Brevet FR2785082A1 — publié le 20000428

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DESTRUCTION DE PRODUITS ORGANIQUES LIQUIDES PAR PLASMA FROID DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de destruction de produits organiques liquides, en particulier de solvants organiques tels que le tributyl phosphate, contaminés par des éléments radioactifs. De tels solvants peuvent provenir des installations de retraitement de combustibles usés en vue de recycler l'uranium et le plutonium pour refaire du combustible neuf. En effet, dans les installations de retraitement fonctionnant selon le procédé PUREX qui exploite les propriétés complexantes du tributyl phosphate (TBP) pour extraire l'uranium, le plutonium et les séparer des produits de fission, on utilise de grandes quantités de TBP mélangé avec du n-dodécane. Dans ces installations, le solvant subit un vieillissement chimique et radiochimique important et perd ses qualités. En conséquence, il constitue un déchet radioactif liquide. Il doit donc tre minéralisé en vue d'une réduction maximale de son volume. Etat de la technique antérieure Les procédés utilisés actuellement pour le traitement de ces solvants organiques font appel à des systèmes complexes utilisant la pyrolyse, comme il est décrit par G. Kemmler, E. Schlich, Nucl. Technol 59, (1982) pp. 321-326 [1] ou de 1'eau à l'état supercritique, comme il est décrit par R. B. Kidman, K. S. Tsuji, LA-12221-MS. DE92015975 (1992) [2]. Ceux-ci nécessitent une consommation d'énergie importante et sont difficiles à mettre en oeuvre. On connaît par le document FR-A-2 639 172 [3], un dispositif de génération de plasma à basse température par formation de décharges électriques glissantes, qui peut tre utilisé pour des traitements thermiques ou plasmachimiques de fluides, par exemple pour i'électrobrûlage ou la dépollution de gaz. Le document FR-A-2 666 518 [4] montre que l'on peut utiliser un dispositif de génération de plasma de ce type pour dépolluer des gaz extraits de cabines de peinture ou d'étuves de séchage de peinture, afin de réduire leur teneur en polluants constitués par des solvants combustibles par combustion de ceux-ci dans un plasma froid du gaz pollué. Cependant des dispositifs de ce type n'ont pu tre utilisés à l'heure actuelle pour minéraliser des liquides organiques, peu volatils et peu inflammables. On a également envisagé d'utiliser cette technique du plasma froid pour oxyder des solutions aqueuses en établissant les décharges glissantes entre une électrode et la solution aqueuse conductrice comme il est décrit par J. Janca et al., XXX IIIrd Int. Conf. on Phenomena in Ionized Gases, Toulouse, 17-22/07/1977, I, pI 256-257 [5]. Une telle technique ne peut tre mise en oeuvre pour traiter des solvants organiques puisque ceux-ci ne sont pas conducteurs. La présente invention a précisément pour objet un procédé et un dispositif de destruction de produits organiques liquides, qui utilise un effluave électrique produit par un réacteur à décharges glissantes pour détruire des produits liquides organiques dans des conditions proches des conditions ambiantes, à condition qu'ils soient peu volatils et peu ou pas inflammables (point éclair > 70 C). Exposé de l'invention Selon l'invention, le procédé de destruction d'un produit organique liquide consiste à soumettre ledit produit organique liquide à l'action d'un plasma froid d'un gaz comportant des espèces réactives avec ledit produit, ledit plasma de gaz étant engendré dans un réacteur à décharges glissantes comportant deux électrodes à profil divergent, des moyens d'introduction d'un jet dudit gaz de façon à le faire circuler le long des électrodes dans le sens où leur écartement augmente, et des moyens pour appliquer aux électrodes des tensions telles que l'amorçage puis l'entretien d'au moins une décharge soient permis entre les électrodes, le produit organique liquide étant disposé dans le réacteur en dessous des électrodes à une distance H de l'extrémité inférieure des électrodes correspondant à leur écartement maximal. Dans ce procédé, on utilise les décharges électriques glissantes pour former dans le gaz des espèces réactives qui seront dirigées avec le plasma gazeux sur le produit organique liquide à détruire et permettront de détruire celui-ci, soit par oxydation, soit par réduction, soit par d'autres processus physico-chimiques. En effet, si l'on utilise un mélange gazeux constitué par de l'oxygène, un autre gaz convenable (par exemple Ar ou N2) et de la vapeur d'eau en proportions convenables, le plasma humide est le siège d'un grand nombre de réactions chimiques dont beaucoup font intervenir des espèces très oxydantes HO*, HO^, NO3, O et 03. Ces espèces