Brevet FR2800081A1 — publié le 20010427

PRÉPARATIONS PURIFIÉES D'HOMOPOLYMERES A BASE BICARBAZYLE, LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention est relative à des préparations purifiées d'homopolymères à base de bicarbazyle N,N'-disubstitué, à leur procédé d'obtention et leurs utilisations, notamment en électronique et en optoélectronique. La présente invention est également relative à des diodes électroluminescentes et à des matériaux semi-conducteurs qui comprennent de tels homopolymères. L'utilisation du bicarbazyle a été proposée dans l'industrie opto électronique afin de pallier les inconvénients liés au carbazole, ce dernier presentant des propriétés photoactives et électroactives particulièrement intéressantes mais n'étant pas stable à l'état oxydé, en raison de la très grande réactivité des espèces oxydées et, par conséquent, de leur dégradation (J.F. A1vMROSE et al., Journal of the Electrochemical Society : Electrochemical Science and Technology, 1975, 1 876 894). Le bicarbazyle résulte du couplage en position 3,3' de deux noyaux carbazoles. Il a été montré qu'un tel dimère est particulièrement stable à l'état oxydé (J.F. A.vMROSE et al, ibid). Il émet une lumière bleue-violette (D.B. ROMERO et al., Advanced Materials, 1997, 9, n 15, 1158-1161), couleur très recherchée dans les domaines de la visualisation sur écran, notamment pour les télévisions, et particulièrement difficile à atteindre avec des composés organiques. Cependant, le bicarbazyle a un intérêt limité en raison de ses caractéristiques thermo-mécaniques inadaptées à la préparation de diodes. En particulier, des phénomènes parasites de cristallisation du bicarbazyle interviennent très rapidement au cours du fonctionnement de la diode, conduisant inéluctablement à la destruction du dispositif (W.S. BACSA et al., Journal ofApplied Physics, 1998, 84, n 10, 5733-5738). Afin de surmonter ces problèmes, E. CLOUTET et al. ont synthétisé des homopolymères de bicarbazyle-octylène de fortes masses molaires par poly- couplage oxydant de bis(N-carbazolyl)octane à l'aide du chlorure ferrique, l'agent de terminaison de la réaction de couplage étant le N-octylcarbazole (Synthetic Metals, 1999, 102, 1302-1303). Ces homopolymères peuvent être mis en ceuvre à l'état de films dans des diodes électroluminescentes. Ils présentent toutefois l'inconvénient, du fait de leur mode de préparation, de comprendre des résidus de chlorure ferrique et de donner lieu à de nombreux points de cristallisation en raison de la présence du dimère du N-octylcarbazole. En effet, le procédé de couplage mis en oeuvre par E. CLOUTET et al. (ibid) conduit à un mélange d'homopolymère et de dimère issu de l'homocouplage du N-octylcarbazole, ce dernier étant présent à raison de 20 à 30% en poids environ. La présence de ce dimère dans l'homopolymère, même en faible proportion, ne permet pas réaliser des dispositifs optoélectroniques fiables et stables : des diodes monocouches réalisées à partir d'un tel matériau n'ont que quelques secondes de vie. Les Inventeurs se sont donc donnés pour but de pourvoir à des homopolymères à base de bicarbazyle qui soient obtenus sous forme purifiée, éventuellement également sous forme isomoléculaire, et dont les caractéristiques thermo-mécaniques et les propriétés de luminescence permettent leur utilisation en électronique et en optoélectronique. La présente invention a ainsi pour objet une préparation purifiée comprenant au moins un homopolymère de formule générale (I) m' (Re)-[(B)-(Ri)] n-(B)-(Re)-(Y)m à l'exclusion de résidus de chlorure ferrique et du composé de formule (II) (Y)m- -(B)-(Re)-(Y). @I) dans lesquelles n est compris entre 1 et 150, m est égal à 0 ou à 1, Y represente une fonction réactive, (Re) et représentent des groupements sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupements aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés comprenant de 3 à 12 atomes carbone et les groupements aromatiques, et (B) représente le 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué par les groupements (Ri) et par les groupements (Re)-(Y),, en extrémité de chaîne. Le chlorure ferrique et le composé de formule (II) correspondent respectivement à un résidu et à un sous-produit de la synthèse dudit homopolymère de formule (I), comme cela sera détaillé ci-après en rapport avec le descriptif du procédé d'obtention des préparations purifiées objets de la présente invention. Les homopolymères constitutifs de la préparation purifiée selon la présente