Brevet FR2794450A1 — publié le 20001208

NOUVEAUX FLUOROSULFURES OU OXYFLUOROSULFURES DE TERRES RARES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT RHODIA CHIMIE La présente invention concerne de nouveaux fluorosulfures de terres rares et de nouveaux oxyfluorosulfures de terres rares, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme pigment colorant notamment. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séléniure de cadmium et/ou de sulfoséléniure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares ont déjà été proposés par la Demanderesse. Des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et d'éléments alcalins ont ainsi été décrits dans EP-A- 545746. Ces compositions se sont avérées être des substituts particulièrement intéressants. Toutefois, le besoin s'est fait sentir de disposer d'une gamme encore plus large de produits de qualité pigmentaire. L'objet de l'invention est donc de fournir de nouveaux produits du type fluorosulfures de terres rares. Dans ce but, selon un premier mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare de l'invention répond à la formule LnSF dans laquelle Ln désigne une terre rare et il est caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne de particule d'au plus 5pm. Selon un second mode de réalisation, le fluorosulfure de l'invention est un fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln,Ln')SF dans laquelle Ln et Ln' désignent deux terres rares et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide. L'invention concerne aussi, selon un troisième mode de réalisation, un fluorosulfure de terre rare qui, selon une première variante, est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm, Ln désignant une terre rare choisie dans le groupe comprenant l'yttrium et les terres rares comprises entre le lanthane et l'erbium inclus. Selon une seconde variante de ce troisième mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure hexagonale groupe d'espace P6322, la terre rare appartenant au groupe des terres rares comprises entre l'holmium et le lutécium inclus en incluant aussi l'yttrium. Par ailleurs, selon un quatrième mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare de l'invention répond à la formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino-terreux. Enfin, I'invention concerne aussi un oxyfluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ln3S2F3O dans laquelle Ln représente au moins une terre rare trivalente. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Il est tout d'abord précisé ici et pour l'ensemble de la description, sauf indication contraire, que par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise aussi que les fluorosulfures de l'invention sont des produits fluorés massiques, c'est à dire que le fluor est présent dans l'intégralité ou toute la masse des produits et non pas uniquement ou essentiellement à la surface de ceuxci. Le premier mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, le produit selon ce premier mode est un fluorosulfure de formule LnSF. Ln, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium ou le gadolinium. La caractéristique principale de ce produit est sa granulométrie. La taille moyenne des particules (d50) est d'au plus pm, plus particulièrement d'au plus 2pm. La taille moyenne est la valeur obtenue en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser avec un appareil de type Coulter LS 230 sur un produit ayant subi une désagglomération dans des conditions douces. Ce produit peut être soit de structure quadratique P4/nmm dans le cas d'une terre rare du groupe allant du lanthane à l'erbium en incluant l'yttrium, soit de structure hexagonale P6322 dans le cas d'une terre rare du groupe allant de l'holmium au lutécium en incluant l'yttrium. Le procédé de préparation du produit selon le premier mode de réalisation va maintenant être décrit. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyfluorure de terre rare de formule LnOF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. L'oxyfluorure de terre rare peut être obtenu par réaction de l'oxyde de terre rare avec le fluorure de la même terre rare, généralement vers 800 C, sous une atmosphère inerte. La montée en température se fait par exemple à une vitesse de 1 C/mn et le maintien en palier peut durer 48 heures. Si nécessaire, le produit est broyé à une granulométrie au plus égale à celle du produit sulfuré que l'on cherche à obtenir. Généralement, le mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone est mis en oeuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. Les proportions respectives de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone peuvent être quelconques. Généralement, la pression partielle de ces gaz est comprise entre 0,1. 