Brevet FR2787590A1 — publié le 20000623

La présente invention concerne un miroir hydrophile et, plus précisément, un miroir hydrophile possédant d'excel- lentes propriétés de rétablissement des propriétés hydro- philes après nettoyage. Les miroirs possèdent en général un revêtement métallique très réfléchissant formé d'argent, d'aluminium, etc. sur une surface. Un miroir argenté est produit par application d'une solution d'un sel d'argent à un verre et par exécution d'une réaction de réduction à la surface du verre pour la formation d'un revêtement d'argent. Comme le revêtement d'argent lui-même est sujet à l'oxydation et peut se corroder, sa durabilité est très faible. En conséquence, un verre argenté qui peut supporter une utilisation en pratique ne peut pas être obtenu tel quel, et il faut former une couche protectrice à la surface du revêtement d'argent. Comme le revêtement d'argent est aussi corrodé par l'eau qui s'insinue par les bords, les bords d'un miroir argenté doivent aussi être protégés. Un miroir argenté destiné à être utilisé dans une salle de bains est habituellement soumis à un traitement protecteur particulier. La couche protectrice comporte un agent opaque dans de nombreux cas si bien que le miroir protégé n'est utilisé que comme miroir travaillant par la face arrière, et il forme obligatoirement une image double à cause de la réflexion à la surface extérieure et à l'arrière. Un miroir ayant un revêtement d'aluminium est en général produit par formation d'un film mince d'aluminium par dépôt sous vide ou pulvérisation cathodique, qui néces- site un système de vide. En outre, comme la formation du film prend du temps, le rendement de fabrication n'est pas très bon. En conséquence, le coût de fabrication a tendance à être élevé. Par ailleurs, le revêtement d'aluminium formé par le procédé précité n'est pas très durable et nécessite aussi un film protecteur. Le document JP-A-6-183 787 décrit un procédé de fabri- cation d'un miroir ayant un pouvoir réflecteur supérieur ou égal à 70 % et ne mettant pas en oeuvre un système de vide, dans lequel une couche réfléchissante et une couche il I TTfU renforçant la réflexion sont déposées successivement dans un système de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à la pression atmosphérique. Plus précisément, ce document décrit l'utilisation d'une couche à indice élevé de réfraction, par exemple de silicium, formée sur une couche réfléchis- sante, et une couche à faible indice de réfraction de silicium, etc. et une couche à indice élevé de réfraction de silicium, d'oxyde d'étain, d'oxyde de titane, etc. sont formées par-dessus successivement comme couches augmentation la réflexion. D'autre part, des techniques destinées à donner un caractère hydrophile à la surface d'un substrat, par exemple de verre, afin qu'il soit antibuée, sont décrites dans les documents JP-A-9-278 431, JP-A-9- 295 363, JP-A-10-36 144 et JP-A-10-231 146. Plus précisément, le document JP-A-9-278 431 propose la formation d'un film hydrophile d'alcool polyvinylique, etc. sur un substrat, la rugosité moyenne de surface du film hydrophile étant com- prise entre 0,5 et 500 nm. Le document JP-A-9-295 363 décrit la formation d'une couche d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain sur un substrat, la rugosité moyenne de surface de la couche d'oxyde étant supérieure ou égale à 1 um. Le document JP-A-10-36 144 décrit la formation d'un film d'un catalyseur photosensible d'oxyde de titane, etc. sur un substrat de verre et la formation d'un film poreux d'un oxyde minéral tel que l'oxyde de silicium, etc. sur le film de catalyseur photosensible. Le document JP-A-10-231 146 propose la formation d'un barrage aux matières alcalines et d'un film de catalyseur photosensible sur un substrat de verre, la rugosité moyenne de la surface de la couche de catalyseur photosensible étant comprise entre 1,5 et 800 nm. Les miroirs qui doivent être utilisés dans des condi- tions humides, par exemple dans une salle de bains, doivent avoir une grande durabilité et d'excellentes propriétés antibuée. Il est facile d'envisager l'obtention d'un miroir antibuée par formation d'une couche d'argent et d'une couche protectrice à la face arrière d'un substrat transparent, et de rendre hydrophile le côté de surface apparente. Dans ce -- 11 VÉ i ff cas, un traitement spécial de bords est nécessaire compte tenu de la mauvaise durabilité de la couche d'argent comme indiqué précédemment. Selon le document