Brevet FR2796207A1 — publié le 20010112

On sait que les piles et accumulateurs au lithium (primaires ou secondaires) sont en pleine expansion. Ils ont tous, par définition, des teneurs importantes en lithium dans leurs cathodes ou, selon le cas, leurs anodes ou électrolytes respectifs, voire même dans deux ou trois de ces éléments à la fois. Les problèmes de l'élimination des piles et accumulateurs à détruire sont déjà considérables. lis ne peuvent que se compliquer à l'avenir, et cela d'autant plus que les réglementations régissant l'élimination sont de plus en plus strictes. Enfin ces piles et accumulateurs contiennent encore des constituants extrêmement réactifs, également variables selon le type de ces piles et accumulateurs. II est entendu que l'expression piles et accumulateurs à détruire doit être prise dans son sens le plus large pour les besoins de la présente description. Elle concerne les piles usagées, périmées, même les piles neuves, par exemple lorsqu'elles ont été l'objet d'un vice de fabrication, d'une façon générale tous piles et accumulateurs normalement destinés au rebut, quelles qu'en soient les raisons. Il faut donc retraiter les piles et accumulateurs à détruire, certes pour supprimer les risques en cause, mais aussi pour en récupérer dans la mesure du possible les espèces métalliques susceptibles en elles-mêmes de présenter une grande valeur économique. Le lithium, commun à tous ces piles et accumulateurs, constitue évidemment l'une de ces espèces métalliques dont la récupération est souhaitée. Mais il en est d'autres, en particulier le manganèse dont de grandes quantités sont consommées dans la constitution des piles aujourd'hui couramment utilisées, à savoir les piles de type Li-Manganèse. Enfin, les piles ou accumulateurs au lithium, qu'ils contiennent ou non du manganèse, contiennent souvent aussi des métaux lourds, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, etc..., qui, de préférence, doivent aussi être récupérés avant la mise en décharge des résidus subsistants non ou mal revalorisables. Les piles et accumulateurs au lithium peuvent être ainsi classées de manières différentes, suivant qu'ils sont à usage unique (primaires) ou rechargeables (secondaires). Les structures de base des principaux types de piles et accumulateurs sont rappelées dans le tableau ci-après. Nombreux sont les procédés de retraitement qui sont déjà utilisés à l'échelle industrielle dans certains pays ou qui sont l'objet de recherches déjà avancées. Certains sont rappelés ci-après, ne serait-ce que pour faire apparaître leur considérable diversité. S'y ajoute une non moins considérable complexité, surtout lorsque ces procédés visent à récupérer plusieurs des espèces métalliques susceptibles d'être extraites à partir des piles et accumulateurs du genre en question. C'est d'ailleurs cette complexité qui est à l'origine des choix souvent opérés des utilisateurs de ces procédés, de ne récupérer que certaines de ces espèces métalliques, quitte à renoncer aux autres qui sont alors éliminées. T. Procédé TOXCO W J. Mc Laughlin Lithium battery recycling Proceedings of the 5th international Seminar on Battery waste Management, Florida 9993 ( Recyclage des batteries au lithium , Rapport du Sème séminaire international sur la gestion des déchets de batteries, Floride 1993). II est appliqué aux Etats Unis pour le recyclage des piles et accumulateurs au lithium. La proportion des piles et accumulateurs traités depuis 1997 se répartit, en fonction de leurs compositions chimiques de la façon suivante LiS02 (60%), LiSOCl2 (10%), LiMn02 (5%), LiFeS2 (5%), Li-ion (15%) et autres (5%). Afin de s'affranchir des risques d'explosion, les piles et accumulateurs sont congelés dans l'azote liquide à -196 C avant d'être broyés. Les broyats sont récupérés dans une solution basique (NaOH/LiOH) en vue de neutraliser les composés acides émis (H2, S02, SOC12...) et hydrolyser les solvants organiques. Les sels de lithium formés (Li2S04) sont séparés des fragments métalliques et plastiques résiduels par une opération de dégrillage. L'ajout de carbonate de sodium aux solutions permet de précipiter le lithium sous forme de carbonate, avant purification et recristallisation d'un sel de qualité technique. 