Brevet FR2801583A1 — publié le 20010601

Domaine de l'invention La présente invention concerne généralement des compositions réfractaires qui résistent au métal fondu et plus particulièrement un granulat de mullite exempt de cristobalite non-réactif à l'aluminium fondu. Arrière-plan de l'invention Les matériaux réfractaires ordinaires utilisés pour la fusion, l'alliage, inclusion et l'affinage de l'aluminium fondu et de ses alliages sont susceptibles de subir les phénomènes de pénétration, de réaction et d'érosion par l'aluminium fondu. L'aluminium et les ingrédients d'alliages au sein l'aluminium fondu, pénètrent en surface des matériaux réfractaires conventionnels et réagissent avec les composants réfractaires. Il en résulte la formation de composés tels que corindon (A1203) et spinelle (MgOA1203), qui se développent et fissurent le matériau réfractaire. Le fissurage permet une pénétration plus profonde de l'aluminium fondu dans le matériau réfractaire, entraînant d'autres réactions chimiques. En outre, les composés précédents (Cest-à-dire le corindon et le spinelle) induisent la formation d'oxyde d'aluminium à la surface du matériau réfractaire résultant de l'oxydation de l'aluminium fondu. La formation de l'oxyde d'aluminium gêne le fonctionnement du four et en conséquence est indésirable. Par ailleurs, l'aluminium fondu pénètre dans le matériau réfractaire peut également réduire d'autres oxydes tels que la silice (Si02) et l'oxyde de fer (Fe203), qui sont présents dans le matériau réfractaire. Ceci entraîne la formation de corindon et la solvatation de Si et Fe dans l'aluminium fondu entraînant la fragilisation de l'alliage d'aluminium solide. Jusqu'à présent, on a fabriqué des matériaux réfractaires avec des caractéristiques de mouillage minimales, en utilisant des granulats réfractaires conventionnels (normalement aptes à être mouilles par l'aluminium fondu) en ajoutant des matériaux non mouillants sous forme de fines dans la matrice du matériau réfractaire. La finalité de ces fines consiste à retarder la pénétration de l'aluminium fondu dans matériau réfractaire. Par exemple, l'addition de spinelle à des matériaux réfractaires à forte teneur en alumine ralentit les réactions mentionnées précédemment en présentant un matériau ayant pré-réagi a l'aluminium fondu. On réduit au minimum la teneur en silicium et en fer des compositions de ce type, afin d'éviter la réduction et la dissolution de ces phases du matériau réfractaire vers le métal fondu. Néanmoins, le coût tels systèmes réfractaires est élevé et ceux-ci n'empêchent toujours pas la fixation d'impuretés extérieures connues sous le terme développement de corindon . On sait également qu'il est possible d'ajouter de l'acide borique et des phosphates à un système réfractaire pour minimiser sa porosité ralentir les réactions mentionnées précédemment. Dans la plupart des cas, ces additifs ont été incorporés dans des produits non cuits, attendu que processus de cuisson volatilise ces matériaux ou les rend inefficaces. Les additifs précédents sont avantageusement utilisés d'abord avec systèmes réfractaires comportant une teneur en alumine moyenne à forte. Les granulats réfractaires comportant une teneur alumine supérieure sont relativement coûteux, mais ont tendance à réagir lentement aux phénomènes de réduction et de pénétration par l'aluminium fondu évoqués plus haut. Néanmoins, ces matériaux à forte teneur alumine réagiront avec, et éventuellement seront pénétrés par l'aluminium fondu. Dans les systèmes réfractaires comportant une teneur en alumine plus réduite, la silice, trouvée dans des quantités plus importantes dans des systèmes réfractaires de ce type, est typiquement plus facilement réduite et dissoute dans l'aluminium fondu. L'alumine résiduelle de ce système réagit avec les ingrédients d'alliage. Ainsi, dans les systèmes réfractaires connus jusqu'à présent, le granulat réfractaire (y compris le granulat à forte teneur en alumine) était susceptible d'être attaqué par l'aluminium fondu et les efforts consentis pour réduire cette attaque ont essentiellement consisté à essayer de diminuer la porosité du système réfractaire pour réduire l'exposition du granulat réfractaire à l'aluminium fondu. présente invention répond à ces problèmes et à d'autres, et fournit un granulat réfractaire moins sensible au mouillage et à l'attaque par l'aluminium fondu. Par ailleurs, la présente invention fournit encore un procédé fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite convenant à d'autres applications réfractaires. Résumé de l'invention Il est fourni en accord avec la présente invention un procédé de calcination du kaolin, comprenant les étapes consistant à : a) produire une coulière composée d'eau et d'argile kaolin de taille de particules spécifique ; mélanger soigneusement un composé de métal alcalino- terreux choisi dans le groupe constitué de baryum, de strontium et d'un mélange de ceux-ci, avec ladite coulière, ledit composé étant ajouté dans une quantité dans laquelle la teneur en composé de baryum ou de strontium ladite coulière est comprise entre environ 2 % en poids et environ 25 % en poids de l'argile de kaolin dans la coulière ; éliminer de la boue suffisamment d'eau pour former un matériau à base d'argile de kaolin déshydraté et de consistance modelable ; modeler le matériau à base d'argile de kaolin déshydraté ; et chauffer ledit matériau à base d'argile de kaolin déshydraté en déplaçant constamment les pièces modelées à travers un four comportant une zone dans laquelle les pièces modelées sont exposées à une température moins 1 455 'C (2 650 'F) pendant au moins 30 minutes. En accord avec un autre aspect de la présente invention, il est fourni un mélange inorganique pour fabriquer un granulat refractaire, composé d'argile de kaolin enrichie essentiellement exempte de sable et d'impuretés. L'argile de kaolin fournit au mélange inorganique une source d'aluminosilicate. On ajoute à l'argile un composé d'addition contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de baryum et de strontium, l'aluminosilicate dans l'argile de kaolin représentant environ 50 % à environ 98 % en poids du mélange inorganique et ledit au moins un élément du composé d'addition représentant environ 2 % à environ 25 % en poids d'une base d'oxyde du mélange inorganique. Selon l'invention, le mélange peut présenter une teneur en humidité inférieure à environ 30%. Il peut présenter une telle teneur de l'ordre de 12%. En accord avec un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite et moins reactif à l'aluminium fondu, et comprenant les étapes consistant à : a) produire une coulière composée d'eau et d'argile de kaolin de taille particules moyenne ; b) mélanger soigneusement un composé à base de baryum ou de strontium insoluble dans l'eau avec la coulière, le compose à base de baryum ou de strontium présentant une taille de particules moyenne à peu près équivalente à la taille de particules moyenne de l'argile de kaolin dans la coulière étant ajouté dans une quantité suivant laquelle la teneur en baryum ou en strontium de la coulière représente entre environ 3 % et environ 20 % en poids de l'argile de kaolin dans la coulière ; c) éliminer de la boue suffisamment d'eau pour former un mélange à base d'argile de kaolin déshydraté et de consistance modelable ; d) modeler le mélange à base d'argile de kaolin déshydraté en boulettes ; e) chauffer les boulettes en déplaçant constamment les boulettes à travers un four comportant une zone dans laquelle les boulettes sont exposées à une température d'au moins 455 OC (2 650 'F) et dans laquelle les boulettes sont exposées à cette zone pendant au moins 30 minutes. En accord avec un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite comprenant les étapes consistant à : a) préparer une boue d'argile de kaolin composée d'eau et d'argile de kaolin