Brevet FR2793800A1 — publié le 20001124

DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYAMIDES ET DE POLYMERES VINYLIQUES ET/OU ACRYLIQUES L'invention se rapporte au domaine des dispersions aqueuses et en particulier aux dispersions aqueuses à base de polyamides et plus particulièrement aux dispersions à base de polyamides et de polymères acryliques vinyliques et/ou styréniques. De manière générale, les dispersions aqueuses trouvent leurs intérêts dans de nombreuses applications. En particulier celles relevant du traitement de surface de différents matériaux tels que bois, métal, papier, cuir et verre. A titre indicatif et non limitatif, on peut citer les peintures, les adhésifs, les vernis, les colles, etc. Les dispersions à base de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques donnent une entière satisfaction. Cependant, pour des applications particulières, il est parfois avantageux d'avoir des dispersions constituées soit d'un mélange de particules de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques et de particules de polycondensats tels que les polyamides, les polyesters ou les polyesteramides, soit de particules de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques stabilisées par des polycondensats tels que les polyamides, les polyesters ou les polyesteramides, jouant le rôle de colloïdes protecteurs. Ces deux types de dispersions donnent naissance à des matériaux composites microstructurés dont les avantages sont : la résistance à l'hydrolyse, la filmification à basse température sans ajout de co-solvant ou plastifiant et sans collant superficiel (application peinture) ; de matériaux répondant parfaitement au compromis souplesse/résistance mécanique qu'exigent des applications telles que par exemple les cosmétiques (vernis à ongle, laques capillaires). Cependant, l'utilisation des polycondensats comme colloïdes protecteurs confèrent des propriétés supplémentaires aux dispersions : en particulier un meilleur contrôle de la taille des particules et de l'homogénéité du matériau composite permettant d'améliorer les qualités optiques (brillance et transparence) des films, une diminution importante de la quantité de tensioactifs utilisés en synthèse supprimant ainsi les problèmes liés à la migration de ceux-ci dans les films (sensibilité à l'eau, perte d'adhésion). Pour réaliser ce type de dispersions EP 292261 propose la polymérisation en émulsion de monomères insaturés en présence d'un polyester prédispersé, WO 90/10665 décrit une dispersion à base de polyester greffé par la polymérisation de monomères vinyliques en présence d'un organopolysiloxane insaturé. De même WO 97/28198, WO 95/01382 et EP 532961 décrivent un procédé basé sur la surpolymérisation d'un polyester. De manière générale, la polymérisation d'un ou de plusieurs monomères en présence de particules déjà formées est désignée par "surpolymérisation". US 5,277,978 décrit en particulier l'utilisation d'un polyester fonctionnalisé sulfate et sulfonate comme colloïde protecteur pour stabiliser une dispersion. Il est recommandé d'utiliser moins de 0,5 à 10% de colloïdes protecteurs par rapport aux monomères pour obtenir des films clairs et transparents. WO 98/03567 décrit un procédé par surpolymérisation à partir d'un polyamide hydrodispersible. Celui-ci ne comporte pas de groupements insaturés dans les chaînes ou à leurs extrémités. La surpolymérisation de monomères acryliques vinyliques ou styréniques en présence de ces dispersions de polyamides conduit à un mélange intime de deux polymères contenant au moins 10% en poids de polyamides. On a constaté que dans un certain nombre d'applications telles que les revêtements, les adhésifs, la mise en oeuvre d'une dispersion constituée d'un mélange intime d'au moins deux polymères peut engendrer un problème de séparation de phases entre les deux polymères, ceci se traduisant par des propriétés applicatives médiocres et surtout une très mauvaise tenue mécanique du revêtement obtenu. La demanderesse a trouvé qu'une solution à ce problème est de créer des interactions entre le polyamide et le polymère acrylique, vinylique et/ou styrénique. Ces interactions peuvent être de différentes natures et concerner toutes les chaînes de polyamide ou seulement une partie. Par