Brevet FR2789673A1 — publié le 20000818

La présente invention a pour objet des verres minéraux incolores, qui présentent un front d'absorption optique abrupte entre 370 nm et 425 nm ainsi que les produits, manufacturés, en lesdits verres. De tels verres, non photochromiques, absorbeurs (d' UV) jusqu'à une longueur d'onde donnée, au delà de laquelle, brusquement, ils exhibent une transmission maximale (dans le visible, aux environs de 400 nm) sont connus de l'homme du métier. Ils renferment dans leur composition des halogénures de cuivre ou de cuivre et de cadmium. Ces éléments, en précipitant sous la forme de microcristaux, généralement à l'issue d'un traitement thermique du verre élaboré préalablement, sont responsables des propriétés d'absorption particulières desdits verres. De tels verres ont notamment été décrits dans les brevets US-A-5 281562 et US-A-5 322 819. Ils peuvent se présenter sous la forme de verres "incolores" ou de verres colorés. En fait, leur coloration ou "non-coloration", en l'absence de colorants spécifiques, dépend de l'état d'oxydation du cuivre en leur sein ; ledit état d'oxydation du cuivre dépendant lui-même de la température de fusion des constituants du verre, de la pression partielle en oxygène lors de ladite fusion, des concentrations en ions polyvalents dans le verre, de la basicité dudit verre, de la teneur en agent (s) dudit verre... On observe généralement pour le verre concerné : - une coloration vert-bleue, lorsque ledit cuivre se trouve principalement à l'état d'ions cuivrique : Cu++; - une coloration rouge, lorsque ledit cuivre se trouve à l'état de cuivre : Cu(o); - une "non-coloration", lorsque ledit cuivre se trouve à l'état d'ions cuivreux : Cu+. Il est bien évidemment non exclu de faire intervenir au sein desdits verres des agents colorants, destinés à leur conférer une autre coloration. En référence à la préparation de verres "incolores", il existe un réel problème technique. En effet, les verres "non colorés" de l'art antérieur présentent toujours une coloration jaune résiduelle non négligeable. Ceci est fortement préjudiciable, notamment dans le contexte des utilisations spécifiques desdits verres où il est requis une transparence stricte, un aspect réellement incolore. Confrontée à ce problème technique de la coloration jaune résiduelle, la Demanderesse a développé de nouveaux verres minéraux, du type renfermant des halogénures de cuivre ou de cuivre et de cadmium, présentant un front d'absorption optique abrupte entre 370 nm et 425 nm, réellement "incolores". Pour quantifier ce caractère incolore i.e. la coloration jaune résiduelle d'un verre minéral, l'homme du métier connaît le paramètre : indice de jaune, notamment mesuré selon la norme française (NF) : T51-067. Ladite norme française est familière à l'homme du métier. Selon celle-ci, l'indice de jaune est calculé par la formule : (128 X- 106Z)/Y, avec (X, Y,Z) qui représentent les points de couleur dudit verre, points de couleur mesurés en utilisant l'illuminant C. Ce paramètre, dépendant des propriétés spécifiques d'absorption du verre et bien évidemment de l'épaisseur du verre concerné, toutes les valeurs comparées dans le présent texte, tant en référence aux verres de l'invention qu'en référence aux verres de l'art antérieur, le sont dans des conditions comparables, c'est-à-dire, avec des échantillons de verre de 2 mm d'épaisseur, lesdits verres ayant la même longueur d'onde à 1 % de transmission (ayant le même pied d'absorption). Il est bien entendu que la valeur dudit pied d'absorption (longueur d'onde à laquelle on observe 1 % de transmission, en