Brevet FR2792225A1 — publié le 20001020

La présente invention concerne un procédé de durcissement de compositions de revêtement à l'aide d'une énergie électromagnétique, et les compositions de revêtement obtenues par ce procédé. Dans l'un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour durcir des compositions de revêtement, à l'aide d'une énergie électromagnétique ayant une fréquence et une puissance appropriées. Le procédé peut être utilisé pour peindre ou marquer la surface d'un substrat tel que les métaux, le bois, le cuir, les routes, les chaussées, les pistes d'aérodrome, les zones de circulation, les matières plastiques ou les polymères, et leurs combinaisons. Le procédé peut aussi être utilisé en présence d'une ou plusieurs autres conditions, ou d'un ou plusieurs autres paramètres, tels que la chaleur, l'air froid ou l'air chaud (ou d'autres gaz appropriés), un rayonnement ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR). Le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour durcir les peintures destinées au marquage routier. L'invention concerne aussi des compositions de revêtement pouvant être durcies par le procédé de l'invention. De préférence, les compositions de revêtement sont des compositions à l'eau. Les avantages du procédé et des compositions de revêtement résident dans un raccourcissement des temps de séchage et/ou dans de meilleures propriétés des peintures finies. Pour les peintures destinées au marquage routier, les propriétés améliorées peuvent comprendre, selon la composition particulière sélectionnée, la résistance à l'eau, la résistance à l'usure, la résistance au jaunissement, la résistance à l'encrassement, etc. On connaît déjà certains procédés qui impliquent l'utilisation de rayonnements pour durcir les revêtements ou peintures. Par exemple le document WO 90/02613 décrit un procédé pour appliquer une composition de revêtement à l'eau sur un substrat sensible à la température, l'opération étant suivie de l'irradiation du substrat revêtu, à l'aide de micro-ondes pour durcir la composition de revêtement. Le procédé est décrit comme assurant un durcissement rapide tant des peintures au silicate de zinc que des systèmes de peintures en émulsion sur des substrats sensibles aux hautes températures qui autrement risqueraient d'être endommagés par les conditions de cuisson normalement exigées pour le durcissement, en permettant aux feuils de peinture de durcir très rapidement dans un équipement en ligne. Il serait avantageux de disposer d'un procédé permettant le durcissement d'une composition de revêtement à l'aide d'une énergie électromagnétique, où le durcissement serait plus rapide, et/ou le revêtement fini présenterait des propriétés améliorées. Il est de même souhaitable, et plus avantageux du point de vue industriel, que la composition du revêtement ne soit pas limitée à des formulations contenant du zinc, et puisse interagir avec l'énergie électromagnétique de façon à réduire le temps de séchage et/ou à améliorer les propriétés de la surface du revêtement fini. Ce qui précède est particulièrement important quand la composition est utilisée pour marquer la surface de routes, de zones de circulation, de parkings ou de chaussées analogues, où il est important d'avoir un temps de séchage aussi court que possible pour réduire à un minimum l'interruption du trafic et/ou la fermeture de rues et/ou d'autres zones utilisées par les véhicules ou les piétons. De même, un temps de séchage plus court réduit les effets des intempéries sur le revêtement. Un temps de séchage plus court (séchage plus rapide), ou mieux régulé, sera préféré quand on applique un revêtement sur une surface de papier, de métal, de matière plastique ou de bois, en particulier quand ces surfaces se trouvent sur des éléments de lignes d'assemblage. Il est certain que l'énergie électromagnétique peut être utilisée en tant que source d'énergie pour vaporiser les composants volatils de la composition dans les conditions de durcissement. En conséquence, un objet de la présente invention consiste à mettre à disposition un procédé pour durcir des compositions de revêtement sur une surface, à l'aide d'une énergie électromagnétique ayant une fréquence et une puissance appropriées. Un autre objet de l'invention consiste à mettre à disposition un procédé présentant un temps de durcissement/séchage plus court et/ou assurant des propriétés améliorées au revêtement fini. Enfin, l'invention a aussi pour objet de mettre à disposition une composition de revêtement à l'eau, qui peut être utilisée pour les surfaces extérieures telles que les routes, les chaussées, les bâtiments, les immeubles, les navires, etc. La présente invention met à disposition un procédé pour le durcissement d'une composition de revêtement à l'eau, à l'aide d'une énergie électromagnétique, qui consiste à appliquer la composition de revêtement à l'eau sur une surface d'un substrat ; et à exposer pendant un laps de temps compris entre 0,001 seconde et 60 minutes la composition de revêtement et la surface à une énergie électromagnétique ayant une fréquence comprise entre 100 MHz et 50 GHz et une puissance comprise entre 1,0 Watt et 50 000 Watts ; la composition de revêtement à l'eau comprenant un polymère en émulsion à stabilisation anionique ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0 C ; une amine polyfonctionnelle ayant de 20 à 100 % en poids d'un monomère aminé ou iminé ; une quantité d'une base volatile suffisante pour élever le pH de la composition de revêtement à l'eau à une valeur pour laquelle pratiquement la totalité de l'amine polyfonctionnelle se trouve à l'état non-ionique. Plus particulièrement, le monomère aminé est choisi dans l'ensemble comprenant le méthacrylate d'oxazolidinyléthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le diméthylaminopropylméthacrylamide et leurs mélanges. La