de taille de particules moyenne prédéfinie ; b) mélanger soigneusement un composé à base de baryum ou de strontium avec la boue d'argile de kaolin, le composé étant choisi dans le groupe constitué de carbonate de baryum, de chlorure de baryum, de chromate de baryum, d'hydroxyde de baryum, de sulfate de baryum, d'oxyde de baryum, de carbonate de strontium, d'oxyde de strontium, de sulfate de strontium, d'hydroxyde de strontium de mélanges de ceux-ci ; c) chauffer l'argile de kaolin à une température suffisante pendant une période de temps suffisante pour i) déshydrater l'argile, ii) déshydroxyler l'argile déshydratée pour former du métakaolin, iii) réduire le métakaolin pour former de la mullite et pour former concomitamment un matériau de phase liquide contenant de la silice ; et d) refroidir la mullite et le matériau de phase liquide. Selon l'invention, la phase liquide peut être composée éléments suivants lorsqu'elle est refroidie : environ 20% en poids de et/ou SiO, environ 15% en poids d'A1203 et environ 65% en poids de Si02. En accord avec un autre aspect de la présente invention, il fourni un procédé de fabrication d'un granulat de mullite lié exempt de cristobalite partir d'une argile de kaolin, comprenant les étapes consistant à mélanger soigneusement de l'argile de kaolin, de l'eau et un composé à base de baryum ou de strontium dans des quantités prédéterminées pour former un mélange apte au bouletage -, b) agglomérer le mélange en boulettes suivant une taille et une forme convenant à la calcination dans un four pour empêcher le poussiérage -, c) calciner le mélange dans un four dans des conditions de temps et de température suffisantes pour faire en sorte que l'argile de kaolin forme de la mullite et de la silice ; et d) continuer à chauffer le mélange jusqu'à ce que la silice le composé à base de baryum ou de strontium réagissent pour former un matériau de phase liquide qui mouille la mullite. accord avec un autre aspect de la présente invention, est fourni un matériau réfractaire composé de cristaux de mullite dans une matrice exempte de cristobalite, les cristaux de mullite étant identifiables par les pics diffraction des rayons X à 20 '% 26,5 ', 31 ', 3 0, 35,3 ' et 40,9 ', la matrice exempte de cristobalite se composant des matériaux suivants : alumine (A1203); silice (Si02) ; et au moins 2 % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe constitué d'oxyde de baryum (BaO) et d'oxyde de strontium (SrO). La présente invention a pour objectif de fournir un granulat réfractaire destiné à la fabrication d'articles réfractaires. présente invention a pour autre objectif de fournir un granulat réfractaire tel que décrit plus haut, qui résiste à l'attaque par l'aluminium fondu. présente invention a pour autre objectif de fournir un granulat réfractaire tel que décrit plus haut, qui soit formé à partir d'une source d'aluminosilicate, telle qu'une argile de kaolin. présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de fabrication du granulat réfractaire tel que décrit plus haut. La présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite. Ces objectifs et avantages, et d'autres encore, apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'une forme de réalisation préférée de la présente invention, à rapprocher des dessi ns annexés. Brève description des dessins Une forme de réalisation préférée de la présente invention sera décrite dans le détail dans la description et illustrée dans les dessins annexés qui en font partie intégrante et dans lesquels : La figure 1 est un graphique illustrant les modèles de diffraction rayons X de granulats réfractaires fabriqués en accord avec la présente invention ; La figure 2 est un graphique illustrant les courbes d'expansion thermique de granulats réfractaires fabriqués en accord avec la présente invention ; La figure 3 est une photographie faisant apparaître les contrastes au niveau de l'interaction entre l'aluminium et divers creusets formés à partir d'un mélange d'argile de kaolin, d'alumine et de différents niveaux de sulfate de baryum ; La figure 4 est une photographie faisant apparaitre les contrastes au niveau de l'interaction entre l'aluminium avec addition de fondant salin et divers creusets formés à partir d'un mélange d'argile de kaolin, d'alumine et de différents degrés de sulfate de baryum ; La figure 5 est une photographie illustrant divers creusets formés à partir de mélanges réfractaires contenant divers granulats agrégés selon la présente invention et faisant apparaître les contrastes au niveau de l'interaction entre l'aluminium et des creusets de ce type ; et La figure 6 est une photographie illustrant divers creusets formés à partir de mélanges réfractaires contenant divers granulats agrégés selon la présente invention et faisant apparaître les contrastes au niveau de l'interaction entre l'aluminium avec addition de fondant salin et creusets de ce type. Description détaillée de la forme de réalisation préférée La présente invention concerne généralement un granulat refractaire qui résiste à l'attaque par du métal en fusion. Plus spécifiquement, l'invention concerne un granulat réfractaire formé à partir d'une source d'aluminosilicate qui résiste à l'attaque par l'aluminium fondu. Au titre d'arrière-plan, la mullite (3AI203*2SiO2) est un matériau présentant typiquement sous forme granulaire) largement utilisé dans la fabrication de produits et d'éléments réfractaires. La mullite le seul composé alumine-silice conserve sa stabilité à très hautes températures, qui ne fond ni ne subit de réaction sensible jusqu'à concurrence d'une température de l'ordre de 1 800 OC (3 270 'F). Il en résulte que le granulat/le refractaire moulu de mullite est typiquement utilisé comme composant de base dans des produits réfractaires pour des applications à hautes températures. De telles applications à hautes températures comprennent fusion, l'alliage, l'inclusion et l'affinage de l'aluminium fondu et de ses alliages. A la base, tout complexe alumine-silice formera de la mullite lorsqu'il sera cuit à des températures supérieures à 1 200 OC (2 192 OF), mais la quantité réelle formee ne dépend pas seulement de la température de cuisson et du rapport entre alumine et silice, mais est également considérablement influencée la forme sous laquelle se présentent les deux composants au moment de leur incorporation et par le type et la quantité d'impuretés présentes. Par exemple, un corps réfractaire contenant 68 % d'alumine (A1203) et 27 % de silice (Si02) peut produire 89 % de mullite lorsqu'il cuit, tandis qu'un autre qui contiendrait 71 % d'alumine et 23 % de silice produirait en cuisant moins de 35 % de mullite, On sait qu'il est possible de produire de la mullite par calcination d'argile de kaolin, Lorsque de l'argile de kaolin pure est cuite, elle produit typiquement quelque 55 % de mullite. La mullite se présente sous forme de cristaux qui sont liés par deux formes de silice, à savoir la cristobalite (qui est l'une des formes cristallines polymorphes de la silice), et la silice amorphe. La cristobalite produit quelque 15 % du matériau obtenu par le kaolin cuit ou calciné et la silice amorphe produit quelque 30 % du matériau résultant. On sait également qu'il est possible de produire de la mullite exempte de cristobalite à partir d'argile en y ajoutant une quantité appropriée d'alumine et en chauffant l'argile à de très hautes températures (aux environs de 1 760 OC (3 200 OF . Dans ce procédé, l'alumine rajoutée réagit avec la silice disponible pour former de la mullite supplémentaire. Néanmoins, ce procédé est coûteux en raison du supplément d'alumine et de l'énergie requise pour le chauffage à des températures aussi élevées. On sait généralement qu'au cours d'un chauffage ou d'un refroidissement rapide dans la gamme de températures comprise entre 200 'C et 250 'C (entre 392 OF et 482 