Brevet FR2793813A1 — publié le 20001124

i La présente invention a pour objet une nappe unidirectionnelle de fibres de carbone. L'industrie des matériaux composites utilise de façon courante des fibres de carbone en raison de leurs capacités de renforcement et de leur légèreté. Les fibres de carbone pouvant être utilisées appartiennent à différents grades que l'on peut définir comme suit, en fonction de leur module de Young: - amorphe E 500 GPa Ces fibres peuvent être issues de précurseurs tels que polyacrylonitrile (PAN), brai, ou rayonne. Une première solution consiste à utiliser des filaments continus de carbone possédant la même orientation, qui sont imprégnés par des résines thermodurcissables. Ces filaments continus forment des rubans ou des nappes, orientés de manière particulière en fonction des sollicitations auxquelles la pièce finale sera soumise. Ces nappes peuvent être utilisées seules ou empilées les unes sur les autres après avoir été préalablement découpées aux dimensions de la pièce à réaliser. Les orientations relatives des filaments dans les nappes peuvent varier de + 0 à 450, + 0 à 30 , ou 0 à 60 . Toutes les combinaisons angulaires sont possibles, tant symétriques que dissymétriques. Les préformes employées sont ensuite consolidées en réticulant la résine par une élévation de température dans un autoclave, en utilisant soit des moules fermés, soit des dispositifs à membrane, dans lesquels les préformes sont sous vide. Ces différents systèmes rencontrent des difficultés lorsque les pièces comportent des saillies profondes. En effet, les filaments continus de carbone ne peuvent pas glisser les uns relativement aux autres. En conséquence, soit certains des filaments cassent, soit des plis sont formés. Les mêmes difficultés se retrouvent dans la technologie de réalisation de pièces en carbone-carbone, obtenues soit en voie humide, soit en voie gazeuse. Dans les matériaux carbone-carbone, les fibres de renfort sont en carbone, et la matrice est un substrat de carbone déposé entre les fibres et lié à ces dernières. Le substrat de carbone est obtenu par carbonisation de résines phénoliques en atmosphère inerte ou sous vide, préalablement déposées pendant l'imprégnation initiale des nappes unidirectionnelles de carbone. La carbonisation comporte un certain nombre d'étapes pour arriver à une densification correcte (écroutage, ré- imprégnation, etc). Cela constitue la technique par voie humide. La technique par voie gazeuse consiste à partir de nappes unidirectionnelles non imprégnées, préalablement drapées dans un moule poreux aux gaz. Le four est traversé par un courant gazeux constitué d'un hydrocarbure saturé, par exemple du métane CH4 et subit, avant de traverser la préforme, un craquage qui permet la séparation des atomes de carbone et des molécules d'hydrogène: CH4 --> C+2H2. Les atomes de carbone sont piégés dans la préforme fibreuse et constituent, après un temps assez long, entrecoupé d'écroutages, la matrice solide qui lie les fibres de la préforme entre elles. Il est également connu par le brevet européen, EP-A-274 970, de convertir des filaments continus de carbone en fibres discontinues, par un étirage lent et contrôlé, suivant une technique de craquage. Les fibres obtenues sont de longueur variable, mais contrôlée. Après obtention de fibres parallèles, ces fibres sont soumises à une opération de filature classique. Or, pour réaliser une opération de filature, il convient de disposer de fibres dont la longueur moyenne est comprise entre 90 et 120 mm environ. Dans ces conditions, la capacité de réalisation de pièces de forme complexe et possédant des saillies à très fort dénivellement n'est pas possible, car si les fibres se déplacent de façon trop importante les unes par rapport aux autres, il se produit une dislocation de la nappe. Inversement, si l'on doit réaliser une pièce comportant de nombreuses mais petites déformations, les fibres sont trop longues pour permettre à la nappe d'épouser de telles déformations. Le but de l'invention est de fournir une nappe unidirectionnelle de fibres de carbone, qui puisse se déformer pour réaliser des formes de profondeur importante, ou pour réaliser une pluralité de petits reliefs. A cet effet, dans la nappe qu'elle concerne, les fibres sont discontinues, possèdent une distribution de longueur telle que la longueur moyenne des fibres, c'est-à-dire la longueur moyenne de 50 % des fibres d'un échantillon, soit comprise entre 40 et 70 % environ de la longueur de la