Brevet FR2787805A1 — publié le 20000630

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium, et plus particulièrement un procédé de préparation d'un luminophore de formule Gal.xInxN:A,B (0_x A=Zn,Mg, B=Si,Ge). On a constaté au cours des dernières années que le nitrure de gallium (ci-après désigné aussi d'une manière générale par "GaN") émet une lumière bleue et verte pour une grande luminance quand il est incorporé sous forme d'un monocristal dans un dispositif luminescent tel qu'une LED, un photodétecteur ou analogues. De même, il émet une lumière sur une large gamme de couleurs lumineuses, qui va d'une couleur lumineuse bleue à une couleur lumineuse verte, quand il est représenté par la formule générale Gal xInxN:A,B (0_x Pour préparer un luminophore au GaN, traditionnellement connue dans la technique, on mélange un composé de Ga, jouant le rôle d'une matière de départ, à un composé destiné à un dopant (composé dopant) pour préparer un mélange, puis on place le mélange dans un four de calcination pour le soumettre à une calcination à haute température, pendant qu'il est exposé à un courant d'ammoniac s'écoulant dans le four, de façon à nitrurer de cette manière le Ga et à le doper par le dopant. Dans le passé, des tentatives avaient eu lieu pour réaliser au moyen de faisceaux d'électrons une luminescence du luminophore au GaN ainsi préparée. Cependant, la technique antérieure ne permet pas au luminophore d'émettre une lumière présentant une luminance accrue quand elle se présente sous forme d'une poudre. La raison principale pour laquelle le luminophore ne présente pas une luminance accrue est que la nitruration du luminophore au GaN est difficile, au contraire de celle des autres luminophores. Plus particulièrement, le luminophore au GaN provoque une réduction de la 2 2787805 différence entre sa température de nitruration (700 à 1000 C) et la température à laquelle il commence à se décomposer (950 C), de sorte qu'un chauffage normal du luminophore, pour assurer sa réaction, tend à provoquer une nitruration et une décomposition simultanées du luminophore. Ainsi, bien que la réaction conduise à la formation de GaN, le GaN obtenu ne présente pas une aptitude à la cristallisation suffisante pour lui permettre d'agir d'une manière satisfaisante en tant que luminophore. De même, le luminophore au GaN présente une luminescence par appariement, sous l'effet d'une combinaison d'un donneur dont la valence est supérieure de 1 à celle du Ga, et d'un accepteur dont la valence a diminué de 1 par rapport au Ga, de sorte qu'il est nécessaire de doper le GaN avec un dopant tant pour le donneur que pour l'accepteur. Un dopage par le dopant exige une température significativement accrue. Cependant, le GaN tend à se décomposer à une température aussi élevée, avec comme conséquence que l'augmentation de température n'a pas lieu, ce qui conduit à l'impossibilité d'obtenir un dopage satisfaisant. En outre, on met généralement en oeuvre la préparation d'un nitrure tel que GaN en soumettant une matière de départ ou un composé de Ga à une calcination à haute température dans une atmosphère contenant de l'ammoniac, opération pendant laquelle l'hydrogène produit par la décomposition de l'ammoniac assure dans une grande mesure un effet de réduction. L'effet de réduction provoque une réduction du GaN, le Ga se libère du GaN, ce qui conduit à un noircissement du luminophore. Ce noircissement du luminophore entraîne un inconvénient fatal, car il amène le luminophore à absorber sa propre luminescence, avec comme conséquence une réduction de la luminance du luminophore. De même, l'effet de réduction provoque une décomposition et une diffusion du dopant incorporé dans le GaN, ce qui ne permet pas d'assurer une diffusion 3 2787805 satisfaisante du dopant. Pour éliminer ces inconvénients dus à l'effet réducteur de l'hydrogène, il est nécessaire de réaliser la réaction à basse température. Cependant, le GaN ne pourra alors pas être dopé par le dopant. Ainsi, la technique antérieure ne permet pas d'obtenir un luminophore au GaN qui