Brevet FR2787806A1 — publié le 20000630

ABAISSEMENT DE LA TENEUR EN SOUFRE DE L'ESSENCE LORS DU CRAQUAGE CATALYTIQUE FLUIDE La présente invention se rapporte à l'abaissement de la teneur en soufre ou désulfuration des essences et autres produits pétroliers, obtenu par des procédés de craquage catalytique. La présente invention a pour objet une composition catalytique pour abaisser la teneur en soufre produite et un procédé d'abaissement de la teneur en soufre produite faisant usage de cette composition. Le craquage catalytique est un procédé de raffinage du pétrole appliqué au plan industriel, à très grande échelle, en particulier aux Etats-Unis où, dans les raffineries, la majorité de la cuve de production du mélange d'essence est produite par craquage catalytique, la presque totalité de cette production provenant de procédés de craquage catalytique fluide (FCC). Dans les procédés de craquage catalytique, les fractions hydrocarbonées lourdes sont converties en produits plus légers par des réactions qui se produisent à température élevée en présence d'un catalyseur, la majorité de la conversion ou du craquage s'effectuant en phase vapeur. La charge d'alimentation est ainsi transformée en carburant, distillat et autres produits de craquage liquide, ainsi qu'en produits de craquage gazeux, plus légers, comprenant 4 atomes de carbone par molécule, voire moins. Le gaz obtenu est en partie formé d'oléfines et en partie d'hydrocarbures saturés. Au cours des réactions de craquage, des produits lourds, appelés coke, se déposent sur le catalyseur. Ceci provoque un abaissement de l'activité catalytique et rend nécessaire une régénération. Après élimination du catalyseur de craquage usé des hydrocarbures occlus, on effectue la régénération en brûlant le coke de façon à ensuite récupérer l'activité du catalyseur. Trois étapes caractéristiques du craquage catalytique peuvent donc être distinguées, soit une étape de craquage dans laquelle on transforme les hydrocarbures en produits plus légers, une étape d'épuration pour éliminer les hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur et une étape de régénération pour brûler le coke fixé sur le catalyseur. On réutilise ensuite les catalyseurs régénérés dans l'opération de craquage. Les charges de craquage catalytique contiennent normalement du soufre sous forme de dérivés soufrés organiques, tels que mercaptans, sulfures et thiophènes. Les produits du procédé de craquage ont donc, par voie de conséquence, tendance à renfermer des impuretés soufrées même si la moitié du soufre est transformée en hydrogène sulfuré au cours de l'opération de craquage, essentiellement par décomposition catalytique des dérivés soufres non thiophéniques. La distribution du soufre dans les produits de craquage dépend d'un certain nombre de facteurs qui sont la charge, la nature du catalyseur, les additifs ou adjuvants catalytiques présents, la conversion et autres conditions opératoires, mais en tout cas, une certaine proportion du soufre a tendance à entrer dans la fraction de carburant léger ou lourd et à passer dans le produit contenu dans la cuve de production. Avec la prolifération des règlements, relatifs à la protection de l'environnement, s'appliquant aux produits pétroliers, par exemple des règlements relatifs aux carburants reformulés (FRG), la teneur en soufre des produits a généralement tendancedécroître du fait des mesures prises relativement à l'émission d'oxydes de soufre et autres dérivés soufrés dans l'atmosphère du fait des processus de combustion. L'abaissement de la teneur en soufre des essences a une importance critique non seulement en ce quiconcerne les émissions de SO@ mais également à cause de l'empoisonnement par le soufre des convertisseurs catalytiques d'automobile. L'empoisonnement des convertisseurs catalytiques est à la source d'autres problèmes d'émission comme les NO,. Les problèmes d'environnement se sont focalisés considérablement sur la teneur en soufre des essences pour moteur du fait de leur position prédominante en tant que carburant auto pour voitures particulières aux Etats-Unis. Ces soucis se sont cependant étendus aux fractions de distillat à point d'ébullition plus élevé comprenant les huiles de recyclage légères (LCO) et les fractions d'huile de chauffe (huile de chauffe légère LAO et huile de chauffe lourde INFO) obtenues à partir des opéra- tions de craquage catalytique. Avec ces produits, on a utilisé pendant longtemps l'hydrodésulfuration pour abaisser les teneurs en soufre des fractions de produit, et, en général, ceci s'est révélé efficace. Les fractions d'ébullition supérieure cependant ne sont pas justiciables d'une désulfuration au même point que les fractions de point d'ébullition inférieur du fait de la nature de plus en plus réfractaire des dérivés soufrés, en particulier des benzothiophènes, lorsque le point d'ébullition augmente. Dans les opérations d'hydrodésulfuration des LCO, la substitution méthyle et/ou alkyle des benzothiophènes et dibenzothiophènes rend la réactivité de désulfuration des soufres organiques nettement plus faible et ils deviennent des "soufres durs" ou des "soufres réfractaires". Un exemple de soufre de LCO par GC est donné sur la figure 1 avec les spécifications du GC de soufre. Dans une étude bibliographique de Girgis and Gates, Ind. Eng. Chem. 30,1991, 2021-2058, on signale que la substitution d'un groupe méthyle en position 4 ou en les positions 4 et 6 abaisse l'activité de désulfuration d'un ordre de grandeur. Houalla et al. signalent des pertes d'activité de 1 à 10 ordres de grandeur, M. Houalla et al., Journal of Catalysis, 61, 1980,523-527. Lamure-Meille et al. Suggèrent que l'encombrement stérique des groupes alkyle est à l'origine de la faible réactivité des benzothiophènes méthylés, Lamure-Meille et al., Applied Catalysis A : General 131, 1995, 143-157. Etant donné l'utilisation des produits de craquage catalytique de point d'ébullition élevé comme charges des opérations d'hydrodésulfuration, l'intérêt d'abaisser l'incidence des composés soufrés organiques les plus réfractaires dans ces fractions de craquage devient évident. Une des voies retenues a été d'éliminer le soufre de la charge du FCC par un hydrotraitement préalable effectué avant le craquage. Bien que hautement efficace, cette voie a tendance à être coûteuse en termes d'investissement en équipements ainsi qu'en coûts opératoires car elle entraîne une consommation d'hydrogène élevée. Une autre voie a été d'éliminer le soufre des produits de craquage par hydrotraitement. Là encore, bien qu'efficace, cette solution a )'inconvénient de conduire souvent à une perte en produits de ty pe octane intéressante lorsque les oléfines à haut indice d'octane sont saturées. D'un point de vue économique, il est souhaitable d'obtenir l'abaissement de la teneur en soufre dans le procédé de craquage lui-même, car il en résulte une désulfuration effective du constituant principal de la cuve de production du mélange de carburant, ce qui permet d'éviter un traitement supplémentaire. On a développé diverses substances catalytiques pour abaisser la teneur en soufre au cours du cycle opératoire du FCC, mais jusqu'à présent, la plupart des développements se sont concentrés sur l'élimination du soufre des gaz brûlés provenant du régénérateur. Une approche ancienne, développée par Chevron, fait appel à l'addition de dérivés d'alumine, en tant qu'additifs ou adjuvants catalytiques, à la masse de catalyseur de craquage pour adsorber les oxydes de soufre dans le régénérateur FCC ; les dérivés soufrés adsorbés qui sont amenés par la charge d'alimentation étant libérés sous forme d'hydrogène sulfuré au cours de l'étape de craquage du cycle et passant dans la section de récupération de produit de l'unité, où ils sont éliminés. Voir Krishna et coil., Additives Improve FCC Process, I1}drocarbon Processing, novembre 1991, pages 59 à 66. On élimine le soufre des gaz de cheminée produits par le régénérateur, mais les taux de soufre dans le produit n'en sont pas notablement modifiés, s'ils le sont. Une autre technologie d'élimination des oxydes de soufre du régénérateur repose sur l'utilisation de spinelles de magnésium-aluminium en tant qu'additifs ou adjuvants catalytiques à la masse catalytique circulant dans l'unité FCC.Sous la dénomination commerciale de DESOX # utilisée pour les additifs ou adjuvants catalytiques utilisés dans ce procédé, cette technologie a permis d'obtenir un succès industriel notable. Des exemples de brevets relatifs à ce type d'additifs ou adjuvants catalytiques conduisant à l'élimination du soufre comprennent les brevets US 4 963 520, 4 957 892, 4 957 718,4 790 982 et autres. Là encore cependant, les taux de soufre dans le produit ne sont pas notablement abaissés. Un additif catalytique pour l'abaissement des taux de soufre dans les produits de craquage liquide, proposé par Wormsbecher et Kim dans les brevets US 5 376 608 et 5 525 210, consiste en un additif de catalyseur de craquage du type acide de Lewis supporté sur alumine, qui conduit à l'obtention d'un carburant à taux de soufre réduit, mais ce système n'a pas permis d'obtenir des résultats notables à l'échelle industrielle. Il existe donc toujours un besoin de disposer d'un additif efficace pour abaisser la teneur en soufre dans les produits de craquage catalytique liquide. Dans le brevet FR-A-991 0903 correspondant à une priorité de US N de série 09/144 607, déposé le 31 août 1998 (Mobil IP Case 10061). nous avons décrit des substances catalytiques destinées à servir dans un procédé de craquage catalytique qui permet d'abaisser la teneur en soufre de produits liquides du procédé de craquage. Ces catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre comprennent, outre un composant tamis moléculaire poreux, un métal sous un état d'oxydation supérieur à zéro à l'intérieur de la structure de pores du tamis. Dans la plupart des cas, le tamis moléculaire est une zéolite et il peut être une zéolite ayant des caractéristiques correspondant aux zéolites à grands pores comme la zéolite béta ou la zéolite USY ou avec les zéolites de taille de pores intermédiaire comme la zéolite ZSM-5. On peut utiliser des tamis moléculaires non-zéolitiques comme le MeAPO-A, le MeAPSO-5 ainsi que des substances cristallines mésoporeuses comme la MCM-41 en tant que composant de tamis du catalyseur. Des métaux comme le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium se sont révélés être efficaces pour l'abaissement de la teneur en soufre dans les essences, le vanadium étant le métal préféré. Lorsqu'on les utilise sous forme de catalyseurs complémentaires pa1iculaires, ces substances sont utilisées en combinaison avec le catalyseur de craquage catalytique actif (normalement une faujasite comme la zéolite Y, en particulier comme la zéolite USY) pour traiter des charges hydrocarbonées dans l'unité de craquage catalytique fluidisé (pour obtenir des produits à faible teneur en soufre). Comme le composant tamis du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre peut lui-même être un catalyseur de craquage actif, par exemple, une zéolite USY, il est également possible d'utiliser le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre sous la forme d'un système catalytique intégré de craquage/abaissement de la teneur en soufre, par exemple, comprenant de l'USY composant de craquage actif et le composant de tamis du système d'abaissement de la teneur en soufre avec des matériaux de matrice ajoutés comme de la silice, de l'argile et le métal, par exemple le vanadium qui confère la fonctionnalité d'abaissement de la teneur en soufre. Un autre point à considérer dans la fabrication de catalyseurs de FCC est la stabilité du catalyseur, en particulier la stabilité hydrothermique car les catalyseurs de craquage sont exposés en service à des cycles répétés de réduction (dans l'opération de craquage) suivi par une épuration à la vapeur d'eau et ensuite par une régénération oxydante qui libère de grandes quantités de vapeur d'eau du fait de la combustion du coke, un hydrocarbure riche en carbone, qui se dépose sur les particules de catalyseur au cours de l'étape de craquage du cycle. Dès les premiers temps du développement du catalyseur de craquage zéolitique, on a observé qu'une faible teneur en sodium est nécessaire non seulement pour obtenir une activité de craquage optimale mais aussi pour la stabilité et que des éléments de terres rares comme le cérium et le lanthane confèrent une meilleure stabilité hydrothermique. Voir par exempte Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Venuto et al., Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1. Nous avons maintenant développé des substances catalytiques pour servir dans des procédés de craquage catalytique qui peuvent améliorer l'abaissement de la teneur en soufre de produits liquides de procédé de craquage y compris en particulier les fractions essence et les fractions de craquage de distillat moyen. Le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention est similaire à ceux qui sont décrits dans FR-A-9 910 903 en ce qu'un composant métallique à l'état d'oxydation supérieur à zéro est présent dans la structure des pores du composant tamis moléculaire de la composition catalytique, en donnant là encore la préférence au vanadium. Dans le cas présent, cependant, la composition comprend en outre un ou plusieurs éléments des terres rares, de préférence le cérium. On a constaté que la présence du composant de terres rares favorise la stabilité du catalyseur par rapport aux catalyseurs qui ne contiennent que du vanadium ou un autre composant métallique et que dans certains cas favorables, en particulier lorsqu'on utilise le cérium comme composant des terres rares, l'activité d'abaissement de la teneur en soufre est également améliorée par la présence des éléments des terres rares. Ceci est surprenant vu que les cations des terres rares par eux-mêmes n'ont pas d'activité d'abaissement de la teneur en soufre. On peut utiliser les catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention sous forme d'un catalyseur complémentaire en combinaison avec un catalyseur de craquage actif dans l'unité de craquage, c'est-à-dire en combinaison avec le constituant principal classique de la masse de catalyseur de craquage en circulation qui est généralement un catalyseur matricé contenant de la zéolite, à base de faujasite comme zéolite, généralement la zéolite Y. En variante, on peut les utiliser sous la forme d'un système catalytique intégré de craquage/abaissement de la teneur en soufre. Selon la présente invention, la composition catalytique de l'élimination du soufre comprend un tamis moléculaire poreux qui contient (i) un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro à l'intérieur de la structure de pores du tamis et (ii) un composant des terres rares. Le tamis moléculaire est dans la plupart des cas une zéolite. Il peut être une zéolite ayant des caractéristiques correspondant aux zéolites à grands pores comme la zéolite bêta ou la zéolite Y ou aux zéolites à taille de pores intermédiaire telles que la ZSM-5. On peut utiliser, en tant que composant tamis du catalyseur, des tamis moléculaires non-zéolitiques tels que MeAPO-5, MeAPSO-5 ainsi que des substances cristallines mésoporeuses telles que la MCM-41. Des métaux comme le vanadium, le zinc, le cobalt et le gallium sont efficaces. Si la substance du tamis choisi présente une activité de craquage suffisante, on peut l'utiliser en tant que composant catalytique de craquage cittal3,tlqtie actif (normale- ment, une faujasite comme la zéolite Y) ou en variante, on