Brevet FR2788054A1 — publié le 20000707

Procédé et installation pour abattre la teneur en C.O.T. et éliminer de façon poussée les composés organiques gênants des eaux telles que les eaux de rinçage industrielles en vue de leur recyclage. Le domaine de l'invention est celui du traitement des eaux telles que les eaux de rinçage issues de divers procédés industriels, faiblement contaminées par des composés organiques dissous, en vue de permettre leur recyclage dans ces procédés, dans des secteurs comme le traitement de surface, l'électronique, la peinture automobile, l'agroalimentaire, la blanchisserie, etc. L'actuelle législation française (arrêté du 26 septembre 1985) impose de ne pas dépasser 8 litres d'eau de rinçage perdue par mètre carré de surface de pièces et montages en contact avec le bain et par fonction de rinçage. Cette réglementation conduit les industriels concernés à développer le recyclage des eaux de rinçage afin de respecter le ratio volume d'eau utilisé par unité de surface traitée. Alors que des techniques éprouvées comme la précipitation en présence d'agents alcalins ou l'échange d'ions permettent d'éliminer les ions métalliques gênants contenus dans les bains de rinçage, il n'existe pas à l'heure actuelle de technique ou de combinaisons de techniques garantissant une élimination poussée des composés organiques dissous, qui est absolument impérative pour autoriser le recyclage des eaux de rinçage dans des procédés industriels exigeants comme par exemple ceux de l'industrie électronique. L'industrie électronique est traditionnellement grande consommatrice d'eau. Les technologies mises en oeuvre dans la fabrication de circuits imprimés font appel à une variété importante de produits chimiques pour des opérations telles que le dégraissage, le décapage des métaux, les dépôts chimiques ou électrolytiques des métaux ou leur conversion. Dans les chaînes de production, tous ces produits sont utilisés dans des bains de traitement, toujours à base minérale, mais renfermant également des produits organiques divers: - des tensio-actifs: alcools gras éthoxylés, alkylsulfonates, alkylphénols ethoxylés; - des brillanteurs: thiourée, pyridine, résorcine, butynediol; - des complexants: gluconate de sodium, EDTA, NTA; -des inhibiteurs de corrosion: thiourée, triéthanolamine, trisopropylamine. La fabrication de microprocesseurs et de semiconducteurs nécessite d'une part une eau ultra-pure en grande quantité, 2 mètres cubes pour une tranche de silicium de 200 mm de diamètre, et d'autre part une variété de composés organiques: isopropanol, acide acétique, lactate d'éthyle, éthylèneglycol, amines organiques, hydroxyde de tétraméthyl ammonium (TMA), etc. Dans une chaîne de production de composants électroniques, chaque bain est séparé du bain suivant par des postes de rinçage à l'eau, dont le but est d'assurer un nettoyage poussé des pièces afin d'éviter la pollution des bains actifs par le bain précédent. Une grande partie de ces eaux de rinçage est faiblement polluée et recyclable (rinçages finaux), à condition que les composés organiques puissent en être retirés de façon poussée. Une chaîne de traitement adaptée à cet objectif est constituée d'une combinaison d'adsorption sur charbon actif en grains (CAG), d'échange d'ions sur plusieurs types de résines pour éliminer les ions, les acides organiques et le TMA, d'une oxydation par une lampe UV moyenne pression en présence de peroxyde d'hydrogène pour minéraliser les composés organiques qui n'ont pas été retenus lors des 2 étapes précédentes, d'une élimination de l'excès de peroxyde sur un second lit de CAG, et d'un traitement final par osmose inverse pour éliminer les traces résiduelles de composés organiques, ainsi que les particules et les bactéries. Une telle chalîne de traitement complexe est décrite par S. Ojima et coll. dans " Ultrapure Water ", nov. 1994, pp. 45-50. Pour assurer l'élimination poussée des composés organiques dissous présents dans les eaux de rinçage et autoriser leur recyclage dans les procédés de fabrication notamment de 1' électronique, un tel procédé de l'art antérieur est insuffisamment efficace ou trop coûteux pour être mis en oeuvre industriellement. L'invention a pour objectif de fournir un procédé de traitement d'eaux telles que les eaux de rinçage industrielles permettant d'éliminer les composés organiques dissous en palliant les inconvénients de l'état de la technique. Plus précisément, l'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de traitement des eaux de rinçage industrielles faiblement chargées en matières organiques dissoutes et en suspension, qui permette une élimination importante du Carbone Organique Total (COT) ainsi que, simultanément, une élimination complète des composés organiques dissous originellement présents dans lesdits eaux de rinçage. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé et une installation permettant l'utilisation sans inconvénient de catalyseurs hétérogènes dans le cadre des procédés d'oxydation en phase aqueuse. Encore un autre objectif de l'invention est d'améliorer l'efficacité des procédés de traitement des eaux de rinçage en vue de leur recyclage, et de diminuer le coût engendré par leur mise en oeuvre. Ces différents objectifs sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé pour abattre la teneur en C.O.T. (carbone organique total) et éliminer de façon poussée les composés organiques gênants des eaux telles que les eaux de rinçage industrielles caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à: - ozoner lesdites eaux en présence d'un catalyseur hétérogène; - filtrer lesdites eaux sur un lit de matériau adsorbant en grains accueillant une biomasse épuratoire, -effectuer une filtration sur membrane(s) desdites eaux. Un tel procédé permet d' éliminer plus de 95 % du COT desdites eaux de rinçage et plus de 99 % des réactifs chimiques qu'elles contiennent avant traitement. L'utilisation d'un catalyseur hétérogène au cours de l'étape d'ozonation permet d'augmenter sensiblement le rendement global d'élimination du COT, de réguler la concentration de COT dans l'eau produite et d'empêcher la formation gênante de mousses. Selon une variante préférentielle de l'invention, ladite étape supplémentaire d'affinage est une étape de filtration par osmose inverse. Egalement préférentiellement, ledit matériau adsorbant utilisé est du charbon actif en grains. Préférentiellement, ledit catalyseur hétérogène est un métal appartenant au groupe comprenant le vanadium, le niobium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cérium, le platine, le rhodium, le ruthénium et l'iridium et les mélanges et composés d'un ou plusieurs d'entre eux. Préférentiellement on utilisera le cuivre. Le catalyseur peut être avantageusement déposé sur un support minéral constitué par exemple d'un oxyde comme l'alumine, la silice, les alumino silicates, le dioxyde de titane, la zircone, etc., ou de mélanges de ces oxydes. Préférentiellement, on utilisera la zircone ou l'alumine ou des combinaisons de ces deux oxydes. Le rapport entre la teneur en phase active, de préférence cuivre, et la surface spécifique du catalyseur supporté, sera de préférence compris entre 0,10 et 0,90 mg/m2. Préférentiellement, ledit catalyseur est préférentiellement un oxyde mixte zircone- alumine-cuivre, obtenu par voie sol-gel à partir d'une composition de sol renfermant des additifs porogènes, apportant une texture poreuse bimodale audit catalyseur. Les catalyseurs peuvent être préparés par tout autre moyen connu de l'homme de l'art, notamment par imprégnation d'un support poreux par une solution d'un ou plusieurs composés de métaux fournissant les métaux ou oxydes métalliques par activation thermique, ou par mélange du support oxyde et d'un ou plusieurs composés de métaux puis mise en forme par extrusion, pelletisation, granulation, pastillage, etc., ou encore par la technique de co-gel qui consiste à transformer en sol puis en gel une solution de sels du ou des métaux catalytiques et du ou des métaux précurseurs des oxydes constitutifs du support. Préférentiellement on utilisera la technique de préparation du catalyseur par méthode sol-gel telle que décrite dans la demande de brevet européen EP-B1-718 239. Les catalyseurs préparés par cette méthode résistent davantage à la lixiviation du métal actif en phase aqueuse que les catalyseurs préparés par imprégnation, et d'autre part le métal actif se trouve réparti de façon homogène dans le support poreux. Afin de faciliter les réactions d'oxydation en limitant les résistances diffusionnelles dans les particules