Brevet FR2795421A1 — publié le 20001229

PROCEDE DE DECONTAMINATION DES HUILES MINERALES SEMPSYNTHETIQUES ET SYNTHETIQUES USAGEES La présente invention concerne un procédé qui permet de décontaminer les huiles de lubrification modernes par l'extraction des métaux lourds des composés soufrés et des composés phosphatés. Les huiles de lubrification ont subi une très forte évolution ces quinze dernières années. Cette évolution est principalement due à l'augmentation des performances des moteurs thermiques mis en service ces dernières années. II y a quelques dizaines d'années la lubrification était faite par une huile de base simplement extraite par distillation d'un pétrole brut en raffinerie. Très rapidement les performances lubrifiantes ont été augmentées par des additifs. Une nouvelle augmentation de performance a été obtenue par l'adjonction de nouveaux additifs notamment les polymères qui ont pour fonction d'épaissir l'huile à haute température. Une autre augmentation de performance a été obtenue en ajoutant des huiles de synthèse de type polyalphaoléfine. Ces huiles de synthèse permettent d'abaisser notablement le point de congélation des huiles lubrifiantes (jusqu'au moins 50 , si nécessaire). Des huiles de lubrification modernes sont composées actuellement de - D'huile minérale dite huile de base. - D'huile minérale ayant subi un traitement d'hydrogénation, qui en fait des huiles à haut indice de viscosité. - D'huile de synthèse de type polyalphaoléfine. - Des additifs. Après utilisation les performances de lubrification des huiles sont très dégradées ce qui nécessite le changement de ces huiles. Les huiles de lubrification usagées proviennent principalement de l'opération de vidange des moteurs automobiles. Ces huiles usagées sont extrêmement toxiques et une loi impose leur collecte et leur élimination en centres agréés dans toute l'Europe et pays Nord Américains.. L'huile usagée, dite aussi huile de vidange des moteurs, se compose d'additifs auxquels viennent s'ajouter les souillures dues au fonctionnement des moteurs aux températures d'utilisation (+ de 300 C). En fait, cette huile contient des constituants volatils (eau, essence, gasoil), des composés solubles dans l'huile formés par oxydation, (résines, savon métalliques, additifs d'indice de viscosité, composés organo-métalliques), des composés insolubles dans les huiles (particules de carbone, poussières atmosphériques, métaux, oxydes métalliques, oxydes de plomb maintenus en suspension par les détergents additionnés aux l'huiles), des additifs renfermant un métal, des additifs dispersants, des additifs sans cendre, des additifs antioxydants et anti-corrosifs, des métaux provenant des canalisations ou des raccords (fer, cuivre, plomb), des coussinets (argent, cadmium), des carburants (plomb tétraéthyl, entre autres). La liste des produits cités n'est pas limitative mais donnée à titre d'exemple. Les descriptions sont communiquées à titre illustratif mais non limitatifs. L'huile s'altère et se colore par action oxydante dans les moteurs, par formation de vernis colorés et sous l'action du soufre. La régénération et le recyclage de ces huiles ont été une industrie florissante jusqu'au début des années 1990. Cette industrie c'est dégradée du fait de la présence des polymères dans les huiles de vidange qui ont rendu sa redistillation très complexe. En effet, au cours de l'opération de redistillation de ces huiles de vidange, l'évaporation de la phase huileuse laisse les polymères seules au fond de la colonne de distillation. Tant que ces polymères sont dans la colonne de distillation à une température supérieure à 150 C, ils restent en phase liquide, dès qu'ils sortent de la colonne de distillation et qu'ils entrent dans un échangeur thermique ils se solidifient et dès qu'ils atteignent une température inférieure à 100 C ils bloquent tout le processus de distillation. Ce phénomène de prise en masse des polymères dans les échangeurs thermiques a amené la fermeture ou l'arrêt d'exploitation de la plupart des usines de régénération des huiles de vidange dans le monde. Un autre phénomène a touché de plein fouet l'industrie de la régénération. En effet, l'élimination des métaux lourds, des métalloïdes, des produits complexes, des