Brevet FR2789986A1 — publié le 20000825

La présente demande de brevet se rapporte à un nouveau procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène. Aujourd'hui, le procédé le plus couramment utilisé, est un procédé chimique reposant sur l'oxydation de l'anthraquinone (Walton J. H, J. Am. Chem. Soc. (1932), 54, 3228 ; Filson G. W. et al, US 2,059,569). couramment appelé "procédé AO". Cette synthèse est réalisée selon le schéma réactionnel suivant : La solution d'alkyl anthraquinone, en général la 2-éthyl anthraquinone, est hydrogénée en présence de catalyseur (Pd sur AI203), dans un solvant organique non miscible à l'eau. L'hydroquinone obtenue, est ensuite oxydée par le dioxygène de l'air en un mélange d'hydroxy hydroperoxydes qui sont décomposés en peroxyde d'hydrogène et en l'alkyl anthraquinone de départ qui est recyclée. Le peroxyde d'hydrogène formé, est séparé de la phase organique par extraction à l'eau, la concentration en H2O2 pouvant atteindre 47% en poids ; la solution aqueuse est concentrée par distillation, afin d'obtenir les diverses solutions commerciales. Les principaux inconvénients de cette méthode sont liés à ses dangers à la régénération de la solution et aux coûts élevés de fonctionnement et d'entretien du procédé. On a essayé de remplacer l'hydrogénation catalytique de l'anthraquinone, par une réduction chimique sur un amalgame de sodium (Lynn S. et al, GB 1,154,096 et US 3,351,104) ou plus récemment par une réduction électrochimique (Keita B.et al,, J. Electroanal. Chem. 1983, 145,431-437 ; Schmidlin-Houissoud, A. Thèse de l'Université de Genève, 1997). Cependant au- cune de ces méthodes n'est industriellement satisfaisante. On connaît aussi des procédés de production de peroxyde d'hydrogène par voie électrochimique. Le premier d'entre-eux repose sur l'électrolyse de l'acide sulfurique (Meindinger A., Ann. Chem. Pharm. Lieb. 1853,88, 57 ; Bunsen R. W., Pogg. Ann. 1854, 91,621 ; Berthelot, M. C. R. 1878, 86, 71. ). Un autre repose sur la réduction du dioxygène à deux électrons (Pascal P., dans Nouveau traité de Chimie Minérale ; Masson et Cie : 1960 ; Vol. Tome XIII, 469-596 ; Tarasevich M. et al, dans Comprehensive Treatise of Electrochemistry ; Plenum Press : New York, 1983 ; Vol. 7 ; Divisek J.et al, J. Electroanal. Chem. 1975, 65, 603), soit mis en #uvre en milieu acide (Damjanovic A.et al, J. Electrochem. Soc. 1967, 114, 466- 472 et J. Electroanal. Chem. 1967,15, 163-172 ; Genshaw M. A. et al. J. Electroanal. Chem. 1967,15, 163-172 ; Taylor R. J.et al, J. Electroanal. Chem. 1975,64, 85-94. et J. Electroanal. Chem. 1975,64, 95-105. ; Otsuka K. et al, Electrochim. Acta 1990,35, 319-322), soit en milieu basique (Paliteiro et al, J. Electroanal. Chem. 1987,233, 147-159 ; Morcos I. et al, Electrochim. Acta 1970,15, 953-975 ; Zhang Z. W.et al, Proc. Electrochem. Soc. 1984,84, 158-178 ; Garten V. A.et al, Pure Appl. Chem. 1957, 7, 69-76 ; Kalu E. E. et al. J. Appl. Electrochem. 1990,20, 932-940 ; Oloman C. et al, J. Appl. Electrochem. 1979, 9, 117-123 ; Stucki S. CH 4,455,203 1984 ; G. V.et al, Russian J. Appl. Chem. 1996, 69, 229-231 ; Tatapudi P. et al, J. Electrochem. Soc. 1993,140, 55-57 ; Taylor R. J. et al, J. Electroanal. Chem. 1975,64, 63-84). Bien qu'en milieu basique les résultats les plus prometteurs aient été obtenus en l'instabilité du peroxyde d'hydrogène (Duke F. R. J. Phys. Chem. 1961, 65, 304) et le caractère délicat de son extraction, n'ont pas permis de transposer les résultats observés au laboratoire à l'échelle industrielle. Enfin, si la production de peroxyde d'hydrogène par électrocatalyse apparaît de plus en plus performante, la fragilité des différentes électrodes utilisées reste, à ce jour, un paramètre mal maîtrisé (Deronzier A. J., Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1996, 93, 611-619 ; Vork F. T. A., Electrochim. Acta 1990, 35, 135 ; Degrand C. J., Electroanal. Chem. 1984,169, 259-268. ; Grangaard D. H., US 3,454,477 1969 ; Kang C. et al, J. Electroanal. Chem. 1996, 413, 165-174). Compte tenu de l'accroissement des applications de l'eau oxygénée, notamment dans le domaine de l'industrie électronique, il est intéressant de pouvoir produire le peroxyde d'hydrogène directement sur son lieu d'utilisation. Toutefois, en raison de coûts de fonctionnement élevés, l'installation d'une unité de fabrication fonctionnant selon le procédé à l'anthraquinone n'est pas rentable pour une production