Brevet FR2795745A1 — publié le 20010105

-I- 2795745 PROCEDE DE DEPOT D'UNE COUCHE A BASE DE TUNGSTENE ET/OU DE MOLYBDENE SUR UN SUBSTRAT VERRIER, CERAMIQUE OU VITROCERAMIQUE, ET SUBSTRAT AINSI REVETU L'invention concerne des substrats rigides, notamment des substrats transparents ou semi-transparents comme des substrats verriers ou en vitrocéramique, ou des substrats peu ou pas transparents du type substrats en céramique, donc des substrats généralement isolants sur le plan électrique et aptes à subir sans détérioration des traitements thermiques. Bien que l'invention ne se limite pas à une telle application, (d'autres applications sont détaillées par la suite), celle-ci sera tout d'abord décrite en référence à la réalisation de dispositifs électroniques, notamment à la réalisation d'écrans émissifs, et plus particulièrement ceux appelés écrans " plats " du type écrans plasma. Un écran plasma est essentiellement constitué de deux substrats 2s en verre constituant les faces avant et arrière de l'écran, substrats sur lesquels des couches fonctionnelles ont été déposées. Ces couches, déposées sur les faces des substrats en regard, comportent, notamment, des électrodes, au moins un revêtement en matériau diélectrique et des luminophores (photophores), éléments indispensables au fonctionnement de l'écran. L'invention s'est ainsi intéressée à la fabrication de substrats munis de couches électroconductrices aptes à constituer des électrodes après des traitements de gravure appropriés, tout particulièrement - 2- 2795745 celles utilisant des couches en des métaux hautement conducteurs comme l'argent et le cuivre. On sait déposer des couches de cuivre et d'argent par électrolyse, technique attractive car elle permet d'obtenir des couches métalliques relativement épaisses (par exemple d'une épaisseur comprise entre 1 et pm) , ce qui est nécessaire pour atteindre le niveau de conductivité requis dans les écrans plasma. Cependant, cette technique n'est réalisable, dans un temps de production raisonnable, que si le substrat à recouvrir est lui-même suffisamment conducteur au départ. Généralement, au moins pour les faces avant des écrans plasma, on prévoit d'interposer entre le substrat verrier et l'électrode métallique une couche électroconductrice transparente en oxyde métallique dopé, que l'on va elle aussi graver selon un motif différent de celui de l'électrode métallique. Cette couche transparente est par exemple en oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou en oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. Aux épaisseurs o on l'utilise, épaisseurs choisies pour préserver sa transparence, cette couche s'est révélée insuffisamment conductrice pour permettre une électrolyse dans des conditions satisfaisantes. L'invention a alors eu pour but de remédier à cet inconvénient, notamment par la mise au point d'une nouvelle couche conductrice, pouvant notamment servir à " préparer " la surface d'un substrat isolant du type verrier, céramique, vitrocéramique pour autoriser le dépôt d'une autre couche conductrice métallique par électrolyse. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de dépôt d'au moins une couche à base de tungstène W et/ou de molybdène Mo par pyrolyse en phase gazeuse sur un substrat en verre, céramique ou vitrocéramique, à partir d'au moins un précurseur de W et/ou de Mo sous forme d'un halogénure métallique et/ou d'un composé organo- métallique, et d'au moins un agent réducteur comme l'hydrogène ou le silane SiH4. L'halogénure est de préférence un chlorure, comme WC16, MoCl5 ou un fluorure comme MoFs. - 3- 2795745 Le composé organo-métallique peut être notamment un carbonyle de métal comme W(CO)6, ou des alkyl- ou allyl-tungstène, comme le butadiène-tungstène ou le bis-benzène-tungstène. Le tungstène et le molybdène présentent un certain nombre d'avantages: tout d'abord, ils sont de bons conducteurs électriques, bien que moins conducteurs que le cuivre ou l'argent. Ils peuvent donc faire partie intégrante d'une électrode constituée de la couche selon l'invention et d'une éventuelle seconde couche conductrice du type cuivre ou argent, et contribuer à augmenter la conductivité électrique qu'aurait une couche de cuivre ou d'argent seule. En outre, ces couches en W ou en Mo se prêtent bien à un dépôt par pyrolyse en phase