105Pa et 1.105Pa. On effectue habituellement la réaction à une température comprise entre 500 C et 1200 C, de préférence entre 700 C et 8500C. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosulfure désiré et cette durée est d'autant plus courte que la température est élevée. Le produit obtenu à l'issue de la réaction présente habituellement une taille moyenne d'au plus 5pm. Cependant, si cela n'est pas le cas ou si on souhaite obtenir une granulométrie plus fine, le produit peut être désaggloméré. Une désagglomération dans des conditions douces est suffisante pour obtenir une taille moyenne qui peut être inférieure à la taille de départ. Le produit selon le second mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. Ce produit est un fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln,Ln')SF dans laquelle Ln et Ln' désignent deux terres rares différentes. Ces terres rares peuvent être plus particulièrement une combinaison du cérium, du gadolinium, du samarium et du praséodyme. Les deux terres rares peuvent être dans des proportions respectives quelconques. Selon un mode de réalisation particulier, le fluorosulfure répond à la formule (Ln0,66,Ln'0,33)SF. La structure de ce produit varie en fonction de Ln et Ln' notamment. Elle est soit quadratique P4/nmm, soit hexagonale P6322. Le produit est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide, c'est à dire une solution solide des deux terres rares dans une maille cristalline LnSF. Cette caractéristique peut être mis en évidence par l'analyse RX. On remarque *' 2794450 aussi que le volume de la maille unité V du fluorosulfure correspond pratiquement à la moyenne des volumes de la maille unité de chacun des fluorosulfures LnSF et Ln'SF dans le cas o les deux fluorosulfures sont de même structure cristalline quadratique ou hexagonale. Le fluorosulfure de ce second mode peut être préparé par deux voies différentes. Selon une première méthode, on fait réagir un sulfure d'une terre rare Ln2S3 avec un fluorure de l'autre terre rare Ln'F3. La réaction se fait habituellement à une température comprise entre 800 C et 1200 C, de préférence entre 900 C et 1000 C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosulfure désiré. Cette méthode conduit au fluorosulfure de formule (Lno,66,Ln'0,33)SF. Une seconde méthode possible pour la préparation d'un fluorosulfure selon le second mode de réalisation consiste à faire réagir un oxyfluorure mixte de terres rares de formule (Ln,Ln')OF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. Les conditions dans lesquelles on effectue cette réaction sont les mêmes que celles décrites plus haut pour la préparation du fluorosulfure selon le premier mode de réalisation. L'invention concerne aussi un fluorosulfure selon un troisième mode de réalisation. Dans ce cas, et selon une première variante, il s'agit d'un fluorosulfure d'une terre rare choisie dans le groupe comprenant l'yttrium et les terres rares comprises entre le lanthane et l'erbium inclus. Le produit est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm. Selon une seconde variante, il s'agit d'un fluorosulfure d'une terre rare choisie dans le groupe des terres rares comprises entre l'holmium et le lutécium inclus en incluant aussi l'yttrium. Dans ce cas, la structure du produit est de type hexagonal groupe d'espace P6322. L'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le fluorosulfure de l'invention peut comprendre plusieurs éléments alcalins et tout ce qui est donc décrit en référence à un alcalin s'applique aussi au cas o plusieurs alcalins sont présents. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, cet élément alcalin est inclus au moins en partie dans le réseau cristallin du fluorosulfure. Selon une variante de ce mode de réalisation, l'élément alcalin est inclus essentiellement ou totalement dans le réseau cristallin. Le procédé de préparation du fluorosulfure selon ce troisième mode consiste à faire réagir un sulfure de terre rare de formule Ln2S3 comprenant au moins un alcalin avec un fluorure de la même terre rare. Le sulfure de terre rare de départ peut être un sulfure du type de ceux mentionnés dans les demandes de brevets EP-A-545746, EP-A-680930 et WO 99/07639 à la description desquelles on pourra se rapporter à ce sujet. On peut utiliser plus particulièrement les sulfures décrits dans EP-A-680930 et qui sont obtenus par un procédé mettant en oeuvre un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec du sulfure d'hydrogène ou du sulfure de carbone ou un mélange des deux. WO 99/07639 décrit un sesquisulfure de samarium de pureté élevée qui peut constituer aussi un produit de départ intéressant. On notera ici que dans le cas de ce troisième mode de réalisation, de même que pour le second mode qui a été décrit précédemment, I'obtention d'une structure hexagonale ou quadratique