Brevet FR2784600A1 — publié le 20000421

La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'un 1o fluide cryogénique, tel l'azote, I'oxygène, I'hélium, I'hydrogène ou l'argon, en notamment ses impuretés N20, CnHm, et/ou NOx. Les fluides cryogéniques, tels l'oxygène, I'azote l'hélium, I'hydrogène ou l'argon, présentent un grand intérêt industriel, notamment dans le domaine électronique. Ainsi, il est courant d'utiliser de l'azote pour inerter ou refroidir les circuits imprimés durant leur procédé de fabrication et de l'hélium est souvent mis en oeuvre pour refroidir les fibres optiques chaudes. Actuellement, les différents fluides cryogéniques sont obtenus par distillation cryogénique à partir d'air ambiant ou de mélanges gazeux les contenant ou par des techniques de séparation non-cryogéniques, par exemple par des procédés d'adsorption avec variations de pression, couramment appelés procédés PSA (Pressure Swing Adsorption), ou par perméation membranaire. Cependant, pour certains applications, notamment dans le domaine électronique, le fluide cryogénique doit être de haute pureté, c'est-àdire qu'il doit contenir des quantités minimales d'impuretés et autres contaminents indésirables, pour éviter que ces impuretés n'engendrent des réactions physico-chimiques indésirables et incompatibles avec le but recherché. De la, il est usuel de procéder à des purifications très poussées des fluides cryogéniques, c'est-à-dire jusqu'à des niveaux de pureté inférieurs à quelques 3 o dizaine de ppb (parties par milliard), voire à 1 ppb. A ce jour, de nombreuses méthodes de purification des fluides cryogéniques ont déjà été proposées. Ainsi, on peut citer le document EP-A-662595 décrivant un procédé de préparation d'azote liquide de haute pureté, dans lequel on élimine les impuretés monoxyde de carbone, oxygène et hydrogène présentes dans de l'azote liquide par adsorption sur un matériau zéolitique ou de type oxydes métalliques poreux. En outre, le document US-A-4,746,332 décrit l'élimination du monoxyde de carbone présent dans de l'azote liquide par adsorption sur une zéolite de type 5A. Par ailleurs, EP-A-590946 enseigne une pré-purification par un procédé o de type TSA (Temperature Swing Adsorption) du monoxyde de carbone présent dans de l'azote gazeux à une température de 90 K à 150 K, suivi d'une ultra purification par distillation subséquente de l'azote ainsi prépurifié. Le document EP-A-750933 concerne, quant à lui, une élimination du monoxyde de carbone et de l'oxygène présent dans de l'azote ou de l'argon liquide ou gazeux par adsorption sur un oxyde ou des oxydes de métal de transition, par exemple une hopcalite. Par ailleurs, le document US-A-4,717,406 enseigne la purification d'un flux par filtration mécanique et adsorption sur un adsorbant notamment de type tamis moléculaire, charbon actif ou silice. Le document WO-A-98/28226 préconise de purifier un fluide cryogénique, tel l'hélium, I'hydrogène ou l'argon, en ses impuretés par filtration mécanique des impuretés sous forme de cristaux et adsorption des impuretés sous forme dissoute ou gazeuse, de manière à obtenir un fluide purifié contenant moins de 1 ppb d'impuretés. En outre, le document US-A-4,425,143 décrit une zéolite présentant des performances d'adsorption accrues et se caractérisant par un rapport Si/AI élevé pour résister aux acides et laquelle est exempte de Fe203. Le document EP-A-747118 enseigne l'élimination des impuretés oxygène d'un gaz inerte au moyen d'un support imprégné d'un oxyde de métal alcalin ou alcalino- terreux. Enfin, le document US-A-3,597,169 concerne un procédé d'élimination des impuretés méthane contenues dans de l'oxygène liquide par mise en oeuvre d'une zéolite X fortement échangée par des cations calcium ou argent. En pratique, les particules d'adsorbant utilisées dans ces différents procédés ont habituellement une taille moyenne de l'ordre de 2 mm à 5 mm. Or, si ces procédés permettent d'éliminer plus ou moins bien certaines des impuretés contenues dans les fluides cryogéniques, telles notamment les impuretés monoxyde de carbone, dioxyde de carbone ou encore oxygène, il apparaît que le problème de l'élimination efficace de certaines autres impuretés susceptibles d'être présentes en quantité plus ou moins importante dans les fluides cryogéniques n'a pas été résolu jusqu'alors ou alors seulement incomplètement. Le but de la présente invention est alors d'améliorer les procédés existants en proposant un procédé de purification de fluide cryogénique permettant une élimination o10 efficace, en particulier, des impuretés N20, CnHm et/ou NOx susceptibles d'être présentes dans un fluide cryogénique, tel l'azote, I'oxygène, I'hélium, l'hydrogène ou l'argon. Dans le cadre de la présente invention, par NOx, on entend NO et/ou NO2 et par CnHm, on entend un ou plusieurs hydrocarbures, tels les molécules à squelette carbone saturé ou insaturé. La présente invention concerne alors un procédé de purification d'un fluide cryogénique comportant des impuretés choisies parmi N20, CnHm (hydrocarbures) et NOx, dans lequel: (a) on élimine au moins une partie des impuretés contenues dans le fluide cryogénique à purifier par mise en contact dudit fluide cryogénique à purifier avec des particules d'au moins un adsorbant, lesdites particules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1.5 mm, et (b) on récupère un fluide cryogénique purifié contenant moins de 100 ppb desdites impuretés, de préférence moins de 10 ppb desdites impuretés. En effet, les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que la taille des particules d'adsorbants a une grande influence sur les performances, c'est-à-dire l'efficacité, du procédé de purification. Comme montré dans les exemples ci-après, il apparaît qu'un effet bénéfique au niveau des performances du procédé peut-être obtenu en diminuant la taille des particules d'adsorbant utilisées dans le procédé de purification et ce, vraisemblablement grâce à l'amélioration de la cinétique d'adsorption des impuretés sur l'adsorbant. Selon le cas, le procédé selon l'invention comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - lesdites particules ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1.4 mm, de préférence inférieure ou égale à 1.3 mm, de préférence inférieure ou égale à 1.2 mm, avantageusement d'environ 0.8 mm à 1.1 mm. - le fluide cryogénique est choisi parmi l'oxygène, l'argon, I'azote, l'hydrogène et l'hélium. - le fluide cryogénique est à l'état liquide et/ou gazeux. - au moins une partie des impuretés contenues dans le fluide cryogénique à purifier sont éliminées par adsorption ou par chimisorption sur les particules d'adsorbant. - l'élimination des impuretés est réalisée à une température inférieure à environ -120 C, de préférence inférieure à -150 C, - I'élimination des impuretés est réalisée à une pression de 105 Pa à 3.106 Pa. - le temps de contact fluide cryogénique/particules d'adsorbant est inférieur ou égale à 300 s, de préférence de 70 à 200 s. - que les particules d'adsorbant ont un diamètre de pore de 0.5 à 2,5 nm et/ou un volume de pore de 0.2 à 0.8 ml/g et/ou une surface spécifique de 100 2 o à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 850 m2/g. - les particules d'adsorbant ont une forme de bille, d'extrudé, de concassé ou d'ellipse. - les particules d'adsorbant sont en un matériau choisi parmi le gel de silice, la zéolite, les oxydes métalliques, telle l'hopcalite, et les matériaux 2 5 carbonés. - on récupère un fluide cryogénique purifié.contenant au plus 1 ppb d'impuretés. - le procédé est de type PSA (Pressure Swing Adsorption) ou TSA (Temperature Swing Adsorption), de préférence TSA. - le fluide cryogénique contient, éventuellement, une ou des impuretés choisies dans le groupe formé par H2, CO, CO2 et H20, lesquelles sont également éliminées. - I'adsorbant est de type zéolite, notamment X, LSX (pour Low Silica X) ou A, non-échangée ou échangée avec des cations métalliques, en particulier des cations calcium, argent, cuivre, cobalt, nickel, palladium ou platine. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples et des figures annexées, donnés à titre illustratif mais non limitatif. Exemples o10 Les essais suivants visent à démontrer l'efficacité du procédé de purification par adsorption selon la présente invention. Plus précisément, dans ces différents essais, les conditions de mise en oeuvre du procédé de purification sont les suivantes: - fluide à purifier: argon liquide - impuretés à éliminer: N20 - teneur en impuretés N20 (en entrée): 1 à 8.5 ppm - température de purification -185 C - pression de purification: 8. 105 Pa - temps de contact: 70 à 200 secondes - débit de purification: environ 1 Nm3/h En outre, I'adsorbant mis en oeuvre a les caractéristiques suivantes: - nature de l'adsorbant: gel de silice - forme des particules: sphères - tailles moyennes des particules: 1.1, 2 ou 2.5 mm - volume moyen de pore: environ 0. 