soit capable d'émettre une lumière présentant une luminance accrue. La présente invention veut supprimer les inconvénients ci-dessus de la technique antérieure. La présente invention vise donc à mettre à disposition un procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium, qui soit capable d'émettre de la lumière à une luminance accrue, dans une mesure suffisante pour permettre une utilisation pratique du liminophore. Un autre objet de la présente invention consiste à mettre à disposition un luminophore au nitrure de gallium dont on puisse empêcher un noircissement consécutif à une calcination à une température accrue, dans une mesure suffisante pour améliorer l'aptitude du luminophore à la cristallisation. Selon la présente invention, il est mis à disposition un procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium représentée par la formule GaixInxN:A,B (O0x éléments A et B de la formule. 4 2787805 Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le matériau générateur du soufre ou de l'oxygène est un composé contenant l'élément A, qui est placé en amont du composé constituant le luminophore, pour le nitrurer par calcination. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composé contenant l'élément A est choisi dans l'ensemble comprenant ZnS, ZnSO4, ZnO, ZnCO3, MgS, MgSO4 et MgCO3. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, l'élément A contient Zn en une quantité de 0,002 à 1 % en atomes. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composé constituant le luminophore est chauffé à une température relativement élevée, et le composé contenant l'élément A est chauffé à une température relativement basse. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, un composé contenant l'élément A est, séparément du composé qui contient l'élément A et est placé en amont, incorporé dans le composé contenant le luminophore. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le matériau générateur de S ou d'O est gazeux, et le composé constituant le luminophore est soumis à une calcination pour assurer une nitruration dans une atmosphère dans laquelle le matériau gazeux est ajouté à de l'ammoniac gazeux. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le gaz contenant S est choisi dans l'ensemble comprenant H2S et SO2. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le gaz contenant l'O est choisi dans l'ensemble comprenant 02, 03, N2O, NO, l'air, H20, CO2 et CO. s 2787805 De même, selon la présente invention, il est mis à disposition un procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium. Le procédé comprend les étapes consistant à placer un composé constituant le luminophore au nitrure de gallium dans un four de calcination, et à provoquer l'écoulement, dans le four de calcination, séparément l'un de l'autre, d'un gaz choisi dans l'ensemble comprenant les gaz contenant du soufre et les gaz contenant de l'oxygène, et de l'ammoniac gazeux. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 est une vue en coupe présentant à titre d'exemple un four tubulaire pouvant être utilisé dans la présente invention; La Figure 2 est un graphique présentant la teneur du GaN de la présente invention en Zn en fonction de la diffusion du ZnS; La Figure 3 est un graphique présentant les variations de la luminance relative d'un FED/VFD (FED =écran à émission de champ, VFD = écran fluorescent à vide) en fonction de la teneur en Zn d'un GaN de la présente invention; La Figure 4 est une vue en coupe presentant un autre exemple d'un four tubulaire pouvant être utilisé dans la présente invention; et La Figure 5 est un graphique présentant la relation entre l'aptitude à la cristallisation du GaN et la luminance relative du FED/VFD d'une part, et la température de calcination du GaN de la présente invention, d'autre part. Pour résoudre les problèmes décrits ci-dessus de la technique antérieure, les inventeurs ont considéré qu'il était nécessaire de mettre en oeuvre une cristallisation du GaN tout en restreignant sa décomposition, et 6 2787805 d'assurer une diffusion complète du