Brevet FR2792932A1 — publié le 20001103

Nouveaux agents de type copolymères acryliques à base d'uréthanne pour améliorer la maniabilité des liants hydrauliques, leur procédé de préparation, les liants les contenant et leurs applications. La présente invention concerne le secteur technique des mortiers, bétons, et autres compositions à base de ciment et/ou de plâtre, c'est-à- dire de manière générale des composés ou liants hydrauliques, et en particulier les agents capables de modifier leurs caractéristiques rhéologiques, notamment la maniabilité. La maniabilité peut être définie comme la propriété d'un laitier ou coulis de ciment ou mortier ou, de manière générale, de liant hydraulique, à rester maniable durant un temps aussi long que possible, c'est-à-dire capable d'être déplacé d'un réservoir vers un autre, d'être stocké, d'être pompé avec facilité ou avec une relative facilité, et d'être transporté sur un site d'utilisation, et caractéristiques analogues, et donc de présenter une caractéristique prolongée d'utilisation. On peut évaluer cette propriété par le temps de fluidité du liant hydraulique. L'influence essentielle de ces agents réside dans le fait que la viscosité du laitier ou coulis reste stable durant une période prolongée. La viscosité est stable sur une longue période, mais n'est pas obligatoirement plus faible qu'avec d'autres produits. Ces agents sont à distinguer des retardateurs de prise, dont la fonction est de retarder la prise en masse du liant hydraulique. Depuis longtemps l'homme du métier étudie des additifs destinés à être utilisés comme agent fluidifiant des ciments sans un effet significatif quelconque sur le retard de prise. Il en est ainsi du EP 0 303 747 qui décrit des copolymères de l'acide (méth)acrylique (20 à 40 % molaire) et d'esters (méth)acryliques hydroxyalkylés (80 à 60 % molaire) de poids moléculaire élevé (minimum 70000 g.mole) ou encore du EP 0 556 061. Ce document décrit des copolymères de l'anhydride maléique et de monomères tensio- actifs allylés, oxyalkylés et fonctionnalisés par des groupes alkyles courts (1 à 4 carbones). Il est indiqué que le mélange de tels copolymères est capable de remplacer avec profit les formulations décrites dans le brevet EP 0 490 681. Ce dit brevet décrit, quant à lui, un additif destiné à améliorer la maniabilité des ciments et des mortiers ainsi qu'à augmenter le temps de maniabilité. Cet additif est constitué d'un mélange à trois composants: un sel de lignosulfonate, - un copolymère de l'anhydride maléique et d'un allyl oxyalkylène d'alkyle (pour des ratios molaires respectifs variant de 1 à 3 et des masses moléculaires revendiquées entre 1000 et 200.000), - un tensio-actif anionique. L'homme du métier connaît encore le WO 94/05606 qui concerne un dispersant spécifique permettant de diminuer la quantité de bulles dans les ciments. Il s'agit d'un polymère hydrosoluble dispersant qui peut être un polyacrylate greffé avec un méthoxy-polyetnylèneglycol (méthoxy-PEG), un copolymère de l'anhydride maléique fonctionnalisé avec un méthoxy- PEG, ou un copolymère de l'anhydride maléique et de l'allyl méthoxy- PEG. Ce document décrit en outre une fonction d'agent réducteur de viscosité qui peut être un agent alcalin, alcalinoterreux, une amine de bas poids moléculaire, un sel de thiocyanate ou de l'urée. Il connaît encore le WO 95/09821 qui décrit un additif pour ciment hydraulique destiné à améliorer la rhéologie et défini comme dérivé des polymères acryliques. Il s'agit exclusivement d'acrylates imidisés obtenus par condensation thermique d'amines primaires avec des acides polyacryliques (180 C - 2 heures de réaction) ou par réaction catalysée avec de la dicyclohexylcarbodiimide (70 C - 4 heures de réaction). Les taux de substitution revendiqués varient de 10 à 50 %. De même le WO 95/16643 décrit un additif fluidifiant destiné aux ciments hydrauliques. Il s'agit de terpolymères de (méth)acrylates d'alkyl- PEG, de l'acide (méth)acrylique et d'un monomère (méth)allyl sulfoné. Les polymères sont obtenus par voie radicalaire et en milieu aqueux. Il existe aussi le EP 0 725 043 qui est un brevet extrêmement général, revendiquant un grand nombre de molécules obtenues selon des procédés chimiques très différents, et dont l'enseignement pratique ne peut pas être discerné. Ce document décrit semble-t-il un agent dispersant pour ciment et mortier qui limite le phénomène de retrait lors du séchage, évitant ainsi l'apparition de craquelures. La macromolécule est définie comme un acide polycarboxylique (ainsi que ses sels) greffé ou modifié par des oligoalkylènes glycols et des polyalkylènes glycols. La définition extrêmement globale des polyacides inclut les copolymères styrène- maléiques, allyléther-maléiques, diisobutylène-maléique, acryliques et méthacryliques. Les oligomères sont les éthers de bas poids moléculaire très utilisés en peinture comme solvants de coalescence. Les synthèses des copolymères styrène-anhydride maléique et allylmaléique sont effectuées dans le solvant puis le polyanhydride obtenu est greffé à l'aide des alcools. Dans le cas des acryliques, des monomères oxyalkylés sont réalisés avec du chlorure d'acryloyle puis copolymérisés dans l'isopropanol en présence d'acide (méth)acrylique. Il y a aussi le EP 0 753 488 qui est à nouveau un brevet revendiquant extrêmement largement des structures chimiques. Ces dernières sont décrites comme des agents dispersants extrêmement efficaces pour réduire les problèmes de maniabilité, même pour des ciments très pauvres en eau. Les polymères décrits sont tous obtenus par voie radicalaire directe. Il s'agit de terpolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique (6 à 60 %), d'un acrylate ou méthacrylate d'alkoxy (C1 à C5) PEG (polyéthylène glycol) (40 