Brevet FR2792629A1 — publié le 20001027

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACCELERATEUR DE PRISE LIQUIDE POUR LIANT HYDRAULIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un nouvel accélérateur de prise pour liant hydraulique. Il est connu que la prise et le durcissement des liants hydrauliques peuvent être accélérés par l'ajout d'un accélérateur de prise qui réduit l'intervalle séparant le mélange du béton du passage à la phase solide et accélère le développement de la résistance initiale du béton. Des accélérateurs de prise particulièrement connus sont les sulfates d'aluminium et les aluminates de calcium, ou sulfoaluminates de calcium, ainsi que les compositions à base de ceux-ci. Leur utilisation n'est cependant pas toujours recommandée ainsi qu'on peut le lire dans le document EP-A-0 742 179. En effet, les aluminates ou sulfoaluminates de calcium ne peuvent être utiliser sous forme liquide car ils réagissent avec l'eau. Quant aux sulfates d'aluminium, utilisés sous forme soluble, ils doivent être fortement dilués pour éviter les problèmes de cristallisation, si bien qu'il faut utiliser leurs solutions en grandes quantités pour atteindre une accélération suffisante de la prise et du durcissement. Ce problème se présente également pour les aluminates de fer et de lithium. Le document EP-A-0 742 179 a résolu ces problèmes en proposant un accélérateur de prise liquide comprenant: - du dihydrate de sulfate de calcium en tant que sulfate de calcium, et - du sulfate d'aluminium basique. Cependant, il a été constaté que cette solution ne conduisait pas toujours à de bons résultats et qu'en variant la nature du dihydrate de sulfate de calcium ou du sulfate d'aluminium basique, I'accélérateur de prise pouvait prendre en masse. Ce problème oblige l'utilisateur à mettre en oeuvre l'accélérateur immédiatement après fabrication. Un but de la présente invention est de proposer un nouvel accélérateur de prise liquide préparé à partir d'aluminate de calcium et de sulfate d'aluminium ne prenant pas en masse, même après stockage, et présentant de bonnes propriétés d'accélération de prise. Dans ce but, I'invention concerne un procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes suivantes: - on mélange: (1) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et (2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis - on réalise un broyage humide du mélange obtenu. L'invention concerne également l'accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par ce procédé. Enfin, I'invention concerne l'utilisation de cet accélérateur de prise liquide pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton. L'invention concerne donc tout d'abord un procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: - on mélange: (1) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et (2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis - on réalise un broyage humide du mélange obtenu. La solution aqueuse de sulfate d'aluminium (1) peut être issue d'un sulfate d'aluminium anhydre (AI2(SO4)3) ou hydraté (notamment de formule A12(SO4)3, 14 H20 ou A12(SO4)3, 18H20). Il peut également s'agir d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium basique. La solution aqueuse peut être un mélange de ces sulfates. La solution de sulfate d'aluminium utilisée présente généralement un extrait sec compris entre 25 et 40 % en poids exprimé en équivalent de sulfate d'aluminium anhydre. Dans le cas o une suspension de sulfate d'aluminium est utilisée, cette suspension correspond généralement à une solution de sulfate d'aluminium dans laquelle une partie du sulfate d'aluminium a cristallisé. Le composé (2) se présente sous la forme d'une poudre. Il est choisi parmi les aluminates de calcium et/ou les sulfoaluminates de calcium. Il peut notamment être choisi parmi ceux de formules: CA, C2A, C3A, C11A7, CA2, CA6, C4AF, C12A7, C2ASiO2, C3A3X et C4A3X dans lesquelles C représente CaO, A représente A1203, F représente Fe203, X représente S03 et H représente H20, ou les mélanges de ces (sulfo)aluminates de calcium. On peut utiliser un ciment alumineux. Selon le procédé de l'invention, les composés (1) et (2) sont mélangés puis broyés. Le broyage humide peut être réalisé en faisant passer le mélange dans un broyeur de type moulin colloïdal ou un broyeur à billes. On peut citer les broyeurs