invention peuvent avoir des masses molaires comprises entre 2000 et 100 000 g/mole, selon leur degré de polymérisation et la nature des groupements (Ri) et (Re). Les groupements (Ri) jouent le rôle de bras espaceurs entre les unités bicarbazyles. Ils sont fixés par chacune de leurs extrémités à l'azote noyaux carbazoliques. Quand Y est présent (c'est-à-dire quand m est nul), les homopolymères de formule (I) sont dits a,û)-difonctionnalisés, ou encore téléchéliques, ce qui leur confère la possibilité de pouvoir être couplés ' d'autres polymères convenablement fonctionnalisés en vue de la synthèse de copolymères à blocs et de réseaux tridimensionnels. En effet, la réaction de condensation entre les extrémites Y des homopolymères de formule (I) et l'extrémité fonctionnelle Z d'un homopolymère (I') quelconque peut conduire à la formation d'un copolymère triblocs de type (I')-(I)-(I'). La fonction Z peut être choisie, en fonction de la nature de Y, parmi fonctions condensables telles que les alcools, les acides, les esters, les chlorures d'acides, les amines, les isocyanates, etc. Dans le cas où l'homopolymère (I') possède deux extrémités fonctionnelles Z (cas d'un polymère téléchélique), la reaction de condensation avec les extrémités Y du polymère téléchélique de formule (I) peut conduire à un copolymère multiblocs de type -[(I)-(I')]X-, où x est le nombre de blocs (1) et (I') qui constituent le copolymère. Dans le cas où l'homopolymère possède en moyenne plus de deux extrémités fonctionnelles Z, la condensation conduit à un reseau tridimensionnel dont les mailles sont constituées des polymères (I) et (I'). Le couplage de l'homopolymère de formule (I) avec d'autres polymères offre la possibilité d'allier, au sein d'un même matériau, les propriétés opto-électriques (apportées par l'homopolymère (I)) avec toutes autres propriétés physico-chimiques (solubilité, propriétés thermiques, mécaniques ...) apportées par le polymère (I'). Selon une disposition avantageuse de la préparation purifiée selon la présente invention, les homopolymères de formule générale (I) se présentent sous forme d'une fraction isomoléculaire, c'est-à-dire sous forme de polymères de longueur de chaînes bien définie et homogène au sein de la fraction. Cette isomolécularité permet d'obtenir des matériaux dont les propriétés sont reproductibles qui sont bien filmogènes. La fonction réactive Y éventuellement présente à l'extrémité des homopolymères constitutifs de la préparation purifiée selon la présente invention est préférence sélectionnée dans le groupe constitué par les fonctions aldéhyde, ester, alcool, halogène, amine, isocyanate, époxyde, sulfonate, nitrile, acide et chlorure d'acide. Lesdits groupements aliphatiques insaturés présents dans les homopolymères selon la présente invention sont de préférence des diènes comprenant de 4 à 8 atomes de carbone, alors que lesdits groupements aromatiques sont par exemple des dérivés phényliques et sont de préférence sélectionnés dans le groupe constitué par le benzène, le biphényle, le diphénylméthane, le stilbène, le diphénylacétylène et le xylène. Selon une autre disposition avantageuse de la présente invention les homopolymères formule générale (I) sont tels que m est égal à 0, (Re) représente un groupement éthyle et (Ri) représente un groupement n-octyle. Selon une autre disposition avantageuse de la présente invention les homopolymères formule générale (I) sont tels que m est égal à 1, Y représente fonction ester -COOCH3, (Re) représente un groupement n-pentyle et (Ri) représente un groupement n butyle. Selon encore une autre disposition avantageuse de la présente invention, les homopolymères de formule générale (1) sont tels que m est égal à 1, Y représente un atome de chlore, (Re) représente un groupement n-pentyle et (Ri) représente un groupement para-xylène. La présente invention a également pour objet une préparation purifiée telle que décrite ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé qui comprend les étapes suivantes a) réaction, dans un solvant approprié et en présence de chlorure ferrique, entre monomère bis(N-carbazolyle)(Ri) et un agent de terminaison N-[(Re)(Y),]carbazole, (Re), (Ri), Y et m étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, le rapport entre les concentrations molaires en chlorure ferrique en monomère (rFe) étant compris entre 6 et 8 et le rapport entre les concentrations molaires en monomère et en agent de terminaison (rAT) étant égal à 2 environ, b) traitement de la phase organique