Brevet FR2796062A1 — publié le 20010112

La présente invention est basée sur la dégradation catalytique des polluants de type solvants présents dans les rejets des établissements de nettoyage à sec et dans lesquels les molécules polluantes sont réduites au moyen de catalyseurs métalliques en mélange et en présence d'hydrogène. La présente invention est particulièrement adaptée à la dégradation des composés chlorés présents dans les rejets liquides et gazeux des effluents industriels des établissements de nettoyage à sec. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Les établissements de nettoyage à sec utilisent souvent des composés chlorés comme les composés aliphatiques chlorés souvent décrits comme " solvants " : ex : Trichloroéthène, Trichloroéthane, Trichloroéthylène pour le dégraissage et le nettoyage des tissus sans utilisation d'eau. Un certain nombre de technologies ont été développées pour améliorer le recyclage de ces solvants car une grande quantité était auparavant perdue sous la forme liquide ou gazeuse. En 1987, la recherche scientifique s'intéresse aux solvants chlorés considérés jusqu'alors comme récalcitrants pouvant subir des dégradations physico-chimiques ou biologiques (Vogel et al - 1987, Environ Sci Tec 21 : 722-736). Les réactions peuvent être des réactions de déhalogénation réductive de ces composés halogénés ou l'ion halogéné est extrait de la molécule sous la forme d'un " halide " en solution aqueuse et remplacée sur les molécules par un atome d'hydrogène. Cette réaction requiert une source d'électrons. Comme défini plus haut, l'article de Vogel et al. décrit que les métaux de transition sont souvent utilisés pour cette réaction. Des réactions de dégradation biologique de ces composés utilisent des cofacteurs à noyaux métalliques et des enzymes. Souvent scientifiques s'interrogent sur le fonctionnement du mécanisme et sur la source d'électrons. En d'autres termes, la réaction réductive de déhalogénation requiert une source d'électrons et souvent un site métal pour la réaction, Depuis les premières observations de ce principe, plusieurs brevets d'applications ont été publiés qui utilisent différents métaux, différentes sources d'électrons, et différents supports pour les métaux et pour de nombreuses applications environ neme Males et notamment pour la déchloration en phase aqueuse pour le traitement des nappes aquifères (ex : USP 5, 196, 617 ; EPA 0563 669 AI ; ESP 5, 266, 213, WO 95/29 129). Cependant, la réaction chimique a été brevetée bien avant. (1972 et 1983) par Sweeney et collaborateurs. (USP 3, 640 821 ; USP 3, 737, 384 ; USP 4, 219, 419 ; USP 4, 382, 865). La différence entre les premiers brevets et les plus récents d'entre eux est une nouvelle approche pour le traitement des nappes phréatiques et aquifères. Il existe deux familles de technologie qui sont utilisées pour le traitement des effluents. 1 - Les technologies qui sont décrites dans les brevets qui utilisent du Fer de valence zéro à la foi comme source d'électrons et comme source de métal pour la déchloration. 2 - Les technologies qui sont décrites dans les brevets qui utilisent des catalyseurs beaucoup plus réactifs que le fer pour le traitement des effluents (mais en présence d'une source d'hydrogène). Un réel besoin existe pour l'application de cette technologie pour le traitement des effluents des ENS. Cependant, ces effluents sont beaucoup plus concentrés que les valeurs dosées dans le traitement des nappes. RESUME DE L'INVENTION La présente invention repose sur le principe qu'en combinant un catalyseur métal et en association avec un métal électropositif, on dégrade rapidement un large spectre de molécules chlorées ou non chlorées. Le métal électropositif réagit avec l'eau pour produire de l'hydrogène gazeux nécessaire au traitement. Le gaz est un résidu indésirable dans les brevets d'application décrits dans l'art antérieur en utilisant le fer de valence zéro. Dans la présente invention, l'hydrogène gazeux est utilisé pour fournir le pouvoir réducteur au niveau des réactions catalytiques chimiques