Brevet FR2795748A1 — publié le 20010105

Composition perfectionnée de revêtement de surface L'invention concerne une composition de revêtement de surface, en particulier pour soutenir une ambiance corrosive de haute température. Une composition de ce type trouve une application intéres sante aux revêtements de tubes d'échangeurs de chaleur, notamment dans des centrales de production d'énergie (chau dières, incinérateurs de déchets, centrales à charbon, traitements de biomasse, etc). De tels échangeurs de chaleur sont destinés à opérer en atmosphère corrosive, susceptible de dégrader la surface des échangeurs.. La composition du revêtement doit être choisie pour empêcher toute infiltration d'éléments corrosifs tels que de l'oxygène, du chlore ou encore du soufre, à travers les surfaces d'échange thermique. I1 peut être prévu alors une composition comprenant une espèce atomique capable de se combiner spontanément à de l'oxygène dans l'atmosphère pour former, à la surface du revêtement, une couche mince d'oxyde qui piège l'oxygène. Ainsi, le revêtement joue le rôle de barrière pour l'oxygène. De plus, il se protège lui-même d'une oxydation en volume. Cependant, cette couche d'oxyde, pour être efficace, doit être suffisamment dense, et l'espèce atomique précitée doit migrer rapidement vers la surface du revêtement pour former la couche superficielle. Par ailleurs, bien qu'une telle couche d'oxyde constitue une barrière satisfaisante contre l'oxygène, d'autres substances présentes dans l'atmosphère peuvent, en revanche, la traver ser et attaquer chimiquement le revêtement, voire les surfaces de l'échangeur. La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet une composition de revêtement comportant, selon une définition générale de l'invention, une matrice formée - principalement d'une première espèce, métallique, choisie pour cristalliser suivant une structure permettant une rapide migration atomique dans la matrice, - ainsi que d'une seconde et au moins d'une troisième espèce, propres à se combiner avec une ou des substances présentes dans l'ambiance précitée, et choisies pour former spontané ment, au contact de l'ambiance, un complexe superficiel comprenant au moins une couche mince interne et une couche mince externe, - la couche externe étant sensiblement imperméable à au moins une substance présente dans l'ambiance, capable de corroder la couche interne, tout en étant perméable à l'oxygène présent dans l'ambiance, et - la couche interne étant une couche d'oxyde, sensiblement imperméable à l'oxygène, tout en étant perméable à l'espèce génératrice de la couche externe. Selon une caractéristique optionnelle avantageuse de l'inven tion, la matrice comporte en outre une quatrième espère propre à se combiner à de l'oxygène, au contact de l'ambiance, et choisie pour former, dans le complexe superficiel, une seconde couche interne d'oxyde, favorisant la formation d'au moins l'une des couches interne ou externe dans le complexe. De préférence, elle comporte en outre au moins un élément atomique choisi dans le groupe comprenant de l'yttrium et des terres rares, propre à favoriser l'adhérence du complexe superficiel à la matrice. Une telle composition permet alors d'obtenir un matériau de revêtement de surface, mécaniquement robuste et efficace contre toute infiltration d'oxygène et/ou d'autres substances de l'ambiance, chimiquement actives. A ce titre, la présente invention vise aussi un tel matériau de revêtement, ainsi qu'un tube d'échangeur de chaleur, revêtu de ce matériau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaî tront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un complexe superficiel d'un revêtement comportant une composition selon l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement une vue en coupe du revêtement sur la surface d'un tube T d'un échangeur de chaleur ; - la figure 3 représente graphiquement la variation des pertes massiques par surface, mesurées sur un matériau de revêtement selon l'invention, plongé dans une atmosphère corrosive entre 400 C et 700 C pendant environ 200 heures, en fonction des pourcentages en poids de niobium Nb et de molybdène Mo qu'il comporte ; - les figures 4A et 4B représentent schématiquement des vues en coupe d'échangeurs de chaleur portant un revêtement selon l'invention et réalisés selon des formes différentes ; et - la figure 5 représente schématiquement et à l'échelle