goudrons, des résidus colloïdaux et autres contenus dans les huiles usagées des moteurs est réalisée actuellement par action combinée de la chaleur, de l'acide sulfurique, des terres décolorantes, de la filtration, de la centrifugation, de la distillation. Cette technique utilisant l'acide sulfurique commence à devenir illégale dans plusieurs pays européens (Espagne, Bénélux, Angleterre,...) et a donc amené l'arrêt des unités de régénération utilisant ces techniques. De plus, cette technique utilisant l'acide sulfurique combinée avec de très hautes températures de distillation amène l@ production de polynucléaires aromatiques. Ces aromatiques sont considérés comme cancérigènes, les autorités de tutelle imposent leur stricte limitation. L'ensemble de ces faits produit la situation paradoxale suivante, les huiles de vidange qui sont composées de produits de plus en plus chers, et qui pourraient permettre par leur récupération des profits intéressants sont actuellement dirigées vers l'incinération en cimenterie au lieu d'être recyclées. De plus, les huiles minérales et synthétiques contenues dans les huiles de vidange ont de meilleures qualités spécifiques après leur utilisation, car elles sont très stables thermiquement. De plus la technique de régénération actuelle utilisant les hautes températures de distillation (supérieures à 350 C) génère des phénomènes de craquage donnant une forte odeur à l'huile régénérée. Cette forte odeur entraînant une décote importante sur le prix de vente de l'huile régénérée. Ces phénomènes de craquage génèrent aussi une coloration des huiles imposant un traitement de décoloration poussé sur des terres décolorantes occasionnant un surcoût notable du prix de production. Ce surcoût notable est dû à la nécessité de retraiter et d'éliminer les terres décolorantes (de type argile activée) utilisées et devant la mise en décharge après retraitement est de plus en plus problématique. Compte tenu des investissements mis en jeu, il est important de mettre en oeuvre un procédé permettant une meilleure valorisation de ce recyclage. L'exposé dé l'invention et des revendications résout ce problème technique et économique. Le problème de la décontamination des huiles usagées, est le suivant II faut éliminer les métaux, les métaux lourds, une partie ou la totalité des composés soufrés, les composés phosphatés, le chlore, les composés chlorés et les composés phénolés. Dans un process industriel de recyclage des huiles de vidange, les dites huiles arrivent dans un camion de collecte, de type camion citerne, les huiles de vidange ou usagées sont alors transférées d'ans un réservoir de stockage. Lors de leur collecte, ces huiles sont généralement mélangées à de l'eau (environ 4 à 5 %). A partir de ce réservoir le processus de décontamination consistera à - Reprise de pompage des huiles usagées dans un réservoir cylindrique à embase conique, ce réservoir sera équipé d'un serpentin de chauffage et d'un moyen de brassage de type hélice contrarotative ou air comprimé. L'huile usagée sera mélangée, si nécessaire, avec 1 à 2 % de glycol pour éliminer les composés phénolés. L'ensemble sera porté à une température d'au moins 60 C brassé et laissé au repos pour obtenir une séparation des phases par décantation. La phase aqueuse se positionnera dans le bas du réservoir, c'est à dire dans sa partie conique, dans cette phase aqueuse il y aura les glycols mélangés aux produits phénolés et toutes les particules en suspension (fer, carbone, sable, etc...) qui se seront déposés, ainsi que l'huile de silicone résiduelle (additif anti mousse). Cette phase aqueuse mélangée à ces composants sera soutirée afin qu'il ne reste que la phase huile dans le réservoir. On procédera alors à l'injection d'agents chélatants en solution sodée et à un PH de 6 ou légèrement supérieur. Ces agents chélatants complexeront les métaux lourds, on amènera l'ensemble à une température comprise entre 60 C et 80 C et on brassera pendant une heure au moins. A la fin de cette phase l'ensemble sera centrifugé afin de séparer l'huile des métaux lourds qui seront dans la solution sodée. Cette opération extraira entre 80 et 90 % des métaux lourds, le sodium neutralisera le chlore. Après centrification la phase huile sera dirigée dans