Brevet FR2784684A1 — publié le 20000421

La présente invention concerne des alcoxyamines hétérocycliques et une composition polymérisable comprenant a) au moins un monomère éthyléniquement insaturé et b) une alcoxyamine hétérocyclique. D'autres aspects de la présente invention sont un procédé pour polymériser des monomères éthyléniquement insaturés, et l'utilisation des alcoxyamines hétérocycliques pour conduire une polymérisation réglée. Des objets de la présente invention sont également les dérivés N-oxylés intermédiaires, une composition des dérivés N-oxylés avec des monomères éthyléniquement insaturés et un initiateur générateur de radicaux libres, ainsi qu'un procédé de polymérisation. D'autres objets de la présente invention sont de nouveaux précurseurs aminés et un nouveau procédé pour produire des amines hétérocycliques à 5 chaînons. Les composés de la présente invention fournissent des produits polymères résineux ayant une faible polydispersité. Le procédé de polymérisation opère avec une meilleure efficacité de conversion des monomères en polymères. En particulier, la présente invention concerne des procédés stables de polymérisation par voie radicalaire qui produisent des homopolymères, des copolymères statistiques, des copolymères séquences, des copolymères multiséquencés, des copolymères greffés, etc., à des vitesses de polymérisation accrues et de meilleurs taux de conversion des monomères en polymères. Les polymères ou copolymères préparés par des procédés de polymérisation radicalaire ont par nature de larges distributions de poids moléculaires ou des polydispersités qui sont généralement supérieures à environ quatre. Une raison en est que la plupart des initiateurs de polymérisation radicalaire ont des demi-vies qui sont relativement longues, allant de quelques minutes à plusieurs heures, et ainsi les chaînes polymères ne sont pas toutes initiées en même temps et les initiateurs produisent des chaînes en croissance de diverses longueurs à tout instant pendant le procédé de polymérisation. Une autre raison est que les chaînes en cours de propagation dans un procédé de polymérisation radicalaire peuvent réagir entre elles selon des mécanismes appelés la combinaison et la dismutation, qui sont tous deux des mécanismes réactionnels de terminaison irréversible des chaînes. De ce fait, des chaînes de diverses longueurs sont terminées à différents moments au cours de l' évolution de la réaction, ce qui donne des résines constituées de chaînes polymères de longueur largement variable entre des longueurs très petites et très grandes et ayant par conséquent de larges polydispersités. Si un procédé de polymérisation radicalaire doit être employé pour produire des distributions de poids moléculaires relativement étroites, alors il faut que toutes les chaînes polymères soient initiées à peu près en même temps et il faut éviter la terminaison des chaînes polymères en croissance par les mécanismes de combinaison ou de dismutation. Les procédés réactionnels classiques de polymérisation radicalaire posent divers problèmes importants, par exemple des difficultés à prévoir ou régler le poids moléculaire, la polydispersité et la modalité des polymères produits. De plus, les procédés de polymérisation radicalaire en masse de l'art antérieur sont difficiles à réguler du fait que la réaction de polymérisation est fortement exothermique et qu'une évacuation efficace de la chaleur dans le polymère très visqueux est presque impossible. La nature exothermique des procédés de polymérisation radicalaire de l'art antérieur limite souvent sévèrement la concentration des corps réagissants ou la taille du réacteur lors du passage à plus grande échelle de production. A cause des réactions de polymérisation non maîtrisables susmentionnées, une formation de gel est également possible dans les procédés classiques de polymérisation radicalaire et conduit à de larges distributions de poids moléculaires et/ou à des difficultés pendant la filtration, le séchage et les manipulations de la résine produite. Le document US-A-4 581 429 délivré le 8 avril 1986 au nom de Solomon et coll. enseigne un procédé de polymérisation radicalaire qui régule la croissance des chaînes polymères pour produire des homopolymères et copolymères à chaîne courte ou oligomériques, y compris des copolymères séquences et greffés. Le procédé fait usage d'un initiateur ayant (en partie) la formule R'R"N-0-X où X est une espèce génératrice de radical libre capable de polymériser des monomères insaturés. Les réactions ont typiquement de faibles taux de conversion. Des radicaux R'R"N-O. spécifiquement mentionnés sont dérivés de 1,1,3,3-tétraéthylisoindoline, 1,1,3,3-tétrapropylisoindoline, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2,2,5,5-tétraméthylpyrrolidine ou di-t-butylamine. Cependant, les composés suggérés ne remplissent pas toutes les conditions requises. En particulier, la polymérisation d'acrylates n'avance pas assez vite et/ou le taux de conversion de monomère en polymère n'est pas aussi élevé qu'on le souhaiterait. Le document WO 98/13392 décrit des alcoxyamines à chaîne ouverte qui ont une configuration de substitution symétrique et sont dérivées de NO gazeux ou de composés nitrosés. Le document EP-A-735 052 enseigne un procédé pour préparer des polymères thermoplastiques ayant des polydispersités étroites par polymérisation initiée par radicaux libres, qui consiste à ajouter un initiateur à radicaux libres et un agent à radicaux libres stables au composé monomère. Le document WO 96/24620 décrit un procédé de polymérisation dans lequel sont utilisés des agents à radicaux libres stables très spécifiques tels que, par exemple, Le document WO 98/30601 propose des N-oxyles spécifiques à base d'imidazolidinones. Des éthers de N-oxyle sont mentionnés génériquement mais ne sont pas spécifiquement décrits. Le document WO 98/44008 propose des N-oxyles spécifiques à base de morpholinones, pipérazinones et pipérazinediones. Les éthers de N-oxyle sont également mentionnés génériquement mais ne sont pas spécifiquement décrits. Malgré les tentatives susmentionnées visant à améliorer la maîtrise des réactions de polymérisation radicalaire, on a encore besoin de nouveaux régulateurs de polymérisation qui soient très réactifs et assurent un aussi bon ou meilleur réglage du poids moléculaire du polymère. On a découvert le fait surprenant que des alcoxyamines hétérocycliques à 5 et 6 chaînons en particulier, ou leurs précurseurs N-oxylés, qui comportent un empêchement stérique fort en position a par rapport au groupe alcoxyamine donnent des régulateurs/initiateurs qui permettent une polymérisation très efficace et rapide à des températures plus élevées, mais qui opèrent également à des températures relativement basses telles que 100 C par exemple. L'empêchement stérique fort peut être introduit par au moins un substituant alkyle supérieur à méthyle en position a par rapport au groupe alcoxyamine. Dans beaucoup de cas, un empêchement plus fort créé par deux, trois ou quatre groupes alkyle supérieurs peut être avantageux. Le plus fort empêchement stérique peut également être avantageux pour des alcoxyamines hétérocycliques à 7 et 8 chaînons ou leurs précurseurs N-oxylés. Un objet de la présente invention est une composition polymérisable comprenant : a) au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, et b) un composé de formule (la) ou de formule (Ib) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-c,8, alcényle en C3-C18' alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C-Cg, alcényle en C3-C18' alcynyle en C3-cl8 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(0)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en c3-cl2 ou un groupe aryle en C6-cl,, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; à condition que si Q, dans la formule (la) est une liaison directe, -CH2ou CO, au moins l'un de R1, R2' R3 et R4 soit autre chose qu'un groupe méthyle ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl8 ou un groupe aryle en C6-C0 ; X représente un groupe ayant au moins un atome de carbone et est tel que le radical libre X# dérivé de X soit capable d'initier la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18' un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-Cl, qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-cg, un groupe hétéroaryle en C5-clof un groupe -C{0)-(alkyle en Ci-c,,), un groupe -0-(alkyle en Ci-ci.) ou un groupe -COO-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CRgR1 0' CR9R1-CR11R12, CR9R1CR11R12CR13R14 C (0) ou CR9R1C(0), où Rg, R10' R11 R12 R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; à condition que soient exclus les composés (A) et (B) Un halogène est F, Cl, Br ou I, de préférence Cl ou Br. Les groupes alkyle mentionnés dans les divers substituants peuvent être linéaires ou ramifiés. Des exemples de groupes alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle. Un groupe alcényle ayant 3 à 18 atomes de carbone est un radical linéaire ou ramifié tel que propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4-pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2-dodécényle, isododécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-octadécényle. Un groupe alcényle préféré compte 3 à 12 et très préférablement 3 à 6 atomes de carbone. Un groupe alcynyle ayant 3 à 18 atomes de carbone est un radical linéaire ou ramifié tel que propynyle (-CH2-C=CH), 2-butynyle, 3-butynyle, n-2-octynyle ou n-2-octadécynyle. Un groupe alcynyle préféré compte 3 à 12 et très préférablement 3 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle substitués par un ou plusieurs OH sont les groupes hydroxypropyle, hydroxybutyle et hydroxyhexyle. Des exemples de groupes alkyle substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène sont les groupes dichloropropyle, monobromobutyle et trichlorohexyle. Un groupe alkyle en C2-C18 interrompu par au moins un atome de 0 est, par exemple, -CH2-CH2-0-CH2-CH3, -CH2-CH2-0-CH3 ou -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH3. Il est de préférence dérivé de polyéthylène-glycol. Une description générale est - CH2)a-0)b-H/CH3 où a est un nombre de 1 à 6 et b est un nombre de 2 à 10. Un groupe alkyle en C2-C18 interrompu par au moins un groupe NR5 peut être décrit généralement par -((CH2)a-NR5)b-H/CH3 où a, b et R5 sont tels que définis ci-dessus. Un groupe cycloalkyle est typiquement un groupe cyclopropyle, cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou triméthylcyclohexyle. Un groupe aryle en C6-C10 est, par exemple, un groupe phényle ou naphtyle, mais inclut également un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C4 et un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, groupes nitro ou atomes d'halogène. Des exemples de groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle sont l'éthylbenzène, le toluène, le xylène et ses isomères, le mésitylène et l'isopropylbenzène. Un groupe phényle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène est, par exemple, un résidu de dichlorobenzène ou de bromotoluène. Les substituants alcoxy en C1-C4 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, et leurs isomères correspondants. Un groupe phénylalkyle en C7-C9 est un groupe benzyle, phényléthyle ou phénylpropyle. Un groupe hétéroaryle en C5-C10est, par exemple, un résidu de pyrrole, pyrazole, imidazole, 2,4-diméthylpyrrole, 1-méthylpyrrole, thiophène, furanne, furfural, indole, coumarone, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole, pyridine, a-picoline, pyridazine, pyrazine ou pyrimidine. Une composition préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), R1, R2, R3 et R4sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C6, qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R., un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou un groupe NR5, un groupe cycloalkyle en Ce-Ceou un groupe aryle en C6-C10, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6. Une composition encore préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), R1, R2, R3 et R4sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C-C qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par -0-C(O)-R., ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en Ce-Ce ; et R5est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. De préférence, dans les formules (la) et (Ib), R6et R7 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. De préférence, dans les formules (la) et (Ib), Rg est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alkyle en C1-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe phénylalkyle en C7-C9. De préférence encore, dans les formules (la) et (Ib), R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C-C, un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs OH, un groupe phényle ou un groupe benzyle. Une composition préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. Une composition préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) ou CH2C(O), CH2-CH-CH3, CH2-CH-phényle, phényle-CH-CH2-CH-phényle, phényle-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH3)-CH2, C(CH3)2-CH2-CHphényle ou C(CH3)2-CH2-CH-CH3. De préférence, dans les formules (la) et (Ib), X est choisi parmi les groupes -CH(aryle)2, -CH2-aryle, H H3C HC#C#aryle, H3C H3C aryle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (cycloalkylidène en C5-C5)CCN, (alkyle en C1-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, (alkyle en C1-C12)-CR30-C(O)-(alkyle en C-C), (alkyle en C1-C12)-CR30-C(0)-(aryle en C6-C10), (alkyle en C1-C12)-CR30-C(O)-(alcoxy en C-C), (alkyle en C1-C12)CR30-C(O)-phénoxy, (alkyle en C1-C12) -CR30-C (0) -N-di (alkyle en C1-C12), (alkyle en C1-C12)-CR30-CO-NH(alkyle en C1-C12), (alkyle en C1-C12)-CR30-CO-NH2' -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryle, -CH2C=CH, -0-C(0)-(alkyle en C1-C12), -O-C(O)-(aryle en C6-C10)' (alkyle en C1-C12)-CR30-CN, où R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-cl2 ; et les groupes aryle sont des groupes phényle ou naphtyle qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle en C1-C12, alcoxy en cl-cl2, (alkyle en Ci -cl 2) carbonyle, glycidoxy, OH, -COOH ou -C00(alkyle en C1-C12). Un groupe aryle est de préférence le groupe phényle qui n' est pas substitué ou est substitué comme décrit ci-dessus. Une composition encore préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), X est choisi parmi les groupes -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2' CH3CH-CH=CH2 et 0-C(0)-phényle. Une sous-classe préférée des composés de formules (la) et (Ib) est celle des composés dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -0-C(O)-R,, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l' atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en Ce-Ce ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un groupe divalent CH2, CH2CH2. CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l' hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4' un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. Une autre composition préférée est telle que, dans la formule (la) ou (Ib), au moins deux de R1, R2, R3 et R4 sont des groupes éthyle, propyle ou butyle, et les autres sont des groupes méthyle. Une autre sous-classe préférée est telle qu'au moins trois de R1, R2, R3 et R4 sont des groupes éthyle, propyle ou butyle. Les autres substituants sont tels que définis ci-dessus, y compris leurs définitions préférées. Une composition particulièrement préférée est telle que le composé répond à la formule (Ic), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) où R1 à R12 et X sont tels que définis ci-dessus, y compris leurs définitions préférées. Dans la sous-classe ci-dessus, les composés de formules (Id), (le), (Ig) et (Ih) sont particulièrement préférés. Une autre sous-classe préférée des composés de formules (le) à (Ih) est celle des composés dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -0-C(O)-R,, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l' atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; Rg, R10, R11 et R12 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. Une sous-classe encore préférée est celle des composés de formule (le) dans lesquels R1, R2' R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -O-C(O)-R5 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R8 est l' hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C,-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; R9 et R10 sont chacun l'hydrogène ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2' De préférence, le monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, le styrène, un styrène substitué, les diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, l'anhydride maléique, les anhydrides d'acide (alkyl)acrylique, les sels d'acide (alkyl) acrylique, les esters d'acide (alkyl) acrylique, les (méth)acrylonitriles, les (alkyl) acrylamides, les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène. Des monomères éthyléniquement insaturés préférés sont l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, l'isoprène, le 1,3-butadiène, un a-alcène en C5-C18, le styrène, le a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène ou un composé de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb où Ra est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Rb est NH2, 0 (Me+), un groupe glycidyle, alcoxy en Ci-cl8 non substitué, alcoxy en C2-ci,, interrompu par au moins atome de N et/ou 0, ou alcoxy en Ci-ci, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un groupe (alkyle en C,-C18)amino ou di(alkyle en Cl-C,,)amino non substitué, un groupe (alkyle en Ci-ci,)amino ou di(alkyle en Ci-c,8)amino substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe -O-CH2-CH2-N(CH3)z ou -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An ; An est un anion d'un acide organique ou minéral monovalent ; Me est un atome de métal monovalent ou l'ion ammonium ; et Z est l'oxygène ou le soufre. De exemples d'acides dont provient l'anion An- sont les acides carboxyliques en C1-C12, des acides sulfoniques organiques tels que CF3S03H ou CH3S03H, des acides minéraux tels que HC1, HBr ou HI, des acides oxo tels que HC104 ou des acides complexes tels que HPF6 ou HBF4. Des exemples de groupe alcoxy en C2-C100 interrompu par au moins un atome de 0 pour Ra sont les groupes de formule formule formule R/O rd 0 t- #'v où Rc est un groupe alkyle en C1-C25' phényle ou phényle à substituant(s) alkyle en C1-C18, Rd est l'hydrogène ou un groupe méthyle et v est un nombre de 1 à 50. Ces monomères sont dérivés, par exemple, d'agents tensio-actifs non ioniques par acrylation des alcools ou phénols alcoxylés correspondants. Les motifs récurrents peuvent être dérivés d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de mélanges des deux. D'autres exemples d'acrylates ou