fréquence de l'énergie électromagnétique est, de préférence, comprise entre 300 MHz et 30 GHz. La base préférée est une base volatile choisie dans l'ensemble comprenant l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, l'éthanolamine et leurs mélanges. De préférence, l'exposition est effectuée avant ou après application de la composition de revêtement à l'eau sur le substrat, ou simultanément à cette application. Dans une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, la composition de revêtement à l'eau comprend, en outre, de 0,01 % en poids à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition de revêtement à l'eau, d'un composé chimique choisi dans l'ensemble comprenant le carbure de silicium, le noir de carbone, le nitrure d'a-silicium, le nitrure de (3-silicium, le nitrure de bore, le nitrure de tungstène, le nitrure d'aluminium et leurs mélanges. Parmi d'autres composés chimiques préférés, on peut citer un sel soluble dans l'eau, choisi dans l'ensemble comprenant le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, l'acétate de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium, l'acétate de magnésium, le chlorure de calcium, l'acétate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le tartrate d'ammonium et leurs mélanges. Plus particulièrement, la présente invention met à disposition un procédé pour le durcissement d'une composition de revêtement à l'eau destinée au marquage routier, à l'aide d'une énergie électromagnétique, qui consiste à appliquer la composition de revêtement à l'eau sur une surface d'un substrat ; et à exposer pendant un laps de temps compris entre 0,001 seconde et 60 minutes la composition de revêtement et la surface à une énergie électromagnétique ayant une fréquence comprise entre 100 MHz et 50 GHz et une puissance comprise entre 1,0 Watt et 50 000 Watts ; où la composition de revêtement à l'eau comprend un polymère en émulsion à stabilisation anionique ayant une Tg supérieure à 0 C ; une amine polyfonctionnelle ayant de 20 à 100 % en poids d'un monomère aminé ou iminé ; une quantité d'une base volatile suffisante pour élever le pH de la composition de revêtement à l'eau à une valeur pour laquelle pratiquement la totalité de l'amine polyfonctionnelle se trouve à l'état non-ionique. La présente invention peut aussi être utilisée pour durcir des compositions de revêtement à base d'un solvant organique ou à base d'un solvant organique diluable à l'eau, sur une surface d'un substrat. Il est nécessaire de procéder à des sélections et/ou ajustements appropriés des paramètres de réaction que sont la fréquence, la puissance et la durée d'exposition de l'énergie électromagnétique, les composants additionnels des compositions, la température, l'humidité, etc. Le substrat de la présente invention est choisi dans l'ensemble comprenant les routes, les chaussées, les pistes d'aérodrome, les zones de circulation, le papier, les métaux, le cuir, les matières plastiques ou les polymères solides, le bois, les surfaces intérieures ou extérieures des bâtiments ou immeubles, l'extérieur des navires ou bateaux, et leurs combinaisons. On peut citer à titre d'exemples de métaux l'aluminium, le cuivre, la fonte, l'acier au carbone, l'acier inoxydable (tel que les nuances 314, 316, etc. ) et les alliages tels que le monel (nom commercial de Inco Alloys International, Inc. ). Les termes "matières plastiques" et "polymères" sont utilisés d'une manière interchangeable dans la présente invention. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de matières plastiques ou de polymères le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polystyrène, les polyesters, les polymères éthylène/propylène/ diène monomère (EPDM), le polyuréthane et leurs combinaisons. Les routes, chaussées, pistes d'aérodrome, zones de circulation et autres substrats analogues sont constitués mais de façon non limitative de ciment, d'asphalte, de brique, de pavés ou de leurs combinaisons. Parmi les autres substrats possibles à base de ciment, on peut citer les tuiles de toits en béton et les matériaux composites en Fibrociment. L'énergie électromagnétique est fournie par un dispositif ou un appareil approprié. Pour les peintures, revêtements ou marquages routiers, le dispositif ou l'appareil doit être ouvert et mobile - autopropulseur ou monté sur un véhicule mobile. Pour peindre, revêtir ou marquer des surfaces de papier, de bois, de cuir, de métal ou de matière plastique, le dispositif ou l'appareil peut être fixe ou mobile, et fermé ou ouvert. Le choix d'un dispositif/appareil approprié dépend tant de la composition de revêtement et du substrat que de la nature et des propriétés de la surface de ce dernier. La fréquence de l'énergie électromagnétique est avantageusement comprise entre 100 MHz et 50 GHz, de préférence, entre 300 MHz (longueur d'onde 1 m) et 30 GHz (longueur d'onde 1 cm). Une fréquence particulièrement préférée est la région des micro-ondes, qui va de 2 à 12 GHz (longueurs d'onde 15 à 2,5 cm). Deux plages de fréquences sont préférées : l'une, qui est de 2 450 20 MHz (c'est-à-dire entre 2 430 et 2 470 MHz, c'est-à-dire une longueur d'onde d'environ 12,2 cm), et 915 20 MHz (c'est-à-dire entre 895 et 935 MHz, c'est-à-dire une longueur d'onde d'environ 32,78 cm). La durée de l'exposition à l'énergie électromagnétique est comprise entre 0,001 seconde et 60 minutes, de préférence, entre 0,05 seconde et 10 minutes, plus particulièrement entre 0,5 seconde et 5 minutes. Un autre aspect de la présente invention réside dans le fait que l'on peut utiliser ou appliquer d'autres conditions avant, pendant ou après l'exposition au rayonnement électromagnétique, en particulier après exposition à des micro-ondes. Ces conditions comprennent, mais sans limitation, le rayonnement infrarouge (IR), le rayonnement ultraviolet (UV), les gaz chauds, les gaz froids, les