Brevet FR2796065A1 — publié le 20010112

La présente invention est relative à un matériau renforcé durci à base d'un liant hydraulique silico-aluminate de calcium, une composition cimentaire, un béton renforcé et un procédé de préparation d'un tel matériau renforcé ou d'un tel béton. Dans tout ce qui suit, on utilise les notations abrégées classiques: - C pour CaO, - P pour P205, - HAp pour l'hydroxyapatite, de formule Calo(P04)6(OH)2, substituée ou non, - H pôur H20, - S pour Si02. Ces notations seront systématiquement utilisées par la suite, sauf indication contraire explicite. Une technique souvent utilisée consiste à renforcer des bétons au moyen de micro-renforts exogènes tels que par exemple de la Wollastonite (CS). Pour obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes, une quantité suffisante de ces micro-renforts doit être employée, ce qui a des répercussions sur les coûts ainsi que sur la dépendance vis- à-vis des sources, à la fois en termes géographiques (certaines sources étant inactives) et commerciaux (fournisseurs). Par ailleurs, pour renforcer certains matériaux, tels que, par exemple, du ciment dentaire ou du ciment pour prothèse, il est connu d'utiliser un mélange de phosphate tétracalcique pur synthétisé et d'autres constituants appropriés, par hydratation. Le phosphate tétracalcique hydraté présente la propriété de générer de l'hydroxyapatite et de la Portlandite CH, selon la réaction: 3(C4P+H) - -> HAP+2CH. L'addition des constituants mélangés au C4P est nécessaire, car le C4P isolément ne permettrait pas d'obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Cette technique requiert cependant une préparation précise du mélange et nécessite la manipulation de plusieurs produits. De plus, elle n'est pas adaptée à la préparation de bétons ou d'autres matériaux à base d'un liant hydraulique silico-aluminate de calcium. L'invention vise un matériau renforcé durci à base durci à base d'un liant hydraulique silico-aluminate de calcium, ayant des propriétés mécaniques améliorées, et pouvant avoir notamment de bonnes résistances en flexion et en compression. L'invention a plus précisément pour objet un tel matériau comprenant un micro- autorenfort minéral développé in situ, procurant une grande cohésion et une bonne adhésion avec la matrice formée par le liant hydraulique. Le matériau renforcé de l'invention peut permettre, en combinant le micro-autorenfort minéral in situ et des micro-renforts exogènes, tels que par exemple de la wollastonite (CS), d'obtenir un gain de performance supérieur à celui procuré par l'ajout d'une plus grande quantité des micro-renforts exogènes, ce qui représente un avantage économique et stratégique. En effet, le matériau renforcé est économique car il permet de diminuer les quantités des micro-renforts exogènes et il est stratégique car il permet de réduire la dépendance vis-à-vis des sources de ces micro-renforts exogènes. Le matériau renforcé de l'invention peut aussi autoriser une formule robuste par la combinaison de micro-renforts exogènes et du micro-autorenfort minéral, dans laquelle les propriétés mécaniques optimales du matériau renforcé sont relativement stables par rapport à des variations des quantités de micro-renforts in situ et ex situ. L'invention s'applique en particulier à un béton renforcé pouvant avoir, grâce à la présence du micro-autorenfort minéral, un gain de plus de 40% sur la résistance en flexion et d'environ 15% sur la résistance en compression. Le matériau renforcé de l'invention peut de plus être obtenu par un procédé aisé à mettre en oeuvre, impliquant une bonne reproductibilité de l'hydratation ainsi qu'une rhéologie et une durabilité satisfaisantes et faiblement sensible à des variations de quelques pourcents des constituants utilisés. L'invention vise également une composition cimentaire et un procédé de préparation d'un matériau renforcé ou d'un béton selon l'invention. L'invention concerne ainsi un matériau renforcé durci à base d'un liant hydraulique silico-aluminate de calcium. Selon l'invention le liant contient des grains de clinker broyé à base de phosphates de calcium, ces grains étant recouverts, après hydratation du liant et des grains, de fibres d'hydroxyapatite (HAp) et étant répartis de façon sensiblement homogène au sein des hydrates du liant hydraté. Ces grains ont avec les hydrates une interface cohésive dans laquelle les fibres recouvrant le grain et les hydrates sont intimement mélangés. Le terme clinker désigne habituellement le produit de la cuisson de constituants à la sortie du four, avant broyage, mais nous entendons par ce terme également le produit broyé. De manière très surprenante, un renforcement très efficace du matériau est ainsi obtenu au moyen d'un produit à base de phosphates de calcium, alors que l'utilisation de C4P pur serait peu efficace à cause de la lenteur de son hydratation et que l'addition au C4P de constituants connus pour d'autres types de matériaux que ceux à base d'un liant hydraulique silico-aluminate de calcium ne serait pas adaptée à la situation et aurait les inconvénients mentionnés plus haut. L'interface cohésive entre les grains de clinker broyé et les hydrates du liant hydraté conduit à une bonne adhérence du micro- autorenfort, qui permet d'obtenir les propriétés mécaniques très favorables du matériau renforcé. L'amélioration des propriétés mécaniques s'explique par le fait que les grains de clinker ont une fonction d'organisation des hydrates, qui peut permettre une réduction des défauts ou vides dans le matériau et une orientation radiale des hydrates autour des grains. Préférentiellement, le clinker de phosphates de calcium avant hydratation comprend en poids: # au moins 10% de phosphate tétracalcique (C4P), # au moins 5% d'hydroxyapatite (HAp), et # entre 0,5% et 5% de chaux libre (C). Un tel clinker permet d'obtenir d'étonnantes performances et, utilisé indépendamment de tout autre constituant, produit un micro- autorenfort minéral très efficace. II constitue un clinker réactif permettant de fabriquer in situ des fibres d'hydroxyapatite. Ce clinker peut avoir les avantages suivants: - bonne réactivité; cinétique et avancement de la réaction, - bonne reproductibilité de l'hydratation, - rhéologie et durabilité satisfaisantes, - fabrication aisée à mettre en oeuvre, - reproductibilité de la fabrication du produit, et - faible sensibilité à des variations de quelques pourcents des constituants utilisés pour fabriquer ce produit. L'introduction du clinker dans une composition cimentaire à base de liant hydraulique silico-aluminate de calcium permet de créer, après gâchage avec de l'eau, une matrice très cohésive et une bonne adhésion des fibres à la matrice. Il offre alors les avantages traditionnellement obtenus avec le phosphate tétracalcique: - faible consommation d'eau nécessaire pour l'hydratation, - stabilité chimique des fibres d'hydroxyapatite, y compris à des pH élevés (supérieurs à 12,5). Mais, par rapport à l'utilisation de C4P pur, ce clinker améliore considérablement la réactivité et la force de cohésion produite par l'hydratation (résistance mécanique). On peut expliquer l'importante accélération de la cinétique d'hydratation du clinker par rapport au C4P pur par les facteurs suivants: - présence de germes de HAp déjà contenus dans le clinker: effet d'ensemencement et aussi recouvrement des grains de C4P à un taux d'avancement plus grand, - présence de chaux libre qui s'hydrate rapidement en CH, ce qui produit aussi des germes pour CH. La présence du calcium libérée par l'hydratation du liant hydraulique silico-aluminate de calcium ralentit le degré d'avancement de l'hydratation du clinker, mais n'empêche pas d'obtenir le matériau renforcé de l'invention, dans la mesure où l'hydratation des grains de clinker intervient suffisamment tôt par rapport à celle du liant hydraulique. De plus, on constate que ce clinker de l'invention permet de générer des fibres quasi amorphes de HAp (1 à 4 #Lm), alors qu'avec du C4P pur, la taille des fibres d'hydroxyapatite est généralement inférieure à 1 pm, du fait de sursaturations plus fortes vis-à-vis de l'hydroxyapatite. En présence du liant hydraulique, les fibres de HAp ont une taille plus faible, par exemple inférieure à 2 pm en présence de ciment Portland. Cette diminution s'explique par l'ajout de calcium, qui conduit à des sursaturations plus grandes vis-à-vis de l'hydroxyapatite. Préférentiellement, le clinker comprend aussi du phosphate tricalcique (C3P) ou une solution solide C3P-C2S, en quantité au plus égale à 25 % en poids. La solution solide C3P-C2S est obtenue dans un système contenant de la silice. Dans un mode de réalisation préféré, le clinker comprend en poids: - au plus 75 % de phosphate tétracalcique (C4P), - au plus 50 % d'hydroxyapatite (HAp), et - au plus 25 % de phosphate tricalcique (C3P) ou d'une solution solide C3P-C2S. Préférentiellement, selon une autre définition du clinker de phosphates de calcium avant hydratation, celui-ci comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé avec une finesse de 25 #tm pour 50 % en poids de passant au tamis (d50 = 25 pm), à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps présente: - un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1 h 30 à compter du début de l'hydratation, et - un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égal à 30 % à la fin de l'apparition de ce deuxième pic exothermique. La réactivité d'un tel clinker est particulièrement bonne, notamment en comparaison de phosphate tétracalcique pur. Ce clinker peut être du type défini précédemment par sa minéralogie, et il est d'ailleurs avantageusement conforme aux définitions précédentes. Le clinker de phosphates de calcium a une granulométrie préférentiellement comprise entre 5 pm et 200 pm pour 50 % en poids de passant au tamis. Dans une forme de réalisation préférée, le matériau renforcé selon l'invention est un béton. Le clinker du matériau renforcé de l'invention est avantageusement obtenu par le procédé de fabrication suivant: - on prépare un cru à partir d'une source de phosphate et d'une source de calcium adaptées à la minéralogie désirée, et - on effectue une cuisson de ce cru avec au moins un palier de température ayant un niveau et une durée appropriés pour obtenir ce clinker. Selon différentes formes de mise en oeuvre, le cru comporte des produits déjà purifiés ou des minerais naturels. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre, le cru est un cru stoechiométrique vis-à-vis du rapport CIP du C4P. Préférentiellement, les paliers de température comprennent un palier supérieur ayant un niveau compris entre 1 300 C et 1 500 C et une durée comprise entre 0 h 30 et 15 heures. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux, le palier supérieur a un niveau environ égal à 1 400 C et une durée environ égale à 3 heures. Une autre forme particulièrement avantageuse, utilisant ou non ce palier supérieur, est telle que la cuisson comprend: - une première montée à 600 Clh jusqu'à 900 C, - un palier intermédiaire d'1 heure à 900 C, - une seconde montée à 600 Clh jusqu'au palier supérieur, - le palier supérieur, - un refroidissement à 1 000 Clh jusqu'à 1 100 C, et - une trempe à l'air ou un refroidissement lent. Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le cru est obtenu au moyen d'un mélange de CaCO3 et de phosphate de calcium. Le cru est alors avantageusement obtenu au moyen d'un mélange de CaC03 et de CaHP04. Ce mélange peut être notamment homogénéisé par voie humide. L'invention porte aussi sur une composition cimentaire (a) à base d'un mélange de clinker de phosphates de calcium broyé et de liant hydraulique silico-aluminates de calcium destiné à la réalisation d'un matériau renforcé durci selon l'invention. Le clinker broyé et le liant hydraulique sont tels que la cinétique d'hydratation du clinker est plus rapide que la cinétique d'hydratation du liant hydraulique. Ainsi, le micro-autorenfort produit par le clinker broyé est créé avant la prise induite par le liant hydraulique, ce qui permet de donner toute son efficacité au clinker. Cette composition est avantageusement obtenue par mélange ou co-broyage. Avantageusement le liant hydraulique est constitué d'un ciment Portland, d'un ciment composé et/ou d'un ciment alumineux. La prise produite par le ciment a alors souvent lieu entre 2 et 3 heures à compter du début de l'hydratation. Le clinker utilisé permet d'obtenir une cinétique d'hydratation plus rapide que celle du ciment. Par ordre de préférence, le clinker dans la composition cimentaire (a) représente en poids du ciment sec: # entre 2% et 50%, # entre 5% et 15%, et # environ 7%. L'invention concerne également un béton renforcé constitué d'une matrice cimentaire durcie obtenue par l'hydratation d'une composition cimentaire selon l'invention. Dans un premier mode de réalisation préférée, le béton renforcé de l'invention contient en outre: # des éléments granulaires; # des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm , de préférence d'au plus 0,5 pm; # au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire et des éléments à réaction pouzzolanique est compris dans la gamme 8- 24%; (2) l'ensemble des constituants présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 pm, de préférence d'au plus 150 pm. Par taille des grains d75 et d50, on entend respectivement les tailles des tamis dont le passant constitue respectivement 75% et 50 % du volume total des grains. Dans un deuxième mode de réalisation préféré du béton de l'invention, celui-ci contient outre la composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires; (c) des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi des éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé du ciment (a) et des éléments (c) est compris dans la gamme 8-24%; (2) l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 pm, de préférence d'au plus 150 pm. La condition (2) s'applique à tous les constituants solides (a), (b), (c) et (d) confondus, hors fibres, et non pour chacun séparément. La ténacité de la matrice cimentaire est obtenue par ajout à la composition cimentaire d'éléments (d) de taille moyenne d'au plus 1 mm, de préférence d'au plus 500 pm, se présentant sous une forme aciculaire ou sous forme de plaquettes. Ils sont présents dans une proportion volumique comprise dans la gamme 2,5-35%, en particulier dans la gamme 5-25% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c). Ces éléments, compte-tenu de leur fonction d'amélioration de la ténacité de la matrice, seront dénommés ci-après dans la description éléments renforts . Leur taille, leur nature, leur forme, leur composition chimique, leurs propriétés géométriques, les résultats obtenus et leur éventuel traitement de surface avec la nature de ces traitements et leurs composés correspondants sont décrits dans les demandes de brevet internationales des Demanderesses PCTIFR98/02552 et PCT/FR99101145. Préférentiellement, dans le premier ou le deuxième mode de réalisation, le béton comprend aussi des fibres métalliques et/ou organiques. Dans un troisième mode de réalisation préféré, le béton, dans lequel sont réparties des fibres métalliques contient outre la composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires; (c) des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi des éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant: et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire et des éléments (c) à réaction pouzzolanique est compris dans la gamme 8-24%; (2) les fibres métalliques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport II0, 6 étant le diamètre des fibres métalliques, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la taille de grain d75 de l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) est d'au moins 5, de préférence d'au moins 10; (4) la quantité de fibres est telle que leur volume est inférieur à 4% et de préférence à 3,5% du volume du béton après la prise; (5) l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence, d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 Nm, de préférence d'au plus 150 pm. Dans un quatrième mode de réalisation préféré du béton, dans lequel sont réparties des fibres organiques, celui-ci contient outre la composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires ayant une grosseur de grain maximale (D) d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm; (c) des éléments fins à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (e) au moins un agent dispersant, et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire (a) et des éléments (c) à réaction pouzzolanique est compris entre 8 et 25%; (2) les fibres organiques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport 1I6, 0 étant le diamètre des fibres organiques, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la grosseur de gain maximale D des éléments granulaires est d'au moins 5; (4) la quantité de fibres organiques est telle que leur volume représente au plus 8% du volume du béton après la prise. Dans un cinquième mode de réalisation préféré du béton, dans lequel sont réparties des fibres organiques, celui-ci contient outre la composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires ayant une grosseur de grain maximale (D) d'au plus 2 mm, de .préférence d'au plus 