2. Procédé SONY-SUMITOMO K. Muramo a lithium ion battery recycling system Proceedings of the 8t" International Seminar on Battery Waste Management. Deerfield Beach. Florida USA. October 9998 ( Système pour le recyclage des batteries lithium-ion Rapport du Sème séminaire international sur la gestion des déchets de batteries, Floride USA, Octobre 1998). Il est appliqué au Japon sur les accumulateurs Li-ion et sur les déchets liés à leur production. Il comprend les opérations suivantes - calcination à moins de 1000 C dans un four avec traitement alcalin des fumées ; après explosion des accumulateurs, le lithium métal est libéré et oxydé et les composés organiques sont détruits ; - les résidus sont broyés puis tamisés ; - une séparation magnétique permet de récupérer le cuivre, l'aluminium et la ferraille ; - la poudre tamisée contient les oxydes de cobalt, le carbone non-oxydé et d'autres oxydes ; - cette poudre est fondue dans un four électrique et le carbone est brûlé. L'alliage obtenu est dissous dans une solution d'acide chlorhydrique : le fer, le cobalt et le nickel vont en être extraits par des solvants organiques appropriés. Le cobalt est alors valorisé ; le lithium ne l'est pas. 3. Procédé de National Technical Systems : Brevet américain 5523516 - 1995. Ce procédé concerne les piles au chlorure de thionyle. Après décharge et élimination de la connectique, les piles sont congelées dans l'argon. L'aluminium est récupéré et recyclé, et les éléments de la pile sont découpés. Les petits fragments obtenus sont incinérés à 650 C. Les gaz sont traités par une solution alcaline. Les résidus métalliques sont criblés pour la récupération du fer et du nickel. 4. Procédé ANSALDO Sp : Demande de brevet européen 0453904 -1991. Ce procédé consiste à introduire des accumulateurs dans un réacteur à 1600 C contenant du fer en fusion. Les cendres sont transformées en un laitier par ajout de chaux. Compte tenu de leur densité, les éléments tels que le vanadium, l'aluminium et le lithium se trouvent incorporés dans le laitier alors que le fer plus dense constitue la fonte. Les autres métaux présents rejoignent cette phase métallique alors que les éléments plus volatils sont concentrés dans la phase gazeuse. 5. Procédé KERAM-CHEMIE : Demandes de brevet allemand DE 4329086-Al (1993) et européen 0650209-Al (1994) et 0656669-A1 (1994). Les accumulateurs sont broyés en une poudre fine avant d'être lixiviés par de l'acide sulfurique (ou un autre acide). Le pH est ensuite ajusté par une solution alcaline, avant adsorption du lithium sur des résines échangeuses d'ions. Les autres cations sont éliminés également par échange cationique, la solution saline résiduelle alimentant alors une unité de dialyse pour régénération de l'acide sulfurique et de l'alcali correspondant. 6. Procédé J. SHIBATA & Y BABA : Development of recovery process of valuable metals from waste Lithium battery in JT. Hager et al. (Ed.) The Minerais, Metals and Materials Society - 1995 ( Développement de procédés de récupération de métaux de valeur à partir de déchets de batteries au lithium dans l'Ouvrage de JT. Hager et colt. (Ed.) : Société des minéraux, métaux et matériaux - 1995 ). Ces auteurs proposent un procédé par voie hydrométallurgique pour le traitement des piles boutons Li-Mn02 préalablement broyées : il comprend les étapes suivantes - broyage des piles ; - extraction sélective du lithium à l'HCI 0,05 M à 85 C pendant 1 heure, - séparation solide l liquide ; - addition de Na2 C03 à la solution de LiCI pour précipiter Li2CO ; - extraction sélective du Mn à partir de la fraction solide à l'acide nitrique 1 M à 85 C pendant 1 heure ; - extraction du Fe, Ni et Cr également à partir de la fraction solide par un mélange HCI 2M/HN03 0,5 M à 60 C pendant une heure; - extractions par solvants pour séparer le fer, le nickel et le chrome. 7. Procédé SHANG et al. : Hydrometallurgical process for recovery of métal values from spent lithium-ion secondary batteries Hydrometallurgy 47.259-279 - 9998 ( Procédé hydrométallurgique pour la récupération d'espèces métalliques à partir de batteries secondaires lithium-ion, 47.259-271 - 1998 ). Ce procédé comprend plusieurs étapes appliquées aux seules anodes LiCo02 des accumulateurs Li-ion (anode en LiCo02). Selon les auteurs, de bons résultats sont obtenus avec une solution d'extraction HCI 4 M à 80 C pendant une heure, ratio solide/liquide 1 :10. Le cobalt est d'abord extrait du jus d'extraction par un solvant organique. Le lithium est ensuite précipité sous forme de Li2C03 par addition à 100 C d'une solution saturée en Na2C03. On récupère ainsi 99% du cobalt et 99% du lithium (contenant moins de 0,07% de cobalt). 