Brevet FR2789490A1 — publié le 20000811

La présente invention concerne un dispositif ébulliométrique pour mesurer avec une grande précision un paramètre physique de substances liquides tel que leur température et son application à la détermination de la masse molaire de substances. Le dispositif convient notamment pour la détermination de masses molaires par le biais d'une mesure fine de la différence de température d'ébullition qui existe entre la température d'ébullition d'un solvant pur et celle d'une solution o un soluté est dissous dans le même solvant. Le dispositif selon l'invention convient pour différentes applications dans de nombreux domaines et notamment pour l'analyse de coupes pétrolières en vue par exemple de déterminer la proportion de chacun de leurs constituants répartis par famille chimique et par le nombre d'atomes de carbone qu'ils contiennent. Le principe de la détermination de la masse molaire d'une substance ou d'un mélange de substances au moyen d'un ébulliomètre est connu en soi. Il consiste à mesurer avec précision, à une pression fixée, la différence entre la température d'ébullition d'un solvant pur et celle du même solvant dans lequel la substance étudiée est dissoute et à en déduire sa masse molaire. Un ébulliomètre comporte généralement un récipient allongé o l'on fait bouillir le mélange à mesurer à une pression contrôlée, une sonde de température placée au-dessus de la phase liquide, des moyens de pompage permettant de projeter au voisinage de la sonde de température, un mélange liquide-vapeur en équilibre, pris vers la base du récipient, et des moyens de recyclage incluant un condenseur, pour recycler la phase vapeur vers cette même base du récipient. Différents ébulliomètres sont décrits par exemple par Olson J.D. " Measurement of Vapor-Liquid Equilibria by Ebulliometer " in Fluid Phase Equilibria,52 (1989) 209-218; Elsevier Science Publishers, ou dans les brevets FR 2.636.430 ou AU-A-42734/89. 2 2789490 La difficulté dans ce type de mesure est d'obtenir une température stable de façon à réduire la marge de fluctuation possible de la température ce qui passe par un bon contrôle de l'ébullition de façon que dans la température mesurée soit bien celle à l'équilibre du mélange des phases liquide et gazeuse. Le dispositif selon l'invention permet de mesurer avec une grande précision un paramètre physique de substances liquides (leur température d'ébullition ou une caractéristique qui en dépend, liée à leur composition) comportant au moins un ébulliomètre comprenant un récipient allongé dans lequel on introduit une substance liquide, des moyens pour la mise en 0o ébullition du liquide, une moyen de mesure de la température disposé dans la partie supérieure du récipient, un moyen de pompage permettant de projeter de la substance sous forme de liquide et de vapeur, vers la partie supérieure du récipient, des moyens extérieurs au récipient, de condensation de la vapeur permettant son recyclage à la base du récipient. Il est caractérisé en ce qu'il comporte un premier tube dans lequel est descendu le moyen de mesure de la température à la partie supérieure de l'enceinte, un deuxième tube délimitant un espace de confinement autour du premier tube, cet espace communiquant avec le moyen de pompage, un moyen associé au premier tube, pour allonger le temps de contact liquide/vapeur dans l'espace de confinement, des moyens pour homogénéiser la température d'ébullition et au moins une enceinte thermostatée. Suivant un mode de réalisation, le dispositif comporte deux ébulliomètres identiques dans lesquels on introduit respectivement deux liquides, l'un étant un solvant pur et l'autre, une solution d'un soluté dans ce même solvant, un moyen de mesure de la différence entre les températures régnant respectivement dans les espaces de confinement délimités par les deuxièmes tubes des deux ébulliomètres, et un moyen pour déterminer la masse molaire du soluté à partir de la différence de température mesurée. Suivant un autre mode de réalisation, les moyens pour homogénéiser la température d'ébullition dans chaque ébulliomètre comportent des circuits d'introduction de gaz au sein du liquide. 