Brevet FR2787726A1 — publié le 20000630

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de traitement, en raffinage, des soudes usées de désulfuration. Ledit procédé de traitement comprend la neutralisation et le stripage desdites soudes usées, suivis d'un traitement d'épuration de celles-ci. Selon l'invention, ladite neutralisation est mise en oeuvre de façon originale. L'homme du métier n'ignore pas que les soudes usées de raffinerie- eaux de procédé, plus ou moins concentrées en soude, ayant notamment servi à la désulfuration - des hydrocarbures -, dans la mesure o elles renferment des contaminants du type gaz dissous, solides en suspension ou en solution, hydrocarbures et o elles présentent un pH alcalin, d'environ 9,5, doivent impérativement être traitées avant rejet. Les traitements mis en oeuvre à ce jour comportent notamment une première étape de neutralisation et de stripage (à la vapeur d'eau) desdites soudes usées, suivie d'un traitement d'épuration de celles-ci, traitement d'épuration généralement du type traitement biologique ou traitement physico-chimique. Ladite première étape de neutralisation et stripage vise notamment à préparer l'effluent audit traitement d'épuration. On conçoit que toute l'efficacité d'un traitement biologique puisse être annihilée si ledit traitement est mis en oeuvre sur un effluent renfermant trop d'hydrogène sulfuré (H2S); ledit H2S étant responsable de la mort de toute la biomasse. Ladite première étape est en fait principalement mise en oeuvre pour l'élimination dudit H2S, de l'ammoniac (NH3), des phénols et des hydrocarbures. Lesdits H2S et NIH3 proviennent principalement de l'hydrolyse du sel NH4HS présent dans les eaux de procédé. Lesdits H2S et NH3 sont volatils et exercent une pression partielle dans la phase vapeur de l'effluent. Par injection de vapeur d'eau, dans la colonne de stripage, on provoque une diminution de la pression partielle et on favorise donc leur extraction. Le phénomène d'extraction est amplifié par une augmentation de la température de l'effluent traité. En tête de la colonne de stripage, on a générale- ment une température supérieure à 105 C. Comme H2S est moins soluble dans l'eau que NH3, le stripage favorise nettement l'entraînement de H2S par rapport à celui de NH3. Le rapport NH3/H2S allant ainsi croissant, le pH de l'effluent traité augmente également. Ledit effluent devient de plus en plus alcalin. Pour favoriser davantage l'extraction de H2S, ainsi que pour repousser les ions acides fixés dans la solution, neutraliser les soudes usées, les empêcher de devenir trop alcalines, on injecte, selon l'art antérieur, dans l'effluent traité, un acide fort: de l'acide sulfurique (H2SO4). On note incidemment ici que ladite injection d'acide ou neutralisation ne favorise nullement l'entraînement de NH3. Ledit acide sulfurique est injecté en amont du stripage, en amont de la colonne de stripage, dans un mélangeur statique, en un matériau hautement résistant à la corrosion. Ledit acide sulfurique est injecté en une quantité suffisante pour amener le pH de l'effluent traité à une valeur de consigne, qui est généralement de 8.5. En tête de la colonne de stripage, on récupère un gaz constitué de vapeur d'eau (H20), d'hydrogène sulfuré (H2S), d'ammoniac (NH3) et d'hydro- carbures. Par condensation dans un ballon dit ballon de tête de colonne, on réalise la séparation de l'H2S et du NH3, d'avec l'H20 et les hydrocarbures. L'H2S récupéré est incinéré ou brûlé à la torche. L'eau condensée en tête de colonne est renvoyée dans ladite colonne comme reflux. Les hydrocarbures condensés dans ledit ballon de tête de colonne, descendent et forment une pellicule au-dessus du niveau de l'eau. Tant que la quantité desdits hydrocarbures n'est pas trop importante, ce phénomène n'est pas gênant; au contraire, on constate une absorption supplémen- taire des phénols par lesdits hydrocarbures. Par contre, lorsque la quantité desdits hydrocarbures augmente, il convient de vidanger le ballon de tête pour éviter que lesdits hydrocarbures ne soient ré-injectés dans la colonne. Ainsi, selon l'art antérieur, neutralise-t-on les soudes usées de raffineries avec de