ailleurs, on a constaté que dans un certain nombre d'applications telles que les revêtements (peinture, papier, textile, cuir) il était souhaitable d'utiliser des dispersions de polymère de taille fine, inférieure à 150 nm de préférence pour avoir de bonnes propriétés applicatives (filmification, brillance) sans employer un excès de tensioactifs micro moléculaires qui migrent dans les films et détériorent leurs propriétés : sensibilité à l'eau, perte d'adhésion sur le support. La demanderesse a trouvé que l'utilisation de polyamide comme colloïde protecteur lui permet de fabriquer des dispersions de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques de faible taille, de préférence inférieure à 120 nm, stables à l'hydrolyse, avec très peu de tensioactifs micromoléculaires. Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de particules de polymères de diamètre compris entre 20 et 500 nm et de préférence inférieur à 120 nm constitués de : - 0,1à 100 % en poids du poids total des particules de polyamides hydrodispersibles et de - 0 à 99,9 % en poids du poids total des particules de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques. La dispersion de l'invention peut être obtenue sans tensioactif micromoléculaire, cependant l'addition de celui-ci à une teneur inférieure à ce qui est couramment utilisé dans ce domaine peut améliorer la stabilité de la dispersion. Les particules de polymères peuvent représenter jusqu'à 40% en poids de la dispersion. De 50 à 99 % de chaînes de polyamides sont greffées par liaison covalentes aux polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques. La cohésion entre les polymères formant la dispersion est assurée par ce type de liaison. Ceci empêche toute séparation de phase au moment de la mise en oeuvre permettant ainsi la conservation des propriétés applicatives de la dispersion et l'obtention de revêtements de surface ayant une bonne tenue mécanique. Les polyamides utilisées pour réaliser la dispersion de l'invention sont hydrodispersibles ( PAHD ) et renferment aux extrémités de 0,5 à 2 doubles liaisons polymérisables par chaîne. Ils sont désignés ci-après par PAHDI. L'hydrodispersabilité de ces polyamides est obtenue grâce à la présence d'une certaine fraction de groupements sulfonates (acide fort neutralisé). Le taux moyen en groupe sulfonate par chaîne du PAHD est de 0,5 à 49% en mole et de préférence de 3 à 25% en mole. Les PAHD se dispersent aisément dans l'eau sous la forme de particules individualisées relativement polydispersés en taille de diamètre moyen compris entre 20 et 600 nm. De par la présence de groupements acides forts neutralisés (sulfate) sur les chaînes du copolyamide situés en périphérie des particules les dispersions obtenues dans cette invention présentent une grande stabilité chimique (addition de sels, augmentation de la force ionique, addition de bases ou d'acides), ce qui les distingue des dispersions obtenues classiquement qui comportent en surface des groupements acides faibles et dont la stabilité chimique est relativement faible. Cette propriété est utile dans les étapes de formulation des peintures. Cependant la stabilité de ces dispersions peut être encore accrue de manière classique en utilisant des monomères insaturés porteurs de groupements acides faibles. Les dispersions de l'invention peuvent être obtenues par la polymérisation en émulsion d'au moins un monomère (A) vinylique, acrylique et/ou styrénique en présence d'au moins un polyamide hydrodispersible ayant aux extrémités de 0,1 à 2 insaturations par chaîne (PAHDI). Pour préparer les dispersions de l'invention on procède de la manière suivante : Dans un premier temps on prépare le PAHDI par polycondensation et fonctionnalisation à l'aide d'un limitateur de chaîne selon le mode opératoire décrit ultérieurement, ensuite on prépare une dispersion aqueuse de préférence de 0,1 à 40% en poids du polyamide et on l'introduit en fond de cuve du réacteur. La température du milieu est portée aux températures habituelles pour les polymérisations en émulsion (classiquement de 50 C à 80 C). Le (s) monomère (s) ( A ) ou le(s) mélange(s) de monomères acryliques, vinyliques et/ou styréniques est alors coulé à vitesse constante sur la dispersion suivant les procédés semi-continus