Brevet FR2791974A1 — publié le 20001013

La présente invention concerne une composition céramique piézo- électrique ainsi qu'un vibreur et un actuateur piézo-électrique utilisant cette composition. On connaît différents dispositifs piézo- électriques comprenant une composition céramique piézo-électrique, par exemple les vibreurs piézo- électriques, les actuateurs piézo- électriques, les capteurs piézo-électriques et les filtres céramiques piézo-électriques. Dans un procédé pour fixer un dispositif piézo-électrique à une plaquette de circuit, une céramique piézo-électrique formant le dispositif piézo- électrique est exposée à une haute température, de 200 C ou plus, dans un four à fusion. Pour cette raison, il est nécessaire que la céramique piézo-électrique ait une résistance thermique suffisante. Pour augmenter la résistance thermique d'une céramique piézo- électrique à base de zirconotitanate de plomb (appelé dans la suite PZT), on sait que les traitements efficaces consistent à augmenter la température de Curie de la céramique piézo-électrique et à réduire sa résistivité électrique. La raison pour laquelle on réduit la résistivité électrique d'une céramique piézo-électrique est que, si la résistivité électrique d'une céramique piézo-électrique est réduite, il est possible d'éviter que des charges pyroélectriques soient produites à une température qui est inférieure à la température de Curie, les charges pyroélectriques provoquant un phénomène d'inversion de champ qui entraîne lui-même une polarisation inverse, ce qui conduit à une détérioration des caractéristiques piézo-électriques comme la constante d piézo-électrique et le coefficient ou facteur de couplage électromécanique. Par ailleurs, pour réduire la résistivité électrique sans réduire dans une large mesure la température de Curie d'une céramique de type PZT, on connaît un autre procédé selon lequel une quantité extrêmement faible de Cr ou Mn est ajoutée à la céramique. Toutefois, si Cr ou Mn est ajouté à la céramique ci-dessus, ses caractéristiques piézo-électriques sont détériorées. Pour éviter une telle détérioration, on ajoute en outre Nb ou Sb, ou on déplace Pb par Ca, Sr, Ba ou La, ce qui empêche la détérioration des caractéristiques piézo-électriques tout en maintenant la résistivité électrique à une valeur relativement faible, bien que la température de Curie diminue quelque peu. Concernant la composition céramique piézo-électrique mentionnée cidessus, les demandes de brevet japonais mises à la disposition du public (Tokkai) n 10-7460 et 10-95666 décrivent un matériau amélioré constitué par une céramique de type PZT contenant La, Cr et Sb. Toutefois, on a constaté que la composition céramique piézo- électrique conventionnelle ci-dessus subit une détérioration considérable de ses caractéristiques piézo-électriques du fait de la présence de Cr ou Mn, et on a constaté aussi que même si on ajoute Nb ou Sb ou si on remplace Pb par Ca, Sr, Ba ou La pour éviter une détérioration de ses caractéristiques piézo-électriques, les caractéristiques piézo-électriques sont encore très basses de sorte qu'il est impossible d'obtenir des caractéristiques piézo-électriques élevées et une résistance thermique élevée, qui sont cependant nécessaires pour la production d'un vibreur piézo-électrique ou d'un actuateur piézo-électrique. En général, des caractéristiques piézo-électriques importantes comme la constante d piézo-électrique et le coefficient de couplage électromécanique conduisent à de plus hautes performances pour un dispositif piézo-électrique tel qu'un vibreur piézo-électrique ou un actuateur piézo-électrique. D'autre part, comme les performances d'un dispositif piézo-électrique sont susceptibles d'être détériorées