Brevet FR2790477A1 — publié le 20000908

L'invention concerne un ligand polymérique diphosphoré, optiquement actif, utile dans la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique. La catalyse asymétrique a connu ces dernières années un essor considérable Elle présente l'avantage de conduire directement à la préparation d'isomères optiquement purs par induction asymétrique sans qu'il soit nécessaire de procéder au dédoublement de mélanges racémiques. Le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyl (BINAP) est un exemple de ligand diphosphoré utilisé couramment pour la préparation de complexes métalliques pour la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, de carbonylation, d'hydrosylilation, de formation de liaisons C-C (telles que les substitutions allyliques ou les couplages croisés de Grignard) ou même d'isomérisation asymétnque d'allylamines. Les complexes métalliques préparés à partir du BINAP sont des complexes du rhodium, de l'iridium, du palladium, du platine ou du ruthénium qui sont des métaux d'un prix de revient très élevé Du fait du coût élevé des métaux les constituant, les procédés industriels utilisant ces complexes métalliques comme catalyseur comprennent nécessairement des étapes consacrées à leur récupération et à leur recyclage. Or, le plus souvent, les complexes métalliques du type de ceux préparés à partir du BINAP sont mis en oeuvre dans la catalyse homogène, c'est-à-dire qu'ils sont utilisés en solution dans le milieu réactionnel. - Dans ces circonstances, les étapes d'extraction du catalyseur et de récupération sont complexes et rendent délicate et laborieuse la mise en oeuvre de ces procédés, à l'échelle industrielle. L'invention vise à résoudre ce problème en fournissant notamment un procédé plus économique dans lequel les étapes d'extraction du catalyseur, de récupération et de recyclage sont simplifiées et compatibles avec une industrialisation du procédé. Selon ce procédé, le catalyseur métallique est solide et séparé du milieu réactionnel par simple filtration, la catalyse ayant lieu en phase hétérogène L'originalité de l'invention repose sur la nature particulière du complexe métallique utilisé comme catalyseur et plus précisément sur la nature du ligand phosphoré utilisé pour préparer le complexe métallique catalyseur, laquelle détermine le caractère peu soluble du catalyseur La mise au point de complexes métalliques phosphorés utilisables dans la catalyse hétérogène et séparable du milieu réactionnel par filtration a déjà été envisagée dans la technique. D J Bayston et al ont décrit dans J. Org. Chem , 1998,63, 3137-3140, un catalyseur préparé à partir d'un ligand polymère constitué d'une diphosphine chirale greffée sur un support polymérique. La formule de ce ligand peut être schématisée comme suit, où PS désigne un support polymérique constitué de polystyrène et Ph désigne le radical phényle Plus généralement, WO 98/12202 décnt des ligands polymères pour la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique. Ces ligands, de formule dans laquelle R1 représente -Y-X-R4 où R4 comprend un support insoluble dénvé d'un polystyrène, d'un polyamide ou d'une résine polymère, sont également constitués d'une diphosphine chirale greffée sur un support polymérique. Les complexes catalyseurs préparés à partir des ligands de l'art antérieur ne présentent qu'un unique site chiral par chaîne polymère, ce qui nécessite la mise en jeu de masses catalytiques importantes pour une catalyse efficace, la masse de la chaîne polymère s'ajoutant à la masse de la molécule chirale greffée. De plus, les ligands de l'art antérieur ne présentent pas la symétrie d'axe C2 de la molécule BINAP. Or, on sait que les ligands polymériques à symétrie d'axe C2 conduisent à d'excellentes énantiosélectivités dans la catalyse de réactions asymétriques Le polymère de l'invention, utilisable comme ligand dans la préparation de complexes catalyseurs, présente plusieurs centres optiquement actifs, et une structure modulable, ce qui permet notamment la préparation de polymères présentant dans leur ensemble une symétrie d'axe C2. Le polymère de l'invention est constitué d'un enchaînement de deux types de motifs Le premier type de motif est le reste d'une diphosphine chirale présentent un axe de symétrie C2, à l'exclusion de tout autre élément de symétrie, et portant deux groupes fonctionnels identiques polymérisables Le second type de motif est le reste d'un monomère polymérisable avec lesdits groupes fonctionnels, c'est-à-dire un monomère comprenant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec les groupes fonctionnels de la diphosphine chirale. - Du fait de la récurrence du motif chiral dans la chaîne polymère, des quantités bien inférieures du catalyseur métallique correspondant sont nécessaires pour une catalyse efficace des réactions asymétriques De plus, à partir d'un monomère polymérisable présentant également un axe de symétrie C2, on obtient un polymère présentant dans son ensemble une symétrie d'axe C2, lequel conduit à une énantiosélectivité bien supérieure par comparaison aux polymères greffés de l'art antérieur. Plus précisément, l'invention concerne un polymère optiquement actif, utilisable comme ligand dans la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique. Ces polymères peuvent être obtenus par polymérisation d'une diphosphine chirale présentant un axe de symétrie C2, à l'exclusion de tout autre élément de symétrie, avec un ou plusieurs monomères polymérisables. Selon l'invention, la diphosphine chirale est constituée d'un corps chiral (ou squelette chiral) portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec les monomères polymérisables. La notion de plan de symétrie et d'axe de symétrie C2 est décrite dans Kurt Mislow in "Introduction to stereochemistry", W. A. Benjamin, Inc. New York, Amsterdam - 1965. Une molécule présentant un axe de symétrie C2 est telle que, par rotation de 180 de cette molécule autour de l'axe de symétrie, on obtient une molécule qui lui est exactement superposable. Parmi les diphosphines chirales utilisables dans la préparation des polymères de l'invention, on distingue les molécules dont la chiralité résulte de l'agencement spatial des atomes les constituant (ces molécules sont dites atropoisomères), les molécules dont la chiralité est portée par les atomes de phosphore et les molécules dont la chiralité est portée par des atomes de carbone. Les diphosphines de type atropoisomère ne contiennent pas de carbone asymétrique. Dans ces molécules, la rotation autour de liaisons simples est empêchée ou grandement ralentie. Des diphosphines atropoisomères particulièrement préférées sont celles ayant un corps chiral (ou squelette) répondant à la formule suivante : dans laquelle . - Ar1, Ar2 représentent indépendamment un carbocycle monocyclique saturé, insaturé ou aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy et présentant de 3 à 8 atomes de carbone ; R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe Ci-C6)alkyle ou un groupe (Ci-C6)alcoxy ; ou bien R1 et R2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent (i) un arbocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentant de 5 à 13 atomes de carbone, ou (ii) un hétérocycle monocyclique ou polycyclique, nsaturé ou aromatique présentent de 4 à 12 atomes de carbone et un ou ajusteurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, lesdits hétérocycle et carbocycle =tant éventuellement substitués par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (CiC6) alcoxy. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1- éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle De préférence, le radical alkyle comprend 1 à 4 atomes de carbone. Le terme alcoxy désigne le radical -0-alkyle où alkyle est tel que défini cidessus. Par carbocycle on entend selon l'invention un hydrocarbure monocyclique ou polycyclique. Lorsque le carbocycle est insaturé, cela signifie qu'il comprend une ou plusieurs, de préférence 1 à 2, doubles liaisons éthyléniques. Des exemples de carbocycles sont les cycloalkyles en C3-Cn, les aryles en C6-C10 et leurs dérivés plus ou moins saturés. A titre de cycloalkyle, on peut citer le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle et le cyclooctyle, les cyclopentane et cyclohexane étant préférés. A titre de dérivé aryle en C6-C10, on peut citer les noyaux phényle et naphtyle Des exemples d'hétérocycles mono- ou polycycliques, insaturés ou aromatiques, sont la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le pyrrazole, l'imidazole, le thiazole, l'isoxazole, l'isothiazole, la pyridazine, la pyrimidine, la Dyrazine, les triazines, l'indolizine, l'indole, l'isoindole, le benzofurane, le Denzothiophène, l'indazole, le benzimidazole, le benzothiazole, la purine, la quinoline, l'isoquinoline, la cinnoline, la phtalazine, la quinazoline, la quinoxaline, la ptéridine, les naphthyridines, le carbazole, la phénothiazine, la phénoxazine, l'acridine, la phénazine, l'oxazole, le pyrazole, l'oxadiazole, le triazole, le thiadiazole et leurs dérivés insaturés. D'autres exemples sont les dérivés insaturés de la pyrrolidine, du dioxolane, de l'imidazolidine, de la pyrazolidine, de la pipéridine, du dioxane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, de la pipérazine et du trithiane Des hétérocycles particulièrement préférés sont notamment la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le benzofurane et le benzothiophène. Il doit être entendu que les carbocycles et hétérocycles polycycliques peuvent être orthocondensés ou bien ortho- et péricondensés. On préfère, dans le cadre de l'invention, les carbocycles et hétérocycles monocycliques ou bicycliques Dans la formule # 1 ci-dessus, les substituants Ri, R2, Ar1 et Ar2 sont tels que le corps chiral et donc, la diphosphine, possède un axe de symétrie C2 Ainsi, lorsque Ar1, Ar2, R1 et/ou R2 représente un carbocycle ou un hétérocycle substitué, la position et la nature des substituants est choisie de façon à conserver une symétrie d'axe C2 de la molécule dans son entier. Des significations préférées des substituants Ar1 et Ar2 sont (C3C8)cycloalkyle éventuellement substitué ou (Cs-Cs)aryle éventuellement substitué. Mieux encore, on choisit Ar1 et Ar2 parmi phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy , ou (C4C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CiC6)alkyle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, Ar1 et Ar2 sont indépendamment cyclohexyle, phényle ou tolyle Des composés de formule 11 particulièrement avantageux sont ceux pour lesquels Ar1 et Ar2 sont indentiques. Ri et R2 peuvent former, ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un carbocycle ou un groupe hétérocyclique, insaturé ou aromatique. Dans ce cas, lorsque le carbocycle, respectivement l'hétérocycle, est insaturé, on préfère qu'il présente une seule insaturation, cette insaturation étant commune au phényle portant le groupe PAr1Ar2 et au carbocycle, respectivement à l'hétérocycle. Et de fait, les deux carbones portant les substituants R1 et R2 sont des carbones de type sp2. L'hétérocycle formé par R1, R2 et les atomes de carbone portant R1 et R2 est de préférence un hétérocycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes endocycliques Un premier groupe de composés préférés est constitué des composés de formule # 1 pour lesquels R1 et R2 sont un atome d'hydrogène, un groupe (CiC6)alkyle (de préférence méthyle), ou un groupe (C1-C6)alkoxy (de préférence méthoxy) Un second groupe de composés préférés est constitué des composés de formule 1.1 pour lesquels Ri et R2 forment ensemble (C3-C")cycloalcényle éventuellement substitué, (C6-C10)aryle éventuellement substitué ou (C4C8)hétéroaryle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes endocycliques, ledit hétéroaryle étant éventuellement substitué. En tant que radical cycloalcényle préféré, on peut mentionner les radicaux hydrocarbonés cycliques ne comportant qu'une seule insaturation éthylénique, c'est-à-dire ceux dans lesquels les seuls carbones sp2 sont ceux portant les substituants R1 et R2. Parmi ce second groupe de composés préférés, les composés pour lesquels R1 et R2 ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, forment un radical phényle éventuellement substitué ou un groupe cyclohexényle à une seule insaturation, éventuellement substitué, sont particulièrement avantageux. Des exemples du corps chiral convenant pour la diphosphine atropoisomère sont notamment les suivants : Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la diphosphine chirale a un corps chiral répondant à la formule : RsReP-A-PRsRe 1.2. dans laquelle : - A représente une chaîne alkylène en Ci-Ce éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di(C1-Cs)alkylamlno ou (C1-Cs)alkylthio ; un groupe (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cl-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (C1-Cs)alkylthio ; un groupe (CeClo)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio ; ou un groupe -(CH2),-B"-(CH2),- où j représente un nombre entier de 1 à 3 et B" représente (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C6)alcoxy, di(Cl-C6)aikylamino ou (Ci-C6)aikylthio ou (Cs-C10)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-Cs)alcoxy, di(CI-C6)alkylamino ou (C1-Cs)alkylthio ; - R5 et R6 sont différents et représentent un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; groupe (C6-C10)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (Cl-C6)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy - ou bien (d-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoyx, Dans ce cas, la chiralité est portée par les atomes de phosphore. Par alkylène on entend une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou linéaire comprenant préférablement 1 à 4 atomes de carbone. Par cycloalkylène, on entend un radical bivalent correspondant à un cycloalkane dans lequel deux atomes d'hydrogène ont été remplacés par deux liaisons Le cycloalkylène répond à la formule où r et s sont des nombres entiers de 0 à 4 où r + s # 1 Des exemples préférés en sont les radicaux cyclohexylène et cyclobutylène, tels que le radical cyclohexylène étant préféré. Par arylène, on entend un radical bivalent correspondant à un groupe aryle dans lequel deux des atomes d'hydrogène ont été remplacés par deux liaisons De manière préférée, arylène représente phénylène et notamment ortho-phénylène et para-phénylène ou un radical naphtylène tel que : Les substituants des groupes alkylène, cycloalkylène et arylène sont tels qu'ils ne perturbent pas la symétrie d'axe C2 du corps chiral. Une signification préférée de A est -(CH2)n- où n est compris entre 1 et 4, par exemple -CH2- et plus particulièrement la chaîne éthylène de formule -CH2-CH2-. R5 et R6 peuvent représenter un hétérocycle aromatique monocyclique éventuellement substitué, et notamment furyle, thiényle, imidazolyle, pyridyle ou pyrrolyle. On préfère que ledit hétéroaryle comprenne 1 à 2 hétéroatomes endocycliques Lorsque R5 et/ou R6 représente(nt) un groupe (C6-Clo)aryle (tel que phényle ou naphtyle) éventuellement substitué, une signification avantageuse est phényle éventuellement substitué. Lorsque R5 et/ou R6 représentent alkyle, celui-ci est linéaire ou ramifié et présente de préférence de 1 à 4 atomes de carbone Très préférablement, alkyle représente en ce cas méthyle. Là encore, l'introduction de substituants au niveau des groupes R5 et R6 doit être modulée par l'homme du métier de façon à ce que la symétrie d'axe C2 soit conservée. Un corps chiral répondant à la formule I 2 est, par exemple Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le corps chiral de la diphosphine a pour structure : $3# #R4 R3# #R4 (Ars)ZP-(CH2)i -C-B-C-(CH2)i #P(Ar3)2 13 dans laquelle : - * désigne un centre asymétrique ; - i représente 0 ou 1 ; - R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupe (Ci-C6)alkyle ; ou bien les deux groupes R3 forment ensemble une chaîne (Cl-C6)alkylène éventuellement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, et R4 est tel que défini ci-dessus ; - B représente une liaison ou bien est tel que défini ci-dessus pour A à la formule 12, - Ar3 représente un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S , un groupe (C6-C10)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (d-C6)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy ; ou bien (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C6)alcoxy. Dans le cas du corps chiral de formule 1.3, la chiralité est portée par deux atomes de carbone de la chaîne reliant les deux atomes de phosphore. Les groupes alkyle et alkylène de la formule 1.3 sont linéaires ou ramifiés et présentent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque B comprend un radical cycloalkylène ou arylène, ceux-ci sont tels que définis ci-dessus pour la formule I 2. Des significations particulièrement préférées de B sont une liaison ; un groupe (Ci-C6)alkylène ; un groupe (C6-C8)cycloalkylène ; ou bien une chaîne -(CH2)p-B'-(CH2)q- où p et q représentent indépendamment un nombre entier compris entre 1 et 3 et B' représente (C6-Ca)cycloalkylène Un premier groupe de composés préférés de formule 1.3 est constitué des composés pour lesquels R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. Pour un second groupe de composés préférés, les deux groupes R3 forment ensemble une chaîne alkylène, auquel cas les groupes R4 représentent idéalement un atome d'hydrogène. De manière particulièrement avantageuse, le groupe B est choisie parmi : une liaison; -CH2-, -CH2-CH2-; #( )# et CH2-CJ--CH2 Concernant Ar3, sa définition correspond à celles de R5 et R6 de la formule 1.2 L'homme du métier sélectionnera les significations préférées de Ar3 parmi celles préférées dans le cas des substituants R5 et R6. Des exemples de corps chiral répondant à la formule I 3 sont les suivants où Ph représente phényle, ou l'une des formes diastéréoisomères de ces structures De façon préférée, le corps chiral peut encore répondre à la formuleI 4 suivante dans laquelle : - D représente une chaîne alkylène en Ci-Ce éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (C1-Cs)alcoxy, di (Cl-C6)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio , un groupe (C3-Cs)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di(Ci-Cs)alkylamino ou (Ci-C6)alkylthio , un groupe (C6- C10)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio , ou un groupe -(CH2),-B"-(CH2),- où j et B" sont tels que définis ci-dessus pour la formule 1.2 ; - F1 et F2 sont identiques et représentent (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy, ledit groupe alkyle portant au moins un centre chiral ; (C3-C$)cycloalkyle substitué par un ou plusieurs {C,-C6)alcoxy ou (Ci- C6)alkyle, ledit cycloalkyle portant au moins un centre chiral ; ou bien F, et F2 forment ensemble une chaîne (Cl-C6)alkylène éventuellement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-Cs)alkyle ou (C1-Cs)alcoxy, deux des carbones de ladite chaîne constituant des centres asymétriques. Dans le cas des composés de formule I 4, la chiralité est portée par des atomes de carbone des groupes F, et F2. Les chaînes alkylène et les radicaux alkyle des groupes alkyle, alcoxy, alkylthio et dialkylamino sont indifféremment linéaires ou ramifiés et comprennent préférablement 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque D comprend cycloalkylène ou arylène, ceux-ci sont tels que définis ci-dessus pour la formule 1.2. Les substituants des groupes alkylène, cycloalkylène et arylène sont tels qu'ils ne perturbent pas la symétrie d'axe C2 du corps chiral. De façon particulièrement avantageuse, F1 et F2, ensemble avec l'atome de phosphore qui les porte, forment un cycle à cinq ou à six sommets, substitué par deux radicaux identiques choisis parmi (d-C6)alkyle et (C1-Cs)alcoxy De préférence, le cycle à cinq ou six sommets est un hétérocycle comprenant l'atome de phosphore comme seul hétéroatome. Une signification également préférée de F1 et F2 est le radical menthyle, et notamment le radical 2-isopropyl-5-méthyl-cyclohexyloxy. De façon avantageuse, le corps chiral de formule I.4 a pour structure Les formules 1.1 à 1.4 ci-dessus sont données à titre illustratif mais l'invention n'est pas limitée à ces structures particulières pour le corps chiral de la diphosphine. Il est essentiel selon l'invention que le corps chiral de la diphosphine porte deux fonctions capables de réagir avec les monomères polymérisables. L'identicité de ces deux fonctions est nécessaire pour assurer la symétrie d'axe C2 de la molécule. La nature de ces fonctions n'est pas critique selon l'invention. Le choix de ces fonctions, combiné au choix des monomères polymérisables, détermine la nature du polymère résultant. La présente invention englobe tous les types de polymères et notamment les polymères linéaires tels que les polyester, polyamide, polyurée, polythiourée, polyimide, polycarbonate, polytéréphtalate et polysulfone Bien que l'invention n'entende pas s'y limiter spécifiquement, les polyamides, polyurées, polythiourées et polyimides, vont faire l'objet d'une description plus détaillée. Selon l'invention, on préfère les polymères résultant de la polymérisation d'une diphosphine chirale avec un seul monomère polymérisable. Les polyurées, polyamides, polythiourées et polyimides de l'invention peuvent être préparés au départ d'une diphosphine chirale constitué d'un corps chiral portant, à titre de groupes fonctionnels, deux groupes amino ou deux groupes aminométhyle. L'incorporation de ces groupes amino ou aminométhyle peut être réalisée de façon quelconque, la méthode utilisée pour ce faire n'étant pas cruciale selon l'invention. A titre d'illustration, la préparation des diphosphines de formule Il . dans laquelle . - E représente phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-Ce)alkyle et (C1-Ce)alcoxy ; et - G1, G2 représentent indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (d-C6)alkyle ou (d-C6)alcoxy ; ou un groupe (C4- Ca)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci- Cs)alkyle, est décrite ci-dessous. Le composé de formule Il est facilement obtenu par réduction, au moyen d'un agent réducteur, du nitrile correspondant de formule III ci-dessous où G1, G2 et E sont tels que définis ci-dessus. Des agents réducteurs appropriés sont l'hydrure de lithium et aluminium (AILiH4) et le borohydrure-sulfure de diméthyle (BH3-SMe2) , AILiH4 étant préféré. La réaction est préférablement mise en oeuvre dans un solvant ou un mélange de solvants. Lorsque l'agent réducteur est AlLiH4, le solvant comprend de façon avantageuse un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) en mélange avec un ou plusieurs éthers. A titre d'éther, on peut citer les éthers d'alkyle en Ci-Ce (éther diéthylique et diisopropylique), les éthers cycliques (dioxane, tétrahydrofurane), le diméthoxyéthane et l'éther diméthylique de