Brevet FR2794750A1 — publié le 20001215

MOLECULE A CONDUCTION IONIQUE, CONDUCTEUR IONIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à une molécule à conduction ionique et à un conducteur ionique qu'on peut utiliser en tant que conducteur solide pour une batterie, ainsi qu'à un procédé de fabrication du conducteur ionique. En général, comme un polymère à conduction ionique présente une facilité de transformation en film et est léger et souple, on peut s'attendre à ce qu'il trouve des applications dans le domaine de l'électrochimie, en particulier dans les batteries secondaires au lithium entièrement solides. Il existe plusieurs types de polymères à conduction ionique. Un polymère à conduction mono-ionique simple est un polymère dans lequel seuls les cations servent de porteurs de charge. Un polymère à conducteur bi-ionique est un polymère où à la fois les cations et les anions servent de porteurs de charge. Les polymères à conduction mono-ionique sont préférables aux conducteurs bi-ioniques dans les batteries secondaires au lithium pour les raisons suivantes. Lorsqu'on utilise un conducteur bi-ionique, les électrodes sont bloquantes relativement aux anions. Donc, au cours des processus de charge et de décharge, les anions s'accumulent à l'électrode positive, ce qui provoque une polarisation du film conducteur. En résultat de ce phénomène, la conductivité ionique décroît avec le temps. Donc, pour rendre un conducteur à conduction ionique conducteur mono-ioni- que, dans lequel les cations seuls servent de porteurs de charge, il est nécessaire de fixer le contre-ion sur la structure du polymère conducteur ioniquement. Cependant, même dans le cas ci-dessus, l'appariement des cations avec les anions fixes empêche le mouvement des cations. Par conséquent, la mobilité des cations diminue et la conductivité ionique décroît fortement. On a imaginé la méthode suivante pour abaisser l'influence de l'appariement des ions. Par exemple, on abaisse la densité des électrons sur l'anion en introduisant un groupe électro-attracteur ; on empêche stéréochimiquement le cation d'approcher de l'anion en introduisant un groupe substituant encombrant autour de l'anion ; et on raccourcit la distance entre les anions fixes de manière à diminuer la barrière d'énergie d'activation du mouvement du cation. Par exemple, dans la demande de brevet japonais non examinée (KOKAI) n 8-339 827, on décrit une méthode d'abaissement de la densité de charge sur l'anion en introduisant un groupe électro-attracteur. Cette idée est de fixer l'anion sur la structure du polymère au cours de la synthèse du polymère. Par conséquent, pour synthétiser une structure contenant des anions fixes, on a besoin d'une voie synthéti- que complexe et la synthèse est difficile. Dans la demande de brevet japonais non examinée (KOKAI) n 10-223 258, on décrit une batterie au lithium non aqueuse dans laquelle on améliore la conductivité ionique en dissolvant un composé supplémentaire inhibiteur de l'atténuation des capacités dans l'électrolytc. Dans cette batterie non aqueuse, la conductivité ionique est augmentée en utilisant un solvant organique qui prend part à la conductivité ionique et dans lequel le composé additif inhibiteur d'atténuation de capacité est dissous. Ici, comme le mouvement des ions, qui donne la conductivité ionique, est effectué dans un solvant organique, le composé additif inhibiteur d'atténuation de capacité comporte une structure cyclique de boroxine, qui comporte une chaîne latérale composée de groupes alkyles de façon à ce qu'il puisse vraisemblablement se dissoudre dans le solvant organique. Dans la batterie au lithium décrite dans la demande de brevet japonais non examinée (KOKAI) n 10-223 258, la conductivité ionique est améliorée dans l'élément de l'électrode. Cependant, seule la conductivité de l'électrolyte elle-même est améliorée. Donc, la conductivité ionique du polymère conducteur ionique n'est pas améliorée. La présente invention a donc pour objet une molécule à conduction ionique, un conducteur ionique. qui présente une haute résistance mécanique et une haute conductivité ionique, ainsi que leur procédé de fabrication. Afin d'atteindre les objectifs de la présente invention, les inventeurs ont songé à préparer une molécule conductrice ioniquement qui, à la fois piège les anions et fournit un trajet conducteur ionique. Ils ont réussi à obtenir un polymère à conduction ionique qui contient un cycle boroxine pour piéger les anions et une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique. En outre, en utilisant un élément structural, dans lequel la molécule à conduction ionique et le sel sont dispersés et immobilisés, ils ont réussi à préparer un conducteur ionique qui est bon en termes de résistance mécanique et présente une conductivité ionique élevée. Une molécule ioniquement conductrice de la présente invention comprend : une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique ; et un cycle boroxine fixé à la chaîne moléculaire et piégeant les anions. Un conducteur ionique de la présente invention comprend : un électrolyte salin pour la conduction ionique ; une molécule ioniquement conductrice comprenant une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique et un cycle boroxine fixé à la chaîne molé- culaire et piégeant les anions provenant de l'électrolyte salin ; et un élément structural pour la dispersion et l'immobilisation de la molécule ioniquement conductrice et de l'électrolyte salin. Un procédé de fabrication d'un conducteur ionique selon la présente invention comprend les étapes de : synthèse d'une molécule ioniquement conductrice comprenant une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique et un cycle boroxine lié à ladite chaîne moléculaire et piégeant les anions ; et dispersion et immobilisation de la molécule ioniquement conductrice et d'un électrolyte salin dans un élément structural par combinaison de la molécule ioniquement conductrice, de l'électrolyte salin et de l'élément structural. La molécule ioniquement conductrice de la présente invention augmente la fraction de charge transportée par les cations car les cycles boroxine piègent les anions de l'électrolyte salin. Le comportement du conducteur ionique s'approche étroitement de celui d'un conducteur mono-ionique. On peut observer qu'en utilisant les cycles boroxine, on n'obtient pas un conducteur mono-ionique mais, du fait de la forte interaction entre les anions et le cycle boroxine, la mobilité des anions est abaissée et par conséquent la majeure partie de la charge est transportée par les cations. En effet, le comportement du conducteur ionique approche plus étroitement de celui d'un conducteur mono-ionique. En outre, comme l'anion est piégé par interaction des électrons de l'anion avec le cycle boroxine, ces électrons anioniques contribuent beaucoup moins à l'appariement avec le cation. Il en résulte que la conductivité ionique due au cation au cation est améliorée. En outre, dans le conducteur ionique de la présente invention, l'élément structural améliore la résistance mécanique du conducteur ionique. Le procédé de préparation de conducteurs ioniques selon la présente invention comprend les étapes de synthèse de la molécule ioniquement conductrice ci-dessus et l'étape de dispersion et d'immobilisation de la molécule ioniquement conductrice et du sel électrolytique dans un élément structural par combinaison de la molécule ioniquement conductrice, du sel d'électrolyte et de l'élément structural, pour obtenir un conducteur ionique. En outre, si on effectue une étape de recuit (par traitement thermique) après l'étape de dispersion et d'immobilisation, la conductivité ionique du conducteur ionique est améliorée. La molécule ioniquement conductrice de la présente invention comporte une structure cyclique de boroxine, qui est un accepteur de paire