au cours d'un procédé de fixation réalisé dans un four à fusion, et comme il est très important de garantir un fonctionnement stable à haute température, on souhaite qu'une céramique piézo-électrique ait une résistance thermique élevée. La présente invention a pour but de fournir une composition céramique piézo-électrique pouvant être utilisée dans la formation d'une céramique piézo-électrique ayant une haute résistance thermique et des caractéristiques piézo-électriques supérieures à celles d'un produit conventionnel. De plus, la présente invention a pour but de fournir un vibreur piézo- électrique obtenu au moyen d'une céramique piézo-électrique ayant une résistance thermique et des caractéristiques piézo-électriques supérieures à celles d'un produit conventionnel. Par ailleurs, la présente invention a pour but de fournir un actuateur piézo-électrique obtenu au moyen d'une céramique piézo-électrique ayant une résistance thermique et des caractéristiques piézo-électriques supérieures à celles d'un produit conventionnel. Ainsi, la présente invention concerne une composition céramique piézoélectrique dans laquelle 0,2 à 2 mol % d'atomes de Pb du zirconotitanate de plomb (PZT) représenté par la formule PbA[(TixZrlx)a(SnyCrl- ))bSbc]O3 ont été remplacés par La, et A, x, y, a, b, c dans la formule ci-dessus obéissent aux relations suivantes: 0,94 5 A 5 1,02, 0,46 0,01 La présente invention concerne aussi un vibreur piézo-électrique obtenu au moyen d'une céramique piézo-électrique formée à l'aide de la composition céramique piézo-électrique mentionnée ci-dessus. La présente invention concerne également un actuateur piézo- électrique obtenu au moyen d'une céramique piézo-électrique formée à l'aide de la composition céramique piézo-électrique mentionnée ci-dessus. Dans la composition céramique piézo-électrique selon la présente invention, comme une partie des atomes de Pb de PZT a été remplacée par La, et comme les sites de Ti et Zr (sites B) ont été remplacés partiellement par Sb, on obtient de manière sûre une céramique piézoélectrique ayant des caractéristiques piézo-électriques élevées comme la constante d piézo-électrique et le coefficient de couplage électromécanique. De plus, dans la composition céramique piézo-électrique selon la présente invention, comme les sites B sont remplacés partiellement par Cr, il est possible de maintenir les caractéristiques piézo-électriques de la céramique piézo- électrique, de réduire sa résistivité électrique et d'augmenter sa résistance thermique. Par ailleurs, dans la composition céramique piézoélectrique selon la présente invention, comme Cr est remplacé partiellement par Sn, il est possible de manière sûre d'éviter une détérioration possible de ses caractéristiques piézo- électriques qui sont dues à la présence de Cr, et de maintenir en même temps une bonne résistance thermique. En effet, comme Sn se dissout plus aisément que Cr dans les particules de la composition, le processus de dissolution de Sb est favorisé. Il en résulte que comme la quantité de Sb qui est précipitée sur les interfaces des particules est réduite, il est possible d'empêcher la formation d'un composé à plusieurs phases consistant en Pb et Sb, et d'améliorer ainsi les caractéristiques piézo-électriques de la céramique piézo-électrique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit et se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: la figure I est une vue de dessus montrant schématiquement un exemple de vibreur piézo-électrique selon la présente invention; la figure 2 est une vue de côté montrant schématiquement le vibreur piézo-électrique de la figure 1; et la figure 3 est une vue de côté montrant schématiquement un exemple d'actuateur piézo-électrique