Brevet FR2786496A1 — publié le 20000602

PROCEDE DE FABRICATION DE POLYESTER La présente invention concerne la fabrication de polymères de type polyesters et concerne en particulier les étapes de post-condensation en phase solide. La fabrication de polyesters est généralement réalisée en plusieurs étapes. La première étape est une étape d'estérification ou de transestérification d'un diacide carboxylique ou d'un diester de diacide par un diol. Cette étape est suivie d'une étape de polymérisation en phase fondue. Au cours de l'avancement de la réaction, le produit devient de plus en plus visqueux. Au-delà d'une certaine viscosité le type de technologie actuellement employé ne permet pas de poursuivre la réaction. La limite de viscosité atteinte en phase fondue est généralement de l'ordre de 85 mise (indice de viscosité). Si l'on désire obtenir des composés de plus haute masse moléculaire, il est nécessaire de poursuivre la condensation en phase solide. Cette étape est appelée post-condensation en phase solide. Elle consiste à poursuivre la condensation par chauffage en milieu gazeux ou sous vide, le polymère étant sous forme d'éléments solides. Cette étape est très lente et constitue une étape limitante du procédé de fabrication de polyester. II est connu qu'un facteur limitant de la post-condensation en phase solide est la diffusion des sous-produits de condensation au sein de la masse polymérique. Pour accélérer la post-condensation en phase solide, le brevet US 5391694 enseigne un procédé permettant d'augmenter la surface d'échange des particules solides avec le milieu gazeux les environnant en leur conférant des formes particulières lors de la solidification. Le brevet US 4755587 enseigne de fabriquer des pastilles poreuses par compactage de poudres cristallines de polymère de très faible granulométrie. Le brevet US 5532335 enseigne d'améliorer les transferts de chaleur au sein du milieu de postcondensation en phase solide en effectuant celle-ci dans un milieu liquide éventuellement pressurisé et en augmentant la température de post-condensation. Malgré les progrès accomplis, on cherche toujours à rendre l'étape de postcondensation en phase solide plus performante. La présente invention a pour objectif d'accélérer la cinétique de condensation en améliorant la diffusion des sous produits de condensation de l'intérieur de la particule vers l'extérieur. A cette fin, la présente invention met en oeuvre un traitement préalable à la post-condensation, consistant à immerger le polymère solidifié dans un milieu de gonflement. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de polyester comprenant au moins les étapes suivantes : a) estérification ou transestérification par un diol d'un diacide carboxylique ou d'un diester de diacide carboxylique, b) polymérisation en phase fondue du produit d'estérification ou de transestérification, c) solidification et granulation, d) mise en contact des granulés avec un milieu liquide de gonflement, e) post-condensation des granulés en phase solide. Ces étapes constituent des opérations essentielles nécessaires à la mise en oeuvre du procédé. Le procédé peut en comprendre d'autres. Chacune de ces étapes peut tre éventuellement subdivisée en opérations élémentaires au sein éventuellement de plusieurs installations. L'étape a) d'estérification ou de transestérification est largement décrite dans la littérature et fait l'objet d'une importante exploitation industrielle. L'étape b) de polymérisation est de mme largement exploitée dans l'industrie. Elle consiste en une condensation à l'état fondu du produit de réaction de l'étape a). Elle est généralement catalysée par un composé métallique, par exemple le trioxyde d'antimoine. Au cours de l'avancement de la réaction, le produit devient de plus en plus visqueux. Audelà d'une certaine viscosité, le type de technologie actuellement employé ne permet pas de poursuivre la réaction. La limite de viscosité atteinte en phase fondue est généralement de l'ordre de 85 ml/g. Si l'on désire obtenir des composés de plus haute masse moléculaire, il est nécessaire de poursuivre la condensation en phase solide. Par viscosité on entend l'indice de viscosité (IV) en ml/g mesuré à 25 C à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 