Brevet FR2787473A1 — publié le 20000623

-1- PROCEDE DE FABRICATION D'HYPOPHOSPHITE DE NICKEL PAR TECHNIQUE ELECTROMEMBRANAIRE La présente invention concerne la fabrication d'hypophosphite de nickel dans des conditions permettant son utilisation directe comme seul constituant actif dans le procédé de nickelage chimique. Le procédé de nickelage chimique met en oeuvre traditionnellement des sels de nickel et un hypophosphite, par exemple le sulfate hexahydraté de nickel et l'hypophosphite monohydraté de sodium. On a déjà préconisé de remplacer ces deux composés par un seul, à savoir l'hypophosphite de nickel. En effet, il s'avère que l'utilisation de ce seul composé conduit à augmenter la durée de vie des solutions de nickelage chimique et par conséquent diminuer les flux de pollution par le nickel; de plus, cette nouvelle formulation conduit à une meilleure qualité des dépôts de nickel obtenus, notamment par une diminution des tensions internes. On sait produire de l'hypophosphite de nickel en faisant réagir l'acide hypophosphoreux avec l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel ou un autre sel de nickel adéquat. Cette fabrication, purement chimique, est cependant fort coûteuse. On a déjà proposé dans le document EP 693 577 de produire 2 o l'hypophosphite de nickel par un procédé mettant en oeuvre les étapes suivantes, à savoir de mettre en contact une anode de nickel avec une solution d'anions hypophosphite, d'appliquer un courant électrique depuis ladite anode jusqu'à une cathode elle-même en contact électrique avec ladite solution en sorte que le nickel de l'anode soit dissous dans la solution d'hypophosphite et forme une solution d'hypophosphite de nickel, de récupérer et de concentrer ladite solution d'hypophosphite de nickel. Ce même procédé peut être mis en oeuvre dans une cellule d'électrodialyse à trois compartiments séparés par une membrane échangeuse -2- d'ions, l'une cationique et l'autre anionique. Dans le récipient faisant office d'électrolyseur, le compartiment central contient une solution hyposulfite d'un métal alcalin; il est séparé du compartiment contenant l'anode de nickel par une membrane anionique, c'est-à-dire une membrane permettant la diffusion des anions et empêchant la diffusion des cations; de plus, il est séparé du compartiment de la cathode par une membrane cationique, c'est-à-dire une membrane permettant la diffusion des cations et empêchant la diffusion des anions. Les solutions contenues respectivement dans le compartiment anode (dénommé anolyte) et dans le compartiment cathode (dénommé catholyte) sont choisies pour être conductrices en sorte que le courant puisse passer dans les solutions dès que la tension est appliquée. Notamment, la solution anolytique contient de l'acide hypophosphoreux et la solution catolytique de la soude, tous deux à une concentration et un pH déterminés. L'hypophosphite de nickel se forme dans le compartiment contenant la solution anolytique. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un procédé de fabrication d'hypophosphite de nickel, mettant en oeuvre une autre technique électromembranaire que celle décrit dans le document EP 693 577, l'électrodialyse ne nécessitant pas l'utilisation d'anode soluble en nickel. Ce but est parfaitement atteint par le procédé de l'invention qui consiste: 2 0 a) à introduire respectivement une solution de sulfate de nickel hexahydraté et une solution d'hypophosphite de sodium monohydraté dans chacun des deux circuits de dilution de cellules d'électrodialyse de double substitution à quatre compartiments, formées par empilement de membranes homopolaires, alternativement cationiques et anioniques dans un électrodialyseur comportant une anode et une cathode insolubles. b) à appliquer un courant électrique de l'anode vers la cathode, sans régulation de pH des solutions contenues dans les circuits de dilution et de concentration. c) à récupérer une solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté depuis l'un des circuits de concentration. -3- Ainsi, selon le procédé de l'invention, il n'y a pas de réactions électrochimiques au niveau des électrodes, en particulier pas de dissolution de l'anode. Par le jeu des transports ioniques membranaires, on réalise une double décomposition des sels de départ, à savoir l'hypophosphite de sodium et le sulfate de nickel, qui aboutit à une double recombinaison des couples d'ions, à savoir d'une part l'hypophosphite de nickel et le sulfate de sodium. De préférence, l'anode est en titane platiné et la cathode est en acier inoxydable. Le courant appliqué dans l'électrodialyseur, lors de la mise en oeuvre du procédé, a une densité de courant pouvant aller jusqu'à 150 ampères/m2, pour une densité de tension pouvant aller jusqu'à 5 volts par cellule. De préférence, la concentration de la solution de sulfate de nickel hexahydraté dans le