Brevet FR2790478A1 — publié le 20000908

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention L'invention concerne une composition de caoutchouc et un procédé pour fabriquer cette composition, en particulier une technique pour améliorer la résistance à la rupture dans une composition de caoutchouc contenant de la silice en améliorant la dispersion de la silice. Description de la technique apparentée On a exigé il y a peu des articles prenant en compte les problèmes d'environnement et qui ont, comme propriétés requises dans un pneu, une faible résistance au roulement et une durabilité qui contribuent à une économie d'énergie et, par ailleurs, une propriété de freinage élevée pour apporter une certaine sécurité. Pour répondre à ces propriétés requises, on a utilisé une composition de caoutchouc contenant de la silice dans une chape de pneu. RESUME DE L'INVENTION Une composition de caoutchouc contenant de la silice a les avantages mentionnés ci-dessus et, en même temps, la composition de caoutchouc contenant de la silice a également l'inconvénient d'altérer la résistance à la rupture, ce qui affecte la résistance à l'usure. Par ailleurs, l'usinabilité se dégrade également, car le caoutchouc non vulcanisé acquiert une viscosité élevée en raison de l'agglomération de la silice. Pour résoudre les problèmes précités, on a développé divers modificateurs de dispersion. Cependant, les modificateurs éventuellement utilisés apportent une meilleure usinabilité et un module moindre. Par suite, un but de l'invention vise une composition de caoutchouc d'excellente résistance à la rupture qui permet de remédier efficacement aux inconvénients tout en maintenant les avantages. L'invention vise une composition de caoutchouc comprenant un ingrédient de caoutchouc, au moins 20 parties en poids de silice par 100 parties de l'ingrédient de caoutchouc, et au moins un composé contenant des groupes amido, une résine phénolique et un agent de durcissement de la résine. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, la composition de caoutchouc contient par ailleurs un agent de couplage de type silane. Dans ce cas, l'agent de couplage de type silane est de préférence ajouté en quantité de 2-20% en poids par rapport à la quantité de silice. En outre, le composé contenant des groupes amido est de préférence ajouté en quantité de 0,3-10 parties en poids par 100 parties en poids de l'ingrédient de caoutchouc. L'invention vise également un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc qui comprend l'étape de mélange d'un ingrédient de caoutchouc, de silice, d'un composé contenant des groupes amido et d'une résine phénolique additionnée d'un agent de durcissement de la résine. Par ailleurs, l'invention vise un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc qui comprend l'étape de mélange d'un ingrédient de caoutchouc, de silice, d'un composé contenant des groupes amido, d'une résine phénolique et d'un agent de durcissement de la résine. DESCRIPTION DES FORMES DE REALISATION PREFEREES La composition de caoutchouc selon la présente invention contient 100 parties en poids d'ingrédient de caoutchouc et au moins 20 parties en poids de silice. Il est en effet nécessaire d'utiliser au moins 20 parties de silice en poids pour obtenir une faible résistance au roulement, une durabilité et une propriété de freinage élevée et le but de la présente invention est de résoudre les problèmes liés à une telle composition de caoutchouc, à savoir la résistance à la rupture et l'usinabilité. On considère que, comme un groupe amido a une forte interaction avec la surface de la silice, le composé contenant le groupe amido peut être adsorbé sur la surface de la silice et, par suite, on contrôle l'agglomération et on améliore la dispersion. En conséquence, comme il y a moins d'agglomération de la silice, l'usinabilité peut être améliorée du fait de la réduction de la viscosité de la composition de caoutchouc. Cependant, à la suite de l'amélioration de la dispersion de la silice, le module de la composition de caoutchouc peut diminuer. Cela a pour effet de réduire la propriété de freinage. Dans ce cas, le module peut être augmenté en ajoutant une résine et un agent de durcissement de la résine, mais, comme le mélange de la résine entraîne une réduction de la résistance au roulement, il est nécessaire qu'une faible quantité de la résine réagisse efficacement. Les composés suivants contenant des groupes amido peuvent, non sans surprise, promouvoir une réaction de résinification lorsqu'ils sont ajoutés conjointement avec la résine contenant l'agent de durcissement de la résine, en plus de l'amélioration de la dispersion de la silice. Par suite, on peut obtenir le module voulu en utilisant une petite quantité de résine. En effet, les présents composés contenant des groupes amido opèrent non seulement comme modificateur de dispersion pour la silice, mais également comme promoteur de la réaction de résinification. Comme composés contenant des groupes amido mélangés à la composition de caoutchouc de la présente invention, on peut citer le formamide, l'acétamide, le propionamide, le butyramide, le capronamide, l'amide d'acide laurique, le stéaramide, le succinamide, l'urée, la diméthylurée, le benzamide, le benzanilide, le N-cyclohexylpropionamide, l'amide de N,N-di(hydroxyéthylol), l'E-caprolactame, le butyranilide, le succinimide, etc. Le reste acide est de préférence un composé aliphatique car, lorsqu'un noyau aromatique est proche du groupe amido, il est difficile pour la surface de la silice d'adsorber le composé contenant des groupes amido à sa surface en raison d'un empêchement stérique. Parmi toutes les substances citées, on préfère particulièrement le propionamide et le stéaramide. Les composés contenant des groupes amido peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Le composé contenant des groupes amido est de préférence ajouté en quantité de 0,3-10 parties en poids par 100 parties en poids de l'ingrédient de caoutchouc. Lorsque cette quantité est inférieure à 0,3 partie en poids, on ne peut obtenir un effet de mélange suffisant, tandis que, lorsqu'elle dépasse 10 parties en poids, l'effet peut ne pas augmenter suffisamment. Par ailleurs, dans la présente invention, on préfère ajouter encore un agent de couplage de type silane. La quantité à ajouter de l'agent de couplage de type silane est de préférence de 2-20% en poids par rapport à la quantité de silice. Cela est dû au fait que, lorsque la quantité est inférieure à 2% en poids, on ne peut obtenir un effet de mélange suffisant, tandis que, lorsqu'elle dépasse 20% en poids, la résistance à l'usure tend à diminuer. En outre, on ajoutera une résine phénolique pour augmenter le module de la composition de caoutchouc. La résine phénolique est de préférence une résine novolaque. Concrètement, on peut citer une résine phénolique de type novolaque qui est dérivée du phénol, du crésol ou de la résorcine, une résine phénolique modifiée qui est produite en modifiant la résine précitée avec une huile animale ou une huile végétale, notamment de huile de colophane, de l'huile de suif, de l'huile de cajou, de l'huile de graines de lin, avec un acide insaturé tel que, l'acide linoléique, l'acide oléique, l'acide linolénique etc., avec un hydrocarbure aromatique, tel que le xylène, le mésitylène, etc., ou avec un caoutchouc, tel qu'un caoutchouc nitrile, etc. On peut les utiliser seuls ou en combinaison. La quantité à ajouter de cette substance est de préférence de 1-20 parties en poids par 100 parties en poids de l'ingrédient de caoutchouc. En effet, lorsque cette quantité est inférieure à une partie en poids, on ne peut développer un effet de mélange suffisant, tandis que, lorsqu'elle dépasse 20 parties en poids, les propriétés de la composition de caoutchouc peuvent diminuer pour former des agrégats en raison de la mauvaise dispersion de la résine dans le caoutchouc. La résine phénolique et l'agent de durcissement de la résine peuvent être ajoutés simultanément ou, en variante, l'agent de durcissement de la résine peut être ajouté antérieurement à la résine phénolique. Comme exemples de l'agent de durcissement de la résine, on peut citer l'hexamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, etc. On préfère l'hexaméthoxyméthylmélamine. La quantité à ajouter de l'agent de durcissement de la résine est de préférence de 1-50% en poids par rapport à la quantité de résine. En effet, lorsqu'elle est inférieure à 1% en poids, l'effet peut ne pas être suffisant, tandis que, lorsqu'elle est supérieure à 50% en poids, la vitesse de vulcanisation peut devenir rapide et l'usinabilité peut diminuer. Dans la présente invention, on peut utiliser commodément comme ingrédient de caoutchouc au moins un caoutchouc choisi dans le groupe constitué du caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques de diènes. Comme caoutchouc synthétique de diène, on peut citer le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc d'éthylène-propylène, etc. En outre, dans la présente invention, on peut ajouter commodément des additifs généralement utilisés. Comme exemples d'additifs, on peut citer le noir de carbone, un antioxydant, un accélérateur de vulcanisation, un activateur accélérateur, un adoucisseur, etc. La composition de caoutchouc de la présente invention peut être fabriqué par malaxage et vulcanisation des ingrédients ajoutés de manière usuelle. Le composé contenant des groupes amido peut être mélangé au caoutchouc après adsorption sur la silice ou sans adsorption sur la silice. Dans ce dernier cas, le composé contenant des groupes amido et la silice sont ajoutés simultanément. La présente invention sera expliquée sur la base des exemples et des exemples comparatifs suivants. Diverses compositions de caoutchouc sont préparées de manière usuelle selon la recette de mélange illustrée dans les tableaux 1 et 2. La résistance à la rupture, la viscosité de la composition de caoutchouc non vulcanisée, le module dynamique (G') et la perte d'hystérésis (tan #) sont mesurés sur chacune des compositions de caoutchouc. Les résultats des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 2-4 sont représentés par un indice sur une base où l'exemple comparatif 1 correspond à 100, et les résultats des exemples 3 et 4 et des exemples comparatifs 6-8 sont représentés par un indice sur une base où l'exemple comparatif 5 correspond à 100. Tableau 1 (unité de mélange : partie en poids) Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. comp. comp. 2 comp. 3 comp. 4 Ingrédient de caoutchouc SBR#1500 80 80 80 80 80 80 BR 01 20 20 20 20 20 20 Noir de carbone (N234) 10 10 10 10 10 10 Silice 60 60 60 60 60 60 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 Antioxydant 6C 1 1 1 1 1 1 Si69 6 6 6 6 6 6 Activateur accélérateur d'oxyde de zinc 3 3 3 3 3 3 Accélérateur de vulcanisation DPG 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 NS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 DM 0. 