Brevet FR2788277A1 — publié le 20000713

Il est très souhaitable que les pneumatiques offrent de bonnes caractéristiques de traction sur surfaces sèches et mouillées. Cependant, il a été traditionnellement très difficile d'améliorer les caractéristiques de traction d'un pneumatique sans compromettre sa résistance au roulement et son usure de roulement. Une faible résistance au roulement est importante car l'économie de carburant est pratiquement toujours une considération importante. Une bonne usure des bandes de roulement est également une considération importante car c'est généralement le facteur le plus important qui détermine la durée de vie du pneumatique. Les caractéristiques de traction, l'usure de roulement et la résistance au roulement d'un pneumatique dépendent dans une large mesure des propriétés viscoélastiques dynamiques des élastomères utilisés dans la fabrication de la bande de roulement du pneumatique. Afin de réduire la résistance au roulement d'un pneumatique, des caoutchoucs ayant un grand rebond ont traditionnellement été utilisés pour fabriquer la bande de roulement du pneumatique. En revanche, pour augmenter la résistance au dérapage sur chaussée mouillée d'un pneumatique, des caoutchoucs subissant une grande perte d'énergie ont généralement été utilisés dans la bande de roulement du pneumatique. Afin d'équilibrer ces deux propriétés incompatibles sous l'aspect viscoélastique, des mélanges de divers types de caoutchoucs synthétiques et naturels sont normalement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques. Par exemple, divers mélanges de caoutchouc styrène-butadiène et de caoutchouc polybutadiène sont couramment utilisés comme matière caoutchouteuse pour bandes de roulement de pneumatiques d'automobiles. Cependant, ces mélanges ne répondent pas de manière complètement satisfaisante à tous les objectifs. L'inclusion de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques peut améliorer notablement les caractéristiques de traction des pneumatiques qui en sont constitués. Cependant, le styrène est un monomère relativement coûteux et l'inclusion de SBR dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques conduit à des prix plus élevés. Du noir de carbone est généralement inclus dans les compositions de caoutchouc qui sont utilisées pour la fabrication des pneumatiques et de nombreux autres articles en caoutchouc. Il est souhaitable de réaliser la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans la masse du caoutchouc pour obtenir des propriétés optimales. Il est également très souhaitable d'améliorer l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc. En améliorant l'affinité du caoutchouc pour le noir de carbone, on peut améliorer les propriétés physiques. Il est également possible d'introduire de la silice dans les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques afin d'améliorer la résistance au roulement. Le brevet des E.U.A. N 4 843 120 enseigne que des pneumatiques ayant des caractéristiques fonctionnelles améliorées peuvent être fabriqués en utilisant des polymères caoutchouteux ayant de multiples températures de transition vitreuse comme polymère de bande de roulement. Ces polymères caoutchouteux ayant des températures de transition vitreuse multiples présentent une première température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -110 C et -20 C et présentent une seconde température de transition vitreuse qui se situe dans l'intervalle d'environ -50 C à 0 C. Selon le brevet des E.U.A. N 4 843 120, ces polymères sont préparés en polymérisant au moins un monomère dioléfinique conjugué dans une première zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un premier segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -110 C et -20 C, puis en poursuivant cette polymérisation dans une seconde zone de réaction à une température et dans des conditions suffisantes pour produire un second segment polymère ayant une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et 20 C. Ces polymérisations sont normalement catalysées par un catalyseur organolithié et sont normalement conduites dans un solvant organique inerte. Le brevet des E.U.A. N 5 137 998 enseigne un procédé pour préparer un terpolymère caoutchouteux de styrène, isoprène et butadiène ayant des températures de transition vitreuse multiples et ayant une excellente combinaison de propriétés pour son utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, qui consiste à : terpolymériser du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température ne dépassant pas environ 40 C en présence de (a) au moins un membre du groupe formé par l'oxyde de tripipéridino-phosphine et les alcoolates de métaux alcalins et (b) un composé organolithié. Le brevet des E.U.A. N 5 047 483 propose un pneumatique gonflable ayant une bande de roulement circonférentielle extérieure, ladite bande de roulement étant formée d'une composition de caoutchouc vulcanisé au soufre constituée, pour 100 parties en poids de caoutchouc (pcc), de (A) environ 10 à environ 90 parties en poids d'un caoutchouc de terpolymère styrène-isoprène-butadiène (SIBR) et (B) environ 70 à environ 30 pour cent en poids de caoutchouc cis-1,4-polyisoprène et/ou de caoutchouc cis-1,4polybutadiène, ledit caoutchouc SIBR étant constitué de (1) environ 10 à environ 35 pour cent en poids de styrène lié, (2) environ 30 à environ 50 pour cent en poids d'isoprène lié et (3) environ 30 à environ 40 pour cent en poids de butadiène lié, et étant caractérisé par une température de transition vitreuse unique (Tg) comprise entre environ -10 C et environ -40 C et, en outre, ladite structure de butadiène lié contenant environ 30 à environ 40 pour cent de motifs 1,2-vinyle, ladite structure d'isoprène lié contenant environ 10 à environ 30 pour cent de motifs 3,4, et la somme du pourcentage de motifs 1,2-vinyle du butadiène lié et du pourcentage des motifs 3,4 de l'isoprène lié étant comprise entre environ 40 et environ 70 pour cent. Le brevet des E.U.A. N 5 272 220 propose un caoutchouc styrèneisoprène-butadiène qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques pour camions qui offrent une meilleure résistance au roulement et de meilleures caractéristiques d'usure de roulement, ledit caoutchouc étant constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 5 pour cent en poids à environ 20 pour cent en poids de styrène, d'environ 7 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids d'isoprène et d'environ 55 pour cent en poids à environ 88 pour cent en poids de 1,3butadiène, et, dans ce caoutchouc, les motifs récurrents dérivés de styrène, d'isoprène et de 1,3-butadiène sont en ordre essentiellement statistique, environ 25 % à environ 40 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure cis, environ 40 % à environ 60 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure trans, environ 5 % à environ 25 % des motifs récurrents dérivés du 1,3-butadiène ont la microstructure vinylique, environ 75 % à environ 90 % des motifs récurrents dérivés de l'isoprène ont la microstructure 1,4, environ 10 % à environ 25 % des motifs récurrents dérivés de l'isoprène ont la microstructure 3,4, le caoutchouc a une température de transition vitreuse comprise entre environ -90 C et environ -70 C, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 150 000 et environ 400 000, le caoutchouc a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 300 000 à environ 800 000, et le caoutchouc a une non homogénéité comprise entre environ 0,5 et environ 1,5. Le brevet des E.U.A. 5 