Brevet FR2794767A1 — publié le 20001215

-1- La présente invention a trait à l'élaboration de solutions aqueuses concen- trées de sels organiques d'alkylpropylène-diamines, plus précisément d'acétates de N-coco-, N-oléyl- ou de N-suif-1,3-diaminopropanes. De telles solutions sont utilisées comme solutions-mères pour la préparation de solutions lubrifiantes destinées à faciliter le glissement de contact entre surfaces solides telles que verre, métaux, polymères (polyéthylène-téréphtalate par exemple). Ce sont en particulier de telles solutions qui sont utilisées pour assurer la lubrification des bouteilles sur les chaînes de convoyage lors des opérations d'embouteillage, de nettoyage, d'emplissage et d'étiquetage. Pour ces opérations, on a renoncé aux to savons d'acides gras, trop sensibles aux ions multivalents, qu'il fallait additionner d'agents complexants, phosphates, EDTA à la fois coûteux et écologiquement peu recommandables et qui, en outre, ont une forte tendance à promouvoir la proliféra- tion bactérienne. On a maintenant reconnu (EP-B-0372628) pour cet usage, I'avan- tage des sels d'alkylamines grasses, et plus particulièrement celui des alkylpropylè- nediamines grasses (N-alkyl-1,3-diaminopropanes), relativement peu sensibles aux anions multivalents présents dans l'eau industrielle, donnant des solutions sans grande turbidité, bien lubrifiantes et exhibant d'excellentes propriétés antimicrobien- nes. Ces produits sont fournis sous forme de formulations, à solvant essentiellement aqueux, dont une composition typique (EP-B-0372628, exemple 1A) est: - cocomonoamine 5,5% - oléyl 1,3 diaminopropane 6,5% oléylamine oxyéthylénée à 15 OE (agissant comme dispersant) 2% triéthanolamine (agissant comme dispersant) 1,5% - isopropanol (agent dissolvant) 8,5% - acide acétique 5% - eau 71% Ce sont des compositions relativement peu concentrées, qui ont l'inconvé- nient d'occuper de larges capacités de stockage dans les usines auprès des chaînes de convoyage. Les solutions-mères, lorsque leur concentration en amines grasses devient importante, en pratique lorsqu'elle atteint et dépasse 30%, présentent certains inconvénients: elles deviennent pâteuses et difficiles à manipuler, et surtout, elles sont très difficiles à diluer, du fait de la formation, en cours de dilution de grumeaux gélifiés qui ne se redissolvent que fort lentement, et réduisent considéra- blement la concentration utile de l'amine lubrifiante. Ce qu'on vient de montrer, et qui est à la base de la présente invention, c'est qu'il est possible de disposer de solutions concentrées d'acétates de Ncoco-, N- oléyl- ou N-suif-1,3 diaminopropanes qui ne présentent pas ces inconvénients et qui -2- sont constituées de solutions de tels acétates dans un solvant eau/agent dissolvant. Ces solutions sont caractérisées en ce que - la teneur en acétate de diamine y est supérieure ou égale à 35 % en poids, - le rapport pondérai de l'acétate de diamine à l'agent dissolvant est inférieur ouégalà4, - I'agent dissolvant est pris dans le groupe constitué par l'isopropanol, I'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, le di(éthylèneglycol), l'éther monobutylique du di(éthylèneglycol) et la 4hydroxy-4- méthyl-2-pentanone (ou diacétone-alcool), - pour autant que ces formulations passent le test de dilution à 100 secondes. Cette dernière condition mérite quelque explication. Ce que les inventeurs enseignent est que, contre toute attente, les formulations ainsi définies en composi- tion présentent les caractéristiques souhaitées de liquidité, de clarté, et ne souffrent généralement pas d'accidents de dilution. Toutefois, parce que les produits commer- ciaux sont basés sur des diamines dont la distribution statistique