Brevet FR2786490A1 — publié le 20000602

POLYBUTYL- OU POLYISOBUTYLAMINES, -HYDRAZINES OU -AZIDES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME DETERGENTS DANS LES CARBURANTS. La présente invention concerne des poly(iso)butylamines, hydrazines ou-azides, un procédé pour les obtenir et leur application comme détergents dans les carburants. Les poly(iso)butylamines sont utilisées depuis longtemps pour maintenir propres les soupapes et carburateurs des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence. Le brevet US 3,275,554 décrit la préparation d'apolyisobutylallylamines et de p-polyisobutyl méthallylamines selon un procédé qui consiste à effectuer la chloration / déshydrochloration du polyisobutène en milieu solvant (CC14) et en présence d'iode, puis à faire réagir le chlorure obtenu avec une amine. Le produit obtenu présente l'inconvénient de contenir des insaturations de type allylique susceptibles de former des goudrons, c'est- à-dire des produits indésirables qui sont de nature à en limiter leur utilisation comme détergents dans les carburants. Le brevet EP 0 244 616 décrit une composition de carburant contenant une poly(iso)butylamine de formule Ra # CH2 # N(Rb)(Rc) dans laquelle Ra représente un radical poly(iso)butyle dérivé de l'isobutène (et, jusqu'à 20 % en poids de n-butène), Rb et Rc, qui peuvent être identiques ou différents, représentent notamment chacun un atome d'hydrogène un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, un radical polyaminoalkylène ou un radical aminoalkylène. Ces composés peuvent être préparés par une réaction d'aminométhylation d'un poly(iso)butène selon un procédé décrit dans ledit brevet qui consiste à hydroformyler un poly(iso)butène avec un catalyseur au rhodium ou au cobalt, en présence de CO et de H2, à des températures comprises entre 80 C et 200 C et sous des pressions de CO/H2 allant jusqu'à 600 bars, puis on soumet le produit oxo à une amination hydrogénante. La réaction d'amination est réalisée de préférence à une température allant de 80 C à 200 C et sous des pressions d'hydrogène allant jusqu'à 600 bars, de préférence comprises entre 80 et 300 bars. Selon cette façon d'opérer, la conversion du poly(iso)butène est au plus égale à 80 %. En outre, ce procédé utilise des conditions opératoires drastiques (pressions et températures élevées). On a maintenant trouvé des composés de formule générale (I) : R1 - A dans laquelle : - R1 représente un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 et, de préférence allant de 35 à 200, dérivé d'isobutène et, pour une proportion allant jusqu'à 20 % en poids, de n-butène, et - A représente un radical azido -N3 ; un radical hydrazino --NH- N(R2)(R3) dans lequel R2 et R3, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 ; ou un radical amino -N(R4)(R5) dans lequel R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical aminoalkyle de formule -[R6]--N(R7)(R8) dans laquelle R6 représente un radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle ou naphtyle, un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 chacun, un radical polyaminoalkyle de formule [-R6 - NR7]- m R8 dans laquelle les radicaux R6 et R7 sont chaque fois identiques ou différents, les radicaux R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment et m est un nombre entier allant de 2 à 8, ou dans lequel R4 et R5 du radical amino -N(R4)(R5) forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un radical A2-imidazolinyle, imidazolidinyle, A2-pyrrolinyle, pyrrolidinyle, pyrazolidinyle, #3- pyrazolinyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle,1,2,4-triazolyle, pipérazyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I). Ce procédé consiste à hydrobromurer un polybutène ou un polyisobutène en présence d'oxygène, en milieu solvant apolaire aprotique, à des températures comprises entre -10 C et 60 C et, de préférence, comprises entre 0 C et 25 C, puis dans une seconde étape, on soumet le bromure de poly(iso)butyle obtenu à une amination, pour obtenir une poly(iso)butylamine, ou à une réaction avec un composé de formule H2N-N(R2)(R3) pour obtenir une poly(iso)butylhydrazine ou bien encore à une réaction avec un azoture alcalin pour obtenir un poly(iso)butyl azide. Selon la présente invention, l'hydrobromuration du poly(iso)butène est réalisée avec du bromure d'hydrogène en présence d'oxygène. L'oxygène peut être apporté tel quel ou par de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore par tout gaz inerte vis-à-vis des réactifs, enrichi en oxygène. A titre de solvants apolaires