Brevet FR2796654A1 — publié le 20010126

"Alliage aluminium-titane à réflectivité spéculaire élevée, revêtements réflecteurs comprenant un tel alliage et miroirs et pièces comportant ce revêtement" La présente invention concerne un nouvel alliage aluminiumtitane à réflectivité spéculaire élevée, des revêtements réflecteurs comprenant un tel alliage ainsi que des miroirs et des pièces comportant ce revêtement. Plus particulièrement, I'invention se rapporte à la conception et la fabrication de miroirs spéciaux. On entend par miroirs spéciaux des miroirs dont les caractéristiques optiques doivent être comprises dans un domaine bien défini et qui doivent être conservées intégralement, même lorsqu'ils sont soumis à des contraintes sévères comme, à titre d'exemple non limitatif, des atmosphères particulièrement corrosives comme les atmosphères humides, avec ou sans condensation, avec présence d'agents chimiques tels que le chlorure de sodium par exemple. Plus particulièrement encore, mais de façon non limitative, l'invention a trait à des miroirs réalisés par dépôt d'une couche métallique sur un support en matière plastique ou en matériau composite, dans ce dernier cas en effet, I'interface entre le revêtement réflecteur et le substrat, habituellement polymérique, est particulièrement sensible à l'environnement et est le siège de dégradations irréversibles. Pour réaliser des miroirs spéciaux devant résister aux ambiances agressives, on procède souvent en déposant une couche métallique sur un support faisant office de structure adéquate. Cette couche métallique est ensuite protégée contre les agressions mécaniques, chimiques ou autres par un film protecteur transparent. Ce film protecteur peut être, à titre d'exemple non limitatif, un oxyde ou oxynitrure métallique, mais pour des raisons économiques, c'est très souvent un polymère. Un tel miroir comporte donc deux interfaces, substrat/revêtement réflecteur et revêtement réflecteur/film protecteur qui sont les points faibles du système car elles peuvent être le siège de délaminations entraînant ternissement, cloquage et, dans tous les cas, une dégradation importante du miroir. Selon l'art antérieur, la réalisation des miroirs spéciaux décrits plus haut fait généralement appel au dépôt d'un métal dit de la mine du platine, c'est-à-dire du groupe VIII de la classification périodique de Mendéléeff et, plus particulièrement le rhodium, le ruthénium ou le palladium. Ces métaux possèdent en effet, une réflectivité acceptable, 2 2796654 voisine de 60 %, ils ne sont pas sensibles au ternissement et présentent une bonne résistance aux agressions mécaniques, du fait de leur dureté élevée. Cette technique présente toutefois des inconvénients majeurs liés à la difficulté de réaliser des revêtements avec ces métaux et à leur coût qui est très élevé. Certains constructeurs réalisent des miroirs par dépôt d'aluminium pur ou d'argent sur substrat métallique, polymérique ou céramique, protégés par un polymère transparent. De tels miroirs ont d'excellentes propriétés optiques mais sont inutilisables en atmosphère agressive, ils se dégradent très rapidement par ternissement, cloquage et écaillage des revêtements. On peut citer également des réalisations utilisant une couche de titane associée ou non à une couche de chrome telles que décrites dans FR 2768096, mais de telles réalisations sont rapidement dégradées en ambiance agressive à tel point que FR 2768096 recommande de déposer les couches sur la face arrière d'un support transparent en indiquant qu'elle "est ainsi particulièrement bien protégée vis-à-vis des influences mécaniques et chimiques". Les alliages du titane et de l'aluminium sont connus par ailleurs. Ils sont utilisés pour conférer au titane des propriétés mécaniques, il s'agit d'alliages à faible teneur en aluminium et contenant généralement du cuivre. Un objet de la présente invention est de fournir un alliage métallique possédant simultanément la propriété d'être bon réflecteur et formant des liaisons chimiques très fortes avec les substrats, en particulier les substrats polymères, de sorte que les deux interfaces citées plus haut résistent à la plupart des agressions atmosphériques, qu'elles soient de nature industrielle ou saline. Un