Brevet FR2796206A1 — publié le 20010112

On sait que les piles et accumulateurs au lithium (primaires et secondaires) sont en pleine expansion. lis ont tous, par définition, des teneurs importantes en lithium dans leurs cathodes ou, selon le cas, leurs anodes ou leurs électrolytes respectifs, voire même dans deux ou trois de ces éléments à la fois. Les problèmes de l'élimination des piles et accumulateurs à détruire sont déjà considérables. Ils ne peuvent que se compliquer à l'avenir, et cela d'autant plus que les réglementations régissant ces éliminations sont de plus en plus strictes. II est entendu que l'expression piles et accumulateurs à détruire doit être prise dans son sens le plus large pour les besoins de la présente description. Elle concerne les piles usagées, périmées, même les piles neuves, par exemple lorsqu'elles ont été l'objet d'un vice de fabrication, d'une façon générale tous piles et accumulateurs normalement destinés au rebut, quelles qu'en soient les raisons. En outre, les industriels concernés sont, de façon récurrente, confrontés au même problème, celui de l'extrême réactivité de certains des constituants de ces piles ou accumulateurs, tout particulièrement du lithium non complètement oxydé qu'ils contiennent encore, même lorsqu'ils sont considérés comme déchargés et destinés à la mise au rebut par leurs utilisateurs. II en découle des risques (inflammations du lithium et des solvants, lorsqu'ils sont présents, explosions, émanations de gaz toxiques et/ou corrosifs) qu'il faut absolument surmonter. Ces risques sont d'ailleurs d'une grande diversité, à l'instar de celle des nombreux types existants de piles et accumulateurs au lithium. On peut en juger à la lumière du tableau ci-après concernant les structures de base de ces divers piles et accumulateurs. lis peuvent être classés de manières différentes, suivant qu'ils sont à usage unique (primaires) ou rechargeables (secondaires). Les structures de base des principaux types de piles et accumulateurs sont rappelées dans le tableau ci-après. Les solutions connues pour remédier aux risques susdits, sont souvent très lourdes. Elles sont aussi très diverses et fonction des types de procédés mis en oeuvre pour récupérer les espèces métalliques valorisables. En effet, les batteries à détruire contiennent encore des espèces métalliques souvent susceptibles de présenter une grande valeur économique. Le lithium, commun à toutes ces piles ou accumulateurs, constitue évidemment l'une de ces espèces métalliques dont la récupération est souhaitée. Mais il en est d'autres, en particulier le manganèse dont de grandes quantités sont consommées dans la constitution des piles aujourd'hui couramment utilisées, à savoir les piles de type Li-Manganèse. Enfin, les accumulateurs ou piles au lithium, qu'ils contiennent ou non du manganèse, contiennent souvent aussi des métaux lourds, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, etc..., qui, de préférence, doivent aussi être récupérés avant l'élimination des résidus subsistants non ou mal revalorisables. Certains procédés de récupération des espèces métalliques sont rappelés ci-après, avec des références particulières aux mesures prises à titre préalable pour s'affranchir des risques liés à la forte réactivité possible des constituants des piles et accumulateurs auxquels ils s'adressent. Ainsi dans le procédé TOXCO W.J. Mc Laughlin Lithium battery recycling Proceedings of the 5t" international Seminar on Battery waste Management, Florida 1993 ( Recyclage des batteries au lithium , Rapport du Sème séminaire international sur la gestion des déchets de batteries, Floride 1993), il est proposé pour s'affranchir des risques d'explosion, de congeler les piles et/ou accumulateurs dans l'azote liquide à -196 C avant d'être broyées. Dans le procédé SONY-SUMITOMO K. Muramo a lithium ion battery recycling system Proceedings of the 8t" International Seminar on Battery Waste Management. Deerfield Beach. Florida USA. October 1998 ( Système pour le recyclage des batteries lithium-ion Rapport du sème séminaire international sur la gestion des déchets de batteries, Floride USA, Octobre 1998), on