Brevet FR2794682A1 — publié le 20001215

MATERIAU BARRIERE A MICRO-COUCHES EXTRUDEES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des matériaux multicouches, sous forme de films ou de bandes, en matière thermoplastique à propriétés de barrière aux gaz ou vapeurs. On entend par barrière aux gaz ou vapeurs, typiquement un effet barrière à l'oxygène, à la vapeur d'eau ou aux arômes. Elle concerne plus particulièrement des films ou bandes multicouches extrudés. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît déjà un très grand nombre de films multicouches comprenant une couche de matériau barrière, typiquement dans le secteur de l'emballage afin de limiter l'échange entre l'atmosphère extérieure et l'atmosphère intérieure d'un emballage, une introduction d'humidité ou d'oxygène par diffusion au travers du film constituant l'emballage étant le plus souvent préjudiciable à la qualité du produit conditionné, tout comme peut l'être la perte, par diffusion vers l'atmosphère extérieure, d'arômes du produit conditionné Les matériaux barrières à l'humidité ou vapeur d'eau utilisés comme films pour l'emballage sont typiquement les polyoléfines, le PE, le PP, le PET, etc . Les matériaux barrières à l'oxygène les plus usuels sont choisis parmi les polymères ou copolymères à base d'EVOH, PVDC, PA6, MXD6, les polycétones, etc Dans le cas de l'EVOH, il est connu que ces polymères sont sensibles à l'humidité et doivent être protégés de l'humidité, sous peine de perdre leurs propriétés de barrière Les films multicouches typiques à base d'EVOH contiennent donc au moins trois couches et habituellement 5 couches, à savoir, une couche barrière d'EVOH, deux couches externes " A " et " C ", et deux couches d'adhésif " Adh " assurant la liaison entre l'EVOH et les couches externes, et peuvent donc être représentés symboliquement par la structure A/Adh/EVOH/Adh/C Lorsque, outre des propriétés barrières élevées, des propriétés mécaniques élevées sont aussi recherchées, il est connu d'incorporer du PA6 au film précédent pour améliorer ses caractéristiques mécaniques. Un tel film peut être représenté typiquement par la structure A/Adh/PA6/EVOH/PA6/Adh/C. PROBLEMES POSES Comme déjà indiqué, il existe un très grand nombre de films multicouches comprenant une couche barrière, c'est à dire une couche constituée typiquement d'un des matériaux barrières cités précédemment II y a donc une recherche permanente visant à améliorer les films existants, c'est à dire à obtenir une amélioration des performances techniques et/ou économiques, à produire donc un film de meilleure qualité technique et/ou moins cher Par qualité technique, on entend l'ensemble des propriétés d'usage, qui comprennent typiquement les performances mécaniques, les performances en matière de barrière, que ce soit, typiquement, aux gaz, à l'oxygène, aux parfums, arômes, produits chimiques, et/ou à la vapeur d'eau OBJET DE L'INVENTION D'une manière générale, l'invention vise à obtenir des films présentant une combinaison de performances nouvelles et avantageuses, de manière à satisfaire la grande variété de besoins du marché, y compris sur le plan économique Les performances économiques concernent les coûts de production, y compris les coûts de matière par unité de surface, par exemple ceux nécessaires pour fabriquer 1 m2 de film ou de bande. Spécifiquement, l'invention vise la combinaison de matériaux de structure, de matériaux barrière à la vapeur d'eau ou à l'humidité et/ou de matériaux barrière à l'oxygène, par un procédé d'extrusion de micro-couches. Les matériaux de structure peuvent inclure, de manière non-limitative, des polyoléfines telles que le LDPE, LLDPE, HDPE, les polymères métallocène, le PP, les copolymères ou mélanges de polyoléfines ; le polystyrène et/ou copolymères , les polyesters ou copolyesters ; les polyamides ; les polymères acryliques et méthacryliques ainsi que les copolymères , les polycarbonates, les polyuréthanes thermoplastiques, les polymères de cristaux liquides (PCL) , et d'autres polymères techniques. Les matériaux barrière à la vapeur d'eau ou à l'humidité comprennent, de manière nonlimitative, des polymères ou copolymères à base de EVOH , PVDC, PA6, MXD6, les polycétones, PCL, etc... Plus spécifiquement, l'invention vise l'obtention de films économiques présentant à la fois de bonnes propriétés de barrière à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau et de bonnes propriétés mécaniques, grâce à un procédé d'extrusion de micro-couches permettant de combiner les matériaux de structure et les matériaux barrières. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le matériau multicouche comprend un bloc ou empilement de structure (X)p, d'au moins p = 2" micro-couches extrudées de matière thermoplastique, où n représente un nombre entier, où (X) p est la représentation symbolique condensée dudit bloc ou empilement présentant la structure " X/X/X avec p fois la même microcouche X", chaque micro-couche extrudée de ladite structure étant symboliquement séparée de la couche voisine par le signe " et est caractérisé en ce que a) n est choisi égal au moins à 4, b) ledit matériau forme un film ou bande d'épaisseur totale comprise entre 10 et 2500 m c) ladite micro-couche X est une micro-couche " b " d'un matériau B barrière à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau ou d'un mélange de ces matériaux barrière Dans la description de la présente invention, et par commodité, on a aussi appelé " film " le matériau comprenant des micro-couches selon l'invention, qu'il s'agisse de film au sens étroit ou de matériaux en bande éventuellement plus épais, l'appellation " film " recouvrant les matériaux qui présentent un épaisseur relativement faible par rapport aux autres dimensions, cette épaisseur pouvant aller typiquement de 10 m à 2500 um, et qui se présentent généralement sous forme de bobine Des films transparents ont typiquement une épaisseur de 10 à 100 m Des films plus épais peuvent être utilisés typiquement pour obtenir des articles thermoformés. Le nombre n est typiquement égal au moins à 5 Au cours de ses recherches, la demanderesse a observé l'intérêt d'utiliser la technique de micro-extrusion, connue par ailleurs en elle-même, à des films comprenant un matériau barrière B Cette technique de micro-extrusion est décrite par exemple dans un article de J Im et W J Schrenk intitulé " Coextruded Microlayer Film and Sheet " publié dans la revue " Journal of Plastic Film & Sheeting ", Vol.4 - April 1988, pages 104 à 115 Cet article décrit des films réflecteurs UV constitués de micro-couches coextrudées de PP/PC. Il décrit aussi des films ultra-minces en PC pouvant servir de couche diélectrique dans des condensateurs. Il étudie les propriétés mécaniques et de tenue au choc de films constitués de microcouches coextrudées alternant une couche de matériau ductile (PC) et une couche de matériau cassant (SAN = styrène-acrylonitrile) Cette technique est également évoquée dans le brevet américain n 4,965,135, dont J Im est un des inventeurs, dans lequel est décrit un film aux propriétés de pliage améliorées, constitué d'une alternance de micro-couches coextrudées d'un matériau ductile (polyamide), et d'un matériau cassant (polystyrène) L'invention a plus particulièrement mis en évidence l'intérêt et la possibilité de former un film en un seul matériau barrière B formé de micro-couches coextrudées En effet, en multipliant le nombre de couches d'un matériau barrière B et en diminuant l'épaisseur des couches pour conserver une épaisseur totale constante, la demanderesse a observé un maintien ou, selon le cas, une légère diminution des propriétés barrière, mais par contre une forte augmentation des propriétés mécaniques, et une meilleure tenue au pliage (diminution du nombre de micro-trous du film après un grand nombre de pliages) Ainsi, selon le nombre p = 2" de micro-couches, il est possible, pour une même épaisseur donnée du film, de privilégier ou de favoriser telle ou telle propriété du film. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est aux diagrammes de contrainte (en ordonnée)/ déformation (en abscisse) relatif à 5 films de PA6, pour un nombre p=2n de micro-couches correspondant à une valeur de n égale à 1, 5, 6,7 et 8. La figure 2, analogue à la figure 1, correspond à 5 films d'EVOH, pour un même nombre de micro-couches La figure 3, analogue à la figure 1, correspond à 6 films PA6/EVOH, sensiblement 50/50 en volume, comprenant une alternance de micro-couches, sensiblement de même épaisseur, avec n égal à 1, 5, 6,7, 8 et 11. La figure 4 est un diagramme illustrant la résistance au pliage, mesurée par le nombre de trous après pliage (en ordonnée) en fonction du nombre p de micro-couches (en abscisse - échelle logarithmique) 1 correspond à un film constitué de micro-couches d'EVOH, II à un film constitué de micro-couches de PA6, III à un film de PA6/EVOH 50/50 en volume, constitué d'une alternance de microcouches de PA6 et de micro-couches d'EVOH de même épaisseur, et IV à un film de PA6/EVOH 90/10 en volume, constitué d'une alternance de microcouches de PA6 et de micro-couches d'EVOH, les microcouches de PA6 ayant une épaisseur 9 fois plus grande que celle des micro-couches d'EVOH La figure 5 est un diagramme illustrant, pour les mêmes films que ceux testés à la figure 4, l'évolution de la perméabilité (en ordonnée, exprimée en cm3 cm/m2 jour atm, avec échelle logarithmique) en fonction du nombre p de micro-couches (en abscisse, avec échelle logarithmique). La figure 6 est un diagramme illustrant, pour les mêmes films que ceux testés aux figures 4 et 5, l'évolution de la résistance à la perforation en MPa (en ordonnée) en fonction du nombre p de micro-couches (en abscisse - échelle logarithmique) La figure 7 est un histogramme illustrant, en fonction du nombre n en abscisse correspondant au nombre de couches p (p=2n) de micro-couches du film de PA6/EVOH 50/50, les valeurs, en ordonnée, de quatre paramètres relatifs à ce film de PA6/EVOH 50/50 identique au film III de la figure 4 Une accolade réunit, pour chaque valeur de n, ces quatre paramètres qui correspondent, de gauche à droite, à 1- l'enthalpie de fusion du PA6, en J/g, 2- l'enthalpie de fusion de l'EVOH, en J/g, 3- le pourcentage pondéral de composé d'interface, appelé interphase, entre chaque micro-couche de PA6 et chaque micro-couche d'EVOH, déterminé à partir des spectres I-R, 4- et la perméabilité (x 10 000 en cm3 cm/m2.jour atm ) du film PA6/EVOH 50/50. Les figures 8 à 10 