8. Procédé CANON : Demande de brevet européen 0616198-A1 Les piles sont découpées sous un courant d'eau à haute pression, puis les résidus obtenus sont lixiviés par un solvant organique qui, après distillation, permet de séparer le solvant du tétrafluoroborate de lithium. Le lithium est alors hydrolysé et l'hydrogène produit est collecté. La fraction solide (séparateurs, collecteurs,...) est séparée de la solution de LiOH par filtration. LiOH est purifié par recristallisation avant d'être redissous dans l'acide pour former du LiCI, ce dernier composé est ensuite déshydraté pour subir une électrolyse à chaud en vue de la production de lithium métal. Le rappel qui vient d'être fait témoigne de ce que les procédés connus sont souvent tributaires de la structure ou constitution des types de piles et accumulateurs auxquels ils peuvent s'appliquer. Il fait aussi ressortir à quel point il est devenu nécessaire de mettre au point un procédé simple, ne mettant en ceuvre qu'un nombre limité de réactifs, pour récupérer la plupart des espèces métalliques : lithium et, selon les piles ou accumulateurs traités, métaux lourds et/ou manganèse. Ce procédé doit aussi être applicable à une grande variété de piles et accumulateurs au lithium à détruire, sans qu'il soit nécessaire de procéder à des tris préalables des piles et accumulateurs usagés rassemblés selon la nature de leurs constituants respectifs, sur le site de traitement et récupération, pour leur appliquer ensuite des procédés de traitements différents. Le procédé de récupération de lithium selon l'invention, à partir de produits de fragmentation de piles et accumulateurs (primaires et/ou secondaires) au lithium à détruire ayant, outre leurs teneurs en lithium, des contenus importants en métaux lourds (fer, cuivre, nickel, cobalt) ou en manganèse ou en tous ces métaux à la fois, comprend des étapes de a) lixiviation de ces produits de fragmentation avec une solution d'acide chlorhydrique dans des conditions permettant la solubilisation à l'état de chlorures solubles dans cette solution de la majeure partie des espèces métalliques et, après séparation préalable des insolubles, b) précipitation alcaline sélective hors de ces lixiviats des hydroxydes insolubles de métaux lourds ou de manganèse ou des deux à la fois dans des conditions réglées de façon à autoriser le maintien en solution du chlorure de lithium et, c) récupération de la fraction insoluble contenant les métaux lourds à l'état d'hydroxydes insolubles, d'une part, et de la solution contenant la majeure partie du lithium, d'autre part. II va de soi que l'expression produits de fragmentation de batteries et accumulateurs se réfère à toutes formes de fragmentation ou broyats de piles et accumulateurs au lithium à détruire, après que ceux-ci aient été normalement déchargés dans des conditions autorisant une réduction des risques, par exemple selon l'une quelconque des méthodes qui ont été rappelées ci-dessus ou selon le procédé qui fait l'objet de la demande déposée par le demandeur conjointement avec celle-ci, sous le titre Procédé pour assurer l'inactivation totale des espèces encore réactives de piles et accumulateurs au lithium . Cette fragmentation ou ce broyage doit être conduit dans des conditions autorisant l'accès direct ultérieur au coeur de ces piles et accumulateurs et de leurs électrodes, pour maximiser l'extraction du lithium. La lixiviation avec la solution d'acide chlorhydrique peut être appliquée à la totalité des fragments de piles et accumulateurs ou à des parties d'entre eux, notamment après criblage et rétention des fractions les plus fines, dès lors qu'il apparaîtrait, compte tenu des matières premières traitées, qu'elles retiendraient en fait la majeure partie du lithium ou des autres métaux valorisables. Les conditions du criblage permettent, par exemple la séparation des fractions les plus fines, dont la granulométrie est par exemple inférieure à 2 mm, et des fractions