gaz à la température ambiante et leurs combinaisons. Parmi les gaz appropriés, on peut citer mais sans limitation l'air, l'azote, l'hélium, l'argon, l'oxygène, le dioxyde de carbone, les fluorohydrocarbures et fluorochlorohydrocarbures gazeux tels que le trifluorochlorométhane, et leurs mélanges. On peut aussi utiliser un composé ou un mélange liquide dans les conditions ambiantes, s'il peut passer à l'état gazeux ou vapeur dans les conditions de durcissement et/ou de revêtement. Le procédé peut aussi être utilisé quand la surface du substrat est déjà couverte ou traitée par une composition de revêtement, pour différentes raisons ou pour différentes applications. Par exemple, la surface peut d'abord être revêtue d'une composition de revêtement identique ou différente, ce qui faciliterait ou renforcerait le durcissement par l'énergie électromagnétique. Un exemple en est une couche primaire appropriée. Un autre exemple consiste à appliquer un revêtement sur un revêtement déjà vieilli, tel qu'un marquage routier ancien et déjà en place, sans enlever l'ancien marquage ou l'ancienne peinture. Un certain nombre de théories et/ou d'hypothèses sont discutées dans l'invention, uniquement à titre d'illustration mais sans aucun caractère limitatif. Une composition de revêtement pouvant être utilisée dans la présente invention comprend un liant, une polyamine ou une polyimine, ou un copolymère contenant tant une fonctionnalité amine qu'une fonctionnalité imine, et un diluant, de préférence, l'eau. Elle peut comprendre, en outre, un ou plusieurs agents de coalescence, un ou plusieurs régulateurs de rhéologie, un ou plusieurs additifs à effet de surface (tels que des cires ou des silicones), un ou plusieurs pigments (minéraux ou organiques, ou leurs mélanges), une ou plusieurs matières de charge (composés minéraux tels que les perles de verre, le sable quartzeux, la silice, matériaux organiques tels que des perles de polystyrène, ou leurs mélanges), un ou plusieurs agents antimousses, un ou plusieurs mouillants, et d'autres additifs connus dans la technique comme pouvant être utilisés pour formuler des peintures à l'eau. Dans certains cas, la peinture souhaitée est un vernis transparent ou semi-transparent, auquel cas la composition de revêtement est analogue à la composition ci-dessus, mais les pigments et matières de charge sont absents ou ne sont présents qu'en de petites quantités. En outre, la composition de revêtement peut contenir des sels solubles ou d'autres composés capables d'augmenter la quantité d'énergie de micro-ondes absorbée par la peinture. En général, le polymère de latex à stabilisation anionique est un polymère ou un copolymère préparé à partir de monomères qui comprennent, mais sans limitation, le styrène, le butadiène, l'éthylène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acétate de vinyle, les esters vinyliques de l'acide "Versatic" (acide monocarboxylique tertiaire ayant une chaîne en C9, C10 et CI 1, l'ester vinylique étant aussi connu sous le nom de "versatate de vinyle"), le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le chloroprène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique. On peut citer à titre d'exemples de polymères en émulsion préférés les polymères et copolymères d'acides à insaturation [alpha],ss- éthylénique et leurs esters, en particulier les acrylates et méthacrylates. Les polymères en dispersion peuvent aussi être des émulsions d'alkydes, des dispersions de polyuréthane, des émulsions d'époxydes, des émulsions de polyesters, ou d'autres produits polymères ou oligomères préparés à l'état dispersé ou émulsionné. Le polymère en émulsion à stabilisation anionique peut être préparé par de nombreux modes opératoires connus. Par exemple, le brevet US N 5 804 627 décrit quelques-unes de ces techniques. Certains des procédés préférés sont décrits dans "Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers : Mai 1966" publié par Rohm and Haas Company, Philadelphie, Pennsylvanie, "Polymer Synthèses", vol. I, chapitre 10, par S.R. Sandler et W. Karo, 1974, publié par Academic Press, New York, NY. De préférence, les polymères doivent avoir une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0 C. Bien que les polymères ayant une Tg inférieure à environ 0 C puissent certes être utilisés, ils ne sont généralement pas préférés, car ils tendent à être trop mous, en conduisant à un revêtement fini ,présentant une résistance indésirable au frottement et un encrassement accéléré. L'invention peut aussi être mise en oeuvre par utilisation de polymères ayant une morphologie plus complexe, tels que les particules coeur-gaine, bien connues. Ces morphologies complexes des polymères ont habituellement plusieurs Tg, dont l'une peut être inférieure à 0 C. Cependant, la Tg moyenne, ou Tg effective, du polymère doit être supérieure à environ 0 C. On préfère que la composition de revêtement de la présente invention comprenne aussi une base. Le type et la quantité de la base doivent être suffisants pour élever le pH de la composition de revêtement, en particulier de la composition de revêtement à l'eau, à une valeur pour laquelle la presque totalité de l'amine polyfonctionnelle se trouve effectivement ou pratiquement à l'état non-ionique, c'est-à-dire dans un état déprotoné. Sans vouloir limiter la portée de l'invention par une quelconque théorie, on pense que cet état non-ionique est préféré, car il tend à réduire à un minimum les interactions entre l'amine polyfonctionnelle et le polymère en émulsion à stabilisation anionique. Avantageusement, le pH est compris entre 7,5 et 12. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de base de ce type l'ammoniaque ou l'hydroxyde d'ammonium (solution aqueuse d'ammoniac), les alkylamines, les alkylamines substituées, le 2diméthylaminoéthanol, les di-, tri- ou tétraamines telles que l'éthylènediamine, la morpholine, les morpholines substituées telles que la N-méthylmorpholine, et leurs mélanges. On préfère que la base soit volatile. Si une base a une pression de vapeur d'au moins 3 kPa dans les conditions ambiantes (environ 25 C, pression atmosphérique, ou environ 101 kPa), on considère qu'il s'agit d'une base volatile dans le cadre de l'invention. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de bases volatiles l'ammoniaque ou hydroxyde d'ammonium, les (alkyle inférieur en Ci à Cs ou alkyle substitué) amines telles que la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, l'éthanolamine et la diéthylhydroxylamine, et leurs mélanges. Une base volatile tout spécialement préférée comprend de l'ammoniaque ou hydroxyde d'ammonium (solution aqueuse d'ammoniac) ou de l'éthanolamine, ou en est essentiellement constituée. Une base volatile va habituellement se vaporiser après l'application, et le pH de la composition va diminuer. On pense que, quand le pH devient suffisamment petit, la protonation de l'amine polyfonctionnelle commence, et l'amine polyfonctionnelle devient cationique. En tant que composition de revêtement destinée à être utilisée dans le procédé de la présente invention, on préférera une composition de revêtement à l'eau. Une application préférée de la présente invention porte sur le marquage ou la peinture de routes, de parkings, de zones de circulation, de pistes d'aérodrome, de zones de roulage au sol, ou d'autres chaussées. La composition de revêtement de la présente invention, en particulier une composition de revêtement à l'eau, comprend une amine polyfonctionnelle, de préférence, un polymère dont les motifs monomères sont constitués de 20 à 100 % en poids et plus particulièrement de 50 à 100 % en poids de monomères aminés ou iminés. Les fonctionnalités amine et imine peuvent coexister dans les polymères. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de ces monomères aminés ou iminés les classes de monomères ci-après, et leurs mélanges. 1. Les éthers ou sulfures d'aminoalkyle et de vinyle, dans lesquels les groupes alkyle comprennent, mais sans limitation, ceux qui ont une chaîne droite ou ramifiée ayant deux ou trois atomes de carbone, et dans lesquels l'atome d'azote du groupe amino peut être primaire, secondaire ou tertiaire (voir le brevet US N 2 879 178). Pour les atomes d'azote secondaires ou tertiaires des groupes amino, un ou deux atomes d'hydrogène se trouvant sur l'atome d'azote sont substitués par un ou deux substituants qui sont choisis dans l'ensemble comprenant les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, les groupes hydroxyalkyle à chaîne droite ou ramifiée et les groupes hydroxyalkyle à chaîne droite ou ramifiée dans lesquels la totalité des fragments alkyle ont de un à quatre atomes de carbone, de préférence un atome de carbone. On peut citer à titre d'exemples préférés, mais non-limitatifs, l'éther de 3-aminoéthyle et de vinyle, le sulfure de p-aminoéthyle et de vinyle, l'éther de N-monométhyl-p-aminoéthyle et de vinyle, le sulfure de N- monométhyl- 3-aminoéthyle et de vinyle, l'éther de N-monoéthyl-paminoéthyle et de vinyle et le sulfure de N-monoéthyl-3-aminoéthyle et de vinyle, l'éther de N-monobutyl-ss-aminoéthyle et de vinyle et le sulfure de N-monobutyl-ss-aminoéthyle et de vinyle, l'éther de N-monométhyl-3- aminopropyle et de vinyle et le sulfure de N-monométhyl-3-aminopropyle et de vinyle ; et leurs mélanges. 2. Les acrylamides, méthacrylamides, acrylates ou méthacrylates, qui comprennent mais sans limitation ceux qui ont la formule générale suivante : O # H2C=C (R)C-(Xn)-A-NR1R2 dans laquelle R est H ou CH3 ; XestOouN-H; n vaut 0 ou 1 ; Quand n vaut 0 (zéro), A est O(CH2)Z ou (-O-alkylène)y, où z vaut 2 ou 3, et (O-alkylène)y est un groupe poly (oxyalkylène) une masse moléculaire comprise entre 88 et 348, où les radicaux alkylène individuels peuvent être identiques ou différents et peuvent être-CH(CH3)-CH2 ou -CH2-CH(CH3)- ou -CH2-CH2- ; et quand n vaut 1 (un), A est un groupe alkylène ayant 2,3 ou 4 atomes de carbone ; R' est H, CH3 ou C2H5 ; R2 est H ou le groupe phényle, benzyle, a-méthylbenzyle, cyclohexyle, ou un groupe alkyle en Ci à C6. Des exemples préférés de ce groupe comprennent, mais sans limitation, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de P-aminoéthyle ; l'acrylate ou le méthacrylate de N- (mono-n-butyl-4-aminobutyle) ; l'acrylamide ; le méthacrylamide ; N- méthylolacrylamide ; le N-méthylolméthacrylamide ; le N- éthanolacrylamide ; le N-éthanolméthacrylamide ; le N-ssaminoéthylacrylamide ; le N-P-aminoéthylméthacrylamide, le N- (monométhylaminoéthyl)acrylamide ; le N- (monométhylaminoéthyl) méthacrylamide ; la méthacryloxyéthoxyéthylamine ; l'acryloxypropoxypropoxypropylamine, et leurs mélanges. 3. Les N-acryloxyalkyloxazolidines et les N-acryloxyalkyltétrahydro-1,3- oxazines, et les dérivés correspondants dans lesquels la liaison alkyle est remplacée par des fragments alcoxyalkyle ou poly(alcoxyalkyle) où R3 est H ou CH3 ; A1est O(CH2)p ou (O-alkylène)q, où (O-alkylène)q est un groupe poly(oxyalkylène) ayant une masse moléculaire comprise entre 88 et 348, où les radicaux alkylène individuels peuvent être identiques et différents et représentent -CH (CH3)-CH2 ou-CH2-CH(CH3)- ou -CH2-CH2- ; m vaut 2 ou 3 ; R4 et R5 peuvent être directement liés ; R4, quand il n'est pas directement lié à R5, est choisi dans l'ensemble comprenant H, les groupes phényle, benzyle et alkyle en C1-C12; R5, quand il n'est pas directement lié à R4, est choisi dans l'ensemble comprenant H et les groupes alkyle en C1-C4; et R4 et R5, quand ils ne sont pas directement liés, forment un noyau à cinq ou six chaînons, y compris le carbone de liaison de la formule, c'est-à-dire que R4 et R5 sont choisis de façon à avoir en tout quatre ou cinq atomes de carbone dans le cycle. Les composés ayant la