Brevet FR2793706A1 — publié le 20001124

Support catalytigue à base d'oxyde d'un métal du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments sa préparation et ses utilisations. La présente invention concerne un support catalytique particulièrement approprié pour la fabrication de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures, et qui comprend en particulier au moins un oxyde d'un métal du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments, auquel est incorporée une faible quantité de silice. L'invention comprend également des méthodes privilégiées pour la préparation d'un tel support. L'invention comprend enfin des catalyseurs élaborés à partir d'un tel support, ainsi que les utilisations de ces catalyseurs dans des réactions de traitement d'hydrocarbures, telles que, par exemple, les réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrogénation, d'hydroisomérisation.... De manière connue en soi, l'industrie pétrolière a recours à de nombreux procédés dont le but est de transformer sélectivement certains composés présents dans les coupes pétrolières, afin d'obtenir des produits dont les propriétés conviennent à l'usage recherché. Ces procédés font généralement appel à un ou plusieurs catalyseurs solides, lesquels doivent être spécifiquement adaptés à la transformation chimique que l'on souhaite effectuer, ainsi qu'aux exigences liées à la mise en oeuvre du procédé. Bon nombre de ces réactions se font en présence d'une quantité plus ou moins importante d'hydrogène. C'est le cas, par exemple, des réactions d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, qui visent à éliminer de certaines coupes pétrolières les composés indésirables que sont respectivement les hydrocarbures soufrés et azotés. C'est également le cas des réactions intervenant dans le procédé d'isomérisation des paraffines, lequel s'applique essentiellement aux essences légères et permet de transformer les paraffines linéaires en paraffines ramifiées, dont l'indice d'octane est plus élevé. Dans la plupart de ces procédés de traitement de coupes pétrolières, les catalyseurs traditionnellement employés à l'heure actuelle sont essentiellement constitués d'un support d'alumine de haute porosité, sur lequel est déposée une phase active, qui correspond aux sites actifs du catalyseur. Cette phase active comprend souvent une fonction favorisant les transferts d'hydrogène (en particulier un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments), généralement associé à un autre composé, spécifique de l'activité recherchée, c'est à dire de la réaction à catalyser. Toutefois, de manière générale, l'activité des catalyseurs traditionnels s'avère désormais insuffisante, compte tenu des exigences croissantes en terme de rendements des procédés industriels. Par exemple, il est aujourd'hui fondamental d'accroître l'efficacité des procédés d'hydrodésulfuration, en réponse à des normes environnementales de plus en plus sévères sur les teneurs maximales des carburants en composés soufrés. C'est pourquoi de nombreuses recherches ont été entreprises afin d'élaborer de nouveaux catalyseurs, plus actifs, qui permettraient de répondre à ces objectifs sans avoir à modifier de manière importante les unités existantes, ce qui permettrait d'éviter des investissements coûteux. De manière connue en soi, la nature et les propriétés de son support influent considérablement sur l'activité d'un catalyseur, et les chercheurs ont entre autres essayé de remplacer les supports traditionnels à base d'alumine par de nouveaux supports, aptes à conférer aux catalyseurs une activité supérieure. En particulier, les oxydes des métaux du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments, tels que par exemple la zircone, se sont très vite avérés représenter des candidats potentiels relativement intéressants. Déjà, en 1970, le brevet US N 3 686 095 mentionne la possibilité théorique de remplacer l'alumine par de la zircone ou de la magnésie. Toutefois, ce brevet se borne à décrire un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active (métal hydrogénant associé à un métal du groupe VI) déposée sur un support de très haute porosité constitué d'alumine mélangée à de la silice, c'est à dire un catalyseur à base d'alumine de type tout-à-fait traditionnel. S'il mentionne, de manière théorique, l'emploi possible d'oxydes alternatifs, il ne décrit absolument pas comment l'on peut effectivement préparer des supports constitués de tels oxydes, présentant une porosité suffisante pour servir de base à la préparation de catalyseurs industriels. En effet, si les oxydes du type de la zircone présentent effectivement des propriétés intéressantes, ils se sont jusqu'à présent avérés peu appropriés à la fabrication de supports de catalyseurs industriels, dans la mesure o l'obtention d'une porosité suffisante se traduit par la perte des propriétés spécifiques apportées par ces oxydes. Aussi de nombreuses tentatives ont-elles été faites, visant à améliorer les supports à base de tels oxydes, dans le but d'en faire des supports catalytiques utilisables dans l'industrie. Ainsi, le brevet US N 5 021 385 propose un catalyseur comprenant un support de porosité élevée constitué de zircone et d'oxyde de titane coprécipités, sur lequel sont déposés de l'oxyde de molybdène (2 à 30% en poids), de l'oxyde de nickel ou de cobalt (1 à 10% en poids), et éventuellement du phosphore. Le brevet FR N 2 661 171 décrit un procédé de synthèse d'une zircone stabilisée de haute surface spécifique, destinée à servir de support de catalyseur d'hydrotraitement. La porosité élevée de ce catalyseur est obtenue grâce à l'imprégnation de la zircone amorphe, avant calcination, par une solution d'un élément stabilisant choisi parmi l'yttrium, le nickel, l'aluminium, le titane, le phosphore. Le brevet US N 5 262 373 préconise la méthode dite des sels fondus pour préparer un support à base de zircone, d'alumine, de silice, ou d'oxyde de titane, seuls ou en mélange; le support préféré contient de la zircone, seule ou mélangée à de l'alumine, et est destiné, après dépôt de nickel et de molybdène, à servir de catalyseur d'hydrotraitement. Le brevet FR N 2 709 432 revendique un catalyseur contenant un support de surface spécifique supérieure ou égale à 150 m2/g, constitué de 60 à 99% en poids de zircone et de 1 à 40% en poids d'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes V, VI, VII, les métaux nobles tels que le ruthénium, l'osmium, le rhodium, l'iridium, l'uranium, les