Brevet FR2800300A1 — publié le 20010504

La présente invention concerne un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré, et thermiquement stable. Au sens strict du terme, les matériaux dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques. Plus précisément , l'expression "matériau mésoporeux " désigne à l'origine un matériau qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores. En ce qui concerne la description de tels matériaux, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1, vol. 81, pp. 545-548 (1985). D'autre part, les matériaux dits "structurés" sont quant à eux des matériaux présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Academic Press London - 1982). Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" du système structuré. Sur la base de ces définitions, on entend par "matériau mésostructuré" un matériau structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. Les matériaux mésoporeux ordonnés constituent quant à eux un cas particulier de matériaux mésostructurés. Il s'agit en fait de matériaux mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion. La famille des matériaux de dénomination générique "M41 S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994).constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi- ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50). Il est à noter que, bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont généralement décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et al., par exemple, décrivent en effet ,dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structure comme des "mésopores bi- ou tridimensionnels". En revanche, les matériaux de structure vesiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux être assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent être considérées comme des mésopores. Elles seront donc désignées uniquement par le terme de matériaux mésostructurés dans la suite de la description. Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés du type des M41S sont généralement obtenus par un procédé dit de "texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les initiales "LCT" correspondant à l'expression anglaise "Liquid Crystal Templating". Ce procédé "LCT" consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Le terme "texturation par cristaux liquide" vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale. Ainsi, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mésostrucuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue l'empreinte de la structure cristal liquide initiale. Beck et al. dans le Journal of American Chemical Society, vol. 114, p. 10834 (1992) expliquent ainsi la structure en nid d'abeille de MCM-41 par l'organisation initiale des molécules de tensioactif sous forme d'une phase cristal liquide de type hexagonale. Il semble cependant, comme l'ont montré Davis et al. dans Microporous Materials, vol. 2, p. 27 (1993), que le mécanisme mis en jeu est un peu plus complexe. Il passe en fait dans un premier temps par la formation d'espèces composites constituées de micelles recouvertes de précurseurs minéraux qui s'organisent, dans une seconde étape, en un réseau hexagonal, cubique ou lamellaire. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT" et le fait qu'on emploie généralement le terme "agent texturant" pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en #uvre lors de ce processus. Compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure particulière, les matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés ainsi obtenus présentent un très grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire. Néanmoins, de façon à les adapter au mieux à ces différentes applications, on a rapidement cherché à les modifier de façon à accroître leur stabilité, notamment leur stabilité thermique, et à améliorer leur efficacité dans ces différents domaines. En jouant sur la nature du système texturant mis en oeuvre, on a observé une modification de la structure de la matrice minérale obtenue. Les travaux de Tanev et al., entre autres, ont par exemple mis en évidence le fait que la taille des pores dépend de la longueur de la chaîne hydrophobe des composés amphiphiles utilisés (Science, vol. 267, pp. 865-867,1995). Mais ils ont surtout montré que le passage d'un tensioactif ionique à un agent texturant non chargé mène à un processus dit de "texturation neutre". Ce processus induit une augmentation notable de l'épaisseur des parois des mésostructures, ce qui conduit notamment à une amélioration de la stabilité du composé obtenu. Cependant, de façon à obtenir des matériaux mésostructurés réellement intéressants, la maîtrise de ces seuls paramètres structurels n'est pas suffisante. En effet, le développement industriel des matériaux mésostructurés est actuellement conditionné par d'autres impératifs concernant la constitution même de la matrice minérale, et notamment son degré de cristallinité et sa nature chimique. Or, les matériaux mésoporeux sont généralement constitués d'une matrice minérale amorphe ou paracristalline, de type silice, aluminosilicate ou alumine, et une amélioration du degré de