ou biochimiques qui utilisent l'hydrogène pour réduire les polluants des effluents liquides ou gazeux. En plus, le fer permet d'extraire l'oxygène dissous et de réduire le potentiel redox de la solution. Cette invention inclut évidemment utilisation des. métaux de transition seuls ou en mélanges avec d'autres métaux ou adsorbés ou greffés sur des supports solides ou sous forme de chélates solubles organo-métalliques pour la réduction de polluants organiques et inorganiques dans les effluents et rejets industriels et les eaux de nappes phréatiques et aquifères. Le procédé selon l'invention couple la capacité catalytique de ces métaux avec la nécessité de la source d'hydrogène générée par les métaux électropositifs. Les bénéfices facilement identifiables : la production d'hydrogène est à proximité de la source de réaction, le stock est quasiment illimité, l'augmentation du taux et du nombre des composés dégradés avec les métaux catalyseurs. Les composés halogénés et/ou non halogénés (spécialement aromatiques) sont traités par cette technologie dans une gamme de 1 mgIl à plus de 1 g/l. Les composés halogènes que l'on retrouve en présence d'autres composés dans les rejets d'ENS, notamment Visopropanol, la butanone, le butanol et les tensioactifs divers peuvent également être traités par cette technologie. La présente invention concerne un procédé qui utilise un mélange de métaux catalyseurs, fixés sur un support ou libres, et un métal électropositif qui agit avec l'eau qui est le fournisseur d'hydrogène et qui est utilisée comme source d'électrons et n'est pas considéré comme résidu toxique. Ce procédé comprend le couplage de métal électropositif qui génère de l'hydrogène pour la réaction catalytique avec un mélange de métaux catalyseurs utilisant l'hydrogène comme source d'électrons à la température et à la pression ambiante. Les métaux de transition nécessaires à introduire pour faciliter, poursuivre ou terminer la déchloration réductive sont ceux qui, en présence d'électrons dans leurs orbitales N ou 0, peuvent temporairement former des pseudo-liaisons qui agissent comme des mécanismes de transfert d'électrons vers les composés chlorés. Les exemples de ces métaux qui ne sont pas limités dans le champ d'application du brevet sont : le fer, le nickel, le cobalt, le palladium, le rhodium. Les métaux qui servent de catalyseur sont greffés, disposés, sur des supports poreux sur les surfaces des supports poreux permettant des temps de contact larges. Les charbons actifs, zéolithes industrielles ou naturelles, les carbonates construits, les diatomées, les alumines, céramiques extrudées peuvent être utilisés comme support. L'utilisation des métaux électropositifs comme source d'hydrogène est cruciale pour le fonctionnement de cette invention. Le métal électropositif réduit joue plusieurs outre sa fonction qui est de fournir des électrons sous la forme d'hydrogène pour le " métal catalyseur ", le métal catalyseur réagit avec l'oxygène du milieu et les autres formes ou impuretés oxydantes comme les nitrates et sulfates pour protéger le potentiel catalytique du catalyseur. Une gamme de température utilisable dans le procédé de traitement des effluents des établissements de nettoyage à sec selon l'invention est normalement comprise entre 4 et 500C. L'invention fonctionne dans cette gamme de température sans modification. Par ailleurs, dans le procédé selon l'invention, la pression de fonctionnement et la plage typique d'utilisation de filtration à travers des supports poreux sont de 1 à 5 bars. Le présent procédé selon l'invention s'applique aux composés organiques chlorés que l'on trouve dans les rejets industriels d'établissement utilisant les solvants chlorés comme agent de dégraissage ou de nettoyage et plus particulièrement à l'industrie des nettoyages à sec. Les exemples les plus connus sont le tétrachloroéthylène, le trichloroéthylène, le 1,1,1-trichloroéthane, etc. Exemple de réalisation Le procédé selon l'invention est utilisé dans un système clos de type réacteur sous pression (entre 0 et 5 bars), connecté en