Brevet FR2785289A1 — publié le 20000505

Conversion profonde jumelant la démétallisation et la conversion de Bruts, Résidus ou Huiles lourdes en Liquides légers, à l'aide de composés oxygénés purs ou impurs (H20,C02 ,CO,accompagnés de H2,N2 SH2 etc..) IL est bien connu que tous les procédés de raffinage laissent des résidus lourds,peu fusibles ou solides, qui trouvent peu d'utilisateurs et peu de débouchés. IL est aussi bien connu que les forages pétroliers tombent souvent sur des gisements qui donnent des Bruts caractérisés par une très forte densité et une très forte viscosité , difficiles à transporter tels quels. Ces Bruts sont aussi caractérisés par une forte teneur en métaux tels que Nickel et Vanadium ,des sédiments et boues ,du soufre, du sel pour ne citer que les principales impuretés , qui sont autant de poisons pour tout catalyseur possible. De plus, quoique l'on fasse ,il est impossible d'éviter totalement les dépôts de ces composants sur tout ce qui rentre en contact avec ces bruts. On comprend ainsi que si on fait appel à un quelconque catalyseur, toute sa surface ,tous ses pores sont rapidement recouverts et que le catalyseur devient totalement mort : il ne fait alors qu'occuper de la place dans le réacteur ,risquant même de le boucher s'il y a agglonération des grains de catalyseur par le ciment que constituent les sédiments ,le nickel ,la vanadium, les asphaltes ,le carbone produit etc.. On connait des procédés tels que FCC qui essayent de s'accommoder des dépôts de carbone en les brûlant dans un régénérateur ,mais ceci exige une circulation complexe du catalyseur entre le réacteur et le régénérateur. De plus, la circulation du dit catalyseur crée d'épineux problèmes d'érosion tant en usure du matériel lui-même qui arrive parfois à être perforé ,que du catalyseur qui étant usé donne des poussières dangereuses pour tout être humain et qu'aucun filtre aussi volumineux et perfectioné soit-il, n'arrive à arrêter. Par suite de toutes les contraintes rencontrées et des compromis à faire ,de fait, ce type d'unité ne peut traiter que des distallats sous vide c'est-àdire en supprimant de la charge les résidus sous vide dans lesquels se concentrent les métaux,sédiments etc.. Par ailleurs ,le régénérateur qui brûle le coke formé impose une température minimale de l'ordre de 700 C pour que la combustion ait lieu . Le catalyseur sortant du régénérateur, envoyé dans le réacteur à cette température trop élevée, conduit à une abondante production de produits gazeux d'une part et d'autre part à des produits lourds très aromatiques ayant perdus beaucoup d'hydrogène lors du premier contact avec le catalyseur trop chaud. De plus ,il est impossible de changer le spectre de distribution des produits liquides de conversion qui par ailleurs sont accompagnés d'une importante quantité de gaz Cl C2 et de LPG C3,C4. Selon une caractéristique de notre invention on peut faire varier la production d'essence et de gaz-oil en arrêtant la conversion au niveau gaz-oil ou an contraire en poursuivant la conversion des gaz-oil en essences. Le FCC ne fait que réarranger la distribution du carbone et de l'hydrogène dans les molécules : il prélève de l'hydrogène dans les molécules à fort poids moléculaire (forte température d'ébullition) pour créer des molécules légères ,mais les C4,C3,C2 et surtout Cl (CH4) prennent une grande partie de l'hydrogène. Il y a même rejet d'hydrogène pur. Il s'ensuit que les coupes lourdes connues sous le nom de HCO sont pauvres en hydrogène ,ne peuvent être recyclées en vue d'une nouvelle conversion. On verra qu'une des caractéristiques de notre invention est justement de maîtriser la mise en contact des produits traiter avec les gaz qui initient les réactions et ceci sans transfert excessif d'énergie conduisant à la création excessive de gaz C1,C2 ainsi qu'à la création de molécules pauvres en hydrogène. La conservation au cours de la conversion d'un bon rapport Hydrogène/Carbone est donc capitale. L'Hydrocraquage vise justement à améliorer le rapport H/C ,en rajoutant effectivement de l'hydrogène à la charge. Ce procédé consommant de l'hydrogène oblige à s'équiper d'une unité de production d'hydrogène qui est forte consommatrice d'énergie et de matière hydrocarbonée gazeuse ( avec en général rejet de C02 si on part de CnH(2n+2)). De plus l'hydrogène ne devient réactif que sous des pressions supérieures à 100 bars ;ceci impose une construction avec de très fortes épaisseurs.La conjonction de la présence d'hydrogène à des températures de l'ordre de 450 C sous 150 bars pour fixer les idées, pose d'épineux problèmes de réalisation et de technologie, en particulier sur la nature des aciers alliés spéciaux convenant à ces emplois. Par ailleurs les produits de conversion saturés en hydrogène sont très paraffiniques et par suite donnent des essences ayant un mauvais indice d'octane. Il faut alors utiliser un réformeur catalytique qui lui enlève de l'hydrogène pour relever l'indice d'octane . Il est paradoxal dans ces opérations de commencer par introduire laborieu- sement de l'hydrogène dans les produits ,pour ensuite être conduit à l'enlever. On comprend donc qu'il est important dans toutes ces opérations d'éviter de faire des opérations inutiles sur la teneur en hydrogène.C'est ce que notre invention réalise directement. Certaines recherches ont été faites en essayant de créer de l'hydrogène naissant dit H. pour l'incorporer dans des charges pauvre en hydrogène. La création du dit H. demande une très grande énergie qui est restituée au moment de la réaction finale et fait "voler en éclat" les molécules d'hydrocarbures concernées allant jusqu'à libérer le carbone. IL s'ensuit qu'au lieu d'incorporer de l'hydrogène dans la charge ,on crée des gaz insaturés (généralement 20 à 40 % de la charge) en rejetant globalement de l'hydrogène. D'antres recherches ont été faites sur l'utilisation de l'hydrogène surchauffé à 1100-1200 C sous 40 bars avec des temps de séjour de 60 secondes pour hydropyrolyser des résidus de pétrole et d'huiles lourdes, comme celles de B. SCHOTZE et H. HOFMAN reportées dans Erdol und Knhle- Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie 1983 ,36 N 10,457-461. Les résultats obtenus comportent toujours de fortes proportions de gaz (12 à 27 % ) et beaucoup de coke . Ces deux voies sont thermodynamiquement sans issue comme le confirment tons les résultats pratiques obtenus (production excessive de gaz et de coke ). Il est bien connu que par voie purement thermique à l'aide d'un VISCOREDUCTEUR (ou Visbraeker) on peut "ébranler" les molécules composant les résidus sous vide pour "casser" la viscosité . Ceci crée une petite production supplémentaire de charge qui est convertie généralement au FCC. IL reste alors un résidu de viscoréducteur appelé généralement résidu de viscoréducteur flashé (RVR) qui à son tour ne peut être utilisable comme fuel industriel lourd qu'additionné de produits légers du type Gas-oil ou LCO (Gas-oil de FCC) pour avoir uneviscosité normale. On voit d'après ces exemples toute la complexité des opérations de raffinage avec des traitements et des retraitements imbriqués. Une grande attention doit en fait être apportée à l'état physique de la matière (liquide solide ou gazeux) dans les conditions normales de température voisine de 20 C et de pression voisine de 1 atmosphère. On connait aussi les COKERS qui traitent les résidus pour délivrer des liquides mais en rejetant du carbone solide qui aura les mêmes utilisations que le charbon (et avec les mêmes difficultés) On connait aussi les tentatives d'amélioration faites avec le FLEXICOKER qui consiste en fait à gazéifier le coke produit . La gazéification demande une installation aussi importante que la cokéfaction utile.Elle sature la raffinerie d'un gaz fatal combustible qui doit être exporté ou utilisé à d'autres fins que celles strictement nécessaires pour les opérations de raffinage (par exemple pour produire de l'électricité). On connait encore la tentative d'hydroconversion des RSV connue sons le nom de HYCON PROCESS qui consommerait environ 2,3 % d'hydrogène . Les 41 % convertis doivent à leur tour passer au FCC avec toutes les conséquences qui ont été mentionnées à ce propos, en particulier concernant la fuite directe de H2 et la perte d'hydrogène contenue les gaz tels que CH4 ,C2H6. Ces deux procédés sont trop complexes et finalement dificiles à intégrer dans un schéma de raffinage effectif. FW et UOP ont indiqué le 27 oct 1997 avoir mis au point un procédé catalytique appelé AQUACONVERSION PROCESS en collaboration avec UNION CARBIDE pour le catalyseur. A l'usage les problèmes généraux afférants aux catalyseurs restent entiers. Il est encore revendiqué par ELF ANTAR la préparation d'un Aquazole contenant 10 et 20 % d'eau, stable simplement de 15 jours à un mois , alors qu'un de nos produits intermédiaires est une émulsion qui a une stabilité prouvée de plus de 8 ans. La revue que nous venons de faire permet de mieux comprendre l'étendue, l'originalité, et les apports de notre invention. Notre invention est caractérisée par les divers points ci-dessous qui peuvent être pris séparément ou en combinaison ,cette liste étant donnée à titre indicatif et non limitatif. 1 / Les Charges sont prises telles qu'elles se présentent. Dans une Raffinerie ,notre procédé que nous appelerons CPJ en raccourci, peut admettre indifféremment du brut,du résidu atmosphérique (Rat), du résidu sous vide (RsV) ou des distillats lourds. Sur un champ pétrolier, il prend directement le brut sortant du puits. 2 / Notre Procédé ne fait jamais appel à des procédés sous vide qui conduisent à de volumineuses tours de distillation qui doivent résister de plus à l'écrasement de la pression atmosphérique. 3 / La Charge introduite est traitées avec des Gaz ou des Vapeurs qui servent de vecteur énergétique. * Si on est dans une raffinerie,la vapeur est de préférence la vapeur d'eau. * Si on est dans une région aride ou désertique les gaz sont de préférence N2+C02 (c'est-à-dire directement prélevés sur les fumées sortant des fours) * Toute combinaison est possible et a été essayée: - Par exemple dans une raffinerie ayant une unité d'hydrogène, on peut prendre le C02 rejeté par l'unité BENFFIELD de décarbonatation de l'hydo- gène, - Le mélange C02 gaz +H20 (vapeur) - Le mélange C02 + xH2 sortant de l'unité de production d'hydrogène Benffield avant la décarbonatation ,mélange qui apporte certains avan- tages pour l'indice d'octane des essences produites. - Les mélanges C02+xH2 ou C02+H2+H20 conviennent. Les gaz ou vapeurs les plus favorables contiendront de l'Oxygène et ou de l'Hydrogène. Ces éléments pouvent être liés ,ou en mélange comme par exemple: X-OH ,H20C ,C02 ,C02+H2 ,CO+H2O#==#CO2+H2O ,CO+2H2 #==# -CH2- +H20 ou encore C02+H2 provenant d'une unité BENSFIEL après SHIFT CONVERSION et avant décarbonatation dans une unité de production d'hydrogène. - N2 pur est acceptable ,mais peu favorable .On ne le prendra qu 'accompagné de C02 provenant de Fumées de combustion de préférence. L'introduction directe de 02 demande des précautions spéciales d'injection. Par exemple on pourra injecter 2CH4+02 => 2CO+4H2 +Chaleur l'aide d'un préinjecteur. [ Dans ce cas on n'a pas besoin 02 pur. L'air (02+4N2) fait l'affaire. ] Cette variante pourra être envisagée pour résorber un excédent de gaz légers (C1,C2) en apport d'énergie chimique primaire, la matière étant partiellement récupérée dans un extracteur spécial vers 200 C-220 C ,20- 30bars. Ceci montre un autre aspect de l'extrême flexibilité du procédé CPJ. Le Soufre proche parent de l'Oxygène dans la classification périodique des éléments n'est pas gênant et serait même bénéfique (sauf en ce qui concerne la tenue à la corrosion ). 4 !Les Gaz sont chauffés,préchauffés ou préparés dans des fours classiques. 5 /La Charge fraîche et les Recyclages éventuels sont cnnvenablement préchauffés dans un four conventionnel ou par des trains d'échangeurs de chaleur classiques . 6 / La charge est injectée dans le réacteur par un injecteur qui met intimement en contact la charge préchauffée dans un jet des gaz en cours de détente convenablement préchauffés (ou surchauffés s'il s'agit de vapeur d'eau pure) Cet injecteur vise de plus à créer un jet libre de matière et de gaz qui ne touche aucune paroi matérielle afin de faciliter l'initiation des réactions. Les apports d'énergie fixés par la température ,le débit et le taux de détente dans l'injecteur libère une quantité d'énergie utilisable mécanique qui permet d'apporter l'énergie nécessaire et juste suffisante pour initier les réactions sans pouvoir arracher l'hydrogène périphérique des molécules et sans avoir une énergie telle que la molécule puisse être brisée en tout petits fragments,comme ceci se fait dans un FCC. 7 / Le Réacteur maturateur est une capacité vide. Aucun catalyseur n'est mis en oeuvre. Ce réacteur permet aux réactions initiées par l'injecteur de se mettre à l'équilibre. La pression diminue le volume nécessaire d'une part et d'autre part augmente la vitesse de mise en équilibre . L'absence de toute matière dans le réacteur présente l'avantage de ne pas avoir de points d'arrêts des réactifs conduisant à un temps de séjour trop long et par suiteà des dépôts de carbone. 8 / Les produits,Vapeur et Gaz sont alors détendus à une pression voisine de la pression atmosphérique en sortant du réacteur de craquage . Si on a introduit 2CH4+02 ou 2CO+4H2 en vue d'une récupération de carbone d'origine gazeuse , la Sortie du réacteur maturateur est refroidie vers 200 -220C sans casser la pression ce qui permet dans une capacité secondaire de mettre à l'équilibre les réactions d'addition du CO + H2 donnant-CH2- qui vient se greffer sur la matière contenue dans l'émulsion H20/Hydrocarbures retenue dans cette capacité. CO+H2 peut encore donner un bloc fonctionnel - C : 0 H H qui vient s'ajouter sur les liaisons insaturées pour donner des aldhéydes, l'exemple le plus simple étant: H2C:CH2 + CO + H2 ===> 3HC-CH2-C:Ö 'H Toutes ces réactions contribuent à créer des liquides en éliminant ou bloquant la création de gaz. Les produits sont alors détendus à pression atmosphérique. 9 / Dans tous les cas ils sont convenablement refroidis et séparés par une suite de dispositifs spéciaux permettant la séparation des phases liquides lourdes des phases gazeuses légères à des températures convenablement choisies en fonctions des caractéristiques physiques des produits . 10 / Les Produits lourds hors norme choisie sont recyclés avec la charge fraîche. 11 / Les Produits légers conformes à la norme choisie sont extraits. En présence de Vapeur d'eau ils se présentent sous forme d'émulsions EAU/Hydro- carbure très stables, mais faciles à casser. 12 / La Rupture des molécules lourdes se fait de manière contrôlée dans tous ces processus . En gros, disons que le poids des molécules est divisé par 2 à chaque passage dans l'injecteur ,avec un taux de conversion de ( 1-1/e = 0.63 ). Ce processus change donc très peu le rapport H/C des produits. 13 / Le Contrôle de la rupture des molécules permet d'éviter de produire des gaz ,d'une part en ne mettant jamais en oeuvre l'énergie requise à leur formation et d'autre part en choisisant les conditions de mise à l'équilibre dans le réacteur défavorable à leur apparition. 