Brevet FR2789682A1 — publié le 20000818

NOUVEAUX DERIVES SILICIES DE BENZIMIDAZOLE-BENZAZOLES N- SUBSTITUES OU DE BENZOFURANYL-BENZAZOLES FILTRES, COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES LES CONTENANT ET UTILISATIONS L'invention concerne de nouveaux dérivés siliciés de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués ou de Benzofuranyl-Benzazoles, liposolubles, photostables et présentant un excellent pouvoir d'absorption dans le domaine des rayonnements UV. L'invention concerne également des compositions, notamment cosmétiques, contenant ces nouveaux dérivés, qui peuvent être destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement UV, en particulier le rayon- nement solaire. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmas et des brû- lures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande croissante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel afin de contrôler ainsi la couleur de leur peau. Il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UVA provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreux composés destinés à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposés à ce jour. La plupart d'entre eux sont des composés aromatiques présentant une absorption des rayons UV dans la zone comprise entre 280 et 315 nm, ou dans la zone comprise entre 315 et 400 nm ou bien encore dans l'ensemble de ces deux zones Ils sont le plus souvent formulés dans des compositions antisolaires qui se présentent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) et qui contiennent donc, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques à fonction aromatique, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché (le facteur de protec- tion solaire s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Outre leur pouvoir filtrant, ces composés à activité anti-UV doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques dans les compositions qui les contiennent, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier les corps gras tels que les huiles et les graisses, ainsi qu'une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence). Parmi tous les composés aromatiques qui ont été proposés à cet effet, on peut citer les composés de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués de la demande de brevet EP-A 0843 995 ou les composés de Benzofuranyl-Benzoxazoles de la demande de brevet EP-A 0722 714. La solubilité de ces molécules dans différents types de formulations utilisés en matière de protection solaire reste encore insuffisante. La Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux dérivés siliciés de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués ou de Benzofuranyl-Benzazoles présentant des propriétés améliorées, notamment au niveau de leur solubilité dans les corps gras et de leur stabilité à la lumière Plus précisément encore, il a été trouvé, selon la présente invention, qu'en greffant sur une chaîne siliconée un ou plusieurs groupements BenzimidazolylBenzazoles N-substitués ou de Benzofuranyl-Benzazoles, il était possible d'aboutir à de nouveaux composés présentant, outre des propriétés filtrantes excellentes dans le domaine des rayonnements UV-A et/ou UV-B, une très bonne solubilité dans les solvants organiques usuels et notamment les corps gras tels que les huiles, ainsi que d'excellentes propriétés cosmétiques, les rendant particulièrement appropriés à une utilisation comme filtres solaires dans des, ou pour la préparation de, compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet. La présente invention a ainsi pour premier objet de nouveaux composés qui sont caractérisés par le fait qu'ils sont constitués d'une chaîne siliconée comportant au moins une unité de formule (1 ). ou bien qu'ils sont des silanes répondant à la formule (2) suivante : dans lesquelles : - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, - a est égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ou un groupe triméthylsilyloxy, - A est un radical de formule (I) suivante : dans laquelle : - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée ; - les radicaux Ri et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, deux Ri adjacents ou deux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone; - X représente 0, S, NH, NR3 ou N-L ; - Y représente N ou CR4 ; - Z représente 0, S, NH, NR3 ou N-L, - R3 est un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6-C12, un radical alcoxy carbonyle en C1-C10 ; - R4 est un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, - n et m sont indépendamment 0,1 ou 2 ; étant