Brevet FR2787444A1 — publié le 20000623

COMPOSITION ET PROCEDE D'INHIBITION DE LA POLYMERISATION RADICALAIRE DE MONOMERES ALIPHATIQUES A INSATURATION ETHYLENIQUE. La présente invention a pour objet une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés pendant leur préparation industrielle. Elle concerne plus particulièrement les monomères aliphatiques vinyliques. Dans la demande de brevet FR 98/05314, on a décrit une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aromatiques à insaturation éthylénique et dont la caractéristique est de comprendre au moins un dérivé de diphénylamine présentant au moins un groupe hydroxyle sur l'un des groupes phényle. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que de tels dérivés pouvaient être utilisés pour inhiber la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique. Plus précisément, l'invention concerne une composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. Une variante de l'invention consiste à associer le dérivé de diphénylamine de l'invention avec un autre inhibiteur de polymérisation. Plus précisément, le dérivé de diphénylamine selon l'invention répond à la formule générale (I) dans laquelle A et B représentent l'un des cycles suivants : Dans les composés préférés, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. Le nombre de substituants sur les cycles A et B peuvent varier. Ainsi, n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0. Pour ce qui est de m, m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. Le reste A et B peuvent être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R1 et R2 et dont les significations préférées sont définies ci-après : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les dérivés de diphénylamine de formule (I), certains sont particulièrement préférés et notamment ceux répondant à la formule (la) : @ dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment. Parmi les composés de formule (la), on met en oeuvre préférentiellement ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. Les exemples donnés ci-après, illustrent les dérivés de diphénylamine mis en oeuvre préférentiellement. Ils sont plus particulièrement choisis parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. On peut également mettre en oeuvre un mélange de dérivés diphénylamine. Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un dérivé de diphénylamine de formule (la) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention. Les compositions de l'invention sont adaptées à la stabilisation des monomères aliphatiques présentant au moins une insaturation éthylénique. Les monomères à insaturation éthylénique comprennent plus précisément les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations tels que l'isoprène et le butadiène ; les monomères insaturés halogénés du type du chlorure de vinyle, du chloroprène, du chlorure de vinylidène, du fluorure de vinylidène et du fluorure de vinyle ; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés en particulier les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines insaturées telles que par exemple, les résines époxy acrylées et du diacrylate de polyéthylèneglycol ; les amides insaturés tels que l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; les nitriles insaturés du type de l'acrylonitrile ; les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; le vinylphosphonate de diéthyle. Il doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, l'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère aliphatique à insaturation éthylénique. Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères aliphatiques à insaturation éthylénique tels que les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-àdire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies dans le monomère lui-même. Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone ; le pméthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalineslimidazolines-N-oxyl comme décrit dans FR 97/04230, de préférence, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine- 1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser. Certains dérivés de diphénylamine de formule (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux. Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants dans le véhicule choisi. L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylénique, de préférence un monomère aliphatique vinylique. Ce procédé comprend, par exemple, l'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus. La quantité de dérivé de diphénylamine à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. Il est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 120 C. Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas. Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé de diphénylamine comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser. Ainsi qu'indiqué précédemment, il est possible d'ajouter au monomère un ou plusieurs inhibiteurs connus de polymériation. La proportion du ou des inhibiteurs de polymérisation est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale de tous les constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80. Le dérivé de diphénylamine selon l'invention éventuellement associé à d'autres inhibiteurs classiques de polymérisation peuvent être additionnés au monomère de façon tout à fait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau des échangeurs de chaleur, des conduites, des pompes, des rebouilleurs, des compresseurs ou plus généralement de colonnes de distillation. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers. Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de l'invention et d'un autre inhibiteur. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition de la polymérisation radicalaire des monomères aliphatiques vinyliques, en particulier les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention. Exemples Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits de l'invention, vis-àvis de la polymérisation radicalaire des monomères aliphatiques insaturés, des tests d'inhibition avec le méthacrylate de méthyle ont été entrepris avec le protocole opératoire suivant. L'efficacité d'un inhibiteur selon l'invention (ou d'un mélange d'inhibiteurs comprenant au moins un inhibiteur selon l'invention) pour le méthacrylate de méthyle est déterminé par la mesure du temps d'induction qui représente le temps au bout duquel le monomère commence à polymériser lorsqu'il est chauffé dans un bain à température régulée et en présence d'un initiateur. Ce temps est déterminé par une légère exothermicité de l'échantillon étudié. Les mesures sont effectuées dans un calorimètre de laboratoire, les paramètres temps et températures sont enregistrés et convertis sur microordinateur. Les essais ont été réalisés avec le méthacrylate de méthyle (MMA) préalablement déstabilisé par passage sur colonne d'alumine activée afin d'éliminer totalement le p-méthoxyphénol (stabilisant initial) du milieu. Dans un tube à essai, on introduit 20 ml de MMA restabilisé par 20 ppm d'inhibiteur à tester puis 100 