3 2789490 Suivant un autre mode de réalisation, chaque ébulliomètre comporte un élément en forme de pointe pour éviter la formation de gouttes de liquide au voisinage du moyen de mesure. Suivant un autre mode de réalisation, les moyens de condensation de la vapeur dans chaque ébulliomètre, comportent un circuit extérieur au récipient adapté à recycler le liquide condensé par thermo-siphonnage, ce circuit communiquant par l'intermédiaire d'une colonne réfrigérante, avec un système de mise en pression et d'évacuation. Suivant un autre mode de réalisation, le système de mise en pression et 1o d'évacuation comporte par exemple une colonne d'absorption de l'humidité. Les moyens pour la mise en ébullition de chaque substance liquide comportent par exemple une bougie de chauffage dans chaque ébulliomètre, ces bougies étant connectées à une alimentation électrique commune. Suivant un mode de réalisation, la première enceinte thermostatée est t5 une étuve à vapeur de solvant pourvue d'un circuit extérieur de condensation de vapeur et de recyclage par thermo-siphonnage, qui communique avec une colonne réfrigérante et avec le dit système de mise en pression et d'évacuation, le dispositif comportant aussi une deuxième enceinte englobant la première enceinte avec son circuit extérieur, et des moyens de chauffage et de régulation de la température dans cette deuxième enceinte. La stabilité obtenue par le dispositif est de l'ordre du dix-millième de degré (0.0001), ce qui permet de déterminer avec précision des masses molaires de soluté aux alentours de 10.000 g/mol avec des concentrations en soluté inférieures à 1 g/1.000 g de solvant. Comme on le verra dans la suite de la description, différents facteurs contribuent à la stabilité de la température obtenue dans chaque ébulliomètre et dans les deux ébulliomètres dans un montage comparatif. D'autres caractéristiques du dispositif selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un exemple non limitatif de réalisation, en se référant aux dessins annexés o: 4 2789490 -la Fig. 1 montre schématiquement un mode préféré d'ébulliomètre; et - la Fig.2 montre schématiquement un montage comparatif avec deux ébulliomètres du type de la Fig.l, installés dans des enceintes régulées en température. L'ébulliomètre de la Fig.l comporte un récipient allongé 1 en acier inoxydable par exemple, disposé verticalement, dans lequel est introduite la substance à mesurer. La partie basse 2 est un bouilleur de 5 à 30 ml environ de capacité, o la substance est portée à ébullition par un moyen de chauffage tel qu'une bougie 3. La partie supérieure 4 constitue une chambre de vapeur. Par un col à la partie supérieure du récipient, pénètre un tube ou doigt de gant 5 à l'intérieur duquel on fait descendre un thermocouple 6 relié à un moyen V de mesure de la température. Dans la chambre de vapeur 4, autour du doigt de gant 5, est placé un tube de confinement ou ombrelle 7 fermé à son extrémité supérieure, destiné à canaliser le flux injecté. Une pompe 8 de type Cotrell par exemple, est disposée dans le bouilleur 2. Par un tube 9, la pompe 8 projette à l'intérieur de l'ombrelle 7, un mélange de vapeur et de gouttes de liquide. Un serpentin 10 est disposé autour du doigt de gant 5 dans le but d'augmenter le temps de contact liquide-vapeur dans la zone de mesure autour du thermocouple 6 et de ce fait, d'assurer un meilleur équilibre de la température. A l'extrémité basse du doigt de gant 5, le serpentin 10 se termine de préférence par une pointe métallique 1 1 qui empêche la formation de goutte au niveau de la zone de mesure assurant par ce biais une meilleure stabilité sans surchauffe locale. L'ébulliomètre comporte un circuit 12 de recyclage de la vapeur se raccordant d'une part à la chambre de vapeur 4 extérieurement à l'ombrelle et d'autre part au bouilleur 2 par un coude incliné 12a équipé d'un robinet de vidange 13 à faible volume mort. Le circuit de recyclage 12 est relié par un tube 14, avec une colonne réfrigérante à circulation d'eau 15 et il communique soit avec des moyens de pression 16 destinés soit à établir une pression de référence, soit, en fin de mesure, avec une chambre à vide 17 par l'intermédiaire d'une colonne desséchante 18 contenant une substance absorbant l'humidité à l'intérieur de l'ébulliomètre, telle qu'une solution de di- 2789490 butyl-phtalate. La vapeur évacuée de la chambre 4 après un temps de séjour, se retrouve au niveau de la colonne réfrigérante 15. Elle se condense et rejoint le liquide mis en mouvement par un thermo-siphonnage naturel dû à la géométrie particulière du coude de