entendu que l'accrochage de L peut se faire sur chacun des noyaux aromatiques ou sur X et/ou Z lorsque ces deux derniers sont reliés à des azotes et que dans le cas ou 2 groupements L existent, ce groupement L n'est relié qu'à des silanes de la formule (2). De préférence, L répond à l'une des formules (a) ou (a') suivantes : dans lesquelles : - W représente 0 ou NH, - V est un radical alcane di-yle en Ci-Ce linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou alcoyle en Cz-Ca, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - R5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p et q sont 0 ou 1 et obligatoirement q = 0 lorsque L est sur X ou Z De préférence encore, les composés selon l'invention répondent à l'une des formules (3) ou (4) suivantes : dans lesquelles : - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en Ci-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 20 inclusivement et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, -t est un nombre entier entre 0 et 10 inclus, - t + u est égal ou supérieur à 3. Les composés de l'invention présentent une excellente liposolubilité et peuvent ainsi être utilisés à de grandes concentrations, ce qui confère aux compositions finales des indices de protection très élevés ; par ailleurs, ils se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou un solvant organique cosmétiquement acceptable et peuvent être ainsi appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace. En outre, les composés de l'invention présentent un excellent pouvoir filtrant intrinsèque à l'égard des rayonnements ultraviolet UV-A et/ou UV-B Ces nouveaux dérivés siliciés de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués ou de Benzofuranyl-Benzazoles peuvent ainsi être utilisés comme filtres solaires pour la peau humaine et les cheveux. Ils peuvent aussi être utilisés comme agents protecteurs de la lumière dans l'industrie des plastiques. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, le radical phényle et le radical trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant le radical méthyle. Dans les formules (1) à (4) ci-dessus, on préfère plus particulièrement les dérivés statistiques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes : - R est méthyle, - B est méthyle, - Ri est méthoxy, - R2 est méthoxy, -nest0ou 1, - m est 0 ou 1, - p est 1, - q est 0, - V est CH2 - r est compris entre 0 et 3 inclus, - s est compris entre 1 et 3 inclus, -t + u est compris entre 3 et 5, -R'1, R'2, R'3 sont méthyle ou le groupement triméthylsilyloxy. Parmi les composés siliconés préférentiels répondant à la formule (1) et plus particulièrement à la formule (3), on peut citer les composés suivants : 2-[1-(3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-1 H- benzimidazol-2-yl]-benzoxazole 2-[1-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-1 Hbenzimidazol-2-yl]-benzothiazole Parmi les composés silaniques préférentiels répondant à la formule (2)), on peut citer les composés suivants : 2-[1-(3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzoxazole 6-méthoxy-1, 1 '-bis-(3-triméthylsilanyl-propyl)-1 H, 1 'H-[2,2']bibenzimidazolylbenzoxazole 2-[1-(3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzothiazole Pour préparer les dérivés de formules (1) à (4), on peut procéder classiquement en mettant en #uvre une réaction d'hydrosilylation à partir du dérivé siloxanique ou silanique correspondant dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce dérivé est dénommé par la suite dérivé à SiH Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3220972, US-A-3697473 et US-A- 4340709. Les dérivés à SiH correspondant aux composés de formules (2), (3) et (4) peuvent être donc représentés par les formules (5) à (7) suivantes : H-SiR'1R'2R'3 (5) dans lesquelles : - R'1, R'2 et R'3ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2), - R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour les formules (3) et (4), - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène. Afin de préparer les composés de l'invention de formules (2) à (4) ci-dessus, on procède de la manière suivante : sur le dérivé à SiH de formules (5), (6) ou (7), on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine sur un dérivé organique de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués ou de Benzofuranyl-Benzazoles choisi parmi ceux de formule (l') suivante : dans laquelle R1, R2, X, Y, Z, n et m ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et L' répond à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes : dans lesquelles W, R5, V, p