d'électrons servant de récepteur (piège à anions) pour les anions et une chaîne moléculaire qui fournit un passage au conducteur ionique et qui favorise la conduction des cations. Par conséquent, la structure de cycle boroxine interagit fortement avec la paire d'électrons anioniques de l'électrolyte salin dans le conducteur ionique, ce qui abaisse la mobilité des anions et ainsi entraîne le fait que les systèmes ioniquement conducteurs présentent un indice de transport de cations élevé. Par conséquent, on observe une élévation de l'indice de transport des cations et cet indice de transport des cations approche plus étroitement de 1 . Le conducteur ionique de la présente invention comporte la molécule ioniquement conductrice ci-dessus et un électrolyte salin pour effectuer la conduction ionique dans l'élément structural. L'élément structura) améliore la résistance mécani- que du conducteur ionique. Par conséquent, le conducteur ionique constitue un conducteur ionique massif qui est résistant. En outre, le conducteur ionique de la présente invention présente une faible résistance interfaciale entre lui-même et le lithium métallique et cette résistance interfaciale faible est stable dans le temps. Par conséquent, on peut fonder de grands espoirs sur le conducteur ionique de la présente invention comme matériau constitutif de batteries au lithium. On aura une meilleure approche de la présente invention et de la plupart de ses avantages et une meilleure compréhension de celle-ci en se reportant à la description détaillée qui va suivre en relation avec les dessins en annexe et les caractéristiques détaillées qui font toutes partie de la présente description : la figure 1 est un diagramme illustrant la relation entre la teneur en Bx(3) de la conductivité ionique dans un conducteur ionique de l'exemple n 4 ; la figure 2 est un diagramme illustrant la relation entre la teneur en ion Li et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 5 ; la figure 3 est un diagramme illustrant la relation entre la teneur en Bx(n) et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 5 ; la figure 4 est un diagramme illustrant la relation entre la teneur en Bx(n) et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 6 ; la figure 5 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 11 ; la figure 6 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 12 ; la figure 7 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 13 ; la figure 8 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 14 ; la figure 9 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 15 ; la figure 10 est un diagramme illustrant la relation entre le traitement de recuit et la conductivité ionique d'un conducteur ionique de l'exemple n 16 ; et la figure 1est un diagramme illustrant la relation entre le temps et la résis- tance interfaciale entre un conducteur de l'exemple n 17 et le lithium métalli- que. Après avoir décrit d'une manière générale la présente invention, on comprendra mieux celle-ci en se reportant aux modes de réalisation particulièrement préférés qui sont donnés ici à titre illustratif et non limitatif de la portée des revendications en annexe. La molécule ioniquement conductrice de la présente invention comporte une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique et un cycle boroxine. La molécule ioniquement conductrice prend part au transport des cations provenant de l'électrolyte salin pour la conduction ionique. C'est-à-dire que dans les cas où les molécules ioniquement conductrices sont dispersées et immobilisées dans l'élément structural, les cations sont transportés dans le conducteur ionique. Le cycle boroxine, qui constitue la molécule ioniquement conductrice, capture l'anion provenant de l'électrolyte salin pour la conduction ionique. C'est-à-dire que comme la molécule ioniquement conductrice capture l'anion, la mobilité de l'anion est fortement abaissée. En outre, la dissociation du cation et de l'anion est favorisée et le déplacement du cation est facilité. Donc, l'indice de transport du cation du conducteur ionique est amélioré. Il est préférable que la structure ionique de boroxine soit le trialcoxyboroxine. C'est-à-dire que le trialcoxyboroxine présente un cycle boroxine ((BO):,). Le cycle boroxine capture les anions et les groupes alcoxy liés au cycle boroxine servent à transférer le cation. La chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique dans la molécule ioniquement conductrice peut de préférence être une molécule comprenant une chaîne éther. Les doublets d'électrons libres sur l'oxygène formant la liaison éther de la chaîne éther servent à transférer le cation. Donc, quelles que soient les matières constitutives de l'élément structural, la molécule ioniquement conductrice confère une capacité conductrice au conducteur ionique. Il est préférable que la chaîne éther soit (-CH2-CH2-O-). Il est préférable que la molécule ioniquement conductrice puisse présenter une compatibilité entre elle-même et l'élément structural. Lorsque la molécule ioniquement conductrice présente une compatibilité entre elle-même et l'élément structural, les molécules ioniquement conductrices peuvent être dispersées uniformément et immobilisées dans les matières structurales sans provoquer de séparation de phase. Il est possible d'introduire un groupe alkyle, qui ne participe pas à la conduction ionique, dans la structure de cycle boroxine. Par l'introduction du groupe alkyle, les molécules ioniquement conductrices résultantes s'assemblent les unes aux autres. Le conducteur ionique selon la présente invention comprend un électrolyte salin pour permettre la conduction ionique, la molécule ionique ment conductrice et l'élément structural. Il est préférable que la molécule ioniquement conductrice puisse présenter une compatibilité entre elle-même et l'élément structural. Lorsque la molécule ioniquement conductrice présente une compatibilité entre elle-même et l'élément structural, les molécules ioniquement conductrices peuvent être dispersées uniformément et être immobilisées dans l'élément structural sans provoquer la séparation de phase. L'électrolyte salin pour la conduction ionique est une source d'ions dans le conducteur ionique de sorte que le conducteur ionique présente une conductivité ionique. C'est-à-dire que l'électrolyte salin se dissocie entre anions et cations dans le conducteur ionique. Les ions résultants sont transportés, ce qui permet au conducteur ionique de présenter une conductivité ionique. Il est préférable que l'électrolyte salin assurant la conduction ionique soit un sel de lithium. Quand on utilise un sel de lithium comme électrolyte salin, on obtient un conducteur ionique présentant un indice de transport de cation élevé, c'est-à-dire une forte proportion de la charge est transportée par les ions lithium. En ce qui concerne ces sels de lithium, il est possible par exemple d'énumérer les sels de lithium comme Li(CF,SO2),N, LiCF.SO,. LiBF,, LiBr, LiCl et Lips,. L'élément structural disperse et immobilise les molécules ioniquement conductrices et l'électrolyte salin pour permettre la conduction ionique dans le conducteur ionique. C'est-à-dire qu'en dispersant et en immobilisant les molécules ioniquement conductrices qui confèrent un trajet conducteur ionique et l'électrolyte salin dans le conducteur ionique, le conducteur ionique peut présenter une conductivité ionique. La dispersion et l'immobilisation des molécules ionique ment conductrices et de l'électrolyte salin désignent ici un état dans lequel les molécules ioniquement conductrices et les électrolytes salins existent dans l'élément structural sans réagir avec l'élément structural. En outre, l'élément structural confère une résistance mécanique au conducteur ionique. Par conséquent, il est préférable que l'élément structural comprenne des polymères qui