des longueurs de chaînes grasses et du niveau d'insaturation est fluctuante, et que les diagrammes de phase des formulations selon l'invention peuvent présenter des anomalies pour certaines variantes de composition, une sélection est à opérer pour éliminer les formules imparfaites. Le test pour cela est le test de dilution, d'une extrême simpli- cité. En particulier, le test répondra différemment avec les diamines de N-coco-, les N-oléyldiamines et les diamines de suif, n'acceptant pour ces dernières que des compositions formulées avec des rapports acétate de diamine/agent dissolvant sensiblement inférieurs à 4, ou avec certains dissolvants seulement de la liste propo- sée. Les solutions utilisées pour le traitement des bouteilles (embouteillage, nettoyage, emplissage, étiquetage) au cours de leur manutention sur les chaînes de convoyage sont généralement des dilutions aqueuses des compositions selon l'invention ayant une teneur en acétate de Nalkylpropylènediamine variant de 0,001 à 1 % en poids, et de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids. Exemples Dans ces exemples on utilise les produits ou les méthodes d'essais suivants. a-1: L'eau de dilution L'eau utilisée comme eau de dilution des solutions-mères selon l'invention est une eau désionisée à laquelle on ajoute du chlorure de calcium et du sulfate de magnésium conformément à la procédure CNOMOD69 1661, ce qui fixe la dureté à TH (correspondant à une teneur en ions calcium de 8 meq/l). -3- a-2: Mesure du temps de dilution Pour mesurer la vitesse de dilution des solutions concentrées, on ajoute 10 gouttes (0,25 g) de cette solution concentrée à 100 ml d'eau de dilution sous agita- tion douce. A la surface de l'eau, les gouttes tendent à former un gel dont on observe visuellement la disparition par solubilisation en fonction du temps. On note le temps de disparition du gel. Une solution concentrée est considérée comme diluable lorsque ce temps est inférieur à 100 secondes. a-3: Mesure de la turbidité Mesure au turbidimètre de Haach, exprimée en unités NTU (Normalized Turbidity Units). La mesure est effectuée 6 heures après que le concentré ait été dilué dans l'eau à dureté 40 TH. a-4: Mesure de la hauteur de mousse On mesure la hauteur de mousse sur les solutions diluées dans un mélan- geur mécanique actionné durant 10 secondes. La hauteur de mousse (en mm) est lue 50 secondes plus tard. a-5: Mesure du coefficient de frottement Mesuré au tribomètre à bille + disque. Une bille d'acier inoxydable 100C6 est mise en rotation à 1 tour par minute sous charge de 2,6 kg sur un disque de verre de mm de diamètre. On mesure le frottement grâce à un capteur de pression. A l'eau pure correspond typiquement un coefficient de frottement de 0,40. EXEMPLE 1: SOLUTIONS CONCENTREES D'ACETATES DE N-ALKYL- PROPYLENEDIAMINES HORS DU DOMAINE DE L'INVENTION. On mesure le temps de dilution de compositions exécutées à partir de N- coco-1,3-diaminopropane (Dinoram C; CECA S.A.), de N-oléyl-1,3diaminopropane (Dinoram O; CECA S.A.) ou de N-suif-1,3-diaminopropane (Dinoram S; CECA S.A.), ayant la composition suivante (en % en poids): Composition 1 C 10 1 CO 1 S Dinoram C 49,2 24,6 Dinoram O 52,5 26,3 Dinoram S 52,7 Acide acétique 27,0 23,6 25,3 23,7 Isopropanol 14,3 14,3 14,3 14,2 Eau 9,5 9,6 9,5 9,4 -4- Le taux de salification correspond pratiquement à la formation du diacétate de diamine. Ces compositions, quoi que limpides et de basse viscosité, donnent lieu au moment de leur dilution à formation de grumeaux gélifiés qui résistent à la solubi- lisation. Le temps de dilution excède 300 secondes. Cet exemple est une illustration du préjugé bien ancré que les solutions concentrées de sels d'alkyldiamines sont très