Brevet FR2796496A1 — publié le 20010119

Electrode au zinc pour générateur électrochimique à électrolyte alcalin La présente invention concerne une électrode négative à base de zinc destinée à être utilisée dans un générateur électrochimique à électrolyte alcalin. Elle est plus particulièrement utilisable dans un accumulateur métal-zinc comme par exemple un accumulateur nickel-zinc, nickel-manganèse ou argent-zinc, ou bien un accumulateur air-zinc ou oxygène-zinc. Ce générateur possède une anode dont la matière électrochimiquement active est du zinc métallique pulvérulent et un électrolyte à base d'hydroxyde de potassium KOH contenant de l'oxyde de zinc ZnO. Selon le type de couple électrochimique mis en jeu, la cathode contient un oxyde métallique (NI, Ag, Mn) ou bien une cathode de carbone contenant éventuellement un catalyseur d'oxydoréduction de l'oxygène. Les électrodes comportent généralement un collecteur de courant, conducteur électronique, au contact d'une couche active contenant la matière électrochimiquement active et le plus souvent un liant. Au cours du stockage du générateur, le zinc se corrode et un dégagement d'hydrogène concomitant se produit. Afin de réduire la corrosion du zinc et d'éviter le dégagement d'hydrogène on ajoute habituellement du mercure (Hg) ou du plomb (Pb) comme additifs dans l'électrode négative. Des dispositions législatives pour la protection de l'environnement ont obligé les fabricants à rechercher des solutions évitant l'emploi dans les générateurs électrochimiques de métaux polluants, notamment le mercure (Hg), le cadmium (Cd) et le plomb (Pb). Des études on été entreprises en vu d'utiliser d'autres additifs dans l'électrode négative d'un générateur électrochimique primaire, comme par exemple l'indium (In), l'étain (Sn), le bismuth (Bi), le calcium (CO) et/ou des additifs organiques. Mais ces additifs conduisent à une augmentation de l'impédance de l'électrode et/ou un abaissement de la tension en décharge. Par alliage de particule de zinc avec du bismuth et/ou du plomb et revêtement par de l'indium (M. YANG et al. : Jnl. of Power Sources 74 (1998)129-134), on a pu obtenir une réduction du dégagement d'hydrogène dans un générateur primaire comparable à celle apportée par l'emploi de mercure (Hg). Mais dans le cas d'un générateur secondaire, la dissolution / redéposition du zinc ne permet pas de conserver une composition constante pour un alliage constituant la matière active ou pour un revêtement des particules de matière active. II est connu que l'autodécharge de l'électrode au zinc est contrôlée par tout matériau électroniquement conducteur, en contact simultané avec l'électrolyte et la matière active, qui a une surtension de dégagement d'hydrogène plus faible que la matière active. Ce matériau peut être le zinc ou alliage de zinc constituant la matière active elle-même, le collecteur de courant ou tout additif conducteur électronique contenu dans la couche active. Dans le cas particulier d'une électrode secondaire au zinc, la dissolution / redéposition du zinc, qui entraîne un changement de la forme de l'électrode, provoque l'apparition de zone dénudées sur le collecteur en contact direct avec l'électrolyte. Sur cette surface de contact qui peut être importante, la surtension de dégagement de l'hydrogène doit être au moins égale, voire supérieure à celle de la matière active. Pour minimiser le dégagement d'hydrogène, on a proposé d'utiliser dans un générateur primaire contenant du mercure un collecteur en bronze, la composition de l'alliage étant de 85-98% de cuivre, 1-5% de silicium et au moins un des éléments suivants : Mn, Fe, Zn, AI, Sn ou Pb. Dans un générateur primaire à faible taux de mercure on peut utiliser un collecteur en laiton contenant 65-70% de cuivre, 30-35% de zinc et une quantité moindre de plomb et éventuellement de cadmium. II reste néanmoins nécessaire d'ajouter dans la couche active un inhibiteur de corrosion comme un composé de l'indium et/ou un inhibiteur organique. Mais cette solution n'est pas applicable dans le cas d'un générateur secondaire car la dissolution / redéposition du zinc ne permet pas de conserver une composition constante pour un alliage contenant du zinc. Par ailleurs le document US-5,863,676 décrit une électrode de zinc dont la capacité et la durée de vie est augmenté par l'utilisation d'une nouvelle matière active qui est un zincate de calcium. L'électrode