cristallinité de ces composés n'a pas été décrite. De plus, les tentatives effectuées pour obtenir des matériaux mésoporeux à base de constituants différents, comme les sels de zirconium, de titane, ou de niobium ne mènent a priori qu'à des composés de faible stabilité, ce qui interdit leur utilisation à l'échelle industrielle. Une structure mésoporeuse ordonnée suffisamment stable ne peut donc être actuellement obtenue qu'en mettant en #uvre un nombre restreint de composés chimiques, de type silice et/ou alumine. De ce fait, l'intégration dans une structure mésoporeuse ordonnée de composés chimiques capables d'induire des propriétés spécifiques ne peut pas être réalisée dans bien des cas. La présente invention fournit une solution à ce problème technique. La présente invention a en effet pour but de fournir des matériaux mésostructurés, ou possédant une structure mésoporeuse ordonnée, ce qui leur confère une surface spécifique élevée. D'autre part, un deuxième but de l'invention est de fournir des matériaux mésostructurés qui présentent un degré de cristallinité important. Enfin, un autre but de l'invention est d'intégrer, au sein de ladite structure microporeuse, des composés chimiques possédants des propriétés intrinsèques particulières, capables d'induire des propriétés spécifiques, mais sans pour autant affecter la stabilité de la structure obtenue. La présente invention a plus précisément pour objet un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré, thermiquement stable comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, le taux de cristallinité global dudit matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné étant au moins de 10% en volume. Avantageusement, les matériaux mésoporeux ordonnés ou mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant au moins localement une ou plusieurs mésostructure (s) choisie(s)parmi : - les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires. En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple à Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997) ou encore à Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999). Selon l'invention, un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré est considéré comme thermiquement stable dans la mesure où sa mésostructure est conservée jusqu'à une température d'au moins 500 C et pouvant aller jusqu'à 700 C, voire jusqu'à 800 C et dans certains cas jusqu'à une température supérieure à 800 C. A ce sujet, il est à noter que l'exposition de structures mésostructurées ou mésoporeuses ordonnées à des températures élevées mène à une fragilisation de ces matériaux , notamment du fait de la diminution de l'épaisseur des parois de leur mésostructure, ce qui peut mener à un effondrement de ladite structure. La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température. Par "particules de dimension nanométrique", on entend au sens de la présente invention des particules de morphologie sphérique ou anisotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. De façon particulière, le terme "particules de dimension nanométrique" peut également désigner selon l'invention des particules fortement anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen est compris entre 1 et 10 nm et la longueur ne dépasse pas 100 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. Les particules de dimension nanométrique mises en #uvre selon la présente invention sont des particules au moins partiellement cristallines, c'est-à-dire qu'elles présentent un taux de cristallinité allant de 30 à 100 % en volume. L'introduction de ces particules partiellement cristallisées permet de conférer aux matériaux mésostructurés de l'invention un taux de cristallinité en volume au moins égal à 10%, et préférentiellement supérieur à 30%. De façon préférentielle, ces particules de dimension nanométrique sont des particules à base d'un ou de plusieurs oxyde (s), ou oxyhydroxyde (s) d'un métal ou de métaux choisi (s) parmile cérium, le zirconium, le titane, l'aluminium, l'yttrium, les lanthanides ou les métaux de transitions tels que par exemple le fer, le chrome, le vanadium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, ou le zinc. Par lanthanide, on entend un métal dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium). Avantageusement, ces particules de dimension nanométrique sont des particules à base d'au moins un composé choisi parmi l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02, l'alumine A1203, l'oxyhydroxyde d'aluminium AIO(OH), l'oxyde de lanthane La203, ou l'oxyde de fer Fe304. Ces particules de dimension nanométriques sont bien connues de l'homme du métier et leurs modes d'obtention ont été largement décrites dans l'art antérieur. Ainsi, les particules d'oxyde de cérium utilisées selon l'invention correspondent à des particules du type de celles observées par exemple dans les dispersions colloïdales (sols de cérium) décrits notamment dans les brevet FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580. En ce qui concerne les particules d'oxyde de zircone, on pourra notamment se référer au Journal of Gel Science Technology , vol. 1, p. 223 (1994). On peut également