dopant. A cette fin, il est nécessaire de mettre en oeuvre la cristallisation du GaN à une haute température, tout en limitant l'action réductrice de l'hydrogène, tout en procédant simultanément à un dopage avec le dopant, avec un rendement accru à haute température. Plus précisément, on utilise en tant que four de calcination un four tubulaire 1 tel que présenté sur la Figure 1. Le four tubulaire 1 possède un élément chauffant 2, enroulé en spirale autour du four et jouant le rôle de moyen de chauffage, de façon à permettre au volume intérieur du four tubulaire 1 d'être ajusté à une température voulue. Ce montage provoque une élévation relative de la température dans la section centrale (a) de la région de chauffage du four tubulaire I sur lequel est enroulé l'élément chauffant 2, et une réduction relative de la température d'une section terminale (b) dans sa région de chauffage. Le four tubulaire 1 est pourvu, en chacune de ses extrémités, respectivement d'un orifice d'entrée des gaz et d'un orifice de sortie des gaz, de façon que le gaz nécessaire puisse s'écouler de l'orifice d'entrée des gaz (côté amont) à l'orifice de sortie des gaz (côté aval), comme l'indiquent les flèches de la Figure 1. Le four de calcination 1 contient un composé 3 servant de matériau dopant, ou dopant (ci-après appelé "composé dopant"), qui est disposé de façon à être placé dans la section terminale (b) de la région de chauffage, sur le côté amont. Le composé dopant 3 contient un élément S ou O qui réagit avec H2 et est rendu gazeux par chauffage. Un composé de Ga, qui est une matière de charge ou une matière de départ d'une matrice du luminophore au GaN, est placé dans la section centrale (a) de la région de chauffage sur le côté aval. L'élément chauffant 2 est entraîné de façon à chauffer l'intérieur du four tubulaire 1 tout en faisant passer du NH3 à travers le four tubulaire 1. De cette manière, le composé dopant 3 peut être 7 2787805 chauffé à une température relativement basse, et le composé de Ga 4 peut être chauffé à une température relativement élevée. L'ammoniac provoque la décomposition et la diffusion du composé dopant 3, de sorte qu'il est possible de produire au voisinage du composé de Ga une atmosphère contenant S, O et le dopant. En conséquence, le soufre et l'oxygène limitent l'action réductrice de l'hydrogène autour du composé de Ga 4, ce qui rend difficile la décomposition du GaN, avec comme conséquence que la température de calcination relativement élevée décrite ci-dessus ne va pas affecter d'une manière indésirable la mise en oeuvre de la forme de réalisation illustrée. De même, le composé de Ga 4 est entouré du dopant, qui est rendu gazeux en même temps que l'ammoniac, de sorte qu'on pourra avoir une diffusion, dans le GaN produit, d'une quantité suffisante du dopant. Ainsi, une élévation de la température de calcination conduit à la production d'un luminophore au GaN qui présente une plus grande aptitude à la cristallisation et est entièrement dopée par le dopant. En conséquence, on observera que le luminophore au GaN ainsi préparée présente une luminance accrue, dans une mesure suffisante pour permettre l'utilisation pratique du luminophore. Comme il ressort de ce qui précède, le procédé de la présente invention est réalisé de telle sorte que le composé dopant contenant les éléments ayant réagi avec H2 et gazéifiés par chauffage se trouve sur le côté amont du four de calcination dans lequel s'écoule NH3, et que le composé de l'élément matrice se trouve sur le côté aval de ce four, avec en conséquence la mise en oeuvre d'une calcination. Cette structure présente 2 5 d'importants avantages. Plus particulièrement, cette structure permet au GaN d'être entouré d'ammoniac et du dopant pendant la calcination, de sorte que le luminophore au GaN peut être entièrement dopé par le dopant. 