deçà de laquelle le verre absorbe à plus de 99 % et au delà de laquelle il n'absorbe quasi plus, vu le caractère abrupte du front d'absorption optique) dépend à la fois de la composition du verre et du traitement thermique qu'il a subi. En effet, de façon classique, les verres en question sont généralement obtenus en trois étapes : - une première étape de formulation, où l'on mélange leurs constituants ; - une seconde étape de fonte et de coulée dans un moule, à l'issue de laquelle on obtient le verre à la forme adéquate ; - une troisième étape de post-traitement thermique, au cours de laquelle les microcristaux sont élaborés. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des verres minéraux incolores du type renfermant des halogénures de cuivre ou de cuivre et de cadmium et présentant un front d'absorption optique abrupte entre 370 nm et 425 nm. En référence à ce qualificatif "incolore", lesdits verres de l'invention peuvent s'analyser comme un perfectionnement aux verres "incolores" selon les brevets US-A-5 281 562 et US-A-5 322 819. Lesdits verres incolores de l'invention présentent essentiellement : la composition ci-après, exprimée en pourcentages cationiques : 23 - 73 % Si02 15-45% B2O3 0-24% Al2O3 0 - 12 % Li2O 0 - 20 % Na2O 0-12% K2O 0-5% CaO + BaO + SrO 0,125 - 1 % Cu2O 0 - 1 % CdO 0 - 5 % ZrO2 avec 0- 1,75% CI 0.25 - 2 % CI + Br 0-2% Br et 0 - 2 % F ; les teneurs en Cl, Br et F étant, elles, exprimées en pourcentages en poids de la composition totale ; avec une quantité adéquate de réducteur (s), choisi(s) parmi Sn02, As2O3, Sb2O3 et leurs mélanges, pour avoir principalement, dans lesdits verres, le cuivre sous forme d'ions cuivreux (Cu+) et donc des verres ne présentant ni coloration rouge, ni coloration bleu-verte ; et par ailleurs, une coloration jaune résiduelle minimisée, c'est-à-dire, mesurés selon la norme T51-067 (NF) rappelée ci-dessus, les indices de jaune ci-après : - un indice de jaune inférieur à 1,3, avantageusement inférieur à 1, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) entre 370 et 395 nm ; - un indice de jaune inférieur à 2,3, avantageusement inférieur à 2, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 400 nm ; - un indice de jaune inférieur à 4, avantageusement inférieur à 3, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 405 nm ; - un indice de jaune inférieur à 20, avantageusement inférieur à 12, et de façon encore plus avantageuse inférieur à 8 pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 411nm; - un indice de jaune inférieur à 50, avantageusement inférieur à 20, et de façon encore plus avantageuse inférieur à 12, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 415 nm. En référence à la composition donnée ci-dessus des verres de l'invention, on peut préciser ce qui suit. Lesdits verres sont essentiellement constitués des éléments listés, le terme essentiellement signifiant présentement qu'ils sont constitués à au moins 90 % (% cationique) desdits éléments listés. En effet, il ne saurait être totalement exclu du cadre de l'invention, l'intervention d'autres éléments, notamment connus pour conférer telle ou telle propriété au verre final. En tout état de cause, de tels autres éléments n'interviennent pas en des quantités importantes (mais en des quantités inférieures ou égales à 5 % cationique) et n'ont pas d'influence significative sur les propriétés recherchées (caractère abrupte du front d'absorption et valeur de l'indice de jaune). A titre purement illustratif, on peut spécifiquement prévoir ici l'intervention de TiO2, PbO et/ou de l'oxyde de nobium pour obtenir des verres