illustrent l'influence de la composition du mélange PA6+EVOH sur les caractéristiques mécaniques d'un film constitué d'une seule couche de ce mélange La figure 8 est un diagramme analogue à celui de la figure 1 Sur les figures 9 et 10, analogues, sont portés en ordonnée, la contrainte et la déformation, respectivement à la figure 9 et 10, le pourcentage volumique en PA6 étant porté en abscisse Les figures 11 et 12 sont des diagrammes de calorimétrie différentielle (DSC), avec l'enthalpie H en ordonnée et la température T en C en abscisse, pour l'EVOH et le PA6, et pour des films à micro-couches de PA6/EVOH, avec, à la figure 11, un pourcentage volumique variable indiqué sur la figure 11, allant de 100/0 à 0/100, et, à la figure 12, un nombre variable n correspondant au nombre p=2" de micro-couches (pour une proportion EVOH/PEA6 de 50/50 en volume) Les variations d'enthalpie donnent l'enthalpie de fusion de l'EVOH et du PA6 en mesurant l'aire comprise entre la courbe H = f (T) etla ligne de base (surfaces hachurées représentées à la figure 11). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon une première modalité de l'invention, ladite matière thermoplastique peut être un matériau barrière à l'oxygène. Typiquement, ledit matériau barrière à l'oxygène B peut être choisi parmi l'EVOH (copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique), les polycétones, le PA6, le MXD6, le PVDC, les PCL (polymères à cristaux liquides), le PVAL (alcool polyvinylique) Suite aux essais réalisés par la demanderesse utilisant l'EVOH comme matériau barrière à l'oxygène, elle a constaté, de manière surprenante, comme on peut l'observer à la figure 6, que le film constitué de micro-couches d'EVOH présentait une résistance à la perforation qui augmentait brusquement pour un nombre p de micro-couches supérieur à 25 environ, ce qui correspond à un nombre n au moins égal à 5, avec p = 2" Selon une première variante de l'invention, chaque couche " b " peut être remplacée par un motif à deux couches " a/b" de manière à obtenir un matériau de structure (a/b)p, dans lequel " a " est une couche dite externe d'un matériau A, différent de B, choisi typiquement parmi le PA6, le PE et le PP En effet, il peut être intéressant d'associer à chaque micro-couche " b " de matériau barrière, une micro-couche " a " d'un autre matériau apportant une autre propriété recherchée, par exemple, typiquement une caractéristique mécanique, mais éventuellement une propriété barrière différente Ainsi, des films selon cette variante comprennent des empilements ou blocs suivants (PE/EVOH)P, (PP/EVOH)P, (PA6/EVOH)p. (PET/EVOH)P, (PVC/EVOH)p, etc... De préférence, on utilise un matériau A qui présente de bonne propriétés barrière à la vapeur d'eau En pratique, compte tenu de la sensibilité de l'EVOH à l'humidité, on préfère coextruder des blocs de type (a/b/a)p où " a " désigne un matériau A tel que le PE, PP, PA6, PET, PVC, etc , et " b " une couche d'EVOH qui reste donc toujours insérée entre deux couches de matériau A. Cependant, il est possible en laboratoire de fabriquer des matériaux à micro-couches de type (EVOH)P à condition de les conserver en atmosphère sèche, puis de les tester rapidement avant toute hydratation du film, comme cela a été fait pour les films en EVOH de la courbe I à la figure 6 Les figures 3 à 6 illustrent les propriétés de films de ce type (PA6/EVOH/PA6)p pour différents rapports volumiques, c'est-à-dire pour différentes épaisseurs de microcouches, " PA6/EVOH - 90/10 " signifiant que la couche de PA6 est-9 fois plus épaisse que la couche d'EVOH Il est surprenant de constater que les caractéristiques mécaniques du film PA6/EVOH - 50/50 de la figure 3 sont supérieures à celles de chacun des constituants séparés (figures 1 et 2), et que ce film à micro-couches alternées présente un effet de synergie positive Une même synergie positive a aussi été observée par la demanderesse sur les simples mélanges PA6+EVOH, dont les propriétés mécaniques sont représentées aux figures 8 à 10 Mais la comparaison des figures 3 et 8 montre la différence importante de propriétés entre un film "standard " correspondant aux compositions des figures 8 à 10, et un film à micro-couches selon l'invention de même composition globale Ainsi, pour une même composition globale de 50/50, on a observé : - une résistance à l'allongement de 120MPa pour un film " normal " (figure 9) et de 160 MPa pour un film selon l'invention à 2048 (n=1 1) micro-couches (figure 3), - un allongement de 200 % pour un film " normal " de même composition volumique (figure 10) et de 235% pour un film selon l'invention à 2048 micro-couches Ces différence sont relativement importantes. Selon une seconde variante de l'invention, chaque motif à deux micro-couches "a/ b " de la variante précédente peut être remplacée par un motif à trois micro-couches " a/b/c " de manière à obtenir un matériau de structure (a/b/c)p, dans lequel " c " est aussi une couche dite externe d'un matériau C, différent de B, choisi parmi le PA6, le PE et le PP, la couche C pouvant être constituée d'un matériau différent ou identique au matériau de la couche A De préférence, le matériau C est différent du matériau A, mais il peut être aussi choisi identique pour avoir un plus