et q ont les mêmes significations qu'aux formules (a) et (a') ci-dessus. La réaction d'hydrosilylation s'effectue donc selon l'une des deux réactions suivantes : =Si-H + CH2=C- --------> =Si-CH2-CH- (greffage sur la formule (b)) ou Comme dérivés de Benzimidazolyl-Benzazoles N-substitués ou de BenzofuranylBenzazoles utilisables pour la préparation des composés selon l'invention, on préfère tout particulièrement . - 2-(1-allyl-1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole - 2-(1-ally-1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole - 2-(1-méthally-1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole Les dérivés de formule (l') sont obtenus par condensation d'un halogénure d'alcène ou d'alcènyle sur un dérivé de formule (l") : dans laquelle les radicaux R1, R2, Y, Z, n et m ont la même signification qu'aux formules (1) et (l'), Comme dérivés de Benzimidazolyl-Benzazoles utilisables pour la préparation des composés selon l'invention de formule (1"), on préfère tout particulièrement : - 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole - 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-5-méthoxy-benzoxazole - 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole Les dérivés de formule (1") peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet EP 0843 995 Les dérivés silaniques de formule (2) (A-Si-R'1R'2R'3) conformes à l'invention, peuvent être obtenus selon un autre procédé de synthèse qui consiste à partir du dérivé de formule (1") ci-dessus, dans laquelle les radicaux R1, R2, Y, Z, n et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (l') ci-dessus et à lui faire réagir un dérivé silanique de formule (8) suivante : Hal-(Z)p-CHR5-CH2-SiR,R2R'3 (8) dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R5, Z, R'1, R'2 R'3 et p ont les mêmes significations que cidessus. La présente invention a également pour objet une composition comprenant un composé de formule (1) ou (2) selon l'invention dans un support approprié. Le support peut être par exemple une composition de matière plastique. Il peut également être approprié pour une application topique. Dans ce cas, la composition selon l'invention est une composition cosmétique qui comprend un support cosmétiquement acceptable. De préférence, la composition selon l'invention est une composition destinée à protéger une matière sensible au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire, comprenant une quantité efficace d'au moins un composé conforme à l'invention. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, cette composition est destinée à protéger la peau et/ou les cheveux. Les composés de formule (1) ou (2) sont généralement présents dans la composition de l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), autres que les composés conformes à la présente invention, hydrophiles ou lipophiles. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de ss,ss-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits dans la demande WO-93/04665. Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer : l'acide p-aminobenzoïque, le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, le 4-ter-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane, le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine, l'anthranilate de menthyle, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3, 3'-diphénylacrylate, l'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'acide 2-phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, le 3-(4'-triméthylammonium)-benzylidèn-bornan-2-on-méthylsulfate, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, le 2,4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, l'acide urocanique, l'acide a-(2-oxoborn-3-ylidène)-tolyl-4-sulfonique et ses sels le 3-(4'-sulfo)benzylidèn-bornan-2-one et ses sels, le 3-(4'méthylbenzylidène)-d,l-camphre, le 3-benzylidène-d,l-camphre, la 2,4,6-tris-[ p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, la 2-[p-(tertiobutylamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilino]- 1,3,5-triazine, la 2,4-bis {[4-(2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phényl}-6-(4-méthoxy-phenyl)-1,3,5- triazine l'acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3, 3', 5, 5'-tétrasulfonique et ses sels, le polymère de N-(2 et 4)-[(2-oxoborn-3-ylidèn)méthyl] benzyl]-acrylamide, le drométrizole trisiloxane (nom INCI), les polyorganosiloxanes à fonction malonate. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A- 0 518 772 et EP-A- 0 518 773. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires complémentaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments ou nanopigments en particulier ceux destinés à assurer un effet photoprotecteur complémentaire par blocage physique du rayonnement ultraviolet, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication des compositions antisolaires. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou par une cire ou leurs mélanges, des acides gras, des esters d'acides gras, des alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse, et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicones, volatiles ou non, et les isoparaffines. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement au composé conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est plus particulièrement destinée à la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion (notamment de type H/E ou E/H, mais de préférence H/E) telle qu'une crème ou un lait, de dispersion vésiculaire, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils, de la peau ou des cheveux, tels que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fards à paupière, fards à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile, des suspensions ou encore des gels. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé conforme à l'invention dans des, ou pour la fabrication de, compositions destinées à protéger des matières sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé de formule (1) ou (2) conforme à l'invention pour la préparation d'un médicament destiné à prévenir les effets néfastes des rayonnements UV. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé de formule (1) ou (2), conforme à l'invention à titre d'agent filtrant les rayonnements UV, en particulier pour contrôler la couleur de la peau. L'invention a enfin pour objet un procédé non thérapeutique de protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, qui consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique définie ci-dessus, ou d'un composé de formule (1) ou (2), tel que défini ci-avant. L'invention a finalement pour objet un procédé non thérapeutique de contrôle de la variation de couleur de la peau due aux rayonnements UV, qui consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace de la composition cosmétique définie cidessus, ou d'un composé de formule (1) ou (2), tel que défini ci-avant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 : 2-n-(r3-trimethvlsilanvl-propyl)-1H-benzimidazol-2-vll-benzoxazole a) Première étape : préparation du 2-trichlorométhyl-1 H-benzimidazole A du 1,2-phénylène diamine (10,8 g, 0,1 mole) dissout dans 250 ml d'acide acétique à 15 C et sous agitation on ajoute goutte à goutte en 30 minutes du méthyltrichloroacetimidate (12,8 ml, 0,103 mole). On laisse 5 heures sous agitation à température ambiante. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 23,1 g (Rendement = 98 %) d' une poudre blanc cassé de 2-trichlorométhyl-1 H-benzimidazole. b) Deuxième étape ' préparation du 2-(l H-benzimidazol-2-vl)-benzoxazole- A un mélange hétérogène du dérivé précédent (4,7 g, 0,02 mole) et de 2aminophénol (2,4 g, 0,022 mole) agités à température ambiante dans 40 ml d'éthanol à 95%, on ajoute en 30 minutes 8,5 ml de triéthylamine (0,061 mole). Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 4,7 g (Rendement = 100 %) d' une poudre beige de 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole. c) Troisième étape : préparation du dérivé de l'exemple 1 : A un mélange hétérogène du dérivé précédent (2 g, 8,5 mmole) et de carbonate de potassium (1,29 g) dans 10 ml de DMF chauffé à 55 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes du 3-chloropropyltriméthylsilane (1,6 ml, 9,35 mmole) On poursuit le chauffage à 70 C pendant 9 heures Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans de l'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché On obtient 2,6 g (Rendement : 87%) du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une poudre beige : -UV (Ethanol) #max = 328 nm, Emax = 34 900 #max = 345 nm, #max = 23 660 EXEMPLE 2 : 6-méthoxv-1 , 1 '-bis-(3-triméthvlsilanyl-propvn-1 H.1'Hr2.2'lbibenzimidazolvl-benzoxazole a) Première étape ' préparation du 6-méthoxy-1 t:L.1.1:!::L]bibenzimidazolvl A un mélange hétérogène de 2-trichlorométhyl-1 H-benzimidazole (Première étape de l'exemple 1) (2,36 g, 0,01 mole) et de dichlorhydrate de 4-méthoxyortho-phénylène diamine (2,3 g, 0,011 mole) dans 20 ml d'éhanol à 95%, on ajoute goutte à goutte sous agitation à température ambiante en 50 minutes 7,1 ml de triéthylamine (0,051 mole). On laisse sous agitation à température ambiante pendant 2 heures 30 minutes. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché Après chromatographie sur silice (éluant . dichlorométhane puis gradient dichlorométhane/méthanol), on obtient ainsi 1,4 g (Rendement : 53%) d'une poudre beige de 6-méthoxy-1 H,1'H- [2,2']bibenzimidazolyl. b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 2 : A un mélange hétérogène du dérivé précédent (1,28 g, 4,84 mmole) et de carbonate de potassium (1,47 g) dans 7 ml de DMF chauffé à 70 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes du 3-chloropropyltriméthylsilane (1,61 ml, 10,65 mmole). On pousuit le chauffage à 85 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans de l'eau. La gomme obtenue est reprise dans le dichlorométhane La phase organique est lavée à l'eau, séch ée et le solvant évaporé. Après chromatographie sur silice (éluant : heptane), on obtient ainsi 0,77g (Rendement : 33%) du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une poudre blanc cassé : -UV (Ethanol) #max = 325 nm, #max = 23 850 #max = 355 nm (épaulement), #max = 16 550 EXEMPLE 3 : 2-f1-(3-[1,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyljlpropyll- 1 H-benzimidazol-2-vll-benzoxazole a) Première étape : préparation du 2-(1-allvl-1H-benzimidazol-2-vO-benzoxazole A un mélange hétérogène de 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole (Deuxième étape de l'exemple 1) (2 g, 8,5 mmole) et de carbonate de potassium (1,29g) dans 10 ml de DMF chauffé à 70 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes du bromure d'allyle (1,13 ml, 9,35 mmole). On poursuit le chauffage à 70 C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans de l'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 2,3 g (Rendement : 96%) de 2- (1-allyl-1H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole sous forme d'une poudre beige : -UV (Ethanol) #max = 327 nm, #max = 34 100 #max = 344 nm, Emax = 23 400 b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 3 : A une solution du dérivé précédent (2 g, 7,26 mmole) et de catalyseur (complexe à 3-3. 5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085 : 200 l) dans 8 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 1,62 g (7,26 mmole) d'heptaméthyltrisiloxane On laisse à cette température pendant 3 heures Un ajout supplémentaire de catalyseur au platine (200 Il 1) est nécessaireet on laisse sous agitation à 95 C pendant 8 heures On concentre le mélange réactionnel et on obtient après chromatographie sur silice (éluant : heptane puis gradient heptane/EtOAc 95:5) 0,75 g (Rendement : 20%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre jaune pâle: -UV (Ethanol) #max = 328 nm, #max = 34 450 #max = 345 nm, #max = 24 190 EXEMPLE 4 :2-!1-(3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazof-2-yl1-benzothiazole a) Première étape : préparation du 2-(1 H-benzoimidazol-2-yl)-benzothiazole Le mélange hétérogène constitué de méthylbenzothiazole (59,6g, 0,4 mole), d'orthophénylène diamine (43,2g, 0,4 mole) et de soufre (38,4g, 1,2 mole) dans 300 ml de pyridine est chauffé au reflux de la pyridine pendant 22 heures. Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans une solution de Brine. Après extraction avec de l'acétate d'éthyle, 3 lavages à l'eau de la phase organique, séchage sur sulfate de sodium et concentration du solvant sous vide, le solide obtenu est lavé à l'acétone. Après séchage on obtient le 2-(1 H-benzoimidazol-2-yl)benzothiazole (13,8g, Rendement 13%) sous forme d'un solide jaune b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 4 : A un mélange hétérogène du dérivé précédent (150 mg, 0,6 mmole) et de carbonate de potassium (90 mg) dans 10 ml de DMF chauffé à 55 C, on ajoute du 3iodopropyltriméthylsilane (150 mg, 0,6 mmole) On poursuit le chauffage à 70 C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans de l'eau. Après extraction à l'acétate d'éthyle et 3 lavages à l'eau de la phase organique, on isole après séchage et évaporation à sec 150 mg (Rendement 68%) d'une huile jaune pâle qui cristallise pour donner le dérivé de l'exemple 4 sous forme d'une poudre jaune pâle : -UV (Ethanol) #max = 341 nm, #max = 31 410 max = 359 nm, Emax = 22 520 EXEMPLE 5 : 2-ri-f2-méthvl-3-n.3.3.3-tétraméthvl-1f(triméthvlsilvl)oxv1disi[oxanvnproDvll-1H-benzimidazol-2-vn-benzothiazole A un mélange hétérogène de 2-(1 H-benzoimidazol-2-yl)-benzothiazole (Première étape de l'exemple 4) (4,2 g, 0,17 mole) et de carbonate de potassium (2,3 g) dans 50 ml de DMF chauffé à 60 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes du 3-iodo-2-méthyl-3-[1,3,3, 