Brevet FR2800078A1 — publié le 20010427

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE MATIERES AMYLACEES EN PHASE SECHE La présente invention a pour objet un procédé de transformation de matières amylacées comprenant des étapes de fluidification chimique et de stabilisation menées en phase sèche. Elle vise également les matières amylacées transformées obtenues selon ce procédé, certaines de ces matières constituant par ailleurs de nouveaux produits industriels. Elle concerne enfin les utilisations industrielles de ces matières amylacées transformées. Par " fluidification chimique ", on entend ici toute opération consistant à soumettre une matière amylacée à l'action hydrolysante d'un agent chimique, par exemple un composé acide ou (per) oxydant, ledit agent pouvant être mis en oeuvre sous forme liquide, solide et/ou gazeuse. Par " fluidification chimique en phase sèche " on entend ici une fluidification chimique telle que définie ci-avant, effectuée au sein d'un mélange réactionnel (matière amylacée y comprise) dont l'humidité est en pratique inférieure à 25 % environ, se situant préférentiellement entre 6 et 22 % environ. Les techniques en phase sèche se distinguent des méthodes en milieu aqueux qui impliquent un milieu réactionnel beaucoup plus dilué, avec mise en oeuvre d'un lait d'amidon présentant une matière sèche ne dépassant généralement pas 35 à 40 %. Ces méthodes de fluidification en milieu aqueux impliquent cependant la mise en oeuvre d'une étape supplémentaire de filtration qui présente l'inconvénient d'occasionner des pertes substantielles 2 2800078 en matières solubles, principalement en granules d'amylacé abîmés, en molécules d'amylacé solubilisé et en sels générés lors de la neutralisation préalable de 1' amylacé fluidifié. Ceci se traduit à la fois par une diminution des rendements en matières amylacées fluidifiées et par une augmentation de la charge polluante des effluents. Ces inconvénients ont contribué à la recherche et à la mise au point de techniques de fluidification chimique en phase sèche. Ainsi, les brevets US 3,479,220 et US 3,692,581 décrivent un procédé de fluidification chimique de matières amylacées (amidons, farines) par mise en contact, à température ambiante (% 25 C), de ces matières avec un acide minéral concentré mis sur un support inerte sec et finement divisé. Le brevet EP 710.670 décrit un procédé de modification chimique en continu selon lequel une poudre d'amidon et un agent de modification, par exemple un agent hydrolysant comme l'acide chlorhydrique, sont introduits simultanément dans un réacteur particulier (" turboréacteur ") dont l'hélice permet, quasi instantanément, de créer par centrifugation une couche fluide, fine, dynamique et hautement turbulente d'un mélange intime entre les particules d'amidon et l'agent chimique. La demande de brevet WO 97/13788 décrit, en termes généraux, un procédé de fluidification chimique d'amidons, effectué en phase sèche et en continu impliquant la mise en oeuvre obligatoire, entre autres, d'un réacteur de type piston (" plug flow reactor ") et de températures réactionnelles au plus égales à 77 C 3 2800078 (170 F). Selon ce brevet, une très large gamme d'agents chimiques à action hydrolysante sont préconisés, les agents préférés étant l'acide chlorhydrique, notamment sous forme gazeuse, et l'acide sulfurique. Cependant, aucun exemple précis de préparation d'un amidon fluidifié n'est réellement détaillé dans ce document. En tout état de cause, qu'elles soient opérées en milieu aqueux ou en phase sèche, les techniques de fluidification chimique permettent de préparer des produits transformés présentant des propriétés physico- chimiques communément recherchées telles que notamment une viscosité intrinsèque et une viscosité à chaud diminuées, la viscosité à chaud pouvant être appréciée par la mesure classique de la fluidité dans l'eau (" Water Fluidity " ou WF), laquelle peut être mesurée conformément à la méthode décrite dans les brevets EP 373.313 et US 4,499,116 en utilisant un viscosimètre STORMER comme préconisé dans " Modified Starches: Properties and Uses ", O.B. WURZBURG, M.S., CRC Press, Inc, 1986, page 20, étant entendu que la mesure des valeurs de WF supérieures à 90 est affinée par une extrapolation de la courbe WF en fonction du temps pour avoir 100 révolutions d'après une régression du type ln (WF) = a + b x ln (t) (ci-après " équation (1) ") et ce, en prenant les données du tableau situé colonne 9 du brevet US 4,499,116 pour une masse d'amidon sec de 13, 20 g. La valeur des coefficients de l'équation (1) est de 5,384 pour a et de 0,4080 pour b avec un coefficient de corrélation R2 de 0,997. A titre d'exemple, en appliquant l'équation (1), lorsque le temps pour avoir 100 révolutions est de 7,0 secondes, la fluidité dans l'eau (WF) ainsi calculée est de 98,5. 