grand nombre de micro-couches d'un même matériau, ou une plus grande épaisseur d'un même matériau, et dans ce cas conduire à des structures de type (a/b/a)p, comme vu précédemment. En effet, l'épaisseur globale relative à un matériau donné restant par ailleurs constante, la formation de micro-couches de plus en plus minces et nombreuses peut conduire à des propriétés particulièrement avantageuses, la plupart non prévisibles, comme par exemple l'augmentation de la résistance à la perforation illustrée à la figure 6. - Selon une troisième variante de l'invention, d'une part, chaque motif à deux microcouches " a/b" peut comprendre une micro-couche adhésive de matériau D de manière à obtenir un matériau de structure à trois micro-couches (a/d/b)p, et d'autre part, de la même manière, chaque motif à trois micro-couches " a/b/c " peut comprendre en outre une ou deux micro-couches adhésives de matériaux D et/ou E, de manière à obtenir soit un matériau de structure à cinq micro-couches (a/d/b/e/c)p, soit des matériaux de structure à quatre couches (a/d/b/c)p ou (a/b/e/c)p, dans lesquels " d " et " e " sont des couches desdits matériaux D et E choisis parmi les adhésifs, typiquement parmi les adhésifs extrudables Cette variante de l'invention peut être utile dans le cas de films pour lesquels il est important de ne pas avoir de délaminage entre les micro-couches En effet, si, par exemple, les matériaux A et B, ou B et C, ne sont pas ou sont peu compatibles entre eux, le film fabriqué sera constitué de micro-couches éventuellement délaminables, mais, d'une part, il a été observé qu'un film (a/b)p constitué de micro-couches selon l'invention présentait généralement beaucoup moins de délaminage que le film " classique " correspondant formé de deux couches A/B, et d'autre part, un délaminage limité peut aussi ne pas présenter d'inconvénient dans un certain nombre d'applications Mais, il peut arriver qu'un délaminage entre les micro-couches soit prohibé, typiquement dans le cas d'un film devant être incisé Dans ce cas, l'utilisation de couches adhésives intermédiaires de matériaux D et/ou E peut donc s'avérer préférable ou nécessaire Ainsi, l'invention peut permettre d'obtenir un film présentant un motif récurrent à cinq micro-couches (a/d/b/e/c)p, où B est de l'EVOH, D et E un adhésif extrudable, A et C typiquement du PE ou du PP. Dans certains cas, il pourrait être avantageux de remplacer chaque motif à cinq couches " a/d/b/e/c " par un motif à sept couches " a/f/d/b/e/g/c " comprenant en plus une couche " f" et " g " et dans lequel les couches " f " et g " sont des couches de matériaux F et G choisis parmi les matériaux adhésifs D et E, les matériaux F et G étant toutefois choisis différents respectivement de D et E, de manière à améliorer la compatibilité et l'adhérence entre les couches "a" et "d" d'une part, et les couches "c" et "e" d'autre part. Selon une autre modalité de l'invention, chacun des films précédents peut être modifié de la manière suivante chaque micro-couche "b" en matériau B ou la succession des deux micro-couches "a/b ", la première en matériau A, la suivante en matériau B, est remplacée par une micro-couche "a+b " d'un mélange des deux matériaux A et B Ainsi, un film comprenant un bloc de structure (b)p - c'est-à-dire présentant un empilement de p micro-couches schématisé par "b/b/. p fois " - devient, en utilisant les mêmes représentations symboliques, un film comprenant un bloc de structure (a-rb)p, présentant un empilement de p micro-couches, chacune constituée d'un mélange des matériaux A et B, que l'on peut schématiser par "a+b/a+b/a+b/. p fois" De même, un film présentant un motif récurrent à trois micro-couches " a/b/c " peut être transformé en film avec motif récurrent à deux micro-couches " a+b/c " Dans ce cas, pour fabriquer le film, deux extrudeuses suffisent au lieu de trois pour le film précédent La micro-couche "a+b " d'un mélange des deux matériaux A et B peut comprendre, comme matériau A, le PA6 et, comme matériau B, l'EVOH, avec une teneur volumique en PA6, allant de préférence de 30 à 90%, et typiquement égale à 50%. Avec ce type de micro-couche, la demanderesse a observé plusieurs phénomènes - d'une part, elle a observé, comme déjà mentionné, des effets de synergie avantageux en ce qui concerne les caractéristiques mécaniques, comme cela apparaît sur la comparaison des figures 1 à 3, - mais, d'autre part, elle a également observé, notamment à l'aide de spectres I-R, la formation d'un produit de réaction entre le PA6 de formule [-NH-(CH2)s-CO-]x et l'EVOH de formule [-(CH2)2-CH2-CHOH-]y, par réaction de déshydratation entre un groupement OH de l'EVOH et un atome H de la fonction amide du PA6 La figure 7 montre l'augmentation de la teneur en produit de réaction avec le nombre de microcouches, et l'augmentation correspondante de la perméabilité, ce qui peut conduire à choisir des conditions de fabrication qui limitent la formation dudit produit de réaction, ou des matériaux qui ne réagissent pas entre eux Selon une autre modalité de l'invention, le film peut comprendre en outre au moins une couche dite externe " a " et/ou " c ", de manière à obtenir un matériau de structure a/(X)p/c ou a/(X)p ou (X)p/c dans lequel " X ", motif dudit empilement