Brevet FR2789698A1 — publié le 20000818

L'invention concerne le domaine des traitements de surface de substrats, qu'ils soient métalliques, ou non métalliques tels que les substrats polymères, textiles, papiers, verres, ou encore bois, platres, ou tuile, que ces substrats soient plats ou qu'ils se présentent sous la forme d'un volume, utilisés dans des domaines extrêmement variés incluant la métallurgie, le flaconnage, les verres plats, les emballages plastiques, etc... On sait que ces traitements de surface sont le plus souvent pratiqués dans le but d'améliorer l'aptitude de ces substrats à l'adhésion et à la mouillabilité, ou encore pour introduire un coefficient de frottement, une résistance à la corrosion, une couleur, un indice optique, etc... Parmi les très nombreuses méthodes disponibles dans la littérature pour réaliser ces traitements de surface, on trouve des traitements en phase liquide, des traitements plasmas à basse pression, des traitements par décharge couronne, ou encore du flamnmage. La Demanderesse a récemment proposé dans les documents EP-A-734 461 et EP-A-734 462 un procédé de dépôt de couches à base de silicium sur un substrat, procédé selon lequel le substrat est placé en post-décharge d'un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, afin d'être mis en contact avec une atmosphère gazeuse de traitement nécessaire à la réalisation du dépôt, obtenu à partir des deux composantes suivantes: - un mélange gazeux primaire de traitement, tel qu'obtenu à la sortie de gaz de l'appareil, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables résultant de la transformation dans l'appareil d'un mélange gazeux initial; - et d'un mélange gazeux adjacent de traitement, qui comprend un précurseur gazeux de silicium, et qui lui n'a pas transité par l'appareil considéré. Ces documents Européens, ainsi que le document FR-A-2 692 730 également au nom de la Demanderesse, proposent un dispositif de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, fonctionnant sensiblement à la pression atmosphérique, et convenant pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans les documents Européens précédemment cités. 3 0 Si ces procédés constituent indiscutablement une avancée par rapport aux techniques existantes (phase liquide, flammage, plasma à basse pression,...), la demanderesse a mis en évidence par ses travaux le fait qu'ils peuvent être encore améliorés, notamment afin d'augmenter le rendement de transformation du gaz réactif (par exemple le silane), et diminuer la production de particules (poudres) indésirables. En effet un rendement insuffisant de transformation de gaz réactifs limite d'autant la vitesse de croissance de la couche déposée, et donc la productivité et l'intérêt économique du procédé. Un des objectifs de la présente invention est de proposer une solution aux problèmes techniques précédemment listés. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé pour former un dépôt sur un substrat, selon lequel on procède aux étapes suivantes: - on dispose d'au moins un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, dans lequel on transforme un mélange gazeux initial de traitement, afin d'obtenir en sortie de gaz de l'appareil un mélange gazeux primaire de traitement qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables; - on met en contact le substrat avec une atmosphère gazeuse de traitement pour réaliser le dépôt, cette atmosphère étant obtenue à partir du mélange gazeux primaire et d'un mélange gazeux adjacent de traitement qui comprend au moins un précurseur gazeux nécessaire à la formation du dépôt recherché, et qui n'a pas transité par ledit appareil; le procédé se caractérisant en ce que le mélange gazeux adjacent est injecté au sein du flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil. Le procédé selon l'invention peut par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes: - on réalise l'injection du mélange gazeux adjacent au sein du flux de mélange gazeux primaire de la façon suivante: i) on dispose de moyens permettant de séparer le flux de mélange gazeux primaire de traitement, tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil, en au moins deux flux séparés; j) on fait arriver l'injection de mélange gazeux adjacent entre lesdits au moins deux flux de mélange primaire séparés. - le mélange gazeux primaire est substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées; 3 0 - la teneur résiduelle en oxygène de l'atmosphère gazeuse de traitement est inférieure à 