Brevet FR2791689A1 — publié le 20001006

MICROPARTICULES RETICULEES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET APPLICATIONS Cette invention concerne des microparticules réticulées définies par leur procédé d'obtention par polymérisation en dispersion en milieu non aqueux sans utilisation d'agent stabilisant polymère, le procédé associé et leurs applications dans des compositions de revêtements et de moulage, comme additifs réactifs ou non réactifs, régulateurs de la rhéologie et/ou de renforcement et/ou de flexibilisation de la matrice hôte. Les microparticules réticulées, comme celles décrites dans la présente invention, sont aussi couramment désignées par le terme microgels . Ces microgels sont essentiellement caractérisés par une structure globulaire (quelques nm à quelques microns) d'un polymère de masse très élevée comportant des n#uds de réticulation intramoléculaires. Advances in Polymer Science (1998) vol 136, p. 139- 234 présente une revue bibliographique générale sur les microgels, leurs méthodes de préparation et quelques applications. Les méthodes les plus courantes dans la préparation de microparticules réticulées ou microgels sont d'une part la polymérisation en émulsion en milieu aqueux et d'autre part la polymérisation en dispersion en milieu non aqueux de compositions de composés polymérisables comportant entre autres un composé polymérisable ayant la fonction d'agent réticulant. Dans les deux cas, le milieu de polymérisation est non solvant du polymère formé qui précipite sous forme de particules de polymère. Le problème essentiel posé pour ces deux modes de préparation est la nécessité d'une stabilisation des particules formées au cours de la polymérisation pour les protéger des interactions interparticulaires fortes qui peuvent conduire, si elles ne sont pas maîtrisées, à une agglomération et une prise en masse des particules formées. Cette stabilisation est un paramètre clé indispensable dans le contrôle de la taille des microparticules et en particulier dans la plage en dessous du micron. L'essentiel de performances des microparticules est directement lié à leur structure spécifique et à leur taille. Les stabilisants stériques couramment utilisés pour la préparation de microgels par émulsion ou par dispersion sont essentiellement de structure polymère, bien définie et adaptée à chaque cas, suivant le milieu de polymérisation et la structure de la particule à stabiliser. Macromolecules 1996,29, 8650-55 décrit en particulier des microgels à base de polyesters insaturés de structure particulière auto-émulsifiable (particules autostabilisées). US 4206099 décrit des microparticules réticulées obtenues par polycondensation en milieu non aqueux en utilisant comme stabilisants stériques des copolymères greffés. US 4 605 720 décrit des microparticules acryliques réticulées obtenues par polymérisation radicalaire en dispersion en milieu non aqueux, en utilisant des stabilisants polymères. Parmi les inconvénients essentiels des microparticules réticulées obtenues avec des stabilisants à structure polymère, on peut citer : la disponibilité limitée du stabilisant polymère adapté au cas par cas en fonction du milieu de polymérisation et de la structure de la particule à stabiliser, qui nécessite souvent la préparation spécifique préalable du polymère stabilisant dans une étape séparée supplémentaire compliquant ainsi la méthode d'accès aux microparticules visées. des concentrations relativement importantes de polymère stabilisant sont nécessaires pour obtenir des tailles de particules inférieures au micron, ce qui pose souvent des problèmes de solubilité du polymère et de viscosité de la solution correspondante avec une limitation du choix des couples polymère stabilisant/ solvant du polymère stabilisant et des monomères, et non solvant du polymère des particules formées. bien que la concentration et la masse moléculaire élevée de polymère stabilisant soient favorables à la stabilisation stérique des particules formées lors de la polymérisation, cette présence de barrière stérique en couche externe peut poser des problèmes d'accessibilité de la structure protégée de la particule, créant ainsi suivant les cas une réduction de l'efficacité des fonctions réactives portées par la particule ou une incompatibilité vis à vis de la composition de revêtement ou de moulage d'accueil avec des répercussions négatives sur les performances finales du revêtement ou du produit moulé. certaines structures spécifiques de microparticules sont difficiles sinon impossibles à obtenir compte tenu du fait que la présence indispensable du polymère stabilisant limite automatiquement les possibilités de structure de la particule (noyau/ coquille/ fonctionnalité effective) et les propriétés physicochimiques souhaitables de la microparticule par rapport au milieu et à l'application visée. La présente invention propose de remédier de manière simple à ces inconvénients avec des microparticules réticulées de taille entre 10 et 300 nm, de préférence entre 10 et 200 nm et plus particulièrement de 20 à 100 nm, obtenues par polymérisation en dispersion en milieu non aqueux non solvant du polymère formé, d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés, lesdites microparticules étant caractérisées en ce que ladite composition comprend : au moins un monomère A, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, conférant aux microparticules formées dans ledit milieu non aqueux, une autostabilisation pendant et après polymérisation, sans aucune addition de polymère ayant une fonction d'agent stabilisant, ni avant ni pendant ni après polymérisation au moins un composé B comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables par voie radicalaire et en option suivant les cas : au moins un composé C comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire différent de A et/ou au moins un composé D différent de A, de B et de C et comportant au moins une insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire et au moins une deuxième fonction réactive fl différente d'une insaturation éthylénique. Les microparticules réticulées de la présente invention sont obtenues par polymérisation radicalaire en dispersion en milieu non aqueux non solvant du polymère formé, d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés comprenant les composés A, B, C, D, tels que définis précédemment, en absence de tout polymère additionné stabilisant des microparticules, formées au cours de la polymérisation, ni avant ni pendant ni après la polymérisation en dispersion. Les composés A sont impérativement des monomères avec une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, tandis que les composés B, C, et D peuvent être des monomères et/ou oligomères. Ces oligomères ont des masses moléculaires Mn inférieures à 2500 et de préférence inférieures à 1500. Les monomères A conférant aux microparticules formées une autostabilisation telle que définie précédemment, peuvent être sélectionnés parmi les monomères n'ayant qu'une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, de masse moléculaire Mn inférieure à 600 et de préférence inférieure à 400, ayant une seule insaturation éthylénique polymérisable sélectionnée parmi les acrylates, méthacrylates, maléates, vinyles et portée par un groupement aliphatique linéaire ou ramifié ou un groupement alicyclique mono ou polycyclique substitué ou non substitué et pouvant éventuellement porter au moins une fonction f2 réactive différente de l'insaturation éthylénique polymérisable. D'une manière générale, la fonction de stabilisation du monomère A est liée à une adéquation du paramètre de solubilité de ce monomère par rapport à celui du milieu de polymérisation et celui du polymère formé. De préférence, les monomères A ont une structure chimique correspondant à la formule générale (I) suivante : CH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) avec Ri = H, CH3 X = ester-(C=O)O-, amide-(C=O) N (R3)Y = ester-O(O=C)-, amide-(R3)N(C=O)-, uréthane-O(O=C)NHR2 = radical alkylène en C2-C6 R3 = alkyl en Ci-Ce, H k = 0 ou 1 R = radical alkyl, alkényle linéaires ou ramifiés en C8-C22 ou aralkyles substitués sur le cycle aromatique, en C8-C22 ou radical acyclique, mono ou polycyclique substitué ou non-substitué en C6-C22, pouvant comporter une fonction réactive f2 sélectionnée parmi : acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy, isocyanate, silane. Les monomères A préférés de la formule (I) correspondent à R choisi parmi : l'isobornyle, le lauryle, l'octadécyle, le docosanyle, le dicyclopentadienyle, le cyclohexyle ou un groupement alkyle ou cycloaliphatique en C8-C22 portant une fonction réactive f2 acide ou anhydride carboxylique, hydroxy ou époxy, isocyanate, silane. Comme exemple de monomères A portant une fonction f2 acide carboxylique, nous pouvons citer les dérivés monoacrylés ou monométhacrylés d'anhydride succinique substitué par un alkyl ou alkényl linéaire ou ramifié en C6-C22, de préférence en C6-C18, obtenus par réaction de l'anhydride alkyl ou alkényl substitué avec un hydroxyalkylacrylate ou hydroxyalkylméthacrylate avec un groupement hydroxyalkyl en C2-C6 et de préférence en C2 ou C3. Comme exemple de monomère A portant une fonction f2 hydroxy, nous pouvons citer les dérivés monoacrylés ou monométhacrylés d'acide hydroxystéarique, obtenus par réaction de l'acide hydroxystéarique avec le glycidyle méthacrylate. Une fonction f2 époxy peut être introduite par exemple avec l'acrylate ou méthacrylate de dicyclopentadiène époxydé, acrylate ou méthacrylate de vinyl norbornène époxydé ou les acrylates ou méthacrylates comportant un époxy cycloaliphatique tel que décrit dans WO 98/28286, ou un acrylate ou méthacrylate d'acide gras insaturé époxydé. Une fonction f2 peut être introduite avec un monoacrylate ou monométhacrylate dérivé de la réaction entre un diisocyanate cycloaliphatique ou aliphatique en C6-C12 avec un hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec un alkyl en C2-C6. Le taux molaire des monomères A dans les microparticules finales obtenues peut varier de 5% à 99% suivant la nature du monomère A d'une part, et d'autre part, suivant le rôle rempli soit comme simple monomère de stabilisation d'une composition variable à base de composés B, C, D, soit comme à la fois monomère de stabilisation et composant de base prédominant des microparticules visées. Par conséquent, le pourcentage molaire ne sera limité que par les performances souhaitées des microparticules à obtenir. D'une manière générale, l'effet autostabilisant est suffisant dans une plage allant de 5% à 80% en moles et en fonction du monomère A choisi. Les monomères A ont par la définition de leur fonction, la spécificité de se fixer préférentiellement sur la couche extérieure des microparticules et plus spécifiquement à la surface de celles-ci. Ce point est important en particulier dans le cas où le monomère A porte une fonction réactive f2 telle que définie précédemment. En effet, dans ce cas, la spécificité du monomère A lui permet de fixer la fonction réactive f2 spécifiquement à la surface de la microparticule améliorant ainsi encore plus significativement son accessibilité et sa réactivité globale par rapport aux mêmes fonctions apportées par les composés D porteurs de fonctions fl, lesquelles fonctions fl se trouvent réparties statistiquement dans tout le volume de la microparticule, avec une accessibilité moins facile des fonctions au c#ur de la microparticule qu'en surface. Si plus d'un monomère A portant des fonctions f2 est utilisé, les fonctions f2 différentes ne doivent pas réagir entre elles ni avec les fonctions fl des composés D, au cours de la polymérisation. Les composés B comportent au moins deux insaturations éthyléniques et servent d'agent de réticulation des microparticules formées. B est un composant essentiel de la composition des composés polymérisables. Ce sont essentiellement des monomères et/ou oligomères éthyléniquement multifonctionnels avec une fonctionnalité en insaturations polymérisables par voie radicalaire d'au moins 2. Dans le cas des monomères, la fonctionnalité, telle que définie précédemment, peut varier de préférence de 2 à 6. Comme exemple de tels monomères, nous pouvons citer : les diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butane diol, de methyl-2 propane diol, de néopentyl glycol, d'hexane diol, de zinc et/ou de calcium ou les divinyl benzènes substitués ou non substitués, les