d'indices plus élevés. L'intervention de TiO2 n'est toutefois pas vraiment préconisée dans la mesure où cet élément à tendance à jaunir le verre. On préfère de beaucoup faire intervenir ZrO2... On peut également prévoir l'intervention de MoO3 et W03, pour ajuster l'indice desdits verres ... intervention en des quantités limitées (généralement inférieures à 0,5 % en cations) dans la mesure où ces éléments ont tendance à rendre le verre photochromique. Les verres de l'invention renferment, à titre de constituants de base, SiO2 et B2O3 ; ainsi qu'optionnellement, Al2O3, Li20, Na20, K2O, CaO, BaO, SrO et Zr02. Lesdits constituants optionnels, lorsqu'ils interviennent, interviennent généralement à au moins 0,25,0,5 % (cationique). Al2O3 intervient, en général, en référence à la durabilité chimique des verres, à raison d'au moins 0,25 % en cations et plus généralement entre 3 et 20 % (% cationique). On voit plus loin, qu'en référence au problème technique abordé celui de la diminution maximale de l'indice de jaune - il intervient avantageusement en forte quantité : à plus de 12 %, voire à plus de 15 % (% cationique). Les alcalins, Li, Na, K, interviennent éventuellement dans les quantités indiquées et avantageusement on a : Li02 + Na20 + K20 compris, en pourcentage cationique, entre 5 et 25 %. Les alcalino-terreux interviennent éventuellement à raison de : CaO + BaO + SrO # 5 %. Il est vivement préconisé de faire intervenir ensemble, en des quantités égales, CaO et BaO, dans la mesure où CaO seul peut engendrer de l'opacité tandis que BaO seul peut inhiber la précipitation des microcristaux d'halogénures. Les halogénures susceptibles d'intervenir sont des chlorures, des bromures et des fluorures. La présence de fluorures n'est pas indispensable ; par contre, il est impératif qu'il intervienne au moins 0,25 % en poids de chlorures et/ou de bromures, pour former les halogénures cuivreux. Il est avantageux d'avoir, en pourcentage en poids, 0,5 à 1,5 % de Cl + Br. Les teneurs en halogénures sont exprimées en pourcentage en poids, dans la mesure où il est impossible de les exprimer en pourcentage cationique. Le reste de la composition a été exprimée en pourcentage cationique au vu de la disparité existante entre les poids atomiques des différents cations intervenants. On voit plus loin, en référence au problème technique abordé - celui de la diminution maximale de l'indice de jaune - que l'on a toujours avantageusement une teneur massique en brome supérieure à la teneur massique en chlore. L'homme du métier saura par ailleurs choisir, optimiser, la nature et la quantité des réducteurs à utiliser pour obtenir et maintenir le cuivre à l'état d'ions cuivreux. On préconise les teneurs ci-après, en pourcentages cationiques : 0 - 0,75 % Sn02, 0 - 1 % As2O3 et/ou Sb203. Le cuivre (le cuivre et le cadmium) intervien (nen)t enles quantités indiquées plus haut. Pour ce qui est du cuivre, on note que les verres de l'invention renferment avantageusement, en pourcentage cationique, de 0,125 à 0,5 % de CU20. Les verres de l'invention, qui présentent la composition cationique ci-après se caractérisent par ailleurs par leurs faibles indices de jaune, tels qu'énoncés cidessus. A la considération des valeurs énoncées, l'homme du métier ne manquera pas de saisir tout l'intérêt de la présente invention. Comme déjà précisé ci-dessus, selon un premier mode de réalisation, les verres de l'invention, ont une teneur massique en brome supérieure à leur teneur massique en chlore (Br > CI). En jouant sur ce rapport massique Br/Cl, la Demanderesse a obtenu des résultats étonnants (au niveau des