recyclage 12a. Un connecteur 19 à la base du bouilleur 2 permet le raccordement d'un tube 20 connecté à une réserve d'azote 21 destinée à réguler la température du bouilleur 2. Une vanne à aiguille 22 permet le réglage fin du débit d'azote ce qui garantit une bonne nucléation de bulles et donc une bonne régulation de l'ébullition. Une partie de la surchauffe possible est ainsi dissipée dans le flux I0 d'azote. Un connecteur spécial 23 disposé en tête de la colonne réfrigérante, permet le raccordement soit d'une seringue, soit d'une pompe de type HPLC pour l'introduction de la substance dans l'ébulliomètre. Celui-ci est disposé dans une enceinte thermostatée. La précision des mesures de température permise par chacun de ces ébulliomètres tient à différents facteurs: - le recyclage de vapeur ne donne pas lieu à un échange de chaleur avec l'extérieur, le circuit de thermo-siphonnage 12 étant à l'intérieur de l'enceinte - le temps (ou parcours) de contact entre la phase liquide et la phase vapeur au voisinage du point de mesure est allongé par la présence du serpentin 10 autour du doigt de gant protégeant le thermocouple; - la pointe métallique 1 1 à la base de la zone de mesure, a pour effet d'empêcher la formation de gouttes de liquide et donc de limiter les risques de surchauffe locale; - le tube de confinement ou ombrelle 7 autour du doigt de gant 5 protégeant la sonde de température, a pour effet de canaliser le flux dans une zone limitée en limitant les projections aléatoires de liquide 6 2789490 - l'injection de gaz à la base du récipient, contrôlée de façon très précise (par l'intermédiaire d'une vanne à aiguille par exemple) permet une bonne régulation de l'ébullition. Une soudure du thermocouple 6, appelée soudure de mesure, est placée au point d'équilibre liquide/vapeur au voisinage de la pointe 1 1l; l'autre soudure, dite de référence est placée plus haut, à un niveau que seule la vapeur peut atteindre. Montage comparatif L'ébulliomètre qui vient d'être décrit peut être utilisé seul. Mais les mesures de température qu'il fournit sont soumises à de possibles variations du fait que si l'échantillon étudié contient des produits volatils, une partie d'entre eux passent en phase vapeur et le point d'ébullition de la solution se trouve modifié. Pour s'affranchir de cette fluctuation, on utilise de préférence le montage comparatif schématisé à la Fig.2, de deux ébulliomètres 1 identiques placés dans une même enceinte thermostatée 26. Dans l'un, on introduit une solution constituée d'un solvant et d'un soluté; dans l'autre, on introduit du solvant pur et l'on utilise un thermocouple unique dont les soudures se trouvent placées respectivement dans les deux ombrelles aux points d'équilibre respectifs liquide/vapeur. De préférence, les bougies de chauffage 3 des deux ébulliomètres, sont reliées en parallèle à une alimentation stabilisée (non représentée) de manière à ne fournir qu'un seul circuit de chauffage pour les deux bougies et donc de s'affranchir d'une source de dispersion toujours possible. Le thermocouple est relié à un voltmètre V précis à 10-7 volts près sur lequel on peut lire une f.e.m., convertie en écart de température AT grâce au polynôme d'étalonnage. Les vannes à aiguilles 22 permettent un réglage fin du débit d'azote dans chaque bouilleur et une vanne type "marche/arrêt" 25 placée en amont des précédentes, assure un réglage plus grossier. L'isolation thermique des ébulliomètres est assurée par deux enveloppes en acier inox formant une cage de Faraday, ce qui permet de limiter les 7 2789490 parasites électriques. La première enveloppe 26 est une étuve à circulation de vapeur de solvant, dont les parties haute et basse sont interconnectées extérieurement par un circuit 27 communiquant avec une colonne réfrigérante 28. L'étuve est maintenue à température rigoureusement constante par un moyen de régulation de température (non représenté) actionnant une bougie de chauffage 29. La deuxième enveloppe 30 qui contient la première, est remplie d'un matériau isolant thermique tel que du coton de verre. Les deux ébulliomètres i sont reliés à un circuit commun 31 au-delà des colonnes réfrigérantes 15, ce circuit communiquant avec un système commun to comprenant des moyens de pression 16 destinés à établir une pression de référence et, en fin de mesure, une pompe à vide primaire 17 protégée grâce à un piège à