Brevet FR2794749A1 — publié le 20001215

La présente invention concerne de nouveaux composés de type benzopyranes annelés en C5-C6 et C7-C8 qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits benzopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 -C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est- à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité avec un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, US-A-5 783 116, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698, qui répondent aux formules réduites ci-après : Certains brevets (eg. EP-A-562 915, FR-A-2 718 447, US-A-5 604 280, WO-A-95 05382, US-A-5 429 774 et US-A-5 411 679) concernent plus spécifiquement des benzopyranes annelés avec des hétérocycles aromatiques. Le brevet US-A-5 411 679 revendique notamment la structure générale ci-dessous : dans laquelle le cycle A est un hétérocycle substitué ou non de type benzothiéno ou benzofurano, annelé en position 2,3 ou 3,2 avec les cotés f, g ou h. Dans le cas des composés où A est fusionné en h, y et z sont égaux à zéro dans les exemples décrits et les cinétiques de décoloration sont lentes. Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés à ce type de dérivés comme base de développement de nouveaux photochromes et de proposer une nouvelle famille de molécules possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) dans laquelle A est un hétérocycle de type thiéno, benzothiéno, furano, benzofurano, pyrrolo, indolo, naphtofurano ou naphtothiéno, ledit hétérocycle étant fusionné avec le benzopyrane en position 2,3 ou 3,2 ; R, et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après # un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, # un hydroxy, # un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, # un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, # un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (CI-CI2) alkyle ou alcoxy ci- dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, # un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, # un groupe -NH2, # un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe : R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ; ou lesdits deux substituants RI et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C 1 - C6)alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)CYCloalkylanthra- cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2 : groupe aryle ou hétéroaryle ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2 , - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour RI, R2, - un groupe amine ou amide : -NH 21 _NHR, -CONH 2. -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs RI, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe -OCOR6 ou -COOR,6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote et/ou au moins un substituant choisi parmi un groupe alkyle en CI-C6 linéaire ou rami ié, un groupe alcoxy en CI -C6 linéaire ou ramifié et un groupe amine de formule - NH2, -NHR ou structure de base du groupe aryle ou hétéroaryle représentant RI ou R2; e m et n sont des entiers de 0 à 4. L'homme du métier aura bien évidemment compris que les groupes ramifiés alkyle, alcoxy et alcényle, tels que définis ci-dessus, comportent un nombre suffisant de carbone pour pouvoir être ramifiés (respectivement plus de 3, plus de 3 et plus de 4 atomes de carbone). Les composés de l'invention - benzopyranes annélés de formule (1) - possèdent une cinétique de décoloration très rapide. Parmi lesdits composés de l'invention, on préfère ceux qui répondent à la formule (1) dans laquelle : RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pynidyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C 1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle , RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ; ou R I et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle R3 représente un halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy m= 1 etn=O. Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation des composés (I), caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à réaliser la condensation : e d'un composé intermédiaire de formule (II) donnée ci-dessous dans laquelle A, R3, R4, m et n sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (1) ; avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (111) ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (1) ; la condensation (11)/(Ill) s'effectuant, avantageusement, en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesul fon 1 que, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ou avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (Ill') ci-après dans laquelle RI et R, sont tels que définis supra en référence à la formule (1) ; la condensation (II)/(Ill') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (1111) peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés. Pour plus de détails sur la condensation des composés (II), (Ill'), on peut se référer à la demande de brevet européen EP-A-0 562 915. Les composés de formule (111) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes (IIV), dérivés de (III), sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Les composés de formule (Ila) et (11b) (composés de formule (R) dans laquelle l'hétérocycle est annelé respectivement en 2, 3 ou 3, 2) sont obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Le schéma de synthèse générale préféré est donné ci-dessous Dans une première séquence, la tétralone (IV) est transformée en tétralone (V) selon des méthodes connues (cf WO 96/38435 et US-A-3,980,699). L'action de deux équivalents de lithien ffla) (cf The Cheinistt-y# of Heterocycles, Stuttgart ; New York: Thieme, 1995) ou (VIb) (cf J Chein. Soc. (Q 1971, 3447-3454) conduit respectivement aux composés (Vlla) et (VIlb) qui sont déshydratés en mélange (VI11a) + (IXa) et (VI11b) + (M). Ces composés sont alors cyclisés respectivement en (11a) et (11b) dans l'acide phosphorique. La cyclisation en (11a) et (Ilb) dans l'acide phosphorique peut également s'effectuer au niveau des composés (V11a) et (V11b). Selon un troisième de ses aspects, l'invention concerne, également, les nouveaux produits intermédiaires de formule (11), rappelée ci-dessous : dans laquelle A, R3, R4, m et n sont tels que définis supra en référence à la formule (1). Selon un quatrième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co)polymère(s) et/ou réticulat(s) obtenu(s) par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère consistant en un composé (I) tel que défini ci-dessus. Ainsi, les composés (1) selon l'invention peuvent être per se des (co)monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Selon un cinquième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (1) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés de benzopyranes annélés en C7-C8, tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un composé (I), tel que défini ci-dessus, et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (1) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou les associations de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5238981, WO-A-9422850, EP-A-0562915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polynier Systeins ", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent, notamment, permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,0 1 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral (voire en matériau hybride minéral -organique) , aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. Aussi, dans le cadre du cinquième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant au moins un composé (I), tel de défini supra et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat, tel que défini supra ; et/ou au moins une composition, telle que présentée ci-dessus. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. A l'instar de leur comportement en solution, les composés (1), inclus dans une matnce polymère, sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les procédés de mise en #uvre, envisageables pour l'obtention d'une telle matrice, sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 'C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polyrnérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackle et Son Ltd - 1992. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - mono-, di-, tri-, ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo)éthylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thlocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de dial lyldi éthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - ceux obtenus à partir de monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle à R 1 o, R', o, R 11 et R', 1 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; à mi et ni sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus et sont, avantageusement, indépendamment égaux à 1 ou 2 ; à X et X, identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; à pl et q, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et, de préférence, ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, on utilise les photochromes de l'invention avec des résines, présentant une structure nanobiphasée, obtenues par copolymérisation d'au moins deux monomères difonctionnels différents, spécifiques. De telles résines ont été décrites par la Demanderesse dans la demande de brevet FR-A-2 762 845. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0,001 et 20 % en poids. Toujours selon le cinquième de ses aspects relatifs aux applications des composés (1) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : au moins un composé (I) selon l'invention, et/ou au moins un (co)polyrnère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par des composé(s) de l'invention, et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci-dessus, et/ou au moins une matrice (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, ladite matrice comprenant initialement au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention. EXEMPLES Etape 1 : On ajoute à -70' C 120 ml d'une solution 2M de LDA sur une solution de 29,24 g d'(x-tétralone dans 150 ml de THF anhydre. On agite 30 min à -70' C, puis ajoute 26,6 