500 ppm, et préférentiellement comprise entre 5 et 100 ppm; - le point de rosée de l'atmosphère gazeuse de traitement est inférieur à -20 C, et plus préférentiellement inférieur à -30 C; - durant tout ou partie du contact du substrat avec l'atmosphère gazeuse de traitement, le substrat est à une température comprise entre 50 et 350 C, et plus préférentiellement entre 100 et 300 C (que le substrat subisse un chauffage durant le contact encore par exemple qu'il parvienne à la zone de contact déjà chaud); - le substrat traité est amené en regard de la sortie de gaz du dit appareil, le cas échéant en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placées en parallèle sur la largeur du substrat et/ou successivement en regard des sorties de gaz de plusieurs appareils placés en série, par un système de convoyage traversant un espace intérieur délimité par un ensemble de capotage, isolé de l'atmosphère environnante, l'ensemble étant raccordé de façon étanche à l'appareil ou incluant l'appareil; - la nature du dépôt réalisé sur le substrat appartient à l'une des catégories suivantes: un oxyde métallique, un oxynitrure métallique; - le dépôt réalisé est un dépôt comportant du silicium et le mélange gazeux adjacent de traitement comprend alors au moins un précurseur gazeux du silicium; - la mise en contact de l'atmosphère gazeuse de traitement avec le substrat est effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique; - au moins un desdits appareils, dans lequel est transformé le mélange gazeux initial de traitement est le siège d'une décharge électrique, créée entre une première électrode et une seconde électrode, qui s'étendent selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale; - une couche d'un matériau diélectrique est disposée sur la surface d'au moins une des électrodes, en regard de l'autre électrode. L'invention concerne également une installation pour former un dépôt sur un substrat, convenant notamment pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit, et qui comporte: - au moins un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, apte à transformer un mélange gazeux initial de traitement, afin d'obtenir en sortie de gaz de l'appareil un mélange gazeux primaire de traitement qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables; - des moyens d'arrivée d'un mélange gazeux adjacent de traitement, 3 0 comprenant au moins un précurseur gazeux nécessaire à la formation du dépôt, ne transitant pas par l'appareil, et apte à former, avec le mélange gazeux primaire de traitement tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil, une atmosphère gazeuse de traitement à mettre en contact avec le substrat pour réaliser le dépôt; l'installation se caractérisant en ce que lesdits moyens d'arrivée du mélange 3 5 gazeux adjacent permettent son injection au sein du flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil. Selon une des mises en oeuvre de l'installation selon l'invention, les moyens d'arrivée du mélange gazeux adjacent au sein du flux de mélange gazeux primaire comportent: i) des moyens permettant de séparer le flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil en au moins deux flux de gaz séparés; j) des moyens d'injection du mélange gazeux adjacent entre lesdits au moins deux flux de mélange gazeux primaire séparés. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre illustratif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - les figures 1A et lB sont des représentations schématiques d'une installation de formation d'un dépôt sur un substrat selon l'art antérieur; - la figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation selon l'art antérieur, tel que comprenant un tunnel; - la figure 3 est une représentation schématique partielle d'une installation selon l'invention; - la figure 4 est une vue partielle de détail des moyens présents au niveau de la figure 3 pour séparer le flux de mélange gazeux primaire issu de l'appareil en deux flux séparés, et injecter le mélange gazeux adjacent entre ces flux de mélange gazeux primaire séparés. Les figures lA et lB fournissent donc des représentations schématiques partielles d'installation de dépôts selon l'art antérieur cité plus haut (documents européens). Est schématisé sur la figure 1 par la référence 4 un appareil de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, alimenté en son entrée de gaz 5 par un mélange gazeux initial de traitement 7. Est alors obtenu en sortie de gaz 6 de l'appareil un mélange gazeux primaire de