comprend une pâte contenant la matière active qui est laminée sur une face d'un collecteur de courant qui est un feuillard de cuivre perforé éventuellement plaqué d'un métal comme l'argent, le plomb ou le bismuth. La présente invention a pour but de proposer une électrode de zinc dont l'autodécharge en stockage est minimisée. L'objet de la présente invention est une anode de zinc comprenant un collecteur de courant et une couche d'une pâte contenant la matière active, caractérisée en ce que ledit collecteur de courant est constitué d'une structure choisie parmi une mousse de cuivre ou d'un alliage du cuivre, et un feuillard d'acier ou d'acier nickelé, ladite structure étant revêtue d'une couche d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. De préférence, ledit composé d'un élément est ledit élément à l'état métallique. Selon un premier mode d'exécution préférentiel, ledit élément est l'étain qui conduit à l'autodécharge la plus faible. Selon un deuxième mode d'exécution, ledit élément est l'indium dont la résistivité (8,0.10"8 Ç2.m) est plus faible que celle de l'étain (11,5.10-8 ç1m) ce qui est favorable à la conductivité du collecteur. Selon un troisième mode d'exécution, ledit élément est le bismuth. Sa résistivité (107.10-8 @@.m) est la plus élevée. Ladite couche a une épaisseur comprise entre 0,01pm et lOpm, et de préférence 0,5 Nm à 1 ONm. Dans le cas de la mousse, ledit composé représente entre 0,01% et 50% en poids dudit collecteur, et de préférence 0,5% à 50%. Dans le cas du feuillard, ledit composé représente entre 0,01% et 10% en poids dudit collecteur. Selon une première forme de réalisation de l'invention, ladite structure est une mousse de cuivre au moins partiellement revêtue d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. Le cuivre est un excellent conducteur (résistivité : 1,678.10-a S1m) mais sa surtension de dégagement d'hydrogène est légèrement inférieure à celle du zinc. Une mousse présente une grande surface développée. II est donc nécessaire de diminuer la surface exposée en la recouvrant au moins partiellement d'un composé dont la surtension de dégagement d'hydrogène est supérieure à celle du zinc. Du fait de sa structure tridimensionnelle, la mousse de cuivre permet d'obtenir une électrode qui a une bonne percolation électronique entre la matière active et le collecteur de courant et possède en outre une bonne tenue mécanique et une bonne adhérence au collecteur de courant, ce qui lui confère une longue durée d'utilisation. Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, ladite structure est une mousse en alliage contenant du cuivre, ladite structure étant au moins partiellement revêtue d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. Bien entendu l'alliage contenant du cuivre contient ni zinc ni aucun des éléments polluants mentionnés précédemment (Hg, Cd, Pb). De préférence l'alliage contient du cuivre et au moins un autre élément choisi parmi l'étain, l'indium et le bismuth. Selon une troisième forme de réalisation de l'invention, ladite structure est un feuillard en acier inoxydable revêtu sur toute sa surface d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. Selon une quatrième forme de réalisation de l'invention, ladite structure est un feuillard en acier nickelé revêtu sur toute sa surface d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. La surtension de dégagement d'hydrogène de l'acier inoxydable ou du nickel étant inférieure à celle du cuivre, il est préférable de protéger par un revêtement la totalité de la surface. La présente invention a comme avantage qu'elle est efficace pour réduire l'auto décharge aussi bien dans le cas où l'électrode est chargée ou déchargée avant stockage. L'électrode selon l'invention comprend le collecteur de courant précédemment décrit et une couche d'une pâte comprenant une matière électrochimiquement active pulvérulente contenant du zinc. Ladite pâte comprend la matière électrochimiquement active qui est un mélange de Zn et de ZnO, un hydroxyde de calcium et un liant. La pâte peut contenir de 70% à 85% en poids de matière active, constituée du mélange Zn / ZnO, par rapport à la pâte. Elle peut contenir de 10% à 28% en poids d'hydroxyde de calcium par rapport à la pâte. L'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 est un additif ayant pour fonction d'améliorer la cyclabilité de l'électrode en réduisant le changement de forme de l'électrode de zinc. Elle peut aussi contenir de 1 % à 3% en poids d'un liant par rapport à la pâte. Ce liant est un polymère qui est par exemple un copolymère styrène / butadiène (SBR), un copolymère styrène / butadiène carboxylé, un copolymère acrylonitrile / butadiène (NBR), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou leurs mélanges. La pâte peut contenir en outre un inhibiteur de corrosion. II peut s'agir d'un inhibiteur organique comme un composé organique comprenant un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant qui est un groupe hydroxyle, et éventuellement un deuxième substituant choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe éther incluant une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement perfluorée, terminée par un groupe hydrophile, ou encore une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone. Cet additif est par exemple le résorcinol ou le para-crésol. La proportion d'inhibiteur de corrosion peut aller jusqu'à 0,85% en poids par rapport à la pâte. On peut ajouter dans la pâte un inhibiteur inorganique comme une poudre d'un composé d'indium, d'étain, de bismuth, de thallium, de gallium, de manganèse ou d'aluminium. Ce composé est par exemple un oxyde ou un hydroxyde. La pâte peut en outre contenir aussi un matériau conducteur. Le matériau conducteur est de préférence un mélange de particules et de fibres conductrices, les particules conductrices ayant une dimension moyenne Dl au plus égale à D/20, D étant le diamètre moyen de ladite matière active, et les fibres conductrices ayant une dimension moyenne D2 au plus égale à D et une longueur moyenne L2 au moins égale à 25 fois la valeur de D2. La proportion du matériau conducteur peut aller jusqu'à 2% en poids par rapport à la pâte. La présente invention a aussi pour objet un générateur électrochimique secondaire comprenant une électrode négative telle que décrite précédemment. Un tel générateur électrochimique secondaire peut comprendre une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un composé oxydé métallique, par exemple un hydroxyde de nickel ou un oxyde d'argent. La présente invention a encore pour objet un générateur électrochimique secondaire comprenant une électrode négative telle que décrite précédemment, et une électrode positive contenant un matériau carboné contenant éventuellement un catalyseur d'oxydoréduction de l'oxygène, comme dans un accumulateur air-zinc. La présente invention a encore pour objet un générateur électrochimique primaire comprenant une électrode négative telle que décrite précédemment. Par exemple ce générateur est une pile Mn02-Zn. De préférence le générateur électrochimique selon l'invention est semi-étanche (valve regulated) ou étanche, car le dégagement d'hydrogène est très réduit, voire pratiquement supprimé, et le risque de surpression interne est minimisé. Un accumulateur semi-étanche permet de réduire dans des proportions importante les opérations de maintenance, notamment le réajustement du niveau de l'électrolyte par addition d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente un générateur prismatique comprenant une électrode de zinc, - la figure 2 est une courbe montrant l'évolution du rendement charge / décharge au cours du cyclage de générateurs contenant respectivement une électrode ayant différents collecteurs de courant, - la figure 3 est une courbe montrant l'évolution du rendement charge / décharge au cours du cyclage de générateurs contenant respectivement une électrode selon l'invention dont la structure porte un revêtement différent, - la figure 4 est une courbe montrant l'évolution dans le temps du courant flottant (float current) lors du stockage sous une tension imposée U de générateurs contenant respectivement une électrode selon l'invention dont la structure porte un revêtement différent. Sur les figures 2 et 3, le rendement R en % est donné en ordonnée, et en abscisse le nombre de cycles N. Sur la figure 4, le courant S exprimé en fonction de Ic, qui est le courant nécessaire à la décharge-de la capacité nominale de l'accumulateur en une heure, est donné en ordonné, et en abscisse le temps de stockage T en heure. EXEMPLE 1 On réalise un accumulateur A comme représenté sur la figure 1 . L'accumulateur 1 comprenant deux électrode positive 2 au nickel encadrant une électrode négative 3 au zinc, les électrodes étant séparées par trois couches d'un séparateur 4 de polypropylène de référence "CELGARD 3401" commercialisé par la société HOECHST. Le boîtier 5 est en matériau isolant. Les sorties de courant positive 6 et négative 7 sont reliées respectivement aux électrodes positive 2 et négatives 3. L'électrode positive de type empâté contient une matière active qui est un hydroxyde à base de nickel et un liant. La pâte contenant la matière active est introduite dans une mousse de nickel de porosité environ 95 %. L'ensemble est séché puis laminé pour obtenir l'électrode positive. La matière active négative est un mélange de 15% en poids de poudre de zinc métallique Zn, 55% de poudre d'oxyde de zinc ZnO et 26,25% de poudre d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. On incorpore 1 % en poids d'un liant qui est un copolymère de styrène et de butadiène (SBR), 1% d'un épaississant qui est l'hydroxypropyléthylcellulose (HEC), et 2% de fibres de polyamides pour améliorer la tenue mécanique de l'électrode. On ajuste la viscosité avec un solvant volatil et on dépose cette pâte sur un collecteur de courant qui est une mousse de cuivre grade 110 commercialisée par la société NITECH, d'épaisseur 2mm. L'ensemble est séché puis laminé pour obtenir une électrode de 50cm2 de surface et de l,lmm d'épaisseur. On assemble un accumulateur A et on l'imprègne d'un électrolyte alcalin contenant de la potasse KOH à la concentration de 5,8N dans laquelle sont dissout 40g/1 d'oxyde de zinc (Zn0). Cet accumulateur A, de capacité nominale de 1,7Ah, est cyclé à température ambiante (20 C) dans les conditions suivantes -charge à 0,2 Ic pendant 5 heures ou jusqu'à une tension d'arrêt de 2,1 Volt, puis -décharge à 0,33 Ic jusqu'à une tension d'arrêt de 1V ; le palier de décharge se trouve à environ 1,65V. Le rendement R représente le rapport de la capacité déchargée à la capacité nominale de l'accumulateur A. La courbe 20 de la figure 2 montre qu'il tombe en dessous de 90% après 212 cycles. EXEMPLE 2 A titre de comparaison, on réalise un accumulateur B analogue à celui de l'exemple 1 mais on dépose la pâte sur un support qui est un feuillard de cuivre. L'ensemble. est séché puis laminé pour obtenir l'électrode négative de l'accumulateur B. L'accumulateur B est cyclé dans les conditions données dans l'exemple 1. La courbe 21 de la figure 2 montre que le rendement R de l'accumulateur B tombe en dessous de 90% après 185 cycles, soit une durée de vie réduite de 13% par rapport à un collecteur en mousse de cuivre. On observe que l'électrode négative de l'accumulateur B s'est désagrégée et que la pâte n'adhère pas au feuillard. II n'est donc pas possible d'utiliser un feuillard de cuivre pour réaliser une électrode négative au zinc à cause d'une moindre tenue mécanique et d'une percolation électronique qui s'effectue plus difficilement. EXEMPLE 3 On réalise un accumulateur C selon l'invention de la manière suivante. L'électrode positive de type empâté contient une matière active qui est un hydroxyde à base de nickel et un liant. La pâte contenant la matière active est introduite dans une mousse de nickel de porosité environ 95 %. L'ensemble est séché puis laminé pour obtenir l'électrode positive. La matière active négative est un mélange en poids de 18,5% de poudre de zinc métallique Zn, 66% de poudre d'oxyde de zinc ZnO et 11,5% de poudre d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. On incorpore 1 % en poids d'un liant qui est un copolymère de styrène et de butadiène (SBR), 1 % d'un épaississant qui est l'hydroxypropyléthylcellulose (HEC), et 2% de fibres de polyamides. On ajuste la viscosité avec un solvant volatil et on dépose cette pâte sur un collecteur de courant qui est une mousse de cuivre analogue à celle de l'exemple 1 . Les électrodes positive et négative sont assemblées face à face séparées par trois couches d'un séparateur de polypropylène de référence "CELGARD 3401" commercialisé par la société HOECHST pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau est imprégné d'un électrolyte alcalin contenant de la potasse KOH à la concentration de 5,8N dans laquelle sont dissout 40g/1 d'oxyde de zinc (Zn0). Cet accumulateur C, de capacité nominale 1,7Ah, est cyclé à 40 C dans les conditions suivantes -charge à 0,2 Ic pendant 5 heures ou jusqu'à une tension d'arrêt de 2,1 Volt, puis -décharge à 0,33 Ic jusqu'à une tension d'arrêt de 1V. La courbe 30 de la figure 3 montre que le rendement R à 40 C de l'accumulateur C est de 93,3% après environ 15 cycles. Une partie de l'énergie est perdue sous forme de dégagement d'hydrogène. L'accumulateur C chargé à un régime de 0,2 Ic pendant 5 heures ou jusqu'à une tension de 2,1V, puis soumis à un stockage à 40 C sous une tension imposée U de 1,9V durant lequel on observe la décroissance au cours du temps du courant S en résultant. Ce courant est le courant nécessaire pour compenser l'autodécharge qui se produit et maintenir l'accumulateur dans l'état de charge imposé par la tension U. II dépend donc de la vitesse de l'autodécharge. Plus ce courant est élevé, plus l'autodécharge est importante pour une même durée de test. La courbe 40 de la figure 4 montre que le courant atteint 0,0425 Ic après environ 2,5 heures et se stabilise à 0,0385 Ic après 15 heures. L'accumulateur C est chargé à un régime de 0,2 Ic pendant 5 heures ou jusqu'à une tension de 2,1V, puis stocké pendant 10 jours à 40 C. L'autodécharge est mesurée de la manière suivante. Après stockage l'accumulateur est déchargé à 0,33 Ic jusqu'à une tension d'arrêt de 1V. On compare alors la valeur de capacité obtenue à cette décharge et celle de la capacité déchargée au cycle précédant la mise en stockage, dont la mesure est réalisée dans les mêmes conditions de cyclage. L'autodécharge de l'accumulateur C atteint 48% de la capacité nominale. EXEMPLE 4 On réalise un accumulateur D selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche d'environ 1Nm d'épaisseur de d'étain métallique. Cet accumulateur D, de capacité nominale 1,7Ah, est cyclé à 40 C dans les conditions décrites dans l'exemple 3. La courbe 31 de la figure 3 montre que le rendement R à 40 C de l'accumulateur D est de 96,5% après environ 15 cycles. L'accumulateur D est soumis à un stockage à 40 C sous une tension imposée U -de 1,9V comme dans l'exemple 3. La courbe 41 de la figure 4 montre que le courant a décru jusqu'à 0,0275 Ic au bout d'environ 15 heures. L'accumulateur D est évalué en autodécharge de la manière décrite dans l'exemple 3. L'autodécharge de l'accumulateur D atteint 28% de la capacité nominale. EXEMPLE 5 On réalise un accumulateur E selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche d'environ lpm d'épaisseur d'indium métallique. Cet accumulateur E, de capacité nominale 1,7Ah, est cyclé à 40 C dans les conditions décrites dans l'exemple 3. La courbe 32 de la figure 3 montre que le rendement R à 40 C de l'accumulateur E est de 97,8% après environ 15 cycles. L'accumulateur E est soumis à un stockage à 40 C sous une tension imposée U de 1,9V comme dans l'exemple 3. La courbe 42 de la figure 4 montre que le courant atteint 0,030 Ic au bout d'environ 15 heures. L'accumulateur E est évalué en autodécharge de la manière décrite dans l'exemple 3. L'autodécharge de l'accumulateur E atteint 38% de la capacité nominale. EXEMPLE 6 On réalise un accumulateur F selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche d'environ 1Nm d'épaisseur de bismuth métallique. Cet accumulateur F, de capacité nominale 1,7Ah, est cyclé à 40 C dans les conditions décrites dans l'exemple 3. La courbe 33 de la figure 3 montre que le rendement R à 40 C de l'accumulateur F est de 97,5% après environ 15 cycles. L'accumulateur F est soumis à un stockage à 40 C sous une tension imposée U "de 1,9V comme dans l'exemple 3. La courbe 43 de la figure 4 montre que le courant vaut encore 0,0325 Ic au bout d'environ 15 heures. L'accumulateur F est évalué en autodécharge de la manière décrite dans l'exemple 3. L'autodécharge de l'accumulateur F atteint 35% de la capacité nominale. L'accumulateur D contenant une électrode négative dont le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche d'étain donne des résultats vis-à-vis de l'auto décharge qui sont supérieurs à ceux de l'accumulateur E contenant une électrode négative dont le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche d'indium. L'accumulateur E présente lui-même des résultats qui sont supérieurs à ceux de l'accumulateur F contenant une électrode négative dont le collecteur de courant est une mousse de cuivre revêtue d'une couche de bismuth. Les accumulateurs D, E et F ont une auto décharge nettement réduite par rapport à l'accumulateur C contenant une électrode négative dont le collecteur de courant est une mousse de cuivre non revêtue. EXEMPLE 7 On réalise un accumulateur G selon l'invention de la manière décrite dans l'exemple 3 à