Brevet FR2795096A1 — publié le 20001222

La présente invention concerne un procédé de production d'une couche mince monocristalline de grenat magnétique et une couche mince monocristalline de grenat magnétique obtenue par ce procédé. Les couches minces monocristallines de grenat magnétique sont largement utilisées pour les dispositifs à ondes magnétostatiques comme les filtres de lignes à retard, les oscillateurs, les dispositifs non linéaires et pour les dispositifs magnéto-optiques comme les isolateurs optiques utilisant l'effet de rotation Faraday et les circulateurs, par exemple. Comme procédé principal pour produire de telles couches minces monocristallines de grenat magnétique on connaît le procédé de croissance épitaxiale en phase liquide (procédé LPE). Le procédé de croissance épitaxiale en phase liquide pour produire une couche mince monocristalline de grenat magnétique comprend par exemple l'introduction dans un creuset en platine maintenu dans un four de chauffage d'oxydes d'éléments constitutifs du grenat et de PbO et B203 qui jouent le rôle de fondant, et l'homogénéisation à environ 1200 C pour former une masse fondue. Cette masse fondue est ensuite maintenue dans un état sur-refroidi, c'est-à-dire à une température (environ 900 C) inférieure au liquidus et proche de celui-ci, après quoi un substrat de base constitué par exemple par Gd3Ga50,2 (appelé dans la suite "GGG") est plongé dans la masse fondue et une croissance épitaxiale est réalisée pendant une durée prédéterminée pour faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique sur une surface du substrat. Pour traiter la surface d'une couche mince monocristalline granulométrique ou pour retirer une couche mince monocristalline granulométrique superflue du substrat de base dans le procédé de fabrication d'un dispositif tel qu'un isolateur optique, par exemple, on utilise habituellement un procédé dans lequel la couche mince monocristalline de grenat est traitée mécaniquement ou bien une couche protectrice de polyimide ou analogue est formée, après quoi la partie de la couche mince monocristalline de grenat magnétique qui est dépourvue de couche protectrice est retirée par gravure ou attaque avec de l'acide phosphorique chaud. Toutefois, dans le procédé conventionnel de traitement mécanique ou de retrait par attaque, il est difficile de contrôler l'épaisseur. Dans le procédé d'attaque, le substrat de grenat non magnétique qui est utilisé comme substrat de base est attaqué également, ce qui entraîne une variation de son épaisseur et pose un problème car les caractéristiques d'un dispositif utilisant les propriétés diélectriques du substrat de base sont modifiées du fait de l'attaque du substrat de base. Pour remédier aux inconvénients précités, la présente invention fournit un procédé de production d'une couche mince monocristalline de grenat magnétique permettant de faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique ayant une forme et une épaisseur voulues quelconques. La présente invention fournit également une couche mince monocristalline de grenat magnétique, obtenue sur une surface d'un substrat, qui a une épaisseur non uniforme immédiatement après la croissance de la couche mince. Ainsi, le procédé de production d'une couche mince monocristalline de grenat magnétique par le procédé d'épitaxie en phase liquide selon la présente invention comprend les étapes de formation d'une couche mince de platine ou d'alliage de platine sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique et de mise en contact du substrat monocristallin de grenat non magnétique avec une masse fondue de matières premières de grenat magnétique contenant de l'oxyde de plomb comme fondant pour faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique tout en retirant le platine ou l'alliage de platine du substrat monocristallin de grenat non magnétique avec le fondant. De préférence, la couche mince de platine est déposée sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique en une forme et une épaisseur voulues quelconques, et en particulier cette couche mince ne couvre pas nécessairement toute la surface du substrat. Dans le procédé selon l'invention, une couche mince monocristalline de grenat magnétique est amenée à croître sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique tandis qu'une couche mince de platine ou d'alliage de platine formée préalablement sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique est éliminée, ce qui permet, si on le souhaite, de former une couche mince monocristalline de grenat magnétique d'épaisseur non uniforme sur une surface du substrat monocristallin de grenat non magnétique. Par ailleurs, le procédé selon la présente invention permet d'éliminer l'étape de gravure ou attaque pour retirer une couche mince monocristalline de grenat magnétique après la croissance. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une vue de dessus d'un substrat de GGG présentant un motif de couche mince de platine selon l'exemple 1 de la présente invention ; la figure 2 est une vue de dessus d'un substrat de GGG présentant un motif de couche mince monocristalline de YIG selon l'exemple 1 de la présente invention ; la figure 3 est une vue de dessus montrant un dispositif à ondes magnétostatiques selon l'exemple 1 de la présente invention et selon l'exemple comparatif qui sera donné dans la suite, la figure 4 est un graphique montrant les caractéristiques de transmission d'ondes hyperfréquence d'un dispositif à ondes magnétostatiques selon l'exemple 1 ; la figure 5 est une vue de dessus d'un substrat de GGG présentant un motif de couche mince de platine selon l'exemple 2 de la présente invention ; la figure 6 est une vue en coupe du substrat de GGG de la figure 5 suivant la ligne A-A' ; la figure 7 est une vue de dessus d'un substrat de GGG présentant un motif de couche mince monocristalline de YIG selon l'exemple 2 de la présente invention ; la figure 8 est une vue en coupe du substrat de GGG de la figure 7 suivant la ligne B-B' ; la figure 9 est une vue de dessus d'un substrat de GGG présentant un motif de couche mince de polyimide formé sur une couche .mince monocristalline de YIG selon l'exemple comparatif qui sera donné dans la suite ; la figure 10 est un graphique montrant les caractéristiques de transmission d'ondes hyperfréquence d'un dispositif à ondes magnétostatiques selon l'exemple comparatif. Dans le procédé selon la présente invention, on utilise une couche mince de platine ou l'alliage de platine comme masque pour faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique car on a constaté que le platine ou un alliage contenant principalement du platine est progressivement dissous dans une masse fondue de matières premières de grenat magnétique. Bien que le mécanisme de dissolution du platine n'ait pas été totalement élucidé, on pense que le platine est oxydé par l'oxyde de plomb utilisé comme fondant dans la masse fondue de matières premières de grenat magnétique et que l'oxyde de platine formé est dissous dans la masse fondue, et que le plomb métallique ainsi formé et le platine forment un alliage qui est dissous lui aussi dans la masse fondue. Selon le procédé de la présente invention, une couche mince de platine présentant un motif d'ouvertures souhaité est formé sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique. Quand une couche mince de grenat magnétique est amenée à croître sur ce substrat par contact du substrat avec une masse fondue de matières premières de grenat magnétique, une couche mince monocristalline de grenat magnétique croît selon le motif d'ouvertures sans croître sur la couche mince de platine. Pendant la croissance de la couche mince de grenat magnétique, l'épaisseur de la couche mince de platine diminue progressivement, puis la couche mince de platine est dissoute et disparaît. Si la croissance de la couche mince de grenat magnétique est interrompue à ce stade, cette couche mince est formée sur le substrat uniquement dans la région des ouvertures, et la couche mince de platine est retirée de sorte que la partie restante dudit substrat est maintenant exposée. Autrement dit, la couche mince de platine est retirée quand la croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique est terminée. Il est possible de réguler l'épaisseur de la couche mince mono- cristalline de grenat magnétique en ajustant l'épaisseur de la couche mince de platine utilisée comme masque. Par exemple, dans le cas où la vitesse de croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique est égale à a nm/min et la vitesse de dissolution de la couche mince de platine dans la masse fondue de matières premières de grenat magnétique est égale à b nm/min, pour former une couche mince monocristalline de grenat magnétique d'une épaisseur de X nm, il est nécessaire de former une couche mince de platine d'une épaisseur égale à X.