Brevet FR2785278A1 — publié le 20000505

Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation des zéolithes de type structural EUO. Les zéolithes de type structural EUO synthétisées selon le procédé de la présente invention comprennent les zéolithes EU-1 et TPZ-3. Ces zéolithes ont généralement la formule suivante sous forme anhydre 0 à 20 R20 0-10 T203: 100 XO2 o R représente un cation monovalent ou 1/n d'un cation de valence n, T représente au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le to chrome et le manganèse, X représente le silicium et/ou le germanium. Les zéolithes de type structural EUO telles les zéolithes EU-1 et TPZ-3 sont généralement synthétisées par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de silice et/ou de germanium et d'au moins une source d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse en présence d'un composé organique comprenant un dérivé alkylé de polyméthylène CL-(,) diammonium, jouant le rôle de structurant. Le mélange est généralement maintenu à une certaine température jusqu'à la cristallisation de la zéolithe. Art antérieur La zéolithe EU-1 de type structural EUO, déjà décrite dans l'art antérieur, présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,1 x 5,7 AÀ 315 (1 À = 1 Angstrôm = 1. 10'1 m) (, Atlas of Zeolites Structure types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4eme Edition, 1996). D'autre part, N.A. Briscoe et al ont enseigné dans un article de la revue Zeolites (1988, 8, 74) que ces canaux monodimensionnels possedent des poches latérales de profondeur 8, 1 À et de diamètre 6,8 x 5,8 À. Le mode de synthèse de la zéolithe EU-1 et ses caractéristiques physico-chimiques ont été décrits dans le brevet EP- 42 226. Le mode de synthèse comprend le mélange d'un oxyde de silicium et/ou de germanium et d'un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, en présence d'un structurant comprenant au moins un dérivé alkylé de polyméthylène cE-o diammonium de formule R1R2R3 N+ (CH2)n N* R4R5R6, les produits de dégradation dudit dérivé ou les 2 2785278 précurseurs dudit dérivé. Les précurseurs du dérivé alkylé sont la diamine apparentée conjointement avec des alcools ou des halogénures d'alkyle. La demande de brevet EP 51 318 traite de la zéolithe TPZ-3, qui présente d'après ', Atlas of Zeolites Structure types,, W.M. Meier et D.H. Oison, 4eme Edition, 1996, le même type structural EUO que la zéolithe EU-1. La préparation de la zéolithe comprend le mélange d'un composé de métal alcalin soluble, un composé de 1,6-N,N,N,N',N',N'hexaméthylhexaméthylènediammonium, un composé capable de donner de la silice et un composé capable de donner de l'alumine, à une température io supérieure à 80 C. Résumé de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un matériau zeolithique de type structural EUO en présence d'au moins un précurseur d'un dérivé alkylé de polyméthylène x- c) diammonium jouant le rôle de structurant choisi parmi les monoamines. Intérêt de l'invention Le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de cristallisation de la zeolithe après formation du mélange, ce qui procure un gain de coût. De plus, I'utilisation de précurseurs du structurant selon l'invention permet d'accroître la sécurité lors de la synthèse de la zéolithe, lesdits précurseurs étant moins dangereux que le structurant lui-même ou que les précurseurs de l'art antérieur, et permet également de réduire le coût des réactifs, lesdits précurseurs étant moins onéreux que le structurant lui-même ou que les précurseurs de l'art antérieur. Ainsi la demanderesse a découvert de manière surprenante que la synthèse d'une zéolithe caractérisée par l'utilisation de précurseurs spécifiques du structurant permettait notamment d'obtenir les avantages cités ci-dessus, c'est-à-dire un gain de temps, de sécurité et de coût des réactifs. 