Brevet FR2784604A1 — publié le 20000421

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de régénération incomplète de particules d'adsorbant, en particulier de particules de zéolite, sur lesquelles sont adsorbées au moins des impuretés de type vapeur d'eau et éventuellement de type dioxyde de carbone, lesdites particules d'adsorbant pouvant tre ensuite réutilisées dans un procédé de prétraitement ou de purification de gaz, en particulier d'air atmosphérique avant séparation par distillation cryogénique. II est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant tre éliminées avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boite froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (C02) et/ou vapeur d'eau (H20). En effet, en l'absence d'un tel pré traitement de I'air, on assiste à une condensation et à une solidification en glace de ces impuretés C02 et/ou vapeur d'eau lors du refroidissement de I'air à température cryogénique, ce qui peut engendrer des problèmes de colmatage de t'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... et par, là-mme, une détérioration de celui-ci. Actuellement, le prétraitement de I'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). Classiquement, un-cycle de procédé TSA comporte les étapes suivantes : a) purification de l'air par adsorption des impuretés à pression superatmosphérique et à température ambiante, b) dépressurisation de I'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique ou en-dessous de la pression atmosphérique, c) régénération complète de I'adsorbant à pression atmosphérique avec un gaz chaud, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de I'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement de I'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de I'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production. Habituellement, un cycle de procédé PSA comporte, quant à lui, sensiblement les mmes étapes a), b) et e), mais se distingue d'un procédé TSA par une absence de réchauffement du ou des gaz-résiduaires lors de l'étape de régénération (étape c)), donc l'absence de l'étape d) et, en général, un temps de cycle plus court qu'en procédé TSA. Généralement, les dispositifs de prétraitement de I'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que I'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA ou PSA de purification d'air sont notamment décrit dans les documents US-A-3738084 et FR-A-7725845. L'élimination du C02 et de la vapeur d'eau peut tre effectuée sur un ou plusieurs lits d'adsorbant, mais généralement au moins deux lits d'adsorbant, à savoir un premier adsorbant destiné à arrter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolite, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrter préférentiellement le CO2, par exemple une zeolite. A ce titre, on peut citer les documents US-A-5531808, US-A-5587003 et US-A-4233038. En effet, obtenir une élimination efficace du COZ et de la vapeur d'eau contenus dans I'air sur un mme et unique lit d'adsorbant n'est pas chose aisée car l'eau présente une affinité pour les adsorbants nettement supérieure à celle du CO2. En général, un adsorbant arrte donc plus facilement l'eau que le C02, c'est-à-dire que la sélectivité des adsorbants classiques est plus favorable à l'eau qu'au CO2. Donc, plus la quantité d'eau adsorbée sur un adsorbant est importante, plus la quantité de CO2 pouvant tre coadsorbé est faible. Or, pour pouvoir régénérer un adsorbant saturé en eau, il est usuel de porter cet adsorbant à une température de régénération supérieure à 100 C. La régénération de I'adsorbant vise surtout à éliminer l'intégralité de 1'eau adsorbée sur cet adsorbant, puisque que l'eau adsorbé a une influence négative sur les performances d'adsorption du COZ par cet adsorbant. Par ailleurs, en vue d'une utilisation à l'échelle industrielle, un adsorbant doit aussi pouvoir subir plusieurs régénérations successives et donc posséder une structure physico-chimique susceptible de lui conférer une résistance suffisante aux traitements hydrothermiques que sont les phases de régénération. Or, certains des adsorbants utilisés à l'échelle industrielle dans les procédés de séparation et de purification de gaz, en particulier des gaz de I'air, pour leurs performances et leur efficacité d'adsorption présentent une stabilité thermique et hydrothermique relativement faible. Ainsi, les zéolites de type X ayant un rapport Si/AI : 1. 