Brevet FR2796399A1 — publié le 20010119

Pièce mécanique de friction recouverte d'un revêtement triboactif à base de bronzes d'oxydes métalliques La présente invention concerne des pièces mécaniques de fric tion pour moteurs à combustion interne lubrifiés par un fluide, portant un revêtement anti-usure à base de bronzes d'oxyde métallique et leurs procé dés de fabrication. La lubrification des moteurs de véhicules automobiles par des lubrifiants traditionnels à base d'huiles minérales contenant une fraction importante d'additifs (anti-usure, extrême-pression, indice de viscosité, anticorrosion etc.) pose d'importants problèmes liés d'une part à la toxi cité et aux nuisances écologiques que présentent ces huiles moteur, et d'autre part à la nécessité, pour l'utilisateur, de renouveler à des interval les réguliers ces huiles usées par la dégradation et l'épuisement des addi tifs. Une approche intéressante pour résoudre ces problèmes a consisté à transférer une partie des fonctions assumées classiquement par l'huile moteur sur des revêtements des pièces mécaniques soumises à des frottements. Les matériaux formant ces revêtements capables de remplir ces fonctions de lubrification seront appelés par la suite matériaux "tribo- actifs". La demanderesse a découvert le fait surprenant que des bronzes d'oxydes métalliques présentaient des propriétés anti-usure très intéres santes lorsqu'ils étaient utilisés en tant que lubrifiant solide appliqué à la surface des pièces mécaniques de friction du moteur. Les "bronzes d'oxydes métalliques", utilisés comme matériaux triboactifs conformément à la présente invention, sont des oxydes stoe chiométriques de métaux de transition dans lesquels se trouvent insérés des ions métalliques dits "métaux d'intercalation". L'intercalation de ces ions métalliques crée des défauts dans le réseau cristallin de l'oxyde du métal de transition. Ces défauts du réseau cristallin ont la forme de tunnels ou surtout de plans dont l'étendue, selon la troisième dimension, dépend de la nature de l'oxyde, de la nature du métal d'intercalation et de la pro portion d'ions métalliques insérés dans le réseau cristallin. Ces défauts plans cristallographiques constituent des zones de fragilité, c'est-à-dire des zones de cisaillement préférées, du cristal permettant des dislocations du réseau cristallin qui confèrent à ces bronzes leurs propriétés lubrifian tes et anti-usure. Ces matériaux peuvent être utilisés soit sous forme de revête ment triboactif appliqué à la surface des pièces mécaniques de friction (revêtement homogène), soit sous forme de particules triboactives disper sées dans une couche métallique ou céramique à la surface des pièces mécaniques de friction (revêtement composite). La présente invention a pour objet une pièce mécanique de fric tion pour moteurs à combustion interne revêtue, sur une partie ou sur la totalité de sa surface, d'une couche comprenant au moins un bronze d'un oxyde métallique choisi parmi MXW03, MXV205, MXV308 et MXMo03. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une pièce mécanique de friction décrite ci-dessus par projection thermi que ou par dépôt galvanique. Elle en outre pour objet l'utilisation des bronzes d'oxydes métal liques ci-dessus comme revêtement triboactif de pièces mécaniques de friction pour moteurs à combustion interne. Dans la présente invention, l'expression "couche comprenant au moins un matériau triboactif constitué par un bronze d'oxyde métallique" englobe - des revêtements homogènes constitués dudit ou desdits bronze(s) (couche homogène), et - des revêtements constitués d'une matrice métallique ou céra mique renfermant des particules dudit ou desdits bronze(s) (couche com posite). Les bronzes d'oxydes métalliques utilisés dans la présente invention sont choisis parmi MxW03, Mxv205, MxV30g et MxMo03, . où M est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les éléments des terres rares et 0,33 Les métaux d'intercalation, M, insérés dans les bronzes d'oxydes métalliques utilisés dans les revêtements triboactifs de la présente