Brevet FR2784675A1 — publié le 20000421

La présente invention concerne un procédé de récupération d'au moins un halogènure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire entrant dans la composition d'un mélange liquide à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un d'halogènure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure d'hydrocarbylaluminium et contenant éventuellement un composé d'un métal de transition, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de neutralisation dudit mélange à caractère ionique au moyen d'une base ART ANTERIEUR : Certains de ces milieux ioniques, liquides à basse température, c'est-à-dire en dessous de 150 C et avantageusement d'au plus 80 C, et de préférence en dessous de 50 C, et qui sont communément appelés sels fondus , ont été décrits dans un article de C. H. Hussey dans Advances in Molten Salt Chemistry vol 5 p 185 Elsevir New-York 1983. Ces milieux ioniques peuvent être utilisés comme électrolytes pour les batteries ou pour l'électrodéposition des métaux. Les compositions liquides (ou sels fondus) selon l'invention peuvent aussi être utilisées comme catalyseurs ou comme solvants (de catalyseurs notamment) pour des réactions organiques. Il a été proposé dans les demandes de brevets WO 98/03454, WO 95/21806, WO 95/21871, WO 95/21872 et FR 97/06571, d'utiliser les complexes ioniques liquides que font les halogénures d'aluminium avec certains halogénures d'ammonium quaternaires ou avec certains halohydrates d'amines pour catalyser la réaction d'alkylation paraffinique, d'alkylation d'aromatique ou la polymérisation d'oléfines à quatre atomes de carbone. Il a été également décrit dans le brevet FR 2 611700 et les demandes de brevet EP-A- 0 646 412, EP-A- 0 646 413, EP-A- 0 709 356, EP-A- 0 576 323 et EP-A- 0 448 445, l'utilisation de ces sels fondus en tant que solvants et cocatalyseurs pour les réactions de dimérisation ou de codimérisation d'oléfines catalysées par les complexes du nickel, et pour les réaction de métathèse des oléfines catalysée par les complexes du tungstène ou du molybdène ou des réactions d'alkylation paraffinique. Comme décrit antérieurement, l'utilisation des sels fondus en catalyse à deux phases liquides permet une meilleure utilisation du catalyseur qu'une mise en oeuvre homogène à une phase. Cependant, dans une mise en oeuvre en continu, les traces d'impuretés contenues dans la charge peuvent réagir avec la phase polaire constituée du milieu ionique-catalyseur. Il est alors nécessaire de procéder à des opérations de purge de la phase polaire et à sa destruction. L'opération de destruction correspond à la neutralisation de l'halogénure et/ou halogénure d'hydrocarbylaluminium entrant dans la composition du milieu ionique, avec une base. L'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium, qui est le constituant onéreux du sel, est récupéré et peut-être réutilisé pour la préparation d'un nouveau sel fondu. Dans le brevet WO 98/07679, qui décrit un procédé de préparation de dérivés d'acides d'acides gras avec des milieux ioniques acides, il a été décrit une méthode de récupération de l'halogénure d'imidazolium ou de pyridinium, constituants onéreux entrant dans la composition du sel, qui consiste à extraire l'halogénure d'imidazolium ou de pyridinium d'une phase organique par un solvent organique polaire. La méthode de récupération décrite consiste en une séparation des sels d'aluminium et d'imidazolium dans laquelle est formé un composé d'addition de l'aluminium sur les produits de la réaction. Le nombre de moles d'aluminium employé est plus important que le nombre de moles de réactifs et de produit. Dans ce procédé, la réaction de préparation de dérivés d'acides gras ainsi que la récupération de l'halogénure d'imidazolium ou de pyridinium sont donc stoechiométriques. RÉSUMÉ DE L'INVENTION : Le procédé de récupération, selon l'invention, comprend essentiellement une étape de neutralisation au moyen d'une base d'un mélange liquide, à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire ou/et au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, avec un halogénure d'aluminium ou/et un halogénure d'hydrocarbylaluminium et contenant éventuellement un complexe d'un métal de transition. Après neutralisation, l'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium peut être par exemple récupéré par extraction au moyen d'un solvant organique ou en séparant l'alumine sous forme de gel par filtration ou centrifugation. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION : Le procédé selon l'invention peut notamment s'appliquer lorsque le sel fondu est utilisé en tant que catalyseur d'une réaction chimique, ou en tant que solvant d'un catalyseur. Il peut également s'appliquer dans le cas d'un processus chimique non catalytique dans lequel le sel fondu est utilisé en tant que solvant. Les mélanges liquides à caractère ionique (sel fondu) préférés selon l'invention ont pour formule générale Q+ A dans laquelle A' représente un anion peu coordinant ou non coordinant susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 150 C et avantageusement d'au plus 80 C, et de préférence en dessous de 50 C, par exemple les ions halogénoaluminates et les organohalogénoaluminates. Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire. Les ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence aux formules générales NR1R2R3R4+ et PR1 R 2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4+ et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryl ou aralkyl, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formule générales: dans lesquelles les cycles sont consitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, R1 et R2 étant définis comme précédemment. L'ammonium ou le phosphonium quaternaire peuvent également être un cation de formule : dans laquelle R1,R2,R3, identiques ou différents sont définis comme précédemment et R5 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements RI, R2, R3 et R4 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl; R5 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N- éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le tétrabutylphosphonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. L'halogénure d'hydrocarbylaluminium a pour formule générale Al2XxR6-x dans laquelle X est le chlore ou le brome, R est un reste alkyl, cycloalkyl, aryl ou aralkyl comportant de 1 à 10 et de préférence 2 à 6 atome de carbone, x prenant les valeurs de 2,3 ou 4. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemple, on peut citer les chlorures d'alkylaluminium tels que le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium. L'étape de neutralisation peut éventuellement être réalisée en présence d'un solvant organique de préférence miscible avec le sel fondu. A titre d'exemple on pourra citer l'acétonitrile, le dichlorométhane, le toluène. La base utilisable selon l'invention est de préférence l'eau, éventuellement additionnée de composés basiques tels que par exemple l'ammoniaque, les amines primaires légères telles que méthyl et éthylamine. Le rapport molaire base/aluminium sera de préférence compris entre 1 et 100 et sera de manière plus préférée compris entre 1 et 50. La température de la réaction de neutralisation sera de préférence choisie inférieure ou égale à 100 C et de manière plus préférée inférieure ou égale à 20 C. Après neutralisation, l'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium peut être par exemple extrait et récupéré au moyen d'un solvant organique. Le solvant organique sera de préférence choisi parmi les solvants polaires. A titre d'exemple on peut citer l'acétonitrile, le dichlorométhane, le chloroforme. L'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium peut être réutilisé, après évaporation du solvant, pour synthétiser un nouveau sel fondu. La neutralisation peut éventuellement être réalisée sous contrôle de pH de façon à ce que le gel d'alumine formé soit insoluble dans la phase aqueuse. Le pH sera de préférence supérieur ou égal à 7, et de manière plus préférée supérieur ou égal à 8 et de manière très préférée supérieur ou égal à 10. L'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium peut également être récupéré en séparant le gel d'alumine formé par filtration ou centrifugation. L'halogénure d'ammonium et/ou de phosphonium peut alors être réutilisé après élimination de la fraction aqueuse, pour synthétiser un nouveau sel fondu. Dans le cas où un composé d'un métal de transition est présent dans le mélange à caractère ionique, il est parfois intéressant ou préférable de récupérer simultanément ledit composé et le ou les halogénures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. L'invention concerne donc également un procédé dans lequel le mélange liquide à caractère ionique comprend un composé d'un métal de transition et dans lequel la totalité ou au moins une partie dudit composé, ainsi qu'au moins un halogènure d'ammonium quaternaire et/ou halogénure de phosphonium quaternaire, sont récupérés simultanément. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : A un sel fondu liquide à température ambiante résultant du mélange de 5,2 g de chlorure de butyl-1 méthyl-3imidazolium (BMIC) et de 4,8 g de chlorure d'aluminum, on ajoute sous atmosphère d'argon goutte à goutte et en refroidissant dans la glace, 15 ml d'une solution d'ammononiaque à 20% et 20 ml d'eau. Il se forme un précipité que l'on peut filtrer aisément sous légère pression (0,5 bar). Ce précipité est lavé plusieurs fois à l'eau. On sépare ainsi l'hydroxyde d'aluminium (2,6 g). Le filtrat et les eaux de lavage sont évaporés à sec. On obtient une huile de laquelle on extrait avec de l'acétonitrile le chlorure de butyl-1 méthyl-3 imidazolium (75% du BMIC introduit au départ). Après séchage en tirant sous vide, le BMIC récupéré peut être utilisé pour la synthèse d'un nouveau sel par addition de chlorure d'aluminium. EXEMPLE 2 : A un sel fondu liquide à température ambiante résultant du mélange de 5,2 g de chlorure de butyl-1 méthyl-3-imidazolium (BMIC) et de 4,8 g de chlorure d'aluminum, on ajoute sous atmosphère d'argon goutte à goutte 1,94 g d'eau (108 mmoles) dans 10 ml d'acétonitrile. On obtient un solide. On extrait le chlorure de butyl-1 méthyl-3-imidazolium par lavage à l'acétonitrile. On récupère 70% du BMIC introduit au départ. EXEMPLE 3 : A un sel fondu liquide à température ambiante résultant du mélange de 3,21 g de BMIC et 3,67 g de chlorure d'aluminium et contenant 0,18 mmoles de nickel introduit sous la forme d'un sel, on ajoute 15 ml d'ammoniaque à 20 % et 30 ml d'eau. Il se forme un précipité que l'on filtre. On opère comme dans l'exemple 1 par extraction à l'acétonitrile, on récupère 60 % en poids du BMIC introduit au départ dans lequel on dose 30 % du nickel introduit du départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'au moins un halogènure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire entrant dans la composition d'un mélange liquide à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un d'halogènure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, avec un halogénure d'aluminium et/ou un halogénure d'hydrocarbylaluminium et contenant éventuellement un composé d'un métal de transition, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de neutralisation dudit mélange à caractère ionique au moyen d'une base. 2. Procédé de récupération selon la revendication 1 comprenant à l'issue de l'étape de neutralisation une étape d'extraction d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium quaternaire par un solvant organique. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le solvant organique est choisi parmi les solvants polaires. 4. Procédé de récupération selon la revendication 1 comprenant à l'issue de l'étape de neutralisation une étape de filtration ou de centrifugation du gel d'alumine formé lors de la neutralisation, et une étape d'élimination de la fraction aqueuse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la base est en solution aqueuse. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la neutralisation est effectuée à un pH supérieur ou égal à 8. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la neutralisation est effectuée à une température inférieure ou égale à 100 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la neutralisation est effectuée avec un rapport molaire base/aluminium compris entre 1 et 100. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange liquide à caractère ionique comprend un composé d'un métal de transition et dans lequel la totalité ou au moins une partie dudit composé et l'halogènure d'ammonium quaternaire et/ou halogénure de phosphonium quaternaire sont récupérés simultanément. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'ammonium quaternaire et/ou le phosphonium quaternaire répondent aux formules générales NR1 R 2R3R4+ et PR1 R 2R3R4+, ou aux formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception du cation NH4±