ne réagissent pas avec les molécules ioniquement conductrices ni avec l'électrolyte salin, et des substances poreuses. Il est préférable que l'élément structural soit au moins un élément choisi dans le groupe consistant en copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, poly(méthylméthacrylate). poly(oligoéthylèneglycolméthacrylate), chlorure de polyvinyle, bentonite, acétate de cellulose, copolymère poly(fluorure de vinylidène- hexafluoropropylène). Dans le conducteur ionique de la présente invention, comme la molécule ioniquement conductrice fournit un passage conducteur ionique, l'élément structural n'a pas besoin de présenter lui-même une fonction de transfert ionique. Dans le conducteur ionique de la présente invention, les quantités de molécules ioniquement conductrices et d'électrolyte salin ne peuvent pas être déterminées explicitement car elles dépendent de la nature des matières de l'élément structural. Dans le conducteur ionique selon la présente invention, puisqu'il y a des cycles boroxine en proportion appropriée servant de pièges à anions, ces pièges à anions capturent les anions du sel d'électrolyte. Ainsi, il est possible d'obtenir un conducteur ionique dans lequel la majeure partie de la charge est transportée par les cations. Le comportement de ce conducteur approche celui d'un conducteur mono-ionique (à cations). Puisque les pièges à anions formés dans le conducteur ionique ne gênent pas le mouvement des cations grâce aux chaînes éther, et comme l'appariement des ions entre les cations et les anions est réduit en raison du piégeage des anions par des cycles boroxine, la conductivité due au mouvement des cations est augmentée. Le conducteur ionique de la présente invention peut de préférence être recuit. Ce traitement thermique améliore la conductivité ionique. Le conducteur ionique de la présente invention présente la caractéristique extrêmement favorable de présenter une très faible résistance interfaciale entre luimême et le lithium métallique. Cette caractéristique signifie que la résistance interne peut être abaissée lorsqu'on utilise le conducteur ionique de la présente invention comme électrolyte solide dans les batteries au lithium utilisant du lithium métallique. Le dérivé trialcoxy boroxine, servant de molécule ioniquement conductrice, peut de préférence être obtenu de la manière suivante. Par exemple, on fait réagir de l'acide borique (B(OH)3) et du polyéthylèneglycol monométhyléther (PEGMME) en présence d'un catalyseur acide, pour donner un ester de l'acide borique (B(OR),). On utilise trois équivalents molaires de PEGMME par équivalent de (B(O)3). On chauffe le (B(OR)) et l'acide borique (B,O,) sous atmosphère d'azote anhydre, pour obtenir ainsi le dérivé trialcoxyboroxine. On utilise l'équivalent molaire de B(OR); et l'oxyde borique (B2O3) pour préparer le dérivé trialcoxyboroxine. Comme le dérivé trialcoxyboroxine s'obtient par un procédé passant par l'ester d'acide borique, on peut obtenir le dérivé trialcoxyboroxine très pur et exempt de groupes hydroxyles résiduels. D'autre part, lorsqu'on prépare le dérivé trialcoxyboroxine par réaction directe de PEGMME et de l'oxyde borique, il peut subsister de faibles traces de groupes hydroxyles n'ayant pas réagi dans le dérivé trialcoxyboroxine et un tel dérivé trialcoxyboroxine présentera une moindre stabilité électrochimique que le composé pur. On peut préparer un dérivé boroxine asymétrique de la manière suivante. Par exemple, on prépare un ester de l'acide borique en faisant réagir l'acide borique avec un excès d'alcool. On peut préparer ensuite le dérivé boroxine asymétrique en faisant réagir deux ou plusieurs esters différents de l'acide borique avec l'oxyde borique. Dans ce procédé, on utilise des quantités st#chiométriques de réactif. Par exemple, on mélange deux esters de l'acide borique selon le rapport molaire de 2/1 et on les fait réagir avec trois moles d'oxyde borique. On obtient ainsi un dérivé boroxine asymétrique par une telle réaction st#chiométrique. L'autre procédé d'obtention de boroxine asymétrique est effectué de la manière suivante. On prépare un ester asymétrique de l'acide borique d'avance et on le fait réagir avec une quantité molaire équivalente d'oxyde borique. On va décrire maintenant la présente invention en se reportant aux exemples spécifiques. Tout d'abord. on va décrire des exemples de molécules ioniquement conductrices de la présente invention. Exemple n 1 1 Un dérivé trialcoxyboroxine (Bx(n)), exemple n 1 de molécule ioniquement conductrice de la présente invention, a la structure illustrée par la formule développée (I) suivante et on l'obtient comme illustré dans l'équation chimique suivante (2). Tout d'abord, on fait réagir de l'acide borique (B(OH)3) et du polyéthylèneglycol de monométhyléther (PEGMME) dans du toluène au reflux en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. On utilise trois équivalents molaires de PEGMME par équivalent molaire de B(OH);. Au cours de cette opération, on élimine l'eau libérée dans la réaction en utilisant un appareil de Dean-Stark. Au terme de la réaction, on neutralise l'acide sulfurique au carbonate de potassium (K2CO3). Ensuite, on isole l'ester de l'acide borique (B(OH),) par distillation sous vide. Ensuite, on mélange le B(OH)3 obtenu avec un nombre de moles équivalent d'oxyde borique (B2O3). On chauffe ensuite le mélange sous atmosphère d'azote anhydre. On prépare ainsi le dérivé trialcoxy boroxine Bx(n) de l'exemple 1. Exempte n 2 On peut obtenir, dans t'exempte n 2, un dérivé trialcoxy boroxine asymétrique utilisé comme molécule ioniquement conductrice et contenant divers groupes alcoxy différents en utilisant la réaction illustrée par le schéma réactionnel chimique (3) ciaprès : Dans ce procédé de préparation, on chauffe l'acide borique B(OH); et un excès d'alcool et on le maintient au reflux dans le toluène pendant 6 heures. On élimine l'eau libérée par distillation azéotropique à l'aide d'un appareil de Dean-Stark. Ensuite, on isole les esters de l'acide borique par distillation. On mélange les esters de l'acide borique ainsi obtenu selon un rapport molaire de 2/1. On ajoute 3 moles d'oxyde borique au mélange réactionnel contenant 3 moles d'ester d'acide borique (selon un rapport de 2/1). On chauffe ensuite le mélange à 60 C pendant 48 heures. On obtient ainsi le dérivé boroxine asymétrique de l'exemple 2 portant deux groupes alcoxy différents. Exemple n 3 Dans l'exemple 3, on peut obtenir un dérivé trialcoxyboroxine asymétrique utilisé comme molécule ioniquement conductrice et contenant divers groupes alcoxy différents par le procédé réactionnel illustré dans le schéma réactionnel chimique suivant (4) : Produit isolé par distillation si point d'ébullition suffisamment bas Dans ce procédé de préparation, on chauffe d'abord des quantités équimolaires d'acide borique B(OH)3 et d'alcool et on les maintient au reflux dans le toluène pendant 6 heures. On élimine l'eau libérée par distillation azéotropique dans un appa- reil Dean-Stark. Ensuite, on ajoute au mélange deux équivalents molaires d'oligoéthylèneglycol monométhyléther. On chauffe le mélange et on le porte au reflux dans le toluène, ce qui permet d'obtenir des esters asymétriques de l'acide borique. On isole les esters asymétriques d'acide borique présentant des points d'ébullition bas par distillation. Ensuite, on ajoute un nombre égal de molécules d'acide borique (B2O3) aux esters asymétriques de l'acide borique. Ensuite, on chauffe le mélange à 70 C pendant 36 heures. On obtient ainsi un dérivé asymétrique boroxine de l'exemple 3. Ensuite, en utilisant les molécules ioniquement conductrices préparées dans les exemples 1 à 3, on fabrique des conducteurs ioniques selon la présente invention qu'on va décrire dans les exemples suivants. Les conducteurs ioniques obtenus dans les exemples suivants