gazeuse (appelée également CVD ou " Chemical Vapor Deposition " en anglais), à pression atmosphérique, à partir d'halogénures métalliques dont la température de décomposition est compatible avec les substrats envisagés dans l'invention, du type verre notamment. Un dépôt par CVD permet l'obtention de couches généralement bien adhérentes au substrat, et de haute durabilité, ce qui est un avantage. Enfin, ces couches en W ou en Mo se sont révélées particulièrement compatibles avec les matériaux avec lesquels elles peuvent se trouver en contact: elle se nappent bien, notamment, sur une surface en verre et sur une surface d'oxyde métallique du type SnO2:F ou ITO. En outre, le molybdène et le tungstène sont des métaux assez proches du cuivre ou de l'argent. Ils ont notamment des réseaux cristallins similaires. Les couches de W et de Mo offrent aussi des sites de nucléation aux couches de cuivre ou d'argent, qui se déposent de façon très satisfaisante à leur surface, surface sur laquelle elles sont très adhérentes. En dernier lieu, le tungstène et le molybdène sont des métaux qui résistent aux solutions d'électrolyse habituellement utilisées pour déposer du cuivre par électrolyse, solutions généralement très acides (pH autour de 1). Et de façon inattendue, ils peuvent cependant être gravés si nécessaire avec des techniques de gravure chimique connues, - 4- 2795745 notamment avec des solutions oxydantes composées d'eau Régal et d'acide fluorhydrique. Avantageusement, quand le substrat envisagé est en verre, on peut faire le dépôt de la couche en W ou en Mo directement sur le ruban de verre d'une ligne float, notamment dans l'enceinte de flottage. Les précurseurs de type WC16 se décomposent ainsi vers 600 à 630 C, et à des températures plus faibles avec WF6, températures o le ruban de verre a acquis sur ligne sa stabilité dimensionnelle généralement. L'atmosphère du bain float est favorable en ce sens qu'elle est l0 légèrement réductrice. Un autre avantage du molybdène et du tungstène est qu'ils sont peu oxydables à haute température: ainsi, si on dépose les couches sur le ruban de verre dans l'enceinte de flottage, elles ne s'oxydent pas (ou très peu) lors du passage du ruban de verre dans l'étenderie. Selon une première variante, on peut déposer la couche selon l'invention directement sur son substrat porteur, notamment directement sur le verre. Selon une seconde variante, on peut la déposer sur au moins une autre couche préalablement déposée sur le substrat. Comme évoqué plus haut, il peut s'agir d'une couche conductrice transparente du type oxyde métallique dopé tel que l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou à l'antimoine SnO2:Sb, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. De façon connue, ces couches peuvent également être déposées par pyrolyse, en phase gazeuse ou en phase pulvérulente (on pourra se référer par exemple aux brevets EP- 158 399, EP-357 263, W088/00588 pour le dépôt de couches de SnO2:F par CVD et aux brevets EP-573 325 et WO94/25410 pour le dépôt de couches de SnO2:F par pyrolyse de poudre). On peut ainsi procéder à deux dépôts successifs par pyrolyse sur la ligne float quand il s'agit d'un substrat verrier. Bien sûur, on peut interposer un autre type de couche, ou ajouter un autre type de couche apportant une autre fonctionnalité et/ou participant à la conductivité électrique des couches en métal. Il peut ainsi s'agir des couches " barrière " (par exemple aux - 5- 2795745 alcalins du verre) comme des couches à base de SiO2 ou d'oxycarbure ou d'oxynitrure de silicium, par exemple décrites dans le brevet EP-518 755, et que l'on peut déposer préalablement sur le ruban de verre float par pyrolyse en phase gazeuse. Comme vu plus haut, on peut prévoir avantageusement de recouvrir au moins partiellement la couche à base de W ou de Mo selon l'invention d'une couche en un métal ou alliage métallique différent de W ou Mo, notamment plus conducteur que ces deux métaux, comme le cuivre ou l'argent. Le dépôt de cette couche par électrolyse, en reprise, 1o peut se faire de façon satisfaisante jusqu'à plusieurs microns d'épaisseur grâce au niveau de conductivité électrique conféré par la couche en W ou en Mo au substrat, et à la présence de sites de nicléation et la bonne capacité d'adhérence conférées par ces couches. Dans