annuelle inférieure à vingt mille tonnes et il présente de plus plusieurs inconvénients majeurs, tels que la dégradation du milieu réactionnel et les problèmes de sécurité. La Demanderesse a donc cherché un autre procédé de fabrication de pe- roxyde d'hydrogène qui soit capable d'être mis en #uvre sur site, avec des coûts d'entretiens faibles et conduisant à une solution de peroxyde d'hydrogène de haute pureté. Elle a trouvé qu'un procédé de production de peroxyde d'hydrogène par voie chimique, utilisant des complexes organométalliques, permettait de ré- soudre les problèmes évoqués ci-dessus. C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène comprenant les étapes sui- vantes : a) une étape de réduction du dioxygène en milieu acide avec un com- plexe organométallique hydrophobe, et b) une étape de séparation du complexe organométallique oxydé résul- tant de l'étape a) et du peroxyde d'hydrogène par extraction liquide/liquide ; La mise en #uvre de l'étape a) nécessite l'utilisation de complexes orga- no-métalliques dont le cation métallique est susceptible de s'oxyder en milieu acide, en un cation métallique ayant un degré d'oxydation supérieur. La mise en #uvre de l'étape b) nécessite l'utilisation de complexes hy- drophobes, qu'ils soient intrinsèquement hydrophobes ou que ce caractère leur soit apporté par un ou plusieurs groupements lipophiles associés comme contre - ions, ou par une ou plusieurs substitutions extra cycliques. A titre d'exemples non limitatifs de contre ions engendrant le caractère lipophile du complexe organométallique, on peut citer l'anion tétraphényl borate ou l'anion hexadécylsulfonate. Selon un premier mode particulier de la présente invention, le complexe organométallique mis en oeuvre à l'étape a) est un complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+11). Dans ce cas, la formation de peroxyde d'hydrogène à l'étape a), résulte de l'activation du dioxygène par l'ion Cobalt du complexe organométallique mis en jeu, selon la réaction suivante : Une molécule de dioxygène réagit en milieu acide avec deux molécules de complexe actif de cobalt(+11), pour libérer une molécule de peroxyde d'hydrogène et deux molécules de complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+111). Selon un deuxième mode particulier de la présente invention, le ligand organique du complexe organométallique est un polyaza-macrocycle, et plus particulièrement un polyaza-bicylo[6.6.6]eicosane, tel que par exemple le 1,3,6,8,10,13,16,19-octaazabicyclo[6.6.6]eicosane (ou sépulcrate) ou ses dérivés mono ou poly substitués sur l'un des atomes du cycle, ou le 3,6,10,13,16,19hexaazabicyclo[6.6.6]eicosane, ou ses dérivés mono ou poly substitués sur l'un des atomes du cycle. A titre d'exemples non limitatifs de complexes organométalliques, on peut citer ceux décrits dans les publications suivantes : Sargeson A. M., Pure Appl. Chem. 1984, 56, 1603-1619 ; Bottomley G. A. et al, J. Chem. 1994, 47, 143-179 ; Geue R. J. et al, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5478-5488 ; Creaser I. I.et al, J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 5729-5731, et notamment les complexes de formules (1), (2) et (3) suivantes : On peut aussi citer les publications suivantes : Behm C. A. et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun 1993,1844-1846 et. Austr. J. Chem. 1995, 48, 1009-1030, dans lesquelles sont décrits des complexes de sarcophagine substitués par de longues chaînes carbonées [composés de formule (3)]. Selon une variante particulière du procédé objet de la présente invention, le complexe de cobalt (+III) résultant des étapes a) et b), est réduit en complexe de cobalt (+11). La formation du complexe actif de cobalt(+11) peut résulter d'une réduction, soit chimique, soit électrochimique du complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+III). Selon un mode tout particulier du procédé tel que décrit précédemment, celui-ci comporte donc les trois étapes suivantes : a) une étape de production de peroxyde d'hydrogène par voie chimique, b) une étape de séparation du peroxyde d'hydrogène formé et du complexe oxydé, et c) une étape de régénération du complexe actif par réduction électrochimique, qui est ensuite réutilisé à l'étape a). La figure 1 illustre le cycle réactionnel décrit ci-dessus. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet une installation de production de peroxyde d'hydrogène mettant en oeuvre le procédé tel que décrit précédemment. La figure 2 représente un générateur de peroxyde d'hydrogène composé de 3 compartiments : - un compartiment d'oxygénation dans lequel est réalisée la réaction de production de peroxyde d'hydrogène, - un compartiment d'extraction dans lequel sont séparés le peroxyde d'hydrogène et le complexe organométallique oxydé, et - un compartiment de régénération dans lequel est réalisée la régénération électrochimique du complexe organométallique initial. La réaction de production de peroxyde d'hydrogène a lieu en phase organique ; l'oxygène nécessaire à la réaction peut être, soit de l'oxygène pur, soit être apporté par injection d'air dans le compartiment d'oxygénation, qui laisse alors échapper l'air appauvri en oxygène résultant de la réaction. Le mélange solvant organique, peroxyde d'hydrogène et complexe organométallique oxydé est conduit vers le compartiment d'extraction, dans lequel le peroxyde d'hydrogène formé est séparé sous forme de solution aqueuse par extraction liquide/liquide avec une phase aqueuse (figure 3). La figure 4 illustre le fonctionnement du compartiment de régénération. Après une mise en solution du complexe de cobalt(III) dans un solvant organique non miscible à l'eau, celui-ci est aisément réduit par voie électrochimique dans le compartiment cathodique, alors que l'oxydation anodique de l'eau en dioxygène selon un processus à quatre électrons, permet simultanément la formation des protons nécessaires à la réaction ultérieure de formation de peroxyde d'hydrogène. De même l'oxygène formé, peut être utilisé en complément dans le compartiment d'oxygénation ou être éliminé. L'utilisation d'une membrane cationique de type NafionTM permet d'assurer sélectivement la migration de ces protons du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Après régénération, le complexe de cobalt(II) est dirigé vers le compartiment d'oxygénation pour participer à un nouveau cycle. La présente invention a aussi pour objet une installation de production de peroxyde d'hydrogène ultra pur, caractérisée en ce qu'elle comprend en aval de l'unité de production de peroxyde d'hydrogène telle que définie précédemment, une unité de purification du peroxyde d'hydrogène. Une telle installation est illustrée à la figure 14. L'invention a plus particulièrement pour objet une installation telle que décrite précédemment, comportant en aval du compartiment d'extraction et en amont du compartiment de régénération, un compartiment d'inertage dans lequel le milieu organique contenant le complexe organométallique oxydé et de l'oxygène est inerté par bullage d'azote et tout particulièrement une installation, telle que définie précédemment, caractérisée en ce qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution de peroxyde d'hydrogène ainsi produite et si nécessaire ainsi purifiée, et plus particulièrement sur un site production de composants électroniques. Comme installation de purification, on peut citer par exemple celles mettant en #uvre un des procédés décrits dans les publications internationales WO 98/54085, WO 98/54086, WO 98/54087 et WO 98/54088. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. A-Synthèses et caractéristiques principales des complexes A-1-Principe a) Complexe [(Sep)Co]Cl3 La méthode de synthèse employée est une modification de celle décrite dans les publications suivantes : Creaser I. I.et al, J. Am. Chem. Soc. 1977,99, 3181-3182 et. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6016-6025. Les ions perchlorates ne sont plus utilisés et la purification du complexe se fait sans utilisation de résine échangeuse d'ions. Le complexe est isolé par simple précipitation en milieu éthanolique, avec un rendement de 79 %. Le composé Co(Sep)3+ est donc synthétisé très facilement et en grande quantité à partir du complexe triéthylenediamine de cobalt(III) en présence d'ammoniaque et de formaldéhyde selon la réaction suivante : b) Synthèse de complexes lipophiles Le complexe [(Sep)Co]Cl3 étant hydrophile, il est nécessaire de le rendre totalement insoluble en phase aqueuse par modification chimique. La méthode utilisée consiste à échanger l'anion chlorure du complexe [(Sep)Co]Cl3 par un anion organique hydrophobe. Deux types de contre ions ont été utilisés, l'anion tétraphénylborate et l'anion hexadécylsulfonate, conduisant respectivement à la formation des complexes [(Sep)Co](B(Ph)4)3 (4) et [(Sep)Co](Ci6H33SO3)3 (5), se- lon le schéma réactionnel suivant : L'échange est réalisé par dissolution du complexe hydrophile dans l'eau puis ajout de l'anion désiré, le complexe lipophile obtenu étant isolé par filtration. A-2-Modes opératoires a)-Svnthèse de (Sep)CoCl3 A une suspension contenant 23g (0,31 mol) de carbonate de lithium et 18,2 g (0,05 mol) de complexe de chlorure de triéthylènediamine cobalt (III) dans 125 ml d'eau, sont ajoutés simultanément, goutte à goutte, 166 ml (2,5 mol) d'ammoniac (solution à 27 % dans l'eau) dilués dans 380 ml d'eau et 563 ml (7,5 mol) de formaldéhyde (solution à 37 % dans l'eau). Après 2 heures d'agitation à température ambiante, le mélange est filtré puis le pH du filtrat est ajusté à 2 par addition d'acide chlorhydrique concentré. La solution est alors étendue avec 4 litres d'éthanol, puis le mélange est maintenu à 5 C pendant 24 heures. Après filtration, le précipité obtenu est dissout dans un minimum d'eau à 60 C, puis 300 ml d'acétone sont ajoutés rapidement sous forte agitation. Le composé attendu est isolé par filtration avec un rendement de 78 % (m = 17,6 g). RMN 'H (D20) # (ppm) : 3,1 (m, 12 H, N-CH2-CH2-N) ; 4,0 (dd, 12 H, NCH2-N). RMN 13C (D20) # (ppm) : 56,04 ; 69,63. Analyse centésimale pour CoC12H30N8Cl3 : calculée : C% 31,9 ; H% 6,7 ; N% 24,8. trouvée : C% 31,6 ; H% 6,9 ; N% 24,7. b)-Synthèse de [(SepN-OH)Co]Cl3 Après dissolution de 1,13 g (2,5 mmol) de [(Sep)Co]Cl3 dans 50 ml d'eau puis ajout de 2,5 ml de peroxyde d'hydrogène à 35 % dans l'eau, le pH est ajusté à 12,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de potassium concentrée. La solution devenue brune, est alors agitée à température ambiante pendant 3 heures, puis adsorbée sur une résine cationique (Dowex 50X2-400). Le produit est ensuite élué par passage d'acide chlorhydrique (300 ml d'HCI 1 mol.l-', puis 500 ml d'HCI 3 mol.I-1). La solution obtenue est alors évaporée à sec, sous pression réduite puis reprise dans 10 ml d'eau. L'ajout de 300 ml d'acétone permet finalement la précipitation du composé attendu, sous forme d'une poudre orange. Le rendement est de 56 % (m = 0,68 g). De larges cristaux oranges peuvent être obtenus par recristallisation du complexe dans une solution d'acide perchlorique (1 mol.l-'). c)-Svnthèse de (Sea)Co(II I)1(B(CsH543 i Après dissolution de 2 g (4,4 mmol) de Co(Sep)C13 dans 200 ml d'eau, une solution contenant 20 g (0,58 mol) de tétraphénylborate de sodium dans 1,5 # d'eau est ajoutée goutte à goutte à l'abri de la lumière. Le précipité formé est alors filtré, lavé avec 3 x 30 ml d'eau puis séché sous pression réduite. Le complexe lipophile jaune, obtenu avec un rendement de 92 % (m = 4,1 g) est stocké à l'abri de la lumière et de la chaleur. Analyse centésimale pour CoC60H90N8B3 : calculée : C% 77,4 ; H% 7,0 ; N% 8,6. trouvée : C% 77,1 ; H% 7,1 ; 8,5. d)-Svnthèse de r {Sep )Co(l Ull(Ç16H33SOhfID Après dissolution de 0,5 g (1,1 mmol) de complexe [(Sep)Co]Cl3 dans 10 ml d'eau, 0,7 de méthanol contenant 1,15 g (4,4 mmol) d'acide 1-hexadécane sulfonique sont ajoutés rapidement. La solution est chauffée à 50 C pendant 2 heures puis maintenue à 4 C pendant 24 heures. Le complexe attendu est isolé par filtration, puis séché sous pression réduite. Le rendement est de 86 % (m = 1,20 g). Analyse centésimale pour CoC60H129N8S3O10 : calculée : C% 57,1 ; H% 10,3 ; N% 8,9 ; S% 7,6. trouvée : C% 56,8 ; H% 10,3 ; N% 9,0 ; S% 7,4. A-2- Caractéristiques électrochimiques a) Le voltammogramme cyclique du complexe [(Sep)Co]3+ dans KCI (0,1 mol.@-1) est représenté sur la figure 5 (solvant : eau + 0,2 mol.l-'.KCI ; électrode de travail : carbone vitreux, v = 100mV.s-1). Il est constitué d'une seule vague réversible à - 0,574 V, attribuable à l'oxydoréduction du couple [(Sep)Co]3+/ [(Sep)Co]2+. Après plusieurs cycles successifs, l'intensité des signaux, dont le rapport ia/ic est égal à 1, reste inchangée, montrant que le couple [(Sep)Co]3+I[(Sep)Co]2+ est totalement réversible. La nature de l'anion associé au complexe ainsi que le pH de la solution, ont peu d'influence sur les propriétés électroniques du complexe et modifient de manière très peu significative le po- tentiel d'oxydoréduction du couple [(Sep)Co]3V[(Sep)Co]2+. b) Stabilité du complexe Sépulchrate Une étude de stabilité du complexe Sépulchrate a été réalisée, on constate que ce composé présente une stabilité exceptionnelle puisque aucune dégradation n'est constatée en