peut l'utiliser en plus du composant de craquage actif, qu'il ait ou non une activité quelconque de craquage par lui-même. Les compositions de la présente invention sont intéressantes pour traiter des charges hydrocarbonées dans des unités de craquage catalytique fluidisé (FCC) pour obtenir des essences et autres produits liquides à faible teneur en soufre, par exemple, des huiles de recyclage légères qu'on peut utiliser comme composant de carburant diesel à faible teneur en soufre ou comme huile de chauffage. Outre qu'on obtient un abaissement très important de la teneur en soufre de la fraction d'essence craquée, les substances catalytiques d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention permettent d'abaisser la teneur en soufre des huiles de recyclage légères et des produits comme le fuel oil (fuel oil léger, fuel oil lourd). L'abaissement de la teneur en soufre dans les LCO a lieu avec les benzothiophènes substitués et les dibenzothiophènes substitués prédominants, l'élimination de ces espèces les plus réfractaires améliore l'efficacité de l'abaissement de la teneur en soufre dans les opérations d'hydrodésulfuration des LCO ultérieurs. L'"abaissement de la teneur en soufre des IIFO peut permettre l'amélioration de la qualité des produits de cokéification des huiles en coke de première qualité. Bien que le mécanisme par lequel les zéolites contenant du métal éliminent les composants soufrés normalement présents dans les produits hydrocarbonés de craquage ne soit pas exactement compris, on pense qu'il implique la conversion des dérivés soufrés organiques de la charge en soufre inorganique de sorte qu'on peut considérer ce procédé comme un vrai procédé catalytique. Dans ce procédé, on pense que la zéolite ou autre tamis moléculaire confère une sélectivité de forme conduisant à diverses tailles de pores et que les sites métalliques dans la zéolite fournissent des sites d'adsorption des composés soufrés. Les dessins sont des graphiques qui représentent la performance des compositions d'abaissement de la teneur en soufre comme décrit ci-après. RESUME DE L'INVENTION En résumé, l'invention a pour objet un procédé d'abaissement de la teneur en soufre ou désulfuration d'une fraction de pétrole craqué catalytiquement qui comprend le craquage catalytique d'une fraction d'alimentation pétrolière contenant des dérivés organosoufrés à température élevée en présence d'un catalyseur de craquage et d'un catalyseur abaissant la teneur en soufre ou désulfuration de produit qui comprend un tamis moléculaire poreux ayant (i) un premier composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro et (ii) un second composant métalli- que qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend au moins une terre rare, pour obtenir des produits de craquage liquides à faible teneur en soufre. Selon un aspect de la présente invention, le catalyseur d'abaissement de teneur en soufre (ou désulfuration) des produits comprend une zéolite à grande taille de pores ou taille de pores intermédiaire en tant que composant tamis moléculaire et, en tant que premier composant métallique, au moins un métal choisi parmi le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt ou le gallium. Selon un autre aspect de l'invention, la zéolite à grands pores comprend la faujasite comme zéolite. Selon un autre aspect de l'invention, le premier composant métallique comprend du vanadium. Selon encore un autre aspect de l'invention, le second composant métallique comprend le lanthane seul ou en combinaison avec le cérium. En particulier, selon un aspect de l'invention, le second composant métallique comprend le cérium. Selon un aspect de la présente invention, le second composant métallique est présent à raison de 1à 10 % en poids de la composition catalytique. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur de désulfuration de produit comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm, un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0 en tant que composant tamis moléculaire et, en tant que premier composant métallique au moins un métal choisi parmi le zinc ou le vanadium à un état d'oxydation supérieur à zéro, et en tant que second composant métallique, le cérium seul ou en combinaison avec le lanthane. Selon encore un autre aspect de l'invention, le catalyseur de désulfuration est un catalyseur complémentaire particulaire séparé. Selon un autre aspect de l'invention, les produits de craquage liquide à faible teneur en soufre comprennent une fraction d'essence, une fraction d'huile de recyclage et une fraction de fuel oil, l'huile de recyclage et le fuel oil ayant une ébullition au-dessus de la fraction essence. L'invention propose en outre un procédé de craquage catalytique fluide dans lequel on craque catalytiquement une charge d'hydrocarbures lourds contenant des composés organosoufrés en des produits plus légers par contact, dans un procédé de craquage à recyclage de catalyseur cyclique avec une masse de catalyseur de craquage catalytique fluidisable en circulation consistant en particules ayant une taille comprise entre 20 et 100 microns, par : (i) craquage catalytique de la charge dans une zone de craquage catalyti- que en opérant dans des conditions de craquage catalytique par contact de la charge avec une source de catalyseur de craquage régé- néré pour obtenir un effluent de zone de craquage comprenant des produits craqués et du catalyseur usé contenant du coke et des hydro- carbures entraînables ; (ii) décharge et séparation du mélange effluent en une phase vapeur riche en produit de craquage et une phase riche en solide comprenant le catalyseur ; (iii) élimination de la phase vapeur à titre de produit et un fractionnement de la vapeur pour former des produits de craquage liquides compre- nant de l'essence (1 N,) entraînement de la phase de catalyseur usé riche en solide pour élimi- ner les h) drocarbures occlus du catalyseur ; (v) transport du catalyseur épuré de l'épurateur à un régénérateur du catalyseur ; (vi) régénération du catalyseur épuré par contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir un catalyseur régénéré et (vii) recyclage du catalyseur régénéré dans la zone de craquage pour le mettre en contact avec des quantités nouvelles de charge hydro- carbonée lourde, dans lequel on abaisse la teneur en soufre des produits de craquage liquide en effectuant le craquage catalytique en présence du catalyseur de désulfuration de produit qui comprend un tamis moléculaire ayant (i) un premier compo- sant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis molécu- laire et qui comprend un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro et (ii) un second composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pore du tamis moléculaire et qui comprend au moins une terre rare. Selon un aspect de l'invention, le catalyseur de craquage comprend comme zéolite une faujasite matricée. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur de désulfuration de produit comprend une zéolite de taille de pores importante ou de taille de pores intermédiaire en tant que composant tamis moléculaire, du vanadium en tant que premier composant métallique et du cérium, seul ou en combinaison avec au moins un autre métal des terres rares en tant que second composant métallique. Selon un autre aspect de l'invention, la zéolite à grands pores du catalyseur de désulfuration comprend de la faujasite. Selon un autre aspect encore de l'invention, le premier composant métallique comprend le vanadium. Selon un autre aspect de l'invention, le second composant métallique comprend le lanthane seul ou en combinaison avec le cérium. Selon un autre aspect de l'invention, le second composant métallique comprend le cérium. Selon un autre aspect de l'invention, le second composant métallique est présent à raison de 1à 10 % en poids de la composition catalytique. Selon un autre aspect de l'invention, les produits de craquage liquide comprennent une fraction d'essence à faible teneur en soufre et une fraction d'huile de recyclage à faible teneur en soufre bouillant au-dessus de la fraction de l'essence. La présente invention se rapporte en outre à une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage calai) tique fluidisable pour abaisser la teneur en soufre d'une traction d'essence craquée catalytiquemenl au cours de t'opération de craquage catalytique qui comprend des particules fluidisables ayant une dimension comprise entre 20 et 100 microns de (i) un composant tamis moléculaire poreux, (ii) un premier composant métallique comprenant un métal à un état d'oxydation supé- rieur à zéro présent à l'intérieur de la structure de pores du composant tamis Inolé- culaire poreux et (iii) un second composant métallique comprenant un métal des terres rares présent à l'intérieur de la structure de pores du composant tamis molécu- laire poreux. Selon un aspect de l'invention, le composant tamis moléculaire poreux comprend un composant tamis moléculaire de craquage d'hydrocarbures poreux. Selon un autre aspect de l'invention, le composant tamis moléculaire poreux comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. Selon un autre aspect de l'invention, la composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable contient de 0,1 à 5 % en poids de vanadium en tant que premier composant métallique, exprimé par rapport au mois de la zéolite, du premier composant métallique. Selon un autre aspect de l'invention, cette composition comprend en tant que second composant métallique, une combinaison de cérium et d'au moins une autre terre rare. Selon un autre aspect de l'invention, la composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable comprend du cérium en tant que second composant métallique. composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable Selon un autre aspect de l'invention, les composants métalliques ont été introduits dans la zéolite sous forme d'espèces cationiques échangées à l'intérieur des pores de la zéolite. L'invention propose en outre un catalyseur de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable formulé avec un composant matrice en tant qu'additif de catalyseur de craquage fluide. Selon un aspect de l'invention, le catalyseur de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable est formulé en tant que catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration de produit pour le craquage d'une charge hydrocarbonée lourde pour obtenir le produit de craquage liquide y compris de l'essence et abaisser la teneur en soufre de la fraction d'essence craquée catalytiquement au cours de l'opération de craquage catalytique qui comprend des particules fluidisables ayant une fraction comprise entre 20 et 100 microns d'un composant de craquage d'hydrocarbures qui comprend un tamis moléculaire zéolitique qui contient, situé à t'intérieur de la structure de pores de la zéolite (i) un premier composant métallique qui comprend au moins un métal choisi parmi le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium et (il) un second composant métallique qui comprend au moins une terre rare. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration du produit contient de 0,1 à5% en poids, exprimé par rapport au poids de la zéolite, de vanadium en tant que premier composant métallique. Selon un autre aspect de l'invention, le second composant métallique comprend une combinaison de cérium et au moins une autre terre rare en une quantité de 1à 5 % en poids du catalyseur. Selon un autre aspect de l'invention, le second composant métallique comprend une combinaison de cérium à raison de 1 à 5 % en poids du catalyseur. Selon un autre aspect de l'invention, le tamis moléculaire zéolitique comprend une zéolite USY ayant une taille de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. L'invention propose en outre une composition catalytique fluidisable de craquage catalytique/désulfuration du produit, dans laquelle le tamis moléculaire poreux comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,435 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. L'invention propose également un catalyseur fluidisable de craquage catalyti- que/désulfuration du produit, formulé sous forme de catalyseur combiné de craquage catalytique fluidisé/dcsulfuration avec un composant matrice et une zéolite faujasite en tant que composant de craquage. Procédé FCC Les catalyseurs d'élimination du soufre de la présente invention servent comme constituants catalytiques de la masse circulante de catalyseur dans le procédé de craquage catalytique qui, aujourd'hui, est presque toujours le craquage catalytique fluidisé (FCC). Par commodité, on va décrire la présente invention en référence au procédé FCC, bien qu'on puisse utiliser les additifs ou adjuvants catalytiques de la présente invention dans les procédés de craquage de type à lit mobile plus anciens (TCC), avec les réglages appropriés des dimensions particulaires pour s'adapter aux exigences du procédé. Si ce n'est l'addition des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de la présente invention à la base de catalyseur et quelques éventuelles modifications de la section ou cuve de récupération de produit, envisagée ci-après, la manière de mettre en #uvre le procédé reste inchangée. Donc, on peut utiliser des catalyseurs FCC classiques, par exemple des catalyseurs à base de zéolite avec un composant de craquage de type faujasite comme décrit par Venuto et Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolitc Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0 8247-6870-1 ainsi que dans de nombreuses autres sources comme Sadegh- beigi, Fluid Catal tic Cracking Ilandbook, Gulf. Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0- 88415-290-1. En résumé, le procédé de craquage catalytique fluide dans lequel on craque la charge hydrocarbonée lourde contenant des dérivés organo soufrés en produits plus légers se déroule par contact de la charge dans un procédé de cracking à recirculation de catalyseur cyclique, avec une masse de catalyseur de cracking catalytique fluidisable, en circulation, consistant en particules ayant une taille comprise entre 20 et 100 microns. Les étapes principales du procédé cycliques sont : (i) le craquage catalytique de la charge dans une zone de craquage cata- lytique, normalement une zone de craquage catalytique ascendante, fonctionnant sous condition de craquage catalytique, par mise en contact de la charge avec une source de catalyseur de craquage régé- néré chaud, pour obtenir un effluent comprenant des produits de craquage et un catalyseur usé contenant du coke et des hydrocarbures entraînables ; (ii) la décharge de l'effluent et sa séparation, normalement dans un ou plusieurs cyclones, en une phase vapeur riche en produit de craquage et en une phase riche en solide comprenant le catalyseur usé ; (iii) l'enlèvement, en tant que produit, de la phase vapeur sous forme de produit et son fractionnement, dans la colonne principale du FCC et ses colonnes secondaires associées, pour former des produits de craquage liquide, y compris l'essence (iv) l'entraînement du catalyseur usé, généralement par entraînement à la vapeur, pour éliminer les hydrocarbures occlus dans le catalyseur, suiv i de la régénération oxydante du catalyseur épuré pour obtenir un catalyseur régénéré chaud, qu'on recycle ensuite dans la zone de craquage afin de craquer des quantités supplémentaires de charge. La charge amenée au procédé FCC est une charge à point d'ébullition élevé provenant d'huile minérale, présentant normalement un point d'ébullition initial d'au moins 290 C (550 F) et, dans la plupart des cas, supérieur à 315 C (600 F). La plupart des points de coupe de raffinage pour une charge de FCC sont d'au moins 345 C (650 F). Le point de coupe final varie, selon la nature exacte de la charge ou des caractéristiques opératoires de la raffinerie. Les charges peuvent être soit un distillat, ayant typiquement un point de coupe final de 550 C (1020 F) ou supérieur, par exemple de 590 C (1095 F) ou 620 C (1150 F) ; en variante, des résidus (non distillables) peuvent être incorporés dans la charge et peuvent même constituer la majeure partie voire, la totalité de la charge. Les charges distillables comprennent des charges vierges, telles que les gazoles, par exemple gazoles atmosphériques lourds ou légers, les gazoles sous vide lourds ou légers, ainsi que les charges craquées, comme des gazoles de cokéfaction légers ou des gazoles de cokéfaction lourds. On peut utiliser des charges hydrotraitées, par exemple des gazoles hydrotraités, en particulier des gazoles lourds hydrotraités, mais comme les catalyseurs de la présente invention sont capables de conduire à un abaissement considérable du taux de soufre, il peut être possible de se dispenser de l'hydrotraitement initial dont l'objectif est d'abaisser la teneur en soufre, bien que cela puisse encore constituer une amélioration de l'aptitude au craquage. Dans le procédé de la présente invention, la teneur en soufre de la partie essence des produits de craquage liquide est effectivement amenée à des taux plus bas et plus acceptables par mise en #uvre du craquage catalytique en présence du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre. Catalyseur de craquage FCC Les catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention peuvent être utilisés sous forme d'un additif particulaire séparé qu'on ajoute au catalyseur de craquage principal dans la FCCU ou bien, en variante, le catalyseur de réduction du soufre peut être incorporé sous forme de constituant additionnel ou adjuvant catalytique du catalyseur de craquage pour donner un système catalytique combiné de craquage et d'abaissement de la teneur en soufre. Le catalyseur de craquage est normalement à base d'un constituant de craquage actif contenant une zéolite de type faujasite, classiquement la zéolite Y sous l'une de ses formes, telles que la zéolite Y de type échangé aux terres rares et calcinée (CREY), dont la préparation figure dans le brevet US N 3 402 996, une zéolite Y de type ultrastable (USY), décrite dans le brevet US N 3 293 192 ainsi que diverses zéolites Y de type échangé partiellement comme décrit dans les brevets US N 3 607 043 et 3 676 368. I.e composant de craquage actif est ordinairement combiné avec une matrice, par exemple de l'alumine afin de conférer les caractéristiques mécaniques désirées (résistance à l'attrition, etc. ) ainsi que pour ajuster son activité lorsqu'on a affaire à un ou plusieurs composants zéolitiques très actifs. La dimension particulaire du catalyseur de craquage est typiquement dans la fourchette de 10 à 100 microns pour que la fluidisation soit efficace. Si on utilise le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre sous forme d'un additif particulaire distinct (et tous autres additifs ou adju- vants catalytiques). on le choisit de manière que ses dimensions particulaires soient comparables à celles des catalyseurs de craquage de manière à éviter la ségrégation des constituants au cours du cycle de craquage. Sy sterne d'abaissement de la teneur en soufre-constituant tamis Selon la présente invention, le catalyseur d'élimination du soufre comprend un tamis moléculaire poreux qui contient un métal, en un état d'oxydation supérieur à zéro, à l'intérieur de la structure de pores du tamis. Dans la plupart des cas, le tamis moléculaire est une zéolite et il peut être une zéolite ayant des caractéristiques correspondant aux zéolites à grands pores, comme la zéolite béta ou à une zéolite de taille de pores intermédiaire. telle que la ZSM-5, cette dernière famille étant préférée. Le composant du tamis moléculaire des catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention peut, comme indiqué ci-dessus, être un tamis moléculaire zéolitique ou non zéolitique. Quand on les utilise, les zéolites peuvent être choisies parmi les zéolites de grande taille de pores ou les zéolites à taille de pores intermédiaire (voir Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et coll., Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, ISBN 0-8247-7856-1. pour une revue de détails de la classification des zéolites par taille de pores selon le schéma fondamental exposé par Frilette et coll. Dans J. Catalysis 67, 218-222 (1981). Les zéolites à petite taille de pores, comme la zéolite A et l'érionite, outre qu'elles ont une stabilité insuffisante pour servir dans le procédé de craquage catalytique, ne sont généralement pas préférées du fait de leurs propriétés d'exclusion de taille moléculaire qui a tendance à exclure les composants de la charge catalytique ainsi que de nombreux composants des produits craqués. La taille de pores du tamis ne doit cependant pas être un facteur critique comme indiqué ci-après, car on a constaté que les zéolites de taille de pores moyenne et intermédiaire étaient toutes deux efficaces, comme le sont les substances cristallines mésoporeuses, comme la MCM-41. Les zéolites ayant des propriétés correspondant à l'existence de structures à grands pores (cycles à 12 atomes), susceptibles d'être utilisées pour fabriquer des catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre selon la présente invention comprennent les zéolites Y, sous leurs diverses formes telles que Y, REY, CREY, USY, cette dernière étant préférée, ainsi que d'autres zéolites, telles que zéolite L, zéolite béta, mordénitc, y compris mordénite désaluminisée et zéolite ZSM-18. En général, les zéolites à grands pores se caractérisent par une structure de porcs ayant des ouvertures de cycle d'au moins 0,7 nm et les zéolites de taille de pores moyenne ou intermédiaire ont une ouverture de pores inférieure à 0,7 nm mais supérieure à 0,56 nm. Des zéolites à taille de pores intermédiaire convenables utilisables dans le cadre de la présente invention, comprennent les zéolites pentasil, telles que : ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56 qui sont toutes des substances connues. On peut utiliser des zéolites contenant dans leur réseau des éléments métalliques autres que l'aluminium. par exemple bore, gallium, fer, chrome. L'utilisation de la zéolite USY est particulièrement désirable car cette zéolite est typiquement utilisée comme composant de craquage catalytique actif du cataly- sieur de craquage et il est par conséquent possible d'utiliser le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre sous forme d'un catalyseur ayant les propriétés combinées de craquage et d'abaissement de la teneur en soufre. La zéolite USY utilisée comme catalyseur de craquage peut également, avantageusement, être utilisée comme composant de tamis moléculaire à titre de catalyseur additionnel ou adjuvant catalytique particutairc séparé. La stabilité est en relation avec une faible taille de cellules unitaires avec USY, et. pour des résultats optimum, l'UCS doit être de 2,420 à 2,455 nm, de préférence 2,425 à 2,450 nm, la fourchette de 2,435 à 2,440 nm étant très convenable. Après exposition aux traitements à la vapeur répétés des cycles FCC, un abaissement supplémentaire des UCS a lieu jusqu'à ce qu'on atteigne une valeur finale qui est normalement dans la fourchette de 2,42 à 2,430 nm. Outre les zéolites, on peut utiliser d'autres tamis moléculaires, bien qu'ils puissent n'être pas aussi favorables, car il semble qu'une certaine activité acide (mesurée classiquement par l'indice alpha) est nécessaire pour parvenir à une performance optimum. Les résultats expérimentaux montrent qu'une valeur de l'indice alpha, supérieure à 10 (tamis sans teneur en métal) convient pour une activité de désulfuration adéquate, des indices alpha dans la fourchette de 0,2 à 2000 étant normalement convenables'. Les indices alpha de 0,2 à 300 représentent la fourchette normale d'activité acide pour ces additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques. A titre d'exemptes de tamis moléculaires non zéolitiques qui peuvent fournir des constituants de supports convenables aux constituants métalliques du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention, on peut citer les sili- cates (comme les Illéta110Sllicates et les titanosilicates) à divers rapports silice/alumine, les métallo-aluminates (par exemple aluminates de germanium), les phosphates métalliques, les alumino-phosphates tels que les silico- et métattoatuminophosphates considérés comme des aluminophosphates combinés (MeAPO et ELAPO), des métaux silicoaluminophosphates combinés (MeAPSO et ELAPSO), des silicoaluminophosphates (SAPO), des gallogerminates et leurs combinaisons. On peut trouver une revue relative aux relations structurales des SAPO, AIPO, MeAPO et MeAPSO dans un certain nombre de sources dont Stud. Surf. Catal. 37, 13-27 (1987). Les AIPO renferment de l'aluminium et du phosphore alors que dans les SAPO. une partie du phosphore et/ou une partie du phosphore et de l'aluminium est remplacée par le silicium. Dans les MeAPO, on trouve divers métaux tels que 1.1, B. Be. Mag. Ti. Mi. Fe ; Co. An. Ga, Ge et As. outre l'aluminium et le phosphore, tandis que dans les MeAPSO. on trouve en outre du silicium. La charge négative du réseau Me,,AlhPcSijOc est compensée par des cations. '\le étant magnésium, manganèse, cobalt, fer et/ou zinc. Les MeAPSO sont décrits dans le brevet US N 4 793984. Les tamis moléculaires de type SAPO sont décrits dans le brevet US N 4 440 871 ; les catalyseurs de type MeAPO sont décrits dans les brevets US N 4 544 143 et 4 567 029 ; les catalyseurs ELAPO sont décrits dans les brevets US N 4 500 651et les catalyseurs ELAPSO sont décrits dans la demande de brevet européen 159 624. Des tamis moléculaires particuliers sont décrits par exemple dans les brevets suivants : MgAPSO ou MAPSO dans le brevet US N 4 758 419 ; MnAPSO dans le brevet US N 4 686 092 ; CoAPSO dans le brevet US N 4 744 970 ; FeAPSO dans le brevet US N 4 683 217 et ZnAPSO dans le brevet US N 4 935 216. 1 Le test alpha est une méthode convenable de mesure de l'acidité globale, y compris les deux acidités interne et externe, d'une matière solide comme un tamis moléculaire. Le test est décrit dans le brevet US N 3 354 078, dans Journal of Catalysis, volume 5. page 527 (1965), volume 6, page 278 (1966), et volume 61, page 395 (1980). Les valeurs alpha indiquées dans la présente description ont été mesurées à une température constante de 538 C. Des silicoaluminophosphates susceptibles d'être utilisés comprennent SAPO- 11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37 ; d'autres tamis moléculaires particuliers consistent en MeAPO-5 et MeAPSO-5. Une autre classe de matières de support cristallins susceptibles d'être utilisés est constituée par le groupe des produits cristallins mésoporeux, dont un exemple est le MCM-41 et le MCM-48. Ces produits cristallins mésoporeux, sont décrits dans les brevets US N 5 098 684, 5 102643 et 5 198203. La MCM-41, décrite dans le brevet US N 5 098 684 se caractérise par une microstructure ayant, après calcination, une disposition hexagonale uniforme de porcs de diamètre d'au moins 1,3nm; elle présente un spectre de diffraction aux rayons-X présentant au moins une distance d supérieure à 1,8 nm et un spectre de diffraction électronique hexagonale que l'on peut indexer à une valeur dl 00 supérieure à 1,8 nm, ce qui correspond à la distance d du pic du spectre de diffraction aux rayons X. La forme catalytique préférée de ce produit est l'alumillosilicate bien que d'autres métallosilicates puissent également être utilisés. La MCM-48 présente une structure cubique et on peut l'obtenir par un procédé de préparation analogue. Composants métalliques On incorpore deux composants métalliques dans la substance support du tamis moléculaire pour préparer les compositions cataly tiques de la présente invention. L'un des composants est une terre rare comme de lanthane ou un mélange d'éléments des terres rares comme le cérium et le lanthane. L'autre composant métallique peut être considéré comme le composant d'abaissement de la teneur en soufre principal bien que la manière dont il agit pour rabaissement de la teneur en soufre ne soit pas claire, comme cela est indiqué dans la demande n de série 09/144 607, à laquelle on peut se reporter pour une description des compositions catal) tiques, abaissant la teneur en soufre, contenant du vanadium et autres composants métalliques efficaces à cette fin. Par commodité, on désignera ce constituant de la composition dans la présente demande, par le terme de composant d'abaissement de la teneur en soufre principal. Pour être efficace, ce métal (ou métaux) doit être présents à l'intérieur de la structure de pore du composant tamis. Les zéolites et autres tamis moléculaires contenant du métal peuvent être obtenus par (1) addition a posteriori de métaux au tamis ou un catalyseur contenant le ou les tamis, (2) synthèse du ou des tamis contenant des atomes métalliques dans la structure de leur réseau et par (3) synthèse du ou des tamis avec des ions de métaux encombrants trappés dans les pores de zéolites. Après addition du composant métallique, on peut effectuer un lavage pour éliminer les espèces ioniques non fixées et un séchage et une calcination. Ces techniques sont toutes connues par elles-mêmes. L'addition postérieure des ions métalliques est préférable pour des raisons de simplicité et d'économie, ce qui permet d'utiliser des tamis moléculaires courants, après conversion comme additifs de la présente invention. On peut utiliser une grande variété de méthodes d'addition ultérieures de métaux pour obtenir un catalyseur de la présente invention, par exemple, l'échange aqueux d'ions métalliques, l'échange à l'état solide en utilisant des sels métalliques d'hydroxyde, l'imprégnation par une solution de sel métallique et le dépôt chimique des métaux. Dans tous les cas cependant, il est important d'effectuer l'addition du ou des métaux de façon que le composant métallique pénètre dans la structure de pores du composant tamis. On a constaté que si le métal du composant principal d'élimination du soufre est présent sous forme d'espèces cationiques échangées dans les pores du tamis constitutif, l'activité de transfert d'hydrogène du composant métallique est abaissée jusqu'à un point où les réactions de transfert d'hydrogène qui se déroulent au cours de l'opération de craquage seront normalement maintenues à un niveau acceptable bas pour les composants métalliques préférés. Donc, la formation de coke et de gaz léger au cours du craquage augmente légèrement, mais elle reste dans des limites tolérables. Comme les coupes extrêmes légères insaturées peuvent être utilisées dans la cuve de récupération de l'essence produite, on n'observe pas de perte notable d'hydrocarbures de la gamme de l'essence provoquée par l'utilisation des additifs de l'invention. Du fait des problèmes dus à l'obtention de coke et d'hydrogène en proportions excessives au cours de l'opération de craquage. les métaux à incorporer dans les additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques ne doivent pas présenter une activité hydrogénantc trop importante. Pour cette raison, les métaux nobles comme le platine et le vanadium qui possèdent une forte activité hydrogénante et déshydrogénante sont indésirables. Les métaux basiques et leurs combinaisons à forte fonctionnalité hydrogénante, comme le nickel, le molybdène, le nickeltungstène, le cobalt-molybdène et le nickel-molybdène ne sont pas désirables pour les mêmes raisons. Les métaux de base préférés sont des métaux de la période 3, des groupes 5, 8,9, 12 (classification IUPAC, antérieurement à des groupes 2B, 5B et 8B) du Tableau Périodique. Le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium sont efficaces, le vanadium étant le composant métallique préféré. Il est surprenant que le vanadium puisse être utilisé de cette façon dans une composition de catalyseur FCC, car on pensait en général que le vanadium conduit à des inconvénients très sérieux vis-à-vis des catalyseurs de craquage zéolitique et on a du faire de nombreux efforts pour développer des suppresseurs de vanadium. Voir. par exemple, Wormsbecher et coli., Vanadium Poisoning or Cracking Catalysis Mechanism or Poisoning and Design of Vanadium Tolérant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986). On pense que la position du vanadium à l'intérieur de la structure de pores du tamis mobilise le vanadium et l'empêche de devenir un composé acide du vanadium qui peut se combiner désavantageusement avec le constituant de tamis ; en tout cas, le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre, à base de zéolite, selon l'invention et contenant du vanadium en tant que composant métallique a subi des cycles répétés entre les conditions réductrices et oxydantes/en phase vapeur représentatives du cycle FCC tout en conservant la structure de la zéolite caractéristique, ce qui indique un autre environnement pour le métal. Le vanadium est particulièrement convenable pour abaisser la teneur en soufre dans les essences lorsqu'il est supporté sur une zéolite USY La structure du rendement du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre V/USY est particulièrement intéressante. Bien que d'autres zéolites, après addition de métaux, donnent lieu à un abaissement de la teneur en soufre des essences, elles ont tendance à convertir l'essence en gaz formés de composés en C3 et C4. Bien que la majeure partie des composés en C3= et C4= convertis puissent être alkylés et remélangés à la cuve de production de l'essence, les gaz humides à haute teneur en C4- peuvent poser problèmes car de nombreuses raffineries sont limitées par les capacités de leurs compresseurs de gaz humide. Le USY contenant des métaux a présenté une structure de rendement similaire au catalyseur FCC actuel ; cet avantage permettant également d'ajuster la teneur en NI/'zéolite USY, dans un mélange de catalyseur, à un taux de désulfuration nominal sans limitation des contraintes de l'unité FCC. Le vanadium sur un catalyseur de zéolite Y, avec la zéolite représentée par USY, est particulièrement favorable- par conséquent, pour l'abaissement de la teneur en soufre des essences dans le procédé FCC. La USY ayant une taille de cellules unitaires dans la fourchette de 2,435 à 2,450 nm et un indice alpha correspondant bas. Des combinaisons de métaux de base, tels que vanadium/zinc peuvent également être favorables à l'égard de l'abaissement global de la teneur en soufre. La quantité de composant métallique principal d'élimination du soufre dans le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est normalement de 0,2 à 5 % en poids, typiquement 0,5 à 5 % en poids (exprimé en métal par rapport au poids du composant de tamis), mais des quantités à l'extérieur de ces fourchettes, par exemple 0,10 à 10 % en poids, peuvent encore se révéler un certain effet d'élimination du soufre. Lorsque le tamis est matricé, la proportion de composant métallique d'abaissement de la teneur en soufre principal exprimée par rapport au poids total de la composition catalytique est, pour des raisons pratiques de formulation, typiquement de 0,1à 5, plus typiquement de 0,2 à 2 % en poids du catalyseur total. Le second composant métallique de la composition catalytique d'abaissement de la teneur en soufre comprend un métal ou des métaux des terres rares présents à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et on pense qu'ils sont présents sous la forme de cations échangés sur les sites échangeables présentes sur le composant tamis. Le composant des terres rares (RE) améliore notablement la stabilité catalytique en présence de vanadium. Par exemple, on peut obtenir une activité de craquage plus élevée avec un catalyseur RE+V/USY par rapport à un catalyseur V/USY, bien qu'on obtienne une diminution comparable de la teneur en soufre de l'essence. Les éléments des terres rares de la série des lanthanides allant des numéros atomiques 57 à 71, comme les lanthane, cérium, dysposium. praséodyme. samarium, europium, gadolinium, ytterbium et lutétium peuvent être utilisés de cette façon mais d'un point de vue de disponibilité commerciale. on préfère normalement le lanthane et des mélanges de cérium et de lanthane. Le cérium s'est révélé la terre rare la plus efficace du point de vue de l'abaissement de la teneur en soufre aussi bien que de la stabilité du catalyseur et son utilisation est par conséquent préférée, bien que l'on puisse également obtenir de bons résultats avec d'autres éléments des terres rares, comme on le démontrera ci-après. La quantité de terres rares est typiquement de 1à 10 % en poids de la composition catalytique, dans la plupart des cas de 2 à 5 % en poids. Par rapport au poids du tamis, la quantité de terres rares est normalement de 2 à 20 % en poids etdans la plupart des cas de 4 il 10 % en poids par rapport au tamis selon le rapport tamis/matrice. On peut utiliser le cérium à raison de 0,1 à 10. normalement de 0,25 à 5 % en poids de la composition catalytique par rapport au tamis, elle sera normalement de 0,2 à 20, et dans la plupart des cas de 0,5 à 10 % en poids. Le composant terres rares peut convenablement être incorporé dans le composant tamis moléculaire par échange dans le tamis, soit sous forme de cristal non matrice, soit de catalyseur matrice. Si la composition est formulée avec le tamis zéolitique USY préféré, une manière d'incorporation très efficace consiste à ajouter les ions de terres rares au tamis USY (typiquement 2,445 - 2,465 nm de maille de taille élémentaire) suivi par une calcination à la vapeur pour abaisser la dimension de la maille élémentaire de l'USY à une valeur typiquement dans la fourchette de 2,420 à 2,460 nm, après quoi on peut ajouter le composant métallique principal s'il n'est pas déjà présent. Le USY doit avoir une faible teneur en métal alcalin (essentiellement sodium) pour des raisons de stabilité ainsi que une activité de craquage satisfaisante. Ceci est normalement assuré par un échange d'ammonium effectué au cours de l'opération d'ultrastabilisation à un taux désirable de sodium faible ne dépassant pas 1 % en poids de préférence ne dépassant pas 0,5 % en poids sur le tamis. On incorpore les composants métalliques dans la composition catalytique d'une manière qui garantisse qu'ils pénètrent à l'intérieur de la structure de pores du tamis. Les métaux peuvent être incorporés directement dans le cristal ou dans le catalyseur matricé. Si on utilise la zéolite USY préférée comme composant tamis, ceci peut être convenablement effectué comme cela est décrit ci-dessus, en recalcinant le catalyseur de craquage USY contenant le composant des terres rares pour garantir une petite taille de maille élémentaire et ensuite en incorporant le métal, par exemple, le vanadium par échange ionique ou par imprégnation dans des conditions qui permettent un échange cationique d'avoir lieu, de façon à immobiliser Pion métallique dans la structure de pores de la zéolite. En variante, le composant d'abaissement de la teneur en soufre principal et le composant métallique des terres rares peuvent être incorporés dans le composant tamis, par exemple zéolite USY ou cristal de ZSM-5. après toute calcination nécessaire pour éliminer les substances organiques provenant de la synthèse, après quoi on peut formuler le composant contenant le métal dans la composition catalytique finie par addition des composants de craquage et de matrice et soumettre la formulation à un séchage par pulvérisation pour obtenir le catalyseur final. Si on formule le catalyseur sous forme de système catalytique combiné, il est préférable d'utiliser le composant de craquage actif du catalyseur en tant que composant tamis du système d'abaissement de la teneur en soufre, de préférence sous la forme d'une faujasite.. par exemple, d'une zéolite USY, à la fois pour la simplicité de la fabrication mais aussi pour la conservation des propriétés de craquage contrôlées. Il est cependant possible d'incorporer un autre tamis moléculaire de craquage actif tel que zéolite ZSM-5 dans un système catalytique combiné et de tels systèmes peuvent être intéressants lorsque des propriétés du second tamis actif sont souhaitées, par exemple, les propriétés de la ZSM-5. Le procédé d'imprégnation! échange peut, dans les deux cas, être mis en #uvre avec des quantités contrôlées de métal de manière à ce qu'il subsiste le nombre voulu de sites sur le tamis pour catalyser les réactions de craquage qui peuvent être recherchées du composant de craquage actif ou des composants de craquage secondaires qui sont présents, par exemple, ZSM-5. Utilisation de la composition catalytique d'abaissement de la teneur en soufre Une manière convenable d'utiliser le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est de le faire sous forme d'additif particulaire séparé dans la masse de catalyseur. Sous sa forme préférée, en utilisant la zéolite USY comme composant de tamis, l'addition d'additif du catalyseur à la masse catalytique totale de l'unité ne conduit pas à une diminution notable du craquage global du fait de l'activité de craquage importante de la zéolite USY. Il en est de même lorsqu'on utilise une substance de craquage active en tant que composant du tamis. Lorsqu'on l'utilise de cette façon, la composition peut être utilisée sous forme de cristaux de tamis purs, granulaires (sans matrice mais avec des composants métalliques ajoutés) ajustés à la taille correcte pour une utilisation FCC. Normalement, cependant, le tamis contenant le métal est matricé afin d'obtenir une résistance à l'attrition des particules convenables et pour conserver une fluidisation satisfaisante. Les matériaux de matrice des catalyseurs de craquage classiques, tels que alumine ou silice-alumine, généralement supplémentés d'argile, conviennent bien à cette fin. Les proportions de matrice par rapport au tamis sont normalement comprises entre 20/80 et 80/20 en poids. On peut utiliser les techniques de matriçage classiques. L'utilisation d'un additif catalytique particulaire séparé permet d'optimiser le rapport des composants d'abaissement de la teneur en soufre et de catalyseur de craquage selon la quantité de soufre dans la charge et le degré voulu de désulfuration. Quand on l'utilise de cette façon, on utilise typiquement une quantité de 1il 50 % en poids par rapport à la masse totale de catalyseur dans l'unité FCC. Dans la plupart des cas, la quantité est comprise entre 5 et 25 % en poids, par exemple 5 à 15% en poids. Dans la plupart des applications pratiques, 10 % en poids représentent la norme. On peut ajouter l'additif d'une manière classique, avec du catalyseur de complément dans le régénérateur ou par toute méthode convenable. L'additif reste actif pour éliminer le soufre pendant des périodes prolongées bien que des charges à très haute teneur en soufre puissent conduire plus rapidement à une perte d'activité du pouvoir d'abaissement de la teneur en soufre. La variante à l'utilisation d'un additif particulaire séparé est l'utilisation d'un catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre incorporé dans le catalyseur de craquage pour former un catalyseur ayant des propriétés combinées de craquage FCC et d'abaissement de la teneur en soufre dans les essences. Si les composants métalli- ques produisant l'abaissement de la teneur en soufre servent en combinaison avec un tamis autre que le composant de craquage actif. par exempte sur une ZSM-5 ou une zéolite béta lorsque le composant de craquage principal actif est une USY, la quantité de composant réduisant l'abaissement de la teneur en soufre (tamis plus métal) peut typiquement atteindre 25 % en poids de la totalité du catalyseur ou moins, correspondant aux quantités pour lesquelles on peut l'utiliser sous forme d'additif l7articulaire séparé comme décrit ci-dessus. D'autres composants catalytiquement actifs peuvent être présents dans la masse totale circulante de produit catalytique en plus du catalyseur de craquage et de l'additif d'abaissement de la teneur en soufre. A titre d'exemple de telles autres substances, on peut citer des catalyseurs améliorant l'indice d'octane, à base de zéolite ZSM-5, des promoteurs de combustion du CO, à base de métal noble ou supportés sur du platine, des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de désulfuration des gaz brûlés, tels que DESOX # (spinelle de magnésium aluminium), des pièges au vanadium et additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de craquage de résidus lourds tels que ceux qui figurent dans Krishna, Sadeghbeigi, op. cit. et Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Ces autres composants peuvent être utilisés en leurs quantités classiques. Les additifs de la présente invention ont pour effet d'abaisser la teneur en soufre des produits de craquage liquide, en particulier des fractions d'essence légères et lourdes, bien que l'on obtienne également un abaissement pour des produits de distillation de point d'ébullition plus élevé, y compris les huiles de recyclage légères et des fractions de fuel oil légères et lourdes, les rendant plus appropriées aux techniques d'hydrodésulfuration grâce à l'élimination des composés soufrés les plus réfractaires. Les fractions de distillat peuvent ensuite être hydrodésulfurées sous des conditions moins sévères. plus économiques pour donner des produits distillés qui conviennent comme composant de mélange de carburant diesel ou d'huile de chauffage domestique. On peut mettre en #uvre le procédé de craquage lui-même d'une manière normale en ajoutant le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre, soit sous forme d'additif soit sous forme de catalyseur combiné de craquage catalytique/ abaissement de la teneur en soufre (catalyseur à simple particule). Les conditions de craquage sont classiques par nature. Le soufre éliminé au cours de l'opération de craquage grâce à l'utilisation du catalyseur est transformé en une forme inorganique et libéré sous forme d'hydrogène sulfuré que l'on peut récupérer d'une manière classique dans la section de récupération de produit de la FCCU de la même façon que l'hydrogène sulfuré classiquement libéré dans l'opération de craquage. L'augmentation de la charge d'hydrogène sulfuré peut imposer des exigences de traitement supplémentaires de gaz acide/eau mais avec les abaissements notables de taux de soufre dans l'essence obtenus, on ne doit pas considérer ceci comme limitatif. On peut obtenir des abaissements très importants des taux de soufre dans l'essence en utilisant les catalyseurs de la présente invention, dans certains cas jusqu'à 75 % par rapport au cas de base faisant emploi d'un catalyseur de craquage classique, à conversion constante, et en utilisant la forme préférée du catalyseur décrit ci-dessus. Des taux de réduction de soufre dans l'essence de 25 % sont facilement obtenus avec la plupart des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques selon la présente invention comme il apparaît