éléments phosphore, arsenic et soufre. Ce support, essentiellement destiné à des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures, est également préparé par la méthode des sels fondus. D'une manière générale, les catalyseurs proposés dans l'art antérieur comme alternatives aux catalyseurs traditionnels sur support d'alumine se sont avérés peu satisfaisants, en raison de leur niveau d'activité insuffisant, c'est à dire inférieur à celui des catalyseurs traditionnels. En effet, l'obtention d'une porosité élevée du support se fait au détriment du supplément d'activité apporté par l'oxyde métallique alternatif à l'alumine. En d'autres termes, lorsque l'on souhaite obtenir un support suffisamment poreux (ce qui est indispensable pour garantir une bonne accessibilité des sites actifs aux o molécules à convertir), on perd les propriétés catalytiques spécifiques qui font tout l'intérêt de ces oxydes métalliques. C'est pourquoi de tels catalyseurs ne sont, à l'heure actuelle, généralement pas employés dans des réacteurs industriels. Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs à base de zircone ou autres oxydes équivalents, la Demanderesse a cherché à agir sur les propriétés de ces oxydes. Ce faisant, elle a découvert que, de manière surprenante, la zircone ou l'oxyde de titane peuvent devenir des matériaux de choix permettant de réaliser d'excellents supports catalytiques, à condition de présenter une structure de type cristallin et d'être dopés de manière appropriée avec une faible quantité de silice. Il devient en effet possible de contrôler rigoureusement toutes les caractéristiques de porosité, sans perdre pour autant l'activité spécifique apportée par ces oxydes alternatifs. La Demanderesse a donc pu élaborer des catalyseurs industriels à partir d'une matrice de porosité élevée, essentiellement constituée d'oxydes métalliques du groupe IVB (dont la zircone et d'oxyde de titane), lesquels catalyseurs se sont avérés présenter un niveau d'activité supérieur par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Elle a également découvert une méthode de préparation originale, qui permet d'obtenir de tels supports en contrôlant leur porosité de manière à obtenir les structures actives désirées. Ainsi, la Demanderesse a mis au point un support catalytique comprenant une quantité substantielle d'au moins un oxyde de métal du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments, auquel est incorporée de la silice, caractérisé en ce que le rapport massique entre la quantité d'oxyde métallique du groupe IVB et la quantité de silice qu'il contient est compris entre 5 et 70, en ce l'oxyde métallique du groupe IVB est sous forme cristalline, et en ce que la surface spécifique du support est supérieure ou égale à 160 m2/g. Ici et dans ce qui suit, les caractéristiques de porosité (surface spécifique, volume de pores et rayon de pores moyen) sont citées en s référence à la méthode de détermination dite B.E.T (Brunauer, Emmett, Teller), bien connue de l'homme du métier. Les caractéristiques de structure et de texture du support selon l'invention ont été optimisées en agissant sur son mode de fabrication, en particulier en incorporant à l'oxyde métallique du groupe IVB une faible quantité de silice, selon un rapport massique déterminé, et en mettant en oeuvre des traitements thermiques appropriés, de manière à contrôler précisément la cristallinité de l'oxyde métallique du groupe IVB. La Demanderesse est ainsi parvenue à contrôler les propriétés de ces oxydes, ce qui lui a permis de sélectionner les formules les plus actives, objet de la présente invention. Comparé à l'art antérieur, le support selon l'invention permet de réaliser des catalyseurs plus actifs, plus appropriés à une utilisation en réacteur industriel. En effet, il présente une porosité élevée, ce qui garantit l'accessibilité des sites actifs aux réactifs, tout en préservant l'activité spécifique supplémentaire apportée par le remplacement de l'alumine par un oxyde métallique du groupe IVB. En d'autres termes, les catalyseurs élaborés à partir de tels supports présentent des sites à la fois plus actifs et plus accessibles, ce qui contribue à leurs excellentes performances. De plus, les propriétés du support selon l'invention sont stables à haute température. En particulier, sa porosité élevée ne se dégrade ni dans les conditions opératoires d'un réacteur industriel, ni lorsqu'il est soumis à un traitement thermique sévère, contrairement à bon nombre des catalyseurs antérieurs, dont le support n'est pas essentiellement l'alumine. Cette stabilité constitue un avantage indéniable du support selon l'invention. En particulier, les catalyseurs fabriqués à partir de ce support seront parfaitement régénérables, dans des conditions classiques de régénération (par exemple, dans le cas des catalyseurs de traitement d'hydrocarbures, par oxydation ménagée à température croissante, de manière à provoquer la combustion progressive du coke déposé à la surface du catalyseur). Par ailleurs, comparé aux supports catalytiques traditionnels à base d'alumine, le support selon l'invention permet de préparer des catalyseurs présentant une activité accrue dans des conditions réactionnelles similaires. En particulier, les résultats de tests de cinétique d'adsorption et de désorption d'azote sur ce support montrent que celui-ci présente une forme de pores particulière, vraisemblablement analogue à une cavité cylindrique, ce qui augmente les vitesse d'entrée et de sortie des réactifs dans les pores par rapport aux supports à base d'alumine, qui présentent des pores dont la forme peut être assimilée à celle d'une bouteille d'encre, c'est-à-dire avec une restriction de la section d'entrée/sortie des pores, d'o un risque d'encombrement de ceux-ci. Ce phénomène contribue à expliquer le gain d'activité constaté pour les catalyseurs fabriqués à partir du support selon l'invention. Enfin, ces catalyseurs peuvent tout-à-fait être employés dans des réacteurs de type classique, o il suffit de les substituer, totalement ou partiellement, aux catalyseurs sur support d'alumine. Ceci permet, de manière simple et peu coûteuse, d'accroître sensiblement les performances des procédés considérés, en particulier les procédés de traitement d'hydrocarbures. Parallèlement, la Demanderesse a mis au point une méthode de préparation, qui permet de maîtriser la structure et la texture des supports catalytiques à base d'oxyde métallique du groupe IVB, et