obtenue par une solution diluée d'acide, de préférence de l'acide chlorhydrique 0,01 M, c) isolement de l'homopolymère obtenu sous forme non purifiée, comprenant des résidus de chlorure ferrique et de composé de formule (Il) tel que défini ci-avant, et d) fractionnement et isolement de l'homopolymère purifié, par précipitation sélective dans un mélange solvant/non-solvant dudit homopolymère. Au cours de ce procédé, le couplage des unités carbazoles donne lieu à la formation d'unités bicarbazyles (B). Un tel procédé permet avantageusement d'obtenir un polymère exempt de résidus de chlorure ferrique et du composé de formule (11) indiquée avant, qui correspond au dimère B-[(Re)-(Y),12 issu de l'homocouplage de l'agent terminaison. Débarrassée du dimère, la préparation purifiée selon la présente invention, obtenue par le procédé décrit ci-dessus, devient très facilement filmogène et les films ne présentent aucun point de cristallisation décelable, contrairement à ce est observé avec les homopolymères de l'Art antérieur (E. CLOUTET et al., Synthetic iLletals, 1999, 102, 1302-1303). Selon un mode de réalisation avantageux des préparations purifiees selon la présente invention, leur procédé d'obtention met en oeuvre, à l'étape a), un solvant halogéné, par exemple le chloroforme. Au sens de la présente invention, on entend par solution diluée utilisée au cours de l'étape b) mentionnée ci-dessus, une solution de concentration comprise entre 0,005 et 0,1 M. Le procédé décrit ci-dessus peut comprendre, entre les étapes c), une étape de lavage de la phase organique par de l'eau distillée jusqu'à atteindre un pH neutre suivie d'une étape d'évaporation du solvant. Le solvant approprié décrit à l'etape a) est par exemple du chloroforme. Selon un autre mode de réalisation avantageux des préparations purifiées selon la présente invention, leur procédé d'obtention comprend, après l'etape une étape e) de fractionnement sélectif par répétition de l'étape d) de précipitation de l'homopolymère dans un mélange solvant/non-solvant. Cette étape avantageusement effectuée deux à trois fois. . Un tel fractionnement sélectif permet d'obtenir des fractions isomoléculaires, c'est-à-dire de masses molaires bien définies, d'homopolymère formule (1). Le mélange solvant/non-solvant dans lequel l'homopolymère est précipité à l'étape d) est de préférence un mélange toluène/méthanol 80/20 en volume. Les propriétés thermo-mécaniques et les propriétés de luminescence des homopolymères constitutifs des préparations purifiées selon la présente invention permettent leur utilisation sous forme de diodes dans des dispositifs pour visualisation couleur de type écran ultra-plat. La présente invention a donc pour objet une diode électroluminescente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche d'une préparation purifiée selon la présente invention. Les préparations purifiées selon l'invention peuvent être mises oeuvre les techniques classiquement utilisées dans l'industrie de l'électronique. Des films minces d'épaisseur contrôlée peuvent ainsi être obtenus par évaporation de solvant ' partir d'une solution de la préparation purifiée étalée sur un substrat (conducteur ou non) par la technique dite à la tournette (ou spin coating ). Les électrodes utilisées dans les diodes selon la présente invention sont de type classique, par exemple en verre semi-conducteur recouvert d'oxyde d'indium et d'étain pour l'anode et en alliage magnésium/argent ou en aluminium pour la cathode. Les diodes selon l'invention peuvent être monocouches, c' -à-dire comprendre uniquement la préparation purifiée selon l'invention en tant que matériau électroluminescent. Les diodes selon la présente invention peuvent également être multicouches, auquel cas la diode peut comprendre plusieurs couches de preparations un lées selon linvention, identiques ou différentes entre elles, ou bien la couche de p "f 1 1 1 préparation purifiée selon l'invention est utilisée en association avec autres matériaux électroactifs classiquement utilisés dans les diodes. Que la diode soit monocouche ou multicouche, l'épaisseur de chaque couche de préparation purifiée peut être, par exemple, comprise entre et 5000 Angstrdm D'autres applications que celle de l'électroluminescence peuvent être envisagées, notamment dans le domaine de l'électronique. La présente invention a donc, en outre, pour objet des matériaux semi-conducteurs, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une préparation purifiée selon la présente invention. A titre d'exemple et de façon non limitative, les matériaux semi conducteurs selon l'invention peuvent être utilisés dans des transistors ' effet de champ. D'autres applications très variées peuvent également être envisagées pour préparations purifiées selon l'invention, dans des domaines tels que l'isolation électronique (matériaux passifs), l'électro-optique (matériaux de dispositifs électrochromes, de diodes lasers), l'opto-électronique (systèmes photovoltaïques, photorefractifs), l'opto-optique (systèmes actifs de génération de troisième harmonique, systèmes photo luminescents, lasers par pompage optique, systèmes passifs de protection ultra-violet). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples d'obtention de préparations purifiées selon la présente invention, ainsi qu'aux dessins annexés, dans lesquels': - la figure 1 représente le spectre RMN 'H de l'homopolymère de formule 1 préparé conformément à l'exemple 1, - la figure 2 représente le spectre RMN de l'homopolymère de formule 1 préparé conformément à l'exemple 1, - les figures 3a à 3c représentent les chromatogrammes obtenus par chromatographie d'exclusion stérique (éluant : THF) pour l'homopolymère de formule 1 préparé conformément à l'exemple 1 obtenu sous forme brute (figure 3a), l'homopolymère de formule 1 obtenu sous forme purifiée, -à-dire après extraction du dimère (figure 3b), et les échantillons isomoléculaires obtenus après fractionnement sélectif (figure 3c). Le volume d'élution (Ve) est représenté en abscisses, l'élution se faisant à raison de 1 ml/min (1 top = ml/min). Les ordonnées représentent l'incrément d'indice de réfraction An/OC (n : indice de réfraction ; C concentration de l'échantillon), - les figures 4a et 4b représentent les spectres de luminescence du bicarbazyle à l'état solide (figure 4a) et de l'homopotymère de formule 1 préparé conformément à l'exemple 1, de masse molaire moyenne en nombre égale à environ 40 000 g/mole, à l'état solide (figure 4b). La longueur d'onde @, (en nm) est représentée en abscisses et l'absorbance (unités arbitraires) figure en ordonnées. Il doit être bien entendu, toutefois, que exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : Synthèse de préparations purifiées selon l'invention et leur utilisation dans une diode. a) Protocole . Dans un flacon bicot de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on introduit 2 g (4,5.l0"3 moles) de monomère bis(N-carbazolyl)octane, 664 mg (2,25.10"3 moles) de N-éthylcarbazole , utilisé comme agent de terminaison de la réaction de couplage, et un excès de chlorure ferrique 10-Z moles). Le rapport entre les concentrations molaires en monomère et en agent de terminaison (rAT) est donc de 2 et le rapport entre les concentrations molaires en chlorure ferrique et en monomère (rFe) est de 6. On ajoute ensuite, sous argon, 150 ml de chloroforme distillé. Après 3 heures de réaction sous agitation, ' température ambiante, le mélange réactionnel est traité plusieurs fois avec une solution diluée d'acide chlorhydrique (HC1 0,01 M) et lavé à l'eau distillée jusqu'à neutralité. La phase organique est séchée sur NaZSOa et filtrée. Le polymère précipité dans un grand volume de méthanol (rapport volumique entre la solution de polymère et le méthanol 1/l0). La poudre blanche de polymère obtenue est filtrée sur verre fritté puis séchée sous vide. On obtient 2,6 g de poly(bicarbazolylène-N,N'-1,8-octylène) a,cû- carbazolyl-N-éthyle (composé de formule 1 représentée sur la figure 1), ce qui correspond à un rendement quantitatif. Le chromatogramme de ce polymere brut, obtenu par chromatographie d'exclusion stérique (éluant : THF), est représenté sur la figure 3a, révèle un pic correspondant au dimère issu de l'homocouplage de l'agent de terminaison (le N-éthylcarbazole). L'homopolymère ainsi obtenu répond à la formule génerale (1) indiquée ci avant, dans laquelle m est égal à 0, (Re) représente un groupement éthyle et (Ri) represente un groupement n-octyle. Le polymère est ensuite traité par un mélange toluène/méthanol (c'est-à-dire solvant/non-solvant) dans un rapport volumique de 80/20 afin 'liminer le dimère residuel issu de l'homocouplage de l'agent de terminaison. A cet effet, on additionne lentement du méthanol, dans un erlenmeyer de 2 1, sur une solution du matériau à ,1% dans le toluène. L'addition du méthanol est arrêtée après l'apparition d'un trouble. Le mélange est alors ramené à l'état limpide par un léger chauffage. Le milieu est ensuite laissé au repos pendant