Brevet FR2795747A3 — publié le 20010105

FR 2795747 A3 20010105 FR 9907699 A 19990614 Procédé pour la régénération d'une solution à base de chlorures de fer en une solution d'acide chlorhydrique. L'invention concerne une installation et un procédé de récupération d'acide chlorhydrique à parties de solutions de chlorure de fer, notamment de solutions épuisées de décapage d'acier. On connaît à ce titre le procédé appelé RUTHNER comprenant les étapes consistant à - concentrer les solutions de chlorure de fer pour les transformer en solutions ou suspensions concentrées, pouvant se présenter sous forme de boues, - griller les solutions ou suspensions concentrées obtenues jusqu'à les décomposer essentiellement en oxydes solides avec dégagement de gaz d'échappement contenant du gaz chlorhydrique, - dissoudre dans de l'eau le gaz chlorhydrique contenu dans les gaz d'échappement de manière à obtenir une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Dans ce procédé - la chaleur des gaz d'échappement sert en général à la concentration des solutions, - l'oxyde de fer Fe203 (s) est récupéré, - la solution concentrée d'acide chlorhydrique obtenue peut être réutilisée pour le décapage de l'acier. Ce procédé est donc communément désigné comme procédé de régénération de solutions chlorhydriques usées de décapage d'acier. Ainsi, l'installation destinée à mettre en oeuvre ce procédé comprend généralement - un concentrateur pour concentrer les solutions de chlorures à l'aide d'un gaz chaud, comme par exemple un réacteur Venturi, une colonne à garnissage ou un échangeur gaz-liquide, - un four de régénération chlorhydrique pour griller les suspensions ou solutions concentrées, comme un four à flamme ou un four à lit fluidisé, - au moins une colonne d'adsorption du gaz chlorhydrique contenu dans les gaz d'échappement du four, pour obtenir une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Dans cette installation, le gaz chaud d'échappement provenant du four transite par le concentrateur avant d'atteindre la colonne d'adsorption, de manière à apporter au niveau du concentrateur les calories nécessaires à la concentration des solutions de chlorure de fer ; le concentrateur récupère donc les calories du gaz chaud d'échappement et est donc désigné également comme récupérateur . Un procédé et une installation de ce type sont décrits dans les documents FR 1 309 534 et EP 0 635 586. Selon FR 1 309 534 - 1961, la décomposition du chlorure ferreux FeCl2 ne se produit pas avant 400 C alors que celle du chlorure ferrique FeCl3 commence dès 319 C. Ce document décrit un moyen d'empêcher la formation de chlore gazeux dans les gaz d'échappement, en ajoutant de la fleur de soufre dans le four de grillage. EP 0 635 586 décrit également les problème liés à la formation de chlore dans les gaz d'échappement du four de grillage selon la réaction # 2 HCI + '/ 02 C12 + H20 (Équilibre de Deacon) Pour éviter d'avoir à éliminer le chlore résiduel de ces gaz d'échappement, par exemple par lavage au thiosulfate de sodium Na2S203, ce document enseigne d'ajouter des agents réducteurs (comme dans les solutions ou les suspensions de chlorures. L'inconvénient d'un tel procédé est qu'il consomme une quantité importante d'énergie, la concentration des solutions et le grillage des solutions ou suspensions concentrées étant fortement endothermiques. L'invention a pour but de diminuer la consommation d'énergie nécessaire pour la mise en oeuvre de ce procédé. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la régénération d'une solution à base de chlorures de fer en une solution d'acide chlorhydrique, comprenant les étapes consistant à - mettre en contact les solutions de chlorure de fer avec un gaz chaud pour les concentrer en solutions ou suspensions concentrées, - griller les solutions ou suspensions concentrées obtenues jusqu'à les décomposer essentiellement en oxydes solides avec dégagement de gaz chaud d'échappement contenant du gaz chlorhydrique, - dissoudre dans de l'eau le gaz chlorhydrique contenu dans les gaz d'échappement de manière à obtenir une solution d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que ledit gaz chaud de concentration des solutions comprend la totalité dudit gaz chaud d'échappement et au moins 10% d'air provenant directement de l'atmosphère. L'invention a également pour objet une installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention du type comprenant - des moyens pour concentrer la solution de chlorures en solutions ou suspensions concentrées à l'aide d'un gaz chaud, - des moyens de grillage des solutions ou suspensions concentrées, adaptés pour les décomposer en oxydes avec dégagement de gaz d'échappement chaud contenant du gaz chlorhydrique, - des moyens de dissolution du gaz chlorhydrique des gaz d'échappement dans de l'eau pour former la solution d'acide chlorhydrique, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour alimenter en gaz chaud lesdits moyens de concentration à partir d'un mélange dudit gaz d'échappement chaud provenant directement des moyens de grillage et d'air provenant directement de l'atmosphère. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles - la figure 1 présente un schéma global de l'installation pour mettre en oeuvre l'invention, - la figure 2 présente un schéma détaillé des moyens pour concentrer la solution doté du perfectionnement selon l'invention permettant d'introduire de l'air provenant directement de l'atmosphère en mélange avec des gaz chauds d'échappement. En référence à la figure 1, l'installation de régénération de solutions chlorhydriques usées de décapage d'acier comporte - un récupérateur 1 pour concentrer la solution chlorhydriques usée à l'aide d'un gaz chaud, - un four 2 de grillage des solutions ou suspensions concentrées , adapté pour les décomposer en oxydes avec dégagement de gaz d'échappement chaud contenant du gaz chlorhydrique, chauffé par une flamme nue formée dans le four à l'extrémité d'un brûleur (non représenté) alimenté en combustible C à base de méthane et en air de combustion AC, - une colonne 3 de dissolution du gaz chlorhydrique des gaz d'échappement alimentée en eau déminéralisée pour former la solution régénérée d'acide chlorhydrique, - une colonne 4 de lavage des gaz d'échappement résiduels de la colonne 3, c'est à dire les fumées de combustion du four, - et des moyens pour alimenter en gaz chaud le récupérateur 1 à partir d'un mélange # dudit gaz d'échappement chaud provenant directement du four 2 de grillage, # et d'air secondaire AS provenant directement de l'atmosphère. On considère que les gaz d'échappement chaud proviennent directement du four 2 de grillage en ce sens qu'il ne sont pas refroidis volontairement entre la sortie du four 2 et le récupérateur 1. On considère que l'air secondaire provient directement de l'atmosphère en ce sens qu'il ne transite pas par le four 2. Comme illustré à la figure 2, ces moyens pour alimenter en gaz chaud le récupérateur 1 comprennent ainsi une conduite 5 reliant directement l'échappement du four au récupérateur 1 et des moyens 6 d'injection secondaire d'air dans cette conduite 5. On va maintenant décrire le procédé de régénération de solutions chlorhydriques usées de décapage d'acier. Les solutions sont amenées au récupérateur 1 alimenté en gaz chaud de manière à concentrer ces solutions en solutions ou suspensions concentrées , lesquelles sont ensuite transférées au four 2 chauffé de manière à décomposer ces solutions ou suspensions concentrées en oxydes avec dégagement de gaz chlorhydrique chaud. Dans le four 2, le gaz de décomposition des solutions ou suspensions concentrées , le gaz de combustion du brûleur du four, l'azote et l'excès d'air de combustion du brûleur se mélangent pour former les gaz chauds d'échappement, s'échappent du four 2 par la conduite 5, puis atteignent directement le récupérateur après dilution, selon l'invention, par de l'air provenant directement de l'atmosphère, injecté par les moyens 6 dans la conduite 5. Le récupérateur 1 récupère alors les calories apportées par le gaz d'échappement additionné d'air. En sortie du récupérateur 1, le gaz d'échappement additionné d'air est amené à la colonne 3, où le gaz chlorhydrique qu'il contient est entraîné par l'eau déminéralisée, puis à la colonne 4 pour y être lavé avant rejet à l'atmosphère. Dans le four 2, le grillage des solutions ou suspensions concentrées provenant des solutions de chlorure de fer met principalement en jeu les réactions suivantes # 2 FeCl2 (s) + 2 H20 (9) +'/2 02 (g) -> Fe203 (s) + 4 HCI (g) [1] # 2 FeCl3 (s) + 3 H20 (g) -> Fe203 (s) + 6 HCI (g) [2] Les enthalpies de ces réactions, toutes deux endothermiques, sont AH1 = 224 kJ/mole - 4H2 = 128 kJlmole Selon ces réactions, la décomposition du chlorure ferreux consomme donc de l'oxygène alors que celle du chlorure ferrique n'en consomme pas. Des analyses thermogravimétriques ont établi - que la quasi-totalité des chlorures, qu'ils soient ferriques ou ferreux, se décomposaient en deçà de 230 C, - mais que la cinétique de décomposition du chlorure ferrique FeCl3 était beaucoup plus rapide que celle du chlorure ferreux FeCl2 dans cet intervalle 40 C-230 C. Pour des raisons de consommation