4 2800078 Parmi les autres propriétés recherchées, on peut citer: - une solubilité à chaud augmentée, et - une force de gel (" gel strength ") et une filmogénéité (" film strength ") augmentées. L'un des principaux avantages technico- économiques des matières amylacées fluidifiées chimiquement consiste en leur aptitude à être mises en oeuvre et traitées, notamment à être cuites, à des matières sèches très élevées; ceci, du fait de leur viscosité largement abaissée en regard des produits natifs. Cette aptitude se traduit par des gains en énergie (moindres volumes d'eau à éliminer) et des avantages technologiques largement mis à profit dans l'industrie. Cependant, quel que soit leur procédé de préparation, les matières amylacées fluidifiées chimiquement présentent généralement l'inconvénient de donner lieu à des colles peu stables et notamment à des colles présentant une augmentation très significative de viscosité lors d'un refroidissement et/ou lors d'un stockage prolongé. Cette instabilité se manifeste souvent par un phénomène irréversible de gélification ou de rétrogradation. C'est pourquoi on associe généralement les techniques de fluidification chimique à des réactions de stabilisation, et notamment à des réactions d'estérification,d'éthérification ou d'oxydation, en vue de rendre les matières amylacées fluidifiées applicables industriellement. Il peut s'agir notamment de réactions d'acétylation, d'hydroxypropylation ou d'oxydation par l'eau de javel. Ces techniques bien 2800078 qu'efficaces ont l'inconvénient de générer une forte pollution organique et/ou saline. D'autres moyens visent à associer les techniques de fluidification chimique à des réactions de réticulation. Ainsi le brevet US 3,705,046 décrit la réticulation, en phase aqueuse, d'un amidon, natif ou cationique, par mise en oeuvre de paraformaldéhyde et ce, simultanément ou antérieurement à sa fluidification, également en phase aqueuse, par l'acide chlorhydrique. Compte-tenu de l'application visée (surfaçage de fibres textiles), l'amidon réticulé/fluidifié obtenu doit cependant être relativement peu dépolymérisé et conserver une viscosité relativement élevée, à savoir une viscosité Brabender, mesurée à une matière sèche (" MS ") plutôt faible (10 %), toujours supérieure à 200 unités Brabender (" UB ") et généralement comprise entre 230 et 930 UB environ. De telles viscosités correspondent à des valeurs de WF limitées, à savoir inférieures à 45 environ et ce, bien que les auteurs envisagent la mise en oeuvre de quantités relativement importantes d'acide chlorhydrique. Les enseignements de ce brevet montrent en effet que pour obtenir les produits souhaités, la normalité du milieu réactionnel filtré (" filtrate acidity ") doit être inférieure à 2 N et, en pratique, être comprise entre 0,05 et 0,30 N ce qui correspond globalement à des pH réactionnels au plus égaux à 1,3 environ. En outre, il apparait que la durée de la réaction doit être importante (généralement entre 10 et 15 heures, voire 24 heures selon l'exemple 1) pour obtenir 6 2800078 les niveaux souhaités de réticulation et de dépolymérisation. Les brevets US 3,778,431 ET 3,884,909 décrivent la réticulation, en phase aqueuse, d'un amidon de maïs natif ou cationique par mise en oeuvre d'un agent réticulant tel que le 1,3-dichloro-2-propanol, le 1,4- dichlorobutène-2 ou l'épichlorhydrine et ce, antérieurement à sa fluidification par l'acide chlorhydrique, également en milieu aqueux. Cependant, de tels procédés présentent, voire accentuent, les inconvénients précités inhérents aux techniques en phase aqueuse (diminution des rendements, augmentation des charges polluantes). Pour leur part, les brevets EP 710.670 et WO 97/13788 précités, beaucoup plus récents, ne s'intéressent pas spécifiquement à l'association d'une étape de fluidification et d'une étape de réticulation si ce n'est que le document WO 97/13788 mentionne, de