Brevet FR2796638A1 — publié le 20010126

l 2796638 L'invention concerne de nouvelles structures monolithes à canaux parallèles bouchés alternativement sur l'une ou l'autre des faces extrêmes desdites structures monolithes, utili- sables notamment comme filtres à particules pour les gaz d'échappement des moteurs diesel. L'invention concerne également la fabrication de telles structures. État de la technique antérieure Les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne et notamment ceux des moteurs diesel contiennent des suies ou particules qui polluent l'atmosphère et peuvent entraîner de graves dommages pour la santé. Différentes méthodes ont été envisagées pour tenter de résoudre ce problème. On propose notamment de collecter ces particules sur des filtres constitués de matériaux poreux placés sur la ligne d'échappement du moteur. On a déjà décrit dans l'art antérieur des filtres consistant en des monolithes de type nid d'abeilles en matériaux réfractaires, tels que la cordiérite ou le carbure de silicium. Ces monolithes comprennent une pluralité de canaux séparés par des parois poreuses, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre de leurs extrémités de manière à contraindre le flux gazeux à diffuser à travers lesdites parois. Les monolithes de ce type fabriqués en cordiérite présentent l'inconvénient de présenter un vieillissement prématuré, dû à une mauvaise dissipation de la chaleur lors de la combustion des suies retenues, alliée à une résistance mécanique faible. Quant aux monolithes en carbure de silicium déjà décrits antérieurement, leur fabri- cation est difficile à mettre en oeuvre. En effet, une technique classique consiste à partir de deux poudres de carbure de silicium de granulométries différentes qui sont malaxées, extrudées, séchées et portées à une température très élevée, de l'ordre de 2100-2500 C, en général sous atmosphère inerte dans ces conditions, on observe une croissance anormale des cristaux les plus gros et les cristaux les plus fins subissent une évaporation - condensation, ce qui entraîne finalement des modifications non souhaitées des propriétés du monolithe ainsi fabriqué. Plus récemment, on a proposé un procédé de fabrication réalisé à partir de silicium en poudre et de carbone ou d'un matériau organique qui, par décomposition thermique, fournira le carbone nécessaire pour se combiner au silicium. La fabrication selon une telle méthode requiert également une étape finale de calcination à une température élevée, géné- ralement supérieure à 1650 C et allant le plus souvent jusqu'à 2100-2400 C, sous atmo- sphère inerte. 2 2796638 Description de l'invention Les monolithes L'invention propose un nouveau monolithe utilisable comme filtre à particules pour les gaz d'échappement des moteurs diesel, ce monolithe présentant l'avantage de pouvoir être fabriqué par un procédé dans lequel l'étape de calcination ne nécessite de mettre en oeuvre ni une température de plus de 1650 C, ni une atmosphère inerte. Le monolithe selon l'invention peut être défini en ce qu'il consiste en un solide constitué d'un matériau réfractaire poreux dont le volume extérieur est délimité par une surface cylindrique (au sens large) dont la génératrice s'appuie sur deux faces extrêmes de forme quelconque, par exemple carrée, rectangulaire, polygonale, circulaire ou elliptique. Le solide est parcouru par une pluralité de canaux parallèles entre eux et à la génératrice et débouchant sur les faces extrêmes dudit monolithe, ces canaux pouvant avoir une section carrée, rectangulaire ou triangulaire, ou encore polygonale. Le monolithe de l'invention est essentiellement constitué d'un matériau comprenant - de 70 à 97 % en masse, de préférence de 82 à 90 % en masse, de carbure de silicium de type cristallographique ct et/ou 3, ayant au moins une granulométrie et préfé- rentiellement au moins deux granulométries; - et de 3 à 30 % en masse, de préférence de 18 à 15 % en masse, d'au moins une phase céramique liante sous la forme d'une poudre micronique et/ou de particules obte- nues par atomisation, comprenant au moins un oxyde simple choisi par exemple parmi B203, A1203, SiO2, MgO, K20, Li2O, Na2O, CaO, BaO, TiO2, ZrO2 et Fe203 et/ou au moins un oxyde mixte choisi par exemple parmi les aluminosilicates alcalins (de Li, Na, ou K) ou alcalino-terreux (de Mg, Ca, Sr ou Ba), les argiles, la bentonite, les feldspaths ou autres matériaux silico-alumineux naturels. Le matériau constituant le monolithe - c'est-à-dire les parois séparant les canaux - présente en général une porosité de 35 à 65 cm3/g, de préférence de 40 à 60 cm3/g. La répartition des pores est essentiellement monopopulée et peut être centrée par exemple entre 5 et 60 micromètres, de préférence de 10 à 40 micromètres, et de manière encore plus préférée de 15 à 35 micromètres. En fait, la taille des pores dépend essentiellement de la taille des grains de carbure de silicium