14 / Les Produits utiles peuvent être ; - soit hydratés et composés par l'émulsion mentionnée en 11 - soit anhydres et obtenus par une déshydratation extractive. Aucun des processus ci-dessus n'est critique en lui-même et peut être rattrapé par les autres au détriment d'une baisse de performances, des taux de conversion ,d'une consommation d'énergie supérieure ou d'une production supérieure de Carbone Solide. Selon une autre série de particularités de notre invention ,une grande attention est apportée aux contraintes de la matière en cours de traitement. Bien que ceci ne soit qu'une tentative d'explication très grossière et imparfaite , on peut imaginer que la chaleur dans son aspect thermique est emmagasinée sous forme de vibrations mécaniques des molécules. Les vibrations engendrent des contraintes mécaniques qui ,en raison de l'inertie liée à la masse , sont maximales au milieu de la molécule,si les vibrations sont modérées. Ces contraintes conduisent alors à une rupture au milieu de la molécule. Plus on chauffe la molécule (ou plus généralement, plus on lui fait stocker de l'énergie de quelque nature que ce soit),plus elle va vibrer.Pour cela elle va vibrer sur des modes harmoniques ayant plusieurs ventres et creux de vibration comme chacun a pu l'observer sur une corde de piano ou la drisse d'un drapeau flottant dans un vent très fort ,ou encore sur une longue verge que l'on agite. Les creux de vibration étant le siège des contraintes maximales la molécule va se casser à ces points là, au tiers ,au quart,etc.. de sa longueur. Ceci donne une image qui explique que si on chauffe trop (si on transmet trop d'énergie ) à une molécule elle va se fragmenter en tout petits morceaux qui s'arrêtent au CH4 et même au Carbone C. Avec cette explication sommaire ,on peut encore comprendre que plus une molécule est longue donc massive et lourde plus elle a des éléments vibrants, plus les éléments centraux retemant les nombreux éléments latéraux qui s'agitent doivent forcer pour les retenir. S'ils forcent trop ,ils craquent . Cette image permet d'expliquer que plus la molécule est lourde moins elle supporte la chaleur sans craquer. Pour fixer les idées le CH4 supporte mal des températures de plus de 700 C et les Résidus lourds, des températures de plus de 430 C. Dans le choix des dispositifs, ces contraintes se traduisent encore par les Flux de chaleur maximaux admissibles exprimés en Kcal/heure/mètre carré ,ou encore par les Différences de température admissibles entre la paroi chaude et le fluide froid. Les valeurs critiques dépendent des produits considérés caractérisés par leur état physique (Liquide,Solide ,Vapeur)dans les conditions de travail. Il est donc très important d'avoir une connaissance pratique de ce qui peut se passer avec les produits traités. L'exemple suivant va faire comprendre les enjeux avec simplement des molécules aussi communes que C10H8 constituée de deux noyaux aromatiques . Nous noterons chaque cycle de 6 carbones aromatiques A , A pour le cycle.. pour les doubles liaisons dans chaque noyau. A:A ici : indique deux carbones de A sont liés . Si A:A est trop chauffé il perd de l'hydrogène et devient très réactif ,on a alors: A:A A:A + A :A A :A ClOH8 +C10H8 ===# C20H12 + 2H2 tf = 80 C tf =278 C Téb=218 C Téb=350(sublime) d =0.963 d =1.36 n =l,60(liq) n =1.88 On passe d'un Solide/Liquide à un Solide très dur. ( Notons au passage que les molécules à 20 carbones constituent les produits communément appelés gas-oil ou fuel léger domestique.) Une nouvelle caractéristique de notre invention est donc d'éviter que de telles situations se produisent. On s'est aperçu que les chaînes fraîchement brisées étaient naturellement très réactives au droit de la brisure et que la molécule polaire HöH (EAU) ne demandait qu'à se fixer sur ces brisures ,tout comme ÖCÖ (gaz carboniqe). Une autre caractéristique de notre invention est d'introduire l'oxygène dans les processus de conversion Pour mieux faire percevoir l'originalité et la hauteur inventive nous allons essayer de donner une explication de ce que l'on doit essayer de faire et de ce qu'il ne faut pas faire . A cet effet nous prendrons encore un exemple dans la famille des C20 : C20H1402 Tf= 300 C Téb=Sub Hô,A:A-A:A,ôH C20H14 Tf= 188 C Téb=452Sub A:A-A:A C20H140 Tf= 81 C Téb=264/l5mm A:A-ô-A:A Remplacer un hydrogène par un OH latéral est mauvais .( la température de fusion est passée de 188 C à 300 C) Si 0 supprime une liaison C-C ,On a un effet bénéfique ( la température de fusion passe de 188 C à 81 C) Prenons maintenant le cas ou la molécule C20H14 est fragilisée par une température convenable qui la met en vibration et envoyons une molécule HôH (H20) sur la liaison centrale: C20H14 + H20 ====> C10H7ÔH + C10H8 H H 0 A:A - A:A A:A-ôH + A:A Tf =188 C Tf =123 C Tf = 80 C Téb=452sub Téb=295 C Téb=218 C d =1,30 d =1,01 d =0,963 n =1,76 n =1,62 n =1,60 liq La présence de l'eau est hautement bénéfique sur les produits formés. Reprenons la molécule très ramassée C20H12 attaquée par 2 H20,on a : C20H12 +2H20 ====> C10H7ÔH + C10H7ÔH H H A A ====> A:A-ôH + A:A-ôH A - A o H' 'H Tf =278 C Tf =123 C Tf =123 C Téb=350Sub Téb=295 C Téb=295 C d =1,36 d =1,01 d =1,01 n =1.88 n =1,62 n =1,62 Cet exemple montre clairement tout le profit quel'on peut tirer de la vapeur d'eau. Par des considérations thermodynamiques ,on peut aussi définir que le Carbone solide libre qui peut se former est oxydé vers 600-700 C selon les réactions: C02 + Cs ===> 2CO AS=42,14 AH=41,23 Téq= 705 C H20 + Cs ===> CO +H2 AS=33,04 AH+31,40 Téq= 677 C avec AS variation d'entropie , AH d'enthalpie et Téq la température d'équi- libre sous une pression de 1 bar. On a encore une explication possible de l'effet bénéfique de H20 et C02 qui convenablement mis en oeuvre dans l'injecteur a tendance à supprimer le carbone solide qui pourrait se former par inadvertance. Comme on peut le voir sur ces exemples,la mesure des caractéristiques physiques et particulièrement l'indice de réfraction permet de suivre le sens des évolutions des produits de conversion et de piloter cette dernière. On va mieux comprendre l'objet de notre invention qui consiste à travailler dans des conditions évitant des pertes d'hydrogène,car cette perte d'hydogène crée des insaturés qui évoluent vers des noyaux peu fusibles. Si on prend la chaîne droite ci-dessous, portée à forte température ,elle va commencer à perdre de l'hydrogène ,selon le schéma : Puis la chaîne insaturée se plie et se ferme : AS AH Téq: 941 K (668 C) -20,65 -19,44 La température de fusion passe de -95 C à + 6 C avec seulement 6 carbones. On s'est donc aperçu qu'à aucun moment il ne fallait s'approcher de ces températures de l'ordre de 650 C d'une part, ni pouvoir fournir l'énergie requise dans ce cas, d'autre part ;les valeurs thermodynamiques indiquées ci-dessus donnant des ordres de grandeurs. De plus,on constate que si on a commencé à déshydrogéner,la réaction s'emballe car la cyclisation dégage de l'énergie. Voici ce qui pourrait se passer si on avait un apport plus violent d'énergie: La chaîne fortement déshydrogénée se ferme : AS AH Tég-33810K -20,4 -68,98 ARRACHER UN H2 à une CHAINE DROITE : CREE environ: &S/H2= +30,19 et DEMANDE environ : &H/H2= +32,18 Fermer un cycle libère de l'énergie ( et diminue &$ de 20,5 environ) Notre invention ,après une mise en condition initiale des produits convenables grâce à notre injecteur permet de réaliser l'initiation et l'activation des réactions en respectant les règles ci-dessus et les ordres de grandeurs à ne pas dépasser. On va maintenant donner un autre intérêt de la présence de H20 qui en quelque sorte se comporte comme un bloqueur des réartions de cyclisation. Les bruts lourds contiennent très peu de molécules simples et droites,ils contiennent beaucoup de molécules complexes polyaromatiques plus on moins liées entre elles comme on peut le voir sur la molécule ci-dessous qui se condense facilement et passe de 2à 3 noyaux selon le schéma suivant: On constate au passage que la création d'un troisième noyau central augmente fortement la densité de cette molécule. Avec de la vapeur H20 ,on peut opérer par étape pour casser cette molécule de 14 carbones et même montrer comment peut se résorber une molécule légère de 3 carbones qui, sans cela, aurait donné des gaz. 1 Etape:fragilisation !Le la.liaison centrale insaturée : AS/ AH A>-CH:CH- l>-CHH-CH2- -CHôH-CH2- A>-CHO + H3C- -CHO + C3H8 ===> A>-C2-CH:CH2 + H20 -2,04 / -14,36 Tf=-33 Téb=190 4 Etape : Cyclisation Branche Insaturée (naturelle) A>-C2-CH:CH2 ===> A:Cyc6Csat -15,44 / -19,90 Tf=-43 Téb=195 A>-CH:CH- A:Cy6sat + A>-CH3 -21,17 / -7,45 rrnnnnVnnrrrrn nrrnnvwnn nnnllnn Tf=124 Téb=307 C Tf=-43 Téb=195 Tf=-94 Téb=110 FOL Golécrer Essence On peut constater que les étapes intermédiaires de la réaction se font avec des énergies modérées et que tout se passe comme si l'eau engagée au début est restituée à la fin ( à la manière d'un catalyseur). On notera de plus, ce qui est une de nos préoccupations et une caractéristque de notre procédé, que la température de fusion initiale de 127 C après la première étape est descendue à -26 C, puis -33 C; à la quatrième étape on était à -43 C et on obtient enfin à la cinquième étape des produits qui ont une température de fusion de -94 C. On a donc une continuelle décroissance de cette température de fusion au cours des étapes intermédiaires de l'avancement de la réaction globale. L'expérience a montré que avions une très faible production de gaz et de carbone et que nous pouvions convertir totalement des produits tels que ceux appelés Résidus sous vide ou Asphaltes, en hydrocarbures liquides. Prenons maintenant le cas CHAINES DROITES (avec 14 Carbones insaturés pour cet exemple ): Sans H20 on a : AH Cél4 =====) C7H16 + C2é7H12 36,04/ 19,57 Le craquage en présence d'H20 semble se faire selon le schéma suivant: AS fin Cél4 (C14-H28) =====> Cé7-H13). + (C7-H15) 43,71 / 59,98 .Cé7-H13 + H20 =====> Cé7H13ôH + .H 1,91/ 37,89 .C7H15 +. H =====> C7H16 -30,72 /-87,3 Cé7Hl3ôH ====> C2é7-H12 + H20 21,14 / 9,0 Soit au total; Cél4 =====> C7H16 + C2é7H12 36,04 / 19,57 On constate que dans ces opérations il a fallu: d'abord : - OUVRIR UNE LIAISON C-C ce qui demande environ 40 à 60 KCAL ( ACTIVATION 1 et finalement : - FOURNIR ENVIRON 20 KCAL/COUPURE ( ENERGIE NETTE SPECIFIQUE ) Il faut se rappeler qu'ARRACHER UN H2 DEMANDE environ :&H/H2= +32 KCAL et que si ceci est fait on obtient de mauvais résultats. IL fallait donc trouver un ensemble de dispositifs permettant de respecter au mieux les diverses spécifications ci-dessus, ce que nous obtenons à l'aide d'un préchauffage adéquat de la charge, suivi d'une activation favorisée par une détente dans l'injecteur, les produits à convertir pouvant avoir en terme d'équivalent-température une très brève excursion dans un domaine où ils sont instables, la rupture consommant l'énergie qui ramène les réactants dans le domaine stable et désiré du réacteur dans lequel ils se mettent alors à l'équilibre thermodynamique (une cuisinière dirait : pour les faire convenablement "mijoter" ). Ces réactions et leurs mécanismes ne sont donnés ici que pour tenter de faire comprendre pourquoi nous obtenons des résultats inattendus de conversion avec notre procédé. L'examen approfondi des résultats de nos essais nous a appris à définir comment on pouvait traiter une charge donnée et aussi quels étaient les problèmes liés à la structure de la matière complexe que constituent ces produits lourds ,tout ce qui été dit ci-dessus n'étant qu'un guide directeur des mises au point nécessaires. Il est bien évident que nous avons profité de toutes ces expériences pour constituer une banque de données thermodynamiques et des propriétés physiques dont voici un extrait à titre d'information pour les familles à 1 et 10 carbones par molécules: Propriétés Physiques et Thermodynamiques *********************** Famille (1) nom Tf C Téb C S AHf d n Tc K Pc Vc zc CH4-186 -165,0 44,49-17,89 0,415 .gaz.. 190,7 45,8 99 0,290 CO -199-191,0 47,30-26,41. 0,793 .gaz.. 133,0 34,5 93 0,294 H2CO92 -21,0 52,26 -28,00 0,815 .gaz.. 410,0 67,0 112 0,223 H3CÔH -97,1 64,7 57,00-48,05 0,812 1,3288 513,2 78,5 118 0,220 HCOÔH +8,3 100,7 59,40-90,50 1,220 1,3714 581,0 71,8 117 0,176 *********************************************************************** Propriétés Physiques et Thermodynamiques ********************** Famille (10) PJ-Mend unités C C cal/m Kcal/m 20 C -> K bar CC/m g/m Noms Tf Téb S AHf d n=l, Tc Pc Vc PM zc=0, Str ----------- --- ---- ---- ------ ----- (n-1) --- ---- ---- --- ---- --C10H8 nl4 80 218 80,5 36,1 0,963 ,5898 748 40,0 413 128 ,269 A:A C10H12 t98-36 207 4,2>0,970 ,5414 33,0 478>132 ,268 Cy6 C10H14 nl89 .. 200 -11,7>0,934 ,5260 30,6 500>134 ,264 2A-6H C10H18 d6 -43 195 87,1-43,6 0,897 ,4810 687 25,8 543 138 ,249 2Cy6 C10H18 d74-36 174 125,3 9,85 0,766 ,4265 623 25,8 587 138 ,297 âClO C10H20 d66-66 171 129,2-29,3 0,741 ,4215 616 25,0 592 140 ,292 éClO C10H22 d20-30 174 130,2-59,7 0,730 ,4102 619 20,8 602 142 ,246 nC10 C10H200 dl8 -5 208 137,7-78,9 0,830 ,4287 636 24,4 605 156 ,278 Ald. C10H21ÔH d57 +7 229 142,1-96,4 0,830 ,4372 667 29,8 619 158 ,337 ale. C10H190ÔH d42 32 270 142,3-143, 0,886 ,4288 717 29,4 644 172 ,322 Acid ~~~~~~~~~~~ ~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~~~ ~~~~~ (n~1) ~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~ ~~~~ ~~~ ********************************************************************** Noter le classement : Alcanes/ Acénes/ Alcyne/ Cyclo/ Aromatiques Les notations sont : Tf : température de fusion , Téb : température d'ébullition S : Entropie Standard , AHF : Enthalpie Standard de formation d : densité , n : Indice de réfraction Tc: Température critique , Pc : Pression critique Vc: Volume critique , zc : Facteur de compressibilité Str : Structure en abrégé : A noyau aromatique , Cy Cycle saturé ä acétylénique , é éthylénique , n normal paraffinique 0 oxygène en double liaison , öH groupe fonctionnel OH ( Ces données concourent à suivre, connaître, ou prévoir l'état de la matière dans les conditions diverses où on la traite, ainsi que les équilibres thermo dynamiques possibles . Ces données nous permettent aussi de prévoir les irréversibilités chimiques responsables de la production de carbone et de rejet d'hydrogène en particulier ) Pour terminer nous allons montrer un fil directeur qui nous beaucoup servi dans l'analyse de ces problèmes , vu sous un jour nouveau de mécanicien. Prenons un isoC4 cyclo C6 : Dans un premier temps il faut tordre la molécule pour la faire passer de la forme déployée,libre et naturelle à la forme repliée, ce qui demande de l'énergie . Si alors on dépouille chaque extémité de la branche isoC4 repliée ,voisine du noyau cyclo C6 et en enlevant aussi l'hydrogène correspondant , on établit deux nouvelles liaisons carbone-carbone . La molécule ainsi formée avec seulement 10 carbones est une véritable cage qui a les propriétés physiques étonnantes suivantes: C10H16 a742 Tf=268 Téb:Sublime Densité= 1,070 n=1,5680 C10H20 c686 Tf=-94 Téb:171 Densité= 0,795 n=1,4386 conparées à la molécule de départ. Les repères que l'on a donnés sont ceux de :Handbook Chemistry and Physics C10H20 c686 Tf=-94 Téb:171 Densité= 0,795 n=l,4386 H Molécule : \ H,,H C H C,H * ou / H, / * Ç -H -C-C,H H * * /H H' \ \ * * Ç -H C,H H- Ç * H"H * ... * H H Représentée * * \ / repliée * H--H . -H * * o * * C - H * * o H - C -H * C- H * :* / \ C H H \ H H (;lUtilb a t4 'l'I=6b23 TeD: :5UDllme venSHe= 1, u tU n=l,5auu H \ Ç H Molécule Réf a742 *-o * , / ayant: * TENEUR en