aprotiques utilisables pour la réaction d'hydrobromuration selon la présente invention, on citera les hydrocarbures ~aromatiques tels que le benzène, le toluène ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, le dodécane ; le phénylcyclohexane ou un mélange d'au moins deux des solvants précités. On utilisera de préférence le cyclohexane. Le solvant apolaire aprotique est utilisé dans une quantité telle que le milieu réactionnel soit facilement agitable. Généralement, on opère avec un rapport pondéral poly(iso)butène /solvant au plus égal à 100 % et, de préférence compris entre 10 % et 40 %. On opère de préférence avec un léger excès d'HBr, le rapport molaire HBr/poly(iso)butène est au plus égal à 2 et, de préférence, compris entre 1,2 et 1,8. La réaction d'amination est réalisée, éventuellement en milieu solvant, à des températures comprises entre 50 C et 200 C et, de préférence, comprise entre 90 C et 150 C, sous des pressions au plus égales à 80 bars et, de préférence comprises entre 1 bar et 50 bars, et éventuellement en présence d'un iodure alcalin. A titre de solvant utilisable, pour la réaction d'amination, on citera les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, le dodécane, les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane. Dans la réaction d'amination la teneur pondérale en solvant est fonction de la viscosité du bromure de polyisobutyle ; elle est comprise entre 0 % et 70 %. On peut également utiliser pour la réaction d'amination un co- solvant polaire aprotique tel que la N-méthylpyrrolidone, le DMF, le DMSO, le 1,3-diméthyl-2-imidazolinone (DMI) ou le sulfolane. La réaction d'amination peut également être réalisée en présence d'un iodure alcalin tel que KI, en une quantité pondérale au plus égale à 10 % et, de préférence comprise entre 1 % et 5 % par rapport au bromure de poly(iso)butyle mis en oeuvre. Lorsque l'ammoniac est utilisé comme réactif d'amination, [R4 = R5 = H dans le radical-N(R4)(R5)], on préfère l'utiliser sous forme liquide. A titre d'illustration d'amines, de polyamines ou d'hétérocycles azotés utilisables selon la présente invention (comme réactif d'amination) on citera : la 3-diméthylaminopropylamine (CH3)2N-(CH2)3 - NH2, la tetraéthylènepentamine HN(CH2CH2NHCH2CH2NH2)2, la diéthylènetriamine, la triéthylènetetramine, la pentaéthylène hexamine, l'hexaéthylèneheptamine, l'isopropylamine, la pentylamine, la A2-imidazoline, la morpholine, le 1,2,4-triazole, la pipérazine. De préférence, on utilisera l'ammoniac, la 3-diméthylamino-1propylamine, la morpholine, le 1,2,4-triazole, la pipérazine. Le produit obtenu après amination peut subir un traitement alcalin selon des méthodes connues afin de réduire l'éventuel présence de brome résiduel. Le bromure de sodium formé peut être éliminé par lavages à l'eau. Les poly(iso)butylhydrazines R1NH-N(R2)(R3) peuvent être préparées en soumettant le bromure de poly(iso)butyle, à une réaction avec l'hydrate d'hydrazine ou bien avec un composé de formule H2N-N(R2)(R3), R2 et R3 ayant été définis précédemment. La réaction d'hydrazination peut être réalisée en milieu solvant, à des températures comprises entre 20 C et 150 C et, de préférence, entre 80 C et 120 C, en utilisant un rapport molaire H2N-N(R2)(R3) ou hydrate d'hydrazine / bromure de poly(iso)butyle allant de 1 à 20 et, de préférence, compris entre 5 et 15. La réaction s'effectue de préférence à pression atmosphérique et sous agitation. A titre de solvants utilisables pour la réaction d'hydrazination selon la présente invention, on citera la DMF, le DMSO, la NMP, le toluène ou le mélange d'au moins deux des solvants susmentionnés. Les poly(iso)butylazides R1-N3 peuvent être préparés en soumettant le bromure de poly(iso)butyle, à une réaction avec un azoture alcalin. De préférence, on utilisera l'azoture de sodium. La réaction d'azidation peut être réalisée en milieu solvant, à des températures comprises entre 20 C et 150 C et, de préférence, entre 50 C et 120 C, en utilisant un rapport molaire azoture alcalin / bromure de poly(iso)butyle compris entre 1 et 5 et, de préférence, allant de 2 à 4. La réaction s'effectue de préférence à pression atmosphérique et sous agitation. A titre de solvants utilisables pour la réaction d'azidation selon la présente invention, on citera la DMF, le DMSO, la NMP, les alcools tels que CH30H, CH3(CH2)nOH avec n compris entre 1 et 4, les composés aromatiques, tels que benzène, toluène, xylènes ou le mélange d'au moins 2 des solvants susmentionnés. Les poly(iso)butylhydrazines et les poly(iso)butylazides sont isolés des milieux réactionnels puis purifiés selon des méthodes connues. Les composés de formule générale (I) de la présente invention peuvent être utilisées comme additifs d'entretien ou de nettoyages des soupapes des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence. Les quantités pondérales des polyisobutylamines de formule générale (1) utilisées comme additifs de carburant, notamment, des essences, est comprise entre 10 et 5000 ppm et, de préférence, entre 50 et 1000 ppm. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. PREPARATION D'UNE POLYISOBUTYLAMINE : Hydrobromuration d'un polyisobutène polyisobutène commercialisé par la Société BASF sous la désignation Glissopal ES 3250 désigné ci-après par PIB et présentant les caractéristiques suivantes : masse moléculaire moyenne poids Mw = 1300 masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 940 polydispersité Mw/Mn = 1,38 teneur pondérale en a oléfine : 85 % teneur pondérale en ss oléfine : 7 % 0,105 mole de doubles liaisons pour 100 g déterminé par indice de brome Conditions opératoires : Dans un réacteur en verre inactinique de 1 I, muni d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'arrivées de bromure d'hydrogène (HBr gaz) et d'air et d'un réfrigérant couplé à un flacon de lavage pour abattre l'excès de HBr (ou HBr non consommé), on introduit 150 g de PIB (0,158 mole) dissous dans 500 g de cyclohexane (soit un rapport pondéral PIB/cyclohexane = 30 %). A température ambiante (25 C), sous agitation et en présence d'un courant d'air ayant un débit de 0,45 l/h, on introduit, en 90 minutes 24,3 g d'HBrgaz soit 0,30 mole (débit : 4,5 l/h). L'introduction d'HBr gaz terminé, on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 4 heures à température ambiante. L'excès d'HBr gaz est éliminé par stripping à l'air puis le cyclohexane est évaporé sous pression réduite. Le produit obtenu - désigné ci-après par PIB-Br se présente sous l'aspect d'un miel jaune. Il est obtenu avec un rendement de 90 % déterminé par dosage minéral du brome dans le PIB-Br obtenu. La conversion du PIB - calculée par indice de brome - est de 90 %. Le PIB-Br obtenu présente les caractéristiques suivantes : teneur en brome : 94 mmol/100g Par analyse RMN du proton sur un appareil Bruker AC300, utilisant CDC13 comme solvant, on constate une disparition totale des signaux des doubles liaison terminales du PIB qui se situaient à 4,65 et 4,85 ppm. Le signal correspondant aux protons de-CH2-Br apparaît à 3,2 ppm (multiplet). Amination du bromure de polyisobutyle PIB-Br ESSAI 1 A 3 : UTILISATION DE L'AMMONIAC LIQUIDE ESSAI 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml muni d'une agitation, on introduit 10 g de PIB-Br (#9,4 mmol de Br) dissous dans 15 g de toluène. On ajoute 0,5 g de KI. On ferme l'autoclave et on charge 17 g d'ammoniac liquide. Sous vive agitation (800 tours/minute), la température est élevée à 110 C (P45 bars) et la réaction est poursuivie pendant 12 heures. En fin de réaction, l'autoclave est ramené à température ambiante, puis l'excès d'ammoniac est dégazé. Le mélange réactionnel est lavé à l'eau jusqu'à neutralité (4 x 100 ml), séché sur sulfate de magnésium et le toluène est évaporé sous pression réduite. La conversion du bromure de polyisobutyle calculée par dosage minéral du brome résiduel dans le produit aminé ainsi obtenu s'élève à 90 %. Le taux d'azote dans le produit, déterminé par la méthode Kjeldahl, est de 69 mmol/100 g, ce qui correspond à un rendement de 73 %. Les essais 2 et 3 qui suivent ont été réalisés dans le même appareillage en utilisant certaines quantités de réactifs et certaines conditions opératoires différentes. Ces quantités et conditions, ainsi que les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1. Pour les essais 2 et 3, on utilise au départ : 10 g de PIB-Br, 17 g d'ammoniac, 0,5 de KI La température est de 110 C. Azote Essai Solvant Durée Pression Brome NH3/Br Conver (mmol Rende- -sion 1100 g) ment Nature Qté (heures) (bar) initial final mol/mol (%) (%) (en g) (mmol/100g) 2 toluène 15 24 45 88 8 110 91 70 80 3 toluène 15 3 35 94 9 110 90 64 68 NMP5 TABLEAU 1 Sur les produits obtenus analysés par RMN du proton selon les conditions précédemment décrites, on observe une disparition totale du signal correspondant aux protons méthyléniques de -CH2Br à 3,2 ppm et l'apparition du signal correspondant aux protons méthyléniques de CH2NH2 à 2,4 - 2,5 ppm sous forme d'un multiplet. La stabilité des polyisobutylamines obtenues a été étudiée par Differential Scanning Calorimetry (DSC). On constate un début de dégradation à partir d'environ 310 C. ESSAI 4 : UTILISATION DE LA 3-DIMETHYLAMINOPROPYLAMINE - DMAPA Préparation du produit de formule : PIB - NH - (CH2)3 N(CH3)2 Dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'une agitation, d'un réfrigérant, on introduit 10 g de PIB-Br (8,5 mmol de Br), 4,3 de DMPPA (42 mmol), 0,5 g de KI, 10 g de toluène et 10 g de Nméthylpyrrolidinone. Sous agitation (800 tours/min), on porte la température à 110 C, puis on laisse réagir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est récupéré, lavé avec une solution de bicarbonate de potassium à 5 %, puis lavé à l'eau jusqu'à neutralité. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage minéral du brome résiduel, est de 98 %. La teneur en azote du produit, déterminée par la méthode Kjeldahl, s'élève à 116 mmol/100 g, ce qui correspond à un rendement de 68 %. ESSAI 5 : UTILISATION DE 1,2,4-TRIAZOLE SOUS FORME DE SEL DE SODIUM Préparation du produit de formule : PIB - N - N N il Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 108 g de PIB-Br (0,081 mole de Br), 19,6 g de triazolate de sodium (0,21 mole), 72 g de cycohexane, 100 g de DMF ainsi que 6,5 g d'iodure de potassium. Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à obtention du reflux (93 C dans le réacteur). On laisse agir pendant 72 heures. Le mélange réactionnel est filtré, puis décanté. La phase organique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Pour finir, on évapore le solvant. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du Br résiduel s'élève à 98 %. ESSAI 6 : UTILISATION DE LA MORPHOLINE Préparation du produit de formule : PI \O Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 130 g de PIB-Br (0,102 mole), 36 g de morpholine (0,410 mole), 130 g de cyclohexane et 130 g de NMP. Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à obtention du reflux (100 C dans le réacteur). On laisse agir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est filtré puis décanté. La phase organique est lavée avec de l'eau saturée en NaCI, séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève à 91 %. ESSAI 7 : @ UTILISATION DE LA PIPERAZINE uans un réacteur en verre de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 10 g de PIB-Br (7,5 mmol), 6,9 g de pipérazine (80 mmol), 0,5 g de KI (3 mmol), 10 g de cyclohexane et 10 g de N-méthylpyrrolidinone. Sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à l'obtention du reflux et on laisse réagir 24 heures. En fin de réaction, le mélange réactionnel est lavé à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La teneur en brome résiduel est inférieure à 500 ppm. La teneur en azote déterminée par la méthode Kjeldahl est de 115 mmol/100 g. Préparation d'un poly(iso)butylhydrazine de formule PIB-NHNH2 Dans un réacteur en verre de 11, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 100 g de PIB-Br préparé comme indiqué précédemment et ayant 0,085 mol de Br, 40 g d'hydrate d'hydrazine (0,8 mol), 5 g de KI (0,03 mol), 350 g de toluène et 50 g de Nméthylpyrrolidinone. Sous agitation (800 tours/min), on porte la température à 110 C, puis on laisse réagir pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est récupéré et décanté. La phase organique est lavée à l'eau, séché sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève à 80%. Préparation d'un poly(iso)butylazide de formule PIB-N3 Dans un réacteur en verre de 1 1, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, on introduit 100 g de PIB-Br préparé comme indiqué précédemment et ayant 0,081 mol de Br, 15 g d'azoture de sodium (0,23 mol), 100 g de toluène et 400 g de DMF. Sous agitation, on porte la température à 1 10 C, et on laisse réagir pendant 72 heures. Le mélange réactionnel est filtré, puis décanté. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. La conversion du PIB-Br, déterminée par dosage du brome résiduel s'élève, est supérieure à 98 %. L'analyse infrarouge fait apparaître la bande azide à 2097 cm-1. Evaluation des composés de formule 1 obtenus selon l'invention comme additifs pour essence. Les performances moteurs des polyisobutylamines (PIBA) obtenues selon notre invention ont été évaluées. Les tests ont été effectués sur moteurs d'essai Honda, sur une durée de 80 heures, avec une essence sans plomb 95 (SP 95), additivée à 300 ppm de PIBA ou non. Le test consiste en des mesures d'encrassement des soupapes (masse de dépôt) et de propreté des tubulures d'admission (cotation visuelle sur 10). Les résultats sont consignés dans le tableau 1 suivant : Dans ce tableau 1 : - le PIBA