6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1 1 1 1 1 1 Stéaramide- 0,75- - 0,75 Propionamide - - 1 - - 1 Résine phénolique- 3 3 3- HMMM - 2,25 2,25 2,25- Viscosité du caoutchouc non vulcanisé 100 85 87 101 86 88 Résistance à la rupture 100 110 110 103 95 95 Module dynamique (G') 100 115 113 108 90 90 Perte d'hystérésis (tan #) 100 92 93 102 91 92 Tableau 2 (unité de mélange : partie en poids) Ex. Ex. 3 Ex. Ex Ex Ex. comp. 5 comp 6 comp. 7 comp 8 Ingrédient de caoutchouc SBR#1500 80 80 80 80 80 80 BROI ~~~ 20 20 20 20 20 20 Noir de carbone (N234) 35 35 35 35 35 35 Silice 35 35 35 35 35 35 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 Antioxydant 6C 1 1 1 1 1 1 Si69 3,5 3,5 0,5 3,5 3,5 3,5 Activateur accélérateur d'oxyde de zinc 3 3 3 3 3 3 Accélérateur de vulcanisation DPG 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 NS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 DM 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Soufre 1 1 1 1 1 1 Stéaramide- 0,75- - 0,75 Propionamide - - 1- - 1 Résine phénolique - 3 3 3 - HMMM - 2,25 2,25 2,25- Viscosité du caoutchouc non vulcanisé 100 92 93 100 92 94 Résistance à la rupture 100 106 106 101 98 97 Module dynamique (G') 100 120 119 112 95 95 Perte d'hystérésis (tan #) 100 94 95 101 93 95 5 SBR#1500 (marque déposée) : caoutchouc de copolymère de styrènebutadiène polymérisé en émulsion fabriqué par JSR Co. BROI (marque déposée) : caoutchouc de butadiène fabriqué par JSR Co. Noir de carbone (N234) : Seast 7H (marque déposée) fabriqué par TOKAY CARBON CO. LTD Silice : Nipsil AQ (marque déposée) fabriquée par NIPPON SILICA Co., Ltd. 6C : N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine Si69 (marque déposée) : fabriqué par Degussa AG Co., Ltd., bis(3- triéthoxysilylpropyl) tétrasulfure DPG : diphénylguanidine NS : N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfénamide DM : disulfure de dibenzothiazyle Résine phénolique : R-PR50235 (marque déposée) : fabriquée par Sumitomo DUREZ Co., Ltd. HMMM : Cyrez 964 (marque déposée), agent de durcissement de la résine fabriqué par American Cyanamid Co. Stéaramide : CH3(CH2)15CONH2 fabriqué par Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Propionamide: CH3CH2CONH2 fabriqué par Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Résistance à la rupture Une éprouvette d'essai d'un modèle n 3 en forme d'haltère de la norme JS K 6301-1995 est préparée à partir de chaque composition de caoutchouc. L'éprouvette d'essai est soumise à une traction aux deux extrémité et l'énergie requise avant rupture est mesurée. La valeur est transformée en indice comme mentionné ci-dessus. Plus l'indice est grand, meilleure est la résistance à la rupture. Module dynamique (G') et perte d'hystérésis (tan #) Ils sont mesurés à une température de 50 C, sous une contrainte de 2% et à une fréquence de 15 Hz en utilisant un dispositif de mesure de viscoélasticité fabriqué par Rheometrics Co., Ltd. Chaque résultat est représenté par un indice. Plus l'indice est grand, meilleur est le module dynamique et, plus l'indice est faible, meilleure est la perte d'hystérésis. Viscosité (ML1+4 (125 C)) du caoutchouc non vulcanisé Elle est mesurée selon la norme ASTM-1646. Plus l'indice est faible, meilleure est la viscosité. Selon la présente invention, la résistance à la rupture de la composition de caoutchouc mélangée à de la silice peut être améliorée et la composition de caoutchouc de la présente invention peut être utilisée pour un caoutchouc de chape de pneu de préférence. REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc comprenant un ingrédient de caoutchouc et au moins 20 parties en poids de silice par 100 parties en poids de l'ingrédient de caoutchouc, et par ailleurs au moins un composé contenant des groupes amide, une résine phénolique et un agent de durcissement de la résine. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la résine phénolique est une résine novolaque. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la résine phénolique est une résine phénolique additionnée préalablement avec l'agent de durcissement de la résine. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la composition de caoutchouc contient par ailleurs un agent de couplage de type silane. 5. Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle l'agent de couplage de type silane est ajouté en quantité de 2-20% en poids par rapport à la quantité de silice. 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le composé contenant des groupes amido est ajouté en quantité de 0,3-10 parties en poids par 100 parties en poids de l'ingrédient de caoutchouc. 7. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc comprenant une étape de mélange d'un ingrédient de caoutchouc, de silice, d'un composé contenant des groupes amido et d'une résine phénolique additionnée à un agent de durcissement de la résine. 8. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc comprenant une étape de mélange d'un ingrédient de caoutchouc, de silice, d'un composé contenant des groupes amido, d'une résine phénolique et d'un agent de durcissement de la résine.