ce dernier cas, il est préférable de recouvrir à nouveau cette couche de cuivre ou d'argent d'une couche protectrice, notamment vis- à- vis de dégradations du type oxydation. Le risque de dégradation évité grâce à cette couche protectrice peut aussi être dû au dépôt ultérieur d'une couche d'émail à bas point de fusion, utilisée pour la fabrication des écrans plasma. La couche de protection préférée est relativement fine et en métal, notamment au moins un métal choisi parmi Ni, Cr, Ti, Ta, Nb, Pd, Zr, notamment un alliage NiCr. Une couche en métal est préférable puisqu'elle assure le contact électrique avec les couches sous-jacentes. On peut la déposer, de façon connue, par pulvérisation cathodique notamment assistée par champ magnétique à partir de la cible de métal appropriée, ou par électrolyse comme la couche qu'elle protège. L'invention a également pour objet un procédé de dépôt par électrolyse d'une couche métallique à base de cuivre et/ou d'argent sur un substrat verrier, céramique ou vitrocéramique, éventuellement déjà recouvert notamment d'une couche électroconductrice transparente en oxyde métallique dopé, notamment du type de ceux cités plus haut. L'électrolyse peut être réalisée en rendant la surface du substrat à recouvrir suffisamment conductrice, par un dépôt préalable d'une -6- 2795745 couche métallique au moins à base de tungstène ou de molybdène par pyrolyse en phase gazeuse à partir du précurseur du métal en question et de l'agent réducteur mentionnés plus haut. Les couches en W ou Mo de l'invention permettent ainsi de tirer partie de tous les avantages du procédé d'électrolyse, procédé bien adapté aux dépôts de couches de taille micronique. Les couches déposées par électrolyse sont en outre généralement dépourvues des défauts de type trou d'épingle (" pinholes " en anglais) que l'on peut rencontrer avec les techniques de dépôt sous vide de type pulvérisation cathodique. Le coût d'un tel procédé est en outre bien moindre qu'un procédé de dépôt sous vide. En outre, par un masquage approprié sélectif du substrat avant de le plonger dans le bain d'électrolyse, on peut obtenir des couches directement au motif voulu, sans étape de gravure distincte du dépôt. On peut après dépôt graver au moins une des couches citées plus haut, notamment pour constituer des électrodes selon des motifs déterminés pour les applications envisagées. L'invention a également pour objet un substrat rigide, transparent comme du verre, ou encore en céramique ou en vitrocéramique, muni de couches dont une couche métallique à base de tungstène et/ou de molybdène, notamment déposée par pyrolyse en phase gazeuse, puis d'une couche métallique à base de cuivre et/ou d'argent, notamment déposée par électrolyse. Il peut s'agir des substrats obtenus par les procédés décrits plus haut. Il est également dans le cadre de l'invention de déposer la couche de W et/ou de Mo par d'autres techniques de dépôt que la pyrolyse. Il peut notamment s'agir de techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Dans ce cas, notamment, le substrat envisagé peut être non plus minéral mais organique, à base de polymère(s), comme des substrats transparents rigides en polymétacrylate de métyle PMMA, en polycarbonate. Comme mentionné plus haut, on peut prévoir de munir le substrat d'autres couches fonctionnelles, notamment sous la couche métallique à base de W ou de Mo. Il peut s'agir, par exemple, d'une couche électroconductrice transparente, du type oxyde métallique dopé tel que cité plus haut. Il est en effet connu, dans la technique de réalisation des écrans émissifs, notamment en face " avant ", de prévoir sous les électrodes métalliques du type cuivre ou argent, une autre série d'électrodes elles-aussi obtenues par gravure mais à partir de couches conductrices transparentes. Leur rôle est essentiellement de i0 permettre de diminuer la tension d'allumage entre les deux électrodes vis-a-vis des faces avant et arrière, ainsi que d'homogénéiser la décharge plasma entre les deux verres. Cette couche électroconductrice peut être déposée par pyrolyse, mais également par pulvérisation cathodique, notamment réactive en atmosphère oxydante à partir de cible en alliage métallique adhoc. Son épaisseur est de préférence choisie d'au moins 50 nm et notamment d'au plus 500 nm. Elle est de