diéthylèneglycol. Lorsque l'agent réducteur est AlLiH4, on optera plus préférablement pour un mélange de toluène et de tétrahydrofurane dans des proportions variant entre (v/v) 70-50/30-50 : toluène/tétrahydrofurane (par exemple 60/40 : toluène/THF). La réduction pourra être conduite à une température comprise entre 20 C et 100 C, de préférence entre 40 C et 80 C Habituellement, on utilise un large excès de l'agent réducteur. Ainsi, le rapport molaire de l'agent réducteur au composé de formule III varie généralement entre 1 et 30, par exemple entre 2 et 20, notamment entre 5 et 18. La concentration des réactifs dans le milieu est variable , elle pourra être maintenue entre 0,005 et 1 mol/l. Les nitriles de formule III peuvent être préparés simplement par mise en oeuvre des étapes i) à iv) suivantes : i) on réalise tout d'abord la bromation d'un diol de formule IV dans laquelle E est tel que défini ci-dessus, au moyen d'un agent de bromation approprié de façon à obtenir un composé dibromé de formule V . dans laquelle E est tel que défini ci-dessus ; Il) on estérifie le composé de formule V obtenu à l'étape précédente par action d'un acide sulfonique ou d'une forme activée de celui-ci de façon à obtenir le disulfonate correspondant , iii) on réalise ensuite la substitution des deux atomes de brome par des groupes cyano par réaction du disulfonate obtenu à l'étape précédente avec un agent nucléophile approprié de façon à obtenir le nitrile correspondant ; iv) couplage d'une phosphine de formule VI : XPG1G2 VI dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et G1 et G2 sont tels que définis ci-dessus, avec le nitrile obtenu à l'étape précédente en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition, de façon à obtenir le composé de formule III attendu. A l'étape (i) le noyau phényle, respectivement naphtyle, du diol de formule IV, est bromé par action d'un agent de bromation approprié. Les groupes hydroxyles présents sur les noyaux naphtyle, respectivement phényle orientent la réaction électrophile de telle sorte que la position des atomes de brome sur ces noyaux est bien déterminée. Lorsque E est un noyau phényle non substitué ou portant en position méta par rapport au groupe OH un substituant choisi parmi (C1-C6)alkyle et (Ci- Cs)alcoxy, le diol correspondant de formule IVa où Si et S2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe (Ci- Cs)alkyle ou (C1-C6)alcoxy, conduit au composé bromé correspondant de formule Va Lorsque E est un noyau naphtyle, la bromation du diol correspondant de formule IVb : conduit au composé Vb suivant : La réaction de bromation de noyaux phényle ou naphtyle est une réaction électrophile qui est facilement réalisée par action de Br2 sur le diol correspondant Cette réaction peut être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur tel qu'un acide de Lewis et notamment le chlorure de fer Cependant, dans la mesure où les groupes hydroxyle présents sur les noyaux phényle et naphtyle activent ces noyaux, la bromation est facilement réalisée en l'absence de tout catalyseur. Les diols de formule IV sont tellement réactifs qu'il est souhaitable d'effectuer la bromation à basse température, par exemple entre -78 et -30 C, de préférence entre -78 C et -50 C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la bromation a lieu dans un solvant aprotique inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique (par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène) ; un hydrocarbure aromatique nitré tel qu'un nitrobenzène ; un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné tel que hexane, heptane, chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone ou dichloroéthane ; ou un hydrocarbure aliphatique. De manière générale, les hydrocarbures aromatiques présentant des noyaux aromatiques appauvris en électrons, c'est-à-dire portant un ou plusieurs substituants électroattracteurs, peuvent être utilisés. A titre de solvant préféré, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques halogénés et notamment le chlorure de méthylène. De façon avantageuse, on utilise un excès de l'agent de bromation par rapport au diol IV. De manière préférée, le rapport molaire de l'agent de bromation au diol IV varie entre 2 et 5, mieux encore entre 2 et 3. Lorsqu'on travaille en solution, la concentration des réactifs peut varier très largement entre 0,01 et 10 molli, par exemple entre 0,05 et 1 molli. A l'étape (II), les fonctions hydroxyle du diol V sont estérifiées par action d'un acide sulfonique ou d'une forme activée de celui-ci, de façon à obtenir le disulfonate correspondant. Selon l'invention, la nature de l'acide sulfonique utilisé n'est pas déterminante en soi. De manière avantageuse, l'acide sulfonique a pour formule P-S02-OH où P représente (C6-C10)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C6)alkyle éventuellement halogéné , (C1-C6)alkyle éventuellement halogéné ; ou (C6-Clo)aryle-(CI-C6)alkyle dans lequel le groupe aryle est éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle éventuellement halogène et le groupe alkyle est éventuellement halogéné Des exemples appropriés de tels acides sulfoniques sont l'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique et l'acide trifluorométhanesulfonique, ce dernier étant plus particulièrement préféré. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un dérivé activé de l'acide sulfonique. Par dérivé activé, on désigne un acide sulfonique dans lequel la fonction acide -S03H est activée, par exemple par formation d'une liaison anhydride ou du groupe -S03CI. Un dérivé d'acide sulfonique particulièrement avantageux est l'anhydride symétrique de l'acide trifluorométhanesulfonique, de formule (CF3-SO2)2O. Lorsque l'acide sulfonique utilisé a la formule P-SO3H ci-aessus ou est une forme activée de cet acide, le disulfonate obtenu à l'issue de l'étape ii) répond à la formule VII . dans laquelle E et P sont tels que définis ci-dessus. Les conditions de la réaction d'estérification seront facilement mises au point par l'homme du métier. Celles-ci dépendant notamment de la nature de l'agent d'estérification. Lorsque l'agent d'esténfication est un acide sulfonique, une température de réaction plus élevée, comprise entre 20 et 100 C, peut s'avérer nécessaire A l'inverse, au départ d'une forme activée de cet acide, telle qu'un anhydride ou un chlorure de sulfonyle, une température plus basse peut convenir. Généralement, une température comprise entre -30 C et 50 C, de préférence entre-15 et 20 C, peut en ce cas suffire L'estérification est préférablement mise en oeuvre dans un solvant Les solvants appropriés sont notamment les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou cycliques éventuellement halogénés, tels que ceux définis cidessus Le dichlorométhane est particulièrement préféré. Les éthers sont également utilisables comme solvant. On citera par exemple les éthers de dialkyle en Ci-Ce (éther diéthylique et éther dnsopropylique), les éthers cycliques (tétrahydrofuranne et dioxanne), le diméthoxyéthane et l'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Lorsque l'agent d'estérification est autre que l'acide trifluorométhanesulfonique, il est souhaitable d'introduire une base dans le milieu réactionnel. Des exemples de base sont la N-méthylmorpholine, la tnéthylamine, la tributylamine, la diisopropyléthylamine, la dicyclohexylamine, la N-méthylpipéridine, la pyridine, la 4-(1-pyrrolidinyl)pyridine, la picoline, la 4- (N,N-diméthylamino)pyridine, la 2,6-di-t-butyl-4-méthylpyridine, la quinoléine, la N,N-diméthylaniline et la N,N-diéthylaniline Comme bases préférées, on retiendra essentiellement la pyridine et la 4diméthylaminopyridine. La réaction de l'acide sulfonique ou de son dérivé activé sur le diol bromé V est stoechiométrique. Néanmoins, il est préférable d'opérer en présence d'un excès de l'acide ou de sa forme activée Ainsi, un rapport de l'acide éventuellement sous forme activée, au diol V compris entre 2 et 5, mieux encore entre 2 et 3, est-il recommandé. Lorsque la réaction est réalisée en solution, la concentration des réactifs, qui n'est pas un paramètre critique selon l'invention, pourra varier entre 0,1et 10 molli, avantageusement entre 1 et 5 molli L'homme du métier pourra s'inspirer des conditions opératoires illustrées dans J Org Chem , vol 58, n 7,1993, 1945-1948 et Tetrahedron Letters, vol 31, n 7,985-988, 1990 pour la mise en oeuvre de l'estérification. L'étape suivante (iii) est une substitution nucléophile Les deux atomes de brome portés par les noyaux E sont déplacés par des groupes cyano par action d'un agent nucléophile approprié. De façon à réaliser cette substitution, l'homme du métier pourra utiliser l'une quelconque des méthodes connues dans la technique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent nucléophile utilisé est le cyanure de cuivre Le rapport molaire du cyanure de cuivre au composé VI est de préférence supérieur à 2, il peut varier avantageusement entre 2 et 4, préférablement entre 2 et 3 La réaction est de préférence mise en oeuvre dans un solvant. Comme exemple de solvants, on peut citer les amides tels que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone et l'hexaméthylphosphorylamide Le diméthylformamide est nettement préféré. La pyridine est également un solvant approprié. La température de la réaction est maintenue avantageusement entre 50 et 200 C, mieux encore entre 80 et 1800 La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel oscille généralement entre 0,1et 10 molll, par exemple entre 2 et 7 mol/l. L'isolement du nitrile implique la décomposition du complexe intermédiaire formé et le piégeage de l'excès de cyanure. L'hydrolyse du complexe intermédiaire pourra être réalisée soit par action de chlorure de fer hydraté, soit par action d'éthylènediamine aqueux. Dans le premier cas, on verse le milieu réactionnel dans une solution aqueuse de chlorure de fer à 50-80 % (g/ml) contenant de l'acide chlorhydrique concentré La solution résultante est chauffée à 40-80 C jusqu'à décomposition complète du complexe. Puis le milieu est décanté et extrait de façon conventionnelle. Dans le second cas, le milieu réactionnel est versé dans une solution aqueuse d'éthylènediamine (éthylènediamine/eau . .1/5-1/1 (v/v), par exemple 1/3) puis l'ensemble est agité vigoureusement Le milieu est alors décanté et extrait de façon connue en soi. L'homme du métier pourra s'inspirer des travaux de L Friedman et al. publiés dans J 0 C. 1961,26, 1522, pour isoler le nitrile A départ du disulfonate de formule VII mentionné ci-dessus, on obtient à l'issue de cette étape le nitrile de formule VIII : dans laquelle E et P sont tels que définis ci-dessus et la position du groupe cyano sur le noyau E est la même que celle du brome dans le composé VII A l'étape (iv), on opère à un couplage croisé d'une phosphine de formule VI : XPG1G2 VI dans laquelle X est un atome d'halogène ou d'hydrogène et Gi, G2 sont tels que définis ci-dessus avec le nitrile obtenu à l'étape précédente, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition Ce couplage conduit directement au composé attendu de formule III. Des exemples de catalyseurs appropriés sont des catalyseurs à base de nickel, de palladium, de rhodium, de ruthénium, de platine ou d'un mélange de ces métaux. Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs à base de nickel tels que ceux choisis parmi NiCI2 ; NiBr2 ; NiCI2(dppp) ; NiCI2(dppb) , NiCl2(dppf) ; NiC!2 (dppe) ; NiCl2(PPh3)2 ; Ni(CO)2(PPh3)2 ; Ni (PPh3)4 et Ni[P(PhO)3]4 où dppe signifie (diphénylphosphino)éthane, dppp signifie (diphénylphosphino)propane, dppb signifie (diphénylphosphino)butane, et dppf signifie (diphénylphosphino)ferrocényl. Parmi ces catalyseurs, on préfère NiCl2(dppe) La réaction est généralement mise en oeuvre à une température de 50 à 200 C, de préférence de 80 à 130 C. Le rapport molaire du composé VI au nitrile est d'au moins 2. Il varie généralement entre 2 et 4, par exemple entre 2 et 3 La quantité de catalyseur est de préférence telle que le rapport molaire du composé de formule VII au catalyseur varie entre 5 et 100, notamment entre 5 et 80. La réaction est de préférence réalisée dans un solvant aprotique polaire et-notamment un amide tel que ceux mentionnés ci-dessus. Là encore, le N, Ndiméthylformamide est préféré. D'autres types de solvants polaires sont néanmoins utilisables tels que les (Ci-C6)a)canots (éthanol), les hydrocarbures aromatiques (toluène, xylène et benzène), les éthers (dioxane) et l'acétonitrile. Les conditions réactionnelles précises dépendent de la nature du composé de formule VI mis en jeu dans la réaction. Lorsque le composé VI est HPGiG2, la réaction est avantageusement réalisée en présence d'une base. Des bases convenant particulièrement bien sont la pyridine, la 4diméthylaminopyridine, la 2,6-di-tertbutylpyridine, le 1,8-diazabicyclo[5 4 0]- undec-7-ène (DBU), le 1,5-diazabicyclo[4 3 0]non-5-ène (DBN) et le 1,4diazabicyclo[2 2 2] octane (DABCO ou triéthylènediamine). On utilisera avantageusement DABCO comme base. En ce cas, on préfère que le rapport molaire du nitrile au catalyseur soit compris entre 5 et 20, par exemple entre 7 et 15 Lorsque le composé de formule VI est halPG1G2 où hal est un atome d'halogène, de préférence CI ou Br (mieux encore CI), il est nécessaire d'ajouter du zinc au milieu réactionnel. La quantité de zinc est préférablement telle que le rapport molaire du zinc à halPGiG2 varie entre 1 et 2, de préférence entre 1,2 et 1,7. Dans ce cas, il est souhaitable de refroidir le mélange réactionnel contenant le solvant, le nitrile et le composé VI à une température comprise entre-10 et 20 C pendant toute l'addition du zinc au milieu réactionnel. Puis, la réaction a lieu par chauffage à une température appropriée comprise entre 50 et 200 C Lorsque le composé de formule VI est halPG1G2, on préfère que le rapport molaire du nitrile au catalyseur soit compris entre 40 et 80, par exemple entre 50 et 70 Pour plus de précisions sur la mise en oeuvre de ces réactions de couplage, l'homme du métier se rapportera à D Cai et al. J. O.C. 1994,59, 7189 et D J Ager et al. Chem. Comm., 1997, 2359. Ainst, lorsque E représente phényle éventuellement substitué par (Ci- Cealkyle ou (d-C6)alcoxy, le composé obtenu à l'issue de l'étape (iv) a pour formule Illa : dans laquelle G1, G2, Si et S2 sont tels que définis ci-dessus pour la formule IVa. Lorsque E représente naphtyle, le composé obtenu à l'issue de l'étape (iv) a pour formule IIIb dans laquelle G1 et 62 sont tels que définis ci-dessus. Dans le cas où la diphosphine présente une structure distincte de la formule Il ci-dessus, l'homme du métier utilisera ses connaissances de base de la chimie organique pour réaliser sa synthèse à partir de produits commerciaux. Lorsque le polymère visé est une polyurée, celle-ci peut être synthétisée par polymérisation d'une diphosphine portant deux groupes -NH2 ou -CH2-NH2 avec un ou plusieurs diisocyanates. La nature du diisocyanate n'est pas critique en soi De manière préférée, le diisocyanate est un diisocyanate de formule IX O=C=N-J-N=C=O IX dans laquelle J représente un radical divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique. La taille du radical J sera ajustée par l'homme du métier en fonction de l'utilisation finale du ligand et notamment en fonction de la réaction que doit catalyser le complexe métallique formé à partir de ce ligand polymère. Les sites catalytiques du polymère de l'invention sont situés au niveau des motifs issus de la diphosphine La taille du radical J détermine donc l'espacement des sites catalytiques. Le radical J est par exemple une chaîne alkylène en C1-C16, de préférence C1-C12, éventuellement interrompue par un ou plusieurs (de préférence 1 à 4, mieux encore 1 à 2) hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ladite chaîne comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations (de préférence 1 à 4, mieux encore 1 à 2) ; unradical -(CH2)a-K-(CH2)b- où a et b sont indépendamment un nombre entier de 0 à 6 et K représente (CeC8)cycloalkylène ; un radical -(CH2)a-L-(CH2)b- où a et b sont tels que définis ci- dessus et L représente (Cs-C1o)arylène ; un radical -(CH2)a-Vo-(CH2)b- où a et b sont tels que définis ci-dessus et Vo représente hétéroarylène de 5 à 8 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi 0, N et S ; bien encore un radical -Mo-Q-Mo- dans lequel Mo est choisi parmi (C3-C8)cycloalkylène et (CeC10)arylène et Q représente une liaison, un atome de soufre, un atome d'oxygène, alkylène en (C1-C4), -SO-, -S02- ou -CO- Lorsque J contient une chaîne alkylène, celle-ci est linéaire ou ramifiée et comporte de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Lorsque cette chaîne alkylène comprend un atome d'azote, celui-ci porte un radical (C1-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène Lorsque J contient cycloalkylène, on préfère que J soit cyclohexylène. Lorsque J contient arylène, on préfère que J soit phénylène ou naphtalène. Lorsque J représente -(CH2)a-L-(CH2)b-, -(CH2)a-K-(CH2)b- ou -(CH2)a-Vo- (CH2)b-, on préfère que a et b soient identiques Par hétéroarylène, on entend un radical bivalent correspondant à un hétérocycle dans lequel deux atomes d'hydrogène ont été remplacés par deux liaisons. On préfère les hétéroarylènes dérivés des hétérocycles furanne, thiophène, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyndazine, pyrimidine, pyrazine, indolizine, indole, isoindole, benzofuranne, benzothiophène, benzimidazole, benzothiazole, quinoléine, isoquinoléine, cinnoline, phtalazine, quinazoline, naphtyridine et ptéridine De façon très avantageuse, hétéroarylène est dérivé de imidazole, benzimidazole, pyrimidine ou quinazoline Lorsque J représente -Mo-Q-Mo-, on préfère que Q soit (C1-C2)alkylène, une liaison, et Mo soit cyclohexylène ou phénylène Le radical J tel que défini ci-dessus peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-Ce, un groupe alcoxy en Ci-Ce, un groupe oxo et un groupe di(Ci-C6)alkylamino. Des exemples de diisocyanates particulièrement appropriés sont : - le diisocyanato-1,2-propane ; - le diisocyanato-1,2-butane ; - le diisocyanato-1,3-butane ; - le diisocyanato-2,4-toluène ; - le 4,4'-diisocyanato-3,3',5,5'-tétraéthyl-diphénylméthane ; - le 1,5-diisocyanatohexane ; et - le 5-isocyanato-1-isocyanatométhyl-1,3,3-triméthylcyclohexane Parmi les diisocyanates préférablement utilisés selon l'invention on préfère ceux présentant un axe de symétrie C2 ou un plan de symétrie. Un groupe particulièment préféré de diisocyanates est notamment constitué des composés suivants, lesquels présentent une symétrie d'axe C2 : # le diisocyanato-1,12-dodécane . le diisocyanato-1,8-octane . le trans-1,4-cyclohexanediisocyanate . le diisocyanato-2,6-toluène # le diisocyanato-2,3-xylène . le diisocyanato-2,6-xylène . le diisocyanato-3,3'-biphényle . le diisocyanato-4,4'-biphényle . le diisocyanato-3,3'-diphénylméthane . le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane . le diisocyanato-1,6-hexane . le diisocyanato-1,3-benzène . le diisocyanato-1,4-benzène . le 2-méthyl-1,3-phénylènediisocyanate . le 4-méthyl-1,3-phénylènediisocyanate . le 1,3-phénylènediisocyanate . le diisocyanato-4,4'-diméthyl-3,3'-diphényle . le diisocyanato-4,4'-diméthyl-3,3'-diphénylméthane . le diisocyanato-4,4'-diphényléthane # le diisocyanato-3,3'-diphényléther # le diisocyanato-4,4'-diphényléther # la diisocyanato-3,3'-diphénylsulfone # la diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone # le diisocyanato-3,3'-benzophénone # la diisocyanato-4,4'-benzophénone # le diisocyanato-3,3'-dicyclohexylméthane # le diisocyanato-4,4'-dicyclohexyléthane . le diisocyanato-1,5-naphtalène . le diisocyanato-4,4'-dichloro-3,3'-biphényle . le diisocyanato-4,4'-diméthoxy-3,3'-biphényle Plus particulièrement, les diisocyanates suivants à symétrie d'axe C2 sont préférés # le diisocyanato-1,6-hexane # le diisocyanato-2,6-toluène # le diisocyanato-2,4-xylène # le diisocyanato-4,4'-biphényle # le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane . le diisocyanato-4,4'-diphényléther # la diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone . le diisocyanato-4,4'-benzophénone # le diisocyanato-4,4'-dicylohexyléthane # le diisocyanato-1,5-naphtalène La condensation du diisocyanate avec la diphosphine est mise en oeuvre dans des conditions appropriées qui sont facilement déterminées par l'homme du métier Ces conditions de polymérisation sont préférablement ajustées de façon à obtenir un polymère présentant un degré de polymérisation de 2 à 100, de préférence de 5 à 100, par exemple de 2 à 50, mieux encore de 4 à 25. L'homme du métier choisira le degré de polymérisation de façon à ce que le polymère résultant soit insoluble dans le solvant ou mélanges de solvants utilisés dans la réaction asymétrique devant être catalysée. Le choix de la méthode de polymérisation n'est pas critique selon l'invention. Une méthode particulièrement appropriée est la polymérisation en solution. Le solvant est généralement un solvant polaire aprotique choisi parmi un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le dichloroéthane ; un hydrocarbure aromatique éventuellement halogéné, par exemple le chlorobenzène ou le dichlorobenzène ; un éther tel que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, les glymes et notammnent le 1,2-diméthoxyéthane , un amide tel que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2- pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide ; un nitrile tel que l'acétonitrile ou l'isobutyronitrile , et le diméthylsulfoxyde La concentration des réactifs dans la solution varie très largement en fonction de la solubilité des réactifs. Elle est généralement comprise entre 0,05 et 1 molli, de préférence entre 0,01 et 1 molli, par exemple 0,1 mol/l. De manière préférée, le diisocyanate est utilisé en excès par rapport à la diphosphine, bien qu'en toute rigueur un rapport stoechiométrique de ces deux composés puisse convenir. Ainsi, le rapport molaire du diisocyanate à la diphosphine est généralement fixé entre 1 et 1,5, par exemple entre 1 et 1,3. La température à laquelle est mise en oeuvre la polymérisation est déterminée en fonction de la réactivité des différents réactifs et du degré de polymérisation souhaité. A titre d'indication, la température varie entre -20 C et 100 C, de préférence entre la température ambiante et 100 C, par exemple entre 15 et 100 C, mieux encore entre 15 et 40 C Avantageusement, elle est de 20 C. La polymérisation est mise en oeuvre de façon conventionnelle par solubilisation des réactifs dans le solvant, mélange, éventuellement chauffage du milieu réactionnel, puis isolement du polymère, par exemple par filtration du milieu réactionnel. On notera qu'il peut être nécessaire, avant isolement du polymère, de désactiver les extrémités de la chaîne polymère, et notamment les fonctions isocyanates n'ayant pas réagi, par addition d'un