Brevet FR2805254A1 — publié le 20010824

La présente invention concerne des microbalances matériau piézo-électrique fonctionnant en milieu liquide. De tels dispositifs comprennent une lame en matériau piézo-électrique faisant office de résonateur, munie sur deux faces opposées d'une électrode et mise en contact avec un milieu liquide et sont utilisés pour mesurer la variation des propriétés électroacoustiques du résonateur, consécutive à l'apparition d'un phénomène que l'on souhaite mettre en évidence et quantifier. tel phénomène apparaît lors de la mesure de différentes grandeurs physico-chimiques telles que densité, conductivité, viscosité ou masse dans des solutions aqueuses et/ou milieux organiques liquides. Cette technique de mesure est utilisée dans différents domaines tels que la biochimie, l'électrochimie, le domaine biomédical, pour l'étude de la corrosion, de l'entartrage, etc. mettant en #uvre différentes méthodes notamment l'électrodéposition, l'électrolyse, l'insertion ionique, la chromatographie. divers types de microbalances se distinguent par les techniques de mesure mises en #uvre en fonction des applications envisagées. peut ainsi analyser l'impédance ou l'admittance de la lame piézo-électrique, ou bien la réponse transitoire à des impulsions de la lame, ou bien encore, avec des microbalances du type à oscillateur dont le résonateur est constitué par la lame piézo-électrique, on mesure la variation de la fréquence de résonance de la lame due au phénomène à étudier via mesure de la variation de fréquence dudit oscillateur dont les oscillations sont entretenues électriquement. Dans les microbalances en milieu liquide, il n' pratiquement utilisé comme matériau piézo-électrique que le cristal de quartz. or, il est bien connu que le fonctionnement d'une microbalance constituée d'un oscillateur dont le résonateur piézo-électrique mis en contact avec un liquide est un cristal de quartz, soulève diverses difficultés que l'on peut résumer comme suit - le maintien de l'oscillation de l'oscillateur, lorsque le cristal de quartz, étant en contact avec 1 air, est immergé ou même simplement mis en contact avec une minuscule goutte de liquide, est difficile et nécessite le plus souvent un réglage manuel, soit de gain, soit d'accord circuit resonnant, ou même l'adjonction d'une boucle de contrôle automatique de gain, - plus le liquide est visqueux, plus le maintien de 1 oscillation est difficile voire même impossible, - l'oscillateur cesse de fonctionner dès que la variation de fréquence tend à devenir importante, comme-c'est cas par exemple lors d'un dépôt de masse élevé avec des microbalances destinées à des mesures de dépôt de masse, - l'électronique de l'oscillateur n'est généralement pas large bande et doit être adaptée à la fréquence de résonance la lame de cristal de quartz, ce qui demande une manipulation et interdit toute compacité de la microbalance, - un certain nombre d'oscillateurs n'offrent pas une électrode à la masse pour la lame de quartz, - la relation liant la variation de fréquence des oscillations au phénomène responsable de ces variations ne depend pas que des variations des paramètres de cette lame. Par ailleurs, l'étanchéité autour de la lame de quartz, pour ne mettre en contact avec le liquide qu'une face du quartz, est toujours assurée par de la colle ou des joints toriques qui empiètent largement sur cette lame de quartz, entraînant une dégradation du coefficient de qualité du résonateur. La présente invention a pour but de pallier certains au moins des inconvénients rappelés ci-dessus et d'améliorer les performances et la souplesse d'emploi des dispositifs connus en proposant une microbalance à résonateur piézo-électrique autre que le cristal de quartz habituellement utilisé dans ces dispositifs. A cet effet, l'invention a pour objet une microbalance à matériau piézo-électrique fonctionnant en milieu liquide, du type comprenant une lame en matériau piézo-électrique faisant office de résonateur et munie sur les deux faces opposées d'une électrode,` caractérisée en ce que ledit matériau piézo électrique est du tantalate de lithium. Des mesures effectuées avec une telle microbalance ont