de préparer ainsi un support tel que décrit ci-dessus. Enfin, la Demanderesse a utilisé ce support pour préparer un certain nombre de catalyseurs destinés essentiellement au traitement d'hydrocarbures. L'invention concerne donc également la méthode de préparation du support, ainsi que tout catalyseur préparé à partir de ce support. Ces aspects seront exposés plus en détail dans la description et les exemples qui suivent. Dans la présente invention, le support catalytique joue un rôle fondamental, dans la mesure o l'activité supérieure des catalyseurs d'hydrotraitement obtenus in fine, c'est-à-dire après dépôt des phases actives, dépend largement des propriétés intrinsèques du support. Ces propriétés doivent donc être contrôlées de manière particulièrement rigoureuse. Le support catalytique selon l'invention contient une quantité substantielle d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe IVB, lequel oxyde doit être impérativement présent sous forme cristalline, c'est à dire qu'il ne doit pas se trouver à l'état amorphe. De préférence, l'oxyde métallique du groupe IVB se trouve sous une forme cristalline de type tétragonal. La détermination de la structure cristalline dudit oxyde métallique est réalisée, de manière connue en soi, par diffraction des rayons X. La texture du support est par ailleurs contrôlée grâce à l'incorporation, dans ledit oxyde métallique du groupe IVB, d'une faible quantité de silice, avec un rapport pondéral donné: la teneur en poids du mélange en oxyde métallique du groupe IVB est comprise entre 5 et fois sa teneur en silice, ce qui correspond à une teneur en silice comprise entre 1,5% à 16 % en poids dans un mélange qui ne contiendrait que ces deux oxydes. De préférence, le rapport massique entre l'oxyde métallique du groupe IVB et la silice est compris entre 8 et 30. Par silice, on désigne tout oxyde de silicium. L'oxyde métallique du groupe IVB que renferme le support est préférentiellement choisi parmi la zircone, l'oxyde de titane ou un mélange de ces deux oxydes. De préférence, ledit oxyde métallique du groupe IVB est la zircone. Par zircone, on désigne le dioxyde de zirconlum. De préférence, la surface spécifique dudit support est supérieure ou égale à 180 m2/g. Il présente avantageusement un volume de pores supérieur ou égal à 0,25 cm3/g, de préférence compris entre 0,30 et 0,60 cm3/g inclus. Par ailleurs, son rayon de pores moyen est avantageusement supérieur ou égal à 20 A, de préférence compris entre et 120 A inclus. Le support catalytique selon l'invention comprend essentiellement le mélange décrit ci-dessus, constitué d'oxyde métallique du groupe IVB (en particulier de la zircone, de l'oxyde de titane ou un mélange des deux) sous forme cristallisée, dopé à la silice. Il peut comprendre en outre une quantité variable d'un autre oxyde métallique réfractaire usuellement employé dans l'industrie et que, de manière connue en soi, l'homme du métier peut juger bon d'incorporer à diverses fins, par exemple afin d'obtenir ou renforcer certaines propriétés, afin de faciliter la préparation ou la mise en forme du catalyseur, ou encore afin de diminuer les coûts de fabrication du catalyseur en substituant une partie du support par des matières premières moins coûteuses ou plus largement disponibles que les oxydes métalliques du groupe IVB. En particulier, le support selon l'invention peut avantageusement comprendre un agent liant qui a été incorporé afin de faciliter sa mise en forme. Un tel liant peut être constitué de tout oxyde minéral réfractaire habituellement employé dans ce but, et peut être notamment choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silice- alumines, les alumino-silicates, les argiles et les mélanges de ces composés. De préférence, ledit liant est constitué d'alumine. Il peut avantageusement être incorporé en quantité comprise entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids total du support. Le support catalytique selon l'invention constitue une base appropriée pour la fabrication de toutes sortes de catalyseurs dits supportés, c'est-à-dire comprenant, déposés sur ledit support, un ou plusieurs composés jouant le rôle de phase active. Des composés très divers peuvent ainsi être déposés sur ce support, en fonction du type d'activité recherché, c'est à dire de la réaction à catalyser. Lorsque le catalyseur est destiné à être employé dans un procédé de traitement de coupes hydrocarbonées, ladite phase active comprend avantageusement au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. Les métaux ou composés métalliques de cette famille sont en effet particulièrement connus pour faciliter les réactions impliquant des transferts d'hydrogène (ce qui est souvent le cas des réactions intervenant dans les traitements d'hydrocarbures). Selon un premier mode de réalisation, la phase active est constituée d'un ou plusieurs métaux ou composés de métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments. Ledit métal du groupe VIII peut par exemple être le nickel, à une teneur comprise entre 15 et % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Il peut également, à titre d'exemple non limitatif, être choisi parmi le platine et le palladium, et être présent à une teneur comprise entre 0,1 et 2% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Les catalyseurs selon ce premier mode de réalisation sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans des réactions d'hydrogénation d'hydrocarbures. D'autre part, un métal ou un composé métallique du groupe VIII peut être associé à un ou plusieurs composés supplémentaires, métalliques ou non, choisis pour leur activité spécifique dans la réaction à catalyser. Ainsi, selon un deuxième mode de réalisation, ladite phase active est constituée d'au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, associé à au moins un composé de type acide. Le métal du groupe VIII est alors préférentiellement choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, et le nickel, le platine étant particulièrement préféré. Ce métal est avantageusement présent à une teneur comprise entre 0,1 et 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le composé de type acide peut comprendre par exemple des ions sulfate, des ions tungstate, à une teneur variable selon le degré d'acidité recherché. Les catalyseurs décrits selon ce deuxième mode de réalisation sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans des réactions nécessitant l'emploi d'un catalyseur de type acide ou