indices de jaune) qui n'étaient nullement prévisibles à la lecture de l'enseignement des brevets US identifiés ci-dessus. Selon des variantes avantageuses de ce premier mode de réalisation, on a, au sein des verres de l'invention : - une teneur massique en brome au moins 3 fois supérieure à la teneur massique en chlore (Br > 3 CI) ; - une teneur en chlore nulle (CI = 0). La Demanderesse a par ailleurs mis en évidence un autre effet intéressant de l'augmentation relative de la teneur en brome par rapport à celle en chlore. On peut ainsi décaler l'absorption à des longueurs d'onde plus élevées pour un même traitement thermique. En d'autres termes, on peut obtenir, selon l'invention, un verre présentant un pied d'absorption donné, en mettant en oeuvre un posttraitement thermique dans des conditions moins sévères que selon l'art antérieur. Comme on l'a également déjà précisé ci-dessus, selon un autre mode de réalisation, les verres de l'invention renferment une teneur cationique en alumine (A1203) importante : supérieure a 12 %, avantageusement supérieure à 15 %. La Demanderesse a en effet découvert que ladite teneur en alumine est également un élément déterminant quant à l'amélioration de l'indice de jaune. Selon un autre mode de réalisation, les verres incolores de l'invention renferment une quantité efficace d'au moins un agent de coloration bleue. Ladite quantité est efficace en ce qu'elle permet de diminuer la coloration jaune résiduelle desdits verres. Elle est bien évidemment insuffisante pour conférer une coloration bleue auxdits verres, que l'on cherche à obtenir le plus transparents possible. Ledit agent de coloration bleue, susceptible d'intervenir, est avantageusement choisi parmi le cobalt (Co) et le néodyme (Nd). De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que des verres de l'invention sont susceptibles de renfermer de 1 à 500 ppm de cobalt ou de 50 ppm à 0,5 % en poids de néodyme. Les trois modes de réalisation de l'invention, précisés ci-dessus, (qu'il est possible de schématiser de la manière suivante : a) Br > Cl b) A1203 élevé c) ajout d'agent (s) coloration bleue) sont susceptibles, dans le cadre de ladite invention, d'être développés indépendamment ou conjointement. Notamment, sont particulièrement préférés au sens de l'invention, les verres V1 et V2 qui présentent les deux compositions ci-après, exprimées en pourcentages cationiques (sauf pour les éléments CuO, Sn02, CI, Br dont les teneurs sont exprimées en pourcentages massiques et Nd dont la teneur est exprimée en ppm). % cationique v1 v2 SiO2 39. 7 39. 7 B2O3 30.2 30. 2 Al2O3 8. 4 8. 4 ZrO2 1.6 1. 6 Li2O 7. 3 7. 3 Na2O 5. 4 5.4 K2O 5. 9 5. 9 BaO 1.5 1.5 CuO 0.4 0. 4 CI 0.3 Br 0.6 0.8 SnO, 0.5 0.5 Nd(ppm) 520 520 Lesdits verres V1 et V2 font l'objet des exemples 11 et 12 annexés à la présente description. Selon son deuxième objet, l'invention concerne tout type de produits manufacturés en un verre selon l'invention et notamment : - des lentilles ophtalmiques, qu'il est évidemment intéressant d'obtenir aussi incolores que possible ; - des dispositifs de conditionnement type flacons ou bouteilles , qu'il est évidemment intéressant d'avoir per se, absorbants d' UV, incolores, avec un front d'absorption optique abrupte (sans devoir faire appel à un quelconque revêtement) ; - des filtres pour projecteurs à cristaux liquides, qu'il est ainsi possible d'avoir en des verres fortement absorbants jusqu'à 410 nm et présentant une excellent transmission entre 450 nm et 800 nm. On se propose maintenant d'illustrer les différents aspects de l'invention par les exemples ci-après, à considérer