Brevet FR2792315A1 — publié le 20001020

NOUVELLES BENZODIOXINONES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION. La présente invention a pour objet de nouvelles benzodioxinones et leur procédé d'obtention. L'invention vise également l'obtention des dérivés obtenus à partir des benzodioxinones. Dans de nombreux domaines d'application, en particulier dans le domaine pharmaceutique, on est à la recherche de nouvelles molécules. Il a maintenant été trouvé de nouveaux produits chimiques qui dans leur réalisation préférée, sont des précurseurs de l'acide acétylsalicylique, couramment appelé "aspirine". Plus précisément, l'invention a pour objet de nouvelles benzodioxinones répondant à la formule générale (I): dans ladite formule (I): - R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe fonctionnel ou un reste hydrocarboné R éventuellement substitué ayant de 1 à 24 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique monocyclique ou polycyclique, un enchaînement des radicaux précités éventuellement séparés par un lien valentiel ou un groupe fonctionnel, - R1 et R2 peuvent former un radical divalent formant ainsi un cycle pouvant contenir de 4 à 7 atomes. Plus précisément, dans la formule (1), R1 à R6 représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ; un groupe fonctionnel de préférence un groupe hydroxyle, amino, amino substitué, amido, amido substitué, sulfonique ou un reste hydrocarboné. Les groupes R1 à R6 représentent un reste hydrocarboné R qui peut être un radical aliphatique, saturé ou insaturé qui peut être d'un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène, une fonction ester, de préférence méthylique ou éthylique). Les groupes R1 à R6 représentent également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; un radical carbocyclique aromatique monocyclique ayant de préférence 6 atomes de carbone dans le cycle ; un radical aromatique polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péricondensés, ayant de préférence 12 atomes de carbone dans les cycles. Les groupes R1 à R6 représentent un radical carbocyclique aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non liés entre eux par un lien valentiel ; un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthylène, isopropylidène ; un hétéroatome, de préférence l'oxygène ; un groupe fonctionnel, de préférence l'un des groupes suivants : - 0 -, - CO-, - SO-, -SO2-. Dès lors que l'un des groupes R1 à R6 comprend un cycle, il est possible que le cycle soit substitué et à titre d'exemples de substituants, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que radicaux alkyle ou alkoxy ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone, atome d'halogène, groupe trifluorométhyle, groupe acétoxy etc.. Les composés préférés de l'invention répondent à la formule (1) dans laquelle : - les groupes R1 à R6, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un groupe hydroxyle, - un groupe S03H, - un groupe -N-(R8)2 dans lesquels les radicaux R8 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - un groupe -NH-CO-R8 dans lequel le radical R8 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3, - les groupes R1 à R6, identiques ou différents, représentent un reste hydrocarboné R, à savoir : - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - des radicaux tolyle, xylyle, - un radical benzyle, - un radical 2-acétoxyphényle, - un radical 2-(3-benzoylphényl)éthyle, - un radical alkoxy R-O- ou thioéther R7-S- dans lesquels R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy. - R1 et R2 peuvent former un radical divalent formant ainsi un cycle pouvant contenir de 4 à 7 atomes. Les composés de choix de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (I) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical o- m- ou p-tolyle, - R2 à R6 représentent un atome d'hydrogène, - R1 et R2 forment un radical alkylène ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Un autre objet de l'invention réside dans l'une des voies d'accès des benzodioxinones de l'invention. Plus précisément, le procédé d'obtention des benzodioxinones de formule (I) est caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la cyclisation thermique, en présence d'une base, d'un composé de formule (II) : dans ladite formule (II) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment, - X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore. L'une des caractéristiques du composé de formule (II) est d'avoir sur la chaîne latérale portant le groupe fonctionnel ester, un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone situé en position a du groupe carbonyle. Comme composés de formule (II) mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut mentionner entre autres : - le chlorure d'o-acétyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-éthylcarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-allylcarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-méthoxyméthylènecarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-(m-tolylméthylènecarbonyloxy)benzoyle, - le chlorure d'o-cyclohexylcarbonyloxybenzoyle. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation des composés de formule (I) par cyclisation de composés de formule (II). Selon l'invention, la cyclisation est effectuée en présence d'une base suffisamment forte pour piéger l'hydracide libéré au cours de la cyclisation. Une variante préférée de l'invention consiste à faire appel, à titre de base, à une amine tertiaire. Parmi les bases utilisables, il convient de citer les amines tertiaires et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (III) N-(R9)3 (III) dans ladite formule (III) : - les radicaux Rg, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ; - 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atomes. Plus particulièrement, les amines préférées répondent à la formule (III) dans laquelle : - les symboles Rg représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle ; - 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine ou pyrrolidine. A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-npropylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, l'hexamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyld iisopropyla mine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-nbutylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2diméthylpyrrolidine. La quantité d'amine tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction. Il n'y a pas de limite supérieure critique à la quantité d'amine tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire à la neutralisation de l'hydracide formé. Généralement, on met en oeuvre au moins la quantité stoechiométrique jusqu'à un excès de 20 % par rapport à la stoechiométrie. La réaction de cyclisation est généralement conduite en présence d'un solvant organique. On peut faire appel également à n'importe quel solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, halogénés ou non tels que par exemple, l'hexane, le cyclohexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane ou aromatiques, halogénés ou non tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes ; des éthers aliphatiques, linéaires ou cycliques tels que l'éther éthylique, l'éther isopropylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofurane ou le dioxane. La concentration du composé de formule (II) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites. Généralement, elle représente de 5 à 30 % du poids du mélange réactionnel. En ce qui concerne l'opération de cyclisation à proprement parler, on la conduit en chauffant le milieu réactionnel. La température de cyclisation est comprise entre 90 C et 200 C, et encore plus préférentiellement comprise entre 95 Cet180 C. La durée du chauffage doit être suffisante pour que la réaction soit suffisamment complète. Elle varie le plus souvent, entre 5 et 24 heures. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. D'un point de vue pratique, on met en #uvre préférentiellement, le composé de formule (II), le solvant et la base. Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée. En fin de réaction, on récupère généralement l'halohydrate de l'amine tertiaire sous forme précipitée. Ce dernier est séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. La phase liquide obtenue comprend le composé cyclisé qui peut être purifié d'une manière classique notamment par distillation ou par chromatographie sur colonne de silice. Les composés de départ répondant à la formule (II) qui sont des halogénures d'acides O-estérifiés, sont des produits connus. On précisera, à titre indicatif, qu'ils peuvent être obtenus notamment selon une réaction d'O-estérification entre : - un acide de type salicylique répondant à la formule (IV) : dans ladite formule (IV) : - R3 à R6 ont la signification donnée précédemment, - et un acide carboxylique répondant à la formule (V) : dans ladite formule (V) : - R1 et R2 ont la signification donnée précédemment. Il est également possible de mettre en oeuvre le composé de formule (V) sous la forme halogénure, de préférence, chlorure ou sa forme anhydride. La réaction de 0-estérification est conduite d'une manière classique, en présence généralement d'une base telle que précitée et notamment la triéthylamine ou la pyridine. (Brenner M. et Zimmermann J. P., Helv. Chim. Acta, 1957, p. 40) Selon un autre objet de l'invention, les composés de formule (I) libèrent par hydrolyse des produits qui peuvent être particulièrement intéressants et qui répondent à la formule générale (VI) : dans