Brevet FR2793026A1 — publié le 20001103

La présente invention concerne un capteur photo-électrochimique à base de Fullerènes C60 dédié à la mesure de l'oxygène. Les capteurs d'oxygène traditionnellement utilisés sont d'origine électrochimique dont le principe de fonctionnement repose sur des processus chimiques d'oxydo-réduction. Ainsi, certains éléments constitutifs de ces capteurs sont consommés ou altérés lors de leur fonctionnement. D'autre part, selon ce principe de mesure, l'oxygène détecté est consommé à la surface d'une électrode (électrode de mesure) pour qu'il y ait génération de signal (courant de réduction). Ainsi, il est indispensable d'agiter ou de maintenir un débit suffisant afin d'obtenir une mesure valide. Enfin, la réponse en courant de ce type de capteur est directement proportionnelle à la teneur en oxygène. Ainsi, le signal mesuré est extrêmement faible aux très basses teneurs. Le capteur photo-électrochimique selon l'invention, ne fonctionnant pas selon un principe d'oxydo-réduction, permet de remédier à ces inconvénients. L'élément sensible du capteur est constitué d'un film électrogénéré d'un polypyrrole amphiphile insoluble, mécaniquement stable et fortement adsorbé à la surface d'un substrat conducteur. En outre, ce film contient des molécules de Fullerènes C60 piégées sous formes d'unités monomères et de petits agrégats. Le principe de fonctionnement du capteur repose sur la photosensibilisation de l'oxygène moléculaire par l'état triplet excité du Fullerène C60. L'irradiation par la lumière visible de la couche sensible polypyrrole-C60 entraîne, en présence d'un donneur sacrificiel, l'apparition d'un photocourant conformément au schéma réactionnel suivant: C60 Absorption > C Conversion 3C0 C60) W C'6 optique int er-système Co + D > C6 + D puis C Transfert > C60 + e électronique 3 (2> C60 + 02 2 > C 60 + 0 Ce photocourant correspond à l'oxydation du radical anion du Cc-, formé à la suite d'une désactivation par transfert d'électron du Fullerène dans son état triplet excité (réaction 1). Cet état excité peut également se désactiver par transfert d'énergie vers l'oxygène, phénomène se produisant avec un rendement quantique proche de 1. -- 2 -- Par conséquent, par la compétition entre les deux réactions 1 et 2, le photocourant est inversement proportionnel à la teneur en oxygène et atteint une valeur maximale en absence d'oxygène. Le dessin annexé illustre l'invention. La figure 1 représente, en coupe longitudinale, le capteur selon l'invention. En référence à ce dessin, le capteur est constitué d'un corps en verre cylindrique et à fond plat (7). L'électrode de mesure (2) est une grille de platine fixée sur la face extérieure plane du cylindre de verre (7) au moyen de plots en platine (12). Un de ces plots permet également de relier l'électrode de mesure (2) au connecteur (11) grâce à un fil de platine (9). La contre-électrode (4) est un anneau de platine disposé de manière concentrique par rapport à l'électrode de mesure (2). Cet anneau étant également maintenu en place sur le corps en verre (7) au moyen de plots en platine (13), le contact électrique jusqu'au connecteur (11) est assuré par un de ces plots (13) sur lequel est soudé un fil de platine (10). La couche photosensible (3) est déposée par un procédé d'électropolymérisation à partir d'une solution de polypyrrole amphiphile et de Fullerènes C60. Un volume d'environ 20pl de cette solution est déposé sur la grille de platine (2). Après évaporation du solvant, on place les électrodes (2,4) dans une solution aqueuse de perchlorate de lithium. Le film polymère est alors généré par voie électrochimique en appliquant un potentiel entre l'électrode de mesure (2) et la contre- électrode (4). Cette électropolymérisation entraîne le piégeage irréversible des molécules de Fullerènes sur la grille de platine et dans la matrice du polymère. La couche photosensible ainsi obtenue est mécaniquement stable et insoluble dans l'eau. Le système d'illumination de la couche photosensible est constitué d'une diode électro-luminescente verte (8) maintenue dans le corps cylindrique (7) par une entretoise en PVC (15). La diode (8) est reliée au connecteur (11) au moyen de fils électriques pour assurer son alimentation. Un cylindre en PVC (14) est collé sur le corps en verre du capteur (7) de telle manière qu'il dépasse de quelques millimètres la surface plane du cylindre de verre (7). Cette disposition permet de créer un réservoir électrolytique (5) Ce réservoir (5) est rempli d'une solution d'acide ascorbique à 0,5mM et protégé par une membrane de polytétrafluoroéthylène (1) semi-perméable à l'oxygène. -3 - La membrane (1) est maintenue en place au moyen d'une bague en PVC (6) et d'un joint torrique placé dans une encoche du cylindre (14) collé sur le corps en verre (1). La membrane (1) se trouve donc plaquée sur le premier cylindre (14) et la pression exercée sur celle-ci par la bague en PVC (6) suffit à assurer l'étanchéité à l'interface. La mesure de la teneur en oxygène s'effectue en deux temps. La première phase consiste à mesurer le courant dans le circuit électrode de mesure et contre-électrode lorsque le système d'illumination est éteint. Le courant ainsi détecté est appelé " courant de fuite ". Ensuite, le système d'illumination est mis sous tension. Il apparaît alors un photocourant dû à un transfert d'électrons des molécules d'acide ascorbique en solution vers la grille de platine via les états triplets excités des Fullerènes C60. Ce photocourant s'établit en quelques secondes et est inversement proportionnel à la teneur en oxygène dans le réservoir électrolytique. La réponse photochimique du capteur est donnée par la différence entre le photocourant et le " courant de fuite ". L'étalonnage préalable du capteur au moyen d'un électrolyseur d'oxygène va permettre d'associer une concentration d'oxygène à l'intensité de la réponse photochimique du capteur. Cette concentration est ensuite corrigée suivant les facteurs environnementaux: température et pression. Selon une variante non-illustrée, une sonde de température peut être placée dans le corps du capteur. D'autre part, le capteur selon l'invention peut être miniaturisé et réalisé avec les techniques courantes de réalisation de micro-systèmes. A titre d'exemple non-limitatif, le corps du capteur aura des dimensions de l'ordre de 5 cm pour la longueur et 1 cm pour le diamètre. Le capteur selon l'invention est particulièrement destiné à la mesure des faibles concentrations d'oxygène dans les eaux industrielles mais également dans le domaine des biotechnologies et de l'environnement. -- 4 -- REVENDICATIONS 1) Capteur photo-électrochimique pour mesurer la concentration d'oxygène dans un milieu liquide ou gazeux caractérisé en ce qu'il comporte une couche photosensible (3) d'un polypyrrole amphiphile piégeant des molécules de Fullerènes C60 sous la forme d'unités monomères ou de petits agrégats sur un substrat métallique (2). 2) Capteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat métallique (2) sur lequel est déposé la couche photosensible (3) est une grille de platine.