macroscopique l'aspect d'un revêtement MAT comportant une composition selon l'invention. Les dessins contiennent pour l'essentiel des éléments de caractère certain. Ils pourront non seulement servir à mieux faire comprendre la description détaillée ci-après; mais aussi contribuer à la définition de l'invention, le cas échéant. Dans ce qui suit, il est décrit à titre d'exemple non limitatif un matériau de revêtement de surface, en particulier de tubes pour échangeur de chaleur, dans des centrales de production d'énergie (chaudières, incinérateurs de déchets, etc). Dans les atmosphères des centrales de production d'énergie (par exemple par combustion de déchets), les types de corrosion suivants ont été observés - une corrosion par les gaz ; - une corrosion induite par les dépôts ; et - une corrosion par des sels fondus. En ambiance oxydante, les gaz corrosifs sont principalement de l'oxyde de soufre S02, du chlorure d'hydrogène HC1 et/ou du chlore C12 sous formes gazeuses. Le mécanisme initié par la réaction du C12 (ou du HC1) gazeux avec les composants métalliques de l'échangeur de chaleur, entraîne la formation de chlorures, par exemple de chlorure de fer FeC12 qui présente une phase gazeuse à des températures voisines de 500 C, auxquelles sont généralement exposés les tubes T d'un tel échangeur. En outre, les conditions thermodynamiques (en température et en pression) sont favorables au voisinage des tubes pour que de tels chlorures se combinent à de l'oxygène de l'ambiance pour être oxydés selon l'une des réactions suivantes 3 FeC12 + 2 02 Fe304 + 3 C12, et/ou 2 FeC12 + 3/2 02 Fe203 + 2 C12 En produisant à nouveau du chlore sous forme gazeuse, il est entretenu un cycle de corrosion par le chlore et pa_- l'oxygè ne, dite "oxydation active". De tels échangeurs de chaleur sont destinés à opérer en atmos phère corrosive à haute température. I1 convient donc de protéger leur surface de toute pénétration d'éléments corrosifs tels que de l'oxygène, du chlore, etc. La matrice en volume MV d'une composition de matériau de revêtement, selon l'invention, comprend major itairement du fer Fe, qui correspond à la première espèce métallique précitée. Préférentiellement, la composition comporte 50 à 90$ de fer (pourcentages du poids total), par exemple environ 60 à 70$ de fer. En outre, cette matrice comporte typiquement de 10 à 50% de chrome Cr, préférentiellement environ 23 à 29$ de chrome. Dans l'exemple décrit, le chrome Cr correspond à la seconde espèce précitée de la composition selon l'invention. La matrice comprend par ailleurs du molybdène Mo qui corres pond, dans l'exemple décrit, à la troisième espèce précitée de la composition selon l'invention. La composition comporte entre 0,5 et 10$ de molybdène, de préférence, environ 3 à 6% de molybdène. Selon l'un des avantages que procure la présente invention, la proportion majoritaire de fer Fe (supérieure à 50%) contribue à faire cristalliser la matrice selon une structure cristallographique de type cubique centrée. En comparaison aux autres types de structures connues dans le domaine des revêtements d'échangeurs de chaleur, telle qu'une structure cubique à faces centrées de type austënite dans laquelle cristallise notamment le nickel, la diffusion atomique est avantageusement plus rapide dans la matrice de structure cubique centrée de l'invention. De plus, de tels alliages à base de nickel sont d'applications industrielles restreintes du fait de leur coût élevé. Les tubes T de l'échangeur de chaleur sont habituellement réalisés en acier au carbone, qui présente le. structure cristallographique ferritique, de type cubique centrée. Selon un autre avantage que procure la présente irve@ition, la structure cristallographique dans laquelle cristallise la composition confère au matériau de revêtement une bonne adaptation thermo-mécanique à l'interface ST entre le matériau volumique MV et les tubes T (figure 2). La Demanderesse a constaté qu'une matrice présentant une telle structure cristallographique favorisait la migration des atomes de chrome Cr et de molybdène Mo, en particulier à la surface du revêtement en atmosphère corrosive à haute température. Ainsi, les atomes de chrome peuvent migrer rapidement vers la surface du revêtement (flèc"e ^r sur la figure 1), pour se combiner à de l'oxygène O présent dans l'atmosphère. Les atomes de molybdène Mo peuvent aussi migrer rapidement vers la surface du revêtement (flèche Mo) pour se combiner, le cas échéant, à du chlore C1 présent dans l'atmos phère. En se référant à la figure 1, il se forme, au contact de l'ambiance A, un complexe superficiel CS comprenant une couche d'oxydes 1 et une couche de chlorures 2. Avantageusement, la composition selon l'invention comporte en outre entre 0,1 et 5% de niobium, de préférence, environ 0,5 à 1,5$ de niobium. Les atomes de niobium migrent vers la surface du revêtement pour se combiner, avec le molybdène, à du chlore de l'atmosphère A. La présence de niobium présente les avantages suivants - il contribue à piéger en surface le carbone de l' atmosphère, en formant du carbure de niobium, composé plus stable que du carbure de chrome, ce qui permet de rendre le chrome dispo nible pour la formation de la couche d'oxydes précitée ; et - son association au molybdène confère un effet synergique pour la formation de la couche de chlorures à la surface du revêtement. En se référant en effet à la figure 3 représentant la variation des pertes massiques par surface Dn/@S, mesurées sur un matériau dans une atmosphère corrosive de haute température, et comportant du niobium Nb et de molybdène Mo, on remarque que la pente de la corrosion en fonction de la proportion de molybdène est notablement modifiée suivant le pourcentage de niobium que comporte la composition. I1 est à noter qu'il peut être prévu en outre d-_tungstène, en complément ou en substitution de ces deux espèces, pour stabiliser la couche de chlorures formée. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, le complexe superficiel CS comporte deux couches minces . une couche interne 1 et une couche externe 2. La couche interne 1 est celle formée par la combinaison des atomes de chrcme Cr aux atomes d'oxygène de l'atmosphère A. Elle comporte -_@iaoritaire- ment de l'oxyde de chrome Cr203. Cette couche mince d'oxyde 1 piège alors les atomes d'oxygène O et empêche ainsi une oxydation, en volume, du matériau sous-jacent MV. En revanche, cette couche d'oxyde est perméable au molybdène Mo, au niobiurr- Nb et/ou au tungstène. Ces espèces forment, quant à elles, la couche mince externe 2, en se combinant au chlo-re C:l présent dans l'atmosphère A. Cette couche de chlorures 2 piège le chlore de l'atmosphère A, tout en étant relativemen=#-- perméable à l'oxygène 0. Dans l'application au revêtement des échangeurs de chaleur visée, les échangeurs de chaleur opèrent en ambiance compre nant de l'oxyde de soufre S02, de l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse HCl, de l'air à une température voisine de 1000 C, ainsi que des cendres d'incinération comportant des minéraux tels que de la silice, des oxydes de fer, du zinc, du plomb, etc. Le chlore, l'oxygène et le soufre attaquent le revêtement de l'échangeur de chaleur, tandis que les cendres d'incinération, projetées sur les tubes, attaquent mécanique ment leur surface. La Demanderesse a constaté que la formation du complexe superficiel CS constituait une protection particulièrement efficace des tubes de l'échangeur contre l'oxydat'_on active décrite ci-avant. Selon des essais réalisés par la Demande- resse en atmosphère corrosive comportant de l'acide chlorhy drique gazeux et de l'oxyde de souffre dans de l'air entre 400 C et 700 C, les revêtements comportant une comp.Dsit-on du type décrit ci-avant subissent une corrosion leur ôtant en moyenne 1,5 milligrammes/cmz en 200 heures (figure 3). Avantageusement, la composition selon l'invention comporte en outre entre 1 et 5% de silicium, de préférence, enviro_1 2 à 4$ de silicium Si. Les atomes de silicium Si quittent la matrice M pour migrer vers la surface du revêtement en se combinant à des atomes d'oxygène O, et former une couche de silice Si02. Cette couche de silice favorise avantageusement le transit du chrome vers le complexe superficiel CS. En se référant à la figure 2, la couche de silice 3 est se-tuée sous la couche d'oxyde de chrome 1. Elle permet en outre de piéger les atomes d'oxygène susceptibles d'échapper à la couche 1 et protège ainsi le matériau sous-jacent de l'oxydation. En substitution ou en complément du silicium, il peut âtre prévu en outre, dans la composition selon l'invention, de l'al'ami- nium dans des proportions voisines. La composition selon l'invention comporte en cutre de l'yttrium Y et/ou des terres rares, selon des proportions comprises entre 0,01 et 0,5$, préférentiellement