ladite formule (VI) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment. Dans un mode de réalisation préférée de l'invention qui consiste à partir d'un composé de formule (I) dans laquelle R1 à R6 représentent un atome d'hydrogène, on obtient le composé de formule (VI) correspondant à savoir l'acide acétylsalicylique ou aspirine. Les composés de formule (VI) sont obtenus par hydrolyse des composés de formule (1). Une mise en oeuvre préférée consiste à effectuer une hydrolyse acide A cet effet, on met en oeuvre un acide minéral. Comme exemples d'acides minéraux, on fait appel, de préférence, aux acides minéraux suivants : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique. On choisit tout particulièrement l'acide chlorhydrique. On fait appel généralement aux formes commerciales desdits acides, par exemple acide chlorhydrique à 36 % en poids et acide sulfurique à 95 % en poids. La quantité mise en oeuvre d'acide minéral est telle que le pH obtenu soit acide, de préférence, inférieur à 5 et plus préférentiellement compris entre 1 et 4. La concentration du composé de formule (I) mis en oeuvre est de l'ordre de 0,1 à 0,5 mol/l. Quant à la température de la réaction d'hydrolyse, elle est avantageusement comprise entre 15 et 45 C, de préférence, entre 20 et 40 C. En fin de réaction, on obtient le composé de formule (VI). Un autre objet de l'invention réside dans l'obtention, à partir de composés de formule (1), de composés qui répondent plus particulièrement à la formule (VII) : dans ladite formule (VII) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment. Le composé de formule (VII) est obtenu par hydrolyse à pH neutre (pH = 7) du composé de formule (1), par simple mise en suspension dans l'eau. On extrait le composé de formule (VII) à l'aide d'un solvant organique approprié par exemple l'acétate d'éthyle. Un autre objet de l'invention réside dans l'obtention à partir des composés de formule (1), de composés qui répondent à la formule (VIII) : dans ladite formule (VIII) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment, - Ra a la signification donnée pour R1 à R6 dans la formule (I) en ce qui concerne le reste hydrocarboné R. Le composé de formule (VIII) est obtenu par addition sur le composé de formule (I) d'un acide carboxylique répondant à la formule (IX) : Ra - COOH (IX) dans ladite formule (IX) : - Ra a la signification donnée précédemment. On met en oeuvre plus particulièrement un acide carboxylique répondant à la formule (IX) dans laquelle Ra représente : - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - des radicaux tolyle, xylyle, - un radical benzyle, - un radical 2-acétoxyphényle, - un radical 2-(3-benzoylphényl)éthyle, - un radical alkoxy R7-O- ou thioéther R7-S- dans lesquels R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy. Comme exemples d'acides carboxyliques convenant bien à l'invention, on peut citer notamment, l'acide salicylique, l'acide acétylsalicylique et une classe préférée des acides carboxyliques, à savoir les acides arylpropioniques. Plus précisément, lesdits acides peuvent être représenter par la formule (IXa) : H3C- CH COOH Rb (IXa) dans ladite formule (IXa) : - Rb représente un radical phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de un ou plusieurs desdits radicaux phényle éventuellement séparés par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel ou un radical naphtyle éventuellement substitué. Dans la formule (IXa), le radical Rb représente un radical phényle ou naphtyle qui peut être porteur d'un substituant ou plusieurs substituants représentant l'un des groupes suivants : - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un radical acétyle ou un radical benzoyle, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. La nature des substituants est précisée à titre illustratif mais sans caractère limitatif. Le nombre de substituants sur le cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Il est généralement de 1 à 3. Comme exemples spécifiques, on peut citer l'acide 2-(3benzoylphényl)propionique (Kétoprofène), l'acide 2-(4isobutylphényl)propionique (Ibuprofène), l'acide 2-(6méthoxynaphtyl)propionique (Naproxène). Conformément au procédé de l'invention, on obtient un composé de formule (VIII) en faisant réagir une benzodioxinone répondant à la formule (I) avec un acide carboxylique de formule (IX) et plus préférentiellement de formule (IXa). La quantité de benzodioxinone mise en #uvre est telle que le rapport molaire benzodioxinone de formule (1)/acide carboxylique de formule (IX) ou (IXa) varie entre 0,9 et 1,1. La réaction d'addition est généralement conduite en présence d'un solvant organique. On peut faire appel également à n'importe quel solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, halogénés ou non tels que par exemple, l'hexane, le cyclohexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane ou aromatiques, halogénés ou non tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes ; des esters aliphatiques, de préférence l'acétate d'éthyle. Quant à la température de la réaction d'addition, elle est avantageusement comprise entre 15 et 45 C, de préférence, entre 20 et 40 C. La durée du chauffage doit être suffisante pour que la réaction soit suffisamment complète. Elle varie le plus souvent, entre 5 et 24 heures. Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. D'un point de vue pratique, on met en #uvre les réactifs et le solvant organique dans un ordre quelconque. En fin de réaction, on obtient le composé de formule (VIII). La présente invention vise également de nouvelles molécules qui résultent de la mise en oeuvre du procédé de l'invention et qui répondent plus particulièrement à la formule générale (Villa) : (Villa) dans ladite formule (Villa) : -R1 à R6, ont la signification donnée précédemment, - Rb représente un radical phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de un ou plusieurs desdits radicaux phényle éventuellement séparés par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel ou un radical naphtyle éventuellement substitué. Les composés préférés répondent à la formule (Villa) dans lesquels R1 à R6 représentent un atome d'hydrogène. Dans la formule (Villa), le radical Rb représente un radical phényle ou naphtyle qui peut être porteur d'un substituant ou plusieurs substituants représentant entre autres l'un des groupes suivants : - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle ou un groupe benzoyle, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. Les composés préférés de l'invention répondent à la formule (Villa) dans laquelle : - R1 à R6, représentent un atome d'hydrogène, - Rb représente un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué ou un enchaînement de radicaux phényle séparés par un groupe carbonyle. L'invention est particulièrement intéressante car elle permet d'accéder à de nouvelles molécules, les benzodioxinones de formule (I) ainsi qu'à leurs produits d'hydrolyse de formule (VI) ou (VII) et leurs produits d'addition (VIII). On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (la) : A une solution de chlorure d'o-acétyloxybenzoyle (19,2 g, 0,1 mol) dans du toluène (100 ml) sous balayage d'argon, de la triéthylamine (12 g, 0,12 mol) est ajoutée à température ambiante sous agitation magnétique. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 110 C pendant 15 heures. Après refroidissement, le chlorhydrate d'ammonium formé est éliminé par filtration et les produits légers sont évaporés sous vide à l'évaporateur rotatif. Le produit cyclisé (la) est ensuite purifié par distillation sous pression réduite de 0,1 mm de mercure (Rdt = 60%, Eb0.1.= 71 C, F = 46 C) . 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 3,98 (s, 2H), 6,95 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 0,9 Hz), 7,10 (ddd, 1H, 3J = 7,8 Hz, 3J = 7,8 Hz,4J = 0,9 Hz), 7,55 (ddd, 1H, 3J = 7,8 Hz, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz), 7,82 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz,4J = 1,6 Hz). Dans le benzène d6, le pic à allure de singulet à 3,98 ppm donne 4 raies fines. RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 73,1 (CH2), 110,8 (Cq), 115,3-123,4-129,0-136,9 (4CH), 154,3-154,8-156,2 (3Cq). IR (film, bandes d'absorption) : 3071, 1770,1682, 1615,1468, 1310, 1260, 1241,1067,752. Exemple 2 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (Ib) : Il est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de chlorure d'o-éthylcarbonyloxybenzoyle. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 110 C pendant 15 heures. Le produit final est purifié par distillation (Rdt = 67 %, Ebo.5.= 99 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 1,64 et 1,67 (2d, 3H, Z et E, 3J = 7,1 Hz), 4,48 (q, 1 H, 3J = 7,1 Hz), 6,98 et 7,07 (2d, 1 H, Z et E, 3J = 8,4 Hz), 7,17 (m, 1H), 7,60 (m, 1H), 7,9 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz). RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : et 8,24 (CH3), 84,9 et 85,0 (CH), 111,5 et 11,7 (Cq), 115,1 et 115,6 (CH), 123,3 et 123,5 (CH), 129,6 (CH), 137,0 et 137,1 (CH), 149,1 (Cq), 155,6 et 155,9 (Cq), 157,4 et 157,5 (Cq). Certains pics sont dédoublés à cause de la présence des isomères Z et E. IR (film, bandes d'absorption) : 1770, 1709, 1613,1594. Exemple 3 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (le) : Il est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de chlorure d'o-allylcarbonyloxybenzoyle. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 110 C pendant 15 heures. Le produit final est purifié par distillation (Rdt = 33 %, Ebo,5.