traitement 8.. Un substrat 1, placé en regard de cette sortie de gaz 6, voit par ailleurs un mélange gazeux adjacent de traitement qui arrive, sur les modes de réalisation représentés, par une seule ou deux entrées de gaz (10 dans le cas de la figure 1A, 9 et dans le cas de la figure lB), ce mélange adjacent de traitement ne transitant pas par l'appareil 4 de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables. On a symbolisé sur ces figures, par le rectangle en tirets 30, la zone o interagissent les mélanges de gaz primaire et adjacent de traitement, de façon à réaliser 3 5 le dépôt requis sur le substrat 1. On retrouve alors au niveau de la figure 2 un mode de réalisation particulier d'une installation de dépôt selon l'art antérieur déjà cité, tel que comportant un tunnel 3, délimitant un espace intérieur 31, dans lequel est convoyé le substrat 1 grâce à un moyen de convoyage 2 (par exemple un tapis). Le substrat est alors amené en regard de la sortie de gaz 6 de l'appareil 4 précédemment évoqué dans le cadre des figures lA et lB, o il entre en contact avec le mélange gazeux primaire de traitement 8 et avec le mélange adjacent de traitement arrivant par les deux entrées de gaz 9 et 10. On note que le mode de réalisation représenté sur la figure 2 permet de traiter le substrat 1 par plusieurs appareils de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables placées en série, les appareils placés en 11 et 12 n'ayant pas été représentés pour ne pas charger inutilement la figure, alors que les références 13 et 29 illustrent pour leur part des exemples supplémentaires d'entrée de mélanges adjacents de traitement ne transitant pas par les appareils. La figure 3 fournit alors une représentation schématique et partielle d'un dispositif de formation d'un dépôt sur un substrat convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. On reconnaît alors sur cette figure 3 la présence d'un appareil 4 de formation d'espèces excitées ou instables, muni de son entrée de gaz 5, apte à admettre 2 0 le mélange gazeux initial 7 devant être transformé dans l'appareil, et d'une sortie de gaz 6, apte à produire le mélange gazeux primaire de traitement qui comprend les espèces gazeuses excitées ou instables. Comme on le visualisera mieux ci-dessous dans le cadre de la figure 4, l'installation est aussi équipée de moyens aptes à séparer le flux de mélange gazeux primaire issu de la sortie de gaz de l'appareil en deux flux séparés, les moyens comprenant ici une pièce cylindrique 40, munie d'une fente 42 sur tout ou partie de la longueur de la pièce 40. Comme on le visualise très clairement sur les figures 3 et 4, le flux de mélange gazeux primaire issu de la sortie de gaz 6 de l'appareil est alors de fait divisé en deux flux séparés 8a et 8b, alors que s'échappe de la fente 42 de la pièce 40 un mélange gazeux adjacent de traitement comprenant au moins l'un des précurseurs gazeux nécessaires à la réalisation du dépôt sur la pièce 1, par exemple un précurseur gazeux du silicium, par exemple encore un composé organométallique. Une telle configuration permet donc bien de faire arriver ce mélange gazeux adjacent au sein du flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil 4. Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, si le mode de réalisation représenté figure 4 illustre une injection du mélange adjacent utilisant une fente, bien d'autres modes d'injection peuvent être envisagés, sans sortir du cadre de la présente invention, tels que poreux, canalisation à orifices (trous), multiples systèmes de fentesetc... On a alors pu comparer l'efficacité des dispositifs selon la figure 1A, la figure lB, et la figure 3, pour réaliser des dépôts à base de silicium sur des échantillons constitués de lames de verre poli, de dimension voisine de 50 mm, le porte échantillon se déplaçant à une vitesse voisine de 10 cm/minute sous la décharge. Pour des raisons de sécurité et pour faciliter la mise en oeuvre, le mélange gazeux adjacent utilisé était obtenu à partir d'une bouteille contenant un mélange N2 + 1,9 % SiH4. Les résultats comparatifs obtenus peuvent alors être résumés de la façon suivante: a) Première série d'essais: utilisant le dispositif de la figure lA (injection latérale dissymétrique du mélange adjacent. Le mélange adjacent était injecté à travers une fente latérale d'environ 10 mm de largeur, située à environ 30 mm du jet 8 de mélange gazeux primaire issu de la décharge. Le débit de mélange adjacent utilisé était voisin de 12 litres/heure. On