de catalyseur, il est avantageux que ceux-ci présentent non seulement des micro- et mésopores qui développent une surface active importante, t mais aussi des macropores facilitant la diffusion de l'ozone et des composés à oxyder. Ceci petit être atteint par l'adjonction de composés porogènes comme de la sciure de bois ultra-fine qui sont ensuite éliminés lors de la calcination du support. Toutefois, ces additifs entraînent une dégradation importante de la résistance mécanique des supports. De façon surprenante, il a été trouvé que l'ajout simultané de sciure de bois et de fines particules de catalyseur de la même composition que le catalyseur à préparer assurait à la fois une distribution poreuse bimodale et une résistance mécanique appropriée. Le catalyseur de l'invention peut se présenter sous forme de sphères, de pastilles, d'extrudés cylindriques ou polylobés, d'anneaux, de nids d'abeille, ou tout autre forme adaptée à constituer un lit fixe de catalyseur disposé dans le réacteur de traitement d'oxydation en phase liquide. Les formes de sphères, de pastilles, d'extrudés cylindriques ou polylobés sont particulièrement aptes à empêcher, en combinaison avec l'ozone, la génération de mousses si les eaux de rinçage renferment des composés tensio- actifs, lesdites mousses pouvant empêcher le déroulement satisfaisant des étapes ultérieures de traitement. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'ozonation est réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre déposé ou combiné à raison de 1 à % en poids sur un support de zircone ou d'alumine de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g, de volume poreux total compris entre 0,20 et 1,10 cm3/g, présentant à la fois des mésopores de diamètre moyen compris entre 6 et 25 nm et des macropores de diamètre moyen compris entre 1 et 25 gm de façon à permettre une diffusion efficace de l'ozone et des composés à détruire et à présenter une capacité d'adsorption suffisante pour tamponner les fluctuations de COT dans les eaux de rinçage à traiter. Avantageusement, l'étape d'ozonation catalytique est effectuée dans un réacteur fonctionnant en continu ou en discontinu, sous une pression totale comprise entre environ 1 et environ 5 bar. Le réacteur d'ozonation catalytique peut être un réacteur de type piston, ou partiellement ou infiniment mélangé au moyen par exemple d'une pompe de recirculation. Egalement préférentiellement, la quantité d'ozone introduite dans ladite l'étape d'ozonation catalytique correspond à un rapport ozone/COT de l'eau de rinçage non traitée compris entre 1,0 et 5, 0 g/g environ, de préférence entre 2,0 et 3,5 g/g. Le temps de séjour sur le catalyseur est compris entre 5 et 60 mn environ, de préférence entre et 30 mn. Optionnellement l'abattement du COT peut être renforcé par l'adjonction simultanée de peroxyde d'hydrogène avec un rapport massique peroxyde/ozone compris entre 0,1 et 0,8 g/g, de préférence entre 0,2 et 0,5 g/g. L'ozone est produite à partir d'air sec, d'air enrichi ou d'oxygène, préférentiellement à partir d'oxygène, et est introduit dans le réacteur d'ozonation catalytique par tout moyen connu de l'homme de l'art, notamment par turbine, diffuseurs poreux, hydroéjecteurs et mélangeurs statiques, préférentiellement par une combinaison d'un hydroéjécteur et d'un ou plusieurs mélangeurs statiques. La première étape d'ozonation du procédé de l'invention conduit à une élimination substantielle du COT, qui doit cependant être parachevée par des traitements complémentaires. De façon surprenante, les Sociétés Demanderesses ont découvert qu'il était possible de réduire dans des proportions importantes le COT après ozonation catalytique, au moyen d'une filtration sur CAG fonctionnant en mode biologique, malgré la présence d'ozone dissous résiduel et d'ions métalliques comme le cuivre et l'étain potentiellement toxiques pour la biomasse fixée. On entend par filtration sur CAG en mode biologique une méthode d'élimination des composés organiques dissous par contact avec une biomasse épuratoire fixée sur les grains de charbon actif. L'assimilation des composés organiques par cette biomasse conduit à une minéralisation partielle des polluants sous forme de CO2 mais aussi à la croissance de cette biomasse dont l'excès est périodiquement éliminé