premier circuit de dilution varie entre 0 et 2M, la concentration de la solution d'hypophosphite de sodium monohydraté dans le second circuit de dilution varie de 0 à 4M, la concentration de la solution de sulfate de sodium obtenue dans le premier circuit de concentration varie de 0 à 1M tandis que la concentration de la solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté obtenue dans le second circuit de concentration varie de 0 à 1M. Les deux électrodes sont disposées dans des compartiments électrodes qui sont séparés des compartiments d'électrodialyse par une membrane cationique, le compartiment anode étant en regard d'une membrane anionique et le compartiment cathode en regard d'une membrane cationique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'un exemple préféré de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'hypophosphite de nickel par technique électromembranaire, illustrée par le dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est une représentation schématique d'un empilement des membranes dans l'électrodialyseur avec cinq cellules de quatre compartiments, - la figure 2 est une représentation schématique d'un compartiment illustrant les transferts ioniques mis en jeu. 4 - Le procédé de l'invention pour la fabrication d'une solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté, dans des conditions permettant son utilisation directe comme seul constituant actif dans le procédé de nickelage chimique, est mis en oeuvre à l'aide d'un électrodialyseur dont la structure est conventionnelle, avec son empilement de membranes et de cadres séparateurs, ses blocs d'adduction porte- électrodes, ses deux électrodes, ses plaques de serrage, ses circuits de circulation des solutions. Dans le cas présent, l'anode et la cathode sont choisies insolubles. chaque cellule d'électrodialyse est à quatre compartiments, formés par l'empilement alterné de deux membranes cationiques (C) et deux membranes anioniques (A), comme représenté sur la figure 1. Si l'on considère le sens du courant (flèche I), allant de l'anode vers la cathode, on a donc, pour chaque cellule, l'empilement d'une première membrane anionique A, d'une première membrane cationique C, d'une seconde membrane anionique A et d'une seconde membrane cationique C. Les compartiments anode et cathode, qui encadrent l'empilement de toutes les cellules, sont séparés de celui-ci par, chacun, une membrane cationique C. L'espace entre deux membranes A, C d'une même cellule délimite un circuit de circulation d'une solution. On dénomme circuit de dilution un compartiment, c'est-à-dire un intervalle entre deux membranes, dans lequel l'électrodialyse se traduit par l'extraction d'électrolyte du compartiment, tandis que l'on dénomme par circuit de concentration un compartiment dans lequel l'électrolyse se traduit par une accumulation d'électrolyte. Dans chaque cellule à quatre compartiments, il y a deux circuits de dilution Dl, D2 et deux circuits de concentration C", C2. Les circuits de dilution sont ceux qui ont une membrane anionique A en amont du compartiment par rapport au sens du courant électrique I; en effet, les cations, migrant dans le sens du courant, ne peuvent pas pénétrer dans le compartiment mais peuvent en sortir; il en est de même des anions, migrant en sens inverse. Les circuits de concentration C, C2 sont ceux dont la -5 membrane amont du compartiment, par rapport au sens du courant électrique 1, est une membrane cationique C. Les anions migrant dans le sens du courant peuvent pénétrer dans ce compartiment et ne peuvent pas en sortir. Il en est de même des anions migrant en sens inverse. Conformément au procédé de l'invention, les compartiments électrodes E,, E2 étant préalablement chargés de sulfate de sodium à une concentration de l'ordre de 20 g/l, comme électrolyte, on introduit une solution de sulfate de nickel hexahydraté dans le premier circuit de dilution D, et une solution d'hypophosphite de sodium monohydraté dans le second circuit de dilution D2 de chaque cellule d'électrodialyse et on récupère l'hypophosphite de nickel hexahydraté depuis le second circuit de concentration C2. Aucune régulation du pH des solutions contenues dans les circuits de dilution et/ou de concentration n'est prévue. Comme illustré à la figure 2, la solution de sulfate de nickel qui est introduite dans le premier circuit de dilution Dl est dissociée en cations Ni2+ et en anions SO42-. Compte tenu du sens du courant I, le cation Ni2+ migre à travers la membrane cationique C et pénètre dans le second circuit de concentration C2disposé en aval par rapport au sens du courant, tandis que l'anion SO42- migre à travers la membrane anionique A et pénètre dans le premier circuit de concentration C, disposé en amont. La solution d'hypophosphite de sodium qui est introduite dans le second circuit de dilution D2 est dissociée