Brevet FR2789387A1 — publié le 20000811

- 1 - 2789387 Nouveau Procédé de Préparation d'intermédiaires Pesticides Cette invention concerne de nouveaux procédés de préparation de pesticides ou d'intermédiaires pesticides (en particulier les dérivés de 5-amino-1- aryl-3-cyanopyrazole). Les publications de brevets européens n0 0295117 et 0234119 décrivent la préparation de composés de type phénylpyrazole possédant une activité pesticide et O10 de composés intermédiaires de type 5-amino-l-aryl-3-cyanopyrazole utilisés dans leur synthèse. De nombreuses méthodes de préparation de ces composés sont connues. La présente invention s'attache à fournir des méthodes améliorées ou plus économiques de préparation de pesticides et de composés intermédiaires utiles pour leur préparation. Un premier objet de l'invention consiste à fournir un procédé approprié de préparation de composés de type phénylpyrazole possédant une activité pesticide ou d'intermédiaires pesticides de type 5-amino-1-aryl-3cyanopyrazole, qui sont obtenus avec de bons rendements et une grande pureté. Un second objet de la présente invention consiste à fournir un procédé approprié de préparation de composés de type phénylpyrazole possédant une activité pesticide ou d'intermédiaires pesticides de type 5-amino-1-aryl3- cyanopyrazole, réalisé sans qu'il soit besoin d'étape de diazotation et donc qui évite ainsi les problèmes tels que les risques connus pour survenir avec de telles reactions. Un troisième objet de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de composés de type phénylpyrazole possédant une activité pesticide ou d'intermédiaires pesticides de type 5-amino-1-aryl3-cyanopyrazole, qui est simple à mettre en oeuvre et qui utilise des matières premières moins chères que celles utilisées avec les procédés connus. Un autre objet de la présente invention consiste à fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de composés possédant une activité pesticide. Tous ces objets de l'invention, ainsi que d'autres objets, deviendront apparents à la lumière de la présente description, et sont atteints en tout ou en partie par la présente invention. - 2 - 2789387 Ainsi, la présente invention fournit un procédé (A) de préparation de composés de formule (1): R3 CN H2N N R2 () dans laquelle W représente l'atome d'azote ou un radical -CR4 R1 représente un atome d'halogènes, un radical haloalkyle (de préférence trifluorométhyle), un radical haloalkoxy (de préférence trifluorométhoxy), un radical R5S(O)n-, ou -SF5; R2 représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogènes (par exemple chlore ou brome); R3 représente l'atome d'hydrogène ou un radical R6S(O)m-; R4 représente un atome d'halogènes (par exemple chlore ou brome) R5 et R6 représentent un radical alkyle ou haloalkyle; et m et n représentent 0, 1 ou 2; lequel procédé comprend la réaction d'un composé de formule (Il): R3: R8 CH HN R2\> R RI dans laquelle R1, R2, R3 et W sont tels que définis précédemment, R7 représente un groupe partant (de préférence le chlore ou le brome) et R8 représente le chlore ou le brome (de préférence R7 et R8 représentent chacun le chlore), avec un sel de cyanure. - 3- 2789387 La réaction passe par des intermédiaires dicyano de formule (III) CH CN NC N HN R2 W R1 dans laquelle: R1, R2, R3 et W sont tels que définis précédemment, qui généralement se cyclise dans les conditions de la réaction, fournissant ainsi un procédé simple et approprié. Les intermédiaires de formule (flII) peuvent éventuellement être cyclisés en présence d'une base selon des méthodes connues. Les composés de formules (II) et (III) peuvent exister sous formes d'isomères syn et anti. Sauf indication contraire dans la présente description, "alkyle" signifie une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant de un à six atomes de carbone (de préférence de un à trois). Sauf indication contraire, "haloalkyle" et "haloalkoxy" sont des chaînes alkyle ou alkoxy linéaires