Brevet FR2787796A1 — publié le 20000630

POLYURETHANE ALVEOLAIRE POUR ISOLATION A ULTRA-BASSE TEMPERATURE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CELUI-CI DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un polyuréthane alvéolaire rigide et un procédé de fabrication de celui-ci, et particulièrement sur un polyuréthane i0 alvéolaire rigide qui présente d'excellentes propriétés isolantes et mécaniques à une température extrêmement basse, et un procédé de fabrication de celui-ci. Plus particulièrement, la présente invention permet la production d'un polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation à ultra-basse température ayant un pouvoir isolant et des propriétés mécaniques améliorés à partir d'un mélange de polyol de polyéther et de polyol de polyester. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Le polyuréthane alvéolaire est ordinairement produit par réaction du constituant polyol avec le constituant isocyanate en présence d'agents d'expansion, de catalyseurs et d'autres additifs. Le polyuréthane alvéolaire est généralement reconnu comme le meilleur de tous les matériaux isolants organiques et minéraux et est très utilisé pour diverses applications qui demandent un haut niveau d'isolement, comme les réfrigérateurs, les récipients de réfrigération, les entrepôts frigorifiques, etc. La raison en est que le polyuréthane alvéolaire a un excellent pouvoir isolant dû à sa structure constituée d'unités indépendantes, et divers produits de basse densité peuvent être produits par choix du type et de la quantité d'agent d'expansion. Ces types de polyuréthanes alvéolaires classiques sont principalement destinés à être utilisés dans des conditions de froid modérées, par exemple à une température allant de la température ambiante à - 15 C. Par conséquent, ils ne conviennent pas à l'isolation de réservoirs contenant du gaz naturel liquéfié (GNL), qui doit être stocké et transporté à une basse température de l'ordre de - 165 C, car ces produits classiques tendent à présenter un retrait, des fissures, une déformation ou des défauts semblables et sont donc susceptibles de se rompre sous des chocs extérieurs à une température aussi basse. Il en résulte que, dans l'art antérieur, les matériaux isolants ayant une bonne résistance mécanique comme le polystyrène alvéolaire, la perlite et le PVC alvéolaire sont utilisés comme isolant thermique pour service à basse température au-dessous de - 165 C. Cependant, le faible pouvoir isolant de ce matériau, qui a une efficacité de seulement 48,6 % de celle du polyuréthane malgré son excellente résistance mécanique, entraîne une perte par évaporation élevée, d'environ 0,15 %, pendant le transport du GNL. Par conséquent, on aurait grand besoin d'un polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température qui conserve un excellent pouvoir isolant à ultra-basse température et ait en même temps des caractéristiques mécaniques, résistance à la compression, résistance à la traction et stabilité dimensionnelle à basse température, supérieures. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a été faite pour répondre à ce besoin, et un but de l'invention est par conséquent de fournir un polyuréthane alvéolaire qui ait à la fois un excellent pouvoir isolant et d'excellentes caractéristiques mécaniques à ultra-basse température. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un tel polyuréthane alvéolaire. (1) Le polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température de la présente invention est un polyuréthane alvéolaire produit par réaction d'un constituant polyol avec un constituant isocyanate en présence d'agents d'expansion, de catalyseurs, de stabilisateurs d'expansion et d'autres additifs, le constituant polyol comprenant (a) 20 à 60 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du sorbitol, (b) 10 à 40 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du pentaérythritol, (c) à 20 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du saccharose, (d) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à de l'anhydride phtalique et (e) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du bisphénol A, et le constituant isocyanate étant un 4,4'- diphénylméthane diisocyanate du type polymère ayant de 2,7 à 3,1 groupes fonctionnels. (2) La composition de polyols indiquée ci-dessus a un indice d'hydroxyle moyen de 350 à 450, et NCO/OH, rapport de la quantité molaire de NCO dans le constituant isocyanate à