Brevet FR2789394A1 — publié le 20000811

Les tableaux de bord et les panneaux de porte des automobiles sont couramment formés de matériaux composites qui sont constitués d'un support rigide soutenant -une mousse d'uréthanne semi-rigide qui est elle-même recouverte d'une matière formant une peau. Ces matières formant une peau sont habituellement des mélanges de poly(chlorure de vinyle) (PVC) avec un caoutchouc nitrile (NBR). Le caoutchouc nitrile est inclus dans ces mélanges en tant que modificateur permanent pour le PVC qui lui confère un plus haut degré de souplesse. L'industrie automobile s'oriente.-actuellement vers des lignes de carrosserie plus aérodynamiques qui comprennent généralement de plus grandes surfaces vitrées. Ces modifications des lignes ont accru notablement les besoins de résistance au vieillissement des intérieurs d'automobiles sous l'action de la chaleur et de la lumière ultraviolette. Il en a résulté des exigences notablement accrues pour les polymères qui sont utilisés comme peaux dans les panneaux intérieurs d'automobiles. Des stabilisants à la chaleur et à la lumière peuvent être utilisés pour améliorer les caractéristiques de vieillissement à la chaleur et à la lumière ultraviolette des mélanges classiques de PVC/NBR qui sont utilisés comme peaux dans les panneaux intérieurs d'automobiles. Cependant, les caractéristiques de vieillissement de ces mélanges ne peuvent être améliorées qu'à un degré limité par l'ajout d'additifs. De fait, il existe une demande de caractéristiques fonctionnelles pour ces applications qui n'a pas été satisfaite jusqu'ici par l'utilisation de stabilisants à la chaleur et à la lumière. Il serait très souhaitable que les peaux utilisées dans les panneaux d'automobiles résistent à l'altération de couleur et au fendillement dans des conditions de forte chaleur et de lumière ultraviolette intense durant toute la vie du véhicule. Un comportement de faible ternissement revêt également une grande importance dans l'industrie automobile. Le ternissement est provoqué par la condensation des composés volatils qui s'évaporent du panneau intérieur pour se déposer sur le pare-brise ou les vitres latérales du véhicule. Les mélanges NBR/PVC offrent souvent un ensemble de propriétés physiques qui les rendent utiles comme composition de peau pour les panneaux d'automobiles. Le NBR agit comme un monomère assouplissant permanent pour le PVC. Il-sert également d'agent limitant le retrait et d'adjuvant de gaufrage, et il améliore la rétention du grain. Le NBR contenu dans ces mélanges assuré en outre un réglage d'épaisseur dans le formage sous vide et il présente des caractéristiques de faible ternissement. Le NBR est hautement compatible avec le PVC et il peut être recyclé. Il est essentiel que tout polymère substitué au NBR présente ces caractéristiques essentielles. Les brevets des E.U.A. N 5 674 933,5 616 651 et 5 415 940 décrivent des polymères caoutchouteux qui peuvent être mélangés avec le PVC pour produire des compositions de cuir synthétique ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Ces polymères caoutchouteux sont constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène, (e) un savon d'hémi-ester maléique ou un dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates et (f) un agent de réticulation. Des polymères caoutchouteux de ce type sont vendus par The Goodyear Tire & Rubber Company sous le nom de caoutchouc Sunigum. Cependant, les polymères caoutchouteux de ce type possèdent souvent une odeur indésirable due à la présence de monomères résiduels. De nombreuses techniques peuvent être employées pour réduire le taux de monomères résiduels dans ces polymères caoutchouteux. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 5 674 933 décrit une technique pour désodoriser ces polymères caoutchouteux par addition d'un amino-alcool au latex avant la coagulation. Un inconvénient de cette stratégie est qu'elle introduit l'amino-alcool dans le polymère caoutchouteux, et augmente le coût. En mettant en oeuvre la technique de la présente invention, un polymère caoutchouteux désodorisé est préparé à faible coût sans introduire de matières étrangères dans le produit. Le caoutchouc désodorisé produit par cette technique offre également un haut degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, des caractéristiques de faible ternissement, un retrait limité et une rétention du grain. La présente invention repose sur la constatation inattendue du fait que le taux de monomères résiduels dans le polymère caoutchouteux peut être notablement réduit en amorçant la polymérisation avec certains systèmes initiateurs redox. La présente invention enseigne plus particulièrement un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux désodorisé qui comprend les étapes consistant à (1) polymériser dans une première étape (a) de l'acrylate de butyle, (b) au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion pour produire un latex contenant un polymère germe, ladite polymérisation étant amorcée