de micro-couches (X)p, est choisi parmi "b", "alb", "a+b", "a/b/c ", "a+b/c ", "a/d/b ", "a/d/a+b", "a/d/b/c ", "a/d/a+b/c ", "a/b/e/c", "a+b/e/c", "a/d/b/e/c ", "a/d/a+b/c ", dans lequel " a ", " c " sont des couches respectivement de matériaux A et C choisis parmi le PA6, le PE et le PP, le matériau C pouvant être le même ou différent du matériau A. On peut aussi choisir A ou C parmi des matériaux présentant des propriétés particulières en vue de remplir certaines fonctions spécifiques, par exemple le scellage Bien que les mêmes symboles " a " et/ou " c " aient été utilisés, pour les films selon la présente modalité et pour les films des précédentes modalités, et cela, parce qu'ils sont constitués des matériaux correspondants A et C, les couches " a " et/ou " c " dans les films de structure a/(X)p/c ou a/(X)p ou (X)p/c ne sont pas des micro-couches, mais des couches " normales " En effet, les films selon la présente modalité sont fabriqués à partir d'un film constitué dudit bloc ou empilement de micro-couches (X)p en appliquant sur ledit film (X)p une ou plusieurs couches de matériaux A et/ou C laminées ou extrudées de manière classique, ayant donc une épaisseur " standard " pouvant aller typiquement de 5 à 50 m, par opposition aux épaisseurs des micro-couches typiquement inférieures au m Selon une variante de cette modalité, le film peut comprendre en outre une couche "d " à insérer entre la couche externe " a " et ledit empilement (X)p, et/ou une couche " e " à insérer entre ledit empilement (X)p et la couche externe " c ", de manière à former un matériau de structure " a/d/(X)p/e/c " ou " a/d/(X)p/c " ou " a/(X)p/e/c " ou " a/d/(X)p" ou "(X)p/e/c " dans lequel " d " et/ou " e " sont des couches de matériau D et E choisis parmi les matériaux adhésifs, typiquement les adhésifs extrudables Ainsi, grâce à l'invention, il a été possible, toutes choses restant égales par ailleurs, d'obtenir un film selon l'invention "a/d/(b)p/e/c " où (b)p constituant un empilement ou bloc de micro-couches "b" d'EVOH, ce film conservant sensiblement les mêmes propriétés de barrière à l'oxygène et présentant des caractéristiques mécaniques au moins égales à celles du film de l'art antérieur symbolisé par "a/d/PA6/EVOH/PA6/e/c ", les couches a, c, d, e étant constituées respectivement de matériaux A ,- C, D et E de la présente invention Ainsi, on a remplacé la partie " PA6/EVOH/PA6 " de ce film par un bloc ou empilement (b)p de micro-couches d'EVOH, ayant l'épaisseur de la couche d'EVOH de ce film de l'art antérieur, ce qui présente un grand intérêt économique, par diminution de l'épaisseur et suppression du PA6, ce qui diminue aussi le nombre de matériaux à extruder et donc la complexité des équipements d'extrusion Dans les films selon l'invention, la micro-couche "b" peut être constituée d'un matériau barrière à la vapeur d'eau Ce matériau peut être choisi parmi les polyoléfines, typiquement le PE et le PP, les polyesters thermoplastiques, le PVC, le PVDC, le PET Comme vu précédemment, certains films selon l'invention peuvent comprendre des couches ou micro-couches de matériaux D et E choisis parmi les adhésifs, typiquement parmiles adhésifs extrudables. Ces adhésifs comprennent les polyoléfines greffées par des groupements acide et/ou anhydride, typiquement le PE ou PP greffé par des groupement acrylique ou maléique, ou d'autres polymères ou copolymères partiellement solubles à la fois dans le matériau barrière B et dans les matériaux A et C, typiquement le PA6, la couche E pouvant être constituée d'un matériau différent ou identique au matériau de la couche D Comme cela est connu, un même produit peut être utilisé pour une ou plusieurs de ses fonctions Ainsi, par exemple, le PA6 figure comme matériau B barrière à l'oxygène, et aussi comme matériau A ou C susceptible d'apporter typiquement une contribution à une caractéristique mécanique De même, le PE figure comme barrière à la vapeur d'eau, mais figure aussi comme matériau A ou C. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'un matériau ou film selon l'invention comprenant . a) la fabrication dudit bloc (X) p à l'aide d'autant d'extrudeuses que de matériaux différents du motif " X " ainsi que des moyens pour réunir les flux desdits matériaux différents pour former un film multicouche, un nombre n de multiplieurs ou moyens de doublage de couches dudit bloc de façon à obtenir un bloc d'au moins p = 2" couches, des moyens de refroidissement du film en sortie d'extrudeuse, dans lequel on choisit une vitesse de refroidissement telle que la cristallinité dudit matériau barrière soit au moins égale à 50%, b) éventuellement, la fabrication dudit film de structure a/(X)p/c ou a/(X)p ou (X)p/c a/d/(X)p/e/c ou a/d/(X)p/c ou a/(X)p/e/c ou a/d/(X)p ou (X)p/e/c, par application sur ledit bloc (X)p de films, par laminage ou extrusion, de matériaux A, C, D, E selon ladite structure. La demanderesse a observé qu'il était avantageux de ne pas refroidir rapidement ou tremper le film comprenant des micro-couches, en particulier des micro-couches d'EVOH, pour permettre la recristallisation de l'EVOH , et ainsi améliorer ses propriétés mécaniques et ses propriétés de barrière EXEMPLES DE REALISATION I) Fabrication des films A l'aide d'un