Brevet FR2791978A1 — publié le 20001013

Procédé de transformation d'oxyde de cis- et trans- cyclododécène en cyclododécanone La présente invention se rapporte à l'objet des revendications. En particulier, l'invention concerne un procédé de transformation d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène en cyclododécanone par le biais d'hydrogène excité catalytiquement en présence d'un agent catalytique à base de cuivre et sous les conditions réactionnelles spécifiques décrites ci-après, au cours duquel apparaissent en tant que produits intermédiaires de réaction du cyclododécène-3-ol et de la cyclododécène- 3-one et en tant que produit annexe du cyclododécène. La cyclododécanone est un produit intermédiaire qui apparaît au cours des procédés de fabrication de lactame laurique les plus couramment utilisés dans l'industrie. La cyclododécanone est accessible de différentes manières à partir de la pré-étape en C12 du cyclododéca-l,5,9-triène. A notre connaissance, le seul procédé de synthèse de cyclododécanone pratiqué à ce jour comprend l'hydrogénation catalytique de cyclododéca-l,5,9-triène en cyclododécane, l'oxydation à l'air du cyclododécane majoritairement en cyclododécanol et en proportions variables en cyclododécanone, suivie par la déshydrogénation catalytique de l'alcool cyclique en C12 en cétone. En dehors de cette séquence réactionnelle, d'autres séquences réactionnelles sont décrites dans la littérature de brevets, qui conduisent plus ou moins directement à la cyclododécanone par le biais de cyclododéca-1,5,9-triène. Ainsi, de DE-AS 1058987 et DE-PS 1075601, il est connu une façon d'obtenir de la cyclododécanone qui passe par une hydrogénation en oxyde de cyclododécène (époxycyclododécane) de l'oxyde de cyclododécatriène (époxycyclododécadiène) obtenu par époxydation du cyclododéca- 1,5,9-triène et un réarrangement du cyclododécène en cyclododécanone. Ce procédé présente toutefois le désavantage d'une sélectivité insuffisante de la réaction d'hydrogénation catalytique de l'oxyde de cyclododécatriène en oxyde de cyclododécène. Il apparaît une quantité non négligeable de produits annexes, cyclododécanol (environ 10% en poids) et cyclododécane (environ 5% en poids), dont il faut se débarrasser. Le procédé proposé dans SU 513966, qui prévoit une synthèse de cyclododécanone à partir d'oxyde de cyclododécatriène en une seule étape, paraît être particulièrement simple. A cet effet, l'époxyde insaturé est hydrogéné en présence d'un catalyseur nickel- aluminium-titane. Mais dans le cas de ce procédé, les produits annexes non réutilisables cyclododécanol et cyclododécane apparaissent également. Le manque de sélectivité de ces deux synthèses conduites à partir d'oxyde de cyclododécatriène est probablement lié au fait que la fonction époxyde, sous les conditions réactionnelles agressives qui doivent être utilisées pour conduire à l'hydrogénation de la liaison double C-C, va permettre en même temps diverses réactions consécutives. Le problème de la présente invention réside donc dans la mise en place d'un procédé de préparation de cyclododécanone basé sur la réaction d'un cycle époxyde à 12 atomes de carbone et qui ne donne aucun produit annexe non réutilisable pour la synthèse du produit de base ou du produit final. La solution est founie par le procédé selon les caractéristiques de la revendication 1. Les revendications dépendantes 2 à 6 concernent des modes de réalisation préférentiels du procédé de l'invention. De façon surprenante, la solution au problème de la présente invention a pu être obtenue du fait que sous une température de 150 C à 260 C et sous une pression supérieure ou égale à une atmosphère, par le biais d'hydrogène excité catalytiquement en présence d'un agent catalytique à base de cuivre, l'oxyde de cis- et trans-cyclododécène va entrer en réaction et, en passant par les produits intermédiaires cyclododécène-3-ol et cyclododécène-3-one, conduire à la formation du produit final cyclododécène. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, deux types A et B d'agents catalytiques à base de cuivre se sont révélés particulièrement adéquats; A: Les agents catalytiques qui, en dehors de cuivre, contiennent également 0,4 à 4% en poids de chrome, 0,6 à 8% en poids de baryum, et de l'acide silique hautement dispersé ou de l'oxyde d'aluminium actif, tels qu'ils sont décrits par exemple dans DE- PS 1568317; B: Les agents catalytiques qui sont constitués principalement de cuivre ou de composé cuivrique et d'oxyde de zinc, et qui sont également connus de la littérature de brevets. Les agents catalytiques peuvent contenir, à côté des composés décrits cidessus, des petites quantités d'autres composants qui servent à faciliter leur fabrication, à diminuer les coûts de production ou à améliorer leur stabilité mécanique. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, une température de 150 C à 260 C et une pression égale ou légèrement supérieure à une atmosphère seront préférentiellement utilisés, bien que une température de 180 à 240 C et une pression comprise entre une atmosphère et 5.105 Pascals seront plus particulièrement préférés. La matière de base, l'oxyde de cis- et trans- cyclododécène, peut être obtenue par époxydation de cis- et trans-cyclododécène selon les procédés connus. Plus particulièrement adéquat à cet effet est le procédé d'époxydation par du peroxyde d'hydrogène en phase liquide et en présence d'un agent catalytique choisi parmi le trioxyde de tungstène (W03) ou l'hydrogénotungstate de sodium (NaHWO4) ou un autre agent catalytique à base de tungstène. Les isomères de cyclododécène nécessaires à l'obtention de cis- et trans-cyclododécène sont obtenus préférentiellement par hydrogénation partielle de cyclododéca-l,5,9-triène selon un procédé connu et par exemple tel que décrit dans BE 0745935, DE 1643801 ou US 3576894. Une partie du cyclododécène alimenté par l'étape d'époxydation provient de l'étape du procédé selon l'invention o ce cycloalcène apparaît comme produit annexe. Ainsi, le cyclododécène, en raison des grandes différences de points d'ébullition, sort en tant que tête de produit de distillation et se laisse aisément séparer par ce procédé de la cyclododécanone et des autres produits présents dans le milieu réactionnel. La majeure partie de ces produits est représentée par le cyclododécanol, qui provient en petites quantités (moins de 4% en poids) de l'hydrogénation catalytique du cyclododécanone. L'alcool est séparé de la cétone par une deuxième colonne de distillation o il se trouve dans le résidu de distillation. Il est d'usage que le cyclododécanol retourne ainsi dans l'étape du procédé selon l'invention, o il est déshydrogéné en cyclododécanone et fournit en même temps une partie de l'hydrogène nécessaire à la réaction. L'obtention de cyclododécanone selon le procédé de l'invention peut être effectuée en mode continu ou discontinu. Toutefois, pour la mise en oeuvre industrielle de ce procédé avec des capacités annuelles de plus de 10000 tonnes, seul un procédé en mode continu entre en ligne de compte, ce qui bien entendu comprend toutes les étapes réactionnelles en amont et en aval, les étapes intermédiaires ou les étapes de nettoyage. La transformation majeure d'oxyde de cis- et trans- cyclododécène en cyclododécanone par le biais d'hydrogène excité catalytiquement en présence d'un agent catalytique à base de cuivre du type A et B tels que précédemment mentionnés est à ce point surprenante, que la littérature concernant ce type de catalyseur les décrits comme ayant une forte activité exclusivement dans la déshydrogénation d'alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones. Dans ce contexte, il est fait référence à DE-PS 1568317 et à la brochure de l'entreprise SCD-Chemie AG (MUnchen, Allemagne) intitulée " Catalysts of SOD-Chemie AG: Dehydrogenation of alcohols ". Une série de tests en mode discontinu a été effectuée pour mieux comprendre les rouages de cette réaction inattendue. De cette façon, il est possible d'identifier encore mieux les produits intermédiaires ainsi que leur ordre d'apparition. Pour analyser les milieux réactionnels visés, la chromatographie gazeuse et la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS) ont été utilisées. Ces recherches ont permis de montrer que la transformation d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène (C12H220) en son isomère de structure cyclododécanone (Cl2H220) s'effectue non pas en une étape, mais en trois étapes et par le biais de cyclododécène-3-ol (C12H220) et cyclododécène-3- one (C12H200). La cétone insaturée provient très probablement de la déshydratation de l'alcool insaturé, et la cyclododécanone est le résultat de l'hydrogénation de la cyclododécène-3-one. Le mécanisme de formation de cyclododécène-3-one à partir d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène n'est toutefois pas encore éclairci. Encore moins éclairci est le mécanisme d'apparition de cyclododécène. Toutefois, ce qui est certain est qu'aucune des réactions citées ne fonctionne sans la présence d'hydrogène excité catalytiquement. Le chauffage de l'oxyde de cis- et transcyclododécène au contact des agents catalytiques à base de cuivre cités conduit juste à la formation progressive de produits de dégradation indéfinis. L'apparition de cyclododécène-3-ol et de cyclododécène-3- one comme produits intermédiaires de la réaction laisse à penser que par un choix adéquat des conditions réactionnelles ces composés insaturés pourraient bien devenir les produits principaux de la réaction. On pourrait également en déduire que la quantité du produit annexe cyclododécène pourrait être diminuée en premier lieu par un choix optimisé de l'agent catalytique à base de cuivre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. a) Expérience en mode continu La transformation en mode continu d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène en cyclododécanone et cyclododécène a été effectuée dans un réacteur tubulaire positionné verticalement et alimenté de bas en haut, et ayant le dimensions suivantes. 