méthacrylates appropriés comme monomères sont donnés ci-dessous : où An et Ra sont tels que définis ci-dessus et Re est un groupe méthyle ou benzyle. An est de préférence Cl , Br ou -O3S-CH3. D'autres acrylates monomères sont Des exemples de monomères appropriés autres que des acrylates sont De préférence, Ra est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rb est NH2, un groupe alcoxy en C-C4 non substitué ou substitué par un ou plusieurs OH, un groupe (alkyle en C1-C4)amino ou di(alkyle en C1-C4)amino non substitué, un groupe (alkyle en C1-C4)amino ou di(alkyle en C1-C4)amino substitué par un ou plusieurs OH ; et Z est l'oxygène. Des monomères éthyléniquement insaturés particulièrement préférés sont le styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, les acrylates de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les méthacrylates de glycidyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide et le diméthylaminopropylméthacrylamide. Il est également possible d'augmenter la vitesse de polymérisation ou copolymérisation de monomères à polymérisation lente, par exemple de la classe des méthacrylates, en particulier le méthacrylate de méthyle, par addition de comonomères plus facilement polymérisables tels que des acrylates. Des exemples représentatifs sont la polymérisation ou copolymérisation de méthacrylate de méthyle en présence d'acrylate de méthyle ou d'acrylate de butyle. Des méthacrylates à polymérisation lente représentatifs sont le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les méthacrylates de glycidyle, le méthacrylamide et le diméthylaminopropylméthacrylamide. La polymérisation de ces méthacrylates peut être accélérée par l'addition des acrylates correspondants. Une composition préférée également est telle que le monomère éthyléniquement insaturé est un mélange d'un méthacrylate et d'un acrylate. Les quantités de comonomères facilement polymérisables varient habituellement de 5 à 95 parties et les quantités des monomères lentement polymérisables de 95 à 5 parties, respectivement. Le composé de formule (la) ou (Ib) est de préférence présent en une quantité de 0,01 mol % à 30 mol %, de préférence encore en une quantité de 0,05 mol % à 20 mol % et très préférablement en une quantité de 0,1mol % à 10 mol %, par rapport au monomère ou mélange de monomères. Un autre objet de l'invention est un procédé pour préparer un oligomère, un co-oligomère, un polymère ou un copolymère (séquence ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, qui consiste à (co)polymériser le monomère ou les monomères/oligomères en présence d'un composé initiateur de formule (la) ou (Ib) tel que décrit ci-dessus dans des conditions réactionnelles capables d'effectuer une scission de la liaison 0-X pour former deux radicaux libres, le radical #X étant capable d'initier la polymérisation. De préférence, la scission de la liaison 0-X est effectuée par traitement ultrasonore, chauffage ou exposition à un rayonnement électromagnétique allant des rayons y aux micro-ondes. De préférence encore, la scission de la liaison 0-X est effectuée par chauffage et se produit à une température comprise entre 50 C et 160 C, mieux encore entre 80 C et 150 C. Après l'achèvement de l'étape de polymérisation, le mélange réactionnel peut être refroidi à une température inférieure à 60 C, de préférence à la température ambiante. Le polymère peut être conservé à cette température sans qu'il se produise d'autres réactions. Le procédé peut être conduit en présence d'un solvant organique ou en présence d'eau ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau. Des co-solvants ou agents tensio-actifs supplémentaires peuvent être présents, par exemple des glycols ou des sels d'ammonium d'acides gras. D'autres co-solvants appropriés sont décrits ci-après. Les procédés préférés utilisent aussi peu de solvants que possible. Dans le mélange réactionnel, il est préférable d'utiliser plus de 30 % en poids de monomère et d'initiateur, de préférence encore plus de 50 % et très préférablement plus de 80 %. Dans beaucoup de cas, il est possible d'effectuer la polymérisation sans aucun solvant. Si l'on utilise des solvants organiques, des solvants ou mélanges de solvants appropriés sont habituellement des alcanes purs (hexane, heptane, octane, isooctane), des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylène), des hydrocarbures halogénés (chlorobenzène), des alcanols (méthanol, éthanol, éthylène-glycol, éther monométhylique d'éthylène-glycol), des esters (acétate d'éthyle, propyle, butyle ou hexyle) et des éthers (éther de diéthyle, éther de dibutyle, éther diméthylique d'éthylène-glycol), ou des mélanges d'entre eux. Les réactions de polymérisation en phase aqueuse peuvent être additionnées d'un co-solvant hydrophile ou miscible à l'eau pour aider à assurer que le mélange réactionnel reste en une seule phase homogène durant toute la conversion des monomères. On peut utiliser n' importe quel co-solvant hydrosoluble ou miscible à l'eau, tant que le milieu dissolvant aqueux est efficace pour constituer un système dissolvant qui empêche la précipitation ou la séparation en phases des corps réagissants ou des produits polymères jusqu'à ce que toutes les réactions de polymérisation aient été achevées. Des exemples de co-solvants utiles dans la présente invention peuvent être choisis parmi les alcools aliphatiques, les glycols, les éthers, les éthers de glycol, les pyrrolidines, les N-alkylpyrrolidinones, les N-alkylpyrrolidones, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols, les amides, les acides carboxyliques et leurs sels, les esters, les sulfures organiques, les sulfoxydes, les sulfones, les dérivés d'alcools, les dérivés d'hydroxyéthers tels que le Butylcarbitol ou le Cellosolve, les amino-alcools, les cétones, etc., ainsi que leurs dérivés et leurs mélanges. Des exemples particuliers comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol, le dioxanne, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, le dipropylène-glycol, le tétrahydrofuranne, et d'autres matières solubles dans l'eau ou miscibles à l'eau, et leurs mélanges. Lorsque des mélanges d'eau et de liquides organiques solubles dans l'eau ou miscibles à l'eau sont choisis comme milieu réactionnel aqueux, le rapport en poids de l'eau au co-solvant est habituellement compris entre environ 100 :0 environ 10:90. Le procédé est particulièrement utile pour la préparation de copolymères séquences. Les copolymères séquences sont, par exemple, des copolymères séquences de polystyrène et polyacrylate (par exemple copoly(styrène-acrylate) ou copoly(styrène-acrylatestyrène). Ils sont utiles comme adhésifs ou comme agents de compatibilité pour mélanges de polymères ou comme agents améliorant la ténacité pour polymères. Les copolymères à deux séquences copoly(acrylate-méthacrylate de méthyle) ou les copolymères à trois séquences copoly(acrylate de méthyle-acrylate-méthacrylate) sont utiles comme agents dispersants pour des systèmes de revêtement, comme additifs pour revêtements (par exemple agents de rhéologie, agents de compatibilité, diluants réactifs) ou comme composant résineux dans des-revêtements (par exemple des peintures à haut extrait sec). Les copolymères séquences de styrène, (méth) acrylates et/ou acrylonitrile sont utiles pour les matières plastiques, les élastomères et les adhésifs. De plus, les copolymères séquences de la présente invention qui présentent des séquences alternées entre monomères polaires et monomères non polaires, sont utiles dans de nombreuses applications comme dispersants ou agents tensio-actifs amphiphiles pour la préparation de mélanges de polymères très homogènes. Les (co) polymères de la présente invention peuvent avoir un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 400 000 g/mol, de préférence de 2000 à 250 000 g/mol et mieux encore de 2000 à 200 000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en nombre peut être déterminé par chromatographie d'exclusion de taille (CET), spectrométrie de masse avec ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDISM) ou, si l'initiateur porte un groupe qui peut facilement être distingué du ou des monomères, par spectroscopie RMN ou d'autres techniques classiques. Les polymères ou copolymères de la présente invention ont de préférence une polydispersité de 1,1 à 2, mieux encore de 1,2 à 1,8. Ainsi, la présente invention inclut également la synthèse de nouveaux copolymères séquences, multiséquencés, en étoile, en gradient, statistiques, hyper-ramifiés et dendritiques, ainsi que de copolymères greffés. Les polymères préparés par la présente invention sont utiles dans les applications suivantes : adhésifs, détergents, dispersants, émulsifiants, agents tensio-actifs, agents antimousse, promoteurs d'adhérence, inhibiteurs de corrosion, agents améliorant la viscosité, lubrifiants, modificateurs de rhéologie, épaississants, agents de réticulation, traitement du papier, traitement de l'eau, matériaux électroniques, peintures, revêtements, photographie, ingrédients d'encres, matériaux de formation d'image, superabsorbants, cosmétiques, produits capillaires, conservateurs, biocides ou modificateurs pour l' asphalte, le cuir, les textiles, les céramiques et le bois. Étant donné que la présente polymérisation est une polymérisation "vivante", elle peut être démarrée et arrêtée pratiquement à volonté. De plus, le produit polymère conserve le groupe alcoxyamine fonctionnel ce qui permet la poursuite de la polymérisation dans une matière vivante. Ainsi, selon une forme de réalisation de la présente invention, une fois que le premier monomère a été consommé dans l'étape initiale de polymérisation, un second monomère peut ensuite être ajouté pour former une seconde séquence sur la chaîne de polymère en croissance dans une seconde étape de polymérisation. Par conséquent, il est possible d'effectuer des polymérisations supplémentaires avec un ou plusieurs monomères identiques ou différents pour préparer des copolymères multiséquencés. En outre, étant donné qu'il s'agit d'une polymérisation radicalaire, les séquences peuvent être préparées essentiellement dans n'importe quel ordre. On n'est pas nécessairement limité à la préparation de copolymères séquences dans lesquels les étapes successives de polymérisation doivent aller du polymère intermédiaire le moins stabilisé au polymère intermédiaire le plus stabilisé, comme c'est le cas dans la polymérisation ionique. Ainsi, il est possible de préparer un copolymère multiséquencé dans lequel une séquence de polyacrylonitrile ou de poly(méth)acrylate est préparée en premier, puis une séquence de styrène ou de butadiène y est rattachée, et ainsi de suite. De plus, aucun groupe de liaison n'est nécessaire pour réunir les différentes séquences du présent copolymère séquence. On peut simplement ajouter les monomères successifs pour former les séquences successives. De nombreux polymères et copolymères de conception spécifique sont accessibles par la présente invention, par exemple des (co)polymères en étoile et greffés tels que décrits, entre autres, par C. J. Hawker dans Angew. Chemie, 1995,107, pages 1623-1627, des dendrimères tels que décrits par K. Matyaszewski et coll. dans Macromolecules, 1996, vol. 29, N 12, pages 4167-4171, des (co)polymères greffés tels que décrit par C.J. Hawker et coll. dans Macromol. Chem. Phys. 198,155-166 (1997), des copolymères statistiques tels que décrits par C. J. Hawker dans Macromolecules 1996,29, 2686-2688, ou des copolymères à deux séquences et trois séquences tels que décrits par N. A. Listigovers dans Macromolecules 1996,29, 8992-8993. Un autre objet de la présente invention est un polymère ou oligomère auquel sont attachés au moins un groupe initiateur -X et au moins un groupe oxyamine de formule (Xa) où R1 à R7' Q et Z1 sont tels que définis ci-dessus, y compris leurs définitions préférées. La plupart des composés de formules (la) et (Ib) sont nouveaux et ils font donc également l'objet de la présente invention. Les nouveaux composés répondent à la formule (lia) ou à la formule (IIb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C,-C'8' alcényle en C,-cl8, alcynyle en C3-cl8, un groupe alkyle en Cl-Cl., alcényle en C3-C'8' alcynyle en C3-C'8 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R., un groupe alkyle en C1-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en c3-cl2 ou un groupe aryle en C6-cl,, ou bien R, et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; à condition que si Q, dans la formule (la) est une liaison directe, -CH2ou CO, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit autre chose qu'un groupe méthyle ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ; X est choisi parmi les groupes -CH(aryle)2, H H3C -CH2-aryle, H3C-H-aryle, -CH2-CH2-aryle, H 3 C H3C aryle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (cycloalkylidène en C5-C6)CCri, (alkyle en C-C2)2CCN, -CH2CH=CH2, (alkyle en Cl-Cl2)CR30-C(O)-(alkyle en Cl-cl2). (alkyle en C-C2)-CR3p-C(0)- (aryle en C6-cl,), (alkyle en C-C2)-CR3-C(0)-(alcoxy en Cl-cl2). (alkyle en C-C2)-CR3-C(0)-phénoxy, (alkyle en C-C2)-CR3p-C(0)-N-di(alkyle en Cl-Cl2), (alkyle en Cl-cl2)-CR 30-CO-NH(alkyle en Cl-Cl2). (alkyle en C-C)- CR30-CO-NH2' -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CHphényle, -CH2C=CH, -0-C(0)-(alkyle en C1-C12), -O-C(O)- (aryle en C6-clo), (alkyle en C,-C'2)-CR30-CN, où R30 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C 1-ci8l alcényle en C3-C18' alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R., un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NRS, un groupe cycloalkyle en C3-cl2, un groupe aryle en C6-Cl,l un groupe phénylalkyle en C7-Cg, un groupe hétéroaryle en C5-C10, un groupe -C(0)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -C00-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR 9 R10, CRgR-CRR, CRgRCRRCRR, C(O) ou CR9RIpC(0), où Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; et les groupes aryle sont des groupes phényle ou naphtyle qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C12, (alkyle en C1-C12)carbonyle, glycidyloxy, OH,-COOH ou -COO(alkyle en C1-C12) ; à condition que soient exclus les composés (A) et (B) En particulier, les composés sont ceux des formules (Ile), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) et (IIh) dans lesquelles R1 à R12 sont tels que définis ci-dessus, et X est choisi parmi les groupes -CH2-phényle, CH3CH- phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 et 0-C(0)-phényle. Des exemples des différents substituants, y compris leurs définitions préférées, ont déjà été donnés à propos de la composition et s'appliquent également aux composés de formules (IIa) et (IIb). Les composés de formule (la), (Ib), (lia) ou (IIb) peuvent généralement être préparés selon des méthodes classiques en partant des composés à groupement N-H correspondants desquels sont dérivés les composés à groupement N-O# correspondants qui sont encore amenés à réagir pour former les composés à groupement N-O-X correspondants. Une description détaillée est indiquée ci-dessous. Résumé de méthodes convenant pour la préparation des précurseurs aminés (N-H) Sous-classe 1 Les composés de formule sont accessibles, par exemple, en faisant réagir un aminoalcool avec une cétone et, par exemple, le chloroforme en conditions basiques. L'hydroxy-carboxylate résultant est ensuite amené à réagir pour former la lactone cyclique La réaction est décrite pour des cycles hexagonaux par J.T. Lai, Synthesis, 122 (1984). Dans ce cas, la signification de Q est CR9R10. Sous-classe 2 Les composés de formule sont accessibles, par exemple, par une réaction de cyclisation d'un diol La réaction est décrite pour les morpholines par J. T. Lai, Synthesis, 122 (1984). La signification de Q est CR9R10. Sous-classe 3 Les pipérazinones de formule sont préparées en faisant réagir une diamine avec du chloroforme et une cétone en présence de NaOH (J. T. Lai, Synthesis, 40 (1981)). Q est CR9R10. Une réaction analogue peut être utilisée pour la préparation de cycles heptagonaux (Pyong-nae Son et coll., J. Org. Chem. 46, 323 (1981). Q est CH2-CRgR10' Sous-classe 4 Les cycles hexagonaux (pipérazinedione) de formule peuvent être préparés, par exemple, à partir d'aminodinitriles d'après E.F.J. Duynstee et coll., Recueil 87, 945 (1968). Sous-classe 5 Les lactames de formule peuvent être préparés par une transposition de Beckmann des oximes correspondantes. Une autre possibilité est la réaction de Schmidt, comme décrit par S.C. Dickermann, J. Org. Chem. 14,530 (1949). Sous-classe 6 La préparation de composés de formule est décrite, par exemple, par T. Toda et coll., Bull. Chem. Soc. Japan 44,3445 (1971), ou par Te-Chen Tsao et coll., Biotechnol. Prog. 7,60 (1991). Cependant les méthodes connues ne conduisent qu'à des composés dans lesquels deux seulement de R1, R2' R3 et R4 sont des groupes alkyle supérieurs à méthyle. Un autre objet de la présente invention est donc un procédé pour la préparation d'un composé de formule (Vc) dans laquelle R1, R2' R3 et R4 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C18, à condition qu'au moins trois d'entre eux soient chacun autre chose qu'un groupe méthyle, et R8 est tel que défini ci-dessus ; par réaction d'un 1,1-dialkylglycinamide de formule (XXI) avec une cétone de formule (XXII) sous catalyse acide dans un solvant inerte pour former un composé de formule (Vc) La réaction est habituellement conduite dans un excès de la cétone correspondante ou dans un solvant inerte. Des solvants ou mélanges de solvants appropriés sont habituellement des alcanes purs (hexane, heptane, octane, isooctane), des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylène), des hydrocarbures halogénés (chlorobenzène), des alcanols (méthanol, éthanol, éthylène-glycol, éther monométhylique d'éthylène-glycol), des esters (acétate d'éthyle, acétate de propyle, butyle ou hexyle) et des éthers (éther de diéthyle, éther de dibutyle, éther diméthylique d'éthylène-glycol) ou des mélanges d'entre eux. Des catalyseurs acides représentatifs sont des acides minéraux tels que HC1, H2S04, BF3, des résines échangeuses d'ions acides, des argiles acides et des montmorillonites, ou des acides organiques forts tels que l'acide oxalique. La réaction est conduite sous pression normale à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. La durée de réaction est habituellement de 1 à 100 heures, de préférence 1 à 20 heures. Certains des précurseurs à groupement N-H des composés à groupement N-O-X de formules (la) et (Ib) sont nouveaux. Les nouveaux composés font donc également l'objet de la présente invention. Un objet de l'invention est un composé de formule (IVa) ou de formule (IVb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(0)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupe aryle en C6-clo ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en