Brevet FR2788140A1 — publié le 20000707

ELEMENT PHOTOGRAPHIQUE CONTENANT UN COUPLEUR ARYLOXYPYRAZOLONE STABLE ET PROCEDE EMPLOYANT UN TEL COUPLEUR La présente invention se rapporte à un élément photographique comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles à laquelle est associé un coupleur magenta stable à base de l-aryl-3-arylpyrazol-5-one contenant un groupe aryloxy lié par son atome d'oxygène à la position 4 du noyau pyrazolone. Dans un élément photographique aux halogénures d'argent, une image en couleur est formée lorsque le produit photographique est exposé à la lumière, puis développé à l'aide d'un développateur chromogène à base d'amine primaire. Le développement aboutit à la réduction des halogénures d'argent, conformément à l'image, et à la production correspondante de développateur oxydé. Le développateur oxydé réagit ensuite, conformément à l'image, avec un ou plusieurs coupleurs incorporés formateurs de colorant pour former une image de colorant. Des coupleurs formateurs de colorant magenta sont employés dans les procédés de formation de couleur par soustraction. L'une des principales catégories de coupleurs utilisés à cet effet est la catégorie de coupleurs basés sur un noyau pyrazolone. Les coupleurs à base de pyrazolone contenant un groupe qui se sépare au couplage et qui est lié au noyau pyrazolone par un atome d'oxygène, sont depuis longtemps considérés comme des coupleurs magenta à deux équivalents potentiellement intéressants. Un groupe qui se sépare au couplage lié par un atome d'oxygène pourrait conférer une plus grande activité au coupleur pyrazolone ; l'instabilité générale de ces coupleurs à l'oxygène ambiant fait qu'ils sont difficiles à synthétiser et impossibles à utiliser dans l'environnement d'un film du fait qu'ils se décomposent pendant le stockage. En particulier, les coupleurs pyrazolones contenant un substituant anilino ou acylamino en position 3 présentent une stabilité inacceptable lorsqu'un groupe aryloxy est employé comme groupe qui se sépare au couplage. Il s'ensuit que les coupleurs pyrazolones employés sont soit des coupleurs dits "à quatre équivalents" contenant un atome d'hydrogène au niveau de la position de séparation au couplage, soit des coupleurs dits "à deux équivalents" contenant un groupe qui se sépare au couplage ayant un atome de soufre ou d'azote lié au noyau pyrazolone. Le brevet U.S. 3 419 391 fait état de certains types de composés à base de pyrazolone utilisés comme coupleurs à deux équivalents ayant une grande réactivité formatrice de colorant et une tendance réduite à former un voile coloré. Selon ce brevet, le noyau pyrazolone n'est pas limité à la présence de substituants particuliers en position 3 ou ailleurs. Les substituants spécifiquement identifiés en position 3 comprennent les groupes anilino, acylamino, alkyle, amino, alkoxy, amido, carbamoyle, uréido, thio, guanidino, etc. Les coupleurs mentionnés dans ce brevet peuvent contenir un groupe aryle en position 1 et, entre autres, un groupe alkyle ou carboxy ester en position 3. Les coupleurs aryloxy mentionnés dans ce brevet sont réputés ne pas produire de voile coloré (print-out) et présenter une réactivité améliorée. Par conséquent, ils sont réputés fournir un faible print-out ou jaunissement dans les zones de Dmin lorsqu'ils sont respectivement exposés à la lumière ou à des températures élevées après le développement. Il n'est pas fait mention des mauvaises caractéristiques de conservation des coupleurs pyrazolones contenant des groupes aryloxy qui se séparent au couplage, bien que leur instabilité soit bien connue dans la profession. Le brevet U.S. 5 576 167 décrit une famille de coupleurs pyrazolones à deux équivalents présentant une bonne stabilité à l'oxygène. Les caractéristiques qui stabilisent ces composés sont : (a) un substituant CXYZ attracteur d'électrons en position 3 sur le noyau pyrazolone, et (b) un groupe aryloxy, également substitué par un ou plusieurs groupes attracteurs d'électrons, en position 4 sur le noyau. Bien qu'ils soient stables, les coupleurs mentionnés dans ce brevet nécessitent un mode opératoire de préparation comprenant de multiples étapes, certaines de ces étapes étant difficiles à réaliser. Aucune de ces références ne fait état des coupleurs magenta de la présente invention. Il serait donc souhaitable qu'un élément photographique contienne un coupleur à base de pyrazolone ayant un groupe aryloxy qui se sépare au couplage, qui soit stable pendant la synthèse, la fabrication et le stockage du film, et qui confère une teinte et une réactivité acceptables, mais qui ne soit pas difficile à préparer. Les coupleurs de la présente invention à base de l-aryl-3-arylpyrazolo-5-one, formateurs de colorant magenta, offrent ces avantages et d'autres. L'invention propose un élément photographique comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles à laquelle est associé un coupleur basé sur un noyau l-aryl-3-arylpyrazolo-5-one et représenté par la formule 1 : 3 dans laquelle : Z représente un hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un halogène ou un groupe défini par : dans lequel : X représente un groupe aryle, alkyle, alkylamino ou arylamino ; Y représente un atome de carbone ou de soufre ; m est égal à 1 lorsque Y représente un atome de carbone et est égal à 2 lorsque Y représente un atome de soufre ; ($) indique la liaison entre l'atome d'azote et le noyau phényle ; R représente un halogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe cyano ou un groupe nitro ; et o est compris entre 0 et 4 ; à condition également que R ne puisse pas représenter un groupe nitro en position ortho par rapport à la liaison entre le noyau phényle et la position 1 du noyau pyrazolone ; etAr3 représente un groupe aryle ; Q représente n substituants choisis séparément, liés au noyau Ar3, à condition que la somme des constantes # de Hammett appropriées de tous les substituants Q soit au moins égale à 0,05 ; n est compris entre 1 et 5, à condition qu'au moins deux substituants Q puissent se réunir pour former un ou plusieurs noyaux supplémentaires ; OAr4 représente un groupe aryloxy ; P représente p substituants choisis séparément, liés au noyau aryloxy, à condition que la somme des constantes a de Hammett appropriées de tous les substituants P soit au moins égale à 0,4, et à condition aussi que P ne puisse pas être un groupe nitro en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène reliant le groupe aryloxy à la position 4 du noyau pyrazolone, à condition qu'au moins deux substituants P puissent se réunir pour former un ou plusieurs noyaux supplémentaires, et p est compris entre 1 et 5. L'invention se rapporte également à un procédé pour former une image dans l'élément photographique décrit, après exposition à la lumière, ce procédé comprenant la mise en contact de l'élément photographique avec un développateur chromogène chimique. 5 10 15 20 25 30 35 Un élément photographique selon la présente invention contient un coupleur formateur de colorant magenta présentant une meilleure stabilité au stockage, et présente une teinte et une réactivité acceptables, même en l'absence d'un composé stabilisant. Le groupe aryle identifié en position 1, le groupe aryle identifié en position 3 et le groupe aryloxy identifié en position 4 du noyau pyrazolone sont choisis séparément. Lorsqu'un groupe phényle est choisi comme groupe aryle en position 3, on estime, sur la base des résultats d'essai, que le choix approprié des substituants pour ce groupe 3-phényle peut être accompli en calculant la somme des constantes # de Hammett (la) de tous ses substituants cycliques ; au moins un substituant est nécessaire, ce substituant étant choisi séparément dans les groupes pouvant être utilisés comme substituants décrits dans le présent document, à condition que les groupes substituants cycliques présentent un pouvoir électroattracteur suffisant pour que la somme des constantes a de Hammett (la) de tous les substituants cycliques (#p pour une position ortho ou para ou #m pour une position méta, selon la position de chacun desdits groupes substituants cycliques par rapport à l'atome de carbone reliant le noyau phényle au noyau pyrazolone) soit au moins égale à 0,05. Se reporter à la publication "Survey of Hammett Substituent Constants and Résonance Field Parameters", de C. Hansch, A. Leo et R. Taft, Chem. Rev., 91,165-195 (1991) pour une définition des termes et une table des constantes relatives à divers substituants. Des valeurs sont également indiquées dans la publication J. Pharm. Sci. (1987), volume 76,48-52. Lorsqu'un groupe phénoxy est choisi comme groupe aryloxy en position 4, on estime, sur la base des résultats d'essai, que le choix approprié des substituants pour ce groupe 4-phénoxy peut être accompli en calculant la somme des constantes # de Hammett de tous ses substituants cycliques. Etant donné que le noyau 4-phénoxy est un groupe riche en électrons, il est nécessaire qu'au moins un substituant soit choisi séparément dans les groupes pouvant être utilisés comme substituants décrits dans le présent document, à condition que les groupes substituants cycliques présentent un pouvoir électroattracteur suffisant pour que la somme des constantes a de Hammett (la) de tous les substituants cycliques (#p pour une position ortho ou para ou #m pour une position méta, selon la position de chacun desdits groupes substituants cycliques par rapport à l'atome d'oxygène reliant le noyau phényle au noyau pyrazolone) soit au moins égale à 0,4. Se reporter à la publication "Survey of Hammett Substituent Constants and Résonance Field Parameters", mentionnée précédemment, pour une définition des termes et une table des constantes relatives à divers substituants. Dans le cas plus général où un ou plusieurs cycles benzéniques supplémentaires sont condensés au groupe 3-phényle, créant ainsi un groupe 3-aryle, un facteur de 5 correction peut s'avérer nécessaire lors de la détermination de ## selon le nombre de cycles supplémentaires. Ces valeurs de correction sont indiquées, par exemple, dans le Tableau 7. 1 de la publication de D. D. Perrin, B. Dempsey et E.P. Serjeant, "pK. Prediction for Organic Acids and Bases", Chapman and Hall, Londres et New York, (1981), page 67. Ainsi, dans le cas où il n'y a pas de substituant sur le noyau 3-aryle, le système carboaromatique condensé lui-même doit fournir un facteur de correction de # afin que la valeur totale pour le noyau dépasse la valeur requise de 0,05. Sinon, un substituant attracteur d'électrons est nécessaire. Dans le cas plus général où un ou plusieurs cycles benzéniques supplémentaires sont condensés au groupe 4-phénoxy, créant ainsi un groupe 4-aryloxy, un facteur de correction peut s'avérer nécessaire lors de la détermination de la selon le nombre de cycles supplémentaires. Ces valeurs de correction sont indiquées, par exemple, dans le Tableau 7. 1 de la publication "pKa Prediction for Organic Acids and Bases", mentionnée précédemment. Ainsi, dans le cas où il n'y a pas de substituant sur le noyau 4-phénoxy, le système carboaromatique condensé lui-même doit fournir un facteur de correction de # afin que la valeur totale pour le noyau dépasse la valeur requise de 0,4. Sinon, un substituant attracteur d'électrons est nécessaire. Parmi les substituants attracteurs d'électrons pouvant être utilisés pour atténuer la densité électronique des noyaux 3-aryle et 4-aryloxy figurent, par exemple, un halogène, -NO2, -CN, -NR'SO2R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OS02R', -SO2R', -S02N(R')R", -S020R' et un groupe alkyle halogéné tel que -CF3, dans lesquels chaque R' et R" représente séparément un hydrogène ou un groupe substituant. Les exemples de substituants spécifiques appropriés comprennent : un groupe sulfamoyle tel qu'un groupe N-méthylsulfamoyle, N-hexadécylsulfamoyle, N, Ndiméthylsulfamoyle, N-[3-(dodécyloxy)propyl]sulfamoyle, N-[4-(2,4-di-tpentylphénoxy)butyl]-sulfamoyle, N-méthyl-N-tétradécylsulfamoyle et N-dodécylsulfamoyle ; un groupe sulfamido tel qu'un groupe hexadécylsulfamido et N-octadécylméthylsulfamido ; un groupe carbamoyle tel qu'un groupe N-méthylcarbamoyle, N-octadécylcarbamoyle, N-[4(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyl]carbamoyle, N-méthyl-Ntétradécylcarbamoyle et N,N-dioctylcarbamoyle ; un groupe diacylamino tel qu'un groupe N-succinimido, N-phtalimido, 2,5-dioxo-1-oxazolidinyle, 3-dodécyl-2,5-dioxo-limidazolyle et N-acétyl-N-dodécylamino ; un groupe aryloxycarbonyle tel qu'un groupe phénoxycarbonyle et p-dodécyloxyphénoxycarbonyle ; un groupe alkoxycarbonyle tel qu'un groupe alkoxycarbonyle contenant 2 à 30 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthoxycarbonyle, tétradécyloxycarbonyle, éthoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, benzyloxycarbonyle et dodécyloxycarbonyle ; un groupe alkoxysulfonyle tel qu'un groupe alkoxysulfonyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthoxysulfonyle, octyloxysulfonyle, tétradécyloxysulfonyle et 2-éthylhexyloxysulfonyle ; un groupe aryloxysulfonyle, tel qu'un groupe phénoxysulfonyle, 2,4-di-tpentylphénoxysulfonyle ; un groupe alcanesulfonyle, tel qu'un groupe alcanesulfonyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthanesulfonyle, octanesulfonyle, 2-éthylhexanesulfonyle et hexadécanesulfonyle ; un groupe arènesulfonyle tel qu'un groupe benzènesulfonyle, 4-nonylbenzènesulfonyle et p-toluènesulfonyle. Les composés sulfinyle et sulfoxyle correspondant aux composés sulfonyle précédents peuvent également être utilisés. Le groupe 3-aryle et la partie aryle du groupe 4-aryloxy sont représentés, par exemple, par des groupes tels que les groupes phényle, naphtyle, anthracyle et groupes similaires. Il est essentiel que le groupe 4-aryloxy ne contienne pas de groupe nitro en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène liant le groupe 4-aryloxy au noyau pyrazolone. L'exclusion d'un groupe nitro en position ortho sur le groupe 4-aryloxy est nécessitée par son effet très fortement déstabilisant sur les coupleurs pyrazolones correspondants, qui aboutit à leur décomposition très rapide. Les coupleurs qui libèrent un groupe photographiquement utile (PUG) relèvent également du domaine d'application de la présente invention. Le PUG peut être n'importe quel groupe photographiquement utile connu dans la profession. Par exemple, le PUG peut être un colorant ou un précurseur de colorant, tel qu'un colorant sensibilisateur, un colorant-filtre, un colorant d'image, un leuco-colorant, un colorant bloqué, un colorant décalé ou un matériau absorbant la lumière ultraviolette. Selon une variante, le PUG peut être un réactif photographique qui, lorsqu'il est libéré, peut encore réagir avec des constituants de l'élément photographique. De tels réactifs comprennent des accélérateurs ou des inhibiteurs de développement, des accélérateurs ou des inhibiteurs de blanchiment, des coupleurs (par exemple, coupleurs concurrents, coupleurs chromogènes ou coupleurs DIR), des développateurs (par exemple, développateurs concurrents ou développateurs auxiliaires), des agents complexant l'argent, des fixateurs, des toners, des durcisseurs, des tannants, des antivoiles, des agents anti-taches, des stabilisants, des nucléophiles et dinucléophiles, et des sensibilisateurs et désensibilisateurs chimiques ou spectraux. Les exemples de groupes inhibiteurs caractéristiques sont les groupes oxazoles, thiazoles, diazoles, triazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, oxathiazoles, thiatriazoles, benzotriazoles, tétrazoles, benzimidazoles, indazoles, isoindazoles, mercaptotétrazoles, sélénotétrazoles, mercaptobenzothiazoles, sélénobenzothiazoles, mercaptobenzoxazoles, sélénobenzoxazoles, mercaptobenzimidazoles, sélénobenzimidazoles, benzodiazoles, mercaptooxazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptothiazoles, mercaptotriazoles, mercaptooxadiazoles, mercaptodiazoles, mercaptooxathiazoles, telleurotétrazoles