Brevet FR2793803A1 — publié le 20001124

La présente invention concerne un procédé d'hydroraffinage avec un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant, ledit élément étant de préférence un métal du groupe VIB (groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996, intérieur l ère page de couverture), de préférence le molybdène et le tungstène, et éventuellement au moins un métal du groupe VI 11 (groupes 8, 9 et 10) de ladite classification, de préférence le cobalt et le nickel. La catalyseur comprend également au moins une matrice poreuse amorphe ou mai cristallisée (et généralement de type oxyde) et au moins une zéolithe Y partiellement amorphisée. Le catalyseur peut en outre renfermer au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore, et le phosphore, et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe 17 des halogènes) et notamment le fluor. L'hyd rotraite ment prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburants. Ceci résulte d'une part de la demande croissante en carburants qui nécessite de convertir des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes, dont l'azote et le soufre, et d'autre part aux spécifications imposées sur les teneurs en soufre et en aromatiques dans divers pays pour les carburants commerciaux. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire des constituants lourds, qui peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage. Les procédés actuels d'hydroraffinage catalytique utilisent des catalyseurs capables de promouvoir les principales réactions utiles à la mise en valeur des coupes lourdes, en particulier l'hydrogénation des noyaux aromatique (H A R), l'hydrodésulfuration (HIDS) l'hydrodéazotation (HIDN) et autres hydroéliminations. L'hydroraffinage est employé pour traiter des charges telles que les essences, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques ou sous vide, désasphaltés ou non. Par exemple, il est tout indiqué pour le prétraitement des charges des procédés de craquage et d'hydrocraquage catalytiques. Les composés hétérocycliques azotés rencontrés dans les fractions lourdes se comportent comme des poisons à la toxicité très marquée pour les catalyseurs de craquage ou d'hydrocraquage. En conséquence, la déazotation des charges d'hydrocraquage catalytiques constitue un des moyens possibles pour améliorer le rendement global de ces procédés, et il est alors souhaitable de diminuer au maximum la teneur en azote des charges avant de les craquer. Au moins une étape d'hydroraffinage est habituellement intégrée dans chacun des schémas connus de valorisation des coupes pétrolières lourdes. L'invention utilise un catalyseur qui contient au moins un élément hydro- déshydrogénant, de préférence choisi dans l'ensemble formé par le groupe VIB de la classification périodique des éléments (tel que le chrome, le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène et le tungstène) et le groupe VIII de ladite Classification (fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine, de préférence le fer, le cobalt et nickel). Le catalyseur renferme au moins une matrice choisie dans le groupe constitué par les supports amorphes, mal cristallisés (des exemples sont donnés à la fin de cette description). Il renferme également au moins une zéolithe Y partiellement amorphe. Le catalyseur peut également renfermer au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium, et le phosphore et éventuellement un élément du groupe VIIA, et de préférence le fluor. On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, utilisée dans la présente invention, un solide présentant : -i/ un taux de pic qui est inférieur à 0,40,de préférence inférieur à environ 0,30, -ii/ une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%, de préférence inférieur à environ 50%. De préférence les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent les autres caractéristiques suivantes : - iii/ un rapport SVAI global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150, -iv/ un rapport SVAI IV de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, -v/ un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant une diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre) soit 50 A. Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 # . On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références. Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte-échantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40" 26 lorsqu'on utilise le rayonnement Ka du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 1001/o cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60. Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %. Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %. Les zéolithes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination. Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs sont fabriquées par modification de zéolithe Na-Y disponible commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art : le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide. Le traitement hydrothermique est parfaitement défini par la conjonction des variables opératoires que sont la température, la durée, la pression totale et la pression partielle de vapeur d'eau. Ce traitement a pour effet d'extraire de la charpente silico-aluminique de la zéolithe des atomes d'aluminium. La conséquence de ce traitement est une augmentation du rapport molaire Si02/AI203 de charpente et une diminution du paramètre de la maille cristalline. L'échange ionique se déroule généralement par immersion de la zéolithe dans une solution aqueuse contenant des ions susceptibles de se fixer sur les sites d'échange cationique de la zéolithe. On enlève ainsi les cations sodium présent dans la zéolithe après cristallisation. L'opération d'attaque acide consiste à mettre la zéolithe au contact d'une solution aqueuse d'un acide minéral. La sévérité de l'attaque acide est ajustée par la concentration en acide, la durée et la température. Réalisé sur une zéolithe traitée hydrothermiquement, ce traitement a pour effet d'éliminer les espèces aluminiques extraites de la charpente et