239 009 enseigne un procédé pour préparer un polymère caoutchouteux qui consiste à : (a) polymériser un monomère diène conjugué avec un initiateur au lithium sensiblement en l'absence de modificateurs polaires à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C pour produire un segment de polydiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 350 000 ; et (b) utiliser le segment de polydiène vivant pour amorcer la terpolymérisation de 1,3-butadiène, isoprène et styrène, la terpolymérisation étant conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température comprise entre environ 5 C et environ 70 C pour produire un segment final qui est constitué de motifs récurrents dérivés de 1,3-butadiène, d'isoprène et de styrène, le segment final ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 350 000. Le polymère caoutchouteux formé par ce procédé est mentionné comme étant utile pour améliorer la résistance au dérapage sur chaussée mouillée et les caractéristiques de traction des pneumatiques sans perdre sur l'usure de roulement ou la résistance au roulement. Le brevet des E.U.A. N 5 061 765 propose des copolymères isoprène-butadiène ayant de hautes teneurs en vinyle, qui sont mentionnés comme étant utilisables dans la confection de pneumatiques ayant de meilleures propriétés de traction, de résistance au roulement et de résistance à l'abrasion. Ces caoutchoucs isoprène-butadiène à haute teneur en vinyle sont synthétisés en copolymérisant du 1,3-butadiène monomère et de l'isoprène monomère dans un solvant organique à une température comprise entre environ -10 C et environ 100 C en présence d'un système catalytique qui est constitué de (a) un composé organique de fer, (b) un composé organique d'aluminium, (c) une amine aromatique chélatrice, et (d) un composé protonique ; dans lequel le rapport molaire de l'amine chélatrice au composé organique de fer est compris entre environ 0,1:1 et environ 1:1, le rapport molaire du composé organique d'aluminium au composé organique de fer est compris entre environ 5 :1 environ 200 :1, etle rapport molaire du composé protonique au composé organique d'aluminium est compris entre environ 0,001 :1 et environ 0,2:1. Le brevet des E.U.A. N 5 405 927 propose un caoutchouc isoprènebutadiène qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques pour camions, ledit caoutchouc étant constitué de motifs récurrents dérivés d'environ 20 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids d'isoprène et d'environ 50 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de 1,3-butadiène, et, dans ce caoutchouc, les motifs récurrents dérivés d'isoprène et de 1,3-butadiène sont en ordre essentiellement statistique, environ 3 % à environ 10 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 1,2-polybutadiène, environ 50 % à environ 70 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 1,4-polybutadiène, environ 1 % à environ 4 % des motifs récurrents dudit caoutchouc sont des motifs de 3,4polyisoprène, environ 25 % à environ 40 % des motifs récurrents du polymère sont des motifs de 1,4-polyisoprène, le caoutchouc a une température de transition vitreuse comprise entre environ -90 C et environ -75 C, et le caoutchouc a une viscosité Mooney comprise entre environ 55 et environ 140. Le brevet des E.U.A. N 5 654 384 enseigne un procédé pour préparer un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, qui consiste à polymériser du 1,3-butadiène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un alcoolate de sodium et d'un modificateur polaire, le rapport molaire de l'alcoolate de sodium au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1:1 et environ 10:1, et le rapport molaire de l'alcoolate de sodium à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1. En utilisant une association d'alcoolate de sodium et d'un modificateur polaire classique tel qu'une amine ou un éther, la vitesse de polymérisation initiée par des composés organolithiés peut être fortement accrue, la température de transition vitreuse du polymère produit étant également notablement élevée. Les caoutchoucs synthétisés en utilisant ces systèmes catalytiques manifestent également d'excellentes propriétés de traction lorsqu'ils sont formulés en compositions pour bandes de roulement de pneumatiques. Ces résultats sont attribuables à la microstructure originale (ramification statistique) des caoutchoucs formés avec ces systèmes catalytiques. Le brevet des E.U.A. N 5 620 939, le brevet des E.U.A. N 5 627 237 et le brevet des E.U.A. N 5 677 402 enseignent également l'utilisation de sels de sodium d'alcools aliphatiques saturés comme modificateurs pour des polymérisations en solution initiées par le lithium. Le tamylate de sodium est un alcoolate de sodium préféré en raison de sa solubilité inhabituelle dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques non polaires, tels que l'hexane, qui sont utilisés comme milieu pour ces polymérisations en solution. Cependant, l'utilisation de t-amylate de sodium comme modificateur de polymérisation dans des opérations industrielles où un recyclage est nécessaire peut soulever certains problèmes. Ces problèmes se présentent en raison du fait que le f-amylate de sodium réagit avec l'eau en formant de l'alcool tamylique pendant l'entraînement à la vapeur dans l'étape de finition du polymère. Étant donné que l'alcool t-amylique forme un azéotrope avec l'hexane, il distille conjointement à l'hexane et contamine ainsi le courant d'alimentation. La présente invention résout le problème de contamination du courant de recyclage. La présente invention repose sur la découverte de modificateurs très efficaces qui ne distillent pas conjointement à l'hexane et ne forment pas non plus, pendant l'entraînement à la vapeur, de composés qui distillent conjointement à l'hexane. Les modificateurs de la présente invention sont des sels métalliques d'alcools cycliques. Ces modificateurs offrent des efficacités de modification similaires à celle du t-amylate de sodium. Étant donné que les points d'ébullition de ces sels métalliques d'alcools cycliques sont très élevés, ils ne distillent pas conjointement à l'hexane et ne contaminent pas les courants de recyclage. De plus, les sels métalliques d'alcools cycliques sont considérés comme sans danger pour l'environnement. De fait, le mentholate de sodium est utilisé comme additif alimentaire. La présente invention enseigne, de plus, un procédé pour préparer un polymère caoutchouteux ayant une haute teneur en vinyle, qui comprend la polymérisation d'au moins un diène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1:1 et environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1. La présente invention enseigne, en outre, un procédé pour préparer un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, qui comprend la polymérisation du 1,3-butadiène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1:1 et environ 10 :1, etle rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,05 :1 environ 10 :1. La présente invention propose également un système initiateur qui comprend (a) un initiateur au lithium, (b) un sel métallique d'un alcool cyclique, et (c) un modificateur polaire ; dans lequel le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est compris entre environ 0,1 :1 environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,01:1 et environ 20:1. Les polymérisations de la présente invention sont normalement conduites comme des polymérisations en solution dans un milieu organique inerte en utilisant un catalyseur au lithium. Cependant, les