0.005 g/ml de polymère dissout à 115 C dans un mélange composé de 50% en poids de phénol et de 50% en poids de 1-2 dichlorobenzène. Au cours de l'étape c) le polymère fondu issu de l'étape b) est mis sous forme de granulés solides, par exemple par extrusion et refroidissement. II est alors essentiellement amorphe. Les granulés issus de cette étape peuvent soit tre utilisés tels quels, éventuellement après cristallisation, pour certaines applications, soit subir une post-condensation en phase solide pour des applications nécessitant des polymères de masses moléculaires plus élevées. La post-condensation en phase solide réalisée au cours de l'étape e) consiste à chauffer les'granulés issus de l'étape c) à des températures comprises entre la température de transition vitreuse du polymère et sa température de fusion. Cette condensation s'accompagne d'un dégagement de produits de la réaction, notamment de diol. Afin d'accélérer la cinétique de post-condensation, la présente invention comporte une étape d) de préparation des granulés issus de l'étape c). Cette étape consiste à mettre en contact lesdits granulés avec un milieu liquide de gonflement. L'opération rend les granulés poreux, diminue ainsi le chemin diffusionnel, et augmente ainsi leur surface d'échange spécifique. La diffusion du diol issu de la post-condensation est ainsi facilitée. Une telle propriété permet d'accélérer l'étape ultérieure de condensation en phase solide. La mise en contact peut tre réalisée par tout moyen, par exemple par une immersion. L'étape peut tre réalisée soit de façon continue, soit de façon discontinue. Comme exemples de milieux liquides de gonflement on peut citer les composés suivants : le chlorure de méthylène, le dioxane, le nitrométhane, l'acétone, le benzène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le méthanol, l'éthanol, le chloroforme, le trichloroéthylène, le tetrachloroéthylène, le tetrachlorocarbone, le toluène, I'alcool benzylique, la methyle-vinyl-cétone. L'acétone donne en particulier de très bons résultats. Les étapes décrites ci-dessus sont nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention, mais le procédé peut en comporter d'autres, soit en amont, soit en aval, soit de façon intermédiaire. Le procédé selon l'invention peut en particulier comporter une étape de cristallisation des granulés entre les étapes de mise en contact et de condensation en phase solide. Le milieu liquide de gonflement peut tre utilisé à température ambiante ou au plus à une température inférieure à la température d'ébullition du liquide et à la température de fusion du polymère traité. La mise en contact avec le milieu de gonflement peut tre appliquée à des polymères de masse moléculaire avantageusement supérieure à une masse moléculaire correspondant à un indice de viscosité d'environ 30 ml/g. Le procédé peut tre appliqué à des polymères d'indice de viscosité plus élevé, notamment jusqu'à des indices de viscosité d'environ 90 ml/g. II peut en outre tre appliqué à des polymères d'indice de viscosité très élevé, par exemple jusqu'à 130 ml/g, afin de fabriquer des composés de très haute masse moléculaire. La réalisation de l'étape de mise en contact avec le milieu de gonflement procure de substantielles améliorations technologiques du procédé. Elle peut permettre ainsi de diminuer le nombre de réacteurs de polymérisation. Elle peut permettre de simplifier ou de supprimer le processus de cristallisation généralement mis en oeuvre. Par exemple, alors que le procédé classique de préparation du polymère après solidification et avant post-condensation consiste en un passage dans trois installations de pré-cristallisation, de cristallisation et de cristallisation-conditionnement, l'invention peut réduire le nombre d'opérations en ne mettant plus en oeuvre que deux étapes de mise en contact, par exemple par immersion, et de cristallisation-conditionnement. Le procédé selon la présente invention peut tre employé pour fabriquer tout polymère de type polyester. II peut tre appliqué aux polyesters obtenus à partir des diacides suivants : acide téréphtalique, acide isophtalique, acide naphtalènedioïque et leurs mélanges, et des diols suivants : éthylène glycol, propylène glycol, butane diol, neopentyle