Brevet FR2795725A1 — publié le 20010105

La présente invention concerne des sels ioniques et leurs mélanges, des électrolytes les contenant et destinés à être utilisés dans des dispositifs de stockage d'énergie électrique et générateurs électriques tels que des condensateurs, des piles et des accumulateurs, ainsi que de tels dispositifs de stockage d'énergie électrique. Des efforts considérables ont été faits dans le passé pour augmenter l'énergie et la puissance des dispositifs de stockage d'énergie électrique comme les condensateurs et les accumulateurs. Ceux-ci sont particulièrement utiles pour les applications grandes consommatrices d'énergie en peu de temps comme les véhicules électriques et les communications cellulaires. Dans le brevet US n 5 418 682, Warren et al. décrivent un condensateur dont l'électrolyte consiste en sels de tétraalkylammonium avec un solvant nitrile ou dinitrile et indiquent que ce système présente une constante diélectrique élevée qui est nécessaire pour la capacité. Dans le brevet US n 4 725 926, Morimoto et al. décrivent un électrolyte non aqueux comprenant des sels de phosphonium quaternaire dans des solvants organiques qui est destiné à être utilisé dans des condensateurs à double couche. On dispose pour une telle utilisation d'une grande variété de solvants et de sels qui offrent des avantages spécifiques en fonction de l'application en question (par exemple basse température ou haute température). Certains liquides ioniques basés sur le cation imidazolium ont récemment attiré l'attention comme électrolytes non aqueux dans différents dispositifs électrochimiques (Koch et al., J. Electrochem. Soc. 143: 155, 1996). Ces électrolytes présentent des avantages sensibles par rapport aux nombreux sels d'onium quaternaire dont l'utilisation dans les électrolytes pour condensateur au carbone à double couche a été étudiée antérieurement (Ue et al., J. Electrochem. Soc. 141: 2989, 1994). Les condensateurs électrochimiques à base d'électrolytes non aqueux présentent une plus grande stabilité électrochimique (jusqu'à 4 V) que les systèmes aqueux, ce qui permet un plus grand stockage d'énergie (E = 1/2 CVZ). Cependant, du fait que les électrolytes non aqueux ont une conductivité plus basse que les systèmes aqueux, la puissance disponible est plus basse. En outre, avec les matériaux poreux utilisés dans les condensateurs électrochimiques, la grande viscosité associée typiquement avec les solvants à haute constante diélectrique utilisés dans les électrolytes non aqueux est néfaste pour la conductivité dans les électrodes poreuses. Par ailleurs, les plus basses concentrations ioniques typiquement obtenues avec les électrolytes non aqueux de l'état de la technique conduisent au fait que les électrolytes occupent un plus grand volume dans les dispositifs. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus qui sont inhérents à l'utilisation des électrolytes non aqueux conventionnels. Pour atteindre ce but, la présente invention propose des sels ioniques hydrophobes ayant des propriétés améliorées, destinés à être employés dans les accumulateurs non aqueux, les condensateurs électrochimiques, la galvanoplastie, la catalyse, la lubrification et les séparations chimiques. Les sels ioniques hydrophobes selon la présente invention consistent en cations aromatiques à délocalisation cyclique substitués par un ou des groupes alkyle en CS ou plus, et en leurs dérivés perfluorés, et en anions polyatomiques, à l'exclusion des anions qui, à la fois, sont des bases conjuguées d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité pour libérer un produit gazeux. En outre, les anions ont des volumes de van der Waals dépassant 100 Â' (100 x (10-' m)'). Les sels ioniques selon la présente invention possèdent un large domaine de liquidus, présentent une stabilité thermochimique et électrochimique élevée et sont de nature hydrophobe. Quand le cation et/ou l'anion est fluoré, les sels ioniques hydrophobes ont certaines propriétés spéciales comme la résistance aux températures et pressions extrêmes, la résistance aux acides et bases corrosifs, et l'inertie à l'égard des solvants organiques et des oxydants, ce qui les rend particulièrement utiles comme fluides hydrauliques et diluants liquides inertes pour produits chimiques hautement réactifs. Plus précisément, on a déterminé