en combinaison avec les figures 1 à 4 annexées. Les figures 1, 3 et 4 sont des courbes de transmission tandis que la figure 2 montre les variations de l'indice de jaune avec la longueur d'onde. La Demanderesse a préparé et testé des verres (exemples 1 à 12) dont on donne, dans les tableaux I et II ci-après, les compositions : - compositions, exprimées en pourcentages massiques, dans le tableau I ; - compositions, exprimées en pourcentages cationiques (à l'exception des teneurs en CI, Br, Sn02 et CuO exprimées en pourcentages massiques), dans le tableau II. Tableau I Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 % en poids Ref Br/CI=l Br/CI = 3 Ci=0 Br/CI=086+ Dr/CI=14 AI2O, AI2O, lir/('I=l 1+ Hr/CI=I I+ Hr/CI=I I+ CI=0+ Br/CI=O 86 800ppm Nd 430ppm Nd 520ppm Nd 520ppm Nd 520ppm Nd SiO2 47.1 48. 5 46. 4 45. 9 47. 2 46. 9 36 33. 6 48. 3 48. 5 48 48 B2O3 22.2 20.9 22.6 22.8 22.7 21.5 26.7 26.8 21.3 21.1 21.5 21.5 Al2O3 8.6 8.7 8.6 8.8 8.5 8.7 15.1 17.2 8.7 8.7 8.7 8.7 Zr02 4 4.1 4 3.8 4 4 4 4 4 4 4 4 Li2O 2.2 2.2 2.3 2.6 2.3 2.3 2.1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 Na2O 3.4 3.5 3.4 3.3 3.4 4 3 3 3.4 3.4 3.5 3.5 K20 5.5 5.6 5.5 5.6 4.8 5.5 5.9 5.9 5.6 5.6 5.6 5.6 BaO 4. 7 4.7 4.8 4.75 4.75 4.8 4.9 5 4.7 4.75 4.7 4.7 CuO 0.44 0.43 0.48 0.46 0.44 0.46 0.42 0.41 0.42 0.42 0.4 0.4 CI 0. 53 0. 44 0.24 - 0.55 0.41 - - 0.42 0.42 0.3 Br 0.46 0. 453 0.76 0.95 0.47 0.58 0.75 0.54 0.46 0.46 0.6 0.8 SnO2 0. 87 0. 49 0.98 @ 0.88 0.88 1.1 1.1 0.5 0.5 0.5 0.5 Nd (ppm) - 800 - - - 430 520 520 520 Tableau II Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 % Rcf Br/CI= 1 1 Br/CI = 3 CI-0 13r/CI-0 86+ Br/Cl=i4 4 AI2(), ? A120 i Br/Cl=l 1+ f3r/CI=I 1+ f3r/CI-2 + CI-0 + cationique Br/CI=0 86 800ppm Nd 430ppm Nd 520ppm Nd 520ppm Nd 520ppm Nd SiO2 38. 7 39. 9 38.1 37. 2 38. 8 38. 5 29. 6 26. 6 39. 7 39. 8 39. 7 39. 7 B2O3 31.5 29. 7 32. 0 31.9 32. 2 30. 5 37. 8 36. 6 30. 2 29. 9 30;2 30. 2 Al2O3 8. 3 8. 4 8. 3 8. 4 8.2 8. 4 14.6 16.1 8. 4 8.4 8.4 8. 4 ZrO2 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6 1.6 Li20 7. 3 7. 3 7. 6 8. 5 7. 6 7. 6 6. 9 7. 0 7. 3 7.3 7.3 7. 3 Na,O 5. 4 5. 6 5. 4 5. 2 5.4 6. 4 4. 8 4. 6 5.4 5.4 5.4 5. 4 K2O 5. 8 5. 9 5. 8 5. 8 5.0 5. 8 6. 2 6. 0 5.9 5.9 5.9 5. 9 BaO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.6 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5 CuO 0.44 0. 43 0. 48 0. 46 0. 44 0.46 0.42 0.41 0.42 0.42 0.4 0.4 Cl 0. 53 0. 44 0. 24 0. 00 0. 55 0.41 0. 00 0. 00 0. 42 0.42 0.3 Br 0. 46 0. 45 0. 76 0. 95 0. 47 0. 58 0. 75 0. 54 0. 46 0. 46 0.6 0;8 SnO2 0.87 0. 49 0. 98 1.00 0. 88 0. 88 1.10 1.10 0. 50 0. 50 0.5 0. 5 Nd(ppm) - - - - 800- - 430 520 520 520 Les verres présentant la composition de l'exemple 1 (obtenus à l'issue de post-traitements thermiques différents) sont des verres de l'art antérieur, selon US-A-5 281 562. Les verres présentant la composition des exemples 2 à 12 sont des verres de l'invention, caractérisés par un front d'absorption optique très abrupte, entre 370 et 425 nm, et par un faible indice de jaune. Chaque verre est caractérisé par sa longueur d'onde à 1 % de transmission (ledit verre absorbant à plus de 99 % toutes les longueurs d'onde inférieures), mesurée sur un échantillon de 2 mm d'épaisseur (longueur d'onde au pied de la courbe d'absorption) et par son indice de jaune calculé selon la norme T51-067. Comme montré sur la figure 2, commentée plus avant dans le présent texte, ledit indice de jaune dépend de la position du pied d'absorption. Pour présenter des résultats comparables, la demanderesse a mesuré les indices de jaune, sur des verres ayant la même longueur