sels métalliques d'alcools cycliques peuvent également être utilisés selon la présente invention comme modificateurs pour des polymérisations en masse ou des polymérisations en phase vapeur. La teneur en vinyle du polymère caoutchouteux préparé est réglée par la quantité de modificateur présent pendant la polymérisation. Les polymères caoutchouteux synthétisés en utilisant les modificateurs de la présente invention peuvent être préparés par homopolymérisation d'un monomère dioléfinique conjugué ou par copolymérisation d'un monomère dioléfinique conjugué avec un monomère vinylique aromatique. Il est évidemment aussi possible de préparer des polymères caoutchouteux en polymérisant un mélange de monomères dioléfi- niques conjugués avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés tels que des monomères vinyliques aromatiques. Les monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés dans la synthèse des polymères caoutchouteux selon la présente invention contiennent généralement 4 à 12 atomes de carbone. Ceux qui contiennent 4 à 8 atomes de carbone sont généralement préférés pour l'usage industriel. Pour des raisons similaires, le 1,3-butadiène et l'isoprène sont les dioléfines conjuguées les plus couramment utilisées comme monomères. Quelques autres monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés comprennent le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le pipérylène, le 3-butyl-1,3-octadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène, etc, individuellement ou en mélange. Quelques exemples représentatifs de monomères éthyléniquement insaturés qui peuvent être potentiellement copolymérisés dans des polymères caoutchouteux en utilisant les modificateurs de la présente invention comprennent des acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, et analogues ; les monomères à fonction vinylidène ayant un ou plusieurs groupes CH2=CHterminaux ; des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le a-méthylstyrène, le bromostyrène, le chlorostyrène, le fluorostyrène, etc. ; des a-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, et analogues ; des halogénures de vinyle tels que le bromure de vinyle, le chloréthylène (chlorure de vinyle), le fluorure de vinyle, l'iodure de vinyle, le 1,2-dibromoéthène, le 1,1-dichloroéthène (chlorure de vinylidène), le 1,2-dichloroéthène, et analogues ; des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle ; des nitriles oléfiniquement insaturés en [alpha],ss, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des amides oléfiniquement insaturés en [alpha],ss tels que l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylamide, etc. Les polymères caoutchouteux qui sont des copolymères d'un ou plusieurs diènes monomères avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés contiennent normalement environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de monomères dioléfiniques conjugués et environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids des autres monomères éthyléniquement insaturés en plus des monomères dioléfiniques conjugués. Par exemple, les copolymères de monomères dioléfiniques conjuguées avec des monomères vinyliques aromatiques, tels que les caoutchoucs styrène-butadiène qui contiennent 50 à 95 pour cent en poids de monomères dioléfiniques conjugués et 5 à 50 pour cent en poids de monomères vinyliques aromatiques, sont utiles dans de nombreuses applications. Les monomères vinyliques aromatiques sont probablement le groupe le plus important de monomères éthyléniquement insaturés qui sont couramment incorporés aux polydiènes. Ces monomères vinyliques aromatiques sont évidemment choisis de manière à être copolymérisables avec les monomères dioléfiniques conjugués utilisés. En général, on peut utiliser n'importe quel monomère vinylique aromatique qui est connu pour se polymériser avec des initiateurs organolithiés. Ces monomères vinyliques aromatiques contiennent habituellement 8 à 20 atomes de carbone. Habituellement, le monomère vinylique aromatique contient 8 à 14 atomes de carbone. Le monomère vinylique aromatique le plus largement utilisé est le styrène. Quelques exemples de monomères vinyliques aromatiques qui peuvent être utilisés comprennent le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 2vinylnaphtalène, le a-méthylstyrène, le 4-phénylstyrène, le 3-méthylstyrène, etc. Quelques exemples représentatifs de polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement à l'étain selon la présente invention comprennent le polybutadiène, le polyisoprène, un caoutchouc styrènebutadiène (SBR), un caoutchouc oc-méthylstyrène-butadiène, un caoutchouc a-méthylstyrène-isoprène, un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène (SIBR), un caoutchouc styrène-isoprène (SIR), un caoutchouc isoprène-butadiène (IBR), un caoutchouc a-méthylstyrène-isoprène-butadiène et un caoutchouc a-méthylstyrène-styrène-isoprène-butadiène. Dans les polymérisations en solution, le milieu organique inerte qui est utilisé comme solvant est habituellement un hydrocarbure qui est liquide aux températures ambiantes, pouvant consister en un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques. Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont des liquides dans les conditions de la polymérisation. Il est évidemment important que le solvant choisi soit inerte. Le terme "inerte", comme on l'emploie ici, signifie que le solvant ne perturbe pas la réaction de polymérisation et ne réagit pas non plus avec les polymères formés par celle-ci. Quelques exemples représentatifs de solvants organiques appropriés comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc., individuellement ou en mélange. Les solvants aliphatiques saturés tels que le cyclohexane et l'hexane normal sont les plus appréciés. Les catalyseurs au lithium qui peuvent être utilisés sont typiquement des composés organolithiés. Les composés organolithiés qui sont préférés peuvent être représentés par la formule : R-Li dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. En général, ces composés organolithiés monofonctionnels contiennent 1 à environ 10 atomes de carbone. Quelques exemples représentatifs de composés organolithiés qui peuvent être utilisés comprennent le méthyl-lithium, l'éthyllithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le n-octyllithium, le tert-octyl-lithium, le n-décyl-lithium, le phényl-lithium, le 1-naphtyllithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le 1-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyllithium, le 4-butylcyclohexyl-lithium et le 4-cyclohexylbutyl-lithium. On utilise habituellement des composés organomonolithiés tels que des composés alkyllithiés et des composés aryl-lithiés. Quelques exemples représentatifs de composés organomonolithiés préférés qui peuvent être utilisés comprennent l'éthyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le n-hexyl-lithium, le tert-octyl-lithium, le phényl-lithium, le 2-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, etc. Le n-butyl-lithium et le sec-butyl-lithium sont très préférés comme initiateurs au lithium. La quantité employée de catalyseur au lithium varie d'un composé organolithié à un autre et avec le poids moléculaire qui est souhaité pour le caoutchouc à synthétiser. En règle générale, dans toutes les polymérisations anioniques, le poids moléculaire (viscosité Mooney) du polymère produit est inversement proportionnel à la quantité de catalyseur utilisée. En règle générale, on utilise environ 0,01 pcm (parties pour cent parties en poids de