d'énergie (enthalpie de réaction) et pour des raisons de cinétique, on a donc avantage à alimenter le four de grillage en solutions ou suspensions concentrées enrichies en chlorure ferrique et appauvries en chlorure ferreux. Cet avantage peut être obtenu en oxydant le plus possible de chlorure ferreux en chlorure ferrique au niveau du concentrateur ou récupérateur 1, plus précisément en alimentant ce concentrateur ou récupérateur 1 en gaz chaud contenant de l'oxygène. L'utilisation d'un gaz chaud enrichi en air selon l'invention pour concentrer les solutions avant grillage permet, selon l'invention, d'enrichir les solutions ou suspensions concentrées en chlorure ferrique et de diminuer la consommation d'énergie nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé. On a constaté une diminution sensible de la consommation d'énergie dès lors que le gaz chaud de concentration des solutions comprend au moins 10% d'air provenant directement de l'atmosphère. L'injection d'air secondaire à la sortie du four selon l'invention est préférable à l'injection d'air à l'entrée du four, par exemple au niveau du brûleur, parce que - pour une consigne donnée de température de chauffage du four, la quantité de gaz à chauffer dans le four est plus faible, ce qui limite d'autant la consommation d'énergie, - la température des gaz d'échappement est alors abaissée à la sortie du four par l'injection d'air secondaire à cet endroit, ce qui favorise le piégeage au niveau du récupérateur des poussières d'oxydes entraînées dans les gaz d'échappement. Ainsi, de préférence, l'air secondaire AS injecté dans la conduite 5 est à température ambiante. Le tableau I suivant illustre les données de fonctionnement de l'installation dans deux cas différents - cas de l'art antérieur, sans injection d'air secondaire dans les gaz d'échappement, entre le four et le récupérateur, - cas de l'invention, avec injection d'air secondaire dans les gaz d'échappement, entre le four et le récupérateur. Les débits de gaz sont exprimés en Normo M3/h, ou Nm31h ; dans l'exemple illustrant l'invention, le gaz chaud de concentration des solutions comprend la totalité du gaz chaud d'échappement du four (3550 Nm31h) et de l'air provenant directement de l'atmosphère (1000 Nm3lh) et l'air secondaire représente plus de 10% du gaz chaud de concentration (ici 22%). Tableau I - Comparaison Consommation four: Art antérieur et Invention. Récapitulatif des données de fonctionnement : Art Selon Antérieur. l'invention. Débit de solution traitée - injecté récupérateur 4500 Ilh 4500 I/h Température de réglage du four 450 C 450 C Alimentation gaz carburant du four: 350 Nm3/h 332 Nm3/h Alimentation air totale : 4550 Nm3lh 4550 Nm3/h dont injecté à l'entrée du four : 4550 Nm3lh 3550 Nm3/h dont injecté à la sortie du four : 0 Nm3/h 1000 Nm3/h On constate que, pour une même température de consigne du four et le même débit de solution traitée, la consommation de carburant du four a baissé de plus de 5%. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la régénération d'une solution à base de chlorures de fer en une solution d'acide chlorhydrique, comprenant les étapes consistant à - mettre en contact les solutions de chlorure de fer avec un gaz chaud pour les concentrer en solutions ou suspensions concentrées, - griller les solutions ou suspensions concentrées obtenues jusqu'à les décomposer essentiellement en oxydes solides avec dégagement de gaz chaud d'échappement contenant du gaz chlorhydrique, - dissoudre dans de l'eau le gaz chlorhydrique contenu dans les gaz d'échappement de manière à obtenir une solution d'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que ledit gaz chaud de concentration des solutions comprend la totalité dudit gaz chaud d'échappement et au moins 10% d'air provenant directement de l'atmosphère. 2.- Installation pour mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 1 du type comprenant - des moyens 1 pour concentrer la solution de chlorures en solutions ou suspensions concentrées à l'aide d'un gaz chaud, - des moyens 2 de grillage des solutions ou suspensions concentrées, adaptés pour les décomposer en oxydes avec dégagement de gaz d'échappement chaud contenant du gaz chlorhydrique, - des moyens 3 de dissolution du gaz chlorhydrique des gaz d'échappement dans de l'eau pour former la solution d'acide chlorhydrique, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour alimenter en gaz chaud lesdits moyens de concentration à partir d'un mélange dudit gaz d'échappement chaud provenant directement des moyens de grillage et d'air AS provenant directement de l'atmosphère.