sont mis sous forme de film. Exemple n 4 Dans l'exemple n 4, on utilise un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène (EO-PO) comme matière structurale, on utilise le dérivé boroxine (Bx(n), B,0[(OCH,CLL),,OCILD) préparé dans l'exemple 1 comme molécule ioniquement conductrice, et LiCF3SO3 comme électrolyte salin pour assurer la conduction ionique. C'est-à-dire que dans le conducteur ionique de l'exemple 4, le Bx(n) et LiCF3SO3 sont dispersés et immobilisés dans le copolymère EO-PO. Dans les échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 4, le rapport du copolymère EO-PO aux molécules ioniquement conductrices Bx(n) ainsi que la longueur des chaînes latérales dans Bx(n), à savoir n dans B;O; [(OCH,CH,),OCH,]) varie. On prépare les conducteurs ioniques présentant des compositions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous de la même façon que l'échantillon de l'exemple n 4 et ils renferment du copolymère EO-PO, Bx(3), Bx(7,2) et le sel [-ICF.,,SO.,,. Le copoly- mère EO-PO est constitué de E et PO scion un rapport molaire de 80/20. Les pourcentages pondéraux de Bx(n) dans le tableau 1 sont exprimés en poids de Bx (n) rapport au poids total de copolymère EO-PO et de Bx(n). La teneur en LiCFSO; est la suivante, à savoir, lorsqu'on utilise le Bx (7,2), le rapport molaire de C-O-C dans Bx(7,2) à LiCF3SO3 est de 20/1 et si on utilise Bx(3), le rapport molaire de Bx(3) à UCF,SCKestde2/l. TABLEAU 1 Echantillon rh.(n) f3x(n)(% poids) ct(30 C) a (60 C) Etat du film n (Scnr1) (Scm- I ) 1 Bx(7,2) 30 1,5xI0-) 7, I v I 0- Film dur 2 Bx(7,2) 40 --I,W 10' 5,2x10 Film dur 3 Ba(7,2) 50 2,0 l 1,?v10- film semi-dur 4 Bx(3) 30 4,6x 10-6 4,6x 1 0-D Film dur 5 BX(3) 50 1,9x 1 0- 7,7v10' Film semi-dur 6 f3x(3) 70 1,3x10-5 t,7v10- Film très gluant Ensuite, on prépare les conducteurs ioniques présentant les compositions indiquées dans le tableau 2 de la même façon que d'autres échantillons de l'exemple n 4, et ils renferment du copolymère EO-PO, Bx(3) et LiCF3SO3 Le copolymère EO-PO est constitué de EO et PO selon un rapport molaire de 90/10. Ici, dans le tableau 2, les pourcentages pondéraux de Bx(3) sont calculés de la même façon que dans le tableau 1 et le rapport molaire de Bx(3) à LiCF3SO3 est le même que dans le tableau 1, par exemple le rapport molaire de Bx(' /LiCF,,,SO., = 2/1. TABLEAU 2 Echantillon B\(n) a (30 C) o(60 C) Etat du n (% poids) (Scm-1) (Sciii- 1 film 7 30 l,lxI0-7 2,3xl0-6 Film dur 8 40 z 10-5 6,9xlO-5 Film dur 9 50 1,3x10-5 8,1x10-5 Film semi-dur 10 60 2,4x 10-5 l@IXIO-4 film collant I 70 I ,1 a I 0-5 5,5 10-5 Film très collant Ces échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple 4 ont été obtenus de la manière suivante. Par exemple, on dissout le copolymère EO-PO Bx(n) et LiCFSO, dans du THF (tétrahydrofuranne). Ensuite, on élimine le THF par distillation. Évaluation Afin d'évaluer les échantillons comme conducteurs ioniques, on mesure la conductivité ionique. Il faut observer qu'on a effectué les mesures de conductivité ionique à 30 C et à 60 C. Le tableau 1 et le tableau 2 résument également les résultats des mesures de conductivité sur les échantillons. En outre, on a déterminé la variation de conductivité ionique avec la teneur de Bx (3) deséchantillons de conducteurs ioniques qui renferment le copolymère EO-PO présentant un rapport molaire EO/PO de 90/10. La relation entre les logarithmes des valeurs des conducti- \ ités ioniques et des teneurs en Bx (3) donnée sur la figure I. Selon le tableau 1, les conductivités ioniques ne dépendent pas fortement de la quantité de Bx(n) ajouté et les échantillons présentent des valeurs de conductivité ionique relativement élevées. En outre, dans le système de copolymère EO-PO, les échantillons présentent un nuage quand on élève fortement la température. Cepen- dant, il est possible d'obtenir une électrolyte polymère qui présente une forte conductivité ionique et des propriétés mécaniques favorables en faisant varier l'élément structural et la longueur des chaînes latérales éther fixées au cycle boroxine. Selon le tableau 2 et la figure 1, les échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 4 présentent des conductivités élevées. En outre, l'indice de transport ionique de l'ion lithium (Li ) est de 0,35. De plus, un conducteur ionique du système de copolymère EO-PO présente une résistance interfaciale importante entre lui-même et le lithium métal. Cependant, l'addition de Bx(n) conduit à une diminution de cette résistance interfaciale d'un facteur d'environ 1/60. Exemple n 5 Dans l'exemple 5, on utilise du poly(méthylméthacrylate) (PMMA) comme élément structural, on utilise le dérivé boroxine (Bx(n)) préparé dans l'exemple n 1 comme molécule ioniquement conductrice et LICI' ;SO; en tant qu'électrolyte salin pour la conduction ionique. C'est-à-dire que dans le conducteur ionique de l'exemple n 5, les Bx(n) et I,iCF: SO~ ont été dispersés et immobilisés dans le PMMA. Il faut observer que, dans les conducteurs ioniques de l'exemple n 5, la longueur des chaînes latérales éther sur le composé cyclique boroxine, c'est-à-dire n dans B3O3 1 (OCII2CII2)"OCII,lh est variable. Les conducteurs ioniques de l'exemple 5 comprennent du PMMA, du Bx(3) et du LiCF3SO3. On a rassemblé dans le tableau 3 les pourcentages pondéraux de Bx(3), les conductivités ioniques et l'état des conducteurs ioniques de l'exemple n 5. Ici, les pourcentages pondéraux de Bx(3) dans le tableau 3 sont exprimés en poids de Bx(3) par rapport au poids total de PMMA et de Bx(3). La teneur en LiCF,SO; a été fixée de façon que le rapport molaire de Bx(3)/LiCrSO soit de 2/ . TABLEAU 3 Echan- Bx(n) a (30 C) o(60 C) a (80 C) Etat du tillon n (% poids) - (Sciii- 1 (Sciii- 1 (Sciii- 1 film 12 60 5,8x10- l,3xI0-) 2,9xI0-) Solide dur collant 13 70 4,2x10-6 2,8x J 0-5 6,6x 10-5 Solide dur collant 14 78 I ,2a 10-5 6,6x 10'S 1,4x 10-4 Solide mou sem i-solide 15 80 2,8.\ 10-5 1,4x 10-4 2,8x 10-4 Liquide très gluant Ici, ces échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 5 ont été obtenus de la même façon que ceux de l'exemple n 4. C'est-à-dire que le PMMA, le Bx(3) et le LiCF,SO, ont été dissous dans le THF. Ensuite, on a éliminé le THF. de la solution par distillation. Evaluation En vue d'évaluer les échantillons de t'exempte n 5 comme conducteurs ioni- ques, on a mesuré les conductivités ioniques. Il faut observer que les mesures de conductivité ionique ont été effectuées à des températures de 30 C,. 60 C et 80 C. On a rassemblé les résultats des mesures dans le tableau3. Dans le tableau 3, les conductivités ioniques augmentent avec la proportion de Bx(3) dans le PMMA. Cependant. lorsque la teneur en Bx(3) est trop importante, les conducteurs ioniques ne peuvent plus rester à l'état solide. Il faut observer que la conductivité ionique ne varie que légèrement avec la température. Dans le tableau 3. l'échantillon n 13est indiqué comme contenant 70 % en poids de Bx(3). On a mesuré la variation de la conductivité ionique de l'échantillon n 13 en fonction de la teneur en LICF,,SO.,,. Les résultats sont illustrés sur la figure 2. On peut observer qu'on a fait varier la teneur en LiCF3SO3 en modifiant le rapport molaire Bx(3)/ LiCF3SO3. Ici, les résultats de mesure illustrés sur la figure 2 montrent la relation entre la valeur logarithmique des conductivités ioniques et les quantités de Bx(3) ajoutées. D'après la figure 2, les conductivités ioniques des échantillons de conducteurs ioniques ne varient que légèrement avec le rapport molaire B\(3)/ LiCF3SO3. Quand le rapport molaire Bx(3)/ LiCF-SOvest petit, c'est-à-dire pour de fortes concentra- tions en sel de Li, les échantillons de conducteurs ioniques sont plus rigides. En outre, lorsque le rapport molaire varie, les conductivités ioniques ne varient que légèrement avec la température. En résumé, l'échantillon primitif n 13comprend 