OF), la cristobalite subit une inversion fort-faible qui se traduit par un changement notable de volume. Cette modification cristal log raphique de la cristobalite rend granulat de mullite contenant de la cristobalite absolument impropre matériaux et produits réfractaires hautes températures en ce qu'un tel changement de volume peut provoquer un fissurage du produit réfractaire. Pour synthétiser, la préparation d'un granulat réfractaire selon présente invention implique que l'on mélange une source d'aluminosilicate, telle qu'une argile de kaolin, avec une source de baryum et/ou de strontium pour former un mélange inorganique. On peut ajouter l'alumine au mélange pour ajuster la teneur en alumine à un niveau souhaitable. Une fois mélangés les composants respectifs, chauffe le mélange jusqu'à une température suffisante pour transformer la source 1 aluminosilicate en mullite. Le baryum et/ou le strontium fait/font office d'agent fondant qui retarde la formation de cristobalite. Le baryum et/ou le strontium réagit/réagissent avec la silice libre et toute silice libérée lors de transformation du kaolin en mullite pour former un verre stable qui lie la silice libre et empêche ce faisant la formation de cristobalite d'autres composés cristallins. On a trouvé que lorsqu'une source de baryum et/ou de strontium est ajoutée à une source d'aluminosilicate à un niveau compris entre environ 2 % en poids et environ 5 % en poids, il est formé un granulat de mullite exempt de cristobalite. En accord avec un autre aspect de la présente invention, lorsqu'un composé source de baryum et/ou de strontium est ajouté à des niveaux compris entre environ 5 % en poids et iron 25 % en poids (rapporté à une base d'oxyde), un granulat de mullite exempt de cristobalite est obtenu, qui n'est pas facilement mouillé l'aluminium fondu. La présente invention fournit ainsi des granulats réfractaires produits à partir d'une source d'al u minos ilicate, telle que l'argile de kaolin, en combinaison avec une source de baryum et/ou de strontium. Le granulat réfractaire est un granulat de mullite exempt de cristobalite capable de résister au mouillage par l'aluminium fondu. Les sources de baryum ou de strontium telles que la baryte (BaS04), la celestine (SrS04), OU une forme oxyde, carbonate ou hydroxyde de éléments peuvent être utilisées dans la composition comme source de baryum ou de strontium. La préparation d'un granulat de mullite exempt de cristobalite accord avec la présente invention implique deux stades généralement distincts. Le premier stade est généralement un stade de traitement au cours duquel l'argile de kaolin et un composé à base de baryum et/ou de strontium sont préparés pour être chauffés. Le stade de traitement compte à la base les étapes suivantes : (1) une étape d'enrichissement pour éliminer les impuretés indésirables de l'argile de kaolin et pour déterminer une taille de particules souhaitable ; (2) une étape de mélange de l'argile de kaolin avec le composé à base de baryum et/ou de strontium ; (3) une étape de traitement de l'argile de kaolin en une forme pouvant être bouletée ou extrudée ; et (4) une étape de bouletage ou d'extrusion de l'argile de kaolin en une dimension préférée pour le chauffage. Une fois modelée et façonnée comme il convient, l'argile de kaolin passe au second stade, à savoir un stade de chauffage qui compte à la base les étapes suivantes : (1) une phase de déshydratation ; (2) une phase de déhydroxylation et une phase de formation de métakaolin ; (3) une phase de réaction dans laquelle le composé à base de baryum et/ou de strontium réagit avec la silice libre et, si présentes, les autres impuretés dans les matériaux sources d'alumine-silice ; et (4) une phase de recristallisation du métakaolin en mullite. Les stades, étapes et phases précédents seront désormais décrits davantage dans le détail en rapport à un procédé préféré. On comprendra bien entendu que des modifications et amendements peuvent s'imposer aux hommes de métier à la lecture et à la compréhension de la description. En référence désormais au stade de traitement, il est important pour la présente invention que l'argile de kaolin, destinée à être en fin de compte chauffée et transformée en mullite, soit essentiellement exempte d'impuretés et de matériaux indésirables. En conséquence, on met en #uvre une étape d'enrichissement pour séparer l'argile de kaolin du sable et des autres particules indésirables. A cet égard, l'argile de kaolin est de préférence séparée du sable et d'autres impuretés par un procédé de lavage, dans lequel l'argile de kaolin et l'eau forment une boue aqueuse qui est passée dans des hydrocyclones pour obtenir une boue contenant l'argile de kaolin présentant une répartition de granulométrie spécifique. Des bacs de sédimentation peuvent également être utilisés lors de la séparation de l'argile du sable et des autres impuretés. cet egard, l'argile de kaolin présentant une taille des particules moyenne de l'ordre de 20 micromètres est suffisamment fine pour être séparable du sable. Néanmoins, la taille des particules de 20 micromètres n' pas critique en elle-même dans le contexte de la présente invention. Il importe seulement que la boue d'argile de kaolin obtenue soit essentiellement débarrassée du sable et des autres impuretés. On a trouvé que l'argile kaolin présentant une taille de particules inférieure à 20 micromètres peut être séparée du sable qui est typiquement de granulométrie supérieure. Entre parenthèses, les hommes de métier comprendront que particules d'argile de kaolin sont typiquement non sphériques. Pour déterminer une taille de particules moyenne, il convient de déterminer un diamètre moyen pour chaque particule non sphérique, de faire la somme de tous ces diamètres et de diviser le total par le nombre de particules. Si devait réaliser la courbe de la fréquence d'occurrence du diamètre moyen de chaque particule comme étant fonction du diamètre moyen de chaque particule, on constaterait que le graphique se présente sous forme 1 une répartition. Il existe des instruments qui peuvent déterminer la forme de cette répartition et qui peuvent déterminer la taille moyenne des particules. Un autre procédé de recherche des tailles des particules implique l'utilisation d'un tamis. Lorsqu'on utilise un tamis, les particules sont criblées à travers un tamis pourvu d'ouvertures à peu près équivalentes. Les particules qui passent à travers le tamis présentent des tailles moyennes de particules inférieures à l'ouverture des mailles du tamis (étant donné que ces particules passeront aisément à travers les ouvertures du tamis). La coulière, obtenue à partir de l'étape d'enrichissement susmentionnée sera essentiellement constituée d'eau. Cette boue aqueuse est de préférence épaissie au point que l'argile de kaolin forme environ 30 % en poids de la boue. En d'autres termes, la boue se compose à 30 % en poids de solides sous forme de particules d'argile de kaolin. Tel qu'utilisé ici, le terme épaissie fait référence à une boue débarrassée une partie de son eau. Ceci peut être réalisé en utilisant des bacs de sédimentation conventionnels dans lesquels les particules solides se déposent et se séparent de l'eau qu'elles contiennent. ajoute à cet instant à la boue déshydratée un matériau source à base de baryum et/ou de strontium que l'on mélange avec celle-ci. Tel utilisé ici, le terme matériau source doit faire référence à un matériau à un composé qui fournit une source de baryum et/ou de strontium. accord avec une forme de réalisation préférée la présente invention, on ajoute un matériau source constitué de sulfate de baryum (BaS04) et on le mélange avec la boue. Comme il est indiqué dans ce i précède, d'autres composés contenant du baryum peuvent être utilisés, tels que le carbonate de baryum. On préfère le sulfate de baryum (BaS04) au carbonate de baryum (BaC03) pour des raisons de coût. On ne préfère pas l'oxyde de baryum (BaO) à cause son caractère hydrophile sous sa forme pure. En outre, et comme mentionné plus haut, composés à base de strontium, tels que la célestine (SrS04), le carbonate de strontium (SrC03) OU l'oxyde de strontium peuvent également être utilisés. accord avec la présente invention, on ajoute de préférence le matériau source à la coulière sur la base de la quantité de solides d'argile présents dans la boue et de la teneur en baryum et/ou en strontium matériau source. On ajoute de préférence le matériau source dans une quantité telle que la teneur en baryum et/ou en strontium de l'ordre de 2 en poids à environ 25 % en poids, de façon plus préférentielle l'ordre de 5 % en poids à environ 15 % en poids et au mieux de l'ordre de 5 % à environ 12 % en poids des solides d'argile dans la coulière. Le matériau source fournissant le matériau de baryum et/ou de strontium présente de préférence une granulométrie dimensionnée pour correspondre à la granulométrie des particules d'argile de kaolin dans la boue de façon à faciliter le mélange intime et l'interaction du matériau source de baryum et/ou de strontium avec les particules d'argile de kaolin. La présente invention sera ci-après décrite aux fins d'illustration par rapport à l'utilisation de sulfate de baryum en tant que matériau source. Comme il est indiqué dans ce qui précède, d'autres composés à base de baryum et/ou de strontium peuvent être utilisés sans déroger à l'esprit de la présente invention. Dans la présente forme de réalisation, les spécifications physiques sulfate de baryum sont les suivantes : +200 mesh - 0,5 % max. +325 mesh - 4,5 % max. de l'ordre de 12 micromètres. Comme mentionné plus haut, on ajoute à la coulière le sulfate de baryum (BaS04) sur la base du poids des solides d'argile de kaolin dans la boue. En accord avec la présente invention, le sulfate de baryum (BaSO4) est ajouté dans une quantité telle que le baryum représente au moins environ 5 % en poids des solides dans la boue d'argile de kaolin. En d'autres termes, l'addition du matériau source doit donner aux solides dans la boue (c.-à-d. l'argile de kaolin) une teneur en baryum d'au moins environ 5 %. A cet égard, on a trouvé que l'addition de baryum et/ou strontium à des niveaux inférieurs à environ 5 % en poids donne lieu à granulat réfractaire qui est mouillé par et capable de réagir à l'aluminium fondu. est possible d'ajouter de l'alumine supplémentaire à la coulière pour réagir avec la silice en surplus dans l'argile. L'alumine est ajoutée dans des quantités comprises entre 0 % et environ 35 % en poids. boue obtenue contenant l'argile de kaolin et le sulfate de baryum est alors épaissie en partant de quelque 30 % en poids de solides en une forme bouletable ou extrudable jusqu'à environ 78 % en poids solides. L'épaississement de la boue peut être réalisé par des moyens conventionnels tels que par des filtres à vide et/ou des fours de séchage. Un liant peut être ajouté en petite quantité (du sulfate d'aluminium exemple) au mélange d'argile de kaolin de façon à conférer au mélange d'argile de kaolin une résistance en vert et à empêcher le mélange d'argile de kaolin de se réduire complètement en une poudre au cours l'étape de chauffage qui sera ci-après décrite. Le mélange d'argile kaolin est alors ensuite de préférence bouleté par des moyens conventionnels. Le traitement tel que décrit jusqu'à présent fait référence à étapes spécifiques de préparation de l'argile de kaolin en un mélange précuit. En outre, il est possible d'ajouter du zircon ou de la zircone afin d'améliorer la résistance aux chocs thermiques du granulait réfractaire obtenu en dernier lieu. Par ailleurs, et comme indiqué précédemment, si les boulettes d'argile obtenues ne présentent pas la composition chimique voulue il est possible d'y ajouter de l'alumine (ou de l'ajouter à n'importe quelle étape du traitement) afin d'ajuster la composition imique du mélange précuit et d'obtenir les propriétés physiques souhaitées dans le granulat réfractaire résultant. Le stade de traitement discuté plus haut divulgue l'addition d'un matériau source à base de baryum et/ou de strontium à une boue d'argile de kaolin avant filtration pour éliminer l'eau en excès. Les hommes de métier apprécieront que le matériau source à base de baryum et/ou de stronti peut être ajouté à l'argile après filtration de cell ci, à savoir lorsque l'argile se présente sous forme d'une pâte au degré d'humidité réduit. d'autres termes, les étapes de traitement spécifiques en elles-mêmes ne sont pas critiques tant que le mélange obtenu (à savoir l'argile de kaolin) contient les composés à base de baryum et/ou de strontium suivant des proportions et une granulométrie appropriées pour en faciliter la dissolution et la réaction, tel que cela sera décrit dans ce qui suit. A cet égard, on appréciera également que le mélange précuit résultant peut être obtenu autrement que par addition de baryum et/ou de strontium à l'argile de kaolin enrichie. Un mélange d'alumine pure et de silice pure conjointement avec une source de baryum et/ou de strontium et d'un véhicule pour lier le mélange constituerait le mélange précuit attendu. En d'autres termes, tout procédé de la technique qui au bout du compte mélangerait un composé à base de baryum et/ou de strontium avec un composé aluminosilicate suivant des rapports désirés suffirait pour produire le matériau réfractaire désiré. En accord avec la présente invention, le mélange précuit se compose généralement de : - un premier composant contenant une source d'aluminosilicate, ladite source d'aluminosilicate constituant environ 50 % en poids à environ 95 % en poids dudit mélange ; un second composant contenant 0 à environ 35 % en poi d'alumine - un troisième composant contenant un élément choisi dans le groupe constitué de baryum, de strontium et combinaisons de ceux-ci, dans lequel ledit élément constitue environ 2 % en poids à environ 25 % en poi dudit mélange ; et un véhicule pour lier lesdits composants en une forme. De façon plus préférentielle, la source d'aluminosilicate premier composant constitue environ 65 % en poids à environ 78 % poids du mélange, l'alumine du second composant constitue environ 5 en poi à environ 15 % en poids du mélange et l'élément du troisième composant constitue environ 5 % en poids à environ 15 % en poids du mélange. En référence désormais au stade de chauffage du procédé la présente invention, à savoir la transformation du mélange en granulat réfractaire, le mélange subit diverses modifications physiques au cours la cuisson, notamment : (1) une phase de déshydratation ; (2) une phase de déhydroxylation ; (3) une phase de métakaolination -, (4) réaction entre le composé à base de baryum et/ou de strontium et la silice libre si elles sont présentes, d'autres impuretés dans la source d'aluminosilicate ; et (5) une recristallisation du métakaolin en mulli Chacune de ces modifications s'opère à différentes températures. Selon un procédé préféré, le mélange (à savoir l'argile de kaolin avec le composé à base de baryum et/ou de strontium) est introduit sous forme de boulettes dans un four annulaire à soie tournante conventionnel capable d'atteindre des températures d'au moins 1 510 OC (2 750 OF). Les données et les enseignements mentionnés dans le contexte de la présente description se basent sur la formation de granulat de mullite à partir de kaolin dans un four annulaire à soie tournante classique de ce type. Le chauffage sera ci-après davantage décrit en rapport à un mélange composé d'argile de kaolin enrichie et de sulfate de baryum. On appréciera là encore qu'un procédé et une réaction similaires existeraient si d'autres sources de baryum ou de strontium, ou une combinaison de baryum et de strontium étaient utilisées. Un gradient de température se développe à l'intérieur du four, de l'extrémité d'entrée du four jusqu!