JP-A-6-183 787 précité, un miroir possédant une couche de silicium comme couche externe donne des caractéristiques satisfaisantes de miroir étant donné le pouvoir réflecteur élevé de la couche de silicium, mais nécessite un film protecteur à cause de la mauvaise durabi- lité de la couche de silicium, et un miroir possédant une couche d'oxyde d'étain ou de titane comme couche externe possède une durabilité satisfaisante, mais ne possède pas de caractère hydrophile. Les documents JP-A-9-278 431, JP-A-9-295 363, JP-A-10-36 144 et JP-A-10-231 146 précités concernent tous une technique dans laquelle un substrat est muni d'un revêtement hydrophile, et le caractère hydrophile est accru par mise de la surface du revêtement hydrophile à une fine rugosité. Cependant, le problème de ces techniques est que, lorsque la surface hydrophile est nettoyée par un détergent, etc. destiné à chasser la saleté, la surface reprend lente- ment ses propriétés hydrophiles. Un miroir de salle de bains est facilement sali par du savon, du shampooing, de la pâte dentifrice ou analogue, et doit être fréquemment nettoyé avec un détergent. Si le rétablissement des propriétés hydrophiles prend beaucoup de temps, de fines gouttelettes d'eau ont tendance à adhérer à la surface avant le rétablis- sement des propriétés hydrophiles et à provoquer une réduc- tion de l'effet antibuée. L'invention a pour objet la réalisation d'un miroir hydrophile et durable possédant un pouvoir réflecteur élevé pour la lumière visible, qui peut être facilement nettoyé et qui garde ses propriétés hydrophiles même après nettoyage. L'invention a donc pour objet un miroir hydrophile qui comporte un substrat de verre possédant, sur l'une de ses deux grandes faces, (1) une couche d'indice de réfraction nl à 550 nm, (2) une couche d'indice de réfraction n2 à 550 nm, (3) une couche d'oxyde d'étain ayant un indice de réfraction n3 à 550 nm, et (4) une couche externe, placées dans cet ordre, les indices de réfraction ni, n2 et n3 correspondant à la relation nl 2 n3 > n2, le miroir ayant un pouvoir réflecteur au moins égal à 70 % pour la lumière visible tombant du côté revêtu. L'invention concerne ainsi un miroir hydrophile réflé- chissant par sa surface avant, possédant un pouvoir réflec- teur au moins égal à 70 % pour la lumière visible et qui, lorsqu'il est nettoyé par un détergent, rétablit ses propriétés hydrophiles en un temps extrêmement court. Par ailleurs, les propriétés hydrophiles rétablies durent long- temps. Les miroirs selon l'invention, qui sont protégés par une couche externe durable, sont utilisés efficacement comme miroirs hydrophiles, très avantageusement dans les salles de bains. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe d'un miroir hydrophile selon l'invention; la figure 2 est une coupe d'un autre miroir hydrophile selon l'invention; la figure 3 est une coupe d'un autre miroir hydrophile selon l'invention; et la figure 4 représente schématiquement la disposition des unités de revêtement dans une chaîne de fabrication de verre flotté pour la production de miroirs par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le miroir hydrophile selon l'invention possède, sur un substrat de verre, (1) une couche ayant un indice de réfrac- tion nl à 550 n (appelée dans la suite couche (1)), (2) une couche ayant un indice de réfraction n2 à 550 nm (appelée dans la suite couche (2)), (3) une couche d'oxyde d'étain ayant un indice de réfraction n3 à 550 nm (appelée parfois dans la suite couche (3)), et (4) une couche extérieure, placées dans cet ordre. Bien que la formation d'une couche extérieure sur la couche d'oxyde d'étain ait un effet nuisible sur l'augmentation du pouvoir réflecteur et IF V 111 provoque même une légère réduction du pouvoir réflecteur, la structure précitée permet le nettoyage facile de la surface du miroir qui garde cependant ses propriétés hydrophiles après nettoyage. En outre, il faut que la couche d'oxyde d'étain et que la couche externe soient présentes pour que le miroir qui réfléchit par sa face avant possède une dura- bilité satisfaisante. La couche (1) joue le rôle d'une couche réfléchissante, et les couches (2) et (3) sont utilisées pour augmenter la réflexion. Pour qu'un pouvoir réflecteur élevé de la lumière visible d'au moins 70 % soit obtenu, les indices de réfrac- tion de ces couches, à 550 nm, doivent correspondre à la relation nl > n3 > n2. Dans le présent mémoire et les reven- dications, les références à un "indice de