraction gazeuse obtenue dans le séparateur S1 dans lequel est dégazée la suspension dans un liquide de particules solides, contenant des particules solides de catalyseur de la réaction et soutirée du réacteur R par la ligne 2. Le dégazage peut être effectué par toute méthode bien connue des hommes du métier par exemple par désengagement des bulles de gaz. On peut aussi employer un appareillage de type hydrocyclone pour effectuer ce dégazage. On trouvera par exemple une description générale des hydrocyclones dans l'Encyclopédie Ullmann de chimie industrielle (Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry) Sème édition, volume B2, pages 11-19 à 11-23. On peut également effectuer ce dégazage par désengagement dans une colonne sensiblement verticale (standpipe selon la dénomination anglosaxonne). On récupère à partir du séparateur S1 par la ligne 6 une suspension dans un liquide de particules solides, contenant des particules solides de catalyseur de la réaction, au moins partiellement dégazée et de préférence sensiblement totalement dégazée qui est ensuite envoyée par l'intermédiaire de la pompe P par la ligne 7 dans une section de séparation S2 à partir de laquelle on obtient par la ligne 11 un liquide contenant une fraction hydrocarbonée qui est typiquement le produit de la réaction dite de FL%cher-Tropsch appauvrie en particules solides et de préférence ne contenant sensiblement plus de particules solides et par la ligne 8 une suspension enrichie en particules solides et de préférence contenant la majeure partie des particules solides contenues initialement dans la suspension récupérée par la ligne 2 à la sortie du réacteur R. Cette section S2 de séparation peut être par exemple une section comprenant un système filtration frontale ou tangentielle ou tout autre système bien connu des hommes du metier. Cette suspension fortement enrichie en particules solides est envoyée dans zone E comportant au moins un moyen permettant de répartir la perte de charge totale entre l'entrée et la sortie de ladite zone E en plusieurs pertes de charge élémentaires de faible valeur. A la sortie de zone E la suspension obtenue est renvoyée la ligne 9 dans le reacteur R. L'installation comporte en outre une ligne 10 reliée à ligne 9 par laquelle peut introduire une suspension de particules solides contenant des particules solides de catalyseur de la réaction, par exemple de catalyseur neuf d'appoint. Les figures 2a, 2b, 2c, 2d représentent schématiquement diverses solutions sensiblement équivalentes d'éléments utilisables dans la zone E pour effectuer la répartition de la perte de charge globale en une pluralité de pertes charges élémentaires. Sur la figure 2a cet élément comporte une pluralité d'ailettes internes permettant d'obtenir une pluralité d'orifices de restriction créant une pluralité zones d'accélération et de décélération entre les orifices. Habituellement l'élément la zone E comportera au moins 5 orifices, souvent au moins 10 orifices et le plus souvent au moins 25 orifices. Sur la figure 2b l'élément de la zone E contient un lit de billes 13 de dimensions relativement grosses. Les billes habituellement utilisées ont de préférence un diamètre moyen supérieur ou égal à environ 50 fois le diamètre moyen équivalent des grains de catalyseur et de manière plus préférée un diamètre moyen supérieur ou égal à environ 100 fois le diamètre moyen équivalent des grains de catalyseur. Les billes habituellement utilisées ont un diamètre moyen d'au moins 3 millimètres, de préférence d'au moins 5 millimètres et de manière plus préférée au moins 6 millimètres. Le diamètre moyen des billes utilisées ne dépasse habituellement pas 30 millimètres. Dans le cas représenté sur la figure 2b, le lit unique aura habituellement une hauteur d'au moins 5 fois le diamètre moyen des billes utilisées, de préférence d'au moins 10 fois ce diamètre et de manière plus préférée au moins 25 fois ce diamètre. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans la zone E un élément comportant une pluralité c'est-à-dire au moins deux lits de billes contigus ou séparés par une zone ne contenant pas de billes. Selon réalisation schématisée sur la figure 2c l'élément de la zone E comporte une pluralité chicanes formées des ailettes 14 assurant chacune un changement de direction du slurry circulant dans ladite zone E. Habituellement l'élément de la zone E comportera au moins 5 chicanes, de préférence au moins 10 chicanes et de manière plus préférée au moins chicanes. Selon la réalisation schématisée sur la figure 2d l'élément de la zone comporte une grande longueur de tuyauterie comportant des longueurs droites (16) separees par des coudes (15) assurant à chaque coude un changement de direction slurry circulant dans ladite zone E. Le nombre de coudes cet élément est habituellement d'au moins 5, de préférence au moins 10 et manière plus préférée moins 25. La longueur totale de tuyauterie est habituellement au moins égale 2 fois la hauteur du réacteur, de préférence au moins 3 fois cette hauteur et de manière plus préférée au moins 4 fois cette hauteur. L'invention concerne également un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse mis en oeuvre dans l'installation selon l'invention. L'invention concerne ainsi notamment un procédé de synthèse d'hydrocarbures ayant de préférence au moins 3 atomes de carbone dans leur molécule et de manière plus préférée au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule comprenant la mise en contact d'un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un liquide, comprenant des particules solides de catalyseur de la réaction, (slurry) dans des conditions de production d'hydrocarbures, l'extraction à partir de la zone de réaction d'un courant d'une première suspension de particules solides dans un liquide, la séparation moins une fraction des hydrocarbures, liquides dans les conditions choisies, deuxième suspension concentrée en particules solides, ledit procédé étant caractérisé en ce que entre la sortie de la première suspension particules solides dans un liquide de la zone R de réaction et l'entrée de la seconde suspension enrichie particules solides dans la zone R de réaction on procède à répartition de la perte de charge totale en plusieurs pertes de charge élémentaires de faible valeur. Selon une mise en oeuvre particulière du procédé selon la présente invention on procède entre l'extraction de la zone de réaction R d'un courant d'une première suspension particules solides dans un liquide et la section S2 de séparation d'au moins une fraction des hydrocarbures, au dégazage de cette première suspension contenant lesdits hydrocarbures formés lors de la réaction, puis