par un système initiateur redox, le système initiateur redox étant constitué d'un générateur de radicaux libres et d'un agent réducteur ; (2) ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément d'agent de réticulation et (d) un supplément de générateur de radicaux libres au latex contenant le polymère germe, dans des conditions de polymérisation en émulsion qui conduisent à la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; et (3) isoler le polymère caoutchouteux de l'émulsiori contenant le polymère caoutchouteux. Les polymères caoutchouteux préparés par le procédé de la présente invention synthétisés en utilisant une technique de polymérisation radicalaire en émulsion. Ces polymères caoutchouteux sont constitués de motifs récurrents qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène et (e) un savon d'hémi-ester maléique ou un dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates et (f) un agent de réticulation. L'agent de réticulation est habituellement un acrylate polyfonctionnel, un méthacrylate polyfonctionnel ou le divinylbenzène. Quelques exemples particuliers d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent le méthacrylate d'éthylène-glycol, le divinylbenzène et le diméthacrylate de 1,4-butanediol. Les polymères caoutchouteux de la présente invention contiennent typiquement des motifs récurrents (maillons de chaîne) qui sont dérivés de (a) acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle ou acrylate d'éthyle, (c) acrylonitrile, (d) styrène et (e) un savon d'hémi-ester maléique ou un dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates et (f) un agent de réticulation. Ces motifs récurrents diffèrent des monomères dont ils sont dérivés par le fait qu'ils contiennent une double liaison carbone-carbone de moins qu'il n'y en a dans le monomère correspondant. En d'autres termes, une double liaison carbone-carbone est consommée pendant la polymérisation du monomère en un motif récurrent du polymère caoutchouteux. Ainsi, quand on dit que le polymère caoutchouteux contient divers monomères, cela signifie en réalité qu'il contient des motifs récurrents qui sont dérivés de ces monomères. Le procédé de la présente invention utilise une technique de polymérisation radicalaire qui est exécutée dans un mélange réactionnel aqueux.-Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation est constitué d'eau, des monomères appropriés, d'un système initiateur redox approprié, d'un agent de réticulation, d'un savon d'hémi-ester maléique ou d'un dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates, et d'un alkylsulfonate métallique ou d'un alkylsulfate métallique. Le mélange réactionnel utilisé dans cette technique de polymérisation contient normalement environ 10 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de monomères, par rapport au poids total du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient de préférence environ 20 pour cent en poids à environ 70 pour cent en poids de monomères et, de préférence encore, contient environ 40 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids de monomères. Les mélanges réactionnels utilisés dans l'exécution des polymérisations de la présente invention contiennent normalement 0,1 pcm (parties pour cent parties en poids de monomères) à environ 5 pcm d'au moins un membre du groupe des alkylsulfates métalliques et des alkylsulfonates métalliques et 0,1 pcm à environ 5 pcm d'au moins un dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates. Il est généralement préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,25 pcm à environ 4,25 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique et environ 0,25 pcm à environ 4,25 pcm du dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du formaldéhyde et les polycarboxylates. Il est normalement encore préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,4 pcm à environ 3,5 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique et environ 0,4 pcm à environ 3,5 pcm du dispersant choisi parmi les produits de condensation aromatiques du~formaldéhyde et les polycarboxylates. Dans les cas où l'on utilise un savon d'hémi-ester maléique comme composant du système.émulsionnant, le mélange réactionnel contient également environ 0,005 pcm à environ 1 pcm d'au moins un membre du groupe des alkylsulfates métalliques et des alkylsulfonates métalliques. Dans ces systèmes émulsionnants contenant un savon d'hémi-ester maléique, il est généralement préférable que le mélange réactionnel contienne environ 0,008 pcm à environ 0,5 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique. Il est normalement encore préférable que le mélange réactionnel de ces systèmes contienne environ 0,05 pcm à environ 0,3 pcm de l'alkylsulfonate métallique ou de l'alkylsulfate métallique. Il est essentiel que la polymérisation employée dans la synthèse du polymère caoutchouteux soit amorcée avec un système initiateur redox pour réduire le taux de monomères résiduels dans le polymère. Ces systèmes initiateurs redox sont constitués d'un générateur de radicaux libres et d'un agent réducteur. De nombreux systèmes redox peuvent être utilisés pour amorcer les polymérisations de la présente invention. Ces systèmes sont constitués de (a) au moins un agent oxydant et (b) au moins un agent réducteur. Cependant, dans certains cas, on peut utiliser dans le système redox un ion métallique capable d'exister à plus d'un état de valence ; dans d'autres cas, on l'ajoute comme promoteur à un couple redox existant. L'agent oxydant est couramment un générateur de radicaux libres tel qu'un composé peroxygéné ou un composé azoïque, et notamment un composé azoïque symétrique (azobis), ou une association de composés peroxygénés et de composés azoïques symétriques (azobis). L'agent réducteur peut être une polyalkylène-polyamine ou un sulfite, un métabisulfite ou un composé apparenté tel que le bisulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le dithionate de sodium, le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium ou l'acide ascorbique. Des agents réducteurs préférés sont les sulfites et métabisulfites (tels que le métabisulfite de sodium) ; la triéthanolamine ; le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Le générateur de radicaux libres est normalement utilisé à une concentration comprise entre environ 0,01 pcm et environ 1 pcm. Les initiateurs générateurs de radicaux libres qui sont couramment utilisés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acide succinique, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide t-butylperoxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, etc. ; les divers composés azoïques tels que le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1'-azobis(cyanocyclohexane), le 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), etc. Les initiateurs générateurs de radicaux libres peroxygénés ou azoïques hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles, sont particulièrement utiles dans ces polymérisations en phase aqueuse. De façon avantageuse, les composés peroxygénés sont choisis parmi le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, l'hydropèroxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydro- peroxyde de t-butyle et l'hydroperoxyde de p-menthane. Des exemples préférés de composés azoïques sont le 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique) et le dichlorhydrate de-2,2'-azobis(2-amidinopropane). Les sulfates et sulfonates qui sont utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce en provenance d'une grande diversité de fournisseurs. Par exemple, DuPont vend un alkylarylsulfonate de sodium sous le nom commercial AlkanolTM, Browning Chemical Corporation vend des dodécylbenzène-sulfonates de sodium sous la marque commerciale Ufaryl TM D1-85 et Ruetgers-Nease Chemical Company vend du cumène-sulfonate de sodium sous la marque TM commerciale Naxonate Hydrotrope . Quelques exemples représentatifs d'agents tensio-actifs du type sulfonate qui peuvent être utilisés comprennent le toluène/xylène- sulfonate de sodium, le toluène-sulfonate de sodium, les cumène-sulfonates de sodium, le décyl(oxyde de diphényle)- sulfonate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le dodécyl(oxyde de diphényle)sulfonate de sodium, le 1-octane-sulfonate de sodium, le tétradécane-sulfonate de sodium, le pentadécane-sulfonate de sodium, l'heptadécane- sulfonate de sodium et le toluène-sulfonate de potassium. Les alkylbenzène-sulfonates métalliques constituent une classe hautement préférée d'agents tensio-actifs du type sulfonate. Le métal est généralement le sodium ou le potassium, le sodium étant préféré. Les alkylbenzène- sulfonates de sodium ont la formule développée : dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe alkyle contienne environ 8 à environ-14- atomes de carbone. Quelques exemples spécifiques de produits de condensation aromatiques du formaldéhyde qui peuvent être utilisés sont fournis dans les colonnes 7 à 10 du brevet des E.U.A. N 5 674 933... Le carboxylate est également un agent dispersant polymère hydrosoluble. Par exemple, l'acide méthacrylique peut être polymérisé pour donner un homopolymère hydrosoluble qui peut être utilisé comme dispersant du type carboxylate. Les copolymères formés avec l'acide maléique et l'acide acrylique-acide maléique (DIBMA) sont également très utiles dans la pratique de la présente invention. Des dispersants du type carboxylate sont disponibles dans le commerce en provenance de diverses fournisseurs. Les polymérisations radicalaires en émulsion utilisées dans la synthèse des polymères caoutchouteux de la présente invention sont normalement conduites à une température comprise entre environ 10 C et environ 95 C. Dans la plupart des cas, la température de polymérisation employée varie entre environ 10 C, mieux encore entre environ 20 C et environ 80 C, mieux encore 70 C. Aux températures supérieures à 88 C environ, les acrylates d'alkyle monomères (tels que l'acrylate de butyle) ont tendance à bouillir. Ainsi, une