montré premièrement que la dégradation par immersion en milieu liquide du coefficient de qualité du résonateur en tantalate de lithium est moindre que celle du résonateur en cristal de quartz utilisé habituellement dans les microbalances connues, et deuxièmement que la valeur du terme Q.Cm/Co du résonateur de tantalate de lithium supérieure en milieu liquide à celle du résonateur en cristal de quartz. Dans cette expression Q.Cm/Co est le coefficient de qualité du résonateur défini comme le rapport l'énergie emmagasinée sur l'énergie dissipée par cycle, multiplié par 2-n, Cm est la capacité motionnelle et Co la capacité inter- électrode du résonateur. Ces propriétés du tantalate de lithium par rapport au quartz rendent donc particulièrement avantageuse son utilisation dans une microbalance en milieu liquide car elles traduisent par des performances accrues pour cette microbalance. Le tantalate de lithium présente également l'avantage d'une constante diélectrique plus élevée que celle du quartz. Ceci se traduit par une capacité statique interelectrodes du résonateur à tantalate de lithium également supérieure à celle offerte avec le quartz pour une même surface sensible en contact avec le liquide à étudier, avec pour conséquence une moindre sensibilité aux capacités parasites parallèles de connexion. De plus, cette constante diélectrique plus élevée offre 'avantage qu'à capacité statique égale le résonateur à tantalate de lithium permet de réduire la surface sensible minimale de la lame à mettre en contact avec liquide à étudier en comparaison avec une lame de quartz, et donc de réduire la quantité de liquide nécessaire à la mesure. Dans cas de liquides onéreux, cet avantage est particulièrement intéressant. Suivant une autre caractéristique du dispositif de 'invention, la lame de matériau piézo-électrique est fixée de manière amovible par pincement de son pourtour par deux lèvres continues en matériau isolant électriquement et neutre chimiquement, disposées en regard de part et d'autre de la lame et mobiles relativement. Une telle monture permet un montage et un démontage aise de la lame, assure une bonne étanchéité tout en réduisant minimum l'empiétement des lèvres sur la lame ce qui limite dégradation du coefficient de qualité du résonateur. Cette monture 'adapte automatiquement à des lames de diverses épaisseurs, y compris à des lames d'épaisseur inférieure a 0,06 mm permettant l'utilisation de résonateurs à fréquence de résonance élevée en mode fondamental et également en mode partiel. Suivant encore une autre caractéristique du dispositif de l'invention, la microbalance peut comprendre un oscillateur dont le résonateur est constitué par la lame de matériau piézo-électrique, ledit oscillateur comprenant, outre, amplificateur large bande sans circuit sélectif, l'une des électrodes du résonateur étant à la masse. Avantageusement, un tel amplificateur peut être constitué par un circuit intégré du commerce du type Burr Brown référence OPA 660 ou par tout autre circuit du commerce réalisant la même fonction ou même par un circuit intégré application spécifique (ASIC) intégrant toute l'électronique nécessaire au fonctionnement de cette microbalance. Un tel oscillateur permet l'utilisation de résonateurs, en l'occurrence des lames en matériau piézo-électrique quelle qu'en soit la nature pour peu que le terme Q.Cm/Co soit suffisant, de fréquences fondamentales diverses sans aucune modification ni réglage. En outre, le faible encombrement ces types d'amplificateur permet la réalisation d' microbalance compacte en plaçant l'amplificateur près résonateur, minimisant ainsi les capacités parasites parallèles de connexion à ce résonateur. La simplicité d'un tel dispositif permet enfin fabriquer des microbalances à faible coût de revient. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre de microbalances conformes à l'invention, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue schématique en section axiale verticale d'une monture d'une microbalance selon l'invention ; la figure 2 illustre la monture de la figure 1 dans un exemple d'utilisation dans une microbalance en milieu liquide ; la figure 3 représente un dipôle équivalent électrique d'un résonateur piézo-électrique autour d'une fréquence de résonance ; la figure 4 représente le schéma fonctionnel d'un oscillateur selon l'invention ; la figure 5 représente le schéma d'un oscillateur selon l'invention incorporant un circuit intégré du type Burr Brown ; la figure 6 représente le schéma d'un oscillateur selon l'invention incorporant un circuit intégré à application spécifique (ASIC), et la figure 7 illustre un exemple d'oscillateur selon l'invention pour un mode partiel. figure 1 illustre le principe de la monture une microbalance conforme à l'invention, caractérisée en premier lieu par une lame 1 en tantalate de lithium, en forme de disque circulaire, munie sur chacune des faces opposées une électrode, respectivement 2 et 3, avec son conducteur de connexion électrique, respectivement 4 et 5, constitué par exemple d'un fil d'or écroui très fin de typiquement 0, mm d'épaisseur. Dans le mode de réalisation décrit, la lame est un disque circulaire, mais toute autre forme peut être utilisée. Suivant une autre caractéristique du dispositif de l'invention, la lame 1 est fixée par pincement de son pourtour circulaire par deux lèvres circulaires coaxiales à la lame 1, pressées, l'une (6) sur la face supérieure de la lame et l'autre (7) sur la face inférieure. Les deux lèvres sont disposées en regard, ont une section en V et sont constituées d'un matériau isolant électriquement et neutre chimiquement, en particulier une matière plastique. Les lèvres pressent chaque fil 4, 5 sur l'électrode 2, 3 considérée. La levre inférieure 7 est solidaire d'une platine annulaire fixe 8, cependant que la lèvre supérieure 6 est solidaire 'un cylindre interne 9 susceptible d'être engagé dans un logement cylindrique 10 de diamètre élargi de la platine 8, en sorte que les deux lèvres 6, 7 présentent leurs arêtes de contact en vis-à-vis. Le cylindre interne 9 est pressé contre lame 1 par l'intermédiaire d'un écrou externe 11 mobile parallèlement à l'axe 12 la monture grâce à un filetage intérieur en prise avec un filetage ménagé sur la périphérie extérieure de la platine annulaire 8. L'ensemble de la platine 8 et du cylindre interne 9 peut être réalisé en une matière plastique isolant électriquement et neutre chimiquement compatible avec le milieu liquide dans lequel la monture est susceptible d'être plongée. Grâce à son système de fixation de 1a lame piézo électrique et de ses conducteurs de connexion électrique, l'ensemble de la platine 8 permet de réduire capacités parasites connexion et de minimiser la dégradation du coefficient de qualité du résonateur due à la mise en place de cette lame dans la monture. La lame de tantalate de lithium 1 est exemple en coupe cristallographique X et présente une constante diélectrique plus élevée que celle d'une lame conventionnelle en quartz, par exemple en coupe AT. L'utilisation conformément à l'invention du tantalate de lithium pour constituer le résonateur 1 a révélé de manière inattendue que la dégradation par immersion en milieu liquide du coefficient de qualité de ce résonateur était bien moindre que celle d'un résonateur en cristal de quartz. I1 est connu que le rapport Cm/Co, où, comme illustré par la figure 3 représentant le schéma équivalent d'un résonateur autour d'une fréquence de résonance, Cm est la capacité motionnelle dudit résonateur et Co sa capacité inter-électrodes, est plus élevé pour le tantalate de lithium (typiquement 0,1) que pour le quartz (typiquement 0,00625). Sur la figure 3, Rm et Lm représentent respectivement la résistance et l'inductance motionnelles. I1 est également connu que la constante diélectrique du tantalate de lithium (typiquement 37) est plus grande que celle du quartz (typiquement 4), ce qui implique pour une lame de tantalate de lithium, à géométrie égale, une capacité Co plus élevée que celle d'une lame de quartz, le rapport Cm/Co restant néanmoins plus élevé pour le tantalate de lithium que pour le quartz car la capacité motionnelle Cm du tantalate de lithium est également plus elevée. On sait par ailleurs que le coefficient de qualité Q qui se définit comme le produit 2n par le rapport de l'énergie emmagasinée