de technologie Netzsch ou Fryma. De préférence, la teneur en poids du composé (2), exprimé en sec, par rapport à la somme du composé (1) et du composé (2), exprimés en sec, est d'au plus 40 %, encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 40 %. Généralement, la teneur en poids des composés (1) et (2) est ajustée de manière à ce que le pH de l'accélérateur de prise soit d'au plus 4. Après broyage, on obtient une suspension aqueuse. Par analyse RX, on constate que cette suspension obtenue ne contient plus d'aluminate de calcium, mais du sulfate de calcium CaSO4, 2 H20 et des phases amorphes. Pour ces mesures RX, le protocole opératoire suivant est utilisé: - lavage de la suspension avec de l'acétone, - filtration, - diffraction RX sur le liquide obtenu ou sur la poudre obtenue après séchage à température ambiante. L'accélérateur de prise peut également comprendre des additifs usuellement utilisés dans cette application. Il peut, par exemple, comprendre: - au moins un dispersant, de préférence sélectionné parmi: les acides (poly)acryliques et leurs sels correspondants ou les dérivés de l'acide phosphonique, ou leurs mélanges, - de agents retardateurs tels que le gluconate ou les retardateurs de type acide phosphorique ou acide carboxylique, - des condensats sulfonés de mélamine et de formaldéhyde-naphtalène, des (co)polymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs dérivés, des dérivés de l'acide phosphonique, des phosphates, des polyphosphates, de l'acide citrique ou des sels des acides cités, - des composants alcalins, tels que K20, Na2O, Li2O, de préférence dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids par rapport à l'accélérateur de prise liquide et exprimé en M20, M représentant un métal alcalin. Il peut également comprendre des épaississants tels que la bentonite, la smectite, la laponite ou des polysaccharides, des. éthers de cellulose, des gommes issues d'algues, des gommes guar, des gommes obtenues par fermentation telles que la gomme xanthane, des agents de conservation, des anti-mousses. Selon une variante préférée, I'accélérateur peut également comprendre au moins un composé (3) choisi parmi: - une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite, - un oxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, une alumine amorphe hydratée, - un silicate de calcium ((CaO)2SiO2, (CaO)3SiO2) - des aluminoferrites de calcium. Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide; le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir; à l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple; on recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire; ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP-A-0 736 489. De préférence, I'accélérateur contient une suspension de silice ayant une très bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération. On peut ainsi employer une silice telle que décrite dans les demandes de brevet EP-A-0 520 862 ou EP-A-0 736 489. L'invention concerne également l'accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par le procédé précédent. Enfin, I'invention concerne l'utilisation de cet accélérateur de prise liquide pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton. Le liant hydraulique peut être du ciment, de la chaux, du gypse ou un mélange de ceux-ci. L'accélérateur peut être ajouté à la pâte, au mortier ou au béton, sec ou gâché, en usine ou bien sur le chantier. L'apport peut s'effectuer dans le mélangeur, dans la pompe d'alimentation, la conduite d'alimentation, la buse de préhumidification, la buse de projection, ou bien l'accélérateur peut être ajouté directement dans le mélange au moyen d'un mélangeur. L'accélérateur est généralement utilisé à raison de 0,1 à 20 % en poids, exprimé en sec, par rapport au liant. Cet accélérateur peut être utilisé pour la réalisation d'éléments préfabriqués et pour les bétons réalisés sur les chantiers. Il peut également être utilisé pour le durcissement des suspensions de ciment utilisées pour l'étanchement et la stabilisation des roches, des sols désagrégés et des terrains. Un secteur d'utilisation particulier est le mortier projeté et le béton projeté. Les accélérateurs selon invention sont adaptés à la projection à sec et à la projection humide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 - Procédé selon l'invention - Broyeur