et de celle des grains du liant céramique utilisé, comme cela sera décrit plus loin, notamment en relation avec la procédure de fabrication des monolithes de l'invention. Le carbure de silicium qui représente la partie prépondérante du matériau constitutif des monolithes de l'invention a de préférence plusieurs granulométries, par exemple de deux à cinq granulométries. Ainsi, on peut utiliser des carbures de silicium désignés, selon la norme FEPA 42 F 1984 par les symboles de F 100 à F 1200 (ce qui correspond à des grains de taille moyenne de 3 à 125 micromètres. Dans le cas d'un carbure de silicium à deux granulométries, on peut envisager par exemple la présence d'une proportion majeure (par exemple de l'ordre de 90 % en masse) de carbure de silicium sous la forme de grains de 15 à 125 micromètres et d'une proportion mineure (par exemple de l'ordre de 10 % en masse) de carbure de silicium sous la forme de grains ayant une taille moyenne inférieure à micromètres. De préférence, la phase céramique liante, présente dans le matériau constitutif des structures monolithes de l'invention, a une composition globale ajustée de manière à présenter un coefficient de dilatation voisin de celui du carbure de silicium, à 50 % près, de préférence à 30 % près et de manière encore plus préférée à 25 % près. Les canaux traversant le monolithe sont, à chaque extrémité, alternativement ouverts ou fermés, de telle manière que, pour chaque canal ouvert à une extrémité, les canaux adjacents soient fermés, le flux gazeux pénétrant le monolithe étant alors contraint de diffuser au travers des parois poreuses séparant les canaux.. Par exemple pour des canaux de section carrée, les faces extrêmes du monolithe présentent l'aspect d'un damier. Le monolithe peut présenter un nombre de cellules (ou de canaux) d'environ 50 à 400, plus particulièrement d'environ 100 à 200 par pouce carré, ce qui correspond approxi- mativement à une section des canaux d'environ de 0,5 à 9 mm2, plus particulièrement de 1,5 à 4 mm2, compte tenu d'une épaisseur des parois séparant les canaux d'environ 0,3 à 1,5 mm, plus particulièrement de 0,5 à 0,8 mm. Les monolithes de l'invention présentent des propriétés de résistance mécanique et de résistance aux chocs thermiques exceptionnelles. Fabrication du monolithe Le monolithe de l'invention peut être fabriqué par tout mode opératoire approprié, comprenant notamment une étape de malaxage des constituants résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former le monolithe de type nid d'abeilles, une étape de séchage du monolithe obtenu, puis une étape de calcination, dont l'avantage, selon l'invention, est qu'elle est réalisée à une température ne dépassant pas 1650 C, de préfé- rence inférieure à 1550 C et sous une atmosphère contenant de l'oxygène. L'opération visant à boucher un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe peut être effectuée à un 4 2796638 stade quelconque de la fabrication, soit sur le monolithe cru, juste après l'extrusion, soit sur le monolithe séché, soit sur le monolithe qui a subi une étape de calcination. Un mode opératoire particulier est décrit plus en détail ci-après. Dans la première étape, on mélange du carbure de silicium de granulométrie conve- nable, la phase liante constituée d'au moins un oxyde simple et/ou d'au moins un oxyde mixte tels que définis plus haut et en général un agent porogène, dans un malaxeur à sec, puis on ajoute au moins un plastifiant organique, choisi par exemple parmi les alkylcelluloses (méthyl-, éthylou carboxyméthylcellulose), l'alcool polyacrylique, l'acide stéarique, les bio-polymères, l'alcool polyvinylique, les gommes diverses (xanthane, arabique ou adragante) et de l'eau. Les agents porogènes utilisables sont par exemple l'amidon, la cellulose, le noir de carbone, les farines de bois, le polystyrène, le nitrate d'ammonium, le glucose, les polyéthylènes glycols ou tout matériau organique ou inorganique sous la forme d'une poudre calibrée, susceptible de se décomposer en produits volatils lors de la calcination du matériau. Pour réaliser la porosité recherchée pour le matériau constituant la structure monolithe de l'invention, on utilise en général un ensemble de carbures de silicium ayant des granulométries variées, par exemple un ou plusieurs carbures de silicium ayant de relative- ment gros grains (dans l'intervalle de tailles de 15 à 125 micromètres) et un ou plusieurs carbures de silicium ayant des grains relativement fins (de tailles inférieures à micromètres), dont le diamètre influe sur le diamètre des pores, en y faisant un ajout d'une proportion d'environ 5 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène, choisi en fonction de la taille des pores recherchée. On peut encore ajouter au mélange au moins un agent défloculant. On malaxe jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit homogène peut avantageusement être mûri (vieilli) par