ou séquences connus de l'homme du métier. Une solution d'amorceur du type de ceux utilisés classiquement en émulsion, est coulée parallèlement dans le réacteur de manière à initier la polymérisation radicalaire du ou des monomères. Eventuellement une première coulée de monomères hydrophiles peut être réalisée avant d'additionner, dans une seconde étape, le(s) mélange(s) de monomères plus hydrophobes pour favoriser un mécanisme de core-shell inverse et l'obtention de particules de faible taille. Une solution faiblement concentrée de tensioactif micromoléculaire peut également être coulée. Le monomère A est choisi dans le groupe contenant : 1. Les monomères relativement hydrophiles tels que les amides et esters alkyl ou hydroxyalkyl en C1-C3 des acides (méth)acryliques et d'autres acides insaturés, les acides acrylique, méthacrylique et itaconique, les esters de l'alcool vinylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la crotonaldéhyde, les (méth)acrylates porteurs de groupements hydrophiles tels que les segments à base de polyoxyéthylène. 2. Les monomères hydrophobes tels que : Les (méth)acrylates d'alkyles en C3-C12, les styréniques, les vinyliques, les diéniques, les (méth)acrylates contenant un atome d'azote substitué tels que le méthacrylate de t-butyle aminoéthyle, le méthacrylate de diéthyle aminoéthyle. Le monomère A préféré est choisi parmi : acide acrylique acide méthacrylique (méth)acrylate substitué par des hydroxyalkyls (HEMA, etc...) (méth)acrylates substitués par des alkyl Cn, n Les polyamides utilisés sont obtenus par polycondensation et fonctionnalisation à l'aide d'un limiteur de chaîne porteur d'un groupement insaturé polymérisable par voie radicalaire. De manière générale la polycondensation est réalisée entre un diacide et une diamine. L'hydrodispersabilité est obtenue grâce à un monomère, en général un diacide contenant le motif issu d'un sel d'un métal alcalin de l'acide 2 ou 1-sulfo-isophtalique, le sel pouvant être un sel de sodium, de potassium ou de lithium, ou d'amine répondant à la formule suivante : Comme diacides on peut citer : les acides isophtalique, adipique, azélaïque, sébacique, dodécandioïque, butane-dioïque, 1,4-cyclohexyl dicarboxylique, téréphtalique (taux inférieur à 12 % pond), les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98 % ; préférence ils sont hydrogénés ; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", les grades les plus intéressants sont les PRIPOL 1008, le PRIPOL 1009 et le PRIPOL 1013 ou sous la marque Empol par la société HENKEL). Comme diamines on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, le 1,5-diamino-hexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6- diamino-hexane, la pipérazine, le 3,3'-diméthyl-4,4'diaminodicyclohexyl- méthane, le 4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane, le 2,2'-(4,4'- diaminodicyclohexyl)-propane, isophoronediamine, le 1,4-diamino- cyclohexane, la méth-xylylène-diamine. Il est également possible d'utiliser des polyols diamines commercialisées sous le nom "Jeffamine" par la société Huntsman Corp. Les grades préférés sont le Jeffamine D400 et le Jeffamine D2000. Ces chaînes polyéthers augmentent notamment l'hydrophilie des résines. Leur taux pondéral peut atteindre jusqu'à 60 %. On peut remplacer les diacides et les diamines par les acides aminés ou les lactames tels que la caprolactame, l'énanthalactame, la laurolactame, leurs formes ouvertes et l'acide 1 1-amino-undécanoïque. Comme limiteur de chaîne on peut utiliser : Les composés insaturés, porteurs des groupes susmentionnés, pouvant appartenir à différentes classes de composés organiques. Ils peuvent être notamment du type R1R2C = CR3X (1) où les groupes ou les atomes R1, R2, R3, semblables ou différents, sont : H, halogène, alkyle, aryle, en particulier phényle, et carboxyle, norbornyle, thiényle, pyrrolyle ou furanyle, tandis que le groupe actif X peut être : -(CH2)nCOOH avec n = 0 à 17 ; -CH2NH(CH2)11COOH ; - (OCH2CH2)kOH avec k = 20 -COO-glycidyl ; Y-C6H4-(CH2)n, - COOR avec n' = 0 ou 1, Y étant -COO, -CONH, R étant H, alkyle ou aryle ; -CH20H ; --(CH2)mNH2 avec m = 0 à 18 ou -(OCH2CH2)OH. Ainsi, des exemples particulièrement favorables des composés selon formule (1) sont-ils : acides ou esters des acides non saturés, acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, citraconique, itaconique, vinylacétique, undécylénique, maléique, fumarique, 5'-norbornène-2 acrylique, 3'-furanyl-2 acrylique, 3'-pyrrolyl-2 acrylique, N-allyl aminobezoïque, N-acryloyl ou N-méthacryloyl p-aminophénylacétique, N-allyl amino-1 1-undécanoïque, et autres, similaires. Un autre type de composés insaturés, convenant au procédé suivant l'invention, peuvent être possibles sans se limiter : les acides et les esters N-maléimido : hexanoïques, p.benzoïques, dodécanoïques, etc. On peut également citer les anhydrides et les imides dérivés des anhydrides tels que tétrahydrophtalique, p. N-maléimido benzoïque, p-(endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5 heptène-2,3 dicarboxylique). Lors de la préparation des dispersions de l'invention il est nécessaire que le nombre de particules de PAHDI dans le réacteur soit suffisamment important pour que le monomère puisse être additionné et polymérisé à des vitesses élevées. Il existe, suivant la composition et les caractéristiques du copolyamide utilisé, une fenêtre optimale dans laquelle ces conditions sont obtenues (pour une valeur minimale de concentration de 0,1%). Nous avons également observé que les interactions entre les monomères et le polyamide varient suivant la polarité des monomères utilisés. Il est donc nécessaire d'optimiser le procédé de synthèse (température, nature des amorceurs) suivant la nature du polyamide et des monomères vinyliques ou acryliques surpolymérisés. Par rapport aux dispersions classiques obtenues par polymérisation et qui contiennent généralement de 1 à 3 parts de tensioactifs de faible masse qui peuvent diffuser hors des films de peinture, les dispersions obtenues par cette invention à partir de 0,1 à 10% en poids de polyamide, présentent l'avantage d'avoir des faibles tailles, de préférence inférieures à 100 nm et de ne contenir que des quantités très faibles de tensioactifs micromoléculaires et une proportion majoritaire de tensioactif de masse élevée ce qui a pour effet de limiter au maximum les espèces susceptibles de migrer dans les films. De plus, le greffage du polyamide au copolymère acrylique, vinylique et/ou styrénique décrit dans la présente invention supprime totalement la migration de ce tensioactif macromoléculaire hors du film. Cette propriété limite la détérioration des films dans le temps, supprimant en particulier les phénomènes d'exsudation, de sensibilité à l'eau et de perte d'adhésion sur les substrats. Ces polyamides, initialement hydrodispersibles, lorsqu'ils sont utilisés à plus de 10% en poids sur la quantité totale de polymère, sont à même d'apporter de par leur structure particulière un renforcement mécanique supérieur des films obtenus lorsque ces latex sont formulés pour différentes applications (peinture, textile, papier, cuir). Le greffage accroît les interactions entre le polymère acrylique, vinylique et/ou styrénique et le polyamide et favorise ainsi les synergies de propriétés physico-mécanique. Le comportement de la dispersion vis-à-vis des charges minérales utilisées habituellement peut être amélioré par la présence en périphérie des particules de latex d'un polyamide porteur de groupement ionique et/ou polaire. Le greffage revendiqué dans l'invention peut stabiliser les interactions entre charges minérales et particules de latex au cours de la formation du film de peinture, assurant ainsi une meilleure cohésion et une meilleure résistance à l'abrasion, en particulier à l'abrasion humide. Par ailleurs, de manière similaire aux dispersions de copolymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques obtenues sur polyesters insaturés, l'emploi d'un polyamide hydrodispersible porteur de groupements insaturés polymérisables revendiqué dans l'invention favorise l'adhésion des films obtenus sur les substrats de type polyamides. De manière similaire, ce même greffage favorise l'adhésion entre le substrat et le film dans des applications telles que les vernis à ongle et le traitement des non-tissés. Compte tenu de la littérature l'absence de liaisons de type ester dans le polyamide utilisé augmente, par rapport aux polyesters hydrodispersibles insaturés ou non décrits dans la littérature, la stabilité de cet agent dispersant au cours de l'étape de surpolymérisation et dans certaines applications nécessitant un traitement thermique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple comparatif : Préparation d'un PA hydrodispersible sans insaturation (PAHD). On opère dans un réacteur de 4 litres de capacité, à trois tubulures : entrée de gaz, communication avec un système de distillation comprenant un condenseur relié à un récepteur de distillat, ainsi qu'un agitateur à ancre. Dans ce réacteur, on introduit : 339.0g de lactame 6 soit 3.0 mole, 196,5g de sel AH (sel d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine) soit 0.75 mole, 205. 3g d'hexaméthylènediamine soit 1.767 mole, 168. 5g d'acide isophtalique soit 1.015 mole, 161.0 de mono sel de sodium de l'acide sulfo isophtalique soit 0. 6 mole et 50g d'eau. Le réacteur est purgé à l'azote, puis chauffé toutes vannes fermées jusqu'à 200 C matière en 1 heure, la pression est alors de 6. 0 bar. Ensuite, sous agitation, la température est montée en 1 heure à 240 C, la pression est alors de 15 bars. On laisse la réaction se faire à 240 C matière pendant 4 heures, la pression atteint à la fin des 4 heures de palier 18 bar et se stabilise, ce qui veut dire premièrement que tous les monomères réagissent et deuxièmement que l'équilibre de formation des amides est atteint. On commence à ce moment la détente qui dure 90 minutes, la température matière à la fin de la détente est de 270 C. On fait passer un courant d'azote de 301/h pendant 15 minutes et le PAHD est sorti du réacteur, recueilli dans un plateau refroidi pour assurer une solification rapide. Le produit obtenu est blanc, friable, inodore. La masse moléculaire moyenne en ombre mesurée, par viscosimetrie (viscosité inhérente de 0.33) est de 6500g/mole , la température de transition vitreuse (Tg) est de 89 C (mesuré par DSC :10K/min). Le PAHD est facilement dispersable dans l'eau jusqu'à 40% en poids. La taille des particules de la dispersion est de 100 nanomètre. Exemples selon l'invention Exemple 1 : Préparation d'un polyamide hydrodispersible à insaturation (PAHDI) monoinsaturé par l'acide cinnamique. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple comparatif sauf que les réactifs introduits dans le réacteur sont : 339.0g de lactame 6 soit 3.0 mole, 196. 5g de sel AH (sel d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine) soit 0.75 mole, 187. 34g d'hexaméthylènediamine soit 1.615 mole, 168. 5g d'acide isophtalique soit 1. 015 mole, 161. 0 de mono sel de sodium de l'acide sulfo isophtalique soit 0. 6 mole, et 22. 5g d'acide cinnamique soit 0.152 mole ce qui correspond à une unité d'acide cinnamique par chaîne PAHDI et 50g d'eau. Le produit obtenu est légèrement jaune, friable, inodore. La masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par viscosimetrie est de6650g/mole. La Tg est de 89 C (mesuré par DSC :10K/min). Le PAHDI est facilement dispersable dans l'eau jusqu'à 40% en poids. La taille des particules de la dispersion est de 62 nanomètres. Exemple 2 : Préparation en introduisant tous les monomères au départ d'un PAHDI mono insaturé fonctionnalisé par l'acide crotonique. Le mode opératoire correspond à celui de l'exemple 1, sauf que au lieu de l'acide cinnamique on charge 13.1 g d'acide crotonique soit 0.152 mole, ce qui correspond à une unité d'acide crotonique par chaîne PAHDI. Le produit obtenu est légèrement jaune, friable, inodore. La masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par viscosimetrie est de 6600g/mole. La Tg est de 83 C (mesuré par DSC :10K/min). Le PAHDI est facilement dispersable dans l'eau jusqu'à 40% en poids. La taile des particules de la dispersion est de 100 nanomètres. Exemple 3 : Préparation en introduisant tous les monomères au départ d'un PAHDI fonctionnalisé partiellement par 0. 5 équivalents d'acide crotonique par chaîne PAHD. Le mode opératoire correspond à celui de l'exemple 1, sauf qu'on introduit : 339.0g de lactame 6 soit 3.0 mole, 196. 5g de sel AH (sel d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine) soit 0.75 mole, 205. 3g d'hexaméthylènediamine soit 1.767 mole, 168.5g d'acide isophtalique soit 1.015 mole, 161 .0 de mono sel de sodium de l'acide sulfo isophtalique soit 0. 6 mole, et 6. 