réfraction" sont destinées à désigner l'indice de réfraction pour une lumière de longueur d'égale à 550 nm. Etant donné que la couche (3) d'oxyde d'étain a un indice de réfraction n3 approximativement égal à 2,0, il est préférable que l'indice nl soit supérieur ou égal à 2,0 et l'indice n2 inférieur ou égal à 1,8. Comme le pouvoir réflecteur de la lumière visible augmente lorsque la diffé- rence entre nl et n2 (ni - n2) augmente, il est préférable que l'indice nl soit aussi élevé que possible et l'indice n2 aussi faible que possible. Dans un mode de réalisation très avantageux, la couche d'oxyde d'étain (3) a une structure rutile. Une couche d'oxyde d'étain rutile a une rugosité de surface modérée qui est transférée à la surface de la couche externe placée sur elle. En conséquence, la couche externe a un fin profil de surface qui améliore encore les propriétés hydrophiles. La couche externe est de préférence une couche choisie parmi l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. La quantité d'oxyde de silicium de la couche externe est de préférence supérieure ou égale à 80 %. La raison en est que la couche externe devient amorphe, si bien qu'il est possible d'obtenir une surface qui suit la forme placée au- dessous, et la couche externe a un faible indice de TE- IrTTU réfraction, si bien que les performances de miroir ne sont pas réduites. Une couche d'oxyde d'étain formée sur un substrat ayant une certaine rugosité de surface comme couche externe peut donner des propriétés hydrophiles comme indiqué dans le document JP-A-9-295 363. Dans ce cas cependant, comme la surface est nettoyée par du savon de bain, l'angle de contact avec l'eau est réduit à une valeur de 70 à 80 . Lorsqu'une couche d'oxyde d'étain reçoit une mince couche supérieure d'oxyde de silicium, etc. selon l'invention, l'angle de contact avec l'eau après nettoyage est inférieur à 10 . On considère que ce comportement est dû au fait que la couche d'oxyde d'étain et la couche d'oxyde de silicium ont des polarités de surfaces opposées, le savon de bain étant anionique, si bien que d'excellentes propriétés hydro- philes peuvent être obtenues après nettoyage. La couche (1) contient de préférence du silicium comme principal ingrédient car d'une part le silicium a un indice de réfraction particulièrement élevé et d'autre part il peut être facilement déposé sur un substrat de verre par un procédé de pyrolyse thermique. La couche de silicium peut contenir de petites quantités d'impuretés, par exemple de carbone, d'azote, d'oxygène, etc. Dans ce cas, l'indice de réfraction ni varie de 3,0 à 5,5 suivant la nature et la quantité d'impureté. La couche (2) contient de préférence de l'oxyde de silicium comme principal ingrédient car l'oxyde de silicium a un faible indice de réfraction et peut être formé facile- ment par un procédé de pyrolyse thermique. La couche d'oxyde de silicium peut contenir de petites proportions d'impu- retés, telles que l'azote, le carbone, le fluor, le titane, l'étain, l'aluminium, le bore, le phosphore, etc. Dans ce cas, l'indice de réfraction n2 varie entre 1,4 et 1,6 suivant la nature et la quantité de l'impureté. Dans une variante préférée, une couche inférieure peut être réalisée entre la couche (1) et le substrat de verre. Lors de l'utilisation comme substrat d'un verre sodocalcique en particulier, la couche inférieure empêche la diffusion des métaux alcalins vers la couche (1), car cette diffusion pourrait réduire l'indice de réfraction de la couche (1). Il est possible de régler le profil de la surface externe par changement de l'irrégularité de surface de la couche inférieure. La couche inférieure contient un revêtement d'oxyde d'étain. La couche d'oxyde d'étain formant la couche (3) ayant un indice de réfraction n3 et la couche d'oxyde d'étain formant la couche inférieure peuvent contenir des impuretés telles que l'indium, le fluor, l'antimoine, le chlore, le carbone, le silicium, etc. L'épaisseur de la couche inférieure est de préférence inférieure ou égale à 100 nm et de préférence inférieure ou égale à 50 nm. Lorsque la couche inférieure augmente d'épaisseur, le voile augmente et provoque une réflexion irrégulière de la lumière incidente, qui réduit le fonctionnement en tant que miroir. La rugosité externe du miroir a de préférence une rugosité moyenne suivant l'axe central (Ra) comprise entre 0,5 et 25 nm. Les propriétés hydrophiles sont insuffisantes lorsque la rugosité Ra est inférieure à 0, 5 nm. Lorsque la rugosité Ra