Brevet FR2787883A1 — publié le 20000630

PROCEDE ET DISPOSITIF DE CONTROLE DE QUALITE D'EFFLUENTS PAR SPECTROPHOTOMETRIE La présente invention est relative à un procédé de contrôle de qualité d'effluents et à un dispositif permettant sa mise en oeuvre. Le domaine technique de l'invention est celui de la fabrication d'appareils d'analyse d'effluents liquides rejetés par des sites industriels, c'est- à-dire par des dispositifs de fabrication de produits, en particulier de produits chimiques.10 La présente invention est plus particulièrement relative au traitement des effluents des industries chimiques, pétrochimiques et des raffineries de pétroles telles que les unités de production d'éthylène, de propylène ou de butadiène par vapocraquage, les installations de production de méthanol, d'urée, de monomères vinyliques (acétate et15 chlorure de vinyle notamment), d'élastomères (butadiène, néoprène, styrène) de polymères (polyuréthanne, polyéthylène, polypropylène, polybutène, polyisobutène, polystyrène, PVC, polyester) et de résines. Les industries, en particulier les industries chimiques, pétrochimiques rejettent des effluents généralement aqueux et chargés de matières ou composition polluantes, organiques ou non organiques ou minérales, de nature très diversifiée: COV (Composés Organiques Volatils), hydrocarbures, phénols, acides organiques, composés organo- métalliques, métaux et non métaux, anions non organiques. L'analyse des effluents peut être effectuée par des méthodes très diverses: par analyse électrochimique, biologique, gravimétrique, conductimétrique, par chromatographie en phase gazeuse ou en phase liquide, par spectrométrie dans le domaine visible, infrarouge ou ultraviolet (U.V.). La mesure du caractère polluant d'un effluent s'apprécie également sur la base de paramètres physico-chimiques tels que température, pH, demande chimique ou biologique en oxygène (DCO, DBO), teneur en matières en suspension (MES). Les méthodes connues d'analyse d'effluents comportent divers nconvenlents: - la plupart d'entre elles, en particulier les méthodes d'analyse par chromatographie, nécessitent l'utilisation de matériels très coûteux; - la plupart de ces méthodes et appareils d'analyse incluent des techniques et des technologies très complexes qui nécessitent des techniciens très qualifiés pour les utiliser; - chacune de ces méthodes est bien adaptée à la recherche d'une matière ou d'une composition particulière, mais ne permet pas de mesurer à la fois des niveaux ou paramètres globaux de pollution (DCO ou MES par exemple) et de détecter la présence de composés particuliers, organiques ou minéraux; - ces méthodes sont longues et demandent un temps relativement long avant de prendre une action. Pour ces raisons notamment, ces procédés et appareils d'analyse sont utilisés en laboratoire uniquement. La demande de brevet EP 753 724 (SECOMAM) décrit un spectrophotomètre portatif et autonome pour l'analyse spectrale, dans le domaine des longueurs d'onde correspondant au rayonnement ultraviolet, d'échantillons liquide, et l'utilisation de cet appareil pour analyser "in-situ" des eaux résiduelles urbaines, des eaux industrielles ou des eaux de ruissellement. La présente demande a pour objet de proposer une méthode améliorée d'analyse d'effluents liquides industriels par spectrophotométrie, et un appareil permettant sa mise en application. La présente invention a pour objet de proposer un appareil d'analyse d'effluents liquides industriels susceptible d'être installé à demeure pour permettre un contrôle permanent, sensiblement continu ou intermittent, de la qualité des effluents. Un objectif de l'invention est également de proposer un système (procédé et appareil) de diagnostic pour une installation de collecte et de traitement d'effluents industriels. Un objectif de l'invention est de proposer un procédé et un appareil d'analyse d'effluents pour une installation de collecte et de traitement d'effluents qui comporte un bassin (ou réservoir) de collecte d'effluents auquel sont connectées plusieurs sources d'effluents, par5 l'intermédiaire