par lavage. Ce procédé ne met donc pas en oeuvre de façon significative la fonction d'adsorption du CAG. Cette méthode est pratiquée lors du traitement de l'eau potable. Il est avantageux d'utiliser un CAG usagé provenant d'une usine de potabilisation d'eau, seul ou en mélange avec une fraction de CAG neuf. Cette procédure, outre l'aspect économique avantageux, présente l'intérêt d'accélérer considérablement la mise en régime biologique de la filtration sur CAG. L'étape de filtration sur CAG permet aussi d'éliminer d'éventuelles matières en suspension présentes en traces dans les eaux de rinçage, qui subsisteraient après l'étape précédente d'ozonation catalytique. La granulométrie du CAG est de préférence comprise entre 0,5 et 2,0 mm, et le temps de séjour de l'eau de rinçage sur le CAG est compris entre 5 et 60 mn environ, de préférence entre 10 et 40 mn. De façon à abaisser encore plus le COT pour permettre le recyclage des eaux de rinçage, les étapes d'ozonation catalytique et de filtration sur CAG biologique sont complétées par une étape finale de filtration sur membrane, préférentiellement d'osmose inverse, les caractéristiques de la membrane étant choisies en fonction du niveau final de COT à atteindre. Le dispositif d'osmose inverse est avantageusement protégé de la contamination biologique par une irradiation préalable des eaux sorties du filtre CAG par un rayonnement UV germicide, et des risques de colmatage par une cartouche filtrante adaptée. En sortie du procédé de traitement de l'invention, les eaux de rinçage sont réutilisées directement dans les chaînes de fabrication ou encore envoyées dans la chaîne habituelle de conversion de l'eau potable en eau ultra-pure en substitution importante de l'eau potable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention donné à titre illustratif et non limitatif, et des exemples de traitement de diverses eaux de rinçage selon le procédé de l'invention, en référence aux dessins dans lesquels: - la figure 1 représente un synoptique du procédé selon l'invention; - la figure 2 représente un schéma d'une installation selon l'invention. La chaîne de traitement représentée en Figure 2 est un exemple d'installation intégrée mettant en oeuvre le procédé de l'invention. En référence à la Figure 1, cette installation est une unité de traitement des eaux de rinçage comprenant à titre principal après pré-filtration 1, une unité d'ozonation catalytique 2, un filtre à CAG biologique 3, une stérilisation UV 4 et une pré-filtration 5 destinées à protéger la filtration sur membrane d'osmose inverse 6, permettant d'obtenir en sortie une eau de rinçage fortement appauvrie en carbone organique dissous, qui peut être réutilisée directement dans les bains de rinçage ou subir un traitement complémentaire visant à la transformer en eau ultra-pure. Plus précisément, la chaîne de traitement (voir figure 2) comprend principalement: - un bac de stockage 101 recevant les eaux de rinçage brutes 100, qui transitent par une canalisation 102 vers une pompe 103 alimentant par une canalisation 104 l'installation de traitement; - une unité de production d'ozone 106 alimentée par de l'air ou de l'oxygène 105, l'ozone étant transféré dans les eaux de rinçage par une canalisation 107 conduisant à une hydroéjecteur 108 suivi d'un mélangeur statique 109; - une unité d'ozonation catalytique 111 alimentée par la canalisation 110, comportant le catalyseur 112 et un évent 113 permettant d'évacuer l'éventuel excès d'ozone; - un filtre à CAG biologique 115 alimenté par la canalisation 114 située en sortie de l'unité d'ozonation catalytique 111, garni d'une charge de CAG 116; - une pompe haute pression 118 qui reçoit les eaux traitées dans le réacteur CAG biologique 111 et désinfectées par la lampe de stérilisation UV 117, et qui alimente un pré-filtre 120 par la conduite 119; - une unité d'osmose inverse alimentée par la conduite 121, comportant 2 étages 122 et 123 de membranes d'osmose inverse reliés par la canalisation 123. Le concentré 126 est destiné au rejet à l'égout ou vers une station de traitement des effluents, tandis que le perméat rejoint par la canalisation 125 un bac de stockage 127, qui permet le retour des eaux de rinçage traitées 128 vers les bains de rinçage ou vers un traitement complémentaire