Brevet FR2795066A1 — publié le 20001222

SPHERES DE SILICE POREUSE ET PROCEDE DE PRODUCTION DE CES SPHERES Cette invention concerne des sphères de silice poreuses et un procédé pour les produire. On s'est récemment beaucoup intéressé à la synthèse de matériaux mésoporeux à morphologie macroscopique contrôlée, depuis la découverte en 1992 des produits M41S ayant une disposition de pores bien ordonnée. Ces matériaux à structure hiérarchisée ont au moins deux arrangements ordonnés à des échelles de longueur différentes, des mésopores ordonnés à l'échelle du nanomètre et une morphogenèse de formes ordonnée à l'échelle du micromètre, élaborés respectivement par une structuration supramoléculaire et par un phénomène interfacial. Par exemple, (1) en contrôlant le rapport de mélange d'un agent tensioactif à l'eau et la vitesse de condensation de la silice dans des conditions fortement basiques, on produit une silice mésoporeuse se trouvant à l'état de fibres creuses ayant un diamètre de 3 pm et une longueur de 20 pm, et qui a une portion d'enveloppe dans laquelle des mésopores cylindriques sont disposés en une structure de type nid d'abeilles. (2) On produit aussi des particules de silice poreuse ayant une macromorphologie de l'ordre du micron, sphériques creuses ou de type feuille, selon la vitesse d'agitation d'une solution aqueuse de CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium) contenant de l'acide chlorhydrique au moment o on y ajoute goutte à goutte de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) contenant du mésitylène. (3) On produit des sphères dures de silice poreuse ayant une taille de particules comprise dans une plage de 0,1 à 2 mm en ajoutant de l'orthosilicate de tétrabutyle (TBOS) à une solution aqueuse contenant du CTAB et du NaOH et en agitant le mélange réactionnel. Les silices mésoporeuses ci-dessus présentent des inconvénients en ce qui concerne leurs procédés de préparation, parce que les étapes réactionnelles sont compliquées et parce qu'il faut un long temps de réaction. De plus, dans (1), il y a un défaut dans la structure des pores, du fait qu'une substance de type film à mésopores se transforme en une forme cylindrique. De plus, il est impossible de supprimer la cristallisation de fines particules. Dans (2), il est difficile d'obtenir efficacement des particules sphériques uniformes, parce que la macromorphologie des silices mésoporeuses est sensible à la vitesse d'agitation. Il faut donc ajouter du mésitylène. Dans (3), il y a le problème selon lequel on ne peut pas utiliser de TEOS. Un objectif de la présente invention est de fournir des sphères de silice poreuse qui ne présentent plus les problèmes des techniques classiques et un procédé de production de ces sphères. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des sphères de silice poreuse ayant un diamètre de 5 à 300 pm et ayant des structures poreuses ordonnées. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de production de sphères de silice poreuses, pouvant avantageusement être appliqué dans l'industrie. Selon la présente invention, on propose un procédé de production de sphères de silice poreuse selon lequel on prépare un liquide mixte contenant un alcoxysilane et une 1-alkylamine, puis on mélange en agitant ledit liquide mixte avec une solution aqueuse acide, on fait réagir le mélange formé pour obtenir un composite de particules de silice avec la 1-alkylamine, et. on soumet ledit composite à un séchage et un traitement thermique pour retirer les composés organiques. La présente invention fournit aussi une sphère de silice poreuse ayant un diamètre de 5-300 pm, qui est un agrégat d'une multiplicité de petites particules de silice poreuse ayant un diamètre de pores moyen de 0,5 à 5 nm. Ladite sphère de silice poreuse présente un spectre de diffraction des rayons X obtenu avec Cu comme cible dans lequel il y a au moins un pic ayant une valeur de d supérieure à 2 nm. Les sphères de silice poreuse selon la présente invention peuvent être utilisées de façon appropriée comme catalyseurs sélectifs de forme, comme tamis moléculaires, comme agents d'adsorption, de séparation et de stockage pour