alcanol en C1-C6, par exemple du propanol, de l'isopropanol, du méthanol, de l'éthanol ou même de l'alcool tert-butylique. Lorsque le polymère est un polyamide, celui-ci peut être préparé par condensation d'une diphosphine chirale portant deux fonctions amino ou aminométhyle avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou dérivés activés de ceux-ci. L'acide dicarboxylique répond avantageusement à la formule X suivante : HOOC-M-COOH X dans laquelle M est tel que défini pour J ci-dessus. Les significations préférées de J indiquées ci-dessus sont également des significations préférées de M Le radical M peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes oxo, (Cl-C6)alkyle, (d-C6)alcoxy ou di(Ci-C6)alkylamino. Parmi ces acides dicarboxyliques, on préfère ceux présentant un axe de symétrie C2 tels que - - les acides aliphatiques choisis parmi : # l'acide malonique l'acide succinique * l'acide glutarique * t'acide adipique l'acide diméthyl-2,4-adipique * t'acide pimélique # l'acide subérique l'acide azélaique * t'acide sébacique # l'acide dodécanedioïque # l'acide fumarique # l'acide maléique # l'acide méthyliminodiacétique # l'acide diméthylamino-3-hexanedioique, - les acides cycloalcanedicarboxyliques et notamment # l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique - les acides aromatiques dicarboxyliques choisis parmi : # l'acide phtalique # l'acide isophtalique * !'acide téraphtalique # l'acide phénylènediacétique # l'acide naphtalène-1,5-dicarboxylique # l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique # l'acide diphényl-3,3'-dicarboxylique # la dicarboxy-4,4'-diphénylsulfone # la dicarboxy-3,3'-diphénylsulfone. D'autres acides dicarboxyliques sont néanmoins utilisables tels que, par exemple # l'acide diméthylamino-3-cyclopentane-1,2-dicarboxylique # l'acide naphtalène-1,6-dicarboxylique # les acides pyrimidinedicarboxyliques ; et # les acides imidazoledicarboxyliques Un groupe particulièrement préféré d'acides dicarboxyliques est constitué des acides suivants : # l'acide succinique # l'acide adipique # l'acide fumarique # l'acide isophtalique # l'acide téréphtalique # l'acide naphtalène-1,5- dicarboxylique # l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique # l'acide diphényl-3,3'-dicarboxylique. Le dérivé activé de l'acide dicarboxylique désigne plus généralement le composé acide dicarboxylique dans lequel une ou deux des fonctions carboxyliques ont été modifiées de façon à accroître leur réactivité. Des dérivés activés d'acide dicarboxylique sont par exemple obtenus par formation d'une liaison anhydride ou d'un groupe-COY où Y est un atome d'halogène tel que brome ou chlore. D'autres dérivés activés des acides dicarboxyliques sont ceux portant en lieu et place des fonctions carboxyliques, des groupes-COT où T désigne un groupe azide, imidazolide, p-nitrophénoxy, 1-benzotnazole, N-O-succinimide, acyloxy (tel que pivaloyloxy), (alcoxy en C1-C4)carbonyloxy, dialkyl- ou dicycloalkyl-0-uréide. La condensation de la diphosphine avec l'acide dicarboxylique ou son dérivé activé est généralement mise en oeuvre dans un solvant Lorsque l'acide dicarboxylique est utilisé en tant que tel, il peut être avantageux de réaliser la condensation en présence d'un catalyseur, par exemple un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou bien en présence d'un agent de condensation tel que ceux couramment utilisés en synthèse peptidique. Parmi les agents de condensation connus, on peut citer les dérivés Nhydroxylés tefs que le N-hydrosuccinimide et le 1-hydroxybenzotriazole , les disulfures tels que le 2,2'-disulfure de dipyridyle ; les dérivés d'acide succinique tels que le carbonate de N,N'-disuccinimidyle ; les chlorures phosphiniques tels que le chlorure N,N'-bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphinique ; les oxalates tels que l'oxalate de N,N'-disuccinimidyle (DSO), le N,N'-oxalate de diphtalimide (DPO), l'oxalate de N,N'-bis(norbornénylsuccinimidyle) (BNO), l'oxalate de 1,1'- bis(benzotnazolyle) (BBTO), l'oxalate de 1,1'-bis(6-chlorobenzotriazolyle) (BCTO) ou l'oxalate de 1,1'-bis(6-trifluorométhylbenzotriazolyle) (BTBO) ; les triarylphosphines telles que la triphénylphosphine ; une association d'un azodicarboxylate de di(alkyle inférieur) et d'une triarylphosphine, telle qu'une association d'azodicarboxylate de diéthyle et de triphénylphosphine ; les N- (alkyle inférieur)-5-aryl-isoxazolium-3'-sulfonates tels que le N-éthyl-5-phénylisoxazolium-3'-sulfonate ; les dérivés de carbodiimide, incluant des N',N'dicycloalkylcarbodiimides tels que le N',N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) ou le 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDAPC) , les disélémures de dihétéroaryle tels que le diséléniure de di-2-pyridyle ; les arylsulfonyltriazolides tels que le p-nitrobenzène-sulfonyltriazolide ; les halogénures de 2-halogéno-1- (alkyle inférieur)pyridinium tels que l'iodure de 2-chloro-1-méthylpyridinium , les diarylphosphorylazides tels que le diphénylphosphorylazide (DPPA) , les dérivés d'imidazole tels que le 1,1'-oxalyldiimidazole ou le N,N'-carbonyldiimidazole ; les dérivés de benzotriazole tels que le 1-hydroxybenzotriazole (HOBT) ; et les dérivés de dicarboximide tels que le N-hydroxy-5-norbornène-2,3-dicarboximide (HONB). Parmi ceux-ci, on préfère les dérivés de carbodiimides. La réaction peut avoir lieu dans un large intervalle de température Suivant la réactivité des réactifs mis en présence, la température réactionnelle oscille entre -20 C et 100 C. Lorsque la polymérisation implique la réaction d'un dérivé activé de l'acide dicarboxylique sur une diphosphine, une température relativement basse, préférablement comprise entre 0 C et 40 C, est suffisante. A l'inverse, lorsque l'acide dicarboxylique en tant que tel est mis en jeu dans la réaction, la température est préférablement comprise entre 50 et 80 C La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel n'est pas déterminante selon l'invention Elle peut varier entre 0,05 et 1 mol/l. - De façon générale, le rapport molaire de l'acide dicarboxylique ou de son dérivé activé à la diphosphine varie entre 0,8 et 1,5, de préférence entre 0,9 et 1,2. Un mode opératoire typique, illustrant la préparation d'un polyamide au départ d'un chlorure d'acide carboxylique, est le suivant. A une solution de 4,16 mmol de diphosphine dans 5 ml de N,Ndiméthylacétamide, on ajoute 3,75 mmol du chlorure d'acide carboxylique Le mélange réactionnel est maintenu une nuit sous agitation à température ambiante (18 à 30 C). Puis le polyamide est précipité dans 150 ml d'eau distillée Le polymère est filtré sur verre fritté, lavé à l'eau puis à l'isopropanol Les conditions générales de mise en oeuvre de la polymérisation et d'isolement du polymère seront facilement déterminées par l'homme du métier, étant entendu que les polyamides préférés de l'invention présentent un degré de polymérisation compris entre 2 et 100, par exemple entre 5 et 100, de préférence entre 2 et 50, mieux encore, entre 4 et 25 L'homme du métier choisira le degré de polymérisation de façon à ce que le polymère résultant soit insoluble dans le solvant ou mélanges de solvants utilisés dans la réaction asymétrique devant être catalysée. Lorsque le polymère est une polythiourée, celle-ci peut être préparée par condensation d'une diphosphine chirale portant deux fonctions amino ou aminométhyle avec un ou plusieurs diisothiocyanates. On utilisera de préférence un diisothiocyanate présentant un axe de symétne C2 tel que, par exemple : - le 1,4-butanediisothiocyanate ; - le 1,3-propanediisothiocyanate ; - la bis(4-isothiocyanatophényl)sulfone , ou - le 1,4-phénylènediisothiocyanate De façon plus générale, le diisothiocyanate répond à la formule S=C=N-J-N=C=S dans laquelle J est tel que défini ci-dessus. Pour la mise en oeuvre de la condensation, l'homme du métier pourra s'inspirer des conditions réactionnelles décrites ci-dessus pour la préparation des polyurées. Lorsque le polymère est un polyimide, celui-ci peut être préparé par condensation d'une diphosphine chirale portant deux fonctions amino ou aminométhyle avec un ou plusieurs acides tétracarboxyliques ou dianhydrides d'acide tétracarboxylique. Pour la préparation de ces polyimides, l'homme du métier pourra s'inspirer de D C. Sherrington, Chem Commun, 1998,2275-2286. De manière avantageuse, les polyimides sont préparés en deux étapes Dans une première étape, on forme un polyamide. Cette étape est, par exemple, conduite à une température comprise entre 15 et 50 C, de préférence comprise entre 20 et 30 C, dans un solvant aprotique polaire (tel qu'un amide du type du formamide, du diméthylacétamide, de la N-méthyl-2-pyrrolidinone, préférablement du diméthylacétamide). Dans une deuxième étape, on forme le polyimide. Cette deuxième étape peut être réalisée par traitement avec un mélange d'anhydride acétique et de pyridine à une température comprise entre - 100 C et 10 C, de préférence comprise entre-78 et -50 C. Selon un de ses aspects, l'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un polymère de l'invention comprenant la polymérisation d'une diphosphine chirale présentant un axe de symétrie C2, à l'exclusion de tout autre élément de symétrie, avec un ou plusieurs monomères polymérisables, ladite phosphine chirale étant constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables. Les polymères de l'invention sont utilisables comme ligands pour la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétnque de nombreuses réactions telles que les réactions d'hydrogénation, d'hydrosilylation, d'hydroboration de composés insaturés, d'époxydation d'alcools allyliques, d'hydroxylation vicinale, d'hydrovinylation, d'hydroformylation, de cyclopropanation, de carbonylation, d'isomérisation d'oléfines, de polymérisation du propylène, d'addition de composés organométalliques à des aldéhydes, d'alkylation allylique, les réactions de type aldol et les réactions de Diels-Alder. De tels complexes sont notamment les complexes du rhodium, de l'iridium, du-ruthénium, du palladium, du platine, du cobalt et du nickel. Parmi les complexes précédents, on préfère notamment les complexes du rhodium, du ruthénium, de l'iridium, du platine et du palladium. Dans le cadre de l'invention, les complexes du ruthénium, du rhodium et de l'iridium sont les plus avantageux. Des exemples spécifiques desdits complexes de la présente invention sont donnés ci-après, sans caractère limitatif. Dans les formules suivantes, Pp représente le polymère. Un groupe préféré des complexes du rhodium et de l'indium est défini par la formule - [MeLig2Pp]Y XI dans laquelle : Pp représente le polymère ; Y, représente un ligand anionique coordinant , Me représente le rhodium ou l'iridium ; Lig représente un ligand neutre. Parmi ces composés, ceux dans lesquels - - Lig représente une oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; - Y, représente un anion PF6-, PCl6-, BF4 , BCI4", SbF6", SbCls , BPh4', C104-, CN-, CF3S03 , halogène, de préférence CI- ou Br- un anion 1,3-dicétonate, alkylcarboxylate, halogénoalkylcarboxylate avec un radical alkyle inférieure (de préférence en Ci-Ce) et/ou des atomes d'halogène, sont particulièrement préférés. Dans la formule XI, Lig2 peut représenter deux ligands Lig tels que définis ci-dessus ou un ligand bidente tel que ligand bidente, linéaire ou cyclique, polyinsaturé et comprenant au moins deux insaturations. On préfère selon l'invention que Lig2 