Brevet FR2790761A1 — publié le 20000915

COPOLYESTER ALIPHATIQUE BIODEGRADABLE ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne un copolyester aliphatique biodégradable et son procédé d'obtention. Les polyesters aliphatiques sont prometteurs en tant que matière plastique biodégradable. En particulier, on a prêté beaucoup d'attention au succinate de polybutylène ou à ses produits modifiés, en raison de leur résistance mécanique élevée et de leur point de fusion approprié. Cependant, du point de vue de l'application industrielle, les polyesters aliphatiques biodégradables connus ne sont pas totalement satisfaisants. La présente invention a pour but de fournir un copolyester aliphatique biodégradable, applicable industriellement, qui a une bonne résistance mécanique et une bonne aptitude au moulage. La présente invention a également pour but de fournir un procédé qui peut produire un copolyester aliphatique biodégradable d'une façon simple, acceptable industriellement. Pour obtenir le but ci-dessus, un premier aspect de la présente invention concerne un copolyester aliphatique comprenant une pluralité d'unités ester premières, chacune représentée par la formule (I) ci-après: - C -R -CO - [Rt- CO - 0 - R2 - O - (I) dans laquelle RI représente un groupement aliphatique divalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente un groupement aliphatique divalent ayant de 2 à 12 atomes de carbone et t est un entier qui est 0 ou 1, et une pluralité d'unités ester secondes, chacune représentée par la formule (II) ci-après: -CO - [R'] t C - CO- - CH2 - CH - O - (I I) CH2 - O - COR3 dans laquelle R' et t sont comme définis ci-dessus et R3 représente un groupement aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, le rapport molaire de ladite unité ester première à ladite unité ester seconde étant de 90:10 à 99,9:0,1. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un copolyester aliphatique, comprenant la réaction d'un diester aliphatique de formule (III) ci-après: R40o - CO - [Rj]t - CO- OR5 (III) dans laquelle R' représente un groupement aliphatique divalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et t est un entier qui est 0 ou 1, avec un glycol aliphatique de formule (IV) ci-après: HO - R2 - OH (IV) dans laquelle R2 représente un groupement aliphatique divalent ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et avec une glycérine monoacylée de formule (V) ci-après: HO - CH2 - CH - OH (V) I CH2 - O - COR3 dans laquelle R3 représente un groupement aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, ledit glycol aliphatique et ladite glycérine monoacylée étant utilisés en des quantités de 90 à 110 moles et de 0,05 à 10 moles, respectivement, pour 100 moles dudit diester aliphatique. La présente invention concerne également un copolyester aliphatique obtenu par le procédé ci-dessus. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée ci-après de modes de réalisation préférés. Le copolyester selon la présente invention comprend des unités ester premières et secondes. Dans l'unité ester première de formule (I): - CO - [R] - CO - O - R2 O (I) R1 représente un groupement aliphatique divalent linéaire ou cyclique, tel qu'un alkylène, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupements aliphatiques divalents comprennent le méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, dodécylène, cyclohexylène et cyclohexanediméthylène. Le symbole t est un entier qui est 0 ou 1. Lorsque t est 0, l'unité ester première est représentée par - CO - CO - O - R2 - 0 - et lorsque t est 1, l'unité ester première est représentée par - CO - R' - CO - O - R2- 0 - Le symbole R2 de la formule (I) représente un groupement aliphatique divalent linéaire ou cyclique, tel qu'un alkylène, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupements aliphatiques divalents comprennent le méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, dodécylène, cyclohexylène et cyclohexanediméthy- lène. Dans l'unité ester seconde de formule (II): - CO - [RI]t - CO - 0 - CH- - CH - 0 - (II) 1 CH2 - O - COR3 R1 et t ont la même signification que ci-dessus. Le symbole R3 représente un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, tel qu'un groupement alkyle ou alcényle, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. Des exemples de groupements aliphatiques comprennent l'hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, lauryle, stéaryle, béhényle, dodécényle, cyclohexylène et cyclohexanediméthylène. Les groupements aliphatiques particulièrement préférés sont ceux dérivés d'acides gras naturels. Il est important que le rapport molaire de l'unité ester première à l'unité ester seconde soit de 90:10 à 99,9:0,1. Lorsque le rapport molaire est inférieur à 90:10, à savoir lorsque la fraction molaire de l'unité ester seconde est supérieure à 0,1, le copolyester devient cassant et gélifie facilement. D'un autre côté, lorsque le rapport molaire est supérieur à 99,9:0,1, à savoir lorsque la