glycol, diéthytène glycol, bisphénol et leurs mélanges. II peut tre en particulier appliqué à la fabrication de poly (éthylène téréphtalate). D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 Des granulés de polymère de poly (éthylène téréphtalate) fabriqués de façon usuelle, d'indice de viscosité (IV) initial de 73 ml/g, sont plongés pendant 4 jours dans de l'acétone, à une température de 20 C. Ils sont sèches à température ambiante pendant 12 heures. Ils subissent ensuite une post-condensation en phase solide à 190 C pendant 20 heures sous vide. L'indice de viscosité (IV final) des granulés obtenus est mesuré. Exemple 2 Des granulés de polymère de poly (éthylène téréphtalate) fabriqués de façon usuelle, d'indice de viscosité (IV) initial de 74.7 ml/g, sont plongés pendant 2 heures dans de l'acétone, à une température de 50 C. Ils sont sèches à température ambiante pendant 12 heures. Ils subissent ensuite une post-condensation en phase solide à 214 C pendant 31 heures sous vide. L'indice de viscosité (IV final) des granulés obtenus est mesuré selon la méthode décrite précédemment. Exemples comparatifs Des échantillons témoins subissent le mme traitement thermique sans immersion dans l'acétone. L'échantillon de l'exemple comparatif 1 subit une post-condensation de 20 heures à 190 C. L'échantillon de l'exemple comparatif 2 subit une post-condensation de 31 heures à 214 C. Les résultats sont respectivement présentés en tableaux 1 et 2. On définit l'efficacité de la post-condensation en phase solide par le rapport entre les différences de viscosité acquises au cours de la post-condensation pendant des durées identiques entre un composé ayant subi une immersion et un composé n'ayant pas subi d'immersion. Pour un composé n'ayant pas subi d'immersion (exemples comparatifs) t'efficacité est donc l'efficacité de référence, égale à 1. Tableau 1 IV initial (ml/g) IV final (ml/g) différence efficacité Exemple comparatif 73 88. 3 15. 3 1 Exemple 1 73 95. 2 22. 2 1.45 II apparaît que l'invention permet d'accroître de 45% t'efficacité de la post-condensation en phase solide. Tableau 2 IV initial (ml/g) IV final (ml/g) différence efficacité Exemple comparatif 74.7 100. 5 25. 8 1 Exemple 2 74. 7 108. 9 34. 2 1.33 II apparaît que l'invention permet d'accroître de 33% l'efficacité de la post-condensation en phase solide. REVENDICATIONS 1.-Procédé de fabrication de polyester comprenant les étapes suivantes : a) estérification ou transestérification par un diol d'un diacide carboxylique ou d'un diester de diacide carboxylique, b) polymérisation en phase fondue du produit d'estérification ou de transestérification, c) solidification et granulation, d) mise en contact des granulés avec un milieu liquide de gonflement, e) post-condensation des granulés en phase solide. 2.-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de cristallisation entre les étapes de mise en contact avec le milieu liquide de gonflement et de post-condensation en phase solide. 3.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le milieu liquide de gonflement est choisi parmi le chlorure de méthylène, le dioxane, le nitrométhane, l'acétone, le benzène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le méthanol, l'éthanol, le chloroforme, le trichloroéthylène, le tetrachloroéthylène, le tetrachlorocarbone, le toluène, l'alcool benzylique, la methyle-vinyl-cétone. 4.-Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le milieu liquide de gonflement est l'acétone. 5.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le milieu de gonflement est chauffé à une température inférieure au point de fusion du polymère. 6.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'indice de viscosité du composé issu de l'étape de polymérisation est supérieur à 30 ml/g. 7.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les diacides carboxyliques sont choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedioïque et leurs mélanges. 8.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le diol est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butane diol, le neopentyle glycol, le diéthylène glycol, le bisphénol et leurs mélanges. 9.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le polyester est le poly (éthylène téréphtalate).