la quantité molaire de OH dans le constituant polyol, est compris entre 1,0 et 1,4. (3) L'agent d'expansion indiqué ci-dessus comprend le HCFC-141b (1,1- dichloro-1-fluorométhane) et l'eau comme agent d'expansion auxiliaire s'il y a lieu. (4) Le procédé de fabrication du polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation à ultra-basse température consiste à soumettre à mélange et réaction la solution de résine brute contenant des constituants polyols, des agents d'expansion, des catalyseurs de réaction, des stabilisateurs d'expansion et d'autres additifs avec un constituant isocyanate, comme constituant polyol et constituant isocyanate étant utilisés ceux qui sont indiqués en (1) ci-dessus. D'autres buts et avantages encore de la présente invention sont indiqués ci- dessous et ressortiront de réalisations de la présente invention. En particulier, les buts et avantages de la présente invention peuvent être réalisés spécialement par les moyens indiqués dans les revendications jointes ou des combinaisons de ces moyens. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure unique est une photographie au microscope électronique de la microstructure du polyuréthane alvéolaire rigide selon une réalisation de la présente invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention est caractérisée par la production de polyuréthane alvéolaire rigide ayant d'excellentes propriétés mécaniques à ultra- basse température par mélange d'une solution de résine brute contenant le mélange de polyols ayant une composition spéciale, des agents d'expansion, des catalyseurs et d'autres additifs avec le constituant isocyanate de structure spéciale. Les propriétés physiques du polyuréthane alvéolaire rigide peuvent être représentées généralement en fonction de la densité. La conductivité 1o thermique du polyuréthane alvéolaire diminue lorsque la densité diminue, et il en résulte une augmentation du pouvoir isolant. D'autre part, les propriétés mécaniques comme la résistance à la compression diminuent lorsque la densité diminue. Par conséquent, il est difficile de produire un polyuréthane alvéolaire ayant à la fois un excellent pouvoir isolant et d'excellentes propriétés mécaniques, et pourtant, un tel produit alvéolaire est essentiel pour l'isolation de réservoirs de stockage de gaz naturel liquéfié. Pour améliorer les propriétés mécaniques du polyuréthane alvéolaire comme la résistance à la compression, on augmente sa densité et on y incorpore des charges telles que fibres de verre et fibres de carbone. Ces procédés s'accompagnent cependant d'une augmentation de la conductivité thermique du polyuréthane alvéolaire et par là d'une diminution du pouvoir isolant. Les présents inventeurs ont réussi à mettre au point un polyuréthane alvéolaire rigide qui a d'excellentes propriétés mécaniques dues à de hautes réticulations par l'utilisation d'une matière première ayant des groupes fonctionnels actifs, et qui conserve encore un excellent pouvoir isolant. C'est-à-dire que les présents inventeurs ont adopté comme constituant diisocyanate un 4,4'-diphénylméthane diisocyanate du type polymère et comme constituant polyol un mélange de trois types de polyéthers et deux types de polyesters pour produire un polyuréthane alvéolaire rigide ayant à la fois d'excellentes propriétés mécaniques et un excellent pouvoir isolant. Le constituant polyol mixte de la présente invention comprend (a) 20 à 60 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du sorbitol, (b) 10 à 40 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du pentaérythritol, (c) 10 à 20 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du saccharose, (d) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à de l'anhydride phtalique et (e) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du bisphénol A. De préférence, le mélange de polyols indiqué ci-dessus a un indice d'hydroxyle moyen de 350 à 450. Lorsque l'indice d'hydroxyle moyen est inférieur à 350, il ne se produit pas une réaction suffisante de production et de formation de ponts pour le polyuréthane alvéolaire rigide, ce qui entraîne une réduction de la résistance mécanique et de la stabilité dimensionnelle; d'autre part, lorsque l'indice d'hydroxyle moyen est supérieur à 450, il se produit une formation excessive de ponts, de sorte que les produits alvéolaires formés tendent à se rompre et présentent un pouvoir isolant détérioré avec une conductivité thermique augmentée. Autrement dit, un indice