sur l'énergie dissipée par cycle, est plus élevé à l'air libre pour le quartz que pour le tantalate de lithium (à l'air libre typiquement 50000 pour le premier et 2000 pour le second). On sait enfin que lors de l'immersion dans un liquide d'un résonateur en quartz le coefficient de qualité chute. Des analyses expérimentales de 'impédance électro acoustique de résonateurs ont permis de constater que le coefficient de qualité Q d'un résonateur en tantalate de lithium chutait beaucoup moins lors d'une immersion (typiquement de 2000 à plus de 1000) que celui d'un résonateur en cristal de quartz (typiquement 50000 à moins de 2000). D'autre part, ces mesures en immersion ont permis de déterminer que le terme Q.Cm/Co du tantalate devenait plus élevé en milieu liquide (typiquement 2,6)que celui du quartz (typiquement 1,4), contrairement au cas à l'air libre où ledit terme Q.Cm/Co est supérieur pour le quartz en prenant les valeurs typiques de Q et de Cm/Co indiquées plus haut. L'avantage de l'utilisation du tantalate de lithium pour une microbalance fonctionnant en milieu liquide découle de ces meilleurs comportements du coefficient de qualité et du terme Q.Cm/Co, qui réduisent sensiblement les limitations d'emploi rappelées dans le préambule de la présente description. I1 est à noter incidemment que le tantalate de lithium offre une inertie chimique aussi bonne que celle du quartz. De plus, un matériau à forte constante diélectrique tel le tantalate de lithium offre l'avantage qu'à même capacité Co donnée, la surface sensible minimale à mettre en contact avec le liquide à étudier est plus faible que celle presentée par le quartz notamment. Ceci peut être mis utilement à profit pour des mesures de liquides onéreux qui nécessiteront ainsi de moindres quantités de liquide. La figure 2 illustre une- utilisation de monture de la figure 1 dans une microbalance en milieu liquide. La platine 8 de la monture est disposée avec son axe à l'horizontale dans une enceinte 13 contenant un milieu liquide 14. La platine 8 est fixée de manière étanche sur un support isolant vertical 15 plongeant dans le milieu en sorte que face portant l'électrode 3 de la lame 1 soit isolée du milieu 14. Les fils de connexion 4 et 5 du résonateur qui se trouvent sur cette face isolée sont reliés, un (4 connecté a l'électrode 2) à la masse et l'autre (5 connecté à l'électrode 3) à un oscillateur par exemple (non représenté) en passant dans des conduits 16 ménagés dans support 15. I1 est à noter que la lame de tantalate de lithium 1 peut être utilisée dans tout type microbalance fonctionnant en milieu liquide, incorporant ou non un oscillateur, mettant en #uvre les diverses techniques de mesure rappelées dans le préambule pour l'analyse par exemple l'impédance ou du régime transitoire oscillations libres ou entretenues électriquement. Suivant une autre caractéristique ' du dispositif selon 'invention, la microbalance à lame de tantalate de lithium peut comprendre un oscillateur dont le résonateur est constitué par ladite lame, cet oscillateur comprenant en outre un amplificateur large bande, sans circuit sélectif, permettant la mise à la masse de l'une des électrodes de la lame-résonateur. On a représenté sur la figure 4 le schéma fonctionnel d'un tel oscillateur constitué d'une lame-résonateur 1 en tantalate de lithium dont une électrode 2 est à la masse, l'autre électrode 3 étant connectée à un amplificateur large bande 17, uniquement à composants actifs, c'est-à-dire sans capacité, ni inductance ou tout autre circuit sélectif. Cet amplificateur comprend deux sources de courant 18 et 19 commandées par la tension (Va-Vb) régnant entre bornes a et b et de transconductance Gm. En 20 est représentée une résistance de charge et en 21 un amplificateur tampon isolant la borne a de la sortie 22 de l'amplificateur afin ne pas perturber le potentiel en a. Un tel amplificateur est simple et universel en ce sens qu'il permet l'utilisation de résonateurs (1) de fréquences fondamentales diverses sans aucune modification ni réglage. La sortie 22 de l'amplificateur 17 est reliee à un fréquencemètre (non représenté). L'oscillation prend naissance dans la lame-résonateur 