d'onde à 1 % de transmission. La norme T51-067 est une norme française, familière à l'homme du métier. Sa méthode de mesure a été précisée plus haut dans le présent texte. # Les résultats présentés ci-après, obtenus avec des verres présentant la composition de l'exemple 1 (art antérieur) et des verres présentant les compositions des exemples 2,3, 4 et 6 (invention) montrent l'intérêt d'avoir, conformément à l'un des enseignements de l'invention, une teneur pondérale en brome supérieure à celle en chlore. Ce rapport Br/CI, à l'avantage du Br (Br > CI), a, comme indiqué dans la description générale ci-dessus, deux effets. 1ère effet : Pour un même traitement thermique du verre, l'absorption par celui-ci démarre à une longueur d'onde plus élevée. Ainsi, pour des verres selon les exemples 1 et 3, qui ont subi le même traitement thermique (585 C, pendant 30 minutes), on a mesuré la longueur d'onde à 1 % de transmission. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau III ci-après. Tableau III Exemple Rapport massique Br/CI Longueur d'onde à 1 % de Exemple (avec Br + CI = 1 % en poids) transmission 1 0,86 401 nm 3 3,1 406 nm Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où, selon l'invention, il est donc possible d'obtenir des verres aussi performants que ceux de l'art antérieur, en terme de front d'absorption optique abrupte ou d'indice de jaune, mais ceci en mettant en oeuvre un chauffage moins intense. 2ème effet : La courbe de transmission est plus abrupte, induisant une meilleure transmission dans le visible et donc un indice de jaune plus faible. a) Ceci est confirmé à la considération des courbes données sur la figure 1 annexée, courbes de transmission (en fonction de la longueur d'onde), pour deux verres des exemples 1 et 3, montrant une même longueur d'onde à 1 % de transmission (406 nm), avec des rapports massiques Br/Cl différents. Le verre de l'invention (selon l'exemple 3, avec Br/CI = 3,1et Br + CI = 1 % en poids) exhibe une pente de sa courbe de transmission plus raide que celle du verre de l'art antérieur (selon l'exemple 1, avec Br/CI = 0,86 et Br + CI = 1 % en poids), ce qui induit un bien meilleur indice de jaune : 3,6 pour le verre de l'invention, 5,5 pour le verre de l'art antérieur. b) La généralisation de ce second effet est démontrée par les résultats représentés sur la figure 2 (figure 2 qui montre les variations de l'indice de jaune, porté en ordonnées, en fonction de la longueur d'onde à 1 % de transmission, portée en abscisse). La courbe continue de ladite figure 2 montre la dépendance de l'indice de jaune, en fonction de l'absorption UV de verres de l'art antérieur (verres selon l'exemple 1, avec Br/Cl = 0,86 et Br + Cl = 1 % en poids). La courbe en pointillés a été interpolée entre des valeurs ponctuelles correspondant à des verres de l'invention : # verre de l'exemple 2 : Br/Cl = 1,1 et Br + CI = 1 % en poids, # verre de l'exemple 6 : Br/CI = 1,4 et Br + Cl = 1 % en poids, # verre de l'exemple 3 : Br/Cl = 3,1 et Br + CI = 1 % en poids, Le perfectionnement selon l'invention, au niveau de la valeur de l'indice de jaune, se quantifie par la différence entre les valeurs de l'indice de jaune des verres de l'invention et des verres de l'art antérieur, pour une même valeur de longueur d'onde à 1 % de transmission (i.e. pour des propriétés similaires d'absorption des UV). A la considération de ladite figure 2, on réalise que l'on obtient, selon l'invention, pour un verre présentant une longueur d'onde de 400 nm à 1 % de transmission, une amélioration de l'indice de jaune d'au moins 0,5. Cette amélioration de l'indice de jaune