dépasse 25 nm, le voile augmente et provoque une réflexion irrégulière de la lumière incidente si bien que le fonctionnement en temps que miroir est dégradé. Une telle surface peut être obtenue par réglage de la rugosité Ra de la couche d'oxyde d'étain (3) à une valeur comprise entre 0,5 et 25 nm, avec report de la rugosité de la couche d'oxyde d'étain (3) à la couche supérieure. La surface externe a de préférence un espacement moyen (Sm, distance moyenne comprise entre les pics du profil suivant la droite moyenne) de 4 à 300 nm. La stabilité à long terme des propriétés hydrophiles est faible lorsque l'espacement Sm est inférieur à 4 nm ou supérieur à 300 nm. Une valeur préférée de l'espacement Sm, destinée à augmenter la stabilité à long terme des propriétés hydrophiles, est comprise entre 5 et 150 nm. 11 - i; 1 i i Un procédé d'indication de la rugosité moyenne (Ra) suivant l'axe central utilise une rugosité arithmétique moyenne (Ra) définie dans la norme JIS B0601 (1994). La valeur (nm) de la rugosité arithmétique moyenne est exprimée comme étant la "valeur absolue de l'écart à la droite moyenne", et est donnée par l'équation suivante: L Ra = - f If(x) Idx ou L L étant la longueur de référence. En outre, l'espacement moyen Sm est défini, comme la rugosité moyenne suivant l'axe central Ra décrite précé- demment, par la norme JIS B0601 (1994). Ainsi, la valeur de l'espacement moyen (nm) entre les pics du profil est expri- mée comme étant la "valeur moyenne de l'espacement crête- creux sur un cycle obtenue depuis l'intersection à laquelle une courbe de déplacement recoupe l'axe moyen", et il est donné par l'équation suivante: 1n Sm = - Smi n i= Smi étant la distance entre les pics du profil (mm) et n le nombre de distances entre les pics de profil sur la longueur de référence. Il est préférable que les couches aient les épaisseurs suivantes: Couche (1): 15 à 40 nm Couche (2): 20 à 170 nm Couche (3): 10 à 200 nm Couche supérieure: 0,1 à 90 nm Lorsque les épaisseurs des couches (1) et (2) ne sont pas comprises dans les plages respectives précitées, le pouvoir réflecteur de la lumière visible devient inférieur à 70 %. Si l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain (3) n'est pas comprise dans la plage précitée, la rugosité voulue de surface ne peut pas être obtenue, et le pouvoir réflecteur de la lumière visible devient inférieur à 70 %. Si la couche supérieure a une épaisseur inférieure à 0,1 nm, la formation d'une couche supérieure uniforme est difficile. Si l'épaisseur de la couche supérieure dépasse 90 nm, l'espacement Sm augmente et n'assure pas la conservation des propriétés hydrophiles, et le pouvoir réflecteur de la lumière visible devient inférieur à 70 %. Il est très avantageux (i) que chaque couche ait l'épaisseur suivante, et (ii) que la couleur de réflexion soit telle que, définie en référence au système d'échelle de couleur CIE LAB, la valeur à(a*2 + b*2) soit comprise entre 0 et 10 si bien que la couleur de réflexion peut être proche de la couleur naturelle. Couche (1): 15 à 35 nm Couche (2): 40 à 150 nm Couche (3): 10 à 90 nm Couche supérieure: 0,1 à 85 nm Le miroir hydrophile selon l'invention a une transmission par la lumière visible inférieure ou égale à %, permettant l'utilisation du miroir comme miroir semi- réfléchissant. La face arrière non revêtue du substrat de verre peut être munie d'un film opaque destiné à empêcher la formation d'une image à la face arrière. La couleur de réflexion à la face avant peut être réglée par la couleur du film opaque. Le procédé de formation de chacune des couches consti- tuantes n'est pas particulièrement limité et peut être le dépôt sous vide, la pulvérisation cathodique, un procédé sol-gel, un procédé de précipitation en phase liquide, une cuisson, une pulvérisation et un dépôt chimique en phase vapeur CVD. Un procédé de pyrolyse thermique par pulvé- risation dans lequel une matière première est pulvérisée sur le verre chaud et pyrolysée pour la formation d'une couche, en tirant avantage de la chaleur du verre chaud, et un procédé de dépôt chimique en phase vapeur sont efficaces. Le substrat de verre utilisé n'est pas particulièrement restreint dans la mesure o un miroir est finalement produit. Un verre produit par un procédé de flottaison, par exemple un verre flotté sodocalcique, est préférable pour des raisons de productivité. T Fi- 111ff Lors de l'application de couches sur du verre chaud, un revêtement en continu (système dans lequel une