les plus grossières, en particulier celles qui contiennent la ferraille, etc... La séparation est faite, par exemple par tamisage sur un dégrilleur de mailles également de 2 mm ou, naturellement, par tout autre procédé applicable aux mêmes fins. Ces fractions plus grossières sont alors traitées de façon appropriée, par exemple dirigées vers une unité de fusion en four à arc électrique permettant la récupération des fortes teneurs en métaux de ces fractions grossières. Les fractions plus fines, par exemple de granulométrie inférieure à 2 mm, sont alors soumises à la première étape du procédé selon l'invention, à savoir à une lixiviation avec une solution d'acide chlorhydrique dans des conditions permettant la solubilisation des espèces métalliques dans cette solution. Le criblage préalable permet certes chaque fois la réduction des masses de matières à traiter. Mais l'intérêt éventuel de cet avantage devra chaque fois être réévalué au regard des pertes, variables d'une charge à l'autre, en espèces métalliques qui seraient autrement récupérables, si la totalité de la matière fragmentée était soumise à l'étape de lixiviation. Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, les broyats sont exempts ou ont au préalable été rendus exempts de matières organiques. II a en effet été constaté que des proportions même faibles de matières organiques présentes dans la matière soumise à lixiviation conduisaient à des pertes de rendement considérables en espèces métalliques extraites des masses fragmentées ou broyats du genre en question. Le rendement peut même être aisément réduit de moitié. Tout procédé adéquat pour éliminer ces matières organiques peut être utilisé. Il est avantageux de procéder par pyrolyse des piles et accumulateurs fragmentés, notamment avant l'opération de criblage sus- indiquée, à une température suffisamment élevée pour produire cette pyrolyse, néanmoins inférieure à la température de volatilisation du lithium. II est avantageux d'opérer cette pyrolyse à 550 C, pendant le temps requis, par exemple 1 heure, dans une atmosphère exempte d'oxygène. La lixiviation est avantageusement effectuée avec une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration molaire peut varier entre 0,1 à 6 N, de préférence entre 2 N et 4 N, de préférence à température ambiante et pendant le temps nécessaire à extraire le maximum d'espèces métalliques sous forme d'espèces solubles. Après séparation des insolubles, qui rejoignent par exemple les fractions plus grossières dans le four à arc, la solution fait l'objet, conformément à l'étape suivante du procédé selon l'invention, d'une précipitation alcaline sélective dans des conditions permettant de précipiter de façon sélective les métaux lourds ou le manganèse ou les deux à la fois et à maintenir la majeure partie du lithium en solution. Cette précipitation sélective peut être effectuée par addition au milieu d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment dans une solution de pH de 8 à 12, par exemple de l'ordre de 9,5. La fraction solide, insolubilisée, contenant la majeure partie des métaux lourds, d'une part, et la solution contenant la majeure partie du lithium, d'autre part, sont alors récupérées de façon séparée. Les métaux lourds peuvent alors être récupérés à partir de la fraction solide par toute méthode en soi connue. Il en est de même de la récupération du lithium à partir des solutions. Certaines des conditions dans lesquelles ces récupérations sont opérées seront illustrées plus loin à titre d'exemple. Conformément à un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé selon l'invention, la solution contenant le lithium à l'état de chlorure et souvent aussi des teneurs importantes de chlorure de calcium est soumise à une étape supplémentaire d'électrodialyse aux fins d'obtenir une solution concentrée de LiCI appauvrie en CaCl2 et le cas échéant de chlorure d'autres cations divalents. On met avantageusement le procédé en oeuvre dans une cellule d'électrodialyse possédant deux compartiments séparés par des membranes alternativement échangeuses d'anions et de cations. Comme leur nom l'indique, sous l'action d'un champ électrique, les premières ne se laissent franchir que par les anions, les secondes par les cations. Les cations (chargés