on sépare dans la section S2 cette suspension dégazée Sd en un liquide appauvri particules solides contenant essentiellement des produits liquides de la réaction, en une suspension enrichie en particules solides, contenues initialement dans la suspension issue de la zone R de reaction, que l'on renvoie dans la zone R de réaction. REVENDICATIONS 1 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la réaction dite de Fischer-Tropsch comportant # au moins une zone R de réaction contenant au moins un liquide, des particules solides en suspension dans ce liquide comprenant des particules solides catalyseur la réaction, et du gaz contenant du monoxyde de carbone et l'hydrogène, comprenant des moyens (10, 9) d'introduction de particules solides, des moyens de soutirage d'un effluent gazeux et des moyens (2) de soutirage d'une première suspension de particules solides dans un liquide comprenant partie au moins des hydrocarbures liquides produits par la réaction, # au moins section de séparation S2 dans laquelle on envoie au moins partie de ladite première suspension de particules solides et à partir de laquelle on obtient un liquide contenant une fraction hydrocarbonée appauvrie en particules solides composée essentiellement de produits de la réaction dite de Fischer- Tropsch et une seconde suspension enrichie en particules solides contenues initialement dans la suspension issue de la zone R, # au moins un moyen (9) d'introduction de ladite seconde suspension dans la zone R de réaction, ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte entre la sortie de première suspension de particules solides dans un liquide de la zone R de réaction l'entrée de la seconde suspension enrichie en particules solides dans la zone R de réaction, au moins une zone E comprenant au moins un moyen permettant de répartir la perte de charge totale entre l'entrée et la sortie de ladite zone E en plusieurs pertes de charge élémentaires. 2 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 1 dans laquelle zone E comporte un moyen de répartition de la perte de charge totale en pertes charge élémentaires inférieures à la valeur du seuil à partir duquel il y a une fragmentation notable d'une partie des particules solides contenues dans la suspension. 3 - Installation synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la zone R réaction comporte un réacteur du type colonne à bulle. - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon l'une des revendications à 3 dans laquelle le moyen de répartition de la perte de charge totale dans la zone comporte pluralité d'ailettes internes 12 permettant d'obtenir une pluralité d'orifices de restriction créant une pluralité de zones d'accélération et de décélération entre les orifices. 5 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 4 dans laquelle le nombre d'orifices formés par les ailettes 12 est d'au moins 5. 6 - Installation de synthèse d'hydrocarbures d'hydrocarbures selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le moyen de répartition de la perte de charge totale dans la zone E comporte une pluralité de chicanes formées par des ailettes 14 assurant chacune un changement de direction de la suspension contenant des particules solides. 7 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 6 dans laquelle le nombre de chicanes formées par les ailettes 14 est d'au moins 5. - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le moyen de répartition de la perte de charge totale dans la zone E comporte grande longueur de tuyauterie comportant des longueurs droites (16) séparées par des coudes (15) assurant à chaque coude un changement de direction de la suspension de particules solides circulant dans ladite zone E. 9 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 8 dans laquelle la longueur de la tuyauterie est au moins égale à 2 fois la hauteur du réacteur 10 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 8 9 dans laquelle le nombre de coudes de la tuyauterie est d'au moins 5. 11 - Installation de synthèse d'hydrocarbures d'hydrocarbures selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le moyen de répartition de la perte de charge totale dans la zone E contient au moins un lit de billes de relativement grosses dimensions diamètre moyen supérieur ou égal à environ 50 fois le diamètre moyen équivalent grains de catalyseur. 12 -Installation synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 11 dans laquelle le lit de billes à hauteur au moins égale à 5 fois le diamètre moyen des billes. 13 - Installation de synthèse d'hydrocarbures selon la revendication 11 ou 12 dans laquelle le diamètre moyen des billes utilisées est d'au moins 3 millimètres. 14 - Installation selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant entre la sortie de la première suspension de particules solides dans un liquide de la zone R de réaction et l'entrée de la section de séparation S2 au moins une zone S1 de dégazage de la suspension de particules solides dans un liquide comprenant des hydrocarbures liquides produits par la réaction. 15 - Procédé synthèse d'hydrocarbures comprenant la mise en contact d'un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de réaction contenant suspension de particules solides dans un liquide, comprenant des particules solides de catalyseur de la réaction, dans des conditions de production d'hydrocarbures, l'extraction à partir de la zone de réaction d'un courant d'une première suspension de particules solides dans un liquide, la séparation d'au moins une fraction des hydrocarbures, liquides dans les conditions choisies, et une deuxieme suspension concentrée en particules solides, ledit procédé étant caractérisé en ce entre la sortie de la première suspension de particules solides dans un liquide la zone R de réaction et l'entrée de la seconde suspension enrichie en particules solides dans la zone R de réaction on procède à une répartition de la perte de charge totale en plusieurs pertes de charge élémentaires de faible valeur. 16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel on procède entre l'extraction de la zone de réaction R d'un courant d'une première suspension de particules solides dans un liquide et la section S2 de séparation d'au moins une fraction des hydrocarbures, au dégazage de cette première suspension contenant lesdits hydrocarbures formés lors de la réaction, puis on sépare cette suspension dégazée Sd en un liquide appauvri en particules solides contenant essentiellement des produits liquides de la réaction, et en une suspension enrichie en particules solides, contenues initialement dans la suspension issue de la zone R de réaction que l'on renvoie dans la zone R de réaction.