citer l'article de Chemical Materials , vol. 10, pp 3217-3223 (1998), en ce qui concerne les particules nanométriques d'oxyde de titane. La phase minérale du matériau mésostructuré de la présente invention intégrant les particules de dimension nanométriques définies précédemment constitue quant à elle une phase minérale, amorphe à partiellement cristalline, constituée de façon préférentielle de silice, d'alumine, ou de silicate d'un ou de plusieurs métaux. De plus, il est à noter que, de façon préférentielle, la nature chimique de cette phase minérale liante est différente de celle des particules qu'elle contient. En outre, on préfère souvent qu'une partie au moins des particules soit en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau. En d'autres termes, le matériau selon l'invention est préférablement un matériau où la phase minérale n'englobe pas totalement les particules de dimension nanométrique qu'elle contient. La présence au sein de la matrice minérale de ces particules au moins partiellement cristallines présente le double avantage d'améliorer d'une part le degré de cristallinité globale du matériau et de conférer d'autre part au matériau des propriétés spécifiques, notamment des propriétés mécaniques, catalytiques, photocatalytiques, des propriétés d'adsorption, de conduction thermique ou encore de conduction électronique, dues à la présence de l'oxyde, de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde métallique. Il est important de considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire de la phase minérale. En effet, de façon à favoriser la formation d'une structure où les particules sont partiellement mises à nu, on serait tenté a priori de diminuer fortement le rapport phase minérale liante /particules. Or, il apparaît que la stabilité de la structure n'est généralement pas assurée lorsque le rapport molaire matrice minérale/particules se situe en deçà de la proportion de 20:80. De ce fait, le rapport molaire matrice minérale/particule de dimension nanométrique est avantageusement compris dans les matériaux selon l'invention entre 20 :80 95,5 :0,5, de préférence entre 40 :60 95,5:0,5. Selon l'invention, l'épaisseur globale des parois de la structure mésoporeuse intégrant les particules de dimension nanométrique est préférentiellement comprise entre 3 et 12 nm. D'autre part, les matériaux de l'invention présentent une surface spécifique élevée, comprise préférentiellement entre 400 et 1500 m2/g. Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm. Toutefois, ce diamètre peut être encore augmenté, notamment par l'emploi de solvants, par des techniques connues de l'état de la technique Selon un second aspect, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau mésoporeux organisé partiellement cristallisé comprenant une matrice minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1) former un milieu initial comprenant un agent texturant ; (2) ajouter audit milieu une dispersion colloïdale de particules de dimension nanométrique ; (3) former, par ajout d'un précurseur minéral dans le milieu, une phase minérale présentant une mésostructure organisée intégrant lesdites particules de dimension nanométrique ; (4) éliminer l'agent structurant. Le milieu initial formé lors de l'étape (1) est préférentiellement un milieu aqueux, mais il peut également s'agir d'un milieu hydro-alcoolique, et de préférence dans ce cas d'un milieu eau/éthanol, ou encore d'un milieu non aqueux, et, le cas échéant, avantageusement d'un milieu chloroforme ou tétrahydrofuranne. Rappelons que, l'agent texturant présent dans ce milieu initial est un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère. La caractéristique essentielle de ce composé est qu'il est susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel, de façon à mener, par mise en oeuvre du mécanisme de texturation "LCT" défini précédemment, à la formation, lors de l'étape (3) ultérieure, d'une matrice minérale possédant une mésostructure organisée. Cependant, de façon à mettre en #uvre un processus de texturation neutre qui présente l'avantage de conduire, comme il a été souligné précédemment, à une augmentation de l'épaisseur des parois obtenues et donc à une amélioration de la stabilité de la structure finale, l'agent texturant utilisé dans le procédé selon l'invention est de façon préférentielle un composé non chargé dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. De façon préférentielle mais non limitative, le pH du milieu initial est inférieur à 4. Quoique tous les composés amphiphiles non chargés dans ces conditions de pH puissent être mis en oeuvre comme agents texturants dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser certains types particuliers de composés. A titre indicatif et non limitatif, on citera les composés amphiphiles suivants : # dans le cas d'un procédé conduit en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, l'agent texturant utilisé est préférentiellement un tensioactif non ionique de type copolymère séquencé, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) dit PEO-PPO-PEO ou (EO)x-(PO)y-(EO)z, du type de ceux décrits notamment par Zhao et al. dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), et commercialisés sous le nom de marque générique de Pluronic# par BASF. Avantageusement, on peut également mettre en #uvre des tensioactifs non ioniques tels que les poly(oxyde d'éthylène) greffés (EO)xCy commercialisés par Aldrich sous les noms de marques Brij# ouTween#, ou encore des tensioactifs non ioniques à tête sorbitan du type de ceux commercialisés par Fluka sous le nom de marque Span#. # en ce qui concerne le cas d'un procédé conduit en milieu non aqueux, et en particulier dans le cas d'un milieu tétrahydrofuranne, l'agent texturant est avantageusement un copolymère séquencé poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoprène) du type de celui décrit notamment dans Science, vol. 278, p. 1795 (1997). La dispersion colloïdale introduite lors de l'étape (2) du procédé de l'invention est de préférence une suspension stable comprenant des particules colloïdales dont le diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population est préférentiellement compris entre 1 et 15 nm, avec une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales. Avantageusement, les particules colloïdales mises en oeuvre sont des particules à base d'un ou de plusieurs oxyde (s), ou oxyhydroxyde(s) d'un métal ou de métaux choisi(s) parmi le cérium, le zirconium, le titane, l'aluminium, l'yttrium, les métaux de transitions et les lanthanides, et avantageusement à base d'au moins un composé choisis parmi l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02, l'alumine A1203, l'oxyhydroxyde d'aluminium AIO(OH), l'oxyde de lanthane Ln203, ou l'oxyde de fer Fe204. Ces suspensions colloïdales stables sont du type de celles décrites notamment dans les brevets EP 206 906 et EP 208 580, ou encore dans Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998). Ces suspensions peuvent également être obtenues notamment par traitement acide, lavage ou dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier. De façon préférentielle, la concentration en particules dans les suspensions utilisées selon l'invention est supérieure à 1 M. Il est de plus à noter qu'en fonction du milieu mis en #uvre, on peut éventuellement modifier la surface des particules de dimension nanométrique utilisées, de façon à stabiliser la dispersion et éviter la floculation de la suspension colloïdale introduite dans le milieu initial. Cette stabilisation peut notamment être réalisée par un traitement acide. Le précurseur minéral mis en #uvre dans l'étape (3) du procédé de l'invention dépend de la phase minérale que l'on souhaite former pour assurer la liaison inter-particulaire au sein du matériau final. Avantageusement, la phase minérale liante formée suite à l'ajout du précurseur minéral de l'étape (3) est constituée de silice, d'alumine ou d'aluminosilicate. Dans le cas de la formation d'une phase minérale liante de silice, le précurseur minéral mis en #uvre peut être notamment un composé de type silicate ou alcoxyde et notamment un silicate de sodium ou un alcoxyde de silicium. Dans ce cas, on ajoute généralement au milieu initial un catalyseur de condensation sous forme d'un acide fort de type acide chlorhydrique Dans le cas de la formation d'une phase minérale de type alumine ou aluminosilicate, on met préférentiellement en #uvre un composé de type alcoxyde. Par ailleurs, il est à noter que le procédé est généralement conduit à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 20 C et 90 C, et de façon particulièrement préférée entre 20 C et 35 C. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter ce paramètre de température en fonction de la nature de l'agent texturant utilisé et de l'agencement spatial du matériau mésoporeux ordonné qu'il souhaite obtenir, en fonction du diagramme de phase présenté par l'agent structurant mis en oeuvre. En pratique, l'étape (3) d'addition du précurseur minéral est généralement suivie d'un stade de mûrissement dont la durée peut varier entre 5 minutes et 3 jours et est préférablement de l'ordre de quelques heures. Cette étape de mûrissement est avantageusement conduite à une température comprise entre 20 C et 90 C. A l'issue de cette éventuelle étape de mûrissement, on obtient un solide mésostructuré dont les parties poreuses sont occupées par des molécules d'agent texturant. Le matériau obtenu peut éventuellement être soumis à une étape de lavage par un solvant, notamment par de l'eau ou par un solvant organique, et/ou à une étape de séchage. De façon à obtenir un matériau de mésostructure poreuse, le solide ainsi obtenu est ensuite soumis à l'étape (4) d'élimination de l'agent textu rant. Cette étape peut être notamment réalisée par un traitement thermique. Dans ce cas, le traitement thermique est avantageusement réalisé suivant un profil de montée en température compris entre 0,2 C par minute et 3 C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5 C par minute et 2 C par minute, de façon à ne pas dégrader le matériau. Cette montée en température est généralement réalisée jusqu'à une température permettant l'élimination de l'agent texturant, de préférence jusqu'à une température de 500 C. D'autre part, l'élimination