d'hydroxyle moyen en dehors de l'intervalle approprié indiqué ci-dessus conduirait à la défaillance du produit et ainsi à une diminution de la productivité. Il est donc souhaitable que l'indice d'hydroxyle moyen reste dans l'intervalle de 350 à 450 pour la production de polyuréthane alvéolaire rigide stable. D'autre part, comme constituant isocyanate destiné à réagir avec le mélange de polyols est utilisé un 4,4'-diphénylméthane diisocyanate du type polymère ayant de 2,7 à 3,1 groupes fonctionnels, qui est représenté ci-dessous. OCN -DC H2 X CH2 NCO NCO De préférence, ce constituant isocyanate a un NCO moyen de 29 à 32 %. Lorsque le NCO du constituant isocyanate ci-dessus descend au-dessous de la limite inférieure de 29 %, la fluidité est réduite. D'autre part, lorsqu'il dépasse la limite supérieure de 32 %, la stabilité dimensionnelle à basse température est détériorée. Par conséquent, il est souhaitable de maintenir le NCO moyen dans l'intervalle de 29 à 32 % pour produire un polyuréthane alvéolaire rigide stable. De préférence, le rapport des réactants, le constituant isocyanate et le constituant polyol, est choisi de façon que NCO/OH, rapport du NCO de l'isocyanate au OH du polyol, soit compris entre 1,0 et 1,4. Dans le cas o le rapport NCO/OH est inférieur à 1,0, la réaction de formation du polyuréthane alvéolaire est incomplète en raison de la présence de constituant polyol en excès. Dans le cas opposé o NCO/OH est supérieur à 1,4, la stabilité dimensionnelle du polyuréthane alvéolaire est réduite et la rigidité excessive de celui-ci entraîne une rupture facile du produit. Le cas o le rapport NCO/OH est situé dans l'intervalle 1,0-1,4 correspond au cas o il existe un excès de 4,4'- diphénylméthane diisocyanate. Ainsi, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate qui reste après l'achèvement de la réaction de formation du polyuréthane alvéolaire peut former du biuret, de l'allophanate ou des composés semblables par des réactions d'addition, ce qui amène une amélioration des propriétés physiques du produit due à la réticulation supplémentaire produite par ces sous-produits. Comme suggéré ci-dessus, pour atteindre le but de la présente invention, il convient de maintenir le rapport de mélange du constituant polyol au constituant isocyanate dans l'intervalle indiqué ci-dessus. Comme mentionné ci-dessus, dans la production de polyuréthane alvéolaire rigide selon la présente invention, la matière première de base comprend le mélange de polyols à teneurs particulières différentes en ceux-ci et l'isocyanate. La matière auxiliaire comprend les agents d'expansion, les catalyseurs, les stabilisateurs d'expansion et les autres additifs. Généralement, dans la fabrication de polyuréthane rigide peuvent être utilisés comme agent d'expansion l'eau, les acides carboxyliques, les gonflants à base de fluorocarbones ou des gaz inactifs comme le dioxyde de carbone ou l'air. Spécialement, comme gonflant à base de fluorocarbone a été utilisé du furon, particulièrement le CFC-11 (trichlorofluorométhane) ou le CFC-12 (dichlorodifluorométhane), tous des CFC, mais la production et l'utilisation de ceux-ci sont maintenant réglementées, car ils se sont révélés nuisibles à la protection de l'environnement en raison de leurs actions de décomposition de la couche d'ozone et d'augmentation de l'effet de serre. Ainsi, comme substituts du CFC-11 ou du CFC-12 se signalent actuellement à l'attention le HFC-134a (1,1,1,2-tétrafluoréthane) et le HFC-152a (1,1- difluoréthane) ainsi que le HCFC-123 (2,2-dichloro-1,1,1-trifluoréthane) et le HCFC- 14 lb (1,1-dichloro- 1-fluoréthane). Dans la présente invention est utilisé un agent d'expansion à base de fluorocarbone, particulièrement l'hydrochlorofluorocarbone 141-b (HCFC- 141lb). De préférence, cet agent d'expansion organique est utilisé dans une proportion de 4 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. En outre, dans la présente invention, l'eau est utilisée comme agent d'expansion auxiliaire, dans une proportion de 0 à 5 parties en poids pour parties en poids de polyol. Le polyuréthane alvéolaire ainsi produit a une masse volumique de 30 à 140 kg/m3; un polyuréthane de basse masse volumique, inférieure à 30 kg/m3, ou un polyuréthane de haute masse volumique, supérieure à 140 kg/m3, peut être produit par ajustement de la quantité d'agent d'expansion utilisée. En particulier, le HCFC-141b facilite la préparation de polyuréthane alvéolaire rigide en raison de sa