à 94 %) et d'un tiers monomère (0 à 10 %). Les molécules dont chaque synthèse est détaillée sont comparées à des molécules identiques mais de polydispersité différente. L'homme du métier peut encore citer le EP 0 271 435 qui concerne la synthèse d'un additif pour composé ou liant hydraulique. Le produit défini comme un polymère greffé s'obtient en faisant polymériser par voie radicalaire un monomère acrylique dans un milieu constitué seulement de tensio-actifs (polyéthylène glycol: PEG, polypropylène glycol: PPG). Le mélange est alors dilué à l'eau puis neutralisé. Il n'y a aucune information sur les rendements de greffages, par contre l'efficacité des produits est testée en maniabilité. Les produits actuellement connus sur le marché correspondent à la chimie des agents décrits dans les brevets EP 0 612 702, EP 0 792 850, EP 0 816 298, US 5,362,829, US ,633,298 ou encore le US 5,668, 195. Dans la même chimie des acides polyacryliques ou polyacrylates greffés comportant des chaînes oligoalkylèneglycol et/ou polyalcool et des polyalkylènes glycols, il est également connu le US 5,660,626 qui décrit des agents dispersants pour réduire le retrait de compositions de ciments, mortiers et bétons, et actifs à faible dosage. Cependant tous ces agents donnent des caractéristiques de maniabilité qui ne satisfont pas entièrement l'homme du métier. On mentionnera encore la demande de brevet français n 9808484 non publiée à la date de priorité de la présente demande, et qui décrit l'utilisation, avec les ciments, de polycondensats obtenus par réaction de polyéthylènes glycols et leurs dérivés avec des isocyanates et des alcools de bas poids moléculaire aboutissant à la synthèse de polymères hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles, ce qui permet d'augmenter notablement la maniabilité des mortiers, bétons et autres compositions à base de ciment et/ou de plâtre, définies comme composés ou liants hydrauliques. Cette maniabilité se traduit par une augmentation du temps de fluidité du composé hydraulique résultant, permettant une utilisation prolongée dudit composé. Les produits décrits consistent en polycondensats obtenus par réaction de polyéthylènes glycols (PEG) et de leurs dérivés tels que par exemple les copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène avec des mono-, di- ou triisocyanates et éventuellement des alcools de bas poids moléculaire. L'état généra! J2 la technique montre, en dehors de la demande non publiée ci-dessus, que tous les nouveaux fluidifiants destinés à la maniabilité du ciment sont des polymères hydrosolubles, acryliques ou maléiques et/ou allyliques (contrairement à l'art antérieur o il s'agissait comme montré ci-dessus de lignosulfonates, de résines phénol- formol sulfonées, de tensio-actifs) faiblement anioniques et fortement fonctionnalisés par des esters de groupes alkoxy (alkoxy courts de 1 à 4 carbones) polyéthylène glycols. Dans la suite de la description on utilisera les lettres PEG comme abréviation de polyéthylène glycol. L'art antérieur le plus proche, outre la demande non publiée ci-dessus, semble être le brevet Sandoz EP 0 725 043 mais ce document ne décrit que des polyacides greffés, des oligoalkylèneglycols et des polyalkylèneglycols, dans un rapport de 50/50 en % en poids. Par ailleurs, un inconvénient majeur de l'art antérieur, autre que la demande non publiée précitée, réside dans la présence d'une chaîne carboxylique, car une telle chaîne confère une propriété importante de retard de prise. Or, si l'industrie souhaite d'une part augmenter la maniabilité, c'est-à-dire la durée d'utilisation d'un liant, elle ne souhaite d'autre part absolument pas que, au moment choisi pour l'utilisation, la prise soit retardée. La demande non publiée ci-dessus, au nom du Demandeur, a apporté un progrès significatif en proposant un agent de maniabilité qui ne retarderait pas ou pratiquement pas le temps de prise du liant hydraulique. Il subsiste cependant encore un besoin important dans l'industrie considérée pour un agent de maniabilité des mortiers, bétons et autres liants hydrauliques qui présenterait des propriétés encore accrues de maniabilité. On a vu en effet dans la revue de l'art antérieur que les propriétés en cause sont extrêmement sensibles et souvent antagonistes, ce qui rend les progrès difficiles. Il a été découvert selon l'invention que la copolymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique à fonction uréthanne alkoxypolyalkylène glycol et plus particulièrement uréthanne alkoxy-PEG avec au moins un monomère anionique et au moins un monomère non ionique en présence éventuelle de (méth)acrylate d'alkoxy- PEG et de réticulants apportait de manière surprenante une amélioration sensible de la maniabilité alors que l'art antérieur ne mentionnait nullement la présence de monomères à fonction uréthanne alkoxypolyalkylène glycol et plus particulièrement uréthanne alkoxy-PEG. Il a donc été découvert que l'utilisation, avec les mortiers, bétons et autres liants hydrauliques, de copolymères acryliques contenant au mois un monomère à fonction uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol, aboutissant à la synthèse de polymères hydrosolubles, permet d'augmenter notablement la maniabilité des mortiers, bétons et autres compositions à base de ciment et/ou de plâtre, ces compositions à base de ciment et/ou de plâtre étant plus généralement définies comme composés ou liants hydrauliques. Cette maniabilité se traduit par une augmentation du temps de fluidité du composé hydraulique résultant, permettant une utilisation prolongée dudit composé. L'invention concerne de nouveaux agents de maniabilité pour les mortiers, bétons et autres liants hydrauliques, caractérisés en ce qu'ils consistent en copolymères obtenus par copolymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-polya!kylène glycol et plus particulièrement uréthanne alkoxy-PEG avec au moins un monomère anionique et au moins un monomère non ionique en présence éventuelle de (méth)acrylate d'alkoxy-PEG, ledit PEG (polyéthylène glycol) étant défini par un poids moléculaire supérieur à 300, ainsi qu'en présence éventuelle de monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables, encore appelés réticulants. L'invention concerne également les liants hydrauliques comme les mortiers, bétons et autres compositions à base de ciment et/ou de platre contenant le nouvel agent de maniabilité selon l'invention. L'invention concerne de plus l'utilisation des liants hydrauliques contenant le nouvel agent de maniabilité dans la construction, le bâtiment, les travaux publics ou encore les ciments pétroliers et les services parapétroliers. Le copolymère, nouvel agent de maniabilité pour les mortiers, bétons et autres liants hydrauliques selon l'invention est préparé par les procédés connus de la copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion ou en suspension, du mélange des monomères précités, en présence d'un système catalytique et d'agents de transfert connus, mis en oeuvre selon des quantités appropriées, le poids moléculaire dudit copolymère étant ajusté à l'aide des moyens connus tels que par exemple la température, le taux de catalyseur, la présence ou non d'agents de transfert ou encore tout autre moyen ou combinaison de moyens connus de l'homme de l'art. Le système catalytique de polymérisation, qui peut varier en quantité en poids entre 0,1 % et 10 % par rapport à la masse totale des monomères, est souhaitablement choisi parmi ceux qui sont hydrosolubles tels que, par exemple, les persulfates de sodium, de potassium, d'ammonium ou encore les peroxydes ou les hydroperoxydes tels que, notamment l'eau oxygénée, et éventuellement mis en oeuvre avec un composé réducteur connu tel que notamment le métabisulfite de sodium ou encore les sels métalliques. L'agent de transfert de chaîne, dont la quantité pondérale peut varier entre 0 % et 5 % en poids par rapport à la masse totale des monomères utilisés est souhaitablement choisi parmi les alkyl-mercaptans tels que, par exemple, l'octanethiol, le décanethiol, le n- dodécanethiol, le t-dodécanethiol ou encore parmi l'acide mercapto- propionique, l'acide mercapto-succinique, l'acide thioglycolique ou encore le mercaptoéthanol ou encore les alcools secondaires, certains halogénures d'alkyle ou les sels des acides du phosphore de degré d'oxydation inférieur à 5, ainsi que divers autres additifs connus de l'homme du métier, en tant que limitateur de chaînes. Dans toute la présente demande, les abréviations utilisées ont la signification suivante: PO4MAEG = phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol MAEG = méthacrylate d'éthylène glycol PEG 350 = polyéthylène glycol de poids moléculaire 350 PEG 750 = polyéthylène glycol de poids moléculaire 750 et par analogie, tout nombre suivant les lettres PEG indique le poids moléculaire dudit PEG AE = acrylate d'éthyle Acryl = acrylamide AMA = acide méthacrylique AA = acide acrylique TEA = triéthanolamine TDI = toluène diisocyanate IPDI = isophorone diisocyanate On polymérise selon la présente invention les monomères suivants a) au moins un monomère anionique, b) au moins un monomère non ionique, c) au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol appelé parfois monomère spécial uréthanne, d) éventuellement un (méth)acrylate d'alkoxy-PEG, e) éventuellement un ou des monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables et appelés réticulants, le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %. Le ou les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide styrène sulfonique et plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol. Le ou les monomères non ioniques sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en C1 à C5 des acides acryliques ou méthacryliques, les alkoxy acrylate ou méthacrylate oxyalkylé ( le nombre d'oxyde d'alkylène étant compris entre 1 et 5), l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l'alphaméthyl-styrène et plus particulièrement parmi l'acrylamide ou l'acrylate d'éthyle. Le ou les mormères uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol sont choisis parmi les produits de réaction de méthoxy-polyalkylène glycol avec un isocyanate insaturé polymérisable et plus particulièrement parmi les produits de réaction de méthoxy-PEG avec un isocyanate acrylique, méthacrylique, vinylique ou encore allylique. Les nouveaux agents selon l'invention sont donc des produits que l'on peut qualifier de partiellement PUR (polyuréthanne) tandis que les composés de la demande de brevet français n 9808484 non publiée étaient des composés dits " 100 % PUR (polyuréthanne) " qui en outre sont non ioniques et obtenus par polycondensation alors que ceux de la présente invention sont obtenus par voie radicalaire et sont partiellement anioniques. Selon la présente invention, on utilisera au moins 3 % de monomère spécial uréthanne. Selon l'invention, les monomères seront utilisés dans les proportions suivantes dans le copolymère: - pour le monomère a) entre 1 % et 50 % en poids, de préférence entre 5 % et 40 % en poids, - pour le monomère b) entre 2 % et 65 % en poids, de préférence entre 5 % et 60 % en poids, pour le monomère c) entre 3 % et 65 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, - pour le mon>i.;ère d) entre 0 % et 90 % en poids, de préférence entre 0 % et 70 % en poids, - pour le monomère e) entre 0 % et 5 % en poids, de préférence entre 0 % et 3 % en poids, le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %. La présente invention utilise donc le