du solvant peut également être réalisée par entraînement par un solvant. Il est à noter que l'entraînement par un solvant est facilité par le fait qu'on met en oeuvre de façon préférentielle un composé amphiphile non chargé, ce qui induit une interaction agent texturant-matrice suffisamment faible pour permettre ce type d'élimination. Avantageusement, le solide obtenu à l'issue de ces différentes étapes peut en outre être soumis à un traitement thermique supplémentaire, et notamment à une calcination. Le but de ce traitement thermique supplémentaire éventuel est d'augmenter la cristallinité du matériau obtenu. Cependant, il est connu de l'état de la technique qu'un tel traitement thermique d'un matériau mésostructuré induit d'une part une consolidation mécanique locale des parois du matériau mais également, en contrepartie, une diminution de l'épaisseur de ces parois, ce qui induit généralement une fragilisation globale de la mésostructure obtenue. En fonction des compositions de la phase minerale liante et des particules de dimension nanométrique mises en #uvre, il est des compétence de l'homme du métier d'adapter le traitement thermique auquel est soumis le matériau de façon à parvenir à une augmentation de la cristallinité du matériau, sans pour autant nuire à sa stabilité finale. Toutefois, il est à noter que cette augmentation de la cristallinité par traitement thermique sans fragilisation excessive du matériau est beaucoup plus facile à réaliser dans le cas des matériaux mésostructurés de la présente invention que dans le cas des matériaux mésostructurés très peu stables décrits par ailleurs dans l'art antérieur. En effet, le procédé particulier mis en #uvre dans la présente invention, ainsi que l'utilisation spécifique de particules au moins partiellement cristallisées dans l'élaboration des matériaux de l'invention conduit à l'issu de l'étape d'élimination de l'agent texturant à des matériaux mésostructurés possédant des parois d'épaisseur beaucoup plus importante que dans le cas des mésostructures classiques. De ce fait la présente invention permet d'obtenir des matériaux mésostructurés extrêmement stables qui, même après traitement thermique, présentent des épaisseurs de parois minérales élevées, comprises entre 3 et 12 nm. De plus, du fait de la mise en #uvre de particules au moins partiellement cristallisées et de la possibilité d'augmenter encore la cristallinité du matériau par traitement thermique, on peut même parvenir à réaliser selon le procédé de la présente invention des matériaux présentant dans certains cas un taux de cristallinité d'au moins 90%. Par ailleurs, il est à noter que, dans le cas où les particules et la phase minérale liante qui les contient sont de nature chimique différente, il peut se produire une réaction entre les deux espèces chimiques en présence, lors de l'étape éventuelle de traitement thermique. Cette réaction a pour conséquence une modification de la nature chimique de la phase minérale. Ainsi, dans le cas d'un matériau comportant par exemple, avant calcination, des particules d'un oxyde métallique autre que le silicium dans une phase minérale de type silice, le traitement thermique peut conduire dans certains cas à la formation d'un silicate métallique au sein de la phase minérale. Enfin, il reste encore à préciser que, dans certains cas, il peut arriver que les particules de dimension nanométrique obtenues soient totalement recouvertes par la matrice minérale. Si on souhaite que, dans le matériau final, les particules ne soient pas totalement englobées par la matrice, le matériau obtenu peut en outre être soumis à une attaque chimique partielle de la phase minérale, notamment par des composés alcalins de type NH40H ou NaOH ou encore par l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, il est des compétences de l'homme de l'art d'ajuster la concentration en ions hydroxydes ou fluorures ainsi que la durée du traitement de façon à maîtriser la dissolution de la phase minérale . Dans ces conditions, le post-traitement permet de mettre à nu au moins une partie des particules intégrées au matériau, sans pour cela fragiliser la structure du matériau final. Les avantages de la présente invention apparaîtront encore plus explicitement à la lumière des exemples de mise en oeuvre de l'invention qui suivent. Ces figures et des figures 1,2 et 3 incluses en annexe et pour lesquelles : La figure 1 est une photographie obtenue en microscopie électronique à transmission sur un échantillon d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 80 : 20 et soumis à ultramicrotomie (Grossissement : x 104 000). La figure 2 est une photographie obtenue en microscopie électronique à transmission sur un autre échantillon d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium également caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 80: 20 et soumis à ultramicrotomie (Grossissement : x 180 000). La figure 3 est une photographie obtenue en microscopie électronique à transmission sur un échantillon d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 80 : 20 et soumis à ultramicrotomie (Grossissement : x 140 000) Les exemples 1 à 3 exposés