15, de préférence de l'ordre de 1, encore appelées zéolites LSX (Low Silica X), sont particulièrement sensibles à la chaleur et à la présence d'eau qui accélèrent leur vieillissement et donc altère leur capacité d'adsorption et sélectivité d'adsorption. II est donc classiquement reconnu que la quantité de CO2 et surtout d'eau dans une zéolite, en particulier une zéolite LSX, après régénération, doit tre aussi faible que possible, c'est-à-dire habituellement totalement éliminée. Ainsi, le document US-A-5,531,808 préconise d'éliminer totalement l'eau et le C02 contenus dans une zéolite LSX en procédant à une régénération complète de la zéolite à une température de régénération de 350 C pendant une durée de 1 h 30. Or, éliminer l'intégralité des impuretés de type vapeur d'eau adsorbées sur une zéolite LSX par régénération complète à haute température de cette zéolite engendre une consommation énergétique très importante et un surcoût de l'installation, qui est nuisible à l'intért industriel du procédé. Le but de la présente invention est donc de pallier les problèmes susmentionnés en proposant un procédé de régénération incomplète d'une zéolite LSX saturée par des impuretés eau et/ou dioxyde de carbone. En effet, les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence qu'une régénération incomplète des particules de zéolites, c'est-à-dire en maintenant un taux en eau résiduelle donné, permet, d'une part, d'obtenir une zéolite ayant une capacité d'adsorption du C02 acceptable du point de vue industriel et, d'autre part, de réduire considérablement les coûts énergétiques et en matériels. La présente invention concerne alors un procédé régénération incomplète de particules de zéolite ayant un rapport Si/AI (a) on chauffe les particules de zéolite à une température de régénération comprise-e-ntre 80 C et 400 C, et (b) on récupère des particules de zéolite régénérées contenant 0,05% en poids à 4% en poids d'eau résiduelle. Dans le cadre de la présente invention, on appelle quantité d'eau résiduelle, la proportion ou quantité d'eau libérée par un matériau zéolitique chauffé à 575 C en étant soumis à un balayage par un flux d'azote gazeux chaud. Selon le cas, le procédé de régénération selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : -particules de zéolite sont de type faujasite, X, LSX, A, mordénite ou leurs mélanges, de préférence les particules de zéolite sont de type X ou LSX. -la zéolite a un rapport Si/AI -la température de régénération est comprise entre 80 C et 350 C, de préférence entre 100 C et 280 C. -les particules de zéolite à régénérer contiennent, en outre, au moins du dioxyde de carbone (CO2) en tant qu'impuretés. -après régénération, les particules de zéolite régénérées contiennent de 0,10 % à 3,5% d'eau résiduelle, de préférence de 0,12% à 2, 5%, de préférence moins de 2%. -le chauffage de régénération est effectuée par balayage des particules de zéolites avec un gaz à la température de régénération, de préférence un gaz choisi parmi I'azote ou un mélange d'azote et d'oxygène. L'invention concerne, en outre, un procédé de purification d'un flux gazeux contenant des impuretés choisies parmi le dioxyde de carbone (C02) et la vapeur d'eau (H20), dans lequel on élimine au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau par adsorption d'au moins une partie desdites impuretés sur au moins un premier adsorbant contenant des particules de zéolite susceptibles d'avoir subi une régénération incomplète selon un procédé de régénération incomplète selon l'invention. De préférence, le flux gazeux est de I'air ou de I'azote. Lorsque le flux gazeux est de I'air, celui-ci est ensuite soumis à une séparation par distillation cryogénique. Selon le cas, on élimine au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau par adsorption desdites impuretés sur au moins un deuxième adsorbant contenant des particules d'alumine activité et/ou de gel de silice. Le deuxième adsorbant peut tre placé en amont et/ou en aval du premier adsorbant. L'invention va maintenant tre mieux comprise à I'aide des exemples suivants et figures annexées données à titre illustratif, mais non limitatif. Exempte 1 : Effet du taux résiduel en eau sur la capacité d'adsorption enC02 La figure 1 représente la capacité d'adsorption relative (CR) en CO2, en ordonnées, de particules de zéolite de type 13X en fonction du taux résiduel (TR) en eau contenue dans lesdites particules de zéolite après régénération incomplète desdites particules. La capacité d'adsorption relative (CR) est le rapport de la capacité d'adsorption en C02 des particules de