ou ramifiées contenant respectivement de un à six atomes de carbone (de préférence de un à trois) substituées par un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi fluor, chlore et brome. Des sels de cyanures appropriés utilisés dans la réaction décrite cidessus pour former les composés de formule (1) comprennent les cyanures de métaux alcalins tels que les cyanures de potassium, de sodium ou de lithium, les cyanures de métaux alcalino-terreux et le cyanure d'ammonium. Le cyanure de potassium ou le cyanure de sodium sont préférés. La réaction est généralement conduite dans un solvant. Les solvants appropriés pour une telle utilisation comprennent les nitriles tels que l'acétonitrile, les amides telles que la N-méthylpyrrolidinone, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, les éthers tels que le tétrahydrofurane et les alcools tels que l'éthanol. L'eau peut également être employée comme co- solvant. La température de réaction est généralement comprise entre - 20 C et la température de reflux du solvant, et de préférence entre environ 0 C et environ C. De manière générale, entre deux et 5 équivalents molaires et de préférence entre environ deux et environ trois équivalents molaires de cyanure sont utilisés. - 4 - 2789387 Dans les formules (i), (II) et (III) et dans les formules décrites ciaprès, les définitions préférées pour les symboles sont les suivantes: R1 représente un radical haloalkyle (de préférence le radical trifluorométhyle), un radical haloalkoxy (de préférence le radical trifluorométhoxy) ou le radical-SF5; W représente un radical -CR4; R2 et R4 représentent un atome d'halogènes (de préférence le chlore) R3 représente un atome d'hydrogène, ou un radical R6S(O)m-; dans lequel R6 représente un radical méthyle ou éthyle éventuellement halogéné (de préférence le radical trifluorométhyle); et R7 et R8 représentent l'atome de chlore. Des composés de formule () particulièrement préférés comprennent le 5amino-3-cyano-l1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole; le 5-amino-3-cyano- 1-(2,6-dichloro4-trifluorométhylphényl)4- trifluorométhylthiopyrazole; le 5-amino-3-cyano-l1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-4- trifluorométhylsulfinylpyrazole; et le 5-amino-3-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-4- éthylsulfinylpyrazole. Le procédé est en particulier utile pour préparer des composés dans lesquels R3 représente l'atome d'hydrogène, et, de manière tout à fait préférée, le 5-. amino-3-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole. Dans les formules (II) et (II) et dans les formules décrites ci-après, les définitions tout à fait préférées pour les symboles sont les suivantes R1 représente le radical trifluorométhyle; W représente un radical -CR4; R2, R4, R7 et R8 représentent l'atome de chlore; et R3 représente l'atome d'hydrogène. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé (A) décrit ci-dessus peut être combiné avec des étapes (B) et (C) additionnelles du procédé, telles que décrites ci-dessous. L'étape (B)du procédé comprend la réaction d'un composé de formule (rV). - 5 - 2789387 R3..CH O R7 HN R2 dans laquelle: R1, R2, R3, R7 et W sont tels que définis précédemment, avec un agent de chloration ou de bromation; pour conduire au composé de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, R7, R8 et W sont tels que définis précédemment. Des agents de chloration appropriés sont le chlorure de thionyle, le chlorure de phosphoryle, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore et un mélange de triphénylphosphine et de tétrachlorure de carbone. Des agents de bromation qui peuvent être utilisés comprennent le bromure de thionyle, le bromure de phosphoryle et un mélange de triphénylphosphine et de tétrabromure de carbone. De préférence, le procédé est réalisé en utilisant un agent de chloration. Un agent de chloration préféré est le chlorure de phosphoryle. Des solvants qui peuvent être