remplacement d'une fonction ester destinée à accrocher le groupe alkoxy-PEG par un pontage uréthanne qui améliore notablement les propriétés de maniabilité, dans les limites cidessus des fonctions uréthanne dans les copolymères selon l'invention. Les copolymères selon l'invention peuvent être ou non réticulés. S'ils sont réticulés, on pourra utiliser jusqu'à environ 5 % en poids, par rapport à la masse du total des monomères, d'agents réticulants bien connus de l'homme du métier, comme le méthylène-bis-acrylamide ou MBA, le méthylène-bis- méthacrylamide, l'acrylate d'allyle, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates ou TAC, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que notamment le sorbitol, le sucrose ou autre comme le pentaérythritol triallylé, les triacrylates de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou EDMA, le triméthylolpropane triacrylate, les di- ou tri-vinylbenzènes, et composés analogues. Les copolymères selon l'invention pourront être utilisés soit sous forme salifiée soit sous forme partiellement neutralisée, notamment par les ions sodium, mais aussi valablement par les ions potassium, magnésium, calcium, lithium, ammonium ou triéthanolamine et autres amines. L'invention concerne donc aussi ces agents et leurs utilisations. Pour la fabrication des monomères uréthanne alkoxy- polyalkylène glycol, produits de réaction d'alkoxy-polyalkylène glycol avec un isocyanate insaturé polymérisable, on utilisera de préférence comme isocyanate insaturé polymérisable, mais de manière non limitative, le diméthyl isopropènyl benzyl isocyanate, le méthacryloyl isocyanate ou encore l'allyl-isocyanate ou encore le produit de réaction d'un diisocyanate tel que, par exemple, le toluène diisocyanate (TDI) ou l'isophorone diisocyanate (IPDI), avec un alcool insaturé polymérisable choisi préférentiellement parmi l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate d'éthylène glycol ou l'alcool allylique. Pour la fabrication des monomères uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol, on utilisera de préférence, mais de manière non limitative, un alkoxypolyéthylène glycol, la chaine alkyle étant choisie parmi les chaines possédant de 1 à 5 atomes de carbone bien que le groupe méthyle soit préférable, la longueur de la chaîne oxyéthylée est choisie dans la gamme de poids moléculaire compris entre 350 et 5000 et plus préférentiellement entre 500 et 1500. Les copolymères selon l'invention ont un poids moléculaire correspondant à une viscosité spécifique inférieure à sensiblement 2, de préférence de l'ordre de 0,3 à 1,6, les valeurs supérieures à sensiblement-2 correspondent à des maniabilités médiocres. La viscosité spécifique du copolymère est symbolisée par la lettre rl et est déterminée de la manière suivante: On prend une solution de copolymère de façon à obtenir une solution correspondant à 2,5 g de polymere sec neutralisé à la soude et à 50 ml d'une solution d'eau bipermutée. Puis, on mesure, avec un viscosimètre capillaire de constante de Baumé égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de la solution d'eau bipermutée dépourvue du dit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique rl grâce à la relation suivante (temps d'écoulement de la (temps d'écoulement de la solution de copolymère) solution d'eau bipermutée) rl= temps d'écoulement de la solution d'eau bipermutée Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution d'eau bipermutée dépourvue de copolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé en figure 1. Cette figure 1 représente le schéma d'un " maniabilimètre " Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: Cet exemple concerne la synthèse de différents monomères spéciaux uréthanne. Essai n 1: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 350 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate....................... ...................................... 149,1 g Alloocimène............. DTD: ....................................................................... . 0,28 g Di laurate de dibutyl étain...................................... DTD: .......... 1,61 g Acétate d'éthyle..................................... DTD: ..................................... 258 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 111,8 g de méthacrylate..DTD: d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 2: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 500 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 500 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. . 104,4 g Alloocimène................................................ ................................... 0,2 g Di laurate de dibutyl étain... DTD: ............................................. 1,13 g Acétate d'éthyle.................................................................. .DTD: ....... 180 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 78 g de méthacrylate d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une..DTD: heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pate jaune pale dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 3: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 750 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 500 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 69,4 g Alloocimène...................................................DTD: .................................. 0,13 g Di laurate de dibutyl étain................................................ 0,75 g Acétate d'éthyle.................................................................. .DTD: ....... 120 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 52,0 g de méthacrylate..DTD: d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée on laisse réagir l'ensemble une heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 4: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 1100 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 250 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 47,45 g Alloocimène.................................................... DTD: ................................. 0,09 g Di laurate de dibutyl étain.... DTD: ............................................. 0,51 g Acétate d'éthyle...................................................................DTD: ....... 81,60 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 35,36 g de méthacrylate..DTD: d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 5: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 1800 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 250 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 29,00 g Alloocimène.................................................... DTD: ................................. 0,06 g Di laurate de dibutyl étain.... DTD: ........................................... 0,32 g Acétate d'éthyle..... DTD: ..................................................................... 50,40 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 21,84 g de méthacrylate d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une..DTD: heure à65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pâle, solide à température ambiante, dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n0 6: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 600 g de méthoxy-PEG 5000 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 250 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 20,90 g Alloocimène.................................................... DTD: ................................. 0,04 g Di laurate de dibutyl étain.... DTD: .......................................... 0,23 g Acétate d'éthyle...... DTD: .................................................................... 36,00 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 15,6 g de méthacrylate..DTD: d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 75 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une heure à 75 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pale, solide à température ambiante, dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 7: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 750 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 500 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 69,4 g Alloocimène.................................................... DTD: ................................. 0,13 g Di laurate de dibutyl étain.... DTD: ............................................ 0,75 g Acétate d'éthyle... DTD: ....................................................................... 120 g..DTD: sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 23,2 g d'alcool allylique. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pate jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. "-' 2792932 Essai n0 8: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 750 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 500 ml, on charge les composés suivants: IPDI............................ ................................................................... 88,66 g Alloocimène....................................................... .DTD: ............................. 0,13 g Di laurate de dibutyl étain 0,75 g Acétate d'éthyle................DTD: .......................................................... 120 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 52,0 g de méthacrylate.. DTD: d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obteu est une pâte jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. Essai n 9: Dans un réacteur d'un litre muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage, d'un système de mesure de température, l'ensemble du réacteur étant isolé de l'humidité ambiante, on charge 300 g de méthoxy-PEG 750 contenant moins de 2000 ppm d'eau. Dans un autre réacteur similaire du point de vue de l'équipement, mais d'un volume de 500 ml, on charge les composés suivants: Toluène diisocyanate............................................................. 69,4 g Alloocimène..................................................... DTD: ................................ 0,13 g Di laurate de dibutyl étain..... DTD: ........................................... 0,75 g Acétate d'éthyle..... DTD: ..................................................................... 120 g sur lesquels on coule, progressivement en 45 minutes, 46,4 g d'acrylate d'éthylène glycol. On démarre la réaction à 25 C puis la température atteint rapidement 45 C, valeur à laquelle on la stabilise. On effectue alors une cuisson de 45 minutes à cette température puis l'ensemble est coulé, en 20 minutes, sur le méthoxy-PEG préalablement chauffé à 65 C. La coulée terminée, on laisse réagir l'ensemble une..DTD: heure à 65 C. On distille ensuite sous vide afin d'éliminer le solvant résiduel. Le produit obtenu est une pâte jaune pâle dont la teneur en monomère est de 100 %. EXEMPLE 2: Cet exemple concerne la fabrication d'un mortier avec différents agents et la détermination de l'efficacité de chacun des polymères de l'exemple 2 testés comme agent de maniabilité. Pour ce faire, pour tous les essais ( essais n 10 à n 44) on fabrique le mortier selon le mode opératoire suivant: On pèse 1890 g de sable CEN EN 196-1 conforme à la norme ISO 679 dans le bol inox d'un mélangeur planétaire et on introduit, en pluie sous agitation à 45 tours par minute (T/min) et en 30 secondes 630 g de ciment CEM 1 52,5 R. L'agitation est alors poursuivie pendant 30 secondes supplémentaires. Puis le mélange, constitué de 315 g d'eau ordinaire (Rapport Eau/Ciment = 0,5) et de 0,16 % en poids sec d'agent de maniabilité à tester par rapport au ciment sec, est ensuite coulé en 30 secondes sous la même agitation. Le mortier alors obtenu est ensuite agité pendant 2 minutes à 85 T/min. Sur le mortier ainsi réalisé, on procède pour chacun des essais, à la mesure de maniabilité. Pour cette mesure, le test est démarré à la fin des 2 minutes d'agitation en remplissant le vibrateur V (SINEX Type VS 130) avec le mortier précédemment réalisé et en mesurant la durée d'écoulement, après enlèvement de la cloison A, sous vibration, au temps T (voir Figure 1) jusqu'au repère en encoche placé dans la paroi verticale B (voir Figure 1). Cette mesure est répétée toutes les 15 minutes ou plus jusqu'à ce que la durée d'écoulement atteigne 30 secondes. La valeur de maniabilité obtenue et dite maniabilité à 30 secondes correspond au temps écoulé depuis la fabrication du mortier jusqu'au moment o la durée d'écoulement du mortier dans le vibrateur atteint 30 secondes. Le produit est d'autant meilleur qu'il s'écoule rapidement et qu'il conserve cette aptitude à l'écoulement le plus longtemps possible, c'est- à-dire qu'il est d'autant meilleur que lh valeur de maniabilité est la plus élevée. Comme on le sait, une action de fluidification est possible avec de la mousse. Pour les essais, on cherchera donc à ne pas produire de mousse afin de ne pas fausser les résultats de maniabilité. Dans certains cas, un ajout d'antimousse permettra d'éliminer l'effet fluidifiant de la mousse. Quand aucune mousse ne se forme, aucun antimousse n'a été utilisé. Essai n 10: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre l'agent de maniabilité commercialisé par la société Mapei sous le nom Mapefluid X404. Essai n 11: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre l'agent de maniabilité commercialisé par la société MBT sous le nom Glenium 51. Essai n 12 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,1 % d'acide acrylique, 4,9 % d'acide méthacrylique et 46,9 % de méthacrylate de méthoxy-PEG 750. Essai n 13: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,37 et de composition pondérale en monomère égale à 43,2 % d'acrylamide, 13,5 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 9,7 % d'acrylate d'éthyle et 33,6 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 14: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,39 et de composition pondérale en monomère égale à 34,6 % d'acrylamide, 13,5 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 15: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,36 et de composition pondérale en monomère égale à 51,9 % d'acrylamide, 13,5 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 7,7 % d'acrylate d'éthyle et 26,9 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 16: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,52 et de composition pondérale en monomère égale à 34,6 % d'acrylamide, 13,5 % d'acide méthacrylique, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 17: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,68 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide méthacrylique, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 18: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,705 et de composition pondérale en monomère égale à 12,0 % d'acrylamide, 36,1 % d'acide méthacrylique, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 19: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,55 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide méthacrylique, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 20: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,61 et de composition pondérale en monomère égaie à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide méthacrylique, 11,6 % d'acrylate d'éthyle et 40,3 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 21: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère de même composition monomérique que le précédent et de même poids moléculaire, mais neutralisé à 100 % par de la potasse. Essai n 22: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère de même composition monomérique que le précédent et de même poids moléculaire, mais neutralisé à 100 % par de l'hydroxyde de magnésium. Essai n 23 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère de même composition monomérique que le précédent et de même poids moléculaire, mais neutralisé à 100 % par de l'ammoniaque. Essai n 24: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère de même composition monomérique que le précédent et de même poids moléculaire, mais neutralisé à 100 % par de la chaux. Essai n 25: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère de même composition monomérique que le précédent et de même poids moléculaire, mais neutralisé à 100 % par de l'hydroxyde de lithium. Essai n0 26: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 1,93 et de composition pondérale en monomère égale à 18,6 % d'acide méthacrylique, 62,6 % de méthacrylate de méthoxy- PEG 750, 4,2 % d'acrylate d'éthyle et 14,6 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 27: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,52 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 28,5 % de monomère de l'essai n 4, 6,1 % d'acrylate d'éthyle et 17,3 % de méthoxy- 2 moles d'oxyde d'éthylène acrylate encore appelé acrylate de diéthylène glycol méthoxy. Essai n 28: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,50 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 21,4 % de monomère de i essai n 4, 4,6 % d'acrylate d'éthyle et 25,9 % de méthoxy- 2 moles d'oxyde d'éthylène acrylate. Essai n 29: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,53 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 36,4 % de monomère de l'essai n 4, 7,7 % d'acrylate