1 mm; (c) des éléments fins à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi les éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire (a) et des éléments (b) est compris entre 8 et 25%; (2) les fibres organiques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport II0, 0 étant le diamètre des fibres, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la grosseur de grain maximale (D) des éléments granulaires est d'au moins 5; (4) la quantité de fibres est telle que leur volume représente au plus 8% du volume du béton après la prise. Avantageusement, le béton selon le quatrième ou le cinquième mode de réalisation préféré présente en traction directe une ductilité, exprimée en termes de coefficient de ductilité 8, de 8 > 1,25. De préférence, la ténacité de la matrice cimentaire est d'au moins 15 Jlm2, avantageusement d'au moins 20JIm2. La ténacité est exprimée soit en termes de contrainte (facteur d'intensité de contrainte: Kc), soit en termes d'énergie (taux critique d'énergie: Gc), en utilisant le formalisme de la Mécanique Linéaire de la Rupture. Dans le deuxième, le troisième ou le cinquième mode de réalisation préféré, les constituants (d) d'amélioration de la ténacité sont avantageusement de la wollastonite. L'ajout de wollastonite (renforts ex-situ) en combinaison avec le clinker broyé (renforts in-situ) a pour avantage de produire des formules plus robustes en termes de propriétés mécaniques dans la mesure où les performances optimales sont moins sensibles à la quantités de clinker et/ou de wollastonite, sans dégrader les performances. Le liant hydraulique de la composition cimentaire (a) est avantageusement un ciment Portland tel que les ciments Portland CPA PMES, HP, HPR, CEM I PMES, 52,5 ou 52,5R ou HTS (haute teneur en silice). Ceci peut être aussi avantageusement un ciment composé ou un ciment alumineux. Les éléments granulaires (b), les éléments fins à réaction pouzzolanique (c), le rapport en poids eau/ciment, les agents dispersants(e) et les additifs éventuels, avec leurs propriétés, leurs quantités et la technique de mesure des tailles des particules, sont décrites dans les demandes internationales de brevet des Demanderesses PCT/FR 98/02552 et PCT/FR 99I01145. La matrice peut contenir encore d'autres ingrédients à condition que ceux-ci ne perturbent pas les performances attendues du béton. Le béton selon le premier mode de réalisation préféré a avantageusement une résistance à la flexion comprise entre 18 et 26 MPa. Celui selon le deuxième mode de réalisation préféré a avantageusement une résistance à la flexion comprise entre 23 et 26 MPa. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'un matériau renforcé selon l'invention ou d'un béton selon l'invention, dans lequel on ajoute au liant hydraulique le clinker broyé à base de phosphates de calcium. L'invention sera mieux comprise et illustrée à l'aide de modes de réalisation et de mise en #uvre particuliers nullement limitatifs, en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la Figure 1 représente un histogramme donnant la minéralogie d'un clinker utilisé pour un procédé de préparation d'un matériau renforcé selon l'invention, obtenu avec un palier supérieur de température d'une durée de 3 heures et en fonction de la température de ce palier; - la Figure 2 représente un histogramme de la minéralogie d'un clinker utilisé pour un procédé de préparation selon l'invention, obtenu avec un palier supérieur de température égal à 1 400 C et ayant une durée de 3 heures ou 15 heures ; - la Figure 3 montre la réactivité, sous forme du flux de chaleur (en mW/g) en fonction du temps (en minutes) lors d'une hydratation à 20 C, de C4P pur et de deux clinkers utilisés pour le procédé de préparation d'un matériau renforcé obtenus avec un palier supérieur de température de 3 heures et valant respectivement 1 300 C et 1 400 C, pour un broyage correspondant à d50 = 25 gym; - la Figure 4 montre la réactivité, sous forme du flux de chaleur (en mW/g) en fonction du temps (en minutes) lors d'une hydratation à 20 C, de deux mélanges d'un ciment Portland du type CPA-CEM 1 52.5 (ciment HTS à Haute Teneur en Silice) et d'un clinker obtenu avec un palier supérieur de température de 3 heures valant 1400 C; - la Figure 5 est une photo obtenue par micrographie par MET montrant l'interface entre l'HAp générée par l'hydratation d'un grain de clinker et le silicate de calcium hydraté (CSH) généré par l'hydratation des silicates de calcium dans un matériau renforcé selon l'invention; - la Figure 6 donne la résistance à la compression Rc (en MPa) de deux bétons respectivement sans et avec micro-renforts exogènes (wollastonite), renforcés conformément au procédé de préparation de l'invention au moyen d'un clinker broyé, en fonction de la quantité de ce clinker (en grammes par rapport à 2000 g de ciment); - la Figure 7 représente deux courbes donnant la résistance en flexion Rf à trois points (en MPa) de deux bétons respectivement sans et avec micro-renforts exogènes (wollastonite), renforcés conformément au procédé de préparation de l'invention au moyen d'un clinker broyé, en fonction de la quantité de ce clinker (en grammes par rapport à 2000 g de ciment); - la Figure 8 montre sous forme d'histogramme la ténacité (en JIm2) pour un béton comprenant des micro-renforts exogènes constitués de 20% de wollastonite et pour trois bétons sans micro- renforts exogènes mais renforcés par le procédé de préparation de l'invention au moyen d'un clinker broyé, ayant différentes teneurs en le clinker broyé. Un clinker de phosphates de calcium est fabriqué, par exemple, de la manière suivante. Dans une première étape, on effectue un mélange stoechiométrique vis-à-vis de C4P en CaC03 et CaHP04 homogénéisé par voie humide. Dans une deuxième