l'acide sulfurique (H2SO4) et ce, généralement, en amont du stripage. L'intervention dudit acide sulfurique (H2SO4), en aval du stripage, n'est pas exclue. Toutefois, elle n'est guère préconisée dans la mesure o l'on charge ainsi à nouveau, indirectement, l'effluent strippé en H2S. Le procédé de l'art antérieur, tel que rappelé, dans son principe, ci- dessus, est schématisé sur la figure I annexée. L'intervention, dans le cadre dudit procédé, de l'acide sulfurique, donne certes satisfaction (ladite intervention est effective sur les sites de nombreuses raffineries), mais on peut toutefois relever les inconvénients et/ou problèmes listés ci-après, inhérents à ladite intervention: - H2SO4 est corrosif; - H2SO4 introduit dans l'effluent des sulfates et se trouve donc responsable d'une pollution saline secondaire ainsi que d'une génération secondaire d'H2S; - H2SO4 n'est guère souple d'utilisation (la machinerie, indispensable à son intervention (tuyauteries en inox, pompe doseuse, bac de rétention, mélangeur statique...) est sophistiquée; des dépotages délicats sont à mettre en oeuvre...); - H2SO4 ne permet pas une régulation précise du pH. Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse propose une alternative avantageuse à ladite intervention d'H2SO4 dans la neutralisation des soudes usées de raffineries. Elle propose en fait l'intervention d'anhydride carbonique, comme nouvel agent de neutralisation (au lieu de l'acide sulfurique). Selon son premier objet, l'invention concerne donc un procédé de traitement, en raffinage, des soudes usées de désulfuration. De façon classique, ledit procédécomlprend la neutralisation et le stripage (à la vapeur d'eau) desdites soudes usées, suivis d'un traitement d'épuration de celles-ci. Lesdites soudes usées traitées sont plus ou moins concentrées en soude. De façon tout à fait originale, ladite neutralisation est mise en oeuvre avec de l'anhydride carbonique (CO2). De plus, ladite neutralisation à l'anhydride carbonique (CO2) peut être mise en oeuvre en amont et/ou en aval dudit stripage, généralement en amont ou en aval dudit stripage. On verra plus loin qu'elle est avantageusement mise en oeuvre en aval dudit stripage. Le C02 intervenant selon l'invention, à titre d'acide de neutralisation, peut intervenir aussi bien à l'état gazeux qu'à l'état liquide. L'homme du métier maîtrise parfaitement les techniques d'injection de l'acide carbonique, gazeux ou liquide. Il n'est nullement exclu de faire intervenir, selon l'invention, ledit CO2 à l'état gazeux et liquide. En référence au pH de l'effluent traité - soudes usées de raffineries, plus ou moins concentrées -, on peut indiquer ici que l'on vise généralement, avec le CO2 selon l'invention, à obtenir le même résultat qu'avec l'H2SO4 selon l'art antérieur, à savoir, à conférer audit effluent traité, orienté vers le traitement d'épuration (effluent strippé), un pH compris entre 6,5 et 8,5; que ledit CO2 intervienne en amont et/ou en aval du stripage. On peut notamment viser à obtenir un pH de consigne de 8,5, comme selon l'art antérieur. Comme déjà indiqué, on préfère mettre en oeuvre, selon l'invention, la neutralisation au CO2, en aval du stripage. L'homme du métier a déjà compris que, dans le cadre de cette variante avantageuse, ledit CO2 est pleinement valorisé. Tout le CO2 injecté reste dans l'effluent. Lorsque ledit C02 est injecté en amont du stripage, on conçoit qu'une partie de celui-ci n'est pas valorisée, puisqu'elle va inéluctablement être éliminée audit stripage. Quelle que soit la variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention injection de CO2 liquide (CO2L) et/ou de CO2 gazeux (CO2G), en amont et/ou en aval du stripage il n'est en effet pas exclu du cadre de l'invention de faire intervenir ledit C02, liquide et/ou gazeux, en plusieurs sites d'injection. Toutefois l'homme du métier comprend aisément que l'on privilégie la variante selon laquelle du CO2, liquide ou gazeux, intervient en un unique site d'injection, en amont ou en aval du stripage -, on récupère avantageusement les calories de l'effluent strippé pour chauffer l'effluent à stripper. Ainsi met-on avantageusement en oeuvre, au