d'éthyle et 7,8 % de méthoxy- 2 moles d'oxyde d'éthylène acrylate. Essai n 30: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,73 et de composition pondérale en monomère égale à 48,1 % d'acide méthacrylique, 40,3 % de monomère de l'essai n 3 et 11,6 % d'acr:,late d'éthyle. Essai n 31: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,59 et de composition pondérale en monomère égale à 48,1 % d'acide méthacrylique, 40,3 % de monomère de l'essai n 3 et 11,6 % d'acrylate d'éthyle. Essai n 32: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,40 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 40,3 % de monomère de l'essai n 3 et 11,6 % d'acrylate d'éthyle. Essai n 33 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,54 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 40,3 % de monomère de l'essai n 3 et 11,6 % d'acrylate d'éthyle. Essai n 34: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,59 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 40,3 % de monomère de l'essai n 3 et 11,6 % d'acrylate d'éthyle. Essai n 35: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,65 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 51,9 % de monomère de l'essai n 5. Essai n 36: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,57 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 42,8 % de monomère de l'essai n 4 et 9,1 % d'acrylate d'éthyle. * Essai n 37: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,96 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 24,0 % d'acide acrylique, 49,0 % de monomère de l'essai n 6 et 2,9 % d'acrylate d'éthyle. Essai n 38: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,63 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 12,1 % d'acrylate d'éthyle, 24,0 % d'acide méthacrylique et 39,8 % de monomère de l'essai n 8. Essai n 39: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,60 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 12,1 % d'acrylate d'éthyle, 24,0 % d'acide méthacrylique et 39,8 % de monomère de l'essai n 7. Essai n 40: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,605 et de composition pondérale en monomère égale à 24,1 % d'acrylamide, 11,6 % d'acrylate d'éthyle, 24,0 % d'acide méthacrylique et 40,3 % de monomère de l'essai n 9. Essai n 41: Cet essai illus.:._ l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,80 et de composition pondérale en monomère égale à 13,5 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 26,0 % d'acrylate d'éthyle et 60,5 % de monomère de l'essai n 2. Essai n 42: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 0,70 et de composition pondérale en monomère égale à 51,9 % d'acrylamide, 13,5 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 6,7 % d'acrylate d'éthyle, 26,9 % de monomère de l'essai n 3 et 1 % de réticulant EDMA. Essai n 43: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viçcosité spécifique égale à 1,6 et de composition pondérale en monomère égale à 15,0 % d'acide méthacrylique, 70,0 % de méthacrylate de méthoxy-PEG 750, 3,3 % d'acrylate d'éthyle et 11,7 % de monomère de l'essai n 3. Essai n 44: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un copolymère, neutralisé à 100 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 1,5 et de composition pondérale en monomère égale à 15,0 % d'acide méthacrylique, 75,0 % de méthacrylate de méthoxy-PEG 750, 2,2 % d'acrylate d'éthyle et 7,8 % de monomère de l'essai n 3. Les résultats des valeurs de maniabilité à 30 secondes des différents essais obtenus par la mise du mode opératoire précédemment décrit sont rassemblés dans les tableaux I, I.bis et I.ter suivants TABLEAU I Essai Maniabilité à 30 sec. en min. n0 Art antérieur 10 182 Art antérieur 11 200 Art antérieur 12 177 Invention 13 258 Invention 14 238 Invention 15 225 Invention 16 233 Invention 17 241 Invention 18 207 Invention 19 228 Invention 20 240 Invention 21 202 Invention 22 220 Invention 23 200 Invention 24 210 Invention 25 215 TABLEAU I.bis Essai Maniabilité à 30 sec. en min. n0 Invention 26 208 Invention 27 200 Invention 28 226 Invention 29 250 Invention 30 200 Invention 31 215 Invention 32 215 Invention 33 231 Invention 34 215 Invention 35 210 Invention 36 215 Invention 37 200 Invention 38 269 Invention 39 210 Invention 40 210 Invention 41 200 Invention 42 225 TABLEAU I.ter Essai Maniabilité à 30 sec. en min. n Invention 43 230 Invention 44 225 Les résultats obtenus dans les essais n 13 à n 44 selon l'invention montrent l'augmentation notable des propriétés de maniabilité, et notamment qu'une caractéristique apportée par l'invention est une mesure de maniabilité supérieure ou égale à 200 minutes. EXEMPLE 3: Cet exemple illustre la variation de la quantité d'agent de maniabilité. Essai n 45: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent de maniabilité de l'essai n 13 à raison de 0,1 % en poids sec de l'agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment. La valeur de maniabilité, mesurée avec le même mode opératoire que celui décrit dans les essais précédents, est égale à 200 minutes. Essai n 46: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre l'agent de maniabilité de l'essai n 13 à raison de 0,25 % en poids sec de l'agent de maniabilité par rapport au poids sec de ciment. La valeur de maniabilité, mesurée avec le même mode opératoire que celui décrit dans les essais précédents, est égale à 250 minutes. Ces deux essais permettent de constater que l'agent de maniabilité selon l'invention peut être mis en oeuvre en quantité allant de 0,1 % à 0,3 % en poids sec par rapport au poids sec de ciment. REVENDICATIONS 1- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, caractérisés en ce qu'ils consistent en copolymères obtenus par copolymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol avec au moins un monomère anionique et au moins un monomère non ionique en présence éventuelle de méthacrylate ou acrylate d'alkoxy-PEG et d'un ou plusieurs monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables. 2- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent: a) entre 1 % et O50 % en poids, d'un ou plusieurs monomères anioniques, b) entre 2 % et 65 % en poids, d'un ou plusieurs monomères non ioniques, c) entre 3 % et 65 % en poids, d'un monomère éthylénique uréthanne alkoxy- polyalkylène glycol, d) entre 0 % et 90 % en poids, d'un acrylate ou méthacrylate d'alkoxy-PEG, e) entre 0 % et 5 % en poids, d'un réticulant, le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %. 3- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent: a) entre 5 % et 40 % en poids, d'un ou plusieurs monomères anioniques, b) entre 5 % et 60 % en poids, d'un ou plusieurs monomères non ioniques, c) entre 10 % et 50 % en poids, d'un monomère éthylénique uréthanne alkoxy- polyalkylène glycol, d) entre 0 % et 70 % en poids, d'un acrylate ou méthacrylate d'alkoxy-PEG, e) entre 0 % et 3 % en poids, d'un réticulant, le total des monomères a), b), c), d) et e) étant égal à 100 %. 4- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le ou les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le phosphate ou phosphonate ou sulfate ou sulfonate d'acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, l'acide itaconique, 1' anhydride maléique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide styrène sulfonique et plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol. - Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le ou les monomères non ioniques sont choisis parmi l'acrylamide ou le méthacrylamide ou leurs dérivés, les alkyl-esters en C1 à C5 des acides acryliques ou méthacryliques, les alkoxy acrylate ou méthacrylate oxyalkylé ( le nombre d'oxyde d'alkylène étant compris entre 1 et 5), l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène ou encore l'alphaméthyl-styrène et plus particulièrement parmi l'acrylamide ou l'acrylate d'éthyle. 6- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le ou les monomères uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol sont choisis parmi les produits de réaction d'alkoxy-polyalkylène glycol et plus particulièrement de méthoxy-polyéthylène glycol avec un isocyanate insaturé polymérisable. 7- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'isocyanate insaturé polymérisable est choisi parmi un isocyanate acrylique ou un isocyanate méthacrylique ou un isocyanate vinylique ou allylique. 8- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 7, caractérisés en ce que l'isocyanate insaturé polymérisable est choisi parmi le diméthyl isopropènyl benzyl isocyanate, le méthacryloyl isocyanate ou encore l'allylisocyanate. 9- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 7, caractérisés en ce que l'isocyanate insaturé polymérisable est le produit de la réaction d'un alcool insaturé polymérisable avec un diisocyanate. - Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 9, caractérisés en ce que le diisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate ou l'isophorone diisocyanate. 11- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 9, caractérisés en ce que l'alcool insaturé polymérisable est choisi parmi l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate d'éthylène glycol ou encore l'alcool allylique. 12- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisés en ce que le ou les monomères uréthanne alkoxy-polyalkylène glycol sont choisis parmi le ou les monomères uréthanne alknxy-polyéthylène glycol et plus particulièrement parmi le ou les monomères uréthanne méthoxy-polyéthylène glycol. 13- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 12, caractérisés en ce que le méthoxy-polyéthylène glycol a un poids moléculaire compris entre 350 et 5000. 14- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon la revendication 13, caractérisés en ce que le méthoxy-polyéthylène glycol a un poids moléculaire compris entre 500 et 1500. - Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisés en ce que le ou les monomères éthyléniques possédant au moins deux doubles liaisons polymérisables sont choisis parmi le méthylène-bis-acrylamide ou MBA, le méthylènebis-méthacrylamide, l'acrylate d'allyle, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates ou TAC, les éthers allyliques obte-us à partir de polyols tels que le sorbitol, le sucrose ou encore parmi le pentaérythritol triallylé, les triacrylates de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylène glycol ou EDMA, le triméthylolpropane triacrylate, les di- ou trivinylbenzènes. 16- Nouveaux agents de maniabilité pour les liants hydrauliques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés en ce qu'ils possèdent une viscosité spécifique inférieure à 2 et préférentiellement comprise entre 0,3 et 1, 6. 17- Utilisation de copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comme agent de maniabilité pour les liants hydrauliques. 18- Liants hydrauliques comme les bétons, mortiers, mélanges à base de ciment et/ou de plâtre, caractérisés en ce qu'il contiennent un agent de maniabilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19- Liants hydrauliques comme les bétons, mortiers, mélanges à base de ciment et/ou de plâtre, caractérisés en ce qu'il contiennent entre 0, 1 % et 0,3 % en poids sec par rapport au poids sec de ciment et/ou de platre, d'un agent de maniabilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. - Application des liants hydrauliques selon la revendication 18 ou 19 dans la construction, le bâtiment, les travaux publics ou encore les ciments pétroliers et les services parapétroliers.