équipement d'extrusion de micro-couches tel que décrit dans l'état de la technique cité, on a d'abord fabriqué des films FI de 100 m d'épaisseur, constitués du bloc ou empilement (X)p de p motifs récurrents X avec : * p égal à 2, 32, 64,128, 256 et 2048 ( = 2n motifs " X ") et n égal à 1, 5,6, 7,8 et 11 * et X égal à : - b = EVOH, -b= PA6 -a/b/a = PA6/EVOH/PA6 (micro-couches de PA6 et d'EVOH avec des épaisseurs relatives égales à 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 et 10/90). II) Tests pratiqués et résultats obtenus : A) Caractéristiques mécaniques : Les échantillons à tester ont été préparés selon la norme US ASTM D1708. Ils ont été placés dans un dessicateur et conditionnés avec une atmosphère à 54% d'humidité relative avant passage sur machine de traction (Instron modèle 1123), avec une vitesse de déplacement de la poutre de 10 mm.min''. Les courbes résultantes de contrainte (en MPa en ordonnée) & déformation (en % en abscisse) - voir figures 1 à 3 - sont relatives à des films de type FI la figure 1 correspond à un film (PA6)p, la figure 2 à un film (EVOH)p, la figure 3 à un film (PA6/EVOH/PA6)P de composition volumique égale à 50-50 en PA6/EVOH, les différentes valeurs de n étant portées sur la figure. B) Résistance à la perforation : Elle a été mesurée sur machine de traction (Instron modèle 4204) sur échantillons conditionnés dans une atmosphère à 50% d'humidité relative Le film échantillon était fixé sur un support circulaire de 2,54 mm de diamètre et la poutre, déplacée à la vitesse de 2,54 mm min-1, comprenait une tête hémisphérique de 0,65 mm de diamètre La figure 6 donne, en ordonnée et en MPa, la résistance à la perforation de films de type FI en fonction du nombre de micro-couches, les films étant de type (EVOH)p, (PA6)p, (PA6/EVOH/PA6)p de composition volumique 50-50 et 90-10. C) Résistance au pliage (en anglais " flex cracking ") Ce test, utile pour comparer la tenue des films à la manipulation usuelle et au transport, est mis en #uvre selon la norme ASTM E-392 Avec un échantillon de film, on forme un cylindre de 20,32 cm de long et 8,9 cm de diamètre Ce cylindre est soumis à une torsion de 360 et à une compression jusqu'à une longueur de 3,84 cm, et cela 250 fois pendant 5 minutes, ce qui entraîne la formation aléatoire de lignes de pliage La partie testée est ensuite examinée à l'aide de colorants révélant les trous et les craquelures, en vue du comptage des trous ou micro-trous La figure 4 porte, en ordonnée, le nombre de trous en fonction du nombre de microcouches, pour quatre films de type FI, un film 1 de type (EVOH)p, un film II de type (PA6)p et deux films III et IV de (PA6/EVOH/PA6)p de composition volumique respective 50-50 et 90-10 D) Mesure de la perméabilité à l'oxygène : Elle a été mesurée sur un appareil OxTran 1000, selon la norme ASTM D-3985 Les essais ont été réalisés avec des gaz (azote et oxygène) à sensiblement 0% d'humidité relative. La figure 5 porte, en ordonnée, la perméabilité (cm3 cm/m2 jour atmosphère) en fonction du nombre de micro-couches, pour les quatre même films de type FI, notés de I à IV, que ceux de la figure 4. E) Mesure de la cristallinité des matériaux dans les films Elle a été mesurée à partir de valeurs d'enthalpie de fusion en J/g obtenues à partir des diagrammes d'enthalpie différentielle (differential scanning calorimetry ou DSC en anglais), les valeurs relatives à deux matériaux différents étant généralement distinctes sur un même diagramme, comme illustré aux figures 1 et 12 La cristallinité en % est donnée par le rapport " valeur d'enthalpie de fusion mesurée"/ "enthalpie de fusion du même matériau 100% cristallin ". Cette dernière valeur est donnée par la littérature et vaut 117 J/g pour l'EVOH et 191 J/g pour le PA6 III) Autres exemples a) On a aussi fabriqué des matériaux en bande de 300 m d'épaisseur suivants : - un matériau à 5 couches PE/Adh/ EVOH/Adh/PE selon l'état de la technique, les épaisseurs relatives de PE, d'adhésif (Adh) et d'EVOH correspondant respectivement à 77%, 15% et 8% de l'épaisseur totale, - un matériau (a/b/a)p selon l'invention où a/b/a est égal à PE/EVOH/PE et où p vaut 256 Le matériau selon l'invention présente des caractéristiques mécaniques sensiblement supérieures à celles du matériau selon l'état de la technique - résistance à la rupture de 17 MPa contre 15 MPa, - allongement de 300% contre 270%. Les autres propriétés sont sensiblement voisines. On a observé qu'en dépit de l'absence d'adhésif le matériau selon l'invention n'avait pas tendance à se délaminer. b) on a aussi fabriqué, moyennant des précautions opératoires pour éviter un hydratation des films, des films FI de 30 m d'épaisseur constitués d'un bloc (X)p en micro-couches d'EVOH en vue de fabriquer des films F2 correspondants de type a/d/(X)p/e/c, de 60 m d'épaisseur, les couches de matériau A et C étant des couches de PE de 12,5 m d'épaisseur, et les couches de matériau D et E étant des couches d'adhésif déposées par enduction de 2,5 m d'épaisseur On a observé que ces films F2 selon l'invention présentaient des propriétés sensiblement voisines de celles de films selon l'état de la technique de structure voisine comprenant, à la place dudit bloc (X)p, trois couches de PA6/EVOH/PA6, l'épaisseur de