des exemples ci-après. Le degré d'abaissement de la teneur en soufre peut dépendre de la teneur primitive en soufre organique de la charge de craquage, les abaissements les plus importants étant obtenus avec les charges de soufre les plus élevées. La teneur en métaux du catalyseur d'équilibre dans l'unité peut également influer sur le degré de désulfuration obtenu, une teneur réduite en métaux, en particulier en vanadium, associés au catalyseur d'équilibre, favorisant une plus forte désulfuration. La désulfuration peut être très efficace pour des teneurs en vanadium du catalyseur inférieures à 1000 ppm bien que le catalyseur de la présente invention reste efficace même pour des teneurs en vanadium beaucoup plus élevées comme le montre le tableau 17 ci-après. L'abaissement de la teneur en soufre peut être efficace non seulement pour améliorer la qualité du produit mais aussi pour augmenter le rendement en produit lorsque le point de coupe final auquel conduit le craquage dans la raffinerie a été limité par la teneur en soufre de la fraction de gazole lourd ; ce qui fournit une voie économique efficace pour abaisser la teneur en soufre de la fraction d'essences lourdes, le point de coupe final auquel conduit le craquage pouvant être augmenté sans qu'il soit nécessaire de procéder à des hydrotraitements coûteux, ce qui a par conséquent un effet favorable sur l'économie de la raffinerie. L'élimination des divers dérivés de thiophène qui sont réfractaires à l'élimination par hydrotraitement dans des conditions moins sévères est également désirable si on envisage un hydrotraitement ultérieur. Exemple 1 Préparation des séries de catalyseur ) Tous les échantillons de la série de catalyseur 1 ont été préparés à partir d'une source unique de substances séchées par pulvérisation, consistant en 50 % de USY, 21% de sol de silice et 29 % d'argile. Le USY présente une dimension de maille élémentaire initiale de 2,454 nm, un rapport molaire S102,'AI20.,, de 5,46 et une surface spécifique totale de 810 m2g-1. On prépare un catalyseur V/USY, le catalyseur A, en mettant en suspension le catalyseur ci-dessus séché par pulvérisation, avec N11.,OH à un pli de 6, suivi d'une filtration, échange par le sulfate d'ammonium et lavage à l'eau. On calcine le cataly- seur en présence de vapeur d'eau à 1300 F pendant 2 heures et on l'imprègne d'oxalate de vanadyle. La calcination à la vapeur abaisse de la taille de la maille élémentaire de la zéolite et améliore sa stabilité en présence du vanadium. On prépare un catalyseur V/USY, le catalyseur B, de la même façon que le catalyseur A, sauf qu'on effectue la mise en suspension initiale du catalyseur à un pH de 3,2 à 3,5. On prépare deux catalyseurs RE+V/USY, les catalyseurs C et D, de la même façon que le catalyseur B, sauf qu'après échange au sulfate d'ammonium, on soumet les catalyseurs à un échange avec des solutions de chlorure de terres rares de façon pour ajouter 2 et 4 % en poids de RE203 sur les catalyseurs respectivement. La solution de terres rares utilisées a vu une partie de son Ce3+ extrait, donc, il ne renferme que peu d'ions Ce. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur E, de la même façon que le catalyseur B, sauf qu'après l'échange au sulfate d'ammonium, on soumet le cataly- seur à un échange avec une solution de chlorure de cérium de façon à ajouter 5 % de cérium (sous forme de CeO) sur le catalyseur. On désactive ensuite ces catalyseurs par un traitement à la vapeur, pour simuler une désactivation du catalyseur dans une unité FCC, dans un appareil de traitement à la vapeur à lit fluidisé à 770 C (1420 F) pendant 20 heures en utilisant de la vapeur à 50 %. Les propriétés physiques des catalyseurs calcinés et désactivés à la vapeur sont consignées dans le tableau 1 . Tableau 1 Propriétés pin signes des catalyseurs V, RE+V et Ce+V'USY soi de silice (séries I) VU S Y I VUS Y RE V RL V' Cc-V' Cat. A Cat. B USY USY USY ~~~ ~~~~~ Cat.C Cat.D Cat.E Catalyseur calciné 'Charge en V,% en poids 0,36 0,37 0,39 0,38 0,39 Charge en RE20,% en poids N.A. N.A. 2,0 4.) 5,1 Ce2O3.% en poids N.A. N.A. 0,49 0. 95 4,95 t0-,,% en poids N.A. N.A. 0,96 1.83 0,03 'Na,0,"o en poids 0,30 0,24 0,42 0.21 0,19 Taille de la maille élémentaire, nm 4 3 2,433 2.442 2.443 2,442 Catalyseur désactivé I (CPS 770C 30 h) Surface spécifique, m2g-1 255 252 249 248 284 Taille de maille élémentaire, nm 2,425 2,424 2,426 2.428 2,428 Exemple 2 Préparation de la série de catalyseur 2 On prépare un catalyseur V/USY, le catalyseur F, en utilisant une zéolite USY ayant un rapport de la silice à l'alumine de 5,4 et une dimension de maille élémentaire de 2,435 nm. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 50 % en poids de cristaux d'USY dans une matrice sol de silice/argile. La matrice contient 22 % en poids de sol de silice et 28 % en poids d'argile de type kaolin. On soumet le catalyseur séché par pulvérisation à un échange par NH4+ par échange à l'aide d'une solution de sulfate d'ammonium puis on sèche. Ensuite, on imprègne le catalyseur USY d'une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à atteindre 0,5 % en poids de V. On prépare un catalyseur RE+V/USY, le catalyseur G, en utilisant une zéolite USY ayant un rapport silice/alumine de 5,5 et une dimension de maille élémentaire de 2,454 nm. On soumet la USY à un échange par NH4+ par échange avec une solution de sulfate d'ammonium. On soumet ensuite la USY échangée par NH4+ à un échange avec des cations de terres rares (par exemple La'+, Ce3+, etc. ) par échange avec une solution de chlorure de terres rares mélangées. La solution de terres rares qui a été utilisée a eu la plupart de ses ions Ce3+ extraits, et elle ne contient donc que très peu de Ce. On soumet de nouveau la USY échangée aux terres rares à un lavage, sèche et calcine en présence de vapeur dans un four à calciner rotatif à 760 C (1400 F). La calcination à la vapeur abaisse la dimension de la maille élémentaire de la zéolite à 24,40 Â et améliore sa stabilité en présence de vanadium. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 50 % en poids de cristaux de RE-USY dans une matrice de sol de silice/argile. La matrice contient 22 % en poids de sol de silice et 28 % en poids de kaolin. On soumet le catalyseur séché par pulvérisation à un échange par NH4+ par échange à l'aide d'une solution de sulfate d'ammonium, puis on sèche et calcine à 540 C ( 1000 F) pendant deux heures. Après la calcination, on imprègne le catalyseur RE/USY à l'aide d'une solution de VOS04. On prépare le catalyseur H en utilisant un protocole analogue à celui utilisé pour le catalyseur G sauf qu'on utilise une solution de RECl3 mélangé contenant principalement du CeCl3 pour échanger la USY. Le catalyseur H a été préparé en utilisant une zéolite USY du commerce présentant un rapport silice/alumine de 5,5 et unc taille de maille élémentaire de 2,454 11111. On soumet la USY à un échange par NI Il par échange à t'aide d'une solution de sulfate d'ammonium. On échange ensuite la USY échangée par NH.+ à un échange à l'aide d'une solution de CeCI3 contenant un peu de lanthane. On soumet la USY échangée à un lavage supplémentaire, sèche et calcine en présence de vapeur dans un four rotatif à 760 C (1400 F). La calcination à la vapeur abaisse la taille de la maille élémentaire de la zéolite à 2,440 nm. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 50 % en poids de cristaux de USY contenant de la terre rare dans une matrice sol de silice/argile. La matrice contient 22 % en poids de sol de silice et 28 % en poids de kaolin. On échange le catalyseur séché par pulvérisation par NH4+ par échange à l'aide d'une solution de sulfate d'ammonium puis on sèche et calcine à 540 C (1000 F) pendant 2 heures. Après calcination, on imprègne le catalyseur d'une solution de VOS04. Les propriétés physiques des catalyseurs calcinés sont consignées dans le tableau 2. Tableau 2 Propriétés physiques de catalyseurs V/USY, RE+V/USY sol de silice (séries 2) VIUSY RE+V/USY RE+V/USY Catalyseur F Catalyseur G Catalyseur H Catalyseur calciné Charge de V(% en poids) 0,5 0,43 0,44 Charge de RF,O-,, 1/o en poids NA. 1,93 2,66 Charge de CeO3, % en poids N.A. 0,21 2,42 Na2O,% en poids 0,13 0,16 0,20 Surface spécifique, m2g-1 327 345 345 Taille de la maille élémentaire, 11111 2,435 - Exemple 3 Préparation des séries de catalyseur 3 On prépare un catalyseur V/USY, le catalyseur I, en utilisant une forme protonée de H-USY (cristal) ayant un rapport apparent silice-alumine de 5,4 et une dimension de maille élémentaire de 2,435 nm. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 40 % en poids de cristaux de USY, 25 % en poids de silice, 5 % en poids d'alumine et 30 % en poids de kaolin. On calcine le catalyseur séché par pulvérisation à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. On imprègne le catalyseur USY-forme II résultant à l'aide d'une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce qu'on atteigne 0,4 % en poids de V par la méthode d'imprégnation superficielle. On soumet ensuite à une nouvelle calcination à l'air du catalyseur V/USY imprégné à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. Le catalyseur final contient 0,39 % de V. Un catalyseur CE+V/USY, le catalyseur J, à partir de la même forme H du catalyseur USY séché par pulvérisation utilisé comme intermédiaire que le catalyseur I. On imprègne le catalyseur USY sous forme II d'une solution de Ce(NO3)3 jusqu'à 1,5 % en poids de charge de Ce en utilisant la méthode d'imprégnation superficielle. Le catalyseur Ce+V/USY obtenu a été calciné à l'air à 540 C (1000 F) pendant 3 heures puis à la vapeur à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. Ensuite, on imprègne le catalyseur à l'aide de l'oxalate de vanadium pour atteindre 0,4 % en poids de V par la méthode d'imprégnation superficielle. On soumet ensuite de nouveau à une calcination à l'air le catalyseur Ce+V/USY imprégné à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. Le catalyseur final contient 1,4 % de Ce et 0,43 % de V. Tableau 3 Propriétés physiques des catalyseurs V et Ce+V USY/silice-alumine argile(série 3) V/USY Catalyseur I Ce+V/USY Catalyseur J Catalyseur calciné Charge de V, % en poids 0,39 0,43 Charge de Ce, % en poids N.A. 1,4 Surface spécifique m2g-1 302 250 Alpha 130 12 Maille élémentaire/nin 2,436 2,437 Exemple 4 Préparation de la série de catalyseur 4 On prépare tous les échantillons de la série 4 de catalyseurs à partir d'une source unique de substance séchée par pulvérisation consistant en 50 % de USY, 21% de sol de silice et 29 % d'argile. L'USY initiale présente un rapport apparent de la silice à l'alumine de 5.4 et une taille de maille élémentaire de 2,435 nm. On met en suspension le catalyseur séché par pulvérisation dans une solution de (NH4)2SO4 et NH40H à un pH de 6 pour éliminer Na+ puis on lave à l'eau et on calcine à l'air à 650 C (1200 F) pendant 2 heures. On prépare un catalyseur V/USY, le catalyseur K, en utilisant le catalyseur USY sous forme H ci-dessus. On imprègne le catalyseur USY sous forme H par une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce qu'on atteigne 0,5 % en poids de V par imprégnation superficielle. On soumet de nouveau le catalyseur V/USY imprégné à une calcination à l'air à 650 C (1200 F) pendant 2 heures. Le catalyseur final contient 0,53 % de V. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur L, à partir du catalyseur USY sous forme H ci-dessus. On soumet le catalyseur USY sous forme H à un échange avec une solution de CeCl3 jusqu'à ce que l'on obtienne une charge de Ce de 0,75 %. On calcine à l'air le catalyseur Ce/USY obtenu et on t'imprègne à l'aide d'une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce qu'on atteigne 0,5 % de V par imprégnation superficielle. On soumet de nouveau le catalyseur Ce+V/USY imprégné à une calcination à l'air. Le catalyseur final contient 0,72 % de Ce et 0,52 % de V. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur M, à partir du catalyseur USY sous forme H ci-dessus par échange à l'aide d'une solution de CeCl3 jusqu'à ce qu'on ait une charge de Ce de 3 % en poids. On calcine à l'air le catalyseur Ce/USY obtenu et on l'imprègne à l'aide d'une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce qu'on atteigne 0,5 % en poids de V par imprégnation superficielle. On soumet de nouveau le catalyseur Ce+V/USY imprégné à une calcination à l'air. Le catalyseur final contient 1,5 % de Ce et 0,53 % de V. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur N, à partir du catalyseur USY sous forme II comme ci-dessus, par imprégnation superficielle à l'aide d'une solution de CeCl3 jusqu'à ce qu'on atteigne une charge de Ce de 1,5 % en poids. On calcine à l'air le catalyseur Ce/USY obtenu et on l'imprègne par une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce que l'on ait 0,5 % en poids de V par imprégnation superficielle. On soumet de nouveau le catalyseur Ce+V/USY imprégné à une calcination à l'air. Le catalyseur final contient 1,5 % de Ce et 0,53 % de V. On soumet ensuite ces catalyseurs à une désactivation par la vapeur pour simuler une désactivation du catalyseur dans une unité de FCC, dans un appareil à vaporiser à lit fluidisé à 770 C (1420 F) pendant 20 heures en utilisant de la vapeur à 50 % et 50 % de gaz. On remplace le courant de gaz par de l'air, N2. propylène, et mélange N2 et par N2 toutes les dix minutes, puis on refait passer de l'air pour simu- 1er le cycle de cokéfaction/régénération d'une unité FCC (traitement à la vapeur cyclique). On obtient deux séries d'échantillons de catalyseur désactivé : on achève le cycle de désactivation à la vapeur par une combustion à l'air (oxydation finale) pour un lot de catalyseurs et on termine l'autre par du propylène (réduction finale). La teneur en coke du catalyseur de "réduction finale" est inférieure à 0,05 % en poids de C. Les propriétés physiques des catalyseurs calcinés et traités à la vapeur (oxydation finale) sont consignées dans le tableau 4. Tableau 4 Propriétésphysiques des catalyseurs V et Ce+V/USY/sol de silice (série 4) V'USY Ce.-VUSY Ce'V'USY Ce+V/USY Catalyseur K Catalyseur L Catalyseur M Catalyseur N Catalyseur calciné Charge de V, % en poids 0,53 0,52 0,53 0,53 Charge de Ce, % en poids N. A. 0,72 1,5 1,5 Na, ppm 890 1190 1190 1260 Catalyseur désactivé (CPS 770 C 20 h) Surface spécifique, m2g-1 237 216 208 204 Maille élémentaire, nm 2,425 2,423 2,425 2,425 Exemple 5 Préparation de la série de catalyseurs 5 On prépare tous les échantillons de la série 5 de catalyseur à partir d'une source unique de produit séché par pulvérisation, consistant en 40 % de USY, 30 % de sol de silice colloïdal et 30 % d'argile. L'USY sous forme H initiale présente un rapport apparent de la silice à l'alumine de 5,4 et une dimension de maille élémentaire de 2,435 nm. On calcine le catalyseur séché par pulvérisation à l'air à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. On prépare un catalyseur Ce/USY, le catalyseur 0, en utilisant le catalyseur USY sous forme H ci-dessus. On imprègne le catalyseur USY sous forme H d'une solution de Ce(NO3)3 jusqu'à ce qu'on atteigne 1,5 % en poids de charge de Ce en utilisant la méthode d'imprégnation superficielle. On calcine à rail' le catalyseur Ce/USY obtenu à 540 C (1000 F) puis on le traite à la vapeur à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur P, à partir du catalyseur O. On imprègne le catalyseur CE/USY à l'aide d'une solution d'oxalate de vanadium jusqu'à ce qu'on atteigne 0,5 % en poids de V par imprégnation superficielle. On sèche le catalyseur Ce+V/USY imprégné et on le calcine à l'air à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. Le catalyseur final contient 1,4 % de Ce et 0,49 % de V. On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur Q, à partir du catalyseur 0 pour échange avec une solution de VOS04 à pH d'environ 3. jusqu'à ce qu'on atteigne une charge de V de 0,5 % en poids. On sèche le catalyseur Ce+V/USY résultant et on le calcine à l'air à 540 C (1000 F) pendant 3 heures. Le catalyseur final contient 0,9 % de Ce et 0,47 % de V. Les propriétés physiques des catalyseurs calcinés sont consignées dans le tableau V. Tableau 5 Propriétés physiques des catalyseurs Ce et Ce+V/USY/silice-aruile (séries 5) Cc/USY Ce+V/USY Ce+V/USY Catalyseur 0 Catalyseur P Catalyseur Q Catalyseur calciné Charge de V, % en poids N.A. 0,49 0,47 Charge de Ce, % en poids 1,6 1,4 0,9 Na, ppm - - 940 Surface spécifique, m2g-1 284 281 272 Alpha - 10 14 Maille élémentaire, nm 2,435 2,436 2,436 Exemple 6 Préparation d'un catalyseur de RE+V/USY/sol de silice On prépare un catalyseur RE+V/USY, le catalyseur R, en utilisant une zéolite NaY ayant un rapport silice/alumine de 5,5 et une maille élémentaire de 2,465 nm. On soumet la zéolite Y à un échange par NH4+ par échange avec une solution de sulfate d'ammonium. On soumet ensuite le Y échangé par NH4+ à un échange avec des cations de terres rares (par exemple La3+, Ce3+, etc) par échange avec une solu- tion de chlorure de terres rares mélangées dont la majeur partie de Ce 3+ ont été éliminées par extraction, de manière que la solution ne contienne que très peu de cérium. On soumet le Y échangé par les RE à un lavage supplémentaire, sèche et calcine en présence de vapeur à 705 C (1300 F) pendant 2 heures. La calcination à la vapeur abaisse la taille de la maille élémentaire de la zéolite et améliore sa stabilité en présence de vanadium. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 50 % en poids de cristaux de RE-USY dans une matrice sol de silice/argile. La matrice contient 22 % en poids de sol de silice et 28 % en poids de kaolin. On soumet le catalyseur séché par pulvérisation à un échange par NH4+ par échange avec une solution de sulfate d'ammonium puis on sèche et on calcine à 540 C (1000 F) pendant 1 heure. Après la calcination, on imprègne le catalyseur RE/USY par une solution d'oxalate de vanadium. Les propriétés physiques du catalyseur calciné sont consignées dans le tableau 6. Tableau 6 Propriétés physiques du catalyseur RE+V/USY/sol de silice RE+V/USY Catalyseur R 1 Catalyseur calciné Charge de V. % en poids 0.43 Charge de RE20-" o'Ó en poids 1,93 Charge de CeO2, % en poids 0.21 Na2O,% en poids 0,16 Surface spécifique, m2/g 345 Taille de maille élémentaire, A 21,8 Exemple 7 Préparation d'un catalyseur Ce+V/USY/sol de silice On prépare un catalyseur Ce+V/USY, le catalyseur S, en partant d'une zéolite NaUSY ayant un rapport silice-alumine de 5,5 et une taille de maille élémentaire de 2,454 11111. On soumet la USY à un échange par NI 14' en effectuant un échange avec du sulfate d'ammonium. On soumet ensuite la USY échangée par NI]4à un échange par des cations Ce3+ par échange avec une solution de chlorure de cérium contenant une petite quantité d'autres ions des terres rares (par exemple La3+, Pr, Nd, Gd, etc.). On soumet la USY échangée au Ce à un lavage supplémentaire, sèche et calcine en présence de vapeur à 705 C (1300 F) pendant 2 heures. La calcination à la vapeur abaisse la taille de maille élémentaire de la USY et améliore sa stabilité en présence de vanadium. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 50 % en poids de cristaux de Ce/USY dans une matrice sol de silice/argile. La matrice contient 22 % en poids de sol de silice et 28 % de kaolin. On soumet le catalyseur séché par pulvérisation à un échange par NH4+ par échange avec une solution de sulfate d'ammonium et on sèche et calcine à 540 C (1000 F) pendant1 heure. Après la calcination, on imprègne le catalyseur Ce/USY d'une solution de sulfate de vanadium. Les propriétés physiques du catalyseur calciné sont consignées dans le tableau 7. Tableau 7 Propriétés physiques du catalyseur Ce+V/USY/sol de silice ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ RE+V/USY Catalyseur S 1 Catalyseur calciné RE+V/USY Catalyseur Charge de V, % en poids 0.44 Charge de RE2O3. % en poids 2,66 Charge de CeO2, % en poids 2,42 Na20, % en poids 0,20 Surface spécifique, m2/g 345 Taille de maille élémentaire, nm 2,458 Méthode expérimentale : évaluation de la performance de craquage On évalue les catalyseurs des exemples 1 à 7 en FCC et les résultats sont donnés dans les exemptes 8 à 15. Les catalyseurs mélangés (un catalyseur étudié plus le catalyseur d'équilibre) ont été évalués pour déterminer leur acti\ ité et leur sélectivité de craquage de gazole en utilisant l'épreuve de micro-activité ASTM (MAT), une adaptation de la méthode ASTM D3907, en utilisant un gazole sous vide (VGO) comme charge. Certains des catalyseurs additionnels ont été évalués dans une unité pilote à circulation ascendante en utilisant un gazole sous vide ou une charge hydrotraitée. Les compositions des trois charges de VGO et d'une charge hydrotraitée sur catalyseur sévèrement chargée (CFHT) utilisée dans ces exemples sont indiquées dans le tableau 8. Tableau 8 Propriétés des charges de craquage Propriétés de la VGO N 1 VGO N 2 VGON 3 CFHT charge ~~~~~~~~~~~~~~~ Gravité API 26,6 22,5 24,2 23,6 Point d'aniline, C 83 73 187 164 CCR. poids % 0,23 0.25 0,6 0,09 Soufre, poids % 1.05 2,59 1,37 0,071 Azote, ppm 600 860 900 1200 Azote basique, ppm 310 340 290 380 Ni. ppm 0,32 - 0.2 0,2 V, ppm 0,68 - 0.1 0.2 Fe. 1)7111 9,1 - 0 0,3 Cu, ppm 0,05 - 0 0 Na, ppm 2,93 - 0,6 1,2 Distill. simulée, C Début 181 217 192 172 50 % en poids 380 402 430 373 99,S % 610 553 556 547 On obtient une série de conversions de craquage en faisant varier les rapports catalyseur/huile avec des réactions effectuées à 527 C (980 F). Les domaines de point de coupe pour les produits craqués sont : Essence C5* à 220 C ( 12-d30 F) LCO léger 220 à 310 C (430 F-590 F) LCO lourd 310 à 370 C (590 F-700 F) Fuel oil léger (LFO) 220 à 370 C (430 F-700 F) fuel oillourd (IIFO) 370 C+ (700 F+) Le produit de la gamme de l'essence de chaque bilan-matière a été analysé par GC du soufre (AED) pour déterminer la concentration en soufre de l'essence. Pour diminuer les erreurs expérimentales sur la concentration de soufre associée aux fluctuations de point de coupe de distillation de l'essence, on dose quantitativement les espèces soufrées allant du thiophène aux C4-thiophènes dans des bruts de synthèse en excluant le benzothiophène et les espèces soufrées à point d'ébullition plus élevé) et on définit la somme comme étant le "soufre de la coupe d'essence". Pour déterminer la teneur en soufre des fractions de distillat bouillant au-dessus du domaine de l'essence (exemples 14 et 15), les bruts correspondants ont été soumis à une distillation atmosphérique pour séparer l'essence. On soumet ensuite la fraction de cuve à une distillation supplémentaire pour obtenir deux fractions LFO/LCO (LCO léger et LCO lourd) et HFO. Les espèces soufrées dans l'échantillon LCO ont été dosées quantitativement en utilisant un chromatographe en phase gazeuse équipé d'une colonne J&W 100 m DB-Petro et un détecteur de soufre Sievers 355B. La concentration de chaque espèce soufrée du LCO a été calculée d'après le pourcentage d'espèces soufrées à partir de la chromatographie en phase gazeuse et on a mesuré la teneur totale en soufre par la méthode XPS. Exemple 8 Evaluation dans le craquage catalytique en lit fluidisé des catalvseurs de I série 1 On désactive à la vapeur les catalyseurs de l'exemple 1 dans un vaporisateur à lit tluidisé à 770 C (1420 F) pendant 20 heures en utilisant de la vapeur à 50 % et 50 % de gaz, comme dans l'exemple 4 ci-dessus, en terminant avec une calcination à l'air (oxydation finale). On mélange 25 % en poids du catalyseur additionnel traité à la vapeur avec un catalyseur à l'équilibre à très faible teneur en métaux (120 ppm V, 60 ppm de Ni) d'une unité FCC. Les performances de craquage catalytique des catalyseurs ont été évaluées en utilisant du VGO N 1en tant que charge d'alimentation dans le test de microactivité. Les performances du catalyseur sont résumées dans le tableau 9. où on interpole la sélectivité du produit à conversion constante. 65 % en poids de conversion d'une charge de produit passant jusqu'à 220 C ou en dessous (430 F). Tableau 9 Performances de craquage catah tique des catalyseurs de séries l, VGO N 1 ECat +25o r25 i ±25% 1 +25% +25% V USY V'USY RE'V RF'V Rem Catde Cat.A Cal.B USY USY USY ~~~~ base. Cal.C , Cat.D Cat.E MAT Rendement en produit Conversion. poids % 65 65 65 65 65 65 Cat/huile 3,0 3,3 3,3 2,9 3,0 2,9 Rendement incrémenté Rendement en 112, poids % 0,03 O,Oi - 0,05 -0,04 - 0,02 +0,04 CI+C2 gaz. poids % I ,1 +0, 10,1 +0 0, +0 C, totaux gaz, poids % 4,3 +0,1 +0,1 -0,1 -0 -0,2 C/rendement. poids% 3,7 +0,1 0, 0 -0 -0, C4 total gazeux, poids % 9,3 +0,1 a 0,2 -0, ...0 -0,3 Rendement C4-, poids % 4,7 +0,3 +0,4 +0,4 +0,1 +0 Essence en C5'. poids % 47,6 -0,6 -0,4 +0,4 -0 +0,5 LFO, poids % 29,6 -0 +0,2 +0 +0,1 +0 HFO, poids % 5,4 +0 -0,2 +0 -0,1 +0 Coke, poids % 2,4 +0,3 +0,0-0,2 -0,1 -0,1 S de la coupe de l'essence, ppm 618 377 366 369 382 352 % de diminution de S de la coupe de Base 39,0 40,8 40,4 38,3 43,1 l'essence ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ Les rapports catalyseur à huile du tableau 9 montrent que les mélanges de V/USY désactivé et ECat exigent des rapports catalyseur à huile plus élevés que le cas de base du catalyseur à l'équilibre de 100 % pour obtenir une conversion de 65 % (3,3 au lieu de 3,0) de Cat/huile, c'est-à-dire une diminution d'activité de 10 %). Cela est dû à l'activité de craquage plus faible des catalyseurs V/USY par rapport au catalyseur d'équilibre. Par comparaison, l'addition des catalyseurs RE+V/IJSY n'élève pas le rapport Cat à huile pour obtenir la conversion de 65 %. Ces résultats de Cat à huile montrent que les catalyseurs RE+V/USY sont plus stables et conservent mieux leur activité de craquage que les catalyseurs V/USY. Par rapport au cas de base du catalyseur d'équilibre, ['addition de catalyseur V/USY et RE+V/USY donne des faibles variations de la structure des rendements en produit globaux. Il y a une légère élévation des rendements en hydrogène et en coke. En outre, on observe de petites variations sur les rendements en gaz en C4-, essence, huile de recyclage légère et huiles de chauffage lourdes. L'addition des catalyseurs V/USY et RE+V/USY modifie notablement la concentration en S de l'essence. Lorsqu'on mélange 25 % en poids de chacun des catalyseurs A ou B (catalyseurs V/USY de référence) avec le catalyseur FCC à l'équilibre, on atteint une diminution de la teneur en soufre de l'essence de 39.0 et 40,8 %. Lorsqu'on ajoute 25 % en poids de catalyseur RE/USY (catalyseurs C et D) au catalyseur à l'équilibre, les activités de diminution de soufre dans l'essence sont comparables aux catalyseurs de référence (38-40 %). Le catalyseur RE+V/USY contenant essentiellement du cérium comme métal de terres rares (catalyseur E) donne une diminution de 43,1 % de la teneur en essence S, pour un abaissement du taux de S de l'essence de 4 % supplémentaire, c'est-à-dire 10 % d'amélioration par rapport au V/USY et aux catalyseurs RE/USY mélangés. Tous les catalyseurs présentent une charge de vanadium comparable (0,36-0,39 %). Ces résultats montrent que l'addition des éléments des terres rares améliorent t'activité de craquage d'un catalyseur V/USY. Les variations de rendements en produit craqué sont mineures. Parmi les ions des terres rares, le cérium présente une propriété unique lorsque le catalyseur Ce+V/USY non seulement présente une activité de craquage supérieure mais aussi présente une activité d'abaissement de teneur en soufre des essences plus élevée dans les conditions de craquage catalytique fluide. Le catalyseur aux terres rares RE/USY sans quantité importante de cérium ne présente pas d'avantages supplémentaires par rapport au V/USY pour l'abaissement de la teneur en soufre des essences alors que la présence de cérium abaisse encore les taux de soufre de l'essence des catalyseurs V/USY ou RE/USY (sans teneurs en cérium importantes). Exemple 9 Comparaison de l'activité de craquage des catalyseurs de la série 2 On désactive des catalyseurs V et RE/V USY de l'exemple 2 (catalyseurs de la série 2, catalyseurs F, G, I I) à la vapeur à 770 C ()420 F)) pendant des temps varia- bles pour comparer la stabilité du catalyseur. On traite à la vapeur les catalyseurs dans un vaporiscur à lit fluidisé pendant 2,3, 5,3, 10, 20 et 30 heures en utilisant 50 % de vapeur et 50 % de gaz (vaporisation cyclique-réduction finale comme décrit dans l'exemple 4 ci-dessus). La rétention des surfaces spécifiques des catalyseurs désactivés est portée graphiquement sur la figure 2. On évalue les catalyseurs désactivés à la vapeur pour déterminer leur activité de craquage de gazole en utilisant le test de micro-activité ASTM (ASTM méthode D-3907) avec des gazoles sous vide N 2 (à plus d'environ 2,6 % en poids de soufre). Pour un temps de contact de 30 secondes et une température réactionnelle de 545 C (980 F), on mesure le pourcentage de conversion en poids en 220 C- (430 F-) pour un rapport catalyseur à huile de 4/1 constant. Les conversions en fonction du temps de la désactivation à la vapeur sont portées sur la figure 3. Les rétentions de surface spécifique représentées sur la figure 2 montrent que les catalyseurs V/USY et RE+V/USY présentent une rétention de surface spécifique comparable après a\oir été soumis à des conditions de désacti\ation hydrothermique variées, ce qui suggère que les trois catalyseurs ont tous les trois une stabilité de structure de réseau comparable. Cependant, la courbe de conversion représentée sur la figure 3 montre clairement que le RE+V/USY présente une rétention de l'activité de craquage d'autant meilleure que la sévérité de la désactivation hydrothermique augmente. Après désactivation hydrothermique, l'amélioration de l'activité de craquage en passant de la V/USY à la version RE+V est de 15 % de conversion. On n'observe pas de différence apparente entre les versions RE avec des quantités variables de cérium. Ces résultats sont en accord avec ceux de l'exemple 8 où le RE+V/USY permet d'obtenir la conversion nominale pour un rapport catalyseur à huile plus faible que pour V/USY. Ces résultats de conversion montrent que les catalyseurs RE+V/USY sont plus stables et conservent leur activité de craquage mieux que les catalyseurs V/USY. L'addition des ions de terres rares aux USY suivie par la calcination à la vapeur pour abaisser la taille de la maille élémentaire de la zéolite améliore la stabilité du catalyseur en présence de vanadium. Exemple10 Evaluation en craquage catalytique fluidisé des catalyseurs de la série 3 Les catalyseurs V et Ce+V USY de l'exemple 3 (Catalyseurs I, J) ont été désactivés à la vapeur dans un vaporiseur à lit fluidisé à 770 C (1420 F) pendant 20 heures en utilisant 50 % de vapeur et 50 % de gaz, comme décrit dans l'exemple 4 ci-dessus, en terminant avec une calcination à l'air (oxydation finale). On mélange 25 % en poids de catalyseur additif passé à la vapeur avec le catalyseur à l'équilibre FCC à faible teneur métallique (120 ppm V et 60 ppm de Ni). On évalue les cataly- scurs mélangés à l'aide de l'épreuve MAT décrite ci-dessus en utilisant une charge de VGO N 1. Les performances de catalyseurs de série 3 en utilisant la charge de VGO N 1 sont consignées dans le tableau 10, où on a interpellé la sélectivité en produit à conversion constante, 70 % de conversion d'une charge en produit 220 C- (430 F-). Tableau 10 Performances de craquage catalytique des catalyseurs de série 3 ECat +25 % de +25 % de Cas de base V/USY (cat. I) Ce+V/USY (Catalyseur J) Rendement en produit MAT Conversion. poids% 70 70 70 Cat/huile 3,3 3,8 3,7 Rendement incrément Rendement en J '2, poids O'ô 0,03 +0,04 j 0, 13 C,+C2 gaz. poids % 1,4 -0, t 0, C; totaux gaz, poids % 5,4 -0, -0,1 C-, rendement. poids '0 4,5 - 0, -0, C, total gazeux, poids% 10,9 -0.2 -0,2 ' Rendement Cl poids ^^ 5,2 0.