triacrylates ou triméthacrylates de glycérol, de triméthylol propane et/ou des dérivés alkoxylés, les tri ou tetraacrylates ou tri ou tetraméthacrylates de pentaérythritol et les penta ou hexa acrylates ou penta ou hexaméthacrylates de dipentaérythritol. Les oligomères multifonctionnels ont une fonctionnalité qui peut aller de 2 à 50 et de préférence de 2 à 20 et une masse moléculaire Mn inférieure à 2500, de préférence inférieure à 1500. La fonctionnalité et Mn sont fixés en fonction de la densité de réticulation désirée. Plus Mn est faible et plus la fonctionnalité est élevée et plus la densité de réticulation des microparticules sera élevée. Comme exemple de tels oligomères, nous pouvons citer les esters acryliques ou méthacryliques d'oligomères polyols à base de polyéthers, comportant des motifs éthers choisis parmi l'oxyéthylène et/ou oxypropylène et/ou oxytetraméthylène, ou à base de polyesters saturés, ou à base de polyuréthanes ou les polyesters insaturés, ou les oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés qui peuvent être obtenus par exemple soit par acrylation de copolymères acryliques à base de méthacrylate de glycidyle par l'acide acrylique soit par acrylation de copolymères acryliques à base d'acide acrylique ou méthacrylique par le méthacrylate de glycidyle. Le taux molaire du composé B peut varier de 0,02% à 30% et de préférence entre 0,5% à 15%. La limitation de ce taux est importante car au-delà d'un taux limite la probabilité de pontage chimique entre microparticules devient importante avec comme conséquence un risque important de déstabilisation, agglomération et sédimentation des microparticules. Les composés C sont des monomères différents des monomères A tels que définis précédemment et/ou des oligomères, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, et sont des composants d'ajustement de la composition de base en fonction des propriétés visées des microparticules qui peuvent varier et s'adapter suivant chaque application particulière. Ils sont sélectionnés de préférence parmi les monomères acryliques et/ou méthacryliques tels que les acrylates et/ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ou de tertiobutyle ou de éthyl-2 héxyle, ou les monomères vinyl aromatiques tels que le styrène ou les vinyl toluène ou les esters vinyliques tel que l'acétate de vinyle ou les oligomères acrylés et/ou méthacrylés de Mn inférieure à 2500 et plus particulièrement inférieure à 1500 tels que les acrylates et/ou méthacrylates d'oligomères alcools monofonctionnels. Les acrylates et/ou méthacrylates d'oligomères préférés sont les acrylates et/ou méthacrylates de monoalcools polyalkoxylés, comportant des unités alkoxy choisies parmi l'oxyéthylène et/ou l'oxypropylène et/ou l'oxytetraméthylène, ou les acrylates et/ou méthacrylates dérivés de monoalcools à base de polycaprolactone, ou de polyesters ou de polyuréthanes. La présence de ces composés est optionnelle en fonction de la structure et des performances recherchées des microparticules à obtenir. Ce type de monomères ou oligomères peut ajuster les performances mécaniques des microparticules en termes de dureté ou de flexibilité du c#ur de la particule en fonction des températures Tg correspondantes à la transition vitreuse. Par exemple, l'association des structures à Tg élevée telles que le méthacrylate de méthyle et/ou le styrène avec des structures à faible Tg tel que l'acrylate de butyle permet, en fonction des proportions ajustées, d'obtenir des microparticules ayant un caractère prédominant allant du plus dur au plus mou. Ce type de structure est particulièrement intéressant dans le renforcement d'une matrice molle ou de la flexibilisation d'une matrice dure ou dans la recherche d'un compromis dureté/flexibilité pour des applications dans les revêtements ou les compositions de moulage en particulier thermodurcissables. Leur taux molaire peut varier de 0 à 80% en fonction de la structure souhaitée de la microparticule finale. Les composés D sont des monomères, différents de A ou B ou C, et/ou oligomères, différents de B ou C, portant au moins une insaturation éthylénique, polymérisable par voie radicalaire et au moins une deuxième fonction réactive fl différente de l'insaturation éthylénique. Ces monomères ou oligomères fonctionnalisés portent des fonctions réactives fl sélectionnées parmi : acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy, isocyanate, silane, amine. Comme exemples, sans limitation, de composés D, nous pouvons citer : dans le cas où la fonction fl est l'acide carboxylique : l'acide acrylique ou méthacrylique ou l'acide maléique, l'acide itaconique dans le cas où fl est une fonction anhydride : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique dans le cas où fl est un hydroxy : les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates avec un hydroxyalkyl en C2-C4 tels que l'hydroxy éthyl, l'hydroxypropyl, l'hydroxybutyle, les monoacrylates ou monométhacrylates de polycaprolactone ou de polyéthers diols comportant des unités éthers choisies parmi l'oxyethylène et/ou oxypropylène et/ou oxytetraméthylène, ou de polyesters diols ou de polyuréthanes diols de Mn inférieure à 2500 et de préférence inférieure à 1500 dans le cas où fl est une fonction époxy : le glycidyle méthacrylate, ou un acrylate ou méthacrylate de glycidyle alkoxylé tel que décrit dans WO 98/28287 dans le cas où la fonction fl est un isocyanate : acrylate ou méthacrylate ou le monoacrylate ou monométhacrylate d'un uréthane isocyanate dérivé de la condensation d'un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate en C2-C6 avec un diisocyanate aromatique tel que le TDI. dans le cas où f1est une fonction silane celle-ci peut être utilisée sous forme de trialkyl ou trialkoxy silane portée par un dérivé monomère ou oligomère acrylique. dans le cas où f1est une fonction amine : le tertio butyl amino éthylméthacrylate ou le diméthyl amino éthyl méthacrylate D'une manière générale les fonctions fl portées par au moins un composé D peuvent être différentes mais elles ne doivent pas réagir entre elles ou avec d'éventuelles fonctions f2 portées par des monomères A, au cours de la polymérisation. Le choix du composé D et de sa fonction réactive et du taux molaire dépendra essentiellement du système réactif d'application et de la composition et fonctionnalité de ce dernier. Le taux molaire peut ainsi varier de 0 pour des systèmes non réactifs, à 80% pour des systèmes fortement réactifs. Il est évident pour l'homme du métier que ces fonctions ne doivent pas interagir avec le milieu de polymérisation afin que ces fonctions réactives soient préservées. Un moyen de préserver les fonctions fl susceptibles d'interagir avec le milieu de polymérisation est le blocage de la fonction fl par un agent bloquant avec déblocage possible de fl après polymérisation dans le même contexte qu'une modification chimique des fonctions fl après l'étape de polymérisation. Un tel blocage préventif et déblocage postérieur est bien connu par l'homme du métier. Les fonctions fl portées initialement par le composé D et/ou les fonctions f2 éventuellement portées par le monomère A peuvent être modifiées après polymérisation en fonctions respectives f3 et f4 par réaction chimique en une ou plusieurs étapes avec les réactifs appropriés. Par exemple, l'introduction d'une fonction finale f4 acrylate ou méthacrylate pourra se faire soit à partir d'une fonction flépoxy par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique, soit à partir de flacide carboxylique par réaction avec le méthacrylate de glycidyle ou l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate. Ces dernières réactions peuvent aussi être utilisées pour introduire des fonctions f3 acryliques spécifiquement à la surface de la microparticule à partir de possibles fonctions initiales f2 d'acide carboxy. Ces modifications chimiques peuvent être partielles ou totales et adaptées aux compositions d'application et le mécanisme utilisé de réticulation éventuelle. Une double fonctionnalité peut être recherchée dans un système dual de réticulation faisant intervenir deux mécanismes de réticulation comme par exemple acrylate et époxy pour des mécanismes de réticulation par voie radicalaire et cationique ou par voie radicalaire et de condensation. Ainsi les microparticules initialement fonctionnalisées fl et/ou f2, après une modification chimique adaptée des fonctions fl et/ou f2, peuvent porter au moins partiellement des fonctions f3 et/ou f4 sélectionnées parmi les acrylates et/ou méthacrylates, les esters ou les amides à chaîne grasse insaturée en C12-C22, les maléates et/ou maléimides, esters dérivés d'alcools allyliques ou insaturations cycloaliphatiques à base de dicyclopentadiène ou de cycle tetrahydrophtalique, ou des sels d'acide carboxylique par neutralisation au moins partielle d'un acide carboxylique. La composition molaire et la fonctionnalité des microgels peuvent être ajustées en fonction de l'application souhaitée. En fonction de la nature et des proportions des composés polymérisables A, B, C, D, les microparticules obtenues de taille allant de 10 à 300 nm peuvent être, après récupération, à l'état de liquide, de cire ou de poudre solide avec des températures de transition vitreuse et/ou de fusion variables et ajustables en fonction des besoins de l'application souhaitée. De préférence, la composition des composés polymérisables éthyléniquement insaturés comprend : 5-99% en moles d'au moins un monomère A comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, tel que défini précédemment 0,02-30 % et plus particulièrement de 0,5 à 15% en moles d'au moins un composé B comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables et en option suivant les cas : 0-80% en moles d'au moins un composé C différent de A comportant une seule insaturation polymérisable 0-80 % en moles d'au moins un composé D différent de A, B, C comportant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins une deuxième fonction fl réactive différente de l'insaturation éthylénique, avec les % molaires de A et B et éventuellement de C et/ou D choisis dans les limites définies, de telle manière que leur somme soit égale à 100% par rapport à la composition des tous les composés polymérisables présents. Plus particulièrement, dans le cas de microparticules avec une fonction initiale fl époxy modifiable chimiquement, après polymérisation, en fonction f3 d'insaturation éthylénique, la composition des composés polymérisables peut comprendre : - 0-30% en moles d'octadécyl acrylate ou méthacrylate et/ou 5-80% en moles d'isobornyl acrylate ou méthacrylate comme monomère A - 0,02-30 % en moles de diacrylate ou de diméthacrylate d'héxane diol en tant que composé B - 0-50% en moles de styrène et/ou d'acrylate ou méthacrylate de méthyle et/ou de butyle ou de tertiobutyle, comme composé C - 0-50 % en moles de méthacrylate de glycidyle comme composé D, avec les % molaires de A, B, C, D sélectionnés de telle manière que leur somme soit égale à 100% de la composition des composés polymérisables et avec les fonctions réactives glycidyle pouvant être modifiées au moins partiellement par réaction avec un acide ou anhydride éthyléniquement insaturé. Comme exemple de tels acides éthyléniquement insaturés, nous pouvons citer les acides acrylique et méthacrylique et l'acide ou anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'acide fumarique. Une structure particulière de microparticules peut être obtenue si la polymérisation est réalisée en plusieurs étapes successives par addition continue ou discontinue, c'est à dire en une seule fois, de la composition de chaque étape qui peut être identique ou différente. La composition de chaque étape comporte donc des composés A, B et éventuellement C et/ou D avec les mêmes fonctions essentielles respectives de stabilisation, de réticulation, d'ajustement de composition et de fonctionnalisation, que lorsque la polymérisation est réalisée en une seule étape. Les structures des microparticules ainsi obtenues peuvent être, en fonction de la composition de chaque étape, de type multicouche avec un c#ur de microparticule de composition différente de celle de la couche extérieure. Un deuxième objet de la présente invention est un procédé de préparation de microparticules réticulées de taille entre 10 et 300 nm comprenant une étape de polymérisation en dispersion, en milieu non aqueux non solvant du polymère à