peuvent avoir des effets oxydants sur des substrats organiques variés tels que le tributyl phosphate et le dodécane. Ainsi, dans le cas du tributyl phosphate (TBP) on peut obtenir une dégradation radicalaire selon les mécanismes suivants : Arrachage d'un hydrogène par HO préférentiellement en a de l'oxygène : Le radical ainsi obtenu capte une molécule oxygénée comme NO2 pour former un composé instable qui s'hydrolyse pour donner du butanal et de l'acide dibutyl phosphorique (HDBP) : Le butanal subit ensuite des oxydations ultérieures pour donner en partie des acides nC3H7CO2H, C2Hs-CO2H, CH3CO2H, HCO2H et CO2. Le HDBP est dégradé en puis en acide phosphorique selon un processus analogue. La dégradation du TBP conduit ainsi principalement à de l'acide phosphorique, des acides organiques, du C02et de l'acide nitreux. Selon l'invention, on précise que l'on entend par le terme"destruction", tout processus qui permet de dégrader le produit organique liquide et de le convertir en d'autres composés, en particulier des composés inorganiques de préférence solubles dans l'eau. Il peut s'agir également d'une combustion formant des produits gazeux et de l'eau. L'invention a également pour objet un dispositif pour la destruction d'un produit organique liquide, qui comprend : -une enceinte étanche, -au moins deux électrodes à profil divergent disposées dans la partie supérieure de l'enceinte de façon que leur écartement augmente en allant vers la partie inférieure de l'enceinte, -des moyens pour former un jet de gaz à la partie supérieure de l'enceinte et le diriger entre les électrodes vers la partie inférieure de l'enceinte, -un espace apte à recevoir un ou plusieurs liquides dans la partie inférieure de 1'enceinte sous les électrodes, -des moyens pour évacuer le gaz de l'enceinte, et -des moyens pour appliquer aux électrodes des tensions telles qu'elles permettent l'amorçage puis l'entretien d'au moins une décharge entre les électrodes. Le procédé et le dispositif de l'invention peuvent tre utilisés pour la destruction de produits organiques liquides variés, en particulier de solvants organiques peu volatils, mais également de polymères, d'oligomères ou d'agents tensioactifs tels que les alcools polyvinyliques, les sulfonates de sodium et des oligomères phénoliques pour résines époxy. Pour cette destruction, on peut utiliser des gaz tels que l'oxygène pur ou mélangé à un gaz tel que l'azote ou l'argon, chargé en vapeur d'eau. Dans ce dernier cas, la vapeur d'eau peut tre issue d'un barboteur à eau bouillante. De préférence, on utilise l'air humide car, comme on l'a vu précédemment, le plasma d'air humide comporte de nombreuses espèces actives. Lorsque le procédé est utilisé pour la destruction d'un solvant organique tel que le tributyl phosphate contaminé par des éléments radioactifs, le solvant organique est de préférence sous la forme d'une couche disposée sur une masse d'eau. En effet, cela permet de recueillir dans l'eau les produits formés lors de la destruction du solvant, comme l'acide phosphorique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des figures -la figure 1 représente de façon schématique, en coupe verticale, un dispositif de destruction de produits organiques liquides à l'invention ; -la figure 2 est une représentation en coupe verticale d'une électrode utilisable dans le dispositif de la figure 1. Exposé détaillé des modes de réalisation En se reportant à la figure 1, on voit que le dispositif comprend une enceinte étanche 1 dans la partie supérieure de laquelle sont disposés deux électrodes 3 à profil divergent et des moyens 5 pour former un jet de gaz en le dirigeant entre les électrodes 3. Les moyens 5 peuvent tre constitués par une buse en acier inoxydable ayant une ouverture 6 de diamètre d, reliée à une source de gaz 7, par exemple d'air humide. Dans la partie inférieure de l'enceinte 1, on peut disposer deux liquides, soit respectivement de 1'eau 9 et le produit organique 11 à détruire qui se trouve sous la forme de couche au-dessus de l'eau. Sur cette figure, les électrodes 3 sont supportées par des équerres fixes en aluminium 13 raccordées à des embases 15 en verre pyrex, silice ou céramique pour éviter la présence d'effluves parasites par condensation de gouttelettes entre les supports des électrodes et la buse 5. D'autres modes de fixation des électrodes peuvent bien entendu tre envisagés. Les électrodes 3 sont reliées à un circuit extérieur d'alimentation électrique (non représenté) par des conducteurs 17. L'enceinte présente sur sa majeure partie une double enveloppe la, lb permettant de mettre en circulation par les conduites 19,20 et 21 un fluide caloporteur de refroidissement de 1'enceinte 1, qui est