METEAUX ET AUTRES IMPURETES des BRUTS et des RESIDUS En fractionnant un Résidu sous vide typique par les techniques de raffinage bien connues, au Propane C3 ,Butane C4 ,Pentane C5 ,on obtient des extrait et des raffinats suivants: POSITION * DAO C3 * ExC4 * Ex C5 * Asp C5 * """"""RSV * % CHARGE RSV * 18,7 * 33,7 * 30,4 * 17,5 * 100 % RSV * Sédiments * * * * 0,096%Pds * Soufre %Rsv * 0,53 * 1,62 * 1,62 * 1,23 * 5,0 %Pds * Nickel ppmRsv* 0,2 * 10,2 * 14,4 * 17,2 * 42 * Vanadium ppmRsv* 1,0 * 32,3 * 47,2 * 55,5 * 136 * NaCl % Pds *- *- * 0,0003* 0,0107 * 0,0110 * --------------- -------- ------- ------- -------- --------------* H/C * * 1,64 * 1,35 * 1,22 * 1,18 * H/C=1,33 * * Le DAO est le produit appelé Désasphalted Oil ; ExC4 est l'extrait au C4 ; ExC5 l'extrait au C5 et Asp C5,l'asphalte résiduel obtenu correspondant. Les métaux, NaCl,Soufre, se concentrent dans les molécules lourdes très aromatiques faible teneur en hydrogène. Ces Résidus donnent par combustion des cendres qui ont une composition relative typique indiquée ci-dessous: Cendres : Si02:32 Fe203: 25 Na :16 Va:14 Ni :6 Al:6 Or on sait que vers 550 -600 C apparaissent des eutectiques (Verres) Silice + Soude Verre Classique (Silicate ) Silice + V205 Verre au Vanadium Silice + Nickel ==> Verre au Nickel Silice + Cendres==> Verre au Fer,Ni,Etc.. On voit donc que tout catalyseur est fatalement "enverré" par les métaux. Notre réacteur maturateur étant Vide supporte de longues marches sans dépôts rapides sur les parois, car d'autre part,on s'est aperçu que pour d'autres considérations,il devait fonctionner dans ce cas vers 460 -480 C . Les métaux sont donc entraînés et extraits par les produits liquides les plus lourds. On a converti des huiles moteurs qui, elles, ont intérêt à avoir un réacteur à 500 - 520 C . On s'est effectivement aperçu que l'on avait de faibles dépôts incombustibles sur les parois du réacteur maturateur. Ceci nous a conduits à généraliser la technique du nettoyage mécanique d'extraction des résidus carbonés accompagnés des dépôts de métaux , de préférence au brûlage (qui laisse des dépôts de métaux et cendres sur les parois). Là encore, le réacteur maturateur étant vide, on n'a aucune difficulté pour conduire cette opération de grattage et d'écaillage mécaniques. Le soufre ne pose aucun problème. CONTROLE de L'APPARITION de GAZ , COKE ou RESIDUS CARBONES SOLIDES Une des caractéristiques surprenante de notre procédé est de permettre de convertir des asphaltes sans création notable de carbone,ni rejet de Gaz. On va essayer d'expliquer pourquoi ce résultat peut être obtenu,la lumière des connaissances que nous avons acquises en tentant d'interpréter ce que nous avons observé. Avec un moyen approprié (mécanique,thermique,électrique ou chimique ..),on peut toujours transférer une énergie que nous appelerons AH ( variation d'enthalpie ) selon les termes adoptés en thermodynamique. Notre expérience dans le suivi de l'état de la matière nous a conduits à nous poser constamment une clé de variation de cet état qui peut être résumé par AS la variation d'entropie. En effet,en se reportant aux tableaux que nous avons déja présentés, on s'aperçoit qu'il y a de très fortes corrélations entre S et les paramètres physiques de fusion et d'ébullition et plus généralement de changements d'état ou d'organisation de la matière. Pour expliciter les idées ,on va prendre une molécule insaturée ayant 14 carbones *********************************************************************** ENTREE #----------- SORTIES AS AH Téq C *************** ********Liquide********* GAZ ***** ***** ***** Cél4H28 ====> Cé7H14 + Cé7H14 ... 36,06 19,18 -------v-------- -------v------- ---v--- ----- ----- 269 Tf=-13 Téb=251 Tf=-119 Téb= 94 Liq d=0,771 n=1,4335 d=0,697 n=l,400 Cél4H28 ====) Cé12H24 + Cé2H4 33,83 22,33 -------v-------- -------v------- --v-- ----- ----- 387 Tf=-35 Téb=213 Gaz d=0,755 n=1,430 Cél4H28 ====> Câl3H24 + CH4 36,39 26,54 -------v-------- -------v------- --v-- ----- ----- 456 Tf=-5 Téb=234 Gaz d=0,784 n=l,437 Cél4H28 ====# Cä14HJ26 + H2 27,41 39,50 -------v-------- -------v------- --v-- ----- ----- 1168 Tf=-0 Téb=252 Gaz d=0,789 n=1,439 Cél4H28 ====# Câ7H12 + Cé7H14 + H2 63,48 64,02 -------v-------- -------v------- --v--- --v-- ----- ----- 720 Tf=-81 Téb=93,8 Liq. Gaz ************************************************************************* Ce tableau nous montre que plus on apporte de l'énergie,plus on brise les molécules,plus on crée des fragments c'est-à-dire que plus on crée du désordre (ce qui augmente AS), plus on crée du CH4 et enfin plus on rejette de l'hydrogène. En outre,le quotient AH/AS nous donne la température Téq à laquelle les réactants se trouvent naturellement à l'équilibre sous une pression de lbar. Si on désire n'avoir que des liquides, tout se passe comme si on devait se limiter à 20 kcal/molécule comme on l'a déjà indiqué par ailleurs. ( Ceci nous explique aussi au passage, pourquoi un FCC avec son catalyseur régénéré à plus de 700 c va rejeter de l'hydrogène et du CH4 . Aucun catalyseur ne peut changer cet état de fait .11 ne peut que favoriser des étapes intermédiaires et leur vitesse, permettant aux réactifs de rattraper la mise à l'équilibre thermodynamique selon la température du réacteur ) Une autre caractéristique de notre invention est de permettre de contrôler le taux de conversion en liquide sans créer un excès de gaz légers tels que méthane ,éthane . Nous allons essayer d'en donner une explication qui nous est apparue au cours des divers essais que nous avons faits , relatifs aux irréversibilités chimiques ( qui semblent ne pas être souvent évoquées) Une des caractéristiques de notre procédé est schématiquement de fractionner en deux les molécules et de recommencer pour rester maître du déroulement des processus . Certains pourraient se dire que, pour aller plus vite il n'y qu'à mettre en oeuvre plus d'énergie ce qui permet effectivement de créer plus de molécules légères comme le montre le tableau ci-dessus, y compris beaucoup de gaz ,en pensant qu'ensuite il sera toujours possible de les polymériser pour retourner vers des liquides . On se heurte alors à une totale impossibilité de réaliser convenablement cette opération par suite des irréversibilités chimiques.(qu'aucun catalyseur ne pourra contourner) Pour fixer les idées supposons que nous envisagions de créer des liquides à partir de méthane ,d'éthane etc... Notre souhait serait alors de réaliser des réactions telles que : A) CH4 + CH4 ==??==> C2H6 + H2 AS=-1,95 AH=+15,54 Téq= -7669 K B) C2H6 + C2H6 ==??==> C4H10 + H2 AS=-3,38 AH=+10,33 Téq= -3056 K C) C4H10 + C4H10 ==??==> C8H18 + H2 AS=-O,54 AH=+10,48 Téq=-19400 K CES REACTIONS SONT IRREVERSIBLES car Tég NEGATIF N'EXCISTE PAS et On ne pourra jamais réaliser de facon réversible la suite des réactions: (A) (B) (C) Cnl =?=) H2 + Cn2 =?=> H2 + Cn4 =?=> H2 + Cn8 Téb 117 K 184 K 272 K 399 K Etat normal GAZ GAZ GAZ 298 K LIQUIDE Conséquences : 1 / Il faut ACCEPTER la CREATION FATALE du CH4 dans ce procédé,schématisée par la réaction globale C': C') C4H10 + C4H10 ===) C7H16 + CH4 AS=-1,53 AH=-2,48 Téq=1620 K soit: 2 Cn4 ===) Cn7 et Cnl Kéq(600 C)=l,93 ( Cette réaction est possible car Téq positive ) 2 / SI ON VIOLE LA REVERSIBILITE THERMODYNAMIQUE AVEC DE L'ENERGIE:selon la réaction C": Il FAUT REJETER de L'HYDROGENE C") C4H10 + C4H10 ===> C8H18 + H2 AS=-0,54 AH=+10,48 Téq=-19400 K ( Cette réaction est irréversible car Téq est négative ) C"/ Même le passage par le Gaz de Synthèse qui commence par la réaction cidessous: CH4 + 1/2 02 ===# CO + 2H2 AS=+42,7 AH=-8,52 , (réaction qui peut être explosive) est IRREVERSIBLE et conduira à une MAUVAISE EFFICACITE globale dans la liquéfaction par voie méthanol ou Fischer-Tropsch. C" ne peut être faite qu'avec des réactions parasites donnant du C2H2 en particulier. CONCLUSION PRATIQUE : IL FAUT EVITER EN TOUT PREMIER LIEU de CREER des GAZ. C'est précisément ce que réalise notre procédé. DEPOTS CARBONES L'expérience de la maîtrise de l'apparition du coke nous a conduits à penser qu'il y avait deux origines principales: - une voie dépôts massifs via les noyaux polyaromatiques - une voie carbone pulvérulent via les gaz. On conçoit assez facilement par un simple dessin visuel que si la matière se polymérise en de nombreux noyaux polyaromatiques contigus ,les carbones étant alors directement liés entre eux et n'ayant aucune ou peu de liaison hydrogène comme on l'a déjà vu, la température de fusion augmente avec le nombre de noyaux et la diminution du rapport H/C ( C10H8 Tf=80 C C20H12 Tf=278 C..) ; on se rapproche de plus en plusd'un charbon solide . Ceci peut encore être examiné avec notre méthode d'étude des irréversiblités chimiques à titre indicatif. Pour fixer les idées, prenons du benzène et essayons de le faire craquer. On observe une fusion des molécules avec une fois de plus rejet de H2 , selon la réaction : Cette réaction est irréversible car téq ne peut être négative. Il faut rajouter la réaction parasite fatale: Pour avoir AS = 0.0 ,il faut prendre 1,17/259 de la réaction (2],soit: D'on la réaction globale: [1] + ====# A)- + H2-1,17 +3,46 [3] 0,0045 A ====# 0,0045~6Cgaz + 0,013H2 +1,17 +4,55 2,0045 A ====) A>- +1,01.H2 + 0,004 (6Cgaz) 0,00+8,01 et le retour de 6Cgaz en Csol=Coke 0,0046Cgaz ====> 0,004.Coke -1,16-4,55 2,0045 A ====# Ä#-#Ä +1,01.h2 +0,004.Coke -1,16 +3,46 Des données expérimentales à 750 C avec Conversion 50% en 40 s confirment les valeurs prévisionnelles trouvées ci-dessus et nous confortent ainsi dans ce qu'il ne faut pas faire. LA NOTION D'IRREVERSIBILITE PERMET UNE BONNE PREVISION DE LA PRODUCTION DE COKE CONSIDEREE COMME LA REACTION PARASITE LA PLUS DURE. La seconde voie d'apparition des dépôts pulvérulents de carbone est la voie acétylène dont on rappelle ici quelques données à titre indicatif pour 4CH4 engagés. *--------------------------------------------------------------Téq C (21) 4CH4 ===# 2 C2H6 + 2H2 AS= -3,84 AH=+31,08 -/// K -..............................................................*****- (22) 4CH4 ===# C2H4 + 2H2 + 2CH4 AS=+27,89 AH=+48,66 1472 C (23) 4CH4 ===# C2H2 + 3H2 + 2CH4 AS=+55,65 AH=+89,95 1343 C (24) 4CH4 ===# 4Csol + 8H2 AS=+85,2 AH=+71,4 565 C (25) 4CH4 ===# 4Cgaz + 8H2 AS=230,76 AH=793,16 3164 C Nota: TfdeC:sublime à....,................ 3379 C DECOMPOSITION THERMIQUE DU CH4: La réaction (24) indique qu'au-dessus de 565 C CH4 se décompose avec une cinétique lente, environ 1 heure vers 800 C) ,car en fait il faut passer par l'état gazeux résumé par la réaction (25) Le schéma de filiation faisant apparaître le carbone pulvérulent semble donc être: CH4 ===> C2H4 ===> C2H2 ===) Csol pulvérulent \ \ C6H6 ==> Polymérisation CSol Massif Quoiqu'il en soit et dans la pratique: 1 / Dans tous les cas la création de gaz légers saturés est à éviter . 2 / L'apparition d'hydrogène libre est un mauvais signe. 3 / La création de gaz légers insaturés et d'hydrogène est une alerte. 4 / La création d'acéthylène est une alarme grave. 5 / Le suivi de l'aromatisation via l'indice de réfraction est d'une grande utilité pour savoir si les processus se déroulent correctement. EMULSIONS Une des caractéristiques de notre procédé est d'employer des intermédiaires oxygénés, qui, quand on fait des conversions à la vapeur donnent naturellement des émulsions Eau/Hydrocarbures stables. On connait depuis longtemps que la combustion des fuels difficiles est très fortement améliorée en rajoutant 5 à 10% d'eau. Cet apport au cours des premiers moments de la combustion permet le craquage des molécules lourdes en évitant leur polymérisation en polyaromatiques qui donneraient des nodules de suie ou du carbone pulvérulent. ELF a presenté à la presse le 5 août 1997 un produit dénommé Aquazole contenant 10 à 20% d'eau ,en indiquant que le problème majeur est la garantie de la stabilité du mélange .Actuellement cette stabilité ne peut être assurée que de 15 jours à un mois malgré le recours à une procédure particulière de mélange et surtout grâce à des additifs spéciaux. On comprend tout l'intérêt que présentent directement les émulsions intermédiaires produites par notre procédé ,émulsions qui peuvent devenir un objectif principal pour ces applications. Nous avons des émulsions qui ont déjà 8 ans et qui sont toujours stables: ceci montre que nous dominons les difficultés rencontées par ELF. On peut s'expliquer ces avantages par des liaisons moléculaires internes qui, à l'état anhydre seraient insaturées et qui sont restées partiellement liées à de l'eau .On pourrait aussi mettre en avant tous les intermédiaires oxygénés que nous avons déjà présentés dans la maîtrise des opérations de craquage vers 440 - 600 qui ont un équilibre favorable vers 200 -220 C température de fonctionnement de notre extracteur. Quoiqu'il en soit : 1 / Nous obtenons des émulsions stables EAu/Hydrocarbure dont on peut fixer la teneur en Eau simplement en fixant dans nos conversions le rapport H20 / ( X ) , dans les gaz employés dans notre conversion , X étant de préférence C02 + Y , Y pouvant être n'importe quel gaz N2 ,H2 etc... Ceci veut dire que la fumée sèche (prélevée avant 200 C sous lbar) issue d'une combustion fait l'affaire. 2 / Les produits formés (Essences ,Kero en particulier) contiennent de l'eau liée. 3 / Tout en s'imposant de n'employer que de la vapeur d'eau pour des raisons de simplicité et de facilité de mise en oeuvre ,notre procédé permet d'obtenir selon les réglages adoptés: - soit des produits oxygénés et hydratés. - soit des produits essentiellement anhydres. En effet les recettes utiles se présentent, lorsqu'on travaille avec de la Vapeur d'eau, sous forme d'émulsions qui donnent: une émulsion dite "claire" légère : d=0,89 à 0,92 une émulsion "mayonnaise"plus lourde: d= 0,93 à 0,96 qui se séparent franchement d'un excès d'eau-procédé d= 1,0 (si cet excès existe ,ce qui n'est pas le cas dans l'exemple ci-dessous) La "mayonnaise" (dont des échantillons vieux de 8 ans n'ont pas bougé ) est cassée facilement par divers moyens mécaniques tels que passage forcé à travers une série de toiles croisées ( opération que nous appellerons extrusion).Le sable sec casse immédiatement l'émulsion ;il y a encore d'autres possibilités mécaniques telle que billes roulant dans l'émulsion etc... Voici un exemple de dépouillement des caractéristiques de ces émulsions, avec les notations: P Poids en g V Volume en Cm3 , Dp/V : densité =Poids/Volume da : Densité (lue par densimètre ) dn déviation lue du réfractomètre donnant l'indice de réfraction n. MAYONNAISE Ptotal Ptare Poids net Dp/V da dn n Total mayonnaise : 1700,0 - 698,31 = 1001,69 0,9656 13,5 1,50625 Eau extrudée 1163,8 - 444,13 = 719, 67 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ********** --#------#------------Hc clair extrudé: 282,02 13,0 1,50099 BC clair direct: 731,36- 311,412 419,95 0,8916 0,902 13,3 1,50310 ***************** ********** total 701,97 Rapport EAU/HCtotal 719,67/701,97=1.02 Avec les conditions opératoires adoptées ,que l'on décrira par ailleurs, les produits utiles ne comportaient pas d'eau libre (phase aqueuse d=1.0). La distillation de la phase claire directe et extrudée a donné les résultats ci-dessous : Résumé DISTILLATION 1 SANS SABLE et sans agitation ********** ~Recettes~: Volumes Poids Coupe Ptot Ptar P g V.t V.eau V.HC HC,sec Dp/V dn N PI - 115 74,95 73,01 1,94 2,4 0,9 1.5 1.04 0,693 8,2 1.44963 Régurgite; 93,11 75,02 18,09 20,2 3,0 17,2 15,09 0,877 12,3 1,49360 200 - 250 84,43 78,06 6,37 8,2 ... 