qu'en augmentant simplement le nombre d'atomes de carbone de quatre à cinq ou plus, sur une chaîne latérale fixée à un cycle hétérocyclique cationique à délocalisation, on peut obtenir pour les sels résultants des propriétés physiques et électrochimiques qui sont très différentes de celles des sels de l'état de la technique. Par exemple les sels ioniques ayant une chaîne latérale de un à quatre atomes de carbone ont toujours un point de fusion. Cependant, si on ajoute simplement un ou plusieurs atomes de carbone supplémentaires à cette chaîne latérale, on n'observe plus de point de fusion. Autrement dit, ces nouvelles substances subissent seulement une transition d'un liquide à un verre de sorte qu'elles présentent un domaine de liquidus bien plus étendu que les équivalents à chaîne latérale de quatre atomes de carbone ou moins. La stabilité à l'oxydation de ces nouvelles substances est augmentée aussi quand on ajoute des atomes de carbone à la chaîne latérale. En passant d'une chaîne latérale à quatre atomes de carbone â une chaîne latérale à cinq atomes de carbone ou plus, on obtient un gain de stabilité à l'oxydation qui peut atteindre 500 mV. Ceci constitue un avantage sensible qui permet d'employer les sels ioniques selon l'invention comme électrolytes dans des accumulateurs et des condensateurs à haute tension. L'invention concerne aussi des électrolytes non aqueux contenant des sels consistant en cations aromatiques à délocalisation cyclique substitués par un ou des groupes alkyle en CS ou plus et en leurs dérivés perfluorés, et en certains anions polyatomiques ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3, de préférence des anions perfluorure inorganiques, et de manière particulièrement préférée PF6, qui sont dissous dans des liquides organiques, de préférence des solvants carbonés alkylés, ou le dioxyde de soufre liquide ou des combinaisons de ceux-ci, à une concentration supérieure à 0,5 M et de préférence supérieure à 1,0 M, par exemple supérieure à 2,0 M ou à 3,0 M. Les électrolytes non aqueux selon la présente invention sont utiles dans les dispositifs de stockage d'énergie électrique, en particulier dans les condensateurs électrochimiques et les accumulateurs à haute densité d'énergie. Ces électrolytes peuvent aussi être utilisés dans les capteurs électrochimiques potentiométriques et voltampérométriques, les dispositifs photovoltaïques et les piles à combustible. De plus, ces électrolytes peuvent être utilisés comme milieux pour la catalyse ou l'électrocatalyse biphasique ou homogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit et de réfère aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente les points de fusion et les transitions vitreuses de sels mélangés MIPF6lDMEIIm; la figure 2 montre une comparaison des performances de sels selon l'invention et de sels ayant des cations hétérocycliques à délocalisation ayant des chaînes latérales alkyle plus courtes comme électrolytes dans un condensateur électrochimique, à deux températures différentes; la figure 3 montre un agencement des composants d'une pile ou accumulateur électrochimique utilisant un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention; et la figure 4 montre un agencement des composants d'un condensateur utilisant un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention. Les sels ioniques hydrophobes selon la présente invention comprennent au moins un cation choisi dans le groupe consistant en: où R,, R,, R3, R.4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, de préférence F-, C1-, CF3-, SF5-, CF.,S-, (CF_,)2CHS- ou (CF3)3CS-, et au moins un anion polyatomique ayant un volume de van der Waals dépassant 100 Â3 à l'exclusion de ceux qui, en même temps, sont des bases conjugués d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité en libérant un produit gazeux. De préférence, le volume de van der Waals de l'anion polyatomique est supérieur à 140 Â3. L'anion du sel ionique hydrophobe peut présenter par exemple la formule suivante: où Y, Y' et Y" représentent chacun -S02- ou -CO-, les groupes R et R' sont des groupes alkyle halogénés séparés de 1 à 4 atomes de carbone, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène halogéné unique de 2 à 4 atomes de carbone reliant Y et Y' en formant une structure cyclique qui inclut R, R', Y, Y' et l'atome de carbone