3 2785278 Description de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse d'un matériau zéolithique de type structural EUO comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément choisi parmi le silicium et le germanium et d'au moins une source d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse, en présence d'au moins un précurseur d'un dérivé alkylé de polyméthylène ca-s diammonium jouant le rôle de structurant. Le mélange est to généralement maintenu à une certaine température jusqu'à la cristallisation de la zéolithe. L'invention est caractérisée en ce qu'on utilise au moins un précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène c&-o diammonium choisi parmi les monoamines. Le dérivé alkylé de polyméthylène ct-(o diammonium jouant le rôle de structurant a la formule suivante: R1R2R3 N* (CH2)n N* R4RsR6 n étant compris entre 3 et 14 et R1 à R6, identiques ou différents, pouvant représenter des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, jusqu'à cinq radicaux R1 à R6 pouvant être de l'hydrogène. En plus du (des) précurseur(s) du structurant choisi(s) parmi les monoamines selon le procédé de la présente invention, le(s) autre(s) groupement(s) du structurant est (sont) généralement introduit(s) à l'aide de tout précurseur approprié pour obtenir un ammonium quaternaire. Ces précurseurs sont du type F-R-F, o F et F' sont des groupements partants identiques ou différents tels que par exemple une fonction alcool ou un halogénure. A titre d'exemple on choisit en outre comme précurseur au moins un composé choisi parmi les alcanediols et les dihalogénures d'alcane. Les précurseurs du structurant selon l'invention et les autres précurseurs peuvent être préchauffés ensemble dans le récipient de réaction ou peuvent être mélangés tels quels avec les autres réactifs. Les précurseurs peuvent être introduits à n'importe quel moment de la préparation de la zéolithe. De préférence, on introduit les précurseurs du structurant en solution avant l'addition des autres réactifs nécessaires pour la synthèse de la zéolithe. 4 2785278 Dans une mise en oeuvre particulière, il peut être avantageux d'ajouter au milieu réactionnel des germes S d'au moins une zéolithe. On peut ajouter des germes ayant le type structural de la zéolithe EUO ou le type structural d'autres zéolithes accessibles et peu onéreuses comme par exemple les zéolithes de type structural LTA, FAU, MOR, MFI. Ces germes peuvent accélérer la cristallisation de la zéolithe EUO à partir du mélange réactionnel. Les germes peuvent être introduits à tout moment de la synthèse de la zéolithe. De préférence, dans le cas éventuel o la zéolithe EUO est synthétisée à l'aide de germes, lesdits germes sont ajoutés après homogénéisation au moins en partie du mélange contenant les autres réactifs. Dans une autre mise en oeuvre particulière, indépendante ou non de la mise en oeuvre précédente, il peut être avantageux d'ajouter au milieu réactionnel au moins un sel P de métal alcalin ou d'ammonium. On peut citer par exemple des radicaux acides forts tels que du bromure, du chlorure, de l'iodure, du sulfate, du phosphate ou du nitrate, ou des radicaux acides faibles tels que les radicaux acides organiques, par exemple du citrate ou de l'acétate. Ce sel peut accélérer la cristallisation des zéolithes EUO à partir du mélange réactionnel. Le mélange aqueux réactionnel a généralement la composition molaire suivante, exprimée sous la forme d'oxyde: XO2/T203 (mol/mol) au moins 10 OH-/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/(M+ + O) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H20/XO2 (mol/mol) 1 à 500 P/XO2 (mol/mol) 0 à 5 S/XO2 (g/g) 0 à 0,1 de manière préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous forme d'oxydes 2785278 XO2/T203 (mol/mol) au moins 12 OH-/XO2 (mol/mol) 0,005 à 1,5 Q/XO2 (mol/mol) 0,005 à 1,5 Q/(M+ + Q) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H20/XO2 (mol/mol) 3 à 250 P/XO2 (mol/mol) 0 à 1 S/XO2 (g/g) 0,0005 à 0,07 et, de manière encore plus préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous forme d'oxydes: XO2/T203 (mol/mol) au moins 15 OH-/XO2 (mol/mol) 0,01 à 1 Q/XO2 (mol/mol) 0,01 à 1 Q/(M+ + Q) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H20/XO2 (mol/mol) 5 à 100 P/XO2 (mol/mol) 0 à 0,25 S/XO2 (g/g) 0,001 à 0,04 o X est le silicium et/ou le germanium, T est au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse M+ représente un métal alcalin ou l'ion ammonium, Q représente le dérivé alkylé