procède, préalablement aux opérations de récupérations qui suivent, à une calcination des piles et/ou accumulateurs à moins de 1000 C dans un four avec traitement alcalin des fumées, aux fins de les faire exploser ; le lithium métal est alors libéré et oxydé et les composés organiques sont détruits. Dans le procédé BDTISafety Kleen décrit dans le brevet américain 4637928 (1987) appliqué aux piles LiS02 et LiSOCl2, celles-ci sont broyées dans une solution alcaline afin de s'affranchir des risques d'explosion. Dans le procédé PECOS décrit dans le brevet américain 5632863 (1997), les accumulateurs au lithium sont soumis à une étape de pyrolyse en l'absence d'oxygène entre 195 et 360 C. Selon la demande de brevet allemand (DE 4424825-A1 - 1994), les accumulateurs au lithium font d'abord l'objet d'un broyage cryogénique avant d'être soumises à une hydrolyse en milieu alcalin. Dans le procédé de Scrosati et al. : Laboratory-scale lithium battery recycling process Proceedings of the 4t" International Battery Recycling Congress. Hamburg 1998 : (Procédé de recyclage de batteries au lithium à l'échelle du laboratoire - Rapports du 4é`ne Congrès international pour le recyclage des batteries), les piles Li-Mn02 sont dans un premier temps broyées, les matériaux actifs étant ensuite séparés des boîtiers métalliques par criblage mécanique. Les matériaux actifs subissent ensuite une hydrolyse : ils sont introduits dans un mélange biphasique d'alcool isobutylique et d'eau. La réaction d'oxydation du lithium est alors très rapide et fortement exothermique. Comme de l'hydrogène est alors produit, celui-ci est susceptible d'ignition sous l'effet de la chaleur. L'alcool intervient ici pour freiner l'oxydation et permet une réaction douce sans danger. Une fois le lithium entièrement oxydé, on obtient une solution d'hydroxyde de lithium (LiOH), contenant également son électrolyte (LiAsFfi) et son solvant organique. C'est à la lourdeur que les procédés de l'état de la technique ont en commun pour éviter les accidents qui peuvent découler de l'insuffisante oxydation, entre autres, des espèces lithium des batteries au lithium à détruire, que l'invention entend remédier. Elle a en outre pour but la conception d'un procédé extrêmement simple qui soit applicable aux types de piles et accumulateurs les plus divers, de sorte qu'il ne soit pas nécessaire de procéder à des tris préalables en fonction des différents types de procédés de retraitement qui pourraient ensuite leur être appliqués. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le trempage des piles et/ou accumulateurs au lithium à détruire avant toute opération de désintégration, broyage, incinération ou autres en vue de préparer leur mise en décharge ou de procéder à des opérations de récupération de certaines des espèces valorisables qu'ils contiennent encore, dans des solutions aqueuses rendues suffisamment conductrices pour permettre la mise en court circuit de leurs électrodes de signes opposés, et ce pendant un temps suffisant au parachèvement de l'oxydation électrochimique de leurs teneurs en lithium non oxydé, les constituants contribuant au caractère conducteur de ces solutions étant choisis ou, selon le cas, en concentrations suffisamment faibles pour que soient réduits à un minimum, sinon complètement évités, au moins pendant la durée de ce trempage, des risques de corrosion ou désagrégation des boîtiers de ces piles et/ou accumulateurs, dont les effets seraient de mettre leurs contenus respectifs au contact desdites solutions aqueuses. Pour constituer les solutions conductrices du genre en question, on peut avoir recours à toutes solutions acides ou alcalines suffisamment diluées pour éviter les risques sus-indiqués, ou encore des solutions salines aboutissant aux mêmes effets. En particulier, on pourra avoir recours à des solutions d'acide chlorhydrique 0,001à 0,02 N ou sulfurique 0,001 à 0,02, notamment de l'ordre de 0,01 N. De même peut-on avoir recours à des solutions alcalines, à base notamment de soude ou de potasse 0,01 à 0,1 N, ou encore à des solutions de sels conducteurs, par exemple de chlorure de sodium (CINa de 0,1 à 1 M). La durée de trempage doit être suffisante pour que soit effectivement parachevée l'oxydation des espèces lithium contenues dans les piles et accumulateurs. Un indicateur de ce parachèvement peut consister en la cessation de la production d'hydrogène produite par électrolyse de l'eau. Des échantillons de piles et accumulateurs contenus dans la solution peuvent également être prélevés, soumis à broyage, aux fins de vérifier, à échelle réduite, la mesure dans laquelle une réaction d'oxydation éventuellement violente du lithium résiduel alors exposé à l'eau pourrait encore être constatée. Si tel est le cas, la durée du trempage est alors prolongée jusqu'à ce que le test d'oxydation réalisé sur un nouvel échantillon s'avère négatif. Le procédé selon l'invention est applicable à nombre de types de piles et accumulateurs. II est applicable avec un avantage particulier aux piles du type Li-Mn02. Naturellement, une fois appréciée la durée de trempage adéquate, il ne sera plus nécessaire de chaque fois répéter ces essais préalables. Pour donner un ordre d'idée de ce que peut être cette durée de trempage, on mentionnera que le lithium encore contenu dans 640 kg de piles au Li-Mn02 est complètement inactivé, lorsqu'ils ont été immergés dans 450 kg de HCI 0,01 N, pH 2 pendant 10 jours. II est avantageux de procéder ensuite à un rinçage, notamment à l'eau, ne serait-ce que pour éviter l'introduction d'un facteur supplémentaire de corrosion dans les étapes ultérieures de traitement des piles et accumulateurs à détruire. On peut alors ensuite procéder directement à l'incinération ou, de préférence, à des opérations de fragmentation, broyage ou autres traitements analogues, aux fins de rendre le lithium alors à l'état complètement oxydé accessible à des solutions d'extraction, aqueuses ou organiques, notamment pour récupérer les espèces valorisables, sans être exposé à d'importants risques d'explosion ou d'inflammation de la matière première. On appréciera, par conséquent, l'extrême simplicité du procédé selon l'invention et son caractère économique, puisqu'il n'implique aucune consommation d'énergie, aucune installation coûteuse, si ce ne sont des bacs pour l'immersion à température ambiante des piles et/ou accumulateurs à détruire dans la solution conductrice. II est avantageux, particulièrement s'agissant de récupérer le lithium et d'autres métaux valorisables à partir de piles et/ou accumulateurs au lithium à détruire, d'avoir recours au procédé de récupération décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse sous le titre Procédé de récupération d'espèces métalliques à partir de piles et accumulateurs au lithium . REVENDICATIONS 1. Procédé d'inactivation de piles et/ou accumulateurs au lithium à détruire avant toute opération de désintégration, broyage, incinération ou autres, en vue de préparer leur mise en décharge ou de procéder à des opérations de récupération de certaines des espèces valorisables qu'ils contiennent encore, caractérisé par le trempage de ces piles et/ou accumulateurs dans des solutions aqueuses rendues suffisamment conductrices pour permettre la mise en court circuit de leurs électrodes de signes opposés, et ce pendant un temps suffisant au parachèvement de l'oxydation électrochimique du lithium contenu, les constituants contribuant au caractère conducteur de ces solutions étant choisis ou, selon le cas, en concentrations suffisamment faibles pour que soient réduits à un minimum, sinon complètement évités, au moins pendant la durée de ce trempage, des risques de corrosion ou désagrégation des boîtiers de ces batteries, dont les effets seraient de mettre leurs contenus respectifs au contact desdites solutions aqueuses. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de trempage est une solution d'acide chlorhydrique 0,001 à 0,02 N ou sulfurique 0,001 N à 0,02 N. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de trempage est une solution de soude 0,01 N à 0,1 N. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de trempage est une solution de chlorure de sodium 0,1 M à 1 M. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, appliqué à des piles du type Mn02-Li.