monomère) à 1 pcm du catalyseur au lithium. Dans la plupart des cas, on utilise 0,01 pcm à 0,1 pcm du catalyseur au lithium, et l'on utilise de préférence 0,025 pcm à 0,07 pcm du catalyseur au lithium. Normalement, on introduit dans le milieu de polymérisation environ 5 pour cent en poids à environ 35 pour cent en poids du monomère (par rapport au poids total du milieu de polymérisation comprenant le solvant organique et le monomère). Dans la plupart des cas, il est préférable que le milieu de polymérisation contienne environ 10 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids de monomère. Il est habituellement encore préférable que le milieu de polymérisation contienne environ 20 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids de monomère. La température de polymérisation est normalement comprise entre environ 5 C et environ 100 C. Pour des raisons pratiques et pour obtenir la microstructure désirée, la température de polymérisation se situe de préférence dans l'intervalle d'environ 40 C à environ 90 C. Les températures de polymérisation comprises entre environ 60 C et environ 90 C sont les plus appréciées. La microstructure du polymère caoutchouteux dépend dans une certaine mesure de la température de polymérisation. On laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que pratiquement tout le monomère ait été consommé. En d'autres termes, on laisse la polymérisation parvenir à son terme. Du fait qu'un catalyseur au lithium est utilisé pour polymériser le monomère, il est produit un polymère vivant. Le polymère vivant synthétisé a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 25 000 et environ 700 000. Le caoutchouc synthétisé a plus couramment un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 150 000 et environ 400 000. Pour augmenter la teneur en vinyle, la polymérisation est conduite en présence d'au moins un modificateur polaire. Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme des bases de Lewis sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être utilisés. Quelques exemples particuliers de modificateurs polaires représentatifs comprennent l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de din-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-phénylmorpholine et les éthers d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle, et analogues. Le modificateur peut également être un 1 ,2,3-trialcoxybenzène ou un 1,2,4-trialcoxybenzène. Quelques exemples représentatifs de 1,2,3trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,3-triméthoxybenzène, le 1,2,3-triéthoxybenzène, le 1,2,3-tributoxybenzène, le 1,2,3trihexoxybenzène, le 4,5,6-triméthyl-1,2,3-triméthoxybenzène, le 4,5,6-tri-npentyl-1,2,3-triéthoxybenzène, le 5-méthyl-1,2,3-triméthoxybenzène et le 5-propyl-1,2,3-triméthoxybenzène. Quelques exemples représentatifs de 1,2,4-trialcoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,4triméthoxybenzène, le 1,2,4-triéthoxybenzène, le 1,2,4-tributoxybenzène, le 1,2,4-tripentoxybenzène, le 3,5,6-triméthyl-1,2,4-triméthoxybenzène, le 5-propyl-1,2,4-triméthoxybenzène et le 3,5-diméthyl-1,2,4triméthoxybenzène. Des espèces représentatives de modificateurs hautement préférés sont le dipipéridinoéthane, le dipyrrolidinoéthane, la tétraméthyléthylène-diamine, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol et le tétrahydrofuranne. Le brevet des E.U.A. N 4 022 959 décrit plus en détail l'utilisation d'éthers et d'amines tertiaires comme modificateurs polaires. Le brevet des E.U.A. N 4 696 986 décrit plus en détail l'utilisation de 1,2,3-trialcoxybenzènes et de 1,2,4-trialcoxybenzènes comme modificateurs. La microstructure des motifs récurrents qui sont dérivés du butadiène monomère est fonction de la température de polymérisation et de la quantité du modificateur polaire présent. Par exemple, il est connu que des températures plus élevées conduisent à de plus basses teneurs en vinyle (plus faibles taux de microstructure 1,2). Par conséquent, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur particulier choisis doivent être déterminés en tenant compte de la microstructure finale souhaitée du caoutchouc polybutadiène à synthétiser. On a découvert de façon inattendue qu'une association d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire agit de façon synergique pour accroître la teneur en vinyle du polymère caoutchouteux synthétisé en leur présence. Ce système modificateur synergique peut également être utilisé avantageusement dans la synthèse d'une grande diversité de polymères caoutchouteux tels qu'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, un caoutchouc styrène-butadiène (SBR), un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène (SIBR) et un caoutchouc isoprène-butadiène. Le sel métallique de l'alcool cyclique est typiquement un sel de métal du Groupe la. Les sels de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium sont des exemples représentatifs de ces sels, les sels de lithium, sodium et potassium étant préférés. Les sels de sodium sont habituellement les plus appréciés. L'alcool cyclique peut être monocyclique, bicyclique ou tricyclique et peut être alicyclique ou aromatique. Il peut être substitué par 1 à 5 groupes hydrocarbonés et peut également contenir facultativement des hétéroatomes. Par exemple, le sel métallique de l'alcool cyclique peut être un sel métallique d'un cyclohexanol dialkylé tel que le 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol ou le 2-tbutyl-5-méthylcyclohexanol. Ces sels sont préférés car ils sont solubles dans l'hexane. Les sels métalliques de cyclohexanol disubstitué sont hautement préférés, car ils sont solubles dans l'hexane et offrent des efficacités de modifications similaires à celle du t-amylate de sodium. Le mentholate de sodium est le sel métallique d'un alcool cyclique le plus apprécié qui peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. On peut également utiliser des sels métalliques de thymol. Le sel métallique de l'alcool cyclique peut être préparé en faisant réagir directement l'alcool cyclique avec le métal ou une autre source du métal comme l'hydrure de sodium, dans un solvant aliphatique ou aromatique. Le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est normalement compris entre environ 0,1 :1 et environ 10:1 et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est normalement compris entre environ 0,01 :1 et environ 20 :1. Il est généralement préférable que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire soit compris entre environ 0,2 :1 et environ 5 :1 et que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium soit compris entre environ 0,05 :1 et environ 10 :1. Il est généralement encore préférable que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire soit compris entre environ 0,5 :1 et environ 1 :1 et que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium soit compris entre environ 0,2 :1 et environ 3 :1. Lorsque la polymérisation est achevée, le polymère caoutchouteux vivant peut être facultativement couplé. Il est généralement couplé à l'aide d'un agent de couplage approprié tel qu'un tétrahalogénure d'étain ou un tétrahalogénure de silicium. Le polymère caoutchouteux est ensuite isolé du solvant organique. Le caoutchouc polybutadiène peut être isolé du solvant organique et du résidu par n'importe quel moyen, tel que la décantation, la filtration, la centrifugation, etc. Il est souvent avantageux de faire précipiter le polymère caoutchouteux dans le solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du polymère caoutchouteux à