exemple à tempé- rature ambiante et sous hygrométrie contrôlée (pour éviter l'évaporation de l'eau), par exemple pendant 24 heures. Dans l'étape d'extrusion, on extrude la pâte par exemple sous vide (typiquement sous 15 à 20 mm de mercure) dans une extrudeuse à vis (simple vis ou double vis) ou à piston, de manière à obtenir des pains céramiques crus sous forme de monolithes nid d'abeilles. Ces pains céramiques crus sont ensuite séchés à une température allant par exemple de la température ambiante jusqu'à 110 C, sous atmosphère à hygrométrie contrôlée, pendant un temps suffisant pour amener leur teneur en eau non liée chimiquement (eau libre) à moins de 1 % en masse, le séchage durant par exemple une vingtaine d'heures. Toute méthode connue de l'homme du métier permettant de satisfaire à cet objectif 2796638 dans des conditions technico-économiques optimales fait implicitement partie du procédé de fabrication de l'invention. On réalise la calcination de la structure monolithe,, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, en général sous air, en élevant progressivement la température, par exemple de 10 à 50 C/heure, en la maintenant à une température de 1300 à1650 C, de préférence de 1350 à 1550 C pendant au moins 1 heure, de préférence au moins 2 heures, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante. Le bouchage d'un canal sur deux sur chacune des faces extrêmes du monolithe est effectué par application de compositions céramiques connues de l'homme de métier. Leur composition est en général aussi voisine que possible de la composition constituant le monolithe lui même, mais est ajustée de manière à présenter un retrait à la cuisson inférieur à celui du matériau constituant le monolithe et à assurer l'étanchéité des canaux ainsi obturés après la cuisson, ce, quelles que soient les conditions de montée ou de chute de température auxquelles le monolithe pourra être soumis lors de son utilisation. Les structures monolithes de l'invention consistent en général en des monolithes élémentaires que l'on assemble par collage céramique selon toute technique connue de l'homme du métier pour constituer le filtre à particules ayant la géométrie voulue pour pouvoir être installé sur la ligne d'échappement du moteur diesel. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention. Il ne doit en aucune manière être considéré comme limitatif. Exemple Dans un malaxeur, on introduit: - 85 g de carbure de silicium de granulométrie F 100 (ayant une taille moyenne de micromètres), 10 g d'un mélange de 50 parties d'alunmine A1203, 30 parties de zircone ZrO2, 20 parties de silice SiO2, 5 g d'argile, 5 g d'un plastifiant cellulosique, 12 g de farine de bois calibrée de granulométrie de 2 à 100 micromètres et de l'eau. On malaxe à sec pendant 5 minutes, on ajoute de l'eau pendant 5 minutes et on poursuit le malaxage encore 15 minutes, formant ainsi une pâte homogène présentant une plasticité appropriée (déterminée par la mesure d'une force d'extrusion sur un appareil de contrôle). La pâte est malaxée pendant 24 heures sous hygrométrie contrôlée, puis extrudée à travers une filière sous la forme d'un monolithe nid d'abeilles d'une longueur de 20 cm de 6 2796638 longueur et ayant une section carrée de 7 cm de côté, présentant 196 canaux (14x14) l'épaisseur des parois entre les canaux étant de 0,5 mm. On sèche le monolithe à température et hygrométrie contrôlées, jusqu'à 110 C maximum, le cycle de séchage durant 20 heures. Pour le bouchage alterné des canaux sur chaque face extrême du monolithe on masque les canaux qui ne devront pas être bouchés par un cache, on applique sur chacune des faces une pâte de même composition que la pâte qui a servi à former le monolithe mais sans agent porogène, en faisant pénétrer ladite pâte dans les canaux à boucher à une profondeur de I cm On réalise la cuisson du monolithe par chauffage progressif (montée de 20 C/heure) sous air jusqu'à une température de 1480 C qui est maintenue pendant 5 heures. On laisse refroidir. On obtient finalement un monolithe nid d'abeille ayant une porosité de 51 cm3/g, une densité de 1,55 et une résistance à la compression très satisfaisante. La répartition des pores est essentiellement monopopulée et centrée sur 40 tm. 7 2796638 REVENDICATIONS 1. Structure monolithe de type nid d'abeilles en matériau céramique poreux, dont la forme extérieure est délimitée par une surface cylindrique (au sens large) s'appuyant sur deux faces extrêmes de forme quelconque, ladite structure comportant une pluralité de canaux parallèles séparés entre eux par des parois poreuses et ouverts ou bouchés alternative- ment sur l'une ou l'autre de ses deux extrémités, ladite structure étant caractérisée en ce que le matériau céramique poreux qui la constitue comprend: * de 70 à 97 % en masse de carbure de silicium de type cristallographique ca et/ou 3 ayant au moins une granulométrie et préférentiellement au moins deux granulomé- tries; et * de 3 à 30 % en masse d'au moins une phase céramique liante sous la forme d'une poudre micronique ou de particules obtenues par atomisation, comprenant au moins un oxyde simple choisi par exemple parmi B203, A1203, SiO2, MgO, K20, Li20, Na20, CaO, BaO, TiO2, ZrO2 et Fe2O3 et/ou au moins un oxyde mixte choisi par exemple parmi les aluminosilicates alcalins ou alcalins terreux, les argiles, la bentonite, les feldspaths ou autres matériaux silicoalumineux naturels. 