préférence comprise entre 100 nm et 400 nm pour le SnO2:F et entre et 120 nm pour I'ITO. On peut aussi munir la couche à base d'argent ou de cuivre d'une couche protectrice à base d'au moins un des métaux appartenant au groupe comprenant le chrome Cr, le nickel Ni, le titane Ti, le tantale Ta, le niobium Nb, le palladium Pd, le zirconium Zr. Il s'agit, notamment, d'alliages du type alliage Ni-Cr ou acier, ou de chrome. Son épaisseur reste de préférence modérée de préférence, elle est d'au plus 300 nm et notamment d'au moins 10 nm, de préférence choisie entre 30 nm et 200 nm. Il faut en effet une épaisseur suffisante pour assurer son rôle de protection, mais cependant limitée, ne serait-ce que pour des raisons de coût et de temps de dépôt. De préférence, l'épaisseur de la couche en W et en Mo est d'au moins 30 nm, notamment d'au plus 500 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 300 nm par exemple entre 70 et 130 nm. Ici, l'épaisseur est déterminée par le niveau de conductivité requis pour faire l'électrolyse, niveau que l'on peut notamment estimer à une résistivité - 8 - 2795745 de l'ordre de 5.10-5 ohm.cm, correspondant à une résistance par carre inférieure ou égale à 10 ohms. Quant à la couche de cuivre ou d'argent, son épaisseur est usuellement comprise entre 0,1 et 10 pm, par exemple entre 0,5 et 5 pum, notamment entre 1,5 et 3 pm. Dans le contexte de l'invention, on comprend par ", couche " le revêtement usuellement continu qui recouvre le substrat, directement ou par l'intermédiaire d'autres couches/matériaux fonctionnels, et qui peut être destiné à être ultérieurement transformé avant son utilisation dans le produit final. Ainsi, ici les couches métalliques à base de W, Mo et Cu ou Ag peuvent ensuite être gravées pour servir d'électrodes. Il en est de même pour sa couche protectrice et la couche d'oxyde métallique dopé si elles sont présentes. L'invention vise donc le produit " intermédiaire " semi-fini, o les électrodes sont encore sous forme de couches continues, ainsi que le produit " fini " o les électrodes sont au motif voulu. On peut bien sûr envisager également de déposer directement les couches sous forme discontinue, par exemple à l'aide de masques appropriés lors des dépôts. Les applications des substrats décrits plus haut peuvent être très diverses, et impliquer un certain nombre d'étapes de transformation. Ainsi, dans le cas o le substrat de type verrier est destiné à être utilisé en tant que face avant d'écran émissif, on peut avantageusement prévoir de recouvrir le substrat, une fois la (les) opération(s) de gravure achevée(s), d'un revêtement protecteur, comprenant au moins une couche à base de matériau diélectrique, notamment à bas point de fusion du type PbO, ou à base d'un mélange de différents oxydes comprenant ou non du PbO. Si au contraire, le substrat de type verrier est plutôt destiné à être utilisé en tant que face arrière d'écran émissif, le substrat muni de ses couches gravées, est ensuite recouvert, au moins partiellement, d'un ou d'une pluralité de revêtement(s) luminophore(s). -9- 2795745 Le substrat selon l'invention, s'il est plutôt toujours destiné à être utilisé en tant que face arrière d'écran émissif, se trouve de préférence " compartimenté " en pixels séparés les uns des autres par des parois, généralement constituées en verre à bas point de fusion, notamment à base de PbO. Les couches de tungstène ou de molybdène selon l'invention peuvent aussi être utilisées seules sur un substrat afin de le fonctionnaliser. Ainsi, sur un substrat transparent de type verrier, elles peuvent lui conférer des propriétés de réflexion soit dans le rayonnement thermique pour faire des vitrages de protection thermique, soit dans le visible pour faire des vitrages à niveau de transmission lumineuse modéré (vitrages pour bâtiment ou pour véhicule). Elles peuvent aussi transformer le vitrage en miroir. Les mêmes applications peuvent aussi être envisagées quand ces couches sont en association avec des couches de cuivre ou d'argent et éventuellement avec les couches de protection. Les couches de tungstène ou de molybdène peuvent plus généralement être employées partout o sont nécessaires des électrodes, des amenées de courant, là encore éventuellement en association avec une couche de cuivre ou d'argent. On peut ainsi les utiliser comme résistances chauffantes de vitrages chauffants anti- buée/anti-givre (vitrages équipant des véhicules) ou des plaques en vitrocéramique utilisées dans les appareils de cuisson, voire pour constituer des miroirs chauffants. Bien sûr, on peut adapter les épaisseurs des couches de W/Mo en fonction de leurs applications, et viser notamment des couches plus épaisses si ce sont elles qui apportent la fonctionnalité principale au substrat. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par les figures suivantes: J figure 1: un schéma illustrant le principe de fonctionnement d'un écran plasma, -10- l2795745 CI figure 2: une photo prise au microscope électronique à balayage d'une couche de tungstène selon l'invention. Une utilisation particulièrement intéressante des substrats selon l'invention concerne les écrans émissifs du type écran plat à plasma utilisant des substrats verriers. La figure 1 rappelle, très schématiquement, la façon dont un écran plasma fonctionne en représentant une vue partielle en élévation d'un pixel d'un tel écran. Un tel écran 1 comporte deux substrats de verre 2 et 3 disposés l'un face à l'autre. Le substrat 3 est destiné à être la face avant de l'écran. Il comporte une couche gravée 4 en SnO2:F (constituant l'électrode transparente), recouverte d'une couche 5 en tungstène surmontée d'une couche 6 en cuivre puis d'une couche 7 en nickel. Ces couches conductrices constituent les électrodes " principales ". La couche 4 de SnO2:F est gravée selon un premier motif et les couches W/Cu/Ni sont identiquement gravées selon un second motif. L'ensemble des couches 4 à 7 est recouvert d'un revêtement protecteur comportant une couche 8 en oxyde à bas point de fusion, par exemple en PbO, surmontée d'une couche 9 protectrice en MgO. Le substrat 2 est destiné à être la face arrière de l'écran. Il comprend une couche 5' en tungstène surmontée d'une couche 6' en cuivre muni d'une couche 7' en nickel. Elles font fonction d'électrodes " adressées " par rapport à celles de la face avant. Elles sont toutes les trois gravées selon un même motif. Elles sont recouvertes d'un revêtement luminophore 10. Les luminophores utilisés usuellement dans le cas d'un écran plasma couleur sont Zn2SiO4 pour obtenir la couleur verte, BaMgAl14022:Eu pour obtenir la couleur bleue et Y203:Eu pour obtenir la couleur rouge. Chaque pixel est séparé des autres par des parois 1 1 constituées à partir de fritte de verre, par exemple en verre à base de PbO. L'espace 12 créé entre les deux substrats 2, 3 est rempli d'un gaz, par exemple un mélange de néon et de xénon. Lors de l'utilisation, ce mélange gazeux est excité en appliquant une tension entre les électrodes 5, 6, 7 et 5', 6', 7' de façon à obtenir une décharge plasma 13 -11 - 2795745 contenant des ions Xe+ et Ne+. Ces ions émettent des photons U.V. 14 de longueur d'onde d'environ 145 nm, qui viennent exciter les luminophores 10, ces derniers convertissant cette énergie excitatrice en lumière visible, rouge, verte ou bleue. L'invention concerne essentiellement les électrodes 4 à 7 et 5' à 7'. Leur fabrication, aussi bien pour les faces avant 3 qu'arrière 4, se déroule de la manière suivante: les substrats de verre 2, 3 de 3 mm d'épaisseur ont une composition chimique par exemple choisie parmi celles décrites dans le brevet W096/11887, adaptées aux écrans émissifs, (on peut choisir des substrats dans des gammes d'épaisseurs comprises généralement entre 1,5 et 3 mm). En ce qui concerne la face avant: -- on dépose tout d'abord la couche 4 en SnO2:F par CVD en continu sur le ruban de verre float dans l'enceinte de flottage, de façon connue à partir d'un précurseur métallique de type MBTC1 (monobutyltrichlorure d'étain) et d'un précurseur fluoré de type acide trifluoroacétique (comme cela est décrit dans les brevets précités). On en dépose une épaisseur de 300 nm, -- toujours dans l'enceinte de flottage, on dépose par CVD une couche de tungstène à partir de WC16 et d'hydrogène dans des proportions appropriées. On peut choisir une épaisseur de par exemple à 200 nm. Ici, on dépose 150 nm. Le dépôt se fait à une température de verre comprise de préférence entre 610 et 630 C. Le dispositif utilisé est conventionnel, similaire à celui utilisé pour déposer la couche précédente en SnO2:F. Le précurseur WC16, sous forme