manière aucunement détaillée, la possibilité que l'amidon soumis à la fluidification (" starch source ") ait été préalablement modifié par des agents tels que l'épichlorhydrine ou l'oxychlorure de phosphore (cf. page 3, lignes 9-25 dudit document). Il résulte de ce qui précède qu'il n'existe pas, à la connaissance de la Demanderesse, de moyen de préparation d'une matière amylacée fluidifiée et stabilisée, moyen qui simultanément: - permette la préparation industrielle de produits fortement fluidifiés, présentant une très bonne stabilité au refroidissement et/ou lors d'un stockage prolongé, 7 2800078 - n'implique pas, pour cela, la mise en oeuvre obligatoire de taux élevés d'agents de réticulation ou de fluidification ni d'importantes durées réactionnelles, - soit applicable à des matières amylacées de natures très diverses ou destinées à subir subséquemment des modifications, chimiques ou physiques, très diverses, - soit économique et notamment permette d'atteindre de bons rendements en matières amylacées fluidifiées, et soit peu ou non polluant et notamment n'occasionne pas de pertes substantielles en matières solubles au niveau des effluents. Et le mérite de la Société Demanderesse est d'avoir trouvé, après de nombreuses études, qu'un tel moyen pouvait consister en l'association, en phase sèche, d'une étape de fluidification et d'une étape particulière de stabilisation, cette dernière mettant en oeuvre spécifiquement un agent sélectionné parmi les composés aldéhydiques. De façon plus précise la présente invention a pour objet un procédé de transformation d'une matière amylacée caractérisé en ce qu'il comprend: une étape de fluidification chimique au cours de laquelle la matière amylacée est soumise, en phase sèche, à l'action d'un agent choisi parmi les acides minéraux, les acides organiques et leurs mélanges, de telle sorte que ladite matière amylacée présente une fluidité dans l'eau (WF) au moins égale à 10, de préférence au moins égale à 45, et 8 2800078 - une étape de stabilisation, simultanée ou non à ladite étape de fluidification, au cours de laquelle la matière amylacée est soumise, également en phase sèche, à l'action d'un agent choisi parmi les composés aldéhydiques et leurs mélanges. Par " acides minéraux" on entend, entre autres, l'ensemble des acides minéraux, sous forme liquide et/ou gazeuse, décrits dans l'art antérieur, en particulier dans la demande WO 97/13788 précitée. Par "acides organiques ", on entend les acides organiques mono-, di- et tricarboxyliques aptes à fluidifier fortement, pour le moins substantiellement, des matières amylacées en phase sèche. Il peut s'agir, entre autres, d'acides citrique, adipique ou fumarique. Par " fluidifier substantiellement ", il faut comprendre que ledit acide permet de conférer à la matière amylacée une valeur de fluidité dans l'eau (WF) au moins égale à 10 environ. Par " fluidifier fortement ", il faut comprendre que ladite valeur de WF est au moins égale à 45 environ et notamment se situer entre 50 et 90, voire atteindre la valeur de 99. Dans le cadre de la présente invention, on utilise avantageusement un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, sous forme liquide et/ou gazeuse, l'acide sulfurique ou un mélange de ces acides. Par composé aldéhydique ", on entend tout particulièrement les composés de toutes natures et origines, contenant une ou plusieurs fonction(s) aldéhydique et qui, en milieu acide, sont aptes à se condenser, se polymériser et/ou à réagir avec les fonctions hydroxyle (OH) des matières amylacées. 9 2800078 Il peut s'agir d'aldéhydes non polymérisés tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le furfural, l'acroléïne ou le glyoxal, ou d'aldéhydes polymérisés, sous forme cyclique ou non, tels que le paraformaldéhyde. Cependant, de manière très avantageuse, le composé aldéhydique est constitué d'au moins un condensat entre au moins un aldéhyde et au moins un composé azoté. Un certain nombre de ces condensats sont utilisés pour la préparation de produits appelés génériquement " résines " ou constituent, en tant que tels, de telles résines. Les techniques de préparation, les caractéristiques physico-chimiques et les applications industrielles de tels condensats sont, à titre d'exemples, décrites dans l'ouvrage intitulé " ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY " - Fifth Edition - VCH, en