matière première est transmise à la surface du verre qui est sup- porté par un bain de sel fondu dans une section de flot- taison ou après la sortie du bain) est préférable, car un système de chauffage supplémentaire n'est pas nécessaire et un revêtement sur une grande surface est possible. Il est aussi possible de réchauffer une plaque de verre préala- blement formée pour le revêtement. Des revêtements peuvent aussi être formés par une combinaison du procédé précité de pyrolyse thermique et d'autres procédés de revêtement. Ainsi, les couches (1), (2) et (3) sont réalisées par le procédé de pyrolyse thermique et la couche extérieure est formée par un procédé sol-gel ou par pulvérisation cathodique. Des matières premières d'une couche de silicium formée par le procédé de pyrolyse thermique comprennent des silanes gazeux, tels que le monosilane et le disilane, le dichlo- rosilane et le tétrachlorure de silicium. Des matières premières pour la couche d'oxyde de sili- cium formée par le procédé de pyrolyse thermique sont des composés minéraux tels que les silanes gazeux, notamment le monosilane et disilane, le dichlorosilane et le tétra- chlorure de silicium, et des composés organiques tels que le tétraéthoxysilane, le tétraméthoxysilane et le dibutoxy- diacétoxysilane constituant une source de silicium, et de l'oxygène, de l'ozone, de l'acétone et de l'anhydride carbonique constituant une source d'oxygène. Lors de l'uti- lisation d'un silane gazeux, une addition d'éthylène, d'éthane, etc. est efficace pour la formation stable d'une couche d'oxyde de silicium. Pour qu'une couche d'oxyde d'étain soit formée par le procédé de pyrolyse thermique, les matières premières comprennent des composés minéraux, tels que le tétrachlorure d'étain, et des composés organiques, tels que le trichlorure de monométhylétain, le trichlorure de monobutylétain, le bichlorure de diméthylétain, le bichlorure de dibutylétain, le tétraméthylétain, le tétrabutylétain, le diacétate de dibutylétain et le diacétate de dioctylétain. L'invention est maintenant illustrée plus en détail en référence à des exemples et aux dessins annexés. Les figures 1 à 3 représentent chacune une coupe agrandie d'un miroir selon l'invention, réfléchissant par sa face avant. Le miroir représenté sur la figure i possède, sur un substrat de verre 1, une couche 2 de silicium, une couche 3 d'oxyde de silicium, une couche 4 d'oxyde d'étain et une couche 5 d'oxyde de silicium. En plus de la structure en couche de la figure 1, le miroir représenté sur la figure 2 possède une sous-couche 6 placée entre le substrat 1 de verre et la couche 2 de silicium, et le miroir représenté sur la figure 3 possède une couche opaque 7 du côté non revêtu du substrat de verre 1. La figure 4 est un schéma du système de revête- ment en ligne d'une chaîne de fabrication de verre flotté, adopté pour la mise en oeuvre des exemples, comprenant une section 12 de fusion de verre, une section 13 de bain de flottaison destinée à former un ruban continu du verre fondu, et une section 14 de recuit du ruban de verre. Chacune des couches de revêtement a été appliquée par dépôt chimique en phase vapeur pyrolytique sur le verre 11 à l'intérieur du bain 13 de flottaison représenté sur la figure 4. Le revêtement a été réalisé après formation de verre plat d'épaisseur prescrite par le verre fondu, c'est- a-dire lorsque le verre était à une température comprise entre 600 et 750 C. Des unités 15 à 19 de revêtement destinées à appliquer les revêtements respectifs ont été montées dans la section 13 du bain de flottaison à des positions convenables. Un monosilane dilué par de l'azote a été transmis par l'unité 16, un monosilane dilué par de l'azote, de l'éthylène et de l'oxygène a été transmis par l'unité 17, du bichlorure de diméthylétain dilué par de l'azote, de l'oxygène et de l'eau a été transmis par l'unité 18, et un monosilane dilué par de l'azote, de l'éthylène et de l'oxygène a été transmis par l'unité 19 à la surface du verre 11, successivement, pour la formation séquentielle d'une couche 2 de silicium, d'une couche 3 d'oxyde de Il:! iIl silicium, d'une couche 4 d'oxyde d'étain et d'une couche 5 d'oxyde de silicium respectivement, aux épaisseurs pres- crites. L'épaisseur de chaque couche de revêtement a été ajustée par changement des concentrations des matières premières. Dans des exemples dans lesquels une sous-couche 6 a dû être formée, du bichlorure de diméthylétain dilué par de l'azote, de l'oxygène et de