refroidi dans un cryostat 23. Les gaz présents dans 1'enceinte peuvent tre évacués par la conduite 25, puis refroidis dans l'échangeur de chaleur 27 et amenés dans un piège 26 contenant par exemple une solution de soude. Un dispositif (non représenté sur le dessin) peut tre prévu pour faire circuler le produit organique liquide 11 à détruire afin d'opérer en continu. Un autre fluide caloporteur circule dans les conduites 28 entre l'échangeur 27 et une source de froid auxiliaire 29 dans laquelle le fluide caloporteur de 1'enceinte 1 passe également. Dans l'enceinte 1, on forme un jet de gaz par la buse 5 et l'on dirige ce jet entre les électrodes où il se transforme en plasma froid qui est dirigé sur la couche de produit organique liquide à détruire 11. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il est important de choisir les paramètres géométriques du dispositif, ainsi que le débit de gaz et les tensions appliquées aux électrodes dans des gammes appropriées. Les paramètres géométriques concernent en particulier : -la distance H entre l'extrémité inférieure des électrodes 3 et la couche 11 de produit organique liquide à détruire, -la distance D entre la buse d'introduction de gaz et le minimum d'écartement des électrodes, -le diamètre d de l'ouverture 6 de la buse, -l'écartement e entre les électrodes, et -les dimensions et le profil des électrodes. Un autre paramètre important est le débit du gaz plasmagène. Sur la figure 2, on a représenté un profil d'électrode permettant d'obtenir de bons résultats. Ce profil comprend un quart de cercle 3a de rayon r suivi d'un quart d'ellipse 3b d'excentricité b : c allant de 0,45 à 0,55. Le quart de cercle et le quart d'ellipse sont prolongés par des parties rectilignes 3c et 3d de hauteurs respectives hl et h2. D'autres profils d'électrodes appropriés sont des profils continûment divergents sans présenter d'angle, qui perturbent le moins possible l'écoulement du gaz plasmagène. A titre d'exemple d'autre profil utilisable, on peut citer des demi-ellipses. A la suite d'études effectuées pour déterminer l'influence des divers paramètres décrits ci-dessus sur le taux de destruction des produits liquides organiques, on a trouvé qu'il était préférable d'utiliser : -un jet de gaz de grande vitesse, et donc un débit de gaz élevé avec une ouverture de buse de faible diamètre d, -une distance H entre les électrodes et la cible, soit la couche de produit liquide organique, plutôt faible pour minimiser la perte des espèces actives par désactivation ou dispersion dans 1'enceinte 1, -une distance D entre la buse et le minimum d'écartement des électrodes de 40 à 55 mm, et -un écartement e minimal qui maximise le pourcentage de l'énergie électrique totale dépensée dans la phase hors équilibre. En ce qui concerne le profil des électrodes 3, l'influence de ce paramètre met en jeu non seulement des phénomènes électriques (durée de vie de chaque arc) mais également des phénomènes aérodynamiques complexes. Il est préférable d'éviter l'emploi d'électrodes de grande longueur. Selon l'invention, on préfère utiliser une distance H de 15 à 25 mm, un débit d'introduction de gaz plasmagène de 500 à 700 L/h avec un diamètre de buse d de 2 mm, et un écartement minimal entre les électrodes de 2 à 4 mm, par exemple de 2,5 à 4 mm. Pour le profil des électrodes, on préfère le profil décrit sur la figure 2 qui comprend un quart de cercle de rayon r allant de 10 à 15 mm et un quart d'ellipse d'excentricité b : c allant de 0,45 à 0,55 avec b allant de 24 à 25 mm. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut opérer à la pression atmosphérique ou à une pression dans le réacteur allant de 105 à 1,5.105 Pa. Les tensions appliqués aux électrodes sont telles qu'elles permettent l'amorçage puis l'entretien d'au moins une décharge entre les électrodes. On peut opérer avec des alimentations électriques continues ou alternatives, monophasées ou polyphasées, selon le nombre d'électrodes utilisé. Dans le cas où on utilise deux électrodes, la différence de potentiel entre les électrodes peut tre de 9 000 à 10 000 volts. A titre d'exemple, on décrit ci-après la destruction de tributyl phosphate (TBP) par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Pour cet exemple, on a utilisé le réacteur de la figure 1 avec une enceinte 1 à double enveloppe ayant une capacité de 1 1. On a introduit dans ce réacteur 750 ml d'eau et 50 ml de TBP formant la couche 11. Les caractéristiques géométriques du réacteur sont les suivantes : H = 20 mm e = 4 mm d = 2 mm D = 48 mm Le réacteur comprend deux électrodes 3 ayant le profil représenté sur la figure 2 avec les dimensions suivantes : hl = 10 mm r = 15 mm b = 25 mm c = 50 mm h2 = 0 mm On