pour une production d'eau ultrapure. Exemple 1 Des eaux de rinçage issues de la fabrication de semiconducteurs contenant comme principaux produits organiques de l'acide acétique, du TMA, des amines organiques et de l'isopropanol sont traitées dans une unité pilote du procédé décrit en Figure 2, dans laquelle l'ozone est généré à partir d'oxygène, le catalyseur est constitué de 10 % de Cu déposé sur billes d'alumine CR 3S (surface spécifique de l'alumine 353 m2/g, du catalyseur 230 m2, ratio Cu/surface catalyseur = 0,43 mg/m2), le CAG biologique provient d'une usine d'eau potable, la membrane d'osmose inverse est de type Hydranautics 2540 HST-SCW2. Le débit d'alimentation du pilote est de 55 1/h, et le réacteur d'ozonation est de type parfaitement mélangé, grâce à une pompe de recirculation de débit 200 1/h. Le temps de séjour sur le catalyseur d'ozonation est de 17 mn, celui sur le CAG de 28 mn. Les résultats de différents essais dans lesquels la dose d'ozone a été variable sont reportés dans le Tableau 1. Les résultats obtenus montrent que l'augmentation de la dose d'ozone s'accompagne d'une augmentation de l'abattement du COT lors de l'ozonation catalytique, alors qu'elle reste sans effet sur l'abattement cumulé du COT en sortie du filtre CAG biologique, et semble même nuire à l'abattement du COT en sortie d'osmose inverse. Une dose d'ozone de l'ordre de 3,3-3.5 g/g COT est suffisante pour atteindre un 5 abattement élevé en sortie d'osmose inverse. Tableau 1 N essai COT entrée Dose COT sortie COT sortie Abattement COT sortie (mg/l) d'ozone ozonation (mg/1) CAG (mg/1) cumulé (%) osmose (g/g COT) (mg/1A) 1 6,47 3,3 4,46 2,05 68 0, 150 (Abt. 31 %) (Abt. 54 %) (Abt. 97,7 %) 2 6,27 3,5 4,11 2,68 57 0, 185 (Abt. 34 %) (Abt. 35 %) (Abt. 97,0 %) 3 5,88 3,6 3,84 2,38 60 0, 211 (Abt. 35 %) (Abt. 38 %) (Abt. 96,4 %) 4 5,00 4,3 3,12 1,79 64 0, 224 (Abt. 43 %) (Abt. 43 %) (Abt. 95,5 %) 4,56 4,6 2,41 2,10 54 0,176 (Abt. 47 %) (Abt. 13 %) (Abt. 96,1%) Exemple 2 Des essais de traitement d'une eau de rinçage reconstituée renfermant les principaux composés organiques décrits dans l'Exemple 1, sont réalisés dans des conditions identiques à celles de l'Exemple 1, à l'exception de l'ajout de peroxyde d'hydrogène à raison de 0.21 g/g O3 pour l'essai n 6, l'essai n 7 ayant été conduit en l'absence d'ajout de peroxyde d'hydrogène et de catalyseur à base de cuivre déposé sur alumine, et l'essai n 9 en présence d'un catalyseur à base de 2 % de Cu déposé sur alumine Sphéralite 531 B (surface spécifique de l'alumine 107 m2/g, du catalyseur 97 m2/g, volume poreux total du catalyseur 0,54 cm3/g, diamètre moyen de mésopores 8 nm, diamètre moyen de macropores 2,5 gm, ratio Cu/surface catalyseur = 0. 21 mg/m2). Tableau 2 N essai COT entrée Dose COT sortie COT sortie Abattement COT sortie (mg/1) d'ozone ozonation CAG (mg/l) cumulé (%) osmose (mg/T) (g/gCOT) (mg/l) 6 7,4 4,5 6,0 1,5 80 (Abt. 19 %)(Abt. 75 %) (Abt. > 95,9 %) 7 6,7 4,4 5,6 2,2 75 (sans (Abt. 16 %)(Abt. 60 %) (Abt. >92,5 %) catalyseur) 8 8,4 3,4 6,6 2,1 75 (Abt. 21%) (Abt. 68 %) (Abt.>96,4 %) 9 7,9 3,1 6,5 2,1 73 0, 27 (cata. sur (Abt. 18 %) (Abt. 68 %) (Abt. 96,6 %) support Spheralite 531 B) Les résultats reportés dans le Tableau 2 montrent qu'en l'absence de catalyseur l'abattement cumulé en sortie de filtre CAG est nettement inférieur que celui obtenu en présence de catalyseur. De même, le COT final en sortie d'osmose inverse est plus élevé qu'en présence de catalyseur. En outre les essais 8 et 9 montrent que les abattements du COT aux différents stades du traitement ne dépendent que peu de la teneur en cuivre du catalyseur hétérogène. L'eau de rinçage traitée de l'essai 9 a été caractérisée de façon à identifier les composés organiques résiduels composant le COT du perméat de l'osmose inverse. Environ 18% du COT résiduel est composé d'acides aminés et 7% de saccharides, composés relargués par la biomasse fixée sur le CAG. Ont aussi été identifiés des traces - d'acétone, de formaldéhyde, de butanone-2, et des acides lactique, formique et acétique, ces acides étant cependant présents en concentration de l'ordre de 4 microgrammes/l, soit des concentrations inférieures à celles relevées dans l'eau purifiée du laboratoire d'analyses. L'abattement de l'acide acétique, présent à raison de 6 mg/l dans l'eau de rinçage avant traitement par le procédé de l'invention, est donc de 99, 93 %. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur bimodal 9 % Cu sur support 91% ZrO2-9 % A1203 Préparation du sol de zircone-alumine-cuivre: 10340 ml solution aqueuse de zirconium solution (178 g/I en Zr-O2) preparée par dissolution de carbonate basique de zirconium dans de l'acide nitrique concentré 2050 g hydrate d'alumine dispersible dans l'eau (10% en A1203) 1035 ml Cu(NO3)2.3 H20 en solution dans l'eau (198 g/l en CuO) g alcool polyvinylique (masse molaire 15 000) g hydroxypropylméthylcellulose 13,5 g DOLAPIX CE 64TM (polyélectrolyte de synthèse, Zschimmer &SchwarzGmbh) 13.5 g GLYDOL N 1003TM (mélange de tensioactifs, Zschimmer & Schwarz Gmbh) 600 g sciure de bois tamisée sous 50 gm 750 g poudre de zircone-alumine (9 %)-oxyde de cuivre (9%) calcinée, tamisée sous 50,m Eau qsp volume total de 30 1 Bain de gélation: Hydroxyde de tétramethylammonium en solution 2.2 M dans du méthanol (ou de l'éthanol); Bain de gélation alternatif: NaOH dans de l'éthanol. Appareil de formation des billes: 5 36 capillaires (diamètre interne = 4 mm, diamètre externe = 6 mm) Durée de maturation: minimum I h; rinçage à l'eau jusqu'à pH 9; séchage à 110 C, calcination: montée linéaire en température à 2 C/mn jusqu'à 550 C, puis plateau de 3 h et refroidissement à température ambiante. Diamètre des billes: 2,2 - 2,5 mm après calcination.10 Un catalyseur ZACu9B à base de 9% de cuivre sur zircone-alumine, préparé selon le mode opératoire ci-dessus, est testé en présence d'ozone et d'une solution aqueuse de triéthanolamine à pH 5 pendant 570 h. Le même essai est réalisé avec un catalyseur ZA 16 + Cu8, à base de 8 % de cuivre déposé par imprégnation sur un support zircone-alumine préparé lui aussi par sol-gel. A l'issue des essais, l'analyse chimique des catalyseurs montre que le catalyseur ZACu9B contient encore 6,3% de cuivre (perte 30%), alors que le catalyseur ZA 16 + Cu8 ne contient plus que 5,0 % de cuivre (perte 38 %). Les essais présentés dans le Tableau 3 portent sur la sélection du catalyseur en réacteur d'ozonation de laboratoire alimenté par des eaux (de rinçage synthétiques contenant des produits utilisés pour la fabrication de circuits imprimés: gluconate de sodium (GLU) et Triton X 100 (TX100 détergent non-ionique), avec un COT de 8 mg/I. Les catalyseurs ZACu4, ZACu6 et ZACu9, préparés selon le mode opératoire décrits ci-dessus, sont à base respectivement de 4, 6 et 9 % de Cu combiné par procédé sol-gel à de la zircone- alumine,tandis que les catalyseur ZA + Co7.7 et ZA + Ni 7.8 contiennent respectivement 7,7% de cobalt et 7,8 % de nickel déposé par imprégnation sur un support de zircone- alumine préparé par procédé sol-gel. Tableau 3 N0 essai Catalyseur Produit Dose d'ozone Temps de Abattement (g/g COT) contact (mn) COT (%) - GLU 1,2 10 0,8 11 ZA Cu9 GLU 1,2 10 15,8 12 ZA + Co7.7 GLU 1,2 10 8,7 13 ZA + Ni7.8 GLU 1,2 10 3,6 14 - TX100 2,2 30 3,1 ZACu4 TX100 2,2 30 11,3 16 ZACu6 TXI00 2,2 30 14,8 17 ZACu9 TX100 2,2 30 17,6 18 ZA+ Co7.7 TX100 2,2 30 15,0 19 ZA+ Ni7.8 TX100 2,2 30 10,9 Les résultats du Tableau 3 montrent que le cuivre constitue un catalyseur plus actif et moins onéreux que le cobalt et le nickel. D'autre part, le catalyseur ZACu9 (ratio Cu/surface catalyseur = 0,36 mg/m2) est plus efficace que le catalyseur ZA Cu4 (ratio Cu/surface catalyseur = 0,16 mg/m2). Les catalyseurs ZA + Co7.7 et ZA + Co7.8 présentent des rapports métal/surface catalyseur voisins de 0,54 mg/m2. Exemple 4 Les essais présentés dans le Tableau 4 portent sur la sélection du temps de contact sur le catalyseur 10 % Cu sur alumine CR 3S en réacteur d'ozonation de laboratoire, alimenté par des eaux de rinçage synthétiques contenant des produits utilisés pour la fabrication de circuits imprimés: gluconate de sodium (GLU), Triton X100 (TX100, détergent non-ionique), de l'EDTA, de la triethanolamine et de l'acide para- toluènesulfonique (TOLS), avec un COT de 8 mg/1. Cette eau de rinçage renferme également 0,3 mg/I de cuivre et 0,3 mg/1 d'étain. La dose d'ozone appliquée est de 3 g/g COT. Tableau 4 N essai Temps de contact Abattement COT Abattement COT Abattement total sur catalyseur sortie ozonation sortie CAG (%) (%) (mn) (%) 16 10 62 66 21 26 26 53 65 22 53 47 47 