ci-après concernent la préparation de composés mésostructurés selon l'invention, constitués de particules de dimension nanométrique d'oxyde de cérium Ce02 intégrées dans une phase minérale liante de silice et ne varient l'une par rapport à l'autre que par le rapport molaire silice/oxyde de cérium du composé obtenu. Exemple 1 : Préparation d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 90 :10 Etape 1 : d'une dispersion colloïdale aqueuse (D) On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cérium Ce02 de diamètre d'environ 5 nm à l'aide des étapes suivantes : - on a d'abord préparé un précipité de Ce02 suivant le procédé de thermo-hydrolyse à 100 C de solutions de nitrate cérique partiellement neutralisées décrit dans la demande de brevet brevet EP 208580. - on a ensuite redispersé 250 g de ce précipité de thermohydrolyse à 68,6% en Ce02 dans 200 g eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante - On a centrifugé à 4500 tour par minute durant 15 minutes , puis on a lavé et concentré la partie surnageante par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD. La concentration de la dispersion colloïdale ainsi obtenue est de 43% en poids ou 4,15 M en Ce02. Etape 2 : Préparation du composé mésostructuré Si02/Ce02 (1) Dans un réacteur, à température ambiante, on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(20)-PPO(70)- POE(20)) en provenance de la société BASF et 58,1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 moles / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté téflonné. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37 C. (2) On a additionné sous agitation et de manière instantanée 0,79 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée. (3) 3,83 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate , MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe ( pousse-seringue KDS). Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 90:10 L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37 C pendant 20 heures.On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80 C pendant une nuit. Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tour par minute, puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel. Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air. (4) Le produit a eté ensuite calciné en température (500 C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 C/mn. Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 919 m2/g et le volume poreux est de 0,96 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm. Exemple 2 : Préparation d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 80:20 De la même façon que dans l'exemple 1, on a tout d'abord préparé la dispersion aqueuse colloïdale (D), de colloïdes de Ce02 cristallisés de diamètre d'environ 5 nm définie ci-dessus. Préparation du composé mésostructuré Si02/Ce02 (1) Dans un réacteur, à température ambiante , on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(20)-PPO(70)-POE(20)) en provenance de la société BASF et 58,1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 moles / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté téflonné. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37 C (2) On a additionné sous agitation et de manière instantanée 1,63 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée. (3) 3,40 g de TEOS (tétra-éthyl ortho-silicate , MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe ( pousse-seringue KDS). Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 80:20 L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37 C pendant 20 heures.On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée , puis on l'a mise à l'étuve à 80 C pendant une nuit. Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute, puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel . Après séparation par centrifugation , le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air. (4) Le produit a été ensuite calciné en température (500 C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 C/mn. Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 1306 m2/g et le volume poreux est de 1 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm. Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe des mésostrucures vésiculaires dont la structure dite en oignon (voir par exemple la figure 1) est caractéristique, et également des mésostructures à symétrie hexagonale (voir notamment la figure 2). Dans le cas de réseau hexagonal de pores, la distance centre à centre des pores déterminée est de l'ordre de 12 nm, ce qui suggère une épaisseur des parois de l'ordre de 8 nm. A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisés de Ce02, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de Ce02 sont parfaitement dispersées dans les parois Si02. Exemple 3 : Préparation d'un matériau mésostructuré silice/particules de cérium caractérisé par un rapport molaire silice/cérium de 50:50 De la même façon que dans l'exemple 1 et l'exemple 2, on a tout d'abord préparé la dispersion aqueuse colloidale (D), de colloides de Ce02 cristallisés de diamètre d'environ 5 nm définie ci-dessus. Préparation du composé mésostructuré Si02/Ce02 (1) Dans un réacteur , à température ambiante , on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE(20)-PPO(70)-POE(20)) en provenance de la société BASF et 58,1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16,9 g d'une solution d'HCI à 2 mole / litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimantée téflonné. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37 C . (2) On a additionné sous agitation et de manière instantanée 4 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée. (3) 2,08 g de TEOS ( tétra-éthyl ortho-silicate , MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe ( pousse-seringue KDS). Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 50:50 L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37 C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée , puis on l'a mise à l'étuve à 80 C pendant une nuit. Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel . Après séparation par centrifugation , le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air. (4) Le produit a eté ensuite calciné en température (500 C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 C/mn. Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 534 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml /g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm. Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau ( voir par exemple la figure 3). Dans la structure mésoporeuse observée sur la figure 3, la distance centre à centre des pores déterminée est de l'ordre de 14 nm, ce qui suggère une épaisseur des parois de l'ordre de 10 nm. A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de Ce02, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par analyse chimique localisée, on montre que ces particules de Ce02 sont parfaitement dispersées dans les parois Si02. REVENDICATIONS 1. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré, thermiquement stable comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique au moins partiellement cristallines, le taux de cristallinité global dudit matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné étant au moins de 10% en volume. 2. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau présente au moins localement une ou plusieurs mésostructure(s) choisie (s) parmi : - les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires. 3. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites particules de dimension nanométrique sont des particules de morphologie sphérique ou anisotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, la répartition granulométrique desdites particules étant monodisperse. 4. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites particules de dimension nanométrique sont des particules fortement anisotropiques, de type bâtonnets, dont au moins 50% de la population possède un diamètre transversal moyen compris entre 1 et 10 nm et une longueur moyenne ne dépassant pas 100 nm, la répartition granulométrique desdites particules étant monodisperse.. 5. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites particules de dimension nanométrique sont des particules présentant un taux de cristallinité de 30 à 100% en volume. 6. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites particules de dimension nanométrique sont des particules à base d'un ou de plusieurs oxyde (s), ou oxyhydroxyde (s) d'unmétal ou de métaux choisi (s) parmi le cérium, le zirconium, le titane, l'aluminium, l'yttrium, les métaux de transitions et les lanthanides. 7. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules de dimension nanométrique sont des particules à base d'au moins un composé choisis parmi l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02, l'alumine A1203, l'oxyhydroxyde d'aluminium AIO(OH), l'oxyde de lanthane La203, ou l'oxyde de fer Fe304. 8. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite matrice minérale est une matrice, amorphe à partiellement cristalline constituée de façon préférentielle de silice, d'alumine, ou de silicate d'un ou de plusieurs métaux. 9. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules de dimension nanométriques et la phase minérale intégrant ces particules sont de natures chimiques différentes . 10. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une partie au moins des particules de dimension nanométrique est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau. 11. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire phase minérale liante/particules de dimension nanométrique est compris entre 20 :80 95,5 :0,5 de préférence entre 40 :60 95,5:0,5. 12. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'épaisseur globale des parois de la structure mésostructurée intégrant les particules est comprise entre 4 et 10 nm. 13. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, ledit matériau présente une surface spécifique comprise entre 400 et 1500 m2/g. 14. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré comprenant une phase minérale au sein de laquelle sont dispersées des particules de dimension nanométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1) réaliser un milieu initial comprenant un agent texturant ; (2) ajouter audit milieu une dispersion colloïdale de particules de dimension nanométrique ; (3) former, par ajout d'un précurseur minéral dans le milieu, une phase minérale présentant une mésostructure organisée intégrant lesdites particules de dimension nanométrique (4) éliminer l'agent structurant. 15. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon la revendication 14, caractérisé en ce que le milieu initial formé lors de l'étape (1) est un milieu aqueux. 16. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le milieu initial formé lors de l'étape (1) est un milieu hydroalcoolique, de préférence un milieu eau/éthanol. 17. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le que le milieu initial formé lors de l'étape (1) est un milieu non aqueux, de préférence un milieu chloroforme ou tétrahydrofuranne 18. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que le pH dudit milieu initial est inférieur à 4. 19. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 caractérisé en ce que le procédé est conduit en milieu aqueux ou hydroalcoolique et en ce que l'agent texturant mis en #uvre est un tensioactif non ionique de type copolymère séquencé, choisi de préférence parmi les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés. 20. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 19 caractérisé en ce que le procédé est conduit en milieu non aqueux, de préférence en milieu tétrahydrofuranne, et en ce que l'agent texturant mis en #uvre est un copolymère séquencé poly(oxyde d'éthylène)-poly(isoprène). 21. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 caractérisé en ce que la dispersion colloïdale introduite lors de l'étape (2) dudit procédé consiste en une suspension stable comprenant des particules colloïdales dont au moins 50% de la population possède un diamètre hydrodynamique compris entre 1 et 15 nm, la répartition granulométrique desdites particules colloïdales étant monodisperse. 22. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 caractérisé en ce que les particules colloïdales de la dispersion colloïdale introduite lors de l'étape (2) sont des particules à base d'un ou de plusieurs oxyde (s), hydroxyde (s) ou oxyhydroxyde (s) métal ou de métaux choisi(s) parmi le cérium, le zirconium, le titane, l'aluminium, l'yttrium, les métaux de transitions et les lanthanides, et de préférence des particules à base d'au moins un composé choisis parmi l'oxyde de cérium Ce02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02, l'alumine Al2O3, l'oxyhydroxyde d'aluminium AIO(OH), l'oxyde de lanthane Ln203, ou l'oxyde de fer Fe204. 23. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 22 caractérisé en ce que la concentration en particules dans les suspensions introduites lors de l'étape (2) est supérieure à 1 M. 24. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 23 caractérisé en ce que la surface des particules colloïdales de la dispersion colloïdale introduite lors de l'étape (2) est modifiée, notamment par traitement acide. 25. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 caractérisé en ce que la phase minérale liante formée suite à l'ajout du précurseur minéral de l'étape (3) est constituée de silice, d'alumine ou d'aluminosilicate. 26. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 caractérisé en ce que la phase minérale liante formée suite à l'ajout du précurseur minéral de l'étape (3) est constituée de silice, d'alumine ou d'aluminosilicate. 27. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 26 caractérisé en ce que le précurseur minéral introduit au milieu lors de l'étape (3) est un silicate ou un alcoxyde. 28. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 27 caractérisé en ce que le procédé est conduit à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 20 C et 90 C, et de façon particulièrement préférée entre 20 C et 35 C. 29. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 28 caractérisé en ce que l'étape (3) d'addition du précurseur minéral est suivie d'un stade de mûrissement dont la durée est préférablement de l'ordre de quelques heures. 30. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 29 caractérisé en ce que l'étape (4) d'élimination de l'agent texturant est réalisée par un traitement thermique ou par un entraînement par un solvant. 31. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 30, caractérisé en ce que le solide mésostructuré obtenu est en outre soumis à un traitement thermique, notamment à une calcination. 32. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon la revendications 31, caractérisé en ce que le traitement thermique induit une modification de la structure chimique de la phase minérale liante. 33. Procédé de préparation d'un matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 14 à 32, caractérisé en ce que le matériau à l'issu de l'étape (4) et d'une éventuelle étape de traitement thermique est en outre soumis à une attaque chimique partielle de la phase minérale. 34. Matériau mésoporeux ordonné ou mésostructuré comprenant au sein de ses parties poreuses un agent texturant, obtenu à l'issu de l'étape (3) d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 29.