particulier dans les passages suivants dudit ouvrage: - Volume A2 (1985): "Amino Resins ", pages 115 à 141, - Volume A23 ( 1993): "Resins, Synthetic ", pages 89 à 110, et - Volume A27 (1996) : "Reaction of Urea and its derivatives with aldehydes ", pages 358 à 365. Préférentiellement, les composés aldéhydiques utilisés, en phase sèche, comme agents de stabilisation conformément à la présente invention sont constitués d'au moins un condensat entre au moins un aldéhyde et au moins un composé azoté choisi parmi l'urée et ses dérivés, la mélamine et ses dérivés et les mélanges 2800078 quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. Il peut s'agir notamment de résines de type urée-formol ou mélamine-formol telles que celles commercialisées, entre autres, sous les appellations RESAMINE , LYSPAC , URECOLL , KAURIT ou MADURIT . De manière très avantageuse, il s'agit de résines urée-formol. Par " étape de stabilisation" on entend notamment tout moyen ou procédé, physique et/ou chimique, apte à améliorer la stabilité au refroidissement et/ou au stockage de la matière amylacée, en particulier apte à réticuler, peu ou prou, ladite matière. Selon une première variante, le procédé objet de l'invention peut être caractérisé en ce que la matière amylacée est soumise simultanément aux étapes de fluidification et de stabilisation. Au sens de la présente invention le terme simultanément " ne doit pas être considéré comme restrictif mais comme excluant uniquement le cas de figure selon lequel l'étape de fluidification d'une part et l'étape de stabilisation d'autre part ne connaitraient aucune contemporanéité, ne serait-ce que de quelques minutes. Ce terme "simultanément " inclus les cas de figure selon lesquels: - les deux étapes débutent en même temps mais l'une se termine avant l'autre, ou - les deux étapes ne débutent pas en même temps mais se terminent en même temps, ou - l'une étape se déroule entièrement après que l'autre ait débuté mais avant que l'autre ne se termine, ou - l'une étape débute après que l'autre ait débuté mais avant que l'autre ne se termine. Selon une autre variante avantageuse, ledit procédé est caractérisé en ce que les étapes de fluidification et de stabilisation sont menées avec des quantités d'acide(s) telles que le pH (mesuré sur un échantillon remis en suspension dans de l'eau déminéralisée, à une concentration de 35 %), soit supérieur à 1,3 environ, de préférence compris entre 1,6 et 3,0. Ce pH peut avantageusement être compris entre 1,6 et 2,8. De tels pH constituent une autre caractéristique du procédé selon l'invention se distinguant fondamentalement de ceux découlant des enseignements du brevet US 3,705,046 discuté ci-avant. Ils peuvent notamment être obtenus par mise en ouvre d'une quantité totale d'acide(s) fort(s) au plus égale à 0,5 %, et en particulier être obtenus avantageusement par mise en euvre: - soit de 0,05 à 0,25 % d'acide chlorhydrique, - soit de 0,1 à 0,5 % d'acide sulfurique, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d'acide(s) par rapport au poids sec de matière amylacée. Selon une variante préférentielle, on met en oeuvre: - soit de 0,05 à 0,2 % d'acide chlorhydrique, - soit de 0,1 à 0,4 % d'acide sulfurique. Et il est remarquable de souligner que le procédé selon l'invention, lequel est mené de manière 12 2800078 caractéristique en phase sèche, permet, si on le souhaite, d'obtenir des matières amylacées plus fluidifiées que celles résultant du brevet US 3, 705,046 précité et ce, par utilisation de quantités d'agents de fluidification chimique, significativement inférieures à celles préconisées dans ledit brevet. Selon une autre variante, le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'on met en ouvre une quantité totale d'agent(s) de stabilisation, à savoir de composé(s) aldéhydique(s), inférieure à 1 %, de préférence comprise entre 0,01 et 0,95 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d'agent(s) de stabilisation par rapport au poids sec de matière amylacée. Cette quantité peut avantageusement être comprise entre 0,02 et 0,20 %. Les valeurs ci-dessus se distinguent également fondamentalement des quantités de paraformaldéhyde effectivement exemplifiées dans le brevet US 3,705,046 précité, à savoir 1 %. En suite de quoi, le procédé objet de la présente invention, mené de manière caractéristique en phase sèche, permet de