partir du ciment de polymère comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique. L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le caoutchouc à partir du ciment de polymère "tue" également le polymère vivant par inactivation des groupes lithiés terminaux. Après avoir isolé le polymère caoutchouteux de la solution, on peut procéder à un entraînement à la vapeur pour réduire le taux de composés organiques volatils présents dans le polymère. Le solvant inerte et le monomère résiduels peuvent ensuite être recyclés pour une polymérisation ultérieure. Plusieurs avantages intéressants sont associés à l'utilisation du caoutchouc polybutadiène fabriqué avec les modificateurs de la présente invention dans les compositions pour bandes de roulement de pneumatiques. Par exemple, les compositions pour bandes de roulement de pneumatiques peuvent être préparées en mélangeant des caoutchoucs polybutadiènes ayant au moins trois teneurs en vinyle différentes. Il est normalement inutile d'inclure des caoutchoucs supplémentaires, tels qu'un caoutchouc styrène-butadiène, dans ces mélanges. Un mélange hautement préféré de ce type contient : (1) un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle qui a une teneur en vinyle comprise entre 80 pour cent et 100 pour cent et une température de transition vitreuse comprise entre environ -15 C et environ 0 C, (2) un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle comprise entre 60 pour cent et 79 pour cent et une température de transition vitreuse comprise entre environ -45 C et environ -40 C, (3) un caoutchouc polybutadiène à moyenne teneur en vinyle qui a une teneur en vinyle comprise entre 35 pour cent et 59 pour cent et une température de transition vitreuse comprise entre environ -75 C et environ -45 C, et (4) un caoutchouc polybutadiène à basse teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle comprise entre 8 pour cent et 34 pour cent et une température de transition vitreuse comprise entre environ -95 C et environ -75 C. Il est important que ces mélanges contiennent au moins trois des quatre membres du groupe formé par un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle, un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, un caoutchouc polybutadiène à moyenne teneur en vinyle et un caoutchouc polybutadiène à basse teneur en vinyle. Dans ces mélanges, il est également déterminant qu'au moins l'un des caoutchoucs polybutadiènes du mélange ait une teneur en vinyle s'écartant d'au plus 35 points de pourcentage de la teneur en vinyle d'au moins un autre caoutchouc polybutadiène du mélange pour assurer la compatibilité. Il est préférable qu'au moins l'un des caoutchoucs polybutadiènes du mélange ait une teneur en vinyle s'écartant d'au plus 30 points de pourcentage de la teneur en vinyle d'au moins un autre caoutchouc polybutadiène du mélange. Il est encore préférable qu'au moins l'un des caoutchoucs polybutadiènes du mélange ait une teneur en vinyle s'écartant d'au plus 25 points de pourcentage de la teneur en vinyle d'au moins un autre caoutchouc polybutadiène du mélange. Par exemple, il est très préférable que le mélange contienne un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle, ayant une teneur en vinyle de 90 pour cent et un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 65 pour cent (la teneur en vinyle du caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ne diffère de la teneur en vinyle du polybutadiène à très haute teneur en vinyle que de 25 points de pourcentage). Il est également important que chacun des trois différents caoutchoucs polybutadiènes utilisés dans le mélange ait une teneur en vinyle qui diffère d'au moins 5 points de pourcentage de celles des deux autres caoutchoucs polybutadiènes utilisés dans le mélange. En d'autres termes, les teneurs en vinyle des différents caoutchoucs polybutadiènes utilisés dans le mélange doivent différer d'au moins 5 points de pourcentage. Par exemple, si un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 80 pour cent et un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle sont utilisés dans le mélange, la teneur en vinyle du polybutadiène à haute teneur en vinyle doit être inférieure à 75 pour cent. Il est préférable que chacun des trois différents caoutchoucs polybutadiènes utilisés dans le mélange ait une teneur en vinyle qui diffère d'au moins 10 points de pourcentage de celles des deux autres caoutchoucs polybutadiènes utilisés dans le mélange. Ainsi, il est très préférable d'utiliser un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle, ayant une teneur en vinyle de 85 pour cent et un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 70 pour cent dans le mélange (il y a une différence de 15 points de pourcentage entre les teneurs en vinyle des deux caoutchoucs polybutadiènes). Exprimé d'une autre manière, la teneur en vinyle du premier caoutchouc polybutadiène ne peut pas différer de moins de 5 points de pourcentage de la teneur en vinyle du deuxième caoutchouc polybutadiène ou du troisième caoutchouc polybutadiène, et la teneur en vinyle du deuxième caoutchouc polybutadiène ne peut pas différer de moins de 5 points de pourcentage de la teneur en vinyle du troisième caoutchouc polybutadiène. Il est également important que le mélange global ait une teneur en vinyle totale d'au moins 40 pour cent et de préférence 45 pour cent. La teneur en vinyle totale du mélange global est la somme des produits du nombre de parties de chacun des caoutchoucs polybutadiènes inclus dans le mélange et de la teneur en vinyle de ces caoutchoucs polybutadiènes, cette somme étant divisée par le nombre total de parties de caoutchoucs polybutadiènes inclus dans le mélange. Par exemple, si le mélange contient 40 parties d'un caoutchouc polybutadiène à basse teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 20 pour cent, 40 parties d'un caoutchouc polybutadiène à moyenne teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 40 pour cent, et 20 parties d'un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 80 pour cent, le mélange global a une teneur en vinyle totale de 40 pour cent. Dans un autre exemple, si le mélange contient 20 parties d'un caoutchouc polybutadiène à basse teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 30 pour cent, 40 parties d'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 60 pour cent, et 40 parties d'un caoutchouc polybutadiène à très haute teneur en vinyle ayant une teneur en vinyle de 90 pour cent, le mélange global a une teneur en vinyle totale de 66 pour cent. Ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes contiennent au moins 10 pcc (parties pour 100 parties en poids de caoutchouc) du premier caoutchouc polybutadiène, au moins 10 pcc du deuxième caoutchouc polybutadiène et au moins 10 pcc du troisième caoutchouc polybutadiène. Le mélange contient de préférence au moins 20 pcc du premier caoutchouc polybutadiène, au moins 20 pcc du deuxième caoutchouc polybutadiène et au moins 20 pcc du troisième caoutchouc polybutadiène. De préférence encore, le mélange contient au moins 25 pcc du premier caoutchouc polybutadiène, au moins 25 pcc du deuxième caoutchouc polybutadiène et au moins 25 pcc du troisième caoutchouc polybutadiène. Ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes peuvent être formulés en utilisant des ingrédients classiques et des techniques classiques. Par exemple, les mélanges de caoutchoucs polybutadiènes sont habituellement mélangés avec du noir de carbone et/ou de la silice, du soufre, des charges, des accélérateurs, des huiles, des cires, des inhibiteurs de vulcanisation prématurée et des adjuvants de transformation. Dans la plupart des cas, les mélanges de caoutchoucs polybutadiènes sont formulés avec du soufre et/ou un composé contenant du soufre, au moins une charge, au moins un accélérateur, au moins un additif antidégradation, au moins une huile de transformation, de l'oxyde de zinc, facultativement une résine d'adhésivité, facultativement une résine de renforcement, facultativement un ou plusieurs acides gras, facultativement un peptisant et facultativement un ou plusieurs inhibiteurs de vulcanisation prématurée. Ces mélanges contiennent normalement environ 0,5 à 5 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en poids) de soufre et/ou d'un composé contenant du soufre, une quantité de 1 pcc à 2,5 pcc étant préférée. Il peut être souhaitable d'utiliser du soufre insoluble dans les cas où se pose un problème d'efflorescence. Normalement, on utilise dans le mélange 10 à 150 pcc d'au moins une charge, une quantité de 30 à 80 pcc étant préférée. Dans la plupart des cas, au moins une certaine proportion de noir de carbone est utilisée dans la charge. La charge peut évidemment être constituée entièrement de noir de carbone. Il est possible d'inclure de la silice dans la charge afin d'améliorer la résistance à la déchirure et la dissipation thermique. Des argiles et/ou du talc peuvent être inclus dans la charge pour abaisser le coût. Le mélange contient aussi normalement 0,1 à 2,5 pcc d'au moins un accélérateur, une quantité préférée étant de 0,2 à 1,5 pcc. Des additifs antidégradation tels que des antioxydants et des agents antiozone sont généralement inclus dans le mélange de composition pour bande de roulement en des quantités comprises entre 0,25 et 10 pcc, des quantités de 1 à 5 pcc étant préférées. Des huiles de transformation sont généralement incluses dans le mélange en des quantités de 2 à 100 pcc, des quantités de 5 à 50 pcc étant préférées. Les mélanges de polybutadiènes de la présente invention contiennent aussi normalement 0,5 à 10 pcc d'oxyde de zinc, de préférence 1 à 5 pcc. Ces mélanges peuvent facultativement contenir 0 à 10 pcc de résines d'adhésivité, 0 à 10 pcc de résines de renforcement, 1 à 10 pcc d'acides gras, 0 à 2,5 pcc de peptisants et 0 à 1 pcc d'agents anti-vulcanisation prématurée. Pour retirer pleinement tous les avantages de ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes, de la silice est normalement incluse dans la formulation du caoutchouc pour bande de roulement. La transformation du mélange de caoutchoucs polybutadiènes est normalement conduite en présence d'un composé organosilicié contenant du soufre pour obtenir le maximum d'avantages. Des exemples de composés organosiliciés contenant du soufre appropriés sont représentés par la formule : Z-Alk-Sn-Alk-Z (I) où Z est choisi parmi où R1 est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle ou phényle ; R2est un groupe alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone ou cycloalcoxy de 5 à 8 atomes de carbone ; Alk est un hydrocarbure divalent de 1 à 18 atomes de carbone ; et n est un nombre entier de 2 à 8. Des exemples particuliers de composés organosiliciés contenant du soufre, qui peuvent être utilisés selon la présente invention, comprennent les suivants : disulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle), octasulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(triéthoxysilyléthyle), trisulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'bis(triéthoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(tributoxysilylpropyle), hexasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), octasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(trioctoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(trihexoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(tri-2"- éthylhexoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triisooctoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(tri-f-butoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'bis(méthoxydiéthoxysilyléthyle), pentasulfure de 2,2'-bis(tripropoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(tricyclohexoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(tricyclopentoxysilylpropyle), tétrasulfure de 2,2'-bis(tri-2"méthylcyclohexoxysilyléthyle), tétrasulfure de bis(triméthoxysilylméthyle), tétrasulfure de 3-méthoxyéthoxypropoxysilylpropyle et de 3'-diéthoxybutoxysilylpropyle, disulfure de 2,2'-bis(diméthylméthoxysilyléthyle), trisulfure de 2,2'bis(diméthyl-sec-butoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'bis(méthylbutyléthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(di-tbutylméthoxysilylpropyle), trisulfure de 2,2'-bis(phénylméthylméthoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(diphénylisopropoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'bis(diphénylcyclohexoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'bis(diméthyléthylmercaptosilylpropyle), trisulfure de 2,2'bis(méthyldiméthoxysilyléthyle), tétrasulfure de 2,2'bis(méthyléthoxypropoxysilyléthyle), tétrasulfure de 3,3'bis(diéthylméthoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(éthyl-di-secbutoxysilylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(propyldiéthoxysilylpropyle), trisulfure de 3,3'-bis(butyldiméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3,3'- bis(phényldiméthoxysilylpropyle), tétrasulfure de 3-phényléthoxybutoxysilylpropyle et de 3'-triméthoxysilylpropyle, tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylbutyle), tétrasulfure de 6,6'-bis(triéthoxysilylhexyle), disulfure de 12,12'-bis(triisopropoxysilyldodécyle), tétrasulfure de 18,18'bis(triméthoxysilyloctadécyle), tétrasulfure de 18,18'bis(tripropoxysilyloctadécényle), tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylbutène-2yle), tétrasulfure de 4,4'-bis(triméthoxysilylcyclohexylène), trisulfure de 5,5'-bis(diméthoxyméthylsilylpentyle), tétrasulfure de 3,3'-bis(triméthoxysilyl-2méthylpropyle), disulfure de 3,3'-bis(diméthoxyphénylsilyl-2-méthylpropyle). Les composés organosiliciés contenant du soufre préférés sont les sulfures de 3,3'-bis(triméthoxy- ou triéthoxy-silylpropyle). Le composé le plus apprécié est le tétrasulfure de 3,3'-bis(triéthoxysilylpropyle). Par conséquent, dans la formule I, Z est de préférence où R2 est un groupe alcoxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, très préférablement 2 atomes de carbone ; Alk est un hydrocarbure divalent ayant 2 à 4 atomes de carbone, très préférablement 3 atomes de carbone ; et n est un nombre entier de 3 à 5, très préférablement 4. La quantité de composé organosilicié contenant du soufre de formule 1 dans une composition de caoutchouc varie selon la proportion de silice utilisée. En général, la quantité du composé de formule # est comprise entre environ 0,01 et environ 1,0 partie en poids par partie en poids de la silice. De préférence, la quantité est comprise entre environ 0,02 et environ 0,4 partie en poids par partie en poids de la silice. De préférence encore, la quantité du composé de formule1 est comprise entre environ 0,05 et environ 0,25 partie en poids par partie en poids de la silice. En plus du composé organosilicié contenant du soufre, la composition de caoutchouc doit contenir une quantité suffisante de silice, et de noir de carbone s'il en est utilisé, pour contribuer à un module raisonnablement élevé et une grande résistance à la déchirure. La charge de silice peut être ajoutée en des quantités comprises entre environ 10 pcc et environ 250 pcc. De