de conduits de transport d'effluents, qui permettent de surveiller la charge polluante résultant du mélange des effluents provenant des différentes sources, et qui permettent d'identifier celle parmi les sources qui est à l'origine d'une composante de la charge polluante.10 Selon un aspect de l'invention, on utilise un spectrophotomètre travaillant dans le domaine du visible, qui est installé à demeure; on utilise également une unité électronique de traitement de données (UC) associée à une mémoire dans laquelle sont enregistrés une pluralité de spectres d'absorption dans le domaine visible de matières et de15 compositions déterminées pour former une bibliothèque de spectres; l'unité électronique de traitement est connectée au spectrophotomètre qui lui délivre, de façon répétée, un spectre d'absorption dans le domaine visible mesuré pour un échantillon d'effluent prélevé; selon une caractéristique essentielle de l'invention l'unité électronique de traitement compare le spectre mesuré d'absorption avec un petit nombre de spectres connus faisant partie de la bibliothèque. La comparaison est effectuée par une déconvolution comprenant la détermination de la contribution de chacun des spectres connus dans le spectre mesuré; la différence entre la somme des contributions des spectres connus et le spectre mesuré constitue un spectre (ou fonction) d'écart. Selon un autre aspect, l'invention consiste à proposer un procédé de contrôle du fonctionnement d'un dispositif (ou usine) de fabrication d'un produit (en particulier d'un produit chimique) rejetant un effluent, le procédé comportant successivement les étapes suivantes - prélever un échantillon dudit effluent, - mesurer un spectre d'absorption dudit échantillon dans le domaine visible, en particulier dans la plage de longueurs d'onde allant au-dessus de 400 jusqu'à 1200 nanomètres (nm), de préférence au-dessus de 400 jusqu'à 800 nm. - déterminer la contribution de plusieurs spectres connus d'absorption dans le domaine visible (par des matières et compositions connues) dans la formation dudit spectre mesuré d'absorption du visible par ledit échantillon, - calculer la différence entre la somme desdites contributions et le spectre mesuré d'absorption du visible par ledit échantillon, - actionner une alarme lorsque ladite différence dépasse une valeur prédéterminée, lesdites étapes étant répétées au cours du temps, en particulier effectuées régulièrement plusieurs fois par jour, par exemple une fois par heure ou par minute. La détermination de la contribution des spectres connus dans le spectre d'échantillon est effectuée par une technique de déconvolution du spectre d'échantillon; cette technique s'apparente à une décomposition mathématique du "vecteur" spectre d'échantillon selon un ensemble, appelé "base", comportant un petit nombre de vecteurs (spectres) connus; la déconvolution du spectre d'absorption du visible s'appuie, d'un point de vue scientifique, notamment sur la loi de Berr- Lambert. L'invention repose en partie sur la constatation surprenante qu'il est possible de déterminer simplement, rapidement, à faible coût, qualitativement et quantitativement, la présence de matières ou compositions déterminées dans des effluents industriels, en utilisant un spectrophotomètre dans le domaine visible associé à des moyens de calcul et d'enregistrement de données, avec une fiabilité suffisante pour permettre de contrôler le bon fonctionnement d'un dispositif industriel rejetant un effluent et/ou d'un système de collecte et de traitement d'effluents industriels. Du fait que l'on compare le spectre d'absorption mesuré avec une petite partie (appelée "base") seulement des spectres d'absorption connus constituant la bibliothèque de spectres, on diminue le temps de calcul nécessaire à l'unité centrale pour effectuer la déconvolution, et on augmente la fiabilité des résultats du calcul; en effet à cause du rapport signal/bruit élevé dans ce genre de spectre d'absorption, l'augmentation du nombre de spectres connus dans la base conduit à une5 diminution de la fiabilité des