préparer des matières amylacées fluidifiées et stabilisées par mise en ouvre de quantités d'agent de fluidification mais également d'agent de stabilisation particulièrement faibles en regard de l'art antérieur et présente donc un intérêt économique et écologique indéniable. Selon une autre variante, ledit procédé est caractérisé en ce que les étapes de fluidification et de stabilisation, simultanées ou non, sont menées à une température comprise entre environ 60 C et environ 13 2800078 C, et pendant une durée totale comprise entre environ 2 minutes et environ 8 heures. Ces durées peuvent notamment être de l'ordre de 2 minutes à 6 heures en fonction, entre autres, de la température réactionnelle, celle-ci étant de préférence supérieure à 100 C lorsque l'acide mis en euvre est de nature organique. Par " matière amylacée " au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des amidons natifs, d'origine naturelle ou hybride, y compris ceux issus de mutations ou manipulations génétiques, ainsi que l'ensemble des amidons modifiés issus de la modification chimique et/ou physique, en une ou plusieurs étapes, desdits amidons natifs. Les amidons, natifs ou modifiés, peuvent notamment être issus de pomme de terre, de pomme de terre à haute teneur en amylopectine (pomme de terre waxy), de maïs, de blé, de mais à haute teneur en amylose, de riz, de pois ou de manioc, des coupes ou fractions qui peuvent être faites ou obtenues telles que l'amylose, l'amylopectine, les coupes granulométriques connues de l'homme de l'art sous les vocables d'amidon de blé " A " et amidon de blé " B ", et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés. Les matières amylacées utilisables selon l'invention peuvent également consister en des farines ou autres mélanges contenant amidon(s) et protéine(s) végétale(s), le composant "amidon(s) " étant majoritaire, ainsi que l'ensemble des produits issus de la modification chimique et/ou physique, en une ou plusieurs étapes, desdites farines et desdits mélanges. 14 2800078 Selon une variante, le procédé de transformation de matières amylacées selon l'invention est caractérisé en ce que la matière amylacée soumise aux étapes, éventuellement simultanées, de fluidification chimique et de stabilisation est choisie parmi les amidons natifs et les farines ainsi que les produits résultant de l'éthérification, de l'estérification, de la sulfonation, de l'oxydation et/ou de la plastification, et en particulier de la cationisation, de l'hydroxyalkylation ou de l'acétylation, desdits amidons et desdites farines. Il a notamment été constaté que ladite matière amylacée pouvait avantageusement être cationique. Le procédé selon l'invention présente par ailleurs l'intérêt de pouvoir être mené sur des dispositifs non spécifiques et notamment des réacteurs agités ou de type piston présentant des géométries, dimensions et modes de fonctionnement très divers, y compris ceux décrits dans les brevets EP 710 670 et WO 97/13788 susmentionnés. En suite de quoi, on dispose désormais d'un nouveau moyen particulièrement simple, peu coûteux et performant d'obtention de matières amylacées substantiellement ou fortement fluidifiées et stabilisées présentant de larges gammes de propriétés physico-chimiques et applicatives. En effet, ces matières amylacées présentent généralement un " indice S " relativement faible, ledit indice étant inversement proportionnel à la stabilité au refroidissement desdites matières. De manière plus précise l'indice S d'une matière amylacée est égal au rapport entre la viscosité BROOKFIELD à 20 C et 100 2800078 tours par minute (ci-après " V 20 C ") et la viscosité à 80 C et 100 tours par minute (" V 80 C ") de la matière amylacée se presentant sous forme d'une colle à % de matière sèche (MS), obtenue à partir d'une suspension présentant une MS initiale de 25 %, cuite pendant 3 minutes au jet-cooker à 145 C et diluée à 15 % de MS. Le procédé de transformation selon l'invention permet, entre autres, d'obtenir des produits qui présentent simultanément une fluidité dans l'eau (WF) au moins égale à 45 environ et notamment comprise entre environ 50 et environ 90, et un indice S tel que défini ci-avant, au plus égal à 30 environ, de préférence au plus égal à 10. Il permet tout particulièrement de transformer des matières amylacées autres que des amidons de maïs waxy natifs en des produits