3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disi loxanyl-propane (6,87 g, 0,017 mole) On poursuit le chauffage à 60 C pendant 4 heures Le mélange réactionnel est refroidit et versé dans de l'eau Après extraction à l'acétate d'éthyle et 3 lavages à l'eau de la phase organique, on isole après séchage et évaporation à sec 6,2 g (Rendement :69%) de l'exemple 5 sous forme d'une huile jaune pâle: -UV (Ethanol) #max = 327 nm, smax = 23 200 #max = 342 nm, Emax = 29 300 #max = 360 nm, Emax = 21 100 EXEMPLES DE FORMULATION COMPOSITION EX A Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique 7g oxyéthyléné (33 OE) 80/20 (SINNOWAX AO-HENKEL) Mélange de mono et distéarate de glycérol 2g (CERASYNT SD-V ISP) Alcool cétylique 1. 5g Polydiméthyl siloxane 0 5g (DOW CORNING 200 FLUID -DOW CORNING) Benzoate d'alcools en C 12/C 15 10g (WITCONOL TN -WITCO) Composé de l'exemple 5 4g Octocrylène (UVINUL N 539-BASF) 10 Oxyde de titane (MT-1 00 TV TAYCA) 3g Glycérine 15g Acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) 1g (MEXORYL SX-CHIMEX) Triéthanolamine 0 6g Conservateurs qs Eau déminéralisée qsp 100 g COMPOSITION EX B Mélange mono /distéarate de glycerol / stéarate de polyéthy- 2g lène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 FL - ICI) Alcool stéarylique 1g (LANETTE 18 - HENKEL) Acide stéarique d'huile de palme 2g (STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS) Poly diméthylsiloxane 0 5g (DOW CORNING 200 FLUID - DOW CORNING) Benzoate d'alcools en C12/C15 15g (WITCONOL TN -WITCO) Triéthanolamine 0. 5g Composé de l'exemple 5 2 5g 4-ter-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane 2g (PARSOL 1789-HOFFMANN-LAROCHE) Octocrylène (UVINUL N539- BASF) 8g Oxyde de titane 3g (TITANIUM DIOXYDE MT-100 TV TAYCA) Propylène glycol 4g Glycérine 4g Acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), 2 5g (MEXORYL SX-CHIMEX) Phosphate d'alcool hexadécylique,sel de potassium 0 5g (AMPHISOL K - HOFFMAN LAROCHE) Acide polyacrylique 0 3g (SYNTHALEN K - 3V) Hydroxypropyl méthyl cellulose 0.15g (METHOCEL F4M-DOW CHEMICAL) Conservateurs qs EDTA 0 1 g Conservateurs qs Triéthanolamine qs pH :7 Eau déminéralisée 100 REVENDICATIONS 1. Composé constitué d'une chaîne siliconée comportant au moins une unité de formule (1): ou répondant à la formule (2) suivante : A-SiR'1R'2R'3 (2) dans lesquelles : - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en Ci-Ce ou un groupe triméthylsilyloxy, - a est égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R3 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ou un groupe triméthylsilyloxy, - A est un radical de formule (1) suivante : dans laquelle : - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée ; - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, deux R1 adjacents ou deux R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone; - X représente 0, S, NH, NR3 ou N-L, - Y représente N ou CR4 ; - Z représente 0, S, NH, NR3 ou N-L; - R3 est un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, un radical aryle en C6-C12, un radical alcoxy carbonyle en C1-C10 ; - R4 est un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; - n et m sont indépendamment 0,1 ou 2 ; étant entendu que l'accrochage de L peut se faire sur chacun des noyaux aromatiques ou sur X et/ou Z lorsque ces deux derniers sont reliés à des azotes et que dans le cas ou 2 groupements L existent, ce groupement L n'est relié qu'à des silanes de formule 2). 2. Composé selon la revendication 1, où L répond à l'une des formules (a) ou (a') suivantes : dans lesquelles : - W représente 0 ou NH, - V est un radical alcane di-yle en Ci-Ce linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou alcoyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - R5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - p et q sont 0 ou 1 et obligatoirement q = 0 lorsque L est sur X ou Z. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, répondant à l'une des formules (3) ou (4) suivantes : dans lesquelles : - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocarboné halogéné en Ci-Ce ou un groupe triméthylsilyloxy, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 20 inclusivement et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, -t est un nombre entier entre 0 et 10 inclus, -t + u est égal ou supérieur à 3. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où dans la formule (1), (3) ou (4), les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, le radical phényle et le radical trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant le radical méthyle. 