positivement) migrent vers la cathode (chargée négativement). Ils peuvent donc sortir de l'un des compartiments en traversant une membrane échangeuse de cations, mais ils ne peuvent pas sortir de l'autre compartiment, car ils trouvent sur leur chemin une membrane échangeuse d'anions. Les membranes mises en oeuvre sont des membranes sélectives capables de laisser passer préférentiellement les cations monovalents alors que les cations bivalents sont retenus. L'utilisation de ces membranes sélectives permet d'obtenir une solution enrichie de LiCI appauvrie en CaCl2. On appréciera cependant la simplicité du procédé mis en ceuvre pour à la fois séparer et récupérer, respectivement le lithium et les autres métaux: manganèse ou métaux lourds ou les deux à la fois. L'invention fournit donc un procédé efficace, permettant une récupération d'une majeure partie du lithium, d'une part, et des autres métaux d'autre part, ne mettant en oeuvre que des réactifs peu coûteux (acide chlorhydrique et hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux), en l'absence de tout recours à des solvants d'extraction organiques. L'invention met en particulier en jeu les effets combinés des capacités extractives de l'acide chlorhydrique, d'autant plus efficaces que la teneur en matière organique des broyats initiaux est faible, et des différences de solubilité en milieu alcalin des espèces métalliques à séparer, alors sous la forme de leurs hydroxydes. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description d'exemples préférés de mise en couvre de l'invention. II va naturellement sans dire que toutes autres procédures, dans lesquelles seraient intercalées les étapes essentielles du procédé selon l'invention, peuvent être utilisées aux même fins. II est aussi fait référence au schéma de la figure 1 dans lequel sont identifiées les principales étapes de l'invention. Ces étapes sont encore brièvement explicitées ci-après. DESCRIPTION ET OBJECTIF DES DIFFÉRENTES ÉTAPES Etape 1 : Broyage des piles L'objectif de cette étape est de permettre à la solution de lixiviation d'atteindre le coeur des piles et/ou des accumulateurs pour maximiser l'extraction du lithium. Certaines piles et/ou accumulateurs mal déchargés peuvent s'enflammer dans le broyeur suite à des échauffements mécaniques. Les départs éventuels de feu sont étouffés dans un bac d'eau situé sous le broyeur. Ce bac sert également à la récupération des sels de lithium. Etape 2 : Pyrolyse Afin d'éliminer les composés de nature organique pour améliorer le rendement d'extraction du lithium, les piles et/ou accumulateurs sont pyrolysés à 550 C pendant 1 heure en absence d'oxygène. A cette température, le lithium n'est pas volatil. Les broyats sont, soit directement envoyés à l'étape de lixiviation, soit font l'objet de l'étape de criblage ci- après. Etape 3 :Criblage Par tamisage sur un dégrilleur de maille de 2 mm, les fractions grossières contenant en particulier la ferraille, etc... sont éliminées avant d'être dirigées vers une unité de fusion en four à arc électrique pour valorisation. Les fractions fines inférieures à 2 mm contiennent alors la majeure partie du lithium. Cette étape n'est pas toujours utile, voire souhaitée. Elle est d'application avantageuse lorsque des essais et analyses préliminaires montrent que la majeure partie des espèces métalliques à récupérer, en particulier autres que le fer, se retrouvent dans les fractions fines. Dans le cas contraire, la totalité des broyats, y inclus les fragments les plus importants, est directement soumise à la lixiviation (étape 4). Etape 4 : Lixiviation â l'acide chlorhydrique L'étape de lixiviation est réalisée sous-agitation par une solution d'acide chlorhydrique. La majeure partie du lithium et d'importantes proportions, si ce n'est la majeure partie, du manganèse et du fer, également des autres métaux lourds (chrome, nickel, cuivre...) passent en solution. Etape 5 : Séparation des insolubles Les insolubles sont séparés du lixiviat par décantation et/ou filtration avant d'être rincés à l'eau, notamment selon un ratio 1 :1. Ces insolubles sont ensuite dirigés vers un four à arc électrique pour y être valorisés. Etape 6 : Précipitations sélectives Le fer, le manganèse et les autres métaux (Cu, Cr et Ni), sont sélectivement précipités sous forme d'hydroxydes dans des conditions réglées de façon à maintenir en solution le chlorure de lithium. La solution de LiCI obtenue, riche en lithium et contenant le sel de la base utilisée peut être alors valorisée. La précipitation est réalisée, par exemple, par ajout de soude à 30% ou de lait de chaux jusqu'à obtention d'un pH de 9,5 environ. Le gâteau d'hydroxydes est ensuite lavé afin de récupérer le chlorure de lithium contenu dans l'eau interstitielle résiduelle. EXEMPLES Les exemples qui suivent, et réalisés dans une installation pilote, attestent du caractère opérationnel du procédé selon l'invention. II va sans dire que ces techniques sont transposables à sa mise en oeuvre à une échelle industrielle, les quelques modifications éventuellement nécessaires à son optimisation relevant alors seulement des capacités normales de l'homme du métier dans ce domaine. 9. Broyage 640 kg de piles au Li-Mn02 préalablement désactivées, par exemple par l'une des techniques de désactivation décrites dans l'état de la technique et dont quelques exemples ont été rappelés plus haut, ou encore par le procédé décrit dans la demande distincte déposée ce même jour par la Demanderesse, sont ensuite broyées à l'aide d'un broyeur à cisaille rotative. Ses caractéristiques sont les suivantes - puissance du moteur: 1,1 kW - section de la base de la trémie d'alimentation : 580 x 300 mm - épaisseur des couteaux : 20 mm - nombre de crocs par lame: 2 - nombre de couteaux: 28. Les broyats sont recueillis dans un bac de l'eau (90 I). Après séparation solide/liquide, les broyats humides et la solution sous broyeur (11 I) sont orientés vers la récupération des métaux (fer et Mn) pour ne conserver en solution que les sels de lithium. 2. Pyrolyse Les essais de pyrolyse sont effectués dans un four d'une capacité de 2 kg. La puissance de chauffe du four est de 1,5 kW. La transmission de la chaleur se fait par rayonnement, ce qui évite la formation de points chauds. La température dans le produit à l'intérieur est donc parfaitement maîtrisée. Les gaz sont dirigés, via une gaine tracée électriquement, dans un laveur afin d'être condensés. - Masse et volume de piles (broyées-humides) introduites dans le four 1362 g/2,15 litres. - Masse et volume de piles après pyrolyse :1011 g/1,46 litre # perte de masse : 25,8% # perte de volume : 32,1%. - La montée en température se fait progressivement avec un premier palier à 120 C qui correspond à l'évaporation de l'eau, un second à 290 C qui coïncide avec l'émission d'une fumée blanche puis un troisième à 550 C qui correspond à la consigne de température. Les piles ont été maintenues à cette température pendant 1 heure. Leur refroidissement est ensuite effectué à l'intérieur du four. Le tableau ci-après présente les résultats d'analyse des teneurs en des broyats (masses sèches), en lithium et en manganèse avant et après leur pyrolyse. POURCENTAGE Li POURCENTAGE Mn Avant pyrolyse 2,05 17,31 Après pyrolyse à 550 C 2,52 21,12 Les essais ont été poursuivis en ayant recours à 3 protocoles distincts de lixiviation. En outre, les deux premiers (protocoles A et B) ont été appliqués à la totalité des piles broyées comme cela est décrit à l'étape 4. Lixiviation à l'acide chlorhydrique ci-après, donc sans passer par l'étape de criblage 3. . En revanche, le troisième protocole de lixiviation (protocole C) a été appliqué aux fractions fines séparées par criblage comme décrit à l'étape 3. 3. Criblage Le criblage a été appliqué à 100 g de piles pyrolysées et réalisé avec un tamis dont la taille des mailles est de 2 mm. Les fractions grossières (granulométrie supérieure à 2 mm) représentent 60% en masse des broyats de piles pyrolysées. Les fractions fines (granulométrie inférieure à 2 mm) représentent 40% en masse des piles pyrolysées soumises au criblage. Les teneurs en lithium et en manganèse (en % de masse sèche) des fractions fines et des fractions grossières sont présentées dans le tableau suivant. Les résultats sont les suivants Fraction > 2 mm Fraction 2 mm Piles brutes (fractions grossières) (fractions fines) Pourcentage 60 40 100 .massique Teneur Li (%) 1,43 4,93 2,32 masse sèche Teneur Mn (%) 13,22 41,14 18,92 masse sèche 4. Lixiviation à l'acide chlorhydrique L'acide chlorhydrique est issu d'une unité de valorisation de TREDI. La