niveau d'au moins un échangeur de chaleur, un échange de calories entre les soudes usées strippées, orientées vers le traitement d'épuration et les soudes usées à stripper. Dans le cadre de cet échange de calories, au niveau de cet échangeur, les soudes usées strippées sont quelque peu brassées, mélangées. On peut avantageusement tirer profit de ce brassage pour répartir uniformément au sein desdites soudes usées strippées le CO2 injecté. On comprend donc que selon une variante particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, la neutralisation à l'anhydride carbonique est mise en oeuvre en aval du stripage, en amont de la mise en oeuvre d'un tel échange de chaleur. Dans l'hypothèse de l'injection du CO2, en amont du stripage - variante moins avantageuse - de la même façon, pour tirer profit du mélangeage au niveau d'un échange thermique, on met avantageusement en oeuvre ladite injection en amont du stripage, également en amont de l'échange thermique. De manière générale, on a déjà compris que le CO2 injecté se mélange beaucoup plus aisément à l'effluent que le H2SO4 et que la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet donc notamment de faire l'économie d'un mélangeur statique, mélangeur en un matériau obligatoirement hautement résistant à la corrosion, dans le contexte de l'intervention de H2SO4. En fait, I'intervention de CO2 se révèle beaucoup plus avantageuse que celle de H2SO4, en référence à de nombreux points de vue - CO2 est beaucoup moins corrosif que H2SO4, - C02 n'introduit ni pollution saline secondaire, ni H2S; - CO2 est beaucoup plus souple d'utilisation (la machinerie, indispensable à son utilisation (tuyauterie en cuivre, pas de pompe doseuse, pas de mélangeur statique...) est simple; les dépotages sont plus réduits et moins dangereux...); - CO2 permet une régulation précise du pH; la courbe de neutralisation étant à pente douce. De surcroît, des résultats très intéressants ont été obtenus. Avec une injection de CO2, en aval du stripage, la Demanderesse a observé une meilleure élimination de l'ammoniac (NH3), des phénols et des chlorures (voir les exemples ci-après). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un dispositif de traitement, en raffinage, des soudes usées de désulfuration; ledit dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus (premier objet de la présente invention). De façon classique, ledit dispositif comprend - des moyens de neutralisation desdites soudes usées, - une unité de stripage, - et, une unité de traitement d'épuration desdites soudes usées neutralisées et strippées. De façon caractéristique, lesdits moyens de neutralisation desdites soudes usées comprennent au moins un dispositif d'injection d'anhydride carbonique (CO2) dans lesdites soudes usées. Le dispositif de l'invention est du type du dispositif connu de l'art antérieur en ce qu'il incorpore l'unité de stripage, qui elle-même comprend généralement une colonne de stripage et ses annexes, convenant pour la mise en oeuvre d'un stripage à la vapeur d'eau et l'unité de traitement d'épuration des soudes usées neutralisées et strippées, qui consiste généralement en une unité de traitement biologique ou en une unité de traitement physico-chimique et en ce qu'il associe à ladite unité de stripage, en amont de l'unité de traitement d'épuration, des moyens de neutralisation de l'effluent traité. Lesdits moyens de neutralisation sont originaux en ce qu'il ne s'agit pas de moyens convenant à l'injection de H2SO4 mais de moyens convenant à l'injection de CO2. De tels moyens sont per se connus de l'homme de métier. Il peut s'agir de moyens convenant à l'injection de CO2 gazeux (CO2G) et/ou de moyens convenant à l'injection de CO2 liquide (CO2k). Lesdits moyens sont avantageusement disposés en aval de ladite unité de stripage. Ils interviennent avantageusement directement sur la canalisation qui conduit les soudes usées strippées à l'unité de traitement d'épuration. Sur ladite canalisation, on trouve également avantageusement au moins un échangeur de chaleur qui permet la récupération de calories sur les soudes usées strippées, orientées vers le traitement d'épuration. Ledit