la couche d'EVOH étant également de 30 m, l'épaisseur de chaque couche de PA6 étant de 12 m IV) Conclusions : L'analyse des résultats précédents permet de mettre en évidence un certain nombre de propriétés avantageuses des films à micro-couches de type FI : - les courbes de contrainte-déformation montrent d'une part l'amélioration importante des caractéristiques mécaniques avec un nombre croissant de micro-couches identiques, qu'elles soient constituées d'EVOH, de PA6 ou de mélange de PA6 et d'EVOH, - d'autre part, ces mêmes courbes montrent un effet de synergie avantageux entre le PA6 et l'EVOH, en ce qui concerne les caractéristiques mécaniques, - de même, les films à micro-couches sont avantageux en ce qui concerne la résistance à la perforation, avec également certains effets de synergie entre le PA6 et l'EVOH. - il en est de même en ce qui concerne la résistance au pliage En ce qui concerne la perméabilité, elle varie peu dans le cas du PA6, et augmente légèrement dans le cas de l'EVOH. Selon les travaux effectués par la demanderesse, la cristallinité de l'EVOH aurait tendance à diminuer avec l'augmentation du nombre de micro-couches, ce qui tendrait à augmenter la perméabilité de l'EVOH. Il convient d'observer en outre que l'invention permet d'obtenir des films ou matériaux plus économiques, par la suppression de certaines couches (par exemple, remplacement de PA6/EVOH/PA6 par un bloc (X)p de micro-couches d'EVOH), ou leur remplacement par une couche d'un matériau par ailleurs déjà utilisé et moins onéreux (par exemple, suppression des couches adhésives de PE/Adh/ EVOH/Adh/PE, remplacé par le matériau (a/b/a)p selon l'invention où a/b/a est égal à PE/EVOH/PE et où p vaut 256) AVANTAGES DE L'INVENTION D'une part, l'invention divulgue, dans le domaine des films comprenant une couche barrière, un nouveau concept d'une portée très générale, qui ouvre la voie à la fabrication d'une grande variété de films aux propriétés très diverses, mais présentant de bonnes à excellentes propriétés mécaniques et de barrière La demanderesse a ainsi démontré la possibilité d'augmenter typiquement de 33 % la résistance à la rupture et de 20% l'allongement de films selon l'invention Deuxièmement, l'invention permet d'augmenter beaucoup l'offre variée de films par les producteurs de films et surtout les possibilités d'une offre adaptée à un besoin particulier Troisièmement, l'invention permet la fabrication de films plus économiques, à performances égales, que ceux de l'état de la technique En effet, l'invention permet de supprimer des couches ou de diminuer leur épaisseur, ce qui entraîne une réduction des coûts de matière et cela, sans augmentation sensible des coûts de fabrication. En particulier, l'équipement spécifique nécessaire pour former les micro-couches n'est pas en lui-même onéreux. Il peut en outre être implanté sur les équipements d'extrusion ou de co-extrusion standards, et une fois implanté, ne modifie pas sensiblement le processus de fabrication de films extrudés ou co-extrudés. Enfin, l'invention peut permettre en outre d'améliorer de nombreuses autres propriétés de films, qui peuvent donner naissance à des applications possibles * propriétés optiques : - filtres (UV ou visible) - guides d'ondes - matériaux iridescents - matériaux à opacité contrôlée * propriétés mécaniques permettant le contrôle des propriétés micro-mécaniques et d'interface de matériaux présentant des propriétés de - aptitude à rester plié - pelage facile - résistance à la perforation - aptitude au thermoformage améliorée - stabilité thermique améliorée à la stérilisation, au remplissage à chaud - orientation biaxiale ou uniaxiale * propriétés barrière avec - - des charges en plaquettes - le contrôle de la structure de l'état solide - effet de diffusion contrôlée - charge minérale exfoliée submicronique - une absorption contrôlée * propriétés électriques avec des charges conductrices ou polymères conducteurs conduisant à - une conductance anisotropique - des propriétés antistatiques * des propriétés de surface pour faire des systèmes actifs avec : - des couches réactives - une diffusion contrôlée assurant un apport d'un additif ou d'un médicament - une activation par irradiation ou traitement thermique - des propriétés d'adsorption ou de piégeage De plus, la présente invention peut conduire à des applications tridimensionnelles : tubes laminés, feuilles ou formats laminés, récipients emboutis, plateaux, boîtes et articles moulés par injection laminaire REVENDICATIONS 1 Matériau multicouche comprenant un bloc ou empilement de structure (X)p, d'au moins p = 2" micro-couches extrudées de matière thermoplastique, où n représente un nombre entier, où (X)p est la représentation symbolique condensée dudit bloc ou empilement présentant la structure " X/X/X . avec p fois la même micro-couche X", chaque micro-couche extrudée de ladite structure étant symboliquement séparée de la couche voisine par le signe " caractérisé en ce que : a) n est choisi égal au moins à 4, b) ledit matériau forme un film ou bande d'épaisseur totale comprise entre 10 et 2500 m c) ladite micro-couche X est une micro-couche " b " d'un matériau B barrière à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau ou d'un mélange de ces matériaux barrière 2 Matériau selon la revendication 1 dans lequel ladite matière thermoplastique est un matériau barrière à l'oxygène. 