entre 0,05% et 0,15$ environ. Ces éléments migrent vers la surface du revêtement et forment, à l'interface entre le matériau en volume MV et le complexe superficiel CS, une fine couche 4 d'adaptation, qui permet notamment d'éviter au complexe superficiel de cloquer. Ainsi, la structure globale du complexe superficiel CS; en partant du matériau de revêtement en volume MV, vers l'atmos phère A, comprend - une fine couche d'adaptation 4 d'yttrium et/ou de terres rares favorisant l'adhésion du complexe CS au matériau en volume MV. Son épaisseur est typiquement voisine de quelques dizaines d'Angstroems (quelques couches atomiques) ; - une couche mince 3 de silice Si02 (et/ou d'alum-ne A1203), d'épaisseur typiquement de l'ordre d'un dixième de micron, qui favorise la migration des atomes de chrome Cr vers le complexe CS et piège l'oxygène susceptible de pénétrer en volume MV ; - une couche d'oxyde de chrome Cr203, d'épaisseur typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns, propre à piéger l'oxygène 0 ; et - une couche superficielle 2 de chlorures, typiquement d'une épaisseur de l'ordre d'un dixième de micron, et fcr:lâe par la combinaison du chlore de l'atmosphère A à des atcmes de la matrice M tels que du molybdène, du niobium, eue, le cas échéant, du tungstène. I1 est à noter que ces couches minces 1, 2, 3, 4 se forment spontanément au contact de l'atmosphère A. Bien entendu, les valeurs d'épaisseurs des couches minces du complexe superfi ciel CS sont données ci-avant selon des moyennes d'épaisseurs mesurées (en pratique par microscopie électronique à balayage) sur une pluralité d'échantillons. En pratique, ces couches minces ne sont pas régulières, certaines couches s'interpé- nètrant localement les unes dans les autres. On entend donc par "complexe superficiel", un empilement irrégul_er de ces couches minces. Par ailleurs, les compositions données ci-avant ont été contrôlées par la Demanderesse par des techniques de diffrac tion de rayons X, qui peuvent être complétés, le cas échéant, par des analyses de spectroscopie à décharge luminescente. Ces valeurs de compositions sont, bien entendu, des mole--znes mesurées dans différents échantillons de matériaux de revêtement. En se référant à la figure 5, le matériau de recë_-t@ement des tubes T se présente sous la forme d'un agglo--liérat: MAT de grains fins G, sur la surface des tubes T. Une telle structure en grains (génératrice généralement de défauts; contribue avantageusement à augmenter encore les vitesses de migrations atomiques vers la surface du revêtement MAT. Initialement, le cristal résultant du mélange à base de fer et comportant du chrome, du molybdène, du niobium, etc, est mécaniquement fragile et se brise facilement. Les tubes T d'un échangeur de chaleur ne peuvent donc pas être conçus dans cet alliage, et le matériau doit être appliqué sous :forme de revêtement de ces tubes. I1 se présente globalement sous la forme d'une poudre de grains fins, qu'il convient d3 projeter sur la surface des tubes T. I1 peut alors être prévu de procéder à la projecticn d'une telle poudre sur le tube T à partir d'un chalumeau à plasma, ou à partir de toute autre technique de pra;ection de poudre. La Demanderesse a cependant constaté que l'ajout d'une proportion de nickel Ni à la composition selon l'--'nvention, d'environ 2 à 4$, permettait de rendre malléable le mélange obtenu. Ainsi, le matériau de revêtement peut être coulé sous forme de fils F1, F2 (figure 5), ces fils pouvant être déformés sans se briser. On prévoit alors deux fils dont les extrémités sont, de préférence, profilées en forme de pointes (fils F__ et F2 de la figure 5), sensiblement en regard du tube T à revêtir. I1 est prévu ensuite de faire circuler un courant i dans l'un des fils pour créer un arc électrique ARC entre les fi'-_s F1 et F2. Enfin, une soufflerie d'air comprimé projette les grains C qu'engendre cet arc, sur la surface du tube T. Le revêtement obtenu se présente sous la forme d'un matériau MAT qui présente l'aspect d'un agglomérat de grains fins. On obtient ainsi un matériau de revêtement corapcrtant une composition selon l'invention. A ce titre, l .a présente invention vise aussi un procédé comportant des étapes telles que décrites ci-avant, de revêtement par ce matéri,-=.u (figure 5). En se référant à la figure 4A, les tubes T d'un échangeur peuvent être enrobés sur toute leur surface d'un ma t-ériau MAT selon l'invention, projeté par un procédé da type ci-avant. Dans la variante représentée sur la figure 4B, il peut être prévu de mettre le matériau de revêtement sous forme de -tôle TO puis de le plaquer sur une face de l'échangeur, par exemple par soudure superficielle du revêtement TO et/ou des tubes T. Dans une autre variante, il peut être prévu de réaliser des tubes composites à partir d'une préforme d'acier au carbone et comportant le matériau de revêtement, selon un procédé de métallurgie des poudres du type comprenant une étape d'étire ment des tubes T. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci-avant elle s'étend à d'autres variantes. Ainsi, on comprendra que les proportions des espèces dans la composition décrite ci-avant sont susceptibles de variantes. Cependant, la proportion de fer dans la compositicndoit être supérieure à 50$, ce qui permet d'obtenir un alliage dont la matrice cristallise selon une structure de type cubique centrée. Avantageusement, cette structure permet une rapide migration atomique dans la matrice, ainsi qu'une bonne adaptation à la structure ferritique des tubes. Ainsi, or. comprendra que dans une variante de la composition selon l'invention, cette dernière peut comporter une espèce majoritaire différente du fer, mais qui cristallise selon une structure qui permet une rapide diffusion atomique. Les proportions de chrome entre 23 et 29% sont décrites cl- avant à titre d'exemple. I1 est cependant souhaité d'avoir au moins 10$ de chrome dans la composition du revêtement, destiné à être utilisé dans un incinérateur. En définiti,.:e, pl-as la proportion de chrome est importante et plus le matériau de revêtement sera efficace. Cependant, l'adjonction de chrome tend à fragiliser mécaniquement le revêtement. C'est pourquoi les proportions optimales de chrome sont voisines de 255%. On comprendra aussi que la composition du matériau comportant du niobium et du molybdène est décrite ci--avan-r- à titre d'exemple. Ces deux espèces peuvent être remplacées (et /ou complétées) par du tungstène et de l'aluminium, les_.1uels sont aussi susceptibles de migrer vers la surface du matériau pour former une couche superficielle de chlorures. Cependant, le molybdène dans les proportions de 3 à 6$ décrites ci-avant, en combinaison avec le niobium dans les proportions de 0,5 à 1,5$, forme rapidement cette couche superficielle (le chloru res, selon un effet synergique qu'a constaté la Demanderesse. Dans l'exemple décrit ci-avant, le chlore de l'atr.osphz--e A contribue à entretenir le mécanisme de corrosion vies parois de l'incinérateur. Dans une autre application, une autre substance de l'ambiance A peut participer à cette cc.rrosion. I1 peut être prévu dans la composition selon l' invention, des espèces atomiques susceptibles de migrer vers la surface du revêtement pour se combiner à cette substance, en vue d'empêcher la corrosion en volume du revêtement sous-jacent. La formation de la couche de silice, sous la couche d'oxyde de chrome, est, bien qu'avantageuse, décrite ci-avant à titre d'exemple. Elle favorise le transit des atomes da chrome vers la surface du matériau. Cependant, dans une variante simpli fiée de la composition selon l'invention, l'incorporation de silicium peut être supprimée. De plus, l'adjonction d'yttrium ou de terres rares à la composition selon l'invention est décrite ci-avant à titre d'exemple. Bien qu'avantageuse, cette adjonction dans une variante simplifiée de la composition selon l' invention, peut ne pas être envisagée. L'incorporation de nickel à la composition décrite ci-avant permet de rendre malléable le matériau de revêteme?-;t obtenu. Dans une variante selon laquelle il est souhaité d'obtenir le matériau de revêtement notamment sous la forme d'une poudre de grains destinée à être projetée sur la surface â. revêtir, cette incorporation de nickel n'est pas nécessaire. Dans l'exemple décrit ci-avant, le matériau corlpo:rtan-t la composition selon l'invention est utilisé e_n tant que matériau de revêtement des tubes d'échangeur de chaleur, nota-nmen-:# dans une chaudière, un incinérateur ou, de façon générale, dans une centrale de production d'énergie. Bien enten-:u, un tel matériau peut être utilisé en outre en tant que revêtement de toute autre surface. I1 peut être destiné à ravétir des matériaux différents de l'acier au carbone, par e:iemple des céramiques ou autres. Par ailleurs, les formes générales des tubes des échangeurs de chaleur ci-avant sont cylindriques dans les exemples représentés. En variante, ils peuvent être plats. Revendications 1. Composition de revêtement de surface, en particulier pour soutenir une ambiance corrosive (A) de haute te_m_pérature, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice (rl@) corrprE- nant - principalement une première espèce, métallique, cho-sie pour cristalliser suivant une structure permettant une rapide migration atomique dans ladite matrice (MV), - ainsi qu'une seconde et au moins une troisième espèce, propres à se combiner avec une ou des substances présentes dans ladite ambiance, et choisies pour former spontanément, au contact de l'ambiance, un complexe superficiel (C5) compre nant au moins une couche mince interne (1) et une cosche mince externe (2), - la couche externe (2) étant sensiblement imperméable à au moins une substance présente dans l'ambiance, capable de corroder la couche interne, tout en étant perméable à l'oxygène présent dans l'ambiance, et - la couche interne (1) étant une couche d' cxy de, sensiblement imperméable à l'oxygène, tout en étant perméable à l'espèce génératrice de ladite couche externe (2). 2. Composition selon la revendication 1, caractér-sée en ce que la première espèce est du fer (Fe), tandis que la structure cristallographique générale de la matrice est de type cubique centrée. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comporte entre 40 et 90% de fer (pourcentages du poids total), de préférence, environ 60 à 70$ de fer. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risée en ce que la seconde espèce est du chrome (C@), taudis que la couche interne (1) comporte de l'oxyde de chrome. 5. Composition selon la revendication 4, caracI.ér-sée en ce qu'elle comporte entre 10 et 50% de chrome, de p-éférence, environ 23 à 29% de chrome. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à .5, caracté risée en ce que la troisième espèce est au moins i:n élément atomique choisi dans le groupe comprenant du niobium (Nb), du molybdène (Mo) et du tungstène, tandis que la couche externe est imperméable à du chlore (C1) présent dans l'ambiance. 7. Composition selon la revendication 6, caractér-sée en ce qu'elle comporte entre 0,5 et 10% de molybdène, de préférence, environ 3 à 6% de molybdène. 8. Composition selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comporte- entre 0,1 et _5%s de nobelium, de préférence, environ 0,5 à 1,5% de niob3_uri. 9. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caracté risée en ce qu'elle comporte deux éléments atomiques choisis dans le groupe comprenant du niobium (Nb), du molybdène (Mo) et du tungstène, dans des proportions choisies pour former ladite couche externe (2), selon un effet synergique entre lesdits deux éléments (Nb,Mo). 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice comporte en outre une quatrième espèce propre à se combiner à de l'oxygène, au contact de l'ambiance (A), et choisie pour former, dans ledit complexe (CS), une seconde couche interne d'oxyde (3), favorisant une migration d'au moins l'une des seconde et troisième espèces, de la matrice (MV) vers le co_-ipl.e}e (CS). 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quatrième espèce est au moins un élément atomique choisi dans le groupe comprenant du silicium et de l'alumi nium. 12. Composition selon la revendication 11, caracté-_:;ée en ce que la composition comporte entre 1 et 5% de silicium, ce préférence, environ 2 à 4% de silicium, tandis que ladite seconde couche interne (3) comporte de la silice. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un élément atomique choisi dans le groupe comprenant de l'yttrium et des terres rares, propre à former une couche mince (4) favorisant l'adhérence du complexe superficiel CS) à la matrice (MV). 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comporte entre 0,01 et 0,5% d'yttrium et/ou de terres rares, de préférence, environ 0,05 à 0,15% dlyttri.#1--n et/ou de terres rares. 15. Matériau d'un revêtement de surface, caractérisé en ce qu'il comporte une composition selon l'une des revendications précédentes. 16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous la forme d'un agglomérat (MAT) de grains fins (G). i 17. Surface d'échange thermique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un matériau (MAT) selon l'une des revendications 15 et 16.