= 100 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDC13, réf. interne) : 5,0 (m, 1H), 5,1-5,2 (m, 2H), 6,55 (m, 1 H), 7,05 (m, 1 H), 7,18 (m, 1H), 7,61 (m, 1 H), 7,91 (m, 1 H). RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : et 92,2 (CH), 112,2 (Cq), 115,0 et 115,2 (CH2), 118,7 et 118,8 (CH), 123,9 et 124,1 (CH), 127,7 et 127,8 (CH), 129,7 (CH), 137,4 (CH), 150,1 et 150,2 (Cq), 156,7 et 156,8 (Cq), 157,5 et 157,6 (Cq). Certains pics sont dédoublés à cause de la présence des isomères Z et E. IR (film, bandes d'absorption) : 1774, 1681, 1617, 1606. Exemple 4 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (Id) : Il est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de chlorure d'o-méthoxyméthylènecarbonyloxybenzoyle. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 110 C pendant 15 heures. Le produit final est purifié par distillation (Rdt = 46 %, Ebo,5.= 108 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 3,51 et 3,53 (2s, 3H), 5,7 et 5,72 (2s, 1 H), 6,86-7,08 (m, 2H), 7,46 (m, 1 H), 7,77 (dd, 1H,, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,7 Hz), RMN 13C (50,3MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 60,8 et 60,9 (CH3), 115,8 et 115,9 (Cq), 119,0 et 119,1 (CH), 123,7 et 124,2 (CH), 128,8 (CH), 130,0 et 130,1 (CH), 136,9 et 137,6 (CH), 142,6 et 142,8 (Cq), 156,1 (Cq), 157,4 (Cq). Certains pics sont dédoublés à cause de la présence des isomères Z et E. IR (film, bandes d'absorption) : 1771, 1731, 1614,1591. Exemple 5 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (le) : Il est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de chlorure d'o-(m-tolylméthylènecarbonyloxy)benzoyle. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 C pendant 2 heures. Afin de le purifier, le mélange réactionnel est chromatographié sur colonne de silice, en éluant avec un mélange pentane/chlorure de méthylène (1/1). Deux produits purs sont obtenus dont l'un a un point de fusion de 93 C et l'autre de 102 C (rendement global 27%). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 2,46 (s, 3H), 5,57 (s, 1H), 7,08-7,38 (m, 4H), 7,44 (s, 1 H), 7,55 (d, 1 H, 3J = 7,8 Hz), 7,77 (ddd, 1H,3J = 7,6 Hz,3J = 7,8 Hz, 4J = 1,7 Hz), 8,04 (dd, 1 H,3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6Hz). RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDC13, réf. interne) : 21,2 (CH3), 91,3 (CH), 111,2 (Cq), 115,8 (CH), 123,8 (CH), 125,2 (CH), 127,4 (CH), 128,5 (CH), 128,9 (CH), 129,8 (CH), 132,3 (Cq), 135,5 (CH), 138,1 (Cq), 149,4 (Cq), 155,9 (Cq), 156,4 (Cq), IR (pastilles KBr, bandes d'absorption) : 1771, 1681, 1609,1593. RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 2,41 (s, 3H), 5,49 (s, 1H), 7,08 (d, 1H, 3J = 8,0 Hz), 7,14-7,38 (m, 4H), 7,47 (d, 1 H, 3J = 7,9 Hz), 7,67 (ddd, 1 H, 3J = 7,6 Hz, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,7 Hz), 8,01 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6Hz), RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDC13, réf. interne) : 21,5 (CH3), 91,7 (CH), 112,6 (Cq), 115,9 (CH), 124,2 (CH), 125,0 (CH), 127,3 (CH), 128,4 (CH), 128,9 (CH), 129,9 (CH), 133,1 (Cq), 137,3 (CH), 138,3 (Cq), 149,9 (Cq), 156,2 (Cq), 156,7 (Cq). IR (pastilles KBr, bandes d'absorption) : 1758, 1677, 1613,1593. Exemple 6 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (If) : Il est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1 à partir de chlorure d'o-cyclohexylcarbonyloxybenzoyle. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 110 C pendant 15 heures. Le produit final est purifié par distillation (Rdt = 58%, Ebo,5 = 130 C, F=30 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDC13, réf. interne) : 1,50 (s élargi, 6H), 2,22 (s élargi, 4H), 7,01 (dd, 1H,3J = 8,3 Hz,4J = 0,6 Hz), 7,10 (ddd, 1H, 3J = 7,7 Hz, 3J = 7,8 Hz, 4J = 0,6 Hz), 7,54 (ddd, 1 H, 3J = 8,3 Hz, 3J = 7,7 Hz,4J = 1,7 Hz), 7,88 (dd, 1H, 3J = 7,8 Hz,4J = 1,7 Hz), RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 25,3(CH2), 25,6 (CH2), 28,3 (CH2), 28,7 (CH2), 28,8 (CH2), 102,5 (Cq), 102,3 (Cq), 115,6 (CH), 123,2 (CH), 129,8 (CH), 136,8 (CH), 141,7 (Cq), 156,7 (Cq), 158,8 (Cq). IR (film, bandes d'absorption) : 1769,1710, 1612, 1591. Exemple 7 : 1 g du compose de formule (la), obtenu selon l'exemple 1, est mis en suspension dans une solution aqueuse (20 ml) d'acide chlorhydrique de pH = 1 ou pH = 4. Le produit s'hydrolyse rapidement (30 à 60 mn) pour donner essentiellement de l'aspirine. Exemple 8 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (VII) à partir du composé de formule (la) : A pH neutre, 1 g du composé de formule (la) obtenu selon l'exemple 1 est mis en suspension dans de l'eau (20 ml). Au bout d'une heure d'agitation à température ambiante, on ajoute de l'acétate