en cations Na+ et en anions PO2H-2. Le cation Na+ migre à travers la membrane cationique et pénètre dans le circuit de concentration disposé en aval par rapport au sens du courant et qui est le premier circuit de concentration C, de la cellule adjacente. L'anion hypophosphite PO2H-2 migre à travers la membrane anionique et pénètre dans le second circuit de concentration C2, qui est disposé en amont. Dans le premier circuit de concentration, on a recombinaison des cations Na+ et des anions SO42- tandis que dans le second circuit de concentration C2, on a recombinaison des cations Ni2+ et des anions PO2H- 2. C'est donc dans le second 6- circuit de concentration C2 que se forme l'hypophosphite de nickel qui en l'occurrence est hexahydraté. A titre d'exemple non exhaustif, les résultats suivants ont été obtenus sur un petit électrodialyseur à cinq cellules, selon le schéma d'empilement illustré à la figure 1, mettant en oeuvre douze membranes cationiques et dix membranes anioniques pour une surface active unitaire de 2dm2 par membrane. L'anode était en titane platiné et la cathode en acier inoxydable du type Sus.316. Le débit de circulation des solutions dans chaque circuit, y compris les deux compartiments électrodes était compris entre 0 et 500 l/h. La densité du courant était compris entre 0 et 150 ampères/m2 et la densité de tension entre 0 et 5 volts par cellule. Le procédé a été mis en oeuvre avec une alimentation électrique soit régulée en tension soit régulée en intensité. Les concentrations maximales des solutions de sulfate de nickel et d'hypophosphite de sodium, alimentant les premiers et seconds circuits de distribution D1 et D2 étaient respectivement de 2 et 4M (mole par litre). La concentration maximale de la solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté obtenue depuis le second circuit de concentration C2 était de lM, de même d'ailleurs que celle du sulfate de sodium obtenu depuis le premier circuit de concentration C1. L'électrolyte mis en oeuvre, à savoir le sulfate de sodium avait une concentration de 20 g/1. Dans les conditions précitées, le rendement de fabrication de l'hypophosphite de nickel hexahydraté était au minimum de 86 %. Son pH était compris entre 3 et 6. La concentration d'hypophosphite de nickel hexahydraté dans l'eau fabriqué par ce procédé d'électrodialyse, est définie préalablement par le calcul des concentrations des solutions mères de sulfate de nickel hexahydraté (1 à 500 g/l) et d'hypophosphite de sodium monohydraté (1 à 400 g/l) dans l'eau. Les solutions d'hypophosphite de nickel hexahydratég dans l'eau - 7 obtenues par le procédé de l'invention, à toutes concentrations, sont utilisables directement dans les formulations de bains de nickelage chimiques, en remplacement total ou partiel du sulfate de nickel hexahydraté, et de l'hypophosphéte de sodium monohydraté. - 8 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'hypophosphite de nickel, par technique électromembranaire, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à introduire respectivement une solution de sulfate de nickel hexahydraté et une solution d'hypophosphite de sodium monohydraté dans chacun des deux circuits de dilution (Dl, D2) de cellules d'électrodialyse à quatre compartiments, formées par empilement alterné de membranes homopolaires cationiques (C) et anioniques (A) dans un électrodialyseur comportant une anode et une cathode insolubles, b) à appliquer un courant électrique de l'anode vers la cathode, sans régulation de pH des solutions contenues dans les circuits de dilution et de concentration, et c) à récupérer une solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté depuis l'un des circuits de concentration (C2). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la densité de courant appliquée peut aller jusqu'à 150 ampères/m2, pour une densité de tension pouvant aller jusqu'à 5 volts par cellule. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de la solution de sulfate de nickel hexahydraté dans le premier circuit de dilution (D,) varie entre 0 et 2M, la concentration de la solution d'hypophosphite de sodium monohydraté dans le second circuit de dilution (D2) 2 o varie de 0 à 4M, la concentration de la solution de sulfate de sodium obtenue dans le premier circuit de concentration (C,) varie de 0 à lM tandis que la concentration de la solution d'hypophosphite de nickel hexahydraté obtenue dans le second circuit de concentration (C2) varie de 0 à 1M. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on charge les deux compartiments électrodes (E, E2) avec une solution de sulfate de sodium, lesdits compartiments électrodes étant séparés des cellules d'électrodialyse par une membrane cationique, le compartiment anode (El) étant en regard d'une membrane anionique (A) et le compartiment cathode (E2) en regard d'une membrane cationique (C).