30 % en poids de PMMA et 70 % en poids de Bx(3) et le rapport molaire Bx(3)/ LiCF,SO;.est de 2/1. L'indice de transport cationique de l'échantillon n 13 a été mesuré en utilisant la méthode d'impédance en courant alternatif/polarisation en courant continu. On a trouvé que l'indice de Li' (t') est d'environ 0,8 à 31 C. Donc, il a été ainsi démontré que l'échantillon n 13 présente un indice de transport de Li' extrêmement élevé et un comportement s'approchant d'un conducteur mono-ionique dont la mobilité des anions a été fortement inhibée. Par conséquent, même si le PMMA, qui ne contient pas de chaînes éther, est utilisé, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir un conducteur ionique piégeant l'anion. En tant que version modifiée de l'exemple n 5, on a préparé les échantillons de conducteurs ioniques renfermant Bx(2), Bx(3) et Bx (7,2) qui contiennent des chaînes latérales éther dans le composé boroxineà 2, 3 et 7,2 motifs oxyde d'éthylène respectivement. C'est-à-dire que n dans Bu [(OCII2CII,)nOCIL,]); varie pour être égal à 2, 3 et 7,2. Ici. la teneur en Bx(n) varie. Comme pour Bx(3) dans les exemples numéros 4, 5 et 6 décrits au tableau 1, la teneur en liCF3SO3. par exempte le rapport molaire de Bx(3)/ LiCF,SO; a été fixé à 2/1. Evaluation Pour évaluer ces échantillons en tant que conducteurs ioniques, on a mesuré les conductivités ioniques. Les résultats des mesures sont illustrés sur la figure 3. On peut observer que. sur la figure 3, l'axe horizontal indique les teneurs en Bx(n) et l'axe vertical correspond à la valeur logarithmique des conductivités ioniques. D'après la figure 3, quand la teneur en Bx(n) est de 60 % ou davantage, les échantillons de l'exemple Il 5 présentent des conductivités ioniques suffisamment élevées. Cependant, lorsque la teneur en Bx(n) dépasse 85 % en poids, il n'est plus guère possible aux échantillons de conserver leur état solide. Exempte n 6 Le conducteur ionique de l'exemple n 6 est un conducteur ionique qui comprend du poty(otigoéthytènegtycot méthacrylate) (PM4), du Bx(n) et I-ICF,,SO.3. Cela veut dire que dans le conducteur ionique de t'exempte n 6, le Bx(n) et le LiCF3SO3 sont dispersés et immobilisés dans le PM4. On a préparé un certain nombre d'échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 6 en faisant varier la teneur en Bx(n). Les échantillons de conducteur ionique de l'exemple Il 6 comprennent du Bx(3) à raison de quantités variant de 20 à 50 % en poids. Ici, les pourcentages en poids de Bx(3) sont les poids de Bx(3) par rapport au poids total de PM4 et de Bx(3). La teneur en LiCF,SO, est telle que le rapport molaire de C-O-C dans les chaînes latérales de Bx(3) au (~iCr;SO. est de 20/I, c'est-à-dire que C-O-C/LiCF,SO, = 20/1. En tant que version modifiée de l'exemple n 6, on a préparé des échantillons de conducteurs ioniques qui comprennent du PM4, du Bx(7,2) et du LiCF3SO3. On peut observer que les échantillons contiennent du Bx(7.2) en des quantités variant de 0 à 100 %. La teneur en LiCF3SO3, par exemple le rapport molaire de Bx(7,2)/ LiCF3SO3 est de 2/1. On a préparé le conducteur ionique de l'exemple n 6 en polymérisant un monomère en présence de LiCF,SO, et de Bx (n). à un mélange de PM4 monomère, LiCF3SO, et Bx(n), on a ajouté de t'azobisisobutyronitrite (AIBN), un initiateur, pour amorcer la polymérisation. Ainsi, on obtient le conducteur ionique. Le procédé de fabrication est illustré par l'équation chimique (5) ci-après. La structure de PM4 est représentée dans les formules développées (6) suivantes : Evaluation Afin d'évaluer ces échantillons en tant que conducteurs ioniques, on a mesuré des conductivités ioniques du conducteur ionique de l'exemple n 6. On peut observer qu'on a effectué les mesures de conductivité ionique à des températures de 30 C, 60 C et 80 C. Les résultats des mesures sont illustrés sur la figure 4. La figure 4 montre la relation entre les valeurs logarithmiques des conductivités ioniques et les teneurs en Bx(7.2). Les échantillons de conducteurs ioniques contenant Bx(3) présentent des conductivités ioniques de l'ordre de 10-' S/cl1l à la température ambiante et de 104 S/cm à 60 C. Cependant, ces conducteurs ioniques sont des produits visqueux, probablement parce que leur masse moléculaire est petite. D'après la figure 4, les échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 6 présentent des conductivités ioniques remarquablement élevées. La conductivité ionique augmente avec l'augmentation de la quantité de Bx(7,2) ajoutée. On peut observer que lorsqu'on ajoute 80 % en poids de Bx(7,2). les échantillons présentent une conductivité qui est voisine de la conductivité ionique du liquide. Exemple n 7 L'exemple n 7 est un conducteur ionique qui comprend du chlorure de polyvinyle (PVC), servant d'élément structural, Bx(n) et LiCF,SO,. Plus particulièrement, le conducteur ionique de l'exemple n 7 est un conducteur ionique contenant du Bx(3) où le dérivé boroxine Bx(3) contient des chaînes latérales éther comportant trois motifs oxyde d'éthylène, c'est-à-dire n dans B,O; r(OCII2CH2)"ûCI-I,]), et LiCr,50, dans du Pic. On a indique dans le tableau 4 la composition des échan- tillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 7. TABLEAU 4 Composition (g) (% en poids) PVC 413 51,5 !3x(3) 331 41,3 Sel de Li 5TA 7~2 L'échantillon de conducteur ionique n 7 a été obtenu de la même manière que le procédé de fabrication de l'exemple n 4 et de l'exemple n 5. On a donc dissous le PVC, Bx(3) et le LiCF3SO3 dans du TIIF. Ensuite, on a éliminé le THF par distillation. On obtient ainsi des échantillons de conducteurs ioniques de l'exemple n 7. Évaluation Afin d'évaluer les conducteurs ioniques de l'exemple n 7, on a mesuré les conductivités ioniques des échantillons. Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau 5. On a rassemblé dans le tableau 5 les conductivités ioniques des échantillons aux températures de 25 C. 60 C et 80 C. TABLEAU 5 6 (25 C) a (60 C) 6 (80 C) (Scm-') (ScnT1) (Scm-I) Résultat des mesures 3x 10-' 4,4x 10-' 1,3 x 10-' D'après le tableau 5. on peut voir que l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 7 présente des conductivités ioniques suffisamment élevées. En outre, l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 7 est formé sous forme d'un film uniforme et il présente une résistance appropriée. Exemple n 8 L'exemple n 8 est un conducteur ionique qui comprend de la bentonite, Bx(n) et lICF3SO3.Plus particulièrement, le conducteur ionique de l'exemple n 8 utilise la bentonite en tant qu'élément structural. Le conducteur ionique contient du Bx(3), où le dérivé boroxine B\(3) contient des chaînes latérales contenant 3 motifs oxyde d'éthylène, c'est-à-dire n dans B;O; [(OC1,CH,)"OCH;]); est égal à 3. On a consigné dans le tableau 6 la composition de l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 8. TABLEAU 6 Composition (g) (% en poids) Bentonite 212 51.5 Bx(3) 167 40.6 Sel de Li~~~~~32,7~~~~~~~~~~7~~~~~ On a préparé l'échantillon de conducteur ionique de t'exempte n 8 de la manière suivante. On malaxe ensemble des quantités prédéterminées de poudre de bentonite, de Bx(n) et de I.ICI' SO;. Ensuite, on transfère le mélange dans un moule et on le comprime manuellement. Dans l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple 8, les particules de bentonite et le Bx(3) sont dispersés irrégulièrement. En outre, comme le conducteur ionique de l'exemple n 8 est obtenu par compression, il reste de la marge pour améliorer la résistance mécanique de l'échantillon. Évaluation En vue d'évaluer les conducteurs ioniques de l'exemple n 8. on a mesuré les conductivités ioniques des échantillons. L'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 8 présente une conductivité ionique de 3,7 x 10-' Scnl-' à 25 C. Exemple n 9 L'exemple n 9 est un conducteur ionique comprenant de l'acétate