d'éthyle (5 ml). Après décantation, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis le solvant est évaporé par simple abandon à l'air. Avant dessiccation complète, des cristaux blancs sont récupérés par filtration puis séchés (0,6 g, F = 120 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 2,35 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 6,98-7,22 (m, 4H), 7,42-7,63 (m, 2H), 7,7, (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz), 7,98 (dd, 1H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz), RMN 13C (50,3 MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 20,9-24,0 (2CH3), 113,0- 116,8 (2Cq), 117,0 (CH), 122,1 (Cq), 123,9-124,1-126,0-129,4-131,7-134,7- 137,0 (7CH), 150,8-153,5-158,3-160,5-169,5 (5Cq). IR (pastille KBr, bandes d'absorption) : 1770, 1744, 1617, 1604. Exemple 9 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (Villa) : Une solution du composé de formule (la) obtenu selon l'exemple 1 (1 g, 6,1 mmol) et d'acide acétylsalicylique (1,11 g, 6,1 mmol) dans de l'acétate d'éthyle (5 ml) est agitée pendant 24 heures à température ambiante et sous atmosphère inerte. Le solvant est évaporé par simple abandon à l'air ; avant dessiccation complète, le composé de formule (Villa) est récupéré sous forme de cristaux blancs. (Rdt = 57 %, F = 120 C). 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 'H (250MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 2,35(s, 3H), 2,37 (s, 3H), 6,98-7,22 (m, 4H), 7,42-7,63 (m, 2H), 7,7, (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz), 7,98 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,6 Hz). RMN 13C (50,3MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : (2CH3), 113,0- 116,8 (2Cq), 117,0 (CH), 122,1 (Cq), 123,9-124,1-126,0-129,4-131,7-134,7- 137,0 (7CH), 150,8-153,5-158,3-160,5-169,5 (5Cq). IR (pastille KBr, bandes d'absorption) : 1770, 1744, 1617, 1604. Exemple 10 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (Vlllb) : Une solution du composé de formule (la) obtenu selon l'exemple 1 (1 g, 6,1 mmol) et d'acide phénylacétique (0,83 g, 6,1 mmol) dans de l'acétate d'éthyle (5 ml) est agitée pendant 24 heures à température ambiante et sous atmosphère inerte. Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite (0,05 mm Hg) et le composé (Vlllb) est récupéré sous forme d'huile (1,7 g, 85 %) et stocké sous atmosphère inerte. Par RMN, on note la présence de traces d'acide phénylacétique. 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 'H (250MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 2,17 (s, 3H), 3,39 (s, 2H), 6,89-6,93 (m, 2H), 7,08-7,12 (m, 5H), 7,48, (ddd, 1H, 3J = 7,8 Hz, 3J = 7,7 Hz, 4J = 1,3 Hz), 7,84 (dd, 1 H, 3J = 7,8 Hz, 4J = 1,5 Hz). RMN 13C (50,3MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 23,9 (1 CH3), 41,7 (1 CH2), 113,2-116,3 (2Cq), 116,8-123,9-127,2-128,5-128,8-129,4 (8CH), 132,7 (1Cq), 136,7 (1CH), 153,5-158,3-167,6 (3Cq). IR (film, bandes d'absorption) : 1760,1616. Exemple 11 : 1 - Dans cet exemple, on prépare le composé de formule (Ville) : (Ville) Une solution du composé de formule (la) obtenu selon l'exemple 1 (1 g, 6,1 mmol) et d'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique (1,54 g, 6,1 mmol) dans de l'acétate d'éthyle (5 ml) est agitée pendant 24 heures à température ambiante et sous atmosphère inerte. Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite (0,05 mm Hg) et le composé de formule (Ville) est récupéré sous forme d'huile (2,3 g, 90 %) et stocké sous atmosphère inerte. Par RMN, on note la présence de traces d'acide 2-(3benzoylphényl)propionique. 2 - Les caractérisations physico-chimiques respectives sont données ci-après : RMN 1H (250MHz, solvant CDC13, réf. interne) : 1,27-1,31 (2d 3H, 3J = 6,1 Hz), 2,13-2,16 (2s, 3H), 3,57 (m, 1 H), 6,79-7,75 (m, 13H). RMN 13C (50,3MHz, solvant CDCI3, réf. interne) : 17,4-23,6 (2CH3), 45,5 (1CH), 113,1-116,3 (2Cq), 116,7-123,9-128,3-128,4-128,7-129,0-129,2-130,0- 131,1-132,6-136,6 (13CH), 137,3-137,7-139,4-153,4-158,5-170,0-196,0 (7Cq). IR (film, bandes d'absorption) : 1758,1659. REVENDICATIONS 1 - Benzodioxinones répondant à la formule générale (I): dans ladite formule (I): -R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe fonctionnel ou un reste hydrocarboné R éventuellement substitué ayant de 1 à 24 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique monocyclique ou polycyclique, un enchaînement des radicaux précités éventuellement séparés par un lien valentiel ou un groupe fonctionnel, - R1 et R2 peuvent former un radical divalent formant ainsi un cycle pouvant contenir de 4 à 7 atomes. 2 - Benzodioxinones selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (1), dans laquelle R1 à R6 représentent un atome de chlore ; un groupe hydroxyle, amino, amino substitué, amido, amido substitué, sulfonique ou un groupe hydrocarboné. 