autre objet de l'invention est de fournir alliages métalliques intrinsèquement résistants à la corrosion, donc au ternissement. Un objet de l'invention est encore de fournir un alliage formant avec les substrats, en particulier les substrats polymères des liaisons chimiques qui ne sont pas altérées par des variations de température dans un large domaine d'utilisation. Un objet de l'invention est aussi de fournir des revêtements réflecteurs à un coût réduit. Ces objets, ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description ci-après, sont satisfaits par la présente invention qui fournit un alliage métallique à base 3 2796654 d'aluminium et de titane, caractérisé en ce que sa teneur en aluminium est comprise entre 80 et 90 atomes pour cent et en ce que sa teneur en titane est comprise entre 10 et 20 atomes pour cent. Les performances de l'alliage métallique de l'invention, en particulier en ce qui concerne sa réflectivité, seront d'autant meilleures que l'alliage sera plus pur. Cependant, on peut tolérer jusqu'à environ 2 atomes pour cent d'impuretés sans affecter les performances de l'alliage de façon notable. Par conséquent, selon un mode de réalisation préféré de l'invention l'alliage métallique comprend une teneur en impuretés au plus égale à environ 2 atomes pour cent. Selon une réalisation préférentielle de l'invention, I'alliage métallique a une teneur en aluminium comprise entre 84 et 87 atomes pour cent et une teneur en titane comprise entre 13 et 16 atomes pour cent. Il a fallu vaincre un important préjugé pour parvenir à la présente invention car il est bien connu dans la technique que normalement, I'adjonction d'éléments d'addition à l'aluminium devrait diminuer fortement sa réflectivité. Des alliages du titane et de l'aluminium sont connus par ailleurs mais il s'agit d'alliages à faible teneur en aluminium et contenant généralement du cuivre qui sont utilisés pour conférer au titane des propriétés mécaniques. Des alliages d'aluminium à basse teneur en titane ont été décrits, leur teneur en titane ne dépasse pas 1 atome pour cent de titane, généralement associé à des quantités équivalentes de manganèse et de magnésium. Destinés à la fabrication de corps creux sous pression, de tels alliages échappent totalement au champ d'application et au domaine couvert par l'invention. La présente invention fournit également un revêtement réflecteur constitué d'une couche d'alliage métallique recouvert d'un film protecteur, caractérisé en ce que ledit alliage métallique est un alliage à base d'aluminium et de titane dont la teneur en aluminium est comprise entre 80 et 90 atomes pour cent et la teneur en titane est comprise entre 10 et 20 atomes pour cent. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le revêtement réflecteur constitué d'une couche d'alliage métallique recouvert d'un film protecteur transparent, caractérisé en ce que ledit alliage métallique est un alliage à base d'aluminium et de 4 2796654 titane dont la teneur en aluminium est comprise entre 80 et 90 atomes pour cent et la teneur en titane est comprise entre 10 et 20 atomes pour cent comprenant une teneur en impuretés au plus égale à environ 2 atomes pour cent. Dans les revêtements réflecteurs de la présente invention, le film protecteur est habituellement un matériau polymérique. L'épaisseur de la couche d'alliage métallique est en général comprise entre 0,01 et 5 pm. En deçà de 0,01 pm le revêtement est quasi transparent. Au delà de 5 pm, la réflectivité se dégrade, bien que les autres propriétés ne soient pas affectées. De préférence, l'épaisseur de la couche d'alliage métallique est comprise entre 0,01 et 3 pm, mieux encore elle est comprise entre 0,01 et 0,5 pm. La présente invention fournit encore un miroir comprenant un substrat supportant un revêtement réflecteur, caractérisé en ce que ledit revêtement réflecteur est tel que décrit ci-dessus. Le substrat est en en général un matériau polymérique. Pour obtenir un miroir spécial ayant une réflectivité spéculaire au moins égale à environ 65 %, une bonne résistance à la corrosion et à l'oxydation, il faudra choisir un revêtement réflecteur constitué d'une couche d'alliage métallique recouvert d'un film protecteur transparent, caractérisé en ce que ledit alliage métallique est un alliage à base d'aluminium et de titane dont la teneur en aluminium est comprise entre 80 et 90 atomes pour cent et la teneur en titane est comprise entre 10 et 20 atomes pour cent comprenant une teneur en impuretés au plus égale à environ 2 atomes pour cent avec une l'épaisseur de la couche d'alliage comprise entre 0,01 et 3 pm. Lorsque les revêtements réflecteurs de l'invention sont déposés sur un substrat polymérique et eux-mêmes protégés par un film protecteur transparent, I'ensemble peut être exposé à une atmosphère corrosive comme celle du test dit de brouillard salin selon la norme ISO 9227 sans affectation de la réflectivité ni apparition de défauts aux interfaces. L'alliage aluminium/titane conforme à l'invention peut être déposé par tous moyens appropriés; toutefois les techniques de dépôt sous vide telles que l'évaporation, la coévaporation, la pulvérisation cathodique sous ses différentes formes, représentent 2796654 des moyens particulièrement indiqués pour réaliser de tels matériaux sous forme de couches minces. Les miroirs de l'invention, en particulier les miroirs spéciaux, peuvent faire partie de pièces telles que des rétroviseurs pour automobiles ou bien des enseignes publicitaires. L'invention sera à présent décrite plus en détails en référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. Cet Exemple concerne la réalisation d'un miroir destiné à fonctionner en ambiance extérieure. La structure de ce miroir est réalisée en polycarbonate (substrat). Il doit résister à l'usure abrasive par des particules entraînées par le vent et également à la corrosion due à la pluie et aux atmosphères industrielles. Pour cela, on dépose par dépôt sous vide, pulvérisation cathodique par exemple, une couche d'épaisseur 0,1 pm d'alliage aluminium titane conforme à l'invention, contenant 85 atomes pour cent d'aluminium, le reste étant du titane, que l'on protège ensuite par un enduit transparent (film protecteur) et résistant à l'abrasion à base de polysiloxane. La réflectivité de ce miroir est de 67 % + 1 %, I'adhérence des revêtements est mesurée, conformément à la norme ISO 2409 et le résultat est classé O. Le miroir est vieilli artificiellement par exposition à une atmosphère saline conformément à la norme ISO 9227 pendant 400 heures. Il est ensuite lavé, séché et soumis à nouveau au test d'adhérence; le résultat est classé 0, aucun décollement ou écaillage n'étant apparu. La réflectivité après le test est de 66 % + 1 %, la différence par rapport à la valeur initiale est de l'ordre de grandeur des erreurs de mesure. A titre de comparaison, on a soumis aux mêmes sollicitations un miroir classiquement réalisé par dépôt d'aluminium pur de même épaisseur, sur un substrat en polycarbonate, puis recouvrement par le même enduit polysiloxane; après 400 heures d'exposition au brouillard salin, les revêtements sont décollés sur 30 % environ de la surface du miroir qui est alors inutilisable. Exemple 2 On réalise un miroir pour chauffage à infrarouge. Ce miroir doit pouvoir supporter des températures de service de 200 C sans affectation de ses performances. Pour cela, 6 2796654 on utilise une structure en polyéthérimide, que l'on revêt par dépôt sous vide d'une couche d'alliage aluminium titane, conforme à l'invention. Sa composition est de 87 atomes pour cent d'aluminium et de 13 atomes pour cent de titane, son épaisseur de 5 micromètres. La réflectivité intrinsèque de ce miroir est de 70 %. L'adhérence du revêtement, contrôlée selon la méthode citée dans l'exemple 1, donne un résultat classé 0. On fait subir au miroir une série de tests alternant des maintiens de 1 heure à 200 C et des maintiens de 2 heures à température ambiante. L'essai est arrêté après 10 cycles et les caractéristiques sont mesurées à nouveau. Le test d'adhérence conduit à la qualification O, la réflectivité est inchangée. A titre de comparaison, on a fait subir les mêmes tests à deux miroirs correspondant à l'état de l'art, I'un d'eux est obtenu par un revêtement de 1 micromètre d'or sur substrat polyéthérimide, I'autre par un revêtement d'aluminium pur sur même substrat. Après la série de 10 cycles, le revêtement d'or est partiellement décollé, rendant le miroir inutilisable, le