à l'extrémité de sortie du four. Au niveau ou à proximité de l'entrée du four, une température de l'ordre de 426 OC (800 OF) est spécifiquement établie. A partir de cette température, le four monte en température jusqu'à environ 1 510 OC (2 750 OF) à proximité de l'extrémité de sortie four. Le gradient de température établi à l'intérieur du four est à la base résultat naturel des modifications de phase et des réactions chimiques du mélange d'argile de kaolin à mesure qu'il progresse dans four. En d'autres termes, le gradient de température établi à l'intérieur du four est obtenu comme résultante naturelle de l'interaction endotherme ou exotherme entre la chaleur et l'argile de kaolin. La phase de déshydratation du procédé de chauffage s'opère de façon spécifique à l'entrée du four lorsque le mélange d'argile kaolin hydraté absorbe la chaleur pour chasser l'humidité. Cette déshydratation du mélange d'argile maintient la température à proximité de 'extrémité d'entrée du four à environ 426 OC à 482 OC (800 OF à 900 OF). rapport à la phase de déhydroxylation du mélange d'argile de kaolin, les ions hydroxyle les ions hydrogène sont chassés de telle sorte seul un faible pourcentage des seuls hydroxyle les plus solidement liés demeurent dans la structure du kaolin. Ce procédé lui aussi consomme de l'énergie. Au cours la phase de déhydroxylation, le kaolin cristallin est transformé en métakaolin amorphe. Cette transformation s'opère à des températures comprises entre environ 538 OC (1 000 OF) et environ 760 OC (Il - F). A des températures légèrement supérieures, le métakaolin désormais décomposé recristallise typiquement pour former de la mullite. Cette recristallisation s'opère à une température de l'ordre de 982 OC (1 OF). Normalement, en l'absence de baryum, de la cristobalite et de la silice amorphe sont également formées à environ 982 OC (1 800 OF). Néanmoins en présence de baryum, on pense que, outre la recristallisation du métakaolin décomposé en mullite, il se produit des réactions à l'état solide séparées, On pense qu'au cours de la recristallisation du métakaolin en mullite, qui constitue un événement extrêmement réactif, la silice libre libérée au cours de la recristallisation forme une phase liquide avec le baryum. On pense par ailleurs que la silice libre formée au cours de la calcination du kaolin est liée dans la phase vitreuse, donnant lieu à un produit exempt de cristobalite. pense encore que le baryum en excès devient une structure vitreuse imperméable et que cette structure vitreuse améliore la résistance au mouillage et à la réaction à l'aluminium fondu du granulat formé ce faisant. A mesure qu'augmente la température du matériau, il est formé toujours plus de mullite et il est formé toujours plus de silice amorphe en tant que produit secondaire de la recristallisation du métakaolin. Lorsqu'est formée la mullite, la silice amorphe est dissoute dans la phase liquide. Une nouvelle augmentation de la température jusqu'à obtention de la température de réchauffage à coeur de l'ordre de 1 483 'C (2 700 'F) termine la formation de la mullite et le développement des cristaux de mullite. A cette température, il se produit un mouillage complet de la mullite par la phase amorphe. Il est important de noter que silice cristobalite passe dans la phase liquide à une température assez basse (environ 1 360 'C - 2 480 T). En général, le sulfate de baryum libère des oxydes soufre, c'est-à-dire du dioxyde de soufre (S02) et du trioxyde de soufre (SO3) à environ 1 580 'C (2 876 'F) et l'oxyde de baryum (BaO) fond à environ 1 923 'C (3 493 'F). Néanmoins, le composé de baryum, lorsqu'il contacte la silice, forme un liquide eutectique à environ 1 oc (2480 en passant par une réaction à l'état liquide. Ainsi, la dissolution de la cristobalite dans la phase liquide se produit à une température moins élevée celle à laquelle elle se produirait naturellement. On pense cette température de fusion et de réaction inférieure résulte de pureté du matériau et du mélange soigneux et de la corrélation entre la taille des particules composé à base de baryum et du kaolin. En d'autres termes, le baryum est en contact avec la silice pour faciliter la formation liquide eutectique à 1 360 'C (2 480 'F). On laisse de préférence le matériau se réchauffer à c#ur à une température supérieure de l'ordre de 1 483 '>C (2 700 'F) pour terminer la formation de la mullite et le développement des cristaux de mullite, pendant que s'opère le mouillage total de la mullite par le matériau liquide. En refroidissant, le matériau liquide forme une structure vitreuse imperméable et amorphe, qui résiste au mouillage et à la réaction à l'aluminium fondu. La déhydroxylation du kaolin cristallin pour former le métakaolin amorphe se traduit comme suit : Il (1) ... A1203-2SiO2-2H20 A1203-2SiO2 + 2H20 kaolin 538-760 *C métakaolin Cette réaction s'opère à des températures comprises entre 538 OC et 760 OC (1 000 OF et 1 400 OF). Une augmentation du chauffage matériau entraîne la recristallisation du métakaolin amorphe pour former de la mullite et de la cristobalite. De la silice amorphe est également formée comme produit secondaire de la recristallisation du métakaolin amorphe. Cette réaction se traduit comme suit : ... 3[AI203-2SiO2] 3AI203-2Sio2 + 4SiO2O métakaolin (décomposé) 982'C mullite cristobalite + (cristallisation initiale) silice amorphe Simultanément à la recristallisation du métakaolin amorphe en mullite et cristobalite et à la formation de silice amorphe, des réactions à Vetat solide se produisent entre le composé à base de baryum et/ou de strontium et la cristobalite et le composé à base de baryum et/ou de strontium et la silice amorphe. La réaction du sulfate de baryum se traduit comme suit . (3) -4SiO20 + BaS04+ A1203 + ) BaO + A1203+ 4SiO2C) + (oxydes de de (2) baryte alumine 1 360-1 595'C phase liquide (réaction à l'état solide) Cette réaction s'opère à des températures comprises entre 1 360 OC et 1 595 OC (2 480 OF et 2 900 OF). Comme le montre l'équation de réaction, la baryte (BaS04) subit une réaction chimique qui génere la formation d'oxyde de baryum (BaO) et d'oxydes de soufre libérés (c'est-à- dire du dioxyde de soufre (S02) et du trioxyde de soufre (S03 . Ces oxydes de soufre sont éliminés par combustion au cours du procédé de cuisson générant de l'oxyde de baryum. Comme indiqué dans qui précède, l'oxyde de baryum (BaO) présente une température de fusion de l'ordre de 1 923 'C (3 493 'F), mais du fait de la présence de silice sous forme de cristobalite et de silice amorphe, un liquide eutectique est formé à 1 360 OC (2 480 'F) par une réaction à l'état liquide avec la silice. La poursuite du réchauffement à c#ur du matériau à des températures de l'ordre de 1 428 OC à 1 483 OC (2 600 OF à 2 700 OF) achève la transformation de la cristobalite en mullite et termine également la réaction à l'état liquide de la silice amorphe et du composé de baryum générant une phase liquide qui mouille les cristaux mullite à la température de réchauffement à c#ur de 1 483 OC (2 700 La composition de la phase liquide est caractérisée par sa forme amorphe comme le démontre son absence de signature de diffraction des rayons X identifiable, Lors du réchauffement à c#ur haute température à 1 483 OC (2 700 OF), la taille des cristaux de mullite augmente et le mouillage de la mullite par la phase liquide est achevé. La composition de la phase liquide comprend de l'oxyde de baryum (BaO), de l'alumine (A1203), de la silice (Si02), ainsi que de petites quantités (typiquement inférieures à 2 d'oxyde de titane (Ti02) et d'oxyde ferrique (Fe203). Les quantités exactes de ces matériaux sont fonction de la composition du kaolin, de composition de baryum utilisée et de la quantité d'alumine ajoutée à la coulière ou présente dans l'argile de kaolin elle-même. On