précité de polyméthylène u- co diammonium, introduit à l'aide des précurseurs appropriés correspondants, contenant une monoamine, S représente les germes de zéolithe exprimé sous la forme séchée, calcinée ou échangée, P représente le sel de métal alcalin ou d'ammonium. M et/ou Q peuvent être présents sous forme d'hydroxydes ou de sels d'acides inorganiques ou organiques à la condition que le critère OH' / XO2 soit satisfait. L'invention est caractérisée en ce que le structurant organique comprenant un dérivé alkylé de polyméthylène c-so diammonium est introduit à l'aide d'au moins un précurseur choisi parmi les monoamines. On entend par monoamine tout composé organique ayant une fonction amine. De manière préférée les précurseurs selon I'invention sont choisis parmi les alkylamines ayant de 1 à 18 atomes de carbone par molécule, et de préférence ayant de 1 à 8 atomes de carbone par molécule. Les alkylamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Plus particulièrement les précurseurs sont choisis parmi les trialkylamines. 1o Les précurseurs préférés de départ sont, entre autres, ceux qui conduisent aux dérivés alkylés de polyméthylène cc-co diammonium préférés, préférentiellement aux dérivés alkylés d'hexaméthylènediammonium et spécialement les dérivés méthylés d'hexaméthylènediammonium et encore plus préférentiellement les sels de 1,6-N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylènediammonium ayant la formule (CH3)3 N+ (CH2)6 N* (CH3)3, par exemple l'halogénure, I'hydroxyde, le sulfate, le silicate, I'aluminate. Par exemple, de manière préférée, le précurseur selon l'invention choisi parmi les monoamines est la triméthylamine et l'autre précurseur est le dibromohexane. Le métal alcalin (M+) préféré est le sodium. L'élément T préféré est l'aluminium L'élément X préféré est le silicium. La source de silicium peut être l'une quelconque de celles dont l'utilisation est normalement envisagée pour la synthèse des zéolithes, par exemple la silice solide en poudre, I'acide silicique, la silice colloïdale ou la silice en solution. Parmi les silices en poudre utilisables, il convient de citer les silices précipitées, spécialement celles obtenues par précipitation à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, comme les Zeosil ou Tixosil, produites par Rhône- Poulenc, les silices pyrogénées telles que les aerosil produites par Degussa et les Cabosil produites par Cabot et les gels de silice. Des silices colloïdales de diverses granulométries peuvent être utilisées, comme celles vendues sous les marques déposées, 7 2785278 dissolution de silice dans un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. La source d'aluminium est le plus avantageusement l'aluminate de sodium, mais peut être l'aluminium, un sel d'aluminium, par exemple le chlorure, le nitrate ou le sulfate, un alcoolate d'aluminium ou l'alumine elle-même qui devrait de préférence se trouver sous une forme hydratée ou hydratable comme l'alumine colloïdale, la pseudoboehmite, la boehmite, I'alumine gamma, ou les trihydrates. On peut utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Des sources combinées de silicium et d'aluminium peuvent aussi être mises en oeuvre telles que les silice- alumines amorphes ou certaines argiles. Le mélange de réaction est habituellement mis à réagir sous la pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, par exemple d'azote, à une température comprise entre 85 et 250 C jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolithe, ce qui peut durer de 1 minute à plusieurs mois suivant la composition des réactifs, le mode de chauffage et de mélange, la température de travail et l'agitation. L'agitation est facultative, mais préférable, parce qu'elle abrège la durée de réaction. Au terme de la réaction, la phase solide est collectée sur un filtre et lavée et est alors prête pour les opérations suivantes comme le séchage, la calcination et l'échange d'ions. Ainsi, afin d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe EUO, on peut effectuer un échange d'ions avec un acide, spécialement un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé d'ammonium tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par dilution en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. La zéolithe EUO peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions ou entre deux étapes d'échange d'ions, de préférence avant l'échange d'ions afin d'éliminer toute substance organique absorbée, dans la mesure o l'échange d'ions s'en trouve facilité. En règle générale, le ou les cations de la zéolithe EUO, peuvent être remplacés par un ou des cations quelconques de métaux et en particulier ceux des groupes IA, lB, 8 2785278 IIA, IIB, IIIA et IIIB (y compris les terres rares) VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, I'étain et le bismuth (Le tableau périodique est tel que dans "Handbook of Physic and Chemistry", 76ième édition). L'échange est exécuté au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié. La présente invention concerne également l'utilisation de la zéolithe EUO telle que préparée selon le procédé de la présente invention comme adsorbant pour le contrôle de la pollution, comme tamis moléculaire pour la séparation et comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe EUO synthétisée selon le procédé de la présente invention peut être associée à une matrice inorganique qui peut être inerte ou catalytiquement active et à une phase active. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir i5 ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation exagérée de coke. Des diluants inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine et les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, I'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-AI203, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. La zéolithe de type structural EUO peut aussi être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase inorganique. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe. par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les suivants, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, AI, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des éléments. 9 2785278 Les compositions catalytiques comportant la zéolithe de type structural EUO peuvent trouver leur application dans les réactions d'isomérisation, de transalkylation et de dismutation, d'alkylation et de désalkylation, d'hydratation et de déshydratation, d'oligomérisation et de polymérisation, de cyclisation, d'aromatisation, de craquage et d'hydrocraquage, d'hydrogénation et de déshydrogénation, de reformage, d'oxydation, d'halogénation, de synthèses d'amines, d'hydrodésulfuration et d'hydrodénitrification, d'élimination catalytique des oxydes d'azote, de formation d'éther et de conversion d'hydrocarbures et de synthèse de composés organiques en général, lesdites réactions comprenant des hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, des hydrocarbures aromatiques, des composés organiques oxygénés et des composés organiques contenant de l'azote et/ou du soufre, ainsi que des composés organiques contenant d'autres groupes fonctionnels. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES 1 à 7: (Comparatif) Synthèse de zéolithe EU-1 (ou TPZ-3) de rapport Si/AI variable de 15 à 100 avec le bromure d'hexaméthonium (bromure de 1,6 hexaméthylhexaméthylènediammonium) comme structurant organique Le mélange de synthèse a la composition molaire suivante: exemple 1 2 3 et 4 5 6 7 Si/AI=15 Si/AI=15 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=70 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 60 60 60 60 A1203 (mol) 2 2 1 0,75 0,43 0,3 Na2O (mol) 10 10 10 10 5 5 HxBr2 (mol) 20 20 20 20 20 20 H20 (mol) 2800 2800 2800 2800 2800 2800 EU-1/SiO2 (g/g)) 0 0,04 0,04 0,04 0, 04 0,04 Hx Br2 = bromure d'hexaméthonium = Me3 N (CH2)6 N Me32+ (Br')2 On prépare la solution A composée de silicium et de structurant en diluant le bromure d'hexaméthonium (Fluka, 97 %) dans 80 % de l'eau nécessaire à la formation du gel Io0 2785278 puis en ajoutant le sol de silice colloïdal (Ludox HS40, Dupont, 40 % SiO2). On dissout ensuite l'hydroxyde de sodium solide (Prolabo, 99 %) et l'aluminate de sodium solide (Prolabo, 46 % A1203, 33 % Na2O) dans 10 % de l'eau nécessaire à la formation du gel pour