dépend du type de refroidissement que l'on fait subir au produit après la réaction. Ainsi, si le refroidissement est lent, on obtient la structure hexagonale (P6322), alors que si le refroidissement est rapide (trempe), on obtient la structure quadratique (P4/nmm). La réaction du sulfure de terre rare avec le fluorure se fait habituellement à une température comprise entre 8000C et 1200 C, de préférence entre 900 0C et 1000 C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosuffure désiré. L'invention comprend aussi un quatrième mode de réalisation. Dans ce cas, le fluorosulfure de terre rare répond à la formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino- terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le calcium ou le strontium. La terre rare peut être notamment le cérium ou le samarium. Ce fluorosulfure présente une structure quadratique 14/mmm en feuillets. Ces feuillets [Ln2AF4]4+ sont constitués par différentes couches d'atomes de terre rare et d'alcalino-terreux, séparées les unes des autres par des couches d'atomes de fluor suivant la séquence: [Ln(A) - F - A(Ln) - F Ln(A)] le cation entre parenthèse indiquant le désordre cationique au sein des différentes couches et les feuillets sont séparés entre eux par des doubles couches d'atomes de soufre [S2]4-- La préparation du fluorosulfure selon ce quatrième mode de réalisation peut se faire selon deux méthodes. Dans un premier cas, on fait réagir un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux. Dans un second cas, on fait réagir la terre rare sous forme métal avec du soufre, un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux. Dans les deux cas la température de réaction est comprise généralement entre 1000 C et 1300 C, plus particulièrement entre 1150 C et 1200 C. On procède de préférence sous vide. Enfin, l'invention concerne aussi un oxyfluorosulfure de terre de formule Ln3S2F3O dans laquelle Ln représente au moins une terre rare trivalente. On peut citer plus particulièrement le cérium comme terre rare trivalente. Ces produits présentent une structure lamellaire qui dérive du réseau de la phase Ln2AF4S2 décrite ci-dessus. Les oxyfluorures de l'invention peuvent être préparés par réaction de l'oxyde de terre rare, du sulfure de la même terre rare Ln2S3 et du fluorure de terre rare. La réaction se fait habituellement à une température comprise entre 8000C et 1200 C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du produit désiré. Un oxyfluorosulfure de composition plus particulière Ln2,33Ln'0,6rS2F30, o Ln et Ln' désignent deux terres rares différentes, peut être obtenu par réaction du fluorure LnF3(1) de terre rare, de sulfure Ln2S3 (2/3) de la même terre rare et d'un oxyde Ln'203 (1/3) de l'autre terre rare pris dans les proportions stoechiométriques mentionnées entre parenthèses. Les fluorosulfures et les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être utilisés comme pigment colorant Ainsi, et plus précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile- butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F. E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en ceuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré. Les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. Enfin, les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, le finissage des cuirs et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques, les glaçures. L'invention concerne aussi les compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un fluorosulfure ou un oxyfluorosulfure du type décrit cidessus. Enfin, les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être utilisés aussi comme supports isolants pour dispositifs de micro-électronique ainsi que comme agents lubrifiants. Des exemples vont maintenant être donnés. On donne ci-dessous la procédure suivi pour mesurer la granulométrie des produits. On utilise un appareil Laser COULTER LS 230 dans la configuration suivante: Module standard Vitesse agitation: 64 Modèle optique Ce2S3: 750 nm 2,724 0 450 nm 3, 011 0,099 600 nm 2,879 0,013 900 nm 2,7 0 La procédure est la suivante: - Préparer une solution d'hexamétaphosphate de sodium à 1g/l. - Dans 50 ml de la solution précédente, ajouter 60 mg de poudre. - Mettre la suspension sous ultrasons (sonde 12 mm immergée de 3 cm) pendant 3 minutes (puissance = graduation 7 du potentiomètre). - Verser la totalité de la suspension désagglomérée dans la cuve de mesure. - Laisser homogénéiser pendant 1 minute. - Lancer l'analyse. Pour les propriétés colorimétriques, les spectres de réflexion diffuse ont été enregistrés sur un spectrophotomètre 900 de la société Perkin- Elmer équipé d'un accessoire biconique. Les valeurs L, a et b ont été calculées à partir des spectres de réflexion diffuse selon les relations mathématiques