étape, on sèche ce mélange à 90 C en étuve. Dans une troisième étape, on effectue une cuisson en four à moufle dans un creuset de Pt. Cette troisième étape comprend les phases suivantes: - montée à 600 Clh jusqu'à 900 C, - palier d'1 h à 900 C, - montée à 600 C/h jusqu'à une valeur supérieure de température, - palier supérieur de température à la valeur supérieure de température, - refroidissement à 1 000 C/h jusqu'à 1 100 C et - trempe à l'air ou refroidissement lent. La minéralogie du clinker ainsi obtenu dépend du niveau et de la durée du palier supérieur de température. Préférentiellement, le palier supérieur a un niveau compris entre 1 300 C et 1 500 C et une durée comprise entre 0 h 30 et 15 heures. Les principaux constituants présents dans le clinker formé sont les suivants: C, HAp, a.C3P, PC3P (ces deux derniers constituants sont des formes cristallographiques particulières du C3P) et C4P. Ces phases sont référencées respectivement 1 à 5 sur les Figures 1 et 2. Les réactions en cours pour un niveau du palier supérieur de température compris entre 1 200 et 1 500 C sont essentiellement les suivantes: On a ainsi obtenu la minéralogie du clinker pour une durée de 3 heures et des niveaux de 1 200 C, 1 300 C, 1 400 C et 1 500 C du palier supérieur de température (Figure 1), le pourcentage en poids de chaque phase (axe 12) étant donné sous forme d'histogramme cumulé en fonction de la température en C (axe 11). Les barres d'histogramme correspondant aux températures 1 200, 1 300, 1 400 et 1 500 C sont respectivement référencées 41 à 44. La barre 44 ne constitue pas à proprement parler un clinker, mais un produit de référence contenant du C4P pur. On a également obtenu la minéralogie d'un clinker formé avec un niveau du palier supérieur de température égal à 1 400 C et une durée de ce palier égale à 15 heures. Les résultats apparaissent dans un histogramme donnant le pourcentage de chaque phase (axe 12) en fonction du temps (axe 13, en heures), et montrant la barre 45 correspondant à ces conditions de fabrication au côté de la barre 43 associée à un niveau de 1 400 C et à une durée de 3 heures du palier supérieur de température (Figure 2). Pour obtenir le clinker désiré, on définit des conditions de cuisson permettant de produire en poids dans le clinker: - au moins 10 % de C4P, - au moins 5 % de HAp, et - entre 0,5 % et 5 % de C. Dans les exemples représentés, ces conditions sont vérifiées par la barre 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures) et (à une quantité négligeable près concernant le pourcentage de C4P) par la barre 42 (palier supérieur de température de 1 300 C et de 3 heures). En ce qui concerne la reproductibilité des synthèses, on constate que: - pour un palier de 3 heures, la reproductibilité est très bonne à 1 500 C et, en dessous de 1 500 C, le pourcentage des différentes phases varie de 3 % suivant les cuissons, et - avec un palier de 15 heures, la reproductibilité est très bonne à 1 400 C et à 1 500 C. Dans une quatrième étape, le clinker obtenu est broyé, avantageusement avec une finesse de 25 pm pour 50 % en poids de passant au tamis (d50 = 25gm). Ce clinker broyé permet d'effectuer des mesures de réactivité, dans lesquelles on suit l'avancement de la réaction d'hydratation du clinker broyé à 20 C, à masses égales d'eau et de clinker. On a ainsi tracé (Figure 3) le flux de chaleur dégagé (axe 16, en mWlg) en fonction du temps (axe 15, en minutes) pour trois produits correspondant, respectivement, aux barres 44 (C4P pur), 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures) et 42 (palier supérieur de température de 1 300 C et de 3 heures). Les courbes obtenues, respectivement référencées 20, 21 et 22, permettent de suivre la progression de l'hydratation, notamment par l'observation des pics exothermiques. La courbe 20 (C4P pur) a un premier pic exothermique 50 abrupt pendant les premières minutes, puis un dégagement de chaleur négligeable jusqu'à environ 100 minutes à compter du début de l'hydratation. Un faible dégagement calorifique à croissance et à décroissance lentes se produit alors, définissant un "deuxième pic exothermique" 60. Pour les courbes 21 et 22 (clinkers à, respectivement, 1 400 C et 1 300 C de palier supérieur de température), on observe également des premiers pics exothermiques respectivement référencés 51 et 52 au cours des premières minutes, mais aussi des deuxièmes pics exothermiques respectivement référencés 61 et 62, ayant des valeurs élevées de. flux de chaleur dégagé par rapport à la courbe 20 (de l'ordre de 15 mWlg) et apparaissant beaucoup plus tôt que pour la courbe 20, ces deuxièmes pics culminant à des durées voisines de 60 minutes à compter du début de l'hydratation. On constate que le taux de C4P consommé vaut, respectivement pour les courbes 20, 21 et 22: - au bout de 50 minutes: 5, 15 et 20 %, et - au bout de 300 minutes: 10, 65 et 75 %. Ainsi, on vérifie que le C4P pur a un faible degré d'avancement et, notamment, une cinétique trop lente vis-à-vis de celle du ciment Portland (le début de prise d'un ciment Portland étant voisin de 2 heures). En revanche, les clinkers correspondant aux barres 42 et 43 ont une cinétique d'hydratation considérablement accélérée par rapport au C4P pur. On s'est intéressé à la reproductibilité de la réactivité du clinker fabriqué avec un palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures. Sur dix cuissons, on a observé des variations dans les plages suivantes: - intensité du premier pic 51: 40 à 42,5 mWlg, - intensité du deuxième pic 61: 12,5 à 17,5 mWlg, - temps au sommet du deuxième pic 61: 60 à 75 minutes. Ainsi, la cinétique de l'hydratation du clinker est relativement peu sensible à des variations de quelques pour-cents des constituants permettant de le fabriquer. Dans une variante de réalisation, au lieu de chercher à atteindre une minéralogie déterminée du clinker, on fait en sorte que le clinker ait une réactivité voulue. Ainsi, avantageusement, le clinker comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé à d50 = 50 pm, à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps représente un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1 h 30 à compter du début de l'hydratation, et un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égal à 30.