ppm d'initiateur azobisisobutyronitrile (AIBN). Le tube est plongé dans un bain thermostaté à 80 C et la différence de température entre cet échantillon et un tube de référence contenant de l'huile silicone est enregistré en continu. Le temps d'induction Ti correspond à l'exothermie visible qui indique le début de la polymérisation du MMA. La courbe T en fonction du temps est enregistrée en continu. Plus le temps d'induction est grand, plus l'inhibiteur testé est efficace à concentration pondérale constante. Le tableau (1) suivant indique les valeurs de temps d'induction de quelques inhibiteurs "classiques" de l'industrie des (méth)acrylates Tableau (I) Inhibiteur Temps d'induction Ti (min) phénothiazine (PTZ) 26 hydroquinone (HQ) 55 Exemples 1 à 7 Pour chaque inhibiteur de polymérisation, on répète le protocole opératoire donné ci-dessus. Le tableau (II) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour différents inhibiteurs de l'invention Tableau (II) Ref. Inhibiteurs de polymérisation Temps d'induction ex. Ti (min) du MMA 1 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine 80 2 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine 66 3 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine 65 4 2-hydroxydiphénylamine 60 5 4,4'-dihydroxydiphénylamine 55 6 4,4'-dih drox -2 2'-dimeth Idi hén lamine 53 7 4-hydroxydiphénylamine 50 Les valeurs du temps d'induction sont meilleures ou équivalentes à l'hydroquinone qui est actuellement l'un des meilleurs inhibiteurs industriels pour l'industrie des (méth)acrylates. Exemple 8 Dans cet exemple, on décrit l'association de la diphénylamine de l'invention de l'exemple 2 avec un autre inhibiteur : Dans le test, on met en oeuvre : 20 ml de MMA + 100 ppm d'AIBN + mélange d'inhibieurs (10 ppm d'hydroquinone (HQ) + 10 ppm d'inhibiteur de l'invention) Le tableau (III) résume les résultats obtenus sur le temps d'induction pour le mélange d'inhibiteurs de l'invention Tableau (III) Ref. Inhibiteurs Temps d'induction ex. Ti (min) du MMA 8 HQ (10 ppm) + 4-méthoxy-3'-hydroxy- 85 diphénylamine (10 ppm) Le résultat est meilleur que les 2 produits seuls à 20 ppm. REVENDICATIONS 1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères aliphatiques à insaturation éthylénique caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) : dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 3. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait qu'elle comprend un dérivé de diphénylamine choisi parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un autre inhibiteur de polymérisation. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée par le fait que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ; le p-méthoxyphénol ; les phénothiazines ; des composés du type nitroxyde comme le tétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4-hydroxytétraméthylpipéridine-N-oxyl, le 4oxotétraméthylpipéridine-N-oxyl ; les imidalines/imidazolines-N-oxyl, de préférence, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyl ou tout autre inhibiteur connu. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone ou la phénothiazine. 10. Composition selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80. 11. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère aliphatique à insaturation éthylénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'au moins un dérivé de diphénylamine répondant à la formule générale (I) : dans ladite formule (I) : - A et B symbolisent le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, - n et m représentent le nombre de substituants sur le cycle. 12. Procédé selon la revendication 11caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle A et B représentent un cycle benzénique ou un cycle naphtalénique et de préférence, A et B sont identiques et représentent un cycle benzénique. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle n est inférieur ou égal à 3, de préférence, égal à 0 ou 1, et encore plus préférentiellement égal à 0 et m est inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2, et encore plus préférentiellement égal à 1. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule : -R3-OH -R3-SH -R3-COOR4 -R3-CO-R4 -R3-N(R4)2 -R3-CO-N(R4)2 -R3-NH-CO-R4 -R3-NH-COO-R4 dans lesdites formules, R3 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) : dans ladite formule (la) : - R1, R2, n et m ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 11 à 14. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine répond à la formule (la) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente l'un de groupes suivants : un groupe hydroxyle, un groupe acétyle ou un groupe thiométhyle. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé par le fait que le dérivé de diphénylamine choisi parmi : - 2-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-4',5-diméthyldiphénylamine, - 4-méthoxy-3'-hydroxydiphénylamine, - 2-hydroxy-5-méthyldiphénylamine, - 2-hydroxy-4-méthyldiphénylamine, - N-(4-hydroxyphényl)-2-naphtylamine, - 4-méthyl-4'-hydroxydiphénylamine, - 4-hydroxy-4'-(méthoxycarbonylamino)-diphénylamine, - 2,2'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxydiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldiphénylamine, - 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphénylamine. 18. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17 caractérisé par le fait que la quantité totale de dérivé de diphénylamine de formule (1) ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids total dudit monomère. 19. Procédé selon l'une des revendications 11 à 18 caractérisé par le fait que la quantité d'inhibiteur de polymérisation est telle que le rapport de la masse totale de constituants de type diphénylamine de formule (I) à la masse totale des constituants est comprise entre 90/10 et 10/90, de préférence, entre 80/20 et 20/80. 20. Procédé selon l'une des revendications 11 à 19 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylénique est choisi parmi les monomères oléfiniques comprenant une ou deux insaturations ; les monomères insaturés halogénés ; les acides insaturés ; les esters insaturés ; les résines insaturées ; les amides insaturés ; les nitriles insaturés ; les éthers insaturés. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que ledit monomère aliphatique à insaturation éthylénique est choisi parmi l'isoprène et le butadiène ; le chlorure de vinyle, le chloroprène, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ; les esters insaturés de l'acide acrylique du type acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ; les esters insaturés de l'acide méthacrylique du type méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de stéaryle ; l'acétate de vinyle ; les résines époxy acrylées et le diacrylate de polyéthylèneglycol ; l'acrylamide, le N, Ndiméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone ; l'acrylonitrile ; l'éther de vinyle et de méthyle ; le vinylphosphonate de diéthyle. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que lesdits monomères aliphatiques sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique.