Brevet FR2788059A1 — publié le 20000707

Domaine de l'invention La présente invention concerne un système de catalyseur composé utile pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires, un procédé de préparation du constituant catalyseur utilisé dans le système de catalyseur composé selon la présente invention et l'utilisation du système de catalyseur composé selon la présente invention. Arrière-plan de l'invention II est bien connu que les polymères obtenus à l'aide de systèmes de catalyseurs à base de métallocènes ont différents avantages, mais leur distribution de masses molaires est relativement étroite, par exemple de 2-3 seulement, et il est donc très difficile de transformer ces polymères. On a effectué de nombreux essais en ce qui concerne les systèmes de catalyseurs composés pour améliorer l'aptitude à la mise en #uvre des polymères obtenus à l'aide de ces systèmes de catalyseurs, en élargissant la distribution des masses molaires. Par "système de catalyseur composé", on veut dire que deux ou plusieurs centres actifs différents sont combinés ensemble, de manière à synthétiser des polymères présentant un excellent équilibre entre les propriétés d'aptitude à la mise en #uvre et les propriétés mécaniques. Les types de systèmes de catalyseurs composés comprennent principalement des systèmes de catalyseurs composés métallocène/métallocène et des systèmes de catalyseurs composés métallocène/Ziegler-Natta, ces derniers étant particulièrement préférés. En combinant un catalyseur de type métallocène avec un catalyseur de Ziegler-Natta, on peut surmonter les inconvénients du système de catalyseur de type métallocène, comme un seul centre actif, une distribution étroite des masses molaires des polymères obtenus et une mauvaise aptitude à la mise en #uvre, tout en en conservant les avantages, comme une bonne régularité stéréochimique des polymères obtenus, une bonne aptitude à la copolymérisation et analogues. Par exemple, la publication de la demande de brevet européen 0 447 070 Al décrit un catalyseur solide approprié à la polymérisation d'oléfines dans un procédé hétérogène, comprenant (1) un support solide contenant 80 à 99,5 % en mol de dichlorure de magnésium et 0,5 à 20 % en mol d'un composé donneur d'électrons sans hydrogène labile, (2) un composé donneur d'électrons contenant de l'hydrogène labile, (3) un métallocène à base de zirconium, (4) au moins un halogénure d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et (5) un composé d'organoaluminium, de préférence un composé d'aluminoxane. Le catalyseur décrit dans ce document est préparé par application de zirconium et de titane ou de vanadium sur le support formé à partir de dichlorure de magnésium et est approprié à la polymérisation hétérogène d'oléfines, mais un tel catalyseur a une activité relativement faible et la distribution des masses molaires (Mw/Mn) du polymère obtenu n'est que d'environ 4, ce qui reste une distribution relativement étroite. La publication de la demande de brevet européen 0 447 071 Al décrit un catalyseur solide composé approprié à la polymérisation d'oléfines, comprenant (1) un support contenant 90 à 99,9 % en mol de dichlorure de magnésium et 0,1à 10 % en mol d'un composé donneur d'électrons sans hydrogène labile, (2) un métallocène à base de zirconium, (3) au moins un halogénure d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et (4) un composé d'organoaluminium, de préférence un composé d'aluminoxane. Le catalyseur décrit dans ce document est préparé par application de zirconium et de titane ou de vanadium sur le support formé à partir de dichlorure de magnésium et est approprié à la polymérisation hétérogène d'oléfines, et peut produire des polymères dont la morphologie des particules est améliorée (Dm/Dn: 1,5 ; densité apparente : 0,4 g/cm3). Bien qu'un tel catalyseur ait un rapport de Zr à Ti plus élevé, par exemple de 2 à 20, il a une activité relativement faible et la distribution des masses molaires (Mw/Mn) du polymère obtenu n'est que de 5 environ, ce qui reste une distribution relativement étroite. La raison peut en être qu'une partie du zirconium supporté est inactive du fait de son recouvrement, ce qui réduit l'activité globale du catalyseur. La publication de la demande de brevet chinois CN1138589A décrit un catalyseur composé solide et un système de catalyseur utiles pour la polymérisation d'oléfines. Le catalyseur composé solide comprend un composé de métallocène, un halogénure d'un métal de transition choisi parmi les éléments des groupes IIB, IVB, VB et VIB du tableau périodique, et un halogénure de magnésium. Bien que l'activité globale du catalyseur ait été largement améliorée et que le polymère obtenu ait une distribution des masses molaires, Mw/Mn, de 3,5 à 9,8, on n'observe pas de distribution bimodale des masses molaires. Cela montre que le constituant métallocène du catalyseur ne réussit pas à exercer complètement son activité. Un objet de la présente invention est constitué par un système de catalyseur composé utile pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires, qui surmonte les inconvénients associés aux systèmes de catalyseurs composés de l'art antérieur et qui est préparé par incorporation d'un alcool organique en tant que composé donneur d'électrons et d'un composé d'aluminoxane dans les systèmes de catalyseurs composés de l'art antérieur, grâce à quoi l'activité des deux centres actifs est renforcée, ce qui entraîne non seulement une grande amélioration de l'activité du système de catalyseur, mais aussi la formation de polyéthylènes et de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires, ce qui à son tour donne des polymères ayant une excellente aptitude à la mise en #uvre et d'excellentes propriétés mécaniques. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation du constituant catalyseur solide utilisé dans le système de catalyseur composé selon la présente invention. Un autre objet encore de la présente invention est la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires à l'aide du système de catalyseur composé selon la présente invention. Ces objets, caractéristiques et avantages, et d'autres, de la présente invention, vont apparaître facilement à l'homme de l'art à la lecture de la description ci-dessous en liaison avec les dessins d'accompagnement. Brève description des dessins La figure 1 est un spectre de chromatographie par perméation sur gel (CPG) du polymère synthétisé dans l'exemple 3 de la présente invention; La figure 2 est un spectre de CPG du polymère synthétisé dans l'exemple 4 de la présente invention; La figure 3 est un spectre de CPG du polymère synthétisé dans l'exemple 5 de la présente invention ; La figure 4 est un spectre de CPG du polymère synthétisé dans l'exemple 10 de la présente invention. Résumé de l'invention Sous son aspect le plus large, la présente invention fournit donc un système de catalyseur composé utile pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires, comprenant (A) un constituant catalyseur solide, contenant un composé métallocène et du titane ou du vanadium dérivé d'un composé de métal de transition non métallocène, obtenu par réaction (1) d'une solution d'halogénure de magnésium, (2) d'un ou plusieurs alcools organiques en C1-C20, (3) d'un composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, (4) d'un composé métallocène, et (5) d'un composé d'aluminoxane, les quantités des constituants (2) à (5) étant respectivement de 0,2 - 95 mol, 0,2 - 4,0 mol, 0,05 - 0,6 mol et 0,15 - 20 mol par mol dudit halogénure de magnésium ; et (B) un composé d'organoaluminium de formule AlRmX3-m, dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, X est un halogène, m a une valeur supérieure à 0 et inférieure ou égale à 3, et/ou le composé d'aluminoxane utilisé dans le constituant catalyseur solide A), le rapport molaire du constituant catalyseur solide A) au constituant B), en termes de rapport molaire de la totalité des métaux de transition contenus dans le composé de métal de transition non métallocène et le composé métallocène à l'aluminium contenu dans le constituant B), est de 0,0001:1à 0,05:1. Sous un deuxième aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation du constituant catalyseur solide A) utilisé dans le système de catalyseur composé selon l'invention, comprenant les étapes selon lesquelles: (1) on prépare une solution d'halogénure de magnésium en dissolvant l'halogénure de magnésium dans un système solvant constitué essentiellement d'un composé époxy organique et d'un composé organophosphoré, à une température de 0 C à 150 C; (2) on fait réagir la solution d'halogénure de magnésium obtenue dans l'étape (1) avec un composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, un composé métallocène et un composé d'aluminoxane à une température de -30 C à 100 C; et (3) on lave le produit de l'étape (2) avec un solvant inerte pour séparer le composé métallocène et le composé d'aluminoxane non fixés sur le support, puis on le sèche pour obtenir le constituant catalyseur solide A); et dans lequel on ajoute un ou plusieurs alcools organiques en C1-C20 dans l'étape (1) ou dans l'étape (2). Sous un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation du système de catalyseur composé selon la présente invention pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires. Description détaillée de l'invention Système de catalyseur composé de l'invention La solution d'halogénure de magnésium utilisée dans le constituant catalyseur solide A) du système de catalyseur composé selon la présente invention est une solution homogène obtenue par dissolution de l'halogénure de magnésium dans un système solvant constitué essentiellement d'un composé époxy organique et d'un composé organophosphoré, les quantités dudit composé époxy et dudit composé organophosphoré étant respectivement de 0,2-10 mol, de préférence 0,5-4 mol, et de 0,1-3 mol, de préférence 0,3-1,0 mol par mol d'halogénure de magnésium. Si désiré, on peut ajouter au système solvant ci-dessus un diluant inerte décrit plus loin. L'halogénure de magnésium pouvant être utilisé dans la présente invention est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi un dihalogénure de magnésium, ses complexes avec de l'eau ou un alcool ou analogues, et ses dérivés par remplacement d'un atome d'halogène par un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyloxy, avec une préférence pour le dichlorure de magnésium, le dibromure de magnésium ou le diiodure de magnésium. Les composés époxy organiques pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent des oxydes d'oléfines et de dioléfines aliphatiques, leurs dérivés halogénés, des éthers de glycidyle, des éthers internes, ayant tous de 2 à 8 atomes de carbone, et leurs mélanges. On préfère l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de butadiène, le dioxyde de butadiène, l'épichlorhydrine, l'éther de méthyle et de glycidyle, l'éther de diglycidyle, le tétrahydrofurane et analogues. Les composés organophosphorés pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent des esters d'hydrocarbyle ou d'halogénohydrocarbyle de l'acide phosphorique ou de l'acide phosphoreux. On préfère le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de phényle et méthyle et analogues. L'alcool organique en C1-C20 utilisé dans la présente