ou benzisodiazoles. Dans un mode de réalisation préférentiel, le groupe inhibiteur est choisi parmi les formules suivantes : dans lesquelles R, est choisi dans le groupe constitué des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes benzyle, phényle et alkoxy, ces groupes contenant zéro, un ou plusieurs substituants de ce type ; RII est choisi parmi R, et -SR, ; RIII est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 5 atomes de carbone et m est compris entre 1 et 3 ; etRIV est choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, des halogènes et des groupes alkoxy, phényle et carbonamido, -COORv et -NHCOORy, dans lesquels Rv est choisi parmi les groupes alkyle et aryle substitués et non substitués. Le groupe 4-aryloxy de la présente invention peut fonctionner comme un groupe retardateur et peut habituellement répondre à l'une des formules suivantes : dans lesquelles IN représente le groupe inhibiteur, Z' représente un groupe attracteur d'électrons tel qu'un groupe nitro, cyano, alkylsulfonyle, sulfamoyle (-SO2NR2) ou sulfonamido (-NRSO2R) ; RVI représente un groupe alkyle ou un groupe phényle ; RVII représente un hydrogène ou un groupe alkyle ; TIME représente un groupe retardateur ; n est égal à 0,1 ou 2 ; et p est égal à 0 ou 1. L'atome d'oxygène est lié à la position 4 du coupleur 1-arylpyrazol-5-one. Le groupe 4-aryloxy de la présente invention qui assure une libération retardée de l'inhibiteur et le(s) groupe (s) retardateur (s) éventuel(s) qui assurent un supplément de retard pour la libération du groupe inhibiteur comprennent des groupes tels que les groupes utilisant la réaction de clivage d'un hémiacétal (brevet U.S. 4 146 396, demandes de brevets japonais 60-249148 et 60-249149) ; groupes utilisant une réaction de substitution nucléophile intramoléculaire (brevet U. S. 4 248 962) ; groupes utilisant une réaction de transfert d'électron le long d'un système conjugué (brevets U.S. 4 409 323 et 4 421 845, demandes de brevets japonais 57-188035, 58- 98728, 58-209736 et 58-209738) ; groupes utilisant l'hydrolyse d'un ester (demande de brevet allemand (OLS) n 2 626 315) ; les groupes utilisant le clivage d'iminocétals (brevet U.S. 4 546 073) ; les groupes fonctionnant comme un coupleur ou un agent réducteur après la réaction de couplage (brevets U.S. 4 438 193 et U.S. 4 618 571) ; etles groupes qui combinent les caractéristiques décrites précédemment. Il relève du domaine d'application de la présente invention que le coupleur de la présente invention soit fourni sous forme polymère. Ainsi, le coupleur peut constituer une partie d'un motif d'un polymère. Par exemple, le coupleur peut être fourni par l'intermédiaire de la formule : dans laquelle le substituant Q, est représenté par le groupe : dans lequel : & indique le point de rattachement de Q, au noyau Ar3 ; m représente le nombre de motifs éthylèniques récurrents ; A' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone ; A2 représente un groupe phénylène,-COO- ou -CONH- ; A3 représente un groupe alkylène tel que -(CH,)-, dans lequel n = 1 à 10 ; un groupe arylène tel qu'un groupe o-arylène, m-arylène ou p-arylène ; A4 représente -O-, -S-, -N(R)C(O)-, -C(O)N(R)-, -OS02-, -SO2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -N(R)S02 ou -SO2N(R)-, dans lesquels chaque R représente séparément un hydrogène ou un substituant ; et h, i et j sont chacun égaux à 0 ou 1, mais ne sont pas tous égaux à 0. Le cas échéant, un autre substituant Q2 peut s'avérer nécessaire pour que la valeur de ## du groupe Ar' soit supérieure à 0,05. Le coupleur peut aussi être un copolymère comprenant au moins un motif récurrent qui n'est pas capable de former un colorant avec un développateur chromogène oxydé. L'invention se rapporte également à un procédé pour former une image dans l'élément photographique décrit par la mise en contact de cet élément qui a été exposé à la lumière avec un développateur chromogène. Les composés coupleurs selon la présente invention sont représentés par les exemples suivants auxquels sont associées les valeurs correspondantes de la somme des constantes # de Hammett relatives aux substituants Q dans le noyau Ar3, ##(Q), et relatives aux substituants P dans le noyau Ar', ##(P). COUPLEUR FORMULE ##(Q) ##(P) Sauf indication spécifique contraire, l'utilisation du terme "substitué" ou "substituant" désigne n'importe quel groupe ou atome autre que l'hydrogène. De plus, lorsque le terme "groupe" est employé, il signifie que lorsqu'un groupe substituant contient un hydrogène pouvant être substitué, il se rapporte non seulement à la forme non substituée du substituant, mais aussi à sa forme elle-même substituée par n'importe quel groupe ou groupes substituants mentionné(s) dans le présent document, tant que le substituant n'altère pas les propriétés nécessaires à l'utilité photographique. Comme il se doit, un groupe substituant peut être un halogène ou peut être lié au reste de la molécule par un atome de carbone, de silicium, d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre. Le substituant peut être, par exemple, un halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor ; un groupe nitro ; un groupe hydroxyle ; un groupe cyano ; groupe carboxyle ; ou des groupes qui peuvent être substitués davantage, tels qu'un groupe alkyle, y compris un groupe alkyle à chaîne droite, ramifiée ou cyclique, tel qu'un groupe méthyle, trifluorométhyle, éthyle, t-butyle, 3-(2,4-di-t-pentylphénoxy)propyle ou tétradécyle ; un groupe alcényle, tel qu'un groupe éthylène ou 2-butène ; un groupe alkoxy, tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, 2-méthoxyéthoxy, butoxy secondaire, hexyloxy, 2-éthylhexyloxy, tétradécyloxy, 2-(2,4-di-t-pentylphénoxy)éthoxy ou 2-dodécyloxyéthoxy ; un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, 4-t-butylphényle, 2,4,6-triméthylphényle ou naphtyle ; un groupe aryloxy, tel qu'un groupe phénoxy, 2-méthylphénoxy, alpha- ou bêta-naphtyloxy ou 4-tolyloxy ; un groupe carbonamido, tel qu'un groupe acétamido, benzamido, butyramido, tétradécanamido, alpha-(2,4-di-tpentylphénoxy)acétamido, alpha-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyramido, alpha-(3pentadécylphénoxy) hexanamido, alpha-(4-hydroxy-3-t-butylphénoxy)tétradécanamido, 2-oxo-pyrrolidin-l-yle, 2-oxo-5-tétradécylpyrrolin-1-yle, N-méthyltétradécanamido, N-succinimido, N-phtalimido, 2,5-dioxo-1-oxazolidinyle, 3-dodécyl-2,5-dioxo-limidazolyle ou N-acétyl-N-dodécylamino, éthoxycarbonylamino, phénoxycarbonylamino, benzyloxycarbonylamino, hexadécyloxycarbonylamino, 2,4-di-tbutylphénoxy-carbonylamino, phénylcarbonylamino, 2,5-(di-tpentylphényl)carbonylamino, p-dodécyl-phénylcarbonylamino, p-tolylcarbonylamino, Nméthyluréido, N,N-diméthyluréido, N-méthyl-N-dodécyluréido, N-hexadécyluréido, N,N-dioctadécyluréido, N,N-dioctyl-N'-éthyluréido, N-phényluréido, N,Ndiphényluréido, N-phényl-N-p-tolyluréido, N(m-hexadécylphényl)uréido, N,N-(2,5-di-tpentylphényl)-N'-éthyluréido ou t-butylcarbonamido ; un groupe sulfonamido, tel qu'un groupe méthylsulfonamido, benzènesulfonamido, p-tolylsulfonamido, pdodécylbenzènesulfonamido, N-méthyltétradécylsulfonamido, N, Ndipropylsulfamoylamino ou hexadécylsulfonamido ; un groupe sulfamoyle, tel qu'un groupe N-méthylsulfamoyle, N-éthylsulfamoyle, N,N-dipropylsulfamoyle, Nhexadécylsulfamoyle, N,N-diméthylsulfamoyle, N-[3-(dodécyloxy)propyl]sulfamoyle, N-[4-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyl]sulfamoyle, N-méthyl-N-tétradécylsulfamoyle ou Ndodécylsulfamoyle ; un groupe carbamoyle, tel qu'un groupe N-méthylcarbamoyle, N,N-dibutylcarbamoyle, N-octadécylcarbamoyle, N-[4-(2,4-di-tpentylphénoxy)butyl]carbamoyle, N-méthyl-N-tétradécylcarbamoyle ou N,Ndioctylcarbamoyle ; un groupe carbonyle, tel qu'un groupe acétyle, (2,4-di-t- amylphénoxy)acétyle, phénoxycarbonyle, p-dodécyloxyphénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, tétradécyloxycarbonyle, éthoxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, 