Brevet FR2801306A1 — publié le 20010525

PROCÉDÉ DE PURIFICATION DES MONOMÈRES (MÉTH)ACRYLIQUES PAR DISTILLATION La présente invention porte sur un procédé de purification des monomères (méth)acryliques, tels que l'acide acrylique, par distillation. Il est bien connu que l'un des points délicats de la purification ces monomères, en particulier de l'acide acrylique, provient de ce que ces monomères polymérisent facilement lorsqu'ils sont distillés. La formation de polymères insolubles dans les équipements industriels de distillation entraîne alors des bouchages qui imposent un arrêt de l'installation et son nettoyage. Pour pallier ces inconvénients, différents types de molécules stabilisantes sont employés. Cependant, ces stabilisants sont le plus souvent des molécules dont le point d'ébullition est nettement supérieur à celui du monomère. En conséquence, les vapeurs de monomère ne sont pas stabilisées et la condensation de celles-ci entraîne la présence de gouttelettes de monomère chaudes, liquides et non stabilisées. Dans la plupart des cas, ces gouttelettes viennent rapidement au contact d'un flux contenant des stabilisants. Cependant, dans la pratique industrielle, l'existence temporaire ou durable de points non mouillés par du liquide stabilisé est inévitable, et ces points de condensation constituent des points d'initiation et de propagation de polymérisation dans les colonnes à distiller. Une des solutions pour parvenir à éviter la polymérisation de ces condensats non stabilisés consiste à injecter un gaz ayant des propriétés inhibitrices de polymérisation et permettant une distribution homogène dans la colonne. Le gaz NO présente de telles propriétés. En effet, cette molécule est un radical stable qui peut stopper la croissance des chaînes macromoléculaires et possède une tension de vapeur suffisamment élevée pour assurer une distribution homogène de celle-ci dans le milieu. Cependant, cette molécule réagit très rapidement avec l'oxygène pour former du N02, molécule décrite dans la littérature comme pouvant amorcer des polymérisations. FR-A-1 567 710 décrit l'utilisation du gaz NO, en l'absence d'oxygène, lors de la synthèse de dérivés (méth)acryliques. FR-A-2 056 825 décrit l'utilisation du gaz N0, en l'absence d'oxygène, et de la phénothiazine (inhibiteur en phase liquide) durant la distillation de l'acide acrylique. EP-A-301 879 décrit l'utilisation d'un inhibiteur en phase liquide (couple composé phénolique/sel de Mn ou Ce) et d'un inhibiteur en phase gazeuse qui est soit du NO, soit le -sel d'ammonium de la N-phényl N-nitroso- hydroxylamine, durant la distillation de monomères dont l'acide acrylique. Ces documents-brevets montrent que l'utilisation du gaz N02 n'a pas été envisagée car cette molécule était admise comme pouvant initier des polymérisations. On peut également citer US-A-4 338 162 qui décrit l'utilisation d'oxydes d'azote, préférentiellement le monoxyde d'azote en absence d'oxygène, durant la distillation d'esters cyanoacryliques. Il est également possible d'utiliser des molécules générant du NO in situ (par exemple N-phényl N-nitroso- hydroxylamine, N,N-dinitroso phénylènediamine etc.) pour la stabilisation des monomères acryliques (cf EP-A-0 522 709 qui décrit l'utilisation de N',N'-dinitroso phénylènediamine comme molécule générant NO et qui conseille d'ajouter de l'oxygène si l'on travaille en présence d'hydroquinone ; WO-A-97/12851 qui décrit l'utilisation du couple, N-nitroso- phényl hydroxylamine et sel de cuivre pour inhiber la polymérisation des composés vinyliques ; US-A-2 741 583 qui décrit l'utilisation d'un mélange d' oxydes d'azote provenant de l'attaque d'un nitrite par un acide minéral pour stabiliser des esters acryliques). Sachant que les stabilisants couramment utilisés lors de la purification de l'acide acrylique nécessitent de l'oxygène pour être actifs (composés phénoliques comme l'hydroquinone et son éther méthylique, composés quinoniques comme la benzoquinone) ou présentent une meilleure efficacité en présence d'oxygène (dérivés de phénothiazine, d'amines aromatiques, de thiocarbamates, de sels de métaux de transition et de radicaux libres stables) , l'utilisation du gaz NO ne semble alors pas possible dans les conditions actuelles de fonctionnement. La Société déposante a donc cherché à résoudre ce problème de stabilisation, tout en maintenant une stabilisation conventionnelle de la phase liquide notamment par l'utilisation d'inhibiteurs nécessitant une introduction d'oxygène. A cet effet, et afin de vérifier l'effet annoncé dans la littérature du N02 sur les monomères acryliques, la Société déposante a réalisé des essais de distillation de monomères acryliques en présence de N02, ce qui l'a amené à observer que, de façon surprenante, dans certaines conditions opératoires, le gaz N02, industriellement intéressant car moins coûteux que le