basse température d'évaporation et peut donner un pouvoir isolant supérieur au polyuréthane alvéolaire rigide en raison de sa basse conductivité thermique. L'eau utilisée comme agent d'expansion auxiliaire réagit avec le diisocyanate au cours de la fabrication pour libérer du dioxyde de carbone avec formation d'urée, lequel dioxyde de carbone contribue à l'expansion du polyuréthane. La chaleur de réaction de l'eau avec le diisocyanate produit la vaporisation du HCFC-141b liquide. Par conséquent, lorsque la quantité d'eau utilisée dépasse 5 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant polyol, la chaleur de réaction excessive peut produire une brûlure sur le polyuréthane alvéolaire rigide formé et en outre une augmentation de la conductivité thermique du produit alvéolaire en raison de la quantité excessive de dioxyde de carbone présente dans les alvéoles. Dans la présente invention peuvent être utilisés comme catalyseur les catalyseurs connus ordinairement employés pour la production de polyuréthane alvéolaire, particulièrement les catalyseurs uréthanisants à base d'amine. En particulier, la présente invention emploie trois types de catalyseurs, à io savoir la pentaméthyldiéthylènetriamine, la diméthylcycloamine et la tris-(3- diméthylamino)propylhexahydrotriamine, seules ou en combinaison. Ces catalyseurs sont utilisés de préférence dans une proportion de 0 à 2, 0 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant polyol. Lorsque ces catalyseurs ne sont pas du tout utilisés, le produit alvéolaire a de mauvaises propriétés physiques en raison de la réaction incomplète de formation du polyuréthane alvéolaire rigide qui est due à la vitesse de réaction réduite. D'autre part, si la quantité utilisée est supérieure à 2,0 % en poids, l'amélioration supplémentaire de la vitesse de réaction ou des propriétés physiques du produit n'est pas appréciable. Comme stabilisateur d'expansion utilisé dans la présente invention est recommandé un agent tensioactif du type silicone, de préférence le polyéther de siloxane. L'agent d'expansion évaporé par la chaleur de réaction pendant la préparation du polyuréthane alvéolaire rigide produit des bulles de gaz qui produisent à leur tour l'expansion du produit de réaction polyuréthane. A ce moment, les bulles de gaz se dilatent par leur pression interne pour fusionner, ce qui entraîne une diminution du pouvoir isolant et de la résistance mécanique du produit alvéolaire. L'agent tensioactif du type silicone empêche ce phénomène en apportant des charges électriques à la surface des bulles de gaz pour écarter celles-ci les unes des autres par répulsion électrostatique, de sorte que le polyuréthane alvéolaire produit peut avoir des alvéoles petits et uniformes. La quantité de stabilisateur d'expansion utilisée est de préférence de 0 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant polyol. Lorsque la quantité de stabilisateur d'expansion dépasse 2,0 parties en poids, le polyuréthane alvéolaire rigide présente une faible résistance à la compression et une faible capacité de charge. En outre, dans la présente invention, un retardateur de la transmission de la combustion séparé peut être ajouté pour augmenter la résistance au feu du polyuréthane alvéolaire rigide. Ce retardateur peut être du type au phosphore, par exemple du phosphate de tricrésyle. En cas d'utilisation de retardateur de la transmission de la combustion, la quantité utilisée est de préférence de 5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. Une résistance satisfaisante au feu n'est pas obtenue au- dessous de 5 % en poids, et l'utilisation de plus de 10 % en poids ne produirait qu'une diminution de la production de polyuréthane alvéolaire rigide sans augmentation supplémentaire appréciable de la résistance au feu. En outre, pour la production de polyuréthane alvéolaire selon l'invention, un agent de réticulation peut être utilisé pour raccourcir le temps de durcissement et augmenter la résistance du polyuréthane alvéolaire. D'autres additifs tels que charges, stabilisants tels qu'antioxydants et agents d'absorption de l'ultraviolet, colorants et autres communément utilisés dans la chimie de l'uréthane peuvent aussi être utilisés suivant les besoins. Le polyuréthane alvéolaire peut être fabriqué par un certain nombre de procédés connus suivant la manière dont les réactants sont soumis à réaction, entre autres le procédé en un seul coup, le procédé au prépolymère, le procédé par projection. Dans le procédé en un seul coup, toutes les matières premières, avec le constituant isocyanate et le constituant polyol, sont introduites en même temps et soumises à réaction. Ce procédé a comme avantage que l'opération est simple et facile, mais comme inconvénient aussi que le réglage de la vitesse de réaction est relativement difficile en raison du départ simultané de réaction, et des fissures peuvent se former dans le produit alvéolaire en raison d'une grande quantité de chaleur de réaction. D'autre part, dans le procédé au prépolymère, une partie du constituant polyol est, à l'avance, soumise à réaction avec le constituant isocyanate et, ensuite, les matières premières restantes sont ajoutées pour réagir avec le mélange obtenu. Par conséquent, ce procédé est avantageux en ce que le degré de réaction est élevé, avec une réaction relativement lente, et la vitesse d'augmentation de la viscosité de la pâte alvéolaire formée au cours de la réaction est si faible que la matière alvéolaire peut remplir tous les coins d'une structure compliquée. Ce procédé a cependant comme inconvénient que l'allongement du processus de fabrication entraîne une inévitable augmentation du coût. Dans des réalisations de la présente invention, cependant, le procédé en un seul coup est employé eu égard aux aspects exploitabilité, productivité et coût. Cependant, l'addition de la substance polyol et des additifs est réglée de manière appropriée, ce qui permet d'éviter la brûlure ou la fissuration possible du produit alvéolaire qui peut être causée par de grandes quantités de chaleur résultant du départ simultané de réaction exothermique. Comme récipient d'expansion peut être utilisé un récipient d'expansion à haute pression ou à basse pression habituellement employé dans l'industrie du polyuréthane. La présente invention va maintenant être décrite en détail à l'aide de quelques exemples préférés. EXEMPLE 1 A un mélange de polyols constitué de (a) 50,0 g de polyol produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du sorbitol et polymérisation du mélange obtenu, (b) 10,0 g de polyol produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du pentaérythritol et polymérisation du mélange obtenu, (c) 10,0 g de polyol produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du saccharose et polymérisation du mélange obtenu, (d) 15,0 g de polyol produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à de l'anhydride phtalique et polymérisation du mélange obtenu, et (e) 15,0 g de polyol produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du bisphénol A et polymérisation du mélange obtenu, on a ajouté 2,0 g de polyéther de siloxane, une combinaison de 0,3 g de pentaméthyldiéthylènetriamine, 0,8 g de diméthylcycloamine et 0,3 g de tris-(3-diméthylamino)propyl- hexahydrotriamine comme catalyseur, 10,0 g de phosphate de tricrésyle comme retardateur de la transmission de la combustion ainsi que 0,2 g d'eau et 8,0 g de HCFC-141b, pour préparer une solution brute de résine, à laquelle on a mélangé 140,0 g de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate du type polymère pour produire la réaction chimique et l'expansion, et a ainsi fabriqué un polyuréthane alvéolaire rigide. On a utilisé le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate avec un excès de 40 % par rapport à la quantité stoechiométrique. Cet excès de diisocyanate était destiné à assurer la réalisation complète de la réaction avec le constituant polyol et en même temps réagir dans des réactions d'addition avec l'eau et le polyuréthane formé pour former du biuret ou de l'allophanate, ces réactions supplémentaires de réticulation pouvant produire une amélioration des propriétés mécaniques du produit expansé. En outre, une partie du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate peut former du polyisocyanurate, un trimère, à l'aide de catalyseur. Cette substance est un excellent retardateur de la transmission de la combustion et peut ainsi contribuer à l'amélioration de la résistance au feu du polyuréthane alvéolaire rigide. Les propriétés physiques du polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation thermique à ultra-basse température selon la présente invention qui a été fabriqué par le procédé décrit dans le présent exemple 1 sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Propriété physique Valeur Méthode de mesure Masse volumique (kg/m3) 90 ASTM D1622 Conductivité thermique 0,0193 STM Dl 58 (kcal/m.h. C) Résistance à la compression 0,8 ASTM D1621 (MPa) _ Résistance à la traction 1, 02 ASTM D1623 (MPa) __ Résistance à la flexion 1,44 ASTM M3830 (MPa) Coefficient de dilatation 5,3 x 10-5 ASTM D696 thermique ( C-1) Résistance au feu auto- ASTM D1692 extinguible Bulles indépendantes (%) 95,8 ASTM D2856 A. Masse volumique On a mesuré la masse volumique du polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation à ultra-basse température fabriqué dans le présent exemple par la méthode ASTM D1622. On a trouvé une masse volumique moyenne après enlèvement de la peau de 90 kg/m3. Dans la fabrication de l'isolant en polyuréthane alvéolaire de l'invention, on a utilisé comme agent d'expansion un mélange d'eau et de HCFC-141b et a pu fabriquer les produits alvéolaires avec différentes masses volumiques allant de 30 à 140 kg/m3 en réglant la quantité d'agent d'expansion utilisée. B. Conductivité thermique On a mesuré la conductivité thermique du polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation à ultra-basse température fabriqué dans le présent exemple par la méthode ASTM C518. L'excellent pouvoir isolant des produits expansés en polyuréthane peut être attribué en partie à la basse conductivité thermique des agents d'expansion tels qu'hydrochlorofluorocarbone et chlorofluorocarbone. Bien que les agents d'expansion tels qu'hydrochlorofluorocarbone et chlorofluorocarbone aient une conductivité thermique inférieure à celle de l'air ou du dioxyde de carbone, avec le temps, une grande part d'eux diffuse dans l'atmosphère et est remplacée par de l'air atmosphérique, et il en résulte une diminution de la conductivité; la part de la phase gazeuse étant faible, la conductivité du produit est déterminée davantage par la partie solide elle-même et sa porosité. Après 38 jours de durcissement dans l'atmosphère, la conductivité thermique du polyuréthane alvéolaire rigide pour isolation à ultra-basse température fabriqué dans le présent exemple était de 0,0193 kcal/m.h. C. Eu égard à la haute masse volumique de 90 kg/m3, on peut estimer que le produit de la présente invention est un matériau isolant supérieur. C. Résistance à la compression Pour le polyuréthane alvéolaire rigide qui est très utilisé comme matériau 0o structural pour la construction, isolant à basse température ou isolant à ultra- basse température, la résistance à la compression est un facteur très important. L'augmentation de la densité du produit et l'incorporation de matière de renforcement telle que fibres de verre pour améliorer la résistance à la compression sont des procédés désavantageux, car elles s'accompagnent d'une augmentation de la conductivité thermique. Comme la diminution du pouvoir isolant a un grave effet négatif spécialement dans le cas o le polyuréthane alvéolaire rigide est utilisé pour l'isolation à ultra-basse température, il y a grandement besoin d'augmenter la résistance à la compression sans réduire le pouvoir isolant. Dans le présent exemple, le constituant diisocyanate du type polymère ayant des groupes fonctionnels actifs et le constituant polyol ayant des groupes fonctionnels actifs sont soumis à une réaction efficace de réticulation. La résistance à la compression mesurée par la méthode ASTM D1621 était de 0,8 MPa. D. Résistance à la traction La résistance à la traction du produit expansé mesurée par la méthode ASTM D1623 était de 1,02 MPa. E. Résistance à la flexion La résistance à la flexion du polyuréthane alvéolaire obtenu mesurée par la méthode KS M3830 était de 1,44 MPa. F. Coefficient de dilatation thermique 14 2787796 En cas de grande différence de température entre l'endroit d'application et le milieu extérieur o le produit expansé est utilisé comme isolant à basse température ou à haute température, la stabilité dimensionnelle est très importante. La conductivité thermique, un des facteurs quireprésentent la stabilité dimensionnelle, mesurée par la méthode ASTM D696, était de 5,3 x 10-5 C-1, comme indiqué dans le tableau. G. Résistance au feu La plupart des polyuréthanes alvéolaires rigides n'ont pas de capacité de résistance au feu, et la plupart des endroits o des polyuréthanes alvéolaires rigides sont utilisés comme éléments structuraux ou isolants ou comme isolants à ultra-basse température pour réservoirs de GNL doivent avoir une capacité de résistance au feu. Dans le présent exemple, on a ajouté un retardateur de la transmission de la combustion à base de phosphore réactif au polyuréthane alvéolaire rigide pour le rendre résistant au feu, et le résultat de la mesure de la résistance au feu par la méthode ASTM D1692 a montré que le polyuréthane alvéolaire rigide fabriqué selon l'exemple 1 était auto- extinguible. H. Pourcentage de bulles indépendantes Le pourcentage de bulles indépendantes influe sur la conductivité thermique, la pénétration d'humidité et l'absorptivité du polyuréthane alvéolaire rigide. Cette propriété physique sert de moyen simple et rapide de contrôle de la qualité du polyuréthane alvéolaire rigide. Le pourcentage de bulles indépendantes mesuré par la méthode ASTM D2856 était de 95,8 %, ce qui est très supérieur à la valeur correspondante d'un polyuréthane alvéolaire rigide ordinaire, qui est de l'ordre de 90 %. I. Microstructure du polyuréthane alvéolaire rigide On a observé au microscope électronique la microstructure du polyuréthane alvéolaire rigide de l'exemple 1. L'agent d'expansion évaporé pendant la fabrication de polyuréthane alvéolaire rigide produit un certain nombre de petits alvéoles dans la structure du produit par l'intermédiaire de l'étape de bulles de gaz. Les bulles tendent cependant, en croissant, à se réunir en bulles plus grosses d'o résultent de grands alvéoles. Pour résoudre le problème de la détérioration de la conductivité thermique et de la résistance physique due à de plus grands alvéoles, on ajoute des agents tensioactifs à base de composés silicones. Cet agent tensioactif à base de silicone empêche la diminution du pouvoir isolant et de la résistance mécanique du produit expansé en apportant des charges électriques à la surface des bulles de gaz pour écarter celles-ci les unes des autres par répulsion électrostatique, de sorte que le polyuréthane alvéolaire produit a des alvéoles petits et uniformes. La microstructure du polyuréthane alvéolaire rigide obtenu dans l'exemple 1 observée au microscope électronique est représentée sur la figure, sur laquelle on peut identifier des alvéoles petits et uniformes. L'invention a été décrite relativement à une réalisation particulière, mais n'est nullement limitée à cette réalisation, et l'homme du métier pourra imaginer diverses modifications en se référant à la description présentée ici et dans l'esprit de l'invention, de sorte que ces modifications sont à considérer comme entrant dans le champ de l'invention, qui est limité seulement par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température produit par réaction d'un constituant polyol avec un constituant isocyanate en présente d'agents d'expansion, de catalyseurs, de stabilisateurs d'expansion et d'autres additifs, dans lequel (1) ledit constituant polyol est un mélange de polyols comprenant (a) 20 à % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de to propylène et d'oxyde d'éthylène à du sorbitol, (b) 10 à 40 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du pentaérythritol, (c) 10 à 20 % en poids de polyol de polyéther produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du saccharose, (d) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à de l'anhydride phtalique et (e) 10 à 20 % en poids de polyol de polyester produit par addition d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à du bisphénol A, et (2) ledit constituant isocyanate est un 4,4'-diphénylméthane diisocyanate du type polymère ayant de 2,7 à 3,1 groupes fonctionnels. 2. Polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange de polyols a un indice d'hydroxyle moyen de 350 à 450 et ledit constituant isocyanate a un NCO moyen de 29 à 32%. 3. Polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température selon la revendication 2, dans lequel NCO/OH, rapport du NCO du constituant isocyanate au OH du constituant polyol, est compris entre 1,0 et 1,4. 4. Polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra-basse température selon la revendication 3, dans lequel ledit agent d'expansion comprend le HCFC- 141b (1,1-dichloro-1-fluorométhane) et peut en outre comprendre l'eau comme agent d'expansion auxiliaire. 5. Procédé de fabrication d'un polyuréthane alvéolaire pour isolation à ultra- basse température, consistant à soumettre à mélange et réaction la solution de résine brute contenant des constituants polyols, des agents d'expansion, des catalyseurs de réaction, des stabilisateurs d'expansion et d'autres additifs avec un constituant isocyanate, comme constituant polyol et constituant isocyanate étant utilisés ceux qui sont définis dans la revendication 1.