solide, est préalablement au dépôt introduit dans une enceinte étanche chauffée à environ 200 C sous une tension de vapeur de 7 mm dc mercure. On balaye ensuite l'enceinte par un courant d'un mélange gazeux N2/H2 dans une proportion volumique d'environ 90/10, courant se chargeant en vapeur de WCl6 sublimé, à une température maintenue cependant inférieure à 350 C pour éviter que le WC16 ne se réduise en W métallique dans le dispositif de dépôt. On se trouve dans un excès d'hydrogène par rapport au WC16 dans le courant gazeux, qui vient - 12- 2795745 alimenter la buse de distribution. La figure 2 montre la section de la couche de tungstène analysée par microscopie à balayage électronique par effet de champ: on peut voir que la couche est constituée de bâtonnets (40x500 nm2 environ) enchevêtrés sur l'épaisseur de la couche. Par diffraction des rayons X, on a montré que la couche est constituée très majoritairement de tungstène métallique, avec dans certains cas, de faibles traces d'oxyde (W03 et Ho,23 W03) identifiables, - le ruban de verre, une fois en bout de ligne, est découpé et traité de façon approprié. Les substrats revêtus des couches SnO2:F et W subissent ensuite une électrolyse visant à déposer une couche de cuivre au-dessus de la couche de tungstène sur une épaisseur comprise, par exemple, entre 1 et 2 pm. L'électrolyse se déroule de façon connue dans un bain d'électrolyse contenant une solution de cuivrage à pH 1. La solution de cuivrage est faite par exemple de la façon suivante: pour un litre d'eau désionisée, on ajoute 210 grammes de CuSO4.S5H20, 27 ml d'H2SO4 de densité 1,88 et éventuellement différents additifs connus. En l'absence de couche de tungstène, la couche de SnO2:F d'épaisseur 300 nm a une résistance par carré de l'ordre de 20 Q par carré, ce qui est insuffisant pour permettre l'électrolyse du cuivre de façon satisfaisante: le cuivre se dépose de façon inhomogène, n'a pas l'épaisseur ni la qualité requise. Par contre, l'interposition de la couche de tungstène permet d'atteindre une résistance par carré superficielle du substrat d'au plus 10 ohms.carré. Suivant l'épaisseur de tungstène et les conditions de dépôt, les couches de tungstène ont une résistance par carré de l'ordre de 2 à 8 ohms.carré, avec une résistivité correspondante comprise entre 10-5 et 5.10-5 ohms. cm: ces performances électriques permettent le dépôt du cuivre par électrolyse dans de bien meilleures conditions, la couche de cuivre obtenue est bien adhérente à la couche de tungstène, elle est bien continue, constituée de grains de taille comprise généralement entre 300 nm et 1 pm. Les conditions de dépôt (nature du bain, densité de courant, présence d'additifs, température) permettent, de façon - 13 - 2795745 connue dans la technologie de dépôt de couches par électrolyse, de pouvoir ajuster dans une certaine mesure la morphologie de la couche de cuivre. L'électrolyse se fait de façon conventionnelle, la cathode étant constituée par le verre déjà revêtu de la couche de SnO2:F et de W, et l'anode est une anode soluble faite d'une plaque de cuivre qui a la même surface que la cathode. Les deux électrodes sont plongées dans la solution d'électrolyse en se faisant face, à une distance l'une de l'autre d'environ 3 cm. L'alimentation électrique est stabilisée. On peut utiliser du courant continu ou du courant pulsé. La densité de courant choisie o0 est d'environ 33 mA/cm2 (mais elle peut être choisie différemment, notamment être plus importante, par exemple jusqu'à 1 A/cm2) . Le temps de dépôt est adapté en fonction de l'épaisseur de couche que l'on souhaite et de la densité de courant sélectionnée. Ici, pour obtenir une couche de cuivre d'environ 1,8 pm, il a fallu environ 100 secondes. La résistivité mesurée pour la couche de cuivre est comprise entre 2.10-6 et 4.10-6 ohm.cm, soit une valeur proche de celle du cuivre massif qui est de 1,7.10-6 ohm.cm, preuve de la qualité et de la densité de la couche. On a observé que le bicouche W/Cu pouvait présenter un aspect métallique noir quand on le regarde du côté de la face nue du substrat 3 en verre. Ce noircissement s'est révélé être un atout, en ce sens qu'il permet d'augmenter le contraste de l'image obtenue par l'écran, en évitant, ou tout au moins en limitant, la réflexion lumineuse de la lumière ambiante sur la