gaz NO, apporte une stabilisation durant la distillation du monomère acrylique, autrement dit joue le rôle d'inhibiteur de la phase gazeuse, alors qu'il est généralement connu comme amorceur de polymérisation. Les conditions ci-dessus consistent à respecter, d'une part un certain rapport oxygène/vapeur organique - le contrôle de ce paramètre permettant d'optimiser la stabilité de la phase liquide -, et, d'autre part, une certain rapport N02/vapeur organique - le contrôle de ce paramètre permettant d'assurer une efficacité inhibitrice du N02 en phase gazeuse et d'empêcher l'amorçage de la polymérisation. L'injection directe de N02 permet d'améliorer la stabilité des monomères durant leur distillation, du fait de la possibilité d'introduction du N02 directement aux emplacements critiques, non accessibles par du liquide (col de cygne de colonne, tête de colonne, etc.), ce que ne permet pas l'utilisation de molécules générant du N02 in situ. Par ailleurs, cette injection directe offre les avantages complémentaires de la plus grande facilité d'injection d'un gaz par rapport à un liquide dans une colonne à distiller industrielle et de l'amélioration de l'hygiène industrielle par l'injection d'un gaz plutôt que d'un liquide. La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un monomère (méth)acrylique choisi parmi les acides (méth)acryliques et leurs esters, par distillation en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation nécessitant une introduction d'oxygène et/ou un inhibiteur présentant une meilleure efficacité en présence d'oxygène en vue de la stabilisation de la phase liquide, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation également en présence de gaz N02, avec un rapport (p /p) oxygène/vapeur organique compris entre 0,02 et 3%, en particulier compris entre 0, 04 et 0, 5%, et avec un rapport (p/p) N02/vapeur organique compris entre 0,01 ppm et 50 ppm, en particulier compris entre 1 ppm et 30 ppm. Conformément à différentes autres caractéristiques particulières de l'invention - on conduit la distillation dans une colonne sous une pression de 1, 33 x 103 - 6, 66 x 105 Pa (10 à 500 mmHg) , avec une température de 60 à 200 C dans le bouilleur et de 40 à 100 C en tête de colonne, le flux de monomère à purifier étant alimenté en continu ; - on effectue l'introduction d'oxygène dans le bouilleur ; - on effectue l'introduction de N02 gazeux dans l'alimentation et/ou dans les emplacements de la colonne non accessibles par du liquide ; le gaz N02 peut provenir de l'oxydation de N0, NO pouvant être obtenu par la décomposition de réactifs, comme cela est bien connu de l'homme du métier. - on purifie un monomère (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates d'alkyle en Cl-Clo et les méthacrylates d'alkyle en Cl-C10, plus particulièrement l'acide acrylique ; - on utilise, comme inhibiteur de polymérisation nécessitant l'introduction d'oxygène, un inhibiteur phénolique comme l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroxytoluène butylé ou le 2,4-diméthyl 6-butyl phénol, et/ou un inhibiteur présentant une meilleure efficacité en présence d' oxygène, comme la phénothiazine et ses dérivés, la paraphénylène diamine et ses dérivés, un thiocarbamate métallique, comme le dibutyldithiocarbamate de cuivre, un carboxylate de métal de transition, comme l'acétate de manganèse, un radical stable nitroxyde, comme le 4-hydroxy tétraméthylpipéridine N-oxyl ; et on introduit l'inhibiteur de polymérisation à raison de 50 à 2000 ppm par rapport aux vapeurs organiques condensées en tête de colonne. Les Exemples suivants illustrent la présente @vention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 5 Mode opératoire général Les exemples présentés ont été réalisés à partir d'un montage en verre simulant une distillation en continu de l'une des étapes de purification de l'acide acrylique. Ce montage est constitué d'une colonne à distiller équipée de plateaux perforés à déversoir et d'un bouilleur à thermosiphon, et surmontée d'un col de cygne. Les vapeurs organiques sont condensées grâce à un réfrigérant conventionnel. Une partie du liquide condensé est recyclée en tête de colonne après addition de stabilisants de phase liquide. La distillation est réalisée sous pression réduite de 2,66 x 104 Pa (200 mmHg) avec une température de 97 C dans le bouilleur et 87 C en tête de colonne. La distillation est effectuée pendant 24 heures. Les polymères apparaissent principalement au niveau de deux zones de condensation des vapeurs organiques : la sonde de température en inox de la tête de colonne et la bride de raccord du col de cygne au réfrigérant. En fin d'essai ces polymères sont séchés, puis pesés. Le flux utilisé pour tous les essais présentés est constitué d'acide acrylique brut dont l'impureté majeure est l'acide acétique à raison de 4% en poids. Ce flux alimente en continu