lixiviation à température ambiante dure 30 minutes et selon un ratio solide/liquide de 1:3, dans le cadre des protocoles A, B et C susvisés. Protocole A : 100 g de piles pyrolysées sont mis en contact avec 300 ml d'HCI 2N sous agitation pendant une demi-heure. Les fractions solides sont rincées avec 100 ml d'eau. La solution de rinçage est jointe à la solution acide. Protocole B : Ce protocole de lixiviation est le même que dans le cas précédent, si ce n'est que les 300 ml d'HCI 2N sont remplacés par 300 ml d'HCI 4N. Protocole C : Les 40 g de fractions fines ( La fraction grossière (60g) n'est pas traitée. Les résultats analytiques sont présentés dans les tableaux ci-dessous. Les rendements d'extraction des métaux en cause à partir des lixiviats des fractions fines apparaissent aux lignes C1 des tableaux qui suivent. Les teneurs en les mêmes éléments des fractions grossières non traitées apparaissent dans les lignes C2 de ces tableaux. Les bilans globaux de ce protocole pour le lithium, d'une part, le manganèse, d'autre part, sont présentés dans la ligne C. Bilan de l'extraction Masse Li Masse Li Li Masse Teneur Li Masse Li Li Piles extraite Extrait piles résiduelle résiduelle BILAN (g) (g) (o@o) rési(du)elle (%) (g) masse A 3,07 1,87 61% 74,94 1,13 0,85 89% B 3,07 2,43 79% 54,48 0,98 0,53 97% C1 2,06 1,75 85% 15,92 1,54 0,25 97% C2 0,93 0 0% 60 1,55 0,93 100% C 2,99 1,75 59% 75,92 1,55 1,18 98% Masse Masse Mn Mn Masse Teneur Masse Mn Mn extraite Extrait piles Mn Mn BILAN Piles (g) (o@o) résiduelle résiduelle résiduelle masse (g) A 24,93 10,41 42% 74,94 16,08 12,05 90% B 24,93 18,85 76% 54,48 13,32 7,26 105% C1 16,43 10,60 64% 15,92 37,35 5,94 101 C2 9,05 0 0% 60 15,09 9,05 100% C 25,49 10,60 42% 75,92 19,76 15,00 100% 5. Précipitation des hydroxydes La soude est ajoutée aux solutions du traitement acide jusqu'à obtention d'un pH de 9,5 environ. Les résultats, toujours rapportés à 100 g de piles pyrolysées, sont présentés dans les tableaux ci-dessous (volumes en ml, teneurs en g/1 et masses en g). Li Lixiviat NaOH Gâteau Filtrat calcul 30% perte Volume Teneur Volume Humide Sec Volume Teneur Lithium (g) A 381 4,91 57 101,1 27,3 377,6 4,06 0,34 B 390 6,25 107 253,2 70,1 362,3 4,06 0,96 C 236 7,42 65 106,2 30,1 239,6 4,83 0,59 Mn Lixiviat NaOH Gâteau Filtrat Rendement 30% Précipitation Volume Teneur Volume Humide Sec Volume Teneur Mn (g) A 381 27,3 57 101,1 27,3 377,6 0,00124 99,9 9 55% B 390 48,4 107 253,2 70,1 362,3 0,00007 99,9999% C 236 44,9 65 106,2 30,1 239,6 0,00006 99,9999% Fe Lixiviat NaOH Gâteau Filtrat Rendement 30% Précipitation Volume Teneur Volume Humide Sec Volume Teneur Fe (g) A 381 5,82 57 101,1 27,3 377,6 0,00018 99,9969% B 390 18,8 107 253,2 70,1 362,3 100% C 236 2,46 65 106,2 30,1 239,6 100 0/. Des essais on été effectués en parallèle par neutralisation précipitation à la chaux. Les résultats de la composition des effluents obtenus sont consignés dans le tableau ci-après. Composition des effluents après précipitation des hydroxydes à pH 9,5 Précipitation à la chaux Précipitation à la soude Li 5,26 g/ 1 4,47 g/ 1 Mn 3,3 mg/1 11 mgll Fe 0,63 mg/1 0,65 mg/1 Cr mg/1 0,5 mg/1 Cu mg/1 mg/1 Ni mg/1 mg/1 COT mg/1 Ci 107 g/ 1 106 g/l Ca 42,2 gll Na 45,3 gll PH 9,2 9,4 Les exemples de valorisation qui suivent attestent néanmoins des potentialités et de l'efficacité des étapes selon l'invention. Valorisation des métaux lourds Toutes méthodes pour récupérer les métaux lourds contenus dans le gâteau résultant de la susdite précipitation peuvent lui être appliquées. Ils sont avantageusement valorisés par voie pyrométallurgique, par exemple par fusion dans un four à arc électrique. Les constituants principaux (fer, manganèse,...) sont extraits par fusion réductrice à haute température (environ 1600 C) et valorisés, par exemple en faisant usage des filières suivantes - le métal (ferro-manganèse) est valorisé en fonderie en tant que ferro-alliage à 10120% de manganèse, - le laitier (chaux, silice, alumine) est utilisé comme matériau de remblaiement et dans l'industrie du granulat. Valorisation des sels de lithium # Les solutions de LICI Les solutions précédemment obtenues peuvent être utilisées pour la production de LiCI par évaporation-cristallisation. Ce sel est à la base de la production de Li métal par électrolyse