Cl-cl8, alcényle en C3-C'8' alcynyle en C3-C1$ qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R,, un groupe alkyle en C2-Cl8 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-cg, un groupe hétéroaryle en Cs -C1 0' un groupe -C(0)-(alkyle en C1-C18), un groupe -O-(alkyle en C,-C18) ou un groupe -COO-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR9R1 , CRgR'0-CR"R12' CR9R1 CR1 1 R1 2CR1 3R1 4 C ( 0 ) ou CR9R1 oC ( 0 ) , où Rg, R1 , R1" R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci-ci, ; à condition que si les composés de formules (IVa) et (IVb) représentent un cycle penta-, hexa- ou heptagonal, au moins deux de R1, R2, R3 et R4 soient chacun autre chose qu'un groupe méthyle et les configurations de substitution où R1, R2, R3 et R4 sont des groupes méthyle, méthyle, butyle, butyle ou des groupes méthyle, éthyle, méthyle, éthyle soient exclues. Des composés préférés sont ceux dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C,-C4 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par -0-C(O)-R,, à condition que si les composés de formules (IVa) et (IVb) représentent un cycle penta-, hexa- ou heptagonal, au moins deux de R1, R2, R3 et R4 soient chacun autre chose qu'un groupe méthyle et les configurations de substitution où R1, R2, R3 et R4 sont des groupes méthyle, méthyle, butyle, butyle ou des groupes méthyle, éthyle, méthyle, éthyle soient exclues ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2, CH2CH2' CH2-CH2-CH2' C(0), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle. Des composés encore préférés sont ceux dans lesquels au moins trois de R1, R2, R3 et R4 sont chacun autre chose qu'un groupe méthyle. Des exemples des autres substituants, y compris leurs espèces préférées, ont déjà été donnés et s' appliquent également aux composés de formules (IVa) et (IVb). Comme déjà mentionné, les composés de formules (IVa) et (IVb) sont des précurseurs qui sont oxydés en les composés à groupement N-O# correspondants. L'oxydation d'amines en les nitroxydes correspondants est bien connue et un rappel en est donné, par exemple, par L. B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko, Synthetic Chemistry of Stable Ni troxides, CRC Press, Boca Raton, 1994. Certains des précurseurs à groupement N-O# des composés à groupement N-O-X correspondants de formules (la) et (Ib) sont également nouveaux. Ces nouveaux composés sont donc également un objet de la présente invention. Un autre objet de l'invention est un composé de formule (IIIa) ou de formule (Illb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R,, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en c3-cl2 ou un groupe aryle en C6-cl,, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-cg, un groupe hétéroaryle en CS-C10' un groupe -C(O)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -C00-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR9R,O, CRgR10-CR11R12' CRgR10CR11R12CR13R14' C(0) ou CR9RloC(O), où R9, Rlo, R11' R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; à condition que, dans la formule (IIIa), si Q est une liaison directe et Z1 est NRg, au moins trois de R1, R2, R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 et Z1 est 0, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 ou C(0) et Bzz est NRS' au moins deux de R1' R2, R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ou bien l'un soit un groupe alkyle supérieur à méthyle et R1 et R2 ou R3et R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle en C3-C12 avec l'atome de carbone qui les relie. Des composés préférés sont ceux dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C,-C4 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -0-C(0)-R5 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C,-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; à condition que, dans la formule (IIIa), si Q est une liaison directe et Z1 est NR8, au moins trois de R1, R2' R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 et Z1 est 0, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 ou C(0) et Z1 est NR8, au moins deux de R1, R2' R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ou bien l'un soit un groupe alkyle supérieur à méthyle et R1 et R2 ou R3 et R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle en C3-C12 avec l'atome de carbone qui les relie. Des exemples des différents substituants, y compris leurs espèces préférées, ont déjà été donnés et s'appliquent également aux composés de formules (IIIa) et (IIIb). Ces composés sont des intermédiaires pour la préparation des composés de formules (la) et (Ib) et peuvent également être utilisés conjointement à une source de radicaux pour effectuer la polymérisation de monomères ou oligomères éthyléniquement insaturés. Par conséquent, un autre objet de l'invention est une composition polymérisable comprenant : a) au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, b) un composé de formule (IIIa) ou de formule (IIIb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18' un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-ci,l alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R,, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-CZ ou un groupe aryle en C6-cj,, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cl8 ou un groupe aryle en C6-Ci, Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18' un groupe alkyle en Ci-ci,, alcényle en C3-cl8, alcynyle en C3-Cl, qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(O)-R5. un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-Cg, un groupe hétéroaryle en CS-C1 0' un groupe -C(0)-(alkyle en C-Cg), un groupe -0-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -COO-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR9Rlo, CRgR-CRR, CRgR10CR11R12CR13R14' C(0) ou CRgR10C(0), où Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; à condition que, dans la formule (IIIa), si Q est une liaison directe et Z1 est NR8, au moins trois de R1, R2, R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 et Z1 est 0, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 ou C(0) et Z1 est NR8, au moins deux de R1, R2' R3 et R4soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ou bien l'un soit un groupe alkyle supérieur à méthyle et R1 et R2ou R-, et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12, et c) une source de radicaux libres capable d'initier la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. Une composition préférée est telle que le composé répond à la formule (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) ou (IIIh) @ où R1 à R12 sont tels que définis ci-dessus. Des exemples des différents substituants, y compris leurs espèces préférées, ont déjà été donnés. Ils s'appliquent également aux composés de la composition ci-dessus. La production de radicaux à centre C est décrite, entre autres, par Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E 19a, pages 60-147. Ces méthodes peuvent s'appliquer par analogie générale. La source de radicaux peut être un composé bisazoïque, un peroxyde ou un hydroperoxyde. De préférence, la source de radicaux est le 2,2'azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), le dihydrate de 2,2'-azobis(isobutyramide), le 2-phénylazo-2,4-diméthyl- 4-méthoxyvaléronitrile, le 2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle, le 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, le 2,2'-azo- bis(2,4,4-triméthylpentane), le 2,2'-azobis(2-méthylpropane), la 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine) sous forme de base libre ou chlorhydrate, le 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) sous forme de base libre ou chlorhydrate, le 2,2'-azobis{2-méthyl-N-[1,1-bis(hydroxyméthyl)éthyl]propionamide} ou le 2,2'-azobis{2-méthyl-N-[1,1-bis(hydroxy- méthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide}. Des peroxydes et hydroperoxydes préférés sont le peroxyde d'acétyl-cyclohexane-sulfonyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le pernéodécanoate de t-amyle, le pernéodécanoate de t-butyle, le perpivalate de t-butyle, le perpivalate de t-amyle, le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le peroxyde de diisononanoyle, le peroxyde de didécanoyle, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de bis(2-méthylbenzoyle), le peroxyde d'acide disuccinique, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le per-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de bis (4-chlorobenzoyle) , le perisobutyrate de t-butyle, le permaléinate de t-butyle, le 1,1-bis(t-butyl- peroxy)-3,5,5-triméthylcyclohexane, le 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, le peroxy-isopropylcarbonate de t-butyle, le perisononanoate de t-butyle, le 2,5-di-perbenzoate de 2,5-diméthylhexane, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-amyle, le perbenzoate de t-butyle, le 2,2-bis(t-butyl- peroxy)butane, le 2,2-bis(t-butylperoxy)propane, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexane, le 3-t-butylperoxy-3-phénylphtalide, le peroxyde de di-t-amyle, le a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 3,5-bis(t-butylperoxy)-3,5-diméthyl-1,2-dioxolanne, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5-di-t-butylperoxyde de 2,5-diméthylhexyne, le 3,3,6,6,9,9-hexaméthyl-1,2,4,5-tétraoxacyclononane, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de pinane, le mono-a-hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène ou l'hydroperoxyde de t-butyle. Ces composés sont disponibles dans le commerce. Si l'on utilise plus d'une source de radicaux, on peut obtenir un mélange de configurations de substitution. Le rapport molaire de la source de radicaux au composé de formule IIIa ou IIIb peut varier de 1:10 à 10:1, de préférence de 1 :5 5 :1 mieux encore de 1 :2 2:1. Les composés à groupement NOX sont préparés, par exemple, en faisant réagir les nitroxydes avec des radicaux libres. Les radicaux peuvent être engendrés par scission de peroxydes ou de composés azoïques, comme décrit par exemple par T.J. Connolly, M. V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano, Tet. Lett., 37,4919 (1996), ou par I. Li, B. A. Howell et coll., Polym. Prepr., 36,469 (1996). Des exemples appropriés sont donnés ci-dessus. Une autre possibilité est un transfert d'atome d'halogène à partir d'un halogénure d'alkyle en présence de Cu-I, comme décrit par K. Matyjaszewski, Macromol. Symp., 111,47-61 (1996), ou une oxydation monoélectronique, comme décrit par P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani, Polym. Deg. Stab., 55,323 (1997). D'autres possibilités sont la 0-alkylation de l'hydroxylamine correspondante, comme décrit par exemple par Said Oulad Hammouch, J.M. Catala, Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), la transposition de Meisenheinmer des N-allyl-N-oxydes correspondants, comme décrit par B. Walchuk et coll., Polymer Preprints, 39,296 (1998), ou la réaction d'un sel d'oxoammonium avec un composé carbonylé, comme décrit par Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 69,2935 (1996). D'autres objets encore de l'invention sont l'utilisation d'un composé de formule (la) ou (Ib), et l'utilisation d'un composé de formule (IIIa) ou (IIIb) avec une source de radicaux libres telle que définie ci-dessus, pour la polymérisation de monomères ou oligomères éthyléniquement insaturés. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES Composés à cycle pentagonal Exemple A1 : 1-(1-cyanocyclohexyloxy)-2,5-dicyclohexylidène- imidazolidine-4-one (101) On chauffe au reflux 1,2 g (0,005 mol) de 2,5-di- cyclohexylidène-imidazolidine-4-one-1-oxyle [préparé selon T. Toda et coll. : Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971) ] et 1,25 g (0,005 mol) de 1,1'-azobis(cyclohexanecarbo- nitrile) dans 20 ml de benzène sous azote pendant 16 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (19:1). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation, mises en suspension avec de l'hexane, et filtrées, puis séchées. On obtient ainsi 0,5 g (29 %) de composé (101). P.F. 240-242 C (dégradation). Analyse pour C20H3N302 . calculé : C-69,53 % ; H-9,04 % ; N-12,16 % trouvé : C-69,32 % ; H-9,11 % ; N-12,19 %. Exemple A2 : 1-(diméthylcyanométhyloxy)-2,5-diéthyl- 2,5-diméthylimidazolidine-4-one (102) On agite 3,1 g (0,0167 mol) de 2,5-diéthyl-2,5-diméthylimidazolidine-4-one-1-oxyle [préparé selon T. Toda et coll. : Bull. Chem. Soc. Japan 44,3445 (1971)] et 4,1 g (0,0167 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 20 ml de benzène à 75 C sous azote pendant 17 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (1:1). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation, mises en suspension avec de l'hexane, filtrées, puis séchées. On obtient ainsi 2,9 g (68,5 %) de composé (102). P.F. 118-121 C (dégradation). Analyse pour C13H23N302 : calculé : C-61,63 % ; H-9,15 % ; N-16,59 % trouvé : C-61,62 % ; H-9,15 % ; N-16,61 %. Exemple A3 : 2,2,5,5-tétraéthylimidazolidine-4-one (103) On chauffe au reflux 26,5 g (0,2 mol) de 1,1-di- éthylglycinamide [préparé selon Safir et coll. ; J. Amer. Chem. Soc., 77,4840 (1955) ], 70 ml de diéthylcétone, 1,95 g (0,01 mol) d'acide p-toluènesulfonique et 0,5 ml de n-octylmercaptan pendant 72 heures dans un séparateur d'eau. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé à l'eau, déshydraté sur MgS04, concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif et recristallisé dans l'hexane. On obtient ainsi 30,65 g (77 %) de composé (103). P.F. 68-70 C. Analyse pour C11H22N2O : calculé : C-66,62 % ; H-11,18 % ; N-14,13 % trouvé : C-66,41 % ; H-11,07 % ; N-14,10 %. Exemple A4 : 2,2,5,5-tétraéthylimidazolidine-4-one-1-oxyle (104) Une solution de 25,9 g (0,105 mol) d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %) dans 50 ml d'acétate d'éthyle est ajoutée goutte à goutte à une solution de 13,9 g (0,070 mol) de 2,2,5,5-tétraéthylimidazolidine-4-one dans 75 ml d'acétate d'éthyle à 1 0 C sous agitation. Ce mélange est agité pendant 24 heures à la température ambiante, puis est additionné d'un supplément de 5 g d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %) et agité pendant 20 heures. Ensuite, il est lavé avec 3 x 100 ml de NaHC023 1M, déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/ acétate d'éthyle (2:1). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation et recristallisées dans l'hexane. On obtient ainsi 8,65 g (58 %) de composé (104). P.F. 110-112 C. Analyse pour C11H21N202 : calculé : C-61,94 % ; % ; N-13,13 % trouvé : C-61,84 % ; % ; %. Exemple A5 :1-(diméthylcyanométhyloxy)-2,2,5,5-tétraéthyl- imidazolidine-4-one (105) On chauffe au reflux 4,3 g (0,022 mol) de 2,2,5,5- tétraéthylimidazolidine-4-one-1-oxyle et 3,0 g (0,018 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 15ml de benzène sous azote pendant 8 heures. Le benzène est ensuite éliminé par évaporation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/ acétate d'éthyle (3:1). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation et recristallisées dans un mélange hexane/dichlorométhane. On obtient ainsi 3,95 g (65 %) de composé (105). P.F. 125-130 C (dégradation). Analyse pour C1sH27N302 : calculé : C-64,03 % ; % ; % trouvé : C-64,00 % ; H-9,86 % ; %. Exemple A6 : 1-(a-méthylbenzyloxy)-2,2,5,5-tétraéthyl- imidazolidine-4-one (106) On dissout 4,14 g (0, 019 mol) de 2, 2, 5, 5-tétraéthyl- imidazolidine-4-one-1-oxyle dans 250 ml d'éthylbenzène et l'on y ajoute 14,3 ml (0,078 mol) de peroxyde de di-tert- butyle. Cette solution est ensuite irradiée par une lampe à mercure dans un photoréacteur en Pyrex sous azote à la température ambiante jusqu'à ce qu'elle devienne incolore. L'éthylbenzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est recristallisé dans le pentane. On obtient ainsi 4, 96 g (80 %) de composé (106). P.F. 153-157 C (dégradation). Analyse pour C9H3N202 . calculé : C-71,66 % ; H-9,49 % ; N-8,80 % trouvé : C-71,54 % ; H-9,58 % ; N-8,87 %. Composés à cycle hexagonal Exemple B1 : 3-éthyl-3,3,5-triméthylmorpholine-2-one- 4-oxyle (204) Une solution de 42,5g (0,172 mol) d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %) dans 70 ml d'acétate d'éthyle est ajoutée goutte à goutte à une solution de 19, 7 g (0, 115 mol) de 3-éthyl-3,5,5-triméthylmorpholine-2-one [préparée selon J. T. Lai : Synthesis 122 (1984) ] dans 80 ml d'acétate d'éthyle sous agitation à 10 C. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 12 heures à la température ambiante, puis lavé avec 3 x 120 ml de NaHC03 1M et de l'eau, déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle/hexane (1:2). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation et sont recristallisées dans l'hexane. On obtient ainsi 19 g (89 %) de composé (204). P.F. 48-50 C. Analyse pour C9H16NO3 : calculé : C-58,05 % ; H-8,66 % ; N-7,52 % trouvé : C-58,10 % ; H-8,70 % ; N-7,42 %. Exemple B2 : 4- (diméthylcyanométhyloxy)-3-éthyl- 3,5,5-triméthylmorpholine-2-one (205) On chauffe au reflux 4,1 g (0,022 mol) de 3-éthyl- 3,3,5-triméthylmorpholine-2-one-4-oxyle et 2,7 g (0,017 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 8 ml de benzène sous azote pendant 2,5 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/ acétate d'éthyle (4:1). Les fractions pures sont concentrées à sec par évaporation et sont recristallisées dans un mélange hexane/acétate d'éthyle. On obtient ainsi 5,3 g (96 %) de composé (205). P.F. 71 C. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 4,17 (d, 1H), 3,90 (d, 1H), 1,95 (m, CH2), 1,67 (s, 2xCH3)' 1,60 (s, CH3), 1,21 (s, CH3), 1,02 (t, CH3). Exemple B3 :4-(a-méthylbenzyloxy)-3-éthyl-3,5,5-triméthyl- morpholine-2-one (206) Un photoréacteur est chargé avec 210 ml d'éthylbenzène, 4,81 g (0,026 mol) de 3-éthyl-3,5,5-triméthylmorpholine-2-one-4-oxyle et 15,3 g (0,105 mol) de peroxyde de t-butyle. La solution rouge est purgée avec de l'azote, puis irradiée sous azote à 20-25 C en utilisant une lampe au mercure pour immersion (enveloppe en Pyrex). Après environ 8 heures ; solution a perdu sa couleur. Le mélange réac- tionnel est concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif, et l'on obtient ainsi 6,0 g (80 %) du composé désiré sous la forme d'une huile légèrement jaune. Analyse élémentaire pour CH25N03 . calculé : C-70,07 % ; H-8,65 % ; N-4,81 % trouvé : C-70,67 % ; H-8,46 % ; N-4,53 %. Exemple B4 : 3,3-diéthyl-5,5-diméthylmorpholine-2-one (207) On ajoute 120 g (3 mol) d'hydroxyde de sodium finement broyé à une solution de 53,5 g (0,6 mol) de 2-amino-2-méthylpropanol et 73 ml (0,9 mol) de chloroforme dans 635 ml (6 mol) de diéthylcétone entre 5 et 10 C sous agitation. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 16 heures, puis filtré. Le solide est mis en suspension avec 2 x 350 ml de méthanol et filtré. Les filtrats sont concentrés à sec par évaporation dans un évaporateur rotatif et le résidu est additionné de 200 ml d'acide chlorhydrique à 32 % et 100 ml d'eau, puis chauffé au reflux pendant 6 heures. Ensuite, on ajoute 600 ml de toluène et l'eau est complètement éliminée par distillation dans un séparateur d'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte 91 ml (0,66 mol) de triéthylamine à la solution toluénique et le mélange est chauffé pendant encore 6 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine précipité est enlevé par filtration et le filtrat est soumis à une distillation à 123-127 C/2 kPa, ce qui donne le composé (207) sous la forme d'un liquide incolore ; quantité obtenue 63,7 g (57 %). RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 4,11 (s, CH2), 1,90-1,60 (m, 2xCH2), 1,20 (s, 2xCH3), 0,96 (t, 2xCH3). Exemple B5 : 3,3-diéthyl-5,5-diméthylmorpholine-2-one- 4-oxyle (208) On ajoute goutte à goutte 32, 2 g (0,165 mol) d'acide peracétique (39 % dans l'acide acétique) à une solution de 20,4 g (0,110 mol) de 3,3-diéthyl-5,5-diméthylmorpholine- 2-one dans 120 ml d'acétate d'éthyle à 5 C. Le mélange réactionnel est agité pendant 6 heures à la température ambiante, puis est lavé avec 120 ml de NaHC03 1M et de l'eau, déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est recristallisé dans l'hexane. On obtient ainsi 20,4 g (92 %) de composé (208). P.F. 63 C. Analyse pour C10H1SN03 : calculé : C-59,98 % ; H-9,06 % ; N-6,99 % trouvé : C-59,81 % ; H-9,07 % ; N-6,97 %. Exemple B6 : 4-(diméthylcyanométhyloxy)-3,3-diéthyl- 5,5-diméthylmorpholine-2-one (209) On chauffe au reflux 5,0 g (0,025 mol) de 3,3-di- éthyl-5,5-diméthylmorpholine-2-one-4-oxyle et 3,0 g (0,019 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 8 ml de benzène sous azote pendant 6,5 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est recristallisé dans un mélange hexane/benzène. On obtient ainsi 6,15 g (91 %) de composé (209). P.F. =83 C. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 4,08 (d, 1H), 3,99 (d, 1H), 2,2-1,8 (m, 2xCH2), 1,67 (s, 2xCH3), 1,22 (s, CH3), 1,20 (s, CH3), 1,02 (t, 2xCH3). Exemple B7 : 4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3-diéthyl- 5,5-diméthylmorpholine-2-one (210) Par analogie avec l'Exemple B3 (composé 206), on fait réagir 4,75 g (0,026 mol) de 3,3-diéthyl-5,5-diméthylmorpholine-2-one-4-oxyle avec du peroxyde de t-butyle et de l'éthylbenzène comme solvant, et l'on obtient ainsi 4,1 g (52 %) de composé (210) sous la forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire pour C18H27N03 : calculé : C-70,79 % ; H-8,91 % ; N-4,59 % trouvé : C-71,67 % ; H-8,74 % ; N-4,46 %. Exemple B8 : 3,3,5,5-tétraéthylmorpholine-2-one (211) Par analogie avec l'Exemple B4 (composé 207), on obtient 4,35 g (23 %) de composé (211) sous la forme d'une huile incolore à partir de 10,2 g (0,087 mol) de 2-amino- 2,2-diéthyléthanol [préparé selon L. Villa et coll. : Il Farmaco 23,441 (1968)], 11 ml (0,13 mol) de chloroforme, 92 ml (0,87 mol) de diéthylcétone et 17,4 g (0,43 mol) d'hydroxyde de sodium. Analyse pour C'2H23N02 : calculé : C-67,57 % ; H-10,87 % ; N-6,57 % trouvé : C-67,46 % ; H-10,91 % ; N-6,49 %. Exemple B9 : 3,3,5,5-tétraéthylmorpholine-2-one-4-oxyle (212) On ajoute 0,05 g de tungstate de sodium à une solution de 4,2 g (0,02 mol) de 3,3,5,5-tétraéthylmorpholine-2-one dans 25 ml d'acétate d'éthyle, puis on ajoute goutte à goutte, à 5 C, 5,85 g (0,03 mol) d'acide peracétique (39 % dans l'acide acétique). Le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures à la température ambiante, puis lavé avec NaHC03 1M et de l'eau, déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. On obtient ainsi 4,5 g (98 %) de composé (212) sous la forme d'une huile rouge. Analyse pour C12H22NO3 : calculé : C-63,13 % ; H-9,71 % ; N-6,13 % trouvé : C-63,13 % ; H-9,69 % ; N-6,26 %. Exemple B10 : 4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3,5,5-tétraéthyl- morpholine-2-one (213) On dissout 1,03 g (0,0045 mol) de 3,3,5,5-tétra- éthylmorpholine-2-one-4-oxyle dans 200 ml d'éthylbenzène et l'on ajoute 3, 3 ml (0,018 mol) de peroxyde de di-tert-butyle . La solution est irradiée dans un photoréacteur en Pyrex sous azote à la température ambiante avec une lampe à mercure jusqu'à ce qu'elle devienne incolore. L'éthylbenzène est éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (14:1). Les fractions pures sont concentrées par évaporation, en donnant 1,0 g (67 %) de composé (213) sous la forme d'une huile incolore. Analyse pour C2H31N03 ' calculé : C-72,04 % ; H-9,37 % ; N-4,20 % trouvé : C-71,76 % ; H-9,35 % ; N-3,93 %. Exemple B11 : 3,3,5-triméthyl-5-pivaloyloxyméthyl- morpholine-2-one-4-oxyle (214) A) 3,3,5-triméthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one Une solution de 2,63 g (0,021 mol) de chlorure de pivaloyle est ajoutée goutte à goutte à une solution de 3,5 g (0,02 mol) de 3,3,5-triméthyl-5-hydroxyméthylmorpholine-2-one [préparée selon J.T. Lai : Synthesis 122 (1984) ] et 0,1 g de 4-diméthylaminopyridine dans 20 ml de dichlorométhane à 15 C. Après agitation pendant 16 heures, on ajoute un supplément de 0,75 ml de chlorure de pivaloyle et le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est lavé avec NaHC03 1M et de l'eau, puis déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle. Les fractions pures sont concentrées par évaporation en donnant 2,55 g (50 %) du composé du titre, P.F. 78-81 C. RMN de 1H (CDC13), ô (ppm) : 4,38-4,19 (m, 2H), 3,99-3,89 (m, 2H), 1,45 (s, CH3), 1,42 (s, CH3), 1,22 (s, t-Bu), 1,19 (s, CH3). B) 3,3,5-triméthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one- 4-oxyle Une solution de 21,5 g (0,087 mol) d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %) dans 50 ml d'acétate d'éthyle est ajoutée goutte à goutte à une solution de 14,9 g (0,058 mol) de 3,3,5-triméthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-onedans 80 ml d'acétate d'éthyle à 10 C sous agitation. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 2,5 heures à la température ambiante, lavé avec 3 x 120 ml de NaHC03 1M et de l'eau, puis déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est recristallisé dans l'acétonitrile. On obtient ainsi 10,5 g (66 %) de composé (214). P.F. 97 C. Analyse pour C3H22N05 ' calculé : C-57,34 % ; H-8,14 % ; N-5,14 % trouvé : C-57,20 % ; H-8,06 % ; N-4,96 %. Exemple B12 : 4-(diméthylcyanométhyloxy)-3,3,5-triméthyl- 5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one (215) On chauffe au reflux 3,35 g (0,012 mol) de 3,3,5triméthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one-4-oxyle et 1,5 g (0,009 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 15 ml de benzène sous azote pendant 3,5 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est recristallisé dans le méthanol. On obtient ainsi 2,67 g (65 %) de composé (215). P.F. 86 C. Analyse pour C17H28N20S : calculé : C-59,98 % ; H-8,29 % ; N-8,23 % trouvé : C-59,87 % ; H-8,12 % ; N-8,46 %. Exemple B13 : 3,3-diéthyl-5-méthyl-5-hydroxyméthyl- morpholine-2-one (216) Par analogie avec l'Exemple B4 (composé 207), on obtient 3,55 g (9 %) de composé (216) sous la forme d'une huile incolore à partir de 26,3 g (0,25 mol) de 2-amino- 2-méthyl-1,3-propanediol, 30 ml (0,375 mol) de chloroforme, 265 ml (2,5 mol) de diéthylcétone et 50 g (1,25 mol) d'hydroxyde de sodium. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 4,42 (d, 1H), 4,07 (d, 1H), 3,40-3,30 (2H), 2,0-1,50 (m, 2xCH2), 1,18 (s, CH3), 0,95 (m, 2xCH3)' Exemple B14 : 3,3-diéthyl-5-méthyl-5-pivaloyloxyméthyl- morpholine-2-one (217) On ajoute goutte à goutte 2,4 ml (0,017 mol) de triéthylamine, puis 2,15 g (0,018 mol) de chlorure de pivaloyle à une solution de 3,45 g (0,017 mol) de 3,3-di- éthyl-5-méthyl-5-hydroxyméthylmorpholine-2-one et 0,1 g de 4-diméthylaminopyridine dans 20 ml de dichlorométhane à 15 C. Après agitation pendant 20 heures, le chlorhydrate de triéthylamine précipité est enlevé par filtration et le filtrat est lavé à l'eau, déshydraté sur MgS04 et concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est recristallisé dans l'hexane. On obtient ainsi 3,9 g (77 %) de composé (217). P.F. 51-53 C. Analyse pour C1SH27N04 : calculé : C-63,13 % ; H-9,54 % ; N-4,91 % trouvé : C-63,08 % ; H-9,56 % ; N-5,09 %. Exemple B15 : 3,3-diéthyl-5-méthyl-5-pivaloyloxyméthyl- morpholine-2-one-4-oxyle (218) Une solution de 6,2 g (0,025 mol) d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %) dans 15 ml d'acétate d'éthyle est ajoutée goutte à goutte à une solution de 4,8 g (0,017 mol) de3,3-diéthyl-5-méthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one dans 25 ml d'acétate d'éthyle à 10 C sous agitation. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 24 heures à la température ambiante, puis lavé avec NaHC03 1M et de l'eau, déshydraté sur MgS04, puis concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif. Le résidu est recristallisé dans l'acétonitrile. On obtient ainsi 2,6 g (52 %) de composé (218). P.F. 69-72 C. Analyse pour C5H26N05 ' calculé : C-59,98 % ; H-8,72 % ; N-4,66 % trouvé : C-59,91 % ; H-8,53 % ; N-4,46 %. Exemple B16 : 4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3-diéthyl-5-méthyl- 5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one (219) Par analogie avec l'Exemple B10 (composé 213), on obtient 3,14 g (93 %) de composé (219) sous la forme d'une huile incolore à partir de 2,5g (0,008 mol) de 3,3-diéthyl-5-méthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one- 4-oxyle, 6,45 ml (0,033 mol) de peroxyde de di-tert-butyle et 200 ml d'éthylbenzène. RMN de 1H (CDC13), ô (ppm) : 7,46-7,20 (m, 5H aromatiques), 4,80-4,65 (m, 1H), 4,2-3,9 (m, 2xCH2), 2,3-1,6 (m, 2xCH2), 1,55 (d, CH3), 1,30 (s, t-Bu), 0,90 (m, 2xCH3). Exemple B17 : 3,3,5-triéthyl-5-hydroxyméthylmorpholine- 2-one (220) Par analogie avec l'Exemple B4 (composé 207), on obtient 0,5 g (0,9 %) de composé (220) sous la forme d'une huile incolore à partir de 29,8 g (0,25 mol) de 2-amino- 2-éthyl-1,3-propanediol, 30 ml (0,375 mol) de chloroforme, 265 ml (2,5 mol) de diéthylcétone et 50 g (1,25 mol) d'hydroxyde de sodium. RMN de H (CDC13), # (ppm) : 4,37 (d, 1H), 4,18 (d, 1H), 3,45-3,35 (m, 2H), 1,9-1,4 (m, 3xCH2), 0,95 (m, 3xCH3). Exemple B18 : 3,3,5-triéthyl-5-pivaloyloxyméthyl- morpholine-2-one (221) Par analogie avec l'Exemple B14 (composé 217), on obtient 8,45 g (75 %) de composé (221), P.F. 37-41 C (hexane), à partir de 8,1 g (0,037 mol) de 3,3,5-triéthyl- 5-hydroxyméthylmorpholine-2-one, 0,2 g de 4-diméthylaminopyridine, 5,3 ml (0,038 mol) de triéthylamine et 5,15 ml (0,042 mol) de chlorure de pivaloyle. Analyse pour C6H29N04 . calculé : C-64,19 % ; H-9,76 % ; N-4,68 % trouvé : C-64,18 % ; H-9,78 % ; N-4,82 %. Exemple B19 : 3,3,5-triéthyl-5-pivaloyloxyméthyl- morpholine-2-one-4-oxyle (222) Par analogie avec l'Exemple B15 (composé 218), on obtient 8,0 g (98 %) de composé (222) sous la forme d'une huile rouge à partir de 7, 8 g (0,026 mol) de 3, 3, 5-triéthyl- 5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one et 9,6 g (0,039 mol) d'acide m-chloroperbenzoïque (70 %). Analyse pour C 16 H28NO 5 : calculé : C-61,12 % ; H-8,98 % ; N-4,46 % trouvé : C-60,95 % ; H-9,07 % ; N-4,35 %. Exemple B20 : 4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3,5-triéthyl- 5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one (223) Par analogie avec l'Exemple B10 (composé 213), on obtient 7,65 g (91 %) de composé 223 sous la forme d'une huile incolore à partir de 6,3 g (0,020 mol) de 3,3,5-tri- éthyl-5-pivaloyloxyméthylmorpholine-2-one-4-oxyle, 15,5 ml (0,080 mol) de peroxyde de di-tert-butyle et 200 ml d'éthyl- benzène. Analyse pour C24H3N05 . calculé : C-68,71 % ; H-8,89 % ; N-3,34 % trouvé : C-68,61 % ; H-8,84 % ; N-3,21 %. Exemple B21 : 1-isopropyl-3-éthyl-3,5,5-triméthyl- pipérazine-2-one (229) On ajoute 40 g (1 mol) de NaOH finement broyé à une solution de 24,6 g (0,189 mol) de N-1-isopropyl-2-méthylpropane-1,2-diamine [préparée selon M. Senkus : J. Am. Chem. Soc., 68,10 (1946) ] et 25 ml (0,3 mol) de chloroforme dans 250 ml (2,77 mol) de méthyléthylcétone à 10 C sous agitation. Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à la température ambiante, puis filtré. Le filtrat, concentré par évaporation dans un évaporateur rotatif, est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (3: 2). Les fractions pures sont concentrées par évaporation en donnant 13,7 g (33 %) de composé (229) sous la forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 4,96 (m, 1H), 3,0 (m, CH2), 1,9-1,4 (m, CH2), 1,35 (s, CH3), 1,18 (s, 2xCH3)' 1,07 d (2xCH3), 0,88 (t, CH3). Exemple B22 : 1-isopropyl-3-éthyl-3,5,5-triméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (230) On ajoute 0,4 g de tungstate de sodium, 2 g de carbonate de sodium puis, à 10 C, 27,5 ml de peroxyde d'hydrogène (35 % dans l'eau) à une solution de 13,7 g (0,064 mol) de 1-isopropyl-3-éthyl-3,5,5-triméthylpipérazine- 2-one dans 50 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 40 heures à la température ambiante, puis dilué avec 100 ml d'une solution saturée de NaCl et extrait avec 5 x 50 ml d'éther de méthyle et de tert-butyle . Les extraits sont déshydratés sur MgS04, concentrés par évaporation et chromatographiés sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (3:1). Les fractions pures sont concentrées par évaporation en donnant 9,4 g (64 %) de composé (230) sous la forme d'une huile rouge. Analyse pour C12H23N202 : calculé : C-63,40 % ; H-10,20 % ; N-12,32 % trouvé : C-63,34 % ; H-10,36 % ; N-11,81 %. Exemple B23 : 4-(diméthylcynométhyloxy)-1-isopropyl- 3-éthyl-3,5,5-triméthylpipérazine-2-one(231) On chauffe au reflux 4,55 g (0,02 mol) de 1-isopropyl-3-éthyl-3,5,5-tétraméthylpipérazine-2-one-4-oxyle et 4,93 g (0,03 mol) d'azobisisobutyronitrile dans 20 ml de benzène sous azote pendant 2 heures. Le benzène est ensuite éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et le résidu est chromatographié sur gel de silice avec un mélange hexane/acétate d'éthyle (9:1). On obtient 2,25 g (38 %) de composé (231) sous la forme d'un solide incolore, P.F. 106-108 C. Analyse pour C16H29N3O2 : calculé : C-65,05 % ; H-9,89 % ; N-14,22 % trouvé : C-65,10 % ; H-9,83 % ; N-14,27 %. *Exemple B24 : 4-(a-méthylbenzyloxy)-1-isopropyl-3-éthyl- 3,5,5-triméthylpipérazine-2-one (232) Par analogie avec l'Exemple B3 (composé 206), on fait réagir 3,41 g (0,015 mol) de 1-isopropyl-3-éthyl-3,5,5triméthylpipérazine-2-one-4-oxyle avec 11 ml (0,06 mol) de peroxyde de t-butyle et de l'éthylbenzène comme solvant, et l'on obtient ainsi 4,55 g (91 %) du composé désiré sous la forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire pour C20H32N202 calculé : C-72,25 % ; H-9,70 % ; N-8,43 % trouvé : C-71,80 % ; H-9,86 % ; N-8,24 %. Exemple B25 : 1-isopropyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one (233) Par analogie avec l'Exemple B21 (composé 229), on obtient 16,4 g (36 %) de composé (233) sous la forme d'une huile incolore à partir de 26,1 g (0,2 mol) de N-1-isopropyl-2-méthylpropane-1,2-diamine, 25 ml (0,3 mol) de chloroforme, 265 ml (2,5 mol) de diéthylcétone et 40 g (1 mol) de NaOH. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 4,98 (m, 1H), 3,0 (m, CH2), 1,8-1,4 (m, 2xCH2), 1,16 (s, 2xCH3), 1,07 (d, 2xCH3), 0,88 (t, 2xCH3). Exemple B26 : 1-isopropyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (234) Par analogie avec l'Exemple B22 (composé 230), on obtient 11,5 g (70 %) de composé (234) sous la forme d'une huile rouge à partir de 15,4 g (0,07 mol) de 1-isopropyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one, 0,4 g de tungstate de sodium, 2 g de carbonate de sodium et 25 ml de peroxyde d'hydrogène (35 % dans l'eau). Analyse pour C13H25N2O2 : calculé : C-64,69 % ; H-10,44 % ; N-11,61 % trouvé : C-64,67 % ; H-10,44 % ; N-11,47 %. Exemple B27 : 4-(diméthylcyanométhyloxy)-1-isopropyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one (235) Par analogie avec l'Exemple B23 (composé 231), on obtient 1,64 g (53 %) de composé (235) sous la forme d'un solide incolore, P.F. 84-89 C, à partir de 2,41 g (0,01 mol) de 1-isopropyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one- 4-oxyle et 2,46 g (0,015 mol) d'azobisisobutyronitrile. Analyse pour C17H31N3O2 : calculé : C-65,98 % ; H-10,10 % ; N-13,58 % trouvé : C-65,73 % ; H-10,04 % ; N-13,61 %. Exemple B28 : 1-isopropyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3- diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one (236) Par analogie avec l'Exemple B10 (composé 213), on obtient 6,2 g (89 %) de composé (236) sous la forme d'une huile incolore à partir de 4,8 g (0,020 mol) de 1 -isopropyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one-4-oxyle, 15,5 ml (0,080 mol) de peroxyde de di-tert-butyle et 250 ml d'éthyl- benzène. Analyse pour C21H34N2O2 : calculé : C-72,79 % ; H-9,89 % ; N-8,08 % trouvé . C-72,61 % ; H-9,89 % ; N-8,15 %. Exemple B29 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one (237) Par analogie avec l'Exemple B21 (composé 229), on obtient 44,2 g (66 %) de composé (237) sous la forme d'une huile incolore à partir de 39,7 g (0,275 mol) de 1,1-diméthyl-2-t-butylaminopropylamine [préparée selon G. Smith et coll. : J. Chem. Soc. 886 (1962) ], 33,5 ml (0,412 mol) de chloroforme, 360 ml (3,4 mol) de diéthylcétone et 55 g (1,375 mol) de NaOH. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,16 (s, CH2), 1,7-1,5 (m, 2xCH2), 1,42 (s, t-Bu), 1,15 (s, 2xCH3), 0,89 (t, 2xCH3). Exemple B30 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (238) Par analogie avec l'Exemple B22 (composé 230), on obtient 41 g (99 %) de composé (238) sous la forme d'une huile rouge à partir de 38,9 g (0,162 mol) de 1-t-butyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one, 1 g de tungstate de sodium, 5 g de carbonate de sodium et 56 ml de peroxyde d'hydrogène (35 % dans l'eau). Analyse pour C14H27N202 : calculé : C-65,84 % ; H-10,66 % ; N-10,97 % trouvé : C-65,59 % ; H-10,87 % ; N-10,75 %. Exemple B31 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3-diéthyl- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (239) Par analogie avec l'Exemple B10 (composé 213), on obtient 6,6 g (91 %) de composé (239) sous la forme d'une huile incolore à partir de 5,11 g (0,020 mol) de 1-t-butyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one-4-oxyle, 15,5 ml (0,080 mol)de peroxyde de di- tert-butyle et 300 ml d'éthylbenzène. Analyse pour C22H36N2O2 : calculé : C-73,29 % ; H-10,06 % ; N-7,77 % trouvé : C-73,41 % ; H-10,19 % ; N-7,75 %. Exemple B32 : 4-(diméthylcyanométhyloxy)-1-t-butyl-3,3- diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one (240) Par analogie avec l'Exemple B23 (composé 231), on obtient 8,7 g (67 %) de composé (240) sous la forme d'un solide incolore, P.F. 68-71 C, à partir de 10,2 g (0,04 mol) de1-t-butyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one-4-oxyle et 4,9 g (0,03 mol) d'azobisisobutyronitrile. Analyse pour C18H33N3O2 : calculé : C-66,84 % ; H-10,28 % ; N-12,99 % trouvé : C-66,72 % ; H-10,08 % ; N-13,03 %. Exemple B33 : 3,3-diéthyl-5,5,6,6-tétraméthylpipérazine- 2-one (241) Par analogie avec l'Exemple B21 (composé 229), on obtient 1,85 g (9 %) de composé (241) sous la forme d'un solide amorphe à partir de 18,9 g (0,1mol) de dichlorhydrate de 1,1,2,2-tétraméthyl-1,2-éthanediamine [préparé selon G. Smith et coll. : J. Chem. Soc. 886 (1962)], 12,5 ml (0,15 mol) de chloroforme, 235 ml (1,25 mol) de diéthylcétone et 20 g (0,5 mol) de NaOH. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 5,56 (s, NH), 1,69 (q, 2xCH2), 1,21 (s, 2xCH3), 1,15 (s, 2xCH3), 0,95 (t, 2#CH3). Exemple B34 : 3,3-diéthyl-5,5,6,6-tétraméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (242) Par analogie avec l'Exemple B22 (composé 230), on obtient 0,35 g (19 %) de composé (242) sous la forme d'un solide rouge, P.F. 135 C, à partir de 1,7 g (0,008 mol) de 3,3-diéthyl-5,5,6,6-tétraméthylpipérazine-2-one, 0,25 g de tungstate de sodium, 0,8 g de carbonate de sodium et 4,5 ml de peroxyde d'hydrogène (35 % dans l'eau). Exemple B35 : 4-(diméthylcyanométhyloxy)-3,3-diéthyl- 5,5,6,6-tétraméthylpipérazine-2-one (243) Par analogie avec l'Exemple B23 (composé 231), on obtient 0,29 g (65 %) de composé (243) sous la forme d'un solide incolore, P.F. 140-145 C, à partir de 0,35 g (0,0015 mol) de 3,3-diéthyl-5,5,6,6-tétraméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle et 0,25 g (0,0015 mol) d'azobisisobutyronitrile. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 5,88 (s, NH), 2,3-1,8 (m, 2xCH2), 1,73 (s, CH3), 1,72 (s, CH3), 1,43 (s, CH3), 1,30 (s, CH3), 1,18 (s, CH3), 1,17 (s, CH3), 1,05 (m, 2xCH3). Exemple B36 : 1-benzyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one (244) Par analogie avec l'Exemple B21 (composé 229), on obtient 46,2 g (61 %) de composé (244) sous la forme d'une huile incolore à partir de 49 g (0,275 mol) de N-1-benzyl- 2-méthylpropane-1,2-diamine [préparée selon M. Senkus : J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)], 25 ml ( 0, 3 mol) de chloroforme, 360 ml (3,4 mol) de diéthylcétone et 55 g (1,375 mol) de NaOH. RMN de H (CDC13), # (ppm) : 7,28 (m, C6H5), 4,60 (s, CH2), 3,03 (s, CH2), 1,8-1,6 (m, 2xCH2), 1,07 (s, 2xCH3), 0,86 (t, 2xCH3). Exemple B37 : 1-benzyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (245) Par analogie avec l'Exemple B22 (composé 230), on obtient 41,9 g (96 %) de composé (245) sous la forme d'une huile rouge à partir de 41 g (0,15 mol) de 1-benzyl- 3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one, 1 g de tungstate de sodium, 5 g de carbonate de sodium et 52 ml de peroxyde d'hydrogène (35 % dans l'eau). Analyse pour C17H25N2O2 : calculé : C-70,56 % ; H-8,71 % ; N-9,68 % trouvé : C-70,06 % ; H-8,34 % ; N-9,44 %. Exemple B38 : 1-(2-hydroxyéthyl)-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one (246) Par analogie avec l'Exemple B21 (composé 229), on obtient 32,6 g (48 %) de composé (246) sous la forme d'une huile incolore à partir de 39,7 g (0,3 mol) de N-(2-hydroxy- éthyl)-2-méthylpropane-1,2-diamine, 37 ml (0,45 mol) de chloroforme, 380 ml (3,6 mol) de diéthylcétone et 60 g (1,5 mol) de NaOH. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,78 (t, CH2), 3,55 (t, CH2), 1,8-1,6 (m, 2xCH2), 1,20 (s, 2xCH3), 0,88 (t, 2xCH3). Exemple B39 : 1-t-butyl-3-éthyl-3,5,5-triméthylpipérazine- 2-one (247) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la méthyléthyl- cétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre brut (99 %) sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,17 (d, CH2), 1,8-1,6 (m, CH2), 1,42 (s, t-Bu), 1,34 (s), 1,20 (s), 1,18 (s, 3xCH3), 0,89 (t, CH3). Exemple B40 : 1-t-butyl-3-éthyl-3,5,5-triméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (248) On dissout 45,3 g (0,2 mol) de composé brut (247) dans 450 ml d'acétate d'éthyle et l'on ajoute 51,1 ml (0,3 mol) d'acide peracétique (39 % dans l'acide acétique) à la solution agitée sous refroidissement en 20 minutes. La solution est agitée pendant encore 2,5 heures, puis diluée avec 100 ml d'hexane et lavée avec une solution NaHC03 jusqu'à neutralité. Le composé du titre (248) est obtenu après évaporation de l'hexane, chromatographie du résidu sur gel de silice avec un mélange hexane-EtOAc (5: 1) et cristallisation dans le pentane. Quantité obtenue : 23,7 g (49 %) de cristaux rouges, P.F. 50-53 C. Analyse élémentaire pour C13H25N2O2 : calculé : C-64,69 % ; H-10,44 % ; N-11,61 % trouvé : C-64,58 % ; H-10,51 % ; N-11,61 %. Exemple B41 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3-éthyl- 3,5,5-triméthylpipérazine-2-one (249) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (249) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de H (CDC13), # (ppm) : 7,36-7,25 (m, 5H aromatiques), 4,76-4,65 (m, 1H), 3,17-2,82 (m, CH2), 1,89-0,53 (m, 26H). Exemple B42 : 1-t-butyl-3,5-diéthyl-3,5-diméthyl- pipérazine-2-one (250) A) 1-éthyl-1-méthyl-2-t-butylaminoéthylamine Cette amine est préparée à partir du 2-nitrobutane en suivant le procédé de G. Smith et coll. [J. Chem. Soc. 886 (1962)]. B) Par analogie avec l'Exemple B23, on fait réagir de la 1-éthyl-1-méthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la méthyl- éthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre brut (100 %) sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 3,25-3,08 (m, CH2), 1,7-0,84 (m, 25H). ExempleB43 : 1-t-butyl-3,5-diéthyl-3,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (251) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (250) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile rouge. Analyse élémentaire pour C14H27N2O2 : calculé : C-65,84 % ; H-10,66 % ; N-10,97 % trouvé : C-65,22 % ; H-10,63 % ; N-10,97 %. Exemple B44 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,5-diéthyl- 3,5-diméthylpipérazine-2-one (252) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (251) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,36-7,23 (m, 5H aromatiques), 4,75-4,66 (m, 1H), 3,20-2,84 (m, CH2), 1,93-0,59 (m, 28H). Exemple B45 :1-t-butyl-5,5-diéthyl-3,3-diméthylpipérazine- 2-one (253) A) 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine Cette amine est préparée à partir du 3-nitropentane en suivant le procédé de G. Smith et coll. [J. Chem. Soc. 886 (1962)]. B) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de l'acétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre (77 %) sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,21 (s, CH2), 1,51-1,37 (m, 2xCH2), 1,43 (s, t-Bu), 1,36 (s, 2xCH3), 0,85 (t, 2xCH3). Exemple B46 1-t-butyl-5,5-diéthyl-3,3-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (254) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (253) est transformé en le composé du titre (89 %) sous forme de cristaux rouges, P.F. 53-55 C. Analyse élémentaire pour C14H27N2O2 : calculé : C-65,84 % ; H-10,66 % ; N-10,97 % trouvé : C-65,98 % ; H-10,70 % ; N-11,09 %. Exemple B47 : 1-t-butyl-4-(diméthylcyanométhyloxy)-5,5- diéthyl-3,3-diméthylpipérazine-2-one (255) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (254) est transformé en le composé du titre (89 %) sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,27-3,03 (m, CH2), 1,84-1,76 (m, CH2), 1,66 (s), 1,64 (s, 2xCH3), 1,50 (s), 1,49 (s, 2xCH3), 1,46-1,41 (m, CH2), 1,39 (s, t-Bu), 0,97-0,91 (m, CH3). Exemple B48 : 1-t-butyl-3,5,5-triéthyl-3-méthylpipérazine- 2-one (256) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la méthyléthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre (64 %) sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,25-3,16 (m, CH2), 2,05-1,38 (m, 3xCH2), 1,43 (s, t-Bu), 1,28 (s, CH3), 0,93-0,83 (m, 3xCH3). Exemple B49 : 1-t-butyl-3,5,5-triéthyl-3-méthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (257) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (256) est transformé en le composé du titre (88 %) sous forme de cristaux rouges, P.F. 57-60 C. Analyse élémentaire pour C15H29N2O2 : calculé : C-65,84 % ; H-10,66 % ; N-10,97 % trouvé : C-66,87 % ; H-10,85 % ; N-10,40 %. Exemple B50 : 1-t-butyl-4-(diméthylcyanométhyloxy)- 3,5,5-triéthyl-3-méthylpipérazine-2-one(258) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (257) est transformé en le composé du titre (83 %) sous forme de cristaux incolores, P.F. 78-80 C. RMN de 1H) (CDC13), # (ppm) : 3,21-3,04 (m, CH2), 2,04-1,80 (m, 2xCH2), 1,66 (s), 1,64 (s), 1,45 (s, 3xCH3), 1,41 (s, t-Bu), 1,0-0,92 (m, CH3). Exemple B51 : 1-t-butyl-4-benzyloxy-3,5,5-triéthyl- 3-méthylpipérzine-2-one (259) Par analogie avec l'Exemple B10 et en utilisant du toluène à la place de l'éthylbenzène, le composé (257) est transformé en le composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), ô (ppm) : 7,39-7,28 (m, 5H aromatiques), 4,85-4,76 (m, CH2), 3,13-3,08 (m, CH2), 1,92-0,86 (m, 27H). Exemple B52 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,5,5- triéthyl-3-méthylpipérazine-2-one (260) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (257) est transformé en le composé du titre sous forme d'un solide incolore, P.F. 76-79 C. Analyse élémentaire pour C28H38N202 . calculé : C-73,75 % ; H-10,23 % ; N-7,48 % trouvé : C-73,51 % ; H-9,68 % ; N-7,12 %. Exemple B53 : 1-t-butyl-3,3,5-triéthyl-5-méthylpipérazine- 2-one (261) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1-éthyl-1-méthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre brut (71 %) sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,18-3,06 (m, CH2), 1,60-0,82 (m, 27H). Exemple B54 : 1-t-butyl-3,3,5-triéthyl-5-méthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (262) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (261) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile rouge. Exemple B55 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3,5- triéthyl-5-méthylpipérazine-2-one (263) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (262) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,37-7,28 (m, 5H aromatiques), 4,75-4,69 (m, 1H), 3,22-2,90 (m, CH2), 2,14-0,63 (m, 30H). Exemple B56 : 1-t-butyl-3,3,5,5-tétraéthylpipérazine-2-one (264) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre (52 %) sous forme d'une huile jaune. Analyse élémentaire pour C16H32N20 : calculé : C-71,58 % ; H-12,02 % ; N-10,44 % trouvé : C-71,38 % ; H-12,05 % ; N-10,13 %. Exemple B57 : 1-t-butyl-3,3,5,5-tétraéthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (265) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (264) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 34-37 C. Analyse élémentaire pour C16H31N2O2 : calculé : C-67,80 % ; H-11,02 % ; N-9,88 % trouvé : C-67,78 % ; H-11,06 % ; N-9,88 %. Exemple B58 : 1-t-butyl-4-benzyloxy-3,3,5,5-tétraéthyl- pipérazine-2-one (266) Par analogie avec l'Exemple B10 et en utilisant du toluène à la place de l'éthylbenzène, le composé (265) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 83-85 C. Analyse élémentaire pour C23H38N202 ' calculé : C-73,75 % ; H-10,23 % ; N-7,48 % trouvé : C-74,33 % ; H-10,26 % ; N-7,41 %. Exemple B59 : 1-t-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 3,3,5,5-tétraéthylpipérazine-2-one (267) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (265) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 85-90 C. Analyse élémentaire pour C24H40N2O2 : calculé : C-74,18 % ; H-10,38 % ; N-7,21 % trouvé : C-74,40 % ; H-10,44 % ; N-7,08 %. Exemple B60 : 1-t-butyl-4-(diméthylcyanométhyloxy)- 3,3,5,5-tétraéthylpipérazine-2-one (268) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (265) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 45-52 C. Analyse élémentaire pour C20H37N3O2 : calculé : C-68,33 % ; H-10,61 % ; N-11,95 % trouvé : C-68,33 % ; H-10,67 % ; N-11,84 % Exemple B61 : 1-t-butyl-3,3-cyclohexylidène-5,5-diéthyl- pipérazine-2-one (269) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la cyclohexanone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 3,16 (s, CH2), 2,26-0,82 (m, 20H), 1,41 (s, t-Bu). Exemple B62 : 1-t-butyl-3,3-cyclohexylidène-5,5-diéthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (270) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (269) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile rouge. Exemple B63 : 1-t-butyl-3,3-cyclohexylidène-4-(a-méthyl- benzyloxy)-5,5-diéthylpipérazine-2-one-4-oxyle (271) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (270) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 93-96 C. Analyse élémentaire pour C25H40N2O2 : calculé : C-74,96 % ; H-10,06 % ; N-6,99 % trouvé : C-74,79 % ; H-9,69 % ; N-6,66 % Exemple B64 : 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one (272) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la dipropyl- cétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), ô (ppm) : 3,22 (s, CH2), 1,7-0,8 (m, 20H), 1,41 (s, t-Bu). Exemple B65 : 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (273) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (272) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 67-70 C. Analyse élémentaire pour C16H31N202 calculé : C-67,80 % ; H-11,02 % ; N-9,88 % trouvé : C-67,69 % ; H-10,77 % ; N-9,87 % Exemple B66 : 1-t-butyl-4-(diméthylcyanométhyloxy)- 3,3-dipropyl-5,5-diméthylpipérazine-2-one (274) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (273) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 85-87 C. Analyse élémentaire pour C20H37N3O2 : calculé : C-68,34 % ; H-10,61 % ; N-11,95 % trouvé : C-68,32 % ; H-10,50 % ; N-12,05 %. Exemple B67 .1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diéthylpipérazine- 2-one (275) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diéthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la dipropyl- cétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,14 (s, CH2), 1,7-0,8 (m, 24H), 1,41 (s, t-Bu). Exemple B68 : 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diéthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (276) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (275) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 62-64 C. Analyse élémentaire pour C18H35N2O2 : calculé : C-69,41 % ; H-11,33 % ; N-8,99 % trouvé : C-68,37 % ; H-11,50 % ; N-9,04 %. Exemple B69 :1-t-butyl-3,3-dipropyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 5,5-diéthylpipérazine-2-one (277) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (276) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 7,37-7,22 (m, 5H aromatiques), 4,75-4,64 (m, 1H), 3,21-2,96 (m, CH2), 2,1-0,62 (m, 36H). Exemple B70 .1-t-butyl-3,3-dibutyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one (278) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la dibutylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 3,16 (s, CH2), 1,7-0,8 (m, 24H), 1,4 (s, t-Bu). Exemple B71 : 1-t-butyl-3,3-dibutyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (279) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (278) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 36-48 C. Analyse élémentaire pour C18H35N2O2 : calculé : C-69,41 % ; H-11,33 % ; N-8,99 % trouvé : C-69,35 % ; H-11,09 % ; N-9,04 %. Exemple B72 : 1-t-butyl-3,3-dibutyl-4-(diméthylcyano- méthyloxy)-5,5-diméthylpipérazine-2-one(280) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (279) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 68-74 C. RMN de 1H (CDC13)' ô (ppm) : 3,18-3,04 (m, CH2), 2,1-0,8 (m, 30H), 1,40 (s, t-Bu). ExempleB73 : 1-t-octyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one (281) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-t-octylaminoéthylamine, de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,17 (s, CH2), 1,9-0,8 (m, 31H). ExempleB74 : 1-t-octyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (282) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (281) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 54-56 C. Analyse élémentaire pour C18H35N2O2 : calculé : C-69,41 % ; H-11,33 % ; N-8,99 % trouvé : C-69,43 % ; H-11,39 % ; N-9,03 %. Exemple B75 : 1-t-octyl-3,3-diéthyl-4-(diméthylcyano- méthyloxy)-5,5-diméthylpipérazine-2-one(283) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (282) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 49-53 C. Analyse élémentaire pour C22H41N3O2 : calculé : C-69,61 % ; H-10,89 % ; N-11,07 % trouvé : C-69,60 % ; H-10,73 % ; N-11,22 %. Exemple B76 : 1-t-octyl-3,3-diéthyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (284) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (283) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de H (CDC13), # (ppm) : 7,49-7,38 (m, 5H aromatiques), 4,86-4,81 (m, 1H), 3,27-3,03 (m, CH2), 2,3-0,7 (m, 36H). Exemple B77 : 1-(2-hydroxythyl)-3,3-diéthyl-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (285) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (246) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile rouge. Analyse élémentaire pour C12H23N203 . calculé : C-59,23 % ; H-9,53 % ; N-11,51 % trouvé : C-59,17 % ; H-9,52 % ; N-11,34 %. Exemple B78 : 1-(2-hydroxyéthyl)-3,3-diéthyl-4-(diméthyl- cyanométhyloxy)-5,5-diméthylpipérazine-2-one (286) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (285) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 80-82 C. Analyse élémentaire pour C16H29N3O3 : calculé : C-61,71 % ; H-9,39 % ; N-13,49 % trouvé : C-61,69 % ; H-9,58 % ; N-13,39 %. Exemple B79 : 1-(1,1-diméthyl-2-hydroxyéthyl)-3,3-diéthyl- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (287) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-hydroxyéthylamine, de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile jaune. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,73 (s, CH2), 3,15 (s, CH2), 1,7-0,8 (m, 22H). Exemple B80 : 1-(1,1-diméthyl-2-hydroxyéthyl)-3,3-diéthyl- 5,5-diméthylpipérazine-2-one-4-oxyle (288) Par analogie avec l'Exemple B22, le composé (287) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile rouge. Analyse élémentaire pour C14H27N2O3 : calculé : C-61,96 % ; H-10,03 % ; N-10,32 % trouvé : C-61,96 % ; H- 9,92 % ; N-10,27 %. Exemple B81 : 1-(1,1-diméthyl-2-hydroxyéthyl)-3,3-diéthyl- 4-(diméthylcyanométhyloxy)-5,5-diméthyl- pipérazine-2-one (289) Par analogie avec l'Exemple B23, le composé (288) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 58-66 C. Analyse élémentaire pour C18H33N3O3 : calculé : C-63,69 % ; H-9,80 % ; N-12,38 % trouvé : C-63,79 % ; H-9,75 % ; N-12,37 %. Exemple B82 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-allyloxy- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (290) A) 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-hydroxy-5,5-diméthylpipérazine- 2-one On soumet 50,1 g (0,196 mol) du nitroxyde (238) à une hydrogénation en solution méthanolique sur Pt à la température ambiante à une pression de 1 bar de H2 jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. Le catalyseur est enlevé par filtration et le solvant est évaporé pour donner l'hydroxylamine brute du titre. B) A une solution de 10,25 g (0,04 mol) de l'hydroxylamine ci-dessus dans 40 ml de diméthylformamide, on ajoute 2,1 g (0,048 mol) de NaH (60 % dans l'huile). Après 1 heure d'agitation, on ajoute 5,81 g (0,048 mol) de bromure d'allyle et le mélange est agité pendant encore 3 h. Le composé du titre (9,7 g, 82 %) est obtenu après dilution à l'eau, extraction à l'éther de méthyle et t-butyle et chromatographie sur gel de silice (hexane-EtOAc 2 :1) sous forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire pour C17H32N2O2 : calculé : C-68,88 % ; H-10,88 % ; N-9,45 % trouvé : C-68,99 % ; H-10,85 % ; N-9,50 %. Exemple B83 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-benzyloxy- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (291) Par analogie avec l'Exemple B82 et en utilisant le bromure de benzyle à la place du bromure d'allyle, le composé du titre est préparé sous forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire pour C21H34N2O2 : calculé : C-72,79 % ; H-9,89 % ; N-8,08 % trouvé : C-72,63 % ; H-9,73 % ; N-8,05 %. Exemple B84 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-(a-cyanocyclohexyl- oxy)-5,5-diméthylpipérazine-2-one (292) On agite 2, 8 g (0, 011 mol) de 1-t-butyl-3, 3-diéthyl- 5,5-diméthylpipérazine-2-one-4-oxyle (composé 238) et 2,0 g (0,0082 mol) de 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) à 100 C dans 12 ml de chlorobenzène sous azote pendant 11h. Ensuite, le solvant est évaporé sous vide et le résidu semisolide est repris dans l'hexane. Une filtration livre 2,2 g (55 %) du composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 94-98 C. Analyse élémentaire pour C21H37N3O2 : calculé : C-69,38 % ; H-10,26 % ; N-11,56 % trouvé : C-69,85 % ; H- 9,89 % ; N-11,82 %. Exemple B85 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-(a-méthyl-4-acétyl- benzyl)-5,5-diméthylpipérazine-2-one (293) Par analogie avec l'Exemple B10 et en utilisant la 4-éthylacétophénone à la place de l'éthylbenzène, le nitroxyde (238) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 91-94 C. Analyse élémentaire pour C24H38N2O3 : calculé : C-71,60 % ; H-9,51 % ; N-6,96 % trouvé : C-71,03 % ; H-9,49 % ; N-6,90 %. Exemple B86 : 1-t-butyl-3,3-diéthyl-4-(a-méthyl-4-acétoxy- benzyl)-5,5-diméthylpipérazine-2-one (294) Par analogie avec l'Exemple B10 et en utilisant le 4-acétoxyéthylbenzène à la place de l'éthylbenzène, le nitroxyde (238) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 92-96 C. Analyse élémentaire pour C24H38N204 . calculé : C-68,86 % ; H-9,15 % ; N-6,69 % trouvé : C-68,68 % ; H-9,10 % ; N-6,46 %. Exemple B87 : 1-phényl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one (295) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-phénylaminoéthylamine [préparée selon H.G. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 68,14 (1946) ], de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'un solide incolore, P.F. 54-56 C. RMN de H (CDC13), 6 (ppm) : 7,18-7,0 (m, 5H aromatiques), 3,31 (s, CH2), 1,73-1,43 (m, 4H), 1,06 (s, 2xCH3), 0,75 (t, 2xCH3). Exemple B88 : 1-phényl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (296) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (295) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 71-76 C. Analyse élémentaire pour C16H23N2O2 : calculé : C-69,79 % ; H-8,42 % ; N-10,17 % trouvé : C-70,04 % ; H-8,74 % ; N-10,19 %. Exemple B89 : 1-phényl-3,3-diéthyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (297) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (296) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux incolores, P.F. 78-81 C. Analyse élémentaire pour C24H32N2O2 : calculé : C-75,75 % ; H-8,48 % ; N-7,36 % trouvé : C-75,83 % ; H-8,52 % ; N-7,50 %. Exemple B90 : 1-méthyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one (298) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-méthylaminoéthylamine [préparée selon M. Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68,10 (1946)], de la diéthylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 3,14 (s, CH2), 2,80 (s, CH3), 1,8-0,7 (m, 10H), 1,18 (s, 2xCH3). Exemple B91 : 1-méthyl-3,3-diéthyl-5,5-diméthylpipérazine- 2-one-4-oxyle (299) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (298) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 72-76 C. Exemple B92 : 1-méthyl-3,3-diéthyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 5,5-diméthylpipérazine-2-one (1200) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (299) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,28-7,19 (m, 5H aromatiques), 4,70-4,61 (m, 1H), 3,27-2,6 (m, CH2), 2,83 (s, CH3), 2,2-0,5 (m, 19H). Exemple B93 : 1-t-butyl-3-isobutyl-3,5,5-triméthyl- pipérazine-2-one (1201) Par analogie avec l'Exemple B21, on fait réagir de la 1,1-diméthyl-2-t-butylaminoéthylamine, de la méthylisobutylcétone, du chloroforme et NaOH pour obtenir le composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 3,17 (s, CH2), 1,75-0,85 (m, 18H), 1,35 (s, t-Bu). Exemple B94 : 1-t-butyl-3-isobutyl-3,5,5-triméthyl- pipérazine-2-one-4-oxyle (1202) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (1201) est transformé en le composé du titre sous forme de cristaux rouges, P.F. 32-37 C. Exemple B95 : 1-t-butyl-3-isobutyl-4-(a-méthylbenzyloxy)- 3,5,5-triméthylpipérazine-2-one (1203) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (1202) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,38-7,26 (m, 5H aromatiques), 4,81-4,74 (m, 1H), 3,21-2,87 (m, CH2), 2,1-0,65 (m, 21H), 1,40 (s, t-Bu). Composés à cycle heptagonal Exemple C1 : 1-(diméthylcyanométhyloxy)-2,2,7,7-tétraméthyl- [1,4]diazépane-5-one (301) Par analogie avec l'Exemple B23 (composé 231), on obtient 0,75 g (12 %) de composé (301) sous la forme d'un solide incolore, P.F. 130-134 C, à partir de 4,6 g (0,025 mol) de 2,2,7,7-tétraméthyl-[1,4]diazépane-5-one- 1-oxyle [préparé selon E.G. Rozantsev et coll. : Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980) ] et 3,08 g (0,018 mol) d'azobisisobutyronitrile. Analyse pour C13H23N3O2 : calculé : C-61,63 % ; H-9,15 % ; N-16,59 % trouvé : C-61,41 % ; H-8,91 % ; N-16,73 %. Exemple C2 : 1-(a-méthylbenzyloxy)-2,2,7,7-tétraméthyl- [1,4]diazépane-5-one (302) Par analogie avec l'Exemple B3 (composé 206), on fait réagir 5,0 g (0,027 mol) de 2,2,7,7-tétraméthyl- [1,4]diazépane-5-one-1-oxyle [préparé selon E.G. Rozantsev et coll. : Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)] avec 20,9 ml (0,113 mol) de peroxyde de t-butyle et de l'éthylbenzène comme solvant, et l'on obtient ainsi 3,7 g (48 %) du composé désiré sous la forme d'un solide incolore, P.F. 125-127 C. Analyse pour C17H26N2O2 : calculé : C-70,31 % ; H-9,02 % ; N-9,65 % trouvé : C-69,99 % ; H-8,90 % ; N-9,56 %. Exemple C3 : 2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl-[1,4]diazépane- 5-one-1-oxyle (303) Ce nitroxyde a été préparé selon le document DE 2621924. Exemple C4 : 1-benzyloxy-4-benzyl-2,3,7-triméthyl- 2,7-diéthyl-[1,4]diazépane-5-one (304) A) 1-hydroxy-2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl- [1,4]diazépane-5-one Une solution de 4, 55 g ( 0, 02 mol) du nitroxyde (303) dans 20 ml d'acétate d'éthyle est agitée énergiquement pendant 3 h avec une solution de 7,9 g (0,04 mol) d'ascorbate de sodium dans 25 ml d'eau. La phase organique incolore est ensuite séparée, déshydratée sur MgS04 et évaporée sous vide pour donner l'hydroxylamine du titre sous forme d'un solide amorphe d'un blanc cassé. B) On fait réagir, comme décrit dans l'Exemple B83, 8,0 g (0,035 mol) de l'hydroxylamine précédente avec 10,4 ml (0,087 mol) de bromure de benzyle et 3,8 g (0,0875 mol) de NaH (55 %) pour obtenir 10,8 g (75 %) du composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7, 37-7, 24 (m, 10H aromatiques), 5,03 (s, CH2), 4,86-4,84 (m, CH2), 3,34-2,90 (m, CH2), 2,5-0,77 (m, 20H). Exemple C5 : 1-allyloxy-4-allyl-2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl- [1,4]diazépane-5-one (305) Par analogie avec l'Exemple C4, mais en utilisant le bromure d' allyle à la place du bromure de benzyle, le composé du titre est préparé sous forme d'une huile incolore. Analyse élémentaire pour C18H32N2O2 : calculé : C-70,09 % ; H-10,46 % ; N-9,08 % trouvé : C-70,21 % ; H-10,72 % : N-9,09 %. Exemple C6 : 2,3,4,7-tétraméthyl-2,7-diéthyl-[1,4]diazépane- 5-one-1-oxyle (306) Une solution de 2,25 g (0,009 mol) de 2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl-[1,4]diazépane-5-one-1-oxyle (303), 0,45 g d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et 9 ml d'iodure de méthyle dans 40 ml de CH2C12 est agitée énergiquement pendant 5 h avec 64 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. La phase organique est ensuite séparée, lavée à l'eau et chromatographiée sur gel de silice avec un mélange hexane-EtOAc (9:1) pour donner 1,95g (81 %) du composé du titre sous forme d'une huile rouge. Exemple C7 : 1-(a-méthylbenzyloxy)-2,3,4,7-tétraméthyl- 2,7-diéthyl-[1,4]diazépane-5-one (307) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (306) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,34-7,08 (m, 5H aromatiques), 4,61-4,52 (m, 1H), 3,61 (large s, CH3), 2,3-0,45 (m, 25H). Exemple C8 : 2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl-4-t-butyloxy- carbonyl-[1,4]diazépane-5-one-1-oxyle (308) A une solution de 13,1 g (0,06 mol) de dicarbonate de di-t-butyle et 0,15 g de 4-diméthylaminopyridine dans 30 ml de THF, on ajoute lentement une solution de 11,3 g (0,05 mol) du nitroxyde (303) dans 20 ml de THF. Le mélange est ensuite agité pendant 16 h à la température ambiante, puis évaporé. Le résidu est dissous dans CH2C12' lavé à l'eau, déshydraté sur MgS04 et évaporé à nouveau pour donner le composé du titre sous forme d'une huile rouge. Exemple C9 : 1-(a-méthylbenzyloxy)-2,3,7-triméthyl- 2,7-diéthyl-4-t-butyloxycarbonyl- [1,4]diazépane-5-one (309) Par analogie avec l' Exemple B10, le composé (308) est transformé en le composé du titre sous forme d' une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 7,35-6,9 (m, 5H aromatiques), 4,58-4,51 (m, 1H), 2,3-0,45 (m, 25H), 1,29 (s, t-Bu) . Exemple C10 : 1-(a-méthylbenzyloxy)-2,3,7-triméthyl- 2,7-diéthyl-[1,4]diazépane-5-one (310) A une solution de 2 g (0,0046 mol) du dérivé BOC (309) dans 8 ml de CH2C12, on ajoute 2 ml de CF3COOH et le mélange est agité pendant 19 h à la température ambiante. Après dilution à l'eau, lavage avec une solution de NaHC03, déshydratation sur MgS04 et évaporation, le composé du titre (1,1 g) est obtenu sous forme d'une résine incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,35-6,9 (m, 5H aromatiques), 4,58-4,51 (m, 1H), 2,3-0,45 (m, 25H). Exemple C11 : 4-benzyl-2,3,7-triméthyl-2,7-diéthyl- [1,4]diazépane-5-one-1-oxyle (311) Par analogie avec l'Exemple C6 et en utilisant le chlorure de benzyle à la place de l'iodure de méthyle, le composé (303) est transformé en le composé du titre sous forme d'une huile rouge. Exemple C12 :1-butyl-3,3,5,5,7-pentaméthyl-[1,4]diazépane- 2-one-4-oxyle (312) Par analogie avec l'Exemple B40, la 1-butyl- 3,3,5,5,7-pentaméthyl-[1,4]diazépane-2-one [préparée comme décrit par Pyong-nae Son, J.T. Lai. : J. Org. Chem. 46,323 (1981) ] est transformée en le composé du titre sous forme d'une huile rouge. Exemple C13 : 1-butyl-4-(a-méthylbenzyloxy)-3,3,5,5,7- pentaméthyl-[1,4]diazépane-2-one (313) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (312) est transformé en le composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,33-7,10 (m, 5H aromatiques), 4,66-4,55 (m, 1H), 4,20-4,10 (m, 1H), 3,13-3,01 (m, CH2), 1,6-0,5 (m, 27H). Exemple C14 : 1-butyl-3-éthyl-3,5,5,7-tétraméthyl- [1,4]diazépane-2-one (314) Le composé du titre a été préparé comme décrit par Pyong-nae Son, J.T. Lai. : J. Org. Chem. 46,323 (1981) pour la1-butyl-3,3,5,5,7-pentaméthyl-[1,4]diazépane-2-one, mais en utilisant la méthyléthylcétone à la place de l'acétone. Huile incolore. RMN de 1H (CDC13), # (ppm) : 4,15-3,79 (m, 1H), 3,21-2,89 (m, CH2), 1,7-0,6 (m, 26H). Exemple C15 : 1-butyl-3-éthyl-3,5,5,7-tétraméthyl- [1,4]diazépane-2-one-4-oxyle (315) Par analogie avec l'Exemple B40, le composé (314) est transformé en le composé du titre sous forme d'une huile rouge. Exemple C16 : 1-butyl-3-éthyl-4- (a-méthylbenzyloxy)- 3,5,5,7-tétraméthyl-[1,4]diazépane-2-one (316) Par analogie avec l'Exemple B10, le composé (315) est transformé en le composé du titre sous forme d'une huile incolore. RMN de 1H (CDC13), 6 (ppm) : 7,33-7,10 (m, 5H aromatiques), 4,74-4,66 (m, 1H), 4,40-4,34 (m, 1H), 3,24-3,18 (m, CH2), 2,3-0,5 (m, 29H). Les composés préparés sont récapitulés dans les Tableaux 1 à 3. Tableau 1 Composés à cycle pentagonal No. Structure No. Structure 0 0 101 a 102 N7 103 gaz 104 0. HN 105 0 106 DÇt s. rD Tableau 2 Composés à cycle hexagonal No. Structure No. Structure o 0 204 vÇ o. O O O 0 205 :rNZ 206 -fNZ N 207 -f"t 208 :r7t o. 0 0 0 0 209 :rNZ- 210 -fNJéK" 6 211 :f 212 'c 213 0 N I 0 214 - 0 0 N I 0 0 0. 0 0 0 0 0 215 -t ::Ç 216 "H{" 0 N -7 217 0 0 0 218 0 '40: 0 0 0 219 0 N 0, 220 Ho 0 0 0 0 0 0 221 0 222 0 0 0 0 223 J-Nl y y 229 iN0 230 1:F H ## 231 N 232 1:F NT: 1 NF 1 o 1 o 1 #p#p 233 1' y 235 1;f 236 1;f 237 237 N H 238 239 240 239 N 0 240 o 241 242 q, 0. 243 ---±O 244 O'1\;. OH 245 fi OH 245 246 {f - 249 250 249 N0 250 No N 0 ~ H 251 bzz 252 0~ 02) Ip1 253 IN 0 254 N 0 ,j 261 .no 262 no + -r 263 0 264 . 265 .No 266 N r0 ~~~~~~ 265 .,N,o 266 N0 06 267 N,o 268 0(5 N 10 269 D 270 N0 N ~b -4- 271 .,o 272 271 N N 272 4N N H 1> 273 N 0 274 N 0 o. 0 N*'"I 275 N 0 276 0 277 278 277 N 278 N 279 280 279 280 4N N 01 281 -f 282 -t N H N o 4 ON 283 -r 284 -t N N 0 N N:: 1 N -X- OH OH 285 286 r'ï 297 298 297 298 4N 1 0 4N l'N N v 299 1200 299 4N N 0 1200 4":E 1 y o- y\ Lie 0lr-0 1201 1202 N O {:h NT N 4N 1 0- 1203 1203 4NT U"r--o Tableau 3 Composés à cycle heptagonal No. Structure No. Structure o 0 301 302 303 304 N / \ NE 2854 5 NE 3032 CG 38-1117 N O 305 306 305 N 306 NE 3012 ri)) / NE 3134 N CG 38-1091 N i "- 9~ 1 \/ 307 o N 3os NE 3135 N NE 3198 CG 39-0186 Ó----F\ Jazz 309 q.0 j; J NE 3202 z NE 3203 TINT CG 39-0400 j, - CG 39-0401 1 ' T\--/ UY-0 311 ra 312 N 0 C Rani 0- 1 313 N 0 314 )-0 N N 315 N 0 316 N 0 Exemples de polymérisation Essais expérimentaux de polymérisations en utilisant les régulateurs énumérés dans les Tableaux 1 à 3 : Remarques générales : # Peu de temps avant l'utilisation, tous les solvants et monomères sont distillés sur une colonne de Vigreux sous argon ou sous vide. . Avant la polymérisation, tous les mélanges réactionnels sont débarrassés de l'oxygène par purge à l'argon en utilisant la technique de congélation/décongélation et sont ensuite maintenus sous argon gazeux. . Avant le début de la réaction de polymérisation, les réactifs sont sous la forme d'une solution homogène limpide. . Le taux de réaction des monomères est déterminé en pesant le résidu après que le monomère n'ayant pas réagi a été évaporé à 80 C et 2,67 Pa pendant quelques heures jusqu'à ce qu'un poids constant soit atteint et en extrayant le régulateur utilisé. # Les polymères sont caractérisés par CPG (chromatographie par perméation sur gel). MALDI-SM : Les mesures sont effectuées sur un appareil de MALDI-SM LDI-1700 à TOF (temps de vol) linéaire de Linear Scientific Inc., Reno, E. U.A. La matrice utilisée est l'acide 2,5-dihydroxybenzoïque et la longueur d'onde du laser est de 337 nm. CPG : On utilise une pompe en série à deux fioles RHEOS 4000 de FLUX INSTRUMENTS (représenté par Ercatech AG, Berne, Suisse). Le débit de la pompe est de 1 ml/min. La chromatographie est effectuée sur deux colonnes montées en série, type C Plgel 5 m mixte de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, Royaume-Uni, à 40 C dans THF. Ces colonnes sont étalonnées avec du polystyrène ayant des Mn de 200 à 2 000 000. Les fractions sont mesurées à 30 C en utilisant un détecteur réfractométrique ERC-7515A de ERCATECH AG. 1-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (105) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 329 mg (1,2 mmol) de composé (106) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 2 g (20 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 1500, Mp = 2000, polydispersité = 1,3 2-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (106) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 373 mg (1,2 mmol) de composé (107) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5,8 g (58 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 5000, Mp = 8900, polydispersité = 1,8 3-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (209) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 471 mg (1,7 mmol) de composé (209) et 15 g (117 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 3 g (20 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, jaune. CPG : Mn = 1600, Mp = 2000, polydispersité = 1,25 4-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (210) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 536 mg (1,7 mmol) de composé (210) et 15 g (117 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 11,55 g (77 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 6300, Mp = 8700, polydispersité = 1,4 5-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (213) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 780 mg (2,3 mmol) de composé (213) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 19,6 g (98 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 6100, Mp = 11 700, polydispersité = 1,9 6-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (213) à 130 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 780 mg (2,3 mmol) de composé (213) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 130 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 130 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 130 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 18 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 7500, Mp = 11 000, polydispersité = 1,45 7-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (213) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 780 mg (2,3 mmol) de composé (213) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 120 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 120 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 10,4 g (52 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 5000, Mp = 6750, polydispersité = 1,35 8-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (219) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 949 mg (2,3 mmol) de composé (219) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 18,6 g (93 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 6500, Mp = 14 500, polydispersité = 2,2 9-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (219) à 130 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 949 mg (2,3 mmol) de composé (219) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 130 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 130 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 