l'exception du fait que le collecteur de courant est un feuillard d'acier inoxydable revêtu d'une couche d'environ 1Nm d'épaisseur d'étain. Cet accumulateur G, de capacité nominale 1,7Ah, est cyclé à 40 C dans les conditions décrites dans l'exemple 3. L'accumulateur G est soumis à un stockage à 40 C sous une tension imposée U de 1,9V comme dans l'exemple 3. L'accumulateur G est évalué en autodécharge de la manière décrite dans l'exemple 3. L'autodécharge de l'accumulateur G reste inférieure à 45% de la capacité nominale. REVENDICATIONS 1./ Electrode comprenant un collecteur de courant et une couche d'une pâte contenant la matière électrochimiquement active à base de zinc, caractérisée en ce que ledit collecteur de courant est constitué d'une structure choisie parmi une mousse de cuivre ou d'un alliage du cuivre, et un feuillard d'acier ou d'acier nickelé, ladite structure étant revêtue d'une couche d'au moins un composé d'un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. 2./ Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé d'un élément est ledit élément à l'état métallique. 3./ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit élément est l'étain. 4./ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit élément est l'indium. 5./ Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit élément est le bismuth. 6./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit composé représente de 0,001 % à 5% en poids dudit collecteur. 7./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite couche a une épaisseur comprise entre O,lpm et 10pm. 8./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ladite structure est une mousse de cuivre au moins partiellement revêtue d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. 9./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite structure est une mousse en alliage contenant du cuivre, ladite structure étant au moins partiellement revêtue d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. 10./ Electrode selon la revendication 9, dans laquelle ledit alliage contient du cuivre et au moins un autre élément choisi parmi l'étain, l'indium, et le bismuth. 11./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite structure est un feuillard en acier inoxydable revêtu sur toute sa surface d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. 12./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ladite structure est un feuillard en acier nickelé revêtu sur toute sa surface d'une couche d'un composé d'au moins un élément choisi parmi l'étain, l'indium, le bismuth. 13./ Electrode selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle ladite pâte comprend ladite matière électrochimiquement active qui est un mélange de Zn et ZnO, un hydroxyde de calcium et un liant. 14./ Electrode selon la revendication 13, dans laquelle ladite pâte contient de 70% à 85% en poids dudit mélange. 15./ Electrode selon l'une des revendications 13 et 14, dans laquelle ladite pâte contient de 10% à 28% en poids dudit hydroxyde de calcium. 16./ Electrode selon l'une des revendications 13 à 15, dans laquelle ladite pâte contient de 1% à 3% en poids dudit liant. 17 ./ Electrode selon l'une des revendications 13 à 16, dans laquelle ladite pâte contient en outre un inhibiteur de corrosion. 18./ Electrode selon l'une des revendications 13 à 17, dans laquelle ladite pâte comprend en outre un matériau conducteur. 19./ Electrode selon la revendication 18, dans laquelle ledit matériau conducteur est un mélange de particules et de fibres conductrices, les particules conductrices ayant une dimension moyenne D1 au plus égale à D/20, D étant le diamètre moyen de ladite matière active, et les fibres conductrices ayant une dimension moyenne D2 au plus égale à D et une longueur moyenne L2 au moins égale à 25 fois la valeur de D2. 20./ Générateur électrochimique secondaire comprenant une électrode négative selon l'une des revendications 1 à 19. 21./ Générateur selon la revendication 20, comprenant une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un composé oxydé métallique. 22./ Générateur selon la revendication 20, comprenant une électrode positive contenant un matériau carboné. 23./ Générateur électrochimique primaire comprenant une électrode négative selon l'une des revendications 1 à 19. 24./ Générateur électrochimique secondaire étanche comprenant une électrode négative selon l'une des revendications 1 à 19.