3 - Benzodioxinones selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (I) dans laquelle R1 à R6 représentent un reste hydrocarboné R qui peut être un radical aliphatique, saturé ou insaturé qui peut être d'un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, par un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant ; un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; un radical carbocyclique aromatique monocyclique ayant de préférence 6 atomes de carbone dans le cycle ; un radical aromatique polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péri-condensés, ayant de préférence 12 atomes de carbone dans les cycles ; un radical carbocyclique aromatique polycyclique à plusieurs systèmes cycliques condensés ou non liés entre eux par un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthylène, isopropylidène, un hétéroatome, de préférence l'oxygène, un groupe fonctionnel, de préférence l'un des groupes suivants : - O -, - CO-, - SO -, -SO2-L. 4 - Benzodioxinones selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (I) dans laquelle : - les groupes R1 à R6, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un groupe hydroxyle, - un groupe SO3H, - un radical -N-(R8)2 dans lesquels les radicaux R8 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - un groupe -NH-CO-R8 dans lequel le radical R8 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3, - les groupes R1 à R6, identiques ou différents, représentent un reste hydrocarboné R, à savoir : - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - des radicaux tolyle, xylyle, - un radical benzyle, - un radical 2-acétoxyphényle, - un radical 2-(3-benzoylphényl)éthyle, - un radical alkoxy R7-O- ou thioéther R7-S- dans lesquels R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy. - R1 et R2 peuvent former un radical divalent formant ainsi un cycle pouvant contenir de 4 à 7 atomes. 5 - Benzodioxinones selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (1) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical o- m- ou p-tolyle, - R2 à R6 représentent un atome d'hydrogène, - R1 et R2 forment un radical alkylène ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 6 - Procédé d'obtention des benzodioxinones de formule (I) décrites dans l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la cyclisation thermique, en présence d'une base, d'un composé de formule (II) : dans ladite formule (II) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5, - X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est choisi parmi : - le chlorure d'o-acétyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-éthylcarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-allylcarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-méthoxyméthylènecarbonyloxybenzoyle, - le chlorure d'o-(m-tolylméthylènecarbonyloxy)benzoyle, - le chlorure d'o-cyclohexylcarbonyloxybenzoyle. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que l'on effectue la cyclisation en présence d'une base 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la base est une amine tertiaire. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire répond à la formule générale (III) N - (R9)3 (III) dans ladite formule (III) : - les radicaux Rg, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ; - 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atomes. 11 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire est choisie parmi : la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, l'hexamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine. 12 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la réaction de cyclisation est généralement conduite en présence d'un solvant organique. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques halogénés ou non ; les éthers aliphatiques, linéaires ou cycliques. 14 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que la température de cyclisation est comprise entre 90 C et 200 C, et de préférence, entre 95 C et 180 C 15 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 14 caractérisé par le fait que l'on récupère le produit de formule (1) à partir de la phase liquide. 16 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 15 caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est obtenu selon une réaction d'O-estérification entre : - un acide de type salicylique répondant à la formule (IV) : dans ladite formule (IV) : - R3 à R6 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5, - et un acide carboxylique répondant à la formule (V) : dans ladite formule (V) : - R1 et R2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5. 