8,2 6,37 0,777 9,5 1,46368 250 - 300 91,86 76,73 15,13 17,4 4,0 13,4 11,13 0,830 11,3 1,48297 300 - 360 115,28 77,01 38,27 43,8 43,8 38,27 0,874 12,4 1,4946 360 89,15 75,44 13,96 15,5 ... 15,5 13,96 0,901 19,3 1,56567 93,76 7,9 85,86 Résumé DISTILLATION 2 DANS du SABLE et sans agitation *********** Ballon: 202,78 Ballon + Suport : 214,21 Bal+ Sup+ Charg : 309,95 g chargé 95,74 g Sable 300,W 610,34 g pour couvrir les liquides (poids total engagé) ~Recettes~: ~Volumes~~ Poids Coupe P.tot P.tar P.g V.t V.ean V.HC HC.sec Dp/V dn N PI - 120 72,50 70,06 2,44 3,25 0,9 2.25 1,54 0,684 6,5 1,43112 120 72,8 72,50 0,3 0,3 0,3 .. - 120 -200 81,17 76,99 4,18 5,6 -.- 5,6 4.18 0,746 8,2 1,44963 200 -250 85,44 78,06 7,38 9,1 1,0 8,1 6,38 0,790 9,5 1,46368 250 -300 95,14 72,87 22,27 26,1 -.- 26,1 22,27 0,853 11,2 1,48191 300 -360 119,05 72,99 46,06 53,0 -.- 53,0 46,06 0,869 12,6 1,49677 Total --------- >82,63 2.2 80,43 Résidu: 95,74 - 82,63= 13,11 0,901 19,0 1,56268 La régurgitation abondante dans le premier cas accompagnée d'une notable quantité d'eau relarguée brutalement démontre que l'on a de l'eau liée avec des forces chimiques modérées . En réalisant la distillation des liquides noyés sous le sable il y a une moins forte "dépolymérisation " et un relargage plus faible d 'eau . Quoiqu'il en soit ceci nous montre bien que : 1 / Les 262g d'hydrocarbures de la "mayonnaise" sont capables de s'allier aux 719 g d'eau extrudée , soit 2,5 fois son poids en eau. 2 / Les hydrocarbures "clairs et extrudés" contiennent déjà dans ce cas de 3 à 9 % de H20 liée. On voit donc que notre procédé peut naturellement fournir des composés oxygénés ou des émulsions Eau/hydrocarbures stables. Nous nous sommes assurés que l'eau-procédé sortante n'emportait pas d'alcool ou tout autre composé carboné ,en procédant à sa distillation résumée cidessous: ANALYSE EAU-PROCEDE PAR DISTILLATION à 15 Plateaux Chargé lOOcc 97,81 g Le trafic amorce à 99 C distille entre 100 C et 101 C en eau claire contenant un petit voile floculeux laiteux Résidu 225,93 - 224,89 = 1,04 g Brun foncé Incombustible Avec de petits nodules noirs **************************************************************************** On voit aussi que l'eau extrait des éléments divers de la charge traitée . Cette eau a un Ph acide qui nous indique qu'elle a absorbé du SH2 ou tout autre élément acide de la charge . Tout ceci constitue un ensemble d'éléments favorables apportés par notre procédé mettant en oeuvre la vapeur d'ean dont l'activité extractive augmen- te avec la température d'injection et les lavages successifs dans la zone d'extraction . CONTROLE de L'OXYGENATION ou de L'HYDRATATION des PRODUITS Une autre caractéristique de notre invention est : - de maîtriser l'hydratation des émulsions,ou de l'éviter. - de contrôler l'oxygénation des produits ,ou de l'éviter. Nous allons indiquer comment obtenir ces résultats avec notre appareillage. Rappelons que grâce à notre extracteur nous pouvons choisir la norme des produits utiles et recycler ceux qui sont hors norme . Prenons donc le cas norme (objectif choisi) Essences ou Gas-oil oxygénés et émulsion hydratée sans eau libre. Il tombe sous le sens qu'il ne faut pas envoyer trop d'eau-procédé pour traiter la chargerais il en faut assez . On a trouvé qu 'un bon rapport EAU/Charge (Résidu atmosphérique traité) était de l'ordre de 1 en poids.(C'est bien ce qui apparait dans le dépouillement des résultats présentés plus haut) Si l'objectif est d'aller vers des composés oxygénés ,il tombe sous le sens que s'ils ne le sont pas ils sont hors norme, surtout si on vise de produire des coupes type Essence ou gasoil moteur. Nous avons donc eu l'idée, ce qui est une caractéristique de notre invention, de faire procéder à une première conversion du résidu atmosphérique en distillats PI-360 ,notre extracteur-contacteur-décanteur étant réglé vers 200 C , puis de repasser tous ces Raffinats (200-) en l'état, dans notre installation. En effet au cours de ce recyclage on convertit des équivalents de distillats lourds mais atmoshériques,en produits plus légers type gas-oil,essence. La vapeur qui facilite ces opérations, est de plus suffisamment réactive pour créer les additions chimiques mises en évidence dans les distillations des produits (distillation directe ou sous sable) . Prenons maintenant la norme inverse,par exemple pour satisfaire une spécification de raffinage d'un site existant ,qui demande des produits standards non hydratés (dits Secs). On va donc dans notre procédé éviter de recycler les produits anhydres formés (200-) ce qui tendrait à les hydrater età créer des composés oxygénés. Dans ce cas nous opérerons en recyclant seulement les extraits (200+) avec la charge fraîche constituée de résidus ou de toute charge à convertir ( 200 étant une valeur qui peut varier selon le recyclage désiré). Pour bien comprendre ceci, prenons un Résidu sous Vide qui ne donnera pas de distillat atmosphérique en première génération. Rappelons qu'un schéma très grossier est la filiation suivante: Un essai de conversion totale de RSV (père) qui donne DSV (fils) puis qui donne un RaT ( petit-fils) est détaillé ci-après. Avec ce type de recyclage et les réglages adoptés on n'a pas hydraté les produits de conversion comme le montre leur distillation faite après séparation Eau/HC des émulsions. Ici, la distillation ne produit pas d'eau , ( contrairement au cas précédent où on cherchait à la fixer ). Ceci montre bien que ce problème est bien maîtrisé. CONVERSION avec EXTINCTION du RECYCLAGE : Fin Conversion en Régime épuisement total des ressources-Repère (3)-(4) Global utile Résumé : Coupe Atm Pds Dp/v % Pds &%Pds dn n PI -150 = 1,70 0,6872 3,49 3,49 6,5 1,43112 150-200 = 3,89 0,7720 7,98 11,46 7,7 1,44420 200-250 = 8,07 0,8200 16,55 28,01 8,2 1,44963 250-300 =24,96 0,8692 51,19 79,20 9,8 1,46691 300-320 = 5,44 0,8685 11,16 90,36 11,5 1,48511 Résidu = 4,70 9,63 100% Total-----------------) 48,76 (Pertes: 1,24 ) *************************************************************************** Les minutes de la distillation des produits de conversion contenus dans la phase claire et extrudée (voir tableau I ), montrent que l'on n'a pas de relargage mesurable d'eau. On aperçoit bien par les lâchers de vapeurs blanches ou crépitements vers 80 C ,130 C, 150 C, 250 C, 290 C les points-clés de relargage d'eau rencontrés de façon notable dans le traitement avec objectif hydratation et produits oxygénés ;mais ici ils sont quantitativement négligeables .On pourra évaluer leur total par excès en disant, qu'ils sont au plus, égaux aux pertes observées ,soit 3,8 % pour fixer les idées. (On notera au passage que le transfert des échantillons de l'éprouvette de recette dans l'éprouvette appropriée pour faire une mesure plus précise du volume et du poids donnant la densité Dp/v, se fait avec des pertes qui sont de 0,3g pour les légers très liquides, passent à 0.75g pour la coupe atmos- phérique 300+ et à 2,15 g pour les résidus atmosphériques, par suite des difficultés d'écoulement liées à l'accroissement de la viscosité et aux tensions superficielles.Ceci donne une idée de l'effet d'attachement des produits sur les parois qui croît avec la densité et l'indice de réfraction) . Enfin pour mémoire ,dans ces essais ,rappelons que les caractéristiques principales du résidu sous vide traité étaient: Densité 1,01 , indice de réfraction 1,594 , état solide. REACTEURS-EXTRACTEURS et APPAREILS DISTILLATOIRES des PRODUITS Nos comptes-rendus de distillation des produits de conversion mentionnent des "Régurgitations de produits, des Coups d'ean relarguée, des Crépitements etc .. qui, s'ils se produisaient dans une unité de distillation classique feraient "sauter" tous les plateaux de distillation et leur garnissage. Selon une nouvelle caractéristique de notre invention nous avons imaginé un dispositif qui non seulement pouvait faire ce travail de distillation sans ces ennuis ,mais qui de plus, travaillait comme un véritable réacteurextracteur du type mélangeur-décanteur , Le principe est le suivant: Les produits convenablement préchauffés ou refroidis sont envoyés dans un cylindre à double enveloppe contenant de l'eau saturante avec sa vapeur ,ce qui fixe la température de cette enveloppe simplement en fixant la pression de la chambre. IL y a production de vapeur si on dégage de la chaleur. Il y a consommation de vapeur si on absorbe de la chaleur. La présence d'eau saturante permet d'importants transferts de chaleur avec le contenu intérieur du réacteur-extracteur. Dans cette double enveloppe verticale, quasi isotherme à la température définie par la température de l'eau saturante ,nous disposons un tube ou une série de tubes verticaux,qui s'élèvent,pour fixer les idées, jusqu'au milieu de la hauteur de la double enveloppe. La partie supérieure est donc vide. Elle sert de tranquilliseur-décanteur en choisissant une faible vitesse ascentionnelle des produits légers ou des gaz, permettant aux produits lourds ou liquides en brouillard ou en pluie, de retomber vers le bas. Pour cela il suffit que la vitesse de chute des produits lourds ou liquides soit supérieure à la vitesse de montée des produits plus légers. Par ailleurs cet espace sert de détente à tout phénomène intempestif de coup d'eau ou de relargage brutal que l'on aurait mal maitrisé. Etant vide (pas de garnissage dans cette zone),on n'a aucun risque matériel. Les produits lourds ou liquides séjournent dans le fond de l'enveloppe entre l'enveloppe et les tubes verticaux . Lorsque tout l'espace entre l'enveloppe et les tubes est plein ,les produits lourds se déversent à l'intérieur des tubes verticaux et sont recueillis à leur sortie inférieure.Cette extraction est donc automatique et naturelle. Les produits entrants,liquides ou gaz, sont injectés au bas de la double enveloppe dans la phase lourde ou liquide à vitesse très modérée . Ils sont donc dispersés dans la phase lourde , se mélangent avec elle dans les conditions de température et de pression locale; les transferts de masse se font alors par les surfaces mises en contact et sont gouvernés par les différences de concentrations par rapport à 1 équilibre de la phase lourde stationnaire et de la phase dispersée entrante. Ces équilibres sont définis tant par la séparation physique de phases en présence que par les équilibres chimiques licites dans les conditions locales existantes. Les produits entrant enrichissent la phase lourde et sont appauvris des composants lourds transférés. Avec les composants légers éventuellement crées, ils se retrouvent dans la phase légère qui remplit le haut de l'enveloppe ou ils décantent en se séparant des parties liquides ou des brouillards lourds qui retombent. Ce dispositif est particulièrement avantageux car il peut réaliser l'équivalent d'une distillation tout en travaillant comme on le ferait en extraction liquide-liquide pour des huiles ou des asphaltes ,ou un réacteur chimique . En effet, les produits aromatiques comme le furfural, ont des pouvoirs extracteurs bien connus pour extraire les produits aromatiques dans la préparation des lubrifiants. Quoiqu'il en soit il nous permet de séparer notre convenance, sûrement et sans risque, les effluants sortant du réacteur. En mettant en série plusieurs de ces dispositifs ,on effectue une série de séparations qui définit parfaitement la nature des produits extraits par les tubes ,les produits raffinés étant envoyés au dispositif suivant pour définir un autre extrait. On notera qu'avec les conditions de travail employées ,la séparation Distillats Atmosphériques du Résidu Atmosphérique se fait à 200 C sous 1 bar alors qu'elle s'effectuerait à 360 C dans une tour de distillation classique. La configuration donnée est à titre indicatif et non limitatif et peut être réalisée sous de nombreuses variantes. Par exemple pour notre pilote de 2 à 5 kg/h ,les pertes de chaleur étant très fortes, on a adopté un chauffage électrique des extracteurs ,la température étant réglée par l'intensité du chauffage pour une allure déterminée et une charge déterminée. Le même système nous a permis de réaliser les extractions-process et les distillations atmosphériques de servitude de nos produits finis pour traiter des quantités allant jusqu'à 50kg. Ce dispositif technologique peut donc servir à plusieurs fins ,en particulier à des fins de conversions chimiques. Nous allons expliciter son application à des conversions en liquides d'un mélange de gaz . Nous venons de voir que nos émulsions étaient stables et que les produits clairs pouvaient être oxygénés ou hydratés et étaient aussi en relation avec la température (et la pression de fonctionnement) du réacteur-extracteur-clé séparant les produits utiles "à la norme" des recyclages. Cet effet inattendu nous a incités à en chercher une explication nous aidant à dimensionner l'appareillage et à fixer les conditions opératoires avec le minimun d'expérimentations pratiques. Voici les résultats de cet examen en particulier sur L'ACTION DE LA VAPEUR SUR LES DOUBLES LIAISONS INSATUREES Soit une chaîne contenant une double liaison Carbone Carbone notée CèC. En présence de vapeur d'eau la réaction ci-dessous va pouvoir se dérouler: Il est parculièrement remarquable de constater que dans ces conditions on peut convertir : - l'éthylène en alcool, ce qui explique que nous pouvons limiter la production des gaz d'une part, - que des alcools lourds se forment naturellement dans les conditions de travail du réacteur-extracteur qui opère précisément à température favorable pour réaliser ce type de conversion d'autre part. On comprend plus facilement pourquoi nos émulsions sont stables et pourquoi notre procédé peut produire des composés oxygénés. En effet concernant la stabilité des émulsions, les alcools lourds se comportent comme des tiers solvants entre l'eau et les hydrocarbures ,les alcools étant miscibles à l'eau par leurfonction ÖH et miscibles aux hydrocarbures par leur squelette hydrocarboné de base. *Si on se rappelle que les forces de liaisons mises en oeuvre dans l'émulsion sont faibles parce qu'elles ont une origine plus physique que chimique, on comprend que l'émulsion peut être "cassée" assez facilement par des moyens mécaniques simples que nous avons découverts. METAUX DEPOTS INORGANIQUES // COMPLEXES EMULSIONS Le résidu sous vide que nous avons converti contenait les impuretés résumées dans le tableau ci-dessous qui, de plus, donne leur répartition. FRACTIONNEMENT du RSV,Kuwait par EXTRACTION C3-C5. POSITION * DAO C3 * ExC4 * Ex C5 * Asp C5 * """"""RSV * % CHARGE RSV * 18,7 * 33,7 * 30,4 * 17,5 * 100 % RSV * Densité 20 C * 0,896 * 1,000 *1,047 * 1,067 * 1,010 * n réfrac 20 C * 1,519 * 1,592 * 1,624 * 1,641 * 1,59415 * Tf C * 50 * 60 * 100 * 146 * + 41 C * Sédiments * * * * 0,096%Pds * Carb Rési %Rsv * 0,62 * 2,96 * 8,09 * 8,23 * 19,9 * Soufre %Rsv * 0,53 * 1,62 * 1,62 * 1,23 * 5,0 * Nickel ppmRsv* 0,2 * 10,2 * 14,4 * 17,2 * 42 * Vanadium ppmRsv* 1,0 * 32,3 * 47,2 * 55,5 * 136 * NaCl % Pds *- *- * 0,0003* 0,0107 * 0,0110 * VISCO Cst 100 C* * * * * 1402 Cst * H/C * 1,64 * 1,35 * 1,22 * 1,18 * H/C=1,33* ***************************************************************** La combustion des fuels lourds donne des cendres qui typiquement ont la composition relative ci-dessous (hors S04): Si02:32 , Fe203:25 , Na:16 , Va:14 , Ni:6 , A1:6, Nos charges à convertir contiennent donc du