2. Structure monolithe selon la revendication 1 caractérisée en ce que le matériau céramique constitutif présente une porosité de 35 à 65 cm3/g et une répartition de pores essentiellement monopopulée centrée entre 5 et 60 micromètres. 3. Structure monolithe selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le carbure de silicium présente une granulométrie correspondant à des grains de taille moyenne de 3 à 125 micromètres. 4. Structure monolithe selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le carbure de silicium a au moins deux granulométries. 5. Structure monolithe selon la revendication 4 caractérisée en ce que le carbure de silicium a de deux à cinq granulométries. 6. Structure monolithe selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce qu'une proportion majeure de carbure de silicium est sous la forme de grains de 15 à 125 micromètres et une proportion mineure de carbure de silicium est sous la forme de grains ayant une taille moyenne inférieure à 15 micromètres. 8 2796638 7. Structure monolithe selon l'une des revendications I à 6 caractérisée en ce que la phase céramique liante présente une composition globale ajustée de manière à présenter un coefficient de dilatation voisin de celui du carbure de silicium à 50 % près. 8. Structure monolithe selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle présente un nombre de canaux de 50 à 400 par pouce carré, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2, les parois séparant les canaux ayant une épaisseur d'environ 0,3 à 1,5 mm. 9. Procédé de fabrication d'une structure monolithe selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de malaxage des constituants résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des pains céramiques sous forme de monolithe nid d'abeilles, une étape de séchage des pains de monolithe obtenus, et une étape de calcination réalisée à une température ne dépassant pas 1650 C et sous une atmosphère contenant de l'oxygène, une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe étant effectuée à un stade quelconque du procédé de fabrication, après l'extrusion. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, dans la première étape on malaxe un mélange comprenant au moins du carbure de silicium ayant au moins une granulométrie, une phase liante constituée d'au moins un oxyde simple et/ou d'au moins un oxyde mixte et au moins un agent porogène, dans un malaxeur à sec, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et de l'eau. 1l 1. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé en ce que, pour réaliser la porosité recherchée pour le matériau constituant la structure monolithe de l'invention, on utilise un ensemble de carbures de silicium comprenant un ou plusieurs carbures de silicium ayant des grains de tailles de 15 à 125 micromètres et un ou plusieurs carbures de silicium ayant des grains de tailles inférieures à 15 micromètres et on effectue un ajout d'une proportion d'environ 5 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le produit homogène obtenu dans la première étape est mûri à température ambiante et sous hygrométrie contrôlée. 9 2796638 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que, dans l'étape d'extrusion, on fait passer la pâte, sous un vide de 15 à 20 mm de mercure, dans une extrudeuse à vis ou à piston, produisant ainsi des pains céramiques crus, sous forme de monolithes. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que, dans l'étape de séchage, les pains céramiques crus obtenus sont séchés à une température allant de la température ambiante jusqu'à 110 C pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que, dans l'étape de calcination, la structure monolithe est portée à une température de 1300 à 1650 C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la température de calcination est de 1350 à 1550 C. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 caractérisé en ce que le bouchage d'un canal sur deux sur chacune des faces extrêmes de la structure monolithe est réalisé à l'aide d'un matériau analogue au matériau constitutif du monolithe, mais sans porogène, et présente un retrait à la cuisson inférieur à celui dudit matériau. 18. Utilisation d'une structure monolithe selon l'une des revendications 1 à 8 ou fabriquée par un procédé selon l'une des revendications 9 à 17, comme filtre à particules sur la ligne d'échappement d'un moteur diesel.