des gaz ou des ions utiles, comme agents de séparation et d'adsorption pour des gaz et des ions nocifs, comme catalyseurs ou supports de catalyseurs et comme matières premières de céramiques fonctionnelles. La présente invention va être décrite de manière détaillée en référence aux dessins d'accompagnement, dans lesquels: La figure 1 est une microphotographie prise au microscope électronique à balayage des sphères de silice poreuse (A) selon la présente invention. La figure 2 est une microphotographie prise au microscope électronique à balayage des sphères de silice poreuse (B) contenant de l'Al selon la présente invention. La figure 3 représente des tracés de diffraction des rayons X des poudres de sphères de silice poreuse (A) (tracé A) et de sphères de silice poreuse B contenant de l'Al (tracé B). Les figures 4(a) et 4(b) sont des microphotographies prises au microscope électronique à balayage des sphères de silice agglomérées à un agrandissement respectif de x 2 000 et x 10 000. La figure 5 représente des isothermes d'absorption d'azote de sphères de silice poreuse (A) (courbe A) et de sphères de silice poreuse contenant de l'Al (B) (courbe B). On pense que les sphères de silice poreuse de la présente invention, ayant au moins deux arrangements ordonnés à des échelles de longueur différentes, des mésopores ordonnés à l'échelle du nanomètre et une morphogenèse de forme sphérique ordonnée à l'échelle du micromètre, se forment de la manière suivante. Par interaction entre un alkylate de Si et une 1- alkylamine, il se forme un assemblage organique- inorganique régulier. Cet assemblage se condense dans une solution acide pour former un assemblage mésostructuré de silLce. Une multiplicité des assemblages mésostructurés de silice (particules primaires) s'agglomère pour former des particules sphériques d'un composite de particules de silice et de 1-alkylamine. L'élimination de l'amine à partir des particules sphériques donne des sphères de silice poreuse. L'arrangement ordonné des mésopores dans les sphères de silice poreuse est attribué à l'assemblage organique-inorganique, alors que leur macromorphologie régulière est due à une agrégation ordonnée non directionnelle des assemblages mésostructurés. La taille des pores et la taille des sphères poreuses peut être influencée par le type, la concentration et/ou la quantité de la solution acide et par la longueur de la chaîne alkyle de la 1-alkylamine, ainsi que par la vitesse d'agitation au cours de la réaction. Lorsqu'un constituant métallique différent du silicium est présent dans le système réactionnel, on peut obtenir des sphères de silice poreuse contenant un métal. Ces métaux peuvent être des métaux appartenant au groupe IEVa du tableau périodique comme Ti et Zr, des métaux du groupe Va comme V, Nb et Ta, des métaux du groupe VIa comme Cr, W et Mo, des métaux du groupe VIIa comme Mn, des métaux du groupe VIII comme Fe, Co, Ni, Ru et Pt, des métaux du groupe Ib comme Cu, des métaux du groupe IIb comme Zn, des métaux du groupe IIIb comme Al et Ga et des métaux du groupe IVb comme Sn et Ge. Des exemples de métaux appropriés sont Ti, Zr, Al, Cu, Cr, Sn, V, Mn, Fe, Co et Ni. Comme constituant métallique, on peut utiliser non seulement un alkylate métallique, mais aussi un sel capable de former un complexe avec une alkylamine. Selon le type de métal, les conditions de production des sphères de silice poreuse, etc., le métal peut se trouver à l'état dans lequel le métal remplace des atomes de silicium dans le squelette du silicate ou dans lequel le métal est dispersé sous forme d'un oxyde dans le matériau poreux. Lorsque le métal est présent dans le squelette du silicate, sa quantité est en général de 0,0001 à 0,1 mole, de préférence de 0,001 à 0,05 mole par mole de Si. Lorsque le métal se trouve en dehors du squelette du silicate, sa quantité est en général de 0,0005 à 0,5 mole, de préférence de 0,01 à 0,5 mole par mole de Si. Lorsque le métal est présent (ou lorsque les métaux sont présents) à la fois dans le squelette et en dehors, la quantité est en général de 0, 0001 à 0,5 mole, de préférence de 0,001 à 0,35 mole, par mole de Si. Les nouvelles sphères