former, d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée sur une composition comprenant : au moins un monomère A, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire et conférant aux microparticules formées dans ledit milieu non aqueux une autostabilisation pendant et après la polymérisation, sans aucune addition de polymère ayant une fonction d'agent stabilisant, ni avant ni pendant ni après la polymérisation en dispersion, avec ledit monomère A se trouvant préférentiellement fixé à la couche extérieure et plus préférentiellement à la surface des microparticules ainsi obtenues au moins un composé B, comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables et en option et suivant les cas : au moins un composé C, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable, différent de A et/ou au moins un composé D différent de A, B, C, comportant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins une deuxième fonction fl réactive différente de l'insaturation éthylénique. De préférence, le composé A utilisé pour ce procédé est défini par la formule générale (I) suivante : CH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) avec Ri = H, CH3 X = ester-(C=O)O-, amide-(C=O) N (R3)Y = ester-O(O=C)-, amide-(R3)N(C=O)-, uréthane-O(O=C)NHR2 = radical alkylène en C2-C6 R3 = alkyl en CI-C6, H k = 0 ou 1 R = radical alkyl, alkényle linéaires ou ramifiés en C8-C22 ou aralkyles substitués sur le cycle aromatique, en C8-C22, ou radical acyclique, mono ou polycyclique substitué ou non-substitué en C6-C22, pouvant comporter une fonction réactive f2 sélectionnée parmi : acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy, isocyanate, silane. Les monomères A préférés de la formule (I) correspondent à R choisi parmi : l'isobornyle, le norbornyle, le lauryle, l'octadécyle, le docosanyle, le dicyclopéntadienyle, le cyclohexyle, ou un groupement alkyle ou alkényl linéaires ou ramifiés ou aralkyl substitué ou cycloaliphatique en C8-C22 portant une fonction réactive f2 acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy et/ou isocyanate. Comme exemple de monomères A portant une fonction f2 acide carboxylique, nous pouvons citer les dérivés monoacrylés ou monométhacrylés d'anhydride succinique substitué par un alkyl ou alkényl linéaire ou ramifié en C6-C22, de préférence en C6-C18, obtenus par réaction de l'anhydride alkyl- ou alkényl- substitué avec un hydroxyalkylacrylate ou hydroxyalkylméthacrylate avec un groupement hydroxyalkyl en C2-C6 et de préférence en C2 ou C3. Comme exemple de monomère A portant une fonction f2 hydroxy, nous pouvons citer les dérivés monoacrylés ou monométhacrylés d'acide hydroxystéarique, obtenus par réaction de l'acide hydroxystéarique avec le glycidyle méthacrylate. Une fonction f2 époxy peut être introduite par exemple avec l'acrylate ou méthacrylate de dicyclopentadiène époxydé, acrylate ou méthacrylate de vinyl norbornène époxydé, ou un acrylate ou méthacrylate d'acide gras insaturé époxydé. Une fonction f2 peut être introduite avec un monoacrylate ou monométhacrylate dérivé de la réaction entre un diisocyanate cycloaliphatique ou aliphatique en C6-C12 avec un hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec un alkyl en C2-C6. En aucun cas ce procédé ne nécessite l'addition d'un polymère stabilisant pour stabiliser les microparticules en dispersion, ni avant ni pendant ni après la polymérisation. D'une manière générale, l'effet autostabilisant est suffisant dans une plage allant de 5% à 80 % en moles en fonction du monomère A choisi. Bien entendu dans le cas où le monomère A est seul en présence du composé B, dans ce cas ce taux molaire peut aller jusqu'à 99% en moles. Les composés B, C, D de ce procédé qui peuvent être des monomères et/ou oligomères sont ceux déjà spécifiés pour les microparticules obtenues. Dans le cas où au moins un monomère A porte au moins une fonction f2 et au moins un composé D porte au moins une fonction f1, le choix de A et D se fait de telle sorte qu'il n'y ait pas de réaction entre ces fonctions pendant la polymérisation. Le solvant utilisé pour ce procédé est un solvant organique ou un mélange de solvants organiques sélectionnés parmi les alcanes en C6-C10 tels que les hexanes, heptanes et plus particulièrement le n-heptane, cyclohexane, octanes, nonanes et/ou les alcanols en C3-C5 tels que l'isopropanol, butanol, pentanol. Les mélanges de solvants apolaires tels que l'heptane avec des solvants polaires tel que l'isopropanol sont préférés pour ajuster le pouvoir solvatant du milieu par rapport aux composés polymérisables d'une part, et d'autre part, le pouvoir non-solvatant du milieu qui devient un milieu de précipitation par rapport au polymère formé. D'autre part, ce milieu solvant doit être chimiquement inerte vis à vis des fonctions réactives fl ou f2 ou autres fonctions présentes. Le rapport pondéral entre alcane en C6-ClO et alcanol en C3-C5 peut varier de 0/ 100 à 75/25 et plus particulièrement de 25/75 à 50/50. Ceci reste en particulier préféré dans le cas où ce mélange est à base de n-heptane ou de cyclohexane d'une part, et d'isopropanol ou de butanol d'autre part. Le rapport pondéral entre la somme des composés A, B, C, D, d'une part et le solvant ou mélange de solvants d'autre part, peut varier de 10/90 à 50/50 et de préférence de 15/85 à 30/70. Ce rapport est un des paramètres du procédé permettent de régler la taille des microparticules. Plus la dilution augmente plus la taille des microparticules a tendance à diminuer. La polymérisation en dispersion des composés éthyléniquement insaturés est réalisée par voie radicalaire par l'addition d'un amorceur radicalaire couramment utilisé pour ce type de polymérisation, adapté au milieu. La température de polymérisation est adaptée à la température de décomposition de l'amorceur radicalaire choisi et à la température d'ébullition du milieu solvant utilisé et pourra varier en général en fonction de l'amorceur et du milieu solvant utilisés de 20 C à 150 C. Comme exemple d'amorceur nous pouvons citer : les dérivés azo tels que l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et dérivés, les peroxydes et hydroperoxydes ou tout autre système d'amorçage soluble dans le milieu de polymérisation et connus par l'homme du métier. Plus particulièrement, ces amorceurs peuvent être fonctionnalisés avec une fonction réactive f5 telle que hydroxy ou carboxy, comme par exemple des dérivés azo hydroxylés ou carboxylés. Dans ce cas les microparticules obtenues seront au moins partiellement fonctionnalisées par les fonctions f5. D'autre part, d'autres amorceurs radicalaires peuvent être utilisés permettant une polymérisation radicalaire dite contrôlée ou vivante tels que décrits dans Comprehensive Polymer Science, Vol 3, p. 141-146, Pergamon, London, 1989. De même des agents de transfert de chaîne tels que des mercaptans peuvent être associés à l'amorceur pour mieux contrôler les masses moléculaires. La durée de polymérisation dépendra de la nature et du taux d'amorceur et de la température de polymérisation. Le taux d'amorceur usuel peut varier de 0,05 à 5% en poids par rapport à la somme des composés polymérisables A, B, C, D. Selon un premier mode de réalisation de ce procédé en batch, la totalité des composés polymérisables A, B, C, D sont additionnés sous agitation dès le départ dans le réacteur contenant la totalité du solvant et maintenu à la température de polymérisation. Les monomères peuvent aussi être additionnés sous forme de solution dans une partie du solvant de polymérisation. L'amorçage de la polymérisation se fait sous forte agitation par addition progressive de l'amorceur radicalaire choisi soluble dans le milieu de polymérisation. Après la fin de l'addition de l'amorceur, la polymérisation se poursuit pendant une durée qui peut varier de 1 h à 8 h suivant la température, la nature et le taux de l'amorceur, la nature et la concentration globale en composés polymérisables. Les microparticules formées autostabilisées dans le milieu de polymérisation peuvent être récupérées soit par étapes successives de précipitation, par addition d'un non solvant tel qu'un alcool en proportion allant de 2/1à 5/1en poids par rapport à la dispersion, et ensuite de filtration et de séchage, soit par une étape unique d'évaporation du milieu solvant de dispersion, de préférence sous pression réduite de 10 à 30 mbars. La taille finale des microparticules obtenues varie de 10 à 300 nm et de préférence entre 10 et 200 nm et plus particulièrement de 20 à 100 nm en fonction de la dilution des composés polymérisables et de la nature et du rapport molaire du monomère A choisi. Pour diminuer la taille des microparticules, on peut augmenter le taux de monomère A et/ou augmenter la masse molaire du monomère A à structure chimique de formule analogue et/ou augmenter le taux de dilution des composés polymérisables et/ ou augmenter le pouvoir précipitant du milieu de polymérisation en ajustant la nature et/ou la composition du milieu solvant de polymérisation. L'avantage essentiel de ce procédé et de ses différents modes de réalisation est sa simplicité et sa flexibilité dans la préparation d'une variété importante de structures de microparticules, en faisant simplement varier la nature et les proportions des composés A, B, C, D. Selon un deuxième mode de réalisation de ce procédé, celui-ci comprend une ou plusieurs étapes successives de polymérisation continues et/ou discontinues caractérisées respectivement par une addition de composés polymérisables respectivement en continu ou en une seule fois par étape concernée. Dans le cas où le procédé comporte plus d'une étape de polymérisation discontinue et/ou continue, la composition des polymérisables peut être identique ou différente d'une étape à l'autre. Ainsi, il est possible de réaliser des structures de microparticules très particulières de type multicouches en fonction de la composition des polymérisables de chaque étape et l'ordre chronologique de chaque étape continue ou discontinue. Un mode de réalisation en continu de ce procédé est particulièrement préféré dans le cas où la composition des polymérisables comporte au moins un des composés A, B, C, D ayant une réactivité significativement différente de la réactivité moyenne des polymérisables. Ceci est particulièrement préféré dans le cas où le monomère A a une réactivité significativement différente de la réactivité moyenne des autres polymérisables. Cette réactivité peut être caractérisée par la vitesse de consommation des insaturations polymérisables de ces composés. Ceci est, par exemple, le cas si le monomère A est un méthacrylate et les autres composés polymérisables, des acrylates. Un procédé discontinu peut aussi être envisagé dans le cas où le monomère A a une réactivité significativement différente de la réactivité moyenne des polymérisables si le choix d'au moins un deuxième monomère A est bien adapté de manière à ce que les réactivités de ces deux monomères encadrent la réactivité moyenne des autres polymérisables. Dans le cas où la composition des polymérisables comporte au moins un monomère A portant une fonction f2 et/ou au moins un monomère D portant une fonction fl, le procédé tel que décrit précédemment peut comprendre après l'étape de polymérisation une étape supplémentaire de modification chimique de la fonction f2 et/ou de la fonction fl. Cette étape de modification chimique peut avoir lieu, suivant les cas, soit avant la récupération des microparticules par évaporation du solvant de polymérisation, soit après récupération de ces microparticules, auquel cas la modification chimique peut avoir lieu, suivant le cas, soit en masse si la viscosité le permet à la température de la modification, soit en solution dans un solvant différent de celui de la polymérisation si celui-ci ne convient pas, en ce qui concerne la température ou l'inertie chimique. Comme exemple préféré de modification chimique, nous pouvons citer l'acrylation de fonctions réactives telles que : époxy et hydroxy par l'acide acrylique et méthacrylique ou l'anhydride ou acide maléique ou itaconique, ou acide ou anhydride carboxylique par le méthacrylate de glycidyle ou l'hydroxyéthyl-méthacrylate ou hydroxyéthyl-acrylate. Par exemple, l'acrylation peut avoir lieu en solution contenant environ 30 - 60% de microparticules dispersées, en présence de catalyseurs d'estérification tels que le Cr (III) diisopropyl salicylate, le bromure d'éthyle- triphényl- phosphonium, les amines tertiaires. Une variante de ce procédé peut comprendre avant l'étape de polymérisation, une étape de dispersion dans le milieu non aqueux de microparticules organiques ou minérales insolubles dans ce milieu, suivie d'une étape de polymérisation telle que décrite précédemment. Dans ce cas, les microparticules organiques ou minérales en dispersion ont des tailles adaptées à celle des microparticules finales à obtenir. Les microparticules prédispersées peuvent être choisies parmi les pigments organiques ou minéraux ou charges ou additifs organiques ou minéraux ou des microparticules comme déjà décrites préalablement préparées insolubles dans le milieu de dispersion. Cette variante de procédé permet un enrobage ou une encapsulation au moins partielle mais simple et pratique des microparticules prédispersées dans le but, par exemple, d'améliorer leur dispersibilité dans d'autres milieux de dispersion (aqueux ou organiques) ou d'améliorer leur compatibilité dans des matrices d'accueil pour des compositions de revêtements, de moulage ou de composites. Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation des microparticules telles que définies précédemment dans des compositions de revêtement ou de moulage en tant que composants réactifs uniques ou prédominants ou en tant qu'additifs réactifs ou non réactifs. Dans le cas où les microparticules constituent un système réactif unique ou prédominant dans la composition, le taux des microparticules réactives entre elles constituant le système peut aller jusqu'à 100%. Dans le cas où les microparticules sont utilisées en tant qu'additifs réactifs ou non réactifs, le taux préféré de microparticules peut varier de 0,5 à 50% et plus particulièrement de 1 à 30% en poids par rapport à la composition organique du revêtement ou du moulage. Parmi les avantages particuliers de ces microparticules, rappelons une compatibilité et, suivant le cas, une réactivité nettement améliorée, sans aucune limitation forcée par un polymère stabilisant imposé par le fait de sa disponibilité. D'autre part, leur structure particulière obtenue à travers le procédé spécifique utilisé leur confère un caractère d'autodispersibilité et d'autostabilisation dans un milieu solvant comparable à celui de la polymérisation. De même, ce procédé permet l'obtention de microparticules réticulées très monodispersées en taille, ce qui est important pour obtenir des performances rhéologiques et viscoélastiques spécifiques pour certaines applications dans le domaine des compositions de revêtements, des compositions de moulage ou des composites. D'une manière générale, ces microparticules peuvent être utilisées dans des compositions de revêtements ou de moulage réticulables ou non réticulables pour : réduire la viscosité de ces compositions en permettant un meilleur mouillage et une meilleure application sur les substrats à revêtir et, d'autre part, des compositions à plus haut extrait sec et par conséquent à plus faible taux de composés organiques volatiles mieux contrôler, par application spécifique, la rhéologie de ces compositions par ajustement de la structure des microparticules renforcer ou plastifier la matrice en fonction de la compatibilité et de la Tg de la microparticule par rapport à la matrice hôte Les microparticules en tant qu'additifs non réactifs peuvent avoir des fonctions sélectionnées parmi fl, f2, f3, f4 telles que définies précédemment qui tout en étant chimiquement inertes, vis à vis de la composition hôte, peuvent améliorer sensiblement la compatibilité de la microparticule vis à vis de la matrice hôte par interactions physicochimiques favorables. Dans le cas de microparticules utilisées comme additifs réactifs, leurs fonctions réactives sont sélectionnées et adaptées ou modifiées pour réagir avec les fonctions réactives de la composition réticulable hôte ou entre elles. Par exemple, dans le cas d'une composition réticulable par voie radicalaire thermique ou photochimique contenant des monomères et/ou oligomères mono- ou multi-fonctionnels éthyléniquement insaturés, les microparticules, après modification chimique suivant l'étape de polymérisation, seront de préférence polyinsaturées. Des microparticules réactives multiépoxydées ou multihydroxylées seront adaptées pour des compositions de revêtements d'époxydes photoréticulables par voie cationique en présence de photoamorceurs cationiques tels que les sels de triaryl sulfonium ou de diaryl iodonium. Des microparticules réactives multiépoxydées ou multicarboxylées seront adaptées pour la réticulation de compositions de revêtement ou de moulage à base d'époxydes et de polyamines ou de copolymères acryliques carboxylés ou d'anhydride de diacide carboxylique. De même, des microparticules multicarboxylées partiellement neutralisées peuvent servir de microparticules hydrodispersables ou hydrosolubles suivant le degré de neutralisation et peuvent être utilisées dans des compositions de revêtements à base de dispersions aqueuses de polymères réactives ou non réactives. Ce caractère d'hydrodispersibilité ou d'hydrosolubilité peut aussi être conféré par un composé C et/ou B sélectionnés parmi respectivement les mono- et di- acrylates ou méthacrylates de polyéthers diols tels que le polyéthylène glycol de Mn inférieure à 1500. En particulier des microparticules ainsi hydrodispersibles ou hydrosolubles portant des fonctions acrylates ou méthacrylates après modification partielle de leurs fonctions initiales fl ou f2 peuvent être utilisées dans des revêtements photoréticulables à base de dispersions aqueuses de polymères, de préférence acryliques. Dans le cas où des microparticules sont utilisées comme additifs réactifs du fait de leur fonctionnalité élevée, elles ont une fonction de véritable agent réticulant et d'activateur de réactivité du système concerné. L'effet sur les performances mécaniques du revêtement ou du produit moulé se traduit, soit par un renforcement accru de la matrice, soit par un effet combiné de renforcement et de flexibilité accrus, en fonction de la fonctionnalité, compatibilité et Tg de la microparticule greffée chimiquement à la matrice hôte, la microparticule se comportant comme une microcharge greffée ou non et dure ou flexible. D'autre part, suivant la nature des fonctions réactives, en particulier dans le cas d'insaturations réticulables par voie radicalaire, ces microparticules peuvent être utilisées seules ou en tant que composant prédominant d'une matrice réticulable. Ceci reste aussi valable pour des microparticules différentes portant des fonctions fl et/ou f2 et/ou f3 et/ou f4 distinctes mais réactives entre elles pouvant ainsi réaliser un système réactif bicomposant, ce système n'étant que le composant unique ou prédominant de la composition. Ceci est en particulier intéressant dans le cas des microparticules utilisables comme poudres réticulables pour des systèmes de revêtement ou de moulage. Les compositions de revêtement ou de moulage concernées peuvent trouver des applications dans des domaines très variés tels que les vernis de protection, les peintures, adhésifs, encres, composites et matrices pour composites, poudres à mouler ou pour revêtements, ou les produits moulés. A ce titre, des additifs et/ou charges usuelles peuvent être présentes en fonction de l'application visée. Les exemples suivants peuvent illustrer la présente invention sans aucune limitation du choix des paramètres décrits. EXEMPLE 1 Synthèse de microparticules réticulées (MPR) 94 g de n-heptane et 93. 5 g de propanol-2 sont introduits dans un réacteur de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique et sous un léger flux d'azote. La température a été portée à 70 C. Un mélange de monomères (méth) acryliques de composition donnée cidessous a ensuite été chargée dans le réacteur : acrylate d'octadécyle (ODA) : 31. 0 g soit 30% molaire (par rapport aux monomère acrylate de butyle (BA) : 20. 2 g soit 48% molaire méthacrylate de méthyle (MMA) : 3. 3 g soit 10% molaire méthacrylate de glycidyle (GMA) : 3. 0 g soit 6% molaire diacrylate d'hexane diol (HDDA) : 4.8 g soit 6% molaire La composition par composé A, B, C, D est la suivante : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 6% en mole de HDDA Monomère C = 48% en BA et 10% en mole de MMA Monomère D = 6% en mole de GMA La température est stabilisée à 70 C et 0. 52 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) est introduit dans le réacteur, soit 10 mmol/1 par rapport aux monomères. La réaction se déroule à température isotherme (70 C) pendant 5 h, sans noter d'exothermie significative. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse. A la fin des 5h de réaction, la conversion des monomères est supérieure à 95% d'après le suivi des monomères par chromatographie à exclusion stérique (SEC) et par la mesure du taux de solides dans la solution. Les MPR formées sont isolées par distillation des solvants de synthèse. Le réfrigérant est remplacé par une colonne à distiller et la température de la dispersion est progressivement augmentée jusqu'à 105 C. Les MPR sont ensuite séchées sous vide (20 mbars) pour retirer toute trace de solvant résiduel. Les MPR, une fois séchées, ont l'aspect d'une cire, collante à température ambiante. La taille et la masse molaire des MPR sont déterminées par une technique de diffusion de lumière LASER (réf. DAWN WYATT Technology à # = 632 nm) à angles multiples en sortie des colonnes de chromatographie par exclusion stérique (SEC-MALLS). Cette technique permet l'accès à la masse molaire moyenne en masse vraie, Mw, ainsi qu'au rayon de giration moyen Rz des particules gonflées par la phase mobile (solvant = tetrahydrofurane). Les valeurs ainsi déterminées sont Mw = 3.106 g/mol et Rz = 54 nm. Les MPR synthétisées portent des fonctions époxy à une concentration mesurée de 3,5 10-4 mol/g. EXEMPLE 2 Les MPR synthétisées dans l'Exemple 1 sont modifiées par acrylation. Les groupes époxydes des MPR sont modifiés chimiquement par réaction avec l'acide acrylique (AA) à 100 C en présence d'un catalyseur de réaction, 0,8% en poids de diisopropyle salicylate de chrome III (CrDIPS) et de 0,3% en poids d'hydroquinone pour éviter toute polymérisation radicalaire des fonctions acryliques. Grâce à la faible viscosité des MPR en masse à 100%, la modification chimique se déroule sans solvant, dans un réacteur agité de 250 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote. L'acide acrylique est introduit en léger excès tel que [acide] / [époxy] = 1. 05. En fin de modification chimique, les MPR obtenues ont une concentration en double liaisons acryliques réactives [C=C] = 3.2 10-4 mol/g. Ceci correspond à un taux d'acrylation de 90% mesuré par dosage chimique standard des fonctions époxy résiduelles. L'aspect à température ambiante est identique à l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Comparatif L'invention est comparée à l'état de l'art connu en remplaçant ici l'ODA de l'Exemple 1 par un polymère stabilisant selon la méthode de l'art antérieur à base de ODA. La composition finale des MPR est globalement celle de l'Exemple 1 (12,5% en poids de stabilisant polymère ou de stabilisant monomère / total). Synthèse de l'agent stabilisant polymère Un copolymère de ODA et de GMA de rapport molaire 90/ 10 est synthétisé par polymérisation radicalaire en solution dans le toluène. Ce copolymère a été ensuite acrylé selon la méthode décrite dans l'Exemple 2. La masse molaire Mw du copolymère stabilisant déterminée par chromatographie par exclusion stérique est de 8700 g/mol. La fonctionnalité moyenne du copolymère est d'environ 2.2 C=C/chaîne. Le produit final est un solide fortement cristallin à température ambiante. Synthèse de MPR avec l'agent stabilisant polymère décrit précédemment La synthèse se déroule dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 1. La composition est donnée ci-dessous : n-heptane : 94. 5 g propanol-2 : 94 g polymère stabilisant précédemment décrit : 31.1 g BA : 22 g MMA : 3. 4 g GMA : 3. 3 g HDDA : 2. 6 g AIBN : 0. 