un autre réservoir de type à fond conique. On ajoutera alors, en faible quantité, un coagulant acide (PH inférieur à 3) qui permettra l'extraction du fer. Dans la phase suivante, on ajoutera un hydroxyde de baryum en suspension dans de l'eau, cet hydroxyde d'un PH basique fera précipiter, les phosphates et les sulfates. Je voudrais attirer l'attention sur l'utilisation de cet hydroxyde de baryum, celui-ci permet l'utilisation d'agents complexants soufrés ou non soufrés (chélatants), car son action permet de contrôler le niveau de souffre résiduel dans les huiles, car suivant les desiderata du client final, celui-ci peut exiger des niveaux des souffre résiduels dans l'huile variables, maïs ne dépassant pas un seuil compris généralement entre 3000 et 3500 PPM. L'ensemble sera alors décanté ou centrifugé et permettra d'obtenir une huile décontaminée pouvant être distillée par fractionnement. La décontamination du fait de l'élimination du zinc et de ses dérivés, permettra une distillation d'autant plus facile à conduire que les phénomènes d'encrassement dus à la recombinaison du zinc avec les produits en fond de colonne sera éliminé. Si un degré supérieur de pureté de l'huile est exigé on pourra éventuellement recommencer une phase avec mélange d'agents chélatants, si nécessaire. Suivant la composition des huiles traitées ou des spécifications du produit final désiré les phases du traitement pourront être modifiées, par exemple le déssoufrage à l'aide de baryum pourra précéder la phase de démétalisation. Un autre avantage de ce traitement de décontamination est qu'il permet de remplacer dans le traitement final, les terres décolorantes activées par une argile simple, l'avantage au niveau des coûts est considérable, une terre décolorante valant 6 à 8 fois le prix d'une argile. L'ensemble de ces opérations est nécessaire pour amener les huiles aux spécifications désirées par le marché. De plus, cette décontamination opérée en phase initiale avant distillation, contrairement aux méthodes appliquées jusqu'à lors, permet de préserver l'unité de distillation et de conduire celle-ci à très basse température, ce qui permettra de ne pas induire de phénomène de craquage des polymères et donc de séparer ceux-ci de l'huile beaucoup plus facilement et d'obtenir un fractionnement beaucoup plus aisé à conduire. REVENDICATIONS 1) Procédé de décontamination des huiles minérales semi- synthétiques et synthétiques usagées, caractérisée en ce que des glycols, des agents chélatants à PH 6 et de l'hydroxyde de baryum sont utilisés. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que les huiles usagées seront mélangées énergiquement avec 1 à 2 % de glycol chauffées à au moins 60 et agitées. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce que il sera procédé à une séparation des phases par décantation et que la phase eau sera extraite. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'on mélangera à la phase huile des agents chélatants en solution sodés à un PH de 6 ou légèrement supérieur. L'ensemble sera brassé à une température comprise entre 60 et 80 . 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'on procède à une centrifugation permettant de récupérer une phase huile démétalisée. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'on ajoutera à l'huile un coagulant acide. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisée en ce que l'on ajoutera un hydroxyde de baryum qui permettra d'extraire les composants soufrés et phosphatés. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisée en ce que ce l'une des quelconques revendications précédantes, l'ordre d'addition des produits de décontamination peut-être changée, si nécessaire. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisée en ce que si un degré supérieur de pureté de l'huile est exigé on pourra éventuellement recommencer une phase avec mélange d'agents chélatants, si nécessaire. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisée en ce que la décoloration finale des huiles ne nécessite plus l'utilisation de terres décolorantes activées, mais peut se faire avec une simple argile. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce que cette huile parfaitement décontaminée peut être distillée par fractionnements.