présentant simultanément: - une fluidité dans l'eau (WF) comprise entre environ 50 et environ 90, et - un indice S compris entre 1 et 5. Ledit indice S peut en particulier être caractérisé par une valeur inférieure à 3,5, se situant notamment entre environ 1 et 3. A la connaissance de la Demanderesse des produits obtenus en phase sèche et ainsi fluidifiés et stabilisés constituent de nouveaux produits industriels qui peuvent avantageusement être utilisés dans les opérations de couchage ou de surfaçage du papier, d'encollage ou d'apprêtage textile et ce, notamment en tant qu'agents filmogènes, liants, fixateurs de fibres et/ou rétenteurs d'eau. Ces nouvelles matières amylacées fluidifiées / stabilisées peuvent également 16 2800078 être mises en oeuvre comme agents texturants, en particulier viscosifiants ou épaississants, dans la préparation de gommes ou produits gélifiés alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques ou encore comme agents adhésifs ou texturants dans la fabrication de plaques de platres ou de carton ondulé. L'ensemble des matières amylacées décrites ci- avant peuvent, en outre, être avantageusement cationiques (y compris amphotères) et présenter, par exemple, un taux d'azote fixé compris entre environ 0,1 et 3 % (sec / sec). La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on transforme une matière amylacée native, en l'occurrence un amidon de maïs natif à 13 % d'humidité, en phase lait et ce, conformément à l'exemple 1 du brevet US 3,705,046 précité. On met ainsi en oeuvre, à 54 C environ (129 F), un lait d'amidon de maïs (lait à 35,5 % de MS) dont le pH est ajusté à 8,3 avec une solution de carbonate de sodium puis 1 %, exprimé par rapport au poids sec d'amidon, de paraformaldéhyde. Après 90 minutes de contact, le pH du lait est ajusté à une valeur de 2,2 par addition d'acide chlorhydrique. Après agitation, le milieu réactionnel est maintenu pendant 17 heures à 54 C en vue d'assurer la réticulation de l'amylacé puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique (0,67 % en poids sec/poids sec d'amidon) de sorte que l'acidité du filtrat dudit milieu est de l'ordre de 0,115 mol/l et son pH inférieur à 1,0. La 17 2800078 fluidification proprement dite est alors effectuée pendant 24 heures à 54 C environ. En suite de quoi, le lait résultant est neutralisé, essoré, lavé puis séché conformément à l'exemple 1 du brevet US 3,705,046. Malgré le taux élevé d'acide chlorhydrique mis en oeuvre et la durée très importante de la réaction, on constate que le produit obtenu présente une fluidité dans l'eau (WF) limitée, à savoir d'une valeur de 42 environ. Par ailleurs, la "viscosité au pic " et la " viscosité à 60 minutes" de ce produit, mesurées conformément au brevet US 3,705,046 donnent des valeurs (respectivement 147 et 133 Unités Brabender) du même ordre mais légèrement moins élevées que celles décrites dans l'exemple 1 dudit brevet (respectivement 252 et 238 UB). Les enseignements de ce brevet ne permettent donc pas d'obtenir des amidons réticulés fortement fluidifiés, à savoir présentant une WF au moins égale à 45. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on transforme une matière amylacée en phase sèche conformément à l'invention. Dans un mélangeur à haute vitesse, on introduit 40 kg d'un amidon de maïs natif puis 0,13 % (sec/sec) d'acide chlorhydrique ainsi que 0,1 % (sec/sec) de paraformaldéhyde sous forme d'une solution dans du carbonate de sodium. Le milieu réactionnel homogénéisé présente une teneur en eau de 15 % environ et un pH de 2,6 environ, mesuré de la façon telle que précisée ci- avant. Il est introduit dans un mélangeur à socs chauffé à une température de 80 C environ. Après seulement 4h35 min. environ de réaction, le produit 18 2800078 transformé obtenu est extrait du réacteur et neutralisé par pulvérisation d'une solution de soude à 4 %. La mesure de la fluidité dans l'eau (WF) de ce produit donne une valeur de 73 environ ce qui traduit un haut niveau de fluidification. Par ailleurs, la stabilité de ce produit a été vérifiée par étude, à différentes températures, de la viscosité BROOKFIELD (vitesse de rotation: 100 tours par minute) d'une colle à 15 % de matière sèche (MS) obtenue à partir d'une suspension à 25 % de MS initiale cuite 3 minutes au jet-cooker (145 C) et diluée. Les résultats obtenus montrent une très grande stabilité de ce