a trouvé en général que transformation de l'argile de kaolin en mullite et que la phase liquide pouvaient se produire approximativement sur une durée de 2 1/2 à 3 heures au total. Spécifiquement, pour des boulettes de diamètre approximatif de '/# à 3/î', un four avec une température d'entrée de l'ordre de 426 OC à 482 OC (800 OF à 900' F), une température de zone de cuisson à peu près au centre du four de l'ordre de 1 510 OC (2 OF) et une vitesse de rotation de 40 tph, environ 2 à 3 heures sont nécessaires pour achever la formation de la mullite et le développement des cristaux de mullde de l'argile. Une fois déposées hors du four, boulettes sont de préférence refroidies à la température de manipulation en quelque 45 minutes. Ensuite, il est possible de procéder au broyage et à la séparation des boulettes refroidies jusqu'à obtention de la gamme granulométrique souhaitée. En chauffant l'argile de kaolin et le sulfate de baryum (BaS04) dans les conditions mentionnées plus haut il est produit un granulat de mullite exempt de cristobalite. L'absence cristobalite peut être établie en utilisant des techniques de diffraction des rayons X conventionnelles. La figure 1 montre différents modèles de rayons X pour des granulats formés en accord avec le procédé décrit précédemment à partir de coulières contenant différents niveaux de sulfate de baryum (avec addition de 12%, de 8% de baryte et sans baryte). La figure 1 montre également des modèles de signature de rayons X standard pour : la cristobalite (modèle supérieur : cristobalite SYN-Si02 (Majoritaire , la celsiane (BaAl2SiO8) (modèle médian : SYN-BaAl2Si2O8 (absente et la mullite (modèle inférieur: SYN-AlrSi20l3 (majoritaire . On notera un pic prédominant pour la cristobalite à 20 22 ' absent des modèles de diffraction des rayons X pour les échantillons contenant du baryum, de même que de moindres pics pour la cristobalite à 20 et 36 0. Les pics caractéristiques pour la mullite se situent à 20 ', 26,5 , 31 0, 33,3 0, 35,3 0 et 40,9 0. L'absence de celsiane (BaAl2SiO8) est également évidente, preuve que le baryum se trouve dans la phase amorphe. Les modèles de diffraction des rayons X montrent que les coulières présentant une teneur en baryte de 8 % et plus produiront mullite exempte de cristobalite. L'absence de cristobalite est encore démontrée par un graphique d'expansion thermique. La figure 2 est un graphique d'expansion thermique qui illustre la courbe de changement linéaire en fonction de la température pour la mullite avec cristobalite et pour la mullite exempte de cristobalite produites à partir de coulières présentant différents niveaux de baryte ajoutée (par ex. 5 %, 10 % et 15 %). La courbe 10 en accord avec la présente invention montre le profil de chauffage et de refroidissement de la mullite avec cristobalite. Une modification sensible de la pente de la ligne peut être observée à environ 200 , démontrant l'inversion fort-faible que la cristobalite subit aux alentours de cette température. Les courbes 20, 30 et 40 montrent respectivement le chauffage de la mullite produite à partir de coulières comprenant 5 %, 10 % et 15 % de baryte. On ne note pas de modification sensible de la pente des lignes 20, 30 et 40 à 150 'C, ce qui prouve l'absence de cristobalite. Dans le contexte de la présente invention, on pense que la silice amorphe réactive qui est générée lorsque l'argile de kaolin est transformée en métakaolin amorphe au cours des premières progressions dans four, réagit avec le composé à base de baryum (et/ou de strontium) ajouté dans une réaction à l'état solide à environ 1 360 'C (2 480 'F) pour former un liquide eutectique. A mesure que le mélange progresse petit à petit vers des zones du four de températures supérieures, les cristaux de mullite se forment et sont mouillés par la phase liquide. Davantage de silice amorphe passe dans la phase liquide au cours réchauffement à c#ur à une température élevée 1 483 `C (2700 La présente invention sera désormais décrite plus avant sur la base exemples suivants qui illustrent l'effet du sulfate baryum lorsqu'il est ajouté à l'argile de kaolin sur la formation d'un granulat réfractaire et illustrent également l'effet de ce granulat lorsqu'il est utilisé dans un melange réfractaire classique. Dans les exemples, proportions sont exprimées en pourcentages en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE1 a préparé cinq (5) creusets à partir de mélanges d'argile de kaolin, d'alumine, et de sulfate de baryum. La formulation de chaque creuset est donnée dans le tableau 1. Dans les cinq (5) mélanges de creusets, pourcentage en poids de sulfate de baryum modifié pour déterminer l'effet de ce matériau sur la formation de mullite à partir de l'argile kaolin. Un creuset est également formé en tant que mélange témoin ne contient pas de sulfate de baryum. Pour éviter le problème de la silice en excès que l'on trouve typiquement associée ' l'argile de kaolin, on ajoute de l'alumine calcinée à chaque mélange de creuset. Les mélanges d'argiles respectifs sont préparés sous forme boues et coulés en creusets dans des moules de plastique. Les creusets sont cuits jusqu'à environ 1 483 'C (2 700 'F) jusqu'à former basiquement un élément agrégé en forme de coupelle destiné au test. Les propriétés des creusets respectifs figurent également dans le tableau 1. La figure 3 illustre le test des coupelles et de l'aluminium fondu (non recouvert de fondant) réalisé à 927'C - 1 500T - sur 240 heures. TABLEAU 1 (Granulats des creusets) Matières Témoin Creuset Creuset Creuset Creuset premières Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4 Kaolin 76 73 70 67 75 Alumine 24 23 22 21 23 calcinée 325m -Baryte (BaS04) 4 8 12 2 % d'eau 25 25 25 25 25 -Prophètes Masse 2,71 2,67 2,60 2,57 2,69 volumique des -granulats (g/cc) -Porosité 0,6 1,3 1,6 1,8 l'O PCE 37-38 1 37-38 1 37-38 1 37-38 37-38 On a rempli chaque creuset d'aluminium et on a chauffé jusqu'à environ 815 'C (1 500 OF) pendant 240 heures. On a ensuite refroidi et séparé creusets. La figure 3 est une photographie montrant l'effet de l'aluminium sur les creusets respectifs. Comme le fait apparaître la figure 3, qui représente les coupelles formées à partir d'un mélange d'argile contenant différents pourcentages de baryte (BaS04), on remarque une réduction significative de la réaction entre l'aluminium et les creusets lorsque les niveaux de sulfate de baryum (BaS04) de 1 boue de départ atteignent environ 8 % en poids. On réalise un test similaire en utilisant de l'aluminium avec un fondant salin. La figure 4 illustre le test des coupelles et de l'aluminium fondu (recouvert de fondant) (réalisé à 927'C - 1 500'F - sur 240 heures). Les résultats sont illustrés à la figure 4 qui est une photographie des creusets séparés et représente les coupelles formées à partir d'un mélange d'argile contenant différents pourcentages de baryte (BaS04)- Comme le font apparaître les figures 3 et 4, la réaction de l'aluminium avec les creusets décroît lorsqu'augmente la teneur en sulfate baryum des boues de départ. On remarque une réduction significative de la réaction entre l'aluminium et les creusets pour le creuset produit à partir d'une boue présentant une teneur en sulfate de baryum de 8 % et aucune réactivité pour le creuset produit à partir d'une boue présentant une teneur en sulfate de baryum de 12 %. EXEMPLE Il Pour garantir que les résultats de l'exemple! i précédent ne proviennent pas des creusets plutôt que du matériau de granulat obtenu, on a préparé des granula(s agrégés à partir de rn( & Ilanges argileux contenant environ 8 % de sulfate de baryum et 12 1'é# de sulfate de bary(im. On a ensuite préparé des mélanges réfractaires coulables en utilisant les granulats agrégés respectifs. Le tableau Il montre un mélange témoin constitué d'un granulat de mullite à 60 % d'alumine çlassique et deux mélanges réfractaires, à