Brevet FR2786186A1 — publié le 20000526

La présente invention concerne de nouveaux composés de type [pyrrole] naphtopyranes qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits [pyrrole] naphtopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux [pyrrole] naphtopyranes. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly-ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale quand l'irradiation lumineuse cesse ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly-ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines ; par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : -une transmission élevée en absence d'ultraviolets, -une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, -une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, -une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, -un maintien des performances et des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, -une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont en fait déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés qui doivent en outre tre parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est par ailleurs à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est-à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent tre sensiblement identiques. II en va de mme pour leur stabilité dans le temps et également pour leur compatibilité avec un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 qui répondent aux formules réduites ci-après : Benzopyranes Naphtopyranes Le brevet US-A-5 651 923 revendique notamment la structure générale ci-dessous : US-A-5 651 923 dans laquelle le cycle A, annelé avec le cotég, est un hétérocycle de type benzothiéno, benzofurano ou indolo. Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'tre intéressés à ce type de naphtopyranes comme base de développement de nouveaux photochromes et d'avoir découvert une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Ainsi, la présente invention concerne des composés [pyrrole] naphtopyranes répondant à la formule (I) : danslaquelle : et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : -l'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de carbone, -un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, -un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (Cl-Cl2) alkyle ou alcoxy ci dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R'et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + et les associations de ces substituants, -un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée et comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la mme définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou -lesdits deux substituants Rl et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di (Ci-C6) alkylanthra cénylidène ou spiro (C5-C6) cycloalkyl-anthracénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés et définis ci-dessus pour R', W et plus particulièrement un groupe aryle ou hétéroaryle ; R3 représente : -un groupe méthyle, -un groupe CR5R60R7 dans : * R5 et Rs, identiques ou différents, représentent, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, * R7 représente : + l'hydrogène, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe aralkyle, le groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et le groupe aryle est choisi parmi un phényle ou naphtyle éventuellement substitué, + un groupe CH2CNT, + un groupe CH2COORs dans lequel Rg représente un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe COR9 dans lequel R9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué, un groupe-CORlo,-COORIo ou CONHRlo, Rlo représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la définition de R R2 et plus particulièrement un aryle ou hétéroaryle ; R4 représente : -l'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de I à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), -un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, -un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, -un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de Ri, R2 aryle ou hétéroaryle, -un groupe-CORlo,-COORlo ou CONHRlo, Rlo représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la définition de R1, F. et plus particulièrement un aryle ou un hétéroaryle, -un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle. De préférence, R et/ou R2, identiques ou différents, représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C,-C6) alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle, Rl et/ou R2 correspondant, plus préférentiellement encore, à un groupe phényle substitué en para, de préférence par un groupement donneur et, plus préférentiellement encore, par un groupement amino ou alcoxy, De préférence, R3 représente : -un groupe CHzOR dans lequel R7 représente : + I'hydrogène, + un groupe COR9 dans lequel Rg représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué, -ou un groupe COORIO, Rio représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué. De préférence, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone) ou un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la définition de Ri, R2 et, plus particulièrement, par un aryle ou un hétéroaryle. Les composés de l'invention-naphtopyranes de formule (n-possèdent des bandes UV ayant un Xmax élevé et une forte colorabilité, mme à 40 C. Ils sont dotés d'une cinétique de décoloration adaptée aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient de l'orange au violet. S'agissant de leur mode préféré de préparation, ces composés (I) peuvent tre obtenus, de manière générale, par la condensation : -d'au moins un composé répondant à la formule (II) ci-après : dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus, -avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (in) ci-après : dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (la réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène le xylène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide bromoacétique) ; -et/ou avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (ici') ci-après : dans laquelle R et R sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (voir par exemple EP-A-0 562 915), cette condensation entre (In et (E') s'effectuant en présence d'un complexe métallique-de préférence de titane (notamment de tétraéthylate de titane)-. Pour cette synthèse des naphtopyranes de l'invention, on utilise donc, d'une part, des composés de formule (In et, d'autre part, des composés de formule (III) ou des dérivés aldéhydes (III') correspondants. Lesdits composés de formule (IÏÏ) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-mme commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes dérivés de (ici) sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977,42,3403). Lesdits composés de formule (II) sont obtenus par la condensation de la 1,4-naphtoquinone avec un aminocrotonate (cf Patrick et al., Tetrahedrosl Letters 1979, p. 4009-12) de formule (IV) : dans ! eque ! Rn représente un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Des modifications classiques comme la transestérification ou la réduction du groupe COLORIS permettent l'accès aux différentes valeurs de R3. Les composés (I) selon l'invention ont des propriétés photochromiques. D'où il s'ensuit que l'invention a également pour objet des produits photochromiques pris à eux seuls ou en mélanges entre eux, caractérisés en ce qu'ils comprennent des composés (1) tels que définis supra par leur structure chimique ou par leur procédé d'obtention. Ces produits photochromiques à base de composés (I), du type [pyrrole] naphtopyranes, peuvent, avantageusement, comporter, en outre, un ou plusieurs autres composés photochromiques différents des composés (I). De telles associations entre [pyrrole] naphtopyranes (I) et photochromes d'au moins un autre type sont particulièrement intéressantes, étant donné qu'elles peuvent permettre de générer, par exemple, des teintes grises ou marrons, souhaitées par le public dans des applications ophtalmiques et/ou solaires, telles que la lunetterie. Ces photochromes complémentaires peuvent tre ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A-94 22850, EP-A-0 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd. 1992, chapitre 2). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend : -a-au moins l'un des produits photochromiques tels que définis ; -b-au moins un milieu récepteur du ou des produits ; -c-éventuellement au moins un colorant non ; -d-éventuellement au moins un ; -e-éventuellement au moins un anti-UV ; -f-éventuellement au moins un ; -g-éventuellement au moins un désactiveur d'états excités photochimiques. Suivant un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, la composition photochromique peut tre formée par une solution dans laquelle au moins un solvant organique joue le roule de milieu récepteur-b-. Il apparaît donc que les composés de l'invention peuvent tre utilisés en solution, notamment dans le cadre de leurs applications photochromiques. Ainsi, une solution photochromique peut tre obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. II suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, la composition photochromique peut tre formée par une matrice-support dans laquelle au moins un (co) polymère linéaire ou branché et/ou réticulé et/ou au moins un matériau minéral, joue le rôle de milieu récepteur-b-. Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, qui est celui que l'on privilégie, conformément à l'invention, les produits photochromiques de type (I) [pyrrole] napthopyranes voire d'autres types différents (photochromes complémentaires) peuvent tre inclus, voire dispersés, au sein de la matrice et/ou appliqués à la surface de celle-ci comme revtement. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère, copolymère et/ou un mélange de (co)polymères. Dans et/ou sur ces matrices (co) polymères réticulées ou non, et à l'instar de leur comportement en solution, ou dans une matrice polymère, les composés (I) selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : -polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, -polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, -les monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : A R'loRll et R'I,, identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; A m, et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; A X et X, identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome ; A p, et ql sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; A copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra (notamment choisis parmi les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges). Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention de ces matrices (co) polymères réticulées ou non sont très variés. Parmi ceux connus de !'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO Et al. "Spiroxazines and their use in photochromic leneses"publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd-1992. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co) polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids. Selon une variante, les composés (I) selon l'invention peuvent tre per se des (co) monomères et/ou tre compris dans des (co) monomères, (co) polymérisables et/ou réticulables. Les (co) polymères et/ou réticulas ainsi obtenus peuvent constituer des compositions ou matrices photochromes. D'où il s'ensuit que la présente invention concerne également un (co) polymère réticulé ou non, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de (co) monomère (s), au moins l'un des produits photochromiques tels que définis supra. Les additifs facultatifs-c-,-d-,-e-,-f-,-g-, de la composition photochromique selon l'invention, sont connus de l'homme de l'art, qui saura les choisir en fonction de l'application visée. Les colorants non photochromiques-c-permettent l'ajustement de la teinte. Les stabilisants-d-tels que les anti-oxydants, les anti-UV-e-, les antiradicaux-f-et les désactiveurs d'états excités photochimiques-g-, peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité de la composition photochromique. Selon un autre de ses objets, la présente invention vise l'utilisation des composés (I) [pyrrole] naphtopyranes tels que définis ci-dessus par leur structure chimique et par leur procédé d'obtention, en tant que photochromes, notamment dans les compositions photochromiques telles que définies supra. L'invention concerne enfin des articles ophtalmiques et/ou solaires comprenant : -au moins l'un des produits ophtalmiques tels que définis supra ; -et/ou au moins une composition photochromique telle que définie supra ; -et/ou au moins un (co) polymère réticulé ou non tel que défini supra. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques dont notamment : les articles décoratifs, les articles de protection solaire ou les éléments pour le stockage d'informations,.. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, des composés [pyrrole] naphtopyranes de l'invention (naphtopyrane). Lesdits composés de l'invention sont comparés à un composé Cl de l'art antérieur. EXEMPLES EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (1) (Ri = R2 = p-MeoC6H4 ; Ra = COOEt ; R4 = Ph) l : tape 1 : Une solution de 12,8 g de 1,4-naphtoquinone et 16,5 g d'anilinocrotonate d'éthyle dans 50 ml de nitrométhane est agitée 4h à 40 C puis une nuit à TA. Le solide qui a précipité est filtré, lavé avec du nitrométhane, et séché sous vide. On obtient 15, 05 g (56 %) d'un solide rose [composé de formule (In). Étape 2 : Quelques cristaux d'acide bromoacétique sont ajoutés à une suspension de 1,53 g de 1, 1-bis (para-méthoxyphényl)-propyne-1-ol et 1,78g du composé issu de l'étape 1 dans 20 ml de xylène. On agite à reflux pendant 1 h puis isole le photochrome par chromatographie sur colonne de silice (élution : toluène pur puis concentrations croissantes de dichlorométhane jusqu'au dichlorométhane pur). L'huile rouge ainsi obtenue est cristallisée dans un mélange toluène/heptane pour donner 2 EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (2) (R, = R2 = p-MeoC6H4 ; R3 = COOMe ; R4 = H) Étape I : Une solution de 8 g de 1,4-naphtoquinone et 5,9 g de 3-aminocrotonate de méthyle dans 50 ml de nitrométhane est agitée une nuit à TA. Le solide qui a précipité est filtré, lavé avec de l'éther diisopropylique, et séché sous vide. On obtient 5 g (40 %) d'une poudre sombre [composé de formule (II)]. Étape 2 : Quelques cristaux d'acide bromoacétique sont ajoutés à une suspension de 1, 9 g de 1, 1-bis (para-méthoxyphényl)-propyne-1-ol et 1,5 g du composé issu de l'étape 1 dans 50 ml de xylène. On agite à reflux pendant Ih puis isole le photochrome par chromatographie sur colonne de silice (élution : mélange heptane/acétate d'éthyle 7/3). L'huile rouge ainsi obtenue est cristallisée dans un mélange toluène/éther diisopropylique pour donner 0,5 g (17 %) d'une poudre rose. La structure est confirmée par la RMN'H. EXEMPLE 3 : SYNTHESE DU COMPOSE (3) (R, = C6H5 ; R2 = p-Me2NC6H4 ; R3 = COOMe R4 = H) On obtient 202 mg (21 %) d'un solide rose selon un mode opératoire identique à l'étape 2 de l'exemple 2 à partir de 500 mg du composé de l'étape 1 de l'exemple 2 et de 590 mg de 1- (para-N-diméthylaminophényl)-l-phényl-propyne-1-ol dans 30 ml de xylène. EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (4) (Ri = p-MeOC6H4 ; R2 = P Me2NC6H4 R3 = COOMe ; R4 = H) On obtient 160 mg (16 %) d'un solide rose selon un mode opératoire identique à l'étape 2 de l'exemple 2 à partir de 500 mg du composé de l'étape 1 de l'exemple 2 et de 660 mg de l-(p-diméthylaminophényl)-l-(p-méthoxyphényl)-propyne-l-ol dans 20 ml de xylène. EXEMPLE 5 : COMPOSE C1 On a considéré le composé C1 de l'art antérieur. rénondant à la formule : Ce composé est commercialement disponible. Les propriétés photochromiques desdits composés (1) et Cl ont été évaluées. Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 ml de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de lcm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. Compose Structure A aS A 2* Tlt2 Teinte/ (décoloration) colorabiliti ai, o OCI% W (1) mn 516 mn 40s rouge I forte Et N Ph CH30 OCH3 (2) 378 mn 516 nm 41s rouge/forte H L wCOOMe NEZ H NMe2 (3) 534 mn 74s ro-uge I forte corme NEZ H CH ; O NMez ~ ~ (4) 380 mn 541 mn 37s rouge forte I mCOOMe I H Cl 368 nm 490 nm 39 s rouge/moyenne L * X max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé avant exposition. ** x max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition. Il est démontré par ces mesures que les composés de l'invention ont des % I plus élevés que le composé analogue sans le cycle annelé en position 5,6 du naphtopyrane, ce qui améliore sa sensibilité au rayonnement solaire. Les 2 des composés sont également plus élevés (déplacement bathochrome) et les intensités développées en présence de rayonnement UV ou solaire sont plus élevées que pour le composé analogue. REVENDICATIONS : 1-Composés de formule (I) suivante : dans laquelle : Rl et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : -l'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, -un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, -un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et !'