a utilisé un débit d'air humide de 545 1/h (conditions normales de température et de pression) et on a alimenté les deux électrodes métalliques 3 sous 220 V par un générateur délivrant un courant non redressé d'intensité 100 mA sous 9 kV. Après 3h, on a obtenu une dégradation totale de la phase organique (TBP), la couche 11 ayant totalement disparue. Une analyse de la phase aqueuse 9 présente dans le réacteur a montré qu'elle comprenait de l'acide phosphorique représentant 15 % au moins du phosphore total du TBP. L'analyse des produits phosphores entraînés par les effluents gazeux et retrouvés dans le piège 26 représente 4 à 6 % du phosphore total du TBP. Le procédé de l'invention permet donc une dégradation totale du TBP avec récupération de 20 % au moins sous forme de phosphates inorganiques. Il est donc très intéressant car il permet de résoudre le problème posé par le traitement des solvants organiques contaminés par des éléments radioactifs. Ce procédé s'applique aussi au traitement d'autres produits liquides organiques qui peuvent tre des déchets toxiques comme les phénols, les huiles usées, etc. Il est à noter que le réacteur décrit ci-dessus peut comporter plus de deux électrodes assemblées pour former un seul jet de plasma et que l'on peut aussi assembler plusieurs réacteurs en série ou en parallèle pour améliorer les résultats. Références citées [1] : G. Kemmler, E. Schlich, Nucl. Technol 59, (1982) pp. 321-326. [n] : R. B. Kidman, K. S. Tsuji, LA-12221-MS. DE92015975 (1992) [3] : FR-A-2 639 172 [4] : FR-A-2 666 518 [5] : J. Janca et al., XXX IIIrd, Int. Conf. on Phenomena in Ionized Gases, Toulouse, 17-22/07/1997, I, pI 256-257. REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction d'un produit organique liquide, qui consiste à soumettre ledit produit organique liquide (11) à l'action d'un plasma froid d'un gaz comportant des espèces réactives avec ledit produit, ledit plasma de gaz étant engendré dans un réacteur à décharges glissantes comportant deux électrodes (3) à profil divergent, des moyens d'introduction (5,6) d'un jet dudit gaz de façon à le faire circuler le long des électrodes dans le sens où leur écartement augmente, et des moyens pour appliquer aux électrodes des tensions telles que l'amorçage puis l'entretien d'au moins une décharge soient permis entre les électrodes, le produit organique liquide (11) étant disposé dans le réacteur en dessous des électrodes à une distance H de l'extrémité inférieure des électrodes correspondant à leur écartement maximal. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la distance H est de 15 à 25 mm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les moyens d'introduction du gaz sont constitués par une buse dont l'ouverture a un diamètre d de 2 mm, et le débit d'introduction du gaz est de 500 à 700 L/h. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel 1'écartement minimal e entre les électrodes est de 2 à 4 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les électrodes ont un profil comprenant un quart de cercle suivi d'un quart d'ellipse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur comprend deux électrodes et la différence de potentiel entre ces électrodes est de 9 000 à 10 000 volts. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le produit organique est un solvant organique, un polymère, un oligomère ou un agent tensioactif. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant organique est du tributyl phosphate contaminé par des éléments radioactifs. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant organique est sous forme de couche disposée au-dessus d'une masse d'eau. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 9, dans lequel le gaz est de l'air humide. 11. Dispositif pour la destruction d'un produit organique liquide comprenant : -une enceinte étanche (1), -au moins deux électrodes (3) à profil divergent disposées dans la partie supérieure de 1'enceinte de façon que leur écartement augmente en allant vers la partie inférieure de l'enceinte, -des moyens (5,6) pour former un jet de gaz à la partie supérieure de 1'enceinte et le diriger entre les électrodes vers la partie inférieure de 1'enceinte, -un espace (9,11) apte à recevoir un ou plusieurs liquides dans la partie inférieure de 1'enceinte sous les électrodes, -des moyens (25) pour évacuer le gaz de l'enceinte, et -des moyens (17) pour appliquer aux électrodes des tensions telles qu'elles permettent l'amorçage puis l'entretien d'au moins une décharge entre les électrodes. 12. Dispositif selon la revendication 11, dans lequel les électrodes ont un profil qui comprend dans le sens de l'écoulement du gaz un quart de cercle (3a) suivi d'un quart d'ellipse (3b).