référencé A provient de l'essai 2, - le PIBA référencé B provient de l'essai 4 (PIB - DMAPA), - le produit référencé C est un PIBA ayant subi le traitement de débromation et contenant 850 ppm de brome. Soupape Admissions Essence Additif Référence dépôt (mg) Propreté (cotation visuelle sur 10) SP 95 sans- 120 3,2 SP 95 PIBA A 1 9,9 SP 95 PIB - DMAPA B 3 9,9 SP 95 PIBA C 5 9,9 TABLEAU 1 Tant pour le faible dépôt sur les soupapes que pour la propreté des tubulures d'admission, les additifs testés apparaissent excellents. REVENDICATIONS @ 1. Composés de formule générale : R1 - A dans laquelle : - R1 représente un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 et, de préférence allant de 35 à 200, dérivé d'isobutène et, pour une proportion allant jusqu'à 20 % en poids, de n-butène, et - A représente un radical azido-N3 ; un radical hydrazino -NH- N(R2)(R3) dans lequel R2 et R3, identiques ou différents représente chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 ; ou un radical amino-N(R4)(R5) dans lequel R4et R5, identiques ou différents, représentennt chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical aminoalkyle de formule-[R6]-N(R)(R$) dans laquelle R6 représente un radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle ou naphtyle, un radical polybutyle ou polyisobutyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 20 à 400 chacun, un radical polyaminoalkyle de formule [-R6-NR7]-mR8 dans laquelle les radicaux R6 et R7 sont chaque fois identiques ou différents, les radicaux R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment et m est un nombre entier allant de 2 à 8, ou dans lequel R4 et R5 du radical amino -N(R4)(R5) forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un radical 2-imidazolinyle, imidazolidinyle, A2- pyrrolinyle, pyrrolidinyle, pyrazolidinyle, 3-pyrazolinyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle, 1,2,4-triazolyle, pipérazyle. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans leur formule R1-A, A est un radical azido-N3 ou hydrazino-NHNH2. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans leur formule R1-A, A est un radical -NH2, -NH(CH2)3N(CH3)2, morpholinyle, 1,2,4-triazolyle, pipérazyle. 4. Procédé de préparation des composés de formule R1-A selon l'une des revendicaitons 1 à 3, caractérisé en ce qu'on hydrobromure un polybutène ou un polyisobutène en présence d'oxygène en milieu solvant apolaire aprotique à des températures comprises entre -10 C et 60 C, puis on soumet le bromure de poly(iso)butyle à une amination, une hydrazination ou une azidation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on hydrobromure un polybutène ou un polyisobutène à une température comprise entre 0 C et 25 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le solvant apolaire aprotique est le cyclohexane. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amination du composé bromé est effectuée à des températures comprises entre 50 C et 200 C sous des pressions au plus égales à 80 bars. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 7, caractérisé en ce que l'amination est effectuée en présence d'un solvant. 9. Composés selon l'une des revendications 4,7 à 8, caractérisé en ce que, en outre, l'amination est réalisée en présence d'un iodure alcalin. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 et 7 à 8, caractérisé en ce que l'amination est effectuée en présence d'un co-solvant polaire aprotique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le co-solvant polaire aprotique est la N-méthylpyrrolidone (NMP). 12, Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrazination est effectuée par mise en contact du bromure de poly(iso)butyle avec un composé de formule H2N-N(R2)(R3) ou bien avec l'hydrate d'hydrazine, en milieu solvant à des températures comprises entre 20 C et 150 C, en utilisant un rapport molaire H2N-N (R2)(R3) ou hydrate d'hydrazine / bromure de poly(iso)butyle allant de 1 à 20. 13. Procédé selon la revendicaiton 4, caractérisé en ce que l'azidation est effectuée par mise en contact du bromure de poly(iso)butyle avec un azoture alcalin, en milieu solvant, à des températures comprises entre 20 C et 150 C, en utilisant un rapport moaire azoture alcalin bromure de poly(iso)butyle compris entre 1 et 5. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'azoture alcalin est l'azoture de sodium. 15. Utilisation des composés de formule R1-A selon l'une des revendications 1 à 3, comme additifs d'entretien ou de nettoyage des soupapes des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence.