Brevet FR2794116A1 — publié le 20001201

l La présente invention concerne une zéolithe dénommée IM-5 modifiée en ajoutant du phosphore, éventuellement débarrassée en partie de métal Ti, B, Fe, Ga ou AI, une composition catalytique la contenant, sa préparation et son utilisation notamment dans un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée. Plus précisément, elle concerne un tamis moléculaire aluminosilicate stabilisé par au moins un composé phosphoré. Les tamis moléculaires de nature zéolithique sont des matériaux cristallins comprenant un réseau tridimensionnel de tétraèdres T'04 avec T' égal à Si, AI, B, P, Ge, Ti, Ga, Fe, par exemple. Ce réseau définit un réseau microporeux intracristallin de dimensions comparables à celles de petites à moyennes molécules organiques. Le réseau microporeux peut être un système de canaux et/ou de cavités, façonné par le réseau cristallin, qui peut être identifié par son diagramme, particulier et spécifique, de diffraction des rayons X. Les applications potentielles d'une zéolithe (par exemple, dans les procédés de catalyse, d'adsorption, d'échange cationique et de purification) dépendent principalement de la taille, de la forme et des caractéristiques (mono-, multidimensionnelles) de son réseau microporeux et de sa composition chimique. Par exemple, dans les zéolithes de type aluminosilicate, la présence de tétraèdres A104- isolés dans une matrice de tétraèdres SiO4 requiert la présence de cations de compensation pour contrebalancer la charge négative du réseau. Typiquement, ces cations ont une grande mobilité et peuvent être échangés par d'autres, par exemple H+ ou NH4+, ce dernier pouvant être transformé en H+ par calcination, ce qui conduit à un solide microporeux acide. La zéolithe est alors sous sa forme acide encore appelée forme hydrogène. Lorsque tous les cations de compensation sont des cations ammonium ou alkylammonium organiques, la calcination conduit directement à la forme acide de la zéolithe. Ces solides acides microporeux peuvent être utilisés dans les procédés de catalyse acide et leur activité et sélectivité dépendent à la fois de la force de l'acide, de la densité des sites acides, des caractéristiques dimensionnelles de l'espace délimité dans le réseau o se trouvent localisés les sites acides. La taille des canaux peut être décrite par le nombre de tétraèdres T'04 présents dans l'anneau délimitant les ouvertures de pores, élèment qui contrôle la diffusion des molécules. Ainsi, les canaux sont classés en catégories: les petits pores (ouvertures de pores annulaires délimités par un enchaînement de 8 tétraèdres T'04 (8 MR), les pores moyens (10 MR) et les grands pores (12 MR), MR voulant dire membered ring en anglais. Cette caractéristique structurale peut procurer des propriétés de sélectivité de forme intéressantes à ces matériaux en catalyse hétérogène. Le terme sélectivité de forme est généralement utilisé pour expliquer des sélectivités catalytiques spécifiques dues aux contraintes stériques qui existent à l'intérieur du système microporeux zéolithique. Ces contraintes peuvent agir sur les réactifs (diffusion des réactifs dans la zéolithe), sur les produits de la réaction (formation et diffusion des produits formés hors de la zéolithe) sur les intermédiaires réactionnels ou sur les états de transition réactionnels qui se forment dans la microporosité de la zéolithe durant les réactions. La présence de contraintes stériques appropriées permet dans certains cas d'éviter la formation d'états de transition et d'intermédiaires réactionnels conduisant à la formation de produits indésirables et améliore dans certains cas les sélectivités. L'objet de l'invention concerne la zéolithe IM-5, éventuellement dépourvue en partie de métal T, contenant du phosphore et son utilisation lorsqu'elle est en partie desaluminée en craquage catalytique, seul ou en mélange avec un catalyseur de craquage catalytique conventionnel. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule et plus particulièrement du propylène et des butènes. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières lourdes. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit catalyseur. Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pétrolière dès la fin des années 1930. L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur o il est débarrassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, a introduit un progrès important par rapport à la technique du lit fixe. Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes habituellement de structure faujasite (FAU). Ces zéolithes, incorporées dans une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe, et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont caractérisées par des activités craquantes, vis à vis des hydrocarbures, 1 000 à 10 000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice- alumine riches en silice utilisés jusque vers la fin des années 1950. Vers la fin des années 1970, le manque de disponibilité en pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice d'octane ont conduit les raffineurs à traiter des bruts de plus en plus lourds. Le traitement de ces derniers constitue un problème difficile pour le raffineur en raison de leur teneur élevée en poisons des catalyseurs, notamment en composés métalliques (en particulier nickel et vanadium), des valeurs inhabituelles en carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques. Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, l'évolution lente mais sensible dans certains pays de la demande en distillats moyens (kérosènes et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment les objectif suivants: - meilleure stabilité thermique et hydrothermique et meilleure tolérance aux métaux, moindre production de coke à conversion identique, - meilleur indice d'octane de l'essence, -sélectivité améliorée en distillats moyens. Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser la production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, et, par conséquent, les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers. Cependant il apparaît dans certains cas particuliers une demande importante en hydrocarbures légers de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ou en certains d'entre eux, tel que les hydrocarbures en C3 et/ou C4 et plus particulièrement le propylène et les butènes. L'obtention d'une quantité importante de butènes est en particulier intéressante dans le cas o le raffineur dispose d'une unité d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane. Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité obtenue à partir des coupes d'hydrocarbures de départ est sensiblement augmenté. L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, o apparaît une demande importante en ce produit. Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes: - craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène et en butènes; - être suffisamment résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le régénérateur d'un craqueur industriel. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, la zéolithe dénommée IM-5 et modifiée en ajoutant du phosphore dénommée IM5- P, permettait d'obtenir un catalyseur ayant une excellente activité et possédant une bonne sélectivité vis à vis d'une production d'hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule. L'utilisation d'une telle zéolithe selon l'invention permet d'obtenir un catalyseur de craquage conduisant à l'obtention d'une proportion plus importante de gaz, et notamment de propylène et de butènes. La teneur en phosphore de la zéolithe IM5-P est en règle générale au plus égale à 10 % en poids, avantageusement au plus égale à 5%, exprimée en poids, par exemple comprise entre 2 et 4%. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de la zéolithe IM-5 modifiée en ajoutant du phosphore. Le phosphore peut être ajouté à divers moments: en présence de structurant, directement lors de la synthèse, en solution et ceci sous diverses formes chimiques: acides phosphoriques, phosphates, organophosphates, chlorures de phosphore. Plus précisément, selon une première variante, on prépare la zéolithe IM5-P en mettant en contact au moins un cation organique azoté, au moins un oxyde du silicium ou du germanium, au moins un oxyde de métal T choisi dans le groupe formé par AI, Fe, Ga Ti et B et au moins un composé du phosphore et éventuellement un oxyde de métal M alcalin et/ou ammonium, ou leurs précurseurs, le mélange présentant généralement la composition molaire suivante XO2/T203 au moins 10, (RII.)OH/XO2 de O,01 à 2 H20/XO2 de I à 500 Q/XO2 de 0,005 à 1 LqZO2 de 0 à 5 o X est le silicium et/ou le germanium, T est choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: aluminium, fer, gallium, titane et bore R est un cation de valence n qui comporte M (un cation de métal alcalin et/ou de l'ammonium), et/ou Q (un cation organique azoté ou un précurseur de celui-ci ou un produit de décomposition de celui-ci), et LqZ est un sel, Z étant un anion de valence q et L, un ion de métal alcalin ou ammonium qui peut être similaire à M ou un mélange de M et d'un autre ion de métal alcalin ou un ion ammonium nécessaire pour équilibrer l'anion Z, Z pouvant comporter un radical acide ajouté par exemple sous la forme d'un sel de L ou d'un sel d'aluminium. De préférence, X peut être le silicium et Y l'aluminium. Selon une deuxième variante préférée, on peut imprégner, dans des conditions adéquates, la zéolithe IM-5 éventuellement calcinée, avec une solution aqueuse d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par H3PO3 (NH4)3PO4, (NH4)2H PO4, (NH4)H2P04 ou un de ses sels. Le produit obtenu est en général calciné à une température de 350 à 1000 C pendant une période dépendant de la température de calcination utilisée, pouvant varier de 0,1 seconde à 10 heures par exemple. Ces deux modes de mise en oeuvre sont particulièrement avantageux puisque l'absence d'ions alcalins évite au moins une étape d'échange ionique, par une solution d'ions ammonium par exemple et une étape de calcination pour obtenir la forme acide. La zéolithe IM5S-P au moins en partie sous forme hydrogène selon la présente invention, possède une structure qui n'a pas encore été élucidée mais qui est identique à celle de la zéolithe IM5 sans phosphore décrite dans la demande de brevet français FR-2.754.809. La zéolithe IM-5-P, sous forme brute de synthèse, est caractérisée par le fait qu'elle présente un diagramme de diffraction X comportant les raies présentées dans le tableau 1. La zéolithe IM-5-P dans sa forme hydrogène, désignée H-IM-5-P, est obtenue par calcination(s) présente un diagramme de diffraction des rayons X comportant les raies présentées dans le tableau 2. Tableau 1: Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe IM-5-P dhkl ( ) "Imax 11,8 +0,35 F à TF(I) 11,5+0,30 F à TF(I) 11,25 +0,30 Fà TF() 9,95+0,20 m à F 9,50+0,15 mà F 7,08+0,12 f à m 6,04+0,10 tf à f ,75+0,10 f ,65+0,10 f ,50+0,10 tf ,35+0,10 tf ,03 +0,09 tf 4,72+0,08 f à m 4,55+0,07 f 4,26+0,07 tf 3,92 +0,07 F à TF (2) 3,94 +0,07 TF (2) 3,85+0,05 TF (2) 3,78+0,04 F à TF (2) 3,67 +0,04 m à F 3,55+0,03 m à F 3,37+0,02 f 3,30+0,015 f 3,099+0,012 f à m 2,970 +0,007 tf à f 2,815 0,005 tf 2,720 +0,005 tf (1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif. 8 2794116 Tableau 2 Tableau de diffraction des rayons X de la zéolithe H-IM-5-P dhkl ( ) I/Imax 11,8+0,30 F à TF(I) 11,45+0,25 TF(I) 11,20+0,20 F à TF(I) 9,90+0,15 mà F 9,50 +0,15 mà F 7,06+0,12 f à m 6, 01+0,10 tf à f ,70+0,10 f ,30+0,10 tf ,03+0, 09 tf 4,71+0,08 f 4,25+0,07 tf 3,87+0,07 m à F (2) 3,81 0,05 m à F (2) 3,76 0,04 m à F (2) 3,67+0, 04 f à m 3,54+0,04 m à F 3,37 +0,03 f 3,316 +0, 015 f 3,103+0,012 f 3,080+0,010 f à m 2,950+0,010 tf à f 2,880+0,007 tf 2,790 +0,005 tf 2,590+0, 005 tf (1) Raies faisant partie du même massif, (2) Raies faisant partie du même massif. Ces diagrammes sont obtenus à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. Le calcul de l'intensité se fait sur la base d'une échelle d'intensité relative sur laquelle on attribue une valeur de 100 à la raie présentant l'intensité la plus forte sur le diagramme de diffraction X: * très faible (tf) signifie inférieure àlO, * faible (f) signifie inférieure à 20 * moyenne (m) signifie comprise entre 20 et 40, * forte (F) signifie comprise entre 40 et 60, À très forte (TF) signifie supérieure à 60. Les diffractogrammes X à partir desquels ces données ont été obtenues (espacement d et intensités relatives) sont caractérisés par de larges réflexions avec de nombreux pics formant des épaulements sur d'autres pics d'intensité supérieure. Il peut arriver que certains épaulements, ou tous les épaulements, ne soient pas résolus. Ceci peut se produire pour des échantillons faiblement cristallins ou des échantillons au sein desquels les cristaux sont suffisamment petits pour donner un élargissement significatif des rayons X. Cela peut également être le cas lorsque l'équipement ou les conditions mis en oeuvre pour obtenir le diagramme diffèrent de ceux utilisés ici. La zéolithe IM-5, sous forme hydrogène, désignée par H-IM-5 et obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe IM-5 brute de synthèse, employée dans le procédé selon l'invention ainsi que son mode de synthèse sont décrits dans la demande de brevet FR- 2.754.809. La structure zéolithique, nommée IM-5, a une composition chimique, exprimée sur une base anhydre, en termes de rapports molaires d'oxydes, par le formule: X02, mT20l,p R2/nO, o m est égal ou inférieur à 10, p est compris entre O (exclu) et 20, 2794116 R représente un ou plusieurs cations de valence n, X est le silicium et/ou le germanium, de préférence le silicium, T est choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, de préférence T est l'aluminium. La structure zéolithique IM-5-P selon l'invention a sensiblement la même composition chimique. La zéolithe IM-5-P présente un rapport atomique Si/T compris entre 5 et 600 et en 1 0 particulier entre 10 et 300. Le rapport Si/T global de la zéolithe ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et adsorption atomique. La zéolithe IM-5-P selon l'invention peut être obtenue avec le rapport Si/T désiré, pour l'application catalytique selon l'invention, directement à la synthèse en ajustant les conditions opératoires de synthèse. Puis la zéolithe est calcinée et échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène de la zéolithe. Par ailleurs, certaines applications catalytiques nécessitent un ajustement de la stabilité thermique et de l'acidité de la zéolithe à la réaction envisagée. Un des moyens pour optimiser l'acidité d'une zéolithe est de diminuer la quantité de métal T présent dans sa charpente. Le rapport Si/T de la charpente peut être réglé lors de la synthèse ou bien après la synthèse. Dans ce dernier cas, l'opération dite d'élimination du métal, doit être en particulier effectuée en détruisant le moins possible la structure cristalline de la zéolithe. On peut ainsi disposer d'une zéolithe dont le rapport atomique Si/T peut être compris entre 5 et 600 et dont l'acidité peut être contrôlée. Il est connu de l'homme du métier qu'une désalumination partielle de la charpente de la zéolithe et plus généralement l'élimination partielle du métal T conduit à un solide 1l thermiquement plus stable. Cependant, les traitements de désalumination que subissent les zéolithes conduisent à la formation d'espèces aluminiques extra-charpente qui peuvent obstruer la microporosité de la zéolithe si elles ne sont pas éliminées. C'est par exemple le cas des zéolithes utilisées comme additifs au catalyseur de craquage catalytique dans les unités FCC, pour la production des oléfines. En effet, dans le régénérateur de l'unité de craquage régnent de hautes températures, supérieures à 600 C, et une pression de vapeur d'eau non négligeable qui vont conduire à une désalumination de la charpente des zéolithes et par conséquent à une perte de sites acides et au bouchage de la microporosité. Ces deux phénomènes concourrent à une diminution de l'activité donc de l'efficacité de l'additif 1 0 zéolithique. Par contre, une désalumination contrôlée et réalisée hors unité permet de régler exactement le taux de désalumination de la charpente de la zéolithe et permet aussi d'éliminer en particulier les espèces aluminiques extra-charpente qui obstruent la microporosité contrairement à ce qui se passe dans l'unité de craquage, comme cela a été expliqué dans le paragraphe précédent. L'étape d'élimination partielle du métal et en particulier de désalumination post-synthèse peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier; on peut citer à titre d'exemples non limitatifs tout traitement thermique, éventuellement en présence de vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide par au moins une solution d'un acide minéral ou organique, ou bien toute désalumination par au moins une attaque acide par au moins une solution d'un acide minéral ou organique. Cette élimination du métal conduit à des zéolithes au phosphore IM-5-P dont le rapport atomique Si/T est supérieur à 5, avantageusement supérieur à 10, de préférence supérieur à 15 et plus particulièrement compris entre 20 et 400, ce qui confere à la fois activité et résistance à la zéolithe selon l'invention. - Selon une première variante de l'étape d'élimination du métal, la première méthode dite de l'attaque acide directe comprend une première étape de calcination sous flux d'aire sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550 C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral tel que HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3COH. Cette dernière étape peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de désalumination par attaque acide directe, il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer les cations alcalins résiduels et en particulier le sodium. Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, par exemple, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier, sa nature, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de zéolithe traitée, la durée du traitement et le nombre de traitement réalisés. - Selon une deuxième variante de l'étape d'élimination du métal, la deuxième méthode dite de traitement thermique (en particulier à la vapeur d'eau ou " steaming ") + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550 C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe. Puis le solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe ainsi obtenue est soumise à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins un traitemnt thermique réalisé, éventuellemnt et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 500 et 900 C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post- calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir 1 3 2794116 le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermique-attaque acide qui sont effectués. Dans le cas préféré o T est AI, le cycle de désalumination de la charpente, comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en milieu acide de la zéolithe IM-5, peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe IM-5 désaluminée possédant les caractéristiques désirées. De même, suite au traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées. Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à réaliser le traitement thermique de la zéolithe IM-5-P contenant le structurant organique, à une température généralement comprise entre 500 et 850 C, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination du structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HNO3 ou de HCI) ou organique (CH3CO2H par exemple). Enfin, le solide ainsi obtenu peut être éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe IM-5-P selon l'invention est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10 % et de préférence inférieur à 5 % et de manière encore plus préférée inférieur à 1 %. L'invention concerne aussi une composition catalytique. Elle peut comprendre a) de 0 à 60%, par exemple de 0,1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe autre que la zéolithe au phosphore selon l'invention et de préférence la zéolithe Y de structure faujasite, b) de 0, Ol à 97%, de préférence de 0,05 à 40% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 20% d'au moins une zéolithe IM-5-P au moins en partie sous forme hydrogène, ayant les caractéristiques données ci- avant et, c) au moins 3 % d'au moins une matrice, et de préférence au moins 20 % et par exemple 40 à 70 %. Selon une première variante, cette composition peut contenir la zéolithe selon l'invention associée à au moins une matrice d'oxydes inorganiques. Selon une deuxième variante, cette composition peut comprendre