série ou en parallèle sur le circuit de rejets des effluents liquides. Le concept de ces réacteurs s'appuie sur un système de cartouches regénérables dans lesquelles on peut placer les supports et les matériaux réactifs. Les réacteurs sont fournis de conception identique aux filtres à sable ou à diatomées utilisés pour filtrer l'eau. Un magasin de nettoyage à sec a été équipé avec un réacteur de type cartouche pour tester le procédé selon l'invention. Dans cet exemple, le fer est incorporé sous la forme d'une poudre (granulométrie d'environ 100 microns) dans un compartiment pour former l'hydrogène en mélange avec le catalyseur (qui contient plusieurs métaux dont le platine). Exemple 1 : Le test à été mené avec un débit d'environ 1 litre par minute. L'effluent sortait directement de l'égout de l'établissement. Le réacteur a été mis en série pour que tout l'effluent traverse le réacteur et donc le réactif. Le réacteur utilisé a été une simple cartouche avec des grilles à l'entrée et la sortie et munie de soupapes en cas de surpression pour plus de sécurité. L'effluent d'ENS a été contrôlé par chromatographe avec un détecteur FID Ç' Flame ionisation detector ") et avec le spectrographe de masse. Les deux chromatogramme des figures 1 et 2 représentent des essais de déchloration en colonne (Eau TT-01).Le chromatogramme de la figure 1 représente l'analyse de l'effluent d'ENS avant passage en colonne (TT- 01) selon traitement par le procédé de l'invention, le chromatogramme de la figure 2 représente l'analyse du même effluent d'ENS après passage en colonne (TT-01) c'est à dire après traitement avec le procédé selon l'invention. Le flux d'entrée au réactif a été bien chargé en quatre composés :, l'isopropanol, la butanone, le butanol et tôtrachloroéthylène (PCE) qui sont respectivement représentés par les pics A, B, C, D de la figure 1, les analyses ont été effectuées en GC/MS (Qualitative) et en GPG/PID/FIF (Quantitative). La concentration de PCE était d'environ 30.000 gg/L dans le flux d'alimentation du réacteur. Avec un temps de contact ou de séjour de 3,2 min dans le réacteur, la concentration de PCE à été réduite à environ 1400 #ug/L. Donc, avec un temps de séjour de 3,2 minutes dans le réacteur, la concentration du PCE était divisé par en 21 (5 demi-vies). Cela donne une demi-vie du PCE de 0,6 minutes. Exemple 2 : Le test a cette fois été mené avec un débit réduit à 246 mi, par minute, et la concentration du flux d'entrée dans le réacteur était d'environ 70.000 #ig/L (car l'effluent de l'ENS a plus que doublé du au changement de fonctionnement), la concentration du flux de sortie du réacteur était d'environ 0,8 gg/L. Donc, avec un temps de séjour de 13 minutes dans le réacteur, la concentration du PCE était divisée par 2 17( 17 demi-vies). Ce qui équivaut à un temps de demie vie PCE de 0,7 minutes. Les essais du procédé ont montré sa nature souple car aucune intervention ou adaptation n'a été nécessaire au moment du changement du débit d'entrée au réacteur. REVENDICATIONS 1- Procédé pour la destruction des molécules organiques halogénées et non halogénées (aromatiques) et la réduction des métaux considérés comme polluants dans des effluents liquides provenant de rejets industriels caractérisé en ce qu'il comprend le couplage de l'utilisation de métal électropositif qui génère des hydrogènes pour la réaction catalytique avec un mélange de métaux catalyseurs utilisant l'hydrogène comme source d'électrons à la température et la pression ambiante. 2 -Utilisation du procédé selon la revendication 1 pour le traitement des rejets de l'industrie des nettoyages à sec. 3 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le traitement des effluents d'unités industrielles de l'industrie utilisant des solvants chlorés dans le procédé de production et qui se retrouve dans les rejets liquides. 4 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le traitement des composés chlorés en présence des autres composés utilisés dans les procédés d'ENS notamment le butanol, l'isopropanol, la butanone, et les tensioactifs divers.