8 2787805 De même, elle permet au GaN d'être entouré de S et/ou de O au cours de la préparation du GaN, ce qui rend difficile la décomposition du GaN avec en conséquence une élévation de la température de calcination, ce qui favorise la cristallisation du GaN en conférant au luminophore une plus grande aptitude à la cristallisation, de sorte que le luminophore peut présenter une meilleure luminance. De même, dans la présente invention, la matière de départ du luminophore au GaN est soumise à une calcination dans une atmosphère dans laquelle on a mélangé NH3 et un gaz contenant S et/ou O. Cette calcination rend difficile, pendant la préparation du GaN, un noircissement du GaN consécutif à sa décomposition, ce qui favorise la cristallisation du GaN et confère au luminophore une meilleure aptitude à la cristallisation, tout en éclaircissant sa couleur. Ainsi, le luminophore au GaN peut présenter une plus grande intensité de luminance. Exemple 1 Préparation d'un luminophore au GaN:Zn On utilise du Ga203 en tant que matière de départ (composé élément de matrice) du Ga. On utilise du ZnS en tant que matière de départ du Zn, qui est le dopant. Plus précisément, on mélange intimement l'un à l'autre 3 g de Ga203 et 0,6 g de ZnS, et on les place dans une nacelle de calcination. On place de même du ZnS (composé dopant 3) sur le côté amont du four tubulaire 1 de la manière présentée sur la Figure 1. Simultanément, la matière de départ 4 du Ga est placée dans une zone uniformément chauffée ou dans une zone chauffée à une température prédéterminée, qui est pour ainsi dire la section centrale (a) de la région de chauffage du four tubulaire 1. Le ZnS (composé dopant 3) est placé dans la section terminale (b) de la région de chauffage, dont la température est plus basse que celle de la zone uniformément chauffée, car il diffuse facilement dans l'atmosphère 9 2787805 réductrice. Il est ainsi possible de poursuivre la diffusion du ZnS au cours de la calcination. Dans ces conditions, on fait passer de l'ammoniac à un débit de 350 ml/min, écoulement au cours duquel la matière de départ du Ga est calcinée à 1550 C pendant 2 heures, dans le but de préparer un luminophore au GaN. Le luminophore au GaN ainsi préparé est appliqué sur un substrat d'anode d'un VFD et attaquée à une tension d'anode de 30 V pour évaluation de la luminescence. De même, on l'applique sur un substrat d'anode d'un FED, et on l'attaque à une tension d'anode de 400 V pour évaluer la luminescence. On constate que le luminophore au GaN est entièrement dopé par le dopant. La Figure 2 présente la relation entre la quantité de diffusion du ZnS et la quantité du dopant (Zn) ou la teneur du luminophore au GaN en ce dopant. On constate qu'il est possible d'ajuster la quantité de dopant dans le luminophore au GaN en faisant varier la quantité de diffusion du ZnS sur le côté amont du GaN gazeux dans le four de calcination. La Figure 3 présente la relation entre la quantité de Zn dans le GaN et la luminance du luminophore. On constate qu'une concentration de Zn de 0, 002 % ou plus est nécessaire pour permettre au luminophore de présenter une luminance accrue. De même, on constate que, quand le ZnS ne diffuse pas dans le four de calcination, le Zn ne va pas être dopé dans le GaN, ce qu'indique le "0 mole" sur les abscisses de la Figure 2, avec en conséquence que le luminophore ne va pas présenter une luminance accrue, comme on le voit sur l'axe des ordonnées. On constate que le Zn est de préférence dopé en une quantité comprise entre 0,002 % et I %. Exemple 2 Préparation d'un luminophore au GaInN:Mg 2787805 On mélange intimement l'un à l'autre, pour préparer un mélange, avant de les placer dans une nacelle de calcination, 2 g de Ga2S3 qui est le composé élément de matrice, I g d'In2S3 qui est le composé élément de matrice, 0,4 g de MgS qui est le composé dopant. Puis le mélange contenant les composés éléments de matrice et analogues et un composé dopant MgS sont placés dans le four tubulaire I comme dans l'Exemple 1. Puis on fait passer de l'ammoniac à un débit de 350 ml/min, écoulement au cours duquel le mélange est soumis à une calcination pendant 3 heures, la zone de chauffage uniforme étant maintenue à 1100 C, pour préparer un luminophore au GalnN:Mg. Il se confirme que le Mg diffuse complètement