auquel sont liés Y et Y, et le groupe R" est un radical alkyle ou halogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle halogéné. Dans un autre anion, le groupe -Y'-R' de la formule ci-dessus est remplacé par Z qui est un substituant attracteur d'électrons choisi dans le groupe consistant en -C(O)H, -N02, -CN, -F et les groupes alkyle et aryle perfluorés ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Un autre anion présente la formule: où Y et Y' sont chacun -S02- ou -CO- et les groupes R et R' sont des groupes alkyle halogénés séparés de 1 à 4 atomes de carbone. Dans les anions décrits ci-dessus à titre d'exemple, les entités Y, Y' et Y" sont de préférence des entités -S02-. De préférence chacun des groupes R, R' et R" contient un ou deux atomes de carbone. Ces groupes sont de préférence halogénés avec le fluor ou le chlore, de préférence avec le fluor, et ils sont de préférence perhalogénés. Ce peut être par exemple les anions bis(trifluorométhylsuifonyl)- imide [C2F6S204N] (Im-) et bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide [C4F,oS204N] (Beti-). L'anion peut être aussi un mono- ou diperfluorosulfonate, ou bien (CF3)zPF4, (CF3)3PF3 , (CF3)4PF2- , (CF3)sPF-, (CF3)6P , SFSCF2S03-, SFSCHFCF2S03-, CF3CF2(CF3)2C0-, (CF3S02)2CH-, (SFS)3C- ou [O(CF3)2C2(CF3)20)2P0-. Les cations peuvent être par exemple CSMI+, c'est à dire le pentylméthylimidazolium, On a constaté que les sels selon la présente invention, qui contiennent des cations hétérocycliques à délocalisation avec au moins un substituant alkyle de cinq atomes de carbone ou plus, sont plus stables électrochimiquement que les sels dont toutes les chaînes latérales alkyle des cations équivalents ont quatre atomes de carbone ou moins, dans des analyses dont les résultats sont regroupés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Ces analyses ont été faites avec des solutions non diluées. En général, les sels ayant des substituants alkyle en C5-C7 ayant l'une quelconque des structures cationiques sont des liquides visqueux, les sels ayant des substituants alkyle en C12-CZo forment des cristaux liquides et les sels ayant des substituants alkyle supérieurs à C20 sont cireux. On a employé un calorimètre différentiel à balayage Mettler DSC821 pour obtenir des données thermochimiques au moyen d'une coupelle en aluminium scellée (préparée dans une enceinte sèche) avec une vitesse de refroidissement et de chauffage de 10 C/min. Le tableau 1 ci-dessous présente les résultats d'une expérience de calorimétrie différentielle à balayage sur une série de sels à base des petits cations ayant des substituants alkyle en C2 et C4 éthylméthylimidazolium (cation EMn et n-butylméthylimidazolium (cation C4MI) et sur une série de sels selon la présente invention à base de cations ayant des substituants alkyle de plus grande taille en C5, C6 et C 7 (cations n-pentyl-, n-hexyl- et n-heptylméthylimidazolium CSMI, QMI et C7MI respectivement). Tableau 1. données de calorimétrie différentielle à balayage sel T ( C) F. ( C) CSMICI -75 - C5MIPF6 -75 - CSMIIm -85 - C6MrIM -85 - C 7 MIIm -85 - CSMIMe -64 - EMIPF6 -- 62 EMIIm -- -15 C4MIIm -86 -2 EMIBeti -- -1 EMIMe -64 39 On peut voir d'après le tableau 1 que tous les sels ayant comme cation CSMI ou un cation de plus grande taille présentent une température de transition vitreuse seulement tandis que tous les sels ayant des cations à substituants alkyle en CZ et C4 présentent un point de fusion, et dans deux cas une température de transition vitreuse et un point de fusion. Ces données indiquent que les sels à base de cations à substituants alkyle en CS et plus sont liquides à des températures extrêmement basses auxquelles ils forment un verre, typiquement dans la région de -75 à -85 C. Pour un électrolyte, la fluidité (et donc une bonne conductivité ionique) aux basses températures, comme dans le cas des cations à substituants alkyle en CS et plus, a une importance capitale pour toutes les applications de type source d'énergie et constitue une propriété très souhaitable. De plus, un domaine de température extrêmement étendu est important aussi pour les nouveaux solvants où un contrôle cinétique étendu des réactions chimiques qui se déroulent dans ces solvants est très souhaitable. Ce résultat est très surprenant car, du fait des trois à cinq groupes méthylène supplémentaires, les sels à substituants alkyle en CS et plus possèdent tous une masse moléculaire plus élevée que les sels correspondants ayant des cations à substituants alkyle en C2 et C4. Typiquement, les composés chimiques d'une série homologue présentent des points de fusion croissants quand la masse moléculaire augmente. Ceci apparaît aisément quand on compare les points de fusion de EMIIm et de C4MIIm. Dans ce cas, le point de fusion croît de -15 à -2 C quand la masse moléculaire augmente du fait de l'addition de deux groupes méthylène. Ainsi, l'homme du métier s'attendrait à ce que le sel suivant dans cette série homologue, c'est à dire CSMIIm, présente un point de fusion supérieur à -2 C. En réalité il n'a pas été possible de mesurer un point de fusion, ce qui indique qu'il se produit une brusque discontinuité du comportement physique de ces sels quand la chaîne latérale passe de quatre à cinq atomes de carbone ou plus. On a obtenu des données de voltampérométrie cyclique avec une électrode de travail constituée par un disque de carbone vitreux fraîchement poli (0,077 cm2) et une contre-électrode en carbone à grande superficie (26 m2). On a utilisé un potentiostat/galvanostat EG & G PAR 273A pour obtenir ces données. Comme quasi-électrode de référence, on a utilisé un fil d'argent (Ag) équilibré à approximativement 3 V par rapport à Li/Li+. Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats d'une expérience de voltampérométrie cyclique réalisée sur une série de sels dont les chaînes latérales des cations hétérocycliques vont de C2 à C6. Tableau 2. Données de voltampérométrie cyclique pour des liquides ioniques non dilués à 23 C électrolyte réduction (V) oxydation (V) AV C 5 MIPF6 -2,0 2,2 4,2 CSMIIm -2,1 2,1 4,2 C6MIIm -2,1 2,5 4,6 CSMIBeti -2,0 2,4 4,4 CSMIMe -2,1 2,3 4,4 EMIPF6 (solide à la température ambiante) EMIIm -2,0 2,1 4,1 C4MIIm -2,0 2,1 4,1 EMIBeti -2,0 2,1 4,1 EMIMe - l ,9 2,2 4,1 Ce tableau montre que tous les sels comprenant une chaîne latérale en CS ou plus autorisent un domaine ou créneau électrochimique plus large que leurs équivalents plus petits à chaîne latérale en C2 ou C4. Ce résultat est extrêmement intéressant car les sels à base de cations de plus grande taille sont plus résistants à l'oxydation chimique et électrochimique. Par exemple, un condensateur électrochimique qui utilise un électrolyte comprenant des sels à chaîne latérale en CS ou plus peut être chargé à un plus haut potentiel. Comme l'énergie stockée dans un condensateur est proportionnelle au carré de la tension, une modeste augmentation du créneau de tension électrochimique conduit à une augmentation sensible de la quantité d'énergie stockée dans un condensateur électrochimique à double couche. Pour les applications non électrochimiques, la résistance à l'oxydation est une propriété très souhaitable pour les sels ioniques utilisés comme solvants dans des conditions extrêmes. Ce résultat est surprenant car on ne s'attend pas à ce que l'allongement d'une chaîne latérale alkyle d'un cycle imidazolium de deux à cinq atomes de carbone affecte du point de vue inductif l'orbitale moléculaire du cycle. Ceci est dû au fait que le cycle imidazolium ne "voit" pas les trois groupes méthylène supplémentaires. Les deux premiers atomes de carbone de la chaîne à cinq atomes de carbone isolent efficacement le cycle contre tout effet électronique manifesté par la chaîne à trois atomes de carbone qui suit. Les mélanges de sels selon l'invention contenant des cations hétérocycliques à délocalisation ayant des groupes alkyle substituants à longue chaîne avec des sels à cations hétérocycliques à délocalisation ayant des chaînes substituantes à quatre atomes de carbone ou moins présentent l'avantage de posséder une bonne conductivité et d'être analogues à un gel. Les anions présents dans le mélange de deux ou plusieurs sels peuvent être identiques ou différents. En se référant à la figure 1 on peut voir que les mélanges de ces sels présentent des transitions de phases primaires supplémentaires ce qui indique un comportement de cristal liquide dans la région ombrée. De plus, le comportement de cristal liquide peut aussi être manifesté par différents types de mélanges, et, par exemple, il est possible d'utiliser des mélanges contenant un cation et deux anions ou plus, un anion et deux cations ou plus ou deux ou plusieurs cations ou anions, en particulier un mélange comprenant deux ou plusieurs sels ioniques qui comprennent des premiers cations et des seconds cations où, dans au moins un premier cation, au moins un groupe parmi les groupes Ri à R6 a quatre atomes de carbone ou moins et, dans au moins un second cation, au moins un groupe parmi les groupes RI à R6 a au moins cinq atomes de carbone. Le mélange peut comprendre seulement un type d'anion dans les sels. La figure 2 montre une représentation graphique de Ragone de la densité d'énergie en fonction de la densité de puissance pour un groupe de condensateurs électrochimiques à double couche contenant un électrolyte liquide ionique en C2 ou en C5 à deux températures différentes. Ces données révèlent que, bien que la viscosité de C5MIIm soit sensiblement deux fois plus élevée que celle de EMIIm (55 x 10-3 Pa.s (55 cP) contre 28 x 10-3 Pa.s (28 cl? , les performances globales des condensateurs contenant les deux électrolytes différents sont sensiblement équivalentes. L'homme du métier s'attendrait à ce que cette augmentation de viscosité de l'électrolyte quand on passe du cation à chaînes latérales en C; au cation à chaînes latérales en CS soit extrêmement néfaste pour la quantité d'énergie qui peut être extraite de la source d'énergie. L'avantage apporté par la plus grande viscosité des liquides ioniques comprenant des cations hétérocycliques à chaînes latérales en C5 et plus concerne la sécurité. En effet, plus l'électrolyte est visqueux, moins il est susceptible de fuir au cas où l'étanchéité du dispositif est compromise. Quand le cation et/ou l'anion sont fluorés, les sels ioniques hydrophobes de l'invention présentent certaines propriétés spéciales supplémentaires comme la résistance aux températures et pressions extrêmes, la résistance aux acides et bases corrosifs, et l'inertie à l'égard des solvants organiques et des oxydants par analogie avec les propriétés physiques et chimiques du Téflon, un hydrocarbure perfluoré solide (voir par exemple R.D. Chambers dans "Fluorine in Organic Chemistry", Wiley-Interscience, New York, 1973, et les références qui y sont contenues). Les sels ioniques hydrophobes perfluorés selon l'invention ont des applications comme fluides hydrauliques et lubrifiants supérieurs, diluants liquides inertes pour produits chimiques hautement réactifs et solvants à haute capacité pour les gaz dissous comme l'oxygène, et sont utiles pour la catalyse et pour les séparations d'huiles et de gaz où le produit souhaité est partagé entre une phase aqueuse et une phase liquide ionique perfluorée hydrophobe. Un autre avantage des sels ioniques hydrophobes selon l'invention est leur aptitude à dissoudre des quantités notables de métaux alcalins et alcalino- terreux, par exemple sous forme de sels comme LiX, NaX, KX, M,X2, CaX2 et AIX3 (où X = tout anion selon l'invention). La présence de ces cations permet d'utiliser ces milieux comme électrolytes dans des générateurs primaires (piles) ou secondaires (accumulateurs) à haute densité d'énergie. Les sels ioniques hydrophobes selon l'invention qui ont des cations de grande taille et des anions de grande taille ont une conductivité ionique réduite. Cependant, l'addition d'un liquide, de préférence d'un liquide organique, de préférence encore d'un liquide organique polaire, comme cosolvant, augmente la conductivité ionique en abaissant la viscosité de la solution. Un électrolyte selon l'invention, destiné â être utilisé dans une pile électrochimique, comprend un sel ionique hydrophobe comme décrit ci-dessus et un liquide organique qui, dans un mode de réalisation, est choisi dans le groupe consistant en les éthers linéaires, les éthers cycliques, les esters, les carbonates, les lactones, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfolanes. Dans un autre mode de réalisation, le 'liquide organique polaire et choisi dans le groupe consistant en le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dioxolane, le méthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le propionate de méthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylméthyle, le carbonate de dibutyle, les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylénesulfone, le sulfolane et le thiophène. La présente invention concerne aussi un électrolyte non aqueux pour dispositif de stockage