130 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 18,6 g (93 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 7100, Mp = 16 200, polydispersité = 2,3 10-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (219) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 474-0 mg (12,2 mmol) de composé (219) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 120 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 120 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,7 g (87 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 8100, Mp = 17 700, polydispersité = 2,2 11-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (223) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 982 mg (2,3 mmol) de composé (223) et 20 g (156 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 18,6 g (93 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 6600, Mp = 10 300, polydispersité = 1,56 12-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (231) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 502 mg (1,7 mmol) de composé (231) et 15 g (117 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 3,3 g (22 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 2000, Mp = 2500, polydispersité = 1,2 13-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (232) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 565 mg (1,7 mmol) de composé (232) et 15 g (117 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 11,1 g (74 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 6000, Mp = 13 200, polydispersité = 2,2 14-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (235) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 543 mg (1,7 mmol) de composé (235) et 15g (117 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C,' puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,95 g (53 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, incolore. CPG : Mn = 4500, Mp = 5200, polydispersité = 1,15 15-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (236) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 405 mg (1,2 mmol) de composé (236) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,1 g (81 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, jaune. CPG : Mn = 6900, Mp = 8800, polydispersité = 1,3 16-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (239) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 422 mg (1,2 mmol) de composé (239) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,1 g (81 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, jaune. CPG : Mn = 6700, Mp = 8700, polydispersité = 1,3 17-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (240) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 378 mg (1,2 mmol) de composé (240) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,4 g (74 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, jaune. CPG : Mn = 5800, Mp = 7000, polydispersité = 1,2 18-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (243) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 276 mg (0,9 mmol) de composé (243) et 8 g (62 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution limpide est ensuite chauffée à 145 C sous argon. La polymérisation démarre spontanément et la température interne du récipient s'élève à 145 C. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5,9 g (74 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux, limpide, jaune. CPG : Mn = 6700, Mp = 8100, polydispersité = 1,2 19-P) Polymérisation réglée de butadiène avec le composé (239) Un autoclave est chargé avec 6,85 g (0,019 mol) du composé (239) et 54,0 g (1 mol) de butadiène. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 5 heures à 145 C. Après refroidissement à la température ambiante, le butadiène restant est évaporé sous vide. On obtient 4,65 g d'un fluide visqueux limpide, légèrement jaune. CPG : Mn = 1400, Mp = 1620, polydispersité (PD) = 1,16 20-P) Copolymère séquence butadiène/acrylate de n-butyle Dans un ballon tricol de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un agitateur magnétique, on mélange 1,6 g (2 mol %) du macro-initiateur au butadiène provenant de l'exemple précédent et 10 g d'acrylate de n-butyle. La solution limpide obtenue est purgée à l'argon et agitée pendant 5 heures à 145 C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 60 C. Le monomère restant est éliminé par évaporation sous vide. Une quantité de 5,7 g (40 %) du monomère initial a réagi. On obtient un fluide visqueux limpide, légèrement jaune. CPG : Mn = 4150, Mp = 5670, polydispersité (PD) = 1,36 21-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (249) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,405 g (1,17 mmol) (1,5 mol %) de composé (249) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,2 g (72 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 5000, Mp = 13 000, polydispersité (PD) = 2,6 22-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (252) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 422 g (1,17 mmol) de composé (252) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7, 0 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6500, Mp = 8800, polydispersité (PD) = 1,35 23-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (255) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 378 g (1,17 mmol) de composé (255) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5,1 g (51 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 4650, Mp = 5600, polydispersité (PD) = 1,2 24-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (258) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 395 g (1,17 mmol) de composé (258) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6400, Mp = 8950, polydispersité (PD) = 1,4 25-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (258) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 395 g (1,17 mmol) de composé (258) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 3, 2 g (32 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 2600, Mp = 8950, polydispersité (PD) = 1,2 26-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (259) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 422 g (1,17 mmol) de composé (259) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6900, Mp = 19 300, polydispersité (PD) = 2,8 27-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (259) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 422 g (1,17 mmol) de composé (259) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5,1 g (51 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6100, Mp = 12 200, polydispersité (PD) = 2,0 28-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (260) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (260) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 6,7 g (67 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6000, Mp = 7200, polydispersité (PD) = 1,2 29-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (260) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (260) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylâte de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 4,7 g (47 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 3300, Mp = 3950, polydispersité (PD) = 1,2 30-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (263) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (263) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7700, Mp = 10 800, polydispersité (PD) = 1,4 31-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (263) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (263) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 2, 6 g (26 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 2500, Mp = 3000, polydispersité (PD) = 1,2 32-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (263) à 100 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (263) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylâte de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 100 C sous argon. Le mélange est agité pendant 48 heures à 100 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5 g (50 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 4000, Mp = 5100, polydispersité (PD) = 1,3 33-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (266) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (266) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 1 heure à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8, 5 g (85 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7500, Mp = 14 250, polydispersité (PD) = 1,9 34-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (266) à 100 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17mmol) de composé (266) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 100 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 100 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6000, Mp = 9000, polydispersité (PD) = 1,5 35-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (267) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 455 g (1,17 mmol) de composé (267) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 2 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,7 g (87 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7100, Mp = 8500, polydispersité (PD) = 1,2 36-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (267) à 100 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 455 g (1,17 mmol) de composé (267) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 100 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 100 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,7 g (87 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Après 2 heures : Mn = 1600, Mp = 2100, polydispersité (PD) = 1,3 (rendement 22 %) Après 5 heures : Mn = 2400, Mp = 3100, polydispersité (PD) = 1,3 (rendement 31 %) 37-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (268) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,411 g (1,17 mmol) de composé (268) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 1 heure à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7, 7 g (77 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6500, Mp = 7800, polydispersité (PD) = 1,2 38-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (268) à 100 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,411 g (1,17 mmol) de composé (268) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 100 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 100 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 1,7 g (17 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 1400, Mp = 1500, polydispersité (PD) = 1,1 39-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (271) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 469 g (1,17 mmol) de composé ( 271 ) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7, 5 g (75 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7900, Mp = 10 300, polydispersité (PD) = 1,3 40-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (274) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,411 g (1,17 mmol) de composé (274) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8, 5 g (85 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6400, Mp = 8300, polydispersité (PD) = 1,3 41-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (277) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 487 g (1,17mmol) de composé (277) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7300, Mp = 9500, polydispersité (PD) = 1,3 42-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (277) à 110 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 487 g (1,17 mmol) de composé (277) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 110 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 110 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6100, Mp = 7900, polydispersité (PD) = 1,3 43-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (277) à 100 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 487 g (1,17 mmol) de composé (277) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 100 C sous argon. Le mélange est agité pendant 48 heures à 100 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Après 5 heures : rendement 37 %, Mn = 3300, Mp = 4300, polydispersité (PD) = 1,3 Après 48 heures : rendement 70 %, Mn = 6500, Mo = 9500, polydispersité (PD) = 1,2 44-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (280) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 430 g (1,17 mmol ) de composé (280) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7, 5 g (75 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6000, Mp = 7200, polydispersité (PD) = 1,2 45-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (283) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 409 g (1,17 mmol) de composé (283) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6000, Mp = 7100, polydispersité (PD) = 1,2 46-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (284) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 487 g (1,17 mmol) de composé (284) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7500, Mp = 11 250, polydispersité (PD) = 1,5 47-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (286) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 364 g (1,17mmol) de composé (286) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 12 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. On obtient un liquide visqueux limpide, légèrement jaune. CPG : 5 heures : rendement 54 %, Mn = 4900, Mp = 5700, polydispersité (PD) = 1,1 12 heures : rendement 84 %, Mn = 6800, Mp = 9200, polydispersité (PD) = 1,4 48-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (289) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 314 g (1,17mmol) de composé (289) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7 g (70 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6100, Mp = 7300, polydispersité (PD) = 1,2 49-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (290) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,347 g (1,17 mmol) de composé (290) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux limpide, légèrement jaune. CPG : Mn = 8800, Mp = 15 000, polydispersité (PD) = 1,7 50-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (291) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 346 g (1,17 mmol) de composé ( 291 ) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9,4 g (94 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux limpide, légèrement jaune. CPG : Mn = 7000, Mp = 16 000, polydispersité (PD) = 2,2 51-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (292) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 425 g (1,17 mmol) de composé (292) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8, 7 g (87 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux limpide, légèrement jaune. *CPG : Mn = 7200, Mp = 10 100, polydispersité (PD) = 1,4 52-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (293) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 471 g (1,17 mmol) de composé (293) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,2 g (72 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6400, Mp = 9000, polydispersité (PD) = 1,4 53-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (293) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 471 g (1,17 mmol) de composé (293) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 2, 8 g (28 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 2400, Mp = 3350, polydispersité (PD) = 1,4 54-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (294) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 373 g (1,17 mmol) de composé (294) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 9900, Mp = 17800, polydispersité (PD) = 1,8 55-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (297) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 445 g (1,17 mmol) de composé (297) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6400, Mp = 9000, polydispersité (PD) = 1,4 56-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (1200) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,373 g (1,17 mmol) de composé (1200) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,7 g (77 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7700, Mp = 10 800, polydispersité (PD) = 1,4 57-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (1203) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0,438 g (1,17 mmol) de composé (1203) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 7,8 g (78 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7500, Mp = 12 750, polydispersité (PD) = 1,7 58-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (304) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 447 g (1,17 mmol) de composé (304) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7000, Mp = 11 900, polydispersité (PD) = 1,7 59-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (305) Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 357 g (1,17 mmol) de composé (305) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 6,5g (65 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 6600, Mp = 9900, polydispersité (PD) = 1,5 60-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (307) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 405 g (1,17 mmol)de composé (307) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8,6 g (86 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7100, Mp = 10 600, polydispersité (PD) - 1,5 61-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (307) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 405 g (1,17 mmol) de composé (307) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 3, 7 g (37 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 3400, Mp = 4400, polydispersité (PD) = 1,3 62-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (309) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 506 g (1,17mmol) de composé (309) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9 g (90 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux jaune. CPG : Mn = 9100, Mp = 19 100, polydispersité (PD) = 2,1 63-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (309) à 130 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 506 g (1,17 mmol) de composé (309) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux jaune. CPG : Mn = 9100, Mp = 19 100, polydispersité (PD) = 2,1 64-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (310) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 389 g (1,17 mmol) de composé (310) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 8 g (80 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux jaune. CPG : Mn = 10 600, Mp = 21 200, polydispersité (PD) = 2,0 65-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (310) à 130 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 389 g (1,17 mmol) de composé (310) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 