fraction molaire de l'unité ester seconde est inférieure à 0,001, le copolyester ne présente pas une résistance mécanique satisfaisante. Les unités ester secondes sont présentes dans le copolyester de façon aléatoire. Le copolyester aliphatique de la présente invention a généralement un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10 000, de préférence d'au moins 30 000. La limite supérieure du poids moléculaire moyen en nombre est généralement d'environ 1 000 000. Le copolyester aliphatique peut être obtenu en faisant réagir un diester aliphatique de formule (III) ci-après: R40 - CO - [RI] - CO- OR5 (III) avec un glycol aliphatique de formule (IV): HO - R2 - OH (IV) et avec une glycérine monoacylée de formule (V): HO - CH2 - CH - OH (V) I CH2 - O - COR3 Le diester aliphatique de formule (III) peut être, par exemple, un dialkyl-ester, tel que l'ester diméthylique, l'ester diéthylique, l'ester dipropylique ou l'ester dibutylique, d'un acide dicarboxylique aliphatique, tel que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique ou l'acide dodécanedicarboxylique. Le glycol aliphatique de formule (IV) peut être, par exemple, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,4- butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,4- cyclohexanediméthanol, le polyéthylène-glycol ou le polypropylène-glycol. Le glycol aliphatique est généralement utilisé selon une quantité de 90 à 110 moles, de préférence de 95 à 105 moles, pour 100 moles de diester aliphatique. La glycérine monoacylée de formule (V) peut être obtenue par réaction d'une glycérine avec un acide gras saturé ou insaturé R3COOH o R3 est un groupement aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. Des exemples d'acides aliphatiques appropriés sont l'acide caproique, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et l'acide arachidonique. La glycérine monoacylée est généralement utilisée en une quantité de 0,05 à 10 moles, de préférence de 0,1 à 5 moles, pour 100 moles de diester aliphatique. La réaction, à savoir la condensation, du diester aliphatique, du glycol aliphatique et de la glycérine monoacylée est de préférence mise en ouvre en présence d'un catalyseur d'échange d'esters classique. La réaction est généralement réalisée à une température telle que les composés hydroxyle R40H et R50H produits en tant que sous- produits puissent exister comme gaz dans le système de réaction. Lorsque R40H et R50H sont chacun le méthanol, par exemple, la réaction est généralement réalisée à une température de 100 à 300 C, de préférence de 120 à 250 C. La pression de réaction est généralement une pression réduite, la pression ambiante ou une condition de pression allant jusqu'à 0,5 kg/cm2G. On préfère adopter la pression ambiante ou une pression réduite. On préfère que la réaction soit mise en oeuvre en utilisant un réacteur muni d'une tour de distillation pour éliminer les composés hydroxyle R40H et R5OH du réacteur dès qu'ils sont produits. La réaction peut être mise en oeuvre en deux étapes, une première et une deuxième étapes. Dans la première étape, les produits de condensation de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 10 000, de préférence de 1000 à 5000, sont formés à une température relativement inférieure mais à une température suffisante pour que R40H et R5OH existent sous forme de gaz. Dans la deuxième étape, les produits de condensation sont davantage condensés pour former un copolyester de poids moléculaire élevé ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10 000. La deuxième étape est de préférence réalisée à une température relativement supérieure et à une pression inférieure à celle de la première étape, si bien que l'élimination d'un glycol aliphatique produit comme sous-produit est accélérée. Les exemples ci-après illustrent plus en détails la présente invention. Le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) et le poids moléculaire moyen en poids (Mw) des copolyesters sont mesurés par chromatographie à perméation sur gel (CPG) en utilisant du chloroforme comme éluant et du polystyrène comme standard. Le point de fusion et le point de transition vitreuse sont mesurés par calorimétrie à balayage différentiel (DSC). La température de décomposition thermique est mesurée par thermogravimétrie. La résistance mécanique est mesurée avec un dispositif d'essai de résistance de traction. EXEMPLE 1 On charge, dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'un agitateur, 26,34 g (0,180 mole) de succinate de diméthyle, 16,84 g (0,187 mole) de 1,4-butanediol et 0,248 g (0,905 mmole) d'a-monolaurate de glycéryle de formule indiquée ci-après et 20 pl (0,1 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. La quantité de monolaurate est de 0,5 mole pour 100 moles de succinate de diméthyle. HO - CH2 - CH - OH I CHz - 0 - CO(CH2)loCH3 Le mélange est amené à réagir à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure, tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant 30 minutes supplémentaires. La température est ensuite élevée à 215 C et la réaction est poursuivie à cette température pendant 30 minutes, tandis que la pression diminue graduellement. La pression finale à la fin de la période de réaction de 30 minutes est de 1 mmHg. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 7 heures à cette température et à cette pression, si bien qu'on obtient un copolyester blanc laiteux ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 70 900 et un poids moléculaire moyen en poids Mw de 667 000, le rapport Mw/Mn étant de 9,41 et le point de fusion de 114,1 C. La température (Td) à laquelle le poids du copolyester a été réduit de 2 % en poids est de 320 C. Le copolyester a un module d'au moins 756 MPa, une contrainte de flexion supérieure de 27,3 MPa, une contrainte de rupture de 30,2 MPa et une contrainte de cassure de 120 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'Exemple 1 de la même façon que décrit ci- dessus, sauf qu'on n'utilise pas le monolaurate de glycéryle. Ainsi, on charge, dans un réacteur en verre de ml muni d'un agitateur, 26, 34 g (0,180 mole) de succinate de diméthyle, 16,9 g (0,188 mole) de 1,4- butanediol et 18 pl (0,09 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. Le mélange est amené à réagir à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant encore 30 minutes. On élève ensuite la température à 215 C et on poursuit la réaction à cette température pendant minutes tout en diminuant graduellement la pression. La pression finale à la fin de la période de réaction de minutes est de 1 mmHg. On poursuit ensuite la réaction pendant 7 heures à cette température et à cette pression et on obtient ainsi un polyester blanc laiteux ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 32 400, un poids moléculaire moyen en poids Mw de 52 800, un rapport Mw/Mn de 1,63, un point de fusion de 114,1 C et une Td de 322 C. Le polyester a un module d'au moins 459 MPa, une contrainte de flexion supérieure de 26,0 MPa, une contrainte de rupture de 23,1 MPa et une contrainte de cassure de 119 %. EXEMPLE 2 On répète l'Exemple 1 de la même façon que décrit ci- dessus, sauf que la quantité du monolaurate de glycéryle est accrue à 1, 0 mole pour 100 moles de succinate de diméthyle. Ainsi, on charge, dans un réacteur en verre de ml muni d'un agitateur, 26,34 g (0,180 mole) de succinate de diméthyle, 16,7 g (0,185 mole) de 1,4- butanediol, 0,498 g (1,81 mmoles) d'c-monolaurate de glycéryle et 18 pl (0,09 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. On fait réagir le mélange à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant minutes supplémentaires. On élève ensuite la température à 215 C et on poursuit la réaction à cette température pendant 30 minutes tout en diminuant graduellement la pression. La pression finale à la fin de la réaction de 30 minutes est de 1 mmHg. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 6 heures à cette température et sous cette pression, et on obtient ainsi un copolyester blanc laiteux ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 22 200, un poids moléculaire moyen en poids Mw de 87 200, un rapport Mw/Mn de 3,93, un point de fusion de 114,9 C et une Td de 309 C. Le copolyester a un module d'au moins 479 MPa, une contrainte de flexion supérieure de 25,5 MPa, une contrainte de rupture de 26,8 MPa et une contrainte de cassure de 124 %. On observe que le copolyester présente la même biodégradabilité que celle du polyester de l'Exemple comparatif 1. EXEMPLE 3 On répète l'Exemple 1 de la même façon que décrit ci- dessus, sauf qu'on réduit la quantité du monolaurate de glycéryle à 0,12 mole pour 100 moles de succinate de diméthyle. Ainsi, on charge, dans un réacteur en verre de ml muni d'un agitateur, 26,34 g (0,180 mole) de succinate de diméthyle, 16,84 g (0,187 mole) de 1,4- butanediol, 0,0584 g (0,213 mmole) d'c-monolaurate de glycéryle et 20 pl (0,1 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. On fait réagir le mélange à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant minutes supplémentaires. On élève ensuite la température à 215 C et on poursuit la réaction à cette température pendant 30 minutes tout en diminuant graduellement la pression. La pression finale à la fin de la période de réaction de 30 minutes est de 2 mmHg. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 7 heures à cette température et à cette pression, et on obtient ainsi un copolyester blanc laiteux ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 35 000, un poids moléculaire moyen en poids Mw de 63 000, un rapport Mw/Mn de 1,80, un point de fusion de 114,1 C et une Td de 314 C. Le copolyester a un module d'au moins 683 MPa. EXEMPLE 4 On répète l'Exemple 2 de la même façon que décrit ci- dessus, sauf qu'on remplace le monolaurate de glycéryle par le monooléate de glycéryle. Ainsi, on charge, dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'un agitateur, 26,34 g (0,180 mole) de succinate de diméthyle, 16,84 g (0,187 mole) de 1,4-butanediol, 0,647 g (1,81 mmoles) de monooléate de glycéryle et 20 pl (0,1 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. La quantité du monooléate est de 1,0 mole pour 100 moles de succinate. On fait réagir le mélange à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant 30 minutes supplémentaires. On élève ensuite la température à 215 C et on poursuit la réaction à cette température pendant 30 minutes tout en diminuant graduellement la pression. La pression finale à la fin de la période de réaction de 30 minutes est de 4 mmHg. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 7 heures à cette température et à cette pression afin d'obtenir un copolyester blanc laiteux ayant un poids moléculaire moyen en nombre Mn de 17 200, un poids moléculaire moyen en poids Mw de 182 000, un rapport Mw/Mn de 10,6, un point de fusion de 114,1 C et une Td de 302 C. Le copolyester a un module d'au moins 403 MPa, une contrainte de flexion supérieure de 23,2 MPa, une contrainte de rupture de 23,9 MPa et une contrainte de cassure de 122 %. EXEMPLE 5 On répète l'Exemple 1 de la même façon que décrit ci- dessus, sauf que la quantité du monolaurate de glycéryle est augmentée à 5,0 moles pour 100 moles de succinate de diméthyle. Ainsi, on charge, dans un réacteur en verre de ml muni d'un agitateur, 26,34 g (0, 180 mole) de succinate de diméthyle, 16,03 g (0,178 mole) de 1,4- butanediol, 2,472 g (9,01 mmoles) d'a-monolaurate de glycéryle et 208 pl (0,1 mmole) de tétraisopropoxyde de titane. On fait réagir le mélange à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant 1 heure tout en éliminant par distillation le méthanol formé in situ. On poursuit la réaction à 180 C pendant 30 minutes et à 200 C pendant minutes supplémentaires. On élève ensuite la température à 215 C et on poursuit la réaction à cette température pendant 30 minutes tout en diminuant graduellement la pression. La pression finale à la fin de la période de réaction de 30 minutes est de 1 mmHg. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 6 heures à cette température et à cette pression, et on obtient ainsi un gel de copolyester blanc laiteux. Le copolyester est insoluble dans le chloroforme mais est gonflé, si bien que 17 g de chloroforme sont absorbés par gramme du copolyester. Le copolyester selon la présente invention ayant une faible teneur en unités glycérine monoacylée présente des caractéristiques de résistance mécanique améliorées telles qu'un bon module, et une bonne aptitude au moulage en raison d'une large répartition du poids moléculaire. Lorsque la teneur en unités glycérine monoacylée est relativement élevée, le copolyester est un gel capable d'absorber une grande quantité d'un solvant organique comme le chloroforme. Le copolyester est biodégradable par nature. REVENDICATIONS 1. Copolyester aliphatique comprenant une pluralité d'unités ester premières, chacune représentée par la formule (I) ci-après: - CO - [R1]t CO - O - R2 _ 0 - (I) dans laquelle R' représente un groupement aliphatique divalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente un groupement aliphatique divalent ayant de 2 à 12 atomes de carbone et t est un entier qui est 0 ou 1, et une pluralité d'unités ester secondes, chacune représentée par la formule (II) ci-après: CO - [R1]t - CO - 0 CH2 - CH - 0 - (II) CH2 - O - COR3 dans laquelle R' et t sont comme défini ci-dessus et R2 représente un groupement aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, le rapport molaire de ladite unité ester première à ladite unité ester seconde étant de 90:10 à 99,9:0,1. 2. Copolyester aliphatique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10 000. 3. Copolyester aliphatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente - CH, - CH2 - et R2 représente - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -. 4. Copolyester aliphatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 représente un groupement aliphatique dérivé d'un acide gras naturel. 5. Procédé d'obtention d'un copolyester aliphatique, comprenant la réaction d'un diester aliphatique de formule (III) ci-après: R40 - CO - [R1] - CO- OR5 (III) dans laquelle R' représente un groupement aliphatique divalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et t est un entier qui est 0 ou 1, avec un glycol aliphatique de formule (IV) ci-après HO - R2 - OH (IV) dans laquelle R2 représente un groupement aliphatique divalent ayant de 2 à 12 atomes de carbone et avec une glycérine monoacylée de formule (V) ci-après: HO - CH2 - CH - OH (V) I CH2 - O - COR3 dans laquelle R3 représente un groupement aliphatique ayant de 6 à 22 atomes de carbone, ledit glycol aliphatique et ladite glycérine monoacylée étant utilisés en des quantités de 90 à 110 moles et de 0, 05 à 10 moles, respectivement, pour 100 moles dudit diester aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. 7. Copolyester aliphatique obtenu par le procédé selon la revendication 5 ou 6.