de silice poreuse ont une multiplicité de structures poreuses ordonnées et une macromorphologie bien contrôlée, et représentent chacune un agrégat de fines particules. Les sphères de silice poreuse sont aussi caractérisées en ce qu'elles peuvent être produites à la température ambiante et sous la pression ambiante, et néanmoins en un laps de temps court (moins de 10 heures), et en ce qu'elles sont stables à la chaleur. La figure 1 est une microphotographie prise au microscope électronique à balayage de sphères de silice poreuse (A) selon la présente invention. La figure 2 est une microphotographie prise au microscope électronique à balayage de sphères de silice poreuse (B) contenant de l'Al selon la présente invention. La figure 3 représente des tracés de diffraction des rayons X des poudres de sphères de silice poreuse (A) (tracé A) et de sphères de silice poreuse B contenant de l'Al (tracé B). La présence d'une réflexion basale indique que l'arrangement des pores est régulier. On se rend bien compte des caractéristiques sphériques. Les figures 4(a) et 4(b) sont des microphotographies prises au microscope électronique à balayage de sphères de silice poreuse agglomérées à un agrandissement respectif de x 2 000 et x 10 000, qui montrent que la particule de silice poreuse est un agrégat de fines particules. La figure 5 représente des isothermes d'absorption d'azote des sphères de silice poreuse (A) ci-dessus (courbe A) et des sphères de silice poreuse contenant de l'Al (B) ci-dessus (courbe B). La courbe est du- type IV selon la classification BDDT (décrite dans "Science of Absorption" édité par Maruzen Co., Ltd. 1991) et on y observe un palier significatif à une pression relative d'environ 0,1 à 0, 2. Leurs courbes t ont une forme particulière aux matériaux mésoporeux. La courbe de répartition du diamètre des pores obtenue selon le procédé de Horvarth-Kawazoe révèle que les diamètres des pores effectifs moyens des sphères de silice mésoporeuse et des sphères de silice poreuse contenant Ai sont chacun de 2,2 nm, et ont une répartition relativement étroite. L'analyse EPMA de sphères de silice poreuse contenant du Cu a révélé que le Cu est réparti uniformément et remplace des atomes de silicium dans le squelette du silicate. On ne trouve pas de CuO par analyse XPS. L'analyse EPMA et l'analyse de diffraction des rayons X de sphères de silice poreuse contenant du Ni, en revanche, ont révélé que le Ni est présent sous forme d'un oxyde (NiO) en dehors du squelette de silicate. Les sphères de silice poreuse peuvent être synthétisées de la manière suivante. On mélange d'abord un alcoxysilane avec une 1-alkylamine pour obtenir un liquide mixte. On prépare de façon appropriée le liquide mixte en agitant à une vitesse d'agitation de, par exemple, 300- à 1300 tours/minute pendant 10 secondes à 20..minutes. Tout en continuant l'agitation, on fait réagir le liquide mixte avec une solution aqueuse acide pour former un composite de particules de silice avec la 1- alkylamine. On effectue de préférence la réaction à la température ambiante pendant au moins 30 minutes, de préférence au moins une heure. La limite supérieure est de préférence de 10 heures, bien que la réaction puisse s'effectuer pendant 1 à 2 jours. Le groupe alcoxy de l'alcoxysilane a de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de façon plus préférable de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples d'alcoxysilanes appropriés sont l'orthosilicate de tétraméthyle (appelé TMOS dans ce qui suit), l'orthosilicate de tétraéthyle (appelé TEOS dans ce qui suit), l'orthosilicate de tétraisopropyle et l'orthosilicate de tétra-n-butyle. On préfère utiliser du TEOS. Le groupe alkyle de la 1- alkylamine a de préférence au moins 6 atomes de carbone, de façon plus préférable 8 à 12 atomes de carbone. L'utilisation d'octylamine est particulièrement préférée. Comme acide, on peut utiliser un acide inorganique comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Le rapport molaire de mélange des produits de départ, alkylate de Si: acide (par exemple HCl): alkylamine: eau, est en général de 1: (0,050,24): (0,1-1,0): (10-100), de préférence de 1: (0,14-0,19): (0,25-0,75): (30-85). Pour la production de sphères de silice poreuse contenant un métal, le rapport molaire de mélange des produits de départ, alkylate de Si: acide (par exemple HCl): alkylamine: eau: métal est en général de 1: (0,05-0, 24): (0,1-1,0): (10-100): (0,0001-0,5), de préférence de 1: (0,14-0, 19): (0,25-0,75): (30-85): (0,001-0,35). Les sphères de silice poreuse contenant un métal peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés (a) à (c) suivants. (a) On incorpore un alkylate d'un métal autre que le silicium dans un liquide mixte constitué d'alkylate de Si et de 1-alkylamine. Si désiré, on peut utiliser en combinaison deux ou plusieurs alkylates métalliques. On fait ensuite réagir le mélange obtenu avec une solution aqueuse acide. On adopte ce procédé lorsque l'alkylate métallique est liquide à la température ambiante. On peut mélanger d'abord l'alkylate métallique avec l'alkylate de Si, et y ajouter ensuite la 1-alkylamine. (b) On incorpore un sel d'un métal autre que le silicium dans le liquide mixte constitué d'alkylate de Si et de 1-alkylamine. On fait ensuite réagir le mélange obtenu avec une solution aqueuse acide. On adopte ce procédé lorsque le sel métallique est soluble dans la 1- alkylamine. Si nécessaire, on peut utiliser deux ou plusieurs sels métalliques en combinaison. On peut dissoudre d'abord le sel métallique dans la 1-alkylamine à la température ambiante ou en chauffant, puis y ajouter l'alkylate de Si. On peut mélanger l'alkylate de Si avec un alkylate métallique, si désiré, avant de le mélanger avec la solution du sel métallique et de la 1-alkylamine. (c) On fait réagir un liquide mixte constitué d'alkylate de Si et de 1alkylamine avec une solution aqueuse acide dans laquelle a été dissous un sel métallique. On peut, si on le désire, utiliser deux ou plusieurs sels métalliques en combinaison. Le liquide mixte constitué d'alkylate de Si et de 1-alkylamine peut, si désiré, contenir un ou plusieurs alkylates ou sels métalliques. Lorsque l'on utilise un alkylate de Ti, on peut utiliser l'orthotitanate de tétraéthyle, l'orthotitanate de tétraisopropyle et l'orthotitanate de tétra-n-butyle. On utilise de préférence l'orthotitanate de tétraéthyle (appelé TEOT dans ce qui suit). Dans le cas de Zr, on utilise de préférence une solution de tétra-n-butylate de zirconium (solution à 80 % en masse dans du 1-butanol; appelée TBOZ dans ce qui suit). Dans le cas d'Al, on utilise de préférence du tri-sec-n-butylate d'aluminium. Dans le cas de Sn, on utilise de préférence du propylate de Sn dissous dans de l'isopropanol. Dans un mode de réalisation préféré, on mélange du TEOS, du TEOT (et/ou du TBOZ) et une 1-alkylamine en agitant à 300 - 1 300 tours/minute pendant 10 secondes à minutes. Tout en continuant l'agitation à cette vitesse, on ajoute au mélange une solution acide et on le laisse ensuite réagir à la température ambiante pendant au moins 30 minutes, de préférence pendant au moins 1 heure, pour former un composite de particules de silice et de 1-alkylamine contenant du Ti et/ou du Zr. Lorsque l'on adopte le procédé (b) ci-dessus, le sel métallique à dissoudre dans la 1-alkylamine peut être un chlorure, un sulfate ou un nitrate. On peut utiliser n'importe quel autre sel métallique dans la mesure o il peut former un complexe d'amine et donner une solution transparente. Lorsque l'on adopte le procédé (c) ci-dessus, le sel métallique à dissoudre dans une solution aqueuse acide peut être un chlorure, un sulfate ou un nitrate. On peut utiliser n'importe quel autre sel métallique dans la mesure o il peut se dissoudre dans la solution aqueuse acide. Lorsque l'on utilise en combinaison deux ou plusieurs métaux (M1 et M2) autres que Si, on peut combiner de façon appropriée les procédés (a) à (c) ci- dessus. Par exemple, lorsque l'on utilise un alkylate de M1 et un sel de M2, on dissout le sel de M2 dans la 1- alkylamine. On mélange la solution obtenue avec un liquide mixte constitué d'alkylate de Si et d'alkylate de M1. On fait ensuite réagir le mélange obtenu avec une solution aqueuse acide. On peut aussi faire réagir un liquide mixte constitué d'alkylate de Si