(b/a) nm. Il n'est pas nécessaire d'arrêter la croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique au moment où la couche mince de platine disparaît. Dans le cas où la couche mince de platine peut rester sur le substrat, il est possible d'arrêter la croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique avant la disparition de la couche mince de platine. Ou bien encore, dans le cas où une couche mince monocristalline de grenat magnétique peut être formée autour du motif voulu, il est possible d'arrêter la croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique à un moment approprié après la disparition de la couche mince de platine. Dans le cas où la croissance de la couche mince monocristalline de grenat magnétique est prolongée après la disparition de la couche mince de platine, la couche mince monocristalline de grenat magnétique s'étend également dans la région préalablement occupée par la couche mince de platine, après la disparition de cette dernière. Comme il est possible de choisir le moment où la croissance commence en modifiant l'épaisseur de la couche mince de platine, il est possible de faire croître en une seule opération une couche mince monocristalline de grenat magnétique dont l'épaisseur n'est pas uniforme. On va maintenant présenter des modes de réalisation préférés de la présente invention au moyen des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On a d'abord préparé un substrat de GGG 1, montré sur les figures 1 et 2, d'un diamètre de 25 mm, à titre de substrat de base monocristallin de grenat non magnétique. Puis, par un procédé d'évaporation sous vide, on a déposé sur une surface principale du substrat de GGG 1 une couche mince de platine 2 en une épaisseur de 3 #im selon le motif montré sur la figure 1. Puis, on a pesé et mélangé à raison de 7,5, 0,5, 2,0 et 90,0 % en masse, respectivement, de l'oxyde de fer (Fe203) et de l'oxyde d'yttrium (Y203) d'une pureté de 99,99 % en tant que matières premières de Y3Fe5012 (dans la suite en abrégé "YIG") pour constituer une couche mince monocristalline de grenat magnétique, et de l'oxyde de bore (B203) et de l'oxyde de plomb (Pb0) en tant que fondants, de manière à obtenir une quantité totale de 800 g, et on a introduit le mélange résultant dans un creuset en platine d'un diamètre de 60 mm et d'une hauteur de 60 mm maintenu dans un four électrique vertical, puis on a homogénéisé à 1200 C pour former une masse fondue. Ensuite, on a maintenu la masse fondue à une température constante de 910 C pour amener la masse fondue dans un état de sursaturation, après quoi on a plongé dans la masse fondue le substrat de GGG 1 sur lequel on avait déposé au préalable la couche mince de platine 2, pour faire croître une couche mince monocristalline de YIG pendant 20 min tout en faisant tourner le substrat 1 à une vitesse de 100 tr/min. Ensuite, on a retiré le substrat 1 de la masse fondue et on l'a fait tourner à 500 tr/min pour éliminer sous l'effet de la force centrifuge la masse fondue adhérant au monocristal de YIG, pour obtenir une couche mince monocristalline de YIG 3 qui ne recouvrait pas les endroits où la couche mince de platine avait été déposée préalablement, comme le montre la figure 2, et cette couche mince de platine n'a pas été éliminée par les fondants. Puis, au moyen d'une scie pour débiter les substrats, on a découpé le substrat 1 en puces pour former le dispositif à ondes magnétostatiques montré sur la figure 3, et on a appliqué un champ magnétique externe de 12 mT parallèlement à la couche mince monocristalline de YIG pour mesurer la transmission d'ondes hyperfréquence de 1,5 à 2,5 GHz. Comme le montre la figure 4, on a obtenu de bonne caractéristiques de transmission avec peu de pertes d'insertion. Sur la figure 3, le signe de référence 4 désigne une borne d'entrée, le signe de référence 5 désigne une borne de sortie et la lettre A désigne le sens d'application du champ magnétique