72 Ces essais montrent qu'un temps de séjour prolongé sur le catalyseur lors de l'ozonation améliore l'abattement du COT en sortie du réacteur d'ozonation catalytique. Cependant, de façon surprenante, à un abattement élevé en sortie d'ozonation catalytique correspond un abattement plus faible sur le CAG biologique, ce qui fait que le bilan global d'abattement des 2 étapes n'est que peu sensible au temps de contact sur le catalyseur. L'eau de rinçage traitée lors de l'essai 21 ne contient plus que 4 % de la concentration initiale en TOLS en sortie d'ozonation catalytique et 0, 7 % en sortie du CAG biologique. Exemple 5 Des eaux de rinçage synthétiques renfermant des produits utilisés pour la fabrication de circuits imprimés: gluconate de sodium (GLU), Triton X100 (TX100, détergent non-ionique), de l'EDTA, de la triethanolamine et de l'acide para- toluènesulfonique, avec un COT de 6,0 mg/1, sont traitées dans une unitépilote du procédé décrit en Figure 2, dans laquelle l'ozone est généré à partir d'oxygène, le CAG biologique provient d'une usine d'eau potable, la membrane d'osmose inverse est de type Hydranautics 2540 UST-ESPA. Le catalyseur à base de 10 % de Cu sur alumine CR 3S est comparé à un catalyseur à base de 9 % de Cu déposé par imprégnation sur support zircone-alumine (ZA + Cu9), la dose d'ozone est de 2 g/g COT. Les résultats du Tableau 5 montrent que le catalyseur cuivre/zircone est plus actif pour l'abattement du COT et conduit à un COT final du perméat d'osmose inverse plus faible. Tableau 5 N essai Catalyseur Abattement Abattement Abattement COT sortie Abattement COT sortie COT sortie cumulé (%) osmose total (%) ozonation (%) CAG (%) inverse (mg/l) 23 10 % 15 43 52 0,17 97,2 Cu/alumine 24 10 % 14 53 52 0,19 96,9 Cu/alumine ZA + Cu9 23 40 54 0,14 97,7 26 ZA + Cu9 20 44 55 0,14 97,8 Exemple 6 (exemple comparatif non conforme à l'invention) La même eau de rinçage utilisée dans l'Exemple 5 est traitée par ozonation catalytique suivie d'une pré-filtration et d'une osmose inverse. On omet dans cet essai n 27 la filtration sur CAG biologique. L'abattement du COT en sortie de catalyseur est de 9 %, et le perméat présente encore un COT de 0,9 mg/1, à comparer aux valeurs de 0,14- 0,19 mg/1 obtenues dans l'exemple 6 lorsqu'une filtration sur CAG biologique est mise en oeuvre en complément de l'ozonation catalytique. Exemple 7 (exemple comparatif non conforme à l'invention) La même eau de rinçage utilisée dans l'Exemple 5 est traitée par préfiltration, osmose inverse, ozonation catalytique suivie d'une filtration sur CAG biologique. Les résultats du Tableau 6 montrent qu'en sortie d'osmose inverse le perméat contient encore une teneur en COT 2 à 4 fois plus élevée que lors du traitement par le procédé de l'invention, malgré des doses d'ozone appliquées très élevées. En outre, l'ozonation catalytique appliquée en aval de l'osmose inverse ne conduit pas à un abattement supplémentaire significatif du COT, alors que le CAG biologique entraîne même un relargage de COT. Tableau 6 N essai COT entrée Dose COT sortie COT perméat COT sortie COT sortie (mg/]) d'ozone (g/g pré-filtre osmose (mg/l) ozonation CAG (mg/1) COT) (mg/T) catalytique (mg/t) 28 6,51 11 5,91 0,66 0,58 1, 40 29 6,41 14 5,23 0,57 0,50 1, 04 6,22 19 4,50 0,42 0,39 0,88 l 31 6,19 22 4,29 0,37 0,35 0,74 Par comparaison, sur la même eau de rinçage présentant un COT de 6, 19 mg/1, traitée par le procédé de l'invention avec une dose d'ozone de 2 g/g COT (essai 32), le COT en sortie d'ozonation catalytique est de 5, 53 mg/I, en sortie de CAG biologique de 3,35 mg/l et le COT du perméat d'osmose inverse n'est que d 0,17 mg/1. Exemple 8 (exemple comparatif non conforme à l'invention) La même eau de rinçage utilisée dans l'Exemple 1 est traitée par osmose inverse sur différentes membranes: Hydranautics ESPA-4040-UHT et de 4040- LHA-CPA2, et Filmtec BW30-4040, en omettant les étapes d'ozonation catalytique et de filtration sur CAG biologique. Les résultats du Tableau 7 confirment qu'en sortie d'osmose inverse le perméat contient encore une teneur en COT au moins 6 fois plus élevée que lors du traitement par le procédé de l'invention comme montré dans l'Exemple 1. Tableau 7 Membrane d'osmose ESPA CPA2 BW30 inverse Durée essai (h) 140 210 205 COT alimentation 8,6 5,8 5, 3 COT