inven tion sont choisis parmi - les métaux alcalins, de préférence parmi Li, Na et K, - les métaux alcalino-terreux, de préférence Mg, - les métaux de transition, de préférence parmi Sn et Cu, et - les éléments des terres rares, de préférence parmi Sc, Y, La et Ce) Les bronzes d'oxydes métalliques indiqués ci-dessus englobent des bronzes appartenant à différents systèmes cristallins. Ainsi, les bron zes de tungstène englobent les bronzes appartenant aux systèmes cubique (en particulier de type perovskite), quadratique (ou tétragonal) et hexago nal. Les bronzes de molybdène appartiennent au système quadratique et les bronzes de vanadium au système hexagonal. L'épaisseur de la couche de matériau triboactif dépend de la nature et de l'architecture du revêtement et du procédé de dépôt choisi et elle sera ajustée en fonction des contraintes tribologiques auxquelles sera soumise la pièce. Plus particulièrement, lorsque le bronze d'oxyde métallique est appliqué sous forme d'un revêtement homogène, l'épaisseur de ce revête ment est généralement comprise entre 5 gm et 1000 gm, et de préférence entre 10 N.m et 200 gmm, à l'état opérationnel. Lorsque le bronze d'oxyde métallique est présent sous forme de particules dans une matrice métallique ou céramique (revêtement compo site), l'épaisseur de cette matrice contenant des particules triboactives est comprise entre 5 gm et 1000 gmm, et de préférence entre 10 gm et 100 gin, à l'état opérationnel. Comme indiqué ci-dessus, la matrice de la couche composite tri- boactive de la présente invention peut être une matrice métallique ou céra mique. On peut citer à titre d'exemples de matrices métalliques des matrices en fer, en nickel, en nickel-phosphore, en chrome, en cobalt, en magnésium, en tungstène, en molybdène, en un alliage de ces métaux, ou en fonte de fer et d'aluminium, en laiton (CuZn) ou en bronze (CuSn). Des matrices céramiques utilisables pour les revêtements com posites selon la présente invention sont par exemple à base d'A1203, de Zr02stabilisé avec du MgO ou du Y203, de Cr203, de Ti02 ou d'un mélange de ceux-ci. La taille des particules triboactives en bronzes d'oxydes métalli ques utilisées selon la présente invention est généralement comprise entre 0,3 et 30 gym, de préférence entre 0,5 et 5 gm. Elles sont présentes dans la matrice métallique ou céramique à raison de 5 % à 70 % en poids, de préférence à raison de 10 % à 40 % en poids rapporté au poids total de la couche composite (matrice + particu les). Pour une teneur inférieure à 5 %, l'efficacité anti-usure du revête ment est insuffisante. Au-delà de 70 % en poids, il y a, pour la plupart des matrices céramiques et métalliques, un risque de manque de cohésion intergranulaire et/ou d'adhésion de la couche composite. Les revêtements triboactifs de la présente invention convien nent pour des pièces mécaniques de friction soumises, dans le moteur, à des contraintes de glissement. On peut citer en particulier les poussoirs, cames d'arbres à cames, axes de piston, segments, chemises, guides de soupape, tiges de soupape, anneaux de synchronisation et engrenages de pompe à huile. Les revêtements anti-usure à base des bronzes d'oxydes métalli ques peuvent être déposés à la surface des pièces mécaniques par projec tion thermique ou par dépôt galvanique. Pour la projection thermique, on applique soit une fine poudre du bronze d'oxyde métallique, soit un mélange d'une telle poudre avec une poudre formant la matrice du revêtement composite, à savoir une poudre métallique ou une poudre céramique. Le dépôt galvanique convient surtout pour les revêtements com posites à matrice métallique en nickel, en nickel-phosphore ou en chrome. REVENDICATIONS 1. Pièce mécanique de friction pour moteurs à combustion interne revêtue, sur une partie ou sur la totalité de sa surface, d'une couche comprenant au moins un matériau triboactif constitué par un bronze d'oxyde métallique choisi parmi Mxw03, MXV205, MXV30g et MXMo03, où M est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition et les éléments des terres rares et 0,33