résultats du calcul de déconvolution. Selon une autre caractéristique de l'invention, lorsque la fonction d'écart dépasse une valeur prédéterminée, on constitue automatiquement une autre base (de spectres connus) mieux adaptée à l'échantillon dont le spectre d'absorption a été mesuré; à cet effet, ono10 recherche dans le spectre mesuré (ou bien dans le spectre d'écart) la présence d'un "pic" ou d'une "bosse" (c'est-à-dire un maximum local ou une bande d'absorption locale) d'amplitude significative, dont on mémorise la longueur d'onde correspondante; en cas d'échec de cette recherche on effectue de préférence une nouvelle recherche de pic, dans15 la dérivée seconde du spectre mesuré (ou respectivement dans la dérivée seconde du spectre d'écart); en cas d'échec de ces deux recherches successives, l'unité centrale déclenche une alarme, par exemple une alarme visuelle comportant un message signalant par exemple que l'étude de l'échantillon n'est pas possible et que des analyses complémentaires doivent être effectuées. En cas de succès de l'une de ces recherches de pic, on recherche dans la bibliothèque des spectres connus, un spectre représentant un pic à la longueur d'onde du pic détecté par la recherche de pic; en cas d'échec de cette recherche de spectre, l'unité centrale actionne une alarme, par exemple une alarme visuelle comportant un message signalant l'échec et proposant d'ajouter le spectre mesuré à la bibliothèque de spectres connus; cette procédure est notamment utilisée lorsque dans un réseau de collecte d'effluents, une nouvelle source d'effluents se déverse dans le réseau; on permet ainsi d'enregistrer la "signature" de la pollution caractéristique de cette nouvelle source. Lorsque la recherche de spectre connu présentant un pic (centré sur la même longueur d'onde que celle détectée par la recherche de pic) aboutie, on remplace un spectre de la base précédemment utilisée pour la déconvolution, par le spectre connu sélectionné par cette recherche; le spectre éliminé de la base est celui dont la contribution dans le spectre mesuré était la plus faible, comparativement aux autres spectres5 de la base; on recommence alors les calculs de déconvolution avec la base de spectres ainsi modifiée. La présente méthode s'applique particulièrement aux spectres d'absorption acquis dans une plage d'absorption allant au-dessus de 400 jusqu'à 1200 ou jusqu'à 800 nanomètres; la bibliothèque peuto10 comporter typiquement 10 à 1000 spectres connus, et la base de spectres peut comporter de trois à dix spectres connus(et différents) choisis parmi ceux de la bibliothèque, et comporte de préférence de quatre à sept spectres connus seulement. Cette méthode très simple permet de donner très rapidement des résultats qualitatifs et quantitatifs qui renseignent sur l'état de fonctionnement des sources d'effluents; il est peu coûteux d'équiper une station de traitement d'effluents d'un ou plusieurs appareils décrits ci-dessus, dont les signaux d'alarme et les résultats d'analyse sont transmis a un dispositif de surveillance centralisé; les prélèvements d'échantillon et les analyses spectrales peuvent être effectués automatiquement, par exemple à intervalles de temps réguliers, ou bien sur demande ou bien en réponse à un signal délivré par un dispositif d'analyse d'effluents d'un autre type, lequel signal est caractéristique d'une charge polluante globale anormalement élevée. Selon un aspect, l'invention consiste à associer ou à intégrer à un spectrophotomètre dans le domaine visible raccordé à une installation de traitement et de collecte d'effluents liquides, des moyens de traitement et de mémorisation de données qui comportent: * des moyens de lecture et d'écriture dans une bibliothèque de spectres, * des moyens de sélection d'une base de spectres choisis parmi la bibliothèque pour analyser un spectre mesuré par ledit spectrophotomètre. Les moyens de sélection (ou adaptation) de la base de spectre comportent de préférence comme décrit ci-avant: - un algorithme de recherche de pic dans un spectre, - un algorithme de calcul de la dérivée seconde d'un spectre, - un algorithme de comparaison de pic, - un moyen de modification de la base de spectres par remplacement d'un spectre par un autre. Les avantages procures par l'invention seront mieux compris au travers de la description suivante qui se réfère aux dessins annexés, qui o10 illustrent sans aucun caractère limitatif des modes préférentiels de réalisation de l'invention. La figure 1 illustre schématiquement l'utilisation de dispositifs d'analyse dans le domaine visible reliés à un poste de contrôle, pour le contrôle du fonctionnement des sources d'effluents et du système de15 traitement d'effluents. La figure 2 est un organigramme simplifié illustrant les principales opérations d'un procédé d'analyse conforme à l'invention. La figure 3 illustre les principaux constituants d'un dispositif d'analyse dans le domaine visible conforme à l'invention. La figure 4 illustre des spectres d'absorption dans le visible de solutions contenant du chrome, notamment à un degré d'oxydation égal à 6, à différentes concentrations. Par référence à la figure 1, l'installation de collecte et de traitement d'effluent comporte un bassin 30 recueillant les effluents rejetés par six sources 31 à 36: - un dispositif 31 de vapocraquage, - une unité 32 de production de polyéthylène utilisant un catalyseur à base de chrome, - un dispositif 33 de production d'énergie, - un dispositif 34 de production d'alcool, - une unité 35 de production d'oxyde d'éthylène, - une source 36 constituée par un collecteur recueillant des effluents de diverses industries; quatre spectrophotomètres dans le visible 181 à 184 sont installés sur les conduits 191 à 193 reliant les sources à l'entrée du bassin 30 et sur le conduit 194 de sortie du bassin (auxquels ils sont reliés par des conduits de prélèvement 26, 27 figure 3); les quatre analyseurs 18 sont reliés à un poste de contrôle PC centralisé par des liaisons numériques 37 pour le transfert de signaux et de données. La bibliothèque de spectres d'absorption associée à chaque analyseur 18 comprend différentes catégories de spectres, notamment des spectres de produits absorbant dans le visible tels que le chrome contenu dans les effluents de la source 32; les spectres d'absorption du chrome notamment à un degré d'oxydation égal à 6, sont illustrés figure 4 à différentes concentrations; on voit sur cette figure des bosses centrées sur une longueur d'onde 38 caractéristique du chrome au degré d'oxydation 6. La procédure d'analyse d'un spectre d'absorption dans le visible par déconvolution est basée sur l'hypothèse que chaque spectre mesuré d'un effluent peut être considéré comme une combinaison linéaire d'un petit nombre de spectres particuliers connus appelés spectres de référence; ces spectres sont choisis de façon déterministe pour les matières et composés susceptibles d'être présents dans l'effluent analysé, et de façon automatique parmi un ensemble de spectres d'échantillons particuliers: ce dernier choix concerne des spectres "globaux" permettant de prendre en compte l'effet des principales interférences. Ainsi, la caractérisation des matières en suspension peut être approchée par un spectre obtenu en soustrayant le spectre d'un échantillon filtré à 1 /xm à celui du même échantillon non filtré. De la même façon, l'effet de la fraction colloïdale peut être obtenu par la différence entre un spectre d'un échantillon filtré à 1 /rm et le spectre du même échantillon filtré à 0,025 um; les interférences liées à la matrice des composes organiques dissous peuvent être représentées par le spectre d'un échantillon filtré à 0,025 #m; le choix de ces spectres de référence est effectué de préférence par une sélection statistique des spectres les plus indépendants mathématiquement. Les p coefficients ai d'une combinaison linéaire sont calculés par la résolution d'un système basé sur la relation suivante établie pour chaque longueur d'onde X Se(k) = Eai. REFi(X) + r(k), i = 1 à p (1) o Se(X) et REFi(k) sont les valeurs respectives d'absorbance de l'échantillon et du spectre de référence i, et r(k) l'écart résultant dans la restitution. Les spectres de référence peuvent être choisis parmi différentes bases enregistrées dans une mémoire de telle sorte que l'écart constaté lors de la restitution soit minimal. Dans tout les cas le nombre p de spectres de référence constituant une base et utilisés dans la relation (1), est de préférence égal ou inférieur à 10, de préférence de 3 à 10, en particulier de 4 à 7. La figure 2 présente la procédure de diagnostic dans le visible, qui permet d'obtenir d'une part des résultats quantitatifs des paramètres globaux (COT, DCO) et de certains paramètres spécifiques (NO3, DBS,...) par déconvolution, et d'autre part, des résultats qualitatifs qui permettent dans la plupart des cas de reconnaître l'origine de la pollution, en recherchant dans une bibliothèque de spectres, un ou plusieurs spectres connus présentant un pic à une longueur d'onde sensiblement égale à celle d'un pic détecté dans le spectre mesuré ou dans le spectre d'écart obtenu après déconvolution. La procédure débute par l'acquisition 1 du spectre après dilution éventuelle de l'échantillon afin de ne pas enregistrer des valeurs correspondant à une saturation du signal. La déconvolution 2 du spectre acquis est ensuite réalisée avec une base par exemple de cinq spectres de référence adaptée à la nature de l'échantillon et du type de contrôle. Le calcul et le test 3 d'écart est ensuite effectué et la procédure s'arrête avec l'affichage 4 des résultats si la valeur calculée est inférieure à un seuil acceptable. Dans ce cas l'estimation des paramètres est calculée à l'aide d'un fichier de calibration préalablement déterminé. Dans le cas contraire, une recherche 5 de pic ou d'épaulement est entreprise. En fonction de l'existence d'un pic évident, la modification 12 de la base de spectres de référence peut être réalisée, avant une nouvelle déconvolution, soit directement, soit après calcul de la dérivée seconde et recherche 7 de pic. La procédure s'arrête lorsque l'affichage des résultats est possible ou dans le cas contraire lorsqu'il est impossible d'obtenir un écart acceptable. Dans ce cas, un message avertit l'utilisateur, qui peut alors stocker (11) le spectre étudié dans la bibliothèque. Pour l'analyse par déconvolution, deux paramètres importants sont généralement pris en compte, le choix des spectres de référence (nombre et nature) et de la fenêtre de longueur d'onde. Ces paramètres sont retenus de manière à minimiser l'écart de restitution entre le spectre mesuré et le signal restitué à l'issu du calcul. L'étude de l'écart s'appuie non seulement sur le test de la valeur absolue (écart quadratique), mais également sur la distribution de l'écart en fonction des longueurs d'onde. Si la valeur d'écart et sa distribution (son spectre)15 sont acceptables, les résultats quantitatifs peuvent être obtenus et affichés (4). Dans le cas contraire, une recherche de pic est entreprise. Par pic, il faut entendre l'existence d'une zone du spectre significativement déformée, c'est-à-dire différente d'une allure monotone (dé)croissante. Cette recherche se fait tout d'abord de façon spontanée par le repérage d'un maximum évident, s'il en existe au moins un. La mise en évidence d'un maximum ou d'un épaulement à la longueur d'onde 12 peut être effectuée par exemple par la vérification de la relation: A2 > A1 + A3 + 0,02 (3) Il A2 etsIt A leasobne' o A2 est l'absorbance mesurée à la longueur d'onde 12 et A1 et A3, les valeurs correspondantes à deux longueurs d'onde 1I et 13 situées de part et d'autre de 12 (avec un écart de 5 nm par exemple). Il arrive que le spectre mesuré (ou d'écart) ne présente pas de maximum évident. Dans ce cas, une recherche de pic de la dérivée seconde (ou d'ordre supérieur) peut être entreprise l'estimation d'une Il valeur dérivée d'ordre n à la longueur d'onde 1 peut être approchée par la relation (4), o h est le pas de calcul dn A = dn1 (1 + h) - d (l) (4) dl h La valeur de la dérivée première (non utilisée) s'exprime donc par la relation (5): d A = A(l + h) - A(l) (5) dl h A la suite des résultats précédents, la question de la conservation ou du rejet d'un spectre r'évélé comme différent des spectres de référence constituant la ou les bases utilisées, peut se poser. Il s'agit I5 donc de comparer le spectre obtenu avec les spectres archivés dans la bibliothèque. Cette comparaison peut s'effectuer simplement, à pH équivalent, par l'étude de la position et de la forme du ou des pics. L'étude peut être basée sur la comparaison de la largeur à mi-hauteur d'un pic. Une autre méthode de comparaison consiste à déconvoluer le nouveau spectre à tester à partir des spectres de la bibliothèque. En cas de similitude, c'est-à-dire de restitution correcte évaluée par une valeur faible de l'écart quadratique, le spectre étudié doit être rejeté. Dans le cas contraire, il peut être stocké en temps que nouveau spectre de référence. La prise en compte d'un nouveau spectre de référence doit être accompagnée d'une caractérisation plus poussée de l'échantillon à l'origine de ce spectre. Le spectrophotomètre 18 illustré figure 3 peut être constitué par un analyseur en ligne fonctionnant dans le visible, auquel sont associés ou intégrés les moyens 16 de traitement de données conformes à l'invention, qui consistent essentiellement en: - des moyens de lecture et d'écriture dans une bibliothèque de spectres, - des moyens de sélection d'une base de spectres choisis parmi la bibliothèque pour analyser un spectre mesuré par ledit spectrophotomètre, qui comportent: - un algorithme de recherche de pic dans un spectre, - un algorithme de calcul de la dérivée seconde d'un spectre, - un algorithme de comparaison de pic, - un moyen de modification de la base de spectres par remplacement d'un spectre par un autre. Le procédé fonctionne avec des appareils traditionnels à réseau mobile dont les domaines de longueurs d'onde étendues au visible entre 400 et 1200 nm avec un pas de lecture allant jusqu'à 1 n m. L'analyseur 18 comporte une lampe émettant dans le visible et une unité électronique 16 de traitement des signaux délivrés par une barrette 13 par exemple de 10 à 200, de préférence de 10 à 150 capteurs sensibles à la lumière du visible, tels que des diodes, qui sont notamment sensibles à la partie du flux lumineux émis par la lampe 14 qui leur est transmise après passage au travers de la cuve 15 contenant l'échantillon à analyser; l'unité 16 est raccordée à un afficheur 17 et comporte une interface de (télé)communication pour sa liaison à un poste de contrôle; l'unité électronique commande notamment le fonctionnement de la pompe 23 et des électrovannes pour assurer un prélèvement automatique d'échantillons en fonction de signaux de commande reçus du poste PC (figure 1). L'analyseur possède trois électrovannes 20 à 22 et une pompe 23 permettant simultanément l'aspiration de l'eau de rinçage (eau distillée et eau de Javel), de l'eau distillée pour la mesure du blanc (respectivement contenues dans un réservoir 24, 25), et de l'échantillon à analyser; à cet effet l'analyseur 18 est raccordé au conduit 19 de transport d'effluents par des conduits 26, 27. Une cuve à circulation en quartz de 5 mm est utilisée; un système de dilution (non représenté) est aussi mis en oeuvre pour les échantillons concentres. Les échantillons sont généralement étudiés sans dilution, en cuve de 10 mm de trajet optique, sauf si l'absorbance maximale du spectre dépasse la valeur de 2,5 u.a. (unité d'absorbance), ce qui témoigne de l'existence d'un phénomène de saturation du détecteur. A cette valeur d'absorbance correspond une intensité lumineuse mesurée égale à environ 3 pour mille de l'intensité incidente. Dans le cas d'une saturation, l'échantillon doit être dilué avec de l'eau de qualité au moins égale à celle d'une eau bidistillée ou le trajet optique peut être réduit. Cette valeur limite de 2,5 u.a. dépend de différents facteurs dont les qualités optiques du spectrophotomètre, la nature des solutés et de la solution utilisée pour faire le zéro, sauf si c'est de l'eau bidistillée ou équivalente; des précautions sont généralement prises lors de l'acquisition d'un spectre: le spectrophotomètre est