Brevet FR2795408A1 — publié le 20001229

! PROCEDE CONTINU DE FABRICATION DE 3,5,5-TRIMETHYLCYCLOHEXA-3-EN-1 -ONE(f-ISOPHORONE) L'invention concerne un procédé continu de fabrication de 3,5,5- triméthylcyclohexa-3-en- 1-one, ci-après P-isophorone par isomérisation du 3,5,5-triméthylcyclohexa-2-en-1-one, ci-après aL-isophorone en phase liquide en présence d'un catalyseur homogène. La 3-isophorone est un intermédiaire de synthèse pour la fabrication de carotinoides, de vitamines telles que la vitamine E et de produits pharmaceutiques. Elle intervient également directement dans des synthèses de parfums et produits naturels comme l'astaxanthine et l'acide abscisine et dérivés. La 3-isophorone est un isomère de l'c-isophorone obtenue par trimérisation de l'acétone en milieu alcalin qui se distingue de celle- ci par la position de la double liaison: la double liaison n'est plus conjuguée au carbony/e comme représenté ci-après: e Ce y________ L'isomérisation de l'a-isophorone en 3- isophorone est une réaction équilibrée de déconjugaison de la double liaison et du carbonyle et pour cette raison, l'équilibre thermodynamique se situe du côté de l'oa- isophorone. De nombreux procédés d'isomérisation de l'oa- isophorone en isophorone ont été décrits mais présentent de nombreux inconvénients, tels qu'une consommation élevée de produits chimiques (catalyseurs notamment), rendements médiocres, formation de produits de condensations de l'ox-isophorone (produits lourds) qui entraîne une élévation de la température du milieu réactionnel accélérant ainsi la formation de produits lourds qui déstabilisent le système. Dans le brevet EP 832 871, exemple 7, il est décrit un procédé de préparation de P-isophorone par isomérisation catalytique de l'o.- isophorone qui consiste dans un premier temps à extraire, en continu, du milieu réactionnel par distillation un mélange primaire contenant de 20 à 22 % de P-isophorone puis à isoler de ce mélange par distillation une isophorone avec une pureté égale à environ 98 %. On constate dans cette façon de procéder que l'on recueille dans l'évaporateur à recirculation un mélange constitué d'environ 90 % d'a-isophorone et 105 % de lourds. Compte tenu de la durée de fonctionnement (environ 15 heures) et de la quantité de produit recueilli dans ledit évaporateur (615 g), cela correspond à une production horaire de produits lourds d'environ 4 g/h. En outre, on utilise une quantité pondérale importante de catalyseur: 0,6 % par rapport à I 'c-isophorone mis en oeuvre. Si on considère la thermodynamique de la réaction, on constate que la température à laquelle est conduite l'isomérisation fixe la concentration en P-isophorone à l'équilibre: plus la température est haute, plus la concentration à l'équilibre en 3-isophorone augmente. 15 Comme la 3-isophorone est plus volatile que l'a-isophorone, I'équilibre peut être déplacé par distillation du produit le plus volatile. En outre, la f- isophorone, par chauffage, à une température supérieure à 150 C, se rétroisomérise en cL-isophorone, même en absence de catalyseur: la cinétique de cette rétroisomérisation. thermique est contrôlée par le20 niveau de température. D'autre part, pour conduire Il'isomérisation, il faut passer par l'intermédiaire énol ou énolate qui sont aussi les intermédiaires de la réaction d'aldolisation / crotonisation qui conduit à la formation de polycondensats de l'isophorone qui constituent des produits lourds dont25 la formation est à proscrire puisqu'ils représentent une perte d'isophorone dans un procédé de fabrication de la P-isophorone. La formation des lourds est favorisée d'une part par la concentration en catalyseur et d'autre part par la température. Ainsi, I'utilisation d'une catalyse hétérogène apparaît comme peu favorable car elle peut augmenter la concentration de produits lourds à la surface du catalyseur solide pouvant désactiver ledit catalyseur. On a maintenant trouvé un procédé continu de fabrication de 3,5,5-triméthylcyclohexa-3-en- 1-one (0-isophorone) par isomérisation en catalyse homogène du 3,5,5-triméthylcyclohexa-2-en- 1-one (c- isophorone), obtenue par trimérisation en milieu alcalin de l'acétone, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: a) on introduit en continu dans une zone réactionnelle l'aisophorone et une solution d'un hydroxyde alcalin, b) on porte le milieu réactionnel au reflux à une température au moins égale à 150 C, et de préférence, à une température allant de C à 216 C, et sous une pression Pi inférieure ou égale à la pression atmosphérique, c) on élimine en continu, simultanément, du milieu réactionnel: 1/ la P-isophorone de la phase vapeur, par distillation sous une pression P2 inférieure à Pi et à une température au plus égale à 150 C, 2/ des produits lourds, par soutirage, de façon à ce que leur teneur pondérale soit au plus égale à 7 % dans le milieu réactionnel, et d) on ramène en continu les condensats de distillation à la zone réactionnelle. Selon la présente invention, la pression Pi est comprise entre 150 mbar et la pression atmosphérique et, la pression P2, inférieure à Pi est au plus égale à 150 mbar et, de préférence, comprise entre 50 mbar et 100 mbar. Selon la présente invention, I'hydroxyde alcalin est NaOH ou KOH. On préfère utiliser KOH. Cet hydroxyde alcalin peut être solubilisé dans de l'eau ou un alcool aliphatique de bas poids moléculaire tel que le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol. On utilise généralement le méthanol ou l'éthanol. Selon la présente invention, on utilise une quantité pondérale d'hydroxyde alcalin au plus égale à 0,03 % par rapport à l'X-isophorone introduite dans la zone réactionnelle. De préférence, on utilisera une quantité pondérale d'hydroxyde alcalin allant de 0,010 % à 0,020 %. Le taux de reflux de la distillation de la fraction contenant la isophorone, paramètre réglant la pureté de cette fraction, est choisi de façon à obtenir une productivité élevée en P-isophorone, c'est-à-dire minimiser la rétrogradation thermique, pour une pureté en 0-isophorone maximale. Selon l'invention, on extrait en continu un mélange contenant un pourcentage pondérai de lourds au plus égal à 7 %. Le reste étant un mélange d'o- et de P-isophorone. Ces lourds sont constitués essentiellement de dimères et trimères de l'isophorone et également de résidus catalytiques. Ces lourds peuvent être avantageusement introduits dans une chaîne de fabrication d'a- isophorone par catalyse basique, 4 après la réaction de trimérisation de l'acétone et avant la neutralisation du catalyseur basique. Le procédé continu selon la présente invention, caractérisé par un soutirage des produits lourds en continu, présente l'avantage en limitant la concentration desdits produits lourds dans le bouilleur, de stabiliser la température de l'isomérisation. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer des opérations coûteuses de traitement desdits produits lourds puisqu'ils peuvent être recyclés dans une unité de10 fabrication d'oL-isophorone. Le procédé de l'invention présente également l'avantage de consommer de faibles quantités de charge catalytique. La mise en oeuvre du procédé peut être réalisé dans un appareillage tel que schématisé sur la figure 1 qui est constitué par: - un bouilleur (1) dans lequel s'effectue la réaction d'isomérisation de l'cx- isophorone en 3-isophorone surmonté d'une colonne adiabatique (2) pouvant contenir un garnissage tel que le Sulzer EX20 et munie d'une tête de distillation comprenant un timer permettant de régler le taux de reflux; le taux de reflux R étant défini comme étant le rapport de la quantité totale de condensat obtenue en tête de distillation sur la quantité de produit extrait. Le bouilleur (1) est muni de moyens de chauffage non représentés sur la figure 1. L'alimentation du bouilleur (1) est réalisé par la voie (3), la - isophorone est récupérée par la voie (4) et les produits lourds extraits du bouilleur sont soutirés par la voie (5). Les condensats sont prélevés en bas de la colonne (2) et ramenés au bouilleur (1) par la voie (6) munie d'une pompe (7). Un dispositif de détente (8) est intercalé entre le bouilleur (1) et la colonne (2). Les dimensions de la colonne et du bouilleur sont calculées en fonction de la quantité d'o-isophorone à isomériser et de la productivité désirée et font partie des connaissances générales de l'homme du métier. A titre d'illustration de la présente invention, il a été réalisé, dans un appareillage de laboratoire, I'essai ci-après. Un bouilleur constitué par un réacteur en verre de 1 litre contient 300 grammes d'un mélange constitué d'a-isophorone contenant 0,02 % en poids de KOH (exprimé en KOH pur) préalablement dissous dans du méthanol à une concentration pondéra/e de KOH égale à environ 20 %. Ce mélange est chauffé à 196 0C sous une pression de 600 mbar. Les vapeurs sont injectées en continu dans une colonne adiabatique contenant un garnissage structué Sulzer EX20 en inox 316L sous une pression de 100 mbar. La température en tête de colonne se stabilise à C-11 1 C. On extrait, pour un taux de reflux R de 60 une P-isophorone de pureté, définie comme étant le rapport P-isophorone / oa-isophorone, o10 supérieure à 99 %. Le débit d'extraction se stabilise à 4 g/heure. Les condensats de distillation sont envoyés au bouilleur à l'aide d'une pompe. L'essai dure 10 heures. On extrait en continu les lourds. On compense l'extraction desdits lourds et la production de - isophorone par introduction d 'o-isophorone avec le catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de fabrication de 3,5,5-triméthylcyclohexa-3-en-1- one(3-isophorone) par isomérisation en catalyse homogène du 3,5,5triméthylcyclohexa-2-en- 1-one(o-isophorone) obtenue par trimérisation en milieu alcalin de l'acétone, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: a) on introduit en continu dans une zone réactionnelle l'c'-isophorone et une solution d'un hydroxyde alcalin, b) on porte le milieu réactionnel au reflux à une température au moins égale à 150 C et, sous une pression Pi inférieure ou égale à la pression atmosphérique, - c) on élimine en continu, simultanément du milieu réactionnel: 1/ la 3isophorone de la phase vapeur, par distillation sous une pression P2 inférieure à Pi et à une température au plus égale à 150 C, 2/ des produits lourds, par soutirage, de façon à ce que leur teneur pondérale soit au plus égale à 7 % dans le milieu réactionnel, et d) on ramène en continu les condensats de distillation à la zone réactionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pression Pi est comprise entre 150 mbar et la pression atmosphérique et, la pression P2, inférieure à Pi, est au plus égale à 150 mbar. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce que la pression P2 est comprise entre 50 mbar et 100 mbar. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), le milieu réactionnel est porté à une température allant de 190 C à 216 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'hydroxyde alcalin est KOH. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est solubilisé dans un alcool aliphatique de bas poids moléculaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique de bas poids moléculaire est le méthanol ou l'éthanol. 8. Procédé selon /'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité pondérale d'hydroxyde alcalin au plus égale à 0,03 % par rapport à I'c- isophorone mis en oeuvre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité pondérale d'hydroxyde alcalin allant de 0,010 % à 0,020 % par rapport à l'c-isophorone mise en oeuvre. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits lourds, soutirés du réacteurs d'isomérisation, étape c) 2/, sont recyclés dans une chaîne de fabrication d '-isophorone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les produits lourds sont introduits dans une chaîne de fabrication d'c- isophorone après la réaction de trimérisation de l'acétone et avant la neutralisation du catalyseur basique.