qui bouchent la microporosité du solide. La zéolithe Y partiellement amorphe utilisée dans les catalyseurs selon l'invention est au moins en partie sous forme hydrogène ou acide (H+) ou ammonium (NH4+) ou cationique, ledit cation étant choisi dans le groupe formé par les groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), Sn, Pb et Si, elle est de préférence au moins en partie sous forme H+ ou elle peut aussi être utilisée au moins en partie sous forme cationique (telle que définie ci-dessus). On emploiera de préférence la zéolithe Y partiellement amorphe au moins en partie sous forme acide (et de préférence en totalité sous forme H) ou partiellement échangée avec des cations, par exemple des cations alcalins eVou alcalino-terreux. Le catalyseur de la présente invention peut renfermer au moins un élément noble ou non noble du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII on préfère employer les métaux non nobles tels que fer, cobalt, nickel. La catalyseur selon l'invention-peut renfermer au moins un élément du groupe VIB, de préférence le tungstène et le molybdène. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobait-molybdène. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. Dans une mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur renferme de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore. Le catalyseur renferme éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor, et encore éventuellement au moins un élément du groupe VIIB. Le bore, le silicium et/ou le phosphore peuvent être dans la matrice, la zéolithe ou sont de préférence déposés sur le catalyseur et alors principalement localisés sur la matrice. L'élément introduit, et en particulier le silicium, principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur : - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, - 0,1 à 99,8 %, de préférence 0,11 à 99%, de préférence de 1 à 98% d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - ledit catalyseur renferme également de 0,1 à 99,8%, de préférence de 0,1 à 90%, de préférence de 0,1 à 80% de zéolithe Y partiellement amorphe, ledit catalyseur renfermant éventuellement - de 0 à 20%, de préférence de 0,11 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore, et de préférence le bore et/ou silicium. - 0 à 20%, de préférence de 0,11 à 151% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. - 0 à 20 ù, de préférence 0,1 à 15 % et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe Vil B. Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présent en totalité ou partiellement sous la forme métallique, et/ou oxyde, et/ou sulfure. Ce catalyseur peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Avantageusement, il est obtenu par mélange de la matrice et de la zéolithe puis le mélange est mis en forme. L'élément hydrogénant est introduit lors du mélange, ou de manière préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine par une calcination à une température de 250 à 6000C. Une des méthodes préférées selon la présente invention consiste à malaxer la poudre de zéolithe Y partiellement amorphe dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de la zéolithe, c'est à dire la zéolithe Y partiellement amorphe, avec le gel d'oxyde choisi comme matrice. La fonction hydrogénante peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'une zéolithe Y partiellement amorphe dispersée dans la matrice choisie, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis. La fonction hydrogénante peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseurs contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur contient à titre de promoteur au moins un élément choisi parmi le silicium, le bore et le phosphore. Ces éléments sont introduits sur un support contenant déjà au moins une zéolithe Y partiellement amorphe, au moins une matrice, comme définie ci-avant, et au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et les métaux du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient du bore, du silicium et du phosphore et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe VIIB, ces éléments peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. Le P, B, Si et l'élément choisi parmi les ions halogénures du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné. Dans le cas où le catalyseur contient du bore, une méthode préférée selon l'invention consiste à préparer une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et à procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas où le catalyseur contient du silicium, on utilisera une solution d'un composé du silicium de type silicone. Dans le cas où le catalyseur contient du bore et du silicium, le dépôt de bore et de silicium peut aussi se faire de manière simultanée en utilisant une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas où par exemple le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur un support contenant de la zéolithe zéolithe Y partiellement amorphe et de l'alumine, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil El P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80"C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 800C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500'C pendant 4 heures. Dans le cas où le catalyseur contient au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le fluor, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80'C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500'C pendant 4 heures. D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le catalyseur de la présente invention. Dans le cas où le catalyseur contient du phosphore, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant du phosphore, de sécher, de calciner. Dans le cas où les éléments contenus dans le catalyseur, c'est à dire au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et du groupe VIB, éventuellement le bore, le silicium, le phosphore, au moins un élément du groupe VIIA, au moins un élément du groupe VIIB, sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température généralement comprise entre 60 et 250'C et une étape de calcination intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température comprise entre 250 et 600 #'C. Afin de terminer la préparation du catalyseur, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 800C, puis on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 1500C, et enfin on calcine le solide obtenu à une température comprise entre 150 et 800,'C. Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorure, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt),, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiFr,. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone mis en suspension dans l'eau. La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2 SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiFf. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. On utilise de préférence les sels d'ammonium, les nitrates et les chlorures. Les catalyseurs ainsi obtenus, sous forme oxydes, peuvent éventuellement -être amenés au moins en partie sous forme métallique ou sulfure. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mise en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938 comprise entre 50 et 600 M2/g# un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1 #5 CM3/g et une distribution en taille de pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydroraffinage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel. Les réactions principales mises en jeu sont l'hydrogénation des aromatiques, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodésu If u ration, l'hydrodémétallisation, accompagnées le plus souvent d'un hydrocraquage. Les charges hydrocarbonées contiennent des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, et éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des gas-oils, des gas- cils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et au moins un métal. Les coupes lourdes, telles que et à titre d'exemples non exhaustif, les distillats sous vide, les résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents, sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350'>C et de préférence entre 350 et 580 'C (c'est- à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes# de carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids. Les catalyseurs de la présente invention sont aussi avantageusement utilisés de préférence lors du prétraitement des charges de craquage catalytique et en première étape d'un hydrocraquage ou d'une hydroconversion douce. Ils sont alors usuellement employés en association avec un catalyseur acide, zéolithique ou non zéolithique pour la deuxième étape du traitement. Les conditions de l'hydroraffinage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 200"C et souvent comprise entre 2501'C et 4800C. La pression est supérieure à 0,05 MPa et souvent supérieure à 1 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 80 et souvent compris entre 50 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer le mélange de solides sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'azote et d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 8000C, de préférence entre 250 et 600'C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité en HDS, en HDN et en conversion. Les objectifs fixés doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalité économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la températcire, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que l'activité peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au détriment de la stabilité du catalyseur. La stabilité ou durée de vie s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recyclage d'hydrogène, mais ceci se fait au détriment de l'économie du procédé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'un support de catalyseur d'hydroraffinage contenant une zéolithe Y partiellement amorphe Une zéolithe désaluminée ultrastable commerciale USY de rapport molaire Si/AI global égal à 15,2, de rapport Si/AI de charpente 29, de paramètre cristallin égal à 24,29Â, contenant 0.03% poids de Na, ayant un taux de pics de 0,48 et présentant une fraction cristalline de 8511/o, est amorphisée par un traitement hydrothermique à 620"C pendant 5h en présence d'une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0,5 bars absolus. La zéolithe est ensuite soumise à une attaque acide réalisée dans les conditions suivantes : normalité de l'acide 0.85N, durée de 3h et température égale à 950C. Un dernier traitement hydrothermique identique au premier avec une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0.02bars est appliqué à la zéolithe. A l'issue de ces traitements la zéolithe partiellement amorphe a un taux de pics de 0,26, une fraction cristalline de 44%, un rapport Si/Ai global de 72, et un rapport Si/AIIV de charpente de 80, un volume poreux de 0,35mi d'azote liquide par gramme dont 291/. sont constitués de pores dont les diamètres sont au moins égaux à 5 nanomètre (50 Â). Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant cette zéolithe Y est fabriqué de là façon suivante. On mélange 20 g de la zéolithe Y partiellement amorphe décrite ci-dessus, à 80 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120"C sous air puis calcinés à 5500C sous air. Exemple 2 : Préparation de catalVseurs d'hydroraffinage, contenant une zéolithe Y partiellement amorphe, conformes à l'invention Les extrudés de support, contenant une zéolithe Y partiellement amorphe, préparés dans l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120'C sous air et enfin calcinés sous air à 5500C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur Y3NiMo obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Les extrudés de support sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120"C sous air et enfin calcinés sous air à 5500C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur Y.3NiMoP obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Nous avons ensuite imprégné l'échantillon de catalyseur Y3NiMoP par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium pour obtenir un dépôt d'environ 1,7 % masse de B203. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120"C puis calcinés à 5500C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé Y3NiMoPB. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur Y3NiMoPB obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Enfin, un catalyseur Y3NiMoPBSi a été obtenu par imprégnation du catalyseur Y3NiMoPB par une émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) de manière à déposer environ 2,0% de Si02. Les extrudés imprégnés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120'C puis calcinés à 550'C pendant 2 heures sous air sec. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 1200C et calcination à 550'C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur Y3NiMoPBSiF. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs Y3NiMoPBSi et Y3NiMoPBSiF sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 : Caractéris iques des catalyseurs de la série Y3NiMo Catalyseur Y3 Y3 Y3 Y3 Y3 NiMo NiMoP NiMoPB NiMoPBSi NiMoPBSiF MoO3 (% pds) 13,5 13,9 12,8 12,9 12,85 NiO (% pds) 3,05 2,2 2,95 3,0 2,95 P205 (% pds) 0 4,4 4,3 4,5 4,4 B203(% pds) 0 0 1,4 1,5 1,6 Si02 (% pds) 49,4 47,0 46,5 47,9 47,3 F (% pds) 0 0 0 0 l'O Complément à 100% composé 34,05 32,5 32,05 30,2 29,9 majoritairement 1 de A1203 (% pds) Exemple 3 : Test en hydrotraitement d'un distillat sous vide Les catalyseurs Y 3 NiMo, Y 3 NiMoP, Y 3 NiMoPB, Y 3 NiMoPBSi et Y 3 NiMoPBSiF, dont les préparations ont été précédemment décrites, ont été comparés en test d'hydrotraitement d'un distillat sous vide dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau suivant Densité à 150C 0,938 Soufre 3,12%poids Azote total 1050 ppm poids Distillation Simulée Pl 345 OC 10% 412 OC 50% 488 OC 90% 564 OC PF 615 OC Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Après sulfuration in situ à 350'C dans l'unité sous pression au moyen d'un gazole de distillation directe auquel est additionné 2% poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrotraitement a été conduit dans les conditions opératoires suivantes : Pression totale 12 Mpa Volume de catalyseur 40 cm3 Température 3800C Débit d'hydrogène 24 1/h Débit de charge 20 cm3/h Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 2 suivant. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur y 3 NiMo est égale à 1 et en considérant qu'elles sont d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est la suivante : La même relation est applicable pour l'hydrodéazotation (% HDN et AHDN). La conversion nette de la fraction de la charge ayant un point d'ébullition supérieur à 380"C (0/. 380"C+ en poids) obtenue avec chaque catalyseur est aussi évaluée. Elle est exprimée à partir des résultats de distillation simulée (méthode ASTM D86) par la relation : Tableau 2 : Activité des catalyseurs e hydrotraitement de distillat sous vide Catalyseur AHDS AHDN Conv. Nette 38O'C- relative à Y,NiMo relative à Y,NiMo (% poids) y 3 NiMo 1 1 53,4 y 3 NiMoP 1,07 1,2 55,2 Y.NiMoPB 1,15 1,4 57,8 YI,NiMoPBSi 1,3 1,7 59,5 Y,.NiMoPBSiF 1,25 1,65 62,8 Ces exemples montrent tout l'intérêt d'utiliser un catalyseur selon l'invention qui permet d'atteindre des activités en hydrodésulfu ration, hydrodéazotation ainsi qu'une conversion nette en produits 380'C- (produits ayant un point d'ébullition inférieur à 3800C) plus élevée que les catalyseurs connus de l'art antérieur. Le catalyseur selon l'invention présente donc une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodéazotation et en hydrodésulfu ration importante. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des catalyseurs de la présente invention est due à la présence de la zéolithe amorphisée. Elle est renforcée par la présence conjointe du bore et du silicium sur la matrice ce qui induit d'une part une amélioration des propriétés hydrogénante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante et d'autre part une amélioration de la conversion. REVENDICATIONS 1- Procédé d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées avec un catalyseur comprenant au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins une zéolithe Y partiellement armorphe présentant un taux de pic inférieur à 0,4 et une fraction cristalline, exprimée par rapport à une zéolithe de référence sous forme sodique (Na), qui est inférieure à 60 %. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe présente - un rapport Si/AI global supérieur à 15, - un rapport Si/Al'v de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, - un volume poreux au moins égal à 0,20 mllg de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant une diamètre d'au moins 5 nm. 3- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élément hydro- déshydrogénant est choisi parmi les éléments du groupe VIII et les éléments du groupe VI B. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes renfermant en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore, le silicium. 5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément est déposé sur le catalyseur et principalement localisé sur la matrice. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes renfermant en outre au mins un élément du groupe Vil A. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes renfermant en outre au moins un élément du groupe Vil B. 8- Procédé selon la revendication dans lequel l'élément du groupe Vil B est le manganèse. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur renferme: - 0,1 à 99,8 % d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, - 0,1 à 99,8 % de zéolithe Y partiellement amorphe - 0,1 à 60 % d'au moins un élément hydro-déshydrogénant - 0 à 20 % d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium, le phosphore; - 0 à 20 % d'au moins un élément du groupe Vil A - 0 à 20 % d'au moins un élément du groupe Vil B. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice est choisie parmi l'alumine, la silice-alumine, les aluminates, la silice. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant à une température supérieure à 200'C, une pression supérieure à 0,05MPa, un taux de recyclage d'hydrogène d'au moins 80NI/1 de charge et une vitesse volumique horaire de 0, 1 - 20h-'. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préalablement sulfuré.