de technologie Netzsch A titre de solution aqueuse de sulfate d'aluminium, on utilise une suspension aqueuse de silice précipitée dans laquelle est diluée le sulfate d'aluminium dite suspension de départ. Cette suspension de départ présente les caractéristiques suivantes: - teneur en matière sèche après calcination à 450 C = 35,5 % en poids, - pH = 2,5. Cette suspension est commercialisée par RHODIA CHIMIE sous la référence Rhoca Jet 50 SC E. Cette suspension de départ est mélangée sous agitation modérée avec du ciment alumineux (ciment fondu Lafarge). Ce ciment alumineux comprend essentiellement de l'aluminate de calcium Ca A1204 comme le montre l'analyse RX (figure 1). Il présente une surface spécifique Blaine comprise entre 2850 et 3450 cm2/g. Le mélange se fait de la manière suivante: dans un fût contenant 27 kg de la suspension de départ, on introduit en 5 minutes, dans le vortex, 3 kg du ciment alumineux. On laisse sous agitation pendant 1 heure. La température s'élève de 190C au départ à 22 0C à la fin de l'opération. Le mélange ainsi préparé est ensuite introduit dans un broyeur Netzsch qui est un broyeur horizontal type LME 1 de capacité 1,2 litres. L'introduction se fait au moyen d'une pompe type PCM ou Moineau. Le broyeur est ensuite chargé de 960 ml de billes SEPR ER 120B dont le diamètre est compris entre 1 et 1,6 mm, soit un taux de remplissage de 80 %. La vitesse de rotation est de 2500 tours par minute. Le débit d'alimentation de la suspension à broyer est de 5 litres par heure. Pendant l'opération de broyage, le broyeur est refroidi par circulation d'eau. La température passe de 22 C au départ à 33 C puis se stabilise jusqu'à la fin du broyage. Par analyse RX sur le produit liquide (figure 2) et sur le solide obtenu après séchage à température ambiante (figure 3), on constate qu'au bout de 8 jours, cette suspension ne contient plus d'aluminate de calcium, mais essentiellement du gypse (sulfate de calcium) et des phases amorphes. Ces analyses RX sont comparées à celle du ciment alumineux de départ. La suspension obtenue (suspension 1) est fluide et homogène. Exemple 2 - Procédé selon l'invention - Broyeur de technologie Fryma La suspension de départ de l'exemple 1 est mélangée sous agitation modérée avec le ciment alumineux de l'exemple 1 de la manière suivante: dans un fût contenant 27 kg de la suspension de départ, on introduit en 5 minutes, dans le vortex, 3 kg de ciment alumineux. On laisse sous agitation pendant 1 heure. La température s'élève de 19 C au départ à 22 C à la fin de l'opération. Pour le broyage humide, on utilise un broyeur Fryma type MS12 de capacité 0,5 litre. Ce broyeur est entièrement revêtu de polyuréthanne et n'est pas équipé de système de refroidissement. Il est chargé de 250 ml de billes SEPR ER 120B dont le diamètre est compris entre 1 et 1,6 mm, soit un taux de remplissage de 50 %. Le mélange à broyer est introduit dans le broyeur Fryma au moyen d'une pompe péristaltique Masterflex. Le débit d'alimentation est de 5,4 litres par heure. La vitesse de rotation est de 12 000 tours par minute. En début de broyage, la température est de 170C, elle monte à 48 0C en 10 minutes puis se stabilise à 50 0C jusqu'à la fin de l'opération. On obtient une suspension fluide et homogène (suspension 2). Exemple 3 - Essai comparatif de fabrication par broyage à sec. Dans cet exemple, le ciment alumineux de l'exemple 1 est broyé à sec puis incorporé dans la suspension de départ de l'exemple 1. Le broyage du ciment alumineux est réalisé dans un broyeur à jet d'air. Trois poudres de granulométries différentes sont préparées: 2,5 p.m, 5 p.m, 10 prm. Ces poudres sont ensuite introduites dans la suspension de départ dans les mêmes proportions que précédemment: 90 parties en poids de suspension de départ pour 10 parties en poids de ciment alumineux. On obtient les suspensions 3, 4 et 5 (suspension 3: 2,5 pm, suspension 4: 5 ptm, suspension 5: 10 Fim). Les mélanges sont dans chaque cas réalisés en 1 heure. Quelle que soit la granulométrie du ciment utilisé, le mélange prend en masse 24 heures après repos, le produit est inutilisable. Cette prise en masse ne se produit pas avec les suspensions 1 et 2 obtenues par broyage humide. Exemple 4 - Essai comparatif de fabrication par agitation cisaillante. Dans cet exemple, on mélange la suspension de départ de l'exemple 