ml de bromoacétate d'éthyle en solution dans 25 ml de THF anhydre. On laisse remonter la température et agite à 0' C pendant lh30. On rajoute 10 mi de bromoacétate d'éthyle et agite lh à 0' C. On verse le mélange réactionnel dans 300 ml d'acide chlorhydrique IN additionné de glace. On extrait avec de l'acétate d'éthyle, sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium et évapore les solvants. L'huile rouge obtenue (environ 40 g) est utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Etape 2 : On ajoute une solution de potasse (40 g) dans l'éthanol (500 ml) au produit de l'étape 1 et agite à reflux pendant 45 min. On évapore l'éthanol, ajoute de l'eau, puis lave avec de l'éther diisopropylique. La phase aqueuse est concentrée, puis acidifiée jusqu'à pH = 1. Après extraction avec de l'acétate d'éthyle, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient environ 38 g d'une huile rouge qui est punfiée par chromatographie sur colonne de silice (élution heptane/AcOEt 8/2 puis gradient jusqu'à 6/4) pour donner, après recristallisation dans un mélange AcOEt/éther diisopropylique, 16,4 g de cristaux blancs. Etape 3 : On ajoute à -78' C 25 ml d'une solution 1,6M de n-butyllithium à une solution de 3,93 g de benzofurane dans 30ml de THF anhydre. On agite 15 min à -78' C, puis 15 min à 0' C. On ajoute cette solution à une solution de 3,06 g du produit de l'étape 2 dans 20 ml de THF anhydre, et agite lh à 0' C. On verse le mélange réactionnel dans une solution glacée d'HCI IN, extrait avec de l'acétate d'éthyle, sèche sur sulfate de magnésium, et évapore le solvant. L'huile jaune obtenue est solubilisée dans de l'éther diisopropylique et extraite avec de la soude IN. La phase aqueuse est acidifiée, et extraite avec de l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient environ 4g d'une huile orange qui est utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Etape 4 : Le produit de l'étape précédente est solubilisé dans 40 ml de toluène. On ajoute 15 ml d'une solution aqueuse (85 %) d'acide phosphorique, et agite à reflux (chauffage > 150' C). On collecte les solvants avec un Dean-Starck, puis agite vers 150-2000 C pendant 45 min. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des solvants, on obtient une huile sombre qui est partiellement purifiée sur silice (élution : heptane/AcOEt 8/2). L'huile rouge obtenue (environ 1,9 g) est extraite avec une solution 2N de KOH puis acidifiée et extraite avec de l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient 900 mg d'une meringue brune. Etape 5: On ajoute quelques cristaux d'APTS à une solution de 900 mg du produit de l'étape 4 et 641 mg de 1,1-diphénylpropyne-1-oi dans 20 ml de xylène. On agite à reflux pendant 30 min, refroidit, et purifie par filtration sur silice (élution : toluène/heptane 1/1). Le solide jaune obtenu est recristallisé dans un mélange toluène/éthanol pour donner 920 mg de cristaux à peine jaunes purs en RNIN 1 H. EXEMPLE 2 . SYNTHESE DU COMPOSE (2) Sa synthèse a été effectuée selon un mode opératoire analogue à celui utilisé pour le composé (1). Les deux premières étapes sont identiques. Etape 3 : On ajoute à-78' C 34,4 ml d'une solution 1,6M de n-butyllithium à une solution de 7,38 g de thianaphtène dans 20 ml de THF anhydre. Après addition, on agite lh30 à -100 C environ, puis ajoute le mélange obtenu sur une solution de 5,11 g du produit de l'étape 2 dans 20 ml de THF anhydre. On agite lh à -50' C, et verse dans une solution d'HCI IN. On extrait avec de l'acétate d'éthyle, sèche sur sulfate de magnésium, et évapore le solvant. L'huile rose obtenue (environ 13 g) est solubilisée dans un mélange AcOEt/éther diisopropylique et extraite avec de la soude IN. La phase aqueuse est acidifiée avec HCI, et extraite avec de l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient une huile orange (7,2 g) qui est utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Etape 4: On solubilise le produit de l'étape 3 dans 50 ml de toluène et ajoute 30 ml d'une solution aqueuse (85 %) d'acide phosphorique. On agite à reflux (chauffage > 150' C), et distille les solvants avec un Dean-Starck. On agite à environ 150-200' C pendant 30 min, puis refroidit. On a . oute de l'eau, puis filtre le précipité brun formé. Ce dernier est solubilisé dans 100 ml d'acétate d'éthyle, et lavé avec 50 ml d'une solution 0,2N de soude. La phase organique séchée sur sulfate de magnésium est évaporée puis filtrée sur silice (élution : heptane/AcOEt 7/3) et le solide brun obtenu est recristallisé dans l'éther dilsopropylique pour donner 1,18 g d'un solide beige. Etape 5: Le mode opératoire est identique à celui décrit pour l'exemple 1. À partir de 302 mg du produit de l'étape 4 et de 204 mg de 1, 1 -diphénylpropyne- 1 -ol, on obtient 305 mg de cristaux à peine jaunes (recristallisés dans l'acétate d'éthyle) conformes (RMN 'H) au produit attendu. Etape 1 : À une suspension de 4,4 g de NaH (60 %, dispersion dans une huile minérale) dans 25 mi de THF, on ajoute à 0' C une solution de 14,4 g de 2-naphtol dans 50 ml de THF. On laisse remonter la température à