Brevet FR2790257A1 — publié le 20000901

I1 2790257 La présente invention est relative à des perfectionnements apportés à un procédé de dépollution d'une unité de cogénération. Elle vise plus particulièrement à permettre l'utilisation de combustibles fossiles à teneur en soufre importante dans tous types d'installations thermiques de production de chaleur consommant également du fuel lourd ou du charbon, ces combustibles contenant du soufre. En effet, la cogénération, ou production simultanée d'électricité et de vapeur, peut être mise en oeuvre avec des turbines à gaz ou des moteurs à combustion interne, notamment des moteurs diesel. L'avantage de ces derniers ]0 réside dans la possibilité d'utiliser un combustible bon marché tel que le fuel lourd qui contient néanmoins en quantité non négligeable des impuretés, notamment du soufre. Il est connu que le recours à un combustible soufré génère au niveau de ces installations thermiques des problèmes spécifiques, particulièrement en ce 1_5 qui concerne les rejets gazeux issus de la combustion. Ces rejets gazeux contiennent des oxydes de soufre SO2 et SO3, souvent désignés par le terme générique de SOx. L'existence de normes de rejet visant ces composés conduit à désulfurer les gaz. Les moteurs à combustion interne, ou les installations thermiques en général, produisent beaucoup d'oxydes d'azote, NO et NO2, souvent désignés par le terme générique de NOx. Ce sont des polluants qui doivent être éliminés pour satisfaire aux normes de respect de l'environnement. On sait que l'élimination des NOx est obtenue en faisant réagir ceux-ci avec de l'ammoniac NH3. Lorsque la température des fumées est de l'ordre de 300 C à 500 C, on utilise des catalyseurs convenables qui effectuent de manière aussi sélective que possible la réaction souhaitée. Lorsque la température est plus élevée, la réduction se déroule sans nécessiter de catalyseurs. Une réduction satisfaisante des NOx exige d'avoir une présence de NH3 en quantité suffisante dans le gaz à dépolluer. Si on désirait dans le cas de la réduction catalytique sélective annuler complètement les NOx en utilisant une quantité stoechiométrique de NH3, il 2 2790257 faudrait théoriquement une surface de catalyseur infinie en contact avec le gaz. Il ne peut en être question, d'autant que les catalyseurs mis en oeuvre sont onéreux. La solution connue pour obtenir une réduction satisfaisante consiste à enrichir le gaz avec un léger surplus de NH3. L'élévation de la concentration de réactif permet de conserver une cinétique de réaction convenable même lors de la fin du contact du gaz avec le lit de catalyseur, lorsque la teneur en NOx est devenue très basse. On peut signaler que pour obtenir la réduction de 85% des NOx émis par un moteur par réduction catalytique, il faut un surplus d'ammoniac de 2 parties par million en volume (ppmv), correspondant à 1,5 mg/Nm3 et pour obtenir une réduction de 95% des NOx, la fuite à accepter devient alors 10 ppmv, soit 7,5 mg/Nm3. On sait que les catalyseurs opèrent entre 300 C et 500 C. La température est encore plus élevée dans la réduction non catalytique. Les fumées contiennent donc une quantité appréciable d'énergie sensible qu'il est intéressant de récupérer. Par contre, l'inconvénient majeur de cette réduction des NOx par la présence de NH3 en excès conduit à certaines températures à des réactions chimiques secondaires et à la création de produits indésirables. Ainsi, il se trouve qu'en dessous d'une certaine température, l'ammoniac résiduel réagit avec le SO3 et la vapeur d'eau pour former des sulfates d'ammonium, qui polluent les installations thermiques consommant un combustible comprenant du soufre. La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé qui permet, d'une part d'utiliser un combustible contenant du soufre, et d'autre part qui assure à la fois l'élimination des NOx, la récupération des sulfates d'ammonium, ainsi que la récupération de la chaleur sensible des fumées. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également une installation thermique, notamment de cogénération pour la mise en oeuvre de ce procédé. A cet effet, le procédé d'élimination de sels, notamment de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium, agglomérés sur les éléments d'une installation 3 2790257 thermique d'un combustible comprenant notamment du soufre, se caractérise en ce que l'on apporte sur tout ou partie des éléments de l'installation thermique, un complément d'énergie thermique sous forme de chaleur sensible etlou de chaleur latente, nécessaire à la fusion des sels, les sels fondus étant alors récupérés et évacués de l'installation, sans arrêt de celle-ci. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci vise une installation pour la mise en oeuvre du procédé, qui se caractérise en ce qu'elle comporte au moins une unité de production d'énergie thermique et mécanique, fonctionnant à l'aide d'un combustible soufré, dont l'énergie thermique est véhiculée par les gaz de combustion en direction tout d'abord d'au moins une unité de réduction catalytique des NOx, puis vers au moins une unité de production de vapeur comportant une pluralité d'éléments, I'une au moins de ces unités de production de vapeur pouvant recevoir un apport énergétique complémentaire suffisant pour faire fondre des sels, notamment de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium, agglomérés sur lesdits éléments, ladite unité de production comprenant en outre un dispositif de récupération et d'évacuation des sels fondus. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures: - la figure I présente les courbes de fusion et d'ébullition des différents composés pouvant se former entre l'ammoniac et l'acide sulfurique; - la figure 2 illustre les conditions de condensation du sulfate acide en fonction des proportions volumiques de gaz en NH3 et en SO3. - la figure 3 est une vue schématique d'une installation de cogénération permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention; - la figure 4 est une vue schématique d'une chaudière avec économiseur permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention; - la figure 5 est une vue en coupe d'un dispositif de récupération et d'évacuation des sulfates liquides pouvant équiper les installations faisant l'objet des figures 3 et 4. Selon un mode préféré de réalisation d'une installation permettant la 4 2790257 mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci comporte une installation comme visée par exemple à la figure 3. Sur cette figure, on a représenté une unité de production d'énergie qui peut être constituée notamment par une pluralité de moteurs diesel alimentés à lI'aide d'un combustible soufré, tel que du fuel lourd. Ces moteurs diesel fournissent, d'une part de l'énergie mécanique qui peut être utilisée pour entraîner des alternateurs (non représentés sur les figures), et d'autre part de la chaleur qui peut être utilisée en la récupérant au niveau des gaz de combustion. 0o Ceux-ci sont à une température comprise dans une fourchette de 300 à 500 C, et traversent au moins une unité de réduction catalytique des NOx. A ce stade, afin que la réduction soit la plus totale et sans avoir recours à une quantité de catalyseur infinie, on injecte en excès de l'ammoniac ou de l'urée. En aval de cette unité de réduction catalytique, compte tenu de la température du mélange réactionnel (entre 300 et 500 C), on récupère l'énergie thermique en véhiculant ce flux gazeux au sein d'une pluralité d'unités de production de vapeur telles que des chaudières ou des générateurs de vapeur. La température de sortie du fluide gazeux en aval des chaudières est alors comprise dans une fourchette de 150 à 200 C. Dans la fourchette de températures comprise entre celle nécessaire à la réduction optimale des Nox et celle correspondant à la température de sortie des chaudières, I'ammoniac en excès réagit avec le SO3 et la vapeur d'eau pour former des sulfates d'ammonium. Cette réaction chimique est illustrée à la figure 1: on constate que la courbe de vaporisation passe par un maximum de 490 C pour les proportions de NH3 et H2S04 correspondant au sulfate acide (point M du diagramme). Ce corps, dit encore bisulfate d'ammonium, est donc le premier qui se condense grâce à la réaction: NH3 + S03 + H20, v. NH4HSO4 Le sulfate acide est liquide au-dessus de 149 C (point B du diagramme) 2790257 Il se déshydrate aisément en donnant du pyrosulfate: 2 NH4HSO4 (NH4)2S207 + H20 Celui-ci fond à 