difficilement diluables. EXEMPLE 2: SOLUTIONS CONCENTREES SELON L'INVENTION On réalise des solutions concentrées en ajoutant diverses quantités d'un io agent dissolvant dans les solutions de l'exemple 1, et on mesure le temps de dilution. Les compositions et les résultants sont portés dans le tableau cidessous. Composition Solution ex.1 (g) 1 C: 100 1 CO: 100 10: 100 Dissolvant (g) 20 30 30 Temps de dilution (secondes) Isopropanol 29 35 32 Ethylèneglycol 32 140 175 Propylèneglycol 40 51 124 Butylèneglycol 36 52 52 Hexylèneglycol 20 65 75 Di(éthylèneglycol) 25 97 95 Ether monobutylique du 33 36 80 di(éthylèneglycol) Diacétone-alcool 40 52 61 Témoin >300 >300 >300 (sans dissolvant) Le tableau montre comment le test de dilution permet de discriminer les compositions qui participent de l'invention quant à leur aptitude à l'obtention sans incident d'une dilution aqueuse. EXEMPLE 3: PROPRIETES D'UTILISATION On teste les propriétés d'utilisation, à savoir le coefficient de frottement, la turbidité et la hauteur de mousse sur des solutions d'emploi diluées à 0,05 % en poids d'acétate de diamine, les unes réalisées avec des solutions concentrées selon I'art antérieur (environ 16,5% d'acétate de diamine; compositions 3 C, 3 O et 3 S), les autres avec des solutions concentrées selon l'invention (environ 62,5% en poids d'acétate de diamine; compositions 3 C*, 3 O* et 3 S*). Toutes les solutions concentrées expérimentées sont des liquides clairs, dont la viscosité est tout au plus égale à 120 mPa.s. Les solutions diluées ont été obtenues dans tous les cas avec un temps de dilution inférieur à 100 secondes. Solutions concentrées selon l'art antérieur selon l'invention 3C 30 3S 3C* 30* 3S* Dinoram C (%) 11,4 43 Dinoram O (%) 11,7 44,1 Dinoram S (%) 11,5 43,6 Acide acétique 5,1 4,8 5 19,5 18,4 18,9 (%) Isopropanol 3,3 3,3 3,3 29,2 29,2 29,2 (%) j Eau (%) 80,2 80,2 80,2 8,3 8,3 8,3 -____________ Solutions diluées Taux de 0,3 0,08 Dilution (%) Acétate de 0,05 diamine (%) Coef. de 0,070 0,067 0,064 0,066 0,070 0,067 frottement Turbidité 5,3 0,4 9,7 2,8 0,4 7,9 (NTU) Hauteur de 10 5 5 10 11 4 mousse (mm) Il n'y a pas de différence significative dans les propriétés d'emploi des solu- tions diluées faites à partir des divers concentrés. Toutes les solutions sont satisfai- santes: le coefficient de frottement est réduit, la turbidité est faible et elles sont peu moussantes. -6- REVENDICATIONS 1. Solutions concentrées, diluables à l'eau, d'acétates de Nalkylpropylène- diamines grasses du groupe constitué par le N-coco-1,3-diaminopropane, le N-oléyl- 1,3-diaminopropane, le N-suif-1,3-diaminopropane, dans un solvant eau/agent dissolvant, caractérisées en ce que - la teneur en acétate de diamine y est supérieure ou égale à 35 % en poids, - le rapport pondérai de l'acétate de diamine à l'agent dissolvant est inférieur ou égal à 4, - I'agent dissolvant est pris dans le groupe constitué par l'isopropanol, l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexylèneglycol, le di(éthyléneglycol), l'éther monobutylique du di(éthylèneglycol) et la 4hydroxy-4- méthyl-2-pentanone, - pour autant que ces formulations passent le test de dilution à 100 secondes. 2. Solutions aqueuses diluées formées par dilution dans l'eau des composi- tions selon la revendication 1, dont la teneur en acétates de Nalkylpropylènediamine varie de 0,001 à 1 % en poids. 3. Solutions aqueuses selon la revendication 2, dont la teneur en acétates de N-alkylpropylènediamine varie de 0,01 à 0,1 % en poids. 4. Utilisation des solution aqueuses selon l'une des revendicationS 2 ou 3, pour le traitement des bouteilles (embouteillage, nettoyage, emplissage, étiquetage) au cours de leur manutention sur des chaînes de convoyage.