T.A., ajoute 25 ml de THF, et agite 30 min. On ajoute 16,55 ml de BrCH2CH(OEt)2 pur, puis 50 ml de toluène. On distille le THF avec un Dean-Stark, puis ajoute 25 ml de DMF. Après 2h de reflux, on rajoute successivement 1 g de NaH et 6 ml de BrCH2CH(OEt)2. On agite à reflux encore lh, puis verse dans 200 ml d'HCI 0,5N. Après extraction avec de l'éther dilsopropylique, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient une huile rouge qui est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (élution toluène/heptane 1/1) pour donner 26, 05 g d'une huile à peine jaune. Etape 2 : On solubilise 3,74 g du produit de l'étape 1 dans 50 ml de toluène puis ajoute 10 ml d'une solution aqueuse (85 %) d'acide phosphorique. On agite à reflux pendant 30 min, puis distille l'azéotrope eau-toluène avec un Dean-Stark. Après lh30, on refroidit puis ajoute de l'eau et extrait le mélange réactionnel avec de l'acétate d'éthyle. On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium et évapore avec précautions (produit facilement sublimable) le solvant. Le solide beige obtenu (2,5 g) est utilisé tel quel pour l'étape suivante. Etape 3 : On ajoute à-78' C 13,75 ml d'une solution 1,6M de n-butyllithium à une solution de 3,69 g du produit de l'étape 2 dans 20 ml de THF anhydre. On agite 30 min, puis ajoute à 0' C le mélange obtenu sur une solution de 2,04 g du produit de l'étape 2 du composé (CI) dans 10 ml d'éther anhydre. On agite lh30 à 0' C, puis verse dans 25 mi d'une solution glacée d'HCI IN. On extrait avec de l'acétate d'éthyle, sèche sur sulfate de magnésium et évapore les solvants. Le résidu est solubilisé dans 100 ml de toluène, on ajoute quelques cristaux d'APTS et agite à reflux pendant lh. Après évaporation du solvant, l'huile sombre obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (élution : heptane/AcOEt 8/2) pour donner 800 mg d'un solide gris. Etape 4: On solubilise le produit de l'étape 3 dans 30 ml de toluène, ajoute 10 ml d'une solution aqueuse (85 %) d'acide phosphorique, et agite à reflux. Les solvants sont distillés avec un Dean-Stark puis on agite à environ 150-200' C pendant lh30. On refroidit, ajoute de l'eau et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation des solvants, l'huile sombre obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (élution : heptane/AcOEt 8/2, puis gradient jusqu'à 6/4) pour donner 250 mg d'un solide beige. Etape 5: On ajoute quelques cristaux d'APTS à une solution de 250 mg du produit de l'étape 4 et 270 mg de 1,1-diphénylpropyne-1-ol dans 10 mi de xylène. On agite à reflux pendant lh, refroidit, et purifie par filtration sur silice (élution : toluène/heptane 1/1). Le solide jaune obtenu est recristallisé dans un mélange éther diisopropylique/heptane pour donner 250 mg de cristaux à peine jaunes purs en RMN 1 H. EXEMPLE 4 Les propriétés photochromiques desdits composés (1), (2) et (3) ont été évaluées. A cette fin, lesdits composés sont incorporés, à raison d'environ 0,05 % en poids, dans une matrice. On réalise en fait un mélange des matières premières, dont la nature et les quantités d'intervention sont précisées ci-après ; mélange que l'on coule dans un moule à lentilles d'une épaisseur de 2 mm et que l'on soumet alors à un cycle de cuisson de 2 heures à 70'C puis d'l heure à 100'C. Matières premières précurseurs de la matrice 0,05 partie en poids du colorant photochromique : composé (1), (2) ou (3) ; pour 60 parties en poids de DIACRYL 121 de AKZO Chimie (diméthacrylate de Bisphénol A tétraéthoxylé) ; 10 parties en poids de divinylbenzène ; 3 0 parties en poids de polyéthylèneglycoldiméthacrylate de ALDRICH; 0,5 partie en poids de n-dodécanethiol ; 0,2 partie en poids d'AMBN (2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) fourni par AKZO (Perkadoxo . Ladite matrice, renfermant dans sa masse, lesdits composés photochromiques est exposée à un rayonnement UV (source : lampe au xénon). Les dans le domaine du visible et la cinétique de décoloration sont donnés dans le tableau ci-après. Ladite cinétique de décoloration est mesurée par la décroissance de l'absorbance au #.max de la forme activée après irradiation (T/2= temps pour que l'absorbance décroisse de moitié). Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que les composés de l'invention ont des cinétique de décoloration très rapides et qu'ils possèdent des U déplacés vers de grandes longueurs d'ondes (déplacement bathochrome). De plus, la bande d'absorption située en kl est plus intense que celle située en k2 . Revendications 1 - Composés de formule (I) suivante : dans laquelle A est un hétérocycle aromatique de type thiéno, benzothiéno, furano, benzofurano, pyrrolo, indolo, naphtoftirano ou naphtothiéno, ledit hétérocycle étant fusionné avec le benzopyrane en positions 2,3 ou 3,2 ; RI et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : # un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, # un hydroxy, # un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, # un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, # un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (CI-C,2) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, # un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, # un