chemise'sous pression serait nécessaire pour chauffer ces acrylates d'alkyle monomères à des températures dépassant environ 88 C. La polymérisation est conduite comme un procédé discontinu à deux étapes. Dans la première étape, un latex contenant un polymère germe est synthétisé. Cette étape est exécutée en polymérisant (a) de l'acrylate de butyle, ou facultativement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation. Le latex contenant le polymère germe est habituellement préparé par polymérisation d'un mélange de monomères qui contient environ 40 à environ 90 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acryl-ate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 à environ 35 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, environ 2 à environ 30 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 0,25 pour cent en poids à 6 pour cent en poids de l'agent de réticulation. Il est habituellement préférable que le composant monomère utilisé dans la première étape comprenne environ 50 pour cent en poids à environ 85 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, environ 4 pour cent en poids à environ 28 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 0,5 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids de l'agent de réticulation. Il est généralement encore préférable que la composition de charge monomère utilisée dans la synthèse du latex de polymère germe contienne environ 60 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids d'acrylate de butyle, ou facultativement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 pour cent d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 5 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, environ 5 pour cent en poids à environ 25 pour cent en poids d'acrylonitrile et environ 1 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'agent de réticulation. Après la préparation du latex de polymère germe, on ajoute du styrène monomère, un supplément d'acrylonitrile monomère et un supplément d'agent de réticulation au latex contenant le polymère germe. Il est également essentiel d'ajouter un supplément d'initiateur générateur de radicaux libres dans la seconde étape de la polymérisation. En règle générale, on ajoute environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, environ 1 partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile supplémentaire et environ 0,01 à 2 parties en poids de l'agent de réticulation. Dans cette seconde étape de la polymérisation, il est préférable d'ajouter environ 6 parties en poids à environ 22 parties en poids de styrène, environ 3 parties en poids à environ 12 parties en poids d'acrylonitrile et environ 0,05 partie en poids à 1 partie en poids de l'agent de réticulation. Il est habituellement encore préférable d'ajouter au latex de polymère germe environ 10 parties en poids à environ 17 parties en poids de styrène, environ 4 parties en poids à environ 8 parties en poids d'acrylonitrile et environ 0,1 partie en poids à environ 0,5 partie en poids de l'agent de réticulation pour commencer la seconde étape de la polymérisation. Une grande diversité d'agents de réticulation peuvent être utilisés pour exécuter les polymérisations de la présente invention. Quelques exemples représentatifs d'agents de réticulation qui peuvent être utilisés comprennent des acrylates difonctionnels, des méthacrylates difonctionnels, des acrylates trifonctionnels, des méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène. Le diméthacrylate de 1,4-butanediol s'est montré particulièrement utile comme agent de réticulation. Le savon d'hémi-ester maléique qui peut être utilisé dans la polymérisation est préparé en faisant réagir l'anhydride maléique avec un alcool gras contenant environ 10 à environ 24 atomes de carbone. Il est habituellement préférable d'utiliser un alcool gras qui contient environ 12 à environ 16 atomes de carbone. On fait réagir 1 mole de l'anhydride maléique avec 1 mole de l'alcool gras pour produire le savon d'hémi-ester maléique. Cette réaction est habituellement conduite à une température comprise entre environ 50 C et environ 80 C et peut être schématisée comme suit : On ajoute ensuite habituellement de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium pour former le savon d'hémiester maléique. Cette étape peut être schématisée comme suit : La polymérisation est poursuivie jusqu' à ce que soit atteint un taux élevé de conversion des monomères. A ce stade, le polymère caoutchouteux préparé par le procédé de polymérisation à deux étapes est séparé de l'émulsion en utilisant des techniques de coagulation classiques. Par exemple, la coagulation peut être effectuée par addition de sels et/ou d'acides au latex. Après que le polymère caoutchouteux a été séparé par coagulation, il peut être lavé pour réduire encore les odeurs. Ce lavage peut être exécuté en versant ou en pulvérisant simplement de l'eau sur le polymère caoutchouteux. Le polymère caoutchouteux peut également être lavé en étant placé