perméat 1,75 1,31 1,29 (mg/l) Abattement COT (%) 79,7 76,5 75,2 Les modes de réalisation de l'invention ici décrits n'ont pas pour objet de réduire la portée de l'invention. En conséquence, il pourra y être apporté de nombreuses modification sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour abattre la teneur en C.O.T. et éliminer de façon poussée les composés organiques gênants des eaux telles que les eaux de rinçage industrielles caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à: - ozoner lesdites eaux en présence d'un catalyseur hétérogène; - filtrer lesdites eaux sur un lit de matériau adsorbant en grains accueillant une biomasse épuratoire, - effectuer une filtration sur membrane(s) desdites eaux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape suplémentaire d'affinage est une étape de filtration par osmose inverse. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit matériau adsorbant est du charbon actif en grains. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit charbon actif en grain présente une granulométrie comprise entre 0,5 et 2,0 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit catalyseur hétérogène est un métal ou un groupe de métaux choisis dans le groupe constitué par le vanadium, le niobium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cérium, le platine, le rhodium, ruthénium et l'iridium. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit catalyseur hétérogène est le cuivre. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support minéral. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit support minéral est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les aluminosilicates, le dioxyde de titane, la zircone ou un mélange de ces oxydes. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit support est constitué de zircone ou d'alumine ou d'un mélange de ces deux oxydes. 1 0. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le rapport tenuer métal catalyseur / surface spécifique du catalyseur supporté est compris entre 0,10 et 0,90 mg de catalyseur par m2 de surface de support 1 1. Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que ledit catalyseur est un oxyde de cuivre déposé à raison de 1 à 10 % en poids sur un support de zircone ou d'alumine de surface spécifique comprise entre 50 et 350 mg/g, de volume poreux total compris entre 0,20 et 1,10 cm3/g, présentant à la fois des mésopores de diamètre moyen compris entre 6 et 25 nm et des macropores de diamètre moyen compris entre 1 et 25 gm. 1 2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que ledit catalyseur est préférentiellement un oxyde mixte zircone-aluminecuivre, obtenu par voie sol-gel à partir d'une composition de sol renfermant des additifs porogènes, apportant une texture poreuse bimodale audit catalyseur. 1 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit catalyseur se présente sour la forme de sphères, de pastilles, d'extrudés cylindriques ou polylobés, d'anneaux ou de nids d'abeille. 1 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 13 caractérisé en ce que ladite étape d'ozonation est effectué avec un apport d'ozone selon un rapport ozone/COT de l'eau non traitée compris entre 1,0 et 5,0 g/g, préférentiellement 2, 0 et 3,5 g/g. i 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que ladite étape d'ozonation est effectuée durant un temps compris entre 5 mn et 60 mn, préférentiellement entre 10 mn et 30 mn. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que du peroxyde d'hydrogène est injecté durant ladite étape d'ozonation avec un rapport massique peroxyde/ozone compris entre 0,1 et 0,8 g/g, préférentiellement entre 0,2 et 0,5 g/g 1 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 16 caractérisé en ce que le charbon actif en grain utilisé provient d'une usine de potabilisation d'eau. 1 8. Installation pour le traitement des eaux de rinçage industrielles selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un réacteur d'ozonation catalytique, au moins un lit de matériau adorbant en grains et au moins un module de filtration sur membrane. 19. Installation selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un réacteur d'ozonation catalytique, au moins un lit de charbon actif en grain et au moins une module de filtration par osmose inverse.