251 C (point P du diagramme) Les phénomènes exacts sont compliqués comme on le voit par le départ d'eau. Il existe notamment un eutectique entre le pyrosulfate et le sulfate i0 neutre (point L du diagramme). On peut toutefois retenir que la déshydratation des sulfates se traduit par une augmentation de la température de fusion et qu'il existe un risque de condensation de produits solides dés que la température est inférieure à 2510 C. L'expérience montre que les produits déposés, sous forme d'agglomérats de sel, sur les surfaces métalliques sont très incrustants et difficiles à éliminer. Ils sont parfaitement capables de détériorer les échanges thermiques de la chaudière si rien n'est fait pour les éliminer. En outre, comme le démontre la figure 2, qui donne les conditions de condensation du sulfate acide en fonction des proportions volumiques du gaz en NH3 et SO3., on a reporté le point correspondant à des teneurs de 10 ppmv NH3 et 80 ppmv SO3. (soit 95 % de réduction des NOx).Cette dernière valeur est couramment rencontrée par exemple dans les gaz d'échappement d'un moteur diesel consommant du fuel lourd, comme par exemple un moteur diesel visé à la figure 3. Si on étudie, par exemple, les gaz d'un moteur diesel brûlant un fuel à 4% de soufre qui contiennent 3500 mg/Nm3 de SO2 et 150 mg/Nm3 de SO3. Si le catalyseur de dénitrification transforme 3% du SO2 en SO3, la teneur du gaz en ce dernier composé en aval du réacteur catalytique devient 281 mg/Nm3 (79 ppmv). Là encore, la figure 2 démontre que la condensation des sulfates d'ammonium s'initie pour des températures inférieures à 270 C. On peut également souligner que les catalyseurs utilisés pour abattre 6 2790257 les NOx contribuent à oxyder une partie du SO2 contenu dans les gaz en SO3. Ceci est particulièrement vrai avec des catalyseurs prévus en outre pour oxyder le CO ou les hydrocarbures imbrûlés. La ligne en pointillés sur la figure 2 représente l'évolution des teneurs en NH3 et SO3 lorsque la température diminue. La quantité d'ammoniac est divisée par 10 alors que la température est encore de 240 C. Ceci signifie que dans une chaudière de récupération, d'o les fumées sortent en dessous de 200 C, tout l'ammoniac sortant du réacteur de dénitrification est susceptible de réagir. Les quantités en jeu peuvent paraître faibles, mais pour un moteur diesel de 1 MW de puissance mécanique fonctionnant dans les conditions précédentes, la masse de pyrosulfate pouvant se former est de 210 g/h. En quelques heures, ce sont plusieurs kilogrammes de sels qui incrustent les tubes de la chaudière. On peut signaler également que les catalyseurs de dénitrification vieillissent au cours du temps. L'activité de réduction des NOx diminue au cours du temps, si bien qu'il faut augmenter la fuite d'ammoniac pour conserver le niveau de dépollution requis. D'autre part, le fuel lourd est souvent riche en vanadium et les poussières du moteur qui finissent par s'accumuler sur la surface des catalyseurs malgré les opérations de ramonage exacerbent la conversion du S02 en S03. Les problèmes liés à la création de sulfates d'ammonium et de pyrosulfates d'ammonium augmentent donc au fil du temps. En conclusion, des sulfates et des pyrosulfates ont donc tendance à s'accumuler sur des tubes dont la température est inférieure à 250 C, donnant des dépôts solides qu'un ramonage à la vapeur est incapable d'enlever. Le seul moyen efficace connu pour éliminer ces dépôts consiste à laisser refroidir la chaudière ou le générateur de vapeur et à la nettoyer à l'eau, ce qui nécessite des arrêts d'exploitation, ces arrêts étant parfois incompatibles avec la conduite optimale de l'installation. On se propose donc de remédier à cet inconvénient en utilisant un procédé de nettoyage qui ne nécessite aucun arrêt de production et aucun nettoyage à l'eau. 7 2790257 L'étude de la figure 1 démontre que le palier de température, voisin de 250 C, constitue une valeur limite qui lorsqu'elle est dépassée, garantit une refonte des sulfates et des pyrolsulfates initialement agglomérés sur les faisceaux des tubes des chaudières. Ainsi, si on laisse monter, même de façon temporaire, la température des éléments sur lesquels des sulfates et pyrosulfates se sont déposés, au- dessus