fibre la plus longue de l'échantillon, et les fibres sont assemblées à l'aide d'une résine ou d'un adhésif à caractère fugace. Les fibres étant discontinues, peuvent glisser les unes relativement aux autres lors de la mise en forme pour réaliser une pièce, après que la viscosité de la résine ait été abaissée ou que l'adhésif à caractère fugace ait permis la libération des fibres. Avantageusement, cette nappe possède une capacité d'allongement correspondant à un déplacement relatif des fibres de carbone dans une plage comprise entre O et 45 % de la fibre la plus longue. Suivant une caractéristique, la longueur moyenne des fibres est supérieure à 30 mm. Selon une possibilité, la longueur moyenne des fibres est supérieure à 120 mm. Selon une autre possibilité, la longueur moyenne des fibres est comprise entre 30 et 90 mm. Il ressort de ce qui précède que la longueur moyenne des fibres peut varier sur une plage très large, permettant, suivant les applications, de disposer de fibres dont la longueur moyenne est élevée ou, au contraire, de fibres dont la longueur moyenne est faible. La nappe selon l'invention peut être réalisée avec des fibres obtenues à partir de multifilaments de carbone choisis parmi tous les grades définis précédemment. La nappe peut avoir une largeur comprise, par exemple, entre 10 et 200 mm, en fonction du choix du titre des multifilaments, ainsi que du nombre de multifilaments juxtaposés pour obtenir la largeur souhaitée. Les titres des multifilaments de départ peuvent être choisis dans les valeurs suivantes, o K = 103: 400 K, 320 K, 160 K, 80 K, 70 K, K, 50K, 40K, 24K, 12K, 6 K, 3 K. Suivant une forme d'exécution de la nappe selon l'invention, l'assemblage des fibres est réalisé par imprégnation d'une résine thermodure choisie parmi les résines époxy, phénoliques, bismaléimides, furaniques. Suivant une autre forme d'exécution de cette nappe, I'assemblage des fibres est réalisé par pulvérisation d'un spray à base de cellulose. Ensuite, I'assemblage de fibres de carbone est revêtu, sur ses deux faces, d'un film protecteur, par exemple en polyéthylène. Ce film protège l'assemblage et facilite sa manipulation, notamment en permettant son stockage en position enroulée sur un mandrin. Un procédé pour la réalisation de cette nappe consiste, partant d'une série de filaments continus et parallèles de carbone, à réaliser un craquage des filaments par un étirage lent et contrôlé, à l'intérieur d'une craqueuse, puis à réaliser en ligne, sans déformation de la nappe et sans exercer une tension sur celle-ci, I'assemblage des fibres discontinues à I'aide d'une résine ou d'un adhésif à caractère fugace. En fonction de la caractéristique des multifilaments amenés à la machine de craquage, et en fonction de la longueur moyenne souhaitée pour les fibres d'un échantillon, il est possible d'adapter les caractéristiques de la machine. C'est ainsi que, pour obtenir des fibres longues, il convient d'écarter les séries de rouleaux de traction et de disposer d'une différence de vitesse relativement faible d'une série de cylindres à la suivante, tandis que pour obtenir des fibres plus courtes, il faut réduire l'écart entre les différentes séries de cylindres de traction, et augmenter la différence de vitesse d'un cylindre à un autre. Ces réglages doivent tenir compte également du titre et du grade des filaments de carbone. Suivant un premier mode de mise en oeuvre, ce procédé consiste à réaliser l'assemblage des fibres discontinues de carbone par imprégnation de résine, par passage dans un bain. Selon un autre mode de mise en oeuvre, ce procédé consiste à réaliser l'assemblage des fibres discontinues de carbone par pulvérisation sur les deux faces de la nappe d'un spray à base de cellulose. Dans l'un et l'autre cas, ce procédé consiste, après l'assemblage des fibres discontinues de carbone, à réaliser l'évaporation des solvants. Enfin, ce procédé consiste, après assemblage des fibres discontinues de carbone, à réaliser le dépôt de deux bandes de protection, par exemple en polyéthylène, sur les deux faces de la nappe, avant de réaliser son enroulement sur un mandrin. De toute façon, I'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé représentant, à titre d'exemples non limitatifs, deux formes d'exécution d'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé permettant l'obtention d'une nappe selon l'invention: Figure 1 est une vue très schématique de côté d'une installation permettant d'obtenir une nappe de fibres selon l'invention; Figure 2 en est une vue partielle de dessus au poste de réalisation du craquage; Figure 3 est une vue partielle d'une autre installation, montrant plus spécialement le poste d'assemblage des fibres de carbone; Figures 4 à 7 sont cinq vues représentant la distribution de la longueur des fibres, considérées dans cinq échantillons distincts. La figure 1 comprend un certain nombre de bobines 2, sur lesquelles sont enroulés des filaments continus de carbone. Ces filaments sont dévidés simultanément et passent sur un même cylindre 3, à partir duquel ils convergent pour former un ruban. Le ruban passe à l'intérieur d'une machine de craquage comportant quatre groupes de cylindres désignés respectivement par les références 4, 5, 6 et 7, chaque groupe comprenant deux cylindres inférieurs identiques 8 contre lesquels prend appui un troisième cylindre 9 appuyant fortement sur les deux premiers par un dispositif hydraulique. Les différents groupes de cylindres 4-7 possèdent des vitesses circonférencielles respectives de plus en plus élevées. La nappe fibreuse de carbone est donc étirée en permanence. Il se produit une cassure des filaments continus, de préférence aux endroits qui comportent un défaut de structure, et par suite une faiblesse des propriétés mécaniques. Les deux paramètres fondamentaux constituant l'obtention des distributions de longueurs de fibres, sont les différences relatives des différents groupes de cylindres, ainsi que la distance des points de pinçage. A la sortie de la machine de craquage, c'est-à-dire en aval du groupe 7 de cylindres, la nappe est constituée par un ensemble de fibres discontinues de carbone, de différentes longueurs. Ce ruban ne possédant pas une tenue mécanique importante, il convient, selon l'invention, de réaliser l'assemblage des fibres sans déformation et sans tension. Dans la forme d'exécution représentée à la figure 1, la nappe passe dans un bain 10 de résine. Le taux est réglé par exprimage par passage entre deux rouleaux désignés par la référence générale 12. Un dispositif d'évaporation des solvants 13 peut éventuellement être placé en aval du poste d'imprégnation. En aval de ce poste d'évaporation est disposé un poste permettant de revêtir la nappe sur ses deux faces par deux films 14 de polyéthylène, destinés à assurer la protection de la nappe. En aval du poste assurant la mise en place des films 14, la nappe 15 ainsi formée est enroulée sur un mandrin 16. II peut être noté que les filaments de carbone mis en oeuvre ont pu subir un traitement de surface, tel qu'une oxydation électrochimique ou par air pulsé. Un ensimage constitué d'une huile hydrocarbonée additionnée d'un agent émulsifiant est déposé à raison de 0,1 à 0,2 %, afin d'assurer une bonne cohésion du faisceau de fibres continues, ainsi qu'un bon glissement des fibres les unes par rapport aux autres pendant l'opération de craquage. Cet ensimage peut être éliminé par un lavage à 60 C à l'eau en ajustant le pH à 12 à l'aide de carbonate de sodium. La figure 3 est une vue partielle d'une autre installation, dans laquelle la nappe est obtenue dans les mêmes conditions que précédemment, par rupture de filaments à l'intérieur d'une machine de craquage. Dans ce cas, il est procédé à la consolidation de la nappe sèche, notamment pour des applications en carbone-carbone. La nappe traverse une enceinte 17 à l'intérieur de laquelle est pulvérisé sur ses deux faces un spray à base de cellulose de manière à lui donner une cohésion complémentaire. La nappe passe ensuite à l'intérieur d'un dispositif d'évaporation 13 avant de recevoir une protection à l'aide de films de polyéthylène. Les nappes ainsi obtenues peuvent être disposées selon la géométrie appropriée, avant de subir si besoin est, dans certaines applications, une opération d'aiguilletage destinée à lier les nappes entre elles en créant une orientation de certaines fibres dans la direction z. Généralement, les additifs sont éliminés thermiquement en atmosphère inerte entre 1000 et 1500 C, avant une opération de densification en voie gazeuse. Les figures 4 à 8 représentent cinq diagrammes de distribution des longueurs de fibres, dans cinq échantillons destinés à des applications différentes. Dans chacun de ces diagrammes, LM désigne la longueur de la fibre la plus longue, et Lm désigne la longueur moyenne pour 50 % de la population. La capacité maximale de déplacement relatif des fibres les unes par rapport aux autres est fixée dans la fourchette de 0 à 45 % de la fibre la plus