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C,-C, 2) alkyle ou alcoxy ci dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-E2, + un groupe-NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R'et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + et les associations de ces substituants, -un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée et comporte de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la mme définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou -lesdits deux substituants R'et Ruz forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di (CI-c6) alkylanthra-cénylidène ou spiro (C5-C6) cycloalkyl-anthracénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés et définis ci-dessus pour R', R2 et plus particulièrement un groupe aryle ou hétéroaryle ; R3 représente : -un groupe méthyle, -un groupe CR5R6OR7 dans lequel : * R5 et R6, identiques ou différents, représentent, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, * R7 représente : + I'hydrogène, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe aralkyle, le groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et le groupe aryle est choisi parmi un phényle ou naphtyle éventuellement substitué, + un groupe CH2CN, + un groupe CH2COOR lequel Rg représente un hydrogène ou un groupe allyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe COR9 dans lequel R9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué, un groupe-CORIo,-COORlo ou CONHRIo, Rlo représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la définition de Rl, R2 et plus particulièrement un aryle ou hétéroaryle ; R4 représente : -l'hydrogène, -un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), -un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, -un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, -un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de Ri, R2 : aryle ou hétéroaryle, -un groupe-CORlo,-COORIo ou CONHRlo, Rlo représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe allyle ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour la définition de R R2et plus particulièrement un aryle ou un hétéroaryle, -un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle. 2-Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule (1) : R, et/ou R2 sont identiques ou différents, et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N- (C-C6) alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle ; R, et/ou R2 correspondant plus préférentiellement encore à un groupe phényle substitué en para ; R3 représente : -un groupe CR5R60R7 dans lequel R, représente : + l'hydrogène, + un groupe COR9 dans lequel R9 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué, -un groupe COORIO, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué ; R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone) ou un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci dessus pour la définition de Rl, R2 et plus particulièrement un aryle ou un hétéroaryle. 3-Procédé d'obtention des composés (I) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en la condensation -d'au moins un composé répondant à la formule (II) ci-après : dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus, -avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (ni) ci-après : dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus (la réaction de condensation peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane en présence d'un catalyseur tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide bromoacétique) ; -et/ou avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (IH') ci-après : dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis en référence à la formule (1) ci-dessus (voir par exemple EP-A-0 562 915), cette condensation entre (II) et (III') s'effectuant en présence d'un tétraalcoolate métallique-de préférence de titane (notamment de tétraéthylate de titane)-. 4-Produits photochromiques pris à eux seuls ou à mélange entre eux caractérisés en ce qu'ils comprennent des composés (I) selon la revendication 1 ou 2 ou des composés (I) tels qu'obtenus par le procédé selon la revendication 3. 5-Produits photochromiques selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils comportent un ou plusieurs autres composés photochromiques différents de ceux de formule (I). 6-Composition photochromique caractérisée en ce qu'elle : -a-au moins l'un des produits photochromiques selon la revendication 4 ou la revendication 5, -b-au moins un milieu récepteur du ou des produits photochromiques ; -c-éventuellement au moins un colorant non photochromique ; -d-éventuellement au moins un stabilisant ; -e-éventuellement au moins un anti-UV ; -f-éventuellement au moins un anti-radicaux ; -g-éventuellement au moins un désactiveur d'états excités photochimiques. 7-Composition photochromique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est formée par une solution dans laquelle au moins un solvant organique joue le rôle de milieu récepteur-b-. 8-Composition photochromique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est formée par une matrice-support dans laquelle au moins un (co) polymère linéaire ou branché et/ou réticulé et/ou au moins un minéral joue le rôle de milieu récepteur-b-. 9-Composition photochromique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matrice support comprend au moins un (co) polymère réticulé ou non choisi dans la liste suivante : -polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogène ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, -polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, -les monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : A Rlo R'lo R et R', identiques ou différents, sont indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; A m, et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; A X et X, identiques ou différents, sont un halogène et représentent de préférence un chlore et/ou un brome ; A pl et ql sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 ; -copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra (notamment choisis parmi les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges). 10- (Co) polymère réticulé ou non caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de (co) comonomère (s), au moins l'un des produits photochromiques selon la revendication 4 ou la revendication 5. 11-Utilisation des composés selon la revendication 1 ou 2, ou obtenus par le procédé selon la revendication 3, en tant que photochromes. 12-Article ophtalmique et/ou solaire correct en ce qu'il : -au moins l'un des produits ophtalmiques selon la revendication 4 ou la revendication 5 ; -et/ou au moins une composition photochromique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 ; -et/ou au moins un (co) polymère réticulé ou non selon la revendication 10. 13-Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, un vitrage ou un dispositif optique.