former la solution B. On ajoute la solution B dans la solution A sous agitation puis le restant d'eau (10 %). On mélange jusqu'à homogénéisation et on ajoute les germes de zéolithe EU-1 séchée. On fait réagir le mélange résultant dans un autoclave de 125 ml sous agitation à 180 C sous la pression autogène. Après refroidissement, on filtre le produit et on le lave avec 0,5 litre d'eau déminéralisée puis on le sèche en étuve ventilée à 120 C. Les quantités de réactifs introduites sont reportées dans le tableau suivant: exemple 1 2 3 et 4 5 6 7 Si/AI=15 Si/AI=15 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=70 Si/AI=100 silice colloïdale 14,50 14,50 14,52 14,53 14,61 14,61 (g) aluminate de 0,715 0,715 0,358 0,269 0,155 0,108 sodium (g) soude (g) 0,985 0,985 1, 139 1,177 0,584 0,604 HxBr2 (9) 12,03 12,03 12,05 12,05 12,12 12,12 eau (g) 71,77 71,77 71,93 71,97 72,53 72,55 germes EU-1 (g) 0 0,232 0,232 0,232 0,234 0,234 Hx Br2 = bromure d'hexaméthonium = Me3 N (CH2)6 N Me32+ (Br')2 Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique sont reportés dans le tableau 1. Les synthèses des exemples 2, 3, 5, 6 et 7 réalisées à 180 C avec le structurant de l'art antérieur, avec des germes de EU-1, conduisent à la zéolithe EU-1 pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable entre 15 et 100, de rendement maximal (environ 5 %). L'exemple 1 correspond à une préparation sans germes et nécessite un temps de cristallisation plus long par comparaison avec l'exemple 2 pour produire la zéolithe EU-1 (125 heures contre 96 heures). L'exemple 4 donne majoritairement la zéolithe EU-1 avec un peu de cristobalite du fait d'une durée de cristallisation trop longue par comparaison avec l'exemple 3 (96 heures contre 72 heures). t l 2785278 EXEMPLE 8 à 13: (comparatif) Synthèse de zéolithe EU-1 (ou TPZ-3) de rapport Si/AI variable de 15 à 100 avec les précurseurs de l'iodure d'hexaméthonium (iodure de 1,6 hexaméthylhexaméthylènediammonium) comme structurant organique contenant une diamine (1-6 tétraméthylhexaméthylène diamine et iodure de méthyle) Le mélange de synthèse a la composition molaire suivante: exemple 8 9 10 11 12 13 Si/AI=15 Si/AI=15 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=70 Si/AI=1 00 SiO2 (mol) 60 60 60 60 60 60 A1203 (mol) 2 2 1 0,75 0,43 0,3 Na2O (mol) 10 10 10 10 5 5 TMHMDA (mol) 20 20 20 20 20 20 CH31 (mol) 40 40 40 40 40 40 H20 (mol) 2800 2800 2800 2800 2800 2800 EU-1/SiO2 (g/g) 0 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 TMHMDA = 1-6 tétraméthylhexaméthylène diamine = Me2 N (CH2)6 N Me2 La préparation est la même que celle décrite dans les exemples 1 à 7 avec en outre le mélange des deux précurseurs au départ, la 1-6 tétraméthylhexaméthylène diamine (Acros, 99 %) et l'iodure de méthyle (Acros, 99 %), dans les 80 % d'eau nécessaire à la formation du gel. Les quantités de réactifs introduites sont reportées dans le tableau suivant: 12 2785278 exemple 8 9 10 11 12 13 Si/AI=15 Si/AI=15 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=70 Si/AI=100 silice colloïdale (g) 14,07 14,07 14,10 14,10 14,18 14,18 aluminate de 0,69 0,694 0,347 0,261 0,150 0,105 sodium (g) soude (g) 0,956 0,956 1,105 1,143 0,566 0,586 TMHMDA (g) 5,43 5,43 5,44 5,44 5,45 5,47 CH31 (g) 8,97 8,97 8,99 8,99 9,04 9,04 eau (g) 69,87 69,87 70,02 70,06 70, 59 70,61 germes EU-1 (g) 0 0,225 0,226 0,226 0,227 0,227 TMHMDA = 1-6 tétraméthylhexaméthylène diamine = Me2 N (CH2)6 N Me2 Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique sont reportés dans le tableau 2. Les synthèses des exemples 9, 10, 11,12 et 13 réalisées à 180 C avec le structurant de l'art antérieur, avec des germes de EU-1, conduisent à la zéolithe EU-1 pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable entre 15 et 100, de rendement maximal (environ 5 %). L'exemple n 8 correspond à une préparation sans io germes et nécessite un temps de cristallisation plus long par comparaison avec l'exemple 9 pour produire la zéolithe EU-1 (122 heures contre 93 heures). EXEMPLES 14 à 20: (invention) Synthèse de zéolithe EU-1 (ou TPZ-3) de rapport Si/AI variable entre 15 et 100 avec des précurseurs spécifiques du bromure d'hexaméthonium (bromure de 1,6 hexa- méthylhexaméthylènediammonium) comme structurant organique contenant une monoamine (triméthylamine et dibromohexane) Les mélanges de synthèse ont la composition molaire suivante: 13 2785278 exemple 14 15 16 et 17 18 19 20 Si/AI=15 Si/Al=15 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=60 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 60 60 60 60 A1203 (mol) 2 2 1 0,75 0,43 0,3 Na2O (mol) 10 10 10 10 5 5 DBH (mol) 20 20 20 20 20 20 TMA (mol) 40 40 40 40 40 40 H20 (mol) 2800 2800 2800 2800 2800 2800 EU-1/SiO2 (g/g)) 0 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 DBH = dibromohexane TMA = triméthylamine La préparation est la même que celle décrite dans les exemples 1 à 7 avec en outre le mélange des deux précurseurs au départ, la solution aqueuse de triméthylamine (Acros, 45 %) et le dibromohexane (Acros, 99 %), dans les 80 % d'eau nécessaire à la formation du gel. Les quantités de réactifs introduites sont reportées dans le tableau suivant: O10 exemple 14 15 16 et 17 18 19 20 Si/AI=15 Si/AI=1 5 Si/AI=30 Si/AI=40 Si/AI=60 Si/AI=100 silice colloïdale14,50 14,50 14,52 14,53 14,61 14,61 (g) aluminate de 0,715 0,715 0, 358 0,269 0,180 0,108 sodium (g) soude (g) 0,985 0,985 1,139 1,177 0,573 0,604 DBH (g) 8,02 8,02 8,03 8,04 8,08 8,09 TMA (g) 8,45 8,45 8,46 8,47 8,51 8,52 eau (g) 67,3 67,33 67,48 67,52 68,04 68,07 germes EU-1 0 0,232 0,232 0,232 0,234 0,234 (g) DBH = dibromohexane TMA = triméthylamine 14 2785278 Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique sont reportés dans le tableau 3. Les synthèses des exemples 15, 16, 18, 19 et 20 réalisées à 180 C avec les précurseurs spécifiques du structurant selon l'invention, avec des germes de EU- 1, conduisent à la zéolithe EU-1 pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable entre 15 et 100, de rendement maximal (environ 5 %). L'exemple 14 correspond à une préparation sans germes et nécessite un temps de cristallisation plus long par comparaison avec l'exemple 15 pour produire la zéolithe EU-1 (110 heures contre 85 heures). L'exemple 17 donne majoritairement la zéolithe EU-1 avec un peu de cristoballite du fait d'une durée de cristallisation plus longue par comparaison avec l'exemple 16 (82 heures contre 65 heures). Tableau 1: Synthèses des zéolithes EU-1 avec le structurant organique selon l'art antérieur n exemple i 1 2 3 4 5 6 7 gel formulation 60 SiO2 - a A1203 - b Na2O - 20 HxBr2 - 2800 H20 - 0-4 % EU-1 SVAI=301a 15 15 30 30 40 70 100 (mol/mol) alcalinité b 10 10 10 10 10 5 5 germes non oui oui oui oui oui oui cristallisation température 180 úc) temps (h) 125 96 72 96 72 72 60 solide phase(DRX) 100% 101% 100% 90 % EU-1+ 98% 99% 102% EU-1 EU-1 EU-1 10 % CRISTO EU-1 EU-1 EU-1 Si/AI (FX) 14,2 13,9 26,6 nd 36,9 68,6 90,7 rendement en 5,1 5,8 5,2 5,3 5,1 5.6 5,2 solide (%) CRISTO: cristobalite Hx Br2 = bromure d'hexaméthonium = Me3 N (CH2)6 N Me32, (Br')2 DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 1 FX fluorescence X 2785278 Tableau 2: Synthèses des zéolithes EU-1 avec les précurseurs de structurant organique selon l'art antérieur n exemple 8 9 10 11 12 13 gel formulation 60 SiO2 a A1203 - b Na2O - 20 TMHDA - 40 CH31 - 2800 H20 - 4 % EU-1 Si/AI=30/a 15 15 30 40 70 100 (mo/mol) alcalinité b (mol) 10 10 10 10 5 5 cristallisation température ( C) I180 temps (h) 122 [ 93 | 70 70 | 70 | 60 solide phase (DRX) 100 % EU-1 99 % EU-1 98 % EU-1 101% EU-1 100 % EU-1 98 % EU-1 Si/AI (FX) 14,2 13,8 13,2 13,7 14,3 13,5 rendement en solide (%) 5,0 5,2 4,8 5,6 5,4 5, 1 TMHMDA = 1;6 tétraméthylhexaméthylène diamine = Me2 N (CH2)6 N Me2 DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 8 FX: fluorescence X Tableau 3: l0 Synthèses des zéolithes EU-1 avec les précurseurs du structurant organique selon l'invention n exemple gel4 n' exemple 14 15 16 1 17 18 19 20 gel formulation 60 SiO2 - a A1203 - b Na2O - 20 DBrH - 40 TMA - 2800 H20- 0-4 % EU-1 Si/AI=30/a 15 15 30 30 40 60 100 alcalinité b (mol)10 10 10 10 10 5 5 germes non oui oui oui oui oui oui cristallisation température ( C)_ 180 temps(h) 110 85 65 82 65 65 53 solide phase(DRX) 100% 102% 101% 90 % EU-1 + 99% 100% 98% EU-1 EU-1 EU-1 10 % EU-1 EU-1 EU-1 CRISTO Si/AI (FX) 14,4 14,2 25,4 nd 34,6 57,6 92,3 rendement en solide (/o) 5,5 5,0 5,5 5,2 5, 6 5,7 5,8 CRISTO: cristobalite DBH = dibromohexane TMA = triméthylamine DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 14 FX: fluorescence X 16 2785278 Bilan des synthèses de zéolithe EU-1 Les données des tableaux 1, 2 et 3 montrent que les zéolithes EU-1 synthétisées à l'aide de précurseurs spécifiques du structurant organique contenant une monoamine sont cristallisées en un temps plus court que les zéolithes EU-1 synthétiséespar une méthode selon l'art antérieur, ce qui permet un gain de coût. De plus, lors de la mise en oeuvre de l'ajout de germes de zéolithe lors de la préparation, on améliore encore les performances en terme de temps de cristallisation. 17 2785278 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un matériau zéolithique de type structural EUO comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium et le germanium et au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse, comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément X, d'au moins une source d'au moins un élément T, et d'au moins un précurseur d'un structurant comprenant un dérivé alkylé de polyméthylène (z-e) diammonium choisi parmi les monoamines. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que le dérivé alkylé de polyméthylène (z-) diammonium a la formule suivante: RiR2R3 N+ (CH2)n Ns R4RsR6 n étant compris entre 3 et 12 et R1 à R6, identiques ou différents, pouvant représenter des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, jusqu'à cinq radicaux R1 à R6 pouvant être de l'hydrogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le dérivé alkylé de polyméthylène ca-e) diammonium est un composé d'hexaméthylènediammonium alkylé. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le dérivé alkylé de polyméthylène (c-e) diammonium est un sel de 1,6-N,N,N',N',N'hexaméthylhexa- méthylènediammonium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène o-w diammonium choisi parmi les monoamines est une trialkylamine. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le précurseur choisi parmi les monoamines est la triméthylamine (TMA). 18 2785278 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 dans lequel on utilise en outre au moins un précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène ca-co diammonium choisi parmi les dihalogénures d'alcane et les alcanediols. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le précurseur est le dibromohexane. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on ajoute au mélange réactionnel au moins un germe d'au moins une zéolithe. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on ajoute au mélange au moins un sel P. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel a la composition molaire suivante, exprimée sous forme d'oxydes: XO2/T203 (mol/mol) au moins 10 Q/XO2 (mol/mol) 0, 002 à 2,0 OH /X02 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/(M++Q) (mol/mol) 0,1 à 1 H20/X02 (mol/mol) 1 à 500 P/X02 (mol/mol) 0 à 5 S/X02 (g/g) 0 à 0,1 o M+ représente un métal alcalin ou l'ammonium et Q représente le dérivé alkylé de polyméthylène a-o) diammonium, introduit à l'aide de précurseurs comprenant une monoamine. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel X est le silicium et T est l'aluminium. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on introduit les précurseurs du dérivé alkylé de polyméthylène c-o) diammonium à n'importe quel moment de la synthèse. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on introduit les précurseurs en solution avant l'addition de l'élément T et de l'élément X. 19 2785278 15. Zéolithe de type structural EUO synthétisée selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Utilisation de la zéolithe de type structural EUO selon la revendication 15 comme adsorbant pour le contrôle de la pollution, comme tamis moléculaire pour la séparation. 17. Catalyseur comprenant une zéolithe de structure EUO synthétisée selon l'une des revendications 1 à 14 ou selon la revendication 15. O10 18. Procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur selon la revendication 17.