3-pentadécyloxycarbonyle ou dodécyloxycarbonyle ; un groupe sulfonyle, tel qu'un groupe méthoxysulfonyle, octyloxysulfonyle, tétradécyloxysulfonyle, 2-éthylhexyloxysulfonyle, phénoxysulfonyle, 2,4-di-tpentylphénoxysulfonyle, méthylsulfonyle, octylsulfonyle, 2-éthylhexylsulfonyle, dodécylsulfonyle, hexadécylsulfonyle, phénylsulfonyle, 4-nonylphénylsulfonyle ou ptolylsulfonyle ; un groupe sulfonyloxy, tel qu'un groupe dodécylsulfonyloxy ou hexadécylsulfonyloxy ; un groupe sulfinyle, tel qu'un groupe méthylsulfinyle, octylsulfinyle, 2-éthylhexylsulfinyle, dodécylsulfinyle, hexadécylsulfinyle, phénylsulfinyle, 4-nonylphénylsulfinyle ou p-tolylsulfinyle ; un groupe thio, tel qu'un groupe éthylthio, octylthio, benzylthio, tétradécylthio, 2-(2,4-di-tpentylphénoxy)éthylthio, phénylthio, 2-butoxy-5-t-octylphénylthio ou p-tolylthio ; un groupe acyloxy, tel qu'un groupe acétyloxy, benzoyloxy, octadécanoyloxy, pdodécylamidobenzoyloxy, N-phénylcarbamoyloxy, N-éthylcarbamoyloxy ou cyclohexylcarbonyloxy ; un groupe amine, tel qu'un groupe phénylanilino, 2chloroanilino, diéthylamine, dodécylamine ; un groupe imino, tel qu'un groupe 1-(Nphénylimido)éthyle, N-succinimido ou 3-benzylhydantoïnyle ; un groupe phosphate, tel qu'un groupe diméthylphosphate ou éthylbutylphosphate ; un groupe phosphite, tel qu'un groupe diéthylphosphite ou dihexylphosphite ; un hétérocycle, tel qu'un hétérocycle oxy ou un hétérocycle thio, chacun d'eux pouvant être substitué et contenant un hétérocycle à 3 à 7 membres composé d'atomes de carbone et d'au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué de l'oxygène, l'azote et le soufre, tel qu'un groupe 2-furyle, 2thiényle, 2-benzimidazolyloxy ou 2-benzothiazolyle ; un groupe ammonium quaternaire, tel qu'un groupe triéthylammonium ; et un grpupe silyloxy, tel qu'un groupe triméthylsilyloxy. Si on le souhaite, les substituants peuvent eux-mêmes être en outre substitués une ou plusieurs fois par les groupes substituants décrits. Les substituants particuliers utilisés peuvent être choisis par les hommes de métier de manière à obtenir les propriétés photographiques souhaitées pour une application spécifique et peuvent comprendre, par exemple, des groupes hydrophobes, des groupes solubilisants, des groupes de blocage, des groupes libérateurs ou libérables, etc. Lorsqu'une molécule peut avoir au moins deux substituants, les substituants peuvent, sauf disposition contraire, être reliés pour former un noyau tel qu'un noyau condensé. En général, les groupes mentionnés précédemment et substituants de ceux-ci peuvent comprendre jusqu'à 48 atomes de carbone, habituellement 1 à 36 atomes de carbone et normalement moins de 24 atomes de carbone, mais des valeurs plus élevées sont possibles selon les substituants particuliers choisis. Si on le souhaite, l'élément photographique peut être utilisé en conjugaison avec une couche magnétique appliquée, comme décrit dans Research Disclosure, novembre 1992, numéro 34390, publiée par Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, Angleterre, et comme décrit dans le document Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou, n 94-6023, publié le 15 mars 1994, disponible auprès du Japanese Patent Office, incorporés ici à titre de référence. Lorsqu'on souhaite employer les matériaux de l'invention dans un film de petit format, Research Disclosure, juin 1994, numéro 36230, donne les modes de réalisation appropriés. Dans l'exposé suivant concernant les matériaux aptes à être utilisé dans les émulsions et éléments de la présente invention, il sera fait référence à Research Disclosure, septembre 1996, numéro 38957, que l'on peut se procurer comme indiqué précédemment et qui est appelée "Research Disclosure" dans le présent document.. Le contenu de la Research Disclosure, y compris les brevets et publications qui y sont mentionnés, est incorporé dans le présent document à titre de référence, et les Sections mentionnées ci-après sont des Sections de Research Disclosure. Excepté dans les cas prévus, les éléments contenant une émulsion aux halogénures d'argent employés dans la présente invention peuvent être négatifs ou positifs, comme indiqué par le type d'instructions de traitement (c'est-à-dire, traitement négatif, inversible ou direct) fournies avec l'élément. Des émulsions appropriées et leur préparation, ainsi que des procédés de sensibilisation chimique et spectrale, sont décrits dans les Sections I à V. Divers additifs, tels que des colorants absorbant l'UV, des avivants optiques, des antivoiles, des stabilisapts, des matériaux absorbant et diffusant la lumière, et des additifs modifiant les propriétés physiques, tels que des tannants, des additifs de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de matage, sont décrits, par exemple, dans les Sections II et VI à VIII. Des matériaux chromogènes sont décrits dans les Sections X à XIII. Des procédés adéquats permettant d'incorporer des coupleurs et des colorants, y compris des dispersions dans des solvants organiques, sont décrits dans la Section X (E). caractéristiques facilitant le balayage sont décrites dans la Section XIV. Les supports, l'exposition, les systèmes de développement et les procédés et agents de traitement sont décrits dans les Sections XV à XX. Des éléments photographiques et étapes de traitement souhaitables, comprenant d'autres constituants aptes à être utilisés dans les éléments photographiques de l'invention, sont également décrits dans Research Disclosure, numéro 37038, février 1995. Il est également envisagé d'appliquer les concepts de la présente invention pour obtenir des épreuves en couleurs imprimées par réflexion, comme décrit dans Research Disclosure, novembre 1979, numéro 18716, qu'il est possible de se procurer auprès de Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, Angleterre, incorporée ici à titre de référence. Avec des halogénures d'argent négatifs, l'étape de traitement décrite ci-dessus donne une image négative. Un exemple d'élément de ce type, appelé film négatif couleur, est conçu pour la saisie d'images. La vitesse (sensibilité de l'élément photographique aux conditions de faible luminosité) est généralement critique pour obtenir une image suffisante dans de tels éléments. Ces éléments sont généralement des émulsions au bromoiodure d'argent et peuvent être traités, par exemple, par des procédés négatifs couleurs connus tels que le procédé Kodak C-41, tel que décrit dans The British Journal of Photography Annual of 1988, pages 191-198. Si un élément de film négatif couleur doit ultérieurement être utilisé pour générer une épreuve visualisable par projection, comme pour un film cinématographique, un procédé tel que le procédé Kodak ECN-2 décrit dans le Manuel H-24 disponible auprès de Eastman Kodak Co., peut être employé pour obtenir l'image négative couleur sur un support transparent. Les temps de développement négatif couleur sont généralement inférieurs ou égaux à 3 minutes 15 secondes, et de préférence inférieurs ou égaux à 90 secondes ou même à 60 secondes. L'élément photographique de la présente invention peut être incorporé dans des structures d'exposition destinées à un usage répété ou dans des structures d'exposition destinées à un usage limité, également appelés "appareils prêts à photographier", "objectif avec film" ou "unités à surface photosensible". Un autre type d'élément négatif couleur est une épreuve en couleurs. Un tel élément est conçu pour recevoir une image imprimée par tirage optique à partir d'un élément négatif couleur pour saisie d'images. Un élément d'épreuve en couleurs peut être fourni sur un papier réfléchissant pour une visualisation par réflexion (par exemple, un instantané) ou sur un support transparent pour une visualisation par projection, comme pour un film cinématographique. Les éléments destinés aux épreuves en couleurs par réflexion sont munis d'un support réfléchissant, habituellement du papier, emploient des émulsions au chlorure d'argent et peuvent être imprimés par tirage optique en utilisant un procédé dit négatif-positif dans lequel l'élément est exposé à la lumière à travers un film négatif couleur qui a été traités comme décrit précédemment. L'épreuve peut ensuite être traitée pour former une image positive par réflexion en utilisant, par exmple, le procédé Kodak RA-4, tel que décrit d'une manière générale dans le document PCT WO 87/04534 ou dans le brevet U.S. 4 975 357. Les épreuves en couleurs par projection peuvent être traitées, par exemple, selon le procédé Kodak ECP-2, tel que décrit dans le Manuel H- 24. Les temps de développement d'épreuves en couleurs sont généralement inférieurs ou égaux à 90 secondes, et de préférence inférieurs ou égaux à 45 secondes ou même 30 secondes, voire moins. Pour obtenir une image positive (ou inversible), l'étape de développement chromogène peut être précédée d'une étape de développement avec un développateur non chromogène pour développer les halogénures d'argent exposés, mais sans former de colorant, et suivie d'une étape de voilage uniforme de l'élément pour rendre développables les halogénures d'argent non exposés. De telles émulsions inversibles sont généralement vendues avec des instructions pour les traiter à l'aide d'un procédé inversible couleur, tel que le procédé Kodak E-6. Selon une variante, une émulsion directe peut être employée pour obtenir une image positive. Les émulsions précédentes sont généralement vendues avec des instructions pour les traiter en utilisant le procédé approprié, tel que le procédé négatif couleur (Kodak C-41), le procédé d'épreuve en couleurs (Kodak RA-4) ou le procédé inversible (Kodak E-6), mentionnés précédemment. Les développateurs chromogènes préférés sont les p-phénylènediamines, telles que : le chlorhydrate de 4-amino-N,N-diéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N-diéthylaniline, le sesquisulfate hydraté de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(2- méthanesulfonamidoéthyl)aniline, le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)aniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-(2-méthanesulfonamidoéthyl)-N,N-diéthylaniline et l'acide 4-amino-N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-m-toluidine di-p-toluène sulfonique. Le développement est généralement suivi des étapes classiques de blanchiment, de fixage, ou de blanchiment-fixage, pour éliminer l'argent ou les halogénures d'argent, de lavage et de séchage. La totalité du contenu des brevets et autres publications auxquels il est fait référence dans la présente spécification est incorporée dans le présent document à titre de référence. Exemples de synthèse : Composés M-7 et M-12 Schéma de synthèse pour M-7 et M-12 Préparation du bromocétoester 1 Une solution de brome (17,60 g, 110 mmoles) dans 25 ml de tétrachlorure de carbone est ajoutée, goutte à goutte, à température ambiante, sur une période de 40 min à une solution de 4-chlorobenzoylacétate d'éthyle (22,67 g, 110 mmoles) dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. Après l'addition, la solution est agitée à température ambiante pendant 20 h, concentrée et dissoute dans 150 ml d'éther. La solution est lavée successivement à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % de bisulfite de sodium (50 ml), d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium (2 x 50 ml), d'eau (2 x 50 ml), d'eau salée (50 ml), puis elle est séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée en une huile. Le rendement de produit 1 est de 29,84 g (98 mmoles, 98 %). Préparation du p-nitrophényloxycétoester 2 On ajoute du carbonate de potassium (5,54 g, 40 mmoles) à une solution du produit 1 (11,00 g, 36 mmoles) et de 4-nitrophénol (5,28 g, 38 mmoles) dans 40 ml d'acétone. Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 h, puis le solvant est éliminé par distillation. Le résidu est partagé entre 300 ml d'éther/100 ml d'une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique, et la solution éthérée est lavée à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique (2 x 100 ml), d'eau (2 x 100 ml) et d'eau salée (100 ml) ; après séchage sur du sulfate de magnésium et élimination du solvant, on obtient une huile qui cristallise lorsqu'on l'agite avec 30 ml d'éther isopropylique. Le rendement de produit 2 est de 4,02 g (11mmoles, 31 %). Préparation du produit M-7 Une solution du produit 2 (3,64 g, 10 mmoles) et du chlorhydrate de phénylhydrazine ballasté 3 (4,62 g, 10 mmoles) dans du méthanol (35 ml) est agitée à température ambiante pendant 4 jours. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice. Le rendement de produit M-7 est de 4,67 g (6,4 mmoles, 64 %) ; M+724. Préparation du produit 4 Préparé comme décrit pour le produit 1 à partir de 4-fluorobenzoylacétate d'éthyle (21,02 g, 100 mmoles). Le rendement de produit 4 est de 25,53 g (88 mmoles, 88 %). Préparation du produit 5 On ajoute rapidement de la tétraméthylguanidine (6,92 g, 60 mmoles) à une solution de 4-nitrophénol (5,56 g, 40 mmoles) et de produit 4 (11,56 g, 40 mmoles) dans de l'acétonitrile (60 ml), agitée à 5 C sous une atmosphère d'azote. Le mélange est agité à température ambiante pendant 18 h, puis le solvant est éliminé par distillation. Le résidu est dissous dans 1000 ml d'acétate d'éthyle, lavé à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 % (2 x 300 ml), d'eau (300 ml), d'eau salée (300 ml), puis séché sur du sulfate de magnésium et concentré en une huile. Le produit brut est purifié par cristallisation à partir d'éther propylique pour donner 7,92 g (23 mmoles, 58 %) de produit 5. Préparation duproduit M-12 Une solution de produit 5 (6,95 g, 20 mmoles) et de produit 3 (9,24 g, 20 mmoles) dans du méthanol (70 ml) est chauffée au reflux sous azote pendant 18 h, refroidie, puis le solvant est éliminé par distillation. Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner 6,73 g (9,5 mmoles, 48 %) de produit M-12 sous forme de verre ; M+ 708. Préparation de l'exemple comparatif C-7 Schéma de synthèse du produit C-7 Préparation de la bromoacétonaphtone 6 Du tribromure de phényltriméthylammonium solide (37,60 g, 100 mmoles) est ajouté par portions, à température ambiante, sur une période de 40 min, à une solution de 2-acétonaphtone (17,02 g, 100 mmoles) dans du dichlorométhane (250 ml). Après l'addition, la solution est agitéeà température ambiante pendant 18 h. Le solvant est ensuite éliminé par distillation et le résidu est partagé entre de l'eau (200 ml) et de l'éther (300 ml). La couche éthérée est lavée à l'eau (3 x 150 ml), séchée sur du sulfate de magnésium et reprise à l'état sec. Le solide restant est lavé à l'aide d'éther isopropylique (2 x 50 ml), d'éther de pétrole (2 x 200 ml) et séché sous vide. Le rendement de produit 6 est de 18,27 g (73 mmoles, 73 %). Préparation de la p-nitrophénoxyacétonaphtone 7 Du carbonate de potassium solide (8,71 g, 63 mmoles) est ajouté à une solution de produit 6 (14,95 g, 60 mmoles) et de p-nitrophénol (8,56 g, 61,5 mmoles) dans 90 ml de N,N-diméthylformamide. Le mélange obtenu est agité à température ambiante sous une atmosphère d'azote pendant 2,5 h, dilué à l'aide d'éther (200 ml) et versé dans 1000 ml d'eau pour donner un solide. Après une agitation de 2 h, le solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau (7 x 200 ml), à l'éthanol (3 x 50 ml), et séché sous vide. Le rendement de produit 7 est de 17,11g (56 mmoles, 93 %). Préparation de l'énamine 8 On ajoute de l'acide p-toluènesulfonique monohydraté (50 mg) à une solution de produit 7 (3,07 g, 10 mmoles) et de pyrrolidine (2,5 ml, 36 mmoles) dans 25 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 h, sous une atmosphère d'azote, en utilisant un piège Dean-Stark, puis il est refroidi à température ambiante et lavé à l'eau (2 x 15 ml). Le solvant est éliminé par distillation sous vide, laissant le produit 8 sous forme d'une huile rouge foncé. Préparation du ss-cétoanilide 9 On