représente le 1,5-cyclooctadiène, le norbornadiène ou bien que Lig représente l'éthylène Par radicaux alkyle inférieurs, on entend généralement un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. D'autres complexes d'iridium sont ceux de formule : [lrLigPp]Y, XII dans laquelle Lig, Pp et Y, sont tels que définis pour la formule XI. Un groupe préféré de complexes du ruthénium est constitué des composés de formule [RuY@1Y@2PP] XIII dans laquelle : - Pp représente le polymère de l'invention ; - Y,1 et Y,2, identiques ou différents, représentent un anion PFs', PCIs , BF 4", BCl4-, SbF6-, SbCls , BPh4 , ClO4-, CF3SO3', un atome d'halogène, plus particulièrement chlore ou brome ou un anion carboxylate, préférentiellement acétate, trifluoroacétate. D'autres complexes du ruthénium sont ceux répondant à la formule XIV suivante : [RuY@3arPPY@4] XIV dans laquelle - Pp représente le polymère de l'invention ; - ar représente le benzène, le p-méthylisopropylbenzène ou l'hexaméthylbenzène ; Y,3 représente un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome ; Y4 représente un anion, de préférence un anion PF6', PCIs , BF4 , BCI4-, SbF6-, SbCl6-, BPh4-, C104-, CF3SO3'. Il est également possible de mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention des complexes à base de palladium et de platine. Comme exemples plus spécifiques desdits complexes, on peut mentionner entre autres Pd(hal)2PP et Pt(hal)2Pp où Pp représente le polymère de l'invention et hal représente halogène tel que, par exemple, le chlore. Les complexes comprenant le polymère de l'invention comme ligand et le métal de transition peuvent être préparés selon les procédés connus décrits dans la littérature. Les complexes sont généralement préparés à partir d'un précatalyseur dont la nature varie suivant le métal de transition sélectionné Dans le cas des complexes du rhodium, le précatalyseur est par exemple l'un des composés suivants : [Rh@(CO)2Cl]2, [Rh'(COD)CI]2 où COD désigne le cyclooctadiène ; ou le Rh'(acac)(CO)2 où acac désigne l'acétylacétonate Dans le cas des complexes du ruthénium, des précatalyseurs convenant particulièrement bien sont le bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium et le [RuCI2(benzène)]2 On peut citer également le Ru(COD)(rl3-(CH2)2CHCH3)2 A titre d'exemple, au départ du bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium, on prépare une solution ou suspension contenant le précatalyseur métallique, le polymère de l'invention et un solvant parfaitement dégazé tel que l'acétone (la concentration en polymère de la solution ou suspension variant entre 0,001 et 1 molli), à laquelle on ajoute une solution méthanolique d'acide bromhydrique. Le rapport du ruthénium au brome varie avantageusement entre 1 1 et 1:4, de préférence entre 12 et 1. 3 Le rapport molaire du ligand au métal de transition est quant à lui d'environ 1 Il peut être compris entre 0,8 et 1,2. Lorsque le précatalyseur est [RuCl2(benzène)]2, le complexe est préparé par mélange du précatalyseur, du ligand polymère et d'un solvant organique et éventuellement maintenu à une température comprise entre 15 et 150 C pendant 1 minute à 24 heures, de préférence 30 à 120 C pendant 10 minutes à 5 heures. A titre de solvant, on peut mentionner les hydrocarbures aromatiques (tels que benzène, toluène et xylène), les amides (tels que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide), les alcools (tels que l'éthanol, le méthanol, le npropanol et l'isopropanol) et leurs mélanges. De manière préférée, lorsque le solvant est un amide, notamment le diméthylformamide, on chauffe le mélange du polymère, du précatalyseur et du solvant entre 80 et 120 C En variante, lorsque le solvant est un mélange d'un hydrocarbure aromatique (tel que le benzène) avec un alcool (tel que l'éthanol), on chauffe le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70 C Le catalyseur est alors récupéré selon les techniques classiques (filtration ou cristallisation) et utilisé dans des réactions asymétriques Néanmoins, la réaction devant être catalysée par le complexe ainsi préparé peut être mise en oeuvre sans isolement intermédiaire du complexe catalyseur. @ Dans la suite, le cas de l'hydrogénation est exposé en détail. Le substrat insaturé, en solution dans un solvant comprenant le catalyseur, est placé sous pression d'hydrogène. L'hydrogénation est par exemple effectuée à une pression variant entre 1,5 et 100 bar, et à une température comprise entre 20 C et 100 C. Les conditions exactes de mise en oeuvre dépendant de la nature du substrat devant être hydrogéné. Néanmoins, dans le cas général, une pression de 20 à 80 bars, de préférence de 40 à 60 bars, et une température de 30 à 70 C, conviennent particulièrement bien. Le milieu réactionnel peut être constitué du milieu réactionnel dans lequel a été obtenu le catalyseur. La réaction d'hydrogénation a alors lieu in situ. En variante, le catalyseur est isolé du milieu réactionnel dans lequel il a été obtenu. Dans ce cas, le milieu réactionnel de la réaction d'hydrogénation est constitué d'un ou plusieurs solvants, notamment choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C5 tels que le méthanol ou le propanol, et un amide tel que défini ci-dessus, de préférence le diméthylformamide, éventuellement en mélange avec du benzène. Lorsque la réaction d'hydrogénation a lieu in situ, il est souhaitable d'ajouter au milieu réactionnel un ou plusieurs solvants choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus, et plus particulièrement un ou plusieurs alcools aliphatiques Selon un mode de réalisation préféré, on ajoute, au milieu réactionnel contenant le complexe, du méthanol parfaitement dégazé et le substrat. La quantité de méthanol, ou plus généralement de solvant, pouvant être ajoutée est telle que la concentration du substrat dans le milieu réactionnel d'hydrogénation est comprise entre 1.10-3 et 10 molli, de préférence entre 0,01 et 1 mol/l. Le rapport molaire du substrat au catalyseur varie généralement de 1/100 à 1/100 000, de préférence de 1/20 à 1/2000 Ce rapport est par exemple de 1/1000. Les complexes du rhodium préparés à partir des ligands polymères de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'isoménsation d'oléfines. Les complexes du ruthénium préparés à partir des ligands polymères de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation de liaisons carbonyle, de liaisons C=C et de liaisons C=N Des exemples de substrats sont les cétones aromatiques (la phénylméthylcétone, la naphtylméthylcétone, la (p-méthoxyphényl)méthylcétone, la (p-trifluorométhylphényl)méthylcétone et la (o-méthylphényl)méthylcétone), les a-cétoesters (tels que le benzoylformiate de méthyle et le pyruvate de méthyle), les p-cétoesters (tels que l'acétoacétate de méthyle et le 3-oxovalérate de méthyle), les esters [alpha],ss-éthyléniques (tels que les esters de l'acide tiglique et de l'acide itaconique), et les aminoacides insaturés et leurs dérivés (tels que le 2acétamidoacrylate de méthyle). Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un polymère de l'invention pour la préparation d'un complexe métallique destiné à la catalyse asymétrique, et plus spécialement d'un complexe du ruthénium, de l'iridium ou du rhodium. Selon un mode de réélisation préféré de l'invention, les complexes métalliques sont destinés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation de liaisons C=O et de liaisons C=C PREPARATION 1 Cet exemple illustre la préparation du (S)-6,6'-diamino-2,2'- bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle. a) (S)-6,6'-dicyano-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle Dans un ballon tricol de 100 ml surmonté d'une arrivée d'argon, une solution de N@Cl2dppe (371 mg, 0,7 mmoles) et de diphénylphosphine (3ml, 17 mmoles) dans 14 ml de DMF (anhydre et dégazé) est chauffée pendant 30 minutes à 100 C Le (S)-6,6'-dicyano-2,2'-bis(trifluorométhanesulfonyloxy)-1,1'binaphtyle (4,4 g, 7,4 mmoles) et le DABCO (3,375 g, 30 mmoles) dissous dans 20 ml de DMF sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est laissé à 100 C Au bout de 1,3 et 7 heures, on ajoute 0,75 ml de diphénylphosphine La sotution est laissée sous agitation pendant 2 jours. Elle est ensuite refroidie à 0 C, puis filtrée sous argon, lavée au méthanol (2 x 10 ml). Le solide est enfin séché sous vide pour fournir le produit attendu avec un rendement de 50 % Le (S)-6,6'-dicyano-2,2'-bis(trifluorométhanesulfonyloxy)-1,1'-binaphtyle est préparé à partir du (S)-6,6'-dibromo-2,2'-bis(trifluorométhanesulfonyloxy)- 1,1'-binaphtyle par mise en oeuvre du procédé decrit dans L. Friedman & coll J. Org Chem. 1961,26, 2522 et M.S. Newman & coll. J. Org. Chem , 1961,26, 2525. @ Ce dérivé dicyano présente un pouvoir rotatoire de [a]D22 = + 167,5 (c = 0,925 THF). Le (S)-6,6'-dibromo-2,2' -bis(trifluorométhanesulfonyloxy)-1, 1'-binaphtyle est préparé par triflation du (S)-6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtyle Les conditions de cette réaction sont celles décrites dans M. Vondenhof, Tetrahedron Letters, 1990,31, 985 Le dérivé (S)-6,6'-dibromo-2,2'-bis(trifluorométhanesulfonyloxy)-1,1'- binaphtyle est caractérisé par un pouvoir rotatoire de [a]D22 = + 149,6 (c = 0,975 THF) Le (S)-6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtyle est préparé par bromation du (S)-2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphtyl ainsi que décrit dans G Dotsevi et al , J Am Chem. Soc , 1979, 101, 3035 Analyse élémentaire pour C46H30N2P2 calculée : C = 80,88 , H = 4,43 , N = 4,10 , P = 9,07 ; trouvée : C = 81,61 , H = 4,45 , N = 4,11 , P = 8,99 RMN 'H (CDC13, 200 MHz) # (ppm) . 6,59 (d, 2H, CH) , 6,87 (dd, 2H, CH) , 6,92-6,99 (m, 4H, CH) , 7,09 (t, 4H, CH) ; (m, 12H, CH) , 7,57 (d, 2H, CH) , 7,95 (d, 2H, CH) , 8,20 (s, 2H, CH) RMN 31P (CDCl3, 81 MHz) 8 (ppm) -12,75. b) (S)-6,6'-diaminométhyl-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle Dans un ballon de 250 ml placé sous atmosphère d'argon, on dissout 557 mg (14,7 mmoles) de LiAIH4 dans un mélange de THF (30 ml)/toluène (60 ml) Le (S)-6,6'-dicyano-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle (650 mg, 0,97 mmoles) est ajouté à cette solution qui est agitée et portée à reflux pendant 4 heures. Elle est ensuite refroidie à 0 C On ajoute 600 l d'eau et 600 l de NaOH à 15 %. Puis 2 g de célite sont rajoutés et le mélange est filtré sur millipore sous argon 60 ml de dichlorométhane sont ajoutés, le mélange est agité et à nouveau filtré Cette opération est effectuée trois fois. La phase organique obtenue est lavée avec une solution aqueuse saturée en NaCI puis séchée sur Na2S04. Le solvant est évaporé pour obtenir un solide jaune (657 mg, rendement quantitatif) caractérisé par RMN (proton, carbone et phosphore) correspondant à la structure attendue. Analyse élémentaire pour C46H38N2P2 calculée C = 80,59 , H = 6,00 ; = 3,55 , P = 7,84 , trouvée C = 81,14 ; H = 5,51 , N = 3,13, P = 7,90 RMN 'H (CDCI3, 200 MHz) # (ppm) 1,68 (s, 4H, NH2) , 3,81 (s, 4H, CH2), 6,72 (s, 4H, CH) ; 6,9-7,3 (m, 20H, CH) , 7,33 (d, 2H, CH) , 7,64 (s, 2H, CH) , 7,76 (d, 2H, CH) RMN 31P (CDC13, 81 MHz) 8 (ppm) : -15,08. EXEMPLE 1 Préparation d'une polyurée au départ du (S)-6,6'-diamino-2,2'bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle. Dans un ballon de 10 ml, le (S)-6,6'-diamino-2,2'-bis(diphénylphosphino)- 1,1'-binaphtyle (200 mg, 0,29 mmoles) est dissous dans 2 ml de dichlorométhane dégazé et le 2,6-diisocyanato-tolylène (51 mg, 0,29 mmoles) est ajouté sous argon. La solution est agitée pendant 12 h Ensuite, 2 ml d'isopropanol dégazé sont ajoutés. Enfin, le solide est récupéré par filtration sur millipore et lavé à l'isopropanol. On obtient 238 mg de polymère, soit un rendement de 95 %. Les données physico-chimiques de caracténsation sont les suivantes . [[alpha]D] = -96 C ( c=0,345 DMF) ; - 'H RMN (DMSO, 200 MHz) : ppm (CH3 des groupes tolyle) 4,36 ppm (CH benzéniques) ; 1,25 ppm (CH3 isopropyliques, les extrémités des chaînes ayant été désactivées par de l'isopropanol) ; 31P RMN (DMSO, 81 MHz) : -15,77 ppm ; Analyse élémentaire (pour 8 monomères) calculée C = 79,06 , H = 4,73 ; N = 5,98 , P = 6,22 trouvée ; C = 74,98 ; H = 5,43 ; N = 5,90 ; P = 6,52. EXEMPLE 2 Préparation d'un catalyseur au ruthénium au départ du polymère préparé à l'exemple 1. Le catalyseur se prépare in situ Tous les solvants utilisés ont été soigneusement dégazés et sont anhydres. Le milieu réactionnel est maintenu sous atmosphère d'argon Dans un réacteur en verre à fond conique de 5 ml sorti de l'étuve et muni d'un agitateur, sont directement pesés le polymère et le précatalyseur métallique, le bis-(2-méthylallyl)cycloocta-1,5-diène ruthénium, dans un rapport molaire polymère/métal de 1 1 Le réacteur est fermé par un septum et l'air est chassé par une arrivée d'argon. De l'acétone est alors ajoutée de façon à obtenir une suspension blanche contenant 0,006 molli de polymère. Cette suspension est agitée 30 minutes puis une solution méthanolique de HBr à 0,29 M est ajoutée (rapport Ru/Br de 1/2,3) On observe alors un changement de couleur de la solution qui vire au brun Cette solution est encore agitée durant 1 heure puis le solvant est évaporé On obtient alors le catalyseur sous l'aspect d'un solide marron. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'hydrogénation d'a-cétoesters en présence du complexe du ruthénium préparé à l'exemple 2. Le protocole d'hydrogénation est décrit ci-dessous Le méthanol qui a été préalablement séché sur magnésium est ajouté (2,5 ml) sous argon dans le réacteur conique où le catalyseur vient d'être préparé Le substrat est ensuite ajouté (dans un rapport catalyseur/substrat défini) L'opération consistant à faire le vide et à remplir le réacteur d'argon est répétée trois fois. Le septum est alors remplacé par un bouchon percé puis le réacteur est placé dans un autoclave. L'autoclave est purgé trois fois sous argon puis trois fois sous hydrogène avant de recevoir 40 bars de pression d'hydrogène. L'autoclave est placé sur une plaque chauffante (50 C) et l'agitation est maintenue durant la nuit Le réacteur conique est enfin récupéré, le bouchon est remplacé par un septum, et l'argon est réinjecté dans ce réacteur. Le réacteur est mis dans une centrifugeuse, puis la solution est extraite à l'aide d'une seringue. Elle est placée dans un ballon de 50 ml et diluée dans 20 ml de méthanol, prête alors à être injectée dans une colonne de chromatographie pour chromatographie en phase gazeuse pour analyse de l'activité et de l'énantiosélectivité de la réaction. L'hydrogénation a d'abord été mise en oeuvre en sélectionnant le pyruvate de méthyle comme substrat. Puis l'hydrogénation a été réalisée en choisissant le benzoylformiate de méthyle comme substrat. La détermination des excès énantiomériques est effectuée par chromatographie en phase gazeuse chirale sur une colonne de type MacherayNagel (Lipodex A 25 m x 0,25 mm pour le pyruvate de méthyle et Lipodex E 25 x 0,25 mm pour le benzoylformiate de méthyle). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 Substrat Catalyseur Taux de conversion Excès (%) énantioménque (%) Pyruvate de méthyle Exemple 2 82 46 Benzoylformiate de Exemple 2 91 26 méthyle L'hydrogénation du benzoylformiate de méthyle conduit au 2-phényl-2hydroxy-éthanoate de méthyle et l'hydrogénation du pyruvate de méthyle conduit au 2-hydroxy-propanoate de méthyle EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la réutilisation du catalyseur polymérique dans l'hydrogénation d'un p-cétoester. a) Hydrogénation d'un p-cétoester en présence de catalyseur fraichement préparé. Le catalyseur utilisé est celui de l'exemple 2. Le protocole opératoire d'hydrogénation est tel que décrit à l'exemple 3, sinon que l'on utilise comme substrat l'acétoacétate de méthyle. Les résultats obtenus figurent au tableau 3 ci-dessous, étant entendu que la méthode de détermination des excès énantioménques est celle décrite à l'exemple 4. b) Réutilisation du catalyseur dans l'hydrogénation d'un p-cétoester. Après la réaction d'hydrogénation mise en oeuvre à l'étape a) ci-dessus, le catalyseur est filtré du milieu réactionnel et récupéré. On ajoute alors sur le catalyseur solide une solution identique du sscétoester dans le méthanol. L'hydrogénation est alors conduite comme décrit précédemment à l'étape a). Ce protocole est répété plusieurs fois. Les résultats obtenus ont été recueillis dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 buostrat Catalyseur Taux de conversion Excès (%) énantiomérique (%) Acétoacétate de exemple 2 100 95 méthyle Acétoacétate de ex 2, récupéré 100 > 95 méthyle après une 1 ère utilisation Acétoacétate de ex. 2, récupéré 100 > 95 méthyle après une 2ème utilisation Acétoacétate de ex. 2, récupéré 100 > g5 méthyle après une 3ème utilisation Acétoacétate de ex. 2, récupéré 100 >95 méthyle après une 4ème utilisation L'hydrogénation de l'acétoacétate de méthyle conduit au 3hydroxybutanoate de méthyle. On constate que les propriétés avantageuses du catalyseur sont conservées après de nombreuses réutilisations. De fait, l'excès énantiomérique, qui est même amélioré dès la première utilisation après récupération du catalyseur, se maintient au-dessus de 95 %, après 4 utilisations. EXEMPLE 5 Préparation d'un catalyseur au ruthénium au départ du polymère préparé à l'exemple 1 Une solution de 5 mg (0,006 mmol) de polymère et 1,3 mg (0,003 mmol) de [RuCl2(benzène)]2 dans 1 ml de diméthylformamide est maintenue sous agitation à 100 C pendant 30 minutes. Après refroidissement à 50 C, le solvant est évaporé sous pression réduite. Après refroidissement à température ambiante, l'évaporation est poursuivie sous haute pression (0,1 mbar) pour conduire à la formation d'un solide brun EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'hydrogénation de p-cétoesters Le protocole d'hydrogénation est tel que décrit à l'exemple 3 sinon que le substrat est choisi parmi le 3-oxovalérate de méthyle, l'acétoacétate de méthyle et le 3-oxo-6-octènoate de méthyle, le catalyseur utilisé étant soit le complexe préparé à l'exemple 2, soit le complexe préparé à l'exemple 5 Les résultats obtenus ont été recueillis dans le tableau 3 suivant, ensemble avec les résultats rapportés dans la littérature dans le cas des réactions d'hydrogénation correspondantes utilisant comme catalyseur les complexes équivalents dérivés du BINAP. L'hydrogénation de l'acétoacétate de méthyle conduit au 3hydroxybutanoate de méthyle ; l'hydrogénation du 3-oxovalérate de méthyle conduit au 3-hydroxypentanoate de méthyle ; et l'hydrogénation du 3-oxo-6- octènoate de méthyle conduit à un mélange de 3-hydroxy-octanoate de méthyle et de 3-hydroxy-6-octènoate de méthyle. * TABLEAU 3 Substrat Complexe catalyseur Rapport Taux de txces molaire conversion (%) énantiomérique substrat/ catalyseur acétoacétate de exemple 2 1000 100 94 méthyle acétoacétate de complexe du BINAP méthyle préparé selon le 1150 100 99 ( 1) procotole opératoire de l'exemple 5 3-oxovalérate de exemple 2 1000 100 98 méthyle 3-oxovalérate de complexe du BINAP méthyle préparé selon le 1200 100 99 (2) protocole opératoire de l'exemple 2 3-oxo-6octènoate de exemple 2 1000 90 90 méthyle (1) Kitamura, M. , Tokunaga, M. : Ohkuma, T. :Noyer! R, Tetrahedron Letters, 32, 1991, 4163-4166 (2) Genet et al , Tetrahedron : Asymmetry, 5, 1994,675-690. EXEMPLE 7 Préparation d'un catalyseur au ruthénium au départ du polymère préparé à l'exemple 1 Une solution de 5 mg (0,006 mmole) de polymère et 1,3 mg (0,003 mmol) de [RuCl2(benzène)]2 dans 1 ml d'un mélange 1/8 de benzène/éthanol, est maintenue sous agitation, à 50 C pendant 2 heures. Après refroidissement à 20 C, le solvant est évaporé sous pression réduite. Un solide brun est obtenu après évaporation du solvant. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'hydrogénation de dérivés d'aminoacides insaturés Le protocole d'hydrogénation est tel que décrit à l'exemple 3, sinon que l'on fait varier le catalyseur, le substrat, la pression d'hydrogène et le rapport substrat/catalyseur. Le substrat est choisi parmi un composé de formule : HN(Ac)-C(=CH2)-CO-OR L1 dans laquelle R est H ou méthyle ; et l'acétamidocinnamate de méthyle de formule : Des essais comparatifs ont été réalisés à partir de catalyseurs équivalents dérivés du BINAP Le tableau 4 résume les résultats obtenus, étant entendu que la détermination de l'excès énantiomérique est effectuée par chromatographie en phase gazeuse chirale sur une colonne de type Macheray-Nagel (Lipodex A 25 m x 0,25 mm) L'hydrogénation des composés de formule L1 conduit aux composés correspondants de formule HN (Ac)-C(CH3)-CO-OR et l'hydrogénation de l'acétamidocinnamate de méthyle conduit au 3-phényl-2acétamidopropanoate de méthyle. TABLEAU 4 Substrat Complexe catalyseur Pression Rapport Taux de Excès d'hydrogé- molaire conversion énantionation substrat/ (%) mérique catalyseur (%) L1 (R = -CH3) exemple 2 40 bar 1000 100 94 L1 (R = -CH3) complexe du BINAP préparé selon la 40 bar 1000 100 63 protocole opératoire de l'exemple 2 L1 (R = H) exemple 5 10 bar 100 95 70 L1 (R = H) complexe du BINAP préparé selon le 10 bar 100 95 78(1) protocole opératoire de l'exemple 5 L2 exemple 7 40 bar 100 100 72 L2 complexe du BINAP préparé selon le 40 bar 100 100 74 protocole opératoire de l'exemple 7 (1) L'excès énantiomérique rapporté dans Genet; J P. , Pinel, C. ; Ratovelomanana-Vidal, V. ;Mallart, S. ;Pfister, X.; Cano de Andrade, M. ; Laffitte, J.A Tetrahedron Asym., 1994, 5, 665, est de 75 %. EXEMPLE 9 (COMPARATIF) Dans cet exemple, on a réalisé l'hydrogénation d'un a-cétoester (le benzoylformiate de méthyle) et d'un dérivé d'aminoacide insaturé (le 2acétamidoacrylate de méthyle) en utilisant comme catalyseur un complexe équivalent au complexe de l'exemple 2 mais comprenant le 2,2'bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle (BINAP), en tant que tel comme ligand. Ce catalyseur est préparé par mise en oeuvre du protocole opératoire décrit à l'exemple 2, sinon qu'on utilise le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'binaphtyle au lieu du polymère, comme ligand. Le protocole opératoire d'hydrogénation du benzoylformiate de méthyle et du 2-acétamidoacrylate de méthyle est tel que décrit à l'exemple 3, sinon qu'on remplace le catalyseur par le catalyseur dérivé du BINAP. Les résultats obtenus figurent au tableau comparatif suivant. TABLEAU COMPARATIF Substrat catalyseur # aux ae conversion txces (%) énantiomérique (%) Benzoylformiate de BINAP 98 82 méthyle 2-acétamidoacrylate BINAP 100 64 de méthyle EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'hydrogénation de l'acide itaconique et de son diester méthylique. Le protocole d'hydrogénation est tel qu'illustré à l'exemple 3, sinon que l'on fait varier la pression d'hydrogénation, le complexe catalyseur, le rapport molaire du substrat au catalyseur et la nature du substrat. Le substrat utilisé a pourformule : RO-CO-C (=CH2)-CH2-COOR L3 dans laquelle R est hydrogène ou méthyle et conduit, après hydrogénation, au composé correspondant de formule RO-CO-C (CH3)-CH2-COOR Les complexes utilisés sont soit celui de l'exemple 7, soit un complexe préparé comme à l'exemple 7 mais au départ du BINAP Les résultats obtenus sont tels que rapportés au tableau 5 suivant. TABLEAU 5 Substrat Complexe Rapport Pression Taux de Excès catalyseur molaire d'hydrogé- conversion énantiosubstrat/ nation (%) mérique (%) catalyseur L3 (R = -CH3) exemple 7 100 40 bar 100 94 L3 (R =-CH3) complexe dérivé du BINAP préparé 100 40 bar 100 > 90 (68) (1) à l'exemple 7 L3 (R = H) exemple 7 100 10 bar 100 71 L3 (R = H) complexe dérivé du BINAP préparé 100 10 bar 100 82 (98) ( 2) à l'exemple 7 (1) le chiffre entre parenthèses rapporte le résultat obtenu dans Kawano, H. , Ikariya, T . Ishii, Y. ;Saburi, M. ; Yoshikawa, S. ; Uchida, Y ; Kumobayashi, J Chem. Soc Perk. Trans , @, 1989, 1571. (2) le chiffre entre parenthèses rapporte le résultat obtenu dans Genet, J.P. ; Pinel, C. , Ratovelomanana-Vidal V. ; Mallart, S. ; Pfister, X. , Cano de Andrade, M , Laffitte, J A. Tetrahedron Asym. 1994, 5, 685. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre l'hydrogénation de l'acide tiglique de formule CH3-CH=C (CH3)-COOH Le protocole d'hydrogénation est le même qu'à l'exemple 3, sinon que le substrat est l'acide tiglique, et que l'on fait varier le catalyseur. Les conditions réactionnelles ainsi que les résultats obtenus sont recueillis dans le tableau 6 suivant, le produit d'hydrogénation étant le -CH3-CH2CH (CH3)-COOH TABLEAU 6 Complexe Rapport molaire Taux de Excès catalyseur substrat/ catalyseur conversion (%) énantiomérique (%) exemple 7 100 1000 82 complexe dérivé du BINAP et 100 1000 80 (90) ( 1) préparé comme à l'exemple 2 (1) le chiffre entre parenthèses rapporte le résultat obtenu dans Genet, J P , Pinel, C ; Ratvelomanana-Vidal, V. ; Mallart S , Pfister, X. , Cano de Andrade, M , Laffitte, J A Tetrahedron Asym. 1994, 5, 665 EXEMPLE 12 Préparation d'un catalyseur au ruthénium au départ du polymère préparé à l'exemple 1 Dans un premier temps, on procède comme à l'exemple 7 Puis, le complexe résultant est dissous dans 1 ml de diméthylformamide et 2,5 mg (1 éq.) de (S,S)-diphényléthylènediamine ((S,S)-DPEDA) ou de (R,R)dlphényléthylènediamine ((R,R)-DPEDA)) sont ajoutés La solution est agitée pendant 2 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le complexe est utilisé tel quel. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre l'hydrogénation de diverses cétones aromatiques. Le protocole d'hydrogénation est identique à celui de l'exemple 3, sinon que l'on utilise comme solvant une solution de 2,9 mg de tert-butylate de potassium dans 0,75 ml (0,0348 molli) d'isopropanol (en lieu et place du méthanol), et qu'on ajoute dans chaque cas 5,8 mmol de substrat. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant, étant entendu que dans chaque cas le produit d'hydrogénation est l'alcool correspondant. TABLEAU 7 Substrat Complexe Rapport molaire Taux de Excès catalyseur substrat/ conversion (%) énantiocatalyseur mérique (%) exemple 12 1000 100 68 l.J CH3 (S,S)-DPEDA II exemple 12 1000 100 38 l.J CH3 (R,R)-DPEDA 0 exemple 12 1000 100 62 CH3 (S,S)-DPEDA CH30 0 exemple 12 1000 100 58 CF3 NI CH3 (S,S)-DPEDA CH3 0 J JL exemple 12 1000 100 92 pil CH3 (S,S)-DPEDA O C H3 exemple 12 1000 100 96 W (S,S)-DPEDA complexe décrit 500 100 97 (1) ff dans (1) dérivé du BINAP et du (S,S)-DPEDA (1) Doucet, H. ; T. ; Murata, K. , Yokozawa, T. ; M. , Kataya, E , England, A.F. ; Ikariya, T. , Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed 1998, 37, 1703 EXEMPLE 14 Cet exemple illustre la réutilisation du catalyseur polymérique dans l'hydrogénation d'une cétone aromatique Le catalyseur utilisé est celui de l'exemple 12 obtenu à partir de la (S, S)diphénylethylènediamine. Le protocole opératoire utilisé est celui de l'exemple 13, sinon que l'on utilise comme substrat la phénylméthylcétone La réutilisation du complexe catalyseur est mise en oeuvre comme illustré à l'exemple 4 Les résultats sont rapportés dans le tableau 8 ci-dessous, l'hydrogénation conduisant dans chaque cas au 1-phényléthanol . TABLEAU 8 Complexe catalyseur Taux de conversion Excès énantiomérique (%) (%) exemple 12 100 68 (S,S)-DPEDA exemple 12 (S,S)-DPEDA récupéré 100 67 après une première utilisation exemple 12 (S,S)-DPEDA récupéré 100 60 après une deuxième utilisation exemple 12 (S,S)-DPEDA récupéré 100 61 après une troisième utilisation exemple 12 (S,S)-DPEDA récupéré 36 61 après une quatrième utilisation REVENDICATIONS 1. Polymère optiquement actif, pouvant être obtenu par polymérisation d'une diphosphine chirale présentant un axe de symétrie C2, à l'exclusion de tout autre élément de symétrie, avec un ou plusieurs monomères polymérisables, ladite diphosphine chirale étant constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables. 2 Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure : dans laquelle : - Ar1, Ar2 représentent indépendamment un carbocycle monocyclique saturé, insaturé ou aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy et présentant de 3 à 8 atomes de carbone ; - Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C6)alkyle ou un groupe (C1-C6)alcoxy ; ou bien - Ri et R2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent (i) un cafbocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentant de 5 à 13 atomes de carbone, ou (ii) un hétérocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentent de 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, lesdits hétérocycle et carbocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (CiC6)alcoxy. 3 Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-Cs)alkyle ou (C1-Cs)alcoxy ; ou un groupe (C4-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle 4 Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent cyclohexyle, phényle ou tolyle 5 Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, (Ci-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy ou bien R1 et R2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent cyclohexényle, à une seule insaturation éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cl-C6)alkyle ou (Cl-C6)alcoxy , ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (Ci- Cs)alcoxy 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a l'une des structures suivantes - 7 Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure : R5R6P-A-PR5R6 I 2 dans laquelle' - A représente une chaîne alkylène en Ci-Ce éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (d-C6)alcoxy, di(Ci-Cs)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio ; un groupe (C3-C8)CYCloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-Cs)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio un groupe (CeClo)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (d-C6)alcoxy, di(C1-C6)alkylamino ou (Ci-C6)alkylthio ; ou un groupe -(CH2))-B"-(CH2)j- où j représente un nombre entier de 1 à 3 et B" représente (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio ou (C6-Clo)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cl-C6)alcoxy, di(C1-Cs)alkylamino ou (Ci-C6)alkylthio ; - R5 et R6 sont différents et représentent un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; groupe (C6-C10)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (Cl-C6)aikyle ou (Ci-C6)alcoxy ; ou bien (C1-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy. 8. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que A représente éthylène. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que R5 et R6 sont indépendamment choisis parmi phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure 11 Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure dans laquelle : - * désigne un centre asymétrique ; - représente 0 ou 1 , - R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupe (C1-C6)alkyle; ou bien les deux groupes R3 forment ensemble une chaîne (C±C6)alkylène éventuellement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, et R4 est tel que défini ci-dessus ; - B représente une liaison ou bien est tel que défini ci-dessus pour A à la revendication 7 ; - Ar3 représente un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; groupe (C6-C10)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C,-Cs)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy ; ou bien (C,-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,.C6)alcoxy. 12 Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que Ar3 représente phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (Ci-C6)alcoxy 13. Polymère selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a l'une des structures suivantes où Ph représente phényle, ou l'une des formes diastéréoisomères de ces structures. 14 Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure : dans laquelle - D représente une chaîne alkylène en Ci-Ce éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di (Cl-C6)alkylamino ou (d-C6)alkylthio ; un groupe (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cl-C6)aicoxy, dl(C1-CS)alkylamino ou (Cl-C6)alkylthio , un groupe (Ce- C10)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (C1-C6)alkylthio ; ou un groupe -(CH2),-B"-(CH2),- où j représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et B" représente (C3- Cs)cycloalkylène (éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (Ci-C6)alkylthio) ou (C6-Clo)arylène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alcoxy, di(Ci-C6)alkylamino ou (CiCs)alkylthio) ; - F1 et F2 sont identiques et représentent (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy, ledit groupe alkyle portant au moins un centre chiral , (C3-C8)cycloalkyle substitué par un ou plusieurs (Ci-C6)alcoxy ou (Ci- Cs)alkyle, ledit cycloalkyle portant au moins un centre chiral , ou bien Fi et F2 forment ensemble une chaîne (C1-C6)alkylène éventuellement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupes (C1-Cs)alkyle ou (d-C6)alcoxy, deux des carbones de ladite chaîne constituant des centres asymétriques. 15. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que le corps chiral de la diphosphine a pour structure : ou sa forme diastéréoisomère. 16. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite diphosphine est constituée d'un corps chiral portant deux groupes -CH2NH2. 17. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère peut être obtenu par polymérisation de ladite diphosphine avec un monomère polymérisable présentant un plan de symétrie ou un axe de symétrie C2, de préférence un axe de symétrie C2. 18 Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères polymérisables sont des diisocyanates. 19 Procédé pour la préparation d'un polymère optiquement actif, selon l'une quelconque des revendication 1 à 18, caractérisé en ce que l'on polyménse une diphosphine chirale présentant un plan de symétrie C2 , à l'exclusion de tout autre élément de symétrie, avec un ou plusieurs monomères polymérisables, ladite diphosphine chirale étant constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables. 20 Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 comme ligand pour la préparation d'un complexe métallique utile dans la catalyse asymétrique. 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisé en ce que le complexe métallique est un complexe du ruthénium ou du rhodium. 22 Utilisation selon la revendication 21, dans l'hydrogénation de liaisons C=O ou de liaisons C=C.