préférence, la silice est présente en une quantité comprise entre environ 15 pcc et environ 80 pcc. Si du noir de carbone est également présent, la quantité de noir de carbone facultativement utilisé peut varier. En général, la quantité de noir de carbone varie entre environ 5 pcc et environ 80 pcc. De préférence, la quantité de noir de carbone est comprise entre environ 10 pcc et environ 40 pcc. Il est à noter que l'agent de couplage de silice peut être utilisé avec du noir de carbone, c'est-à-dire prémélangé à un noir de carbone avant l'addition à la composition de caoutchouc, et ce noir de carbone doit être inclus en la quantité susmentionnée de noir de carbone pour la formulation de la composition de caoutchouc. Dans l'un ou l'autre cas, la quantité totale de silice et de noir de carbone doit être d'au moins environ 30 pcc. Le poids total de la silice et du noir de carbone, comme indiqué ci-dessus, peut être aussi bas qu'environ 30 pcc, mais il est de préférence d'environ 45 à environ 130 pcc. Il est possible d'utiliser comme silice les charges siliceuses qui sont couramment utilisées dans les applications à la formulation de caoutchouc. Par exemple, la silice peut contenir des charges siliceuses (silice) pyrogénées et précipitées, bien que les silices précipitées soient préférées. Les charges siliceuses utilisées de préférence dans la présente invention sont des silices précipitées telles que, par exemple, celles obtenues par l'acidification d'un silicate soluble, par exemple le silicate de sodium. Ces silices peuvent être caractérisées, par exemple, par une surface spécifique BET, telle que mesurée en utilisant de l'azote gazeux, qui est de préférence comprise entre environ 40 et environ 600, et plus couramment entre environ 50 et environ 300 mètres carrés par gramme. La méthode BET pour la mesure de la surface spécifique est décrite dans Journal of the American Chemical Society, volume 40, page 304 (1930). La silice peut également être typiquement caractérisée par un indice d'absorption de phtalate de dibutyle (DBP) compris entre environ 100 et environ 400, et plus couramment entre environ 150 et environ 300. La silice devrait avoir une taille moyenne de particules primaires comprise, par exemple, entre 0,01 à 0,05 micromètre, comme déterminé au microscope électronique, bien que les particules de silice puissent avoir une taille encore plus petite, ou éventuellement plus grande. Diverses silices disponibles dans le commerce peuvent être considérées pour leur utilisation dans la présente invention, telles que, mais uniquement à titre d'exemple et sans limitations, les silices fournies dans le commerce par PPG Industries sous la marque commerciale Hi-Sil avec les désignations 210,243, etc. ; les silices fournies par Rhône-Poulenc, par exemple sous les désignations Z1165MP et Z165GR, et les silices fournies par Degussa AG, par exemple sous les désignations VN2 et VN3. Les formulations pour bandes de roulement de pneumatiques qui contiennent de la silice et un composé organosilicié sont habituellement mélangées en utilisant une technique de mélange thermomécanique. Le mélange de la formulation de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique peut être effectué par des procédés connus des spécialistes de la technologie de mélange des caoutchoucs. Par exemple, les ingrédients sont habituellement mélangés en au moins deux stades, à savoir au moins un premier stade non productif suivi d'un stade de mélange productif. Les agents durcisseurs finals, incluant des agents de vulcanisation au soufre, sont habituellement mélangés au dernier stade qui classiquement appelé le stade de mélange "productif' dans lequel le mélange s'effectue habituellement à une température, ou une température finale, plus basse que la ou les températures de mélange du ou des stades de mélange non productifs précédents. Le caoutchouc, la silice et le composé organosilicié contenant du soufre, et le noir de carbone s'il en est utilisé, sont mélangés dans un ou plusieurs stades de mélange non productifs. Les termes "non productif' et "productif' concernant les stades de mélange sont bien connus des spécialistes de la technologie du mélange des caoutchoucs. La composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant le composé organosilicié contenant du soufre, le caoutchouc vulcanisable et généralement au moins une partie de la silice doit être soumise à une étape de mélange thermomécanique. L'étape de mélange thermomécanique comprend généralement un travail mécanique dans un mélangeur ou une extrudeuse pendant une période de temps convenable pour amener le caoutchouc à une température de 140 C à 190 C. La durée appropriée du travail thermomécanique varie selon les conditions opératoires et le volume et la nature des ingrédients. Par exemple, le travail thermomécanique peut être effectué pendant une durée qui est comprise entre environ 2 minutes et environ 20 minutes. Il est normalement préférable que le caoutchouc atteigne une température comprise entre environ 145 C et environ 180 C et soit maintenu à cette température pendant une période de temps comprise entre environ 4 minutes et environ 12 minutes. Il est normalement encore préférable que le caoutchouc atteigne une température comprise entre environ 155 C et environ 170 C et soit maintenu à cette température pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 10 minutes. Les compositions pour bandes de roulement de pneumatique préparées en utilisant ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes peuvent être mises en oeuvre pour fabriquer des bandes de roulement de pneumatiques en appliquant des techniques ordinaires de fabrication de pneumatiques. Les pneumatiques sont construits en utilisant des procédés classiques, le mélange de caoutchoucs polybutadiènes étant simplement substitué aux compositions de caoutchouc habituellement utilisées comme caoutchouc pour bandes de roulement. Une fois que le pneumatique a été construit avec le mélange contenant des caoutchoucs polybutadiènes, il peut être vulcanisé en utilisant un cycle normal de cuisson de pneumatique. Les pneumatiques fabriqués selon la présente invention peuvent être cuits sur un large intervalle de températures. Cependant, il est généralement préférable que les pneumatiques soient cuits à une température comprise entre environ 132 C et environ 166 C. Il est plus courant que les pneumatiques de la présente invention soient cuits à une température comprise entre environ 143 C et environ 154 C. Il est généralement préférable que le cycle de cuisson utilisé pour vulcaniser les pneumatiques ait une durée d'environ 10 à environ 20 minutes, un cycle de cuisson d'environ 12 à environ 18 minutes étant le plus apprécié. Grâce à l'utilisation de ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes dans les compositions pour bandes de roulement de pneumatiques, les caractéristiques de traction peuvent être améliorées sans perdre sur la résistance à l'usure de roulement ni sur la résistance au roulement. Étant donné que ces mélanges de caoutchoucs polybutadiènes ne contiennent pas de styrène, le coût des matières premières peut également être réduit. La raison en est que le coût du styrène et des autres monomères vinyliques aromatiques est élevé comparativement au coût du 1,3-butadiène. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont purement illustratifs et n'ont pas vocation à limiter le cadre de l'invention ou la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids. Exemple 1 Dans cette expérience, un réacteur de 3,8 litres est chargé avec 2300 g d'un prémélange séché de silice/alumine/ tamis moléculaire, contenant 11,0 pour cent en poids de 1,3-butadiène. Après avoir déterminé 1,5 ppm d'impureté, on ajoute au réacteur 7,42 ml d'une solution 1 M de N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) dans des hexanes, 0,21 ml d'une solution 1,12M de mentholate de sodium (SMT) dans des hexanes et 1,1 ml d'une solution 1,03M de n-butyl-lithium (n-BuLi) dans des hexanes (0,9 ml pour l'initiation et 0,2 ml pour épurer le prémélange). Le rapport molaire du SMT au TMEDA et au n-BuLi est de 0,25:8:1. La polymérisation - est conduite à 65 C pendant 10 minutes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CG) du monomère résiduel contenu dans le mélange de polymérisation indique que la polymérisation est complète à ce moment. Ensuite, on ajoute 1 ml d'une solution 1 M d'éthanol dans des hexanes pour arrêter rapidement la polymérisation et le polymère est retiré du réacteur et stabilisé avec 1 pcm d'antioxydant. Après évaporation des hexanes, le polymère résultant est séché dans une étuve à vide à 50 C. On détermine que le polybutadiène produit présente une température de transition vitreuse (Tg) à -25 C. On détermine ensuite qu'il a une microstructure contenant 85 pour cent de motifs de 1,2-polybutadiène et 15 pour cent de motifs de 1,4-polybutadiène. La viscosité Mooney ML-4 à 100 C est de 83 pour ce polybutadiène. Exemples 2 à 8 Dans ces exemples, on suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en faisant varier le rapport SMT/TMEDA/n-BuLi. Les Tg et les ML-4 des polybutadiènes résultants sont énoncées dans le Tableau I. TABLEAU # Exemple Rapport SMT/TMEDA/n-BuLi Tg ( C) ML-4 1 0,25:8:1 -25,4 83 2 0,25 :5:1 81 3 0,25:3:1 -28,9 87 4 0,25 :1:1 88 5 0,25 :0,5:1 88 6 0,15:3:1 -26,9 7 0,5 :3:1 81 8 1:3:1 -26,1 Exemple 9 Dans cet exemple, on suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant de l'isoprène comme monomère et en modifiant le rapport SMT/TMEDA/BuLi à 0,5:3:1. Il faut environ 20 minutes pour que la polymérisation soit complète. On détermine que le polymère présente une Tg à -2 C et une valeur ML-4 de 60 à 100 C. Exemples 10 à 13 Dans ces exemples, on suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant un mélange de styrène et 1,3-butadiène dans l'hexane comme solution de monomère et en faisant varier le rapport SMT/TMEDA/n-BuLi comme indiqué dans le Tableau Il. La température de polymérisation a également été élevée à 90 C. Le Tableau Il donne également les températures de transition vitreuse du caoutchouc styrène-butadiène (SBR) résultant et le temps nécessaire pour que la polymérisation soit complète. La distribution des séquences de styrène était statistique dans tous les SBR produits. TABLEAU Il Exemple S :Bd SMT/TMEDA/n-BuLi Tg ( C) Temps 10 40:60 0,25 :2:1 -19 5 min 11 45:55 0,25:2:1 -8 4 min 12 50:50 0,25:2:1 +5 2 min 13 60 :40 -14 3 min Exemples 14 à 18 Dans ces exemples, on suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant un mélange de styrène et 1,3-butadiène dans des hexanes comme solution de monomère et en utilisant SMT seul comme modificateur. La température de polymérisation a également été élevée à 90 C. Le Tableau III donne les températures de transition vitreuse du SBR résultant et le temps nécessaire pour que la polymérisation soit complète. La distribution des séquences de styrène était à nouveau statistique dans tous les échantillons de SBR produits. TABLEAU III Exemple S :Bd SMT/n-BuLi Tg ( C) Temps 14 10:90 0,2 :1 -72 15 min 15 15 :85 -63 25 min 16 20:80 0,2:1 -65 15 min 17 25 :75 -54 20 min 18 20:80 0,15:1 -80 40 min Il est bien entendu que des changements peuvent être apportés au modes de réalisation particuliers décrits ici tout en restant dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une haute teneur en vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation d'au moins un diène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1:1 et environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,05 :1 environ 10 :1. 2. Procédé de préparation d'un caoutchouc polybutadiène à haute teneur en vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation du 1,3butadiène monomère avec un initiateur au lithium à une température comprise entre environ 5 C et environ 100 C en présence d'un sel métallique d'un alcool cyclique et d'un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1 :1 environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1. 3. Système initiateur caractérisé en ce qu'il comprend (a) un initiateur au lithium, (b) un sel métallique d'un alcool cyclique, et (c) un modificateur polaire, le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire étant compris entre environ 0,1:1 et environ 10:1, et le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium étant compris entre environ 0,01:1 et environ 20:1. 4. Système initiateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est un sel d'un métal choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. 5. Système initiateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est un sel métallique d'un cyclohexanol dialkylé. 6. Système initiateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est un sel métallique d'un cyclohexanol disubstitué. 7. Système initiateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est le mentholate de sodium. 8. Système initiateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est compris entre environ 0,2 :1 environ 5 :1, eten ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,05:1 et environ 10:1. 9. Système initiateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est compris entre environ 0,5:1 et environ 1:1, et en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,2 :1 environ 3:1. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est un sel d'un métal choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit modificateur polaire est choisi parmi l'éther de diéthyle, l'éther de di-n-propyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de di-n-butyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol, l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N-phénylmorpholine et les éthers d'alkyle et de tétrahydrofurfuryle. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'initiateur au lithium est un composé alkyl-lithié. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est compris entre environ 0,2 :1 environ 5 :1, eten ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,05 :1 environ 10:1. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre environ 40 C et environ 90 C. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite polymérisation est conduite dans un solvant organique inerte. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sel métallique de l'alcool cyclique est le mentholate de sodium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique au modificateur polaire est compris entre environ 0,5 :1 environ 1:1, et en ce que le rapport molaire du sel métallique de l'alcool cyclique à l'initiateur au lithium est compris entre environ 0,2 :1 environ 3:1. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'initiateur au lithium est le n-butyl-lithium. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit modificateur polaire est la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre environ 60 C et environ 90 C. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux est couplé après l'achèvement de la polymérisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le couplage est effectué en utilisant un tétrahalogénure d'étain.