52 g La composition molaire globale finale des MPR est donc de : ODA/BA/MMA/GMA/HDDA = 27/50/10/9/4% en mole Elle correspond approximativement à la même composition molaire des MPR synthétisées avec l'agent stabilisant ODA seul, décrit dans l'Exemple 1. La dispersion reste de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse mais elle devient légèrement opalescente après environ 2 h de réaction. La taille comme la masse des MPR est déterminée par SECMALLS : Mw = 3.105 g/ mol et Rz = 39 nm. Les MPR se présentent sous forme d'un solide cristallin à température ambiante. Modification chimique par acrylation des MPR décrites précédemment La modification chimique par acrylation s'est déroulée de la même façon que celle décrite dans l'Exemple 2. Après modification chimique, les MPR obtenues avaient une concentration en double liaisons acryliques réactives [C=C] = 3.5 10-4 mol/g. L'aspect à température ambiante reste identique comme précédemment. EXEMPLE 4 Caractérisation comparative Les MPR de l'Exemple 1 et Exemple 2 avec le monomère stabilisant ODA d'une part et de l'Exemple 3 d'autre part, avec le polymère stabilisant à base de ODA sont comparées ici en termes de caractéristiques physiques et chimiques : Analyse calorimétrique différentielle : température de fusion et de transition vitreuse Les MPR sont caractérisées par analyse calorimétrique différentielle (DSC METTLER). Des échantillons d'environ 15 mg sont placés dans des creusets en aluminium. La vitesse de montée en température est de 10 C/min. sur une plage de température de-100 à +200 C. Les balayages sont effectués sous flux d'argon. Les MPR des Exemples 1 et 3 montrent un début de température de transition vitreuse, Tgonset = -20 C. La transition vitreuse est beaucoup moins prononcée pour les MPR synthétisées avec le polymère stabilisant. Elles sont toutes deux semicristallines. Les MPR synthétisées avec le monomère stabilisant ODA ont un pic de fusion Tm = 27 C, pour une amplitude #Hm = 21 J/g. Les MPR synthétisées avec le polymère stabilisant à base de ODA ont un pic de fusion Tm = 44 C, pour une amplitude #Hm = 44 J/g. Les MPR synthétisées avec le polymère stabilisant à base de ODA sont donc beaucoup plus cristallines que celles synthétisées avec le monomère stabilisant ODA, pour la même composition globale, du fait de la concentration locale élevée des motifs ODA. Photopolymérisation du mélange MPR + monomère acrylate Pour comparer les réactivités des MPR, des tests de photocalorimétrie différentielle sont réalisés. Les MPR acrylées, des Exemples respectifs 2 et 3, sont mélangées à 10% en masse avec l'acrylate d'isobornyle IBOA. 1% en masse de photoamorceur 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone est également additionné. Les mélanges sont préparés à température ambiante. La solution contenant les MPR synthétisées avec les polymères stabilisants à base de ODA est solide jusqu'à environ 15 C. Elle est opalescente jusqu'à 30 C environ et devient transparente et de faible viscosité pour des températures supérieures. La solution avec les MPR synthétisées avec le monomère stabilisant ODA reste liquide et de faible viscosité au moins pour une température > 4 C et est toujours transparente. Ces différences proviennent de la très forte cristallinité des MPR synthétisées avec le polymère stabilisant à base de ODA. Environ 5 mg de chaque solution décrite ci-dessus sont placés dans des creusets en aluminium pour ces tests de photocalorimétrie différentielle. Les creusets sont placés dans un photocalorimètre type PERKIN ELMER type DSC 7 sous flux d'azote avec un isotherme à 50 C pendant 2 min. avant le début de l'irradiation UV pour assurer la stabilisation en température des échantillons, la purge du photocalorimètre ainsi que la fusion complète des parties cristallines. L'irradiation UV (# = 350 nm) se déroule à 50 C pendant 20 min. pour atteindre la conversion maximale. La figure 1 ci-jointe présente la comparaison des résultats pour les deux types de MPR comparés. Le temps d'irradiation t = 0 s correspond au début de l'irradiation UV. Cette figure démontre que les MPR synthétisées selon l'invention sont beaucoup plus réactives que celles obtenues selon la méthode courante de l'état de l'art à base de ODA. Cette différence de réactivité démontre que les fonctions réactives sont affectées par la présence du polymère stabilisant qui joue le rôle d'une barrière limitant l'accès à ces fonctions. EXEMPLE 5 Le procédé décrit dans l'Exemple 1 est repris pour la synthèse de MPR de composition suivante : Monomère A = 52% en mole de IBOA + 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 13% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille Rz et la masse molaire Mw déterminées comme précédemment sont : Mw = 1.1.105 g/ mol et Rz = 21nm La dispersion de la taille des microparticules est extrêmement faible avec 95% des microparticules ayant une taille entre 10 et 25 nm. Les MPR ont l'aspect d'une cire à température ambiante. L'analyse calorimétrique différentielle montre que les MPR sont semi-cristallines, avec une fusion observée à Tm = 15 C et une transition vitreuse Tgonset = 61 C. EXEMPLE 6 Les MPR décrites dans l'Exemple 5 sont modifiées par acrylation suivant la méthode de l'Exemple 2. La conversion finale des groupes époxydes est de 67%. Ce qui permet aux MPR d'avoir une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 3.7.10-4 mol/g. EXEMPLE 7 Des MPR sont synthétisées comme décrit dans l'Exemple 5 mais en combinant deux monomères stabilisants A : l'acrylate de lauryle (C12) et l'acrylate d'isobornyle : Monomère A = 52% en mole de IBOA + 30% en mole d'acrylate de lauryle (acrylate à chaîne aliphatique en Ci 2) Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 13% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire sont : Mw = 3.8.105 g/mol et Rz = 27 nm L'aspect est celui d'un liquide visqueux à température ambiante. L'analyse calorimétrique différentielle montre que les MPR sont amorphes et qu'elles ont deux transitions vitreuses distinctes. La première transition vitreuse est à Tgonset = -22 C et la deuxième à Tgonset = 62 C. EXEMPLE 8 Des MPR sont synthétisées comme dans l'Exemple 5 mais en additionnant un deuxième monomère stabilisant A : l'acrylate de docosanol (C22) : Monomères A = 52% en mole de IBOA + 30% en mole d'acrylate de docosanol (acrylate à chaîne aliphatique en C22) Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 13% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire sont : Mw = 3.5.104 g/mol et Rz = 19 nm Aspect : solides à température ambiante. L'analyse calorimétrique différentielle montre que les MPR sont semi-cristallines. Elles présentent une fusion à Tm = 36 C et elles ont une transition vitreuse à Tgonset = 66 C. EXEMPLE 9 Des MPR sont synthétisées comme dans l'Exemple 5 mais en augmentant le taux molaire du monomère stabilisant A : IBOA : Monomère A = 76% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 19% en mole de GMA La dispersion a une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 5.8.105 g/ mol et Rz = 31 nm Aspect : solide à température ambiante, qui peut être broyé sous forme d'une fine poudre blanche. L'analyse calorimétrique différentielle montre que les MPR sont amorphes. Elles présentent une seule transition vitreuse à Tgonset = 62 C. EXEMPLE 10 Les MPR décrites dans l'Exemple 9 sont acrylées par réaction avec l'acide acrylique (AA), à 100 C, en présence d'un catalyseur de réaction, 0,8% en masse de diisopropyle salicylate de chrome III (CrDIPS), et de 0. 3% en masse d'hydroquinone pour éviter toute polymérisation radicalaire des fonctions acryliques. A cause de la forte viscosité de ces MPR en masse à 100 C, la modification chimique se déroule à 50% en solution dans le toluène, dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique et sous un léger flux d'azote. L'acide acrylique est introduit en léger excès par rapport aux groupes époxydes tel que [acide]/[époxy] = 1. 05. En fin de modification chimique, les MPR sont séchées sous vide à 20 mbars à température ambiante. La conversion finale des groupes époxydes est de 95%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 9.1.10-4 mol/g. L'aspect est identique à celui des MPR décrites dans l'Exemple 9. Une fine poudre de MPR est finalement obtenue à température ambiante. EXEMPLE 11 Un monomère stabilisant A, comportant une insaturation éthylénique et une deuxième fonction réactive f2 différente de l'insaturation éthylénique a été synthétisé. L'emploi de ce monomère stabilisant permet la synthèse de MPR portant des groupements réactifs f2 préférentiellement en surface. Synthèse du monomère stabilisant doublement fonctionnalisé : f2 : - C02H Le monomère stabilisant doublement fonctionnalisé est basé sur la condensation d'un anhydride alkenyl succinique avec l'acrylate hydroxyéthyle (HEA) selon le schéma suivant : Le radical R- est un mélange équimolaire de -CH2CH=CH(CH2)i2CH3 et de -CH2CH=CH(CH2)i4CH3 correspondant à un mélange équimolaire d'anhydride n-hexadécényl succinique et d'anhydride n-octadécényl succinique, fourni par Pentagon sous l'appellation Pentasize 68. La condensation s'est effectuée en masse à 60 C, sous un léger flux d'azote. Dans ces conditions, le groupe carboxyle formé ne réagit pas. Après 9 h de réaction, le taux d'estérification est de 80%. Le produit synthétisé nommé AASA68 a une masse molaire théorique de 452 g/mol. AASA68 est un liquide transparent à température ambiante. Synthèse de MPR avec le monomère stabilisant AASA68 La synthèse se déroule selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de AASA68 + 65% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA La dispersion est de faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire sont : Mw = 1.8.105 g/mol et Rz = 20 nm EXEMPLE 12 Des MPR non fonctionnalisées sont synthétisées selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. La composition est : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère C = 65% en mole de BA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. Les MPR séchées ont l'aspect d'une cire collante à température ambiante. EXEMPLE 13 Des MPR fonctionnalisées par des groupes carboxyles sont synthétisées selon le procédé de l'Exemple 1. La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 65% en mole de AA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 9.0.105 g/mol et Rz = 30 nm Les MPR séchées ont l'aspect d'un solide à température ambiante, qui peut être broyé sous forme d'une fine poudre. Ce type de MPR présente la particularité d'être hydrosoluble après la neutralisation des groupes carboxyles. EXEMPLE 14 Les MPR de l'Exemple 13 sont méthacrylées partiellement avec le méthacrylate de glycidyle à 100 C en présence d'un catalyseur de réaction, 0,8% de diisopropyle salicylate de chrome III (CrDIPS) et de 0.3% en masse d'hydroquinone pour éviter toute polymérisation radicalaire des fonctions acryliques. A cause de la forte viscosité de ces MPR en masse à 100 C, la méthacrylation est réalisée à 50% en poids dans le toluène, dans un réacteur agité de 250 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote, avec un rapport : [acide]/ [époxyde] = 6. 7. Le taux de méthacrylation final est de 15%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 6.4.10-4 mol/g tout en conservant des groupes carboxyles réactifs ([COOH] = 3.5.10-3 mol/g). Les MPR séchées sous vide (20 mbars) à température ambiante ont un aspect identique à celui des MPR décrites dans l'Exemple 13. Une fine poudre de MPR est obtenue à température ambiante. EXEMPLE 15 Des MPR fonctionnalisées par des fonctions fl hydroxyles sont synthétisées en remplaçant dans l'Exemple 9 le GMA par le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA). La composition des monomères est donnée cidessous : Monomère A = 76% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 19% en mole de HEMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 7.5.105 g/mol et Rz = 32 nm Les MPR séchées sont solides à température ambiante et peuvent être broyées sous forme d'une fine poudre. EXEMPLE 16 Des MPR fonctionnalisées par des groupes fl anhydrides sont synthétisées selon le procédé de l'Exemple 5 avec le n-heptane comme solvant, en introduisant un monomère D : itaconique (IA). La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de ODA + 55% en mole de IBOA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère D = 10% en mole de IA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et elle reste transparente. EXEMPLE 17 Des MPR sont synthétisées selon le procédé décrit dans l'Exemple 1, avec diverses concentrations en monomère B. L'agent de réticulation choisi est le diacrylate d'hexane diol. Concentration en monomère B = 2,5% en mole Composition des MPR : Monomère A = 30% en mole de ODA + 54% en mole de IBOA Monomère B = 2,5% en mole de HDDA Monomère D = 13,5% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 2.4.104 g/mol et Rz = 22 nm Concentration en monomère B = 10% en mole Compositions des MPR : Monomère A = 30% en mole de ODA + 48% en mole de IBOA Monomère B = 10% en mole de HDDA Monomère D = 12% en mole de GMA La dispersion reste transparente, garde une faible viscosité durant toute la synthèse mais sa viscosité augmente légèrement. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 4.2.106 g/mol et Rz = 54 nm EXEMPLE 18 Des MPR caoutchoutiques à température ambiante sont synthétisées en introduisant comme monomère C : l'acrylate de butyle (BA) selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. La composition des monomères est : Monomère A = 30% en mole de ODA Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère C = 52% en mole de BA Monomère D = 13% en mole de GMA La dispersion garde une faible viscosité durant toute la synthèse et reste transparente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 1.3.105 g/mol et Rz = 22 nm Les MPR séchées ont l'aspect d'une cire, collante à température ambiante. L'analyse calorimétrique différentielle montre que les MPR sont semi-cristalllines. Elles présentent une fusion d'une phase cristalline à Tm = 27 C et elles ont une transition vitreuse à Tgonset = -27 C. EXEMPLE 19 Les MPR décrites dans l'Exemple 18 sont modifiées chimiquement par acrylation partielle comme décrit dans l'Exemple 2. Le taux d'acrylation des groupes époxydes est de 35%, ce qui correspond à une concentration en doubles liaisons acryliques réactives de [C=C] = 2.4.10-4 mol/g et une concentration en fonctions époxydes réactive de [époxy] = 4.5.10-4 mol/g. EXEMPLE 20 Concentration en polymérisables = 15% en poids (procédé selon exemple 9) Composition du mélange réactionnel : n-heptane = 127.5 g propanol-2 = 127.5 g Monomère A = IBOA = 35. 9 g (soit 76% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = HDDA = 2,6 g (soit 5% en mole par rapport aux monomères) Monomère D = GMA = 6,2 g (soit 19% en mole par rapport aux monomères) Amorceur : AIBN = 0,40 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) La dispersion reste transparente durant toute la synthèse et sa viscosité reste très faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 4.0.104 g/mol et Rz = 13 nm Concentration en polymérisables = 30% en poids (procédé selon exemple 5) Composition du mélange réactionnel : n-heptane = 105.5 g propanol-2 = 105.5 g Monomères A = IBOA = 41.4 g (soit 52% en mole par rapport aux monomères) ODA = 37.2 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = HDDA = 4,3 g (soit 5% en mole par rapport aux monomères) Monomère D = GMA = 7,1 g (soit 13% en mole par rapport aux monomères) Amorceur : AIBN = 0,79 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) La dispersion reste transparente durant toute la synthèse mais sa viscosité augmente légèrement. EXEMPLE 21 Des MPR sont synthétisées selon le procédé de l'Exemple 5, avec différents milieux de dispersion. Milieu de dispersion : n-heptane seul Composition du mélange réactionnel : n-heptane = 210. 5 g Monomères A = IBOA = 32. 2 g (soit 52% en mole par rapport aux monomères) ODA = 29. 0 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = HDDA = 3,4 g (soit 5% en mole par rapport aux monomères) Monomère D = GMA = 5,5 g (soit 13% en mole par rapport aux monomères) Amorceur : AIBN = 0,62 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) La dispersion devient opalescente en cours de synthèse et sa viscosité augmente fortement. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 3.5.106 g/ mol et Rz = 56 nm Milieu de dispersion : propanol-2 seul Composition du mélange réactionnel : propanol-2 = 210. 2 g Monomères A = IBOA = 32. 2 g (soit 52% en mole par rapport aux monomères) ODA = 29. 0 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = HDDA = 3,4 g (soit 5% en mole par rapport aux monomères) Monomère D = GMA = 5,5 g (soit 13% en mole par rapport aux monomères) Amorceur : AIBN = 0,62 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) La dispersion devient légèrement opalescente en cours de synthèse et sa viscosité reste faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 1.3.105 g/mol et Rz = 33 nm Milieu de dispersion : mélange n-heptane/propanol-2 : 25/75 en masse Composition du mélange réactionnel : n-heptane = 53 g propanol-2 = 158 g Monomères A = IBOA = 32.2 g (soit 51% en mole par rapport aux monomères) ODA = 29.2 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = HDDA = 3,9 g (soit 6% en mole par rapport aux monomères) Monomère D = GMA = 5,5 g (soit 13% en mole par rapport aux monomères) Amorceur : AIBN = 0,62 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) La dispersion reste transparente durant la synthèse et sa viscosité reste très faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 8.6.104 g/mol et Rz = 25 nm EXEMPLE 22 Le procédé décrit dans l'Exemple 1 est repris pour la synthèse de MPR de composition suivante : Monomère A = 20% en mole d'acrylate d'octadécyle (ODA) + 20% en mole de méthacrylate d'octadécyle (ODMA) Monomère B = 5% en mole de HDDA Monomère C = 40% en mole de MMA Monomère D = 15% en mole de GMA La dispersion devient légèrement opalescente durant la synthèse et sa viscosité augmente. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 8.6.106 g/mol et Rz = 50 nm EXEMPLE 23 Procédé en continu Des microparticules polymères réticulées (MPR) sont synthétisées par polymérisation radicalaire en dispersion, dans un mélange de nheptane et de propanol-2 (à 50/50 en masse), tel que la concentration en monomères soit égale à 25% en masse. La stabilisation des MPR est obtenue par l'acrylate d'octadécyle (ODA). L'introduction des monomères (méth)acryliques se déroule en continu pour réduire les dérives de composition au cours de la synthèse des MPR formées. Un mélange de solvants (I), 56,5 g de n-heptane et 56 g de propanol- 2 est introduit dans un réacteur agité de 500 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote. La température est portée à 70 C et stabilisée à 1 C. Un mélange (II) de solvants, de monomères (méth)acryliques et d'amorceur, de composition donnée ci-dessous est mélangé dans un ballon de 500 ml à température ambiante et sous un léger flux d'azote : n-heptane = 56,0 g propanol-2 = 56,5 g Monomères A = acrylate d'octadécyle (ODA) = 39,8 g (soit 30% en mole par rapport aux monomères) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 4,7 g (soit 5% molaire) Monomère C = méthacrylate de méthyle (MMA) = 18,4 g (soit 45% molaire) Monomère D = méthacrylate de glycidyle (GMA) = 11,6 g (soit 20% molaire) Amorceur : AIBN = 0,66 g (soit 10 mmol/L par rapport aux monomères) Après stabilisation du mélange (I) à 70 C, le mélange (II) est introduit en continu, grâce à une pompe, dans le réacteur contenant le mélange (I). L'introduction de (II) s'effectue sur une période de 3 h. La réaction se déroule en isotherme à 70 C sans noter d'exothermie significative. A la fin de l'introduction du mélange (II), une post-réaction a lieu à 70 C pendant 4 h. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse. Les MPR formées sont isolées par distillation des solvants de synthèse. Le réfrigérant est remplacé par une colonne à distiller et la température de la dispersion est progressivement augmentée jusqu'à 105 C. Les MPR sont ensuite séchées sous vide (20 mbars) pour retirer toute trace de solvant résiduel. Les MPR, une fois séchées, ont l'aspect d'un solide à température ambiante, qui peut être broyé sous forme d'une fine poudre. La taille et la masse molaire des MPR sont déterminées par une technique de diffusion de lumière LASER à angles multiples en sortie de colonnes de chromatographie par exclusion stérique (SEC-MALLS). Les valeurs déterminées pour les MPR précédemment décrites sont Mw = 1.3.106 g/mol et Rz = 41 nm. Les MPR obtenues sont fonctionnalisées époxydes avec une concentration en groupement époxydes de : 1.1.10-3 mol/g. EXEMPLE 24 Le procédé décrit dans l'Exemple 23 a été repris pour la synthèse des MPR de composition suivante : Monomères A : 25% en mole de ODA + 35% en mole de IBOA Monomère B : 5% en mole de diméthacrylate de polyéthylène glycol (M = 600) Monomère C : en mole de monométhylacrylate méthyl éther de polyéthylène glycol (M = 1000) Monomère D : en mole de GMA La dispersion reste transparente durant la synthèse et sa viscosité reste faible. La taille et la masse molaire des MPR sont : Mw = 2.3.106 g/mol et Rz = 39 nm Ce type de MPR présente la particularité d'être hydrodispersible. EXEMPLE 25 Les MPR décrites dans l'Exemple 24 sont acrylées comme décrit dans l'Exemple 2. Le taux d'acrylation des groupes époxydes est de 95%, ce qui correspond à une concentration en double liaisons acryliques réactives de [C=C] = 3.6.10-4 mol/g. EXEMPLE 26 Procédé en deux étapes successives : discontinue + continue Des microparticules polymères réticulées (MPR) sont synthétisées par polymérisation radicalaire en dispersion, dans un mélange de nheptane et de propanol-2. L'introduction des monomères (méth)acryliques se déroule par étape pour obtenir des MPR avec une structure contrôlée. Un mélange (I) de solvants, des monomères acryliques et d'amorceur radicalaire dont la composition est décrite ci-dessous, est introduit dans un réacteur agité de 500 ml équipé d'un réfrigérant et sous un léger flux d'azote. La température est portée à 70 C et stabilisée à 1 C. n-heptane = 84,5 g propanol-2 = 84,5 g Monomères A = acrylate d'octadécyle (ODA) = 28,9 g (soit 30% molaire par rapport aux monomères de (I)) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 0,83 g (soit 1% molaire par rapport aux monomères de (I)) Monomère C = acrylate de butyle (BA) = 26,2 g (soit 69% molaire par rapport aux monomères de (I)) Amorceur : AIBN = 0,66 g (soit 10 mmol/L par rapport à l'ensemble des monomères) La réaction se déroule à température isotherme de 70 C pendant 2 h sans noter d'exothermie significative. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute cette période. A la fin des 2 h de réaction, un mélange (II) de solvants et de monomères (méth)acryliques, de composition donnée ci-dessous, est mélangé dans un ballon de 500 ml à température ambiante et sous un léger flux d'azote, puis introduit en continu dans le réacteur contenant le mélange (I) : n-heptane = 28,2 g propanol-2 = 28,2 g Monomères A = acrylate d'isobornyle (IBOA) = 15,6 g (soit 80% en mole par rapport aux monomères (II)) Monomère B = diacrylate d'hexane diol (HDDA) = 1,1 g (soit 5% molaire par rapport aux monomères (II)) Monomère D = méthacrylate de glycidyle (GMA) = 2,0 g (soit 15% molaire par rapport aux monomères (II)) L'introduction de (II) s'effectue sur une période de 3 h. La réaction est réalisée à température isotherme de 70 C sans noter d'exothermie significative. A la fin de l'introduction du mélange (II), une post-réaction à 70 C a lieu pendant 2 h. La dispersion reste transparente et homogène, de faible viscosité durant toute la durée de la synthèse. Les MPR formées sont isolées par distillation des solvants de synthèse comme précédemment décrit en augmentant la température progressivement jusqu'à 105 C. Les MPR sont ensuite séchées sous vide pour retirer toute trace de solvant résiduel. La taille et la masse molaire des MPR sont déterminées par une technique de diffusion de lumière LASER à angles multiples en sortie de colonnes de chromatographie par exclusion stérique (SEC-MALLS). Les valeurs déterminées pour les MPR sont : Mw = 1.6.104 g/mol et Rz = 18 nm Grâce aux groupes époxydes introduits par GMA, les MPR synthétisées portent des fonctions réactives, époxydes et préférentiellement en surface. EXEMPLE 27 Application revêtements Des MPR précédemment décrites sont utilisées ici dans des revêtements réticulables. Réticulationpar photopolymérisation radicalaire Une formulation est effectuée à température ambiante contenant : 2,85 g de MPR décrites dans l'Exemple 10 4,66 g de IBOA 1,99 g d'acrylate d'éthoxy éthoxy éthyle (EEEA) 0,20 g de Irgacure 184 0,30 g de Darocur 1173 Après mélange, la solution obtenue est transparente, homogène et de faible viscosité. Un film de cette solution de 125 m d'épaisseur est déposé sur une plaque de verre. Ce film est photopolymérisé par 8 passages successifs à 5 m/min. sous une lampe UV de forte puissance (lampe FUSION type H, 120 W/cm). Après réticulation, le film est transparent et dur. Il présente un excellent compromis dureté/flexibilité. Un test de traction effectué sur ces films à 21 C à une vitesse de déformation de 1 mm/min donne une