40 ml/g - diamètre moyen de pore: 2 nm - surface spécifique 750 m2/g Essai n l: Epuration d'argon liquide sur des particules de 2.5 mm Le flux d'argon liquide à purifier, lequel contient 8.5 ppm d'impuretés N20, est mis en contact avec des particules d'adsorbant ayant une taille moyenne de 2.5 mm. Dans cet essai, le temps de contact est d'environ 130 secondes. Les résultats obtenus ont été représentés sur la figure 1 et montrent clairement que la percée de N20 survient après seulement 4 heures sur les particules de 2.5 mm. La capacité d'arrêt au perçage est donc de 0.9 Ncc/g. Essai n 2: Epuration d'argon liquide sur des particules de 2 mm Le flux d'argon liquide à purifier, lequel contient 1 ppm d'impuretés N20, est mis en contact avec des particules d'adsorbant ayant une taille moyenne de 2 mm. Dans cet essai, le temps de contact est d'environ 200 secondes. Les résultats obtenus ont été représentés sur la figure 2 et montrent clairement que la percée de N20 survient après 47 heures sur les particules de 2mm. La capacité d'arrêt au perçage est donc de 0.85 Ncc/g. Essai n 3: Epuration d'argon liquide sur des particules de 1.1 mm Le flux d'argon liquide à purifier, lequel contient 1.5 ppm d'impuretés N20, est mis en contact avec des particules d'adsorbant ayant une taille moyenne de 1.1 mm. Dans cet essai, le temps de contact est d'environ 70 secondes. Les résultats obtenus ont été représentés sur la figure 3 et montrent clairement que la percée de N20 ne survient qu'après 300 heures sur les particules de 1.1 mm. La capacité d'arrêt au perçage est donc, dans cet exemple 3 selon l'invention, de plus de 22 Ncc/g. Les résultats des essais 1 à 3 sont résumés dans le tableau comparatif ci-après. Tableau comparatif Essai Taille des Temps de Temps de percée Capacité d'arrêt n particules contact (en heure) du N20 (Ncc/g) 1 2.5 mm 130 sec 4 0.90 2 2.0 mm 200 sec 47 0.85 3 1.1 mm 70 sec >300 >22 Il apparaît, au vu des essais ci-avant, qu'une diminution de la taille des particules d'adsorbant (ici gel de silice) conduit à une amélioration de la cinétique d'adsorption et, de manière surprenante, à une purification plus lo efficace du fluide cryogénique (ici de ['argon liquide). En effet, en diminuant la taille des particules d'adsorbant, on constate que le temps de percée augmente pour une capacité d'adsorption égale, c'est- à-dire qu'en utilisant des particules d'adsorbant de taille inférieure aux tailles classiquement utilisées, le temps de production s'allonge et ce, même lorsqu'on réduit le temps de contact entre le fluide à purifier et l'adsorbant. De plus, on voit qu'une diminution de la taille de l'adsorbant d'un rapport d'environ 2 (cf. exemple 3) engendre, de manière inattendue et non prévisible, une augmentation de la capacité d'arrêt d'un facteur de l'ordre de 25, bien que le temps de contact ait été, par ailleurs, diminué d'un facteur 3 (cf. exemple 3). Le procédé de purification selon la présente invention, basé sur une utilisation de particules d'adsorbant de petite taille ( fluide de régénération utilisée. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un fluide cryogénique comportant des impuretés choisies parmi N20, CnHm et NOx, dans lequel: (a) on élimine au moins une partie des impuretés contenues dans le fluide cryogénique à purifier par mise en contact dudit fluide cryogénique à purifier avec des particules d'au moins un adsorbant, lesdites particules ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 1.5 mm, et (b) on récupère un fluide cryogénique purifié contenant moins de 100 o ppb desdites impuretés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1.3 mm, de préférence inférieure ou égale à 1.2 mm, avantageusement d'environ 0.8 mm à 1.1 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que 1:5 le fluide cryogénique est choisi parmi l'oxygène, I'argon, I'hydrogène, I'azote et l'hélium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que le fluide cryogénique est à l'état liquide et/ou gazeux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que au moins une partie des impuretés contenues dans le fluide cryogénique à purifier sont éliminées par adsorption ou par chimisorption sur les particules d'adsorbant. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élimination des impuretés est réalisée à une température inférieure à 120 C, de préférence inférieure à -150 C, et/ou à une pression de 105 Pa à 3. 106 Pa. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps de contact fluide cryogénique/particules d'adsorbant est inférieur ou égale à 300 s, de préférence de 70 à 200 s. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont un diamètre de pore de 0.5 à 2,5 nm et/ou un volume de pore de 0.2 à 0.8 ml/g et/ou une surface spécifique de 100 à 1500 m2/g. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont une forme de bille, d'extrudé, de concassé ou d'ellipse. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant sont en un matériau choisi parmi le gel de silice, la zéolite, les oxydes métalliques et les matériaux carbonés. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on récupère un fluide cryogénique purifié contenant au plus 10 ppb o10 d'impuretés, de préférence au plus 1 ppb d'impuretés.