l'eau a été transmis au verre 11 par l'unité 15 de revêtement. EXEMPLES 1 A 7 ET 11 A 14 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 6 Les unités de revêtement 16, 17, 18 et 19 ont été utilisées pour la formation des couches successives de silicium, d'oxyde de silicium, d'oxyde d'étain et d'oxyde de silicium à la surface du verre. Le verre revêtu a été recuit dans une section 14 de recuisson, lavé et découpé pour la préparation d'un miroir hydrophile de 100 x 100 mm de dimension. EXEMPLES 8 ET 15 Des miroirs hydrophiles de 100 x 100 mm de dimension ont été produits de la même manière que dans les exemples précédents, mais les unités 15 à 19 de revêtement ont été utilisées pour la formation de couches successives d'oxyde d'étain, de silicium, d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain à la surface du verre. EXEMPLE 9 Une plaque pour miroir de 100 x 100 mm de dimension a été réalisée de la même manière que dans les exemples précédents, mais les unités 15 à 18 de revêtement ont été utilisées pour la formation de couches successives d'oxyde d'étain, de silicium, d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain à la surface du verre. Une couche d'oxyde de silicium a été formée sur la plaque résultante de miroir par un procédé sol-gel de manière classique pour l'obtention d'un miroir hydrophile. EXEMPLE 10 Un substrat de miroir a été réalisé de la même manière que dans l'exemple 9, et une couche d'oxyde de silicium a été formée sur le substrat résultant de miroir par pulvérisation de manière classique pour l'obtention d'un miroir hydrophile. EXEMPLES COMPARATIFS 7 A 9 Un miroir de 100 x 100 mm de dimension a été produit de la même manière que dans les exemples 1, 4 et 6, mais la couche supérieure n'a pas été appliquée. EXEMPLES COMPARATIFS 10 ET 11 Un miroir de 100 x 100 mm de dimension a été réalisé de la même manière que dans les exemples 9 et 15, mais la couche supérieure n'a pas été appliquée. Bien que, dans les exemples et exemples comparatifs qui précèdent, toutes les couches, sauf la couche supérieure dans les exemples 9 et 10, aient été appliquées alors que le verre se trouvait dans la section 13 du bain de flottaison, les couches d'oxyde, c'est-à-dire la couche d'oxyde de silicium et la couche d'oxyde d'étain, peuvent être réalisées dans la section 14 de recuisson. Dans ce cas, les couches d'oxyde peuvent être formées par des procédés de pulvérisation de poudre ou de liquide. En outre, la couche supérieure peut être formée par le procédé sol-gel ou par pulvérisation cathodique, sauf dans le cas du procédé de décomposition chimique en phase vapeur par décomposition thermique des exemples 9 et 10. La couche 2 de silicium, la couche 3 d'oxyde de silicium, la couche 4 d'oxyde d'étain, la couche 5 d'oxyde de silicium et la couche inférieure 6 formées dans les exemples 1 à 15 avaient les épaisseurs suivantes. Le pouvoir réflecteur de la lumière visible tombant du côté revêtu était supérieur ou égal à 70 %. Couche inférieure 6 (oxyde d'étain): 0 à 50 n Couche de silicium 2: 15 à 45 nm Couche d'oxyde de silicium 3: 20 à 170 nm Couche d'oxyde d'étain 4: 10 à 200 nm Couche supérieure 5 (oxyde de silicium): 0,1 à 90 nm Les plages préférées des épaisseurs étaient les suivantes. Lorsque l'épaisseur de chaque couche de revête- ment est comprise dans la plage préférée respective, les miroirs ont non seulement un pouvoir réflecteur de la 1 IFr 1 if11 lumière visible supérieur ou égal à 70 %, mais en outre la couleur de réflexion, déterminée numériquement d'après le système de coordonnées de couleur CIE, est telle que leur de réflexion est imperceptible. Couche inférieure 6 (oxyde d'étain): 0 à 50 nm Couche de silicium 2: 15 à 35 nm Couche d'oxyde de silicium 3: 40 à 150 nm Couche d'oxyde d'étain 4: 10 à 90 nm Couche supérieure 5 (oxyde de silicium): 0,1 à 85 nm La couche 2 de silicium, la couche 3 d'oxyde de sili- cium et la couche 4 d'oxyde d'étain avaient les indices de réfraction suivants: Couche de silicium 2: 4,7 Couche d'oxyde de silicium 3: 1,46 Couche d'oxyde d'étain 4: 2,0 Dans les exemples 1 à 15, la couche 4 d'oxyde d'étain avait une structure rutile et une rugosité moyenne de surface Ra comprise entre 0,5 et 25 nm et un espacement moyen Sm de 4 à 300 nm. La couche 5 d'oxyde de silicium appliquée par- dessus avait aussi une rugosité moyenne de surface Ra comprise entre 0,5 et 25 nm et un espacement moyen Sm compris entre 4 et 300 nm, car le profil de rugo- sité de la couche 4 d'oxyde