groupe -NH2, # un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et dont la partie aryle répond à la même définition que celle donnée supra pour le groupe aryle et hétéroaryle ou lesdits deux substituants Ri et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(CI-C6)alkylanthracénylidène ou spiro(C5-C6)CYCloalkylanthra- cénylidène ; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour Ri, R2: groupe aryle ou hétéroaryle ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent, indépendamment - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un hydroxy, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour RI, R2 5 - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour Ri, R2, - un groupe amine ou amide: -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs RI, R2 : aryle ou hétéroaryle, un groupe -OCOR6 ou -COOR6, P,.6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de RI, R2 : aryle ou hétéroaryle ou au moins deux des groupements R3, adjacents, forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote et/ou au moins un substituant choisi parmi un groupe alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, un groupe alcoxy en CI-C6 linéaire ou ramifié et un groupe amine de formule -NH2, -NHR ou structure de base du groupe aryle ou heteroaryle représentant RI ou R2; e m et n sont des entiers de 0 à 4 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (1) dans laquelle : RI, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie dans le groupe comprenant les groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, ftiryle, benzoftiryle, dibenzofuryle, N-(C 1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle et julolidinyle ; RI et/ou R2 représentant, avantageusement, un groupe phényle substitué en para ou RI et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle ; R3 représente un halogène, un groupe alkyle ou alcoxy n et m 3 - Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser la condensation e d'un produit intermédiaire de formule (Il) donnée ci-dessous dans laquelle A, R3, R4, m et n sont tels que définis dans les revendications 1 ou 2 ci-dessus en référence à la formule (I), avec un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 ou 2 ci-dessus en référence à la formule (1) ; la condensation (11)/(III) s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesuifonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ou avec un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (IIF) ci-après dans laquelle RI et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 ou 2 ci-dessus en référence à la formule (1) ; la condensation (11)/(111') s'effectuant, avantageusement, en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. 4 - Produits intermédiaires, notamment utiles à la préparation des composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (11) suivante : dans laquelle A, R3, R4, m et n sont tels que définis, dans les revendications 1 et 2, en référence à la formule (I). 5 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère consistant en un composé selon l'une des revendications 1 ou 2. 6 - Composé photochromique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, ou par un mélange d'au moins deux composés selon l'une des revendications 1 ou 2 ou par un mélange d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 ou 2 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 7 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, - et/ou au moins un (co)polymère linéaire ou réticulé renfermant, dans sa structure, au moins un composé (1) selon l'une des revendications 1 ou 2, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 8 - Matrice caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un composé (I) selon l'une des revendication 1 ou 2, - et/ou au moins une composition selon la revendication 7, - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticule selon la revendication 5. 9 - Matrice (co)polymère selon la revendication 8, caractérisée en ce que le(les) (co)polymère(s) qui la constitue(nt) est(sont) choisi(s) dans la liste suivante : - mono-, di-, tri-, ou trétraacrylate ou mono-, di-, tri-, ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate etiou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après dans laquelle : à R 1 o, R'l o, R 11 et R'l j sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; à ml et n, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2 ; à X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence, un chlore et/ou un brome ; à pl et q, sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. 10 - Article ophtalmique ou solaire comprenant: - au moins un composé (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, - et/ou au moins une composition selon la revendication 7, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 5, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 8 ou 9. 11 - Article selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositif optique.