azote liquide, par l'intermédiaire d'une colonne desséchante 18 à solution de di-butyl-phtalate. La pompe 17 permet le séchage sous vide de tout le système commun et la colonne desséchante pleine de gel de silice, assure une protection efficace contre toute pollution atmosphérique par de l'humidité, l'eau étant légèrement soluble dans les solvants, qui constitue un facteur d'erreur pour la mesure. A partir de cette mesure de température différentielle entre les température à l'équilibre respectivement du solvant pur et de la solution d'un certain soluté dissous dans le solvant, un microprocesseur,uP connecté au moyen de mesure V, peut déduire directement la masse molaire du soluté, d'une manière connue en soi. 8 2789490 REVENDICATIONS 1) Dispositif ébulliométrique pour mesurer avec une grande précision un paramètre physique de substances liquides comportant au moins un ébulliomètre comprenant un récipient allongé (1) dans lequel on introduit une substance liquide, des moyens (3) pour la mise en ébullition du liquide, un moyen de mesure de la température d'ébullition disposé dans la partie supérieure du récipient, un moyen de pompage (8) permettant de projeter de la substance sous forme de liquide et de vapeur, dans la partie supérieure du récipient, des moyens (12, 15) externes au récipient (1), de condensation de la vapeur permettant son recyclage à la base du récipient, caractérisé en ce qu'il comporte un premier tube (5) dans lequel est descendu le moyen (6) de mesure de la température à la partie supérieure de l'enceinte (1), un deuxième tube (7) délimitant un espace de confinement autour du premier tube (5), cet espace communiquant avec le moyen de pompage (8), un moyen (10) associé au premier tube (5), pour allonger le temps de contact liquide/vapeur dans l'espace de confinement, des moyens pour homogénéiser la température d'ébullition et au moins une enceinte thermostatée (26). 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte 2o deux ébulliomètres identiques dans lesquels on introduit respectivement deux liquides, l'un étant un solvant, l'autre, une solution d'un soluté dans ce même solvant, un moyen (V) de mesure de la différence entre les températures régnant respectivement dans les espaces de confinement délimités par les deuxièmes tubes (7) des deux ébulliomètres, et un moyen (-tP) pour déterminer la masse molaire du soluté à partir de la différence de température mesurée. 3) Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les moyens pour homogénéiser la température d'ébullition dans chaque ébulliomètre comportent un circuit (20) d'introduction de gaz au sein du liquide. 4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte dans chaque ébulliomètre, un élément (11) en forme de 9 2789490 pointe pour éviter la formation de gouttes de liquide au voisinage du moyen de mesure (6). ) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens (12, 15) de condensation de la vapeur dans chaque ébulliomètre, comportent un circuit (12) extérieur au récipient (1) adapté à recycler le liquide condensé par thermo-siphonnage, ce circuit (12) communiquant par l'intermédiaire d'une colonne réfrigérante (15), avec un systeme de mise en pression et d'évacuation (16-18). 6) Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le systeme de mise en pression et d'évacuation comporte une colonne (18) d'absorption de l'humidité. 7) Dispositif selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que les moyens (3) pour la mise en ébullition de chaque substance liquide comportent une bougie de chauffage dans chaque ébulliomètre, ces bougies étant connectées à une alimentation électrique commune. 8) Dispositif selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la dite première enceinte thermostatée (26) est une étuve à vapeur de solvant pourvu d'un circuit extérieur (27) de condensation de vapeur et de recyclage par thermo-siphonnage, qui communique avec une colonne réfrigérante (28), et avec le dit système de mise en pression et d'évacuation (16-18), le dispositif comportant une deuxième enceinte (30) englobant la première enceinte (26) avec son circuit extérieur (27), et des moyens (29) de chauffage et de régulation de la température dans cette deuxième enceinte. 9) Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le dit système de mise en pression et d'évacuation (16-18) comporte une colonne desséchante (18).