1 sans intervention en milieu liquide, même visqueux et se maintient encore pour de grandes variations de fréquence, par exemple pour de forts dépôts de masse dans des microbalances destinées à des mesures de dépôts de masse, sur une fréquence proche de celle de la résonance-série du résonateur 1 dont l'électrode 2 est à la masse. Selon le schéma de la figure 4, la transconductance Gm de l'amplificateur 17 est telle que 1/Gm Rm où Rm est la résistance motionnelle du résonateur 1 telle qu'apparaissant sur figure 3. Comme illustré par la figure 5, l'amplificateur 17 peut être constitué, à titre d'exemple, par un circuit intégré du commerce dénommé Burr Brown référence OPA 660, dont 1 une des bornes de sortie (6) est connectée à un fréquencemetre (non représenté). Ce circuit intégré réalise la fonction des deux sources de courant commandées (18, 19). A l'intérieur du boîtier du circuit, entre les bornes numérotées 5 6, est monté un amplificateur tampon correspondant au composant 21 de figure 4. L'amplificateur 17 peut également être constitue, selon un second exemple illustré par la figure 6, par circuit integré électronique fait sur mesure à la demande, par exemple un ASIC (circuit intégré à application specifique) intégrant tous les éléments nécessaires au fonctionnement de la microbalance, dont la sortie 22 est reliée à un fréquencemètre (non représenté). Un tel circuit présente l'avantage par rapport à celui de la figure 5 de ne nécessiter aucune résistance de charge correspondant à celle (20) de 'amplificateur 17 (figure 4) ou du circuit de la figure 5. Bien entendu, tout autre circuit intégré du commerce remplissant la même fonction que l'amplificateur pourrait être utilisé. Le faible encombrement des types d'amplificateurs des figures et 6 autorise la réalisation d'une microbalance particulièrement compacte en plaçant l'amplificateur au plus près du résonateur 1, minimisant ainsi les capacités parasites parallèles de connexion à ce résonateur. En outre, la simplicité de ces circuits permet de fabriquer des microbalances à faible coût de revient. Il enfin à noter que l'adjonction à telles microbalances d'un circuit sélectif permet l'utilisation du résonateur 1 sur un mode partiel, c'est-à-dire sensiblement sur des harmoniques de la fréquence fondamentale. La figure 7 illustre un exemple d'utilisation de l'oscillateur de la figure 4 en mode partiel, grâce à l'introduction d'un circuit sélectif 23, 24 couple par une capacité 25 en sortie de l'amplificateur 17. Une microbalance du type illustré par la figure 4 présente l'avantage d'utiliser des résonateurs à fréquence fondamentale de résonance quelconque puisqu'il suffit simplement de changer de lame 1. R E V N D I C A T I O N S 1. Microbalance à matériau piézo-électrique fonctionnant en milieu liquide, du type comprenant une lame en matériau piézo-électrique (1) faisant office de résonateur et munie sur les deux faces opposées d'une électrode (2, 3), caractérisée en ce que ledit matériau piézo-électrique est du tantalate de lithium. 2. Microbalance suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite lame matériau piézo-électrique (1) est fixée de manière amovible par pincement de son pourtour par deux lèvres continues (6, 7) en matériau isolant électriquement et neutre chimiquement, disposées en regard de part et d'autre de la lame (1) et mobiles relativement. 3. Microbalance suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte un oscillateur dont le résonateur est constitué par la lame de matériau piézo électrique (1), ledit oscillateur comprenant, en outre, un amplificateur large bande (17) sans circuit sélectif, l'une des électrodes (2) du résonateur étant à la masse. 4. Microbalance suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit oscillateur comprend un amplificateur du type Burr Brown référence OPA 660. 5. Microbalance suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit oscillateur comprend un amplificateur réalisé par un circuit intégré à application spécifique. 6. Microbalance suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que l'oscillateur comporte en outre un circuit sélectif (23 à 25) pour des mesures en mode partiel.