dans le luminophore au GaInN. Le luminophore est monté dans un VFD ou un FED pour évaluation de la luminescence comme dans l'Exemple 1. Il émet une lumière ayant une couleur lumineuse verte. Exemple 3 1s L'Exemple 3 révèle que l'utilisation d'un matériau choisi dans l'ensemble comprenant ZnO, ZnSO4, ZnCO3, MgSO4 et MgCO3 en tant que composé dopant S ou O, permet à un luminophore de présenter essentiellement la même fonction et les mêmes avantages que dans les Exemples 1 et 2 décrits ci-dessus. On constate que chacun des composés ZnO, ZnSO4, ZnCO3, MgSO4 et MgCO3 tend à se décomposer et à diffuser dans l'atmosphère réductrice, de sorte qu'il est nécessaire de les placer dans une région ayant une température plus basse que celle de la région dans laquelle se trouve le ZnS. Exemple 4 Préparation d'un luminophore au GaN:Zn,Si On mélange intimement l'un à l'autre 2 g de Ga2S3 pour Ga, 0,4 g de ZnS pour Zn et 0,0003 g de SiO2 pour Si, pour préparer un mélange jouant le rôle de matière de départ, que l'on place dans une nacelle de calcination. Puis le mélange contenant le composé élément de matrice et analogues est s placé dans la section centrale du four tubulaire comme dans l'Exemple 1, et du ZnS, pour le composé dopant, est placé sur le côté amont du mélange. On fait passer de l'ammoniac dans le four à un débit de 350 ml/min, écoulement pendant lequel le mélange est soumis à une calcination à 1 1 50 C pendant 2 heures, pour donner un luminophore au GaN:Zn,Si. Il se confirme que le Zn et le Si diffusent complètement dans le luminophore au GaN:Zn,Si. De même, le luminophore est monté dans un VFD ou un FED pour évaluation de la luminescence comme dans l'Exemple 1. Il émet une lumière ayant une couleur lumineuse bleue. Exemple 5 Préparation d'un luminophore au GalnN:Zn,Ge On mélange intimement l'un à l'autre 2 g de Ga2S3 pour Ga, 1 g de In2S3, 0,4 g de ZnS pour Zn et 0, 0005 g de GeO2 pour Ge, pour préparer un mélange servant de matière de départ, qui est ensuite placé dans une nacelle de calcination. Puis le mélange contenant le composé élément de matrice et analogues est placé dans la section centrale du four tubulaire comme dans l'Exemple 1, et on place du ZnS, pour le composé dopant, sur le côté amont du mélange. On fait passer de l'ammoniac dans le four à un débit de 350 ml/min, écoulement au cours duquel le mélange est soumis à une calcination ài 11 00 C pendant 3 heures, ce qui donne un luminophore au GaInN:Zn,Ge. Il se confirme que le Zn et le Ge diffusent complètement dans le luminophore au GaInN:Zn,Ge. De même, le luminophore est monté dans un VFD ou un FED pour évaluation de la luminescence comme dans l'Exemple 1. Elle émet une lumière ayant une couleur lumineuse verte. 12 2787805 Les études effectuées par les inventeurs de la présente invention ont montré que le phénomène de noircissement décrit ci-dessus est dû à une précipitation de Ga métallique. Plus particulièrement, le GaN produit en conséquence d'une nitruration de la matière de départ, telle qu'un oxyde de Ga ou analogues, est réduit par l'hydrogène gazeux produit par la décomposition de l'ammoniac, ce qui conduit à la libération du Ga métallique. On constate que, pour résoudre le problème du noircissement du GaN, dans le but d'améliorer de ce fait l'aptitude à la cristallisation du GaN, il est nécessaire de mettre en oeuvre la cristallisation du GaN tout en limitant la décomposition du GaN par réduction. A cette fin, on utilise en tant que four de calcination le four tubulaire 1 présenté sur la Figure 1. Le four tubulaire 1 possède un élément chauffant 2, enroulé en spirale autour du four et qui joue le rôle d'un moyen de chauffage, de façon à permettre d'ajuster à toute température voulue is l'intérieur du four tubulaire 1. Le four tubulaire 1 est ouvert en ses deux extrémités, ce qui permet au gaz nécessaire à la réaction de s'écouler d'une extrémité (extrémité amont) du four à son autre extrémité (extrémité aval). La matière de départ du luminophore au GaN est placée dans le four de calcination 1. Un gaz contenant S etlou O s'écoule en même temps que de l'ammoniac dans le four de calcination 1, ce qui provoque la production d'une atmosphère contenant S et/ou O au voisinage de la matière de départ 4, ce qui limite l'effet réducteur de l'hydrogène présent au voisinage de la matière de départ 4, ce qui rend difficile la décomposition du GaN obtenu, ce qui empêche un noircissement du luminophore sous l'effet de sa décomposition due à une augmentation de la température de calcination. Cette façon de faire permet d'augmenter la calcination, pour donner un luminophore au GaN ayant une aptitude accrue à la cristallisation, de sorte que le luminophore puisse présenter une meilleure luminance. 13 2787805 Ou bien encore, un matériau produit par chauffage, par le gaz contenant S et/ou O, est au préalable mélangé à la matière de départ 4 du luminophore GaN, placée dans le four de calcination 1. La calcination du matériau 4 contenu dans le four de calcination 1 conduit à la production, autour de la matière de départ, d'une atmosphère contenant S et/ou O, ce qui permet d'avoir essentiellement la même fonction et les mêmes avantages que ceux qui sont décrits ci-dessus. Exemple 6 Production d'un luminophore au GaN:Zn En tant que matière de départ du luminophore, on utilise une matière de départ de la matrice et une matière de départ du dopant. En tant que matière de départ de la matrice, on utilise du Ga203. On utilise du ZnS en tant que matière de départ du dopant. Plus précisément, on mélange l'un à l'autre 3 g de Ga203 et 0,6 g de ZnS pour préparer un mélange, qui est ensuite placé dans une nacelle de calcination. La nacelle de calcination est insérée dans le four tubulaire, et on fait passer de l'ammoniac à un débit de 350 ml/min dans le four tubulaire, tout en lui assurant un mélange avec le H2S qui s'écoule avec un débit de 5 ml/min, de façon à soumettre la matière de départ du luminophore à une calcination à 1 1 50 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le luminophore. Puis le luminophore ainsi obtenu est soumis à une diffraction aux rayons X, pour permettre d'évaluer l'aptitude à la cristallisation du luminophore en se fondant sur la largeur intégrée de l'un de ses pics de diffraction. Une réduction de la valeur intégrée du pic de diffraction indique une augmentation de l'aptitude à la cristallisation. De même, le luminophore est appliqué sur un substrat d'anode d'un VFD et attaqué à une tension d'anode de 400 V pour évaluation de la luminescence. 14 2787805 La Figure 5 présente la relation entre la température de calcination et l'aptitude à la cristallisation ou la luminance relative du VFD/FED. Une diminution de la valeur intégrée du pic de diffraction indique que l'aptitude à la cristallisation du luminophore augmente. Dans l'exemple, l'addition du gaz contenant S et/ou O empêche un noircissement du luminophore, ce qui permet de préparer cette dernière tout en augmentant la température de calcination à une valeur atteignant 1000 C. Il en résulte que la valeur intégrée du pic de diffraction aux rayons X tombe à une valeur qui n'est que de 0,30 ou moins (2 = 37 ), comme il ressort de la Figure 5. Quand le gaz contenant S et/ou O n'est pas ajouté au système réactionnel, le luminophore se noircit en raison de la décomposition du GaN à 1000 C ou plus. Le luminophore ne présente pas une luminance satisfaisante en raison du noircissement du GaN. L'addition du gaz contenant S et/ou O empêche le noircissement du GaN, de sorte que la luminance du luminophore augmente quand s'élève la température de calcination, comme on le voit sur la Figure 2. En particulier, une température de calcination supérieure à 1 000 C permet d'augmenter considérablement la valeur relative de la luminance du VFD/FED. Le luminophore au GaN a une couleur brune quand son aptitude à la cristallisation est réduite, et s'éclaircit quand son aptitude à la cristallisation augmente. Son facteur de réflexion spectrale est de 60 % à 450 nm dans le bleu quand elle est calcinée à 1100 C. Cependant, si l'on n'ajoute pas le gaz contenant S et/ou O, son facteur de réflexion