3 Matériau selon la revendication 2 dans lequel chaque micro-couche " b " est remplacée par un motif récurrent à deux micro-couches " a/b", de manière à obtenir un matériau de structure (a/b)p, dans lequel " a " est une micro-couche dite externe d'un matériau A, différent de B, choisi parmi le PA6, le PE et le PP. 4 Matériau selon la revendication 3 dans lequel chaque motif récurrent à deux microcouches "a/ b " est remplacée par un motif récurrent à trois micro-couches " a/b/c ", de manière à obtenir un matériau de structure (a/b/c)p, dans lequel " c " est aussi une microcouche dite externe d'un matériau C, différent de B, choisi parmi le PA6, le PE et le PP, la micro-couche C pouvant être constituée d'un matériau différent ou identique au matériau de la couche A. 5 Matériau selon une quelconque des revendication 3 ou 4 dans lequel chaque motif récurrent à deux micro-couches " a/b" comprend une micro-couche adhésive de matériau D, de manière à obtenir un matériau de structure à trois couches (a/d/b)p, et dans lequel chaque motif à trois couches " a/b/c " comprend en outre une ou deux couches adhésives de matériaux D et/ou E, de manière à obtenir soit un matériau de structure à cinq couches (a/d/b/e/c)p, soit des matériaux de structure à quatre couches (a/d/b/c)p ou (a/b/e/c)p, dans lesquels " d " et " e " sont des couches desdits matériaux D et E choisis les adhésifs, typiquement parmi les adhésifs extrudables. 6 Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel chaque microcouche "b" en matériau B ou la succession des deux micro-couches "a/b ", la première en matériau A, la suivante en matériau B, est remplacée par une micro-couche "a+b " d'un mélange des deux matériaux A et B. 7 Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant en outre au moins une couche dite externe " a " et/ou " c ", de manière à obtenir un matériau de structure a/(X)p/c ou a/(X)p ou (X)p/c dans lequel " X ", motif dudit empilement de micro-couches (X)p, est choisi parmi "b", "a/b", "a+b", "a/b/c", "a+b/c", "a/d/b ", "a/d/a+b", "a/d/b/c ", "a/d/a+b/c ", "a/b/e/c", "a+b/e/c", "a/d/b/e/c ", "a/d/a+b/c ", dans lequel " a ", " c " sont des couches respectivement de matériaux A et C choisis parmi le PA6, le PE et le PP, le matériau C pouvant être le même ou différent du matériau A 8 Matériau selon la revendication 7 comprenant en outre une couche "d " à insérer entre la couche externe " a " et ledit empilement (X)p, et/ou une couche " e " à insérer entre ledit empilement (X)p et la couche externe " c ", de manière à former un matériau de structure " a/d/(X)p/e/c " ou " a/d/(X)p/c " ou " a/(X)p/e/c " ou " a/d/(X)p" ou "(X)p/e/c " dans lequel " d " et/ou " e " sont des couches de matériau D et E choisis parmi les matériaux adhésifs extrudables, lesdits matériaux D et E comprenant les polyoléfines greffées par des groupements acide et/ou anhydride, typiquement le PE ou PP greffé par des groupement acrylique ou maléique, ou des polymères ou copolymères partiellement solubles à la fois dans le matériau barrière B et dans les matériau A et C, typiquement le PA6, la couche E pouvant être constituée d'un matériau différent ou identique au matériau de la couche D 9 Matériau selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau barrière à la vapeur d'eau est choisi parmi les polyoléfines, typiquement le PE et le PP, les polyesters thermoplastiques ou PET, le PVC, le PVDC 10 Matériau selon une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel ledit matériau barrière à l'oxygène B est choisi parmi les matériaux tels que EVOH, polycétones, PA6, MXD6, PVDC, PCL, PVAL 11Matériau selon une quelconque des revendications 5 à 7 dans lequel lesdits matériaux D et E comprennent les polyoléfines greffées par des groupements acide et/ou anhydride, typiquement le PE ou PP greffé par des groupement acrylique ou maléique, ou des polymères ou copolymères partiellement solubles à la fois dans le matériau barrière B et dans les matériau A et C, typiquement le PA6, la couche E pouvant être constituée d'un matériau différent ou identique au matériau de la couche D 12 Matériau selon la revendication 6 dans lequel ledit matériau A est le PA6 et ledit matériau B est l'EVOH. 13 Procédé de fabrication d'un matériau ou d'un film selon une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant a) la fabrication dudit bloc (X) p à l'aide d'autant d'extrudeuses que de matériaux différents du motif " X " ainsi que des moyens pour réunir les flux desdits matériaux différents pour former un film multicouche, un nombre n de moyens de doublage de couches dudit bloc de façon à obtenir un bloc d'au moins p = 2n couches, des moyens de refroidissement du film en sortie d'extrudeuse, dans lequel on choisit une vitesse de refroidissement telle que la cristallinité dudit matériau barrière soit au moins égale à 50%, b) éventuellement, la fabrication dudit matériau ou film de structure a/(X)p/c ou a/(X)p ou (X)p/c a/d/(X)p/e/c ou a/d/(X)p/c ou a/(X)p/e/c ou a/d/(X)p ou (X)p/e/c, par application sur ledit bloc (X) p de films, par laminage ou extrusion, de matériaux A, C, D, E selon ladite structure