superacide, telles que par exemple des réactions d'isomérisation de paraffines ou d'oléfines, des réactions d'alkylation, des réactions d'oligomérisation, des réactions de déshydratation d'hydrocarbures, ou encore des réactions d'hydrogénation ou de désulfuration profonde de coupes pétrolières. Selon un troisième mode de réalisation, qui constitue le mode préféré de réalisation de l'invention, la phase active comprend au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, associé à au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIB de la Classification Périodique des Eléments. Ces deux types de métaux sont avantageusement déposés sur le support sous forme d'oxydes de métaux, lesquels sont ensuite transformés, totalement ou partiellement, en sulfures correspondants (sulfures de métaux) au cours d'une étape d'activation précédant l'utilisation du catalyseur. Ledit métal du groupe VIII est de préférence le cobalt et/ou le nickel. Le catalyseur selon l'invention comprend de préférence de 2 à % en poids d'oxyde métallique correspondant. Ledit métal du groupe VIB est de préférence le molybdène et/ou le tungstène. Le catalyseur selon l'invention comprend de préférence de 10 à 25 % en poids d'oxyde métallique correspondant. Les catalyseurs selon ce troisième mode de réalisation sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans des procédés d'hydrotraitement tels que, notamment, les procédés d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation ou d'hydrogénation de coupes pétrolières telles que des essences, des gazoles, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide. Les conditions de mise en oeuvre de ces procédés d'hydrotraitement seront optimisées en fonction du type d'hydrotraitement envisagé, mais également en fonction de la nature de la charge à traiter et du taux de traitement que l'on souhaite atteindre. Les conditions opératoires des procédés d'hydrotraitement ne sont pas substantiellement modifiées, en présence d'un catalyseur conforme à l'invention, par rapport aux conditions usuelles en présence d'un catalyseur traditionnel sur support d'alumine. Ces conditions sont généralement les suivantes: une température comprise entre 260 et 400 C, une pression totale comprise entre 20 et 200.105 Pa (entre 20 et bars), un rapport volumique hydrogène / hydrocarbures compris entre 50 et 2000 normaux-litres / litre, une vitesse volumique horaire de la charge de préférence comprise entre 0,2 et 10 h-1. Les catalyseurs décrits ci-dessus, bien que constituant des modes préférés de réalisation de l'invention, ne sauraient en limiter la portée. L'homme du métier peut en effet réaliser une grande variété de catalyseurs supportés à partir du support catalytique objet de l'invention, en déposant sur celui-ci les phases actives appropriées. Les catalyseurs selon l'invention sont de type solide. Ils peuvent se présenter sous toutes les formes auxquelles l'homme du métier recourt habituellement pour la mise en oeuvre de catalyseurs solides, et notamment sous la forme de particules telles que des billes, des extrudés, des pastilles. Ils ont une densité apparente de remplissage généralement comprise entre 0,7 et 1,2 g/cm3. 1l La méthode employée pour la préparation du support selon l'invention doit permettre de maîtriser rigoureusement ses propriétés structurelles et texturales, ceci afin d'obtenir un support répondant aux caractéristiques de l'invention et constituant une base appropriée pour la préparation de catalyseurs hautement actifs, répondant aux exigences des procédés industriels. La Demanderesse a mis au point un procédé privilégié pour la préparation d'un tel support catalytique. Ce procédé comprend essentiellement les étapes suivantes: a) à partir d'une solution d'au moins un sel d'au moins un métal du groupe IVB, précipitation du ou des oxydes métalliques correspondants, b) mûrissement à reflux du précipité obtenu, c) addition de silice, d) mûrissement du mélange, sous agitation, e) lavage, filtration puis séchage du solide obtenu, f) mise en forme du solide, g) calcination du solide. L'étape (a) de précipitation du ou des oxyde(s) métallique(s) du groupe IVB peut avantageusement être effectuée par addition d'une solution basique à une solution (par exemple aqueuse) dans laquelle sont dissous des sels métalliques appropriés. La solution basique employée peut être toute solution permettant, par augmentation du pH, de réaliser la précipitation d'un oxyde hydraté à partir d'une solution d'un sel précurseur dudit oxyde. Il pourra s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque ou de toute autre base connue de l'homme du métier. Les sels des métaux du groupe IVB susceptibles d'être employés en vue de l'obtention du précipité d'oxyde métallique du groupe IVB sont bien connus de l'homme du métier. Lorsque l'on souhaite obtenir un support à base de zircone, on emploie un sel de zirconium qui peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure, acétate, formiate, oxalate de zirconium ou de zirconyle, ainsi que les alcoolates de zirconium. Lorsque l'on souhaite obtenir un support à base de d'oxyde de titane, on emploie un sel de titane, qui peut par exemple être choisi parmi les chlorures de titane, les alcoolates de titane. L'étape (b) de mûrissement s'effectue en portant à reflux la solution dans laquelle est précipité le gel d'oxyde métallique du groupe IVB pendant une durée suffisante, avantageusement comprise entre 1 et 50 heures et de préférence entre 12 et 36 heures. Concernant l'étape (c), la silice est ajoutée au gel d'oxyde métallique du groupe IVB. Cet ajout peut se faire de diverses manières, par exemple par addition directe de silice, ou par addition d'une solution d'un sel de silicium et précipitation in situ. Dans le premier cas, on ajoute au gel d'oxyde métallique du groupe IVB une solution contenant un gel de silice colloïdale. Dans le second cas, on ajoute au gel d'oxyde métallique du groupe IVB une solution d'un sel de silicium (tel que l'orthosilicate d'éthyle, le silicate de sodium) et l'on provoque la précipitation de silice par addition d'un acide. L'étape (d) de mûrissement s'effectue en maintenant une agitation vigoureuse du mélange des gels de silice et d'oxyde métallique du groupe IVB, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. l5 Ce mûrissement peut être effectué à reflux ou à température ambiante. Il est de préférence effectué à reflux lorsque l'oxyde métallique du groupe IVB est l'oxyde de titane. L'étape (e) correspond à une filtration de la suspension résultante, afin de récupérer le gel d'oxydes. Celui-ci est alors lavé, puis séché à température modérée (de préférence autour de 100 C), par exemple à l'étuve. L'étape () de mise en forme du solide permet d'agglomérer le solide en poudre, de manière à former des particules (billes, extrudés ou pastilles par exemple), afin d'obtenir un support apte à la préparation de catalyseurs utilisables directement dans un réacteur industriel. Pour faciliter cette opération, il peut être nécessaire d'ajouter un liant (xérogel d'alumine ou tout autre liant industriel) à la poudre, puis de malaxer le mélange ainsi obtenu, avant de procéder à la mise en forme proprement dite par extrusion, " oil drop ", méthode du drageoir ou touteautre méthode connue pour la mise en forme des catalyseurs industriels. Le support ainsi obtenu est soumis à une étape (g) de calcination, qui doit avoir lieu à une température suffisamment élevée, avantageusement comprise entre 550 et 850 C, pendant une durée qui est de préférence comprise entre 2 et 6 heures. Cette étape est fondamentale, puisqu'elle aboutit à la cristallisation de l'oxyde métallique du groupe IVB. Cette calcination peut avantageusement être effectuée sous débit d'air contrôlé. La préparation de catalyseurs à partir du support selon l'invention se fait de manière classique, par dépôt de la phase active sur ledit support, selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Bien entendu, la méthode employée dépendra largement de la nature des phases actives à déposer sur le support. Pour le dépôt de composés métalliques, on peut avantageusement procéder par imprégnation du support au moyen de solutions de composés des métaux à déposer, suivie de séchage. Par exemple, si l'on souhaite déposer du platine sur le support, on peut procéder par imprégnation au moyen d'une solution d'un composé du platine pouvant être choisi dans le groupe constitué par l'acide chloroplatinique et les composés complexes du platine. Lorsque la phase active du catalyseur à préparer comprend différents composés, ceux-ci peuvent être, selon leur nature, déposés soit successivement, soit simultanément. En particulier, pour la préparation d'un catalyseur comprenant au moins un métal (ou composé métallique) du groupe VIII associé à au moins un métal (ou composé métallique) du groupe VIB, il est préférable de déposer simultanément ces différents composants, par imprégnation par une solution d'un mélange des sels correspondants, suivie de séchage. Dans tous les cas, l'étape de dépôt de la phase active se termine par une étape de calcination. De plus, avant de pouvoir utiliser le catalyseur en réacteur industriel, il sera généralement nécessaire de le soumettre à une étape finale d'activation (souvent effectuée in situ), dont les conditions, connues de l'homme du métier, dépendent essentiellement du type de procédé considéré. Par exemple, dans les procédés d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation de charges d'hydrocarbures, après avoir chargé le catalyseur dans le réacteur, on procède à une étape préalable d'activation in situ, qui consiste à présulfurer les sites actifs du catalyseur par des méthodes connues en soi: en général, après mise sous pression d'hydrogène entre 50 et 200 C, on monte la température jusqu'à environ 300 à 400 C, en faisant passer sur le catalyseur des composés susceptibles de générer du soufre, tels que des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, des mercaptans, des disulfures ou du sulfure de carbone, ou encore un gazole contenant du soufre. Les méthodes de préparation décrites ci-dessus ne sont que des suggestions pour la réalisation des supports catalytiques et des catalyseurs conformes à l'invention. Bien entendu, celles-ci ne sauraient être considérées comme limitatives. Par ailleurs, l'homme du métier saura parfaitement, si nécessaire, adapter les méthodes décrites par d'autres opérations supplémentaires bien connues, telles que par exemple des étapes de lavages aux solvants, des séchages, des calcinations, l'incorporation d'autres oxydes réfractaires usuels. Les exemples suivants sont uniquement destinés à illustrer l'invention, et ne sauraient par conséquent avoir un quelconque caractère limitatif. EXEMPLES 1. Préparation d'échantillons de support catalytique selon l'invention Support S 1 Cet exemple illustre la préparation d'un support catalytique à base de zircone, à laquelle est incorporé 4 % en poids de silice. On prépare une solution de zirconium en dissolvant 49,7 g de nitrate de zirconyle ZrO(NO3)2.6H20 (Aldrich) dans 497 ml d'eau distillée sous agitation. On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium, par addition de 76 ml d'une solution d'ammoniaque à 28 %, sous forte agitation. Le pH final est de 10. On laisse mûrir le gel, toujours sous agitation, pendant 48 heures à reflux. On le refroidit à température ambiante. Son pH est alors de 9,2. On ajoute 20 ml de la solution d'ammoniaque à 28 %, sous forte agitation, pour ajuster le pH à 10. On ajoute 34,5 ml d'eau, sous agitation, à 2,76 g de silice colloïdale AS40 (Dupont de Nemours). Puis on verse cette solution de silice sur le gel de zircone, et on laisse le mélange mûrir, sous forte agitation, pendant deux heures. Après filtration et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 350 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à 120 C. On obtient 21,58 g de solide. La mise en forme est réalisée dans une seringue extrudeuse (1 mm de diamètre), après broyage et malaxage de l'ensemble du solide, avec ,40 g de xérogel d'alumine de type Pural SB (Condea) et 23,5 ml d'eau distillé. Après séchage pendant une nuit à 120 C, on calcine les extrudés à 640 C pendant 4 heures. La quantité de support ainsi s obtenue est de l'ordre de 20 g. Support S2 Cet exemple illustre la préparation d'un support catalytique à base de zircone, à laquelle est incorporé 5 % en poids de silice. On part, comme pour le support S1, de 49,7 g de ZrO(N03)2.6H20. On précipite le gel de zircone de la même manière, mais le reflux ne dure que 36 heures. On refroidit le gel à température ambiante. Le pH de celui-ci est alors de 9,3. On ajoute 20 ml de la solution d'ammoniaque à 28 %, sous agitation, pour ajuster le pH à 10. On ajoute 43 ml d'eau, sous agitation, à 3,48 g de silice AS40. On verse cette silice sur le gel de zircone, et on laisse mûrir le mélange sous forte agitation, pendant 2 heures. Après filtration