de cellulose, un mélange de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de propylène (PC), du Bx(n) et du LiCF3SO3. Plus particulièrement, le conducteur ionique utilise l'acétate de cellulose comme élément structural. Le conducteur ionique contient du Bx(3) dont le dérivé boroxine Bx(3) contient des chaînes latérales éther comportant 3 motifs oxyde d'éthylène, à savoir n dans B.,0, [(OCH2CH2)"OCII,])" est égal à 3. On a consigné dans le tableau 7 la composition de l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 9. Ici, le rapport dans le mélange de EC et PC est de 1/1 en volume. On peut observer que le conducteur ionique de l'exemple n 9 a été obtenu en mélangeant de l'acétate de cellulose, le mélange de EC et de PC. de Bx(3) et de LiCF3SO3 à l'aide d'ondes ultrasonores. TABLEAU 7 Composition (g) (% en poids) Acétate de cellulose 0,213 17.0 Bx(3) 0,225 17,9 Sel de Li 0.06)3 4.9 TC-PC 0,7s 60.2 Évaluation Pour évaluer les conducteurs ioniques de l'exemple n 9, on a mesuré les conductivités ioniques des échantillons. L'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 9 présente une conductivité ionique de 9,8 x 10-5Sein'1 à 25 C. Exemple n 10 L'exemple 10 est un conducteur ionique qui comprend du poly(vinylidène fluorure-co-hexaf1l1oropropyJène) (PVdP-IFP), du Bx(n) et du LiCF,SO,. Plus parti- culièrement. le conducteur ionique utilise le poly(vinylidène fluorure-co-hexafluoro- propylène) en tant qu'élément structural. Le conducteur ionique contient Bx(3), le composé boroxine Bx(3) portant des chaînes latérales éther comportant 3 unités oxyde d'éthylène, c'est-à-dire n dans B,O, r(OCII2CII:)"OCT-{,l)1 est égal à 3. On a consigné dans le tableau 8 la composition de l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 10. On a préparé l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 10 de la manière suivante. A savoir, on a dissous le poly(vinylidène lluorllre-co-hexafluoropropylène), Bx(3) et I,ICF,,SO,,, dans du THF. Ensuite, on a éliminé le TIIF du mélange par distillation et on a ainsi obtenu l'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 10. TABLEAU 8 Composition (g) (% en poids) (PVdf-TffP) 3,29 36~5 Bx(3) 5,03 55,9 Sel de Li 0,68 7,6 Évaluation Afin d'évaluer les conducteurs ioniques de l'exemple n 10, on a mesuré les conductivités ioniques des échantillons. L'échantillon de conducteur ionique de l'exemple n 10 présente une conductivité ionique de élevée de 2,0 x 10-(' Scm-I à 30 Cet 1,6 x 10-' S c ni à 60 C. On a examine les conducteurs ioniques obtenus afin de voir la façon dont un traitement de recuit modifiait la dépendance de la température des conductivités ioniques dans les exemples suivants. Exemple Il' 11 On prépare un mélange dans lequel on mélange une molécule ioniquement conductrice Bx(3) et un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. La molécule ioniquement conductrice Bx(3) est la même que le Bx(n) préparé fans l'exemple n 1 et on l'a incorporé à raison de 60 % en poids. Le copolymère oxyde d'éthylèneoxyde de propylène renferme du EO et du PO selon un rapport de 90!10 molaires (c'est-à-dire que EO/PO = 90/10 en mole)- et on l'introduit à raison de 40 % en poids. Ensuite, on ajoute le LiCF3SO3 (LiTrif). le sel électrolyte assurant la conduction ionique, dans le mélange en une quantité équimolaire à celle de Bx(3). Ensuite, on transforme le mélange de conducteur ionique en un film de la même façon que dans l'exemple n 4. Ce conducteur ionique est indiqué comme échantillon non recuit de l'exemple Il 11. On chauffe ensuite le conducteur ionique à 90 C pendant 2 heures, on le refroidit lentement à 35 C en 4 heures et on le laisse à la température ambiante pendant 15heures ou davantage. On obtient ainsi un échantillon 1 recuit. On effectue le traitement de recuit à deux reprises et on obtient ainsi un échantillon 2 doublement recuit. On a étudié les conductivités ioniques des trois sortes de conducteurs ioniques, l'échantillon non recuit, l'échantillon recuit 1 et l'échantillon doublement recuit 2, dans la fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C. La ligure 5 illustre les résultats des mesures. Dans la figure 5, les cercles pleins désignent les conductivités ioniques de l'échantillon non recuit. Les cercles vides désignent les conductivités ioniques après un recuit de l'échantillon 1. Les triangles pleins désignent l'échantillon doublement recuit. L'axe horizontal porte les températures de mesure et l'axe vertical porte les conductivités ioniques. Dans les conducteurs ioniques de l'exemple n 11, on peut observer que les conductivités ioniques augmentent remarquablement avec le traitement de recuit. On peut également observer que les conductivités ioniques sont encore augmentées en effectuant un traitement de recuit à deux reprises. Cela confirme en outre que c'est le conducteur ionique de l'exemple n 1qui présente une conductivité ionique élevée, I 0-' Scm"1 à 60 C après traitement de recuit. Exemple n 12 Dans l'exemple 12, on a étudié la relation entre le rapport sel électrolyte/molécule ioniquement conductrice, la conductivité ionique et les effets du traitement de recuit. On prépare les échantillons de la manière suivante : à savoir, un échantillon non recuit qui renferme le sel électrolyte en quantité équimolaire par rapport à la molécule ioniquement conductrice et qu'on a obtenu de la même façon que dans l'exemple n 11, un échantillon recuit qui a été préparé en recuisant l'échan- tillon non recuit à deux reprises; un second échantillon non recuit dans lequel le rapport molaire de l'électrolyte salin/molécule ioniquement conductrice de 1/2, (c'est- à-dire que la molécule ioniquement conductrice est incorporée en une quantité qui est deux fois celle de l'électrolyte salin) et qu'on prépare de la même façon que dans t'exempte 11: et un second échantillon recuit qui est obtenu en recuisant le second échantillon non recuit deux fois. On a ainsi examiné les conductivités ioniques de quatre sortes de conducteurs ioniques en tout dans une fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C. Les résultats sont représentés figure 6. Sur la figure 6, les cercles pleins et les " f" désignent les conducteurs ioniques qui renferment l'électrolyte salin assurant la conduction ionique dans un rapport équimolaire par rapport à la molécule ioniquement conductrice ; les triangles pleins et les cercles vides désignent les conducteurs ioniques qui renferment l'électrolyte salin dans un rapport molaire de 1/2 par rapport à la molécule ioniquement conductrice ; les cercles pleins et les triangles pleins désignent les conducteurs ioniques qui sont non recuits et les cercles vides et les "+" désignent les conducteurs ioniques qui ont été recuits deux fois. Lorsqu'on compare les échantillons dont le rapport molaire électrolyte salin/molécule ioniquement conductrice est de 1/1 aux échantillons dont le rapport est de 2/1, les échantillons non recuits présentent des conductivités ioniques faibles. Cependant, si on recuit à deux reprises les échantillons non recuits, les conductivités ioniques augmentent fortement et les échantillons dont le rapport est de 1 Il augmentent davantage que ceux ayant un rapport molaire est de 2/1. La raison de ce phéno- mène pensc-t-on devrait être la suivante : le dérivé boroxine (c'est-à-dire la molécule ioniquement conductrice) et le sel de lithium subissent une organisation plus efficace du fait du traitement thermique car ils étaient présents en quantité égale. Exemple Il 13 Dans l'exemple n 13, on utilise le Bx(C 1204) illustré par la formule développée (7) ci-après au lieu de la molécule ioniquement conductrice utilisée dans l'exemple 11. On prépare un conducteur ionique selon l'exemple n 1qui renferme la molécule ioniquement conductrice à raison de 40 % en poids et un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, servant