déformation à la rupture de 65% et une contrainte à la rupture de 12 MPa et un module de Young E = 130 MPa. EXEMPLE 28 Application revêtements Réticulation par photopolymérisation cationique Une formulation est effectuée à 50 C contenant : 0,97 g de MPR décrites dans l'Exemple 15 8,73 g d'époxy cycloaliphatique SARCAT K126 0,30 g de photoinitiateur SARCAT KI85 Après mélange, la solution obtenue est transparente, homogène et de faible viscosité à 50 C. Un film de cette solution de 125 m d'épaisseur est déposé sur une plaque de verre. Ce film est photopolymérisé par 10 passages successifs à 3 m/min. sous une lampe UV de forte puissance (lampe FUSION type H, 120 W/cm). Une post-réaction a lieu en étuve à 105 C pendant 2 h. Après réticulation, le film est transparent et dur. Il présente une souplesse et un aspect améliorés. EXEMPLE 29 Application revêtements Réticulation par polymérisation radicalaire thermique Une formulation contenant : 1,98 g de MPR décrites dans l'Exemple 6 7,92 g de IBOA 0,10 g de AIBN est effectuée à température ambiante. Après mélange, la solution obtenue est transparente, homogène et de faible viscosité. Un film de cette solution de 125 m d'épaisseur est déposé sur une plaque de verre. Ce film est polymérisé thermiquement à 80 C pendant 2 h. Après réticulation, le film est transparent et dur. Le film libre présente une bonne flexibilité. EXEMPLE 30 Application revêtements Réticulation par polymérisation radicalaire thermique d'un MPR hydrodispersé Une formulation est effectuée à température ambiante contenant : 2,00 g de MPR décrites dans l'Exemple 25 8,00 g d'eau Après mélange, la solution obtenue est laiteuse, stable et d'assez faible viscosité. Un film de cette solution de 100 m d'épaisseur est déposé sur une plaque de verre. L'eau est évaporée à 70 C pendant 1 h puis le film est polymérisé thermiquement à 140 C pendant 4 h. Après réticulation, le film libre est transparent, dur et assez flexible. EXEMPLE 31 Application revêtements Polymérisation thermique par polycondensation entre fonction hydroxyle et fonction isocyanate bloqué Un mélange contenant : 6,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 15 2,0 g du trimère du HDI bloqué par un phénol est effectué en broyant ensemble, finement, les deux produits à température ambiante. L'analyse calorimétrique différentielle de ce mélange est effectuée en plaçant un échantillon de 15 mg dans un creuset en aluminium. La vitesse de montée en température a été fixée à 10 C/min. Un exotherme a été relevé à partir de 120 C, avec un maximum relevé à 170 C. Il correspond à la réaction OH/NCO bloqué. A la fin de la réaction, un solide, dur est obtenu dans le creuset avec une Tg = 52 C. EXEMPLE 32 Application revêtements Polymérisation thermique par polycondensation entre fonction époxyde et fonction carboxyle Un mélange contenant : 3,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 9 7,0 g de polyester saturé fonctionnalisé carboxyle et contenant un catalyseur de la réaction époxy/ acide (REAFREE 6803 commercialisé par Cray Valley Ibérica) est effectué en broyant ensemble, finement, les deux produits à température ambiante. Ce mélange est déposé en fine couche dans une coupelle en aluminium, qui est placée dans une étuve. La température est progressivement augmentée jusqu'à 160 C, où un isotherme de 2 h est effectué. Après retour à température ambiante, un film d'environ 1 mm d'épaisseur, dur, transparent et homogène est obtenu. EXEMPLE 33 Application revêtements Polymérisation thermique par polycondensation entre fonction carboxyle et fonction époxyde Un mélange contenant : 3,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 13 7,0 g de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA, DER 662, poids équivalent époxy = 650) 0,2 g de catalyseur de la réaction époxy/acide CrDIPS est effectué en broyant ensemble, finement, les produits à température ambiante. Ce mélange est déposé en fine couche dans une coupelle en aluminium, qui est placée dans une étuve. La température est progressivement augmentée jusqu'à 160 C, où un isotherme de 2 h est effectué. Après retour à température ambiante, un film d'environ 1 mm d'épaisseur, dur, transparent et homogène est obtenu. EXEMPLE 34 Application revêtements Polymérisation thermique par polymérisation radicalaire Un mélange contenant : 3,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 14 7,0 g de polyester saturé fonctionnalisé acrylate (REAFREE ND- 1530 commercialisé par Cray Valley Ibérica) est effectué en broyant ensemble, finement, les deux produits à température ambiante. Ce mélange est déposé en fine couche dans une coupelle en aluminium, qui est placée dans une étuve. La température est progressivement augmentée jusqu'à 160 C, où un isotherme de 2 h est effectué. Après retour à température ambiante, un film d'environ 1 mm d'épaisseur, dur, transparent et homogène est obtenu. EXEMPLE 35 Applications moulage Certaines des MPR précédemment décrites sont incorporées dans des compositions de moulage . Polymérisation thermique par polycondensation entre fonction époxyde et fonction amine 17,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 18 et 68,1 g de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA, n = 0,15) ont été mélangés à 135 C. On obtient alors une solution homogène de très faible viscosité. 35,0 g de 4,4'méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA) ont alors été mélangés pendant 3 min., puis le mélange a été coulé dans un moule métallique téflonné et placé en étuve. La cuisson s'effectue d'abord à 135 C pendant 14 h, puis à 190 C pendant 4 h. Après retour à température ambiante, la plaque obtenue est opaque mais avec une répartition homogène des MPR, et possède une ténacité, mesurée par le paramètre K1c, augmentée de 33% (K1c sans microparticules de 0,6 MPa.ml/2 et 0,8 MPa.m1/2 avec les microparticules) . EXEMPLE 36 Application moulage Une autre formulation est effectuée en mélangeant 17,0 g de MPR décrites dans l'Exemple 19 et 71,0 g de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA, n = 0,15). On obtient alors une solution homogène de très faible viscosité. 36,0 g de MCDEA sont alors mélangés pendant 3 min., puis le mélange est coulé dans un moule métallique téflonné et placé en étuve. La cuisson s'effectue d'abord à 135 C pendant 14 h, puis à 190 C pendant 4 h. Après retour à la température ambiante, la plaque obtenue est opaque mais avec une répartition homogène des MPR et possède une ténacité, mesurée par le paramètre K1c, améliorée de 50% (Kic sans microparticules de 0,6 MPa.m1/2 et 0,9 MPa.m1/2 avec les microparticules) en conservant une température de transition mécanique Ta constante de 183 C. EXEMPLE 37 Application moulage Une autre formulation est effectuée en mélangeant 10,8 g de MPR décrites dans l'Exemple 14 et 42,9 g de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA, n = 0,15) sont mélangés à 135 C. On obtient alors une solution homogène de faible viscosité. 21,3 g de MCDEA sont alors mélangés pendant 3 min., puis le mélange est coulé dans un moule métallique téflonné et placé en étuve. La cuisson s'effectue d'abord à 135 C pendant 14 h puis à 190 C pendant 4 h. Après retour à température ambiante, la plaque obtenue est transparente et homogène et possède une ténacité, mesurée par le paramètre K1c, améliorée de 100% (K1c sans microparticules de 0,6 MPa.m1/2 et 1,2 MPa.m1/2 avec les microparticules). EXEMPLE 38 Effet rhéologique Des solutions contenant des MPR précédemment décrites ont été étudiées pour leur comportement rhéologique remarquable. Diminution de viscosité par rapport aux polymères linéaires Des mesures de viscosité intrinsèque ont été effectuées à 30 C avec un rhéomètre à capillaire sur des mélanges de solvant non réactif, comme par exemple le toluène, et de MPR synthétisées selon le procédé décrit dans l'Exemple 5 et de composition : Monomères A : 30% en mole de ODA + 52% en mole de IBOA Monomère B : 5% en mole de HDDA Monomère D : en mole de GMA et de masse molaire variant de 2.104 à 5.106 g/mol. Le coefficient a de Mark-Houwink reliant la viscosité intrinsèque à la masse molaire des polymères par la réaction [il] = kMwa a été déterminé à : a = 0,21. Cette valeur a été comparée à celle obtenue avec un polyacrylate linéaire de formulation BA/GMA/MMA = 75/11/14% en mole, de masse molaire variant de 1.2.104 à 6.5.104 g/mol, dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus. La valeur du paramètre de Mark-Houwink est : a = 0,9. On confirme donc la viscosité beaucoup plus faible des MPR en comparaison aux polymères linéaires pour une masse molaire donnée, grâce à leur structure très compacte. Un comportement équivalent est observé dans la plupart des solvants réactifs, comme le styrène, les monomères (méth)acryliques. EXEMPLE 39 Effet rhéofluidifiant et thixotrope des solutions de MPR Des mesures de viscosité sont effectuées à 40 C avec un rhéomètre de type cône/plan en régime statique sur un appareil de type Rheometrics Dynamic Analyser RDA II. La vitesse de cisaillement varie de 0,1 à 5000 s-1. Les MPR décrites dans l'Exemple 9 sont mélangées à un solvant non réactif, comme par exemple au xylène, dans des proportions massiques variant de 10 à 80%. Les solutions sont de faible viscosité même pour des concentrations en MPR élevées. Pour des concentrations en MPR supérieures à 30% en masse, les solutions deviennent rhéofluidifiantes. Pour le mélange à 40% en masse de MPR par exemple, la viscosité mesurée à 0,2 s-1 est 500 fois supérieure à celle mesurée à 1000 s-1. De plus, ces systèmes sont thixotropes et montrent une hystérésis entre la montée et la descente en vitesse de cisaillement. Cette hystérésis est d'autant plus grande que la concentration en MPR est élevée. Un comportement équivalent est observé dans la plupart des solvants réactifs, comme le styrène, les monomères (méth)acryliques. REVENDICATIONS 1. Microparticules réticulées de taille entre 10 et 300 nm obtenues par polymérisation en dispersion en milieu non aqueux non solvant du polymère formé, à partir d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés, lesdites microparticules étant caractérisées en ce que ladite composition des composés éthyléniquement insaturés comprend : au moins un monomère A, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire, conférant aux microparticules formées dans ledit milieu non aqueux, une autostabilisation pendant et après polymérisation, sans aucune addition de polymère ayant une fonction d'agent stabilisant, ni avant ni pendant ni après polymérisation au moins un composé B comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables par voie radicalaire et en option : au moins un composé C comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire différent de A et/ou au moins un composé D différent de A, de B et de C et comportant au moins une insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire et au moins une deuxième fonction réactive fl différente d'une insaturation éthylénique. 2. Microparticules selon la revendication 1 caractérisées en ce que le monomère A est défini par la formule générale (I) suivante : CH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) avec Ri = H, CH3 X = ester-(C=O)O-, amide-(C=O) N(R3)-, Y = ester-O(O=C)-, amide -(R3)N(C=O)-, uréthane -O(O=C)NHR2 = radical alkylène en C2-C6 R3 = alkyl en Cià C6, H k = 0 ou 1 R = radical alkyle, alkényle linéaires ou ramifiés en C8-C22 ou aralkyles, substitués ou non sur le cycle aromatique, en Cs-C22, ou radical alicyclique, mono ou polycyclique substitué ou non en C6-C22, pouvant comporter une fonction réactive f2 sélectionnée parmi : acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy, isocyanate, silane. 3. Microparticules selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que la composition des composés polymérisables éthyléniquement insaturés comprend : 5-99% en moles du ou des monomères A 0,02-30% en moles du ou des composés B et en option : 0-80% en moles du ou des composés C 0-80% en moles du ou des composés D avec les % molaires de A et B et éventuellement de C et/ou D choisis dans les limites ci-dessus définies, de telle manière que leur somme soit égale à 100% par rapport à la composition des tous les composés présents polymérisables. 4. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le monomère A est choisi parmi : l'isobornyl acrylate ou méthacrylate, le norbornyl acrylate ou méthacrylate, le lauryl acrylate ou méthacrylate, l'octadécyl acrylate ou méthacrylate, le docosanyl acrylate ou méthacrylate, le dicyclopentadiényl acrylate ou méthacrylate, le cyclohexyl acrylate ou méthacrylate, et l'éthyl 2-hexyl acrylate ou méthacrylate. 5. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que les composés B, C, D sont des monomères et/ou oligomères et que le rapport pondéral entre la somme de composés polymérisables et le solvant non aqueux est compris entre 10/90 et 50/50 et plus préférentiellement entre 15/85 et 30/70. 6. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le composé C est sélectionné parmi les monomères acryliques et/ou méthacryliques, vinyl aromatiques et esters vinyliques et les oligomères acrylés et/ou méthacrylés de Mn inférieure à 2500. 7. Microparticules selon la revendication 6 caractérisées en ce que les monomères acryliques et/ou méthacryliques sont sélectionnés parmi les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de tertiobutyle, les monomères vinyl aromatiques parmi le styrène, vinyl toluène, et les oligomères acrylés et/ou méthacrylés parmi les acrylates et/ou méthacrylates d'oligomères alcools monofonctionnels de Mn inférieure à 1500. 8. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce qu'elles portent des fonctions réactives fl apportées par au moins un composé D et/ou des fonctions réactives f3 introduites par la modification chimique au moins partielle desdites fonctions réactives fl après l'étape de polymérisation. 9. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées en ce que les fonctions réactives fl apportées par au moins un composé D sont sélectionnées parmi : l'acide et/ou anhydride carboxylique, l'hydroxy, l'époxy, l'isocyanate, le silane ou l'amine telles qu'elles ne puissent pas réagir entre elles lors de la polymérisation. 10. Microparticules selon la revendication 9 caractérisées en ce qu'après modification chimique, suivant l'étape de polymérisation, ces microparticules portent au moins partiellement des fonctions f3, par modification au moins partielle des fonctions fl, sélectionnées parmi les fonctions acrylates, méthacrylates, esters ou amides à chaîne grasse insaturée en C12-C22, maléates et/ou maléimides, esters dérivés d'alcools allyliques ou insaturations cycloaliphatiques à base de dicyclopentadiène ou de cycle tétrahydrophtalique ou sels d'acide carboxylique. 11. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisées en ce qu'elles comportent en surface des fonctions réactives f2 telles que définies dans la revendication 2 et/ou des fonctions f4 obtenues par modification chimique adéquate des fonctions f2, après polymérisation. 12. Microparticules selon la revendication 11 caractérisées en ce que les fonctions f4 sont des fonctions acrylates, méthacrylates, esters ou amides à chaîne grasse insaturée en C12-C22, des maléates et/ou maléimides, ou esters dérivés d'alcools allyliques ou insaturations cycloaliphatiques à base de dicyclopentadiène ou de cycle tetrahydrophtalique, ou sels d'acide carboxylique. 13. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisées en ce que le composé B est sélectionné parmi les monomères acrylates et/ou méthacrylates multifonctionnels de fonctionnalité allant de 2 à 6, les divinyl benzènes substitués ou non-substitués et/ou les oligomères esters multifonctionnels acryliques et/ou méthacryliques de fonctionnalité allant de 2 à 50 et avec Mn inférieure à 2500. 14. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisées en ce que le composé B est sélectionné parmi les diacrylates et/ou les diméthacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol, de butane diol, de méthyl-2 propane diol, de néopentyl glycol, d' hexanediol, de zinc et/ou de calcium, les triacrylates et/ou triméthacrylates de triméthylolpropane ou de glycérol, les tri- et/ou tétraacrylates ou tri- et/ou tétraméthacrylates de pentaérythritol, les penta- et/ou hexaacrylates ou penta- et/ou hexaméthacrylates de dipentaérythritol, les esters multifonctionnels acryliques ou méthacryliques d'oligomères polyols, de Mn inférieure à 2500, à base de polyéthers, comportant des motifs éthers choisis parmi l'oxyéthylène et/ou oxypropylène et/ou oxytetraméthylène, ou à base de polyesters saturés, ou à base de polyuréthanes, ou les polyesters insaturés, ou les oligomères acryliques acrylés et/ou méthacrylés. 15. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisées en ce que la polymérisation a été réalisée en plusieurs étapes successives, avec des compositions de composés polymérisables identiques ou différentes pour chaque étape. 16. Microparticules selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisées en ce que la composition des composés éthyléniquement insaturés telle que définie dans la revendication 1 comprend : 0-30% en moles d'octadécyl acrylate ou méthacrylate et/ou 5-80% en moles d'isobornyl acrylate ou méthacrylate comme monomère(s) A 0,02-30% en moles de diacrylate ou de diméthacrylate d'héxane diol en tant que composé B 0-50% en moles de styrène et/ou d'acrylate ou méthacrylate de méthyle et/ou de butyle ou de tertiobutyle, comme composé C 0-50 % en moles de méthacrylate de glycidyle comme composé D, avec les % molaires de A, B, C, D sélectionnés de telle manière que leur somme soit égale à 100% de la composition des composés polymérisables et avec les fonctions réactives glycidyles pouvant être modifiées au moins partiellement par réaction avec un acide ou anhydride éthyléniquement insaturé. 17. Procédé de préparation de microparticules réticulées telles que définies à l'une des revendications 1 à 16 comprenant une étape de polymérisation en dispersion, en milieu non aqueux non solvant du polymère formé, d'une composition de composés polymérisables éthyléniquement insaturés caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée sur une composition comprenant : au moins un monomère A, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire et conférant aux microparticules formées dans ledit milieu non aqueux une autostabilisation pendant et après la polymérisation, sans aucune addition de polymère agent stabilisant, ni avant ni pendant ni après la polymérisation en dispersion, avec ledit monomère A se trouvant préférentiellement greffé à la couche extérieure et plus préférentiellement à la surface des microparticules ainsi obtenues au moins un composé B, comportant au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables et en option et suivant les cas : au moins un composé C, comportant une seule insaturation éthylénique polymérisable, différent de A et/ou au moins un composé D différent de A, B, C, comportant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins une deuxième fonction f1 réactive différente de l'insaturation éthylénique 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le monomère A est défini par la formule générale (I) suivante : CH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) avec Ri = H, CH3 X = ester-(C=O)O-, amide-(C=O) N(R3)-, Y = ester-O(O=C)-, amide -(R3)N(C=O)-, uréthane -O(O=C)NHR2 = radical alkylène en C2-C6 R3 = alkyl en Ci à C6, H k = 0 ou 1 R = radical alkyle, alkényle linéaires ou ramifiés en C8-C22 ou aralkyles, substitués sur le cycle aromatique, en Cs-C22, ou radical alicyclique, mono ou polycyclique substitué ou non-substitué en C6-C22, pouvant comporter une fonction réactive f2 sélectionnée parmi : acide ou anhydride carboxylique, hydroxy, époxy, isocyanate, silane. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18 caractérisé en ce que le monomère A est choisi parmi : l'isobornyl acrylate ou méthacrylate, le norbornyl acrylate ou méthacrylate, le lauryl acrylate ou méthacrylate, l'octadécyl acrylate ou méthacrylate, le docosanyl acrylate ou méthacrylate, le dicyclopéntadienyl acrylate ou méthacrylate, cyclohexyl acrylate ou méthacrylate ou l'éthyl-2 héxyl acrylate ou méthacrylate. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé en ce que les composés B, C, D sont des monomères et/ou des oligomères tels que définis à l'une des revendications 1,6, 7,9, 13,14 et que le rapport pondéral entre la somme de composés polymérisables A, B, C, D et le solvant non aqueux est de 10/90 à 50/50 et plus préférentiellement de 15/85 à 30/70. 21. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que le milieu non aqueux comprend au moins un solvant sélectionné parmi les alcanes en C6-Cio et/ou les alcanols en C3-C5 et de préférence parmi les hexanes, heptanes, cyclohexanes, octanes, nonanes, isopropanol, butanol, pentanol. 22. Procédé selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé en ce que le milieu non aqueux est constitué d'un mélange de n-heptane/ isopropanol dans un rapport pondéral allant de 0/100 à 75/25 et de préférence de 25/75 à 50/50. 23. Procédé selon l'une des revendications 17 à 22 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée après une étape préalable de dispersion dans le milieu de microparticules, insolubles dans ce milieu, organiques ou minérales choisies parmi les pigments organiques ou minéraux, les charges ou additifs organiques ou minéraux et/ou des microparticules selon les revendications 1 à 16 insolubles dans ce milieu. 24. Procédé selon l'une des revendications 17 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de récupération des microparticules formées par évaporation des solvants. 25. Procédé selon l'une des revendications 17 à 24 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée par addition continue et/ou discontinue de la composition des composés polymérisables en une ou plusieurs étapes successives, et avec des compositions introduites par étape, identiques ou différentes d'une étape à l'autre. 26. Procédé selon l'une des revendications 17 à 25 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée par addition continue des composés polymérisables et de préférence d'au moins du monomère A lorsque le monomère A a une réactivité sensiblement différente par rapport à celle des autres composés polymérisables. 27. Procédé selon l'une des revendications 17 à 25 caractérisé en ce que lorsque le monomère A a une réactivité sensiblement différente par rapport à celle des autres composés polymérisables, l'étape de polymérisation concernée est réalisée en discontinu sous condition de présence d'au moins un deuxième monomère A qui a une réactivité telle que la réactivité moyenne des monomères A est proche de la réactivité moyenne des autres composés polymérisables. 28. Procédé selon l'une des revendications 17 à 27 caractérisé en ce que, dans le cas où la composition des composés polymérisables comprend un composé D tel que défini à la revendication 1 ou 8 ou un monomère A tel que défini à la revendication 1 ou 2 et comportant sur le radical R une fonction f2, ledit procédé comprend en outre, après l'étape de polymérisation, une étape supplémentaire de modification chimique au moins partielle des fonctions réactives fl en fonctions f3 et/ou éventuellement des fonctions réactives f2 en fonctions f4. 29. Composition de revêtement ou de moulage caractérisée en ce qu'elle contient ou est constituée des microparticules telles que définies à l'une des revendications là 16 comme composants réactifs ou non réactifs. 30. Compositions de revêtements ou de moulage ou de composites réticulables caractérisées en ce qu'elles contiennent des microparticules telles que définies à l'une des revendications là 16 en tant qu'agents régulateurs de rhéologie et/ou en tant qu'agents renforçants et/ou flexibilisants ou en tant qu'agents de réticulation multifonctionnels. 31. Composition de revêtement réticulable selon les revendications 29 ou 30 caractérisée en ce qu'elle est réticulable par rayonnement en présence de photoamorceur radicalaire et/ou cationique ou par amorceur radicalaire thermique et/ou par condensation. 32. Composition selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisée en ce que des microparticules différentes portent des fonctions fl et/ou f2 et/ou f3 et/ou f4 distinctes mais réactives entre elles et formant un système réactif unique ou prédominant dans la composition. 33. Utilisation des compositions telles que définies à l'une des revendications 29 à 32 ou des microparticules telles que définies à l'une des revendications 1 à 16 ou telles qu'obtenues à partir du procédé tel que défini à l'une des revendications 17 à 28, dans des applications de vernis de protection, de peintures, d'adhésifs, d'encres, de composites, de poudres de moulage ou de revêtement ou de produits de moulage.