Brevet FR2791580A1 — publié le 20001006

La présente invention concerne un procédé d'enrobage de particules, et les particules enrobées obtenues. Les particules du type " core-shell " (noyau-écorce) présentent un intérêt à double titre. D'une part, elles permettent soit d'accroître la surface spécifique d'un matériau en le dispersant sous forme de nanoparticules, provoquant ainsi une augmentation significative de son activité, soit d'isoler une particule des autres particules par une couche protectrice et modifier ainsi les propriétés du milieu. D'autre part, dans le cas de l'élaboration de matériaux composites organiques, minéraux ou hybrides, l'enrobage des particules permet de rendre les particules compatibles avec la matrice. Pn peut citer par exemple l'utilisation de particules magnétiques nanométriques pour l'enregistrement de données en informatique. On peut également citer l'utilisation de particules comme liant de soudure dans l'électronique. Dans le domaine médical, on utilise des particules magnétiques enrobées de substances organiques. Différents procédés pour déposer une couche mince sur un substrat sont connus. Des procédés particulièrement efficaces mettent un euvre un fluide porté à une pression et une température supérieures aux conditions normales, et notamment un fluide placé dans des conditions très proches de la pression et de la température critiques. Ces procédés consistent à déposer un film sur un substrat plan, généralement chauffé, placé dans un réacteur, à l'aide d'un fluide supercritique contenant un précurseur du composé constituant le film, ledit précurseur étant transformé avant d'être déposé sur le substrat, et le solvant du fluide étant éliminé par diminution de la pression dans le réacteur. Par exemple, " Oleg A. Louchev, et al, J. of Crystal Growth 155 (1995) 276-285 " décrit un procédé consistant à faire un dépôt de cuivre sur un substrat chauffé constitué par une grille en silicium placé dans un réacteur sous pression élevée, à l'aide d'un fluide supercritique contenant l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre comme précurseur du cuivre. La transformation du précurseur est obtenue par 2 2791580 chauffage à une température de l'ordre de 600 à 800 C, ce qui provoque une pyrolyse de la partie organique du précurseur qui pollue le substrat par du carbone et de l'oxygène. " J.F. Bocquet, et al, Surface and Coatings Technology, 70 (1994) 73- 78 " décrit un procédé pour déposer un film d'oxyde de métal (TiO2) sur un substrat chauffé placé dans un réacteur, à partir d'une solution supercritique d'un précur- seur de TiO2, introduite dans un réacteur sous pression. US-A-5,789027 (1996) décrit un procédé pour déposer un matériau sur la surface d'un substrat ou à l'intérieur d'un solide poreux. Le procédé consiste à dissoudre un précurseur du matériau dans un solvant dans des conditions super- critiques, à mettre le substrat ou le solide poreux en contact avec la solution supercritique, à ajouter un réactif qui transforme le précurseur en provoquant un dépôt du matériau sur la surface du substrat ou dans le solide poreux, puis à effectuer une détente pour éliminer le solvant. " Ya-Ping Sun, et al, Chemical Physics Letters 288 (1998) 585-588 " décrit la préparation de nanoparticules de CdS enrobées par un film de polyvinylpyrrolidone. Une solu- tion de Cd(NO3)2 dans l'ammoniac, mise dans des conditions de température et de pression supercritiques, est soumise à une expansion rapide dans une solution à température ambiante de Na2S contenant en outre de la polyvinylpyrrolidone (PVP). L'expansion provoque la précipitation de Cd(NO3)2 et la réac- tion de Cd(NO3)2 avec Na2S, ce qui permet de former des nano- particules de CdS. Du fait que la solution de Na2S contient la PVP, les particules de CdS obtenues sont enrobées de PVP. Ce procédé permet de préparer les particules in situ et de réaliser simultanément leur enrobage. Toutefois, la mise en oeuvre d'une expansion rapide pour la formation des particules à enrober n'est pas simple, car elle implique le passage d'une solution de précurseurs des particules à travers une buse. Une très petite quantité de matière peut être traitée.à chaque passage à travers la buse et les risques d'obturation ne sont pas négligeables. En outre, l'expansion rapide est limitée à des précurseurs de particules qui peuvent être solubilisés dans un solvant supercritique avant l'expansion 3 2791580 rapide. Enfin, l'expansion rapide est obtenue par une chute rapide de la pression, ce qui nécessite un contrôle précis de la température de la buse car la détente provoque un refroidissement important. La but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'enrober de manière simple et fiable des particules poreuses ou non à l'aide d'un précurseur du composé d'enrobage. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: a) mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, d'une part les particules à enrober et d'autre part un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, éventuellement associé à un ou plusieurs précurseurs supplémentaires complexes organo-métalliques ou non, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; b) provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; c) mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le solvant. Dans le cadre de la présente invention, on entend par " particule " tout objet qui a une taille moyenne inférieure au millimètre, quelle que soit sa forme. Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté pour l'enrobage de particules de très faibles dimensions, et notamment pour les particules nanométriques et les particules micrométriques, en particulier pour les particules ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 100 pm. Il est également bien adapté pour l'enrobage de particules ayant une forme complexe. Les particules peuvent être constituées par un seul composé chimique ou par un mélange de composés. Les 4 2791580 composés peuvent être des composés minéraux, des composés organiques ou encore un mélange de composés organiques ou minéraux. Les particules constituées par un mélange de composés peuvent être des particules sensiblement homogènes.5 Mais il peut s'agir également de particules hétérogènes dans lesquelles le composé constituant le coeur est différent du composé constituant la couche externe. Dans le cadre de la présente invention, le fluide conte- nant les particules à enrober et le précurseur du matériau d'enrobage est placé dans des conditions de température et pression supercritiques ou légèrement sous-critiques. Par conditions supercritiques, on entend des conditions dans les- quelles la température et la pression sont supérieures à la température critique Tc et à la pression critique Pc. Par15 conditions légèrement sous- critiques, on entend des conditions de température T et de pression P telles que tous les gaz du milieu réactionnel sont dissous dans la phase liquide. Les conditions supercritiques ou légèrement sous- critiques sont définies par rapport à la pression et à la température au point critique Pc et Tc de l'ensemble du fluide constituant le milieu réactionnel. Elles sont généralement dans l'intervalle 0,5 fonction du précurseur du matériau d'enrobage. Les particules à enrober sont maintenues dispersés dans le milieu réactionnel par agitation mécanique, par convection naturelle ou par convection forcée, par l'action d'ultrasons, 2791580 par création d'un champ magnétique, par création d'un champ électrique, ou par combinaison de plusieurs de ces moyens. Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'ultrasons, on utilise de préférence des ultrasons de puissance dont la fréquence est de 20 kHz à 1 MHz. Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'un champ magnétique, on impose au milieu réactionnel un champ magnétique continu ou alternatif ayant une intensité inférieure ou égale à 2 Tesla. Le milieu réactionnel est essentiellement constitué par un ou plusieurs solvants, dans lesquels le précurseur du matériau d'enrobage est solubilisé et les particules mises en suspension. On peut utiliser comme solvant un composé qui est soit gazeux, soit liquide dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à 25 C et 0,1 MPa. Par exemple, le solvant peut étre l'eau ou un solvant organique liquide dans les conditions normales de température et de pression, ou un mélange de tels solvants. Parmi les solvants liquides dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer les alcanes qui ont de 5 à 20 atomes de carbone et qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, plus particulièrement le n-pentane, l'isopentane, l'hexane, l'heptane et l'octane; les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone; les alcynes ayant de 4 à 20 atomes de carbone; les alcools, plus particulièrement le méthanol et l'éthanol; les cétones, en particulier l'acétone; les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures fluorés liquides, les solvants issus de coupes pétrolières, tel que le white spirit, et leurs mélanges. Parmi les solvants gazeux dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone (tels que le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane et le néopentane), les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone (tels que l'acétylène, le propyne et le butyne-1), les diènes gazeux (tels que le propadiène), les hydrocarbures 6 2791580 fluorés, et leurs mélanges. Le solvant peut lui-même dans certains cas constituer un précurseur du matériau d'enrobage. Le précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage peut être choisi parmi les acétylacétonates de divers métaux, qui permettent d'obtenir des dépôts de différente nature suivant les conditions réactionnelles. En l'absence stricte d'oxygène, on obtient un dépôt métallique. En présence d'un oxydant, tel que par exemple 02, H202 ou NO2, on obtient un dépôt d'oxyde. En milieu ammoniacal, on obtient un dépôt de nitrure. L'acétylacétonate de cuivre ou l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre sont avantageusement utilisés pour obtenir des dépôts de cuivre ou d'oxyde de cuivre Cu2O. Comme précurseur supplémentaire, on peut asso- cier au précurseur complexe organo-métallique tout composé susceptible de participer à la formation du matériau d'enrobage. Il peut s'agir d'un second composé d'un complexe organo-métallique, ou d'un composé différent réagissant ou non avec le composé complexe organo- métallique. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de Cu(Hfa)2 en solution dans l'ammoniac, le solvant ammoniac agissant comme réactif pour la formation de nitrure de cuivre à partir du précurseur Cu(Hfa)2. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des particules dont le coeur, qui a un diamètre entre 1 nm et 1 pm et qui est constitué par du nickel, de la silice, de l'oxyde de fer ou un alliage SmCo5, enrobées par du cuivre, de l'oxyde de cuivre ou du nitrure de cuivre. La transformation chimique du ou des précurseurs présents dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit par voie thermique, soit à l'aide d'un réactif chimique, en fonction de la nature et de la réactivité du précurseur. Lorsque le milieu réactionnel contient plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage, les différents précurseurs peuvent être transformés simultanément ou successivement, suivant leur nature et leur réactivité. Un solvant peut constituer un précurseur. Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention, on opère de la manière suivante: 7 2791580 * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1; * on soumet le fluide à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on met en contact ledit fluide avec les particules à enrober, dispersées dans un solvant S2, et l'on impose au milieu réactionnel des conditions de pression et de température aptes à provoquer la transformation du précurseur, les particules étant maintenues en dispersion; * on soumet le milieu réactionnel à une détente pour éliminer les solvants. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on opère de la manière suivante: * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant SI; * on amène le fluide dans les conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on met en contact ledit fluide avec les particules à enrober, dispersées dans un solvant S2, les particules étant maintenues en dispersion, l'on ajoute un ou plusieurs additifs aptes à réagir avec le ou les précurseurs du matériau d'enrobage, puis l'on impose au milieu réactionnel des conditions de pression et de température aptes à provoquer la transformation du précurseur,; * on soumet le milieu réactionnel à une détente pour éliminer les solvants. Dans les deux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, les solvants S1 et S2 peuvent être identiques ou différents. Un troisième solvant peut être introduit dans le fluide pour améliorer les conditions opératoires, notamment pour diminuer la température et la pression critiques du fluide, pour augmenter la solubilité du ou des précurseurs, ou pour diminuer la température de transformation du ou des précurseurs. Une variante de ces modes de mise en ouvre consiste à mettre en contact le fluide contenant le précurseur et les particules à enrober avant de mettre le fluide dans les conditions supercritiques ou légèrement sous- critiques. 8 2791580 Dans un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut préparer in situ les particules à enrober. Le fluide réactionnel contient alors un ou plusieurs précurseurs des particules, et un ou plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage. On peut utiliser des précurseurs qui se transforment sous l'action de chaleur, les précurseurs des particules ayant une température de transformation inférieure à celle des précurseurs des matériaux d'enrobage. On peut également utiliser des précurseurs qui se transforment par réaction chimique avec un réactif additionnel, sous réserve que la transformation du précurseur des particules ait lieu en premier. On opère dans ce cas de la manière suivante: * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur des particules à enrober, solubilisé dans un solvant S2; * on amène ledit fluide dans les conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on forme les particules par modification du ou des précurseurs, soit par augmentation de la température, soit par action d'un réactif approprié et on maintient les particules formées en dispersion; * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1; * on met en contact le fluide contenant les particules à enrober, et le fluide contenant le ou les précurseurs du matériau d'enrobage dans des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques pour assurer une bonne solubilisation, puis l'on soumet le milieu réactionnel à des conditions aptes à provoquer la transformation du précurseur du matériau d'enrobage; * on soumet ensuite le milieu réactionnel à une détente pour éliminer les solvants. Dans ce mode de mise en oeuvre, on peut également ajouter aux différents fluides, un ou plusieurs solvants supplémentaires de manière à ajuster les propriétés du milieu réactionnel. De même, on peut utiliser le cas échéant le même solvant pour le fluide contenant le précurseur des particules et pour le fluide contenant le précurseur du matériau d'enrobage. Ce 9 2791580 mode de mise en oeuvre comporte plusieurs variantes. La transformation du précurseur des particules peut être effectuée soit par traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié. De même, la transformation du précurseur5 du matériau d'enrobage peut être effectuée soit par traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié. Les fluides peuvent être placés dans les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques lorsqu'ils contiennent tous leurs constituants ou lorsqu'ils en contiennent une partie. La condition commune à toutes les variantes est que le milieu réactionnel se trouve dans des conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques au moment o le précurseur du matériau d'enrobage est transformé chimiquement. Le procédé de l'invention peut être mis en ouvre pour déposer plusieurs couches d'enrobage sur des particules. Il suffit à cet effet d'introduire dans le milieu réactionnel plusieurs précurseurs ayant une réactivité différente et d'imposer au milieu réactionnel successivement les conditions appropriées pour provoquer la transformation par étape des précurseurs. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants. L'invention n'est toutefois pas limi- tée à ces exemples, qui sont donnés à titre d'illustration. Exemple 1 Billes de nickel enrobées d'oxyde de cuivre Pour cet exemple, on a utilisé: * des billes de nickel ayant une dimension moyenne entre 3 et Pm; * l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 comme précurseur de l'oxyde de cuivre Cu2O; * un réacteur haute pression en acier inoxydable. On a mélangé à sec le précurseur Cu(hfa)2 et la poudre de nickel à enrober et on a introduit le mélange dans le réacteur haute pression. On a ensuite ajouté un mélange 2791580 liquide CO2/éthanol à 80/20 en composition molaire. L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques, à savoir une température de 130 C et une pression de 18 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. On a ensuite porté le mélange réactionnel à une température de C à pression constante, et on l'a maintenu à cette température pendant 60 min, ce qui a provoqué la décomposition thermique complète de Cu(hfa)2 et le dépôt de Cu2O sur les particules de nickel. Pendant toute la durée du processus, les particules de nickel ont été maintenues en mouvement par convection naturelle. La convection était obtenue en créant un gradient de température entre la partie supérieure et la partie inférieure du réacteur. A la fin de la transformation, on a introduit dans le réacteur de l'oxygène comme agent oxydant, conduisant à l'oxydation de la couche de cuivre. On a ensuite réduit la pression du réacteur à température constante, ce qui a provoqué l'élimination du solvant, et on a récupéré la poudre enrobée, sèche, sans contamination par le solvant. L'enrobage des particules de nickel par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. La qualité de l'enrobage a été vérifiée par un décapage électronique, suivi d'une analyse Auger. Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de particules initiales de nickel non enrobées et sur la poudre finale de particules enrobées ont montré que l'enrobage renforce considérablement la coercivité magnétique des particules. L'analyse du diagramme de diffraction RX a donné les résultats suivants: il 2791580 d en À Intensité Nature 2,46 100 Cu2O 2,12 37 Cu2O 2,03 10 Ni 1,75 42 Ni 1,50 27 Cu2O 1,24 21 Ni L'intensité a été déterminée par comparaison avec les données cristallographiques (notamment les valeurs de d et les intensités relatives à ce paramètre) répertoriées dans les fiches JCPDS. Exemple 2 Billes d'alliage SmCo5 enrobées d'oxyde de cuivre Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes constituées par un alliage de samarium et de cobalt et enrobées d'oxyde de cuivre. La poudre d'alliage SmCo5 utilisée était une poudre tamisée à 20 pm. L'enrobage des particules de SmCo5 par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de SmCo5 et sur la poudre finale montrent que l'enrobage renforce la coercivité magnétique de l'échantillon. Exemple 3 Billes de silice enrobées d'oxyde de cuivre Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes constituées par de la silice et enrobées d'oxyde de cuivre. L'enrobage des particules de silice par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. 12 2791580 Exemple 4 Billes de nickel enrobées par du cuivre Une couche de cuivre métallique a été déposée sur des billes de nickel par décomposition thermique de l'hexafluoro- acétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 dans un mélange surper- critique de CO2 / éthanol. Cu(hfa)2 a été choisi comme précurseur en raison de sa bonne solubilité dans le mélange CO2 / éthanol. Les produits de départ utilisés étaient des produits du commerce. On a utilisé des billes de nickel ayant un diamètre compris entre 3 et 5 pm. On a mélangé le précurseur avec la poudre à enrober, puis l'on a placé le mélange dans une cellule haute-pression en acier inoxydable et l'on a introduit dans la cellule le solvant constitué par le mélange CO2 / éthanol à 80/20 en composition molaire. L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques (T = 130 C; P = 20 MPa) pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (AT = 70 C) à pression constante a permis de décomposer thermiquement le précurseur et de réaliser l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. On a ensuite remplacé le solvant CO2 par de l'azote sous pression, puis on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante sous atmosphère inerte. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre enrobée sèche non contaminée par le solvant. Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules de nickel par du cuivre métallique. Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de nickel et sur la poudre finale montrent que l'enrobage renforce la coercivité magnétique de l'échantillon. 13 2791580 Exemple 5 Billes d'oxyde de fer enrobées de cuivre Dans un premier temps, on a préparé une poudre d'oxyde de fer par décomposition de l'acétate de fer Fe(ac)2 dans un fluide supercritique, dans lequel le solvant était un mélange CO2/éthanol 80/20 en composition molaire. Le mélange CO2/éthanol 80/20 contenant l'acétate de fer a été porté dans des conditions supercritiques (T = 100 C; P = 200 bars) pour assurer une bonne solubilisation de l'acétate de fer. Une élévation rapide de la température (AT = 70 C) a permis de décomposer thermiquement l'acétate et de former des billes d'oxyde de fer. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. Ensuite, on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre d'oxyde de fer sèche non contaminée par le solvant. Dans un deuxième temps, on a enrobé la poudre d'oxyde de fer ainsi obtenue à l'aide d'hexafluoroacétylacétonate de cuivre selon le mode opératoire de l'exemple 4. Les conditions étaient les suivantes: T = 130 C, P=180 bars, AT=70 C. Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer par du cuivre métallique. Exemple 6 Formation in situ et enrobage de billes d'oxyde de fer par du cuivre Dans un mélange C02/éthanol 80/20, on a introduit l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre (précurseur du cuivre) et l'acétate de fer (précurseur des billes d'oxyde de fer). Le mélange a été porté dans les conditions supercritiques suivantes: T=130 C, P=200 bars pour assurer une bonne solubilisation des précurseurs. La température de décomposition du précurseur de l'oxyde de fer étant inférieure à celle du précurseur du cuivre, le précurseur de 14 2791580 l'oxyde de fer s'est décomposé en premier pour former de petits agrégats d'oxyde de fer. Ensuite, le précurseur du cuivre s'est décomposé et le cuivre formé s'est déposé sur les agrégats d'oxyde de fer formées in situ. Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer par du cuivre métallique. Exemple 7 Dépôt de nitrure de cuivre sur des billes de nickel Le précurseur de cuivre Cu(hfa)2 a été mélangé avec des billes de nickel ayant un diamètre entre 3 et 5 pm. Le mélange a été introduit dans une cellule haute-pression en acier inoxydable et de l'ammoniaque liquide a été ajouté. L'ensemble a ensuite été porté dans les conditions supercritiques suivantes: T=160 C, P=20 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (AT = 400C) à pression constante a provoqué la réaction du précurseur avec l'ammoniaque pour former le nitrure de cuivre, et l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par convection naturelle, comme indiqué dans l'exemple 1. On a ensuite laissé le milieu réactionnel revenir à température ambiante, sous pression de NH3, puis,par une simple détente, on a récupéré la poudre enrobée sèche non contaminée par le solvant. 2791580 REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, d'une part les particules à enrober et d'autre part un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, éventuellement associé à un ou plusieurs précurseurs supplémentaires complexes organo-métalliques ou non, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; b) provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; c) mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage est effectuée par voie thermique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage est effectuée à l'aide d'un réactif chimique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les composés qui sont soit gazeux, soit liquides dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à 25 C et 0,1 MPa. :5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcynes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, les alcools, les cétones, les éthers, les esters, les hydro- carbures chlorés, les hydrocarbures fluorés liquides et les solvants issus de coupes pétrolières, qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone, les diènes gazeux, les hydrocarbures fluorés, et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à enrober sont introduites dans un fluide qui comprend au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1 et qui est soumis à des conditions de pression et de température supercritiques ou légèrement sous-critiques. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à enrober sont préparées in situ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on prépare un fluide contenant au moins un précurseur des particules à enrober, on soumet ledit fluide à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques, on forme les particules par modification du ou des précurseurs et on les maintient en dispersion, on met en contact les particules formées avec un fluide soumis à des conditions de pression et de température supercritiques et contenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contient plusieurs précurseurs de matériaux d'enrobage, qui sont transformés successivement. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi les acétylacétonates de métaux. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi l'acétylacétonate de cuivre et l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre. 13. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage métallique, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est parfaitement exempt d'oxygène. 14. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage d'oxyde de métal, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un oxydant. 15. Procédé selon la revendication 1, pour le dépôt d'un enrobage de nitrure, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de l'ammoniaque. 16. Particules enrobées, obtenues par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Particules dont le coeur est constitué par du nickel, de la silice, un alliage SmCo5 ou de l'oxyde de fer et a un diamètre entre 1 nm et 100 pm, caractérisées en ce15 qu'elles sont enrobées par du cuivre, de l'oxyde de cuivre ou du nitrure de cuivre.