10. Diamètre interne du réacteur: 64 mm Longueur du réacteur jusqu'au trop-plein: 760 mm Diamètre du tube conducteur perforé acceptant l'élément thermique: 10 mm Capacité maximale du réacteur pour les boulettes catalytiques: 1750 cm3 Le chauffage du réacteur a été réalisé au moyen d'un manchon double et d'huile caloporteuse. L'éduit a été alimenté dans le réacteur à partir d'un premier condenseur inerte chauffé à 100 C et au moyen d'une pompe de dosage contrôlée. Au fond du réacteur se trouvait également l'entrée pour l'hydrogène ou, au choix, l'azote ou un mélange H2/N2. Les flux gazeux (mesurés en m n3) ont été ajustés pour la pression d'alimentation de façon grossière au niveau de la bouteille de gaz et finement à l'aide de la vanne à pointeau du débitmètre à flotteur. Le milieu réactionnel liquide quittant le réacteur par le trop- plein a été récupéré dans un récipient également chauffé à 100 C. Au moyen d'un circuit de refroidissement et d'une conduite d'évacuation, les effluents gazeux, principalement constitués d'hydrogène, ont été conduits du réacteur et du récipient à produits vers l'air libre. Le cyclododécène, la cyclododécanone et l'eau issue de la formation du cyclododécène, entraînés, se sont condensés au niveau du circuit de refroidissement. Tous les éléments du dispositif expérimental décrit ci-dessus ont été réalisés en acier. Pour la mise en ouvre de l'expérience, la procédure suivante a été suivie: En premier lieu, le dispositif a été rigoureusement balayé à l'azote et chauffé à la température de service. Ensuite, la pompe de dosage contrôlée d'oxyde de cyclododécène a été mise en route et le réacteur a été rempli de matériau de départ, jusqu'au trop-plein, à haute vitesse (environ 5 kg/h). À partir du moment o le trop-plein a été atteint, le débit a été immédiatement ajusté au débit de fonctionnement nominal. Puis, le flux d'hydrogène a été mis en route et réglé au débit de fonctionnement prévu. Environ 4 heures après la mise en route du flux d'hydrogène, un échantillon a été prélevé au moyen d'un dispositif de prélèvement installé au niveau du trop-plein, et par la suite un échantillon a été prélevé toutes les heures de cette façon. Environ à partir de la 8ème heure après la mise en route du flux d'hydrogène, l'analyse de ces échantillons par chromatographie gazeuse a indiqué que la composition était proche de la constante. Le réacteur avait atteint à ce stade un état de fonctionnement stationnaire. La pression dans le réacteur correspondait à la pression atmosphérique. b) Expérience en mode discontinu La transformation en mode discontinu d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène en cyclododécanone et cyclododécène a été effectuée dans un appareillage en verre avec réacteur cylindrique et connections annexes - c'est à dire tuyau d'alimentation pour l'hydrogène et l'azote arrivant jusqu'au fond du réacteur, ouvertures pour le thermomètre, le tuyau d'arrivée de gaz, l'alimentation en éduit ou le recueillement d'échantillons-. La capacité de la partie réacteur pour l'agent catalytique a été de 50 cm3. Le réacteur a été chauffé au moyen d'un bain d'huile. Les expériences ont été conduites de la manière suivante. 1i Le réacteur rempli de boulettes de catalyseur a été inertisé et chauffé jusqu'à la température de réaction. Ensuite, la réaction a été démarrée par adjonction rapide de l'éduit préchauffé à la température de réaction et démarrage concomitant du flux d'hydrogène. Le flux d'hydrogène a été régulé de la même manière que dans le cas du procédé utilisé lors des expériences en mode continu. Aux temps donnés, des échantillons destinés à l'analyse ont été prélevés à la pipette. c) Méthodes d'analyse cl) Chromatographie gazeuse Un chromatographe en phase gazeuse de la société Hewlett-Packard, type HP6890, et une sonde capillaire de 30 m, type DB17MS, de la société J&W- Scientific (Folsom, USA) ont été utilisés. C2) Chromatographie gazeuse/Spectrométrie de masse Un chromatographe en phase gazeuse, type 5890/série 2, et un spectromètre de masse, type 5971A, tous les deux de la société Hewlett- Packard, ont été utilisés. Sonde