5 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où les composés répondant à l'une des formules (1) à (4) satisfait à au moins l'une des caractéristiques suivantes : - R est méthyle, - B est méthyle, - R1 est méthoxy, - R2 est méthoxy, - n est 0 ou 1, - m est 0 ou 1, - p est 1, - q est 0, - V est CH2 - r est compris entre 0 et 3 inclus, - s est compris entre 1 et 3 inclus, -t + u est compris entre 3 et 5, - R'1, R2, R3 sont méthyle ou le groupement triméthylsilyloxy. 6. Composé siliconé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, choisi dans le groupe constitué par : 2-[1 -[3-[1 ,3,3,3-tétraméthyM -[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-1 Hbenzimidazol-2-yl]-benzoxazole 2-[1-[3-[1, 3, 3, 3-tétraméthyl-1-[(triméthylsi lyl)oxy]disi loxanyl]propyl]-1 H- benzimidazol-2-yl]-benzothiazole 7 Composé silanique de formule (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, choisi dans le groupe constitué par : 2-[1-(3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzoxazole 6-méthoxy-1,1'-bis-(3-triméthylsilanyl-propyl)-1 H, 1'H-[2,2']bibenzimidazolylbenzoxazole 2-[1-(3-trimethylsilanyl-propyl)-1 H-benzimidazol-2-yl]-benzothiazole 8 Procédé de préparation des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape suivante : - on effectue, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, l'hydrosilylation d'un composé du type benzimidazolyl-Benzazole N-substitué ou du type benzofuranyl-Benzazole de formule (l') suivante : dans laquelle R1, R2, X, Y, Z, n et m ont la même signification qu'à la formule (I) définie dans la revendication 1 et L' répond à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes : dans lesquelles W, R5, V, p et q ont les mêmes significations définies dans l'une quelconque des revendications 1 et 2. - par un dérivé SiH 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le dérivé SiH est un composé répondant à l'une des formules (5) à (7) suivantes : H-SiR'1R'2R'3 (5) dans lesquelles : - R'1, R'2 et R'3 ont la signification donnée à la revendication 1 pour la formule (2), - R, r, s, t et u ont la signification donnée à la revendication 3 pour les formules (3) et (4), - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que le composé de formule (l') est obtenu par condensation d'un halogénure d'alcène ou d'alcènyle sur un dérivé de formule (I") : dans laquelle les radicaux R1, R2, Y, Z, n et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (l'). 11. Procédé de préparation des composés silaniques de formule (2) telles que définie dans les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule (1") telle que définie dans la revendication 10, avec un dérivé silanique de formule (8) suivante : Hal-(Z)p-CHR5-CH2-SiR,R2R'3 (8) dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R5, Z, R'1, R'2 R'3 et p ont les mêmes significations que dans les revendications 1 et 2. 12. Composition de matière plastique comprenant au moins un composé de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13 Composition cosmétique destinée à protéger la peau et/ou les cheveux du rayonnement UV comprenant dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractéri- sée par le fait que le composé de formule (1) ou (2) est présent dans la composition à une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau 16 Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, différents desdits premier, deuxième et troisième filtres. 18 Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de ss,ss-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide paminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres 19 Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 21 Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 22, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huiledans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils, des ongles ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion. 25 Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 24, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique. 26 Utilisation d'au moins un composé de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de compositions destinées à protéger des matières sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire. 27 Utilisation d'au moins un composé de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la préparation d'un médicament destiné à prévenir les effets néfastes des rayonnements UV. 28. Utilisation d'un composé de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'une composition destinée à contrôler la variation de la couleur de la peau due aux rayonnement UV.