% à la fin de l'apparition de ce deuxième pic exothermique. Ces conditions sont vérifiées par les clinkers associés aux barres 42 et 43 (Figure 3). Un mode préféré de réalisation est celui associé à la barre 43 (palier supérieur de température de 1 400 C et de 3 heures): - bonne reproductibilité des cuissons en dépit d'un palier assez court, - bonne réactivité: cinétique et avancement de la réaction, - bonne reproductibilité de l'hydratation et - rhéologie et durabilité satisfaisantes. Ce clinker est celui qui a été utilisé dans des compositions cimentaires, dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples, on a ajouté le clinker broyé à un ciment Portland. Selon deux exemples de mise en oeuvre dans lequel le ciment utilisé est du type CPA-CEM 1 52.5 (HTS), on mélange ainsi respectivement: # 1,6 g de HTS et 0,4 g de clinker, et # 0,4 g de HTS et 1,6 g de clinker. La réactivité obtenue lors de l'hydratation de ces mélanges est respectivement représentée par des courbes 71 et 72 (Figure 4), donnant le flux de chaleur (mWlg, axe 16) en fonction du temps (en minutes, axe 15). Les deux courbes 71 et 72 présentent respectivement des pics 81 et 82 exothermiques, correspondant à l'hydratation du ciment, environ 9 heures après le début de l'hydratation. Une inflexion de courbure est également visible sur la courbe 72 en un point 83, un peu plus de 2 heures après le début de l'hydratation, cette inflexion correspondant au second pic exothermique de l'hydratation du clinker. On observe ainsi qu'il n'y a pas d'interaction forte du clinker C4P sur l'hydratation du ciment Portland, quel que soit le pourcentage de ce clinker: les ions phosphate ne sont pas accumulés dans la phase aqueuse. La formation de CH lors de l'hydratation du clinker C4P accélère un peu l'hydratation du ciment Portland. Par contre le calcium libéré par l'hydratation du ciment Portland diminue d'environ 15% le degré d'avancement de l'hydratation du clinker C4P. Toutefois, la seconde étape de l'hydratation du clinker de C4P (second pic exothermique) intervient avant la seconde étape de l'hydratation du ciment Portland pendant laquelle se produit la prise: on obtient donc des grains de clinker de C4P recouverts des micro-autorenforts à surface réactive de HAp, avant la prise du ciment Portland. L'interface réactionnelle entre un grain de clinker recouvert de fibres de HAp est des hydrates de CSH du ciment Portland peut être observée sur une micrographie par TEM. On peut ainsi voir, sur la Figure 5, un grain hydraté (partie inférieure de la Figure), l'interface réactionnelle et les hydrates (partie supérieure de la Figure). La taille des fibres d'hydroxyapatite est inférieure à 2 pm. De plus, les grains de clinker C4P hydratés sont distribués dans le liant hydraté CSH de façon homogène: l'intervalle présente une zone où HAp et CSH sont intimement mélangés sur moins de 0,1 pm. Cette interface réactive et cohésive conduit à une bonne adhérence des micro-autorenforts. Le clinker défini précédemment est ainsi avantageusement utilisé pour le renforcement de bétons, par l'hydratation conjuguée avec les silicates de calcium, du C4P de compositions cimentaires. Préférentiellement, on ajoute simplement le clinker C4P à la formule de bétons renforcés poudres tels que ceux décrits dans les demandes internationales PCTIFR98102552 et PCTIFR99101145. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé des matrices non fibrées correspondant à des formulations de type BPR (composition 1311) et DUCTAL (composition B2), comme indiqué dans le tableau I ci-après. Les valeurs mentionnées constituent des proportions en poids par rapport à la masse de ciment. TABLEAU I Formulation des bétons utilisés B1 B2 Ciment 1 1 Fumées de silice (MST) 0,325 0,325 Farine de quartz (C500) 0,3 0,3 Sable 1,43 1,248 Wollastonite (NYAD G) 0 0,2 Superplastifiant 0,06 0,06 E/C 0,225 0,225 Les fumées de silice utilisées sont du type MST (Micro Silice Thermique), la farine de quartz est du type C500 commercialisée par la société SIFRACO et la wollastonite est du type commercialisé sous le nom NYAD G. L'ajout de quantités croissantes d'un clinker C4P diminue l'étalement, sans que ce dernier soit trop faible pour assurer une bonne mise en place. La diminution de l'étalement due à l'ajout de CS (wollastonite) dans la formulation B2 s'additionne à la diminution induite par l'ajout de C4P. Les résultats obtenus aux tests d'étalement sont donnés dans le tableau II qui suit. Cet étalement a été mesuré après une minute de vibration par rapport à un cône initial de 10 cm de diamètre réalisé avec un cône ASTM. TABLEAU II Etalement (en mm) en fonction de l'aiout de clinker C4 P Ajout de clinker C4P (en %) 0 3% 7% 10% 15% B1 300 300 285 260 260 B2 270 270 270 265 245 Le pourcentage de clinker ajouté est exprimé par rapport à la masse de ciment. On a mesuré (Figure 6) la résistance en compression Rc (en MPa, axe 92) en fonction de la quantité de clinker C4P ajoutée (en grammes par rapport à 2000 g de ciment, axe 91) dans des formules de béton B1 (courbe 101) et B2 (courbe 102). On observe que les courbes 101 et 102 croissent respectivement jusqu'à des maxima 105 et 106 supérieurs aux niveaux 103 et 104 obtenus en l'absence du clinker C4P, puis décroissent. Les maxima 105 