invention est utilisé comme activateur donneur d'électrons et peut être linéaire ou ramifié. Des exemples appropriés d'un tel alcool sont un ou plusieurs composés choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'hexanol, l'octanol et analogues, avec une préférence pour l'éthanol, le propanol ou le butanol. Les composés de métaux de transition non métallocènes pouvant être utilisés dans le système de catalyseur composé selon la présente invention comprennent des composés du titane de formule Ti(OR')4-nXn, ou des composés du vanadium de formule V(OR')x(O)yXz, où R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène, n est 0 ou un entier de 1 à 4, x est 0 ou un entier de 1 à 5, y est 0 ou 1, z est égal à (2-x-2y) ou à 3,4 ou 5 lorsque x et y sont tous les deux 0. De façon spécifique, les composés de métaux de transition non métallocènes peuvent être choisis dans le groupe constitué par le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le tétrabutylate de titane, le tétraéthylate de titane, le chlorure de triéthoxytitane, le dichlorure de diéthoxytitane, le trichlorure d'éthoxytitane, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le pentachlorure de vanadium, le pentabromure de vanadium, le chlorure vanadylique et leurs mélanges, avec une préférence pour le tétrachlorure de titane ou le tétrabromure de titane. Les composés métallocènes pouvant être utilisés dans le système de catalyseur composé selon la présente invention peuvent être représentés par la formule (Cp)(Cp')MeR1R2, dans laquelle Cp et Cp' sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupe cyclopentadiényle, fluorényle, indényle ou tétrahydroindényle, substitué ou non substitué, et Cp et Cp' peuvent aussi être pontés par un groupe contenant des atomes de carbone ou d'autres atomes, Me est un métal de transition choisi parmi le titane, l'hafnium et le zirconium, R' et R2 sont identiques ou différents et sont indépendamment des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy. De façon spécifique, les composés métallocènes peuvent être choisis parmi le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le bis(cyclopentadiényl)dichlorotitane, le bis(cyclopentadiényl)dichlorohafnium, le bis(cyclopentadiényl)méthylchlorotitane, le bis(cyclopentadiényl)diméthylzirconium, le bis(cyclopentadiényl)diméthyltitane, l'éthylènebis(indényl)dichlorozirconium, l'éthylènebis(indényl)dichlorohafnium, l'éthylènebis(2,4,7-triméthylindényl)dichlorozirconium, l'éthylènebis(tétrahydroindényl)dichlorozirconium, le diphénylméthylène(indényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(indényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(indényl)(3-méthylcyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diphénylméthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthyl- méthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorohafnium et le diméthylgermylènebis(2-méthyl-4-phénylindényl)dichlorozirconium, avec une préférence pour le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium ou l'éthylènebis(indényl)dichlorozirconium. Les composés d'aluminoxane pouvant être utilisés dans le système de catalyseur composé selon la présente invention peuvent être représentés par les formules RZAI-(O-AI)p OAlR2 ou I (g- Al) J> dans lesquelles R3 est un groupe R3 R3 alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, le groupe méthyle étant le préféré ; p est un nombre de 1 à 25, de préférence de 1 à 20. Les composés d'organoaluminium pouvant être utilisés dans le système de catalyseur composé selon la présente invention peuvent être représentés par la formule AlRmX3-m, dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, X est un halogène, de préférence le chlore ou le brome, m a une valeur supérieure à 0 et inférieure ou égale à 3. Des exemples spécifiques de composés d'organoaluminium appropriés comprennent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, et analogues, avec une préférence pour le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium. Dans le constituant catalyseur solide A) du système de catalyseur composé selon la présente invention, les quantités des constituants (2) à (5) sont respectivement de 0,2-95 mol, 0,2-4,0 mol, 0,05-0,6 mol et 0,15-20 mol par mol dudit halogénure de magnésium, de préférence de 0,5-50 mol, 0,3-3,0 mol, 0,1-0,5 mol et 0,3-15 mol par mol dudit halogénure de magnésium. Préparation du constituant catalyseur solide A) Dans la préparation du constituant catalyseur solide A) du système de catalyseur composé selon la présente invention, la première étape consiste à préparer une solution d'halogénure de magnésium. Pour préparer cette solution, on dissout l'halogénure de magnésium dans un système solvant constitué essentiellement d'un composé époxy organique et d'un composé organophosphoré, à une température comprise entre 0 C et 150 C, de préférence entre 20 C et 80 C. Au cours de la dissolution, on peut ajouter au système solvant ci-dessus un diluant inerte qui va faciliter la dissolution de l'halogénure de magnésium, comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, les xylènes, le 1,2-dichloroéthane, les chlorobenzènes, ou d'autres hydrocarbures ou hydrocarbures halogénés. Les diluants inertes précités peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Dans la préparation du constituant catalyseur solide A) du système de catalyseur composé selon la présente invention, la deuxième étape consiste à faire réagir la solution d'halogénure de magnésium de la première étape avec un composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, un composé métallocène et un composé d'aluminoxane à une température de -30 C à 100 C. Dans cette réaction, l'ordre d'addition du composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, du composé métallocène et du composé d'aluminoxane n'est pas critique. On peut par exemple faire réagir la solution d'halogénure de magnésium d'abord avec le composé de métal de transition non métallocène pour former un précipité, que l'on fait réagir, après l'avoir lavé, avec le composé d'aluminoxane, puis avec le composé métallocène ; on peut faire réagir directement le précipité, sans le laver, avec le mélange de composé d'aluminoxane et de composé métallocène. On peut aussi faire réagir la solution d'halogénure de magnésium d'abord avec le mélange de composé d'aluminoxane et de composé métallocène, puis avec le composé de métal de transition non métallocène. Dans la préparation du constituant catalyseur solide A) du système de catalyseur composé selon la présente invention, la troisième étape consiste à laver le produit de la deuxième étape avec un solvant inerte pour séparer le composé métallocène et le composé d'aluminoxane non fixés sur le support, puis à le sécher pour obtenir le constituant catalyseur solide A). Des solvants inertes appropriés comprennent l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isopentane, le toluène, les xylènes et analogues. (Co)polymérisation d'éthylène On peut utiliser le système de catalyseur composé selon la présente invention dans l'homopolymérisation d'éthylène, ainsi que dans la copolymérisation d'éthylène avec d'autres a-oléfines. Des exemples appropriés d'autres a-oléfines comprennent le propylène, le but-1-ène, le 4-méthylpent-1-ène, l'hex-1-ène, l'oct-1- ène, le styrène, les méthylstyrènes et analogues. Le procédé de polymérisation peut s'effectuer en phase liquide ou en phase gazeuse, en mode discontinu, semi-continu ou continu. Lorsque l'on utilise une polymérisation en phase liquide, on peut l'effectuer en présence d'un solvant inerte comme milieu de polymérisation. Des exemples appropriés de solvants inertes comprennent des hydrocarbures aliphatiques saturés ou aromatiques comme l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le naphta, une huile raffinée, de l'essence hydrogénée, le kérosène, le benzène, le toluène, un xylène et analogues. Les oléfines à polymériser peuvent aussi être utilisées comme milieu de polymérisation. Le système de catalyseur composé selon la présente invention peut être utilisé tel quel dans la polymérisation, ou sous forme d'un prépolymère d'oléfine. Le procédé de polymérisation s'effectue à une température comprise entre 0 C et 150 C, de préférence entre 40 C et 100 C. On peut utiliser de l'hydrogène comme agent de modification de la masse molaire pour régler la masse molaire du polymère. En plus de l'alkylaluminium comme cocatalyseur, l'addition d'un composé d'aluminoxane peut renforcer encore l'activité du système de catalyseur composé selon la présente invention et élargir la distribution des masses molaires du polymère. Exemples Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, mais ne la limitent pas. Dans les exemples, la masse molaire (Mw et Mn) et la distribution des masses molaires (Mw/Mn) du polymère sont mesurées par un procédé de chromatographie par perméation sur gel (CPG) (avec de l'ortho-dichlorobenzène comme solvant; 135 C); la résistance à la traction est mesurée selon la norme ASTM D 638 ; à la rupture et la résistance au choc Izod (avec entaille) sont mesurées selon la norme ASTM D 256 et l'indice de fluidité (MI) est mesuré selon la norme ASTM D 1238. Exemple 1 Préparation du constituant catalyseur Dans un réacteur en verre de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on introduit 8,0 g de MgCl2, 100 ml de toluène, 12 ml d'éthanol, 5,6 ml de phosphate de tributyle et 5,0 ml d'épichlorhydrine à 50 C. On agite le mélange obtenu à cette température jusqu'à ce que le MgCl2 soit complètement dissous. On laisse ensuite la solution obtenue refroidir à -11 C, après quoi on ajoute 40 ml de TiCl4, puis on amène le mélange obtenu à une température de 90 C en agitant et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure. Après l'avoir filtré par aspiration, on lave le solide obtenu avec du toluène (2 x 100 ml), puis avec de l'hexane (2 x 100 ml). On ajoute au solide lavé 10 ml de méthylaluminoxane (MAO) (10 % en masse en solution dans du toluène, fourni par Ethyl Company, USA) et 40 ml de toluène, puis 1,0 g de bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium. On chauffe le mélange obtenu à une température de 50 C et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure, puis on le soumet à une filtration par aspiration, suivie d'un lavage avec du toluène (2 x 50 ml) puis avec de l'hexane (2 x 50 ml). On sèche ensuite sous vide le solide lavé pour obtenir 18,0 g du constituant catalyseur solide sous forme d'une poudre. On soumet le constituant catalyseur solide ainsi obtenu à une analyse et on trouve la composition suivante : % en masse de Mg, 12,23 % en masse d'Al, 2,91 % en masse de Zr, 67,66 % en masse de CI, 6,99 % en masse de Ti. Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 3,0 ml de triéthylaluminium (solution 1,0 M dans de l'hexane), 10 ml de MAO (solution à 10 % dans du toluène), et 2,5 mg du constituant catalyseur solide préparé ci-dessus. On introduit de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,8 MPa, puis on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. Après le séchage, on obtient 290 g de poudre de polyéthylène. L'activité de polymérisation mesurée est de 6,5 x 107 g de PE par mol de l'ensemble des métaux de transition. Exemple 2 Préparation du constituant catalyseur On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 1. Polymérisation On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de constituant catalyseur solide à 5,2 mg et que, avant d'introduire l'éthylène, on introduit de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,2 MPa. On obtient 110 g de poudre de polyéthylène et l'activité de polymérisation est de 1,2 x 107 g de PE par mol de l'ensemble des métaux de transition. On soumet le polyéthylène obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes: MI2,16 = 0,021; MI21,6/MI2,16 = 173 (l'indice de fluidité (MI) est mesuré à une température de 190 C et sous une charge de 2,16 kg (MI2,16) ou de 21,6 kg (MI21,6)). Exemple 3 Préparation du constituant catalyseur A. Dans un réacteur en verre de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on introduit 15 g de MgCl2, 120 ml de toluène, 23 ml d'éthanol, 8,4 ml de phosphate de tributyle et 6 ml d'épichlorhydrine à 50 C. On agite le mélange obtenu à cette température jusqu'à ce que le MgCl2 soit complètement dissous. On laisse ensuite la solution obtenue refroidir à -6 C, après quoi on ajoute 40 ml de TiCl4, puis on amène le mélange obtenu à une température de 50 C en agitant et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure. Après l'avoir filtré par aspiration, on lave le solide obtenu avec du toluène (2 x 50 ml), puis avec de l'hexane (2 x 50 ml) et on le garde pour une utilisation ultérieure. B. Dans un réacteur en verre de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on ajoute 2,9 g de bis (cyclopentadiényl)dichlorozirconium, ml de MAO (solution à 10 % en masse dans du toluène) et 70 ml de toluène, puis on agite le mélange obtenu de manière à dissoudre le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium. Une fois que le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium est complètement dissous, on ajoute 6,5 g du produit de l'étape A à la solution obtenue. On chauffe en agitant le mélange obtenu à une température de 60 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Après l'avoir refroidi à la température ambiante, on soumet le mélange réactionnel à une filtration par aspiration, suivie d'un lavage avec du toluène (2 x 50 ml) puis avec de l'hexane (2 x 50 ml). On sèche ensuite sous vide le solide lavé pour obtenir le constituant catalyseur solide. On soumet le constituant catalyseur solide ainsi obtenu à une analyse et on trouve la composition suivante : % en masse de Mg, 23,3 % en masse d'Al, 4,82 % en masse de Zr, 53,45 % en masse de Cl, 10,96 % en masse de Ti. Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 30 ml d'hexène, 3,0 ml de triéthylaluminium (solution 1,0 M dans de l'hexane), 30 ml de MAO (solution à 10 % dans du toluène), et 17,1 mg du constituant catalyseur solide préparé ci-dessus. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,5 MPa, puis de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. Après le séchage, on obtient 125 g de poudre de polyéthylène. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes: MI2 16 0,094; MI2,,6/MI2,16 = 67; densité apparente: 0,30 g/cm3; Mw = 237 204; Mw/Mn = 60 ; à courte chaîne : 6,8CH3/1 000 C (calculé d'après le spectre IR). Le polymère obtenu a la courbe de distribution des masses molaires présentée sur la figure 1. Exemple comparatif (comparaison des ramifications à courte chaîne et de la distribution des masses molaires Mw/Mn) Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 30 ml d'hexène, 3,0 ml de triéthylaluminium (solution 1,0 M dans de l'hexane), et 12,2 mg du produit de l'exemple 3, A (à savoir un catalyseur de ZieglerNatta ayant un seul centre actif). On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,25 MPa, puis de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. Après le séchage, on obtient 156 g de poudre de polyéthylène. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes: MI2,,6 = 0,011; Mi216 = 4,04; MI21,6/MI2,16 = 36,7; Mw = 228 215; Mn = 57 804; Mw/Mn = 3,95 ; ramifications à courte chaîne: 2,7 CH3/1 000 C (calculé d'après le spectre IR). Exemple 4 Préparation du constituant catalyseur On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3. Polymérisation On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de constituant catalyseur solide à 16,3 mg, la pression partielle d'hydrogène à 0,3 MPa et la température de polymérisation à 50 C. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : Mw = 209 798 ; = 76. Le polymère obtenu a la courbe de distribution des masses molaires présentée sur la figure 2. Exemple 5 Préparation du constituant catalyseur On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3. Polymérisation On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de constituant catalyseur solide à 12,4 mg, la pression partielle d'hydrogène à 0,3 MPa et la température de polymérisation à 90 C. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : Mw = 284 011 ; Mw/Mn = 54,5. Le polymère obtenu a la courbe de distribution des masses molaires présentée sur la figure 3. Exemple 6 Préparation du constituant catalyseur On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3. Polymérisation Dans un autoclave de 5 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 2 500 ml d'hexane, 5 ml de triéthylaluminium, 20 ml de MAO et 17,9 mg du constituant catalyseur solide préparé ci-dessus. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,1MPa, puis de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : à la traction : MPa, allongement à la rupture: 545 %, résistance au choc Izod (avec entaille): 1 001 J/m. Exemple 7 Dans un réacteur en verre de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on introduit 1,22 g d'éthylènebis (indényl)dichlorozirconium, ml de MAO (solution à 10 % en masse dans du toluène). On agite le mélange obtenu jusqu'à ce que l'éthylènebis(indényl)dichlorozirconium soit complètement dissous. On ajoute à la solution obtenue 6,2 g du produit de l'exemple 3, A, puis on fait réagir le mélange obtenu à une température de 50 C en agitant pendant 1 heure. Après avoir refroidi à la température ambiante et effectué une filtration par aspiration, on lave le solide obtenu avec du toluène (2 x 50 ml) puis avec de l'hexane (2 x 50 ml). On sèche ensuite sous vide le solide lavé pour obtenir 10,9 g du constituant catalyseur solide sous forme d'une poudre. On soumet le constituant catalyseur solide ainsi obtenu à une analyse et on trouve la composition suivante : % en masse de Mg, 37,20 % en masse d'Al, 5,23 % en masse de Zr, 43,88 % en masse de Cl, 7,76 % en masse de Ti. Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 5 ml de triéthylaluminium, 20 ml de MAO et 18,2 mg du constituant catalyseur solide préparé ci-dessus. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,4 MPa. On introduit ensuite de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. L'analyse du polymère obtenu donne Mw = 53 038 et Mw/Mn = 8,1. Exemple 8 Préparation du constituant catalyseur Dans un réacteur de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on introduit 5,0 g de MgCl2, 50 ml de toluène, 6 ml d'isopropanol, 5 ml de phosphate de tributyle et 5,0 ml d'épichlorhydrine à 50 C. On agite le mélange obtenu à cette température jusqu'à ce que le MgCl2 soit complètement dissous. On laisse ensuite la solution obtenue refroidir jusqu'à 0 C, on ajoute 20 ml de TiCl4, puis on amène le mélange à une température de 50 C en agitant et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure. Après l'avoir filtré par aspiration, on lave le solide obtenu avec du toluène (2 x 70 ml), puis avec de l'hexane (2 x 70 ml). On ajoute au solide lavé 2,0 g de bis (cyclopentadiényl)dichlorozirconium et 50 ml de MAO. On chauffe le mélange obtenu à une température de 50 C et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure, puis on le soumet à une filtration par aspiration, suivie d'un lavage avec du toluène (2 x 70 ml) puis avec de l'hexane (2 x 70 ml). On sèche ensuite sous vide le solide lavé pour obtenir 15,7 g du constituant catalyseur solide sous forme d'une poudre. On soumet le constituant catalyseur solide ainsi obtenu à une analyse et on trouve la composition suivante: 12,59 % en masse de Mg, 15,57 % en masse d'Al, 6,55 % en masse de Zr, 55,83 % en masse de CI, 7,06 % en masse de Ti. Polymérisation On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 7, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de constituant catalyseur solide à 12,5 mg et la pression partielle d'hydrogène à 0,3 MPa. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : apparente : 0,365g/cm3; MI2,16 = 0,31; MI21,6/MI2,16 = 52; Mw = 236 243; Mw/Mn = 15,8. Exemple 9 Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 60 ml d'hexène, 3 ml de triéthylaluminium (solution 1 M dans de l'hexane), 22,5 mg du constituant catalyseur solide préparé dans l'exemple 8. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,3 MPa. On introduit ensuite de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 70 C pendant 2 heures. On obtient 501 g de poudre de polyéthylène. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : à la traction : MPa, allongement à la rupture: 444 %, résistance au choc Izod (avec entaille): 842 J/m. Exemple 10 Préparation du constituant catalyseur On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3. Polymérisation On utilise la même technique que celle décrite dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de constituant catalyseur solide à 11,5 mg et la quantité d'hexène à 100 ml. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes: Mw = 172 061 et Mw/Mn = 31,03. Le polymère obtenu a la courbe de distribution des masses molaires présentée sur la figure 4. Exemple 11 Préparation du constituant catalyseur Dans un réacteur de 500 ml bien purgé avec de l'azote, on introduit 6,0 g de MgCl2, 90 ml de toluène, 1 ml d'éthanol, 7,55 ml de phosphate de tributyle et 7,5 ml d'épichlorhydrine à 50 C. On agite le mélange obtenu à cette température jusqu'à ce que le MgCl2 soit complètement dissous. On laisse ensuite la solution obtenue refroidir jusqu'à 0 C, on ajoute 20 ml de TiCl4, puis on amène le mélange à une température de 90 C en agitant et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Après l'avoir filtré par aspiration, on lave le solide obtenu avec du toluène (2 x 70 ml), puis avec de l'hexane (2 x 70 ml). On ajoute au solide lavé 2,0 g de bis (cyclopentadiényl)dichlorozirconium et 25 ml de MAO. On chauffe le mélange obtenu à une température de 50 C et on le maintient à cette température pendant 0,5 heure, puis on le refroidit à la température ambiante et on le soumet à une filtration par aspiration, suivie d'un lavage avec du toluène (2 x 70 ml), puis avec de l'hexane (2 x 70 ml). On sèche ensuite sous vide le solide lavé pour obtenir 10 g du constituant catalyseur solide sous forme d'une poudre. Polymérisation Dans un autoclave de 2 1 bien purgé avec de l'azote, on introduit 1 000 ml d'hexane, 5 ml de triéthylaluminium (solution 1 M dans de l'hexane), 10 ml de MAO et 12 mg du constituant catalyseur solide préparé ci-dessus. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de 0,2 MPa. On introduit ensuite de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,0 MPa, et on effectue la polymérisation sous cette pression et à une température de 80 C pendant 2 heures. Après séchage, on obtient 402 g de poudre de polyéthylène. On soumet le polymère obtenu à une analyse et il se révèle avoir les propriétés suivantes : à la traction : MPa ; à la rupture: 766 % ; au choc Izod (avec entaille): 1 053 J/m. Par comparaison avec les systèmes de catalyseurs composés de l'art antérieur, le système de catalyseur composé selon la présente invention, utilisé pour la (co)polymérisation d'éthylène, présente les avantages significatifs suivants: 1. Le système de catalyseur composé selon la présente invention a une activité de polymérisation supérieure lorsqu'il est utilisé pour la polymérisation d'éthylène : par exemple, en l'absence d'hydrogène, elle est de 6,5 x 107 g de PE par mol de l'ensemble des métaux de transition (temps de polymérisation : heures; 70 C; 0,8 MPa) et, en présence d'hydrogène, elle est de 1,2 x 107 g de PE par mol de l'ensemble des métaux de transition (temps de polymérisation : h; 70 C; 0,2 MPa de H2), alors que l'activité de polymérisation du système de catalyseur décrit dans le document de brevet EP 0 447 071 Al est de 1,4 x 106 g de PE par mol de l'ensemble des métaux de transition (temps de polymérisation : heures; 70 C; 2 MPa de H2). 2. Les (co)polymères d'éthylène obtenus à l'aide du système de catalyseur composé selon la présente invention ont de larges distributions des masses molaires, Mw/Mn, comprises entre 3 et 76, et les courbes de distribution des masses molaires sont de façon caractéristique bimodales ou de type unimodal très large, alors que les polymères décrits dans la publication de la demande de brevet chinois CN1138589A ont des distributions de masses molaires Mw/Mn comprises entre 3,5 et 9,8, on n'y signale pas de distribution de masses molaires bimodale. 3. On peut régler la largeur et la forme de la courbe de distribution des masses molaires en modifiant les conditions de la polymérisation : exemple, en utilisant un même système de catalyseur composé, on peut obtenir des polymères ayant différentes distributions des masses molaires en modifiant les conditions de la polymérisation, comme la température de polymérisation, et on peut donc produire commodément des polymères ayant des distributions de masses molaires correspondant à des exigences spéciales. 4. Le système de catalyseur composé selon la présente invention présente une bonne aptitude à la copolymérisation lorsqu'on l'utilise pour la copolymérisation d'éthylène avec d'autres a-oléfines. 5. Lorsque l'on utilise le système de catalyseur composé selon la présente invention pour la polymérisation d'éthylène, le polymère obtenu a un rapport des indices de fluidité (M21,6/M2,16) compris entre 40 et 180 (MI2,16 = 0,01 - 2), et l'aptitude à la mise en #uvre du polymère est largement améliorée grâce au plus grand rapport des indices de fluidité. 6. Le polymère obtenu à l'aide du système de catalyseur composé selon la présente invention a une résistance à la traction supérieure à 32,0 MPa, un allongement à la rupture supérieur à 500 % et une résistance au choc Izod (avec entaille) supérieure à 1 000 J/m. REVENDICATIONS 1. Système de catalyseur composé utile pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires, comprenant: (A)un constituant catalyseur solide, contenant un composé métallocène et du titane ou du vanadium dérivé d'un composé de métal de transition non métallocène, obtenu par réaction (1) d'une solution d'halogénure de magnésium, (2) d'un ou plusieurs alcools organiques en C1-C20, (3) d'un composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, (4) d'un composé métallocène, et (5) d'un composé d'aluminoxane, les quantités des constituants (2) à (5) étant respectivement de 0,2 - 95 mol, 0,2 - 4,0 mol, 0,05 - 0,6 mol et 0,15 - 20 mol par mol dudit halogénure de magnésium ; et (B) un composé d'organoaluminium de formule AlRmX3-m, dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, X est un halogène, m a une valeur supérieure à 0 et inférieure ou égale à 3, et/ou le composé d'aluminoxane utilisé dans le constituant catalyseur solide A), le rapport molaire du constituant catalyseur solide A) au constituant B), en termes de rapport molaire de la totalité des métaux de transition contenus dans le composé de métal de transition non métallocène et le composé métallocène à l'aluminium contenu dans le constituant B), est de 0,0001:1à 0,05:1. 2. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de métal de transition non métallocène est un composé du titane de formule Ti(OR')4-n' ou un composé du vanadium de formule V(OR')(0)yX, où R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène, n est 0 ou un entier de 1 à 4, x est 0 ou un entier de 1 à 5, y est 0 ou 1, z est égal à (2-x-2y) ou à 3, 4 ou 5 lorsque x et y sont tous les deux 0. 3. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de métal de transition non métallocène est choisi dans le groupe constitué par le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le tétrabutylate de titane, le tétraéthylate de titane, le chlorure de triéthoxytitane, le dichlorure de diéthoxytitane, le trichlorure d'éthoxytitane, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, le pentachlorure de vanadium, le pentabromure de vanadium, le chlorure vanadylique et leurs mélanges. 4. Système de catalyseur composé selon la revendication 3, dans lequel ledit composé de métal de transition non métallocène est le tétrachlorure de titane ou le tétrabromure de titane. 5. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé métallocène est représenté par la formule (Cp)(Cp')MeR1R2, dans laquelle Cp et Cp' sont identiques ou différents et représentent indépendamment un groupe cyclopentadiényle, fluorényle, indényle ou tétrahydroindényle, substitué ou non substitué, et Cp et Cp' peuvent aussi être pontés par un groupe contenant des atomes de carbone ou d'autres atomes, Me est un métal de transition choisi parmi le titane, l'hafnium et le zirconium, R' et R2 sont identiques ou différents et sont indépendamment des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy. 6. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé d'aluminoxane est représenté par les formules R23Al-(O-Al)p-OAlR23 R3 ou p-AI2 , dans lesquelles R3 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de R3 carbone, et p est un nombre de 1 à 20. 7. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit halogénure de magnésium est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi un dihalogénure de magnésium, ses complexes avec de l'eau ou un alcool, et ses dérivés par remplacement d'un atome d'halogène par un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyloxy, avec une préférence pour le dichlorure de magnésium, le dibromure de magnésium ou le diiodure de magnésium. 8. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ladite solution d'halogénure de magnésium est une solution homogène obtenue par dissolution de l'halogénure de magnésium dans un système solvant constitué essentiellement d'un composé époxy organique et d'un composé organophosphoré, les quantités dudit composé époxy et dudit composé organophosphoré étant respectivement de 0,2-10 mol et de 0,1-3 mol par mol d'halogénure de magnésium. 9. Système de catalyseur composé selon la revendication 8, dans lequel les quantités dudit composé époxy et dudit composé organophosphoré sont respectivement de 0,5-4 mol et de 0,3-1 mol par mol d'halogénure de magnésium. 10. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit alcool organique en C1-C20 utilisé dans le constituant catalyseur solide A) est constitué par un ou plusieurs alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'hexanol et l'octanol. 11. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé métallocène est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le bis(cyclopentadiényl)dichlorotitane, le bis(cyclopentadiényl)dichlorohafnium, le bis(cyclopentadiényl)méthylchlorotitane, le bis(cyclopentadiényl)diméthylzirconium, le bis(cyclopentadiényl)diméthyltitane, l'éthylènebis(indényl)dichlorozirconium, l'éthylènebis(indényl)dichlorohafhium, l'éthylènebis(2,4,7-triméthylindényl)dichlorozirconium, l'éthylènebis(tétrahydroindényl) dichlorozirconium, le diphénylméthylène(indényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(indényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(indényl)(3-méthylcyclopentadiényl)dichloro- zirconium, le diphénylméthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthylméthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorozirconium, le diméthyl- méthylène(fluorényl)(cyclopentadiényl)dichlorohafnium et le diméthylgermylènebis (2-méthyl-4-phénylindényl)dichlorozirconium. 12. Système de catalyseur composé selon la revendication 11, dans lequel ledit composé métallocène est le bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium ou l'éthylènebis (indényl)dichlorozirconium. 13. Système de catalyseur composé selon la revendication 1, dans lequel lesdites quantités des constituants (2) à (5) sont respectivement de 0,5-50 mol, 0,3- 3,0 mol, 0,1-0,5 mol et 0,3-15 mol par mol dudit halogénure de magnésium. 14. Procédé de préparation du constituant catalyseur solide A) utilisé dans le système de catalyseur composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant les étapes selon lesquelles: (1) on prépare une solution d'halogénure de magnésium en dissolvant l'halogénure de magnésium dans un système solvant constitué essentiellement d'un composé époxy organique et d'un composé organophosphoré, à une température de 0 C à 150 C; (2) on fait réagir la solution d'halogénure de magnésium obtenue dans l'étape (1) avec un composé de métal de transition non métallocène de titane ou de vanadium, un composé métallocène et un composé d'aluminoxane à une température de -30 C à 100 C; et (3) on lave le produit de l'étape (2) avec un solvant inerte pour séparer le composé métallocène et le composé d'aluminoxane non fixés sur le support, puis on le sèche pour obtenir le constituant catalyseur solide A); ledit alcool organique étant ajouté dans l'étape (1) ou dans l'étape (2). 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel, dans l'étape (2), on fait réagir ladite solution d'halogénure de magnésium d'abord avec ledit composé de métal de transition non métallocène pour former un précipité, que l'on fait réagir, après l'avoir lavé, avec ledit composé d'aluminoxane, puis avec ledit composé métallocène. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel on fait réagir directement ledit précipité, sans le laver, avec un mélange dudit composé d'aluminoxane et dudit composé métallocène. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel, dans l'étape (2), on fait réagir ladite solution d'halogénure de magnésium d'abord avec un mélange dudit composé d'aluminoxane et dudit composé métallocène, puis avec ledit composé de métal de transition non métallocène. 18. Procédé selon la revendication 14, dans lequel, dans la préparation de la solution d'halogénure de magnésium, on utilise en outre un diluant inerte choisi dans le groupe constitué par l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, les xylènes, le 1,2-dichloroéthane, les chlorobenzènes, d'autres hydrocarbures ou hydrocarbures halogénés, et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 19. Utilisation du système de catalyseur composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène ayant des distributions bimodales ou larges des masses molaires.