formule ci-dessus peuvent être hydrolysés dans différentes conditions pour former des amines secondaires. O H2C=C(R3 )CI -A 1-N(H)-(CH2)m-OH Les brevets US N 3 037 006 et 3 502 627 décrivent des composés monomères, qui peuvent être utilisés dans la présente invention. On peut citer à titre d'exemples appropriés mais non-limitatifs de monomères de cette catégorie les composés suivants : acrylate d'oxazolidinyléthyle ; méthacrylate d'oxazolidinyléthyle ; 3-(yméthacryloxypropyl)-tétrahydro-l,3-oxazine ; 3-(ss-méthacryloxyéthyl)-2,2pentaméthylèneoxazolidine ; 3-[2-(2-méthacryloxyéthoxy)éthyl]-2,2-pentaméthylèneoxazolidine ; 3-[2-(2-méthacryloxyéthoxy)éthyl]-2,2-diméthyloxazolidine ; 3-[2-(2-méthacryloxyéthoxy)éthyl]-2-phényloxazolidine ; 3- ((3-méthacryloxyéthyl)-2-méthyl-2-propyloxazolidine ; N-2-(2-acryloxy- éthoxy)éthyloxazolidine ; N-2-(2-méthacryloxyéthoxy)éthyloxazolidin , N- 2- (2-acryloxyéthoxy)éthyl-5-méthyloxazolidine ; et N-2-(2-méthacryloxy- éthoxy)éthyl-5-méthyloxazolidine. 4. Les polymères préparés à partir de monomères qui produisent facilement des amines ou dérivés d'amines par hydrolyse ou alcoolyse peuvent être utilisés en tant que composant amine polyfonctionnel, ou pour produire le composant amine polyfonctionnelle de la composition aqueuse de revêtement, qui va aussi être appelée composition de liant. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de ces monomères les acryloxycétimines et les acryloxyaldimines ayant les formules générales ci-dessous : H2C=C (R6)-COOA2N=Q H2C=C(R6)-CO-(D)d-(J)j-(K)k-N=Q dans lesquelles R6 est H ou CH3 ; A2est choisi parmi les groupes alkylène en C1-C12; D, J et K peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes oxyalkylène de formule -OCH(R)-CH(R)- dans laquelle R7est H, CH3 ou C2H5; Q est choisi dans l'ensemble comprenant C(R8)(R9), CH(R10), et R8et R9peuvent être identiques ou différents, et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans l'ensemble comprenant les groupes alkyle en Ci-Cn et cyclohexyle ; R10 est choisi dans l'ensemble comprenant les groupes cyclohexyle, phényle, halogénophényle, (alcoxy en CI-C4)phényle et alkyle en C1-C12 ; R" est H, ou peut être CH3 dans un seul des motifs CHR11, tandis que les autres motifs CHR" sont des groupes CH2 ; d est un entier choisi entre 0 et 200 ; j est un entier choisi entre 0 et 200 ; k est un entier choisi entre 0 et 200 ; et la somme de d, de j et de k est comprise entre 2 et 200 ; h est l'entier 4 ou 5. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de monomères de ce type utiles dans la présente invention le méthacrylate de 2-[4-(2,6-diméthylheptylidène)-amino]-éthyle ; l'acrylate de 2-[4-(2,6-diméthylheptylidène)amino]-éthyle ; le méthacrylate de 3-[2-(4-méthylpentylidène)-amino]- éthyle ; le méthacrylate de 3-[2-(4-méthylpentylidène)-amino]-propyle ; le méthacrylate de 12-cyclopentylidèneamino)-dodécyle ; méthacrylate de ss-(benzylidèneamino)-éthyle ; la N-(1,3-diméthylbutylidène)-2-(2- méthacryloxyéthoxy)-éthylamine ; la N-(l,3-diméthylbutylidène)-2-(2- acryloxyéthoxy)-éthylamine ; la N-(benzylidène)-méthacryloxyéthoxy- éthylamine ; la N-(benzylidène)-acryloxyéthoxyéthylamine ; et leurs mélanges. Ces composés subissent une hydrolyse dans des milieux aqueux acides, neutres ou basiques (alcalins) pour produire les amines primaires correspondantes ou leurs sels, dans lesquels le groupe-N=Q devient -NH2 et O=Q. Les composés monomères décrits dans les brevets US N 3 037 969 et 3 497 485 peuvent être utilisés pour préparer les copolymères susceptibles d'être utilisés en tant que portion polymère soluble dans l'eau des compositions de la présente invention. Les amines polyfonctionnelles appelées aussi dans l'invention polymères aminés, peuvent présenter différentes solubilités dans l'eau. L'expression "polymère aminé soluble dans l'eau" décrit des polymères qui peuvent devenir entièrement ou partiellement solubles sous forme de base libre (dans un état presque totalement ou complètement déprotoné ou nonionique), sous forme neutralisée (état protoné) ou sous la forme sel. Les solubilités peuvent aussi dépendre du pH. Certains polymères peuvent être solubles à tous les pH, tandis que d'autres sont solubles dans un intervalle de pH plus étroit, par exemple de 5 à 10. D'autres polymères aminés peuvent être insolubles à pH élevé (supérieur à 9) et peuvent devenir solubles ou partiellement solubles dans des conditions acides, en particulier à pH 5 à 7. On entend par "partiellement solubles" le fait que seulement quelques-uns des polymères sont solubles dans le milieu aqueux, ou que tous les polymères se présentent sous forme de micelles ou d'agrégats de molécules individuelles, généralement d'agrégats ayant subi un fort gonflement dans l'eau. Ces micelles ou agrégats sont souvent appelés aussi solutions colloïdales. Dans la présente invention, on préfère que la plus grande partie (> 80 % en poids par rapport au poids total de l'amine polyfonctionnelle) des polymères présente le degré de solubilité souhaité dans un milieu aqueux ayant un pH acide compris entre 5 et 7. En général, on peut obtenir les amines polyfonctionnelles, les imines polyfonctionnelles ou des mélanges de polymères aminés et iminés, par polymérisation en solution dans un milieu aqueux, qui peut être neutre, alcalin ou acide selon le produit particulier recherché. Par exemple, le brevet US N 4 119 600 décrit un tel procédé. La polymérisation est habituellement mise en oeuvre dans un milieu aqueux contenant une petite quantité d'un acide organique ou minéral, tel que l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique. Les polymères aminés comprennent les homopolymères ou copolymères qui contiennent jusqu'à 80 % en poids, par rapport à l'homopolymère ou au copolymère, d'un ou plusieurs monomères à insaturation monoéthylénique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylamide ou ses dérivés, et le méthacrylamide ou ses dérivés. On peut citer à titre d'exemples spécifiques mais non-limitatifs des monomères aminés les esters de l'acide acrylique et d'alcools en CI à C18, les esters de l'acide méthacrylique et d'alcools en CI à C18, en particulier avec les alcools en CI à C4, le styrène, le vinyltoluène, les styrènes substitués, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'éthylène, le butadiène, les butadiènes substitués, les nitriles, et les amides de l'acide acrylique ou méthacrylique. On peut aussi incorporer dans les copolymères solubles dans l'eau, c'est-à-dire les amines polyfonctionnelles, de petites quantités de comonomères relativement insolubles dans l'eau, en une quantité de 0,01 à 20 % en poids par rapport au produit polymère final. Si le produit polymère final contient des quantités plus grandes de ces comonomères, le produit polymère risque de devenir insoluble dans l'eau, avec une solubilité qui n'est presque pas mesurable. Le ou les comonomères particuliers utilisés pour préparer une amine polyfonctionnelle ou des polymères aminés recherchés dépend de l'identité et de la proportion du ou des monomères aminés sélectionnés. Un polymère aminé est un polymère ou un copolymère d'un ou plusieurs monomères vinyliques cationiques et éventuellement non-ioniques. On peut citer à titre d'exemples de monomères cationiques les amines ou les imines. On peut citer à titre d'exemples de monomères non-ioniques les styrènes, les butadiènes et l'éthylène. Des traces de groupes acides peuvent être présentes dans les amines polyfonctionnelles, ces groupes résultant d'impuretés dans les monomères utilisés, ou encore à proportion de l'hydrolyse des monomères pendant une synthèse, un stockage ou une utilisation. La composition de revêtement peut contenir de nombreux autres composants. Des exemples représentatifs en sont les charges, les épaississants, les pigments, les dispersants et les solvants organiques. Si l'on utilise un pigment dans la composition de revêtement destinée à des peintures ou marquages routiers, on pourra citer à titre d'exemples nonlimitatifs les argiles, le carbonate de calcium, le talc, le dioxyde de titane, le noir de carbone, différents pigments colorés et leurs mélanges. Si l'on utilise un pigment dans une composition pour peintures ou marquages routiers, sa concentration pigmentaire volumique (CPV) est habituellement comprise entre 50 et 60 %. En outre, on peut éventuellement incorporer dans la composition, en particulier quand la composition de revêtement est destinée au marquage de routes, de chaussées ou de zones de circulation, des matières de charge telles que des perles de verre, du sable quartzeux et leurs mélanges. La granulométrie des billes de verre ou du sable quartzeux peut varier entre 100 m (micromètres) et 1 500 m. L'incorporation peut se faire par addition des matières de charge à la composition avant, pendant ou immédiatement après application de la composition sur la surface du substrat. Il faut prendre certaines précautions lors du choix du type et de la quantité des additifs, pour éviter de modifier le pH de la composition dans une mesure qui risquerait d'interférer avec les propriétés essentielles de la composition, telles que la stabilité au stockage. Le pH ne doit pas être tamponné au point que, après application, le pH ne diminue pas suffisamment pour déclencher une protonation de l'amine polyfonctionnelle. Une composition de revêtement utile pour les peintures ou marquages routiers a habituellement une teneur en extrait sec comprise entre 35 et 70 % en poids, et une viscosité comprise entre 70 et 100 unités Krebs. On peut utiliser un certain nombre d'autres composés chimiques dans la composition de revêtement de la présente invention, en des quantités de 0,001à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition finale de revêtement, en particulier quand on utilise pour faciliter le durcissement une énergie électromagnétique dans la gamme des micro-ondes. Ces composés chimiques peuvent apporter un certain nombre d'effets avantageux au stade du durcissement, au stade de l'application, ou encore au niveau des propriétés des revêtements finis. Un premier groupe de ces composés chimiques comprend, mais sans y être limité, le carbure de silicium, le noir de carbone, le nitrure d'a-silicium, le nitrure de p-silicium, le nitrure de bore, le nitrure de tungstène, le nitrure d'aluminium et leurs mélanges. La granulométrie de ces composés chimiques peut varier entre de larges limites, selon la constitution et les autres propriétés de la composition de revêtement, telles que la couleur, et selon l'énergie électromagnétique utilisée. Un deuxième groupe de composés chimiques de ce type comprend les sels solubles dans l'eau. Un sel est considéré comme "soluble dans l'eau" dans la présente invention si sa solubilité est d'au moins 0,5 gramme par 100 grammes d'eau à 25 C. On peut citer à titre d'exemples non-limitatifs de ces sels le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, l'acétate de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'acétate de potassium, l'acétate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, l'acétate de calcium, le chlorure de tétraméthylammonium et leurs mélanges. Les composés chimiques du premier groupe peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement avant, pendant ou après application du revêtement, mais ils doivent être ajoutés aux compositions de revêtement ou être présents dans ces dernières avant que l'énergie électromagnétique soit coupée. De préférence, les composés chimiques sont ajoutés à la composition avant ou pendant l'application de l'énergie électromagnétique. Les composés chimiques du deuxième groupe peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement avant, pendant ou après l'application du revêtement, et peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement avant, pendant ou après l'exposition à l'énergie électromagnétique, ou y être présents. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Exemple 1 On utilise dans cet exemple deux formulations de peinture, dont la composition est consignée dans le Tableau 1. L'essai de séchage est effectué comme suit. On utilise un filmographe ayant une hauteur de fente de 500 micromètres ( m) pour appliquer les formulations à l'eau I et II sur des papiers vernissés pour enregistrement (graphiques pour essai du rendement superficiel des peintures, Leneta modèle 12H) pour former des feuils. Les feuils sont soumis à un essai de séchage hors poussières selon ASTM D711, par utilisation d'une roue de mesure du temps de séchage des peintures routières, avec ou sans exposition à des micro-ondes. ASTM signifie American Society of Testing Materials (ASTM), Philadelphie, Pennsylvanie. La source de micro-ondes a une fréquence de 2 450 20 MHz (fréquence comprise entre 2 430 et 2 470 MHz), une puissance de 1 500 watts et un facteur de réflexion de 20 à 80 %. Les conditions des essais sont les suivantes : 24 C, humidité relative 50 %, très faible débit d'air ( Durée d'exposition aux micro-ondes 0 seconde 3 secondes Délai de séchage contractuel* Formulation I 19 minutes 14 minutes Formulation II 2 minutes 30 secondes a : L'essai porte sur le séchage hors poussières - Pas de reprise de poussière ou de cheminement, essais effectués à des intervalles de 30 secondes. Les résultats montrent que la Formulation II conduit à un temps de séchage hors poussières significativement plus court que la Formulation I. Le Tableau I présente la composition des Formulations I et II. Après exposition à une énergie électromagnétique entrant dans un intervalle approprié de micro-ondes, la réduction du temps de séchage hors poussières est proportionnellement beaucoup plus significative pour la Formulation II que pour la Formulation I (4 fois plus vite, contre seulement 1,4 fois plus vite). Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise la Formulation III, dont la composition est consignée dans le Tableau I. L'essai de séchage est effectué comme suit : A l'aide d'un filmographe dont la hauteur de fente est de 500 micromètres ( m), on applique la Formulation à l'eau III sur des papiers pour enregistrement vernissés (graphiques pour essai de rendement superficiel des peintures, Leneta modèle 12H), pour former des feuils. On détermine le temps de séchage hors poussières des feuils de peinture selon ASTM D711, par utilisation d'une roue de mesure du temps de séchage des peintures routières. L'essai N 1 porte sur un film dont on veut déterminer le temps de séchage hors poussières sans exposition à une énergie électromagnétique ni insufflation d'air chaud sur le feuil. Les essais N 2 et 3 consistent à exposer d'abord les feuils respectivement pendant 3 secondes et pendant 10 secondes, à une énergie électromagnétique dont la fréquence est de 2 450 20 MHz (c'est-à-dire une fréquence comprise entre 2 430 MHz et 2 470 MHz) et une puissance de 1 500 watts, puis en effectuant un essai pour déterminer le temps de séchage hors poussières. Le feuil de l'essai N 4 est d'abord exposé à de l'air chaud pendant 3 secondes à l'aide d'une source d'insufflation forcée d'air chaud, environ 10 cm audessus du feuil, puis on détermine le temps de séchage hors poussières. La source d'air chaud est ajustée à une puissance de 1 600 watts, une température de l'air d'environ 60 C et une vitesse d'écoulement de l'air d'environ 32 km/h. Le feuil de l'essai N 5 est exposé pendant 3 secondes à une énergie électromagnétique dont la fréquence est de 2 450 20 MHz (c'est-à-dire une fréquence comprise entre 2 430 et 2 470 MHz) et une puissance de 1 500 watts, puis on l'expose pendant 3 secondes à de l'air chaud comme décrit dans l'essai N 4 avant de déterminer le temps de séchage hors poussières. Les conditions du séchage hors poussières sont d'environ 23,4 C sous la pression atmosphérique, l'humidité relative étant de 50 % et la vitesse de l'air étant minimale ( Les résultats sont consignés ci-dessous. Essai N 1 2 3 4 5 Durée d'exposition aux micro-ondes (secondes) 0 3 10 0 3 Durée d'exposition à l'air chaud (secondes) 0 0 0 3 3 Durée de séchage contractuelle (séchage hors 5 4 2 3,5 2 poussières)(min)" a : ASTM D711, essai de séchage hors poussières Cet exemple montre qu'une combinaison d'une énergie électromagnétique dont la fréquence entre dans la gamme des micro-ondes et de chaleur, par exemple d'air chaud, raccourcit encore plus les durées de séchage hors poussières. Tableau I Composition des Formulations I, II et III Masse (grammes) Ingrédientsa,b,c II III Ajouter les ingrédients suivants sous agitation modérée Rhoplex AC-261 ~~~~~ 439,8Rhoplex Fastrack 2706- 445,15 Rhoplex Fastrack HD-21 - - 468,4 Eau 20,2 14,85Tamol901à30% 7,2 7,2 7,2 Surfynol CT-136 2,8 2,8 2,8 Drew L-493 2,0 2,0 2,0 Ti Pure R-900 100,0 100,0 100,2 Omyacarb 5 760,6 760,6 761,8 Mélanger le mélange ci-dessus pendant 10 minutes puis ajouter les ingrédients suivants sous agitation réduite : Méthanol 30,0 30,0 30,1 Texanol 23,0 23,0 23,0 Drew L-493 3,5 3,5 3,5 Natrosol 250HR en solution aqueuse à 2 % 3,0 2,0 8,0 Eau 15,6 16,6 3,4 Masse totale (g) 1407,7 1407,7 1410,4 a : Les ingrédients au-dessus de la double ligne sont mélangés sous agitation modérée ; au bout de 10 minutes, les ingrédients en- dessous de la double ligne sont ajoutés, la vitesse d'agitation étant plus faible. b : Détenteurs des marques : Rhoplex et Rhoplex Fastrack sont des marques détenues par Rohm and Haas Company ; Tamol 901 Dispersant est un sel d'ammonium d'un polyélectrolyte à 30 % d'extrait sec, fourni par Rohm and Haas Company, Philadelphie, Pennsylvanie ; Surfynol CT-136 Surfactant est un tensioactif acétylénique fourni par Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvanie ; l'antimousse Drew L-493 est fourni par Drew Chemical Company, Boonton, New Jersey ; le dioxyde de titane Ti Pure R-900 est fourni par E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware ; Omyacarb 5 est un carbonate de calcium naturel broyé, évalué au titre de la norme ASTM D 1199 sous le type GC, Grade II, avec une granulométrie moyenne en nombre de 5,5 micromètres et un coefficient d'absorption maximale de l'huile égale à 10, fourni par Omya, Inc., Proctor, Vermont ; Texanol est un ester-alcool fourni par Eastman Chemicals, Kingsport, Tennessee. c : Le Tamol 901 est un dispersant pigmentaire ; le Surfynol CT-136 est un auxiliaire de mouillage des pigments ; le Drew L-493 est un antimousse ; le Ti Pure R-900 est un dioxyde de titane, l'Omyacarb est un carbonate de calcium ; le Texanol est un agent de coalescence et le Natrosol est un épaississant. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'une composition de revêtement à l'eau, à l'aide d'une énergie électromagnétique, caractérisé en ce qu'il consiste : à appliquer la composition de revêtement à l'eau sur une surface d'un substrat ; et à exposer pendant un laps de temps compris entre 0,001seconde et 60 minutes la composition de revêtement à l'eau et la surface à une énergie électromagnétique ayant une fréquence comprise entre 100 MHz et 50 GHz et une puissance comprise entre 1,0 watt et 50 000 watts ; la composition de revêtement à l'eau comprenant : un polymère en émulsion à stabilisation anionique ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0 C ; une amine polyfonctionnelle contenant de 20 à 100 % en poids, par rapport au poids total de l'amine polyfonctionnelle, d'un monomère choisi dans l'ensemble comprenant les monomères aminés, les monomères iminés et leurs mélanges ; et une quantité d'une base suffisante pour élever le pH de la composition de revêtement à l'eau à une valeur à laquelle pratiquement la totalité de l'amine polyfonctionnelle se trouve dans un état non-ionique. 2. Procédé de durcissement, à l'aide d'une énergie électromagnétique, d'une composition à l'eau destinée au marquage routier, caractérisé en ce qu'il consiste : à appliquer la composition de revêtement à l'eau sur une surface d'un substrat ; et à exposer pendant un laps de temps compris entre 0,001 seconde et 60 minutes la composition de revêtement à l'eau et la surface à une énergie électromagnétique ayant une fréquence comprise entre 100 MHz et 50 GHz et une puissance comprise entre 1,0 watt et 50 000 watts ; la composition de revêtement à l'eau comprenant : un polymère en émulsion à stabilisation anionique ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0 C ; une amine polyfonctionnelle contenant de 20 à 100 % en poids, d'un monomère choisi dans l'ensemble comprenant les monomères aminés, les monomères iminés et leurs mélanges ; et une quantité d'une base suffisante pour élever le pH de la composition de revêtement à l'eau à une valeur à laquelle pratiquement la totalité de l'aminé polyfonctionnelle se trouve dans un état non-ionique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère aminé est choisi dans l'ensemble comprenant le méthacrylate d'oxazolidinyléthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le diméthylaminopropylméthacrylamide et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fréquence est comprise entre 2 GHz et 12 GHz, et que la base est une base volatile choisie dans l'ensemble comprenant l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, l'éthanolamine et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'exposition est effectuée avant ou après l'application de la composition de revêtement à l'eau, ou simultanément à cette application. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fréquence est comprise entre 2 GHz et 12 GHz, en ce que la composition de revêtement à l'eau contient encore, en une quantité comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement à l'eau, d'un composé chimique choisi dans l'ensemble comprenant le carbure de silicium, le noir de carbone, le nitrure d'a-silicium, le nitrure de sssilicium, le nitrure de bore, le nitrure de tungstène, le nitrure d'aluminium et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fréquence est comprise entre 2 430 et 2 470 MHz. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans l'ensemble comprenant le papier, les routes, les chaussées, les pistes d'aérodrome, les zones de circulation, les métaux, le bois, les matières plastiques et leurs combinaisons. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de revêtement à l'eau contient, en outre, un composant choisi dans l'ensemble comprenant les pigments, les perles de verre, le sable quartzeux et leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, l'addition, à la composition de revêtement à l'eau, d'un composé chimique en une quantité comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement à l'eau, avant ou pendant l'exposition à l'énergie électromagnétique, le composé chimique étant choisi dans l'ensemble comprenant le carbure de silicium, le noir de carbone, le nitrure d'a-silicium, le nitrure de (3-silicium, le nitrure de bore, le nitrure de tungstène, le nitrure d'aluminium et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé, en outre, en ce qu'il comprend l'addition, à la composition de revêtement à l'eau, avant ou pendant l'exposition à l'énergie électromagnétique, d'une quantité d'un composé chimique comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de revêtement à l'eau, le composé chimique étant un sel soluble dans l'eau choisi dans l'ensemble comprenant le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, l'acétate de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'acétate de potassium, l'acétate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le tartrate d'ammonium et leurs mélanges.