Vanadium,du Nickel,du Sodium, du Fer,de l'Aluminium,du Soufre etc..dont il faut au moins s'accommoder dans la conversion et qu'il faut de préférence éliminer. Nous avons observé qu'un des premiers effets néfastes des métaux était de donner des composés solides dûs à des eutectiques qui se forment entre 520 et 6000(',tels : Si02+ Na20 ,V205+Na20 , V205 +Ni02 ,le plus fusible servant de fondant aux suivants moins fusibles. Il semble que les composés libres tels que ceux indiqués ci-dessous, soient évacués par les effluents du réacteur à l'état solide. Composés Tf Téb D n Si02 1700 2230 2,32 1,4840 SiS2 >1090 2,020 Quoiqu'il en soit, si on opère avec un réacteur à température trop élevée on observe des dépôts contenant les eutectiques formés qui vont se déposer sur les parois du réacteur . Cette limitation n'a donc rien à voir avec la chimie de la conversion ,mais est seulement liée à la nature des impuretés de la charge. En effet ce n'est pas la présence de ces impuretés qui est gênante ,c'est leur accumulation dans le réacteur ou l'extracteur de garde qui tendrait à boucher ceux-ci bloquant ainsi toute exploitation possible tant qu'on ne les a pas éliminées. On a donc une nouvelle caractéristique de notre invention qui limite la température de fonctionnement du réacteur en fonction de la teneur en impuretés , dans le cas du résidu sous vide en dessous de 500 C. Le Si02 est légèrement extrait par H20vap sèche ( Voir tableau ci-dessous ) Solubilité Si02/H20 Si02/H20 ppm P H201iq,sat H20vap,sat H20vap Sèche Temp atm Concent Si02/H20ppm àTsat 400 C 500 C 600 C 100 C 1 500 0,02 0,2 0,5 0,9 200 15 1000 0,2 1,5 5,0 10,0 235 30 1300 1,1 4,5 11,0 40,0 Les Oxydes tels que V205 de couleur jaune ronge ou V203 de couleur plus noire ont une solubilité notable dans l'eau ce qui concourt à les extraire dans notre extracteur. Les composés Vanadiun-Sodium tels que NaV04 ou Na3V04 sont eux aussi solubles dans l'eau ; il en est de même pour NiS04 jaune on NiCL2 et FeCL2 verts. L'eau extrayant ainsi les divers oxydes contrarie la formation des eutectiques mentionés ci-dessus et diminue aussi la vitesse de leurs dépôts dans le réacteur. La présence d'eau et oxygénation des hydrocarbures dans notre réacteur contribue à la formation de composés tels que : C6H5S03)2Fe,3H20 (brun) ou C6H5S03>2Ni,6H20 ou C2H3Oô>2Ni (Vert) eux aussi ayant une solubilité partielle mais notable dans l'eau. Tout ceci explique la couleur de l'eau recueillie après séparation EAU/HYDROCARBURES ainsi que l'apparition de FLOCS de densité supérieure à celle de l'eau. Après avoir évité les dépôts dûs aux métaux dans le réacteur ,on s'est aperçu qu'ils se concentraient dans les hydrocarbures polyaromatiques lourds ayant tendanceà former des "cages" comme le montre clairement l'analyse du résidu sous vide. Le tableau ci-dessous donne quelques composés de Si et de Fe sortant essentiellement en DsV et RSV ******************************************************************** Composés PM Tf Téb d n H5C2)3,Si,C6H5 192 149 230 ................... H2CéCH,Si,(ôC6H5)3 334 ... 210/7mmHg .... 1,130 1,5617 C6H56>4,Si 400 47 417/7mmHg ............... C5H5)2,Si,(C6H4C6H5)2 488 170 570 ........ 1,140 ...... C6H5)3,Si,C6H4C6H5 412 174 580 ........ 1,100 ...... C6H5>- H3C)3,Si,C5H4>2,Fe 330 16 88/0,06 ..... 1,5454 H3C)3,Si,C5H4>FeC5H5 258 23 65/0,5 .......... 1,5696 ******************************************************************** On profite donc de cette propriété pour les extraire au point 13. 4 de notre procédé ,ce qui constitue une nouvelle caractéristique de notre invention. On a encore observé que même les éléments légers qui pouvaient se former restaient fixés préférentiellement à la silice ou au carbone libre pour donner des liquides qui ont une température d'ébullition PI-150 C comme le montre le tableau ci-dessous: Composé Tf Téb D n H3C)4,C -17 +9 0,613 1,3476 H3C)4,Si .. +26 0,652 ...... H3CCH2)4,C -33 146 0,754 1,4206 H3CCH2)4,Si ... 152 0,762 1,4246 ************************************************************************* H3CCH2)4,Pb -136 200 1,660 1,5195 Plomb TétraEthyle pour Essences (pour mémoire nous rappelons les remarquables propriétés physiques du plomb tétra-éthyle ) Voici encore quelques composés organo-métalliqiies du Fer qui sont: FER Composé PM Tf C Téb n Couleur C4H6Fe (CO) 193 19 .................. Jaune C6H4SFe(CO)2 220 51 Subi .............. Rouge pâle C5H9C5H4)FeC5H5 254 16 ................... Liq Rouge H3COC5H4)FeC5H5 228 85 87 ..................... H3CC02C5H4)2,Fe 302 ... 114 ............... Rouge C6H5C5H5>FeC5H5 263 110 .................. Jaune Or OHCC5H4>FeC5H5 214 121 .................. Rouge brun H80CH2C5H4>2Fe 302 140 .................. Jaune C6H5C5H4>2,Fe 338 154 ................... Jaune Or H8C6H4C5H4>FeC5H5 278 165 .................. Jaiine-Vert,Fliiorescent. C6H5>2,C593>2,Fe 490 220 .................. Ronge,Jaune Ils sont normalement liquides et extraits selon nos procédés à 100 ou 200 C Toutes ces explications ne sont données qu'à titre indicatif et non limitatif afin de se faire une idée des phénomènes observés. On s'est encore aperçu que les molécules très polyaromatiques pouvant former des cages, ce qui se traduit par un indice de réfraction très élevé, avaient un fort pouvoir solvant extracteur des molécules indésirables. D'où notre technique de maintenir dans 13.4 une forte phase liquide stationnaire dont l'activité est accrue par la température, cette phase étant par ailleurs issue de composants des résidus sous vide. REMARQUES SUR LA STABILISATION FINALE dES PRODUITS FORMES Il passe toujours un résidu de produits faible température d'ébullition dans les produits utiles tels que: Composé PH Tf Téb d n couleur H3COC5H4)FeC5H5 228 85 87 ..................... H3CC02C5H4)2,Fe 302 ... 114 ............... Rouge A ces composés se rajoutent les alcools qui réagissent selon le schéma: -CéC- + H20 ≤==> Alcool AS=-32 AH=-15 Téq 200 C Il s'ensuit que la séparation finale ne peut être une simple distillation par suite des changements de phase Solide-dissous/gaz on encore lorsqu'elle est consécutive à une déshydratation. En effet il peut se produire alors, ce que les raffineurs appellent "un coup d'eau " qui détruit les garnissages d'une unité de distillation classique. Dans nos distillations de contrôle nous avons observé ces effets aux températures mentionnées, sous forme de violentes régurgitations,de soudaines déshydratations,de crépitements accompagnant des lâchers de vapeurs blanches etc... C'est pouquoi nous adoptons notre appareillage extracteur pour réaliser cette opération finale de stabilisation en toute sécurité. Cet appareillage nous a permis de séparer la totalité de nos produits, soit environ une centaine de kg sans aucune difficulté. DESCRIPTION et REALISATION DE l'INJECTION ASSOCIEE AU REACTEUR On a vu que l'injecteur devait transférer le maximum d'énergie utilisable contenu dans la vapeur ou les gaz, à la charge à convertir d'une part, et d'autre part, de mettre en contact intime vapeur et charge, de préférence sans contact matériel avec les parois métalliques. Ces résultats sont obtenus de la manière suivante: La charge qui en fait est une phase lourde par rapport aux gaz ou vapeurs, est divisée en couples de jets pulvérisés mécaniquement ,opposés, de biais, disposés comme indiqué sur la figure ci-dessous, s'écoulant de haut en bas et se rencontrant sur l'axe de l'injecteur. Par déviation mutuelle ils s'écoulent ensuite axialementà vitesse modérée, sans aucun contact matériel. La pulvérisation mécanique a pour but de créer de fines gouttelettes, de préférence un brouillard, qui développe ainsi une surface maximum de la charge hydrocarbonée. La pulvérisation pourra avantageusement être assistée par 5% environ de vapeur HP surchauffée qui concourt à nébuliser la charge (comme ceci est bien connu dans les têtes d'injecteur des brûleurs de chaudières et de fours) Dans cet écoulement , on vient placer le jet de vapeur ou de gaz en cours de détente, son énergie étant essentiellement transformée en énergie cinétique dans toute la mesure du possible ,doncà très grande vitesse. En injectant le jet de vapeur à grande vitesse dans le jet pulvérisé de la charge,on obtient un cisaillement mécanique de ce jet avec transfert d'énergie qui contribue à fournir l'activation des réactions,toutes ces opérations se faisantà très grande vitesse sans contact avec des parois matérielles et pratiquement à la température désirée du réacteur . Le calcul des buses et tuyères se fait facilement selon les techniques propres aux turbines à vapeur ou aux turbines hydrauliques, en tenant compte pour la charge de son état polyphasique . DISPOSITION des INJECTEURS SUR LE REACTEUR FACILITANT SON CURAGE MECANIQUE Le réacteur est vide . La majorité du Carbone solide formé est entraîné par les effluents sortant du réacteur ,ce qui est un grand avantage de notre procédé. Cependant une petite partie se dépose sur les parois et s'y accumule. Il faut donc éliminer à une fréquence convenable ces dépôts carbonés ou composés d'oxydes métalliques contenus dans la charge. La présence d'oxydes incombustibles impose d'avoir recours à un moyen mécanique tel que grattage sablage ou autre. Pour cela il faut donc ouvrir le réacteur et éviter toute pièce intérieure ou toute saillie. il reste la virole nue du réacteur qu'on peut facilement nettoyer par n'importe quel moyen mécanique. Ce dispositif est particulièrement avantageux surtout si on le compare aux problèmes que posent les réacteurs à garnissage ( Soaker de Visbreaker) ou remplis de catalyseurs circulant ou non . INJECTEUR ET REACTEUR MATURATEUR Un problème capital est de savoir définir les conditions d'injection des produits favorisant une bonne initiation des réactions utiles puis de définir les conditions requises de mise à l'équilibre pour sortir des produits stables dans le réacteur maturateur. Cette définition pratique qui est une originalité de notre invention consiste essentiellement à définir pratiquement les paramètres-clés régissant ces processus. On va donner un exemple traitant la conversion d'un résidu sous vide avec comme objectif une production Gas-Oil léger, Kérozène. Nous prenons donc d'abord le Résidu sous vide. Sa densité ,son indice de réfraction nous donnent de précieux renseignements sur sa structure grâce à notre savoir-faire. Une extraction des asphaltes au C3, C4, C5, précise cette structure en termes de molécules à traiter . De préférence nous prenons un échantillon global et nous procédons à un essai de tenue thermique (ou conversion par craquage thermique ) modéré et facileà réaliser. Si RsV est la quantité du Résidu engagé,et en opérant à la température T, on a observé que RsV disparaissait en formant d'autres produits selon une relation de la forme : -{ !tus d(RsV) /dt = RsV e Ts étant une unité de temps Par exemple pour le résidu dont on va donner ensuite tous les résultats de conversion ,on a trouvé: Température T C : 430 460 490 Ts secondes : 700 140 40 Notre expérience nous a conduits à penser que cette vitesse de réaction était liée au déséquilibre entre la composition des produits et celle qui existerait si on laissait faire les choses sans limitation de temps. Si RsVéq est le résidu qui resterait en équilibre avec tous les produits générés on aurait en fait : To étant une unité de temps propre à chaque produit. Par ailleurs les conditions de rupture mécanique des molécules que nous avons déjà largement exposées, sont en rapport avec les forces inter-atomiques de cohésion des molécules composantes et avec un dépassement d'une déformation maximale acceptable par la matière considérée. Il en résulte un TRAVAIL E égal à : E= Force x Déformation Nous pensons qu 'il existe une relation générale entre Ts et la température T ,avec R constante universelle des gaz parfaits ,de la forme : -T(R/E) Ts = To e On a donc un moyen simple d'évaluer la valeur E que nous accordons à notre Résidu sous Vide . En effet ,selon nos hypothèses et en prenant deux couples de mesures à température Ts(l) , Tl ; Ts(2) ,T2 ,on a : Dans notre cas, avec Tl =430 C Ts(l) =700s T2=490 C Ts(2)=40s , on trouve que E vaut environ 42kcal/mol Ceci veut dire que si l'on n 'est pas capable d'engager cette énergie ,il ne se passera instantanément rien dans l'injecteur (ceci vent dire aussi que si on transfère une énergie très supérieure à la molécule celle-ci va être pulvérisée ) Maintenant examinons le préchauffage de la charge et la température du réacteur . Ayant fourni un travail de 42 kcal/mol sans le thermaliser en chaleur ,la molécule moyenne du RSV est rompue en 2 parties et pas plus, faute d'énergie. IL faut tout d'abord éviter que les doubles fragments produits ne se ressoudent immédiatement. C'est encore le rôle de l'injecteur qui interpose des molécules gazeuses en cours de détente entre les fragments formés . Cette interposition se fait d'autant plus facilement que la Vapeur H20 ou gaz C02 peut réagir chimiquement avec les extrémités brisées des molécules. Selon notre invention pour que ceci soit quasimemt réalisé à coup sûr, il faut avoir autant de molécules gazeuses que de couples de carbones pour que cette situation se produise . Si on travaille uniquement avec de la vapeur le rapport EAU ( 18g/mol) sur Hydrocarbures ( CHx 13à 14) doit être idéalement de l'ordre de 18/(2x13) en poids soit 0,7 environ. Les molécules de RSV étant fragmentées , il est nécessaire de les mettre en équilibre thermodynamique stable . Pour cela il faut disposer d'une durée de temps Ts qui dépend essentiellement de la température. En se reportant aux données expérimentales Ts, on voit que l'on aurait intérêt à adopter la température la plus élevée possible pour diminuer la durée des opérations ,mais on a vu que cela ne se fait pas sans risques. Ainsi dès 460 C on a : Cél4H28 ===) C13H24 + CH4 565 C CH4 ===> 4Csol + 8H2 les polyaromatiques polymérisent vers dit carbone massif. Grâce aux réactifs employés, essentiellement la vapeur d'eau,on peut bloquer en partie ces réactions parasites ,mais jamais totalement . Le choix final est donc un compromis basé en particulier sur le carbone solide accepté. Pratiquement il est négligeable à 440 C. A 520 C ,son cumul dans le réacteur impose des grattages fréquents pour l'éliminer sinon il devient gênant et si on ne fait rien ,il irait jusqu'à remplir totalement le réacteur. On a adopté une température de 460-470 C qui nous donne de bons résultats. On s'est aperçu que la pression avait un effet très bénéfique sur la vitesse de réaction.Très important,en passant de 1 à 20 ou 30b ,cet effet s'atténue ensuite pour plafonner vers 150b et décroître au-delà de 200 bars. C'est pourquoi nous adoptons des pressions de 20 à 30 bars qui nous permettent de diviser par 2 environ les temps Ts que l'on aurait sous 1 bar . A 470 C ,nous devrons donc disposer d'environ 25 secondes pour réaliser la mise à l'équilibre dans le réacteur. Notre objectif pour contrôler les réactions est de couper une molécule en deux à chaque passage. Ceci nous demande 20 kcal/mol nettes comme on l'a déjà vu. Si nous apportons 40kcal/mol pour l'activation, il suffit de partir d'une charge préchauffée en dessous de 470 C pour obtenir le résultat désiré. En effet,partant de cette température légèrement inférieure à la température désirée du réacteur-maturateur, en rajoutant l'énergie d'activation, la molécule aurait une température thermique supérieure si elle restait en l'état, mais