en bain fondu en présence de KCI. Lorsque ces solutions contiennent encore des proportions substantielles des chlorures de métaux divalents, en particulier du chlorure de calcium, on leur fait avantageusement subir un traitement d'électrodialyse, notamment dans les conditions qui ont été indiquées plus haut, pour produire des solutions davantage enrichies en LiCI. # La fabrication de Li3P04 Pour la formation du phosphate (ou comme décrit ci-après du carbonate), il est avantageux de précipiter au préalable les hydroxydes par une solution d'hydroxyde de sodium afin de s'affranchir de l'insolubilité des sels de calcium correspondants. Pour l'obtention de phosphate de lithium insoluble, l'opération est avantageusement réalisée sur le filtrat, par ajout d'une quantité suffisante de Na3P04 12H20, notamment à raison d'une mole pour 3 moles de lithium. Les précipités de phosphate de lithium sont ensuite lavés pour constituer après lavage un produit chimique de qualité technique. Les résultats sont les suivants Filtrat hydroxydes Na3P04 Gâteau Filtrat Lithium Equivalent Volume Teneur (g) Sec volume teneur précipité Li3P04 A 378 4,06 60 10,1 365 0,325 1,41 7,86 B 362 4,06 80 10,4 350 0,332 1,35 7,53 C 240 4,83 60 6,7 230 0,322 1,08 6,02 Les teneurs résiduelles en lithium sont de l'ordre de 0,3 g/1, le rendement de précipitation du lithium à partir des filtrats d'hydroxydes est néanmoins de plus de 90% dans les trois cas. # La fabrication de carbonate de lithium La précipitation du lithium sous forme de carbonate, par ajout de carbonate de sodium à saturation, a un rendement faible, compte tenu de la solubilité non négligeable du carbonate de lithium (15,4 gll à 0 C, 7,2 gll à 100 C). Après ajout de carbonate de sodium, il reste environ 2 gll de lithium, soit un rendement de précipitation de l'ordre de 50%. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de lithium à partir de produits de fragmentation de piles et/ou accumulateurs au lithium à détruire ayant, outre leurs teneurs en lithium, des teneurs importantes en métaux lourds (fer, cuivre, nickel, cobalt) ou en manganèse ou en tous ces métaux à la fois, comprenant des étapes de a) lixiviation de ces produits de fragmentation avec une solution d'acide chlorhydrique dans des conditions permettant la solubilisation à l'état de chlorures solubles dans cette solution de la majeure partie des espèces métalliques et, après séparation préalable des insolubles, b) précipitation alcaline sélective hors de ces lixiviats des hydroxydes insolubles de métaux lourds ou de manganèse ou des deux à la fois de façon à autoriser le maintien en solution du chlorure de lithium et, c) récupération de la fraction insoluble contenant les métaux lourds à l'état d'hydroxydes insolubles, d'une part, et de la solution contenant la majeure partie du lithium, d'autre part. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le procédé est appliqué à des produits de fragmentation exempts ou, au préalable, rendus exempts de matières organiques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les produits de fragmentation ont été rendus exempts au préalable de matières organiques par pyrolyse à une température inférieure à la température de vaporisation du lithium, notamment de l'ordre de 550 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de lixiviation des produits de fragmentation est opérée avec une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration molaire va de 0,1 à 6N, de préférence de 2N à 4N. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de précipitation alcaline sélective est opérée par addition à la solution d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux dans des conditions permettant la précipitation sélective des hydroxydes des métaux lourds ou du manganèse ou des deux à la fois, notamment dans un intervalle de pH de 8 à 12, notamment de l'ordre de 9,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque la solution finale contenant la majeure partie du lithium contient également des proportions substantielles de chlorures de métaux divalents, notamment de chlorure de calcium, on procède à un enrichissement de la solution en chlorure de lithium par électrodialyse sur membrane capable de pourvoir à une séparation des cations monovalents et des cations divalents.