Brevet FR2788630A1 — publié le 20000721

L'amélioration des performances des piles à combustible à électrolyte solide polymère ainsi que la nette diminution de leur coût imposent d'augmenter fortement la densité de puissance surfacique de leurs électrodes. De cette façon, on minimisera le coût des collecteurs bipolaires, celui de la membrane, et celui de mise en oeuvre des électrodes. L'analyse approfondie du fonctionnement des électrodes actuellement les plus performantes montre que la couche électrochimiquement efficace a une épaisseur généralement limitée à 5 un; elle n'excède jamais 10 uin. Il s'avère donc que les densités locales de courant ne sont constantes que pour les couches très superficielles (95 pn) et diminuent ensuite fortement pour pratiquement s'annuler au delà de 10 pm. Nous avons déterminé que la cause de cet effondrement était essentiellement liée à une décroissance de la surtension locale, décroissance découlant d'une conduction ionique insuffisante. Cependant, il est bien connu que la présence d'un conducteur ionique tel que le NafionTM inclus dans la couche active de l'électrode est un facteur d'amélioration de ses performances. Ainsi, il est généralement introduit dans la couche active un volume de NafionTM de l'ordre de 33 % de celui du carbone platiné présent dans cette couche. Or, nous avons constaté que la conduction ionique dans cette couche était 5 à 10 fois plus faible que celle calculée connaissant la quantité de NafionT introduite et sa conductivité spécifique. Cet écart est dû à ce que la couche de Nafion, compte tenu des caractéristiques de porosité de l'agglomérat des particules de carbone, est mal répartie: des sites de catalyseur ne sont pas recouverts par du NafionTM alors qu'il existe des amas de NafionTM en d'autres points de la couche poreuse. Il en résulte une conduction très discontinue qui reste possible au prix d'une importante tortuosité. 2 2788630 Nous avons donc pris le parti de privilégier l'homogénéité de la couche de conducteur ionique au détriment de son épaisseur. La présente invention a pour but de pallier les limitations précitées quant à l'épaisseur de la couche électrochimiquement efficace. L'objet de la présente invention est une électrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère caractérisée en ce que sa couche active comprend au moins deux domaines distincts: l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique et l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique. Eventuellement, un troisième domaine sert au transfert des espèces gazeuses telles que comburant, combustible, produits de la réaction et composés inertes, ceci indépendamment de la présence éventuelle d'un liant tel que le PTFE ou le FEP. Selon une des caractéristiques de l'invention, le domaine siège des réactions électrochimiques est de structure microporeuse sans orientation préférentielle; ses pores, constitués par les interstices entre des particules de carbone, comportent à leur surface des microparticules de catalyseur recouvertes par un dépôt de conducteur ionique dont l'épaisseur doit être la plus uniforme possible et comprise entre 50 et A. Dans ces conditions, on peut montrer que les transferts ioniques s'effectueront bien, à la condition que les domaines dans lesquels ils opèrent ne soient pas trop grands. Il en résulte qu'aux limites de ces domaines, il convient de renforcer la conduction ionique par un réseau riche en conducteur ionique. Ce réseau peut être avantageusement constitué par des fibres imprégnées de NafionM ou, si besoin est, d'un autre conducteur ionique. Une structure idéale consisterait en ce que ces fibres, sensiblement cylindriques, soient disposées dans la couche 3 2788630 active perpendiculairement à la surface frontale de l'électrode. Malheureusement, une telle disposition est très difficile à réaliser. Aussi devra-t-on admettre une disposition quelconque des fibres riches en conducteur ionique, dans la couche active. Il s'agit alors de définir la quantité de fibres devant être introduite pour que l'accroissement de la conduction ionique dans l'épaisseur de la couche active soit sensible. Par ailleurs, il est clair que la quantité de fibres ne doit pas être trop importante puisqu'alors on diminuera la masse de catalyseur dans la couche active. Ainsi, si l'on admet que le volume des fibres ne doit pas être supérieur à 20 % de celui du carbone portant le catalyseur et que le diamètre moyen d'un domaine limité par les fibres ne doit pas être supérieur à 5 pm, on peut