17- Utilisation des composés de formule (1) décrits dans l'une des revendications 1 à 5, pour libérer par hydrolyse des composés répondant à la formule générale (VI) : dans ladite formule (VI) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5. 18 - Utilisation du composé de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle R1 à R6 représentent un atome d'hydrogène, pour obtenir de l'acide acétylsalicylique par hydrolyse acide. 19 - Utilisation selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisée par le fait que l'hydrolyse est conduite à un pH acide, de préférence, inférieur à 5 et plus préférentiellement compris entre 1 et 4. 20 - Utilisation des composés de formule (1) décrits dans l'une des revendications 1 à 5, pour la préparation de composés répondant à la formule générale (VII) : dans ladite formule (VII) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5. 21 - Utilisation selon la revendication 20 caractérisée par le fait que l'hydrolyse est conduite à un pH neutre. 22 - Utilisation des composés de formule (I) décrits dans l'une des revendications 1 à 5, pour la préparation de composés répondant à la formule générale (VIII) : dans ladite formule (VIII) : - R1 à R6 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5, - Ra a la signification donnée dans l'une des revendications 1,3 à 5, pour R1 à R6 dans la formule (1) en ce qui concerne le reste hydrocarboné R. 23 - Utilisation selon la revendication 22 caractérisée par le fait que le composé de formule (VIII) est obtenu par addition sur le composé (I) d'un acide carboxylique répondant à la formule (IX) : Ra - COOH (IX) dans ladite formule (IX), Ra a la signification donnée dans la revendication 22. 24 - Utilisation selon la revendication 23 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique répond à la formule (IX) dans laquelle Ra représente : - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, - un radical phényle, - des radicaux tolyle, xylyle, - un radical benzyle, - un radical 2-acétoxyphényle, - un radical 2-(3-benzoylphényl)éthyle, - un radical alkoxy R7-O- ou thioéther R7-S- dans lesquels R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy, 25 - Utilisation selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique répond à la formule (IXa) : H3C CH - COOH Rb (IXa) dans ladite formule (IXa) : - Rb représente un radical phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de un ou plusieurs desdits radicaux phényle éventuellement séparés par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel ou un radical naphtyle éventuellement substitué. 26 - Utilisation selon la revendication 25 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique répond à la formule (IXa) dans laquelle le radical Rb représente un radical phényle ou naphtyle qui peut être porteur d'un substituant ou plusieurs substituants représentant l'un des radicaux suivants : - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle ou un groupe benzoyle, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. 27 - Utilisation selon l'une des revendications 23 à 26 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique répondant à la formule (IX) est choisi parmi : l'acide salicylique, l'acide acétylsalicylique, l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique, l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique, l'acide 2-(6-méthoxynaphtyl)propionique. 28 - Dérivés de benzodioxinones répondant à la formule (Villa) : (Villa) dans ladite formule (Villa) : - R, à R6, ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5, - Rb représente un radical phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de un ou plusieurs desdits radicaux phényle éventuellement séparés par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel ou un radical naphtyle éventuellement substitué. éventuellement séparés par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel ou un radical naphtyle éventuellement substitué. 29 - Dérivés selon la revendication 28 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Villa) dans laquelle les radicaux R1 à R6 représentent un atome d'hydrogène 30 - Dérivés selon la revendication 28 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Villa) dans laquelle le radical Rb représente un radical phényle ou naphtyle qui peut être porteur d'un substituant ou plusieurs substituants représentant l'un des groupes suivants : - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle ou un groupe benzoyle, - un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. 31 - Dérivés selon la revendication 28 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (Villa) dans laquelle : - R, à R6, représentent un atome d'hydrogène, - Rb représente un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué ou un enchaînement de radicaux phényle séparés par un groupe carbonyle.