-i -0,2 Rendement iC,, poids% 4.8 -0.2 -0.4 F.ssence en C; , poids 00 -18,9 -0,3 -0,3 1,FO, poids% 24,6 bzz i 0,3 ItFO, poids% 4,7 -0,2 -0.) 'Coke, poids% 2,7 '0 + 0,5 S de coupe de l'essence, ppm 529 378 235 % de diminution des S essence de Base 29 56 coupe Le tableau 10 compare les performances en FCC de catalyseurs V/USY et Ce+V/LTSY!silice-alumine-argilc mélangé chacun avec un catahscur FCC à l'équilibre (ECat) après désactivation cyclique à la vapeur (oxydation finale). Par rapport au cas de base du ECat, l'addition du V/USY et du Ce+V/USY ne modifie la structure des rendements en produits globaux que légèrement. Toutes les variations de rendement en gaz en C4-, essence, huile de recyclage légère et fuel oil lourd sont petites. On observe des élévations légères des rendements en hydrogène et en coke. Bien que les variations de rendement en produit soient petites, les catalyseurs V/USY et Ce+V/USY modifient notablement la concentration en S de l'essence. Quand on mélange 25 % en poids de catalyseur 1 (V/USY catalyseur de référence) avec un catalyseur FCC à l'équilibre, on obtient un abaissement de la teneur en soufre dans l'essence de 29 %. Par comparaison, le catalyseur Ce+V/USY (catalyseur J) donne un abaissement de teneur en soufre de l'essence de 56 %. L'addition de Ce au catalyseur V/USY abaisse la teneur en S de l'essence de 27 % supplémentaire, c'est-à-dire une amélioration de 93 % par rapport au catalyseur de référence V/USY. Les deux catalyseurs présentent une charge de vanadium comparable (0,39 % contre 0,43 % de V). A la lumière du fait que le Ce par lui-même ne présente aucune activité d'abaissement de la teneur en soufre de l'essence (voir ci-après dans l'exemple11). ces résultats sont tout à fait inattendus et ils démontrent clairement les bénéfices de l'addition du cérium. Exemple 1 Evaluation catalytique en lit fluidisé des catalyseurs de la série 4 après traitement à la vapeur cyclique On a consigné les performances des catalyseurs V et Ce+V de l'exemple 4 dans cet exemple. On a désactivé à la vapeur les catalyseurs de la série 4 comme décrit ci-dessus dans t'exempte 4 par un traitement cyclique à la vapeur (réduction finale) puis on les a mélangés avec des catalyseurs à l'équilibre FCC à faible teneur métallique (120 ppm V et 60 ppm de Ni) selon un rapport pondéral de 25/75 et on les a testés en utilisant comme charge du VGO N l. Les résultats sont consignés dans le tableau 1 1 . Tableau 10 Performances de craquage catalytique des cattl,wiirs de ,érie 3 ECat +25 % de +25% de +25 % de Cas de base V/USY Ce-"-VIUSY Ce+V/USY (cat.K) (Cat.M) (Cat.N) Rendement en produit MAT Conversion, poids % 65 65 65 65 Cat/huile 3,0 3,4 3,2 3,3 Rendement incrémenté Rendement en Fi,, poids % 0,03 -0,02 02 +0,02 C,+C2 gaz, poids % I ,1 10 -10 +0,1 C-. totaux gaz, poids % 4,4 0,1 -0.1 -0 C; rendement, poids % 3,7 +0 -0.1 +0 CI total gazeux, poids % 9,5 +0,1 -0. 2 -0,1 Rendement C, . poids '0 4,8 0, -0,1 0,1 Rendement iC4, poids % 4,1 -0,2 -0,3 -0,1 Essence en C5+. poids % 47,4 +0,1 0,5 +0,1 LFO, poids % 29,7-0,2 +0 -0,1 HFO, poids % 5,3 +0,2 +0 +0,1 Coke, poids % 2,3 +0,1 -0.1 +0 S de coupe de l'essence, ppm 516 489 426 426 % de diminution du S dans la coupe Base 5,2 17,4 17,4 de l'essence ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Le tableau 11 compare les performances en FCC des catalyseurs V/USY et Ce+V/USY/sol de silice additionnel après désactivation cyclique à la vapeur (réduction finale). Par rapport au cas de base du ECat, l'addition des catalyseurs V/USY et Ce+V/USY n'entraîne que des variations très faibles de la structure du rendement en produit global. Les rendements en hydrogène, en gaz en C4-, en essence, en huile de recyclage légère, en fuel oil lourd et en coke ne varient que de moins de 0.2 % chacun. L'addition des catalyseurs V/USY et Ce+V/USY modifie la concentration en S de l'essence à différents degrés. Quand on mélange 25 % en poids du catalyseur K (V/USY -- catalyseur de référence) avec le catalyseur de FCC à l'équilibre. on obtient une diminution de 5,2 % de la teneur en soufre de l'essence. Fil comparaison, les catalyseurs Ce+V/USY (catalyseurs M et N) donnent un abaissement de la teneur en soufre de l'essence de 17,4 % respectivement. L'addition de Ce au catalyseur V/USY abaisse la teneur en S de l'essence de 12,3 % supplémentaires, c'est-à-dire une amélioration de 237 % par rapport au catalyseur de référence V/USY. Exemple 12 Evaluation en craquage catalytique fluide de catalyseurs de la série 4 après traitement cyclique à la vapeur On a consigné les performances des catalyseurs V et Ce+V de t'exempte 4 après les activations cycliques à la vapeur dans cet exemple. Les catalyseurs de l'exemple 4 sont désactivés par un traitement cyclique tel que décrit ci-dessus dans l'exemple 4 (oxydation finale) et mélangés ensuite avec le catalyseur à l'équilibre FCC à faible teneur métallique (120 ppm de V et 60 ppm de Ni) selon un rapport pondéral 25/75. Les résultats de l'évaluation obtenus avec le VGO N 1 sont consignés dans le tableau 12. Tableau 12 Performances de craquage catalytique de V par rapport à Ce+V/USY/sol de silice ECat +25 % de +25% de +25 % de Cas de base V/USY Ce+V/USY Ce+V/USY (cat.K) 1 (Cat.M) - Rendement en produit MAT Conversion, poids % 70 70 70 70 Cat/huile 2,8 3,7 ~ .6~~~~ 3,4 Tableau 13 (suite) 2 ECat +25 % de +25% de +25 % de Cas de base V/USY Ce+V/USY Ce+V/USY (cat.K) (Cat.L) (Cat.M) ~~~~~~~~~~ ~~~~~~ Rendement incrémenté Rendement en H2, poids % 0,03 +0,12 +0,13 +0,12 C,+C, gaz, poids % 1,5 +0,2 0,2 +0,1 C, totaux gaz. poids% 5,5 +0,1 +0 -0,1 1 C, = rendement, poids z 4,7 +0 +0 -0,1 C4 totaux gaz, poids % 11,1 +0 -0 -0,2 Rendement C,-, poids 5,8 +0,1 . 0, -0 Rendement iCa, poids 4,6 -0,1 -0,2 -0,2 Essence en CV. poids 00 49,4 -1,0 -0,9 -0,5 1 lao, poids % 25,6 -0, 0 +0,2 1 IFO, poids % 4,4 +0,1 -0 -0,2 Coke, poids % 2,3 +0,6 +0,5 +0,5 S de la coupe de l'essence, ppm 579 283 243 224 % de diminution de S dans la coupe Base 51,1 58,1 61,3 de l'essence Dans le tableau 12. on compare les performances en FCC des catalyseurs addi- tifs V/USY et Ce+VILTSY/sol de silice après des activations à la vapeur cycliques (oxydation finale). Par rapport au cas de base du ECat, l'addition du catalyseur V/USY et Ce+V/USY entraîne de légères variations de la structure du rendement global en produits. On observe une élévation modérée des rendements en hydrogène et en coke. On observe également une faible variation du rendement en gaz en C4-, huile de recyclage légère et fuel lourd. L'addition des catalyseurs V/USY et Ce+V/USY modifie notablement la concentration en soufre de l'essence. Lorsqu'on mélange 25% en poids de catalyseur K (V/LISY-catalyscur de référence) avec un catalyseur FCC à l'équilibre, on obtient un abaissement de 51,1% de la concentration en soufre de l'essence. Par comparaison, le catalyseur Ce+V/USY (catalyseurs L et M) donne un abaissement de S dans l'essence de 58,1% et 61,3% respectivement. L'addition du Ce au catalyseur V/USY abaisse la teneur en soufre de l'essence de 7,0 à 10,2% supplémentaire, c'est-à-dire une amélioration atteignant jusqu'à 20% par rapport au catalyseur de référence V/USY. Des résultats des rendements en produits des catalyseurs V/USY et Ce+V/USY montrent que des variations de rendements par rapport au ECat sont dus à l'addition du vanadium au catalyseur USY. Les rendements en produits du catalyseur V/USY sont comparables à ceux des catalyseurs Ce+V/USY, sauf pour ce qui est de la teneur en soufre de l'essence. Ce résultat suggère que Ce augmente l'activité désulfurante de l'essence des catalyseurs additionnels V/USY avec peu d'effets sur les rendements en produits. Exemple 13 Evaluation en craquage catalytique fluide des catalyseurs de la série 5, étude des effets favorisants On a résumé dans cet exemple les performances des catalyseurs Ce et Ce+V de l'exemple 5 après désactivation par traitement cyclique à la vapeur (réduction finale comme décrit ci-dessus). On mélange des catalyseurs désactivés avec du catalyseur à l'équilibre de FCC à faible teneur métallique (120 ppm de V et 60 ppm de Ni) selon un rapport pondéral de 25/75. Les résultats obtenus avec une charge de VGO N 1 sont consignés dans le tableau 13. Tableau 13 Performances de craquage catalytique de catalyseurs Ce par rapport à Ce+V/USY/si(ice-art,ile ECat +25 % de +25% de +25 % de Cas de base V/USY Ce+V/USY Ce+V/USY (cat.0) (Cat.P) (Cat.Q) Rendement en produit MAT Conversion, poids % 70 70 70 70 Cat huilc 3,2 3,4 3,7 3,9 Cat huile 3,2 Rendement incrémentc 3,7 Rendement en 11,, poids % 0,04 -0 -0,07 -0,07 C+C2gaz,poid,00 1,5 -0,1 t 0, r0,1 C-, totaux gaz, poids 0'0 5,7 -0,1 -0, -0 C; rendement, poids 4,8 +0 -0 -0 C4 totaux gaz. poids % Il,5 +0 -0,3 -0,1 Rendement C4 , poids 0'0 5,7 +0 +0,1 . 0,1 Rendement iC4, poids % 4,9 '0 -0,3 -0,2 Essence en C, . poids" 0 48,8 -0,2 -0,2 -0,7 LFO, poids % 25,5 +0,1 0, HFO., poids % 4,5 -0 -0, -0, Coke, poids % 2,4 +0 1-0,3 +0,6 S de la coupe de l'essence, ppm 486 487 341 35 % de diminution du S dans le coupe Base 0 29,8 27,7 de l'essence Le tableau 13compare les performances en FCC des catalyseurs complémentaires Ce/USY et Ce+V/USY/Silice-argile après désactivation cyclique à la vapeur (réduction finale). Par rapport au cas de base du ECat, l'addition du catalyseur Ce/USY ne provoque pratiquement pas de variations du rendement global en produit. L'addition de Ce+V/USY provoque de légères variations de la structure du rende- ment global en produit. On observe une élévation modérée du rendement en hydro- gène et en coke, ainsi que des légères variations des rendements en gaz en C1-, essence, huile de recyclage légère et fuel oil lourd. L'addition des catalyseurs Ce/USY ne provoque aucune variation de la concentration en S de l'essence. Par contre, les catalyseurs Ce+V/USY (catalyseurs P et Q de l'invention) donnent une diminution du S de l'essence de 29,8 % et 27,7 % respectivement. Ces résultats montrent que le cérium par lui-même ne possède pas d'activité pour diminuer la teneur en soufre de l'essence. Le cérium semble avoir un effet activateur sur le vana- dium pour augmenter l'activité du catalyseur additionnel d'abaissement de la teneur en soufre de l'essence V/USY. Exemple 14 On a évalué le catalyseur R dans une unité à l'échelle pilote à circulation ascendante (Davison Circulating Riser) en combinaison avec un catalyseur à l'équilibre de FCC en utilisant une charge de VGO N 3 (Tableau 8). Avant l'évaluation, on a désactivé à la vapeur le catalyseur RE+V/USY à 770 C (1420 F) pendant 20 heures en utilisant 50% de vapeur et 50% de gaz. On mélange vingt- cinq pour cents en poids de catalyseur additif traité à la vapeur avec le catalyseur à l'équilibre (530 ppm de vanadium et 330 ppm de Ni) d'une unité de FCC. Les performances en FCC des catalyseurs sont consignées dans le tableau 14, où on a interpellé la sélectivité en produit à conversion constante, 75 % en poids de conversion de la charge en produit 22D C- (430 F-). Tableau 14 ~~~ Performances de craquagecatalytique du catalyseur RE+V/USY/sol de silice ECat Cas de base +25% de Re+V/USY (Cat. R) Rendements en produit du réacteur ascendant Conversion, poids % 75 75 Cat/huile 7,0 6,7 Rend. Incrémenté Rendement en H2, poids % 0,03 0,01 C3 total, poids % 6,5 -0, C total, poids % 12,1 -0,1 Essence C5', poids % 49,4 -0,1 LFO, poids % 18,3 -0,1 HFO, poids % 6,7 +0,1 Coke, poids % 4,1 +0,3 Soufre dans la coupe de l'essence, ppm 735 589 Soufre dans LCO, poids % 2,36 2,16 % d'abaissement de la teneur en soufre de l'essence Base 20 % d'abaissement de la teneur en soufre du LCO Base 9 Par rapport au cas de base, l'addition de 25 % en poids de catalyseur RE+V/USY provoque de faibles variations sur la structure du rendement global en produits. On observe une élévation négligeable des rendements en II2 et en coke. On observe également de faibles variations de rendement en gaz en C4-. essence, huile de recyclage légère et fuel oil lourd. L'addition du catalyseur RE -r V ILTSY modifie nota- blement la concentration en soufre de l'essence, en atteignant un abaissement de 20 % de la teneur en soufre de l'essence. Outre l'abaissement de la teneur en soufre de l'essence, on observe une diminution notable de la teneur en soufre du LCO, correspondant à une diminution globale de 9 % du soufre du LCO. Des espèces soufrées dans le LCO sont décrites dans le tableau 15et la figure 4. Le LCO renferme une large gamme d'espèces soufrées de type benzothiophène et dibenzothiophène. L'abaissement de la teneur en soufre est plus important pour les benzothiophènes substitués et les dibenzothiophènes substitués, comme les C3± benzothiophènes et Cri" à C4±dibeiizolliloplièiies. Ces résultats sont des plus inatten- dus car les dibenzothiophènes sont plus encombrés et il devrait être plus difficile à craquer et à désulfurer en FCC. Tableau 15 Lspcccs soufrées du LOCO à partir de charge N 3 de Go (% de soufre dans le LCO) HCal cas de + 2;? , base RE+V/USY (Cat.I) benzothiophène 0,04 0,04 Ci-benzothiophènes 0,22 0,24 C2-benzothiophènes 0,39 0,38 Cs'-benzothiophènes 0,47 0,38 Dibenzothiophènes 0,10 0,09 C -dibenzothiophènes 0,36 0,32 C2-dibenzothiophèncs 0,39 0,35 Cydibenzolhiophèncs 0,24 0,22 C4±dibenzothiophènes 0,16 il Total 2,36 2,16 Exemple 15 Evaluation de craquage catalytique fluide des catalyseurs Ce+V/USY/sol de silice On a évalué le catalyseur Ce+V/USY de l'exemple 7 (catalyseur S) dans une unité de craquage fluidisé circulant pendant 40 jours en combinaison avec un catalyseur FCC typique en utilisant la charge de FCC sévèrement hydrotraitée du tableau 8 (charge CFHT). Le catalyseur à l'équilibre de FCC de base présente une très faible teneur en métal (200 ppm de V et 130 ppm de Ni). Pendant les 15premiers jours, on ajoute un mélange 50/50 de catalyseur FCC frais et du catalyseur Ce+V/USY de l'exemple 7 au régénérateur de FCC à raison de 1,4 % de la masse totale de cataly- seur chaque jour. A partir du 1 "" jour jusqu'au 40èlllC jour, on ajoute un mélange 85115 de catalyseur FCC, frais et de catal)scur Ce+V/USY au régénérateur FCC à raison de 1,4% de la masse totale de catalyseur chaque jour. La température du régénérateur est maintenue à environ 705 C (1300 F) pendant toute l'évaluation. On recueille deux échantillons de catalyseur à l'équilibre (ECat) : le premier a été échantillonné avant l'addition de Ce+V/USY (cas de base) et le second le 40ème jour. D'après l'analyse du Ce et du V, on peut estimer la charge en catalyseur Ce+V/USY à 12 %. On a consigné dans le tableau 16 les performances en FCC des catalyseurs, la sélectivité en produit ayant été interprétée à conversion constante, 70 % en poids de conversion de charge en produit 220 C- (430 F-). Tableau 16 Performances de craquage catalytique du catalyseur CE+Vil1SY/SO! de silice l-.cal Cas de base 2,)" , de C 4 a V uby (Cat.S) . Rendements en produit du réacteur ascendant (Cat.S) Conversion. poids% 70 70 1 Cat huile 6,5 6,4 Rend. Incrémenté Rendement en 1 ],, poids 0/0 0,02 -0,0 C,, total. poids 0,-;,- 4,8 W,0 C, total. poids On 9,3 -0.) Essence C'. poids ,o 51,9 -0,2 I.FO. poids % 24,0 -0,2 1 IFO, poids ,o 6, in 0,1 Coke, poids @ 2,6 -0,1 Soufre dans la coupe de l'essence, ppm 100 79 Soufre de LCO léger, ppm 81 599 Soufre du LCO lourd, ppm 1957 1687 Soufre du HFO, ppm 2700 1700 % d'abaissement du soufre de l'essence Base 21 % d'abaissement du soufre du LCO léger Base 27 % d'abaissement du soufre du LCO lourd Base 14 % d'abaissement du soufre dans le HFO Base 37 poids % de S des catalyseurs usés Par rapport au cas de base ECat, l'addition du catalyseur Ce+V/USY provoque de faibles variations de la structure du rendement en produit global. On observe une élévation négligeable des rendements en H2 et coke. De même on observe plus de variations des rendements en gaz C4-, essence, huile de recyclage légère et fuel oil lourd. L'addition du catalyseur Cc+V/USY modifie notablement la concentration en soufre de l'essence. Quand on mélange 12 % en poids de catalyseur Ce+V/USY avec le catalyseur FCC à l'équilibre, on atteint un abaissement de la teneur en soufre dans l'essence de 21 %. Outre, l'abaissement de la teneur en soufre de l'essence, on observe une diminution notable de la teneur en soufre dans les LCO et HFO. * L'espèce soufrée de la fraction légère de LCO a été analysée en utilisant une chromatographic gazeuse du soufre. On a indiqué dans le tableau 17les concentrations en chacune des classes de dérivés organosoufrés et à la figure 5 pour le LCO léger. Tableau17 Identification des dérivés soufrés du LCO léger d'une charge CFHT (PPM de soufre dans le LCO léger) FCat + 12.o Ce+V.'USY Cas de base (Cat.J) C;--thiophènes 4 1 l3enzothiophène 20 14 Crbenzothiophènes 141 106 1 C ]benzothiophènes 237 174 C' ;--henz th iphènes 295 215 Dibenzothiophène 17 14 C,-dibenzothiophenes 47 34 1 C]-clibenzothiophèncs 32 25 C-dibenzothiophencs 20 13 ("j-diben/othiophencs 3 1 Total 815 599 Comme le montre la figure 5, le LCO léger contient essentiellement, comme espèces soufrées, le benzothiophène. L'abaissement de la teneur en soufre, correspondant à une diminution globale de 27 % de la teneur en soufre du LCO léger, est plus accentué pour les benzothiophènes substitués comme les Cià C3+benzothiophènes. Ces résultats sont des plus inattendus car les benzothiophènes substitués sont plus encombrés et on pourrait s'attendre à ce qu'ils soient plus difficiles à craquer et à désulfurer dans le FCC. Les espèces soufrées de la fraction LCO lourde sont celles qui sont indiquées dans le tableau 18 et la figure 6. Les LCO lourds contiennent essentiellement comme espèces soufrées du benzothiophène. L'abaissement de la teneur en soufre (14 % globalement pour les LCO lourds) est plus marqué pour les dibenzothiophènes comme les C, à C4±dibenzothiophènes. Ces résultats sont les plus inattendus car les dibcnzothiophènes substitués sont plus encombres et ils devraient être plus difficiles à craquer et à désulfurer dans le FCC. Tableau18 identification des dérivés soufrés du LCO lourd d'une CFHT (PPM de soufre dans le LCO lourd) " T ECat t- 1 2% Ce-V'USY Cas de base (Cat.S) Benzothiophène 0 0 C -bcnLothiophèncs 2 C,-benzothiophèncs 12 7 C', -benzothiophènes 128 86 Dibenzothiophènc 65 54 C,-dibenzothiophènes 361 312 C2-dibenzothiophèncs 537 480 C3-dibeilzotiiioplièiies 475 425 C,l-dibenzothiophènes 378 322 Total 1957 1687 Le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est actif pour abaisser les teneurs en espèces soufrées bcllothi(y7hènc et dibenrothiol7hène ainsi que les espèces soufrées tI110pI7e11C. L'élimination du soufre s'effectue d'une manière prédominante pour les be117.Ot111017I1e11CS et les dibenzothiophènes substitués. Ces résultats suggèrent que les liaisons C-S des thiophènes alkylés sont plus réactives et sensibles au craquagc. La désulfuration facile des thiophènes substitués, benzothiophènes substitués et dibenzothiophènes substitués est tout à fait inattendue et améliore l'efficacité des opérations d'hydrodésulfuration des LCO ultérieures. Il est bien connu, à propos des procédés d'hydrodésulfuration des LCO, qu'une substitution méthyle et/ou alkyle du benzothiophène et du dibenzothiophène rend la réactivité de désulfuration du soufre organique beaucoup plus faible et les fait devenir du "soufre dur" ou "soufre réfractaire". Les LCO de la présente invention qui contiennent une quantité plus faible de benzo- et dibenzothiophènes substitués donnent un carburant diesel ayant une teneur en soufre plus basse après une opération d'hydrodésulfuration, que les LCO comparables obtenus à l'aide d'un catalyseur de FCC classique. REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'abaissement de la teneur en soufre ou désulfuration d'une fraction de pétrole craqué catalytiquement qui comprend le craquage catalytique d'une fraction d'alimentation pétrolière contenant des dérivés organosoufrés à température élevée en présence d'un catalyseur de craquage et d'un catalyseur abaissant la teneur en soufre ou désulfuration de produit qui comprend un tamis moléculaire poreux ayant (i) un premier composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro et (ii) un second composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend au moins une terre rare, pour obtenir des produits de craquage liquides à faible teneur en soufre. 2. - Un procédé selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur d'abaissement de teneur en soufre (ou de désulfuration) des produits comprend une zéolite à grande taille de pores ou taille de pores intermédiaire en tant que composant tamis moléculaire et. en tant que premier composant métallique, au moins un métal choisi parmi le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt ou le gallium. 3.- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la zéolite à grands pores comprend la faujasite comme zéolite. 4. - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier composant métallique comprend du vanadium. 5. - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le second composant métallique comprend le lanthane seul ou en combinaison avec le cérium. 6. - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le second composant métallique comprend le cérium. 7.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le second composant métallique est présent à raison de 1à 10 % en poids de la composition catalytique. 8. - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de désulfuration de produit comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm, un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0 en tant que composant tamis moléculaire et, en tant que premier composant métallique au moins un métal choisi parmi le zinc ou le vanadium à un état d'oxydation supérieur à zéro, et en tant que second composant métallique, le cérium seul ou en combinaison avec le lanthane. 9. - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de désulfuration est un catalyseur complémentaire particulaire séparé. 10.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les produits de craquage liquide à faible teneur en soufre comprennent une fraction d'essence, une fraction d'huile de recyclage et une fraction de fuel oil, l'huile de recyclage et le fuel oil ayant une ébullition au-dessus de la fraction essence. 11.- Un procédé de craquage catalytique fluide dans lequel on craque catalytiquement une charge d'hydrocarbures lourds contenant des composés organosoufrés en des produits plus légers par contact, dans un procédé de craquage à recyclage de catalyseur cyclique avec une masse de catalyseur de craquage catalytique fluidisable en circulation consistant en particules ayant une taille comprise entre 20 et 100 microns, par : (i) craquage catalytique de la charge dans une zone de craquage catalyti- que en opérant dans des conditions de craquage catalytique par contact de la charge avec une source de catalyseur de craquage régénéré pour obtenir un effluent de zone de craquage comprenant des produits craqués et du cataly- seur usé contenant du coke et des hydrocarbures entraînables ; (ii) décharge et séparation du mélange effluent en une phase vapeur riche en produit de craquage et une phase riche en solide comprenant le catalyseur ; (iii) élimination de la phase vapeur à titre de produit et fractionnement de la vapeur pour former des produits de craquage liquides comprenant de l'essence ; (iv) entraînement de la phase de catalyseur usé riche en solide pour élimi- ner les hydrocarbures occlus du catalyseur ; (v) transport du catalyseur épuré de l'épurateur à un régénérateur du catalyseur ; (vi) régénération du catalyseur épuré par contact avec un gaz contenant de l'oxygène pour obtenir un catalyseur régénéré et (vii) recyclage du catalyseur régénéré dans la zone de craquage pour le mettre en contact avec des quantités nouvelles de charge hydrocarbonée lourde, dans lequel on abaisse la teneur en soufre des produits de craquage en effec- tuant le craquage catalytique en présence du catalyseur de désulfuration de produit qui comprend un tamis moléculaire ayant (i) un premier composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro et (ii) un second composant métallique qui est à l'intérieur de la structure de pore du tamis moléculaire et qui comprend au moins une terre rare. 12.- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le catalyseur de craquage comprend comme zéolite une faujasite matricée. 13.- Un procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur de désulfuration de produit comprend une zéolite de taille de pores importante ou de taille de pores intermédiaire en tant que composant tamis moléculaire, du vanadium en tant que premier composant métallique et du cérium, seul ou en combinaison avec au moins un autre métal des terres rares en tant que second composant métallique. 14.- Un procédé selon la revendication 13, dans lequel la zéolite à grands pores du catalyseur de désulfuration comprend de la faujasite. 15.- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le premier composant métallique comprend le vanadium. 16.- Un procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le second composant métallique comprend le lanthane seul ou en combinaison avec le cérium. 17.- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le second composant métallique comprend le cérium. 18.- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel le second composant métallique est présent à raison de 1à 10 % en poids de la composition catalytique. 19.- Un procédé selon la revendication 11, dans lequel les produits de craquage liquide comprennent une fraction d'essence à faible teneur en soufre et une fraction d'huile de recyclage à faible teneur en soufre bouillant au-dessus de la fraction de l'essence. 20. - Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable pour abaisser la teneur en soufre d'une fraction d'essence craquée catalytiquement au cours de l'opération de craquage catalytique qui comprend des particules fluidisables ayant une dimension comprise entre 20 et 100 microns de (i) un composant tamis moléculaire poreux, (ii) un premier composant métallique comprenant un métal à un état d'oxydation supérieur à zéro présent à l'intérieur de la structure de pores du composant tamis moléculaire poreux et (iii) un second composant métallique comprenant un métal des terres rares présent à l'intérieur de la structure de pores du composant tamis moléculaire poreux. 21.- Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 20, dans laquelle le composant tamis moléculaire poreux comprend un composant tamis moléculaire de craquage d'hydrocarburcs poreux. 22. - Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 21, dans laquelle le composant tamis moléculaire poreux comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm et un rapport apparent silice alumine d'au moins 5,0. 23.- Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 22, dans laquelle le composant tamis moléculaire comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,422 à 2,435 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. 24.- Une composition catalytique de désulfturation de produit de craquage catalytique lluidisablc selon la revendication 20, qui contient de 0,1 à 5 % en poids de vanadium en tant quc premier composant métallique, exprimé par rapport au mois de la zéolite, du premier composant métallique. 25.- Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 24, qui comprend en tant que second composant métallique, une combinaison de cérium et d'au moins une autre terre rare. 26. - Une composition catalytique de désulfuration de produit de craquage catalylique fluidisable selon la revendication 20. qui comprend du cérium en tant que second composant métallique. 27. - Une composition catalytique de désulfuration d'un produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 20, dans laquelle les composants métalliques ont été introduits dans la zéolite sous forme d'espèces cationiques échangées à l'intérieur des pores de la zéolite. 28. - Un catalyseur de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisable selon la revendication 20 qui est formulé avec un composant matrice en tant qu'additif de catalyseur de craquage fluide. 29. - Un catalyseur de désulfuration de produit de craquage catalytique fluidisa- [-)le selon la revendication 20 qui est formulé en tant que catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration de produit pour le craquage d'une charge hydrocarbonée lourde pour obtenir le produit de craquage liquide y compris de l'essence et abaisser la teneur en soufre de la fraction d'essence craquée catalyti- quement au cours de l'opération de craquage catalytique qui comprend des particules fluidisables ayant une fraction comprise entre 20 et 100 microns d'un composant de craquage d'hydrocarbures qui comprend un tamis moléculaire zéolitique qui contient, situé à l'intéricur de la structure de pores de la zéolite (i) un premier composant métallique qui comprend au moins un métal choisi parmi le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium et (ii) un second composant métallique qui comprend au moins une terre rare. 30.- Un catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration du produit selon la revendication 29 qui contient de 0,1 à 5 % en poids, exprimé par rapport au poids de la zéolite, de vanadium en tant que premier composant métallique. 31.- Un catalyseur fluidisable combiné de craquage cata[) tique'désulfuration du produit selon la revendication 29, dans lequel le second composant métallique comprend une combinaison de cérium et au moins une autre terre rare en une quantité de 1à 5 % en poids du catalyseur. 32.- Un catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration du produit selon la revendication 29. dans lequel le second composant métallique comprend une combinaison de cérium à raison de 1 à 5 % en poids du catalyseur. 33. - Un catalyseur fluidisable combiné de craquage catalytique/désulfuration du produit selon la revendication 29, dans lequel le tamis moléculaire zéolitique comprend une zéolite USY ayant une taille de maille élémentaire de 2,420 à 2,460 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. 34.- Une composition catalytique fluidisable de craquage catalytique/désulfuration du produit selon la revendication 32, dans lequel le tamis moléculaire poreux comprend une zéolite USY ayant une dimension de maille élémentaire de 2,420 à 2,435 nm et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. 35.- Un catalyseur fluidisable de craquage catalytique/désulfuration du produit selon la revendication 29, qui est formulé sous forme de catalyseur combiné de craquage catalytique lluidisé/désulfuration avec un composant matrice et une zéolite faujasite en tant que composant de craquage.