longue. Les diagrammes correspondant aux différentes figures ont été établis en tenant compte des échantillons dont les longueurs de fibres et dont le déplacement relatif des fibres les unes relativement aux autres figurent dans le tableau suivant. LM Lm Déplacement relatif des fibres Figure 4 220 mm 120 mm 0 à 99 mm Figure 5 170 mm 95 mm 0 à 76,5 mm Figure 6 128 mm 70 mm 0 à 57,6 mm Figure 7 _ 90 mm 50 mm 0 à 40,5 mm Figure 8 50 mm 30 mm 0 à 22,5 mm Il ressort de ce tableau qu'il est possible de réaliser, grâce à l'invention, des nappes à partir de fibres unidirectionnelles de carbone, avec des fibres discontinues dont la longueur peut parfaitement être adaptée aux applications recherchées. C'est ainsi que pour la réalisation de pièces, dans lesquelles l'allongement de la nappe doit être important, il est possible d'utiliser des fibres très longues, alors que pour la réalisation de pièces comportant notamment une pluralité de petites déformations, il est possible d'utiliser des fibres très courtes. Il doit être rappelé que les fibres courtes et les fibres longues ne pouvaient pas être utilisées dans les techniques antérieures mettant en oeuvre des fibres discontinues, qui devaient toutes être choisies dans une plage de longueur très réduite pour permettre une opération ultérieure de filature. Enfin, il faut souligner le caractère économique du procédé et, par suite, des nappes ainsi obtenues, dans la mesure o l'opération d'assemblage réalisée est d'un coût sensiblement inférieur au coût d'une opération de filature, cette opération d'assemblage étant réalisée à l'aide de moyens simples, dans la suite même du procédé de craquage. REVENDICATIONS 1. Nappe unidirectionnelle de fibres de carbone, caractérisée en ce que les fibres sont discontinues, possèdent une distribution de longueur telle que la longueur moyenne des fibres, c'est-à-dire la longueur moyenne de 50 % des fibres d'un échantillon, soit comprise entre 40 et 70 % environ de la longueur de la fibre la plus longue de l'échantillon, et les fibres sont assemblées à l'aide d'une résine (10) ou d'un adhésif à caractère fugace. 2. Nappe selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle possède une capacité d'allongement correspondant à un déplacement relatif des fibres de carbone dans une plage comprise entre 0 et 45 % de la fibre la plus longue. 3. Nappe selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la longueur moyenne des fibres est supérieure à 30 mm. 4. Nappe selon la revendication 3, caractérisée en ce que la longueur moyenne des fibres est supérieure à 120 mm. 5. Nappe selon la revendication 3, caractérisée en ce que la longueur moyenne des fibres est comprise entre 30 et 90 mm. 6. Nappe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'assemblage des fibres est réalisé par imprégnation d'une résine thermodure choisie parmi les résines époxy, phénoliques, bismaléimides, furaniques. 7. Nappe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'assemblage des fibres est réalisé par pulvérisation d'un spray à base de cellulose. 8. Nappe selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'assemblage de fibres de carbone est revêtu, sur ses deux faces, d'un film protecteur, par exemple en polyéthylène. 9. Procédé de réalisation d'une nappe selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste, partant d'une série de filaments continus et parallèles de carbone, à réaliser un craquage des filaments par un étirage lent et contrôlé, à l'intérieur d'une craqueuse (4-7), puis à réaliser en ligne sans déformation de la nappe et sans exercer une tension sur celle-ci, I'assemblage des fibres discontinues à l'aide d'une résine (10) ou d'un adhésif à caractère fugace. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'assemblage des fibres discontinues de carbone par imprégnation de résine, par passage dans un bain (10). 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'assemblage des fibres discontinues de carbone par pulvérisation (17) sur les deux faces de la nappe (15) d'un spray à base de cellulose. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il consiste, après l'assemblage des fibres discontinues de carbone, à réaliser l'évaporation (13) des solvants. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste, après assemblage des fibres discontinues de carbone, à réaliser le dépôt de deux bandes de protection (14), par exemple en polyéthylène, sur les deux faces de la nappe (15), avant de réaliser son enroulement sur un mandrin (16).