savoir les mélanges 1 et 2, préparés en accord avec la présente invention, Le mélange réfr-ictaire 1 contient des granulats agrégés préparés en accord avec la présente invention à partir d'un mélange d'argile contenant 8 % de baryte. Le mélange réfrictaire 2 contient des granulats agrégés préparés en accord avec la présente invention à partir d'un mélange d'argile contenant 12 "/Io de baryte. Les mélanges réfractaires sont modelés en creusets en utiIi.,#ant une phase liante. Les propriétés des mélanges réfractaires figurent dans le tableau Il. TABLEAUII Mélanges réfractaires Maiièreb premières Témoin Mélange Mélange réfractaire 1 réfractaire 2 Grarluiat IONE 60 -3 1 4M '10 Granulat IONE 60 -4+8M 20 Granulat IONE 60 -8+20M 20 Granulat JONE 60 -20M 15 GRANULAT 2 -.1ffl (à partir 30 d'une boue de baryte à 8 GRANULAT 2 -8/20M (à partir d'une boue de baryte à 8 %) GRANULAT 2 -20M (à partir -d'une boue de baryte à 8 O/Q) GRANULAT 3 -3/8M (à partir 30 1'une boue de baryte à 12 %) GRANULAT 3 -8/20M (à partir d'une boue de baryte à 12 9/o) -GRANULAT 3 -20M (à partir d'une boue de baryte à 12 Alumine lamellaire -325M 10 10 10 Alumine cal -325M 7,5 7,5 7,5 Microsilice 5 5 5 Ciment SECAR 71 CA 5 5 5 AL203 AAl 01 amorphe 1,25 1,25 1,25 -Baryte -200M 6,25 6,25 6,25 TOTAL: 100 100 100 Fibre T-1 53 HERCULON 0,08 0,08 0,08 TENSIOACTIF 0,15 0,15 0,15 ACIDE CITRIQUE 0,15 0,15 0,15 - Eau ajoutée : 4,7 à 5,5 % 4,99 5,32 5,43 Fondant : 30-38 32 30 28 PROPRIETES Densité, g/cc Après 110 'C (230 'F) 2,64 2,58 2,53 Après 815 'C (1 500 'F) 2,61 2,55 2,48 Porosité, % Après 110 'C (230 'F) 10,3 10,9 10,5 Après 815 'C (1 500 'F) 15 14,3 16,2 MOR, psi Après 110 'C (230 'F) 1 700 1 560 1 460 Après 815 'C (1 500 'F)_ 2600 2400 2060 HMOR, psi Après 110 'C (230 'F) 4910 3900 3680 Après 815 'C (1 500 'F) 1 530 1 410 1 250 Prélèvement de silicium dans le 0,21 0,04 0,02 test en coupelles à 72 h On a rempli les creusets produits à partir des mélanges réfractaires respectifs avec de l'aluminium et on les a chauffés jusqu' environ 815 'C (1 500 'F) pendant environ 240 heures. On a ensuite refroidi et séparé les creusets. La figure 5 illustre le test des coupelles et de l'aluminium fondu (non recouvert de fondant) (réalisé à 927'C - 1 500'F - sur 240 heures) par une photographie montrant les sections transversales des creusets contenant les trois mélanges réfractaires contenant un agrégat formé à partir d'un mélange d'argile avec 0%, et en poids de BaS04. On a réalisé un test similaire en utilisant de l'aluminium avec un fondant salin. Les résultats du test d'addition d'aluminium avec fondant salin sont montrés à la figure 6 qui illustre test coupelles et de l'aluminium fondu (recouvert de fondant) (réali ' à 92TC - 1 500'F - sur 240 heures) et représente un mélange réfractaire contenant un agrégat formé à partir d'un mélange d'argile avec 0% ; et en poids de BaS04. Comme le font apparaître les figures 5 et 6, la réaction entre l'aluminium et le granulat réfractaire diminue à mesure qu'augmente la teneur en baryum des granulats. On ne note aucune reaction du granulat à l'aluminium pour le mélange réfractaire contenant le granulat agrégé produit à partir du mélange argileux présentant teneur en baryum ajouté de 12 %. Les exemples précédents montrent que l'addition de baryum dans la formation de mullite produit un granulat agrégé présentant affinité réduite avec l'aluminium fondu. Dans la forme de réalisation illustrée, on utilise le sulfate de baryum (BaS04) en tant que source de baryum. Comme il est indiqué dans ce qui précède, on pense que d'autres sources de baryum, telles carbonate de baryum, chlorure de baryum, chromate de baryum, hydroxyde de baryum et oxyde de baryum peuvent également être utilisées avantageusement pour produire un granulat de mullite exempt de cristobalite présentant une affinité réduite avec l'aluminium. En outre, on pense que l'addition d'une source de strontium, telle que carbonate de strontium, oxyde de strontium, sulfate de strontium ou hydroxyde de strontium à l'argile de kaolin peut également produire un granulat de mullite exempt de cristobalite et présentant une affinité réduite à l'al inium. On peut également utiliser des mélanges de baryum et strontium. On pense que le baryum réagit avec la silice libre pour former structure vitreuse imperméable qui résiste au mouillage et ' réaction à l'aluminium fondu. La libre énergie de réaction des oxydes avec l'aluminium fondu laisse penser que FeO, ZnO, Cr203, Na20, Si02 et sont tous réduits par l'aluminium fondu. L'oxyde de baryum (BaO) est neutre et ne réagit pas à l'aluminium fondu. L'oxyde de strontium (SrO) forme une solution solide avec BaO et en conséquence peut être utilisé indifféremment avec un composé à base de baryum ou selon un rapport de mélange quelconque. On a également découvert que le granulat produit à partir de ce procédé a également tendance à etre moins contaminant en raison de l'absorption des impuretés porteuses de fer et/ou porteuses de titane dans la phase vitreuse. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, présents inventeurs pensent que la réduction de la silice dans le granulat par l'aluminium fondu ou le magnésium est évitée par la formation d'une matrice de verre stable autour de la mullite dans le granul Autrement dit, la silice libre habituellement formée au cours de la calcination du kaolin est liée dans le verre pour donner un produit exempt de cristobalite. A l'inverse des granulats porteurs de magnésium ou de calcium qui cristallisent sous forme d'aluminosilicates de magnésium ou de calcium, on pense les additions de baryum et de strontium forment une structure vitreuse imperméable qui résiste au mouillage et à la réaction à l'aluminium fondu. granulat non mouillant divulgué ici peut être mélangé dans une matrice compatible contenant des additifs non mouillants puis être appliqué sur un substrat pour produire une composition réfractaire qui confère une résistance maximale à la réaction à l'aluminium fondu. Le granulat divulgué ici a également tendance à être un composant de matériau réfractaire moins contaminant pour la raison supposée de l'absorption des impuretés porteuses de fer et/ou porteuses de titane présentes dans la phase vitreuse. apparaîtra clairement aux hommes de métier d'autres matières premières peuvent être ajoutées au mélange d'argile de kaolin et de composé à base de baryum et/ou de strontium pour ajuster la composition chimique du granulat final. Par exemple, il est possible, comme il est dit dans ce qui précède, d'ajouter une source d'alumine afin d'augmenter la teneur en A1203. En outre, du zircon ou de la zircone peuvent être ajoutés pour améliorer la résistance aux chocs thermiques du produit final. La présente invention a été décrite sur la base d'une forme de réalisation préférée. Des modifications et amendements peuvent venir à l'esprit à la lecture et à la compréhension de la présente description. Revendications 1. Mélange inorganique pour former un granulat de mullite exempt de cristobalite réfractaire, constitué de : un premier composant contenant une sou rce d'aluminosilicate, ladite source d'aluminosilicate constituant environ 50 % à environ 98 % en poids dudit mélange ; un second composant contenant un élément choisi dans groupe constitué de baryum, de strontium et de combinaisons de ceux-ci, ledit élément dudit second composant constituant environ 2 % à environ 25 % en poids dudit mélange ; et - un véhicule réunissant ledit premier composant et ledit second composant en un mélange façonnable. 2. Mélange inorganique selon la revendication 1, dans lequel ledit premier composant est constitué d'argile de kaolin enrichie. 