zéolite 13X, après régénération incomplète, sur la capacité d'adsorption en C02 des mmes particules ayant subi une régénération complète, c'est-à-dire de particules totalement exemptes de toute eau résiduelle. On constate sur cette figure 1 que pour un taux résiduel (TR) en eau de 1,3% environ, la capacité relative (CR) d'adsorption est encore de ; ce qui est tout à fait acceptable du point de vue industriel. En d'autres termes, pour pouvoir garantir une élimination de 90% du C02 compris dans le flux de gaz à purifier, tel un flux d'air, il est possible de régénérer incomplètement les particules de zéolites (température de régénération d'environ 250 C), cela nécessite cependant d'utiliser une quantité d'adsorbant légèrement supérieure, par exemple 10 % d'adsorbant supplémentaire. Une telle régénération incomplète de particules de zéolites présente I'avantage de permettre de diminuer de façon notable la consommation énergétique nécessaire à la phase de régénération, tout en conservant une efficacité d'adsorption des particules ainsi régénérées acceptable du point de vue industriel. En effet, pour obtenir une régénération complète de la zéolite, c'està-dire une élimination totale de l'eau qu'elle renferme, il serait nécessaire d'effectuer, dans ce cas, sa régénération à une température de 575 C, toutes conditions égales par ailleurs. Cela conduirait alors à une dépense énergétique supérieure et donc à une augmentation très pénalisante des coûts énergétiques. Exempte 2 : Effet de la température sur l'élimination d'eau durant la régénération La figure 2 représente des courbes de régénération en eau d'une zéolite 13X à deux températures de régénération différentes, à : 205 C (courbe C3) et 255 C (courbe C5). Plus precisément, la courbe C3 représente le profil de température obtenu au cours du temps pour la zéolite 13X soumise à un chauffage à 205 C et la courbe C5 représente le profil de température obtenu au cours du temps pour la mme zéolite 13X soumise à un chauffage supplémentaire à 255 C Dans les deux cas, le chauffage de la zéolite est réalisé par balayage des particules zéolitiques-avec un gaz chaud, ici de l'azote porté à la température de régénération souhaitée. En outre, les courbes C1 et C2 représentent, quant à elles, la quantité d'eau résiduelle dans les particules de zéolite 13X au cours du chauffage à 205 C (courbe C3) et à 255 C (courbe C5), respectivement. On constate, au vu de la courbe C1, que la température de régénération à 205 C permet de désorber environ 3,2% dans les conditions de l'exemple. Après refroidissement des particules de zéolite jusqu'à une température d'environ 10 C sous balayage azote, la deuxième régénération est réalisée par chauffage des particules de zéolites jusqu'à 255 C. Cette deuxième régénération à plus haute température (255 C) permet de désorber encore 0,5% d'eau résiduel de la zéolite (courbe C2). De plus, on voit que la désorption de la zéolite chargée en eau commence à une température de régénération inférieure à 100 C (ici à partir d'environ 50 C) et que la désorption de 1'eau de ! a première régénération s'arrte à environ 170 C lors du refroidissement (courbe C3). En d'autres termes, une désorption supplémentaire d'eau n'est pas possible pour un gaz chaud à une température inférieure à 170 C, c'est-à- dire à la température dite"d'amor, cage" Durant la deuxième régénération (à 255 C), un chauffage supplémentaire du tamis moléculaire permet de désorber encore de !'eau pour une température de régénération d'au moins 170 C environ (courbe C5). Le taux résiduel (TR) en eau d'une zéolite est donc fonction de la température de régénération. Plus la température de régénération est élevée, moins le tamis moléculaire contient d'eau résiduelle. Exemple 3 : Influence du taux résiduel en eau sur la courbe de percée de C02 Afin d'étudier l'influence du taux résiduel (TR) en eau contenue dans une zéolite 13X après régénération sur t'efficacité d'adsorption du C02 sur cette zéolite, on mesure le temps (en min) de percée du C02 sur un lit d'adsorption de 5 cm d'épaisseur constitué de particules de zéolites 13X régénérées et contenant d'environ 1.3% à 20% d'eau résiduelle. Pour ce faire, un flux gazeux, tel un flux d'azote contenant 450 ppm de C02 (courbes C, n) est purifié par mise en contact avec le lit d'adsorption (particules de zéolite 13X) et on détermine, en aval du lit, la teneur en C02 du flux gazeux après purification (courbes x% H20). On considère que la percée du C02 est obtenue lorsqu'on retrouve une teneur