dans un bain d'eau pour réduire encore les odeurs. Après avoir été lavé, le polymère caoutchouteux est généralement séché. Il est parfois avantageux de transformer le polymère caoutchouteux sec en une poudre pour faciliter son utilisation. Dans ce cas, il est souhaitable d'ajouter un agent de~partage (ou encore agent de séparation) au polymère caoutchouteux. Quelques exemples représentatifs d'agents de partage qui peuvent être utilisés comprennent le carbonate de calcium, le poly(chlorure de vinyle) préparé en émulsion et la silice. Le carbonate de calcium est un agent de partage très avantageux qui peut être utilisé dans ces applications. Les polymères caoutchouteux préparés par le procédé de la présente invention peuvent être mélangés avec du poly(chlorure de vinyle) pour produire des compositions de cuir synthétique. Ces compositions de cuir synthétique offrent une excellente combinaison de propriétés pour leur utilisation dans la fabrication de matières de peau destinées aux panneaux utilisés dans les applications à l'automobile. Ces compositions de cuir synthétique peuvent être préparées en incorporant le polymère caoutchouteux à du poly(chlorure de vinyle) (PVC) en utilisant des techniques de mélange classiques. Il est très préférable que le polymère caoutchouteux soit à l'état de poudre lorsqu'il est mélangé avec le PVC pour produire ces compositions de cuir synthétique. Ces compositions de cuir synthétique contiennent habituellement environ 40 à 160 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 10 à environ 50 parties en poids d'un plastifiant et environ 0,1à environ 5 parties en poids d'un agent anti-dégradation pour 100 parties en poids du poly(chlorure de vinyle). Il est habituellement préférable que ces compositions de cuir synthétique contiennent environ 60 à environ 120 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 15 à environ 40 parties du plastifiant et environ 0,55 à 3 parties d'un agent anti-dégradation (pour 100 parties du PVC). Il est habituellement encore préférable que la composition de cuir synthétique contienne environ 70 à environ 90 parties en poids du polymère caoutchouteux, environ 20 à environ 30 parties en poids du plastifiant et environ 1 à 2 parties en poids de l'agent anti-dégradation pour 100 parties en poids du PVC. Ces compositions contiennent aussi généralement une résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS). La composition de cuir synthétique contient habituellement environ 15 parties à environ 80 parties de résine ABS pour 100 parties de PVC. La composition de cuir synthétique contient de préférence environ 25 à environ 55 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids du PVC. Il est généralement encore préférable que la composition de cuir synthétique contienne environ 30 à environ 40 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids de PVC. Divers colorants et/ou pigments sont aussi couramment ajoutés à la composition pour donner une couleur souhaitée. Ces compositions de cuir synthétique sont utiles dans une grande diversité d'applications. Par exemple, elles se sont montrées extrêmement intéressantes en étant utilisées pour fabriquer des peaux pour panneaux d'automobiles. Ces panneaux sont habituellement constitués d'une mousse d'uréthanne semi-rigide qui est soutenue par un support rigide et recouverte de la composition de cuir synthétique de la présente invention. Ces peaux sont fabriquées en calandrant les compositions de cuir synthétique de la présente invention, puis en les découpant à la forme et aux dimensions souhaitées. Ces peaux pour applications à l'automobile qui sont fabriquées en utilisant les compositions de cuir synthétique de la présente invention offrent une remarquable stabilité à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Ces caractéristiques sont très avantageuses et peuvent aider à éviter que la couche de peau des panneaux d'automobiles se fendille pendant la vie normale du véhicule. Les polymères caoutchouteux préparés par la technique de la présente invention peuvent également être mélangés avec d'autres polymères halogénés (en plus du PVC), des polymères styréniques [polymères qui contiennent du styrène tels que les polymères acrylonitrile-styrèneacrylate (ASA) ], des polyoléfines et des polyamides pour produire des compositions qui présentent une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. Ces compositions polymères peuvent être utilisées dans la fabrication d'une grande diversité d'articles utiles.tels que des profilés, pièces moulées, produits plats, revêtements de sol, revêtements de mur, tuyaux souples, câbles-et chaussures. On peut utiliser pratiquement n'importe quel type de polyamide (nylon) pour préparer ces mélanges. Ces nylons sont généralement préparés par la réaction de diamines avec des acides dicarboxyliques. Les diamines et les acides dicarboxyliques qui sont utilisés pour préparer ces nylons contiennent généralement environ 2 à environ 12 atomes de carbone. Cependant, les nylons qui peuvent