3. Mélange inorganique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit véhicule est l'eau. Mélange inorganique selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit mélange présente une teneur en eau telle que ladite argile de kaolin présente une consistance façonnable. Mélange inorganique selon la revendication 4, dans lequel ledit mélange présente une teneur en humidité de l'ordre de 12 % en poids. Mélange inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit second composant est sélectionne dans le groupe constitué de carbonate de baryum, de chlorure de baryum, de chromate de baryum, d'hydroxyde de baryum, de sulfate de baryum, d'oxyde de baryum, de carbonate de strontium, d'oxyde de strontium, sulfate de strontium, d'hydroxyde de strontium et de mélanges de ceux-ci. Mélange inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit second composant est constitué de sulfate de baryum (BaS04). Mélange inorganique selon la revendication 7, dans lequel le sulfate de baryum constitue environ 5 % à environ 15 % en poids dudit mélange. 9. Mélange inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre un troisième composant contenant 0 à environ 35 % en poids d'alumine. 10. Mélange inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit mélange est cuit à une température supérieure à 1 455 'C (2 650 'F) pendant une période de temps suffisante pour former un matériau réfractaire qui contient de la mullite. 11. Mélange inorganique selon la revendication 10, dans lequel ledit materiau réfractaire contient en outre une phase vitreuse. 12. Mélange inorganique selon la revendication 10 ou 11, dans lequel ledit matériau réfractaire contient en outre de l'oxyde de baryum. 13, Mélange inorganique selon la revendication 11 ou 12, dans lequel ladite phase vitreuse contient de l'oxyde de baryum. 14. Mélange inorganique pour former un granulat de mullite exempt cristobalite réfractaire, constitué d'argile de kaolin enrichie qui est essentiellement exempte de sable et d'impuretés, ladite argile de kaolin fournissant une source d'aluminosilicate audit mélange inorganique ; et d'un composé d'addition contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de baryum et de strontium, dans lequel ledit aluminosilicate dans ladite argile de kaolin constitue environ 50 % à environ 98 % en poids dudit mélange inorganique, et ledit au moins un élément dans ledit composé d'addition constitue environ 2 % à environ 25 % en poids d'une base d'oxyde dudit mélange inorganique. 15. Mélange inorganique selon la revendication 14, contenant en outre de l'alumine, dans lequel ladite alumine constitue 0 % à environ 35 % en poids dudit mélange inorganique. 16. Mélange inorganique selon la revendication 14 ou 15, dans lequel ledit mélange inorganique présente une teneur en humidité inférieure à environ 30 %. 17. Mélange inorganique selon la revendication 14, 15 16, dans lequel ledit composé d'addition est de l'oxyde de baryum. 18. Mélange inorganique selon la revendication 14, 15 ou 16, dans lequel ledit composé d'addition est de l'oxyde de strontium. 19. Mélange inorganique selon la revendication 14, ou 16, dans lequel ledit composé d'addition est constitué d'oxyde de baryum et d'oxyde de strontium. 20. Procédé de production d'un granulat de mullite exempt de cristobalite, capable de résister à la réaction à de l'aluminium fondu, comprenant les étapes consistant à : produire une coulière composée d'eau et d'argile kaolin de taille de particules moyenne ; mélanger soigneusement un composé à base de baryum ou de strontium insoluble dans l'eau, ledit composé à base de baryum ou de strontium présentant une taille de particules moyenne à peu près égale à la taille des particules moyenne de ladite argile de kaolin dans ladite coulière et étant ajouté dans une quantité dans laquelle la teneur en baryum ou en strontium de ladite coulière est comprise entre environ 3 % en poids et environ 20 % en poids de ladite argile de kaolin dans ladite coulière ; c) éliminer de ladite boue suffisamment d'eau pour former un mélange à base d'argile de kaolin déshydraté et de consistance bouletable ; d) agglomérer ledit mélange à base d'argile de kaolin déshydraté en boulettes ; et chauffer lesdites boulettes en déplaçant constamment lesdites boulettes à travers un four comportant une zone dans laquelle lesdites boulettes sont exposées à une température d'au moins 1 455 'C (2 650 OF) et dans laquelle lesdites boulettes sont exposées à ladite zone pendant au moins 30 minutes. Procédé selon la revendication 20, dans lequel ledit composé à base de baryum est du sulfate de baryum. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel ladite argile de kaolin présente une taille moyenne des particules de l'ordre de 20 micromètres ou moins, et ledit sulfate de baryum présente une taille des particules de l'ordre de 12 micromètres. 23. procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, comprenant en outre les étapes consistant à : refroidir les boulettes ; et broyer les boulettes. 24. Procédé de fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite comprenant les étapes consistant à : a) préparer une boue d'argile de kaolin composée d'eau et d'argile de kaolin de taille de particules moyenne prédefinie ; b) mélanger soigneusement un composé à base de baryum ou de strontium avec ladite boue d'argile de kaolin ledit composé étant choisi dans le groupe constitué de carbonate de baryum, de chlorure de baryum, de chromate de baryum, d'hydroxyde de baryum, de sulfate de baryum, d'oxyde de baryum, de carbonate de strontium, d'oxyde de strontium, de sulfate de strontium, d'hydroxyde de strontium et de mélanges de ceux-ci ; c) chauffer l'argile de kaolin à une température suffisante pendant une période de temps suffisante pour i) déshydrater ladite argile, déshydroxyler ladite argile déshydratée pour former du métakaolin, iii) réduire ledit métakaolin pour former de la mullite et pour former concomitamment un matériau de phase liquide contenant de la silice ; et refroidir ladite mullite et ledit matériau de phase liquide. Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite argile de kaolin et ledit composé à base de baryum ou de strontium présentent approximativement la même taille de particules. Procédé selon la revendication 24 ou 25, dans lequel ladite phase liquide se compose des éléments suivants en poids lorsqu'elle est refroidie : environ 20 % BaO et/ou SrO environ 15 % A1203 environ 65 % Si02 Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, comprenant en outre l'étape consistant à e) broyer la mullite. 28. Procédé de fabrication d'un granulat de mullite exempt de cristobalite à partir d'argile de kaolin, comprenant les étapes consistant à a) mélanger soigneusement de l'argile de kaolin, de l'eau et un composé à base de baryum ou de strontium dans des quantités prédéterminées pour former un mélange apte au bouletage ; b) agglomérer le mélange en boulettes suivant une taille et une forme convenant à la calcination dans un four pour empêcher le poussiérage -, c) calciner le mélange dans un four dans des conditions de temps et de température suffisantes pour faire en sorte que l'argile de kaolin forme de la mullite et de la silice ; continuer à chauffer le mélange jusqu'à ce que ladite silice et ledit composé à base de baryum ou de strontium réagissent pour former un matériau de phase liquide qui mouille la mullite. Matériau réfractaire constitué de cristaux de mullite dans une matrice exempte de cristobalite, lesdits cristaux de mulli étant identifiables par des pics de diffraction des rayons X à 20 ', 26,5 ', 31 ', 33,3 ' 35,3 ' et 40,9 ', ladite matrice exempte de cristobalite se composant matériaux suivants alumine (A1203); silice (Si02) ; et moins 2 % en poids d'un oxyde choisi dans groupe constitué d'oxyde de baryum (BaO) et d'oxyde de strontium (SrO). Matériau selon la revendication 29, dans lequel ladite matrice exempte de cristobalite contient environ 2 % à environ % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de baryum (BaO) et de 1 oxyde de strontium (SrO).