en particulier calibré régulièrement et la propreté de la cuve 15 en quartz vérifiée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse d'un effluent liquide par spectrophotométrie d'absorption, qui comporte les opérations suivantes: a) on choisit un petit nombre de spectres connus d'absorption dans le visible, parmi une pluralité de spectres contenus dans une bibliothèque, pour former une base de spectres connus, b) on détermine par déconvolution la contribution des spectres de la base dans la formation d'un spectre d'absorption dans le visible mesuré pour un échantillon dudit effluent, et on détermine par soustraction un spectre d'écart, et lorsqu'une valeur du spectre d'écart dépasse un seuil prédéterminé: c) soit, on modifie la base et on exécute un nouveau calcul de déconvolution (étape b) ci dessus, d) soit on enregistre le spectre mesuré ou bien le spectre d'écart, pour permettre de l'ajouter à la bibliothèque, e) soit on actionne une alarme. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour modifier la base de spectres, on remplace le spectre de la base dont la contribution dans le spectre mesuré est la plus faible, par un spectre de la bibliothèque présentant un pic pour une longueur d'onde identique à celle correspondant à un pic du spectre mesuré. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel en cas d'échec d'une recherche de pic dans le spectre mesuré ou dans le spectre d'écart, on effectue une recherche de pic dans la dérivée seconde de celui-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la base de spectres connus comporte de 3 à 10 spectres, et comporte de préférence de 4 à 7 spectres. 5. Procédé de contrôle du fonctionnement d'un dispositif de fabrication d'un produit rejetant un effluent liquide, le procédé comportant successivement les étapes suivantes - prélever un échantillon dudit effluent, - mesurer un spectre d'absorption dudit échantillon dans le domaine du visible, en particulier dans la plage de longueurs d'onde au- dessus de 400 jusqu'à 1200 nanomètres, - déterminer la contribution des spectres faisant partie d'une base contenant un nombre limité de spectres connus d'absorption dans le visible, dans la formation dudit spectre mesuré d'absorption dans le visible par ledit échantillon, - calculer la différence entre la somme desdites contributions et le spectre mesuré d'absorption dans le visible par ledit échantillon, - actionner une alarme lorsque ladite différence dépasse une valeur prédéterminée, lesdites étapes étant répétées au cours du temps. 6. Dispositif de contrôle du fonctionnement d'une installation de traitement d'effluents liquides, qui comporte un bassin (30) de collecte et des conduits (19) de transport d'effluent reliant plusieurs sources d'effluent au bassin, caractérisé en ce qu'il comporte: - un spectrophotomètre dans le domaine visible (18) monté à demeure et raccordé à un desdits conduits ou audit bassin, - des moyens (16) de traitement et de mémorisation de données qui comportent: >' des moyens de lecture et d'écriture dans une bibliothèque de spectres, F des moyens de sélection d'une base de spectres choisis parmi la bibliothèque pour analyser un spectre mesuré par ledit spectrophotomètre. 7. Dispositif selon la revendication 6, dans lequel les moyens de sélection d'une base de spectres comportent: - un algorithme de recherche de pic dans un spectre, - un algorithme de calcul de la dérivée seconde d'un spectre, - un algorithme de comparaison de pic, - un moyen de modification de la base de spectres par remplacement d'un spectre par un autre. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit spectrophotomètre est muni de moyens (16, 20, 23) de prélèvement automatique d'échantillons d'effluents, et le dispositif comporte en outre des moyens de communication reliant ledit5 spectrophotomètre à un poste de contrôle de l'installation, pour la transmission de signaux de données et de commande. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, qui comporte plusieurs spectrophotomètres reliés à un poste de contrôle par une liaison (37) numérique.