Brevet FR2786483A1 — publié le 20000602

i PROCEDE DE PREPARATION DE 4-HYDROXYQUINOLEINES ET/OU FORMES TAUTOMERES. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 4hydroxyquinolé7nes et/ou formes tautomères. L'invention concerne plus particulièrement la 5,7-dichloro-4-hydroxyquinoléïne et/ou ses formes tautomères. La 5,7-dichloro-4-hydroxyquinoléîne (DCHQ) est un produit intermédiaire utilisé dans le domaine phytosanitaire. La préparation industrielle d'un tel produit pose problème et nécessite de perfectionner les procédés existants. Il est connu selon les auteurs C.C. Price et al (Organic Synthesis, 3, p. 272) de préparer les 4-hydroxyquinoléïnes selon un procédé qui consiste à effectuer la décarboxylation des acides 4-hydroxy-3quinoléïnecarboxyliques obtenus préalablement par hydrolyse alcaline ou acide, des esters correspondants. Toutefois, la décarboxylation est effectuée à haute température puisque cette dernière est supérieure à 230 C. On a proposé d'améliorer ce procédé selon US-5 731 440, en opérant la décarboxylation à plus basse température comprise entre 120 C et 165 C, mais en opérant dans un milieu acide fort tel que l'acide sulfurique, phosphorique ou chlorhydrique. L'inconvénient dont souffre ce procédé est que le milieu est très corrosif en raison de la présence d'un acide fort. La demanderesse a trouvé un procédé perfectionné de préparation d'hydroxyquinolé1nes. La caractéristique du procédé de l'invention est de chauffer un acide 4- hydroxyquinoléïnecarboxylique, ses dérivés ou précurseurs, à une température au plus égale à 200 C et en présence d'une base. Il a été trouvé d'une manière inattendue qu'il était possible d'effectuer la décarboxylation des acides et des esters d'acides 4- hyroxyquinoléinecarboxyliques, à basse température avantageusement comprise entre 90 C et 160 C, avec de bons rendements réactionnels ce qui présente un énorme avantage d'un point de vue industriel. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre un composé quinoléique. Par "composé quinoléique", on entend un composé hétérocyclique comprenant un motif quinoléine. Ce terme est également utilisé pour les composés de type naphtypyridine qui sont également inclus dans le procédé de l'invention. L'hétérocycle du composé quinoléique porte au moins un groupe hydroxyle en position 4 et un groupe fonctionnel en position a du groupe hydroxyle. D'autres substituants peuvent être également présents notamment en position 5 et/ou 7. En ce qui concerne la nature du groupe fonctionnel qui est symbolisé sur la formule (I) suivante par Y, il s'agit d'un groupe carboxylique (COOH), d'un groupe précurseur (nitrile) ou d'un groupe dérivé (ester ou amide). Le composé quinoléique de départ de l'invention peut être symbolisé par la formule générale suivante: OH (R1) ^^ Y N (I) dans ladite formule (I), - R1 identiques ou différents, représentent: un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 20. un groupe alkyle, porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe alkoxy ou thioéther, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe amino éventuellement substitué par des groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 35. un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, un groupe triflurométhyle, un groupe alcénylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone susceptible de former un cycle avec les atomes de carbone adjacents au cycle phényle, - Y représente l'un des groupes suivants: 5. un groupe CN, un groupe COOR2, un groupe CO NR3R4. dans lesquels groupes, R2, R3 ou R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle, - n est un nombre compris entre 1 et 4, de préférence, égal à 1 ou 2. Comme substituants en position 5 et/ou 7, conviennent plus particulièrement les atomes d'halogène tels que fluor, chlore, brome, iode ou un groupe de type -CF3. Parmi la liste des substituants donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif, les substituants préférés sont les atomes de chlore, un radical méthyle ou méthoxy. En ce qui concerne la nature de R2, R3 ou R4, elle n'est pas critique dans la mesure ou le groupe carboxylate est éliminé. Il s'agit pour des raisons - économiques, essentiellement d'un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes ce carbone mais il est possible d'avoir d'autres groupes, par exemple cyclohexyle, phényle ou benzyle ou autre groupe. Comme composés de formule (1) mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, I'acide 4- hydroxy-5,7-dichloroquinoléîne-3-carboxylique, le 4-hydroxy-5,7- dichloro- quinoléïne-3-carboxylate de méthyle ou d'éthyle. Les composés quinoléiques de départ qui répondent à la formule (I) sont des produits connus et qui peuvent être obtenus notamment par réaction des anilines substituées sur les alkoxyméthylènemalonates d'alkyle (cf. C. C. Price et al, Organic Synthesis 3, p. 272). Il est à noter que l'invention s'applique aux composés quinoléiques répondant à la formule (I) mais également aux formes tautomères qui peuvent être représentées par la formule (Il): o (R1).Y NH (Il) dans ladite formule (Il), R1, Y et n ont les significations données précédemment pour la formule (I). Conformément au procédé de l'invention, on effectue la décarboxylation du composé quinoléique, en présence d'une base. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. On choisit préférentiellement une base suffisamment forte c'est-à-dire une base dont le pKa de l'acide associé est supérieur ou voisin de 5: le pKa étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de l'acide mesurée, en milieu aqueux, à 25 C. Comme bases convenant particulièrement à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer les bases alcalines dérivées des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux. Par métaux alcalins, on entend dans le présent texte, les éléments de la colonne 1A de la classification périodique, de préférence les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Par métaux alcalino-terreux, on entend dans le présent texte, les éléments de la colonne 2A de la classification périodique, de préférence les métaux alcalino-terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). On met en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de potassium ou de sodium ou bien les carbonates des métaux alcalins, de préférence, le carbonate de potassium ou de sodium. Il est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzyl- ammonium dont les radicaux alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium. Il est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialkylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. On peut également faire appel, selon l'invention, à des amines monofonctionnelles ou difonctionnelles, primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques, carbocycliques ou hétérocycliques aromatiques ou non. Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner la tri-n-butylamine, la di-n-butylamine, I'hexaméthylènediamine, la cyclohexylamine, la N- méthylpyrrolidine, la 4-diméthylaminopyridine, la morpholine, la quinoléiTne, la pyridine, la 3-picoline, la 5-picoline. Pour des considérations économiques et pratiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de potassium ou de sodium. La base est avantageusement mise en oeuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de la solution basique est de préférence, comprise entre 2 et 45 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 %. La quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles de base (ou d'équivalents de base) et le nombre de moles de composé quinoléique varie de préférence, entre 1 et 6, et plus préférentiellement entre 1,5 et 3,5. La réaction de décarboxylation mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est conduite de préférence en présence d'eau qui peut être sous forme liquide et/ou vapeur. La quantité de composé quinoléique mise en oeuvre représente de préférence, de 2 à 50 %, et encore plus préférentiellement de 5 à 35 % du poids d'eau. D'une manière préférentielle, I'eau est apportée par la solution basique. On peut conduire le procédé de l'invention selon plusieurs modes de réalisation. Une première variante consiste à effectuer la décarboxylation par chauffage du mélange réactionnel comprenant le composé quinoléique, la base et l'eau. Selon une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut procéder au mélange du composé quinoléique et de la base, en solution aqueuse, évaporer l'eau puis conduire l'opération de décarboxylation par chauffage, en milieu uniquement solide. Enfin, une troisième variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à ajouter un solvant organique qui peut être un solvant miscible ou non miscible à l'eau. Il n'est pas nécessaire que le solvant organique solubilise le compose quinoléique. D'une manière préférée, on choisit un solvant organique, non miscible à l'eau et à haut point d'ébullition. Un solvant préféré pour ce type de réaction est le mélange eutectique d'oxyde de biphényle et de biphényle référencé par les appellations commerciales de Therminol VP1 , Dowtherm ou Gilotherm DO . Lors de sa mise en oeuvre, la température de décarboxylation est choisie avantageusement dans la zone de température préférée. On peut également envisager de mettre en oeuvre d'autres solvants tels que par exemple, le triphénylméthane, le sulfolane, le benzylbenzène, le 1,4- dibenzylbenzène, une huile silicone ou les coupes pétrolières de température d'ébullition élevée supérieure à la température de réaction choisie. Conviennent également des solvants organiques tels que le diméthylformamide ou le N,N'-diacétamide. La concentration du composé quinoléique dans le solvant organique est telle que le rapport pondérai entre le solvant organique et le composé quinoléique varie de préférence, entre 1 et 30, et encore plus préférentiellement entre 1 et 10. Si la base utilisée est liquide, par exemple une amine, il est possible en plus de mettre en oeuvre une autre variante qui consiste à effectuer la décarboxylation par chauffage du mélange réactionnel comprenant le composé quinoléique et la base, en l'absence d'eau. Ainsi, selon les modes de mise en oeuvre de l'invention, le milieu peut être liquide, solide ou biphasique (liquide/liquide ou liquidelsolide) ou triphasique (liquide/liquide/solide). Ainsi, le choix du réacteur sera adapté en conséquence. En ce qui concerne l'opération de décarboxylation à proprement parler, on la conduit en chauffant le milieu réactionnel. La température de décarboxylation est au plus égale à 200 C, de préférence, comprise entre 90 C et 200 C, et encore plus préférentiellement comprise entre 95 C et 180 C. La durée du chauffage doit être suffisante pour que la réaction soit suffisamment complète. Il est à noter que le procédé est particulièrement intéressant dans le cas de la mise en oeuvre du composé quinoléique sous la forme d'un ester, car en raison de la présence de la base, l'hydrolyse de l'ester se fait au cours de l'étape de décarboxylation, simultanément et/ou successivement. En fin d'opération, on obtient un produit sous forme salifiée comprenant essentiellement le composé quinoléique recherché (B) en équilibre avec sa forme tautomère (A) et qui répondent aux formules suivantes: O-o F+ (RJ) 1 I(RJ)n xN n 10 v -N-M+ (A) (B) dans ladite formule R1 et n ont la signification donnée précédemment et M représente le cation de la base introduite au départ. Ce cation sera de préférence, un métal alcalin, si la base utilisée au départ est un hydroxyde de métal alcalin, comme précédemment indiqué. En fin de réaction, on traite le milieu réactionnel d'une manière classique. Ainsi, lorsqu'il y a présence d'une phase organique, le produit obtenu se - trouve sous forme salifiée dans la phase aqueuse qui est séparée de la phase organique, par exemple par décantation. Dans tous les cas, généralement on effectue un traitement acide afin de récupérer le produit souhaité sous la forme d'un précipité. A cet effet, on ajoute un acide de préférence, I'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, en une quantité telle que la 4hydroxyquinoléine fabriquée soit sous forme libre: le pH étant inférieur ou égal à 7, de préférence, compris entre 2 et 7. La concentration de l'acide de départ est indifférente comprenant de 10 à % en poids d'acide mais l'on préfère faire appel à une solution acide de concentration diluée, de préférence, de 20 à 50 % en poids. Le précipité est séparé selon les techniques classiques de séparation solide-liquide, de préférence, par filtration. Il peut être opportun de laver le précipité afin d'éliminer l'éventuel excès d'acide utilisé et les traces de solvant lourd. A cet effet, on peut utiliser l'eau et/ou un solvant ayant un bas point d'ébullition, par exemple inférieur à 150 C et de préférence compris entre 60 C et 120 C. Comme exemples particuliers de solvants convenant tout à fait bien, on peut mentionner: l'o-dichlorobenzène, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le méthanol ou l'éthanol. On obtient ainsi avec un très bon rendement, le produit décarboxylé. L'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de 4hydroxy- 7-halogénoquinoléïnes, de préférence, de 4-hydroxy-7-chloroquinoléïne et de son isomère, la 4-hydroxy-5-halogénoquinoléïne, de préférence, la 4hydroxy-5- chloroquinoléene. Il est tout à fait bien adapté à la préparation de 5,7dichloro-4- hydroxyquinoléïne. On donne des exemples de réalisation de l'invention qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. Les abréviations ont la signification suivante: - DCHQ = 5,7-dichloro-4hydroxyquinoléene, - ODCQA = acide 4-hydroxy-5,7-dichloroquinoléïne-3-carboxylique. - le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. - le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Exemple 1 Dans un autoclave, on charge 1,55 g (6 mmol) d'acide 4-hydroxy-5,7- dichloroquinoléïne-3-carboxylique (ODCQA), 5,6 g d'une solution aqueuse de potasse aqueuse à 12 % ( 12 mmol de KOH), puis l'on agite à 150 C. Au bout de 5 heures de réaction, on effectue le dosage par chromatographie liquide haute performance: Les résultats obtenus sont les suivants: - taux de transformation (TT) de l'ODCQA > 99% - rendement en DCHQ = 99% Exemples 2 à 13 On opère de la même manière que l'exemple 1, mais en changeant certains paramètres en particulier on met en oeuvre un solvant organique dans les exemples 7 à 10, Therminol VP1 qui est un mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de diphényle. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). Tableau (I)l ref rapport [KOH] solvant t C durée TT RR ex. molaire % h ODCQA DCHQ KOH %% /ODCQA 2 1,8 25 sans 95 63 37 36 3 2 25 sans 95 63 43 51 4 2,2 25 sans 95 63 49 48 4 30 sans 95 15 - 11 6 4 25 sans 105 15 8 9 7 1,5 25 TherminolVPl 110 15 44 30 8 2 25 Therminol VPl 110 15 62 57 9 2,5 25 TherminolVP1 110 15 74 70 2 25 TherminolVP1 120 15 89 63 11 2,5 12 sans 150 5 >99 93 12 3 12 sans 150 5 98 67 13 4,5 12 sans 150 5 56 56 Exemple 14 Dans un autoclave, on charge 1,55 g (6 mmol) d'acide 4-hydroxy-5,7- dichloroquinoléîne-3-carboxylique (ODCQA), 9,8 g d'une solution aqueuse de potasse aqueuse à 12 % ( 21 mmol de KOH), puis l'on agite à 150 C. Au bout de 5 heures de réaction, on arrête, on prélève un échantillon pour analyse par chromatographie liquide haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: - taux de transformation (TT) de l'ODCQA = 77 % - rendement en DCHQ= 77 %. Sur le mélange brut (10,45 g correspondant à 92 % de la masse totale initiale) restant après prélèvement pour analyse, on ajoute 11,56 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10 % (11,9 mmol). On maintient le milieu réactionnel sous agitation à 70 C pendant 50 min, on lave le précipité obtenu par de l'eau puis on le sèche sous pression réduite (10 mm de mercure) à 70 C. On obtient 1,24 g de produit. Par analyse chromatographique liquide haute performance de ce produit, on détermine qu'il contient 75 % de DCHQ et 25 % de ODCQA. Exemple 15 Dans un autoclave, on charge 1,72 g (6 mmol) de 4-hydroxy-5,7- dichloroquinoléïne-3-carboxylate d'éthyle (ODCQE), 2,69 g d'une solution aqueuse de potasse à 25 % (12 mmol de KOH) et 6,45 g de Therminol VP1 et I'on chauffe sous agitation à 150 C. Au bout de 15 heures de réaction, on effectue le dosage par chromatographie liquide haute performance avec un éluant légèrement acide: - taux de transformation de I'ODCQE > 99% - taux de transformation (TT) de I'ODCQA > 99% - rendement en DCHQ = 86 % Exemples 16 à 21 On opère de la même manière que l'exemple 15, mais en changeant certains paramètres. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (11). Tableau (Il) ref rapport [KOH] solvant t C durée TT TT RR. ex. molaire % h ODCQE ODCQA DCHQ KOH/ % % % ODCQA 16 2 25 Therminol VPl e 95 63 100 61 55 17 2 25 Therminol VPl 110 15 1500 43 39 18 2,5 25 TherminolVP l110 15 100 71 65 19 1,5 25 TherminolVP1 110 15 100 39 26 2 25 DMAC 120 15 100 51 21 21 2,5 25 TherminolVP 120 15 100 95 84 Exemple 22 a - Préparation du 4-hydroxy-5.7-dichloroquinoléïne-3-carboxylate d'éthyle: Dans un réacteur agité muni d'une colonne à distiller, on introduit 266 g de Therminol VP1 , 56,8 g (0,263 mol) d'éthoxyméthylènemalonate d'éthyle, 41,3 g (0,255 mol) de 3,5-dichloroaniline. On chauffe le mélange de la température ambiante à 248 C en 3 h 30, on maintient à 248 C pendant 3 h; l'éthanol formé étant distillé au fur et à mesure. b - Hydrolyse - décarboxylation du 4-hydroxy-5.7-quinoléïne-3- carboxylate d'éthyle obtenu: On baisse la température du mélange réactionnel obtenu ci-dessus à 95 C et l'on additionne 142,3 g d'une solution aqueuse de potasse à 25 % (0,638 mol). On chauffe à 95 C- 100 C pendant 9 heures puis l'on ajoute 28,6 g de la solution aqueuse de potasse à 25 % (0,128 mol). On laisse décanter à 85 C pendant 2 heures puis l'on sépare la phase aqueuse potassique de la phase Therminol VP1 . Cette phase aqueuse est acidifiée par 412 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10,5 % (0,437 mol). Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 48,8 g de produit contenant 66 % d'ODCQA et 33 % de produit décarboxylé DCQH. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une 4-hydroxyquinoléïine et/ou formes tautomères, à partir d'un acide 4-hydroxyquinoléïnecarboxylique, ses dérivés ou précurseurs caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer ledit composé, à une température au plus égale à 200 C et en présence d'une base. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un acide 4-hyroxyquinoléinecarboxylique, son précurseur, nitrile ou ses dérivés, ester ou amide. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé quinoléique de départ répond à la formule générale suivante: OH (R.) -(I) dans ladite formule (I), - R1 identiques ou différents, représentent: un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, 20. un groupe alkyle, porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe alkoxy ou thioéther, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe amino éventuellement substitué par des groupes alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 35. un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, un groupe triflurométhyle, un groupe alcénylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone susceptible de former un cycle avec les atomes de carbone adjacents au cycle phényle, - Y représente l'un des groupes suivants: 5.un groupe CN, un groupe COOR2 un groupe CO NR3R4, dans lesquels groupes, R2, R3 ou R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle, - n est un nombre compris entre 1 et 4, de préférence, égal à 1 ou 2. 4- Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que les groupes R1, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un radical méthyle ou méthoxy. - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que les groupes R2, R3 ou R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6- Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le composé quinoléique de formule (I) est sous forme tautomère (Il): o (R1)./ Y n NH (Il) dans ladite formule (Il), R1, Y et n ont les significations données précédemment pour la formule (I). 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé quinoléïque, son précurseur ou dérivé est choisi parmi: - I'acide 4-hydroxy-7-chloroquinoléïine-3- carboxylique, - I'acide 4hydroxy-5-chloroquinoléïne-3-carboxylique, - I'acide 4-hydroxy-5,7dichloroquinoléïne-3-carboxylique, 8- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé quinoléique est l'acide 4-hydroxy-5,7-dichloroquinoléne-3-carboxylique, le 4- hydroxy-5,7-dichloroquinoléïne-3-carboxylate de méthyle ou d'éthyle. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est une base alcaline. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de potassium ou de sodium ou bien un carbonate de métal alcalin, de préférence, le carbonate de potassium ou de sodium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que la quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles base (ou d'équivalents de base) et le nombre de moles de composé quinoléique varie entre 1 et 6, et de préférence, entre 1,5 et 3, 5. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait la décarboxylation est effectuée en présence d'eau sous forme liquide et/ou vapeur. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la quantité de composé quinoléique mise en oeuvre représente de 2 à 50 %, et de préférence, de 5 à 35 % du poids d'eau. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la température de décarboxylation est comprise entre 90 C et 200 C, et de préférence, comprise entre 95 C et 180 C. 15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation par chauffage du mélange réactionnel comprenant le composé quinoléique, la base et l'eau. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que I'on procède au mélange du composé quinoléique et de la base, en solution aqueuse, que l'on évapore l'eau puis l'on opère la décarboxylation par chauffage, en milieu uniquement solide. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique. 18- Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le solvant organique est un huile paraffinique, un mélange eutectique d'oxyde de biphényle et de biphényle, le triphénylméthane, le sulfolane, le benzylbenzène, le 1,4-dibenzylbenzène, une huile silicone ou les coupes pétrolières de température d'ébullition élevée, le diméthylformamide ou le N,N'diacétamide. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait que la concentration du composé quinoléique dans le solvant organique est telle que le rapport pondéral entre le solvant organique et le composé quinoléique varie entre 1 et 30, et de préférence, entre 1 et 10. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 14 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation par chauffage du mélange réactionnel comprenant le composé quinoléique et la base 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que I'on récupère le produit formé à partir du milieu réactionnel par traitement acide puis séparation solide-liquide, de préférence, par filtration.