montrer que le diamètre moyen des fibres devra, dans ces conditions, être inférieur à 3 pm. Il en résulte des limites bien définies telles que le volume occupé par les fibres imprégnées par un conducteur ionique sera compris entre 10 et % de celui de la couche active et que leur diamètre moyen pourra être compris entre 0,5 et 5 pm, leur longueur étant elle- même comprise entre 20 et 100 pm. Le matériau constituant initialement les fibres doit posséder une grande capacité de fixation de la solution dans laquelle est soluté ou dispersé le conducteur ionique. Le matériau pouvant convenir est soit un composé organique tel que le coton ou le polyester, soit un composé minéral tel que la silice. L'ajout de fibres riches en conducteur ionique dans la couche active permet de limiter la quantité de conducteur recouvrant les microparticules de catalyseur de sorte que le volume de conducteur ionique recouvrant ces particules représente 5 à 20 % seulement du volume de l'ensemble carbone et catalyseur présent dans la couche active, au lieu de 33 %, valeur généralement utilisée pour des électrodes de structure traditionnelle. 4 2788630 Le dépôt de conducteur ionique à la surface des particules de carbone comportant les microparticules de catalyseur est réalisé par immersion et agitation des particules de carbone dans une solution ou microdispersion du conducteur ionique dans un solvant ou solution approprié, suivie de l'évaporation lente de la phase liquide. L'électrode selon l'invention offre donc des similitudes avec des organes vivants qui se caractérisent par des réseaux distincts par leurs fonctions et par leur taille: bronchioles pour le transfert des gaz (apport en oxygène, évacuation du CO2), réseau d'artères et veines pour le sang, réseau des artères et réseau capillaire entre ces dernières. Compte tenu de cette remarque et du fait que pour les électrodes alimentées avec l'air, il a été observé des limitations dues à la rétrodiffusion de l'azote, on peut avantageusement, dans certains cas, inclure dans la couche active un troisième domaine voué au transfert des phases gazeuses, domaine constitué par des microtubes, à paroi perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, microtubes qui se prolongent dans la couche dite de diffusion. Ainsi des matériaux mis au point pour résoudre des problèmes d'isolation thermique par Gore peuvent se révéler intéressants dans la mesure o l'on peut disposer de tubes ayant un diamètre externe compris entre 1 et 10 pm, leur longueur devant être dans tous les cas légèrement inférieure à celle de l'épaisseur de l'électrode, soit comprise entre 100 et 400 pm. Mais là encore, afin de ne pas diminuer la masse de catalyseur employée dans l'électrode, il conviendra que le volume de ces tubes, dans la couche active, soit compris entre 5 et 15 % du volume de celle-ci. Suivant ce procédé, il peut être envisagé de réduire la teneur en liant (PTFE ou FEP) dans la couche active. Suivant les indications précitées, il a été réalisé une électrode à oxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part des domaines électrochimiquement actifs o l'on s'est efforcé de réaliser une couche très mince et homogène de NafionTM et d'autre part un réseau de fibres riches en NafionTM. Le carbone constituant la couche active est un noir du type Vulcan sur lequel est dispersé du platine représentant 30 % de la masse carbone plus platine. Le carbone platiné est dispersé sous agitation par ultrasons dans une solution de NafionM, la quantité de NafionTM (exprimée en extrait sec) représente 10 % du volume occupé par le carbone et la concentration de la solution en NafionTM est de seulement 2 %. Après mélange pendant une durée d'une heure, les particules de carbone sont extraites et le solvant de la solution est évaporé par chauffage pendant une heure à 95 C. Ces particules de carbone platiné recouvertes de NafionTM sont ensuite mélangées à 35 % en masse de PTFE, par rapport à la masse de carbone, et à un solvant qui est un mélange eau + éthanol à 50 %. De plus, il est ajouté à ce mélange des fibres imprégnées de NafionTM dans la proportion de 30 % en volume par rapport au volume total du carbone platiné. L'imprégnation de ces fibres constituées initialement de microfibres de polyester d'un diamètre moyen de 1,5 pn et d'une longueur moyenne de pm, a été effectuée par immersion des fibres dans la solution de NafionM soluble à 5 % en net excès puis évaporation par séchage à 95 C. Il a été ensuite pulvérisé sur un substrat constituant la couche de