ajoute de l'isocyanate de p-nitrophényle solide (1,64 g, 10 mmoles) à une solution de produit 8 (environ 10 mmoles) dans 25 ml de toluène et la solution obtenue est chauffée au reflux pendant 1 h. Le solvant est éliminé par distillation, le résidu est dissous dans du méthanol (30 ml) et le mélange est chauffé au reflux avec de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) pendant 20 min pour donner un solide. Après refroidissement à température ambiante, le mélange est filtré, le solide est lavé à l'aide de méthanol (2 x 10 ml) et séché sous vide. Le rendement de produit 9 est de 3,74 g (7,9 mmoles, 79 %). Préparation du produit C-7 Un mélange de chlorhydrate de phénylhydrazine ballasté 3 (5,08 g, 11mmoles) et de produit 9 (4,71 g, 10 mmoles) dans un mélange 1/1 d'acide acétique et d'acétate d'éthyle (200 ml) est chauffé au reflux pendant 1 h pour donner une solution. On ajoute de l'acétate d'éthyle (500 ml) et la solution est lavée à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 % (200 ml), d'eau (6 x 200 ml) et d'eau salée (200 ml). Après élimination du solvant, on obtient une mousse qui est purifiée par chromatographie sur gel de silice. Le rendement de produit C-7 est de 2,90 g (3,9 mmoles, 39 %). Exemples photographiques Les coupleurs comparatifs et les coupleurs de la présente invention utilisés pour les exemples photographiques sont dispersés et appliqués à l'aide du solvant phosphate de tritolyle à point d'ébullition élevé (S-l, mélange d'isomères). Les dispersions sont préparées en ajoutant une phase huileuse contenant un mélange coupleur:phosphate de tritolyle:acétate d'éthyle dans un rapport pondéral de 1:1:3, à une phase aqueuse contenant de la gélatine et l'agent dispersant ALKANOL XC (Dupont) dans un rapport pondéral de 10:1. Chacun des mélanges obtenus est passé dans un broyeur de colloïdes pour dispersion la phase huileuse contenant le coupleur dans la phase aqueuse sous forme de petites particules. Les dispersions obtenues contiennent 2 % en poids de coupleur et 6 % en poids de gélatine. Une quantité de dispersion de coupleur suffisante pour atteindre un titre de 0,646 mmoles/m2 est mélangée à une émulsion d'iodobromure d'argent et de la gélatine, puis est appliquée sur un support d'acétobutyrate de cellulose. Au moment du couchage, le solvant auxiliaire acétate d'éthyle s'évapore de la dispersion. Sur la couche contenant le coupleur et les halogénures d'argent, on applique une couche contenant de la gélatine et le tannant bis(vinylsulfonylméthyl)éther. La structure des couches est indiquée dans le Tableau I, les titres étant indiqués entre parenthèses en g/m2 (sauf indication contraire). Tableau 1 Surcouche : Gélatine (5,38) @ Tannant bis(vinylsulfonylméthyl)éther (0,161) Gélatine (2,69) Coupleur formateur de colorant magenta (0,646 mmoles/m2) et Phosphate de tritolyle au même titre que le coupleur Ag sous forme d'émulsion de bromoiodure d'argent (6,4 % d'iodure) de 0,46 m (1,61) Support en acétobutyrate de cellulose Après tannage, des échantillons de chacun des films sont exposés à travers un coin sensitométrique sur un sensitomètre 1 B, puis traités en utilisant le mode opératoire A du procédé négatif couleur KODAK FLEXICOLOR C-41, ou le mode opératoire B modifié, décrits dans le Tableau Il. Dans le mode opératoire B, le révélateur contient 4,0 g/l d'acide citrazinique (CZA) qui entre en compétition avec les coupleurs comparatifs et les coupleurs de l'invention contenus dans le filin pour le développateur oxydé. Des mesures de la densité du vert de Status M en fonction de l'exposition sont effectuées pour chaque bande de film traité, et le contraste photographique (gamma, y) est déterminé à partir des pentes de ces tracés. Tableau II Solutions et conditions du traitement C-41 Solution Temps de traitement Gaz d'agitation A) Révélateur C-41 3'15" Azote ou B) Révélateur C-41 plus 4,0 g/l d'acide citrazinique 3' 15" Azote Bain d'arrêt 30" Azote Blanchiment 3' Air Lavage 1 ' Aucun Fixage 4' Azote Lavage 4' Aucun Bain contenant un agent mouillant 30" Aucun Température de traitement : 100 F L'activité d'un coupleur dans un film peut être rapportée à la résistance de son gamma dans le mode opératoire A([gamma]C41) à être réduit dans le mode opératoire B ([gamma]CZA). L'une des façons de représenter l'activité est q'utiliser la formule : ACT = ([gamma]CZA/[gamma]C41X 100. Plus cette valeur est élevée, plus le coupleur est actif. Pour évaluer la stabilité du coupleur, des échantillons de film sont soumis à un essai de conservation accéléré d'un film vierge. Cet essai consiste à stocker des échantillons non exposés et non traités pendant 4 semaines à une température de 100 F et à une humidité relative de 50 %. Les échantillons sont ensuite exposés et traités par le mode opératoire A. Les valeurs de Dmax, c'est-à-dire la densité maximale obtenue à une exposition élevée, sont comparées à celles des films non stockés, précédemment traités selon le mode opératoire A. Les valeurs de Dmax sont corrigées en fonction de la Dmin afin d'éliminer les contributions du support et des autres composants de l'enduit à la densité du vert. Le rapport entre la Dmax corrigée obtenue à partir d'un échantillon incubé et la Dmax corrigée d'un échantillon du même film traité immédiatement après tannage, est appelé Rapport de densité (DR) : DR = [(Dmax(moubé)- Dmin)/(Dmax(frans)- Dmin) ] x 100 Ce rapport est une mesure de la stabilité au stockage du coupleur dans la composition de film. Plus ce rapport est élevé, plus le coupleur est stable. Nombre de couches de coupleurs sont préparées dans différentes séries d'essais. Pour réduire la variation lorsqu'on compare les essais, CK-1 est appliqué, traité et incubé de la même manière que les coupleurs comparatifs et les coupleurs de l'invention et il est utilisé comme autocontrôle dans tous les essais de conservation. On calcule la valeur moyenne des rapports de densité obtenus lors de nombreuses expériences et cette moyenne est utilisée pour normaliser les rapports de densité pour les coupleurs comparatifs et les coupleurs de l'invention : DR(normalisé) = [DR(moyenne CK-I)/DR(CK-1 pour le jeu)] x DR(essai) Dans les exemples suivants, les exemples comparatifs suivants sont employés : COUPLEUR FORMULE ##(q) ##(P) Exemple 1 Les coupleurs de la présente invention M-5, M-7, M-13, M-27 et M-28, et les coupleurs comparatifs C-5, C-6 et C-7, sont dispersés et appliqués en couche comme décrit, puis sont traités selon les modes opératoires A et B. En outre, des échantillons de film sont soumis à un essai de conservation accéléré du film vierge dans les conditions d'essai indiquées, puis sont exposés et traités, et les rapports de densité normalisés sont déterminés de la manière décrite. Les coupleurs de l'invention sont tous basés sur le même groupe qui se sépare au couplage, alors que l'on fait varier, dans la pyrazolone mère, les substituants situés au niveau de la position 1 (azote) et de la position 3 (carbone). Le Tableau III donne les résultats des essais. Tableau III - Améliorations du Rapport de densité + Activité Coupleur Type ##(Q) ##(P) rapport de densité ACT DR+ACT (DR)1 C-5 Comp. 0,00 0,78 85,6 80,7 166,3 C-6 Comp. 0,00 0,78 83,7 91,0 174,7 C-7 Comp. 0,04 0,78 80,5 89,8 170,3 M-5 Inv. 0,37 0,78 86,0 88,5 174,5 M-7 Inv. 0,23 0,78 89,3 82,3 171,6 M-13 Inv. 0,54 0,78 100,0 80,8 180,8 M-27 Inv. 0,10 0,78 100,0 88,4 188,4 M-28 Inv. 0,10 0,78 100,0 84,1 184,1 ' Les résultats de conservation sont basés sur 4 semaines à 100 F et sont normalisés. Tant la stabilité au stockage que l'activité du coupleur sont des propriétés importantes des coupleurs contenus dans les films. La valeur préférée de stabilité au stockage est de 95 ou plus, une valeur de 85 étant acceptable. La valeur préférée d'activité du coupleur est de 75 ou plus, une valeur de 70 étant acceptable. Toutefois, en l'absence d'une valeur de stabilité au stockage au moins acceptable, l'activité n'a aucune valeur. Par conséquent, nous