milieu très acide (HCI 12 M) ou très basique (pH>12). Seule la formation d'une fonction hydroxylamine a été mise en évidence, lorsque le complexe est mis en présence de peroxyde d'hydrogène concentré en milieu fortement basique. Toutefois, cette évolution n'est pas problématique, puisqu'elle n'a lieu que dans des conditions éloignées de celles qui sont mises en #uvre dans le procédé. Il est également possible de régénérer le complexe Sépulchrate de départ par réduction électrochimique du composé hydroxylaminé, selon un processus à trois électrons, comme représenté sur la figure 6. c) Données physico-chimiques des complexes Complexe [(SepN-OH)Co]Cl3 Constante Spectroscopie UV-Visible Potentiels d'oxydoréduction D'acidité (nm) [6(mol"1.l crri'] E1/2[Lo(llI)/LCo(lI)] (V/ECS) (pKa) HCI (0,1 M) NaOH (0,1 M) HCI (0,1 M) NaOH (0,1 M) 5,38 355 [141] 339 [4786] -0,585 -0,883 478 [124] 473 [111] Complexes (4) et (5) Une étude des complexes lipophiles par spectroscopie UV-visible et une mesure des potentiels d'oxydoréduction permettent de vérifier qu'un changement d'anion et de solvant n'influe pas de manière significative sur leurs propriétés électroniques. Complexe [(Sep)Co]Cl3 [(Sep)Co](B(Ph)4)3 (Sep)Co] C16H33SO3) 3 Solvant HCI (1 mol.l-') CH2CI2/DMF (1%) CH2CI2 Caractéristiques 344 (116) 345 (232) 346 (227) UV-visible 474 (106) 475 (127) 477 (160) (nm) [# (mol-1.I.cm-1)] E1I2(LCo(lIl)/LCo(II 01 vs. ECS) -0,589 -0,307 -0.664 Comme l'extraction du peroxyde d'hydrogène est réalisée par l'eau, il est important d'étudier l'influence de cette dernière sur les potentiels d'oxydoréduction des complexes. Les phases organiques contenant les complexes lipophiles ont donc été saturées en eau et les voltammogrammes cycliques de ces solutions ont été comparées aux voltammogrammes obtenus sur des solutions anhydres. Il s'avère que la présence d'eau a peu, voire aucune influence, sur les potentiels d'oxydoréduction des deux complexes lipophiles (4) et (5). d) Activation du dioxygène par le complexe Co(Sep)2+ en phase aqueuse La réduction du dioxygène en peroxyde d'hydrogène par le complexe de cobalt(Il), se fait selon un mécanisme à deux étapes principales (1) et (2) et dont l'un des intermédiaires est une molécule de superoxyde d'hydrogène. L'étape (2) est beaucoup plus rapide que l'excès de dioxygène dans le milieu réactionnel n'est donc pas un paramètre gênant. De plus la réaction, entre le peroxyde d'hydrogène formé et les molécules de complexes de cobalt à l'état d'oxydation +Il qui n'ont pas encore réagi avec le dioxygène, s'avère être une réaction secondaire pour le procédé. Il est donc nécessaire d'avoir un rapport [O2]/[H2O2] aussi élevé que possible afin de minimiser cette réaction parasite. Après réduction du complexe de cobalt(lll) en complexe de cobalt(Il), la solution incolore redevient orangée après oxygénation. Le peroxyde d'hydrogène formé est ensuite dosé par la méthode colorimétrique à base de titane. Il convient de souligner que, quel que soit le pH de la solution, la réaction d'oxygénation est instantanée. Lorsque le pH de la solution avant oxygénation est inférieur ou égal à 7, la formation de peroxyde d'hydrogène est quasi-quantitative avec un rende- ment supérieur à 95 % et le complexe de cobalt(111) est formé instantanément. Ce résultat est confirmé par la mesure du taux d'oxygénation qui est également proche de 100 %. En revanche, lorsque l'oxygénation de la solution est réalisée à pH basique, la solution devient instantanément orange, et une nette diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène est observée. On constate également une baisse de la quantité d'eau oxygénée produite lorsque la concentration du complexe est plus élevée. Cette limitation du rendement est attribuable à la réaction parasite d'oxydation du complexe de cobalt(il) par le peroxyde d'hydrogène initialement formé. B - Production de peroxyde d'hydrogène avec séparation biphasiaue de type liquide/liquide B-1 - Etape de génération/régénération du complexe a) Choix du matériau d'électrode Différents matériaux d'électrode ont été testés avec le complexe [(Sep)Co]Cl3 dans l'eau et avec le complexe [(Sep)Co](B(Ph)4)3 dans le dichlorométhane. Les résultats sont exposés dans le tableau suivant. Les résultats montrent que la réduction du complexe [(Sep)Co]3+ peut être a priori, réalisée à partir de plusieurs matériaux d'électrode, tels que le carbone, le platine, l'or, ou encore