et 106 sont obtenus pour environ 140 g de clinker, c'est-à-dire approximativement 7% en poids par rapport au ciment. Pour cette valeur optimale, le gain est voisin de 14% pour la formulation le B1 et de 3% pour la formulation B2. Au- delà de 10%, l'ajout de clinker C4P n'est plus bénéfique. On a également mesuré (Figure 7) la résistance en flexion Rf à trois points (en MPa, axe 93) en fonction de l'ajout de clinker C4P (axe 91), pour la formulation B1 (courbe 101) et B2 (courbe 112). On observe pour la courbe 111 une augmentation jusqu'à un maximum 115 correspondant à environ 140 g de clinker (soit 7% du ciment), soit un gain de 48,5% par rapport au niveau 113 obtenu en l'absence du clinker. La résistance Rf diminue ensuite régulièrement. En ce qui concerne la courbe 112, on observe une augmentation de la résistance jusqu'à un palier supérieur 116 compris entre environ 50 g et 200 g de clinker (soit entre 2,5% et 10% par rapport au ciment), puis une diminution régulière. Le palier 116 correspond à un gain en flexion d'environ 13% par rapport au niveau 114 obtenu en l'absence de clinker. Ainsi, pour la résistance en flexion comme pour celle en compression, l'ajout du clinker C4P est bénéfique pour un pourcentage inférieur à 10% par rapport au ciment et est optimisé pour un ajout d'environ 7%. De plus, l'utilisation combinée du clinker et des micro-renforts de wollastonite (B2) n'altère pas ou altère peu les valeurs maximales obtenues pour les résistances, mais présente l'avantage, pour la résistance en flexion, de rendre la formule plus robuste. On a également comparé (Figure 8) la ténacité (J/M2# axe 94) de plusieurs bétons renforcés, qui correspondent respectivement à: # la formulation B2 ci-dessus sans ajout du clinker C4P (barre 120), et # des formulations B1 avec des ajouts de clinker C4P correspondant respectivement à 7% (barre 121), 15% (barre 122) et 25% (barre 123) en poids de ciment. On observe ainsi que l'augmentation de ténacité est moindre pour les bétons B1 avec clinker C4P que dans la formulation B2, mais que les performances sont voisines pour un ajout de 7% de clinker C4P. Ces résultats montrent les avantages procurés en termes de résistance en flexion et en compression par l'ajout du clinker C4P, et l'intérêt de l'ajout supplémentaire de wollastonite pour rendre les formules plus robustes. Dans une variante de réalisation, au lieu d'ajouter le clinker C4P au béton, on l'emploie en substitution du ciment ou de la farine de quartz. Les meilleures performances mécaniques sont toutefois obtenues par l'ajout du clinker C4P. REVENDICATIONS 1. Matériau renforcé durci à base d'un liant hydraulique silico- aluminate de calcium, caractérisé en ce que ledit liant contient des grains de clinker broyé à base de phosphates de calcium, lesquels grains sont recouverts, après hydratation dudit liant et desdits grains, de fibres d'hydroxyapatite (HAp) et sont répartis de façon sensiblement homogène au sein des hydrates dudit liant hydraté, les grains ayant avec lesdits hydrates une interface cohésive dans laquelle les fibres recouvrant ledit grain et lesdits hydrates sont intimement mélangés. 2. Matériau renforcé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le clinker de phosphates de calcium avant hydratation comprend en poids: # au moins 10% de phosphate tétracalcique (C4P), # au moins 5% d'hydroxyapatite (HAp), et # entre 0,5% et 5% de chaux libre (C). 3. Matériau renforcé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le clinker de phosphates de calcium avant hydratation comprend du phosphate tricalcique (C3P) ou une solution solide C3P-C2S en quantité au plus égale à 25% en poids. 4. Matériau renforcé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le clinker de phosphate de calcium avant hydratation comprend en poids: # au plus 75% de phosphate tétracalcique (C4P), # au plus 50% d'hydroxyapatite (HAp), et # au plus 25 % de phosphate tricalcique (C3P) ou une solution solide C3P-C2S 5. Matériau renforcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le clinker de phosphates de calcium avant hydratation comporte une répartition de phases minéralogiques telle que lors d'une hydratation à 20 C du clinker broyé avec une finesse de 25 pm pour 50% en poids de passant au tamis (d50 = 25 Nm), à masses égales d'eau et de clinker, le flux de chaleur dégagé en fonction du temps présente un premier pic exothermique initial et un deuxième pic exothermique observé avant 1 h 30 à compter du début de l'hydratation et un taux d'avancement de la réaction d'hydratation au moins égale à 30% à la fin de l'apparition dudit deuxième pic exothermique. 6. Matériau renforcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le clinker de phosphates de calcium à une granulométrie préférentiellement comprise entre 5 et 200 pm pour 50% en poids de passant au tamis (5 pm pm). 7. Matériau renforcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que celui-ci est un béton. 8. Composition cimentaire à base d'un mélange de clinker de phosphates de calcium broyé et de liant hydraulique silico- aluminate de calcium destiné à la réalisation d'un matériau renforcé durci selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit clinker broyé et ledit liant hydraulique sont tels que la cinétique d'hydratation du clinker est plus rapide que la cinétique d'hydratation du liant hydraulique. 9. Composition cimentaire selon la revendication 8, caractérisée en ce que le liant hydraulique est constituée d'un ciment Portland, d'un ciment composé et/ou d'un ciment alumineux. 10. Composition cimentaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit clinker représente entre 2% et 50% en poids du ciment sec. 11. Composition cimentaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit clinker représente entre 5% et 15 % en poids du ciment sec, et préférentiellement environ 7%. 