avons découvert que lorsque la stabilité au stockage et l'activité doivent toutes deux au moins satisfaire les critères acceptables, une mesure importante est que la somme de l'activité (ACT) et de la stabilité au stockage (DR) soit supérieure à 170, le rapport de densité mesurant la stabilité au stockage étant d'au moins 85. La somme des valeurs de rapport de densité normalisé et des valeurs d'activité dans le Tableau III montre que les éléments photographiques de l'invention qui contiennent les coupleurs formateurs de colorant magenta spécifiés présentent des valeurs satisfaisantes dans la colonne somme, toutes les valeurs étant supérieures à 170. En outre, les valeurs de rapport de densité indiquent toutes une stabilité satisfaisante lors de l'essai de conservation d'un film vierge, toutes les valeurs étant dans la plage préférée. D'excellents résultats sont obtenus pour les coupleurs dans lesquels le substituant lié à l'atome d'azote en position 1 est un groupe phényle non substitué (M-27), un groupe phényle substitué (M-5,7, 13,28), un groupe phényle ballasté (M-5, 7,13) ou un groupe phényle non ballasté (M-27,28). Les variations en position 3, telles qu'autorisées par l'invention, donnent également d'excellents résultats. Les coupleurs comparatifs ne donnent pas de résultats acceptables. Le substituant lié au groupe phényle en position 3 de la pyrazolone manque à tous les coupleurs C-5, C-6 et C-7. Chaque exemple comparatif présente une somme de constantes a de Hammett inférieure à 0,05. C-5 échoue du fait que la somme du rapport de densité et de l'activité est inférieure à 170, et C-6 et C-7 satisfont les critères de somme, mais présentent des valeurs de rapport de densité inacceptables. Exemple 2 On prépare et on teste des échantillons d'éléments photographiques de la même manière que pour l'exemple 1, excepté que cette fois, le groupe pyrazolone reste le même alors que l'on fait varier le groupe qui se sépare au couplage afin de déterminer l'effet sur les résultats de conservation. Le Tableau IV donne les résultats des essais. 41 Tableau IV - Améliorations du Rapport de densité + Activité Coupleur Type ##(Q) Io(P) Rapport de densité ACT DR+ACT (DR)1 C-1 Comp. 0,00 0,00 41,2 88,8 130.0 C-2 Comp. 0,00 0,23 62,0 90,8 152,8 C-3 Comp. 0,23 0,00 55,6 89,5 145,1 C-4 Comp. 0,23 0,23 77,8 92,8 170,6 C-8 Comp. 0,23 0,23 76,1 91,2 167,3 C-9 Comp. 0,23 0,37 81,7 95,8 177,5 M-7 Inv. 0,23 0,78 89,3 82,3 171,6 M-20 Inv. 0,23 0,66 87,4 86,2 173,6 M-21 Inv. 0,23 0,54 96,8 86,8 183,6 ' Les résultats de conservation sont basés sur 4 semaines à 100 F et sont normalisés. Comme le montre le Tableau IV, des résultats satisfaisants, c'est-à-dire répondant aux critères d'une somme rapport de densité + activité au moins égale à 170 et d'un rapport de densité au moins égal à 85, ne sont pas obtenus lorsque les substituants sur le groupe aromatique du groupe qui se sépare au couplage ne relèvent pas de l'invention. La somme des valeurs des constantes # de Hammett pour ces substituants du groupe qui se sépare au couplage est inférieure à 0,4 ou la somme des valeurs des constantes a de Hammett est inférieure à 0,05 sur le groupe 3-phényle du noyau pyrazolone. Au contraire, les trois exemples de l'invention présentent des sommes rapport de densité + activité supérieures à 170 et des rapports de densité supérieurs ou égaux à 85. Un groupe (C-3, C-4 et M-7) contient le même groupe ballast au niveau de la position 1-phényle et le même substituant 3-phényle sur la pyrazolone, les groupes qui se séparent au couplage variant. Les critères relatifs à la somme DR + Act ne sont satisfaits et le DR n'est supérieur à 85 que lorsque la constante de Hammett relève de l'invention. C-8, C-9, M-20 et M-21 ont les mêmes substituants 1-phényle et 3-phényle, mais diffèrent par le groupe qui se sépare au couplage. Les critères relatifs à la somme DR+Act ne sont satisfaits et DR n'est supérieur à 85 que lorsque les critères de l'invention sont satisfaits. Le groupe C-1, C-2, C-5 contient les mêmes substituants 1-phényle et 3-phényle, mais diffèrent par le groupe qui se sépare au couplage. Même si dans l'un des cas, C-5, les exigences de l'invention sont satisfaites en ce qui concerne la constante de Hammett pour le substituant du groupe qui se sépare au couplage, aucun de ces matériaux n'est satisfaisant car les exigences relatives à la constante de Hammett pour le groupe 3-phényle ne sont pas satisfaites. Exemple 3 Des échantillons d'éléments photographiques sont préparés et testés de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on fait varier les substituants de la pyrazolone au niveau de l'azote en position 1 en ce qui concerne les groupes ortho sur le groupe phényle au niveau de l'azote-1. Les substituants situés sur le carbone-3 et le carbone-4 ne sont pas modifiés. Le Tableau V donne les résultats des essais. Tableau V - Améliorations du Rapport de densité + Activité Coupleur Type ##(Q) Ea(P) Rapport de densité ACT DR+ACT (DR1) C-5 Comp. 0,00 0,78 85,6 80,7 166,3 C-10 Comp. 0,23 0,78 55,0 83,1 138,1M-7 Inv. 0,23 0,78 89,3 82,3 171,6 M-16 Inv. 0,23 0,78 100,0 82,4 182,4 M-17 Inv. 0,23 0,78 94,9 77,3 172,2 M-18 Inv. 0,23 0,78 95,7 77,4 173,1 ' Les résultats de conservation sont basés sur 4 semaines à 100 F et sont normalisés. Le Tableau V montre que des résultats satisfaisants sont obtenus pour les matériaux de notre invention - comme le montrent le critère de somme (DR + ACT est au moins égal à 170) et un DR d'au moins 85 - lorsque les exigences relatives aux constantes de Hammett sont satisfaites (M-7, M- 16, M-17 et M-18 par rapport à C-5). Les données montrent également que, même si les exigences de l'invention relatives aux constantes de Hammett sont satisfaites, un groupe nitro en position ortho d'un substituant phényle sur l'azote-1 aboutit à un composé instable (C-10) qui ne satisfait pas les critères de somme et de DR, même lorsque les autres substituants ortho satisfont encore ces critères (M-7, M-16, M-17 et M-18). Exemple 4 - Structure de film multicouche comprenant un coupleur 4-aryloxypyrazolone de la présente invention La structure de film multicouche utilisée pour cet exemple est représentée schématiquement dans le Tableau VI. Les structures des composants non fournies précédemment sont indiquées immédiatement après le Tableau VI. Sauf indication contraire, les teneurs en composants sont indiquées en g/m2. Cette composition peut également être appliquée sur un support, par exemple de poly(naphtalate d'éthylène), contenant une couche d'enregistrement magnétique. L'utilisation du coupleur formateur d'image M-13, 4-aryloxy-l-aryl-3-arylpyrazolo-5-one, de la présente invention permet d'employer des teneurs réduites en coupleur, utiles pour amincir la couche et améliorer la netteté. Le film négatif couleur décrit dans le Tableau VI peut être traité en utilisant la chimie du procédé KODAK FLEXICOLOR C-41 pour obtenir une excellente latitude et une excellente netteté. Tableau VI - Structure de film multicouche 1 Surcouche et Perles de matage couche anti-UV : Absorbants UV UV-1 (0,108), UV-2 (0,108) et S-1 (0,151) Emulsion Lippmann au bromure d'argent (0,215 Ag) Gélatine (1,237) Tannant bis(vinylsulfonyl)méthane (1,75 % de la gélatine totale) 2 Couche jaune Coupleur Y-1 formateur de colorant jaune (0,237) et S-1 (0,118) rapide : Coupleur DIR IR-1 (0,076) et S-1 (0,038) Coupleur BARC B-l (0,0054) et S-3 (0,0070) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au bleu (0,377 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (2,9 x 0,12 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au bleu (0,108 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,9 x 0,14 m) Gélatine (0,807) 3 Couche jaune Y-1 (1,076) et S-1 (0,538) lente : IR-1 (0,076) et S-1 (0038) B-1 (0,022) et S-3 (0,028) CC-1 (0,032) et S-2 (0,064) IR-4 (0,032) et S-2 (0,064) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au bleu (0,398 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,9 