connues. R400 et R700 désignent les absorptions à 400 et 700nm. La nature de l'illuminant est le D65 et les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation d'un fluorosulfure selon le premier mode de réalisation de l'invention. On utilise un oxyfluorure de gadolinium GdOF qui a été obtenu par chamottage à partir d'un mélange d'oxyde de gadolinium (Gd203) et d'un fluorure de gadolinium GdF3. Ce mélange est chauffé sous argon sans balayage jusqu'à 800 C (1 C/mn) et maintenu 48 heures à cette température. Le produit ainsi obtenu subit ensuite un broyage humide dans un broyeur à billes de zircone de 5mm et il présente à l'issue de ce broyage une granulométrie de 2pm. On chauffe ensuite ce produit jusqu'à 800 C avec une vitesse de montée en température de 5 C/mn sous un balayage d'un mélange gazeux de 21/h. Ce mélange est constitué de 74,5% d'argon, de 12,75% de sulfure de carbone et de 12,75% de sulfure d'hydrogène. Le produit est laissé à 800 C pendant 1 heure puis ramené à température ambiante sous atmosphère d'azote. Le produit obtenu présente une taille moyenne de 2pm. Exemples 2 à 6 Ces exemples concernent la préparation de fluorosulfures mixtes selon le second mode de réalisation de l'invention. On mélange dans les quantités stoechiométrique un sulfure de lanthane Ln2S3 et un fluorure Ln'F3 dans un creuset en carbone vitreux fermé par un capuchon en graphite. Le creuset est introduit dans le tube de quartz qui est ensuit scellé sous vide. On porte ensuite le creuset à une température qui est comprise entre 90000 et 10000C pendant 24 heures. On donne ci-dessous dans le tableau 1 les formules, les paramètres de maille et les groupes d'espace des produits obtenus et dans le tableau 1 bis les volumes et les volumes pondérés des mailles unités qui confirment la formation d'une solution solide. Tableau 1 Exemple Formule Paramètres de maille ( ) Groupe d'espace 2 Ceo,66Pro,33SF a=3,9796(2); c=6, 9363(5) P4/nmm 3 Gdo,66Smo,33SF a=3,4849(1); c=6, 864(2) P4/nmm 4 Ceo,66Smo,33SF a=3,9473(3); c=6, 9169(6) P4/nmm Ceo,66Gdo,33SF a=3,938(1); c=6, 914(1) P4/nmm 6 Smo,66Gdo,33SF a=3,859(1); c=6, 870(1) P4/nmm Tableau 1 bis Exemple Formule Volume (À3) Volume pondéré calculé à partir de LnSF ( 3) 2 Ceo.66Pro,33SF 109,85 109,88 3 Gdo,66Smo,33SF 101,69 101,37 4 Ceo,66Smo, 33SF 107,77 108,10 Ceo, 66Gdo,33SF 107,22 107,22 6 Smo,66Gdo,33SF 102,31 102,23 On donne dans le tableau 1 ter ci-dessous, les propriétés colorimétriques des produits. Tableau 1 ter Exemple Formule L a b Couleur R400 (%) R700(%) 2 Ce0,66Pro,33SF 41,9 30,9 23,4 Rouge 5,2 43,3 4 Ceo,66Smo,33SF 38,8 44,0 28,3 Rouge 2,9 55,9 Ce0,66Gd0,33SF 37,0 41,2 28,0 Rouge 3,1 50,0 6 Sm0,66Gd0,33SF 78,0 -8,3 73,8 Jaune 3,2 63,2 Exemples 7 à 13 Ces exemples concernent la préparation de fluorosulfures mixtes selon le quatrième mode de réalisation de l'invention. Ces produits ont été obtenus par réaction des quantités stoechiométriques d'un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux dans un tube en quartz scellé sous vide à 1200 C pendant 24 heures. On donne dans le tableau 2 ci-dessous les formules, les paramètres de maille et les groupes d'espace des produits obtenus. Tableau 2 Exemple Formule Paramètres de maille (A) Groupe d'espace 7 Ce2SrF4S2 a=4,0782(2); c=19, 637(1) 14/mmm 8 Nd2SrF4S2 a=4,025(5); c=19, 440(5) 14/mmm 9 Sm2SrF4S2 a=4,005(1); c=19,393(1) 14/mmm Ce2CaF4S2 a=3,967(1); c=19,399(4) 14/mmm 11 Nd2CaF4S2 a=3,942(2); c=19,321(5) 14/mmm 12 Sm2CaF4S2 a=3, 91594(5); c=19,2530(5) 14/mmm 13 Pr2CaF4S2 a=3,955(2); c=19,360(5) 14/mmm On donne dans le tableau 2 bis ci- dessous, les propriétés colorimétriques des produits. Tableau 2 bis Exemple Formule L a b R400 (%) R700(%) 7 Ce2SrF4S2 49,9 25,9 35,5 4,0 32,4 Ce2CaF4S2 25,5 8,9 19,5 13 Pr2CaF4S2 49,9 -5,8 23,0 4,3 22,3 Exemple 14 Cet exemple a pour but d'illustrer la résistance chimique à différents acides de certains produits de l'invention et de l'art antérieur. On utilise des solutions d'acide chlorhydrique (1,2M), d'acide nitrique (1,1M) et d'acide sulfurique (1,8M). A titre de comparaison, on utilise deux sulfures de terre rare de type Th3P4 de formule Ce2,5Li0,5S4 et Ce2SrS4. Le produit selon l'invention est celui de l'exemple 4. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Acide Produit Comportement acide chlorhydrique Ce2,5Li0,5S4 et Réaction et perte de couleur (1,2M) Ce2SrS4 instantanées Ceo,66Sm0, 33SF Dégradation après 1 heure (perte de couleur) acide nitrique Ce2,5Li0o,5S4 et Réaction et perte de couleur (1,1M) Ce2SrS4 instantanées Ce0,66Sm0,33SF Dégradation après 40mn (perte de couleur) acide sulfurique Ce2,5Li0,5S4 et Réaction et perte de couleur (1,8M) Ce2SrS4 instantanées Ceo,66Sm0,33SF Dégradation après 30mn (perte de couleur) Exemple 15 Cet exemple concerne la préparation d'un produit selon le troisième mode de réalisation de l'invention. On part d'un sulfure y-Sm2S3 dopé au sodium du type de celui décrit dans l'exemple 2 de la demande de brevet WO 99/07639 mais pour lequel le rapport Na/Sm est de 0,2. On fait réagir ce sulfure avec un fluorure de samarium dans un tube à quartz scellé sous vide à 1000 C pendant 24 heures. On obtient un produit de formule SmSF dopé au sodium présentant les caractéristiques colorimétriques suivantes: L = 75; a =-2; b = 58. Exemples 16 à 20 On procède comme dans l'exemple 1 mais à partir d'oxydes et de fluorures de différentes terres rares. Les produits obtenus présentent une taille moyenne de 2pm. On donne dans le tableau 4 ci-dessous les propriétés colorimétriques des produits obtenus. Tableau 4 Exemple Formule L a b Couleur R400 (%) R700(%) 16 LaSF 32,7 -2,6 14,4 Jaune pâle 5,2 28,4 17 CeSF 39,8 43,4 33,4 Rouge 3,2 50,3 18 PrSF 55,2 -8,2 39,9 Jaune 3,5 29,3 19 NdSF 51,1 -8,5 32,5 Jaune 2,8 25,3 SmSF 79,2 -4,1 73,7 Jaune vif 5,1 68,4 Exemple 21 Cet exemple concerne la préparation d'un oxyfluorosulfure de formule Ce3S2F30. On mélange les quantités stoechiométriques nécessaires du fluorure CeF3, du sulfure Ce2S3 et de l'oxyde CeO2. On fait réagir ce mélange dans un tube à quartz scellé sous vide à 1200 C pendant 48 heures. On obtient un produit présentant les caractéristiques colorimétriques suivantes: L = 35; a = 40,2; b = 31,3. REVENDICATIONS 1- Fluorosulfure de terre rare de formule LnSF dans laquelle Ln désigne une terre rare, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne de particule d'au plus 5pm. 2- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyfluorure de terre rare de formule LnOF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 500 C et 1200 C, de préférence entre 9000C et 1000 C. 4- Fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln,Ln')SF dans laquelle Ln et Ln' désignent deux terres rares, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide. - Fluorosulfure selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Lno,66, Ln'o,33)SF. 6- Fluorosulfure selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Ln et Ln' sont choisies parmi le cérium, le samarium, le praséodyme et le gadolinium. 7- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure d'une terre rare Ln2S3 avec un fluorure de l'autre terre rare Ln'F3. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 800 C et 1200 C, de préférence entre 900 C et 1000 C. 9- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyfluorure mixte de terres rares de formule (LnLn')OF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. 10- Fluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm, Ln désignant une terre rare choisie dans le groupe comprenant l'yttrium et les terres rares comprises entre le lanthane et l'erbium inclus. 11- Fluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure hexagonale groupe d'espace P6322, la terre rare appartenant au groupe des terres rares comprises entre l'holmium et le lutécium inclus en incluant aussi l'yttrium. 12- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure de terre rare de formule Ln2S3 comprenant au moins un alcalin avec un fluorure de la même terre rare. 13- Fluorosulfure de terre rare de formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino-terreux. 14- Fluorosulfure selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcalino-terreux est le calcium ou le strontium. - Fluorosulfure selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la terre rare est le cérium ou le samarium. 16- Procédé de préparation d'un fluorosulfure de terre rare selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux. 17- Procédé de préparation d'un fluorosulfure de terre rare selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'on fait réagir la terre rare sous forme métal avec du soufre, un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux. 18- Oxyfluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ln3S2F3O dans laquelle Ln représente au moins une terre rare trivalente. 19- Procédé de préparation d'un oxyfluorosulfure selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde de la terre rare, un sulfure de la même terre rare Ln2S3 et un fluorure de ce terre rare. - Utilisation d'un fluorosulfure ou d'un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1, 4 à 6, 10 à 11, 13 à 15 et 18 comme pigment colorant. 21- Utilisation d'un fluorosulfure ou d'un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1, 4 à 6, 10 à 11, 13 à 15 et 18 comme pigment colorant dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, dans le finissage des cuirs et dans les revêtements stratifiés. 22- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un fluorosulfure ou un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1, 4 à 6, 10 à 11, 13 à 15 et 18.