surface du cuivre. '- On dépose ensuite sur la couche de cuivre une couche de nickel de 100 nm, par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique à partir d'une cible de nickel, de façon connue. - On effectue ensuite la gravure de la couche de SnO2:F selon un premier motif et celle des couches W/Cu/Ni selon un second motif, par toute méthode de gravure connue dans le domaine de l'électronique en milieu basique ou acide ou par une gravure par plasma, en ayant éventuellement recours à un masque à base d'encre thermofusible déposée par une technique d'impression par jet d'encre comme décrit - 14- 2795745 dans la demande de brevet européen de numéro de dépôt 94.400427.3 du 22 février 1999. - Reste ensuite à déposer de façon connue la couche 8 en oxyde à bas point de fusion. * En ce qui concerne la face arrière On dépose directement sur le ruban de verre float la couche de tungstène comme pour la face avant, couche d'épaisseur 120 nm et présentant une morphologie similaire et les mêmes performances électriques que celle de la face avant. ' on dépose ensuite la couche de cuivre par électrolyse, d'épaisseur 2 pm puis la couche de nickel par pulvérisation cathodique et d'épaisseur 110 nm, comme dans le cas de la face avant. La couche de cuivre a la même qualité et les mêmes performances électriques que dans le cas de la face avant. - On grave les trois couches selon le même motif de façon connue. - On dépose ensuite, toujours de façon connue, le revêtement luminophore et les parois constituées de fritte de verre pour segmenter la face arrière en pixels. Aussi bien pour constituer les faces avants que les faces arrières, on peut substituer aux couches SnO2:F des couches ITO, et aux couches de nickel des couches de NiCr ou de Cr, notamment. La gravure de la couche de cuivre peut se faire pendant son dépôt par électrolyse, à l'aide de masques appropriés, on réalise ainsi directement le réseau d'électrodes. Les couches protectrices à base de nickel (ou autres métaux) peuvent également être déposées par électrolyse, de façon similaire au dépôt par électrolyse des couches de cuivre. La couche de cuivre peut être remplacée par une autre couche métallique hautement conductrice (Ag, Au,...). En conclusion, les couches de W (ou de Mo) selon l'invention se prêtent bien à un dépôt en continu sur ligne float. Elles sont de bonne qualité et favorisent l'obtention de couches supérieures de métal - 15- 2795745 déposées par électrolyse. Elles ouvrent la voie à l'utilisation de ce mode de dépôt très avantageux quand on a besoin d'électrodes relativement épaisses sur des substrats isolants ou tout au moins insuffisamment conducteurs sur le plan électrique. s Indépendamment de tout dépôt postérieur par électrolyse, ces couches métalliques permettent d'obtenir des niveaux de réflexion lumineuses jusqu'à 60 à 65% sur des substrats verriers, ouvrant la voie à des vitrages réfléchissant ou des miroirs fabriqués en continu directement sur la ligne float. Il peut aussi être intéressant de déposer ces couches en tungstène ou en molybdène en vu des mêmes fonctions, non par CVD à pression atmosphérique sur float, mais en reprise, par CVD à pression réduite ou par pulvérisation cathodique notamment, ce qui permet d'utiliser des substrats moins résistants thermiquement que le verre comme des substrats transparents à base de polymère organique. -16- 2795745 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'au moins une couche (3) à base de tungstène W et/ou de molybdène Mo par pyrolyse en phase gazeuse sur un substrat (1) en verre, céramique ou vitrocéramique à partir d'au moins un précurseur de tungstène et/ou de molybdène sous forme d'un halogénure métallique et/ou d'un composé organo-métallique et d'au moins un agent réducteur tel que l'hydrogène ou le silane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt se fait sur le ruban de verre d'une ligne float, notamment dans l'enceinte de flottage. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose la couche (3) à base de tungstène et/ou de molybdène directement sur le verre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dépose la couche (3) à base de tungstène et/ou de molybdène sur au moins une autre couche (2) préalablement déposée sur le substrat (1), du type oxyde métallique dopé tel que ITO, SnO,:F, SnO2:Sb, ZnO:A1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on dépose la couche (2) électroconductrice transparente par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recouvre au moins partiellement la couche (3) à base de tungstène W ou de molybdène Mo d'une couche (4) en un métal ou alliage métallique différent du tungstène ou du molybdène, notamment en cuivre ou en argent. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on recouvre au moins partiellement la couche (4) métallique d'une couche de protection (5) métallique en au moins un métal choisi parmi Ni, Cr, Ti, Ta, Nb, Pd, Zr. 8. Procédé de dépôt par électrolyse d'une couche (4) métallique à base de cuivre et/ou d'argent sur un substrat (1) verrier, céramique ou vitrocéramique, éventuellement déjà muni d'une couche - 17 - 2795745 électroconductrice transparente (2) à base d'oxyde métallique dopé du type ITO, SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, caractérisé en ce qu'on rend la surface du substrat (1) à recouvrir de la couche (4) suffisamment conductrice électriquement pour permettre l'électrolyse, par un dépôt préalable d'une couche métallique au moins à base de tungstène W et/ou de molybdène Mo par pyrolyse en phase gazeuse à partir d'au moins un précurseur de tungstène et/ou de molybdène sous forme d'un halogénure métallique et/ou d'un composé organo-métallique et d'au moins un agent réducteur tel que l'hydrogène ou le silane SiH4. 9. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on grave au moins une des couches (2, 3, 4, 5) une fois déposées sur le substrat (1). 10. Substrat (1) en verre, céramique ou vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche métallique (3) à base de tungstène W et/ou de molybdène Mo déposée par pyrolyse en phase gazeuse, notamment selon le procédé conforme aux revendications 1 à 9. 11. Substrat (1) rigide, notamment essentiellement transparent du type verrier, ou en céramique ou en vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche métallique (3) à base de tungstène W et/ou de molybdène Mo, notamment déposée par pyrolyse en phase gazeuse, puis d'une couche (4) métallique à base de cuivre et/ou d'argent, notamment déposée par électrolyse. 12. Substrat (1) selon la revendication 10 ou la revendication 1 1, caractérisé en ce qu'il est muni sous la couche métallique (3) à base de tungstène et/ou de molybdène d'une couche (2) électroconductrice transparente du type oxyde métallique dopé tel que ITO, SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:A1. 13. Substrat (1) selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche (4) métallique à base d'argent et/ou de cuivre est surmontée d'au moins une couche (5) protectrice, notamment essentiellement métallique à base d'au moins un des métaux Ni, Cr, Ti, Ta, Nb, Pd, Zr, notamment d'un alliage Ni-Cr. - 18- 2795745 14. Substrat (1) selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (3) à base de tungstène ou de molybdène est d'au moins 30 nm, notamment d'au plus 500 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 300 nm. 15. Substrat (1) selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (4) à base de cuivre et/ou d'argent est d'au moins 0,1 pm, notamment d'au plus 10 pm, de préférence comprise entre 0,5 et 5 pm. 16. Substrat (1) selon la revendication 12, caractérisé en ce que o l'épaisseur de la couche (2) électroconductrice transparente est d'au moins 50 nm, notamment d'au plus 500 nm, de préférence comprise entre 100 nm et 400 nm s'il s'agit d'une couche en SnO2:F, et entre 50 et 120 nm s'il s'agit d'une couche d'ITO. 17. Substrat (1) selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche protectrice est d'au plus 300 nm, notamment d'au moins 10 nm, de préférence choisie entre 30 nm et 200 nm. 18. Substrat (1) selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce qu'au moins une des couches (2, 3, 4, 5) dont il est muni est gravée ou déposée de façon discontinue, en vue notamment de constituer des électrodes. 19. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ou de substrat selon l'une des revendications 10 à 18 à la fabrication de miroirs, de vitrages de protection solaire, de substrats munis d'électrodes du type vitrage chauffant ou miroir chauffant, de substrats utilisés pour réaliser des écrans émissifs du type écrans plats.