elle casse en absorbant 20kcal/mol ce qui la laisse finalement à la température visée pour la suite des opérations de mise à l'équilibre . Ceci bien compris, compte tenu du débit de vapeur (ou de gaz) nécessaire déjà défini pour cicatriser à coup sûr les extrémités brisées, on en déduit quelle doit être l'enthalpie de la vapeur envoyée à l'injecteur. Pour obtenir 470 C dans le réacteur-maturateur en tenant compte des recyclages, des rendements divers de transfert d'énergie, il faut envisager des températures de surchauffe de la vapeur de l'ordre de 600 à 650 C pour le RSV. Avantageusement, tout bilan énergétique et recyclage matière faits, il est bon d'adopter une pression de Vapeur de l'ordre de 60b surchauffée à 600 C. Notre tuyère d'injection détend alors adiabatiquement la vapeur de 60 bars à 30 bars 470 C , et place 60 kcal/kg disponibles mécaniquement en énergie cinétique dans le jet de vapeur de l'ordre de 700m/s . On dispose ainsi d'une vapeur à la température désirée du réacteur. A cette température, on ne risque absolument pas de "griller" les hydrocarbures, qui reçoivent l'énergie utilisable sous forme cinétique qui va les "cisailler" mécaniquement. Typiquement, le préchauffage sera inférieur d'environ 20 C à 25 C à la température du réacteur-maturateur ,soit environ 445-450 C. Ceci est particulièrement avantageux pour le fonctionnement du four de préchauffage du résidu et évite tout problème de cokage. En effet on sait que les fours de visbraekeurs sont obligés de chauffer ce même type de résidu vers 460 C ,et qu'au-delà apparaissent des risques de cokage. Avec ces conditions opératoires,nous n'avons jamais en de cokage de notre four. Quoiqu'il en soit s'étant fixés le débit Vapeur et l'allure de l'unité, on règle la surchauffe de la vapeur et le préchauffage de la charge pour équilibrer le bilan thermique défini par la température du maturateur. En pratique s'étant fixé le préchauffage de la charge 20 ou 25 C endessous de la température de sortie du réacteur ,on règle le débit fuel de chauffage du four vapeur par la température de sortie du réacteur. L'exemple que nous venons de donner pour le Résidu sous vide se généralise à n'importe quelle charge . Le paramètre-clé principal est la température du réacteur qui s'élève si les produits sont plus légers. Par exemple avec les distillats sous vide très lourds on aura des températures de l'ordre de 500 C et on passe à 520 C pour des distillats sous vide léger ou des gas-oil atmosphériques très lourds. EXEMPLES de REALISATIONS La figure 1 représente le schéma-process d'une unité selon notre procédé de conversion à la vapeur de produits hydrocarbonés, dans un pays non aride. La figure 2 représente le même schéma mis en oeuvre dans une région désertique pauvre en ressources d'eau. La figure 3 représente le même procédé mis en oeuvre pour fixer en liquides les gaz excédentaires d'un puits de forage ou d'une raffinerie. La figure 4 représente un pilote industriel,travaillant à 5kg/h d'alimentation totale, soit 2kg/h de Résidu Atmosphérique ou 1,5 kg/h de Résidu sous vide. Ce pilote a également converti des Distillats lourds et des Huiles, en distillats légers. CONVERSION A LA VAPEUR D'EAU Dans cette version ,voir fig 1 , l'eau est introduite en [0] par la pompe [1] dans un four monotubulaire [2] chauffé par un brûleur [3] ,la vapeur surchauffée est envoyée à l'injecteur [4] La charge fraîche [5] qui est stockée dans le réservoir [6] qui reçoit le recyclage [14] auquel elle se mélange, est pompée par la pompe [17] qui l'envoie au four [8] qui préchauffe le tout et l'envoie à l'entrée de l'injecteur [4] L'injecteur [4] travaillant comme on l'a déjà dit, injecte le tout dans le réacteur [10] . Sous le contrôle de la mesure de pression [20] la vanne [12] décharge les effluents du réacteur en les détendant dans le système extracteur [13] travaillant à une pression voisine de la pression atmosphérique. Ce système extracteur qui a été décrit par ailleurs comporte une série d'extractions {13.1 à 13.5) réglées de la température ambiante, à 360 C. [13. 1] est à la température ambiante locale ,[13.2] est réglée vers 100 C [13.3] sertà faire la séparation des produits utiles (en général distillats atmosphériques) des résidus atmosphériques imparfaitement convertis. La sortie [13.4] peut aussi servir à cette fin et dans tous les cas dégrnssit la séparation finale de [13.3]. La sortie [13.5] extrait les produits les plus lourds fortement chargés en polyaromatiques et métaux précurseurs de carbone solide . Une partie [13. 52] est extraite pour éviter son accumulation dans l'installation et est envoyée pour constituer des fuels lourds alors qu'ils sont encore acceptables dans ce combustible ,tandis que le reste [13. 51] est recyclé en [14] en vue d'une nouvelle conversion. Les produits utiles [13.2] et [13. 1] se présentent sous forme d'émulsions très stables. Elles sont avantageusement réunies (mais peuvent être séparées si on s'intéresse à des produits légers ) et envoyées au système [15] qui casse mécaniquement les émulsions. Ces émulsions cassées sont envoyées à un décanteur classique qui sépare les Hydrocarbures [16.1] de l'eau [16.2] et des phases plus lourdes extraites (boues et sédiments) [16.3] La fraction Hydrocarbures [16.1] est envoyée à l'extracteur [18] qui sépare les hydrocarbures qui peuvent être oxygénés ou hydratés.(Une distillation classique risquerait d'avoir de dangereux"coups d'eau") Les sorties normales sont : [18.1] PI -100 [18.2] 150-200 [18-3] 200-250 [18-4] 250-300 [18-5] 300-350 [18-6] 350+ ( Résidu Atmosphérique) On peut à volonté changer les points de coupe en changeant la température des extracteurs comme ceci a été développé par ailleurs. Les fuels lourds sont constitués avec les produits sortis [18.6] (Résidu Atmosphérique) et les extraits [13.52]. Les Résidus Carbonés (chargés en métaux) [15] sont utilisés comme combustibles pour alimenter de préférence le brûleur [9] du four [8], les gaz incondensables sont envoyés en combustible prioritaire aux divers brûleurs des fours ,le complément étant pris sur le fuel-lourd. Finalement on résorbe ainsi le peu de gaz incondensable et les faibles dépôts carbonés produits par les autoconsommations propres à l'unité, ce qui laisse le maximum de produits liquides demandés par les utilisateurs. Cette installation ne présente aucun danger de principe . Toutes les réactions dominantes sont endothermiques, donc stables. La présence de Vapeur d'eau-process permet d'étouffer tout risque d'incendie potentiel. La faible production de gaz ne donne pas lien, en cas d'incident quelconque, à d'importants dégazages. Le Hold-UP (quantité de matière retenue dans les réacteurs est relativement modeste), ce qui facilite les démarrages et arrêts rapides de l'unité. L'unité est autostable et autorégulée par suite de la technique de fonctionnement adoptée, en particulier des extracteurs qui travaillent par débordement naturel des extraits.Toutes ces qualités permettent son exploitation et sa conduite avec une extrême facilité (surtout par comparaison avec les unités auxquelles elle peut se substituer telles qu'un FCC avec ses problèmes de ciculation de catalyseur entre le Réacteur RISER et son Régéné- rateur alimenté en air sous pression d'environ 3 bars, avec ses problèmes d' Hydrocyclones pour éliminer les fines de catalyseur etc...) INSTALLATION POUR LES ZONES ARIDES Voir Fig 2 Si on ne dispose pas d'eau, on peut avantageusement s'en passer en faisant appel à des gaz chauds issus d'une simple combustion contenant C02 +H20 +N2. Dans ce cas le four [2] de la figure 1 est remplacé par le four [68] de la figure 2. Ce four reçoit le combustible liquide (ou gazeux) [61] qui est pompé ou comprimé par [60] envoyé au brûleur [64] qui reçoit en outre l'air [63] comprimé par le compresseur [62],puis est envoyé comme comburant au brûleur [64] . La température des gaz produits (fumées) est ajustée à la valeur requise en by-passant plus ou moins la zone de convection qui refroidit ces gaz mélangés avec les gaz sortant de la radiation vers 900 C, si elle est convenablement chargée thermiquement. En fait, on fixe le débit combustible selon la quantité de gaz désirée. Un oxygènemètre fixe le comburant-Air nécessaire pour ne pas en avoir en excès, tandis que la température de consigne [54] des gaz à fournir, pilote la vanne by-pass [67] réglant cette température. Dans cette version, la quantité d'eau mise en oeuvre est réduite par rapport au cas fig 1 fonctionnant entièrement à la vapeur. Les appareillages [15] et [16] sont réduits ,mais en contrepartie il faut s'équiper d'un compresseur d'air plus complexe et plus onéreux en puissance consommée qu'une pompe alimentaire de four à l'eau. Tout le reste de l'installation est identique à la précédente. Cette réalisation est très simple et très sûre. Elle demande la surveillance courante de la combustion des fours (détecteur de flamme ), pour éviter en cas de flamme éteinte toute combustion intempestive non contrôlée qui pourrait arriver à faire fondre le réacteur. (On notera que l'on peut décoker de temps en temps le réacteur par brûlage contrôlé à l'air des dépôts carbonés, les dépôts solides tombant alors par martelage ou sablage ) RESORPTION D'EXCES de GAZ LEGERS EN RAFFINERIE ou SUR UN CHAMP PETROLIER ou POUR UNE PRODUCTION MAXIMALE D'ESSENCES Ce cas est schématisé fig 3. Comme on l'a déjà vu, on passe par des phases Oxygénantes et Hydratantes favorables vers 200 dans l'extracteur. Au lieu de greffer H20 sur les liaisons insaturées des produits de conversion, on peut greffer dans les mêmes conditions -CH2- issu de la réaction de départ à haute température : qui à 200 C redonne à basse température: Comme à haute température la nature des gaz importe moins que 1 énergie qu'ils transportent, ce mélange convient pour les conversions envisagées des lourds et comme on l'a déjà dit, leurs squelettes insaturés sont une bonne souche de fixation des-CH2- qui se forment favorablement vers 200 C sous une pression de 20 à 30 bars dans des réacteurs contenant déjà des hydrocarbures. Une installation de ce type est schématisée fig 3. La génération des gaz est schématiquement la même que dans le cas de la fig 2. Seul le réglage de la combustion change. A l'Oxygènemètre, on rajoute un appareil de mesure de C02 qui règlera finalement l'oxygène (ou l'air) fourni au brûleur. L'installation demeure identique aux précédentes et n'en diffère qu'à la sortie du réacteur [10]. Les effluents qui en sortent ne sont pas détendus et sont conservés sous une pression de l'ordre de 25 bars. ILs sont refroidis par un échangeur [82] puis passent dans un extracteur [84] qui travaille à la manière de [23] et [24]. [84] est dans les conditions optimales de température et de pression pour effectuer les réactions utiles et sera dimensionné en conséquence. Sous le contrôle de la pression [74] on pilote la vanne [85] qui décharge le réacteur [84] et on revient partiellement au procédé initial [13] ici en [83] à pression atmosphérique et muni des sorties [13.3] [13.2] [13.1] qui travaillent comme précédemment dans le cas Fig 1 . L'Oxydation partielle autothermique des Gaz demande une surveillance soutenue de cette combustion, ainsi que des moyens de dégazage rapides en cas d'incident ( garde hydraulique et torchère importante pour faire face à toute éventualité ). Notre expérience en ce domaine nous fait penser que cette technique sera réservée à de grandes unités où toutes les sécurités et précautions requises peuvent être totalement et efficacement prises. Dans le cas OBJECTIF ESSENCES on pourra adopter une OXYDATION plus poussée de GAZ ou FUEL pour obtenir un mélange C02 + H20 (oxydation totale) ou C02+H20 +CO+H2 ( oxydation partielle ) qui nous sont favorables pour améliorer les taux de conversion en légers ainsi que l'indice d'octane des essences. Dans ce cas la sécurité des installations redevient totale avec les techniques usuelles du raffinage. Ces trois variantes montrent la souplesse d'adaptation possible de notre procédé et de l'appareillage qu'il met en oeuvre en fonction des besoins à satisfaire et des contraintes imposées . EXEMPLES DE RESULTATS OBTENUS AVEC NOTRE PILOTE INDUSTRIEL Description de notre pilote Notre pilote dont le schéma est donné fig 4 permet de réaliser toutes les opérations que nous avons envisagées. Pour des raisons de place et de coût ,les opérations [15] et [16] de séparation et d'extrusion des Hydrocarbures des émulsions n'ont pas été faites en continu, mais en reprise à la fin d'une marche contrôlée selon le schémaprocess fig 5. De même la stabilisation (sorte de distillation réactive ) donnant les produits finaux, a été faite en reprise et en continu dans notre installation selon le schéma fig 7. Dans ce cas, le réacteur (à pression amosphérique) est seulement une ligne de transfert entre le four [8] et l'extracteur [13] qui se substitue à l'ensemble [18] d'une installation totalement en ligne des fig [1],[2] et [3] Le pilote comporte un manifol permettant de charger les gaz H2,C02,N2,AIR ou CH4. Dans sa forme la plus dépouillée et la plus proche des applications industrielles le pilote est donné fig 8 . Il convertit les charges seulement à la vapeur. [2] est le four monotubulaire pour l'eau. [1] est sa pompe de charge puisant dans un réservoir dont on mesure le niveau pour connaître l'eau injectée. [3] est le four monotubulaire chauffant la charge injectée par la pompe [7] [6] est le réservoir de charge fraîche et du recyclage (qui doit être soigneusement tracé pour pouvoir maintenir les produits liquides afin qu'ils soient pompables). Ce réservoir est jaugé par huilage ce qui donne le poids de charge traitée. [4] est l'injecteur que nous avons décrit et défini précédemment. [10] est le réacteur dimensionné selon la méthode décrite dans le brevet. [12] est la vanne de décharge du réacteur qui fixe sa pression. [13] est un ensemble d'extracteurs tels que nous les avons définis. Leur température est réglée extracteur par extracteur selon les besoins. [28] est un Compteur Volumétrique des GAZ sortants placé derrière un dévésiculeur. [39] est un autre récupérateur de condensats. [13.1 à 13.5] sont les sorties par déverses des extraits. Les températures sont mesurées par des thermomètres à mercure placés dans des puits profonds. Les pressions sont mesurées par des manomètres conventionnels . Traitement et mesure des produits de conversion formés Gaz sortants : Les gaz sortant de [13] après être dévésiculés et refroidis à la température ambiante passent dans un compteur volumétrique précis suivi d'un sytème de prélèvement des gaz dans des outres flexibles de 11,2 litres (préalablement vidées par une pompe à palette donnant un très bon vide). Par simple ppsée de l'outre (compte tenu du tarage) on a la densité des gaz, ce qui, compte tenu du volume des gaz produits, donne directement la masse des gaz sortants. On obtient la composition des gaz prélevés par toute technique appropriée. Dans notre cas, compte tenu que l'on peut avoir plusieurs outres de grande capacité, on peut sortir les gaz, les refroidir en les liquéfiant à l'azote liquide et procéder à leur distillation naturelle pendant leur réchauffement. Si on avait de l'hydrogène libéré dans nos réactions, on le retrouverait facilement car il ne serait pas piégé par l'azote liquide et donnerait des gaz permanents de poids moléculaire 2. Cette procédure industrielle permet une analyse quantitative incontestable des gaz sortants. D'un point de vue pratique, le débit du gaz permet de contrôler le bon ajustement des conditions énergétiques de travail de l'injecteur et du réacteur qui le suit ,car nous savons que la production de gaz hydrocarbonés doit être minime (objectif; nulle). Les gaz sont alors essentiellement composés de SH2 ,C02, CO que l'on peut doser facilement avec des moyens simples. Produits liquides formés : Ces produits se présentent après une brève décantation,sous forme : d'une phase légère mobile que nous baptisons "Claire" d'une émulsion stable que nous appelons "Mayonnaise" d'une phase EAU libre ,qui surnage parfois sur des Sédimen ou des Boues floculeuses que nous appelons"FLOCS". La proportion de ces diverses phases ou émulsions est variable en fonction de la charge et des conditions opératoires. Il arrive souvent que la phase émulsion soit dominante et même unique. Dans tous les cas l'émulsion est extrudée par les moyens déjà décrits, donne une phase "claire" (issue de la mayonnaise ) et de l'eau "sale" (colorée et acide). La phase claire directe et la phase claire de mayonnaise constituent les produits sortant en [16.11] qui contiennent les produits de conversion utiles (qui peuvent être hydratés ou oxygénés comme on l'a déjà indiqué). Ces produits sont alors séparés en continu selon le schéma procédé Fig 7. Ils sont chauffés dans le four [8] jusqu'à 3600 sous environ lbar, passent dans [10] qui sert de ligne de transfert pour donner ensuite en : [13.5 - 18.5] le Résidu Atmosphérique [13. 