et d'alkylate de M1 avec une solution aqueuse acide dans laquelle a été dissous un sel de M2. Après la fin de la réaction, on obtient un composite de particules de silice et de 1-alkylamine. On centrifuge ou on filtre le produit, qui est généralement une suspension. On sèche ensuite la phase solide à une température comprise entre la température ambiante et C, de préférence entre 30 et 60 C, pendant au moins 12 heures. On soumet enfin le produit séché à un traitement thermique à une température d'au moins 400 C, de préférence de 550 à 1 000 C, pendant au moins une heure pour éliminer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse. La sphère de silice poreuse ainsi obtenue a une section transversale circulaire ou ellipsoidale ayant un rapport du petit axe au grand axe de 0,6: 1 à 1: 1. La sphère de silice poreuse a un diamètre de 5 à 300 nm, de préférence de 10 à 200 nm, et un diamètre de pore moyen de 0,5 à 5 nm, de préférence de 1 à 4 nm. De plus, la sphère de silice poreuse a en général une surface spécifique BET d'au moins 500 m2/g, de préférence d'au moins 600 m2/g, et un volume de pores d'au moins 0,2 ml/g, de préférence de 0,4 à 1 ml/g. On mesure la surface spécifique BET à l'aide d'un appareil BELSORP 28 (fabriqué par Nippon Bell Inc.). On mesure l'isotherme d'absorption d'azote à -196 C. On détermine la surface spécifique BET de la manière décrite dans "Science of Absorption", édité par Maruzen Co., Ltd. 1991. On détermine le diamètre des pores à partir de la valeur maximale de courbes de Horvath-Kawazoe à l'aide de l'isotherme d'absorption d'azote. On calcule le volume des pores à l'aide des courbes t. Les exemples suivants vont illustrer la présente invention de façon plus détaillée. Le rapport de mélange est un rapport molaire. Exemple 1 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 600 tours/minute pendant 3 minutes à la température ambiante. Tout en continuant l'agitation, on a mélangé la solution mixte avec de l'acide chlorhydrique et on a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: HCl: octylamine: eau = 1: 0,0085: 0,454: 37,899) Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension et on a séché la phase solide à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse. Le produit poreux avait une surface spécifique de 961 m2/g, un diamètre de pore de 1,8 nm et un volume de mésopores de 0,60 ml/g. Exemple 2 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 600 tours/minute pendant 3 minutes à la température ambiante. Tout en continuant l'agitation, on a mélangé la solution mixte avec de l'acide chlorhydrique et on a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: HCl: octylamine: eau = 1: 0,0169: 0,454: 37,619). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension et on a séché la phase solide à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 6000 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse. Le produit poreux avait une surface spécifique de 1 009 m2/g, un diamètre de pore de 2,2 nm et un volume de mésopores de 0,67 ml/g. Exemple 3 On a agité une solution mixte de TEOS, de TEOT (orthotitanate de tétraéthyle) et d'octylamine à 400 tours/minute pendant 20 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a ensuite mélangé la solution mixte avec del'acide chlorhydrique et on a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: TEOT: HC1: octylamine: eau = 1 : 0,027: 0,11: 0,525: 49, 828). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 6000 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Ti. Le produit poreux avait une surface spécifique de 1 013 m2/g, un diamètre de pore de 2,0 nm et un volume de mésopores de 0,75 ml/g. Exemple 4 On a agité une solution mixte de TEOS, de TBOZ (tétra-n-butylate de zirconium dissous dans du butanol en une quantité de 80 % en masse) et d'octylamine à 400 tours/minute pendant 20 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a mélangé la solution mixte avec de l'acide chlorhydrique et on a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: TBOZ: HCl: octylamine: eau = 1 : 0,0238: 0,114: 0,460: 50,79). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Zr. Le produit poreux avait une surface spécifique de 909 m2/g, un diamètre de pore de 2,2 nm et un volume de mésopores de 0,43 ml/g. Exemple 5 On a agité une solution mixte de TEOS, de tri- sec-butylate d'aluminium et d'octylamine à 600 tours/minute pendant 20 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a mélangé la solution mixte avec de l'acide chlorhydrique et on a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: tri-sec-butylate d'aluminium: HCl: octylamine: eau = 1: 0,028: 0,085: 0,344: 37,89). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant de l'Al. Le produit poreux avait une surface spécifique de 901 m2/g, un diamètre de pore de 2,0 nm et un volume de mésopores de 0,39 ml/g. Exemple 6 On a ajouté à du TEOS une solution d'octylamine contenant Cu2+ et on a agité le mélange à 400 tours/minute pendant 5 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté de l'acide chlorhydrique au mélange et on l'a fait réagir pendant 1 heure (TEOS: Cu2+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,0011: 0,171: 0,456: 76,12). Le composé de cuivre utilisé comme produit de départ était du chlorure cuivrique (dihydrate). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Cu. Le produit poreux avait une surface spécifique de 884 m2/g, un diamètre de pore de 2,1 nm et un volume de mésopores de 0,53 ml/g. s Exemple 7 A une solution mixte de TEOS et de TEOT, on a ajouté une solution d'octylamine contenant Cu2+ et on a agité le mélange à 400 tours/minute pendant 5 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté de l'acide chlorhydrique au mélange et on l'a fait réagir pendant 1 heure (TEOS: TEOT: Cu2+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,017: 0,0025: 0,169: 0,449: 74,95). Le composé de cuivre utilisé comme produit de départ était du chlorure cuivrique (dihydrate). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une dispersion, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Ti et du Cu. Le produit poreux avait une surface spécifique de 829 m2/g, un diamètre de pore de 2,1 nm et un volume de mésopores de 0,54 ml/g. Exemple 8 A une solution mixte de TEOS et de TEOT, on a ajouté une solution d'octylamine contenant Ni2+ et on a agité le mélange à 400 tours/minute pendant 5 minutes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté de l'acide chlorhydrique au mélange et on l'a fait réagir pendant 1 heure (TEOS: TEOT: Ni2+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,017: 0,0024: 0,165: 0,448: 73,40). Le composé de nickel utilisé comme produit de départ était du chlorure de nickel (hexahydrate). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une dispersion, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Ti et du Ni. Le produit poreux avait une surface spécifique de 961 m2/g, un diamètre de pore de 1,9 nm et un volume de mésopores de 0,72 ml/g. Exemple 9 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 600 tours/minute pendant 20 secondes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté au mélange de l'acide chlorhydrique dans lequel on avait dissous une certaine quantité de chlorure cuivrique (dihydrate). On a ensuite fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: Cu2+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,0067: 0,170: 0,446: 75,55). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Cu. Le produit poreux avait une surface spécifique de 948 m2/g, un diamètre de pore de 2,0 nm et un volume de mésopores de 0,60 ml/g. Exemple 10 On a mélangé environ 20 ml de TEOS avec environ 6,6 ml d'octylamine et on a agité le mélange à 400 tours/minute pendant 20 secondes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté au mélange 120 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 0,125 M dans lequel on avait dissous une certaine quantité de nitrate d'aluminium (hexahydrate). On a ensuite fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: Al3+: HCl: octylamine: eau = 1 : 0,092: 0,170: 0,445: 75,38). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant de l'Al. Le produit poreux avait une surface spécifique de 854 m2/g, un diamètre de pore de 2,1 nm et un volume de mésopores de 0,52 ml/g. Exemple 11 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 400 tours/minute pendant 20 secondes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté au mélange de l'acide chlorhydrique dans lequel on avait dissous une certaine quantité de sulfate d'oxyde de vanadium hydraté. On a fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: V4+: HC1: octylamine: eau = 1: 0,006: 0,1691: 0,443: ,11). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pourretirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du V. Le produit poreux avait une surface spécifique de 846 m2/g, un diamètre de pore de 2,15 nm et un-.olume de mésopores de 0,57 ml/g. Exemple 12 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 400 tours/minute pendant 20 secondes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté au mélange de l'acide chlorhydrique dans lequel on avait dissous une certaine quantité de chlorure de chrome (hexahydrate). On a ensuite fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS: Cr3+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,0022: 0,170: 0,4446: 75,41). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à 50 C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Cr. Le produit poreux avait une surface spécifique de 859 m2/g, un diamètre de pore de 2,2 nm et un volume de mésopores de 0,60 ml/g. Exemple 13 On a agité une solution mixte de TEOS et d'octylamine à 400 tours/minute pendant 20 secondes. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté au mélange de l'acide chlorhydrique dans lequel on avait dissous une certaine quantité de chlorure stannique (pentahydrate). On-a. ensuite fait réagir le mélange pendant 1 heure (TEOS : Sn2+: HCl: octylamine: eau = 1: 0,005: 0,169: 0,443: 75,08). Après la réaction, on a centrifugé le produit sous forme d'une suspension, puis on l'a séché à C pendant 2 jours. On a finalement chauffé le produit à 600 C pendant 1 heure pour retirer les composés organiques et obtenir des sphères de silice poreuse contenant du Sn. Le produit poreux avait une surface spécifique de 940 m2/g, un diamètre de pore de 1,9 nm et un volume de mésopores de 0,60 ml/g. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de sphères de silice poreuse, selon lequel on prépare un liquide mixte contenant un alcoxysilane et une 1- alkylamine, puis on mélange en agitant ledit liquide mixte avec une solution aqueuse acide, on fait réagir le mélange formé pour obtenir un composite de particules de silice avec la 1- alkylamine, et on soumet ledit composite à un séchage et à un traitement thermique pour retirer la 1-alkylamine. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit liquide mixte contient en outre un alkylate d'un métal autre que le silicium. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit liquide mixte contient en outre un sel d'un métal autre que le silicium, ledit sel étant soluble dans ladite 1-alkylamine. _ 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite solution aqueuse acide contient un sel métallique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel ledit métal est au moins un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Cu, Cr, Sn, V, Mn, Fe, Co et Ni. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit alcoxysilane est un orthosilicate de tétra-alkyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite 1- alkylamine a 8 à 12 atomes de carbone. 8. Sphères de silice poreuse ayant un diamètre de 5 à 300 pm, constituées d'un agrégat poreux d'une multiplicité de fines particules de silice, et ayant un diamètre de pore moyen de 0,5 à 5 nm. 9. Sphères de silice poreuse selon la revendication 8, comprenant en outre un métal autre que le silicium. 10. Sphères de silice poreuse selon la revendication 9, dans lesquelles ledit métal est au moins un élément choisi parmi Ti, Zr, Al, Cu, Cr, Sn, V, Mn, Fe, Co et Ni. 11. Sphères de silice poreuse selon la revendication 8 ou 9, ayant un spectre de diffraction des rayons X obtenu avec Cu comme cible et dans lequel il y a au moins un pic ayant une valeur de d supérieure à 2 nm. 12. Sphères de silice poreuse selon la revendication 11, ayant un isotherme d'absorption d'azote de type IV selon la classification BDDT.