diffusion, le mélange de telle sorte qu'une masse de 2,1 mg soit déposée sur une surface frontale de 1 cm2. Après séchage à 95 C, il a été reprojeté en surface une masse de 0, 1 mg/cm2 de NafionTM, couche superficielle devant assurer une bonne liaison avec la membrane devant lui être associée. Par ailleurs, il a été réalisé, pour comparaison, une autre électrode de conception standard comportant: la même couche de diffusion - une masse de 2,2 mg/cm2 (dont 0,8 mg/cm2 de carbone platiné) du mélange carbone platiné + NafionM + PTFE. (Pour les deux électrodes, la masse de Pt rapportée au cm2 est sensiblement la même.) - la même couche finale de liaison avec la membrane Deux piles ont été constituées: elles comprennent des électrodes de surface frontale de 10 cm2. Dans chaque pile, les électrodes à hydrogène sont identiques, ainsi que la membrane (NafionTM 115). Après stabilisation de la température à 80 C et alimentation sous 2 bar absolu en 02 et H2, il a été relevé sous 0,7 V le courant de chaque cellule. Pour la cellule comportant une électrode standard à oxygène, le courant global est de 5,5 A. Pour la cellule comportant une électrode à oxygène de structure nouvelle, le courant global est de 8 A. Cette expérience démontre donc bien l'intérêt de réaliser à la fois des domaines électrochimiques actifs relativement pauvres mais homogènes en NafionTM et des domaines constitués par des fibres riches en NafionTM. Bien entendu, loin de se limiter aux strictes données de cette expérience qui ne correspond pas à des conditions expérimentales optimales, l'invention en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS (1) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère, caractérisée en ce que sa couche active comprend au moins deux domaines distincts: l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique, l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique et éventuellement un troisième domaine sert au transfert des espèces gazeuses telles que comburant, combustible, produits de la réaction et composés inertes, ceci indépendamment de la présence éventuelle dans la couche active d'un liant tel que le PTFE ou FEP. (2) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce que le domaine siège des réactions électrochimiques est de structure microporeuse sans orientation préférentielle, ses pores constitués par les interstices entre des particules de carbone comprennent à leur surface des microparticules de catalyseur recouvertes par un dépôt de conducteur ionique dont l'épaisseur doit être la plus uniforme possible et comprise entre 50 et A. (3) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (2), caractérisée en ce que les particules de carbone sont du type noir de carbone " Vulcan " et les microparticules de catalyseur sont constituées par du platine tandis que le conducteur ionique occupe au total un volume compris entre 5 et 20 % du volume correspondant au carbone et son catalyseur. (4) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (3), caractérisée en ce que le conducteur ionique est déposé à la surface des particules de carbone par immersion et agitation de ces dernières dans une solution ou microdispersion du conducteur ionique dans un solvant ou solution approprié, suivie de l'évaporation lente de la phase liquide. (5) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce que le domaine qui a pour seule fonction la conduction ionique est5 constitué par des fibres imprégnées par un conducteur ionique. Ces fibres occupent un volume compris entre 10 et 30 % de celui correspondant au volume de toute la couche active, le diamètre moyen de ces fibres étant compris entre 0,5 et 5 pm et leur longueur comprise entre 20 et 100 pn. (6) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (5), caractérisée en ce que le matériau constituant initialement les fibres doit posséder une grande capacité de fixation de la solution dans laquelle est soluté ou dispersé le conducteur ionique. Il peut s'agir d'un composé organique tel que le coton ou un polyester ou minéral tel que la silice. (7) Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce qu'un troisième domaine voué au transfert des phases gazeuses peut éventuellement être réalisé, domaine qui est constitué par des microtubes à paroi perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, occupant dans la couche active un volume compris entre 5 et 15 % du volume de la couche active et ayant un diamètre extérieur compris entre 1 et 10 pm et une longueur comprise entre 100 et 400 pm.