le nickel. Toutefois, durant l'électrolyse, le compartiment cathodique devant normalement s'enrichir en protons, une réaction parasite de formation de dihydrogène risque alors de se produire. En conséquence, le choix du matériau d'électrode doit permettre de réduire facilement le complexe, tout en présentant une surtension d'hydrogène la plus éloignée possible. La figure 11représente les potentiels approximatifs de dégagement de dihydrogène à partir de différents matériaux d'électrode. Des essais réalisés sur électrode de carbone se sont avérés satisfaisants et montrent que le dégagement d'hydrogène a lieu à un potentiel plus négatif que celui de la réduction du complexe, celui-ci étant réduit quantitativement à-0,7 V après passage d'un équivalent d'électrons. Tous les types de carbone testés (carbone vitreux, carbone graphite, carbone vitreux réticulé et feutre de carbone) conduisent à des résultats relativement similaires et peuvent être utilisés. Tableau : Etude des différents matériaux Matériau Réversibilité électrochimique Réversibilité chimique d'électrode [(Sep)Co]C13 [(Sep)Co] [(Sep)CojCl3 [(Sep)Co] [B(Ph)4] [B(Ph)4] C graphite oui oui oui C vitreux oui oui oui oui Ni oui oui oui oui Pt oui oui oui oui Au oui oui oui oui Ti non non non non Cu non non non non Pb non non non non Cd non non non non b) Etude du complexe (5) en phase organique On a étudié le complexe (5), dont l'anion est constitué d'un groupement sulfonate comportant une longue chaîne carbonée. Ce complexe peut être aisément réduit sur électrode de carbone. Des tests montrent que ce composé est stable et ne subit aucune évolution lorsqu'il est soumis à l'action de la chaleur ou de la lumière. Le sel de fond utilisé pour l'électrolyse est le 1hexadécanesulfonate de sodium. Néanmoins, ce composé étant peu soluble dans le dichlorométhane, un équivalent d'éther-couronne 15-C-5 a du être ajouté dans le milieu afin de capter le cation Na+ de l'électrolyte, augmentant ainsi la solubilité de ce dernier. L'électrolyse du complexe (5) sous atmosphère inerte a donc été réalisée à un potentiel de-0,7 V, en présence d'un équivalent de dicyclohexyle 18-C-6 (Lehn J. M., La chimie macromoléculaire, De Boeck Université édition, Paris Bruxelles, 1997). La courbe d'électrolyse est représentée à la figure 12. Après réduction du complexe, le milieu, devenu incolore, est oxygéné. La solution deve- nue orange est ensuite extraite par une phase aqueuse, puis cette dernière est analysée : aucune trace de complexe n'est détectée et le pH, resté neutre, indique que la migration des protons par électrolyse est effective. Un dosage permet finalement de mettre en évidence la formation de peroxyde d'hydrogène, selon un rendement de 38 %. Une analyse de la phase organique a également montré que le complexe lipophile n'a subi aucune évolution. c) Régénération ducomplexe actif en absence d'électrolyte Le principe de cette électrolyse est représenté sur la figure 13. Le procédé consiste à rapprocher l'électrode de travail le plus près possible de la membrane séparatrice afin d'obtenir une résistance minimale entre les deux électrodes. La membrane de NafionTM joue alors le rôle de polymère électrolyte solide (spe) et le transport de matière est assuré principalement par convection, il est donc nécessaire de faire circuler les solutions. La cellule FM01-LC est adaptée à ce genre d'étude puisqu'elle permet notamment de faire circuler les solutions des deux compartiments et qu'il est possible de moduler la distance entre la cathode et la membrane. Les essais réalisés en plaquant un feutre de carbone directement sur la surface de la membrane conduisent à la formation de peroxyde d'hydrogène. d) Matériel utilisé Deux types de cellules électrochimiques ont été utilisés lors de cette étude, chacune ayant son propre intérêt. La première, représentée sur la figure 9 est une cellule classique à deux compartiments séparés par une membrane de Nafion 417TM. Cette cellule en verre, dénommée "cellule bicompartiments", présente l'avantage de permettre de bien visualiser les phénomènes pouvant se produire lors des électrolyses, tels un changement de couleur ou un dégagement gazeux, de faibles quantités de réactifs sont par ailleurs nécessaires. La seconde cellule utilisée, représentée sur la figure 10, est un électrolyseur de type "filtre-presse" (Coeuret F.et al, Eléments de génie électrochimique, Tecdoc edn.; Paris, 1993.), le FM01-LC