d'élément structural à raison de 60 % en poids. Dans t'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, le rapport de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène est de 90/10 molaires (c'est-à-dire EO/PO = 90/10 en mole). En outre, on ajoute du LiCF,SO, (LiTrif) servant d'électrolyte salin pour assurer la conduction ionique, en une quantité molaire égale à celle du Bx(C 1204). Mises à part les dispositions ci-dessus, on prépare le film ioniquement conducteur de la même façon que dans l'exemple n 11. On désigne ce conducteur ionique par le terme d'échantillon non recuit de l'exemple n 13. En outre, on chauffe le conducteur ionique à 90 C pendant 2 heures, on le refroidit lentement à 35 C en 4 heures et on le maintient à la température ambiante pendant 15heures ou davantage. On obtient ainsi un échantillon recuit n 1. On effectue ce traitement de recuit à deux reprises. On obtient ainsi un échantillon 2 recuit deux fois. On a mesuré les conductivités ioniques de trois sortes de conducteurs ioniques, l'échantillon non recuit, l'échantillon recuit une fois et l'échantillon recuit deux fois, dans la fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C. La ligure 7 illustre les résultats des mesures. Sur la figure 7, les cercles pleins désignent des conductivités ioniques de l'échantillon non recuit. Les cercles vides désignent la conductivité ionique de l'échantillon recuit une fois 1. Les triangles vides désignent l'échantillon recuit dcux fois 2. Sur les conducteurs ioniques de l'exemple 13, on peut également voir que le traitement de recuit augmente remarquablement la conductivité ionique. On obser- vera également que les conductivités ioniques augmentent encore lorsqu'on effectue le traitement de recuit à deux reprises. On a rassemblé dans le tableau 9 les avantages du traitement de recuit des exemples n 11, 12 et 13. On peut conclure ce qui va suivre du tableau 9. Le traitement de recuit est le plus efficace pour améliorer la conductivité ionique lorsque le rapport molaire de la molécule ioniquement conductrice au sel de lithium est de 1/1, c'est-à-dire lorsque le dérivé boroxine et le sel de lithium sont incorporés en quantité équimolaire. Le traitement thermique est le plus efficace pour améliorer la conductivité lorsque le dérivé boroxine comporte des groupes alkyles en tant que chaînes longues. On pense que ces élévations s'obtiennent surtout par orientation du composé boroxine, servant de molécule ioniquement conductrice de la présente invention et que l'organisation du dérivé boroxine et de l'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène servant d'élément structural de la présente invention est plus efficace. Il faut noter tout particulièrement que le conducteur ionique, qui utilise le Bx (3) indiqué dans le tableau 7 et dans lequel le dérivé boroxine et le sel de lithium sont présents en quantités équimolaires (par exemple 1 Il) et qui est recuit deux fois. présente une conduc- tivité ionique élevée de 1. x 10-' Sein1 à 60 C. TABLEAU 9 Conductivité ionique (Scm-1) 13x('l) 2/ Bv(3) 1/1 D\(C1240) non recuit 30 C 1,1 a 10-' .--C,W 10-, 9,Ov 10-' 60 C 5.6x1 10-' ,W l 0-' 1,7x 1 0recuit 2 fois 30 C ?, I a 10- 2,9xl(f' I ,>x I 0-' 60 C 9,1 x 10-' 1,3 a 10-' 9,Ox 10-' 40 % FO-PO, 60 % Bx 60 % EO-PO, 40 % Bx (3x/LiTriC= X/l I3x/LiTrif = 1 Il Exemple il' 14 Dans l'exemple n 14. on a étudié les effets de différents polymères servant d'élément structural. Au lieu de la molécule ioniquement conductrice de l'exemple n 11, on a utilisé un dérivé boroxine asymétrique Bx(7.2, 7,2, CI 8) obtenu de la même manière que celui de l'exemple 3. On utilise deux éléments structuraux. Par exemple, on utilise un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de polypropylène (EO-PO) et du 1)oly(nlcthylméthacrylate) (PMMA) en tant qu'élément structural. Le rapport molaire de EO par rapport au PO est de 90/10 dans le copolymere EO-PO. Les conducteurs ioniques de l'exemple n 14 renferment 30 % en poids de molécule ioniquement conductrice et 70 % en poids de polymère servant d'élément structural. On ajoute LiCF3SO3 (LiTrif). l'électrolyte salin pour la conduction ionique, en quantité molaire égale à celle de Bx(7,2, 7,2, CI 8). Mises à part les dispositions cidessus, on a préparé les conducteurs ioniques sous forme de film de la même façon que ceux de l'exemple 11. On désigne ces conducteurs ioniques comme échantillons non recuits de l'exemple n 14. En outre. on chauffe les conducteurs ioniques à 90 C pendant 2 heures, on les refroidit lentement à 35 C en 4 heures et on les laisse à la température ambiante pendant 15heures ou davantage. On effectue le traitement de recuit à deux reprises et on obtient ainsi des échantillons recuits. On a mesuré les conductivités ioniques de quatre sortes de conducteurs ioniques en tout, les échantillons non recuits et les échantillons recuits, dans la fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C. La figure 8 illustre les résultats des mesures. Sur la figure 8, les cercles vides désignent les conductivités ioniques de l'échantillon non recuit où on utilise le EO-PO en tant qu'élément structural. Les cercles pleins désignent les conductivités ioniques d'un échantillon recuit où EO-PO est utilisé en tant qu'élément structural ; les triangles vides désignent les conductivités ioniques des échantillons non recuits dont le PMMA a été utilisé en tant qu'élément structural. Les triangles pleins désignent les conductivités ioniques des échantillons recuits où le PMMA est utilisé en tant qu'élément structural. Dans les conducteurs ioniques dont l'élément structural est le PMMA, l'élévation de conductivité résultant du traitement de recuit est relativement faible. Dans la région des basses températures, la conductivité ionique est améliorée légèrement. Cependant, dans la région des hautes températures, on a observé que la conductivité ionique ne croissait que d'une façon négligeable. Dans les conducteurs ioniques dont les éléments structuraux sont le EO-PO, la conductivité ionique a été améliorée non seulement dans la région de basses températures, mais aussi dans la région des hautes températures. Ces phénomènes indiquent que la conductivité ionique est améliorée moins par le traitement de recuit lorsque le PMMA est utilisé en tant qu'élément structural. Exemple n 15 Dans l'exemple 15, on a étudié les effets de l'addition d'un plastifiant au PMMA (c'est-à-dire l'élément structural). En tant que molécule ioniquement conductrice, on utilise une boroxine asymétrique Bx(3,3, CI 4) illustrée par la formule développée (8) ci-dessous. On a préparé deux sortes de conducteurs ioniques, à savoir, dans le premier cas, du poly(méthylméthacrylate) (PMMA) sans plastifiant et, dans le second cas, du PMMA renfermant 35,8 % en poids de polyéthylèneglycol diméthyléther (masse moléculaire moyenne 250) servant de plastifiant. Les conduc- teurs ioniques ont un rapport pondéral de molécule ioniquement conductrice/élément structural de 70/30. On ajoute le LiCF3SO3 (LiTrif) (l'électrolyte salin assurant la conduction ionique), en une quantité molaire égale à celle de la molécule ioniquement conductrice Bx(3,3, C 14). On prépare des conducteurs ioniques sous forme de film de la même manière que ceux décrits dans l'exemple n 1 1. On nomme ces conducteurs ioniques échantillons non recuits de l'exemple n 15. En outre, on chauffe les conducteurs ioniques à 90 C pendant 2 heures, on les refroidit lentement à 35 C en 4 heures et on les laisse à la température ambiante pendant 15heures ou davantage. On effectue le traitement de recuit à deux reprises. On obtient ainsi des échantillons recuits. On a mesuré les conductivités ioniques des quatre sortes de conducteurs ioni- ques en tout, les échantillons non recuits et les échantillons recuits. dans la fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C. On a