échangeur de chaleur complète avantageusement le dispositif de l'invention. Les calories récupérées sont utilisées pour chauffer les soudes usées à stripper. Dans le contexte de l'intervention d'un tel échangeur de chaleur (en fait d'un dispositif de récupération de calories comprenant au moins un échangeur thermique), au vu de ce qui a été exposé en référence au procédé de l'invention, on note que les moyens de neutralisation (dispositif d'injection de CO2) sont avantageusement disposés en amont dudit échangeur de chaleur, en aval de l'unité de stripage. Dans le cadre d'une variante moins avantageuse, lesdits moyens d'injection de CO2 sont disposés en amont de l'unité de stripage, et également en amont dudit échangeur de chaleur. On se propose maintenant de décrire l'invention en référence aux figures 1 et 2 annexées. Ces figures sont des schémas de principe de procédé. La figure I illustre en fait la technologie de l'art antérieur, telle que mise en oeuvre sur de nombreux sites de raffinage. La figure 2 illustre la technologie selon l'invention. Selon l'art antérieur (figure 1), les soudes usées à traiter- effluent E- sont neutralisées en amont du stripage, mis en oeuvre dans une colonne de stripage 1. Ladite neutralisation est réalisée par injection de H2SO4 au niveau d'un mélangeur statique 2. Ledit mélangeur 2 est en un matériau présentant une haute résistance à la corrosion. L'effiuent strippé E' est orienté vers un dispositif 3 convenant à la mise en oeuvre d'un traitement d'épuration. Ledit dispositif 3 consiste généralement en une unité de traitement biologique. Au niveau de l'échangeur de chaleur 4, des calories sont prélevées sur l'effluent strippé E' et cédées à l'effluent à stripper E. On a indiqué, en pointillé, que l'injection de H2504 peut, selon une autre variante moins avantageuse, être mise en oeuvre en aval du stripage. De la même façon, selon l'invention (figure 2), les soudes usées à traiter - effluent E - sont strippées dans la colonne de stripage 1. De façon caracté- ristique, elles sont neutralisées, par simple injection de CO2. Sur la variante avanta- geuse représentée, ladite injection de CO2 est mise en oeuvre en aval du stripage, sur l'effluent strippé E'. Elle est mise en oeuvre en amont de l'échangeur de chaleur 4. L'effluent strippé E' neutralisé est envoyé au dispositif 3 convenant à la mise en oeuvre du traitement d'épuration. On a également indiqué, en pointillé, que l'injection de CO2 peut, selon une autre variante moins avantageuse de l'invention, être mise en oeuvre en amont du stripage. Dans le cadre de la variante représentée, ladite injection, mise en oeuvre en amont du stripage, l'est également en amont de l'échange thermique. L'invention est maintenant illustrée par des exemples. Son intérêt ressort à la considération des exemples comparatifs, présentés en parallèle. La Demanderesse a traité un effluent de raffinerie présentant un pH de 9, 7, une température de 40 C, circulant à un débit de 3,42 kg/s dans une installation du type de celles schématisées sur les figures I et 2 annexées. Ledit effluent résulte du mélange de deux types de solutions - des soudes usées, - des eaux acides. On indique, respectivement, dans chacun des tableaux ci-dessous, les caractéristiques de ces solutions. Soudes usées Eaux acides Composants (g/l) Composants t/j ppm NaOH libre 50 H20 216,63 Na2S 8,4 H2S 2,22 10 090,9 Na (phénolate) 170 NH3 1,15 5 227,3 Na (mercaptan) 10,3 Na2CO3 61,8 Huiles acides 11,8 Densité (kg/m3) 1 200 Densité (kg/m3) 992 pH 13,5 pH 7,6 Débit (kg/s) 0,065 Débit (kg/s) 3,36 Ledit effluent (soudes usées diluées) a toujours été strippé à la vapeur d'eau dans les mêmes conditions. Sa neutralisation a été mise en oeuvre: - selon l'art antérieur, avec injection de H2SO4 ( pureté: 96 %; densité à 10 C: 1 845 kg/m3) en amont ou en aval du stripage. Ledit H2SO4 est injecté, dans un mélangeur statique (en inox HASTELLOY) inséré dans l'installation, à un débit de 0, 011 kg/s. Lorsque ledit H20SO4 est injecté en amont du stripage, il entre environ 3,43 kg/s dans la colonne de stripage; lorsque ledit H2SO4 est injecté en aval dudit strippping, il entre 3,42 kg/s dans celle-ci. A