capillaire: comme auparavant. Comme référence, des échantillons authentiques de chaque substance ont été utilisés. d) Matériaux Le mélange d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène a été fourni par la société Fluka AG (Buchs, Suisse). Le catalyseur à base de cuivre de type B utilisé a été fourni par la société SOD-Chemie AG (M nchen, Allemagne). Il s'agissait du type T-4427B pré-réduit et sous forme de granules. Composition: CuO: 30% en poids ZnO: 64% en poids reste: agent liant Densité apparente: environ 0,85 kg/l Le catalyseur à base de cuivre de type A utilisé a été fourni par la société HOLS (Marl, Allemagne). Il s'agissait du type H-1044 sous forme de granules. Composition: CuO: 27% en poids BaCrO4: 8% en poids Cr203: 1% en poids SiO2: 62% en poids Densité apparente: environ 0, 55 kg/l Les abréviations utilisées dans les exemples ont les significations suivantes: CDOL: cyclododécanol CDON: cyclododécanone CDEN: cyclododécène (cis- et trans-) CDOX: oxyde de cyclododécène (cis- et trans-) CDENOL: cyclododécène-3-ol (cis- et trans-) CDENON: cyclododécène-3-one (cis- et trans-) GC/MS: chromatographie gazeuse/ spectrométrie de masse Exemple 1: mode continu Agent catalytique: T-4427B Volume de catalyseur*: 1,4 1 Température de réaction: 200 C Pression: pression atmosphérique Débit CDOX: 0,8 kg/heure Débit H2: 0,5 mn3/heure * Le volume réactionnel disponible n'a pas été rempli entièrement avec les boulettes de catalyseur. De la couche supérieure au trop-plein se trouvaient des billes de verre, de façon à éviter à ce que les grains de catalyseur ne soient évacués. La composition suivante a été déterminée par chromatographie gazeuse pour le produit obtenu. CDON: 73,3% en poids CDEN: 22% en poids CDOL: 3,4% en poids CDOX: --- Autres: 1,3% en poids Exemple 2: mode discontinu Agent catalytique: T-4427B Quantité de catalyseur: 30 g Température de réaction: 200 C Pression: pression atmosphérique Quantité de CDOX: 5 g dans 20 g de tétradécane comme agent de dissolution Débit H2: 15 cmn3/minute Des échantillons ont été prélevés aux temps indiqués dans le tableau 1 et analysés quantitativement et qualitativement par GC et GC/MS. Tableau 1: Composition (en % en poids sans agent de dissolution) du milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. Temps 0 3 6 10 20 40 60 (min.) CDOX 100 96,8 89 79,1 69,5 40,8 8,7 CDON -- 0,03 2,7 6,6 13,9 42,1 69 CDEN -- 0,03 0,4 1,9 4,2 111 19 CDENOL -- 3,1 7,8 12 11,5 4,2 0,7 CDENON -- 0,01 0,02 0,03 0,03 0,01 0 CDOL -- 0 0 0 0,3 0,7 1,2 AUTRES -- 0,03 0,08 0,27 0,57 1,19 1,4 Exemple 3: mode discontinu Pour cette expérience, l'hydrogène provient de la déshydrogénation du CDOL. Agent catalytique: H-1044 Quantité de catalyseur: 19 g Température de réaction: 220 C Pression: pression atmosphérique Quantité de CDOX: 2,8 g (10 %) Quantité de CDON: 25,2 g (90 %) Les résultats de cette expérience sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2: Composition du milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. Temps 0 3 6 10 20 40 60 (min.) CDOX 10 6,85 0,28 0 0 0 CDON -- 10,1 66,5 89,6 95 94,8 CDEN -- 1,0 4,1 4,05 4,0 3,9 CDENOL -- 0,5 0,2 0 0 0 CDENON* _ -- --_ __ __ CDOL 90 81,4 29,1 5,9 0,14 0,07 AUTRES -- 0,1 0,22 0,45 0,86 1,23 * concentration maximum 0,007% Revendications 1. Procédé pour la transformation d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène en cyclododécanone, caractérisé en ce que cette transformation s'effectue par le biais d'hydrogène excité catalytiquement en présence d'un agent catalytique à base de cuivre à une température de 150 C à 260 C et sous une pression se trouvant dans un domaine supérieur ou égal à une atmosphère, passe par les produits intermédiaires de réaction cyclododécène-3-ol et cyclododécène-3-one et fournit en produit annexe du cyclododécène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent catalytique à base de cuivre comprend de 0, jusqu'à 4 pour cent en poids de chrome, de 0,6 jusqu'à 8 pour cent en poids de baryum et comme porte- catalyseur de l'acide silique hautement dispersé ou de l'oxyde d'aluminium actif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent catalytique à base de cuivre est majoritairement constitué de cuivre ou d'une composition de cuivre et d'oxyde de zinc. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est de 180 C à 240 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression atteint de la pression atmosphérique à 5 x 105 Pa. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit annexe cyclododécène est séparé et est utilisé pour la production d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la production de cyclododécanone à partir d'oxyde de cis- et trans-cyclododécène s'effectue en mode discontinu ou continu.