x 0,14 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au bleu (0,269 Ag), 1,3 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,54 x 0,08 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au bleu (0,247 Ag), 1,5 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,77 x 0,14 m) Gélatine (1,872) 4 Couche-filtre R-1 (0,086) et S-2 (0,139) et ST-2 (0,012) jaune : Colorant-filtre YD-2 (0,054) Gélatine (0,646) 5 Couche magenta Coupleur innovant M-13 formateur de colorant magenta (0,064) rapide: et S-l (0,064) R-2 (0,009) Coupleur de masquage MM-1(0,054) et S-1 (0,108) Coupleur DIR IR-3 (0,030) et S-2 (0,060) B-l (0,003) et S-3 (0,004) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert (0,484 Ag), 4,0 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,60 x 0,12 m) Gélatine (1,014) 6 Couche magenta M-13 (0,105) et S-1 (0,105) moyenne : MM-1 (0,118) et S-I (0,236), R-2 (0,015) Coupleur DIR IR-2 (0,043) et S-2 (0,043) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert (0,247 Ag), 4,0 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,20 x 0,11 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert (0,247 Ag), 4,0 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,00 x 0,12 m) Gélatine (1,216) 7 Couche magenta M-13 (0,228) et S-1 (0,228) lente : MM-1 (0,086) et S-1 (0,172) IR-2 (0,011) et S-2 (0,011) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert (0,344 Ag), 3,5 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,90 x 0,12 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au vert (0,129 Ag), 1,5 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,50 x 0,08 m) Gélatine (1,076) 8 Couche Agent d'immobilisation intercouche R-1 (0,086), S-2 (0,139) et intermédiaire : ST-2 (0,012) Gélatine (0,538) 9 Couche cyan Coupleur CC-1 formateur de colorant cyan (0,183) et S-2 rapide: (0,210) Coupleur de masquage CM-1 (0,022) Coupleur DIAR IR-4 (0,027) et S-2 (0,054) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au rouge (0,592 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,7 x 0,12 m) Gélatine (0,915) 10 Couche cyan CC-1 (0,170) et S-2 (0,190) moyenne: CM-1 (0,032) B-l (0,008) et S-3 (0,010) IR-4 (0,019) et S-2 (0,038) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au rouge (0,194 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (1,2 x 0,11 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au rouge (0,236 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,91 x 0,11 m) Gélatine (1,076) 11 Couche cyan CC-1 (0,533) et S-2 (0,560) lente : IR-4 (0,026) et S-2 (0,052) CM-1 (0,032) B-1 (0,056) et S-3 (0,073) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au rouge (0,463 Ag), 1,5 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,54 x 0,06 m) Emulsion d'iodobromure d'argent sensible au rouge (0,301 Ag), 4,1 % en moles d'iodure, grains tabulaires (0,53 x 0,12 m) Gélatine (1,679) @ 12 Couche antihalo : Argent gris (0,135) UV-1 (0,075), UV-2 (0,030), S-1 (0,042), S-4 (0,015) YD-1 (0,034), MD-1 (0,018) et S-5 (0,018) CD-1 (0,025) et S-2 (0,125) R-1 (0,161), S-2 (0,261) et ST-2 (0,022) Gélatine (2,04) Support en triacétate de cellulose Les exemples précédents sont décrits pour illustrer des modes de réalisation spécifiques de la présente invention et n'ont pas pour objet de limiter le domaine d'application des compositions, produits ou procédés de l'invention. D'autres modes de réalisation et avantages relevant du domaine d'application de l'invention revendiquée seront évidents pour les hommes de métier. REVENDICATIONS 1. Elément photographique comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles à laquelle est associé un coupleur basé sur un noyau 1-aryl-3arylpyrazol-5-one et représenté par la formule I : dans laquelle : Z représente un hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un halogène ou un groupe défini par : dans lequel : X représente un groupe aryle, alkyle, alkylamino ou arylamino ; Y représente un atome de carbone ou de soufre ; m est égal à 1 lorsque Y représente un atome de carbone et est égal à 2 lorsque Y représente un atome de soufre ; ($) indique la liaison entre l'atome d'azote et le noyau phényle ; R représente un halogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe cyano ou un groupe nitro ; et o est compris entre 0 et 4 ; condition également que R ne puisse pas représenter un groupe nitro en position ortho par rapport à la liaison entre le noyau phényle et la position 1 du noyau pyrazolone ; etAr3 représente un groupe aryle ; Q représente n substituants choisis séparément, liés au noyau Ar3, à condition que la somme des constantes # de Hammett appropriées de tous les substituants Q soit au moins égale à 0,05 ; n est compris entre 1 et 5, à condition qu'au moins deux substituants Q puissent se réunir pour former un ou plusieurs noyaux supplémentaires ; OAr4 représente un groupe aryloxy ; P représente p substituants choisis séparément, liés au noyau aryloxy, à condition que la somme des constantes # de Hammett appropriées de tous les substituants P soit au moins égale à 0,4, et à condition aussi que P ne puisse pas être un groupe nitro en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène reliant le groupe aryloxy à la position 4 du noyau pyrazolone, à condition qu'au moins deux substituants P puissent se réunir pour former un ou plusieurs noyaux supplémentaires, et p est compris entre 1 et 5. 2. Elément photographique selon la revendication 1, dans lequel Ar3 est un groupe phényle. 3. Elément photographique selon la revendication 2, dans lequel Ar' est un groupe phényle contenant un substituant Q choisi dans le groupe constitué d'un halogène et des groupes -NO2, -CN, -OR', -NR'SO2R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO2R', -SO2R', -SOzN(R')R" et -SO2OR', dans lesquels chaque R' et R" représente séparément un hydrogène ou un groupe substituant. 4. Elément photographique selon la revendication 2, dans lequel Ar' est un groupe phényle contenant un substituant Q qui est un halogène. 5. Elément photographique selon la revendication 2, dans lequel Ar' est un groupe p-chlorophényle, ou p-fluorophényle 6. Elément photographique selon la revendication 1, dans lequel OAr4 est un groupe phénoxy. 7. Elément photographique selon la revendication 6, dans lequel au moins l'un des substituants P est choisi dans le groupe constitué d'un halogène et des groupes -NOz, -N=NR', -CN, -NR'SO2R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO2R', -SOzR', -SO2N(R')R" et -S020R', dans lesquels chaque R' et R" représente séparément un hydrogène ou un groupe substituant. 8. Elément photographique selon la revendication 6, dans lequel au moins l'un des substituants P est un groupe nitro. @ 9. Elément photographique selon la revendication 1, dans lequel Z contient un groupe Y qui est un carbone ou un soufre. 10. Elément photographique selon la revendication 1, dans lequel X est un groupe 2,4-di(t-pentyl)phénoxyméthyle ou un groupe l-[2,4-di(t-pentyl)phénoxy]-l-propyle. 11. Elément photographique selon la revendication 1, dans lequel -OAr4P(p) contient un groupe photographiquement utile (PUG) ou un précurseur de celui-ci. 12. Elément photographique selon la revendication 11, dans lequel le groupe PUG est un colorant ou un précurseur de colorant. 13. Elément photographique selon la revendication 12, dans lequel le groupe colorant PUG est ballasté de manière à ne pas être éliminé par lavage pendant le traitement. 14. Elément photographique selon la revendication 12, dans lequel le colorant n'est pas ballasté et est éliminé par lavage pendant le traitement. 15. Elément photographique selon la revendication 11, dans lequel PUG est un inhibiteur de développement ou un précurseur de celui-ci. 16. Elément photographique selon la revendication 11, dans lequel PUG est un inhibiteur de blanchiment ou un précurseur de celui-ci. 17. Elément photographique selon la revendication 11, dans lequel PUG est un développateur ou un précurseur de celui-ci.