d'énergie électrique, comprenant au moins un cation choisi dans le groupe consistant en: où R,, R,, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle, les radicaux alkylène ou les groupes phényle peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et au moins un anion inorganique perfluoré ou anion sulfonate organique perfluoré ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3, le sel étant dissous à une concentration supérieure à 0,5 M dans un liquide. De préférence, le cation est le 1-pentyl-2,3- diméthylimidazolium ou le 1-hexyl-2,3-diméthylimidazolium et l'anion est AsF6-, BF;-, le triflate ou, de préférence encore, PF6-. Tous les autres cations décrits ci- dessus sont utiles dans les sels ioniques hydrophobes selon !'invention avec des anions ayant un volume de van der Waals supérieur à 100 ,4' et des anions ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3. Le liquide organique est de préférence un éther linéaire, un éther cyclique, un ester, un carbonate, un formiate, une lactone, un nitrile, un amide, une sulfone ou un sulfolane, et de préférence encore un carbonate cyclique ou acyclique ou le formiate de méthyle, ou une combinaison de ceux-ci. Le dioxyde de soufre liquide ou un mélange de dioxyde de soufre et d'un liquide organique sont particulièrement utiles dans les électrolytes selon l'invention qui peuvent être utilisés à basse température. II est possible aussi d'ajouter d'autres agents de basse viscosité, qui peuvent inclure des gaz (par exemple C02, N02, N20 et les gaz inertes stables), pour améliorer les performances, en particuliers à basse température. Pour présenter des propriétés physiques ou chimiques souhaitables que l'homme du métier préféré, l'électrolyte selon l'invention peut inclure aussi un sel de tétraalkylammonium ou de tétraalkylphosphonium, par exemple selon les formules suivantes et où R,, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle séparés de 1 à 10 atomes de carbone, respectivement, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène unique de 2 à 20 atomes de carbone formant une structure cyclique convergeant vers N ou P, respectivement. Une pile électrochimique ou un accumulateur à haute densité d'énergie selon l'invention comprend un électrolyte constitué par un sel ionique hydrophobe ou un électrolyte non aqueux selon l'invention. Comme le montre la figure 3, une telle pile 12 comprend, dans l'espace délimité par le récipient conducteur 14 et le couvercle 15, une anode 16 et un mélange de particules formant cathode 18. Un séparateur 20 qui contient un électrolyte est placé entre l'anode et le mélange formant cathode. Le récipient 14 est serti au niveau des bords 24 en maintenant le couvercle 15 sous un joint d'étanchéité isolant 22. Les piles ainsi constituées peuvent être conçues pour fonctionner en série ou en parallèle. De manière similaire, un condensateur électrochimique selon l'invention comprend un sel ionique hydrophobe ou électrolyte non aqueux selon l'invention et est constitué comme le montre la figure 4. Un condensateur électrochimique est un dispositif de stockage d'énergie électrochimique dans lequel la charge électrique est stockée dans la double couche électrique formée à l'interface entre une électrode polarisable et une solution d'électrolyte quand une tension continue est appliquée. Comme le montre la figure 4, un tel condensateur 32 comprend, dans l'espace délimité par le récipient conducteur 34 et le couvercle 35, deux électrodes 36 et 38 qui peuvent être constituées par le même matériau ou par des matériaux différents. Un séparateur 40 qui comprend un électrolyte est placé entre les deux électrodes. Le récipient 34 est serti au niveau des bords 44 en maintenant le couvercle 35 sous un joint d'étanchéité isolant 42. Les condensateurs ainsi constitués peuvent être conçus pour fonctionner en parallèle ou en série. REVENDICATIONS 1. Sel ionique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cation et au moins un anion, ledit cation étant choisi dans le groupe consistant en: où R,, R,, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkyléne unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et où ledit anion est un anion polyatomique ayant un volume de van der Waals supérieur à 100 Â3, à l'exclusion des anions qui, à la fois, sont des bases conjuguées d'acides de Lewis et sont capables de réagir avec l'humidité en libérant un produit gazeux. 