produit dont la viscosité augmente de manière régulière et limitée entre 80 C (V80 C = 27 mPa.s) et 20 C (V20 C = 120 mPa.s). En suite de quoi, celui-ci présente un indice S, tel que défini ci-avant (s = V20 C/V80 C), de valeur particulièrement basse à savoir de 4,4 environ. Cet exemple montre que le procédé objet de l'invention permet, de manièreparticulièrement efficace et notamment sans mise en oeuvre obligatoire de taux élevés d'agents de réticulation ou de fluidification ni d'importantes durées réactionnelles, de préparer industriellement des matières amylacées qui à la fois sont substantiellement ou fortement fluidifiées et présentent une très bonne stabilité au refroidissement. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on transforme un amidon de maïs natif selon le procédé décrit dans l'EXEMPLE 2 ci- dessus si ce n'est que, pour chaque ESSAI A à I, on modifie l'un, au moins, des paramètres opératoires 19 2800078 suivants: nature de la matière amylacée, nature du réacteur, nature et/ou taux d'introduction de l'agent stabilisant, nature et/ou taux d'introduction de l'agent fluidifiant, durée réactionnelle. - ESSAI A: agent de stabilisation = résine urée- formol de type " RESAMINE HW 864 " (taux d'introduction 0,1 % en poids sec/poids sec d'amidon - cf EXEMPLE 2); nature/taux d'introduction en agent fluidifiant: cf EXEMPLE 2; tp réactionnelle: 88 C; durée réactionnelle: lh40 min. - ESSAI B: IDEM ESSAI A sauf 1) nature/taux d'agent fluidifiant = 0,30 % d'acide sulfurique (sec/sec) 2) température réactionnelle = 90 C environ, 3) durée réactionnelle = lh40 min. et 4) teneur en eau du milieu: 18,7 % environ. - ESSAI C: IDEM ESSAI B sauf 1) température réactionnelle: 92 C et 2) durée réactionnelle = 50 min. - ESSAI D: IDEM ESSAI A sauf 1) nature de l'agent stabilisant = résine urée-formol de type "URECOLL S " 2) température réactionnelle: 80 C et 3) durée réactionnelle = 2h06 min. ESSAI E: IDEM ESSAI D sauf 1) nature de l'agent stabilisant = résine uréeformol de type "KAURIT 285 " et 2) durée réactionnelle = lh50 min. ESSAI F: IDEM ESSAI E sauf 1) nature de l'agent stabilisant = résine mélamine-formol de type "MADURIT MW 114 " et 2) durée réactionnelle = lh22 min. - ESSAI G: IDEM ESSAI A sauf 1) nature de la matière amylacée = amidon de mais cationique (teneur en 2800078 azote fixé: 0,15 %), 2)température réactionnelle: C et 3) durée réactionnelle: 2h. - ESSAI H: IDEM ESSAI A sauf 1) humidité initiale du mélange réactionnel: 22 %, 2) réacteur de type turbo-réacteur tel que décrit dans le brevet EP 710.670 précité, 3) température du fluide thermique: C et 4) durée réactionnelle: 3 min. environ. - ESSAI I: IDEM ESSAI H sauf que le mélange réactionnel ne contient aucun composé aldéhydique. On mesure la fluidité dans l'eau (WF) ainsi que l'indice S de chacun des produits obtenus. Les résultats sont repris ci-dessous: ESSAI WF INDICE S A 99 * 2,1 B 99 * 2,3 C 78 2,9 D 69 4,1 E 70 5,7 F 69 23,1 G 59 3,4 H 68 4,7 I 70 60 * Valeur calculée à l'aide de l'équation (1) susmentionnée. Ces résultats confirment globalement l'intérêt du procédé en phase sèche conforme à l'invention, lequel permet, de manière simple et économique, d'obtenir des matières amylacées fortement fluidifiées et hautement stables dont certaines constituent, comme indiqué précédemment, de nouveaux produits industriels. Il convient de noter que de tels produits, en particulier ceux obtenus avec urée-formol, sont au moins aussi 21 2800078 stables que des matières amylacées fluidifiées à un même degré par de l'eau de javel et qui ont l'inconvénient de générer une forte pollution chlorée. Et il est remarquable de noter qu'un tel résultat peut être obtenu en mettant en oeuvre: - des composés aldéhydiques tels que des résines uréeformol, en faibles proportions, en particulier significativement inférieures à 1 % (sec/sec), et/ou - des acides tels que des acides minéraux forts, en faibles proportions, y compris significativement inférieures à 0,5 % (sec/sec), et/ou - des durées réactionnelles relativement courtes ou très courtes, en particulier au plus égales à 6 heures, par exemple comprises entre 3 minutes et 5 heures, et/ou - des matières amylacées natives et modifiées, en particulier cationiques, et/ou - des réacteurs, par exemple de type agité, de géométrie, dimensions et modes de fonctionnement très divers. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on transforme, en phase lait (lait à 37,5 % de MS), un amidon de maïs en utilisant: - 0,1 % (sec/sec) de résine urée-formol "RESAMINE H 864 ", et - de l'acide chlorhydrique en quantité telle que le pH du lait se situe à 1,3 environ. Après 14 heures de réaction à 51 C, l'amidon est neutralisé, essoré et séché à son humidité originelle (13 %). Le produit obtenu présente une valeur de WF de 72. Cependant, il se révèle très peu stable puisque sa 22 2800078 viscosité augmente très fortement entre 80 C (52 mPa.s) et 20 C (4700 mPa. s) d'o un indice de S de 90 environ. Il s'avère donc impossible de préparer, en phase lait, des amidons qui soient simultanément fluidifiés et stabilisés. 23 2800078 REVENDICATIONS 1) Procédé de transformation d'une matière amylacée caractérisé en ce qu'il comprend: - une étape de fluidification chimique au cours de laquelle la matière amylacée est soumise, en phase sèche, à l'action d'un agent choisi parmi les acides minéraux, les acides organiques et leurs mélanges, de telle sorte que ladite matière amylacée présente une fluidité dans l'eau (WF) au moins égale à 10, de préférence au moins égale à 45, et - une étape de stabilisation, simultanée ou non à ladite étape de fluidification, au cours de laquelle la matière amylacée est soumise, également en phase sèche, à l'action d'un agent choisi parmi les composés aldéhydiques et leurs mélanges. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé aldéhydique est constitué d'au moins un condensat entre un aldéhyde et un composé azoté, de préférence choisi parmi l'urée et ses dérivés, la mélamine et ses dérivés et leurs mélanges. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les étapes de fluidification et de stabilisation sont menées avec des quantités d'acide(s) telles que le pH (mesuré sur un échantillon remis en suspension dans de l'eau déminéralisée, à une concentration de 35 %), soit supérieur à 1,3 environ, de préférence compris entre 1,6 et 3,0. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, en vue de la fluidification de la matière 24 2800078 amylacée, une quantité totale d'acide(s) au plus égale à 0,5 %, de préférence comprise: - entre 0,05 et 0,25 %, en particulier entre 0,05 et 0,2 %, quand l'acide consiste en acide chlorhydrique, ou - entre 0,1 et 0, 5 %, en particulier entre 0,1 et 0,4 %, quand l'acide consiste en acide sulfurique, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d'acide(s) par rapport au poids sec de matière amylacée. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, en vue de la stabilisation de la matière amylacée, une quantité totale de composé(s) aldéhydique(s) inférieure à 1 %, de préférence comprise entre 0,01 et 0,95 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec de composé(s) aldéhydiques(s) par rapport au poids sec de matière amylacée. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les étapes de fluidification et de stabilisation sont menées: - à une température comprise entre 60 C et 180 C, et - pendant une durée totale comprise entre 2 minutes et 8 heures, en particulier comprise entre 2 minutes et 6 heures. 7) Matière amylacée obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle présente simultanément: - une fluidité dans l'eau (WF) comprise entre 50 et 90, et - un indice S compris entre 1 et 5. 2800078 8) Matière amylacée autre qu'un amidon de maïs waxy natif, fluidifiée en phase sèche, caractérisée en ce qu'elle présente simultanément: - une fluidité dans l'eau (WF) au moins égale à 10, de préférence comprise entre 50 et 90, et - un indice S inférieur à 3,5, de préférence compris entre 1 et 3. 9) Matière amylacée selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 ou obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est cationique. )Utilisation d'une matière amylacée selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 ou obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme agent filmogène, liant, fixateur de fibres et/ou rétenteur d'eau dans les opérations de couchage ou de surfaçage du papier, d'encollage ou d'apprêtage textile, comme agent texturant, en particulier viscosifiant ou épaississant, dans la préparation de gommes ou produits gélifiés alimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques ou comme agent adhésif ou texturant dans la fabrication de plaques de plâtre ou de carton ondulé.