spectrale n'est que de 20 %. Exemple 7 Préparation d'un luminophore au GaInN:Mg 2787805 On mélange intimement l'un à l'autre 2 g de Ga2S3, 1 g d'ln2S3 et 0,4 g de MgC12, pour préparer un mélange, que l'on place ensuite dans une nacelle de calcination. Puis la nacelle est placée dans le four tubulaire comme dans l'Exemple 1. Puis on fait passer de l'ammoniac à un débit de 350 ml/min dans le four, et l'on fait simultanément passer 20 ml/min de N20, écoulement au cours duquel le mélange est soumis à une calcination à 100 C pendant 3 heures, dans le but de préparer un luminophore au GaInN:Mg. Le luminophore n'est pas noirci. Il est monté dans un VFD ou un FED pour évaluation de la luminescence comme dans l'Exemple 1. Il émet une lumière ayant une couleur lumineuse verte. Exemple 8 On reprend l'Exemple 7 presque à l'identique, sauf que l'on fait passer dans le four de calcination, à un débit de 5 ml/min, du SH2 gazeux au lieu du N20. On obtient essentiellement les mêmes résultats que ceux qui sont obtenus dans l'Exemple 2. Exemple 9 On reprend l'Exemple 7 presque à l'identique, sauf que l'on fait passer dans le four de calcination, à un débit de 5 ml/min, du SO2 gazeux au lieu du N2O. On obtient essentiellement les mêmes résultats que ceux qui sont obtenus dans l'Exemple 2. Exemple 10 On reprend l'Exemple 7 presque à l'identique, sauf que l'on fait passer dans le four de calcination à un débit de 5 ml/min, au lieu du N20, chacun des gaz 02, 03, NO, de l'air, H20 et CO. On obtient essentiellement les mêmes résultats que ceux qui sont obtenus dans l'Exemple 7. Les gaz peuvent être utilisés à titre individuel ou en combinaison. Exemple I I 16 2787805 On reprend l'Exemple 2 presque à l'identique, sauf que, au lieu de procéder à un écoulement de N20 gazeux, on ajoute une poudre de S à la matière de départ. Le S se gazéifie pendant la calcination de la matière de départ. On obtient pour ainsi dire les mêmes résultats que ceux de l'Exemple 2. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 17 2787805 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium, représenté par la formule GalxInxN:A,B (0 x avec lesdits éléments A et B de ladite formule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau générateur dudit S ou O est un composé contenant ledit élément A, qui est placé en amont dudit composé constituant ledit luminophore, pour le nitrurer par calcination. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé contenant ledit élément A est choisi dans l'ensemble comprenant ZnS, ZnSO4, ZnO, ZnCO3, MgS, MgSO4 et MgCO3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément A contient Zn en une quantité de 0,002 à 1 % en atomes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé constituant ledit luminophore est chauffé à une température relativement élevée, et ledit composé contenant ledit élément A est chauffé à une température relativement basse. 18 2787805 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé contenant ledit élément A est incorporé dans ledit composé contenant ledit luminophore, et ce, séparément dudit composé contenant ledit composé A, placé en amont. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau générateur dudit S ou O est gazeux, et ledit composé constituant ledit luminophore est soumis à une calcination pour assurer une nitruration dans une atmosphère dans laquelle ledit matériau gazeux est ajouté audit ammoniac gazeux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz contenant S est choisi dans l'ensemble comprenant H2S et SO2. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz contenant O est choisi dans l'ensemble comprenant 02, 03, N20, NO, l'air, H2O, CO2 et CO. 10. Procédé de préparation d'un luminophore au nitrure de gallium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à placer dans un four de calcination un composé constituant le luminophore au nitrure de gallium, et à faire passer dans ledit four de calcination un gaz choisi dans l'ensemble comprenant les gaz contenant S et les gaz contenant O, et de l'ammoniac gazeux, séparément l'un de l'autre.