1 et le ciment alumineux de l'exemple 1 sous agitation cisaillante sans broyage. On utilise une cuve de réacteur en inox de 2 m3 équipée d'une pompe cisaillante Koruma (circulation assurée par un système de type rotor/stator) placée dans une boucle de recirculation. Dans cet exemple, on conserve les mêmes proportions que précédemment: 90 parties en poids de suspension de départ pour 10 parties en poids de ciment alumineux. Le ciment alumineux est introduit, sans broyage préalable, dans une zone fortement cisaillée (pompe Koruma) au sein de laquelle circule la suspension de départ à fort débit: 42 m3/heure. La puissance d'agitation dans la cuve est de quelques W/m3. A l'issue de l'introduction, le cisaillement est poursuivi pendant 4 heures (environ 430 passages dans la chambre de cisaillement). Dès l'arrêt du cisaillement, la suspension obtenue (suspension 6) prend rapidement en masse dans la cuve de réacteur, dans les canalisations et dans les fûts après soutirage. Le produit est inutilisable. Exemple 5: Evaluation des suspensions 1 et 2 par rapport au Rhocaiet 50SC comme accélérateur de raidissement On mesure la cinétique de raidissement de mortiers additivés avec la suspension de départ de l'exemple 1 et avec les suspensions 1 et 2. Les mortiers présentent la composition suivante: Sable 140,0 g ciment CPA CEMI 52,5 60,0 g eau 28,0 g suspension à tester 4,8 g superplastifiant 0,6 g (Rheobuild 5500 ) Le sable est mélangé avec le ciment. Ce mélange est incorporé dans un récipient cylindrique de 250 ml contenant l'eau (on réserve 1 à 2 g d'eau pour incorporer ensuite les suspensions à tester dans le mortier) et le superplastifiant. Le mortier est ensuite cisaillé pendant 1 minute (agitateur de type RW 20 , muni d'une hélice marine tripale) avant incorporation de la suspension à tester. Le cisaillement est poursuivi 30 secondes puis la cinétique de raidissement est mesurée à l'aide d'un texturomètre Stevens . Les résultats obtenus avec les trois suspensions sont reportés sur la figure 4. On constate que les suspensions selon l'invention présentent une cinétique de raidissement beaucoup plus rapide que la suspension de départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes suivantes: on mélange: (1) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et (2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis - on réalise un broyage humide du mélange obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les (sulfo)aluminates de calcium sont choisis parmi ceux de formules: CA, C2A, C3A, C11A7, CA2, CA6, C4AF, C12A7, C2ASiO2, C3A3X et C4A3X dans lesquelles C représente CaO, A représente AI203, F représente Fe2O3, X représente SO3 et H représente H20 ou les mélanges de ces (sulfo)aluminates de calcium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le broyage humide est réalisé en faisant passer le mélange dans un broyeur de type moulin colloïdal ou un broyeur à billes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en poids du composé (2), exprimé en sec, par rapport à la somme du composé (1) et du composé (2), exprimés en sec, est d'au plus 40 %. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le teneur en poids du composé (2), exprimé en sec, par rapport à la somme du composé (1) et du composé (2), exprimés en sec, est comprise entre 15 et 40 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en poids des composés (1) et (2) est ajustée de manière à ce que le pH de l'accélérateur de prise soit d'au plus 4. 7. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend des composants alcalins, tels que Na2O, K20, Li2O, de préférence dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids par rapport à l'accélérateur de prise liquide et exprimé en M20, M représentant un métal alcalin. 9. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé (3) choisi parmi: - une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite, - un oxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, une alumine amorphe hydratée, - un silicate de calcium ((CaO)2SiO2, (CaO)3SiO2) - des aluminoferrites de calcium. 10. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des composés suivants: un dispersant, un agent retardateur, un épaississant, un agent de conservation, un antimousse. 11. Utilisation de l'accélérateur de prise liquide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.