la colonne à distiller avec un débit de 160 g/h. On prélève en tête de colonne 69 g/h de distillat et on soutire 91 g/h en. pied. Le débit de vapeur organique dans la colonne est de 335 g/h. Les vapeurs organiques condensées (335 g/h) sont stabilisées avec une solution d'acide acrylique contenant 2% en poids d'hydroquinone et 0,25% de dibutylthiocarbamate de cuivre à raison de 2,4 g/h. Une fraction de ces vapeurs organiques condensées (266 g/h) est renvoyée en tête de la colonne à distiller. EXEMPLE 1 L'introduction d'oxygène est effectuée dans le bouilleur à raison de 0,21 1/h, soit un rapport (p/p) oxygène/vapeur organique de 0,09% . L'introduction de N02 gazeux est effectuée dans l'alimentation avec un débit de 1,9 ml/h, ce qui correspond à un rapport (p/p) N02 sur vapeur organique de 12 ppm. Dans ces conditions, le distillat est clair, limpide, et aucun polymère n'est obtenu au niveau des deux zones de condensation de la colonne. EXEMPLE 2 Cet exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que l'Exemple 1, mais avec un débit de N02 gazeux de 0,8 ml/h. Le rapport (p/p) N02 sur vapeur organique est donc de 5 ppm. Dans ces conditions, le distillat est clair, limpide, et la quantité totale de polymère formé au niveau des deux zones de condensation de la colonne est de 0,5 g. EXEMPLE 3 Cet exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que l'Exemple 1, mais avec un débit de N02 gazeux de 3,9 ml/h. Le rapport (p/p) N02 sur vapeur organique est donc de 24 ppm. Dans ces conditions, le distillat est clair, limpide, et la quantité totale de polymère formé au niveau des deux zones de condensation de la colonne est de 3,2 g. EXEMPLE 4 (comparatif) Cet exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que l'Exemple 1, mais sans introduction de N02. Dans ces conditions, le distillat est clair, limpide, et la quantité totale de polymère formé au niveau des deux zones de condensation de la colonne est de 8,1 g. EXEMPLE 5 (comparatif) Cet exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que l'Exemple 1, mais avec un débit de N02 gazeux de 10,1 ml/h. Le rapport (p/p) N02 sur vapeur organique est donc de 62 ppm. Dans ces conditions, on observe la présence de polymères dans le distillat (trouble important) et la quantité totale de polymère formé au niveau des deux zones de condensation de la colonne est de 1,1 g. REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'un monomère (méth) acrylique choisi parmi les acides (méth) acryliques et leurs esters, par distillation en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation nécessitant une introduction d'oxygène et/ou un inhibiteur présentant une meilleure efficacité en présence d'oxygène en vue de la stabilisation de la phase liquide, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation également en présence de gaz N02 avec un rapport (p/p) oxygène/vapeur organique compris entre 0,02 et 3%, et avec un rapport (p/p) N02/vapeur organique condensée compris entre 0,01 et 50 ppm. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation avec un rapport (p/p) oxygène/vapeur organique compris entre 0,04 et 0,5%. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation avec un rapport (p/p) N02/vapeur organique compris entre 1 et 30 ppm. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la distillation dans une colonne sous une pression de 1,33 x 103 à 6,66 x 105 Pa (10 à 500 mmHg), avec une température de 60- 200 C dans le bouilleur et de 40-100 C en tête de colonne, le flux de monomère à purifier étant alimenté en continu. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on effectue l'introduction d'oxygène dans le bouilleur. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'on effectue l'introduction de N02 gazeux dans l'alimentation et/ou dans les emplacements de la colonne non accessibles par du liquide. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on purifie un monomère (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates d'alkyle en Cl-C10 et les méthacrylates d'alkyle en Cl-C10. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme inhibiteur de polymérisation nécessitant l'introduction d'oxygène, un inhibiteur phénolique comme l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroxytoluène butylé ou le 2,4-diméthyl 6-butyl phénol, et/ou un inhibiteur présentant une meilleure efficacité en présence d'oxygène, comme la phénothiazine et ses dérivés, la paraphénylène diamine et ses dérivés, un thiocarbamate métallique, comme le dibutyldithiocarbamate de cuivre, un carboxylate de métal de transition, comme l'acétate de manganèse, un radical stable nitroxyde, comme le 4-hydroxy tétraméthylpipéridine N-oxyl. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on introduit l'inhibiteur de polymérisation à raison de 50 à 2000 ppm par rapport aux vapeurs organiques condensées en tête de colonne.