encode 450 ppm en aval du lit d'adsorption. L'adsorption du CO2 sur les particules de zéolite 13X présentant des taux résiduels en eau différents est réalisée à une pression d'environ 6.105 Pa, à une température de l'ordre de 18 C et pour un débit d'adsorption de 8, 75 Nm3. h-'. Les différentes courbes de percée en COz obtenues sont schématisées sur la figure 3, où l'on constate que le temps de percée le plus long (environ 90 min) correspond aux particules de zéolites totalement exemptes d'eau résiduelle (courbe 1,3% H20), comme classiquement décrit dans l'art antérieur. Cependant, on voit néanmoins qu'il est possible d'obtenir, dans ce cas, des temps de percée tout à fait acceptables du point de vue industriel pour des taux résiduels en eau non nul et allant jusqu'à environ 4 à 5%, ce qui correspond à des temps de percée d'environ 40 minutes à environ 80 minutes (courbes 1,8% H20 et 5,1 % H20). Au-delà, le taux résiduel en eau est trop élevé pour garantir une adsorption efficace du C02 sur) a zéotite (courbes 11,90% H20 et 20% H20). De préférence, on régénère donc les particules de zéolite X de manière à obtenir des particules incomplètement régénérées contenant de 0,05% à 4% en poids d'eau résiduelle. Exemple 4 : Détermination de la masse perdue par chauffage L'exemple 4 est analogue à l'exemple 2. Une zéolite de type 13X est d'abord régénérée à une première température de régénération de 250 C pendant 900 minutes, puis à une deuxième température de régénération de 575 C pendant 700 minutes. Durant toute l'expérience, on détermine la masse perdue (MP en %) qui représente la quantité d'eau éliminée par chauffage. Les résultats obtenus sont consignés sur la Figure 4, où l'on voit qu'après la régénération à 250 C, les particules de zéolite contiennent encore 1,3% d'eau environ ( > 3% avant régénération) et que le chauffage supplémentaire à 575 C permet d'éliminer la quasi-totalité de 1'eau résiduelle. Cependant, ainsi qu'expliqué ci-avant, un tel chauffage supplémentaire n'est pas admissible d'un point de vue industriel car trop coûteux en énergie. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération incomplète de particules de zéolite ayant un rapport Si/AI s 5 et contenant au moins de l'eau en tant qu'impuretés, dans lequel : (a) on chauffe les particules de zéolite à une température de régénération comprise entre 80 C et 400 C, et (b) on récupère des particules de zéolite régénérées contenant 0,05% en poids à 4% en poids d'eau résiduelle. 2. Procédé de régénération selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de zéolite sont de type A, faujasite, X, LSX, mordénite ou leurs mélanges, de préférence les particules de zéolite sont de type X ou LSX. 3. Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la zéolite a un rapport Si/AI s2. 5, de préférence d'environ 1. 4. Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de régénération est comprise entre 80 C et 350 C, de préférence entre 100 C et 280 C. 5. Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules de zéolite à régénérer contiennent, en outre, au moins du dioxyde de carbone en tant qu'impuretés. 6. Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après régénération, les particules de zéolite régénérées contiennent de 0,1% à 3,5% d'eau résiduelle, de préférence de 0,12% à 2,5%. 7. Procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la régénération est effectuée par balayage des particules de zéolites avec un gaz à la température de régénération, de préférence un gaz choisi parmi I'azote ou un mélange d'azote et d'oxygène. 8. Procédé de purification d'un flux gazeux contenant des impuretés choisies parmi le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, dans lequel on élimine au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau par adsorption desdites impuretés sur au moins un premier adsorbant contenant des particules de zéolite susceptibles d'avoir subi une régénération incomplète par un procédé de régénération selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé de purification selon la revendication 8, caractérisé en ce que le flux gazeux est de I'air ou de I'azote, de préférence de I'air qui est soumis ensuite à une distillation cryogénique. 10. Procédé de purification selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on élimine au moins une partie des impuretés dioxyde de carbone etlou vapeur d'eau par adsorption desdites impuretés sur au moins un deuxième adsorbant contenant des particules d'alumine activité et/ou de gel de silice.