être utilisés dans ces mélanges peuvent également être préparés par polymérisation par addition. Quelques exemples représentatifs de nylons qui peuvent être utilisés comprennent le nylon 6-6, le nylon 6, le nylon 7, le nylon 8, le nylon 9, le nylon 10, le nylon 11, le nylon 12 et le nylon 6-12. Ces nylons ont généralement un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 8000 et environ 40 000, et plus couramment un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 10 000 et environ 25 000. Quelques exemples représentatifs de polyoléfines qui peuvent être utilisées comprennent le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le polybutylène et des polyoléfines modifiées, comme un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui ont une vocation purement illustrative et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention ou la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids. Exemple 1 Comparatif Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est préparé en utilisant la technique générale décrite dans le brevet des E.U.A. N 5 415 940. La polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à turbine à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min (tours par minute). Le réacteur est chargé avec 74,6 kg (kilogrammes) d'eau, 0,92 kg d'un savon d'hémi-ester maléique (préparé avec un alcool gras en C16), 0,31 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,062 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 18,0 kg d'acrylate de n-butyle, 2,6 kg d'acrylonitrile, 5,1 kg d'acrylate de méthyle, 0,38 kg de diméthacrylate de 1,4-butanediol, 0,078 kg de t-dodécylmercaptan et 0,058 kg de persulfate de potassium. Lorsqu'une teneur totale en matière sèche d'environ 25 pour cent est atteinte, on ajoute un supplément de 0,025 kg de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. La température de polymérisation initiale employée est de 45 C, la température étant élevée à 60 C avant la seconde étape. Cette polymérisation de première étape aboutit à la production d'un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de la polymérisation. Dans la seconde étape de la polymérisation, on introduit 1,47 kg d'acrylonitrile, 3,4 kg de styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 0,009 kg de t-dodécylmercaptan dans le réacteur contenant le latex de polymère germe. La température est maintenue à 60 C pendant 2 heures, puis élevée à 70 C pendant 1 heure de plus. La polymérisation est conduite jusqu'à ce qu'une teneur en matière sèche d'environ 30 pour cent soit atteinte. Le latex produit est de couleur blanche et il a un pH d'environ 6,5, une viscosité Brookfield d'environ 6 mPa.s (6 cp), une tension superficielle d'environ 49 mN/m (49 dynes), une-taille de particules d'environ 80 nanomètres et une concentration en acrylonitrile résiduel d'environ 2000 ppm (parties par million), une concentration en styrène résiduel d'environ 250 à 350 ppm et une concentration en acrylate de n-butyle résiduel d'environ 400 à 600 ppm. Le latex obtenu est coagulé et un caoutchouc sec est recueilli. Après broyage jusqu'à une taille moyenne de particules d'environ 1 mm de diamètre, le caoutchouc a encore une odeur forte et contient moins de 5 ppm d'acrylonitrile résiduel, 260 ppm de styrène résiduel et 487 ppm d'acrylate de n-butyle résiduel. Exemple 2 Comparatif Dans cette expérience un polymère caoutchouteux à faible ternissement est synthétisé en utilisant la technique décrite dans l'Exemple 14 du brevet des E.U.A. N 5 674 933. Dans le mode opératoire suivi, la polymérisation est conduite dans un réacteur ayant une capacité de 100 litres. Le réacteur est équipé d'un agitateur à turbine à écoulement axial qui fonctionne à 110 tr/min (tours par minute). Le réacteur est chargé avec 74,6 kg (kilogrammes) d'eau, 0,612 kg d'un savon consistant en un produit de condensation aromatique du formaldéhyde, 0,31 kg d'une solution aqueuse à 50 pour cent d'hydroxyde de potassium, 0,3 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 18,0 kg d'acrylate de n-butyle, 2,6 kg d'acrylonitrile, 5,1 kg d'acrylate de méthyle, 0,38 kg de diméthacrylate de 1,4-butane-diol, 0,078 kg de t-dodécylmercaptan et 0,058 kg de persulfate de potassium. Le produit de condensation aromatique du formaldéhyde utilisé comme savon dans cette expérience est le sel de sodium du produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde. Il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et environ 5000 et peut être représenté par la formule développée : Une température d'environ 60 C est maintenue durant toute la polymérisation. Lorsqu'une teneur totale en matière sèche d'environ 25 pour cent est atteinte, on ajoute un supplément de 0,025 kg de persulfate de potassium. Cette première étape de la polymérisation est conduite pendant une période d'environ 2,5 heures. Cette première étape de polymérisation aboutit à la production d'un latex de polymère germe qui est utilisé dans la seconde étape de la polymérisation. Dans la seconde