2. Sel ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ledit cation, un groupe substituant attracteur d'électrons est choisi dans le groupe consistant en F-, C1-, CF3-, SF5-, CF3S-, (CF3)2CHS- et (CF3)3CS-. 3. Sel ionique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit anion est un mono- ou diperfluorosulfonate. 4. Électrolyte pour pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend un sel ionique selon l'une quelconque des revendications précédentes et un liquide organique polaire. 5. Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode (16), une cathode (18) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode (16), une cathode (18) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un métal alcalin ou alcalino-terreux. 7. Pile électrochimique selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisée en ce que ledit électrolyte comprend en outre un liquide organique. 8. Condensateur caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode (36), une seconde électrode (38) et un électrolyte comprenant un sel ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Mélange caractérisé en ce qu'il comprend deux ou plusieurs sels ioniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 qui comprennent des premiers cations dans l'un au moins desquels au moins l'un des groupes R, à R6 a au plus quatre atomes de carbone et des seconds cations dans au moins l'un desquels au moins l'un des groupes RI à R6 a au moins cinq atomes de carbone. 10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend seulement un type d'anion dans lesdits sels. 11. Électrolyte non aqueux pour dispositif de stockage d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend un sel comprenant au moins un cation choisi dans le groupe consistant en: et où R,, R2, R3, R4, R5 et R6 sont H, F ou des groupes alkyle séparés, respectivement, où au moins un groupe alkyle de cinq atomes de carbone ou plus est présent, ou bien deux quelconques des groupes R, à R6 peuvent être réunis pour constituer un radical alkylène unique formant une ou plusieurs structures cycliques convergeant vers le cycle aromatique à délocalisation cyclique, et où les groupes alkyle ou radicaux alkylène peuvent être substitués par des groupes attracteurs d'électrons, et au moins un anion inorganique perfluoré ou au moins un anion sulfonate organique perfluoré ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 Â3, ledit sel étant dissous à une concentration supérieure à 0,5 M dans un liquide. 12. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit liquide est un liquide organique choisi dans le groupe consistant en les éthers linéaires, les éthers cycliques, les esters, les carbonates, les formiates, les lactones, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfolanes. 13. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans le dioxyde de soufre liquide. 14. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans une combinaison d'un liquide organique et d'un additif de basse viscosité choisi dans le groupe consistant en le dioxyde de soufre, le dioxyde de carbone, le dioxyde d'azote, l'oxyde nitreux et les gaz inertes stables. 15. Électrolyte selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit liquide est un liquide organique choisi parmi un carbonate cyclique, un carbonate acyclique, le formiate de méthyle ou une combinaison des précédents. 16. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans ledit liquide à une concentration supérieure à 2 M. 17. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ledit sel est dissous dans ledit liquide à une concentration supérieure à 3 M. 18. Dispositif de stockage d'énergie électrique caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17. 19. Condensateur électrochimique caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17. 20. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un sel consistant en un cation choisi dans le groupe consistant en: et où R,, RZ, R3 et Rd sont des groupes alkyle séparés de 1 à 10 atomes de carbone, respectivement, ou sont réunis pour constituer un radical alkylène unique de 2 à 20 atomes de carbone formant une structure cyclique convergeant vers N ou P, respectivement, et en un anion ayant un volume de van der Waals inférieur ou égal à 100 A3.