et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 350 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à 120 C. On obtient 21,91 g de solide. La mise en forme est réalisée comme pour le support S1, mais avec ,48 g d'alumine Pural SB et 22,9 ml d'eau. Les extrudés sont également séchés une nuit à 120 C et calcinés 4 heures à 640 C. La quantité de support ainsi obtenue est de l'ordre de 20 g. Support S3 Cet exemple illustre la préparation d'un support catalytique à base de zircone, à laquelle est incorporé 7,5 % en poids de silice. On part, comme pour le support S1, de 49,7 g de ZrO(NO3)2 6H20 et on précipite le gel de zircone de la même manière. Le reflux dure 36 heures. Le pH du gel, à température ambiante, est de 9,4 et on ajoute 13 ml de solution d'ammoniaque à 28 % pour ajouter celui-ci à 10. On ajoute 68 ml d'eau, sous agitation, à 5,37 g de silice AS40, puis on procède de la même manière que pour le support S1. La quantité de matière récupérée, après séchage, est de 22,75 g. La mise en forme est réalisée de la même manière que pour le support S1, mais avec 5,69 g d'alumine Pural SB et 23,9 ml d'eau. Les extrudés sont séchés une nuit, à 120 C, et calcinés 4 heures, à 640 C. La quantité de support ainsi obtenue est de l'ordre de 20 g. Support S4 Cet exemple illustre la préparation d'un support catalytique à base d'oxyde de titane, auquel est incorporé 5 % en poids de silice. On prépare une solution de titane en ajoutant 180 ml d'eau, sous agitation, à 231,4 g d'une solution de TiCl3 (Prolabo) à 15 % poids dans l'eau. Cette solution est refroidie dans de la glace. On précipite le gel d'hydroxyde de titane par addition, goutte à goutte, de 150 ml d'une solution d'ammoniaque à 28 %, sous forte agitation. Le pH final est de 10. On laisse mûrir ce gel, toujours sous agitation, pendant 6 heures à reflux. On le refroidit à température ambiante. Son pH est alors de 9,7. On ajoute 7 ml d'une solution d'ammoniaque à 28 %, sous agitation, pour ajuster le pH à 10. On ajoute 30 ml d'eau, sous agitation, à 2,37g de silice AS40. On verse cette silice sur le gel d'hydroxyde de titane, sous forte agitation, et on laisse mûrir ce gel, toujours sous forte agitation, pendant 24 heures à reflux. Après filtration et lavage jusqu'à élimination complète des ions chlorures (Test AgNO3 négatif), on sèche le gel pendant une nuit à C. On obtient 22,43 g de solide. La mise en forme est réalisée, de la même manière que pour le support S1, mais avec 5,86 g d'alumine Pural SB et 21,7 ml d'eau. Les extrudés sont séchés une nuit à 120 C, et calcinés 4 heures à 575 C. La quantité de support ainsi obtenue est de l'ordre de 20 g. 2. Propriétés des échantillons de support catalytique Le Tableau I ciaprès illustre les propriétés des échantillons de support catalytique obtenus selon les méthodes de préparation détaillées ci- dessus. Dans ces quatre échantillons, l'oxyde métallique du groupe IVB présente une structure cristalline de type tétragonale. Cette structure a été déterminée par diffraction des rayons X. Le support S5 est un support d'alumine gamma de type classique. Il correspond aux supports catalytiques traditionnellement employés et est présenté ici à titre de référence représentative de l'art antérieur. Dans le Tableau I, S, Vp et Rp désignent respectivement la surface spécifique, le volume de pores et le rayon de pores moyen du catalyseur. Ces caractéristiques ont été déterminées au moyen de la méthode dite B.E. T. (Brunauer, Emmett, Teller), par adsorption d'azote, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell et J.E. Technology Series (1984). La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B.E.T. à cinq points (aux pressions relatives P/Po = 0,045; 0,08; 0,15; 0,25 et 0, 33), le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adborbéé à P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Pr = 2Vp / S. Avant la détermination de ces caractéristiques, l'échantillon a été soumis à un prétraitement par dégazage sous vide primaire à 250 C pendant au moins 8 heures. La forme des pores a été déduite des isothermes d'adsoption / désorption d'azote. Pour les échantillons de support selon l'invention (S1 à S4), les cinétiques d'adsorption et de désorption de l'azote sont quasi identiques, tandis que, dans le cas du support à base d'alumine (S5), la cinétique de désorption est nettement moindre par rapport à la cinétique d'adsorption. Cette différence peut notamment s'expliquer par la forme des pores, analogue à celle d'une cavité cylindrique, dans le premier cas, et à celle d'une bouteille d'encre, dans le second cas. Tableau I Support oxyde gr. IVB / siliceS Vp Rp CristallinitéFormes des pores (rapport massique) (m2/g) (cm3/g (10- 1om) Sl 24 199 0,34 37 tétragonalecavité cylindrique S2 19 203 0,36 37 tétragonalecavité cylindrique S3 12 199 0,37 37 tétragonalecavité cylindrique S4 19 211 0,38 32 tétragonalecavité cylindrique Ss / 271 0,75 39 gamma "bouteille d'encre"25 3. Préparation d'échantillons de catalyseur Les supports S1 à S5 décrits ci avant ont été utilisés afin de préparer des échantillons de catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, par dépôt à leur surface d'un métal du groupe VIB (le molybdène), sous forme d'oxyde, et d'un métal du groupe VIII (le cobalt), sous forme d'oxyde. Les échantillons de catalyseurs C1 à C5, respectivement préparés à partir des supports S1 à S5, possèdent tous la composition suivante, illustrée dans le Tableau II. Tableau II Quantité de support 81,5 % en poids Teneur en MoO3 15,4 % en poids Teneur en CoO 3,1% en poids Ces échantillons de catalyseur ont été préparés de la manière suivante a) Préparation de solutions d'imprégnation Solution de molybdène: - dissolution de 3, 10g d'heptamolydate d'ammonium dans une solution aqueuse constituée de 7 à 14 cm3 d'eau distillée et de 2, lg d'éthylène diamine. Solution de cobalt: - dissolution de 1,95 g de nitrate de cobalt dans 7 à 14 cm3 d'eau distillée. Ces solutions sont utilisées pour l'imprégnation de 20 cm3 de support et sont toujours utilisées immédiatement après leur préparation. Le volume d'eau utilisé a été ajusté en fonction de la porosité du support à imprégner. Pour les échantillons présentés ici, ce volume était toujours compris entre 7 et 14 cm3. b) Imprégnation des échantillons de support catalytique L'imprégnation du support préalablement séché à l'étuve à 120 C est réalisée dans un ballon animé d'un mouvement rotatif et sous flux permanent d'azote. L'ajout de la solution de