utilisés comprennent les éthers, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, et les hydrocarbures halogénés tels que le dichloroéthane. La température de réaction est généralement comprise entre 0 C et C, de préférence entre 70 C et 90 C. L'étape (C) du procédé comprend la réaction d'un composé de type arylhydrazine de formule (V): NHNH2 R2 w R3R7CHCOR9 (VI) - 6 - 2789387 dans laquelle R3 et R7 sont tels que définis précédemment, et R9 représente un groupe partant, de préférence un atome de chlore ou de brome (de manière générale R7 et R9 représentent chacun simultanément un atome de chlore); pour conduire à un composé de formule (IV) telle que définie précédemment. La réaction visant à l'obtention des composés de formule (IV) est généralement conduite dans un solvant tel que les hydrocarbures halogénés, par exemple le dichlorométhane, les éthers, par exemple le tétrahydrofurane ou le dioxane, et les N,N-dialkylamides, par exemple la N,N-diméthylformamide, et à une température comprise entre -20 C et 50 C, de préférence entre 0 C et 20 C. La combinaison, décrite ci-dessus, de l'étape (A) du procédé, précédée par l'étape (B) du procédé, elle-même précédée par l'étape (C) du procédé, représente par certains aspects une amélioration par rapport à l'état de la technique. Les composés de formules (II) et (IV) précédents sont nouveaux et par conséquent constituent un autre objet de la présente invention. Lorsque R3 est autre que l'atome d'hydrogène, les composés de formule (III) sont nouveaux. Les composés de formule (VI) sont connus. Les composés intermédiaires de type 5-amino-1-aryl-3-cyanopyrazole de formule (1) obtenus par le procédé (A) de l'invention, dans laquelle R3 représente l'atome d'hydrogène, peuvent être utilisés dans la préparation de dérivés de type phénylpyrazole, possédant une activité pesticide, de formule (VII) selon le schéma réactionnel suivant: CN R6S(O)m CN H2N N 2NN,N H2N 1. R6SCI R2 R2 2. oxydation W x me R1 RI (ó) (VII) dans laquelle les symboles utilisés ci-dessus sont tels que définis précédemment. Les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'invention. Les spectres RMN ont été enregistrés en utilisant du deutérochloroforme comme solvant. - 7- 2789387 Exemple I Préparation de 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-3- cyanopyrazole Une solution de chlorure de N'-(2,6-dichloro4-trifluorométhylphényl)- chloroacétohydrazonoyle (1,1 g) dans de l'éthanol (6 ml) est ajoutée pendant 25 minutes à une solution agitée de cyanure de sodium (0,475 g) dans de l'éthanol (6 ml) et de l'eau (6 ml). La température s'élève à 32 C. Après 15 minutes, sont ajoutés de l'éthanol (4,5 ml) et de l'eau (3 ml) puis l'ensemble est agité pendant 15 minutes à 20 C. Une nouvelle addition d'eau (3 ml) est réalisée et le mélange est filtré. Le résidu est dissous dans de l'éthanol, concentré et purifié par chromatographie sur gel de silice avec du dichlorométhane comme éluant, pour donner le produit attendu (0,55 g), obtenu avec un rendement de 53%. Exemple 2 Préparation de chlorure de N'-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)- chloroacétohydrazonoyle Du chlorure de phosphoryle (500 microlitres, 1,7 équivalents) est ajouté en une fois à une solution agitée de N'-(2,6-dichloro-4trifluorométhylphényl)- chloroacétohydrazide (1,0 g, 3,11 mmol) dans du toluène (20 ml) et chauffé à 70 C sous atmosphère d'argon pendant 20 heures. Le mélange refroidi est évaporé et le résidu est extrait au cyclohexane. Les extraits sont combinés et évaporés pour fournir le produit attendu (0, 971 g) sous forme d'une huile orange, RMN 4,4 (s,2-I); 7,55 (s,2H); 7,7 (s,lH). Le rendement est de 90%. Exemple 3 Préparation de N'-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)- chloroacétohydrazide Une solution de chlorure de chloroacétyle (2,3 ml, 1,08 équivalents) dans du dichlorométhane anhydre (30 ml) est ajoutée pendant 30 minutes à une solution agitée de 2,6-dichloro-4trifluorométhylphénylhydrazine (6,1 g, 24,89 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (60 ml) en maintenant la température entre 5 et 12 C sous atmosphère d'argon. Le mélange est alors agité pendant 5-12 heures à 20 C. Une solution d'hydroxyde de sodium (11,2 ml à 10%) et du dichlorométhane sont ajoutés et la phase organique est lavée (eau), séchée (sulfate de magnésium) et évaporée pour donner le produit attendu (7,25 g) sous forme de solide blanc, RMN 4,05 (s,2H); 6,77 (s,11-H); 7,47 (s,2H); 8,6 (s,lH). Le rendement est de 91%. - 8 - 2789387 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés de formule (I): R3 CN H2N N R2 [ RI dans laquelle W représente l'atome d'azote ou un radical -CR4; R1 représente un atome d'halogènes, un radical haloalkyle, haloalkoxy, R5S(O)n-, ou-SF5; R2 représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogènes; R3 représente l'atome d'hydrogène ou un radical R6S(O)m-; R4 représente un atome d'halogènes; R5 et R6 représentent un radical alkyle ou haloalkyle; et m et n représentent 0, 1 ou 2; s lequel procédé comprend la réaction d'un composé de formule (Il): R3CH R8 R7 N HN R2 R' (II) dans laquelle R1, R2, R3 et W sont tels que définis précédemment, R7 représente un groupe partant et R8 représente le chlore ou le brome, avec un sel de cyanure. - 9 - 2789387 2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le sel de cyanure est un cyanure de métal alcalin, un cyanure de métal alcalino-terreux ou un cyanure d' ammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 qui est conduit dans un solvant choisi parmi les nitriles, les amides, les sulfoxydes, les éthers et les alcools, éventuellement en présence d'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lesquelles 2 à 5 équivalents molaires de cyanure sont utilisés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquelles le composé de formule (II) est préparé selon un procédé qui comprend la réaction d'un composé de formule (IV): CH Y R7.NH HN R2 I5 R1 V dans laquelle: R1, R2, R3, R7 et W sont tels que définis dans la revendication 1, avec un agent de chloration ou de bromation; et le composé de formule (IV) est préparé selon un procédé qui comprend la réaction d'un composé de formule (V) NHNH2 R2 R1 (v) - 1o- 2789387 dans laquelle R1, R2 et W sont tels que définis dans la revendication 1; avec un composé de formule (VI): R3R7CHCOR9 (VI) dans laquelle R3 et R7 sont tels que définis dans la revendication 1 et R9 représente un groupe partant. 6. Procédé selon la revendication 5 dans laquelle un agent de chloration est utilisé pour la préparation du composé de formule (II) à partir du composé de formule (IV), et est choisi parmi le chlorure de thionyle, le chlorure de phosphoryle, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore et un mélange de triphénylphosphine et de tétrachlorure de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente dans lesquelles: R1 représente le radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy ou un radical -SF5; W représente un radical -CR4; R2 et R4 représentent l'atome de chlore ou de brome; R3 représente l'atome d'hydrogène, ou un radical R6S(O)m-; dans lequel R6 représente un radical méthyle ou éthyle éventuellement halogéné; et R7 et R8 représentent l'atome de chlore. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles: R1 représente le radical trifluorométhyle; W représente un radical -CR4; R2, R4, R7 et R8 représentent l'atome de chlore; et R3 représente l'atome d'hydrogène. 9. Composé de formule (1) ou (IV) dans laquelle R1, R2, R3, R7, R8 et W sont tels que définis dans la revendication 1 ou la revendication 5. - 11 - 2789387 _ 10. Intermédiaire de synthèse de formule (II1): CH (- /-I r NC N HN' R2 dans laquelle R1, R2, R3 et W sont tels que définis dans la revendication 1, à l'exception des composés dans lesquels R3 représente l'atome d'hydrogène, pour la préparation des composés de formule (1) selon la revendication 1.