de cette valeur seuil, les agglomérats de sulfates et de pyrosulfates vont fondre. Deux cas peuvent se présenter: - soit l'unité thermique est pourvue de chaudières ou de générateurs de vapeur, dont la totalité des éléments est capable de supporter l'apport énergétique complémentaire nécessaire pour faire fondre les agglomérats de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium. Dans ce cas, les chaudières sont dimensionnées en conséquence, la surchauffe ou le complément énergétique peut être obtenu en baissant le niveau de récupération de la chaleur, en augmentant le flux thermique des fumées, par un changement de consigne en amont ou par un apport énergétique annexe. - soit l'unité thermique est pourvue de chaudières ou de générateurs de vapeur, dont la totalité des éléments la constituant n'est pas capable de supporter l'apport énergétique complémentaire pour fondre les agglomérats de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium. Dans ce cas, les éléments susceptibles de souffrir de dépôts sont divisés en plusieurs groupes parallèles. Ceci peut se traduire par plusieurs chaudières en parallèle ou par plusieurs faisceaux de tubes en parallèle au sein d'une même chaudière. Un exemple de ce type d'installation est une unité de cogénération comportant en aval une pluralité de chaudières ou de générateurs de vapeur montés en parallèle les uns par rapport aux autres, il est possible de laisser augmenter la température de l'un de ces éléments (cf. figure 3, en l'occurrence la chaudière en cours de traitement) pour permettre l'évacuation des agglomérats initialement sur les faisceaux de tubes. Un autre exemple de ce type d'installation ne supportant pas en totalité 8 2790257 un apport énergétique complémentaire, est illustré à la Figure 4 qui montre une chaudière unique dans laquelle l'économiseur est divisé en 3 groupes parallèles. Un dispositif positionné sur chacun des groupes économiseurs permet d'orienter le flux thermique vers l'une ou l'autre des unités dont on veut ôter les éléments des agglomérats de sulfates et de pyrosulfates. Ainsi, lorsqu'on désire éliminer les dépôts sur un groupe, on laisse la température monter dans ce groupe, par exemple en diminuant le débit d'eau ou plus généralement en apportant un apport énergétique complémentaire, pour refondre les sulfates. La production totale de chaleur peut être maintenue en favorisant le passage des gaz chauds vers les groupes restants dans lesquels le débit d'eau est augmenté. Ceci suppose bien entendu que les groupes d'éléments sont dimensionnés thermiquement afin de permettre ce report de puissance d'un groupe sur les voisins. Le choix de la température est un élément crucial du procédé d'élimination des sulfates et des pyrosulfates agglomérés sur les faisceaux de tubes. Cette température est conditionnée par le mode de fonctionnement de l'unité d'agglomération, mais est généralement comprise dans une fourchette de 220 à 270 C et préférentiellement voisine de 250 C. Quel que soit le type d'unité thermique, il est nécessaire de recueillir les sels fondus qui se répandent suite à cette augmentation de température. Particulièrement, la Figure 5 donne un exemple de réalisation d'un dispositif de collecte et d'évacuation des sulfates refondus, ce dispositif étant positionné en partie basse des groupes d'éléments portés à la température de fusion des agglomérats de sulfates. Ainsi, sur la Figure 5, le liquide se rassemble dans un bac de collecte. Une conduite calorifugée ou chauffée par un moyen auxiliaire permet l'écoulement vers l'extérieur. Les sulfates peuvent être recueillis dans un bac d'évacuation o on les laisse se solidifier. Ce bac est changé entre 2 refusions. Il est également possible de recueillir les sulfates dans un bain d'eau. Les sulfates d'ammonium sont tous très solubles dans l'eau. La solution est alors 9 2790257 évacuée. Si la pression du gaz dans le groupe traité est différente de la pression ambiante, le bac d'évacuation est placé dans une enceinte étanche à la même pression que celle du groupe. L'invention telle que décrite précédemment offre de multiples avantages. En effet, si ce procédé est utilisé dans le cas d'unité de cogénération, il n'est plus nécessaire de prévoir