a alors pu démontrer grace à cette injection qu'il était possible de déposer des couches d'oxyde de silicium à une vitesse moyenne d'environ 1 /s, la quantité de silane utilisé rapporté à la vitesse de dépôt étant alors voisine de 3,3 10-3 litres de SiH4 par . On a pu par ailleurs constater qu'un tel arrangement génère une quantité non négligeable de poudre de silice, signe qu'une partie non négligeable du débit de silane n'arrivait pas dans la zone du jet de mélange gazeux primaire, du fait de l'éloignement de l'injection de mélange adjacent. b) pour une seconde série d'essais utilisant le dispositif de la figure lB (injections de mélange adjacent latérales symétriques) nous avons alors injecté le mélange gazeux adjacent de part et d'autre de la décharge, à environ 5 mm du jet central de mélange gazeux primaire. Les injections adjacentes ont été réalisées au travers de fentes d'environ 0,5 mm d'épaisseur assurant une vitesse d'éjection proche de 3 mn/s, le débit de gaz adjacent était proche de 1 litre/h. De telles conditions d'opération ont permis de déposer des couches d'oxyde de silicium à une vitesse moyenne d'environ 1,2 /s, correspondant alors à une quantité de silane utilisée rapportée à la vitesse de dépôt de 2,31 104 litres de SiH4 par . On voit donc alors sans difficulté que le rendement de transformation du silane obtenu grâce à une telle injection symétrique, plus proche du jet de mélange gazeux primaire obtenu en post décharge, est environ 15 fois supérieur à celui obtenu précédemment dans le cadre de la configuration de la figure la. c)Troisième série d'essais utilisant le dispositif de la figure 3 (injection au sein du flux de mélange primaire). Comme clairement schématisé sur cette figure 3, cette troisième série d'essais a utilisé une séparation du jet de mélange gazeux primaire sortant de la tête de décharge en deux, et l'injection du mélange gazeux adjacent comportant le précurseur gazeux du silicium entre les deux jets séparés 8a et 8b. Une telle configuration permet alors clairement d'emprisonner le flux de mélange adjacent dans le volume délimité par les deux jets de mélange gazeux primaire, pour faciliter le mélange et la réaction du gaz adjacent sur la surface du substrat. Dans cette configuration, la fente d'injection 42 du gaz adjacent a été diminuée à environ 0,25 mm, pour permettre d'augmenter à environ 5 à 6 m/s la vitesse de sortie du gaz réactif. Les deux espaces de sortie du mélange gazeux primaire de traitement autour de la pièce 40 avaient une largeur voisine de 0,5 mm, permettant de conserver pour les deux jets de gaz correspondant des vitesses proche de 10 m/s. Le débit de gaz adjacent était alors proche de 0,2 litre/h. Une telle configuration a alors permis de déposer des couches d'oxyde de silicium à une vitesse voisine de 2,5 /s, correspondant à une quantité de silane consommé rapportée à la vitesse de dépôt voisine cette fois de 2,2 10-5 litres de SiH4 par . On en conclue alors très clairement le fait que le rendement de transformation du silane pour une telle configuration centrale du mélange gazeux 3 0 adjacent au sein de la post décharge est environ 150 fois supérieur à celui obtenu dans le cadre de la première configuration selon figure lA, et environ 10 fois supérieur aux résultats obtenus dans le cadre de la configuration selon figure lB. On conçoit alors combien une telle configuration améliore d'autant le bilan économique mais aussi qualitatif du procédé, la quantité de poudre de silice produite 3 5 par une telle configuration étant nettement inférieure à celle produite par les configurations précédentes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un dépôt sur un substrat, selon lequel on procède aux étapes suivantes: - on dispose d'au moins un appareil (4, 11, 12) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, dans lequel on transforme un mélange gazeux initial (7) de traitement, afin d'obtenir en sortie de gaz de l'appareil, un mélange gazeux primaire (8) de traitement, qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables; - on met en contact le substrat avec une atmosphère gazeuse de traitement pour réaliser le dépôt, cette atmosphère gazeuse de traitement étant obtenue à partir du dit mélange gazeux primaire de traitement, et d'un mélange gazeux adjacent (9, 10..) de traitement, qui comprend au moins un précurseur gazeux nécessaire à la formation du dépôt requis, et qui n'a pas transité par ledit appareil; caractérisé en ce que le mélange gazeux adjacent de traitement est injecté au sein du flux de mélange gazeux primaire obtenu en sortie de gaz de l'appareil. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on réalise ladite injection du mélange gazeux adjacent au sein du flux de mélange gazeux primaire, de la façon suivante: - on dispose de moyens (40) permettant de séparer le flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil en au moins deux flux de mélange primaire séparés (8a, 8b); - on fait arriver (42) l'injection (41) de mélange gazeux adjacent entre lesdits au moins deux flux de mélange primaire séparés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en oxygène dans l'atmosphère gazeuse de traitement est inférieure à 500 ppm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en oxygène dans l'atmosphère gazeuse de traitement est comprise entre 5 et ppm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le point de rosée de l'atmosphère gazeuse de traitement est inférieur à 20 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le point de rosée de l'atmosphère gazeuse de traitement est inférieur à -30 C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 3 5 durant tout ou partie du contact entre le substrat et l'atmosphère gazeuse de traitement, le substrat est à une température comprise entre 50 et 350 C. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nature du dépôt réalisé entre dans une des catégories suivantes: un oxyde métallique, un oxyde nitrure métallique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt réalisé est un film comportant du silicium, et en ce que le mélange gazeux adjacent de traitement comprend au moins un précurseur gazeux du silicium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact de l'atmosphère gazeuse de traitement avec le substrat est effectuée à une pression voisine de la pression atmosphérique. 1il. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins un desdits appareils, dans lequel est transformé le mélange gazeux initial de traitement est le siège d'une décharge électrique, créée entre une première électrode et une seconde électrode, qui s'étendent selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que une couche d'un matériau diélectrique est disposée sur la surface d'au moins une des électrodes, en regard de l'autre électrode. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux primaire est substantiellement dépourvu d'espèces électriquement chargées. 14. Installation pour former un dépôt sur un substrat, comportant: - au moins un appareil (4) de formation d'espèces gazeuses excitées ou instables, apte à transformer un mélange gazeux initial de traitement, afin d'obtenir en 2 5 sortie de gaz de l'appareil un mélange gazeux primaire de traitement qui comprend des espèces gazeuses excitées ou instables; - des moyens d'arrivée d'un mélange gazeux adjacent de traitement, qui comprend au moins un précurseur gazeux nécessaire à la formation du dépôt, mélange gazeux adjacent ne transitant pas par ledit au moins un appareil, et formant avec le mélange gazeux primaire tel qu'obtenu à la sortie de gaz de l'appareil l'atmosphère gazeuse de traitement qui est mise en contact avec le substrat pour réaliser le dépôt; caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (40, 42) permettant de réaliser ladite arrivée de mélange gazeux adjacent au sein du flux de mélange gazeux primaire obtenu en sortie de gaz de l'appareil. 15. Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que lesdits moyens (40) permettant de réaliser l'arrivée de mélange gazeux adjacent au sein du flux (8) de mélange gazeux primaire comportent: i) des moyens (40) permettant de séparer le flux de mélange gazeux primaire tel qu'obtenu en sortie de gaz de l'appareil en au moins deux flux de gaz séparés; j) des moyens (42) d'injection du mélange gazeux adjacent entre lesdits au moins deux flux de mélange gazeux primaire séparés. 16. Installation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que au moins un desdits appareils, apte à transformer un mélange gazeux initial de traitement, est le siège d'une décharge électrique, créée entre une première électrode et une seconde électrode, qui s'étendent selon une direction principale allongée, le mélange gazeux initial traversant la décharge transversalement aux électrodes et à cette direction principale. 17. Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que une couche d'un matériau diélectrique est disposée sur la surface d'au moins une des électrodes, en regard de l'autre électrode.