revêtement d'aluminium dont la réfiectivité était de 95 %, voit cette dernière passer à 52 % par croissance d'une couche d'oxyde superficielle. Exemple 3 On réalise une enseigne publicitaire destinée à être exposée à l'extérieur. Cette enseigne réalisée en acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) doit présenter un aspect métallique brillant. La durée de vie sur site doit être supérieure à 5 ans. Pour cela, on métallise une enseigne avec un alliage d'aluminium et de titane conforme à l'invention dont la composition est de 82 atomes pour cent d'aluminium et de 18 atomes pour cent de titane. Son épaisseur est de 0,3 micromètres. Ce dernier est ensuite revêtu d'un vernis protecteur transparent d'épaisseur 20 micromètres. L'adhérence des revêtements évaluée conformément au test cité dans l'Exemple 1, est mesurée à 0, sa réflectivité est de 68 %. Le vieillissement est simulé par une exposition de 100 heures au brouillard salin selon le test normalisé décrit à l'Exemple 1. A l'issue du test, I'enseigne est lavée, séchée et ses caractéristiques sont mesurées à nouveau. L'adhérence reste inchangée et la réflectivité est de 65 %, cette faible variation est liée à une légère attaque superficielle du vernis protecteur par la vapeur saline. 7 2796654 A titre de comparaison, on a fait subir les mêmes tests à une enseigne revêtue d'un dépôt de chrome d'épaisseur 0,1 micromètre, réalisé par technique galvanique classique et protégé par le même vernis. La réflectivité est de 70 % et l'adhérence est classée 0. Après exposition au brouillage salin, la réflectivité est passée à 66 % pour les mêmes raisons, mais l'adhérence n'est plus que de niveau 1. 8 2796654 REVENDICATIONS 1. Alliage métallique à base d'aluminium et de titane, caractérisé en ce que sa teneur en aluminium est comprise entre 80 et 90 atomes pour cent et en ce que sa teneur en titane est comprise entre 10 et 20 atomes pour cent. 2. Alliage métallique selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend une teneur en impuretés au plus égale à environ 2 atomes pour cent. 3. Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en aluminium est comprise entre 84 et 87 atomes pour cent et en ce que sa teneur en titane est comprise entre 13 et 16 atomes pour cent. 4. Revêtement réflecteur constitué d'une couche d'alliage métallique recouvert d'un film protecteur, caractérisé en ce que ledit alliage métallique est un alliage à base d'aluminium et de titane selon la revendication 1. 5. Revêtement réflecteur constitué d'une couche d'alliage métallique recouvert d'un film protecteur transparent, caractérisé en ce que ledit alliage métallique est un alliage à base d'aluminium et de titane selon la revendication 2. 6. Revêtement réflecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film protecteur est un matériau polymérique. 7. Revêtement réflecteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le film protecteur est un matériau polymérique. 8. Revêtement réflecteur selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage métallique est comprise entre 0,01 et 5 pm. 9. Revêtement réflecteur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage métallique est comprise entre 0,01 et 3 pm. 10. Revêtement réflecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'alliage métallique est comprise entre 0,01 et 0,5 pm. 11. Miroir comprenant un substrat supportant un revêtement réflecteur, caractérisé en ce que ledit revêtement réflecteur est un revêtement selon l'une quelconque des revendications 4, 8, 9 et 10. 9 2796654 12. Miroir selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est un matériau polymérique. 13. Miroir spécial ayant une réflectivité spéculaire au moins égale à environ 65 %, une bonne résistance à la corrosion et à l'oxydation, comprenant un substrat supportant un revêtement réflecteur, caractérisé en ce que ledit revêtement réflecteur est un revêtement selon l'une quelconque des revendications 5, 9 et 10. 14. Pièce comportant un miroir, caractérisée en ce que ledit miroir est un miroir spécial selon la revendication 13. 15. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un rétroviseur pour automobiles. 16. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une enseigne publicitaire.