environ deux jours jusqu'à l'apparition d'un précipité blanc correspondant à une préparation purifiée comprenant exclusivement un homopolymere de forte masse molaire (masse molaire moyenne en nombre de 100 000 g/mole, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique) et de distribution étroite (indice de polydispersité égal à 1,4 environ). Cette fraction d'homopolymère est récupérée et séchée sous vide. Aucune trace de dimère résiduel issu de l'homocouplage de l'agent de terminaison n'est décelable, tant par resonance magnétique nucléaire du proton (figure 1) et du carbone (figure 2) que par chromatographie d'exclusion stérique (figure 3b). Les spectres RMN sont obtenus à l'aide d'un appareil BRUCKER AC 200 à une fréquence de 200 MHz pour le proton et de 50 MHz pour le carbone. La chromatographie d'exclusion stérique est réalisée à l'aide d'un appareil WATERS équipé de cinq colonnes de micro-styragel (porosités de l05, 104, 10', et 100 Angstrôm) conditionnées dans le THF. Le débit du solvant est de 1 ml/minute. Les mesures sont effectuées à température ambiante. Le traitement précédent par le mélange toluène/méthanol peut être répété deux à trois fois si l'on souhaite obtenir un fractionnement selectif du matériau ; on peut ainsi, pour un même échantillon, obtenir trois fractions d'homopolymères de différentes masses molaires (Mn de 100 000, 000 et 40 000 g/mole) et quasi -isomoléculaires (indice de polydispersité 1 compris entre 1,4 et 1,5 comme cela ressort de la figure 3c). Les températures de transition vitreuses des polymères de ces différentes fractions sont toutes voisines de 70 C. b) Utilisation des préparations purifiées obtenues dans une diode . En réalisant des films à la tournette (ou spin coating ) à partir du polymère brut (avant extraction du dimère résiduel issu de l'homocouplage de l'agent terminaison) en solution dans le THF, on obtient des films présentant de nombreux points de cristallisation en raison de la présence du dimère du N-éthylcarbazole. Des diodes monocouches réalisées à partir d'un matériau n'ont que quelques secondes de durée de vie, la lumière émise étant blanche. Débarrassées du dimère, les fractions isomoléculaires de l'homopolymère, obtenues après extraction dans le mélange toluène/méthanol, deviennent très facilement filmogènes et les films ne présentent aucun point de cristallisation décelable. Ces films présentent une absorption dont le maximum se situe à nm et une émission de luminescence bleue-violette correspondant à un maximum situé vers 430-450 nm (figure 4b), de façon similaire à ce qui est observé pour le bicarbazyle (figure 4a). EXEMPLE 2 : Synthèse d'une préparation purifiée comprenant un homopolymère a,(o-difonctionnalisé. a) Protocole . Dans les mêmes conditions que dans l'exemple mais en utilisant le bis(N carbazolyl)butane comme monomère et le carbazole N-substitué par l'hexanoate de méthyle en tant qu'agent de terminaison, on obtient l'homopolymère suivant, avec un rendement quantitatif: le poly(bicarbazolylène N'-1,4-butylène) a,co-carbazolyl-N-hexanoate de méthyle. Cet homopolymère est traité et isolé comme décrit l'exemple 1. L'homopolymère ainsi obtenu répond à la formule générale (1) indiquée ci-avant, dans laquelle m est égal à 1, (Re) représente un groupement n-pentyle (-(CHz)5-), (Ri) représente un groupement n-butyle et Y représente une fonction ester -COOCH3. b) Caractérisation de l'homopolymère. Les extrémités des chaines polymériques peuvent être caractérisées par RMN du carbone 13 sur des fractions de bas poids moléculaires, un signal caractéristique du carbonyle des fonctions esters terminales apparaissant à 172 ppm. La température de transition vitreuse d'un échantillon isomoléculaire de masse molaire 50 000 g/mole est voisine de 150 C. EXEMPLE 3 : Synthèse d'une autre préparation purifiée comprenant un homopolymère a,( -difonctionnalisé. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en utilisant le bis(V-carbazolyl)para-xylène comme monomère et le carbazole N-substitué par le chloropentyle en tant qu'agent de terminaison, obtient le poly(bicarbazolylène- N,N'-para-xylylène) cc,( -carbazolyl-N-chloropentyle, qui est traité et isolé comme décrit dans l'exemple 1. L'homopolymère ainsi obtenu repond à la formule générale (1) indiquée ci-avant, dans laquelle m est égal à 1, (Re) représente un groupement n-pentyle, (Ri) représente un groupement para xylène (-CHZ-C6I4-CHz-) et Y représente un atome de chlore. La température de transition vitreuse d'un échantillon isomoléculaire de masse molaire de 70 000 g/mole est voisine de 180 C. Ainsi que cela ressort de ce précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Préparation purifiée comprenant au moins un homopolymère de formule générale (1) à l'exclusion de résidus de chlorure ferrique et du composé de formule (11) (# )m-(Re)-1L)-(Re)-( # )m dans lesquelles n est compris entre 1 et 150, m est égal à 0 ou à 1, Y représente une fonction réactive, (Re) et (Ri) représentent des groupements sélectionnés dans le groupe constitué par les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 2 ' 18 atomes de carbone, les groupements aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et les groupements aromatiques, et (B) représente le 3,3'-bicarbazyle N,N'-disubstitué par groupements et par les groupements (Re)-(Y),,, en extrémité de chaîne. 2 ) Préparation purifiée selon la revendication 1, caractérisée en que ledit homopolymère de formule (1) se présente sous la forme d'une fraction isomoléculaire. 3 ) Préparation purifiée selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée ce que ladite fonction polycondensable Y est sélectionnée dans le groupe constitué par les fonctions aldéhyde, ester, alcool, halogène, amine, isocyanate, époxyde, sulfonate, nitrile, acide et chlorure d'acide. 4 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits groupements aliphatiques insaturés sont diènes comprenant de 4 à 8 atomes de carbone. 5 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits groupements aromatiques sont sélectionnes dans le groupe constitué par le benzène, le biphényle, le diphénylméthane, le stilbène, le diphénylacétylène et le xylène. 6 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (1), m est égal à 0, (Re) représente un groupement éthyle et (Ri) représente un groupement n-octyle. 7 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisée en ce que, dans la formule (I), m est égal à 1, Y représente une fonction ester -COOCH3, (Re) représente un groupement n-pentyle et (Ri) représente groupement n-butyle. 8 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans la formule (I), m est égal à 1, Y represente un atome de chlore, (Re) représente un groupement n-pentyle et (Ri) représente un groupement para-xylène. 9 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé comprend les étapes suivantes a) réaction, dans un solvant approprié et en presence de chlorure ferrique, entre un monomère bis(N-carbazolyle)(Ri) et un agent de terminaison [(Re)(Y)n,Jcarbazole, (Re), (Ri), Y et m étant tels que définis dans l'une quelconque revendications précédentes, le rapport entre les concentrations molaires en chlorure ferrique et en monomère étant compris entre 6 et 8 et le rapport entre les concentrations molaires en monomère et en agent de terminaison étant égal à 2 environ, b) traitement de la phase organique obtenue par une solution diluée d'acide, c) isolement de l'homopolymére obtenu sous forme non purifiée, comprenant des résidus de chlorure ferrique et de composé de formule (II) telle que définie dans la revendication 1, et d) fractionnement et isolement de l'homopolymère purifié, par précipitation sélective dans un mélange solvant/non-solvant dudit homopolymère. 10 ) Préparation purifiée selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit solvant approprié mis en oeuvre lors de l'étape a) est un solvant halogéné. 11 ) Préparation purifiée selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisée en ce que, pour l'obtention de fractions isomoléculaires dudit homopolymère, ledit procédé comprend, après l'étape d), étape e) de fractionnement sélectif par répétition de l'étape d) de précipitation de l'homopolymère dans un mélange solvant/non-solvant. 12 ) Préparation purifiée selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite étape e) est effectuée deux à trois fois. 13 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 9 à caractérisée en ce que ladite solution diluée d'acide est une solution diluée d'acide chlorhydrique. 14 ) Préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 9 à caractérisée en ce que ledit mélange solvant/non-solvant dudit homopolymère est un mélange toluène/méthanol 80I20 en volume. 15 ) Diode électroluminescente, caractérisée ce qu'elle comprend au moins une couche d'une préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. i6 ) Matériaux semi-conducteurs, caracterisés en ce qu'ils comprennent au moins une préparation purifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.