4 - 18.4] la coupe 300-360 [13.3 - 18.3] la coupe 200-300 [13.2 - 18.2] la coupe 100-200 [13.1 - 18.1] la coupe PI-100 Les points de coupe peuvent être changés en modifiant la température des extracteurs. Nous avons volontairement limité les coupes à 5 parce qu'elles étaient suffisantes dans la première phase de conversion de la Fig 4. On obtient ainsi des quantités importantes de produits sur lesquels on peut faire toutes les évaluations et mesures désirables. Les caractéristiques détaillées des produits formés sont obtenues par distillation classique, sans agitation ni garnissage de façon à observer les phénomènes de déshydration de ces produits qui peuvent relargner de l'eau. La mesure de l'indice de réfraction et de la densité nous renseigne sur la structure des produits formés et par suite sur le bon déroulement de la conversion. Ceci est particulièrement important pour les recyclages, en surveillant que l'on ne polymérise pas des polyaromatiques qui dégénéreraient en coke massif EXEMPLES de RESULTATS OBTENUS 1 CONVERSION DE RESIDU SOUS VIDE. RSV [5] Charge RSV,charge 100.0 d=1.01 SOLIDE n=1.594 ************************************************************************** [15] Csol : 3.0 fuel-solide 3% [41] Cgaz : 4.0 2 fuel gaz 2% [16.3] +Divers 4.0 ********** [13.52] Purges 3.5 \ FUEL [18.5 ] 8.5 / Lourd 12% **************************************************************************** [18.1 à 18.4] Dat: 77.0 0.839 DISTILLATS Atmosph. CONVERSION Coupe Atm %Pds Dp/V n [ -18.1] PI -150 2,57 0,687 1,43112 [ -18.2] 150-200 3,77 0,772 1,45504 [ 200-250 4,61 0,825 1,46368 -18.3] 250-300 46,68 0,8536 1,47443 [ -18.4] 300-360 19,37 0,8535 1,48936 Dp/v est la densité quotient du Poids/Volume, da est la même densité lue sur un densimètre. Les points-clés de cette conversion sont donnés ci-après: Repères Procédé Nature d: densité n: réfraction [0] H20 naturelle 1.00 Charge: [5] Charge RSV 1.01 1.594 SOLIDE [13.1 -13.2] [50].,~~~ Dv/P da n [16.1] Clair 0.893 0.906 1.51671 [16.2] Mayonnaise 0.977 1.51252 Clair Extrudé 0.925 0.933 1.51567 ************************************************************************** [16.11: Clair +Clair Extrudé de [13.1-13.2] % dans la coupe CONVERSION Coupe Atm %Pds Dp/V n [ 18.1] PI -150 3,03 0,687 1,43112 [ 18.2] 150-200 4,44 0,772 1,45504 [ 200-250 5,43 0,825 1,46368 18.3] 250-300 55,00 0,8536 1,47443 [ 18.4] 300-360 22,82 0,8535 1,48936 [ 18.5] Résidu Atm: 9,28 ******************************************************************** RECYCLAGE:DEBIT PRINCIPAL % dans la coupe [13.3] 200 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -200 8,24 0,831 1,50099 200-250 29,21 0,903 1,50835 250-330 52,18 0,932 1,51879 RSV.3 10,37 1.595 DEBIT TRES FAIBLE:RECYCLAGE+PURGE % dans la Coupe [13.4] 360 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -195 Rien............................ 195-250 8,63 0,859 1,49888 250-300 43,33 0,904 1,53737 RSV.4 48,04 1.625 [13.5] 470 C RIEN ......................................... On voit que la coupe [13.4] contient une partie RSV et de(250-300) DSV qui a extrait des métaux et des polyaromatiques. On en élimine une partie pour purger le réacteur. Les 3,5 % adoptés nous ont donné de bons résultats. *************************************************************************** 2 CONVERSION DE RESIDU ATMOSPHERIQUE Réacteur 470 C [5] Charge: Rat, charge 100.0 d=0,97 Figé n=1.5576 [15] Csol : 1.5 fuel sol [41] Cgaz 3.0 fuel gaz 1.5% [16.3] +Divers 3.0 ********** [13.52] Purges 2.0 \ FUEL [18.5 ] 9.5 Lourd 11.5% total Dist.Atmosp: 81,0 sur charge [16.11: Clair +Clair Extrudé de [13.1-13.2] % sur Charge CONVERSION Coupe Atm %Pds Dp/V n [ -18.1] PI -150 2,7 0,69 1,432 [ -18.2] 150-200 10,6 0,77 1,452 [ 200-250 19,0 0,82 1,462 -18.3] 250-300 33,2 0,86 1,484 [ -18.4] 300-360 15,5 0,88 1,497 [ -18.5] Résidu Atm: 9,50 [5] Charge: Rat,charge 100.0 d=0,97 Figé n=1.5576 [5] Rat Coupe DSV % Pde Dp/v n PI -200 2,33 1.499 200-250 8,32 1,509 250/RSV 36,5 1,524 RSV 52,8 1,599 RECYCLAGE:DEBIT PRINCIPAL % dans la coupe [13.3] 200 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -200 6,95 1,503 200-250 2R,14 0,867 1,509 250-330 49,45 0,923 1,530 RSV.3 15,46 1.599 DEBIT TRES FAIBLE:RECYCLAGE+PURGE % dans la Coupe [13.4J 360 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -195 0,0 ............................. 195-250 10,5 1,509 250-325 39,8 0,934 1,530 RSV.4 48,04 1,06 1.630 ******************************************************************** [13.5] 470 C RIEN On voit clairement que les métaux et polyaromatiques lourds se concentrent dans le RSV de l'extrait [13,4], c'est pourquoi on purge une partie de cet extrait. Le recyclage diminue par rapport au cas ne traitant que du RSV;la capacité de traitement est alors à sa valeur nominale de 2kg/h de Résidu Atmosphérique. 3 PRODUCTION de COMPOSES OXYGENES ou d'EMULSION HYDRATEES En opérant une première passe de conversion du Résidu Atmosphérique on obtient des produits clairs directs + des émulsions. On a eu l'idée de les repasser dans notre pilote afin de les oxygéner ou de les hydrater au cours de cette nouvelle conversion. La distillation sous sable de la phase claire directe et extrudée après cette seconde conversion a donné les résultats ci-dessous : Recettes-: Poids densité indice de réfraction Coupe V.t V.eau V.HC HC,sec Dp/V n PI - 120 3,25 0-9 2.25 1,54 0,684 1,43112 120 0,3 0,3 --.- -.-- 120 -200 5,6 -.- 5,6 4,18 0,746 1,44963 200 -250 9,1 1-0 8,1 6,38 0,790 1,46368 250 -300 26,1 -.- 26,1 22,27 0,853 1,48191 300 -360 53,0 -.- 53,0 46,06 0,869 1,49677 H20= 2.2 g pour:80,43 g d'HC,Sec ---------------------------~----- La distillation sans sable de la même charge a donné: H20= 7,9g pour:85,86 g d'HC, Sec Ceci montre clairement que l'on a formé des produits oxygénés hydratés qui se dépolymérisent en premier lieuà des températures voisines comprises entre 120 et 250 C sous 1 bar. Or il est bien connu que l'eau se fixe sur les liaisons éthyléniques selon les réactions du type ci-dessous : Exemples: AS AH Téq 1b C2H4 + H20 ===) H3C-CHÔH -29,96 /-10.9 900C C18H36 + H20 ===> Alcool C18 -32.15 /-15,03 194 C La température d'équilibre de ces réactions se fait précisément sous lb vers 200 C pour les alcools lourds et entre 90 et 200 C pour les alcools légers. L'expérience démontre clairement que nous avons oxygéné et hydraté des hydrocarbures, ce qui est confirmé par les températures d'équilibre chimique de l'eau avec les alcools correspondants. La présence de produits oxygénés hydratés est favorable pour la qualité des produits formés, essences en particulier. Cette oxygénation ou hydratation favorise encore la combustion tant dans les fours que dans les moteurs diésel. De plus, par leurs caractéristiques polaires dues à la fonction OH, ces produits servent de tiers solvants entre l'eau d'une part et le squelette hydrocarbonné des hydrocarbures permettant ainsi d'obtenir des émulsions très stables dans le temps ( Nos échantillons vieux de plus de 8 ans n'ont pas bougé ) 4 CONVERSION DU DERNIER DISTALLAT LOURD SOUS VIDE dit 80,Kuwait de l'usine à Huile BP Dunkerque Réacteur 500 C Ces conditions de marche contrôlée ont été choisies pour vérifier l'augmentation de productivité et tester la maîtrise de vitesse de dépôts dans le réacteur. Par ailleurs les techniques d'extraction liquide-liquide au furfural de la charge et des effluants, nous permet d'analyser la structure des produits formés et de confirmer notre pratique de conduite et de dimensionnement des unités conçues selon notre procédé . [5] Charge 80,R 100.0 d= 0,936 SOLIDE n=1.530 Tf=80 C **************************************************************************** [15] Csol : 3.0 feul sol 3% [41] Cgaz : 4.0 2 fuel gaz 2% [16.3] +Divers 0.5 ********** [13.52] Purges 3.5 \ FUEL [18.5 ] 11,2 / Lourd 14,7% **************************************************************************** total Dist.Atmosp: 77,8 sur charge [16.11: Clair +Clair Extrudé de [13.1-13.2] % sur Charge CONVERSION Coupe Atm %Pds Dp/V n [ -18.1] PI -150 10,49 0,692 1,429 [ -18.2] 150-200 17,06 0,746 1,443 [ 200-250 17,26 0,786 1,465 -18.3] 250-300 17,56 0,841 1,485 [ -18.4] 300-360 15,43 0,878 1,509 -18.5] Résidu Atm: 11,20 [5] Charge: 80K,charae 100.0 d=0,936 SOLIDE n=1.530 Tf=80 C Séparation Extractive au Furfural *~ ------------------------ # -------------------A Coupe : P.AR : P.A A-N N-B Dp/V . 1.058 : 1.008 : 0.943 : 0.866 n 1.610 : 1.575 : 1.529 : 1.489 %pds 13 21 21 46 RECYCLAGE:DEBIT PRINCIPAL d n [13.3] 200 C 0.972 1.568 DEBIT TRES FAIBLE:RECYCLAGE+PURGE d n [13.4] 3600 1,02 1.591 Quelques Polyaromatiques: non extraits [13.5] 470 C ( renvoyés en [13.4] ) On voit clairement que les métaux et polyaromatiques lourds se concentrent dans l'extrait [13.4],c'est pourquoi on purge une partie de cet extrait. La conversion se fait avec un faible recyclage, grâce aux conditions opératoires adoptées en particulier avec un réacteur vers 500 C. On remarquera que l'on a une très importante production d'essence (27,55 % poids PI-200 C qui se compare très favorablement aux essences de FCC ). CONVERSION AVEC DES MELANGES DE. GAZ DIVERS Et EFFET de la NATURE DE LA CHARGE sur LA TEMPERATURE DU REACTEUR Afin de pouvoir travailler dans des régions arides où l'eau est rare, ou en vne d'améliorer la qualité des essences, nous avons étudié la facilité ouverte par notre procédé de fonctionner avec divers gaz permanents ou mélanges faciles à produire tels que fumées de fours par exemple. Certaines unités telles que l'unité de décarbonataion de l'unité BENFIEL dans un complexe de production d'hydrogène rejettent de grandes quantités de C02 que l'on peut envisager d'utiliser éventuellement. Une autre préoccupation était de vérifier nos connaissances et notre expé- riene en travaillant sur des Distillats sous Vide légers ou des Gas-oil atmosphériques lourds pour aller vers des Gas-oil et Essences plus légères, en un mot pour pouvoir satisfaire une demande déséquilibrée de ces produits par le marché .En effet notre unité permet de favoriser à volonté la production de Gas-oil ou d'essence ce que ne peuvent pas faire les unités de conversion existantes qui ont une répartition figée des produits qu'elles génèrent. Nous avons donc choisi comme charge à convertir une HUILE MOTEUR de la marque ELF , suivie et facilement disponible dans toutes les grandes surfaces de densité 0,885 et d'indice n=1,488 (valeurs moyennes). Nous savions que C02 était un bon candidat pour les conversions. que C02 + H20 présentait des avantages potentiels. que C02 + H2 pouvait être bénéfique mais H2 risquait d'être peu réactif et ne participerait aux affaires que par ses qualités physiques. Que N2 pouvait faire l'affaire mais, employé seul,ne protégeait pas du cokage . Toutes ces combinaisons ont été explorées. Nous avons pu vérifier que l'on pouvait très utilement adopter une température de réacteur de 520-530 C. Sans recyclage, les Conversions observées ont été : *********************************************************************** 6 CONVERSION HUILE au C02 PUR SANS RECYCLAGE [5] Charge:Huile 100,00 d=0,885 n=1,488 [16.11] CONVERSION Coupe %Pds Dp/v n PI -150 6,74 0,700 1,432 150-200 8,62 0,750 1,448 200-250 8,99 0,807 1,464 250-300 9,35 0,824 1,476 300-360 9,49 0,836 1,487 Total Distil.Atm 43,10 Rat 3,11 0,860 [13.3] 52,79 0,878 [13.4] 0,91 0,861 [13.5] ********************************************************************** 7 CONVERSION HUILE au C02 + H2 sans RECYCLAGE [5] Charge:Huile 100,00 0,885 1,488 [16.11] CONVERSION Coupe %Pds Dp/v n PI -150 8,53 0,727 1,433 150-200 8,93 0,760 1,447 200-250 11,56 0,798 1,463 250-300 8,34 0,816 1,474 300-360 7,70 0,832 1,487 45,06 Rat 1,74 0,848 [13. 3] 52,63 0,880 [13.4] 0,91 0,915 [13.5J ********************************************************************** 8 CONVERSION HUILE au C02 + H20 sans RECYCLAGE [5] Charge:Huile 100,00 0,885 1,488 [16.11J CONVERSION Coupe %Pds Dp/v n PI -150 3,91 0,762 1,441 150-200 7,54 0,732 1,450 200-250 10,14 0,789 1,464 250-300 9,58 0,812 1,475 300-360 14,56 0,828 1,484 45,73 Rat 13,67 0,848 [13.3J 38,30 0,880 [13.4J 1,40 0,868 [13.5J 0,9 0,885 ********************************************************************** H20 tend à freiner l'apparition des fractions légères comme prévu. Il n'y a pas de différences très importantes séparant les performances de ces mélanges gazeux. Du point de vue indice d'octane, le classement est par ordre croissant C02 C02+H20 ,C02+H2 ,sans que ceci soit très marqué. Il faut veiller à ne pas avoir un excès de débit gazeux C02+H20 qui diminuerait les conversions en pure perte. 9 CONVERSION HUILE au C02 + H20 AVEC RECYCLAGE il il il le il fi es le et Il fi le te et fi fi le et 99 Il le le le es le il Il il le le le fi VI 91 le le et VI f 1 il il el il [5] Charge HUILE MOTEUR 100.0 d=0,886 n=1,49148 [15] Csol : 0.5 feuil sol 0,5 % [41] Cgaz : 3.2 fuel gaz 1.6 % [16.3] +Divers 0.0 ********** [13.52] Purges 0.5 \ FUEL [18.5 ] 6.3 / Lourd 6,8 % **************************************************************************** [18.1 à 18.4] Dat: 89,5 DISTILLATS Atmosph. CONVERSION Coupe Atm %Pds Dp/V n [ -18.1] PI -150 16.79 0,721 1,427 [ -18.2] 150-200 13,24 0,763 1,445 [ 200-250 18,43 0,811 1,462 -18.3] 250-300 18,24 0,831 1,478 [ -18.4] 300-360 21,80 0,868 1,489 [13.3] 0.882 1.507 [13.4] 0,897 1.511 [13.5] **************************************************************************** Cette huile est convertie à 30% en essences PI-200 Ces divers exemples montrent que l'on peut convertir des charges très variées avec une très grande sécurité et avec d'excellents rendements. (Les essais avec N2 pur ont montré que l'on avait uneforte tendance au cokage ) 10 DEPOTS DANS LE REACTEUR Nous avions choisi les Huiles ELF Moteur comme charge d'essais dans les exemples 6 ,7 ,8 ,9 en particulier en pensant que nous ne serions limités que par des considérations chimiques pour une étude de conversion des coupes légères. Nous avons essentiellement opéré les conversions avec des gaz permanents en particulier du C02 et de l'hydrogène fournis par Air Liquide et de l'Eau Déminéralisée du commerce,la température du four étant de 530 C. Nous avons commencé à doser les dépôts par combustion contrôlée selon la technique propre aux hydrocraqueurs en suivant attentivement le front de combustion. IL restait des problèmes inexpliqués de pertes de charge locales dans le réacteur. Nous avons donc décidé après une longue marche contrôlée: 1 / de procéder à un brûlage méticuleux, 2 / d'ouvrir le réacteur et son injecteur. L'injecteur était propre. Nous avons alors extrait du réacteur par la technique bien connue de martelage, des écailles de dépôts, et par turbinage avec un foret à longue queue, une poudre grise . Ni les écailles ni la poudre n'étaient combustibles. On a recueilli 151,2 g de Solide pour 62300 g de charge Soit un taux Dépôt,Solide / Charge = 0,24 % Ces dépôts ne peuvent avoir comme origine que l'huile traitée et ne se sont manifestés que par leur cumul. [ Dans nos essais de conversion de Résidu nous avons adopté la technique de grattage mécanique pour extraire Résidus carbonés et Solides du réacteur, opération plus laborieuse mais plus précise qui donne pondéralement la quantité de dépôts formés. Ces dépôts peuvent ensuite être analysés à toute fins utiles par ailleurs ] . 11 DEMETALLISATION EXTRACTIVE des RESIDUS OU CHARGES Voici les propriétés d'un RSV Kuwait qui nous servait de charge de référence dans nos conversions . Un fractionnement extractif au Propane C3, Butane C4 et Pentane C5, permet de séparer les contituants de ce résidu sous vide selon leur nature allant du DAO ( pour Huiles désasphaltéés) jusqu'aux Asphaltes très durs (Asp C5) FRACTIONNEMENT du RSV par EXTRACTION C3-C5 6/1 ~~~~~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~ RSV * POSITION * DAO C3 * ExC4 * Ex C5 * Asp C5 ! * % CHARGE RSV * 18,7 * 33,7 * 30,4 * 17,5 ! 100 % RSV * Densité 20 C * 0,896 * 1,000 *1,047 * 1,067 ! 1,010 * n réfrac 20 C *. 1,519 1 1,592 1,624 *. 1,641 1,59415 z Tf C * 50 * 60 * 100 * 146 ! + 41 C * Sédiments * * * * ! 0,096%Pds * Carb Rési %Rsv * 0,62 * 2,96 * 8,09 * 8,23 ! 19,9 * Soufre %Rsv * 0,53 * 1,62 * 1,62 * 1,23 ! 5,0 * Nickel ppmRsv* 0,2 * 10,2 * 14,4 * 17,2 42 * Vanadium ppmRsv* 1,0 * 32,3 * 47,2 * 55,5 I 136 NaCl % Pds * - * - * 0,0003* 0,0107 ! 0,0110 * VISCO Cst 100 C* * * * ! 1402 Cst * --------------- -------- ------- ------- -------j-----##------* H/C * 1,64 * 1,35 * 1,22 * 1,18 ! H/C=1,33 * II II II II II II II II II II II II II II II * II II II II II II II II * II II II II II II II * II II II II II II II * 11 II II M II II II M * II II II II II II II II II II M II II II On constate que les métaux (Nickel Vanadiun) se concentrent dans les produits les plus polyaromatiques à fort indice de réfraction n et ayant la densité la plus élevée. Il en est de même pour les sels et le soufre. Ces constituants sont très gênants, car ce sont des poisons pour les traitements de raffinage catalytiques ultérieurs éventuels. Les polyaromatiques qui les contiennent sont des précurseurs de cokage d'une part, et d'autre part, en mélange, augmentent la viscosité des produits jusqu'à les rendre impompables détériorant fortement la qualité des fuels utilisés pour des applications combustibles. Pour toutes ces raisons on a intérêtà pouvoir les extraire séparément. La CONVERSION de ce RESIDU SOUS VIDE.(RSV) reporté dans l'exemple N 1, nous a fourni sur l'extraction [13.4] l'extrait suivant: DEBIT TRES FAIBLE:RECYCLAGE+PURGE % dans la Coupe [13.4] 360 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -195 Rien............................. 195-250 8,63 0,859 1,49888 250-300 43,33 0,904 1,53737 RSV.4 48,04 1.625 ************************************************************************* En se reportant aux densités et indices de réfraction ,on constate que l'extrait [13. 4] est pratiquement et exclusivement composé de EXC4,EXC5 et AspC5 Par contre l'examen de l'extrait [13.3] nous montre que lui, ne contient pratiquement plus de composants chargés en Métaux, Sels, Soufre etc.., sa fraction la plus lourde étant un DAO et les 10% de RV.3 voisins d'un EXC3. **************************************************************************** RECYCLAGE:DEBIT PRINCIPAL % dans la coupe [13.3] 200 C Coupe DSV % Pds Dp/v n PI -200 8,24 0,831 1,50099 200-250 29,21 0,903 1,50835 250-330 52,18 0,932 1,51879 RSV.3 10,37 1.595 [13.5] 470 C RIEN ( L'extracteur [13.5] fonctionne en mode de garde. ) **************************************************************************** A 360 C,et à pression atmosphérique, L'EXTRACTEUR [13.4] démétallise la charge d'une manière efficace et contrôlée en concentrant Métanx, Sels et Soufre dans un extrait [13.4] bien défini, ce qui est une nouvelle caractéristique de notre invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion de Résidus hydrocarbonés ou de Distillats lourds à température de fusion élevée pouvant être chargés d'impuretés telles que Métaux,Sédiments,Soufre,Azote etc.., en produits propres liquides légers distillant à pression atmosphérique ,ces résultats étant obtenus sans pro- duction notable de gaz ou de résidus solides carbonés à l'aide d'un nouveau procédé qui consiste de préférence à préchauffer la charge en-dessous de la température choisie du réacteur, à traiter cette charge par un jet de Gaz ou de vapeur surchauffée,de préférence en cours de détente de telle manière que l'énergie ainsi apportée soit de l'ordre de l'énergie d'activation pour partager les molécules en molécules plus légères ,l'excès de cette énergie sur l'énergie requise pour réaliser la réaction étant utilisée pour faire passer la charge convenablement préchauffée à la température choisie pour le réacteur, ces opérations s'opérant dans un injecteur approprié qui injecte la charge finement pulvérisée et traitée par le jet des gaz ou vapeur dans un réacteur vide ( sans catalyseur),ce réacteur permettant aux produits précédemment activés de se stabiliser à la température choisie ce qui demande une durée de séjour minimum dans l'enceinte vide du réacteur,la température étant choisie pour éviter les réactions parasites formant des dépôts solides ou des gaz , cette durée étant réduite par une pression convenable qui diminue par ailleurs le volume nécessaire au réacteur,les produits ainsi formés étant ensuite détendus à une pression convenable typiquement à pression atmosphérique pour passer dans une série d'extracteurs constitués de contacteurs-mélangeurs surmontés par une zone de tranquillisât:! on et de décantation séparant les phases lourdes des phases légères liquides ou gazeuses, un de ces extracteurs servant en particulier à démétalliser la charge ,les extraits obtenus hante température pouvant être recyclés sans contrainte jusqu'à leur totale conversion,les raffinats obtenus à basse température constituant les produits de conversion qui peuvent être oxygénés et hydratés dans une conversion à la vapeur d'eau,ces produits de conversion se présentant sous forme d'émulsions stables EAU/Hy- drocarbures facilement cassées par des moyens mécaniques étant ensuite stabilisés dans une distillation extractive qui supporte la présence d'eail ou de composés hydratés et oxygénés qui peuvent parfois alors se dépolymériser. 2 Procédé de conversion utilisant un mélange gazeux apportant une partie de l'énergie nécessaire à la réaction, de préférence oxygéné tel que H20, C02, CO, pouvant être accompagné de H2 ou de gaz neutre tel que N2, cette énergie étant de préférence fournie par un four thermique conventionnel ou issu d'une combustion d'hydrocarbures sous pression et à l'air. 3 Selon la revendication 2,procédé utilisant de la vapeur d'eau surchauffée avec de préférence un taux de détente tel que l'énergie à apporter se trouve sous forme mécanique connue sous le nom de détente adiabatique avec travail, la vapeur se trouvant à la fin de cette détente à la température désirée du réacteur. 4 Procédé qui injecte les gaz ou la vapeur de préférence dans au moins un couple de deux jets convergents de la charge pulvérisée afin d'augmenter la surface de contact des gaz avec la vapeur ,la vitesse des gaz ou de la vapeur concourant à un transfert efficace de l'énergie de mouvement à la charge finement divisée et contribuant ainsi à la cisailler. 5 appareillage constitué par un injecteur réalisant les opérations de la revendication N 4 6 procédé de conversion l'aide d'un réacteur permettant à la charge traitée comme il vient d'être dit, de séjourner pendant une durée de temps convenable à une température de réacteur favorable de préférence sous une pression qui est utilisée pour diminuer cette durée et le volume du réacteur. 7 procédé dont le réacteur contient seulement la charge,les gaz ou vapeurs et les produits en cours de formation ,sans faire appel a aucun catalyseur. 8 procédure de définition du niveau d'énergie requise déduite de la mesure d'au moins deux temps unitaires de conversion à au moins deux températures, ce qui permet de définir l'énergie E spécifique dite d'activation d'une charge quelconque, qui selon notre expérience pour un résidu sous vide est d'environ 40kcal, dont 20 sont seulement utilisées par la réaction de craquage, la différence de ces deux valeurs fixant 1 'écart de température de préchauffage de la charge à la température de fonctionnement du réacteur. 9 procédé qui permet de casser en deux parties égales en moyenne 60% des molécules à chaque passage dans l'injecteur, ce qui schématiquement fait passer de façon contrôlée les RESIDUS sous VIDE (produits pères) aux DISTILLATS sous VIDE (produits fils) puis aux DISTILLATS ATMOSPHERIQUES (produits petit-fils) 10 Procédé qui selon 11 ne cassant que les molécules en deux parties égales ne produit pas de grandes quantités de gaz qui dans le cas contraire seraient dûs à une fragmentation trop énergique en de nombreux morceaux par suite du non respect des règles définies dans la revendication N 8, cette apparition de gaz étant un repère pratique d'un début de déréglage quittant les conditions optimales de travail . 11 procédé autostable, non critique, qui tolére des imperfections de réalisation des conditions optimales mais au prix d'une baisse de performances qui se traduisent par une production accrue de gaz ou de dépôts solides. 12 procédé qui utilise des COMPOSES OXYGENES qui stabilisent les brisures fraîches des molécules, ces composés étant en pratique H20 et C02, capables de donner respectivement les composés OH et CO très réactifs en particulier sur les liaisons insaturées, ceci n'étant qu'une explication faite à posteriori des effets observés qui se traduisent par un blocage de production des dépôts carbonés solides et de production de gaz, cet effet bloquant des réactions parasites ayant pour effet de modérer les vitesses de réactions utiles. 13 procédé qui selon la revendication N 10 met de préférence en oeuvre au moins un H20 ou un C02 par couple de carbone, soit en poids, au moins un rapport EAU/Carbone de 0,7 (H20 ou C02 pouvant être approximativement interchangés mole par mole). 14 procédé employant avantageusement de la vapeur d'eau pure, ce qui diminue les besoins énergétiques de pompage. 15 procédé qui selon les revendications N 10 et 12 permet de créer des composés oxygénés et hydratés, en particulier des émulsions stables EAU/HY- DROCARBURES en vue de produire des combustibles améliorés. 16 procédé qui met en oeuvre une série d'extracteurs, chaque extracteur fonctionnant à une température réglable et étant constitué par une chambre de mélange contactant les produits entrant avec la phase lourde qu'elle contient, surmontée d'une chambre de tranquillisation où les produits lourds ou liquides décantent et descendent puis retombent dans la chambre de mélange qui déborde alors dans une sortie ménagée à cet effet à son niveau supérieur,le contactage ayant pour but d'extraire de la phase entrante les produits solides,liquides ou gazeux les plus miscibles, solubles ou réactifs avec la phase stationnaire lourde, ce transfert de masse dépendant fortement de la température et de la nature de la phase stationnaire . 17 procédé qui selon les extracteurs conçus selon la revendication N 14 permet par le choix de leur température de fonctionnement de définir des extraits de produits non convenablement formés et des raffinats utiles, ces extracteurs travaillant utilement à pression atmosphérique. 18 procédé qui permet de sortir les distillats atmosphériques utiles en réglant un extracteur vers 200 C pour fixer les idées. 19 procédé qui permet à l'aide d'un extracteur maintenu à 360 C et contenant une phase lourde ressemblant à un résidu sous vide asphaltique de sortir un extrait qui a piégé les métaux opérant ainsi une démétallisation de la charge. 20 procédé qui permet d'extraire les produits incomplètement convertis mais démétallisés dans l'extrait d'un extracteur réglé vers 200 C pour fixer les idées et travaillant à pression atmosphérique. 21 procédé utilisant ces mêmes extracteurs permettant de faire une séparation en coupe distillatoire classique en présence d'eau libre ou liée aux émulsions ou liée chimiquement aux hydrocarbures oxygénés ou hydratés. 22 procédé permettant de séparer de l'eau les produits formés en cassant les émulsions stables formées par un moyen mécanique tel qu'extrusion qui consiste à faire passer en force les émulsions à travers plusieurs toiles, ou encore à verser du sable sec sur les émulsions ou encore à faire rouler des billes d'acier dans les émulsions ,ces procédés étant donnés à titre indicatif et non limitatif, suivis d'un système de décantation qui sépare les diverses phases ,la phase la plus légère d'hydrocarbures surnageant sur une phase plus lourde d'émusion résiduelle hydrocarbure/eau elle même située au-dessus d'une eau acide qui laisse précipiter des éléments divers lourds et des boues qu'elle a extraits au cours des divers contacts avec les composants de la charge. 23 procédé qui permet d'enchaîner des conversions très profondes en utili- sant le fait qlle la température optimale croit en sens inverse de la densité ou du point d'ébullition des produits. Un résidu sous vide a une température optimale de réacteur vers 470 C ,tandis que pour un distillat sous vide elle serait de 500 C et pour une huile ou un gas-oil lourd elle est de l'ordre de 530 C. Ansi partant d'un résidu sous vide pour aller vers des essences on aurait intérêt pour de grandes unités à adopter trois lignes en série chacune ayant un faible taux de recyclage, la première convertissant le RsV en DsV à 370 C,avec démétallisation,la deuxième convertissant le DsV en Rat à 500 C ,puis les Gas-oil lourds en légers et en Essences à 530 C. 24 procédé qui limite au moins la température du réacteur en fonction des impuretés telles que Vanadiun Nickel ,Sel etc.. en fonction des eutectiques verreux qui génèrent des dépôts solides sur les parois du réacteur, les données expérimentales correspondantes étant utilement fournies par la pratique de l'industrie verrière. 25 procédé qui consiste prendre la plus petite température telle que celle définie à la revendication N 24 comparée avec la température maximale que peuvent supporter les produits les plus lourds sans se polymériser thermiquement, l'expérience montrant qu'elles sont en général toutes les deux bornées en dessous de 550 C pour fixer les idées.