selon la présente invention. On a préparé des poudres de matières premières comprenant PbO, La203, TiO2, ZrO2, Cr203, SnO2 et Sb203. Puis, on a préparé un mélange pulvérulent ayant la composition montrée dans le tableau 1 ci-dessous en pesant une certaine quantité de chacune des poudres ci-dessus. Ensuite, on a ajouté dans le mélange pulvérulent une certaine quantité d'eau et on a mis en oeuvre un traitement de mélange de type humide pendant 16 h au moyen d'un broyeur à boulets. Le tableau I indique que, quand un atome de Pb du zirconotitanate de plomb (PZT) représenté par la formule PbA[(TixZrlx)a(SnyCrly)bSbc]O3 est remplacé par La, la proportion de La (mol %) et différentes valeurs de A, x, y, a, b, c dans la fonnule ci-dessus peuvent être représentées sous la fonne du tableau. De plus, dans cette formule, a+b+c=l. Tableau 1 Echantillon n La A x y b c * 1 0,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,030 2 0,2 0,99 0,47 0,30 0,020 0,030 3 1,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,030 4 2,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,030 *5 3,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,030 *6 1,0 0,93 0,47 0,30 0,020 0,030 7 1,0 0,94 0,47 0,30 0,020 0,030 8 1,0 0,96 0,47 0,30 0,020 0,030 9 1,0 1,00 0,47 0,30 0,020 0,030 1,0 1,02 0,47 0,30 0,020 0,030 *11 1,0 1,03 0,47 0,30 0,020 0,030 *12 1,0 0,99 0,44 0,30 0,020 0,030 13 1,0 0,99 0,46 0,30 0,020 0,030 14 1,0 0,99 0,51 0,30 0,020 0,030 *15 1,0 0,99 0,53 0,30 0,020 0,030 *16 1,0 0,99 0,47 0,00 0,020 0,030 17 1,0 0,99 0,47 0,01 0,020 0,030 18 1,0 0,99 0,47 0,50 0,020 0,030 *19 1,0 0,99 0,47 1,00 0,020 0,030 *20 1,0 0,99 0,47 0,30 0,000 0,030 21 1,0 0,99 0,47 0,30 0,010 0,030 22 1,0 0,99 0,47 0,30 0,030 0,030 *23 1,0 0,99 0,47 0,30 0,040 0,030 *24 1,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,000 1,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,010 26 1,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,040 *27 1,0 0,99 0,47 0,30 0,020 0,050 On a séché puis calciné à une température d'environ 800 à 950 C le mélange obtenu dans le procédé ci-dessus pour obtenir une poudre calcinée. Ensuite, on a ajouté un liant organique à la poudre que l'on a soumise à un traitement de pressage pour lui communiquer une forme prédéterminée, après quoi on l'a soumise à une cuisson à une température d'environ 1050 à 1200 C pour obtenir une céramique voulue. Puis on a poli la céramique pour la mettre sous forme d'un élément mince d'une épaisseur de 0,6 mm. Ensuite, on a formé une électrode sur chacune des deux surfaces principales de l'élément céramique mince que l'on a plongé dans une huile électriquement isolante pour lui faire subir un traitement de polarisation dans un champ électrique de 2 à 3 kV/mm. Ensuite, on a découpé la céramique ainsi obtenue pour former des éléments piézo-électriques de plus petite taille ayant chacun des dimensions de 3 mm x 13 mm x 0,6 mm. Puis, on a mesuré la constante diélectrique relative (c33 T/0), les propriétés piézo-électriques (k31 Id31), la résistivité électrique (p) et la température de Curie (Tc) des éléments piézo-électriques ainsi obtenus, après quoi on les a chauffés et on a mesuré leur résistance thermique. Plus précisément, on a placé les éléments chauffés à une température de 240 C pendant 3 min puis on a mesuré leurs propriétés piézo-électriques (k31, I d3, 1) après les avoir placés à la température ambiante pendant 24 h. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Dans les tableaux 1 et 2, * désigne les exemples qui n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Tableau 2 Echantillon Mesuré avant chauffage Mesuré après n (à 240 C pendant 3 min) chauffage E33T/ k3l d31I p Tc k31 1 d31 l go_ E (%/) (pC/N) (x10' Q-m) (OC) (%) (pC/N) *1 1805 38,8 182 0,182 315 36,9 181 2 1873 40,1 202 0,201 310 39,8 200 3 1923 41,2 207 0,324 290 37,8 216 4 2048 41,3 216 0,773 265 37,0 209 *5 2265 41,0 222 1,131 245 24,1 130 *6 Mauvaise aptitude au frittage 7 1957 40,2 202 0,295 290 36,9 203 8 1945 40,6 206 0,301 290 37,2 206 9 1903 41,4 207 0,326 290 37,9 216 1881 41,6 207 0,341 290 37,7 209 *11 Mauvaise aptitude au frittage *12 1692 39,8 184 0,198 285 39,0 186 13 1811 41,1 201 0,268 285 40,0 204 14 2188 39,7 212 0,481 295 36,4 200 *15 1867 37,3 193 0,512 295 34,5 179 *16 1820 39,0 190 0,285 290 36,5 195 17 1882 39,4 202 0,296 290 37,0 201 18 1978 41,0 216 0,711 290 36,4 206 *19 2052 41,1 220 1,881 290 33,8 185 *20 2120 41,8 226 2,443 305 30,7 168 21 1951 41,0 208 0,872 300 37,0 203 22 1903 40,8 201 0,202 295 37,8 202 *23 1722 38,8 179 0,051 285 38,0 182 *24 1349 30,9 147 0,088 315 30,1 138 1848 40,2 200 0,158 300 38,8 203 26 1985 41,3 211 0,701 280 36,9 207 *27 2116 42,0 224 1,282 265 33,7 190 X Comme le montrent les tableaux I et 2, les éléments piézo-électriques selon la présente invention ont une constante d31 piézo-électrique qui est telle que | d3 1> 200 pC/N. De plus, la constante d3, piézo- électrique des éléments placés à 240 C pendant 3 min puis à la température ambiante pendant 24 h était telle que 1 d3, 1 > 200 pC/N. Par ailleurs, dans le cas des échantillons n 6 et 1 1, si la teneur en Pb A n'est pas située dans le domaine 0,94> A > 1,02 dans la formule de la composition céramique piézo-électrique selon la présente invention, la céramique piézo-électrique aura une mauvaise aptitude au frittage, de sorte qu'une telle teneur en Pb n'est pas préférable. Par ailleurs, dans le cas de l'échantillon n 1, dans lequel le rapport molaire de La (pour remplacer Pb) à Pb est inférieur à 0,2 mol %, dans le cas des échantillons n 12 et 15 dans lesquels le rapport molaire Ti/Zr est extérieur au domaine de 0,46 > x > 0,51, dans le cas de l'échantillon n 24 dont la teneur en Sb c est inférieure à 0,01, dans le cas de l'échantillon n 23 o la teneur totale b en Sn et Cr est supérieure à 0,3, dans le cas de l'échantillon n 16 o Cr n'est pas remplacé par Sn, on constate que la constante d3l piézo-électrique est faible, c'est- à-dire telle que d3 1 Par ailleurs, dans le cas de l'échantillon n 5, dans lequel le rapport molaire de La (pour remplacer Pb) à Pb est supérieur à 2 mol %, la température de Curie est inférieure ou égale à 250 C et la résistance thermique est faible, ce qui n'est pas préférable. Par ailleurs, dans le cas de l'échantillon n 19 dans lequel la quantité de Sn pour remplacer Cr est supérieure à 0,5, dans le cas de l'échantillon n 20 dans lequel la quantité totale de Cr et Sn est inférieure à 0,01, dans le cas de l'échantillon n 27 dans lequel la teneur en Sb est supérieure à 0,04, la résistivité, qui est supérieure ou égale à lx101 Q.m, est augmentée, de sorte qu'ils ont tous une mauvaise résistance thermique, ce qui n'est pas préférable. Ainsi, les céramiques piézo-électriques selon la présente invention ont une constante piézo-électrique d31, qui est telle que d3, 1> 200 pC/N, élevée même si elles ont été soumises à une température de 240 C pendant 3 min puis à la température ambiante pendant 24 h. Les céramiques piézo-électriques consistant en la composition céramique piézo-électrique selon la présente invention présentent des caractéristiques piézo-électriques (k31, [d31 |) et une résistance thermique plus élevées que les céramiques piézo-électriques conventionnelles. La composition céramique piézo-électrique selon la présente invention peut être utilisée par exemple pour former une céramique piézo- électrique 14 d'un vibreur piézo-électrique 10 représenté sur les figures 1 et 2 et peut être