est d'au moins 2,1 pour des verres présentant une longueur d'onde de 406 nm à 1 % de transmission c) Ce second effet est donc d'autant plus marqué que le verre concerné exhibe une longueur d'onde, à 1 % de transmission, élevée (absorbe toutes les longueurs d'onde jusqu'à une telle longueur d'onde élevée), par exemple de 410 nm. Cette affirmation est corroborée par les courbes de la figure 3 qui montrent qu'en augmentant la température du traitement thermique du verre, avec un rapport élevé Br/CI (verre selon l'exemple 2, avec Br/CI = 1,1 et Br + Cl = 1 % en poids ; mais surtout verre selon l'exemple 4 avec Cl = 0 (Br/CI = #) et Br = 0,95 % en poids), la longueur d'onde à 1 % de transmission est aussi élevée que 412 nm et ce, avec un front d'absorption d'autant plus abrupte 'que ledit rapport Br/CI est élevé. L'indice de jaune du verre de l'exemple 4 (Br/Cl très élevé) n'est que de 5,3 tandis que celui du verre de l'exemple 2 (Br/CI = 1,1) est de 36,7. # Les résultats présentés ci-après, dans les tableaux IV, V et VI, montrent l'effet positif de l'intervention d'un agent de coloration bleue (intervention en une quantité adéquate : efficace pour diminuer la coloration jaune résiduelle, bien évidemment insuffisante pour conférer une coloration bleue dans la mesure où l'on est intéressé par des verres incolores). Tableau IV Exemple Teneur en néodyme (ppm) Indice de jaune % de transmission entre 400 et 800 nm 2 0 2,3 91,8 9 430 1,8 91,4 10 520 1,7 91,36 Tableau V Exemple Teneur en néodyme (ppm) Indice de jaune % de transmission entre 400 et 800 nm 1 0 2,77 91 5 800 1,34 90,4 Les verres du tableau IV et du tableau V sont, respectivement similaires, en termes de formulation. Les résultats présentés, quant à l'indice de jaune, peuvent être comparés dans la mesure où lesdits cinq verres présentent un même pied d'absorption (une même longueur d'onde à 1 % de transmission) à 401 nm. Lesdits résultats montrent que l'intervention du néodyme permet de diminuer fortement l'indice de jaune sans impact majeur sur le pourcentage total de transmission. De la même façon, les résultats suivants ont été obtenus avec des verres selon l'exemple 1 (art antérieur) et selon l'exemple 5. Tableau VI Exemple Longueur d'onde à 1 % de transmission (nm) Indice de jaune 1 391 1,3 5 391 0,4 # On propose également ci-après quelques résultats pour des verres selon les exemples 11 (1 la, 11b, 11 c) et 12 (12a, 12b, 12c), verres particulièrement préférés. En leur sein, on trouve à la fois un rapport Br,'Cl à l'avantage du Br et un agent de coloration bleue (néodyme) en quantité efficace, efficace au sens de l'invention. Avec lesdits verres, on a obtenu les résultats donnés dans le tableau VII ci-après. Tableau VII Verre Longueur d'onde à 1 % de transmission (nm) Indice de jaune 11a 391 0,8 11b 401 1,3 11c 412 6,5 12a 392 0,8 12b 402 1,5 12c 412 5,9 # On se propose maintenant d'illustrer, avec des verres selon les exemples 4,7 et 8, en référence à la figure 4, l'intérêt d'avoir, conformément à un autre des enseignements de l'invention, une teneur relativement élevée en alumine. Plus la teneur en alumine est élevée, plus la courbe de transmission présente un caractère abrupte prononcé (voir la figure 4), plus l'indice de jaune est faible (voir le tableau VIII ci-après) Tableau VIII Exemple Teneur cationique en Longueur d'onde à 1 % Indice de jaune alumine (%) de transmission (nm) 4 8,4 415 15 7 14,6 417 9,7 8 16,1 417 9,1 Les résultats, quant à la valeur de l'indice de jaune, sont d'autant meilleurs selon l'invention, qu'ils sont obtenus à une longueur d'onde à 1 % de transmission supérieure (417 > 415). Ces bons résultats apparaissent sur la figure 4 : plus la teneur en alumine augmente, plus la pente de la courbe (Transmission = f (longueur d'onde)) est raide, conduisant, pour une "même" position du pied de transmission (417 415 nm) à un verre moins jaune. A la considération des tableaux ci-dessus et des figures annexées, l'homme du métier ne manquera pas de saisir tout l'intérêt de l'invention présentement revendiquée. REVENDICATIONS 1. Verres minéraux incolores, du type renfermant des halogénures de cuivre ou de cuivre et de cadmium et ayant un front d'absorption optique abrupte entre 370 nm et 425 nm ; présentant essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages cationiques : 23 - 73 % SiO2 15-45% B2O3 0 - 24 % Al2O3 0 - 12 % Li20 0 - 20 % Na20 0 - 12 % K20 0-5% CaO + BaO + SrO 0,125 - 1 % Cu2O 0 - 1 % CdO 0 - 5 % ZrO2 avec 0- 1,75% CI 0.25 - 2 % CI + Br 0-2 % Br et 0 - 2 % F ; les teneurs en CI, Br et F étant, elles, exprimées en pourcentages en poids de la composition totale ; avec une quantité adéquate de réducteur (s), choisi(s) parmi Sn02, AS203, Sb203 et leurs mélanges, pour avoir principalement, dans lesdits verres, le cuivre sous forme d'ions cuivreux (Cu+) et donc des verres ne présentant ni coloration rouge, ni coloration bleu-verte ; et dont la coloration jaune résiduelle est minimisée, de sorte qu'ils présentent, mesuré selon la norme T 51 - 067 (NF) : - un indice de jaune inférieur à 1,3, avantageusement inférieur à 1, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) entre 370 et 395 nm ; - un indice de jaune inférieur à 2,3, avantageusement inférieur à 2, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 400 nm ; - un indice de jaune inférieur à 4, avantageusement inférieur à 3, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 405 nm ; - un indice de jaune inférieur à 20, avantageusement inférieur à 12, et de façon encore plus avantageuse inférieur à 8, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 411 nm ; - un indice de jaune inférieur à 50, avantageusement inférieur à 20, et de façon encore plus avantageuse inférieur à 12, pour un verre ayant un pied d'absorption (longueur d'onde à 1 % de transmission, mesurée sur une courbe de transmission optique sur un échantillon dudit verre de 2 mm d'épaisseur) à 415 nm. 2. Verres minéraux incolores selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur teneur massique en brome est supérieure à leur teneur massique en chlore (Br > Cl) ; en ce qu'avantageusement leurdite teneur massique en brome est au moins trois fois supérieure à leurdite teneur massique en chlore (Br > 3 CI). 3. Verres minéraux incolores selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils ne renferment pas de chlore (CI = 0). 4. Verres minéraux incolores selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur teneur cationique en alumine (A1203) est supérieure à 12 %, avantageusement supérieure à 15 %. 5. Verres minéraux incolores selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils renferment une quantité efficace d'au moins un agent de coloration bleue, avantageusement choisi parmi le cobalt et le néodyme. 6. Verres minéraux incolores selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils renferment de 1 à 500 ppm de cobalt ou de 50 ppm à 0,5 % en poids de néodyme. 7. Produits manufacturés en verre, notamment choisis parmi les lentilles ophtalmiques, les filtres pour projecteurs à cristaux liquides, les dispositifs de conditionnement tels les flacons ou bouteilles, caractérisés en ce que ledit verre est un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.