de fréquents arrêts pour nettoyage. Lorsque l'installation vieillit, les sulfates d'ammonium qui se forment en plus grande quantité ne constituent pas un problème majeur. Dans le cas d'une installation de combustion en général, il devient possible de réunir simultanément les conditions suivantes: - Utilisation d'un combustible contenant du soufre, - Elimination des oxydes d'azote par réduction à l'ammoniac, - Récupération de la chaleur sensible des fumées par refroidissement en dessous de 250 C. Les sulfates d'ammonium recueillis peuvent être réutilisés de diverses façons. Si leur niveau de propreté est acceptable, ils peuvent être vendus à l'industrie des engrais. Ils peuvent également être réutilisés pour produire une partie de l'ammoniac nécessaire à la réduction des NOx. Pour cela, les sulfates sont dissous dans un lait de chaux. Il se forme de l'ammoniac qui peut être strippé et du sulfate de calcium. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Ainsi, ce procédé d'élimination de sels peut être utilisé dans toute installation industrielle susceptible de comporter des agglomérats de sulfates et de pyrosulfates: il s'agit notamment d'électrofiltres, de gaines, de ventilateurs, de registres. l0 2790257 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination de sels, notamment de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium, agglomérés sur les éléments d'une installation thermique d'un combustible comprenant notamment du soufre, caractérisé en ce que l'on apporte sur tout ou partie des éléments de l'installation thermique, un complément d'énergie thermique sous forme de chaleur sensible et/ou de chaleur latente, nécessaire à la fusion des sels, les sels fondus étant alors récupérés et évacués de l'installation, sans arrêt de celle-ci. 2- Procédé d'élimination de sels selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complément énergétique est obtenu en baissant le niveau de récupération de la chaleur ou en augmentant le flux thermique des fumées, ou par un changement de consigne en amont, ou par un apport énergétique annexe. 3 - Procédé d'élimination de sels selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le complément énergétique est tel qu'il permet d'augmenter la température des éléments de l'installation thermique à un seuil compris entre 220 et 270 C. 4 - Procédé d'élimination de sels selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température des éléments de l'installation thermique est voisine de 250 C. - Procédé d'élimination de sels selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels sont réutilisés pour produire une partie de l'ammoniac nécessaire à la réduction des NOx. 6 - Procédé d'élimination de sels selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il peut être mis en oeuvre dans toute installation industrielle susceptible de comporter des agglomérats de sels. 7 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une unité de production d'énergie thermique et mécanique, fonctionnant à l'aide d'un combustible soufré, dont l'énergie thermique est véhiculée par les gaz de combustion en direction tout d'abord d'au moins une unité de réduction 11 2790257 catalytique des NOx, puis vers au moins une unité de production de vapeur comportant une pluralité d'éléments, l'une au moins de ces unités de production de vapeur pouvant recevoir un apport énergétique complémentaire suffisant pour faire fondre des sels, notamment de sulfates et de pyrosulfates d'ammonium, agglomérés sur lesdits éléments, ladite unité de production comprenant en outre un dispositif de récupération et d'évacuation des sels fondus. 8 - Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'unité de réduction catalytique des NOx comporte une injection en excès d'ammoniac ou d'urée, afin que la réaction de réduction soit la plus totale possible et ce, sans avoir recours à une quantité de catalyseur infinie. 9 - Installation selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le dispositif de récupération et d'évacuation des sels fondus comporte un bac de collecte pourvu d'une conduite calorifugée ou chauffée par un moyen auxiliaire, permettant de maintenir sous forme liquide les sels et leur évacuation par écoulement vers l'extérieur.