molybdène sur le support en mouvement est assuré par une pompe à débit constant de cm3 / heure. A l'issue de cette opération le support imprégné est maintenu dans le ballon pendant une heure, mais avec une vitesse de rotation plus lente. Ce support est ensuite séché pendant deux heures à l'étuve à 120 C, avant d'être replacé dans le ballon rotatif pour l'imprégnation par la solution de cobalt, qui est réalisée de la même manière que pour le molybdène. c) Séchage et calcination des échantillons de catalyseur A la suite d'un séchage de 16 heures à l'étuve à 120 C, chaque échantillon est calciné à une température de 500 C sous flux contrôle d'air (50 litres/heure). La vitesse de montée en température est de 1,2 C/minute et le palier à 500 C est maintenu pendant une durée de 4 heures. Le Tableau III ci-dessous illustre les caractéristiques des échantillons de catalyseur ainsi obtenus. Tableau III Catalyseur S Vp Rp {m2/g)} (m2/g) (10-1 m) C1 171 0,31 34 C2 162 0,30 35 C3 158 0,30 37 C4 155 0,30 30 C5 238 0,55 37 4. Activité des échantillons de catalyseur L'activité des échantillons C1 à C5 a été déterminée dans le procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière de type gazole. Les tests ont été réalisés dans un réacteur pilote, dans des conditions identiques à celles des procédés industriels. a) Chargement et activation du catalyseur Pour chaque test, 20 cm3 de l'échantillon de catalyseur concerné ont été dilués dans 47 cm3 de carborumdum et l'ensemble a été chargé dans le réacteur. Puis le catalyseur a été activé in situ, par présulfuration des oxydes de cobalt et de molybdène présents à sa surface, en faisant passer sur le catalyseur une charge de présulfuration composée de gazole straight run à 1,4 % en poids de soufre, additivée à 1 % en poids de diméthyldisulfure, dans les conditions suivantes: - température: 360 C - pression totale: 30.105Pa vvh(volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure): 3,0 h-' - rapport hydrogène/hydrocarbure (H2/HC): 150N1/l (normaux- litres / litre) b) Conditions du test Les échantillons de catalyseur ainsi activés ont été utilisés pour désulfurer une charge d'hydrocarbures qui est une coupe pétrolière i5 classique, constituée d'un mélange isovolumique de gazole straight run (50 % en volume) et de LCO, (de l'anglais "Light Cycle Oil", gazole issu d'un procédé de craquage catalytique (50% en volume). Cette charge contient 1,72 % en poids de soufre. Les conditions opératoires retenues pour tester les échantillons de catalyseur sont les suivantes: - pression totale: 30. 105 Pa - vitesse spatiale horaire (v.v.h.): 3,0 h-1 - rapport H2/HC: 150 Nl/l A chaque fois, l'échantillon de catalyseur a été soumis à une première étape de stabilisation d'une durée minimale de 24 heures, pendant laquelle on fait passer la charge sur le catalyseur dans les conditions opératoires du test, à une température de 360 C. Après cette étape de stabilisation, on procède au test proprement dit, par analyse des effluents issus du pilote à différentes températures de réaction (trois températures ont été testées: 340 C; 3600C; 380 C). c) Activité des échantillons de catalyseur Le Tableau IV ci-dessous illustre les résultats des tests de désulfuration. Tableau IV Catalyseur Densité de Teneur en soufre des effluents {% en poids) chargement (g/cm3) A 340 C A 360 C A 3800C C 1 0,96 0,186 0,075 0,031 C2 0,95 0,175 0,067 0,028 C3 0,97 0,184 0,101 0,034 C4 0,81 0,215 0,092 0,045 C5 0,75 0,218 0,122 0,055 Les résultats ci-dessus montrent que les catalyseurs conformes à l'invention (à savoir les catalyseurs Cl1, C2, C3, C4) permettent d'obtenir des effluents dont la teneur en soufre est nettement inférieure à celle obtenue avec le catalyseur C5, qui est un catalyseur classique à base d'alumine. Autrement dit, dans les conditions du test, qui correspondent aux conditions classiques d'hydrodésulfuration en réacteur industriel, les catalyseurs élaborés à partir du support selon l'invention présentent une excellente activité, puisqu'ils permettent de désulfurer la charge de manière plus poussée que les catalyseurs traditionnels. Le Tableau V ci-dessous permet de comparer de manière plus précise les performances des échantillons de catalyseur selon l'invention (C1 à C4) aux performances du catalyseur traditionnel C5. Ce tableau correspond aux résultats obtenus pour les tests de désulfuration effectués à une température de 360 C. Tableau V Catalyseur Taux de A T RVA désulfuration de la {en C) charge (% en poids) C1 95,6 % -13 142 C2 96,1% -15 154 C3 94,1% -6 115 C4 94,6 % -8 123 C5 92,9 % 0 100 Le paramètre AT, calculé pour les catalyseurs C 1 à C4 en prenant comme référence le catalyseur traditionnel C5, correspond au gain de température qui serait réalisé avec ces catalyseurs (C1 à C4), en opérant à taux de désulfuration identique. Le paramètre RVA, (de l'anglais "Relative Volume Activity') permet de comparer les activités des échantillons de catalyseur, à volume d'échantillon égal, à l'activité de l'échantillon de référence C5. (So/S l)n-1 échantillon 1 RVA = (So / S l)n- lréférence - 1 avec: So = taux de soufre initial (en poids) S 1 = taux de soufre des effluents (en poids n = ordre de la réaction = 1,6 Les résultats ci-dessus illustrent les performances accrues des catalyseurs selon l'invention. D'une part, dans des conditions opératoires identiques, ils permettent une désulfuration plus complète de la charge. D'autre part, le gain d'activité apporté par ces catalyseurs peut être utilisé afin d'opérer dans des conditions plus douces. En effet, le paramètre AT montre que les catalyseurs selon l'invention (C l à C4) permettent d'obtenir un même taux de désulfuration en opérant à température plus basse que les catalyseurs traditionnels (C5). Les avantages liés à une temperature de réaction plus modérée sont bien connus de l'homme du métier: en particulier, une température de réaction trop élevée, d'une part, est inconciliable avec les contraintes liées à la métallurgie du réacteur et, d'autre part, risque de désactiver prématurément le catalyseur, par dépôt de coke à sa surface. Enfin, le paramètre RVA montre que, pour obtenir un taux de désulfuration identique, la quantité de catalyseur à utiliser est moins importante, si l'on utilise un catalyseur selon l'invention, que si l'on utilise un catalyseur traditionnel. Il ressort des exemples exposés ci-dessus que les supports selon la présente invention permettent de réaliser d'excellents catalyseurs d'hydrotraitement, qui peuvent très avantageusement remplacer les catalyseurs traditionnels dans les procédés industriels. REVENDICATIONS 1. Support catalytique comprenant une quantité substantielle d'au moins un oxyde de métal du groupe IVB de la Classification Périodique des Eléments, auquel est incorporée de la silice, caractérisé en ce que le rapport massique entre la quantité d'oxyde métallique du groupe IVB et la quantité de silice qu'il contient est compris entre 5 et 70, en ce que l'oxyde métallique du groupe IVB est sous forme cristalline, et en ce que la surface spécifique du support est supérieure ou égale à 160 m2/g. 2. Support catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique entre l'oxyde métallique du groupe IVB et la silice est compris entre 8 et 30. 3. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique du groupe IVB est choisi parmi la zircone, l'oxyde de titane ou un mélange de ces deux oxydes. 4. Support catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde métallique du groupe IVB est la zircone. 5. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique du groupe IVB se trouve sous une forme cristalline de type tétragonal. 6. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface spécifique est supérieure ou égale à 180 m2/g. 7. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un volume de pores supérieur ou égal à 0,25 cm3/g, de préférence compris entre 0,30 et 0,60 cm3/g inclus. 8. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que son rayon de pores moyen est supérieur ou égal à 20 A, de préférence compris entre 20 et 120 inclus. 9. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également une quantité variable d'un autre oxyde métallique réfractaire usuellement employé dans l'industrie. 10. Support catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un agent liant constitué d'un oxyde minéral réfractaire habituellement employé dans ce but, choisi notamment dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silice-alumines, les alumino-silicates, les argiles et les mélanges de ces composés. 1 1. Catalyseur supporté, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés constituant la phase active, déposés sur un support selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce ladite phase active comprend au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, éventuellement associé à un ou plusieurs composés supplémentaires, métalliques ou non, choisis pour leur activité spécifique dans la réaction à catalyser. 13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce ladite phase active est constituée d'un ou plusieurs métaux ou composés de métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, tels que le nickel, le platine, le palladium. 14.Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce que ladite phase active est constituée d'au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, associé à au moins un composé de type acide. 15. Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, et le nickel, et le composé de type acide est choisi parmi les ions sulfate, les ions tungstate. 16. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 1 et 12, caractérisé en ce que la phase active comprend au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, associé à au moins un métal ou un composé d'un métal du groupe VIB de la Classification Périodique des Eléments. 17. Catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le cobalt et/ou le nickel et en ce que le catalyseur comprend de 2 à 10 % en poids d'oxyde métallique correspondant. 18. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le métal du groupe VIB est le molybdène et/ou le tungstène et en ce que le catalyseur comprend de 10 à 25 % en poids d'oxyde métallique correspondant. 19. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que les deux types de métaux sont déposés sur le support sous forme d'oxydes de métaux, lesquels sont ensuite transformés, totalement ou partiellement, en sulfures correspondants (sulfures de métaux) au cours d'une étape d'activation précédant l'utilisation du catalyseur. 20. Procédé de préparation d'un support catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) à partir d'une solution d'au moins un sel d'au moins un métal du groupe IVB, précipitation du ou des oxydes métalliques correspondants, b) mûrissement à reflux du précipité obtenu, c) addition de silice, d) mûrissement du mélange, sous agitation, e) lavage, filtration puis séchage du solide obtenu, f) mise en forme du solide, g) calcination du solide. 21. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (a) de précipitation du ou des oxyde(s) métallique(s) du groupe IVB est effectuée par addition d'une solution basique à une solution dans laquelle sont dissous des sels métalliques appropriés. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que l'étape (b) de mûrissement s'effectue en portant à reflux la solution dans laquelle est précipité le gel d'oxyde métallique du groupe IVB pendant une durée suffisante, avantageusement comprise 0o entre 1 et 50 heures et de préférence entre 12 et 36 heures. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'étape (d) de mûrissement s'effectue en maintenant une agitation vigoureuse du mélange des gels de silice et d'oxyde l5 métallique du groupe IVB, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que l'étape (g) de calcination a lieu à une température comprise entre 550 et 850 C pendant une durée qui est de préférence comprise entre 2 et 6 heures. 25. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 dans un procédé de traitement de coupes hydrocarbonées. 26. Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 13 dans une réaction d'hydrogénation d'hydrocarbures. 27. Utilisation d'un catalyseur selon les revendications 14 et 15 dans une réaction nécessitant l'emploi d'un catalyseur de type acide ou superacide, telles que par exemple des réactions d'isomérisation de paraffines ou d'oléfines, des réactions d'alkylation, des réactions d'oligomérisation, des réactions de déshydratation d'hydrocarbures, des réactions d'hydrogénation ou de désulfuration profonde de coupes pétrolières. 28. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans un procédé d'hydrotraitement tel que notamment un procédé d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation ou d'hydrogénation de coupes pétrolières telles5 que des essences, des gazoles, des distillats sous vide, des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide.