Brevet FR2791060A1 — publié le 20000922

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CAOUTCHOUC PORTEUR DE RADICAL LIBRE STABLE ET UTILISATION DUDIT CAOUTCHOUC PORTEUR POUR LA PREPARATION D'UN POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC. L'invention concerne un procédé de fabrication de caoutchouc porteur d'un groupement générateur de radicaux libres stables, ciaprès appelé caoutchouc porteur . Ce caoutchouc porteur peut être utilisé pour la fabrication de compositions de polymères vinylaromatiques choc ci-après appelées composition choc , c'est- à-dire de compositions comprenant une matrice comprenant un polymère vinylaromatique, ladite matrice entourant des nodules (pouvant être appelés particules ) de caoutchouc. Suivant la morphologie de ces nodules, il est possible de jouer sur les propriétés de résistance aux chocs, de la brillance et de la transparence de la composition choc. Les morphologies suivantes de nodules de caoutchouc peuvent être obtenues : - la morphologie de type salami , ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, - la morphologie de type labyrinthe , ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbées, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de plymère vinylaromatique, - la morphologie de type oignon , ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentriquement par rapport à elle-même, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, - la morphologie de type capsule , ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique, - la morphologie de particule dense , pouvant apparaître sous la forme de goutelette ou de bâtonnet et qui correspond à un nodule de caoutchouc sans inclusion de polymère vinylaromatique. Le caoutchouc porteur est obtenu par un traitement thermique d'un élastomère en présence d'un radical libre stable. Le procédé selon l'invention propose un procédé avantageux de fabrication de caoutchouc porteur de groupements générateurs de radicaux libres stables puisque le traitement thermique : - a lieu après la fabrication de l'élastomère, - peut être réalisé avec n'importe quel élastomère commercial, - peut être réalisé avec n'importe quel radical libre stable, - a lieu en l'absence de solvant ou en présence de peu de solvant, - peut être réalisé avec des temps de cycles très courts. Grâce à la présence du caoutchouc porteur pendant l'étape de polymérisation, l'invention permet la fabrication d'un polymère vinylaromatique choc pouvant même être transparent sans avoir à polymériser par voie anionique le monomère vinylaromatique. Le procédé selon l'invention évite donc les inconvénients de la polymérisation anionique liés à la nécessité de travailler dans des conditions de haute pureté, aussi bien au niveau des réactifs utilisés que du milieu réactionnel. L'invention concerne un procédé avantageux de fabrication d'un caoutchouc porteur de groupement générateur de radical libre stable aléatoirement fixé sur la chaîne de caoutchouc, appelé ici caoutchouc porteur. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition choc transparente, c'est-à-dire une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des particules de caoutchouc présentant zéro, une ou plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique. La composition choc selon l'invention présente l'avantage, selon l'un de ses modes de réalisation, d'allier des propriétés de choc et de transparence. Les compositions vinylaromatiques choc transparentes sont très recherchées dans de nombreuses applications et particulièrement dans le domaine de l'emballage. Les propriétés de choc et de transparence sont très délicates à allier du fait de la différence d'indice de réfraction entre le caoutchouc et le polymère vinylaromatique. Pour ce genre de composition, il est nécessaire de grandement greffer le caoutchouc pour disperser le plus finement le caoutchouc dans le polymère vinylaromatique. Le greffage radicalaire du caoutchouc étant limité lors de la polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique, la voie couramment utilisée pour la fabrication de PS choc transparent est la synthèse de copolymères styrène-butadiène par voie anionique, renfermant en général entre 20% et 30% de butadiène en poids. Ces copolymères peuvent être ensuite mélangés avec du PS cristal jusqu'à l'obtention du compromis choc/transparence désiré. L'inconvénient d'un tel procédé réside dans les conditions de pureté importantes nécessitées par la polymérisation anionique. Le brevet EP 69792 enseigne qu'un PS choc transparent peut être obtenu par polymérisation radicalaire du styrène en présence d'un amorceur et d'un caoutchouc. Toutefois, la composition finale devant contenir entre 15 et 30% en poids de polydiène et le caoutchouc initial, de type styrène-butadiène devant renfermer au moins 20% en poids de styrène implique l'utilisation du caoutchouc en grande quantité et rend par conséquent ce procédé particulièrement onéreux. La demande de brevet WO 98/32797 enseigne qu'un polymère vinylaromatique choc transparent peut être obtenu par polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc de type homopolydiène porteur de groupement hydroperoxyde. Celui-ci génère au cours de l'étape de polymérisation un surgreffage du caoutchouc et évite donc l'utilisation de copolymères à blocs de type SB. Toutefois, le caoutchouc porteur de groupement hydroperoxyde est obtenu après traitement du caoutchouc par une phosphite ozonide, elle-même obtenue après une étape d'ozonisation d'une phospite. Ce procédé de fabrication du caoutchouc porteur de groupement hydroperoxyde n'est pas facile à réaliser à l'échelle industrielle. Une autre alternative pour améliorer le greffage du caoutchouc par le polymère vinylaromatique est d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux libres stables. La demande de brevet FR97.11693 enseigne qu'il est possible de réaliser un PS choc par polymérisation radicalaire du styrène en présence d'un polybutadiène porteur de groupement générateur de radical libre stable. Un tel polybutadiène est obtenu après traitement thermique d'un polybutadiène dissous dans un solvant en présence d'un peroxyde et d'un radical libre stable. Un tel procédé implique alors, soit la présence d'une quantité importante de solvant pendant l'étape de polymérisation du styrène si le Polybutadiène est utilisé tel qu'obtenu après le traitement thermique, soit une étape fastidieuse d'élimination du solvant avant d'engager l'étape de polymérisation. Ce document ne donne aucune indication sur une amélioration de la transparence. Le brevet US 5627248 enseigne qu'il est possible de réaliser un copolymère tribloc SBS en utilisant un amorceur radicalaire spécifique déjà porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable. La fabrication d'un tel copolymère passe donc nécessairement par une étape de polymérisation du butadiène monomère. Le brevet WO 97/36944 enseigne que la polymérisation du styrène en présence de caoutchouc dont chaque chaîne porte au moins un radical libre stable a une influence sur la morphologie du PS choc final, et que notamment un PS choc transparent peut être obtenu. Toutefois, l'étape de fonctionnalisation du caoutchouc a lieu lors de la fabrication du caoutchouc par voie anionique et nécessite donc une modification du procédé. Il ne peut donc pas être obtenu à partir de n'importe quel caoutchouc commercial. Par ailleurs, cette invention nécessite la synthèse organique d'espèces porteuses d'un radical libre stable servant ensuite à la fonctionnalisation du caoutchouc. Le radical libre stable n'est donc pas utilisé tel quel. Le procédé selon l'invention propose une solution simple économique et avantageuse de fabrication de caoutchouc porteur puisqu'il peut être réalisé à partir de n'importe quel élastomère commercial (donc n'intervient pas pendant le procédé de fabrication de l'élastomère et ne modifie donc pas ce procédé par voie de conséquence) et de n'importe quel radical libre stable utilisé en l'état, et puisqu'il est réalisé en l'absence de solvant, ou en présence de peu de solvant. Le procédé selon l'invention de fabrication de caoutchouc porteur de groupement générateur d'un radical libre stable aléatoirement fixé sur la chaîne de caoutchouc comprend une étape de traitement thermique d'un élastomère classiquement utilisé pour la préparation des polymères vinylaromatiques choc, en présence d'un radical libre stable, d'un initiateur de radicaux libres capables d'arracher un proton de l'élastomère, et, de préférence, en l'absence de monomère vinylaromatique. Le radical libre stable et l'initiateur de radicaux sont présents à raison de 10 ppm à 10% et de préférence de 100 ppm à 5% en poids par rapport à l'élastomère. Si l'on représente par : - (SFR) le nombre de mole de radical libre stable, - FSFR la fonctionnalité du radical libre stable, c'est- à- dire le nombre sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical, - (INIT) le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres, - FINIT la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est-àdire le nombre de radicaux libres que chaque molécule d'initiateur est capable de générer, on introduit généralement les ingrédients nécessaires à la fabrication du caoutchouc porteur de sorte que le rapport [(SFR) FSFR] / [(INIT) FINIT] soit compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10, et de manière encore préférée entre 0,5 et 10. Pour le procédé de fabrication de caoutchouc porteur, la température du traitement thermique est comprise entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 150 C. Le traitement thermique est de préférence réalisé de façon à ce que l'initiateur de radicaux libres ait une efficacité maximale, c'est-à-dire de façon à ce que chaque radical qu'il est susceptible de générer arrache effectivement un proton. On est sensiblement dans ces conditions si la température du traitement thermique est comprise entre (T1/2 - 50 C) et (T1/2 + 50 C), T1/2 représentant la température pour laquelle le temps de demie-vie de l'initiateur de radicaux libres est de 1 heure. L'homme du métier saura trouver la température optimale de façon à induire une décomposition rapide de l'initiateur de radicaux libres, donc une durée du traitement thermique de l'élastomère réduite, et de façon à ne pas dégrader par réticulation l'élastomère. La durée du traitement thermique est comprise entre 10 secondes et 1 heure, de préférence entre 1 minute et 30 minutes. Les conditions opératoires relatives au traitement thermique, à savoir nature et quantités des ingrédients utilisés, température, durée, doivent de préférence être telles que l'on obtienne un caoutchouc portant en moyenne de 0,1 à 10 groupements générateurs de radicaux libres stables aléatoirement fixés par chaîne de caoutchouc. L'homme du métier est capable de rechercher les conditions opératoires pour le traitement thermique du caoutchouc menant à la fixation du nombre suffisant de groupement générateur de radical libre stable pour que le caoutchouc conduise à la morphologie recherchée, donc aux propriétés visées, lors de l'étape de polymérisation du monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur, compte tenu de ce que la présente demande lui donne l'information suivante : pour augmenter la quantité de groupement générateur de radicaux libres stables sur le caoutchouc porteur, on peut, lors du traitement thermique : - augmenter la concentration en radical libre stable - augmenter la température et/ou la durée de réaction - utiliser un initiateur au caractère greffant plus élévé. L'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques et les azoïques. De préférence, l'initiateur de radicaux libres l'initiateur peut être choisi parmi les peresters, peroxydes d'alkyles, peroxydes d'acyles, percarbonates et peracétals. L'initiateur de radicaux libres doit être choisi préférentiellement de façon à ce qu'il puisse améliorer le greffage sur le caoutchouc. A titre d'exemple, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi dans la liste suivante : - tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate - tertiobutyl(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate - peroxyde de dicumyle - peroxyde de ditertiobutyle - 1,1 di(tertiobutylperoxy)cyclohexane - 1,1 di(tertiobutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane - tertiobutylperoxyacétate - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle - tertiobutylperoxybenzoate - tertiobutylperoxy-2-éthylhexanoate Le peroxyde de dicumyle, peroxyde de ditertiobutyle et le tertiobutylisopropylmonoperoxycarbonate sont préférés comme initiateur de radicaux libres. Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques. Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976,9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968). La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O'. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes : dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R 1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester-COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde-OH, un groupement acide tel que-COOH ou -PO (OH)2 ou -S03H. En particulier, le radical libre stable peut être le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba Specialty Chemical. Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. Comme radical libre stable, les dérivés du Tempo (dont le Tempo luimême), c'est- à- dire ceux comprenant au moins un cycle à six atomes (cinq de carbone et un d'azote), dont l'atome d'azote est celui du groupement nitroxyle =N-O#, le cycle étant éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupement hydroxyle -OH (cas du 4- hydroxy- Tempo) ou au moins un radical alkyle, sont préférés. Le bis (1-oxyl-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine- 4-yl) sébaçate commercialisé sous CXA 5415 par CIBA SPECIALTY CHEMICAL fait partie de cette famille préférée. Le procédé de traitement thermique selon l'invention fait appel préférentiellement à l'utilisation d'homopolybutadiène en tant qu'élastomère de départ et propose donc une solution avantageuse dès lors qu'elle permet l'obtention, après polymérisation radicalaire du monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur, de morphologies habituellement obtenues en utilisant des copolymères styrène-butadiène. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser comme élastomère du caoutchouc porteur un copolymère styrène-butadiène, dès lors que l'on veut combiner l'avantage de l'usage d'un tel copolymère, et l'avantage du fait que celui-ci est porteur d'un groupement générateur de radical libre stable. Une telle combinaison permet d'utiliser un caoutchouc portant moins de groupements que si le caoutchouc était dérivé d'un polybutadiène sans unité de styrène en tant que comonomère. L'élastomère utilisé lors du traitement thermique présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène (à 25 C) comprise entre 20 et 350 cP. L'élastomère présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 50000 et 500000 g/mol. L'élastomère peut être un mélange de plusieurs élastomères présentant les propriétés précédentes. L'élastomère peut présenter une distribution des masses molaires bimodale, c'est-à-dire faisant apparaître 2 populations de chaînes d'élastomères distinctes en masse. Ces propriétés se retrouvent au niveau du caoutchouc porteur. Outre l'élastomère et le radical libre stable, le milieu du traitement peut comprendre une faible quantité de solvant et/ou d'huile, la masse de la somme de l'huile et du solvant étant de préférence inférieure à 20%, de manière encore préférée inférieure à 10%, de manière préférée inférieure à 5% en poids de la somme de tous les ingrédients utilisés pour ce traitement thermique. De préférence, de façon à simplifier le procédé du traitement thermique, on n'introduit aucun solvant et aucune huile. Le solvant peut par exemple être choisi parmi les solvants aromatiques comme le toluène, le benzènze, l'éthylbenzènze, ou les solvants alicyliques comme le cyclohexane. Le solvant peut être éliminé au moins partiellement pendant le malaxage des ingrédients lors du traitement thermique, par évaporation sous vide, notamment grâce aux puits de dégazage de l'extrudeuse, si une extrudeuse est utilisée. L'huile peut être une huile habituellement utilisée par les transformateurs de caoutchouc, et peut notamment être une huile aromatique ou aliphatique. L'huile et/ou le solvant servent à diminuer la viscosité du mélange réactionnel lors du traitement thermique. Si une huile est utilisée, de préférence il convient de l'éliminer avant d'utiliser le caoutchouc porteur pour la fabrication de la composition choc. On peut éliminer l'huile par une étape de purification décrite plus loin. Le procédé de traitement thermique selon l'invention est particulièrement avantageux car il peut être réalisé à très forte concentration de caoutchouc, voire directement sur le caoutchouc à l'état pur, sans l'usage d'huile ni de solvant. Ainsi, pour ce traitement thermique, le caoutchouc est généralement présent à au moins 80%, de préférence au moins 90%, et même au moins 98% en poids. Le procédé de fabrication de caoutchouc porteur fait intervenir les outils classiques de transformation des caoutchoucs bien connus par l'homme du métier tels que les mélangeurs internes ou les extrudeuses. Pour malaxer les ingrédients lors du traitement thermique, on utilise les appareillages classiques de la transformation des élastomères, tels que mélangeurs internes ou extrudeuses, ces appareillages présentant généralemant des taux de cisaillement supérieurs à 5 s-1 et de manière préférée supérieurs à 10 s-1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. On utilise de préférence une extrudeuse car elle permet une fabrication continue et procure des taux de cisaillement plus importants, généralement supérieurs à 100 s-1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. Lors du traitement thermique, les appareillages préconisés sont à utiliser en raison des fortes viscosités du milieu utilisé pour le traitement thermique à savoir supérieur à 100 Pa.s, généralement supérieur à 1000 Pa .s. Une fois préparé, le caoutchouc porteur peut être récupéré tel quel et stocké comme pour les caoutchoucs classiques. On peut cependant lui faire subir une étape de purification, soit par lavage par exemple à l'acétone soit par solubilisation puis précipitation, filtration et séchage, avant d'être stocké, afin d'éliminer les espèces résiduelles ou formées issues du radical libre stable et de l'initiateur de radicaux libres utilisés pendant l'étape de fixation de groupement générateur de radical libre stable sur le caoutchouc. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique et des particules de caoutchouc présentant aucune, une ou plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc porteur. Le procédé de polymérisation selon l'invention permet notamment l'obtention de composition vinylaromatique choc transparente. Pendant l'étape de polymérisation du procédé selon l'invention, le caoutchouc libère le radical libre stable, de sorte que des unités de monomère vinylaromatique peuvent s'insérer entre le caoutchouc et le radical libre stable et conduire ainsi à un greffage du caoutchouc. Le procédé selon l'invention conduit ainsi à des greffages très élevés, bien plus élevés que lorsqu'un caoutchouc non porteur est utilisé. Les greffages très élevés permettent l'obtention de particules (dispersées dans la matrice de polymère vinylaromatique) de très faible taille, ce qui peut même conférer les propriétés de transparence à la composition finale. Ainsi, pour un greffage très élevé menant à un composition choc transparente, ladite composition choc comprend majoritairement des particules dont le diamètre est inférieur à 0.1 m, ne renfermant pas d'occlusion de polymère vinylaromatique. Ces particules denses sont appelées gouttelette ou bâtonnet selon la forme circulaire ou rectangulaire qu'elles présentent sur les clichés de microscopie électronique. D'autres particules à morphologie capsule et/ou oignons et/ou labyrinthe et/ou salami, plus grosses et en faible quantité par rapport aux particules denses peuvent le cas échéant être également présentes. Les morphologies capsule, oignon, labyrinthe et salami sont décrites dans la demande de brevet FR 98.06940. Les particules denses correspondent à la dispersion la plus fine possible dans la matrice de polymère vinylaromatique. Celle-ci est obtenue du fait du très haut greffage du caoutchouc porteur, luimême obtenu grâce à la présence de groupement générateur de radical libre stable sur le caoutchouc. On peut régler le nombre de groupements générateurs pour accéder à des greffages inférieurs et donc à des compositions dont les particules majoritaires seront différentes de la gouttelette ou du bâtonnet. Ainsi la décroissance du nombre de groupement porté par le caoutchouc va générer progressivement et successivement l'apparition de particules de type capule, oignon, labyrinthe et enfin salami. Le procédé selon l'invention peut donc conduire également à l'obtention de morphologie capsule et/ou oignon et/ou labyrinthe et/ou salami. Si l'on souhaite la présence de capsules et/ou de particules denses dans la composition choc finale, il est préférable que le caoutchouc porte en moyenne de 0,5 à 2, le cas échéant de 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radical libre stable par chaîne de caoutchouc. Dans ce cas, l'homme du métier, compte tenu des informations apportées par la présente demande, est capable de rechercher les conditions opératoires pour le traitement thermique de l'élastomère, menant à un caoutchouc portant en moyenne de 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radical libre stable par chaîne de caoutchouc. De façon à économiser du radical libre stable, produit relativement onéreux, il est possible d'utiliser un caoutchouc portant relativement peu de radical libre stable, par exemple 0,5 à 0 ,9 groupements générateurs de radical libre stable en moyenne par chaîne de caoutchouc, et d'introduire un amorceur greffant en début de polymérisation, afin de compenser la perte de greffage due à la faible teneur en radical libre stable, sur le caoutchouc. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour contrôler, à partir d'un même type de caoutchouc préférentiellement de type homopolybutadiène, la morphologie des particules contenues dans la composition finale et donc pour obtenir simplement les propriétés recherchées pour ladite composition. Par exemple, dans le cas où la brillance est particulièrement recherchée, une composition choc finale comprenant exclusivement des particules de type capsule sera visée. Dans le cas où la brillance et le choc sont particulièrement recherchés, une composition choc finale comprenant des particules de type capsule et des particules de type oignons et/ou labyrinthes et/ou salami sera visée. Dans le cas où le choc est particulièrement recherché, une composition choc finale comprenant quasi- exclusivement des particules de type salami sera visée. De plus, les conditions pendant l'étape de polymérisation seront ajustées si possibles de façon à obtenir une distribution en taille des particules bimodale, c'est-à-dire présentant 2 populations distinctes en taille, afin d'améliorer encore les propriétés choc. Le procédé selon l'invention est donc une solution particulièrement avantageuse et adaptée pour obtenir des compositions choc à propriétés de choc et/ou de brillance et/ou de transparence contrôlées via un contrôle de la morphologie des particules. Pendant l'étape de polymérisation, en plus du caoutchouc porteur, un autre caoutchouc non porteur, c'est-à-dire n'ayant pas subit l'étape de fixation de radical libre stable selon le procédé décrit précédemment, peut être présent. Si tel est le cas, le taux en poids de caoutchouc porteur par rapport au poids total de caoutchouc présent dans le milieu à polymériser, est compris entre 10 et 90%. L'addition d'un caoutchouc non porteur permet par exemple de pouvoir diminuer globalement le nombre moyen de groupements portés par chaîne de caoutchouc. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. Le milieu de polymérisation peut comprendre au départ : pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, # 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et # 0 à 50 parties en poids de solvant. Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le milieu de polymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatique(s), comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacrylique ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère. On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituels à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyl tel que le ditertiobutylparacrésol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite. Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0 à 6% en poids. Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 ppm. Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme. De préférence, la polymérisation est réalisée, au moins au moment de l'inversion de phase dans un réacteur piston ( Plug Flowreactor en anglais). Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide. La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée. L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80 % en poids. Il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de polymérisation pour que la composition choc finale contienne entre 1 et 30 % et de manière encore préférée entre 2 et 15 % de caoutchouc. La réaction de polymérisation peut être amorcée thermiquement, sans amorceur de polymérisation ni catalyseur, ou être amorcée par un amorceur de polymérisation. Si la polymérisation est amorcée thermiquement, elle peut être réalisée entre 100 et 200 C et de préférence entre 110 et 160 C. Si la polymérisation est amorcée par un amorceur de polymérisation, elle peut être irisée entre 50 et 200 C et de préférence entre 90 et 160 C. Un amorceur de polymérisation peut être présent pendant l'étape de polymérisation afin d'augmenter encore le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc, ce qui permettra d'utiliser un caoutchouc porteur d'une quantité plus faible de groupements générateurs de radicaux libres stables, et/ou d'augmenter la vitesse de polymérisation. L'amorceur peut être choisi dans la liste des initiateurs de radicaux libres proposés pour la réalisation du caoutchouc porteur. L'amorceur peut correspondre à une partie de l'initiateur non réagi pendant l'étape de fabrication du caoutchouc porteur. L'amorceur peut être ajouté avant ou au cours de la polyméraisation. Si tel est le cas, sa teneur en poids par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise ente 10 et 2000 ppm, et de préférence entre 50 et 1000 ppm. Un radical libre stable, pouvant être choisi dans la liste de ceux proposés pour l'étape de fabrication du caoutchouc porteur, peut également être ajouté au cours, et de préférence avant la polymérisation du monomère vinylaromatique afin par exemple, d'augmenter la teneur en amorceur, préférentiellement de type greffant, ajouté également avant ladite polymérisation. Si tel est le cas, la teneur en poids du radical libre stable par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise entre 25 et 1000 ppm, et de préférence entre 50 et 500 ppm. Un agent de couplage, de préférence le divynylbenzène, peut également être ajouté avant ou au cours de l'étape de polymérisation afin par exemple d'augmenter la masse molaire du polymère vinylaromatique. Si tel est le cas, la teneur en poids de l'agent de couplage par rapport au monomère vinylaromatique initialement présent au début de la polymérisation est comprise entre 10 et 1000 ppm, et de préférence entre 50 et 500 ppm. Les compositions chocs se caractérisent par une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique comprise entre 50000 et 300000 g/mol, et de préférence entre 100000 et 250000 g/mol. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids sur la masse moléculaire moyenne en nombre) est généralement compris entre 2 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5. Les compositions choc finales peuvent être mélangées avec de l'homopolymèré vinylaromatique afin d'accéder au niveau de propriété souhaitée, par exemple afin d'améliorer la transparence. Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées : -Résistance aux choc Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/1 A -Température Vicat (1kg, montée en température = 50 C/h) : norme ISO 306A50. -Module d'élasticité en flexion : norme ISO 178 -Indice de fluidité (à 200 C sous 5 kg) : nomeISO 11 33H Morphologie des nodules : les nodules sont observés par microscopie électronique à balayage sur coupes de l'échantillon traitées au tétraoxyde d'osmium. Dans le tableau 1, sont indiquées les morphologies observées. Si l'une d'entre elles est soulignée, cela signifie que, dans la coupe du matériau, plus de 90% en nombre des particules présentent la morphologie soulignée. Haze : il est mesuré sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu par compression à chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Il est mesuré à l'aide du Spectrocolorimètre BYK GARDNER, selon la norme ASTM D 1003. Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un WATERS 150 CV fonctionnant à 40 C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de 2 colonnes (Polymer Laboratories) remplies de gel styrènedivinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel "Mixed B" 10 m 30 cm X 7. 5 mm). L'éluant est le tétrahydrofuranne ( THF "Purex pour analyses" de SDS). Le débit utilisé est de 1 cm3/ min. Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/l et 100 l de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4480000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection réfractométrique et l'étalonnage PS. Différentes grandeurs moyennes telle que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité (lp) est calculé par le rapport Mw/Mn. Dans le texte de la présente demande, et notamment dans les exemples, on utilise les abbréviations suivantes: - PS : polystyrène -PB : polybutadiène Le polybutadiène utilisé dans les exemples était le BUNA CB HX 527 SIC commercialisé par la société BAYER, cet élastomère présentant une masse molaire moyenne en poids de 245 000 g/mole, un indice de polymolécularité de 2,35, une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C de 145 cP. -EPDM (de l'anglais ethylene-propylene-diene monomer ): terpolymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène -P1 : peroxyde de ditertiobutyle -P2 : tertiobutyle peroxy-2-éthylehexanoate -CR1 : hydroxy tempo , c'est-à-dire le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-1-piperidinyloxy -CR2 : bis( 1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl)sébaçate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société CIBA SPECIALTY CHEMICAL -MW : masse moléculaire moyenne en poids -Mn : masse moléculaire moyenne en nombre - Ip = Mw/Mn : polymolécularité Exemples 1 à 10: Préparation de caoutchoucs porteurs de groupements générateurs de radicaux libres stables. Le mélangeur interne Meili est constitué d'une cuve de 300 cm3 (pouvant être préchauffée), et de 2 pales à rotation et vitesse variable qui permettent de malaxer parfaitement le milieu réactionnel. Le contrôle de la température se fait progressivement sans changer la température de consigne du mélangeur mais en jouant simplement sur les vitesses des pales : effet d'autoéchauffement. Pour cette étude les conditions opératoires initiales sont de démarrer à une température de la cuve de 80 C. Après stabilisation de cette température du mélangeur interne, tous les produits (amorceur, radical libre stable et caoutchouc) sont introduits ensemble dans la cuve : la quantité de caoutchouc introduite est toujours de 270 g, la quantité des autres composants est déterminée par la formulation initiale. Ensuite, la cuve n'est plus ouverte en cours de réaction. Suivant les produits sélectionnés pour le traitement du caoutchouc, la température et le temps sont determinés par la vitesse de rotation des pales du mélangeur interne. Dans les exemples décrits dans le tableau suivant, différentes températures ont été étudiées ainsi que différents temps de malaxage (cf tableau ci-dessous). Après ce traitement thermique du caoutchouc terminé, le produit final est récupéré en faisant tourner les pales en sens inverse après ouverture du réacteur. Le produit récupéré à chaud peut ensuite subir soit une étape de refroidissement soit au préalable une étape de reconditionnement (balle de caoutchouc) suivi d'un refroidissement. Ainsi, le caoutchouc modifié peut être identique d'un point de vue conditionnement au caoutchouc commercial. radical libre élastomère radical libre INIT x FINIT Peroxyde Peroxyde Temps en Exemple stable T en C utilisé stable SFR x Fsfr utilisé (% massique) min (% massique) 1 Polybutadiène CR1 0,5 1 P1 0,2200 150-170 10 2 Polybutadiène CR1 1 0,5 P1 0,2200 150-170 10 ] 3 EPDM CR1 0,5 1,86 P1 0,3953 150-170 10 4 Polybutadiène CR1 0,5 0,472 P1 0,1000 150-170 10 5 Polybutadiène CR1 0,25 0,472 P1 0,0500 150-170 10 6 Polybutadiène CR1 0,1 0,472 P1 0,0200 150-170 10 7 Polybutadiène CR1 0,25 0,944 P1 0,1000 150-170 10 8 Polybutadiène CR2 0,0593 2 P2 0,0500 110-130 10 @ 9 Polybutadiène CR2 0,1185 6 P2 0,1000 110-130 10 10 Polybutadiène CR2 0,5926 2 P2 1,5000 110-130 8 Exemple 11:Purification du PB porteur de l'exemple 2 10 g de PB porteur de l'exemple 2 sont introduits dans 100 ml d 'acétone (PB non miscible dans l'acétone mais les radicaux nitroxyle oui) et mis sous agitation magnétique vigoureuse à température ambiante. Après, 3 heures d'agitation on sépare le PB de la solution d'acétone par simple filtration : Le PB n'est plus coloré. Par contre la solution d'acétone est de couleur rouge orange caractéristique des radicaux nitroxyle. Le taux de radicaux nitroxyle ainsi récupéré par rapport aux PB initial est de 0. 3 %. Exemple 12 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante, 9450 g de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 165 g d'huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société Esso, 11 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 commercialisé par la société Ciba et 660 g d'un homopolybutadiène de marque BUNA CB HX 527 SIC commercialisé par la société Bayer, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenne en poids de 245000 g/mol, un indice de polymolécularité de 2. 35, une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C de 145 cP. On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2.85 g de tertiobutyl- isopropylmonoperoxycarbonate dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la société Luperox sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portée à 130 C en 30 minutes. Cette température est Exemple élastomère radical libre radical libre stable INIT x FINIT Peroxyde Peroxyde en C Exempte utilisé stable (% massique) SFR x Fsfr utilisé (% massique) en 1 Polybutadiène CR1 0,5 1 P1 0,2200 150-170 2 Polybutadiène CR1 1 0,5 P1 0,2200 150-170 3 EPDM CR1 0,5 1,86 P1 0,3953 150-170 4 Polybutadiène CR1 0,5 0,472 P1 0,1000 150-170 5 Polybutadiène CR1 0,25 0,472 P1 0,0500 150-170 6 Polybutadiène CR1 0,1 0,472 P1 0,0200 150-170 7 Polybutadiène CR1 0,25 0,944 P1 0,1000 150-170 8 Polybutadiène CR2 0,0593 2 P2 0,0500 110-130 9 Polybutadiène CR2 0,1185 6 P2 0,1000 110-130 10 Polybutadiène CR2 0,5926 2 P2 1,5000 110-130 maintenue 1 h30 puis est portée à 145 C. L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 mbar pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230 C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ) puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230 C sous un vide de l'ordre de 40 mbar afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222 C puis refroidi dans un bac à eau. Le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur afin de le récupérer sous forme de granulés qui pourront ensuite être injectés en vue de caractériser la composition finale. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1. La composition est mélangée avec 75% en poids de granulés de PS cristal de marque Lacqrène 1240 (indice de fluidité = 2.5 g/1 Omin, température Vicat (50N) = 91 C et module en flexion = 2900 MPa) commercialisée par la société Elf Atochem. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 13 On procède comme dans l'exemple 12 sauf que l'on introduit 660 g de polybutadiène porteur tel que obtenu dans l'exemple N 2. Par ailleurs, l'agitation est de 100 tours par minutes pendant la polymérisation au lieu de 80 tours par minute. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 14 On procède comme dans l'exemple 13 sauf que l'on introduit 660 g de polybutadiène porteur tel que obtenu dans l'exemple N 11. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1. UNITE EXEMPLE ? 12 (comparatif) 13 14 Type de polybutadiène non porteur porteur porteur "purifié" Propriétés composition finale ########### Taux de PB % 8,5 8,7 7,8 Indice de fluidité g/10' 2,9 13 2,8 Mw (matrice PS) g/mol 195000 124000 205300 Ip (Mw/Mn) 2,8 2,5 3,3 Température Vicat (1 kg) C 96,3 95,2 96,7 choc Izod kJ/m2 11,6 2,0 4 Module flexion 1880 2410 2625 morphologie des nodules : m capsules et salamis particules denses de particules denses de de diamètre compris diamètre 0,1 m diamètre 0,1 m m entre 0,2 et 3 m + + particules de type particules de type capsules, oignons, capsules, oignons, labyrinthes et salamis de labyrinthes et salamis de diamètre > 0,2 m diamètre > 0,2 m Haze % 85 23 30 Propriétés composition diluée dans du PS cristal : taux de PB % 2,1 choc Izod kJ/m2 4 Module flexion MPa 2560 Haze % 53 Tableau 1 : propriétés des compositions choc obtenues REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un caoutchouc porteur d'un groupement générateur de radical libre stable comprenant une étape de traitement thermique d'un élastomère en présence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres capable d'arracher un proton de l'élastomère, lors d'un malaxage par un appareillage présentant un taux de cisaillement supérieur à 5 s-1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'appareillage présente un taux de cisaillement supérieur à 10 s-1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'appareillage est un mélangeur interne. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'appareillage est une extrudeuse. 5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'extrudeuse procure des taux de cisaillement supérieurs à 100 s-1 pour une vitesse de 50 révolutions par minute. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu utilisé pour le traitement thermique présente une viscosité supérieure à 100 Pa. s. 7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la viscosité du milieu est supérieure à 1000 Pa. s. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère présente une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 C comprise entre 20 et 350 cP. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère présente une masse molaire moyenne en poids comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu du traitement thermique comprend du solvant et/ou de l'huile, la somme de la masse de l'huile et du solvant étant inférieure à 20 % en poids par rapport à tous les ingrédients utilisés pour le traitement thermique. 11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme de la masse de solvant et d'huile est inférieure à 10 % en poids par rapport à tous les ingrédients utilisés pour le traitement thermique. 12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme de la masse de solvant et d'huile est inférieure à 5 % en poids par rapport à tous les ingrédients utilisés pour le traitement thermique. 13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le milieu ne contient aucun solvant et aucune huile. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration de caoutchouc est d'au moins 80 % en poids. 15. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la concentration de caoutchouc est d'au moins 90 % en poids. 16. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la concentration de caoutchouc est d'au moins 98 % en poids. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en l'absence de monomère vinylaromatique. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical libre stable est présent à raison de 100 ppm à 5 % en poids par rapport à l'élastomère. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est présent à raison de 100 ppm à 5 % en poids par rapport à l'élastomère. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que [(SFR)FSFR] / / [(INIT)FINIT] est compris entre 0,01 et 100, - (SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable, - FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, - (INIT) représentant le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres, - FINIT représentant la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que [(SFR)FSFR] / / [(INIT)FINIT] est compris entre 0,1 et 10. 22. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que [(SFR)FSFR] / / [(INIT)FINIT] est compris entre 0,5 et 10. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre 20 et 200 C. 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre 50 et 150 C. 25. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre (T-50 C) et (T + 50 C), T représentant la température pour laquelle le temps de demi-vie de l'initiateur de radicaux libres est de 1 heure. 26. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est comprise entre 10 secondes et 1 heure. 27. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte en moyenne 0,1 à 10 groupements générateurs de radicaux libres stables aléatoirement fixés par chaîne de caoutchouc. 28. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte en moyenne 0,5 à 2 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc. 29. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les conditions opératoires relatives au traitement thermique sont telles que le caoutchouc obtenu porte en moyenne 0,5 à 0,9 groupements générateurs de radicaux libres stables par chaîne de caoutchouc. 30. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère est un copolymère styrène-butadiène. 31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé en ce que l'élastomère est un homopolybutadiène. 32. Caoutchouc porteur susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une des revendications précédentes. 33. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique et des particules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence du caoutchouc de la revendication 32. 34. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée, au moins au moment de l'inversion de phase, dans un réacteur piston. 35. Procédé selon l'une des revendications 33 à 34 caractérisé en ce qu'un amorceur de polymérisation est présent pendant la polymérisation afin d'augmenter le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc. 36. Procédé selon l'une des revendications 33 à 35 caractérisé en ce qu'un radical libre stable est ajouté au cours ou avant la polymérisation. 37. Procédé selon l'une des revendications 33 à 36 caractérisé en ce que le nombre de groupements générateurs est réglé de façon à ce que le greffage du monomère vinylaromatique sur le caoutchouc soit suffisant pour que les particules de caoutchouc soient denses.