130 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 130 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5, 5 g (55 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux jaune. CPG : Mn = 5300, Mp = 9000, polydispersité (PD) = 1,7 66-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (313) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 422 g (1,17 mmol) de composé (313) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9, 2 g (92 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7900, Mp = 12 600, polydispersité (PD) = 1,6 67-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (313) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 422 g (1,17 mmol) de composé (313) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 4 g (40 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 4300, Mp = 6000, polydispersité (PD) = 1,4 68-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (316) à 145 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17 mmol) de composé (316) et 10 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 145 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 145 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 9, 2 g (92 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 7700, Mp = 11 500, polydispersité (PD) = 1,5 69-P) Polymérisation réglée d'acrylate de n-butyle avec le composé (316) à 120 C Un ballon tricol à fond rond de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, est chargé avec 0, 438 g (1,17mmol) de composé (316) et 1 0 g (78 mmol) d'acrylate de n-butyle et dégazé. La solution incolore est ensuite chauffée à 120 C sous argon. Le mélange est agité pendant 5 heures à 120 C, puis refroidi à 60 C, et le monomère restant est évaporé sous vide poussé. Une quantité de 5, 3 g (53 %) du monomère a réagi et l'on obtient un liquide visqueux incolore. CPG : Mn = 5400, Mp = 7000, polydispersité (PD) = 1,3 REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, et b) un composé de formule (la) ou de formule (Ib) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en Ci-cl8,' alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-cl8, un groupe alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C1-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupe aryle en C6-C10, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; à condition que si Q, dans la formule (la) est une liaison directe, -CH2ou CO, au moins l'un de R1, R2' R3 et R4 soit autre chose qu'un groupe méthyle ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe aryle en C6-C10 ; X représente un groupe ayant au moins un atome de carbone et est tel que le radical libre X# dérivé de X soit capable d'initier la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-cl8, alcynyle en C3-cj,, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10' un groupe phénylalkyle en C7-C9, un groupe hétéroaryle en C5-C10, un groupe -C(0)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en C1-C1$) ou un groupe -C00-(alkyle en Cl-Cl8) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR9Rlo, CRgR q-CR R 2 ; CRgR10CR11R12CR13R14' C(0) ou CRgR10C(O), où Rg, Rlo, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; à condition que soient exclus les composés (A) et (B) 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C6, qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou un groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C5-C6 ou un groupe aryle en C6-C10, ou bien R1 et R2et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C4 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par -O-C(0)-R5, ou bien R1 et R2et/ou R3et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6 ; et R5est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans les formules (la) et (Ib), R6 et R7 sont chacun indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans les formules (la) et (Ib), R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alkyle en C1-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe phénylalkyle en C7-C9. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans les formules (la) et (Ib), R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs OH, un groupe phényle ou un groupe benzyle. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2' C(0) ou CH2C(O), CH2-CH-CH3' CH2-CH-phényle, phényle-CH-CH2-CH-phényle, phényle-CH-CH2-CH-CH3' CH2-CH(CH3)-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-phényle ou C(CH3)2-CH2-CH-CH3. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans les formules (la) et (Ib), X est choisi parmi les groupes -CH(aryle)2, -CH2-aryle, H H3C H3C- I -aryle, H 3ci- aryle, ( cycloalkyle en C5-C6 ) 2CCN, (cycloalkylidène en C5-C6)CCN, (alkyle en C1-C12)2CCN, -CH2CH=CH2' (alkyle en C1-C'2)-CR30-C(O)-(alkyle en Cl-cl2), (alkyle en C-C2)-CR3-C(0)-(aryle en C 6-cl.), (alkyle en C1-C12)-CR30-C(O)-(alcoxy en Cl-cl2), (alkyle en C1-C12)CR30-C (0) -phénoxy, (alkyle en C1-C'2) -CR30-C (0) -N-di (alkyle en Cl-cl2). (alkyle en C1-C'2)-CR30-CO-NH(alkyle en Cl-Cl2), (alkyle en C1-C'2)-CR30-CO-NH2' -CH2CH=CH-CH3' -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryle, -CH2C---CH, -0-C(0)-(alkyle en C1-C12)' -0-C(0)-(aryle en C6-C10), (alkyle en C1-C12)-CR30-CN, où R30 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ; et les groupes aryle sont des groupes phényle ou naphtyle qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C12' (alkyle en Cl-Cl2)carbonyle, glycidyloxy, OH,-COOH ou -COO(alkyle en C1-C12). 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), X est choisi parmi les groupes -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2' CH3CH-CH=CH2 et 0-C(0)-phényle. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), R1, R2' R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -0-C(O)-R5, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un groupe divalent CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3}2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (la) ou (Ib), au moins deux de R1, R2, R3 et R4 sont des groupes éthyle, propyle ou butyle, et les autres sont des groupes méthyle ; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en Ce-Ce et l'un des substituants restants est un groupe éthyle, propyle ou butyle. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé répond à la formule (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) où R1 à R12 et X sont tels que définis dans la revendication 1. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé répond à la formule (Id), (le), (Ig) ou (Ih). 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -O-C(O)-R5, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C5-C6 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; R9, R10, R11 et R12 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. 16. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé répond à la formule (le) ; R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C,-C3 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -O-C (O)-R5 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4' un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle ; R9 et R10 sont chacun l'hydrogène ; et X est choisi parmi les groupes CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2' CH3CH-CH=CH2. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, le styrène, un styrène substitué, les diènes conjugués, l'acroléine, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, l'anhydride maléique, les anhydrides d'acide (alkyl)acrylique, les sels d'acide (alkyl)acrylique, les esters d'acide (alkyl) acrylique, les (méth)acrylonitriles, les (alkyl) acrylamides, les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés sont l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isobutylène, l'isoprène, le 1,3-butadiène, un a-alcène en C5-C18, le styrène, le a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène ou un composé de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb où R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4' Rb est NH2, O-(Me+), un groupe glycidyle, alcoxy en Ci-ci, non substitué, alcoxy en C2-C100 interrompu par au moins atome de N et/ou 0, ou alcoxy en ci-ci, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un groupe (alkyle en Ci-cl8)amino ou di(alkyle en Ci-cl8)- amino non substitué, un groupe (alkyle en C1-C18)amino ou di (alkyle en C1-C18)amino substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe -0-CH2-CH2-N(CH3)2 ou -0-CH-CH-NH(CH)An' ; An est un anion d'un acide organique ou minéral monovalent ; Me est un atome de métal monovalent ou l'ion ammonium ; et Z est l'oxygène ou le soufre. 19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est un mélange d'un méthacrylate et d'un acrylate. 20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (la) ou (Ib) est présent en une quantité de 0,01 mol % à 30 mol %, par rapport au monomère ou mélange de monomères. 21 . Procédé pour préparer un oligomère, un co-oligomère, un polymère ou un copolymère (séquence ou statistique) par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste à (co) polymériser le monomère ou les monomères/ oligomères en présence d'un composé initiateur de formule (la) ou (Ib) selon la revendication 1 dans des conditions réactionnelles capables d'effectuer une scission de la liaison 0-X pour former deux radicaux libres, le radical #X étant capable d'initier la polymérisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la scission de la liaison 0-X est effectuée par traitement ultrasonore, chauffage ou exposition à un rayonnement électromagnétique allant des rayons y aux micro-ondes. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la scission de la liaison 0-X est effectuée par chauffage et se produit à une température comprise entre 50 C et 160 C. 24. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (lia) ou à la formule (IIb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-cl8, un groupe alkyle en Cl-Cl8, alcényle en C3-C18' alcynyle en C 3-cl, qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupe aryle en C6-C10 ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; à condition que si Q, dans la formule (Ia) est une liaison directe, -CH2ou CO, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit autre chose qu'un groupe méthyle ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ; X est choisi parmi les groupes -CH(aryle)2, -CH2-aryle, H3C-C-aryle, -CH2-CH2-aryle, aryle, (cycloalkyle en C5-C6)2CCN, (cycloalkylidène en C5-C6)CCN, (alkyle en C1-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, (alkyle en C-C)- CR30-C(O)-(alkyle en Cl-cl2), (alkyle en C-C12)-CR30-C(O)- (aryle en C6-C), (alkyle en C1-C12)-CR30-C(O)-(alcoxy en C.,-C12), (alkyle en C-Cz)-CR3-C(0)-phénoxy, (alkyle en C-C12)-CR30-C(0)-N-di(alkyle en Cl-Cl2). (alkyle en C1-C12)-CR30-CO-NH(alkyle en C-C), (alkyle en C-C)- CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CHphényle, -CH2C=CH, -O-C(O)-(alkyle en C1-C12), -O-C(O)- (aryle en C6-C1 0)' - (alkyle en C1-C'2) -CR30-CN, où R30 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(0}-R5, un groupe alkyle en C2-Cl, qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12' un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-C9, un groupe hétéroaryle en C5-C10, un groupe -C(0)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -C00-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CR9R1, CRgR1 O-CR'1 R12' CR9R1CR11R12CR13R14 C(0) ou CR9R1C(0), où Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C8 ; et les groupes aryle sont des groupes phényle ou naphtyle qui ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alkyle en cl-cl2, alcoxy en Cl-cl2, (alkyle en Cl -Cl 2) carbonyle, glycidyloxy, OH,-COOH ou -COO(alkyle en C1-C12) ; à condition que soient exclus les composés (A) et (B) 25. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Ile), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) ou (IIh) où R1 à R12 sont tels que définis dans la revendication 24, et X est choisi parmi les groupes -CH2-phényle, CH3CH-phényle, (CH3)2C-phényle, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2' CH3CH-CH=CH2 et 0-C(0)-phényle. 26. Composition polymérisable caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un monomère ou oligomère éthyléniquement insaturé, b) un composé de formule (IIIa) ou de formule (IIIb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18' alcényle en C 3- C18f alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupé aryle en C6-C10, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l' hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe aryle en C6-C10 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -0-C(0)-R5, un groupe alkyle en C2-Cl8 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-C9, un groupe hétéroaryle en C5-C10, un groupe -C(0)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en Cl-cl8) ou un groupe -C00-(alkyle en Cl-Cl8) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CRgR10' CRgR10-CR11R1.2' CRgR10CR11R12CR13R14' C(0) ou CR9RIpC(O). où Rg, R10' R11' 12' R1 et R1 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 ; à condition que, dans la formule (IIIa), si Q est une liaison directe et Z1 est NR8, au moins trois de R1, R2, R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 et Z1 est 0, au moins l'un de R1, R2, R3 et R4 soit un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 ou C(0) et Z1 est NR8, au moins deux de R1, R2' R3 et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ou bien l'un soit un groupe alkyle supérieur à méthyle et R1 et R2 ou R3 et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12, et c) une source de radicaux libres capable d'initier la poly- mérisation de monomères éthyléniquement insaturés. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le composé répond à la formule (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) ou (IIIh) où R1 à R12 sont tels que définis dans la revendication 26. 28. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IIIa) ou la formule (IIIb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18' un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18' alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupe aryle en C6-C10, ou bien R1 et R2 et/ou R-.et R4 forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ; R5, R6 et R7sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ; Z1 est 0 ou NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C 3-Cl8' alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-C9, un groupe hétéroaryle en C5-C10' un groupe -C(0)-(alkyle en C-Cg), un groupe -O-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -COO-(alkyle en Ci-ci.) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CRgRQ, CR9R1 0-CR1 1 R12' CR9R1 QCR1 1 R12CR1 3R1 4' C ( 0 ) ou CRgR1pC(0), où Rg, R, 0' R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci-ci, ; à condition que, dans la formule (IIIa), si Q est une liaison directe et Z1 est NR8, au moins trois de R1, R2, R3et R4soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2 et Z1 est 0, au moins l'un de R1, R2, R3et R4 soit un groupe alkyle supérieur à méthyle ; ou si Q est CH2ou C(O) et Z1 est NRg, au moins deux de R1, R2' R3et R4 soient chacun un groupe alkyle supérieur à méthyle ou bien l'un soit un groupe alkyle supérieur à méthyle et R1 et R2 ou R3 et R4 forment ensemble un groupe cycloalkyle en C3-C12 avec l'atome de carbone qui les relie. 29. Composé selon la revendication 28, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C4 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par un groupe -O-C (O)-R5 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2' CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l' hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle. 30. Polymère ou oligomère, caractérisé en ce qu'il lui est attaché au moins un groupe oxyamine de formule (Xa) ou (Xb) où R1 à R7' Q et Z1 sont tels que définis dans la revendication 1. 31. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IVa) ou à la formule (IVb) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-cl8, un groupe alkyle en Ci-ci,, alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12 ou un groupe aryle en C6-C10 ; R5, R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe aryle en C6-C10 ; Z1 est 0 où NR8 ; R8 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18, un groupe alkyle en Ci-ci., alcényle en C3-C18, alcynyle en C3-C18 qui est substitué par un ou plusieurs OH ou atomes d'halogène ou par -O-C(O)-R5, un groupe alkyle en C2-C18 qui est interrompu par au moins un atome de 0 et/ou groupe NR5, un groupe cycloalkyle en C3-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe phénylalkyle en C7-C9, un groupe hétéroaryle en C5-C10, un groupe -C(O)-(alkyle en C1-C18), un groupe -0-(alkyle en C1-C18) ou un groupe -C00-(alkyle en C1-C18) ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CRgR10' CRgR10-CR11R12' CRgR10CR11R12CR13R14' C(0) ou CRgR10C(O), où Rg, R10, R11, R12, R13 et R14 sont chacun indépendamment l'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1-C18 à condition que si les composés de formules (IVa) et (IVb) représentent un cycle penta-, hexa- ou heptagonal, au moins deux de R1, R2, R3 et R4 soient chacun autre chose qu'un groupe méthyle et les configurations de substitution où R1, R2' R3 et R4 sont des groupes méthyle, méthyle, butyle, butyle ou des groupes méthyle, éthyle, méthyle, éthyle soient exclues. 32. Composé selon la revendication 31, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe alkyle en C1-C4 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs OH ou par -O-C(O)-R5 ; R5 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; R6 et R7 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle ; Z1 est 0 ou NR8 ; Q est une liaison directe ou un radical divalent CH2, CH2CH2' CH2-CH2-CH2' C(0), CH2C(O) ou CH2-CH-CH3 ; R8 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs OH, ou un groupe benzyle. 33. Composé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'au moins trois de R1 , R2' R3 et R4 sont chacun autre chose qu'un groupe méthyle. 34. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (Vc) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C18, à condition qu'au moins trois d'entre eux soient chacun autre chose qu'un groupe méthyle, et R8 est tel que défini dans la revendication 31 ; risé en ce qu'il consiste à faire réagir un 1,1-dialkyl- glycinamide de formule (XXI) avec une cétone de formule (XXII) sous catalyse acide dans un solvant inerte pour former un composé de formule (Vc) 35. Utilisation d'un composé de formule (la) ou (Ib) selon la revendication 1 pour la polymérisation de monomères ou oligomères éthyléniquement insaturés. 36. Utilisation d'un composé de formule (IIIa) ou (IIIb) avec une source de radicaux libres selon la revendication 26 pour la polymérisation de monomères ou oligomères éthyléniquement insaturés.