d'étain a été reporté à cette couche. Ainsi, les propriétés hydrophiles de surface peuvent encore être accrues grâce à ce fin défaut de régularité de la surface. Ainsi, lorsque la surface est multipliée r fois par la rugosité de surface, on obtient l'équation cosO' = rcosO (90 > 0> 0') dérivée de la formule de Wenzel, 0 étant l'angle de contact avec l'eau d'une surface lisse et 0' l'angle du contact avec l'eau d'une surface dépolie. Par exemple, lorsqu'une surface lisse donnant un angle de contact avec l'eau de 30 est rendue rugueuse afin que sa surface augmente de 10 %, on obtient la formule cosO' = 1,1.cos30 = 0,935 et on déduit que 0 est égal à 17,7 . De même, une augmenta- tion de surface de 15 % donne une valeur O' de 5,2 . Lorsque 0 est supérieur ou égal à 90 , c'est-à-dire lorsque la surface est hydrophobe ou hydrofuge, une augmentation de surface provoque une augmentation de 0'. En d'autres termes, la formation d'un fin défaut de régularité rend une surface hydrophile encore plus hydrophile et au contraire rend une surface hydrophobe encore plus hydrophobe. Le tableau 1 qui suit indique l'épaisseur de chaque couche de revêtement, le pouvoir réflecteur pour la lumière visible tombant du côté revêtu du miroir, et la valeur j(a*2 + b*2) de la lumière réfléchie dans les exemples 1 à 15 et les exemples comparatifs 1 à 6. Le pouvoir réflecteur de la lumière visible a été mesuré avec un spectrophotomètre UV-3100 (Shimatzu Corp.) suivant la norme JIS R 3106-1998. La couleur de réflexion a été mesurée avec le spectro- photomètre UV-3100 suivant la norme JIS Z 8722-1982, et les indices de chromaticité a* et b* d'après le système colorimétrique CIE LAB tel que spécifié dans la norme JIS Z 8729-1980 ont été calculés. Tableau 1 Epaisseur de revêtement (nm)uoir _______ Pouvoiz Couche su- Couche Couche Couche Couche réflec- (a 2fb.2) périeure 5 d' oxyde d'oxyde de inférieure teur (oxyde de d' étain de sili- silicium6 (oxyde (%) silicium) 4 cium 3 2 d' etain) Exemple 1 5 60 100 25 81,2 9,0 Exemple 2 25 60 100 15 72,0 8,0 Exemple 3 10 50 80 30 77,8 7,5 Exemple 4 10 90 40 25 72,4 9,5 Exemple 5 5 10 150 25 70,1 9,1 Exemple 6 50 10 110 25 70,3 8,0 Exemple 7 85 40 90 25 70,2 6,3 Exemple 8 10 60 90 25 10 80,7 7,1 Exemple 9 10 60 90 25 50 75,9 7,1 Exemple 10 10 60 70 35 45 71,8 9,9 Exnmple 11 5 70 80 45 70,4 20,1 Exemple 12 5 110 20 30 70,4 20,8 Exemple 13 5 120 30 30 70,9 39,5 Exemple 14 90 20 90 30 70,1 19,1 Exemple 15 10 200 90 30 5 77,5 42,1 Exemple ccmpa- 20 60 100 10 61,0 11,5 ratif 1 Exemple compa- 20 60 100 50 58,0 19,6 ratif 2 Exemple cpa- 20 60 10 25 29,5 28,0 ratif 3 Exemple compa- 20 60 180 25 45,0 39,9 ratif 4 Exemple campa- 20 130 100 25 54,0 19,8 ratif 5 Exemple campa- 100 60 100 25 67,3 3,4 ratif 6 On note d'après le tableau 1 que, dans les exemples 1 à 15, le pouvoir réflecteur de la lumière visible était supérieur ou égal à 70 %. Dans les exemples 1 à 10, la valeur de F(a*2 + b*2) était inférieure ou égale à 10. Au contraire, le pouvoir réflecteur de la lumière visible des exemples comparatifs i à 6 était inférieur à 70 %. Le tableau 2 qui suit indique la rugosité moyenne de surface Ra, l'espacement moyen Sm et le changement d'angle de contact avec l'eau avant et après nettoyage dans les exemples 1, 4, 6, 9 et 15 et les exemples comparatifs 7 à 11, qui étaient les mêmes que ces exemples mais n'avaient pas de revêtement supérieur. Tableau 2 Epaisseur de revêtement (nm) Couche Couche Couche Couche Couche de d'oxyde de d'oxyde d'oxyde de silicium 2 d'oxyde silicium 5d'étain4 silicium3 d'étain 4 Exemple 1 5 60 100 25 Exemple 4 10 90 40 25 Exemple 6 50 10 110 25 Exemple 9 10 60 90 25 50 Exemple 15 10 200 90 30 5 Exemple 60 100 25 ccuparatif 7 Exemple 90 40 25 40 25 ccouaratif 8 Exemple 1 10 110 25 comparatif 9 Exemple 60 90 25 50 comparatif 10 Exemple 200 90 30 5 ccaparatif 11l Tableau 2 (suite) Angledecontactavec 1'eau ( ) Ra (nm) Sm Justeaprèsle 2 h après200h après _____ nettoyage nettoyage nettoyage Exemple 5 65 4 6 15 Exemple4 8 70 3 5 12 Exemple 6 1 7 5 10 25 Exemple9 10 40 3 4 10 Exemple15 23 200 5 7 14 Exemple 6 50 70 70 73 comparatif 7 Exemple 8 75 75 76 78 comparatif 8 Exemple 2 30 60 60 62 comparatif 9 1 5 xemple Exemple 10 55 72 73 74 comparatif 10 Exemple 26 310 78 79 80 comparatif il On note d'après les résultats du tableau 2 que les miroirs selon l'invention ont un angle de contact avec l'eau qui ne dépasse pas 10 juste après nettoyage et conservent leurs propriétés hydrophobes pendant une longue période. Au contraire, les miroirs comparatifs n'ayant pas de couches supérieures ne présentent pas de propriétés hydro- philes juste après nettoyage, et présentent un grand angle de contact avec l'eau, bien qu'ils aient pratiquement la même rugosité de surface que les miroirs correspondants des exemples. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux miroirs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Miroir hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de verre ayant, sur l'une de ses deux grandes faces, (1) une couche ayant un indice de réfraction nl à 550 nm, (2) une couche ayant un indice de réfraction n2 à 550 nm, (3) une couche d'oxyde d'étain ayant un indice de réfraction n3 à 550 nm, et (4) une couche supérieure, placées dans cet ordre, les indices de réfraction nl, n2 et n3 correspondant à la relation: ni > n3 > n2, le miroir ayant un pouvoir réflecteur supérieur ou égal à 70 % pour la lumière visible tombant sur le côté revêtu. 2. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche (3) d'oxyde d'étain a une structure rutile. 3. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche supérieure est formée d'au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de zirconium, de cérium et de titane. 4. Miroir hydrophile selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la couche supérieure contient au moins 80 % d'oxyde de silicium. 5. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche (1) d'indice de réfraction nl est essentiellement formée de silicium. 6. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche (2) d'indice de réfraction n2 est essentiellement formée d'oxyde de silicium. 7. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'elle possède en outre une couche inférieure placée entre le substrat de verre et la couche (1) d'indice de réfraction nl. 8. Miroir hydrophile selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la couche inférieure est une couche d'oxyde d'étain. 9. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le profil de surface externe du côté revêtu a une rugosité moyenne suivant l'axe central Ra comprise entre 0,5 et 25 nm. 10. Miroir hydrophile selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la couche (3) d'oxyde d'étain d'indice de réfraction n3 a une rugosité moyenne en surface suivant l'axe central Ra comprise entre 0,5 et 25 nm. 11. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la surface externe du côté revêtu a un espacement moyen Sm compris entre 4 et 300 nm. 12. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche (1) d'indice de réfraction nl a une épaisseur comprise entre 15 et 45 nm, la couche (2) d'indice de réfraction n2 a une épaisseur comprise entre 20 et 170 nm, la couche (3) d'indice de réfraction n3 a une épaisseur comprise entre 10 et 200 nm, et la couche supé- rieure a une épaisseur comprise entre 0,1 et 90 rmn. 13. Miroir hydrophile selon la revendication 12, carac- térisé en ce que la couche (1) d'indice de réfraction nl a une épaisseur comprise entre 15 et 35 nm, la couche (2) d'indice de réfraction n2 a une épaisseur comprise entre 40 et 150 nm, la couche (3) d'indice de réfraction n3 a une épaisseur comprise entre 10 et 90 nm, la couche supérieure a une épaisseur comprise entre 0,1 et 85 nm, et la couleur de réflexion de la lumière tombant du côté revêtu est telle que, lorsqu'elle est définie en référence au système d'échelle de couleurs CIE LAB, la valeur (a*2 + b*2) est comprise entre 0 et 10. 14. Miroir hydrophile selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comporte en outre une couche opaque à la face arrière non revêtue. 15. Procédé de réalisation d'un miroir hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend la formation, sur une grande face d'un substrat de verre (1), d'une couche ayant un indice de réfraction nl à 550 nm, (2) d'une couche ayant un indice de réfraction n2 à 550 nm, (3) d'une couche d'oxyde d'étain ayant un indice de réfraction n3 à 550 nm, et (4) d'une couche supérieure, placées dans cet ordre, les indices de réfraction nl, n2 et n3 correspondant à la relation nl > n3 > n2. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation d'une couche infé- rieure entre le substrat de verre et la couche d'indice de réfraction nl. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche d'indice de réfraction nl, la couche d'indice de réfraction n2 et la couche d'oxyde d'étain d'indice de réfraction n3 sont formées par pyrolyse thermique sur du verre chaud.