au moins une zéolithe IM-5-P, au moins une matrice déjà mentionnée et au moins une zéolithe autre que la zéolithe IM-5-P. Par exemple, dans le cas de l'utilisation de la composition catalytique en craquage catalytique en lit fluidisé, cette zéolithe sera une zéolithe de craquage telle qu'une zéolithe Y qui comprend la zéolithe Y ultrastable (modifiée et stabilisée à la vapeur), la zéolithe X, la zéolithe Beta, les zéolithes de type ZSM-5, les silicalites, les zéolithes de type LZ 210. Cette matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée est choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice-alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silicemagnésie et les argiles dont le kaolin et le métakaolin. La composition catalytique utilisée notamment en craquage catalytique de charges hydrocarbonées peut être préparée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Ainsi la composition peut être obtenue, par exemple par incorporation simultanée de la zéolithe IM-5 modifiée par le phosphore, au moins en partie sous forme hydrogène, et de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe. La zéolithe IM5-P peut être désaluminée ou débarrassée de son métal T, au moins en partie. La composition peut être également obtenue par mélange mécanique d'un premier produit contenant une matrice et une autre zéolithe? une zéolithe Y par exemple, et d'un second produit comprenant la zéolithe IM-5 modifiée en ajoutant du phosphore, au moins en partie sous forme hydrogène, décrite ci-avant avec une matrice qui peutêtre identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit. Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés. Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température de 100 à 500 C, habituellement durant 0, 1 à 30 secondes. Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore contenir environ I à 30% en poids de matière volatile (eau et ammoniac). La composition catalytique ainsi préparée et utilisée en craquage peut renfermer: a) de 0 à 60%, par exemple de 0,1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe autre que la zéolithe au phosphore selon l'invention et de préférence la zéolithe Y de structure faujasite, b) de 0, 1O à 97%, de préférence de 0,05 à 40% et de manière encore plus préférée de 0, à 20% d'au moins une zéolithe IM-5-P au moins en partie sous forme hydrogène, ayant les caractéristiques données ci-avant et, c) au moins 3% d'au moins une matrice et de préférence au moins 20 % et par exemple 40 à 70%. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US-A-3 293 192, 3 449 070, 4 415 438, 3 518 051 et 3 607 043). Dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à trois et/ou quatre atomes de carbone par molécule, et notamment de propylène et de butènes, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage, par exemple de 10 à 50 C. Le catalyseur de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire. Dans des conditions très sévères d'utilisation pour maximiser la production de propylène, le temps de contact peut être élevé: 10.000 à 60.000 millisecondes environ. Les conditions de craquage catalytique peuvent être alors les suivantes: temps de contact compris entre 10 et 60.000 millisecondes rapport pondéral catalyseur sur charge (C/O) compris entre 0,5 et 50 15. température de réaction 400 C à 800 C pression 0,5 à 10 bar (1 bar = 105 Pa) Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation de la zéolithe IM-5-P - Craquage du n-décane: L'échantillon IM-5 de départ a été utilisé sous forme acide et sans structurant. La préparation est faite en 5 étapes: 1. La zéolithe sous forme de poudre est dispersée dans une solution aqueuse dans un récipient contenant: * eau (désionisée) avec un rapport pondérai liquide/solide = 10 g/g * X %poids de phosphore sous forme de phosphate d'ammonium de formule chimique NIH4H2P04, X étant le pourcentage de phosphore visé. Par exemple, pour 1 g de zéolithe: - 1Og d'eau - 0,0375*X g NH4H2P04. (pureté égale à 99%) 17 2794116 2. Le mélange bien dispersé est placé dans un évaporateur rotatif sous vide maintenu à une température de 80 C. La pression est réglée de façon à éviter une ébullition trop rapide: le mélange doit être sec au bout de! heure environ. 3. Séchage au four à 100 C pendant une nuit. 4. L'échantillon sec est pastillé, broyé et tamisé à 0.59-0,84 mm. 5. Les 5 échantillons de zéolithe IM5 contenant 0, 0,5, 1, 2, 3 et 4 %poids de phosphore sont finalement calcinés sous 100% de vapeur d'eau à 750 C pendant 5 heures (étape hydrothermique aussi appelée steaming). Caractéristiques physico-chimiques des IM-5-P: La cristallinité mesurée par Diffraction des Rayons X (DRX) et la surface BET de 5 échantillons obtenus après les 5 étapes ainsi que l'échantillon de départ (frais) sont reportées dans le tableau suivant: IM-5-P Cristallinité DRX Surface BE m2' Teneur en P % 0 frais 100% 352 0,5 95.9% 285 l 91,0% 279 2 82,1% 267 3 77,3% 262 4 71,2% 231 Les spectres DRX des 6 échantillons sont très semblables et présentent les raies caractéristiques d'un échantillon de IM-5 décrite dans la demande de brevet français FR- 2.754.809. En particulier, les échantillons contenant du phosphore ne présentent pas de raies caractéristiques correspondant à l'addition de phosphore. Les surfaces BET montrent que tous les échantillons ont une très bonne cristallinité qui décroît légèrement lorsque la teneur en phosphore augmente. 18 2794116 Exemple 2: Préparation de 6 catalyseurs avec et sans phosphore et craquage du n- décane: Les catalyseurs sont préparés en mélangeant 0.5g de zéolithe avec ou sans phosphore avec 2.5g de silice SiO2 (BASF D-l l- 11). Cette silice a été préalablement calcinée à 800 C pendant 1 1 heures sous air et sa surface spécifique est alors de 97m2/g. Les 6 catalyseurs préparés avec les zéolithes IM-5 contenant 0, 0,5, 1, 2, 3 et 4% poids de phosphore sont évalués dans un test de craquage du n-décane à 500 C dans une micro-unité de test (unité MAT). Le temps d'injection est de 60 secondes. Pour chaque catalyseur, trois expériences sont réalisées en faisant varier la masse de décane injectée (1,54, 0,906 et 0,77g de n-décane). Nous avons reporté dans le tableau ci-dessous la constante cinétique de premier ordre calculée à partir des résultats de conversion. %P (ex-NH4H2PO4) k'*10-2(s-I) 0 1,55 0,5 2,22 1 3,65 2 5,4 3 4,33 4 1,85 Comme nous pouvons le constater, les meilleurs résultats sont obtenus pour une teneur en phosphore comprise entre 2 et 3% poids. Exemple 3: Craquage du gas-oil sous-vide: Trois catalyseurs sont préparés pour comparaison en craquage de gas-oil. Pour chacun d'entre eux, on utilise de la zéolithe Y ultrastable (USY) de paramètre cristallin égal à 2,432 nm. On ajoute une quantité d'additif (matrice et zéolithe) (ZSM-5 pour comparaison, IM-5 sans phosphore et IM-5 avec 2% poids de phosphore préparé selon l'exemple 1) telle que le rapport pondérai " zéolithe Y/additif " = 3. Les rapports Si/Ai de la ZSM-5 et de l'IM-5-P sont respectivement égaux à 20 et à 12. Ensuite, les catalyseurs sont calcinés sous 100% de vapeur d'eau (steaming) à 750 C pendant 5 heures. La masse totale de catalyseur utilisée est de 3 grammes pour chaque expérience. s Dans le tableau ci-dessous, nous avons reporté les principales caractéristiques du gas-oil sous vide utilisé Densité à 60 C 0.916 K-UOP 11.84 Indice de réfraction à 67 C 1.4932 Soufre (%poids) 2.7 Azote (%poids) 0.15 Carbone Conradson (%poids) 0.09 Point d'aniline ( C) 76 Na (ppm) % 400 % 411 % 425 % 449 % 489 Les performances des trois catalyseurs ont été évaluées en craquage du gas-oil sous vide à 520 C. Pour un temps d'injection de 30 secondes, la masse de gas-oil sous-vide injecté a été de 4, 3.5, 3, 2.5 et 2 grammes tandis que la masse de catalyseur reste constante et égale à 3.0 grammes. La conversion est donnée comme étant égale à 100 - (%LCO + % suspension) Les valeurs reportées dans le tableau ci-dessous correspondent à des rendements exprimés en % poids. Il s'agit de valeur extrapolées obtenues pour une conversion égale à 60% environ. Catalyseur ZSM-5 IM-5 IM-5/2%P Gaz secs 3,8 3,1 2,1 LPG 21,9 19,1 16,8 Essence 29,6 33,6 34,2 Coke 6,5 6,2 4,3 Conversion 61,8 62,0 57,4 LCO 6,9 7,2 10,5 Suspension 31,3 30,8 32,1 C3=/C3 1,2 1,4 2,2 C4=/C4 0,4 0,5 0,8 Comme nous pouvons le constater d'après ce tableau, l'ajout de phosphore permet de réduire notablement le rendement en gaz secs (H2, Ci et C2) et en coke tandis que les teneurs en oléfines légères C3 et C4 sont nettement améliorées. Revendications 1. Zéolithe IM-5-P au phosphore comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par AI, Fe, Ga, Ti et B et contenant au plus 10% en poids de phosphore. 2. Zéolithe selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en phosphore est au plus égale à 5% en poids de la zéolithe. 3. Zéolithe selon la revendication I ou 2, dans laquelle le rapport atomique Si/AI est au moins égale à 5 et de préférence compris entre 20 et 400. 4. Zéolithe selon l'une des revendications 1 à 3, au moins en partie dans sa forme hydrogène. 5. Procédé de préparation de la zéolithe IM-5-P au phosphore selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on imprègne dans des conditions adéquates, une zéolithe IM-5 éventuellement calcinée, avec une solution aqueuse d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par H3 PO3, (NH4)3 PO4, (NH4)2 H PO4, (NH4) H2 P04 ou un de ses sels et on calcine le produit obtenu à une température de 350 à 1000 C. 6. Procédé de préparation de la zéolithe IM-5-P au phosphore selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on met en contact au moins un cation organique azoté au moins un oxyde du silicium ou des germanium, au moins un oxyde de métal T choisi dans le groupe formé par AI, Fe, Ga Ti et B et au moins un composé du phosphore et éventuellement un oxyde de métal M alcalin et/ou ammonium, ou leurs précurseurs, le mélange présentant généralement la composition molaire suivante XO2/T203 au moins 10, (R1,n)OH/XO2: de O,O 1 à 2 H20/XO2 de 1 à 500 Q/XO2: de 0, 005 à 1 LqZO2: de 0 à 5 22 2794116 o X est le silicium et/ou le germanium, R est un cation de valence n qui comporte M (un cation de métal alcalin et/ou de l'ammonium), et/ou Q (un cation organique azoté ou un précurseur de celui-ci ou un produit de décomposition de celui-ci), et LqZ est un sel, Z étant un anion de valence q et L un ion de métal alcalin ou ammonium qui peut être similaire à M ou un mélange de M et d'un autre ion de métal alcalin ou un ion ammonium nécessaire pour équilibrer l'anion Z, Z pouvant comporter un radical acide ajouté par exemple sous la forme d'un sel de L ou d'un sel d'aluminium. 7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6 dans lequel la zéolithe IM5-P est débarrassée en partie du métal T par la méthode d'attaque acide directe. 8. Procédé de préparation selon le revendication 5 ou 6 dans lequel la zéolithe IM5-P est débarrassée en partie du métal T par la méthode de traitement thermique et d'attaque acide. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 ou 8 dans lequel le traitement thermique est effectué en présence de vapeur d'eau. 10. Composition catalytique comprenant au moins une zéolithe IM-5-P au phosphore selon l'une des revendications 1 à 4 au moins en partie sous forme acide, au moins une matrice et éventuellement au moins une zéolithe autre que ladite zéolithe IM5-P. 1l 1. Composition catalytique selon la revendication 10 dans laquelle les pourcentages pondéraux sont les suivants: a) de 0 à 60%, par exemple de 0,1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe autre que la zéolithe IM-5-P et de préférence la zéolithe Y de structure faujasite, b) de 0, 01 à 97%, de préférence de 0,05 à 40% et de manière encore plus préférée de 0, 1 à 20% d'au moins une zéolithe IM-5-P au moins en partie sous forme hydrogène et, c) au moins 3 % d'au moins une matrice, et de préférence au moins 20 % et par exemple 40 à 70 %. 12. Préparation de la composition catalytique selon l'une des revendications 10 et 11 par mélange de la matrice et éventuellement d'une zéolithe autre que IM-5-P avec la dite zéolithe IM5-P. 13. Utilisation d'une zéolithe selon l'une des revendications I à 4, 10 et 11 ou préparée selon l'une des revendications 5 à 9 et 12 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée. 14. Utilisation d'une zéolithe selon la revendication 13 dans une composition catalytique comprenant un catalyseur de craquage autre que ladite zéolithe.