développé par la société ICI, qui permet de travailler en laboratoire selon des conditions très proches de celles utilisées dans l'industrie, puisqu'il possède des caractéristiques, notamment au niveau de sa géométrie, très proches des cellules industrielles (Robinson D, Electrosynthesis, from Laboratory, to Pilot, to Production, J. D.Genders et D. Pletcher. edn.; 1990). Ces deux cellules ont donc un rôle complémentaire, la cellule bicompartiments étant utilisée à des fins analytiques et pour des expériences rapides et l'électrolyseur FM01-LC permettant notamment de mieux appréhender les problèmes qui se poseront lors de l'industrialisation du procédé. B- 2 Etape d'oxygénation La formation d'eau oxygénée nécessite en outre l'apport de protons dans le milieu avant oxygénation. Il est donc nécessaire de trouver une technique permettant d'introduire les protons nécessaires à la formation d'eau oxygénée sans changer les propriétés de solubilité du complexe. a) Utilisation d'un acide minéral Certains composés minéraux sont utilisés comme source de protons en chimie organique. Ainsi, une expérience identique à la précédente a été réalisée, mais en introduisant une argile de type Montmorillonite K10. Ce solide doit en effet normalement permettre d'apporter les protons nécessaires à la réaction de formation de peroxyde d'hydrogène sans déstabiliser le complexe. Quand la réaction est terminée, ce composé est isolé par simple filtration puis régénéré avant d'être réintroduit dans le milieu pour participer à un nouveau cycle. b) Utilisation d'un acide organique La même expérience a été réalisée en introduisant dans le milieu réactionnel un équivalent d'un acide carboxylique lipophile, l'acide palmitique. Après réduction du complexe puis oxygénation, la phase organique devient orange, prouvant que l'apport de protons a été réalisé. Après extraction, la formation d'eau oxygénée a été mise en évidence, avec un rendement de 41 %. c) Apport de protons par électrolyse Principe Le polymère Nafion TM possède la propriété d'être totalement imperméable aux espèces anioniques et d'être seulement perméable aux espèces chargées positivement ou neutres. (Hsu W. Y.et al, J. Membrane. Sc. 1983, 13, 307-326.). Il est donc a priori possible de réaliser l'apport de protons nécessaires à la formation de peroxyde d'hydrogène en utilisant le montage illustré par la figure 8. Pendant que le complexe de cobalt(III) est réduit classiquement à la cathode, l'oxydation de l'eau est réalisée dans le compartiment anodique. L'utilisation de la membrane cationique permet au courant de migration d'être assuré seulement par le passage des protons produits à l'anode. Après électrolyse, la solution contenant le complexe actif et les protons nécessaires à la réaction de formation de peroxyde d'hydrogène est oxygénée puis extraite ; elle peut alors participer à un nouveau cycle B- 3 Unité de production de peroxyde d'hydrogène. Le montage permettant de produire et de concentrer le peroxyde d'hydrogèn, est représenté sur la figure 14. Après réduction du complexe, le milieu contenant les protons est envoyé dans le compartiment d'oxygénation où se produit la formation de peroxyde d'hydrogène. Celui-ci est dans un second temps isolé dans le compartiment d'extraction, puis le milieu contenant le complexe de cobalt(III) est inerte par bullage d'azote. Le complexe de cobalt (III) est finalement réintroduit dans la cellule d'électrolyse pour participer à un nouveau cycle. Le fait que les compartiments d'oxygénation et d'extraction soient séparés, permet d'utiliser une solution de travail assez diluée puis d'enrichir la phase aqueuse en eau oxygénée au fur et à mesure des extractions. Enfin, le peroxyde d'hydrogène ultra pur est obtenu après passage sur une unité de purification. B4 Tableaux récapitulatifs des résultats B-1 Fonctionnement en discontinu Phase liquide 1- Complexe (Sep)CoX3 (10 mmol) en solution organique (CH2Cl2), avec X = anion lipophile (B(Ph)4' ou C16H33SO3Phase liquide 2- Eau pure Régénération du- Réduction électrochimique : cathode de carbone, pocomplexe tentiel : -0,7 V/ECS Apport de protons- Migration des protons du compartiment anodique vers le compartiment cathodique -Utilisation d'une membrane cationique (Nafion 417) -Oxydation anodique de l'eau -Stabilisation des protons dans la phase organique par l'utilisation d'un éther couronne Stabilité du complexe - X = (B(Ph)4 : dégradation - X = C16H33SO3-: complexe stable Résultats - Rendement en peroxyde d'hydrogène : 41 % (X = C16H33SO3-) Avantage de la méthode - Réduction non polluante et bien contrôlée - Possibilité de concentrer le peroxyde d'hydrogène Problème - Formation d'émulsion lors de la phase d'extraction à cause de la présence de l'électrolyte Solutions au problème - Changement de sel de fond - Electrolyse sans sel de fond (utilisation d'un polymère électrolyte solide, de type Nafion) b) Fonctionnement en continu Phase liquide 1-Complexe (Sep)CoX3 (0,5 mmol) en solution organique (CH2CI2), avec X = anion lipophile C16H33SO3Phase liquide 2-Eau pure Régénération du-Réduction électrochimique : cathode de carbone, pocomplexe tentiel : -0,7 V vs ECS Apport de protons-Migration des protons du compartiment anodique vers le compartiment cathodique -Utilisation d'une membrane cationique (NafionTM 450) -Oxydation anodique de l'eau -Stabilisation des protons dans la phase organique par l'utilisation d'un éther couronne Stabilité du complexe - X = C16H33SO3-: complexe stable Résultats - Rendement Faradique de la réaction 10% Avantages de la méthode - Réduction non polluante et bien contrôlée - Complexe actif très stable - Electrolyse selon une méthode électrochimique classique - Possibilité de concentrer le peroxyde d'hydrogène - la pureté du peroxyde d'hydrogène est ajustable en fonction de la demande Dans tous les essais, on a pu vérifier que la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène par le procédé objet de la présente invention ne contenait aucune des impuretés métalliques contaminant les solutions produites selon le procédé à l'anthraquinone, à savoir notamment les ions aluminium, étain ou fer. Ce procédé permet donc de limiter le nombre et la nature d'étapes de purification ultérieure. 1. Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène comprenant les étapes suivantes : a) une étape de réduction du dioxygène en milieu acide avec un complexe organométallique hydrophobe, et b) une étape de séparation du complexe organométallique oxydé résultant de l'étape a) et du peroxyde d'hydrogène par extraction liquidelliquide. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel le complexe organo-métallique mis en oeuvre à l'étape a) est un complexe de cobalt à l'état d'oxydation (+11) 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le ligand organique du complexe organométallique est un polyaza-macrocycle, et plus particulièrement un polyaza-bicylo[6.6.6]eicosane . 4. Procédé tel que défini à la revendication 3, dans lequel le ligand organique du complexe organométallique est le 1,3,6,8,10,13,16,19 octaazabicyclo[6.6.6]eicosane (ou sépulcrate). 5. Procédé tel que défini à l'une des revendications 2 à 4, dans lequel le complexe de cobalt (+III) résultant des étapes a) et b), est réduit en complexe de cobalt (+11). 6. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte les trois étapes suivantes : a) Une étape de production de peroxyde d'hydrogène par voie chimique b) une étape de séparation du peroxyde d'hydrogène formé et du complexe oxydé, et c) une étape de régénération du complexe actif par réduction électrochimique, qui est ensuite réutilisé à l'étape a). 7. Installation de production de peroxyde d'hydrogène pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un compartiment d'oxygénation dans lequel est réalisée la réaction de production de peroxyde d'hydrogène, - un compartiment d'extraction dans lequel sont séparés le peroxyde d'hydrogène et le complexe organométallique oxydé, et - un compartiment de régénération dans lequel est réalisée la régénération électrochimique du complexe organométallique initial. 8. Installation telle que définie à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en aval du compartiment d'extraction et en amont du compartiment de régénération, un compartiment d'inertage dans lequel le milieu organique contenant le complexe organométallique oxydé et de l'oxygène est inerte par bullage d'azote. 9. Installation telle que définie à l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une unité de purification du peroxyde d'hydrogène, située en aval de l'unité de production dudit peroxyde. 10. Installation telle que définie à l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution de peroxyde d'hydrogène ainsi produite et, si nécessaire, ainsi purifiée, et plus particulièrement, sur un site production de composants électroniques.