étape de la polymérisation, on introduit 1,47 kg d'acrylonitrile, 3,4 kg de styrène, 0,050 kg de divinylbenzène et 0,009 kg de t-dodécylmercaptan dans le réacteur contenant le latex de polymère germe. La polymérisation est conduite jusqu'à ce qu'une teneur en matière sèche d'environ 30 pour cent soit atteinte. Le latex produit est de couleur blanche, il a un pH d'environ 6,5, une viscosité Brookfield d'environ 6 mPa.s (6 cp), une tension superficielle d'environ 49 mN/m (49 dynes), une taille de particules d'environ 100 nanomètres, et il a une concentration en acrylonitrile résiduel d'environ 2000 ppm (parties par million), une concentration en styrène résiduel d'environ 250 à 350 ppm et une concentration en acrylate de n-butyle résiduel d'environ 600 à 800 ppm. Le latex formé est coagulé et un caoutchouc sec est recueilli. Le polymère caoutchouteux produit est mis à l'essai pour examiner ses caractéristiques de ternissement. Dans la méthode employée, le condensat provenant d'un échantillon de 10 grammes maintenu à 100 C est capté pendant 16 heures sur une feuille d'aluminium refroidie qui est supportée par une plaque de verre. Après la période de 16 heures, on détermine par gravimétrie qu'il s'est formé 0,3 mg de condensat. Ainsi, les caractéristiques de ternissement du polymère caoutchouteux préparé dans cette expérience sont bien meilleures que les caractéristiques de ternissement du polymère caoutchouteux synthétisé dans l'Exemple 1 Comparatif pour lequel on recueille 4,0 mg de condensat dans l'essai de ternissement. Après avoir été broyé à une taille moyenne de particules d'environ 1 mm de diamètre, le caoutchouc a encore une odeur forte et contient moins de 5 ppm d' acrylonitrile résiduel, 200 ppm à 300 ppm de styrène résiduel et 500 ppm à 700 ppm d'acrylaté de n-butyle résiduel. Exemple 3 Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux désodorisé est synthétisé en utilisant la technique de la présente invention. On suit le mode opératoire général décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant un système initiateur redox. La polymérisation de la première étape est amorcée par l'addition de 0,25 pcm (parties pour cent parties de monomères) de persulfate de potassium et 0,06 pcm de triéthanolamine. Dans la seconde étape de polymérisation, les suppléments d'acrylonitrile, de styrène et de divinylbenzène sont introduits dans le réacteur contenant le latex de polymère germe. Ensuite, on introduit dans le réacteur un supplément de 0,2 pcm d' hydroperoxyde de t-butyle et 0,1pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et la température est maintenue à 60 C pendant 1 heure de plus. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 1243 ppm, une teneur en styrène résiduel de 18 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 318 ppm. Exemple 4 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire suivi dans l'Exemple 3, mais en élevant la température de polymérisation à la fin de la seconde étape de la polymérisation à 70 C pendant 1 heure de plus. Ensuite, on introduit dans le réacteur un supplément de 0, 2 pcm d' hydroperoxyde de t-butyle et 0,1pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et la température est maintenue à 70 C pendant 1 heure de plus. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 1089 ppm, une teneur en styrène résiduel de 6 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 245 ppm. Exemple 5 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire de l'Exemple 4, sinon que le supplément de 0,2 pcm d'hydroperoxyde de t-butyle et de 0,1 pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium est chargé dans le réacteur à la température ambiante et que cette température ambiante est maintenue pendant 1 journée. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 970 ppm, une teneur en styrène résiduel de 4 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 129 ppm. Exemple 6 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire suivi dans l'Exemple 1, mais en élevant la température de polymérisation à 60 C avant la seconde étape de la polymérisation et en ajoutant 0,2 pcm d'hydroperoxyde de t-butyle et 0,1 pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium au latex de polymère germe. Le latex final obtenu après la seconde étape de polymérisation a une teneur en acrylonitrile résiduel de 1860 ppm, une teneur en styrène résiduel de 178 ppm et une teneur en acrylate de t-butyle résiduel de 92 ppm. Exemple 7 Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux désodorisé est synthétisé en suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, excepté que la polymérisation de la première étape est amorcée par addition de 0,25 pcm de persulfate de potassium, 0,06 pcm de triéthanolamine et 0,15 pcm de 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique), qui est également appelé 4,4'-azobis(acide 4-cyanopentanoïque) ou azocarboxy. La température de polymérisation est élevée à 60 C avant la seconde étape de la polymérisation et l'on ajoute 0,2 pcm d'hydroperoxyde de t-butyle et 0,1 pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium au latex de polymère germe. Dans la seconde étape de polymérisation, les suppléments d'acrylonitrile, de styrène et de divinylbenzène sont introduits dans le réacteur contenant le latex de polymère germe. Ensuite, on introduit dans le réacteur un supplément de 0,2 pcm d'hydroperoxyde de t-butyle et 0,1pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et la température est maintenue à 60 C pendant 2 heures de plus. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 1153 ppm, une teneur en styrène résiduel de 36 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 96 ppm. Le polymère caoutchouteux est ensuite isolé du latex et broyé jusqu'à une petite taille moyenne de particules d'environ 1 mm de diamètre. Le polymère caoutchouteux en poudre n'a pas de mauvaise odeur. Exemple 8 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire utilisé dans l'Exemple 7, mais en élevant la température de polymérisation à 70 C à la fin de la seconde étape de la polymérisation, la polymérisation étant poursuivie pendant 1 heure de plus. En d'autres termes, la polymérisation est effectuée pendant deux heures à 60 C, puis pendant 1 heure de plus à 70 C. Cette heure supplémentaire de polymérisation à la température plus élevée réduit encore le taux de monomères résiduels. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 705 ppm, une teneur en styrène résiduel de 4 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 39 ppm. Le polymère caoutchouteux est ensuite isolé du latex et broyé jusqu'à une petite taille moyenne de particules d'environ 1 mm de diamètre. Le polymère caoutchouteux en poudre n'a pas de mauvaise odeur. Exemple 9 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire suivi dans l'Exemple 8, mais en remplaçant la quantité de 0,15 pcm de 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique) par 0,15 pcm de dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane). Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de- 1588 ppm, une teneur en styrène résiduel de 8 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 48 ppm. Exemple 10 Dans cette expérience, on reprend le mode opératoire suivi dans l'Exemple 7, mais en remplaçant l'hydroperoxyde de t-butyle par l'hydroperoxyde de cumène. Le latex produit a une teneur en acrylonitrile résiduel de 2028 ppm, une teneur en styrène résiduel de 132 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 265 ppm. Exemple 11 Dans cette expérience, un polymère caoutchouteux est synthétisé en suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 7, excepté que les quantités de 0,2 pcm d'hydroperoxyde de t-butyle et 0,1 pcm de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium sont remplacées par 0,2 pcm de métabisulfite de sodium. Le latex obtenu après la seconde étape de polymérisation a une teneur en acrylonitrile résiduel de 1895 ppm, une teneur en styrène résiduel de 198 ppm et une teneur en acrylate de n-butyle résiduel de 206 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux désodorisé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1) polymériser dans une première étape (a) de l'acrylate de butyle, (b) au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion pour produire un latex contenant un polymère germe, ladite polymérisation étant amorcée par un système initiateur redox, le système initiateur redox étant constitué d'un générateur de radicaux libres et d'un agent réducteur ; (2) ajouter (a) du styrène, (b) un supplément d'acrylonitrile, (c) un supplément d'agent de réticulation et (d) un supplément de générateur de radicaux libres au latex contenant le polymère germe, dans des conditions de polymérisation en émulsion qui conduisent à la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; et (3) isoler le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est une polyalkylène-polyamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi un sulfite ou un métabisulfite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le métabisulfite de sodium. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est la triéthanolamine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres est un composé peroxygéné ou un composé azoïque, ou un mélange d'entre eux. 8. Procédé selon 1 revendication 7, caractérisé en ce que le composé peroxygéné ou le composé azoïque est un composé au moins partiellement soluble dans 1-'eau. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés peroxygénés sont choisis parmi le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t-butyle et l'hydroperoxyde de p-menthane. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés azoïques sont choisis parmi le 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique) et le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane). 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre environ 10 C et environ 80 C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre environ 20 C et environ 70 C.