utilisée aussi pour former une céramique piézo-électrique 22 d'un actuateur piézo- électrique 20 tel que celui représenté sur la figure 3. Comme le montrent les figures 1 et 2, le vibreur piézo-électrique 10 selon la présente invention comporte par exemple une plaque métallique circulaire 12 au centre de laquelle est formée une céramique piézo-électrique circulaire 14 qui est polarisée dans la direction de son épaisseur. En outre, une électrode 16 est formée sur la céramique piézo-électrique 14. Pendant l'utilisation du vibreur piézo-électrique 10, lorsqu'un signal en courant alternatif est appliqué entre la plaque métallique 12 et l'électrode 16, la céramique piézo-électrique 14 et la plaque métallique 12 vibrent en produisant un son. Comme le montre la figure 3, l'actuateur piézo-électrique 20 selon la présente invention comporte une pluralité de céramiques piézo- électriques 22 constituées par des éléments courts qui sont stratifiés les uns sur les autres. Ces céramiques piézo-électriques 22 sont disposées de telle manière que deux éléments polarisés dans le même sens entourent un élément polarisé dans le sens inverse. De plus, des électrodes internes 24 sont formées entre les céramiques piézo- électriques 22. Une électrode interne 24 sur deux est amenée à s'étendre dans la direction longitudinale de la céramique piézo-électrique 22 en direction d'un côté de l'actuateur 20 tandis que l'électrode interne 24 suivante est amenée à s'étendre dans la direction longitudinale de la céramique piézo-électrique 22 en direction de l'autre côté de l'actuateur 20. De plus, des électrodes externes 26 sont formées sur les surfaces des côtés opposés des céramiques piézoélectriques 22. Une électrode externe 26 est reliée à une électrode interne 24 sur deux tandis que l'autre électrode externe 26 est reliée aux autres électrodes internes 24. Pendant le fonctionnement de l'actuateur piézo-électrique 20, lorsqu'un signal en courant continu est appliqué dans une direction prédéterminée à une position située entre les deux électrodes externes 26, 26, l'actuateur se dilate dans la direction de l'épaisseur des céramiques piézo-électriques 22 en produisant une action sur un autre élément tel qu'un commutateur. En fait, la céramique piézo-électrique selon la présente invention peut aussi être utilisée dans d'autres dispositifs piézo-électriques, et il est possible ainsi d'obtenir pour une céramique piézo-électrique des caractéristiques piézo- électriques plus élevées et une résistance thermique plus élevée que dans le cas d'une céramique piézo-électrique conventionnelle. En utilisant la composition céramique piézo-électrique selon la présente invention pour produire un vibreur piézo-électrique ou un actuateur piézo-électrique, il est possible d'obtenir un dispositif piézoélectrique qui présente une grande stabilité dans un four à fusion ou quand il fonctionne à haute température et qui présente un grand déplacement induit par un champ électrique. Il REVENDICATIONS 1. Composition céramique piézo-électrique caractérisée en ce que 0,2 à 2 mol % des atomes de Pb du zirconotitanate de plomb (PZT) représenté par la formule PbA[(TixZrl.x)a(SnyCrl-y)bSbc]O3 ont été remplacés par La, et A, x, y, a, b, c dans ladite formule obéissent aux relations 0,94 0,01 2. Vibreur piézo-électrique formé au moyen d'une céramique piézo- électrique, caractérisé en ce que ladite céramique piézo-électrique est formée au moyen de la composition céramique piézo-électrique selon la revendication 1. 3. Actuateur piézo-électrique formé au moyen d'une céramique piézo- électrique, caractérisé en ce que ladite céramique piézo-électrique est formnnée au moyen de la composition céramique piézo-électrique selon la revendication I.