5 d'acide crotonique soit 0.076 mole ce qui correspond à 0. 5 unité d'acide cinnamique par chaîne PAHDI et 50g d'eau. Le produit obtenu est légèrement jaune, friable, inodore. La Mn (visée) est de 6600g/mole. La Tg est de 90 C (mesuré par DSC : 10K/min). Le PAHD est facilement dispersable à l'eau jusqu'à 40% en poids. La taille des particules de la dispersion est de 100 nanomètres. Exemple 4 : Dans un réacteur à double-enveloppe de 2 # équipé avec un condenseur et purgé à l'azote on ajoute 300g d'une dispersion de polyamide, décrit dans l'exemple comparatif, à 5. 0% d'extrait sec. Le réacteur est purgé à l'azote et la température est portée à 75 C sous 150tr/min. Quand la température est atteinte et stabilisée, 200g du mélange de monomètres constitué de 92.0g de méthacrylate de méthyle, 104.0g d'acrylate de butyle et 4.0g d'acide acrylique et une solution de 0. 8g d'amorceur TBHP (Terbutylhydroperoxyde) dans 25 ml l'eau et une solution de 0. 28g d'activateur FORMOPON (sel de sodium de formaldehyde sulfoxylate) dans 25 ml l'eau sont écoulés en 300 min. Après 90 min de polymérisation, une solution de 1.23g SDS dans 25 ml l'eau est coulée en 210min. Après la fin de l'addition le milieu réactionnel est maintenu à 75 C pendant 60 min, puis refroidi à température ambiante et filtré sur un filtre de 100 micromètres. L'extrait sec et la taille des particules ont alors été déterminés (Tableau 1). Exemple 5 : Préparation de dispersions selon l'invention. Exemple 5. 1 utilisant le PAHDI de l'exemple 1. Dans un réacteur à double-enveloppe de 20 # équipé avec un condenseur et purgé à l'azote on ajoute 300g d'une dispersion de polyamide, décrit dans l'exemple 1 de l'invention, à 5. 0% d'extrait sec. Le réacteur est purgé à l'azote et la température est portée à 75 C sous 150tr/min. Quand la température est atteinte et stabilisée, 200g du mélange de monomètres constitué de 92.0g de méthacrylate de méthyle, 104.0g d'acrylate de butyle et 4.0g d'acide acrylique et une solution de 0. 8g d'amorceur TBHP (Terbutylhydroperoxyde) dans 25 ml l'eau et une solution de 0. 28g d'activateur FORMOPON (sel de sodium de formaldehyde sulfoxylate) dans 25 ml l'eau sont écoulés en 300 min. Après 90 min de polymérisation, une solution de 1.23g SDS en 25 ml l'eau est coulée en 210min. Après la fin de l'addition le milieu réactionnel est maintenu à 75 C pendant 60 min, puis refroidi à température ambiante et filtré sur un filtre de 100 micromètres. L'extrait sec et la taille des particules ont alors été déterminés (Tableau 1). Exemple 5.2 : utilisant le PAHDI de l'exemple 2 dans le mode opératoire de l'exemple 5. 1 L'extrait sec et la taille des particules ont alors été déterminés (Tableau 1). Exemple 5.3 : utilisant le PAHDI de l'exemple 3 dans le mode opératoire de l'exemple 5.1. L'extrait sec et la taille des particules ont alors été déterminés (Tableau 1). L'extrait sec et la taille des particules des dispersions obtenues à partir des semences de polymérisation décrites dans l'exemple hors invention et les trois exemples ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 1 : Tableau 1 : résultats Semence PADH PADHI PADHI PADHI utilisée ex hors invention Ex 5. 1 ex 5.2 ex 5.3 Taille de la 156 115 93 76 dispersion (nm) Extrait sec de la 39 38 40 39 dispersion (%) REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de particules de polymères de diamètre compris entre 20 et 500 nm et de préférence inférieur à 120 nm constituées de : - 0,1 à 100% en poids du poids total des particules de polyamide hydrodispersible - 0 à 99,9 % en poids du poids total des particules de polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques. 2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyamide hydrodispersible contient en moyenne de 0,1 à 2 insaturations polymérisables par chaîne. 3. Dispersion selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que de 50 à 99% de chaînes de polyamide sont greffées par liaisons covalentes aux polymères acryliques, vinyliques et/ou styréniques. 4. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyamide hydrodispersible représente au moins 10% en poids du poids total des particules de polymères. 5. Film microstructuré tel qu'on peut l'obtenir par application et séchage de la dispersion de la revendication 4.