indiqué sur la figure 9 le résultat des mesures. Sur la figure 9. les cercles pleins désignent les conductivités ioniques des échantillons non recuits qui renferment du PMMA et pas de plasti- fiant. Les cercles vides désignent les conductivités ioniques des échantillons recuits qui renferment du PMMA et sans plastif iant. Les triangles pleins désignent la conductivité ionique d'un échantillon non recuit renfermant du PMMA avec du plastifiant. Les triangles vides désignent les conductivités ioniques de l'échantillon recuit renfermant du PMMA et du plastifiant. D'après la figure 9, on peut voir que l'élévation des conductivités résultant du traitement de recuit n'est pas observée lorsque l'on utilise du plastifiant. Cependant, on peut voir que les conductivités ioniques augmentent brutalement lorsqu'on utilise du plastifiant. Exemple n 16 Dans l'exemple 16, on a étudié les conductivités ioniques des conducteurs ioni- ques en utilisant du méthacrylate de polybutyle (PBMA) répondant à la formule structurale (9) ci-après et présentant une chaîne alkyl légèrement plus longue en tant qu'élément structural. La molécule ioniquement conductrice Bx(3, 3. C14) qui a été utilisée est un dérivé boroxine asymétrique comportant une chaîne alkyle longue. Le conducteur ionique de l'exemple 16 est composé à 70 % en poids de molécules ioniquement conductrices et à 30 % en poids d'éléments structuraux. En outre, on ajoute du LiCFSO.. (LiTrif) en tant qu'électrolyte salin pour assurer la conduction ionique en une quantité molaire égale à celle de Bx(3, 3, CI 4). A part les dispositions cidessus, on prépare le film ioniquement conducteur de la même façon que les échantillons de l'exemple Il 11. On désigne ce conducteur ionique comme échantillon non recuit de l'exemple n 16. En outre. on chauffe le conducteur ionique à 90 C pendant 2 heures, on le refroidit lentement à 35 C en 4 heures et on le laisse à la température ambiante pendant 15 heures ou davantage. On obtient ainsi un échantillon 1 recuit. On effectue le traitement de recuit à deux reprises. On obtient ainsi un échantillon doublement recuit. On a mesuré les conductivités ioniques des trois sortes de conducteurs ioniques, l'échantillon non recuit, l'échantillon recuit une fois 1 et l'échantillon recuit deux fois 2 dans la fourchette de températures allant de la température ambiante à 90 C,. La figure 10 illustre les résultats de ces mesures. Sur la figure 10, les cercles pleins désignent les conductivités ioniques de l'échantillon 1 recuit une fois. Les cercles vides désignent l'échantillon recuit deux fois 2. On peut observer que, comme les conductivités ioniques de l'échantillon non recuit sont très basses, on ne les a pas représentées figure 10. Parmi les conducteurs ioniques de l'exemple n 16. on a observé que l'échantillon non recuit présente une conductivité ionique très faible. Cependant, après traitement de recuit, les conductivités ioniques s'améliorent remarquablement. On pense que le traitement de recuit conduit à une amélioration de la conductivité de la manière suivante : le PBMA, servant d'élément structural, la boroxine et le sel de lithium s'organisent au chauffage, ce qui améliore la conductivité ionique. Exemple n 17 Dans l'exemple n 17, on utilise le conducteur ionique préparé dans l'exemple n 11 en tant que film électrolyte polymère et on a mesuré la variation de la résislance interfaciale entre celui-ci et l'électrode de lithium métallique en fonction du temps par la méthode de l'impédance en courant alternatif. La figure 11illustre les résultats de la mesure. La résistance interfaciale décroît avec le temps et atteint environ 3500 Q après 20 heures environ. Elle reste ensuite constante. Cela veut dire que l'on a pu vérifier ce qui suit : la résistance interfaciale devient constante et se stabilise avec le temps. La stabilisation de la résistance interfaciale lithium/électro]yte est une propriété favorable pour les matériaux destinés aux batteries. D'autre part, le conducteur ionique, qui a été construit à partir de l'élément structural et du sel de lithium, et qui est exempt de la molécule ioniquement conduc- trice de la présente invention, présente une résistance interfaciale supérieure à celle des conducteurs ioniques de la présente invention de deux ordres de grandeur. En outre, on a observé les phénomènes suivants : la résistance interfaciate diminue avec le temps pendant les 20 premières heures, puis commence a remonter après 20 heures. Un tel conducteur ionique, qui présente une résistance interfaciale instable, est difficile à utiliser en tant que matériau pour batteries. Après avoir décrit ainsi en détail la présente invention. il est évident pour le spécialiste qu'on peut y apporter de nombreuses modifications et variations sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention telle qu'elle est indiquée par les revendications en annexe. REVENDICATIONS 1.- Une molécule ioniquement conductrice comprenant : une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique , et un cycle boroxine licà la chaîne moléculaire et piégeant les anions. 2.- Une molécule ioniquement conductrice selon la revendication 1, dans laquelle ledit cycle boroxine comprend un groupe alcoxy. 3.- La molécule ioniquement conductrice selon la revendication )1 ou la reven- dication 2, dans laquelle la chaîne moléculaire qui fournit le trajet conducteur ionique comprend une chaîne éther. 4.- La molécule ioniquement conductrice selon la revendication 3, dans laquelle la chaîne éther est une chaîne (-CI 5. - Un conducteur ionique comprenant : un électrolyte salin pour la conduction ionique ; une molécule ioniquement conductrice comprenant une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur ionique et un cycle boroxine lié à la chaîne molé- culaire et piégeant les anions provenant dudit électrolyte salin :et un élément structural pour la dispersion et l'immobilisation de ladite molécule ioniquement conductrice et dudit électrolyte salin en son sein. 6.- Le conducteur ionique selon la revendication 5, dans lequel le cycle boroxine comprend un groupe alcoxy. 7. - Le conducteur ionique selon la revendication 5, dans lequel la chaîne moléculaire qui confère le trajet conducteur ionique comprend une chaîne éther. 8.- Le conducteur ionique selon la revendication 7, dans lequel la chaîne éther est (-CI 9. - Le conducteur ionique selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel ladite molécule ioniquement conductrice présente une compatibilité entre elle-même et ledit élément structural. 10.- Le conducteur ionique selon l'une des revendications 5 à 9, dans lequel ledit élément structural est au moins un élément choisi dans le groupe constitué par : copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, poly(méthylméthacrylate). poly(oligoéthylèneglycolmcthacrylate), chlorure de polyvinyle et copolymère poly(fluorure de W11)IIdCIIC-hC?CalllOr017r017'IellC). I l.- Le conducteur ionique selon l'une des revendications à 10. dans lequel . ledit électrolytc salin est un sel de lithium. 12.- Le conducteur ionique selon l'une des revendications 5 à 11, dans lequel ledit conducteur ionique est recuit. 13.- Un procède de fabrication d'un conducteur ionique comprenant les étapes de: synthèse d'une molécule ioniquement conductrice comprenant une chaîne moléculaire qui fournit un trajet conducteur aux ions et un cycle boroxine lié à la chaîne moléculaire et piégeant les anions ; et la dispersion et l'immobilisation de la molécule ioniquement conductrice et d'un électrolyte salin assurant la conduction ionique dans un élément structural par combinaison de la molécule ioniquement conductrice, de l'électrolyte salin et de l'élément structural. 14.- Le procédé selon la revendication 13, comprenant en outre une étape de recuit du conducteur ionique après l'étape de dispersion et d'immobilisation.