Brevet FR2787786A1 — publié le 20000630

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANOPHOSPHORES SULFONES HYDROSOLUBLES ET LA REALISATION DE REACTIONS ORGANIQUES AVEC CATALYSE BIPHASIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation de composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles, notamment convenable pour les réactions organiques réalisées avec une catalyse biphasique. Les composés organophosphorés trouvent une application particulièrement importante comme ligands d'éléments métalliques de transition pour réaliser des systèmes catalytiques de différentes réactions organiques telles que la carbonylation, l'hydroformylation, l'hydrocyanation, l'isomérisation de composés oléfiniques. Ces systèmes catalytiques sont utilisés généralement dans des réactions mettant en #uvre une seule phase et donc requiert une étape quelquefois complexe de séparation et récupération du catalyseur. Dans le début des années 1970, il a été proposé des composés hydrosolubles pouvant former des complexes avec des éléments métalliques à l'état d'oxydation zéro. Ces composés hydrosolubles appartiennent généralement à la famille des composés organophosphorés comprenant au moins un groupement sulfonate. Ainsi, F. JOES et M.T. BECK dans un article publié dans React. Kim. Catal. Letters 2 (1975) et BAWOSKI et al dans un article publié dans la revue Nouv. J. Chem. 2 (1978) décrivent une triphénylphosphine monosulfonée soluble dans l'eau et non extractible par des solvants organiques. La synthèse de ces produits a permis le développement d'un nouveau mode de catalyse appelé la catalyse biphasique. En effet, le catalyseur, constitué par des éléments métalliques de transition complexés par les composés organophosphorés hydrosolubles est présent dans une phase aqueuse tandis que les réactifs sont dans une phase organique L'agitation du milieu et sa mise en émulsion permet d'obtenir une catalyse efficace. En fin de réaction, le catalyseur est récupéré par simple séparation par décantation des deux phases. La société RHONE-POULENC a développé cette technique pour la réalisation de plusieurs réactions organiques importantes comme l'hydroformylation d'oléfines pour la production d'aldéhydes comme décrit dans les brevets français 2 505 322 et 2 541 675 Une autre application importante de ce système catalytique, décrit notamment dans les brevets français n 2 338 253 et 2 366 237 concerne la réaction d'hydrocyanation d'oléfines et l'isomérisation des nitriles obtenus pour par exemple la synthèse de l'adiponitrile qui est un grand intermédiaire chimique notamment pour la fabrication des monomères du polyamide. Des travaux sont constamment entrepris pour améliorer l'économie de ces procédés, notamment en augmentant la durée de cycle et durée de vie du système catalytique, ainsi que la diminution de la consommation de catalyseur par quantité d'adiponitrile produit. Au cours de ces travaux, il a été constaté une dégradation des composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles. Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un ligand organophosphoré sulfoné hydrosoluble résistant à la dégradation, et donc proposer un système catalytique biphasique plus stable. A cet effet, l'invention concerne un procédé de mise en oeuvre de réactions organiques par catalyse biphasique comprenant une phase organique contenant les réactifs et les produits de la réaction, une phase aqueuse comprenant un catalyseur et un composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble caractérisé en ce que le composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble a subi une élimination des composés ou radicaux sulfites. Selon une caractéristique préférenielle de l'invention, le composé organophosphoré sulfoné présente une concentration pondérale en sulfite inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élimination des sulfites est obtenue par transformation de ceux-ci en gaz sulfureux. Parmi les réactions organiques catalysées par une catalyse biphasique on peut citer les réactions d'hydroformylation, carbonylation, d'oxydation, d'isomérisation, d'hydrocyanation, notamment appliquées à des composés insaturés. Selon un mode de réalisation préféré, on citera notamment la réaction d'hydrocyanation des composés organiques comprenant au moins une liaison éthylénique permettant de fabriquer des composés nitriles tels que l'adiponitrile pour la synthèse notamment, des monomères amines, aminoacides ou lactames des polyamides. Ce procédé de synthèse comprend notamment une hydrocyanation du pentène-3 nitrile en adiponitrile, pour laquelle le catalyseur comprenant comme composant une organophosphine désulfitée conformément à l'invention est particulièrement convenable. Ainsi, dans le cas d'une telle application la durée de vie du catalyseur peut être fortement améliorée. Cette amélioration est constatée, dans le cas de l'hydrocyanation de composés organiques comprenant plusieurs liaisons éthyléniques et notamment des diènes, aussi bien pour la réaction d'hydrocyanation de la première liaison éthylénique que dans celle de la seconde liaison éthylénique. Le procédé de l'invention permet de réaliser l'hydrocyanation du butadiène pour la synthèse de l'adiponitrile avec un catalyseur à base de ligands organophosphorés sulfonés hydrosolubles et d'au moins un élément métallique à l'état d'oxydation zéro, avec une consommation de catalyseur par kg d'adiponitrile produit nettement plus faible que celle constatée avec un catalyseur ou un ligand n'ayant pas subi d'élimination des sulfites. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention et cela est un autre objet de l'invention, l'élimination des sulfites contenus dans le composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble est obtenue par abaissement du pH de la solution de composés organophosphorés à une valeur inférieure ou égale à 4 et maintien de la solution à un pH inférieur ou égal à 4 jusqu'à l'obtention d'une concentration en sulfite dans la solution inférieure à 100 ppm Le dosage des composés sulfites dans la solution est réalisé, par exemple, par chromatographie ionique. L'abaissement du pH de la solution peut être réalisé par tout moyen approprié. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, cet abaissement est obtenu par addition d'un acide fort minéral ou organique sous forme pure ou plus préférentiellement de solution. La solution acide peut être une solution concentrée ou diluée. Comme acide convenable pour l'invention, on peut citer les acides présentant par exemple un pKa inférieur ou égal à 4, les anhydrides correspondants et plus généralement tout composé inerte chimiquement vis à vis du composé oraganophosphoré et pouvant abaisser le Ph d'une solution. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer comme acides l'acide sulfurique, # 'acide chlorhydrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique. Par ailleurs, la solution de composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles est de préférence une solution aqueuse. Toutefois, des solutions utilisant comme solvant des mélanges eau/alcool sont également convenables. L'alcool peut être remplacé par tout solvant miscible à l'eau. Selon une autre caractéristique de l'invention, la solution est maintenue à un pH inférieur ou égal à 4, à une température inférieure à 100 C avantageusement comprise entre 40 C et 90 C. Le gaz sulfureux produit par la transformation des sulfites est, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, éliminé du milieu par entraînement par un fluide vecteur. Ce fluide vecteur est de préférence non oxydant. Ainsi, les fluides vecteurs convenables pour l'invention sont, par exemple, l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, les gaz rares ou inertes, de l'air appauvri en oxygène. Les composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles convenables pour être traités selon le procédé de l'invention et utiles comme ligands dans les procédés de catalyse biphasique, sont généralement les composés organophosphorés sulfonés préparés en mettant en oeuvre une ou plusieurs étapes de sulfonation comme cela est décrit dans l'article paru dans J. Chem. Soc pages 276 - 288 (1958) ou le brevet anglais n 1 066 261. Ils peuvent également être préparés par réaction du p. chlorobenzène sulfonate de sodium acide avec la diphénylchlorophosphine comme cela est décrit dans l'article H Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, pages 2051 - 2057 (1965). Généralement, ces procédés de synthèse des composés organophosphorés sulfonés ne permettent pas d'obtenir un composé exempt de composés ou radicaux sulfites. En conséquence, pour éviter une dégradation de ces composés au cours de leur utilisation comme catalyseur ou ligand de système catalytique, il est nécessaire selon le procédé de l'invention d'éliminer, au moins partiellement, ces sulfites. Comme composés phosphines sulfonées hydrosolubles convenables pour mettre en #uvre l'invention on peut citer les composés appartenant à la famille des composés phosphines décrits dans le brevet français n 2 338 253 ou dans les demandes de brevet WO 97. 12857 et EP 0 650 959 Ainsi des phosphines convenables pour l'invention répondent à la formule générale (I) suivante : dans laquelle : * Ar1, Ar2 et Ar3, identiques ou différents, représentent des groupements aryles * Y1, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent . un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical CN, un radical N02 . un radical OH, . un radical NR1R2, dans la formule duquel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, * M est un reste cationique minéral ou organique choisi, de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe comprenant : H+ . les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, N(R3R4R5R6)+ avec R3,R4,R5 et R6, identiques ou différents, représentant un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, . les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, *m1, m2 et mg sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 5, *n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, de 0 à 3, l'un d'entre eux au moins étant égal ou supérieur à 1. Comme exemples de métaux dont les sels de l'acide benzènesulfonique sont solubles dans l'eau, on peut citer le plomb, le zinc et l'étain. Par l'expression soluble dans l'eau, on entend de manière générale dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau. Parmi les phosphines de formule (1), on préfère celles pour lesquelles : - Ar1, Ar2 et Arg sont des groupements phényle, - Y1, Y2 et Yg représentent des groupements choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, . les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant H+ les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba NH4+ . les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers de 0 à 3 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers de 0 à 3, l'un au moins étant également supérieur à 1. Parmi ces phosphines, les plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium, des mono(sulfophényl) diphényl-phosphine, di(sulfophényl) phényl-phosphine et tri(sulfophényl)-phosphine dans les formules desquelles les groupements S03 sont de préférence en position méta. On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule (I) pouvant être mises en #uvre dans le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaire des (sulfo-3 méthyl-4 phényl) di (méthyl-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-3 méthoxy-4 phényl) di(méthoxy-4 phényl)- phosphine ; (sulfo-3 chloro-4 phényl) di(chloro-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo-4 phényl) phényl-phosphine ; di(sulfo-3 méthyl-4 phényl) (méthyl-4 phényl)-phosphine ; di(sulfo-3 méthoxy-4 phényl) (méthoxy-4 phényl) phosphine , di(sulfo-3 chloro-4 phényl) (chloro-4 phényl) phosphine ; tri(sulfo-3 phényl)- phosphine ; tri(sulfo-4 phényl)-phosphine ; (tri(sulfo--3 méthyl-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3, méthoxy-4 phényl)-phosphine ; tri(sulfo-3 chloro-4 phényl)-phosphine ; (sulfo-2 méthyl-4 phényl) (sulfo-3, méthyl-4 phényl) (disulfo-3,5 méthyl-4 phényl)- phosphine ; (sulfo-3 phényl) (sulfo-3 chloro-4 phényl) (disulfo-3,5 chloro-4 phényl)- phosphine. On peut bien évidemment utiliser un mélange de ces phosphines. En particulier, on peut utiliser un mélange de phosphines mono-, di- et tri-métasulfonées. Des phosphines monodentates ou bidentates de formules générales (II) ou (III)suivantes sont également convenables pour l'invention : (Ar1 )a (D)d-P-(Ar2)b (II) (Ar3)c dans laquelle : - Ar1 et Ar2, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que : - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe hydrophile comme : -COOM, -S03M, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH - Ar3 représente un groupe aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe hydrophile comme : -COOM, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, l'un au moins desdits substituants de Ar3 étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment, - a représente 0 ou 1, - b représente 0 ou 1, - c représente un nombre entier de 0 à 3, - D représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que : - radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène, - groupe hydrophile comme -COOM, -S03M, -P03M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoterreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, -N(R)4 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH - d représente un nombre entier de 0 à 3, - la somme (a+b+c+d) est égale à 3 ; ou, (Ar1)a (Ar1)e (D)d- P L -P-(D)g (III) (Ar2)b (Ar2)f dans laquelle : - Ar1, Ar2 et D ont les significations indiquées précédemment pour la formule (II), - a, b, e et f représentent chacun 0 ou 1, - d et g représentent chacun un nombre entier de 0 à 2, - la somme (a+b+d) est égale à 2, - la somme (e+f+g) est égale à 2, - L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylène, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3-carboxylatophényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphonatoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phényl phosphine. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (III), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'binaphtyl, le sel de sodium du 1,2-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1,1'-binaphtyl Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) à (III) sont disponibles dans le commerce. Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teil 1 (1963) Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sulfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de SO3 dans l'acide sulfurique. Les groupes carboxylates, phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même être introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse. On peut également citer comme composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles convenables pour l'invention, les composés BISBIS, NORBOS, BINAS décrits dans l'article de Boy Cornils et Emile G Kuntz publié dans " Journal of Organometallic Chemistry " n 502 (1995) p177-186. De même les composés furylphosphines hydrosolubles décrits dans la demande de brevet français n 98 06559 déposée le 20/05/98 non encore publiée rentrent dans le cadre de l'invention Comme indiqué précédemment, ces composés organophosphorés désulfités sont notamment uitlisés comme composant de catalyseur comprenant un élément métallique de transition choisi, par exemple, dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure à des degrés d'oxydation variables. A titre d'exemples, on peut indiquer que dans ces catalyseurs, généralement le rhodium est au degré d'oxydation (1), le ruthénium au degré d'oxydation (II), le platine au degré d'oxydation (1), le palladium au degré d'oxydation (II), l'osmium au degré d'oxydation (0), l'iridium au degré d'oxydation (0), le nickel au degré d'oxydation (0) D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 20 litres agité à l'aide d'une turbine (180 tours/minute) et équipé d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote par canne plongeante et d'un barboteur contenant une solution aqueuse de soude (1 mol/litre), on charge 19,2 kg d'une solution aqueuse à 30% pds du sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée (TPPTS) et contenant initialement 1540 ppm de sulfites (pH = 6,2). On dégaze cette solution. On introduit ensuite 222 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 2 moles/litres, ce qui conduit à un pH de 1,8. On chauffe à 80 C sous agitation et sous courant d'azote de manière à entraîner le gaz sulfureux. Un dosage des sulfites par chromatographie ionique sur des prélèvements effectués toutes les 15 minutes permet de suivre la transformation des sulfites en dioxyde de souffre Après 1 heure à 80 C, le dosage en question fournit le résultat suivant : 80 ppm de sulfites Au bout de 1 h 45 minutes, la teneur en sulfites devient inférieure ou égale à 40 ppm (limite de détection de l'analyse par chromatographie ionique). Après 2 heures à 80 C, le mélange est refroidi sous agitation jusqu'à la température ambiante. On introduit alors 324 g d'une solution aqueuse de soude à 1 mole/litre et on obtient une solution aqueuse de TPPTS (pH = 5,4) exempte de sulfites. EXEMPLE 2 Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on charge 500 cm3 de la solution aqueuse de TPPTS à 30 % pds exempte de sulfites de l'exemple 1. On dégaze la solution. On introduit ensuite, sous agitation et sous courant d'argon, 20 g de Ni(cyclooctadiène)2, puis 350 c m3 d'ortho-xylène préalablement dégazé On chauffe à 45 C pendant 15 h Après refroidissement, le système biphasique est décanté. Environ 35 cm3 de la phase aqueuse, fortement colorée en rouge, sont prélevés et introduits dans un réacteur en verre de 150 cm3 équipé d'une turbine et purgé à l'argon. On chauffe jusqu'à 90 C puis on ajoute 3,2 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de zinc à 70% pds. On maintient le mélange à 90 C sous agitation pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, on effectue un prélèvement de la solution aqueuse que l'on analyse par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du phosphore 31. L'analyse, réalisée sur un spectromètre Bruker AMX 300 II # à une fréquence de 121 MHz, montre que le TPPTS ne contient pas de sulfure de TPPTS (teneur inférieure à limite de détection de la technique d'analyse, c'est à dire, inférieure à 0,1 % molaire du phosphore total en solution). EXEMPLE 3 Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant ascendant, on charge 500 cm3 de la solution aqueuse de TPPTS à 30 % pds contenant initialement 1540 ppm de sulfites. On dégaze la solution. On introduit ensuite, sous agitation et sous courant d'argon, 20 g de Ni(cyclooctadiène)2, puis 350 cm3 d'orthoxylène préalablement dégazé. On chauffe à 45 C pendant 15 h. Après refroidissement, le système biphasique est décanté Environ 35 cm3 de la phase aqueuse, fortement colorée en rouge, sont prélevés et introduits dans un réacteur en verre de 150 cm3 équipé d'une turbine et purgé à l'argon. On chauffe jusqu'à 90 C puis on ajoute 3,2 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de zinc à 70% pds. On maintient le mélange à 90 C sous agitation pendant 48 heures. Après retour à température ambiante, on effectue un prélèvement de la solution aqueuse que l'on analyse par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du phosphore 31. L'analyse en question, réalisée sur un spectromètre Bruker AMX 300 II# à une fréquence de 121 MHz, montre qu'il contient du sulfure de TPPTS (pic à 43,7 ppm) à hauteur de 4,5 % molaire du phosphore total en solution. REVENDICATIONS 1 - Procédé de mise en #uvre de réactions organiques par catalyse biphasique comprenant une phase organique contenant les réactifs et les produits de la réaction, une phase aqueuse comprenant un catalyseur et un composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble, caractérisé en ce que le composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble est soumis à un traitement d'élimination au moins partielle des composés ou radicaux sulfites. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration pondérale en sulfite après traitement est inférieure à 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm. 3 - procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement est une transformation des sulfites en gaz sulfureux. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction organique est choisi dans le groupe comprenant les réactions d'hydroformylation, carbonylation, d'oxydation, d'isomérisation, d'hydrocyanation. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction organique est une hydrocyanation de composés organiques comprenant au moins une insaturation éthylénique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique est une dioléfine, ou un composé organique insaturé comprenant une fonction nitrile 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend le composé organophosphoré sulfoné hydrosoluble et au moins un métal de transition. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le catalyseur comprend des éléments métalliques promoteurs ou dopants. 10 - Procédé de préparation de composés organophosphorés sulfonés hydrosolubles, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer au moins partiellement les composés ou groupes sulfites par abaissement du pH d'une solution desdits composés à une valeur inférieure ou égale à 4, et maintient du pH de cette solution à une valeur inférieure ou égale à 4 jusqu'à une concentration pondérale en sulfite dans la solution à une valeur inférieure à 100 ppm. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'abaissement du pH est réalisé par addition d'un composé acide. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide est un acide fort minéral ou organique. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide a un pKa inférieur ou égal à 4. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le composé acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique. 15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que la solution est maintenue à une température inférieure à 100 C, de préférence comprise entre 40 et 90 C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le gaz sulfureux est éliminé par entraînement par un fluide vecteur. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fluide vecteur est choisi dans le groupe comprenant l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, les gaz rares ou inertes, de l'air appauvri en oxygène. 18 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que la solution dudit composé organophosphoré sulfoné est une solution aqueuse ou une solution dans un mélange eau/alcool.