titre indicatif, on peut ici préciser qu'il sort alors 2,91 kg/s de celle-ci; - selon l'invention, avec injection de CO2L, en amont ou en aval du stripage. Dans tous les cas, l'injection de H2SO4 ou celle de CO2L a été mise en oeuvre pour générer un effluent qui présente un pH de 7; effluent susceptible de subir efficacement un traitement biologique en aval. On précise dans le tableau ci-après les quantités (Q) respectives de H2SO4 et de CO2 qui ont dû être injectées. H2SO4 C02 Injection amont aval amont aval Q (kg/t) 4,14 1,2 1,86** 0,88 (kg d'acide injecté par t d'effiuent traité) * On rappelle que ce cas de figure n'est guère intéressant l'injection d'H2SO4 en aval du stripage entraine l'arrivée sur la biomasse (utilisée dans le traitement biologique) d'une quantité importante d'H2S. ** On rappelle que cette variante de l'invention ne saurait être la plus performante puisqu'inévitablement du CO2 injecté est éliminé dans la colonne de stripage. L'autre variante de l'invention - variante préférée - injection de CO2 en aval du stripage- est particulièrement intéressante du point de vue économique. Elle ne consomme que 0,88 kg de CO2 par tonne de charge (pour 4,14 kg de H2SO4 par tonne de charge, dans le cadre de la variante de l'art antérieur, la plus communément mise en oeuvre: injection de H2SO4 en amont du stripage). Pour apprécier ses performances, on se réfère aux chiffres ci-après Elimination H2SO04 C02 (injecté en amont) (injecté en aval) deH2S 99% 94 % des RSH 97% 92% deNH3 44 % 73% des phénols 99,3% 99,7 % On a par ailleurs observé une meilleure élimination des chlorures et de l'azote total, lors de la mise en oeuvre de cette variante préférée du procédé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement, en raffinage, des soudes usées de désulfuration (E), ledit procédé comprenant la neutralisation et le stripage desdites soudes usées (E), suivis d'un traitement d'épuration de celles-ci, caractérisé en ce que ladite neutralisation, mise en oeuvre en amont et/ou en aval dudit stripage, I'est avec de l'anhydride carbonique (CO2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite neutralisation est mise en oeuvre avec de l'anhydride carbonique gazeux ou liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que ladite neutralisation à l'anhydride carbonique est mise en oeuvre pour conférer aux soudes usées strippées (E'), orientées vers le traitement d'épuration, un pH compris entre 6,5 et 8,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite neutralisation à l'anhydride carbonique est mise en oeuvre en aval dudit stripage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un échange de calories entre les soudes usées strippées (E') orientées vers le traitement d'épuration et les soudes usées à stripper (E). 6. Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ladite neutralisation à l'anhydride carbonique, mise en oeuvre en aval du stripage, l'est en amont dudit échange de calories. 7. Dispositif de traitement, en raffinage, des soudes usées de désulfuration (E), ledit dispositif comprenant: - des moyens de neutralisation desdites soudes usées (E) - une unité de stripage (1), et, une unité de traitement d'épuration (3) des soudes usées neutralisées et strippées, caractérisé en ce que lesdits moyens de neutralisation comprennent au moins un dispositif d'injection d'anhydride carbonique (CO2) dans lesdites soudes usées. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits moyens de neutralisation conviennent pour l'injection d'anhydride carbonique gazeux ou liquide. O10 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que lesdits moyens de neutralisation sont disposés en aval de ladite unité de stripage (1). 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, au moins un échangeur de chaleur (4), au sein duquel des calories sont échangées entre les soudes usées strippées (E') orientées vers l'unité de traitement d'épuration (3) et les soudes usées à stripper (E). 11. - Dispositif selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que lesdits moyens de neutralisation, disposés en aval de ladite unité de stripage (1), le sont en amont dudit échangeur de chaleur (4).