12. Béton renforcé constitué d'une matrice cimentaire durcie obtenue par l'hydratation d'une composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 9 à 11. 13. Béton renforcé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient en outre: # des éléments granulaires; # des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm , de préférence d'au plus 0,5 pm; # au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire et des éléments à réaction pouzzolanique est compris dans la gamme 8- 24%; (2) l'ensemble des constituants présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 pm, de préférence d'au plus 150 pm. 14. Béton renforcé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient outre ladite composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires; (c) des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi des éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé du ciment (a) et des éléments (c) est compris dans la gamme 8-24%; (2) l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 pm, de préférence d'au plus 150 pm. 15. Béton selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le béton comprend aussi des fibres métalliques et/ou organiques. 16. Béton renforcé selon la revendication 12, dans lequel sont réparties des fibres métalliques, caractérisé en ce qu'il contient outre ladite composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires; (c) des éléments à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi des éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant: et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau E par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire et des éléments (c) à réaction pouzzolanique est compris dans la gamme 8-24%; (2) les fibres métalliques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport II0, 0 étant le diamètre des fibres métalliques, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la taille de grain d75 de l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) est d'au moins 5, de préférence d'au moins 10; (4) la quantité de fibres est telle que leur volume est inférieur à 4% et de préférence à 3,5% du volume du béton après la prise; (5) l'ensemble des constituants (a), (b), (c) et (d) présente une taille de grain d75 d'au plus 2 mm, de préférence, d'au plus 1 mm, et une taille de grain d50 d'au plus 200 pm, de préférence d'au plus 150 pm. 17. Béton renforcé selon la revendication 12 dans lequel sont réparties des fibres organiques, caractérisé en ce qu'il contient outre ladite composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires ayant une grosseur de grain maximale (D) d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm; (c) des éléments fins à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 pm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (e) au moins un agent dispersant, et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire (a) et des éléments (c) à réaction pouzzolanique est compris entre 8 et 25%; (2) les fibres organiques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport II0, 0 étant le diamètre des fibres organiques, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la grosseur de gain maximale D des éléments granulaires est d'au moins 5; (4) la quantité de fibres organiques est telle que leur volume représente au plus 8% du volume du béton après la prise. 18. Béton renforcé selon la revendication 12 dans lequel sont réparties des fibres organiques, caractérisé en ce qu'il contient outre la composition cimentaire (a): (b) des éléments granulaires ayant une grosseur de grain maximale (D) d'au plus 2 mm, de préférence d'au plus 1 mm; (c) des éléments fins à réaction pouzzolanique ayant une taille de particules élémentaires d'au plus 1 Nm, de préférence d'au plus 0,5 pm; (d) des constituants capables d'améliorer la ténacité de la matrice choisis parmi les éléments aciculaires ou plaquettaires ayant une taille moyenne d'au plus 1 mm, et présents dans une proportion volumique comprise entre 2,5 et 35% du volume cumulé des éléments granulaires (b) et des éléments à réaction pouzzolanique (c); (e) au moins un agent dispersant; et répondant aux conditions suivantes: (1) le pourcentage en poids de l'eau par rapport au poids cumulé de la composition cimentaire (a) et des éléments (b) est compris entre 8 et 25%; (2) les fibres organiques présentent une longueur individuelle I d'au moins 2 mm et un rapport II0, 0 étant le diamètre des fibres, d'au moins 20; (3) le rapport (R) entre la longueur moyenne (L) des fibres et la grosseur de grain maximale (D) des éléments granulaires est d'au moins 5; (4) la quantité de fibres est telle que leur volume représente au plus 8% du volume du béton après la prise. 19. Béton selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il présente en traction directe une ductilité, exprimée en termes de coefficient de ductilité 8, de â > 1,25. 20. Béton selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que la ténacité de la matrice cimentaire est d'au moins 15 Jlm2, avantageusement d'au moins 20 JIm2. 21. Béton selon l'une quelconque des revendications 14, 16 ou 18, caractérisé en ce que .les constituants (d) d'amélioration de la ténacité sont de la wollastonite. 22. Béton selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la flexion comprise entre 18 et 26 MPa. 23. Béton selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la flexion comprise entre 23 et 26 MPa. 24. Procédé de préparation d'un matériau renforcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un béton selon l'une quelconque des revendications 12 à 23, selon lequel on ajoute au liant hydraulique ledit clinker broyé à base de phosphates de calcium.