externe. Exemple 2 On a préparé un substrat de GGG 1, représenté sur les figures 5, 6, 7 et 8, d'un diamètre de 25 mm en tant que substrat de base monocristallin de grenat non magnétique. Puis, on a déposé sur une surface principale du substrat 1, par un procédé d'évaporation sous vide, une couche mince de platine 2 suivant le motif et en les épaisseurs indiqués sur les figures 5 et 6. Ensuite, on a pesé et mélangé à raison de 7,5, 0,5, 2,0 et 90,0 % en masse, respectivement, de l'oxyde de fer (Fe203) et de l'oxyde d'yttrium (Y203) d'une pureté de 99,99 % en tant que matières premières de Y3Fe5012 (dans la suite en abrégé "YIG") d'une couche mince monocristalline de grenat métallique, et de l'oxyde de bore (B203) et de l'oxyde de plomb (Pb0) en tant que fondants, de manière à obtenir une quantité totale de 800 g, après quoi on a introduit le mélange résultant dans un creuset en platine d'un diamètre de 60 mm et d'une hauteur de 60 mm que l'on a maintenu dans un four électrique vertical, puis on a homogénéisé à 1200 C pour former une masse fondue. Ensuite, on a maintenu la masse fondue à une température constante de 910 C pour l'amener dans un état de sursaturation, puis on a plongé dans la masse fondue le substrat 1 muni de la couche mince de platine 2 pour faire croître un monocristal de YIG pendant 20 minutes tout en faisant tourner le substrat 1 à une vitesse de 100 tr/min. Ensuite, on a retiré le substrat 1 de la masse fondue et on l'a fait tourner à 500 tr/min pour éliminer sous l'effet de la force centrifuge la masse fondue adhérant au monocristal de YIG, pour produire une couche mince monocristalline de YIG 3. Le platine déposé a été retiré avec les fondants, et la couche mince monocristalline de YIG ainsi obtenue présentait la distribution d'épaisseur montrée sur les figures 7 et 8. Exemple comparatif On a réparé un substrat de GGG, montré sur la figure 9, d'un diamètre de 25 mm en tant que substrat de base monocristallin de grenat non magnétique. Comme dans l'exemple 1, on a ensuite pesé et mélangé à raison de 7,5, 0,5, 2,0 et 90,0 % en masse, respectivement, de l'oxyde de fer (Fe203) et de l'oxyde d'yttrium (Y203) d'une pureté de 99,99 % en tant que matières premières de Y3Fe5012 (abrégé dans la suite en "YIG") d'une couche mince monocristalline de grenat magnétique, et de l'oxyde de bore (B203) et de l'oxyde de plomb (Pb0) en tant que fondants, de manière que la quantité totale soit de 800 g, puis on a introduit le mélange résultant dans un creuset en platine d'un diamètre de 60 mm et d'une hauteur de 60 mm que l'on a maintenu dans un four électrique vertical, après quoi on a homogénéisé à 1200 C pour former une masse fondue. De même que dans l'exemple 1, on a maintenu la masse fondue à une température constante de 910 C pour l'amener dans un état de sursaturation, puis on a plongé dans la masse fondue le substrat de GGG pour faire croître un monocristal de YIG pendant 20 min tout en faisant tourner le substrat à 100 tr/min. Ensuite, on a retiré le substrat de la masse fondue et on l'a fait tourner à 500 tr/min pour éliminer sous l'effet de la force centrifuge la masse fondue adhérant au monocristal de YIG, pour obtenir une couche mince monocristalline de YIG 3. Puis, sur cette couche mince monocristalline 3, on a formé le motif montré sur la figure 9, au moyen d'une couche mince de polyimide 6. Ensuite, on a éliminé la couche mince monocristalline de YIG 3 des parties du substrat dépourvues de la couche mince de polyimide 6 avec de l'acide phosphorique chaud à 210 C et on a retiré la couche mince de polyimide pour former une couche mince monocristalline de YIG selon le motif représenté. Comme dans l'exemple 1, on a ensuite formé un dispositif à ondes magnétostatiques et on a mesuré la transmission d'ondes hyperfréquence de 1,5 à 2,5 GHz. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 10. Bien que, dans chacun des exemples, on ait décrit une couche mince monocristalline de grenat magnétique constituée par YIG (Y3Fe5012), la présente invention n'est pas limitée à ce grenat et il est possible d'obtenir le même effet en utilisant différentes couches minces monocristallines de grenat magnétique dans lesquelles Y3Fe5012 est partiellement remplacé par au moins un élément parmi La, Bi, Gd et Lu, ou bien Fe est partiellement remplacé par au moins un élément parmi Al, Ga, In et Sc, ou bien Y et Fe sont l'un et l'autre partiellement remplacés par au moins l'un desdits éléments. De plus, comme substrat monocristallin de grenat non magnétique pour faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique, il est possible d'utiliser, outre un substrat de GGG, par exemple un substrat de NGG (Nd3Ga5Ol2) ou un substrat de SGG (Sm3Ga5012). Au lieu de former une couche mince de platine sur le substrat mono- cristallin de grenat non magnétique, il est possible aussi de former une couche mince constituée par un alliage du platine comme un alliage platine-rhodium ou un alliage platine-iridium, par exemple, pour obtenir les mêmes effets. En comparant l'exemple 1 et l'exemple comparatif, on constate que, grâce au procédé selon la présente invention, il est possible de faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique ayant une forme voulue quelconque qui, quand elle est utilisée dans un dispositif à ondes magnétostatiques, permet d'obtenir d'excellentes caractéristiques de transmission avec des pertes d'insertion équivalentes ou inférieures à celles des couches minces monocristallines conventionnelles. L'exemple 2 montre que le procédé selon la présente invention permet de former une couche mince monocristalline de grenat magnétique d'une épaisseur non uniforme quelconque voulue sur une surface d'un substrat monocristallin de grenat non magnétique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une couche mince monocristalline de grenat magnétique par épitaxie en phase liquide caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de formation d'une couche mince de platine ou d'alliage de platine (2) sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique (1) et de mise en contact du substrat monocristallin de grenat non magnétique avec une masse fondue de matières premières de grenat magnétique contenant de l'oxyde de plomb comme fondant pour faire croître une couche mince monocristalline de grenat magnétique (3) sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique tout en retirant la couche mince de platine ou d'alliage de platine du substrat monocristallin de grenat non magnétique avec le fondant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche mince de platine ou d'alliage de platine ne recouvre pas toute la surface du substrat. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche mince de platine ou d'alliage de platine n'est pas uniforme. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de formation d'une couche mince de platine ou d'alliage de platine en une forme et une épaisseur voulues sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche mince monocristalline de grenat magnétique est constituée par Y3Fe50,2 ou Y3Fe50,2 où Y est partiellement remplacé par au moins un élément parmi La, Bi, Gd et Lu, ou bien Fe est partiellement remplacé par au moins un élément parmi Al, Ga, In et Sc, ou bien Y et Fe sont l'un et l'autre partiellement remplacés par au moins l'un desdits éléments. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est constitué par Gd3Ga50,2, Nd3Ga50l2 ou Sm3Ga5012. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise une couche mince de platine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise une couche mince d'alliage du platine. 9. Couche mince monocristalline de grenat magnétique sur un substrat monocristallin du grenat non magnétique caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Couche mince monocristalline du grenat magnétique obtenue par croissance épitaxiale en phase liquide sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche mince monocristalline de grenat magnétique n'est pas uniforme sur une surface du substrat monocristallin de grenat non magnétique. 11. Couche mince monocristalline de grenat magnétique formée sur un substrat monocristallin de grenat non magnétique caractérisée en ce qu'une couche mince de platine ou d'alliage de platine (2) préalablement formée sur le substrat monocristallin de grenat non magnétique (1) est retirée et l'épaisseur de la couche mince monocristalline de grenat magnétique (3) formée n'est pas uniforme sur une surface du substrat monocristallin de grenat non magnétique (1).