Brevet FR2787455A1 — publié le 20000623

LIANTS POUR PRODUITS DE FINISSAGE DU CUIRJ PRODUITS DE FINISSAGE INCORPORANT CES LIANTS ET CUIRS AINSI TRAITÉS La présente invention porte sur des liants pour produits de finissage du cuir, sur les produits de finissage incorporant ces liants et sur les cuirs ainsi traités. Dans le travail de finissage sur cuir, il est bien connu de l'homme du métier que ce finissage dépend de la qualité de la peau. Pour des cuirs pleine fleur ou des fleurs corrigées, le finissage, sans modifier l'aspect du grain, doit apporter une certaine protection au support. En revanche, sur une croûte, le finissage systématiquement pigmenté permet de reconstituer une fleur artificielle et apporte les caractéristiques requises en fonction de l'utilisation finale du cuir. Face à la diversité d'aspect des cuirs et à la diversité des fabrications, il est impossible de traiter l'ensemble des supports avec les mêmes produits de finissage et en une seule application. Par conséquent, l'état de surface et les caractéristiques de chaque catégorie de cuir ainsi que l'usage qui en sera fait sont déterminants dans le choix des produits de finissage à utiliser. Cependant, la démarche employée est pratiquement toujours la même: un finissage est essentiellement réalisé par l'application successive de couches d'apprêt de nature différente. L'épaisseur finale du finissage ou revêtement sera fonction de la qualité du support. Elle est comprise entre 10 et 15 Mm pour un cuir pleine fleur, 40 et 60 Lm pour un cuir corrigé, et peut atteindre 200 Mm pour un cuir vernis ou une croûte enduite. Généralement, un finissage est constitué, selon la qualité du cuir et l'utilisation finale, par deux ou trois couches superposées. La première, en contact avec le cuir et généralement très souple, constitue la couche de fond. Selon l'application finale, elle peut être transparente mais colorée ou couvrante donc pigmentée. La deuxième couche ou flanche a généralement une dureté moyenne. Elle est généralement colorée mais couvre peu. La couche externe, appelée fixative ou "top coat" est toujours transparente. C'est elle qui est la plus sollicitée et qui doit présenter une dureté élevée (entre 60 et 90 shore A), une bonne résistance aux frottements à sec ou en présence d'eau et une bonne adhérence. Les résines pour fixatives sont souvent en solution dans des solvants organiques ou parfois en émulsion aqueuse. Les liants pour fixatives couramment utilisés sont des polyuréthannes, des liants protéiniques, ou des liants nitrocellulosiques qui sont souvent formulés avec un réticulant. Il existe quelques fixatives en émulsion aqueuse qui sont le plus souvent des polyuréthannes, comme ceux commercialisés sous les dénominations BAYDEM 60, 80, 85 ou 90 UD par la Société BAYER, et parfois des copolymères acryliques, comme ceux commercialisés sous les dénominations HYDRHOLAC AQS ou PC par la Société ROHM & HAAS. Recherchant à améliorer les performances d'adhérence des produits actuellement connus pour le finissage du cuir, la Société déposante a découvert que l'utilisation en tant que liant dans au moins l'une des différentes couches constituant un finissage sur cuir d'un copolymère acrylique en dispersion aqueuse obtenu par copolymérisation en émulsion de différents comonomères dont un ou une partie possède une fonction de type uréido, permettait d'augmenter l'adhérence du finissage sur le cuir, sans dégrader les autres propriétés applicatives. Ces dernières sont notamment la dureté, la tenue aux frottements et la résistance dynamique à la pénétration de l'eau. La présente invention a donc d'abord pour objet un liant pour une composition destinée à être appliquée comme couche de finissage du cuir, ladite couche de finissage pouvant être une couche de fond, une couche de flanche ou une couche fixative, caractérisé par le fait qu'il consiste en un latex acrylique obtenu par copolymérisation en émulsion de comonomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire, l'un de ces monomères ou une partie de ces monomères comportant un groupe fonctionnel (I): X Il C / \ - N NH (I) I 1 o X représente 0 ou S. Le groupe fonctionnel (I) ci-dessus peut notamment faire partie du groupement de formule (II): X II C / \ - N NH (II) Il 12 R R dans laquelle: - X est tel que défini ci-dessus; et - R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, en particulier en C1-C5, ou forment ensemble une chaîne -(CH2)n- avec n = 2 à 4, qui peut être substituée jusqu'à deux fois par un groupe alkyle en Ci-C4 et/ou hydroxy et/ou alcoxy en C1-C4 ou qui peut être interrompu par un carbonyle; ou du groupement de formule (III): X Il 3o C R3 - N NH (III) \ / A I dans laquelle: - X est tel que défini ci-dessus; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, en particulier en Cl-C5; et - A est un groupement hydrocarboné trivalent en C2-C4 qui peut être substitué jusqu'à deux fois par un groupe alkyle en C1-C4 et/ou hydroxy et/ou alcoxy en C1-C4 ou qui peut être interrompu par un carbonyle. Le ou les comonomères portant des groupements de formule (I) peuvent en particulier être choisis parmi les composés de formule (IV) ou (V): X X Il Il C C 4 3 R4 - N NH (IV) R -N NH (V) R R2 A 4 R4 dans lesquelles: - X, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus; et - R4 est un reste qui contient au moins une liaison d'insaturation éthylénique C=C, polymérisable par voie radicalaire. Le reste R4 peut notamment être choisi parmi: * CH2=CR5- * CH2=CR5-CH2- 2 2 * CH2=CR5-C- OH 530C 5 1 CH2=CR CH2-O-CH2-CH-(CH2)n- OH * CH2=CR5-CH2-O-CH-CH2-O-(CH2)n- OH 1 * CH2=CR5-CH2-O-CH2-C-CHCH2-NH-(CH2)n- * CH2=CR5-O-(CH2)n- * CH2=CR5-O-CH2-C-O-(CH2)n- OII O * CH2=CR5-C-O-(CH2)n- Il o * CH2=CR5-C-NH-(CH2)n- o[ * CH2=CR5-NH-(CH2)n- * CH2=CR5-C-O-CH 2-C-NH-(CH2)n- 0 0 * CH2=CR5-O-CH2-C-NH-(CH2)n- il * N-di-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoalkyle, avec R5 = H, CH3 et n = 1 à 8, cette liste n'étant pas limitative. A titre d'exemples du ou des comonomères de formule (III), on peut citer: - la N-vinyl éthylène urée; la N-(2-méthacryloxyacétoxyéthyl)éthylène urée; - la N-di(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoethyl éthylène urée; - la N-(2acrylamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(2-acryloyloxyéthyl)éthylène urée; la N-méthacrylamidométhyl urée; - les allyl alkyl éthylène urées; - la N-(2-méthacryloyloxyacétamidoéthyl)ethylène urée; - la N-(2-acryloyloxyacétamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(2méthacryloyloxyéthyl) éthylène urée [ou 1-(2- méthacryloyloxyéthyl imidazolin-2-one]; - la N-(2-acryloyloxyéthyl) éthylène urée; - la N-(2-méthacrylamidoéthyl) éthylène urée; - la N(2-acrylamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(3-allyloxy-2hydroxypropyl)aminoéthyl éthylène urée; - la N(méthacrylamidométhyl)éthylène urée; - la N-(acrylamidométhyl)éthylène urée; - la N-vinyloxyéthyl éthylène urée; - la N-méthacrylaminoéthyl éthylène urée - la N-acrylaminoéthyl éthylène urée; - la Nméthacryloylurée; et - le N-[3-(1,3-diazacyclohexan-2-one)propyl]- méthacrylamide. Des comonomères à fonction uréido particulièrement préférés sont la N-(2-méthacryloyloxyéthyl)-éthylène urée [ou (1-(2-méthacryloyloxyéthyl)-imidazolin-2-one] et la N- (2-méthacrylamidoéthyl)éthylène urée. De préférence, le ou les comonomères à groupe fonctionnel (I) représentent de 0,1 à 20% en poids, en particulier de 1 à 5% en poids, de la composition des comonomères totaux; l'extrait sec du latex acrylique selon l'invention est généralement compris entre 30 et 70% en poids; et la dimension des particules dudit latex est notamment comprise entre 50 et 250 nm. Les comonomères autres que ceux à groupes fonctionnels (I) sont avantageusement choisis pour que le copolymère présente la température de transition vitreuse Tg appropriée, par le combinaison, bien connue de l'homme du métier, de monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une Tg élevée avec des monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une basse Tg. La Tg appropriée dépend de la couche de finissage à laquelle le liant est destiné: ainsi, on utilise d'une manière générale un copolymère ayant une basse Tg (soit entre -50 et C) dans le cas d'un liant destiné à entrer dans la composition d'une couche de fond; une Tg intermédiaire (soit entre -30 et +30 C) dans le cas d'un liant destiné à entrer dans la composition d'une couche de flanche; et une Tg élevée (soit entre -10 et 50 C) dans le cas d'un liant destiné à entrer dans la composition d'une couche fixative, ces plages n'étant données qu'à titre indicatif. A titre d'exemples de monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une basse Tg, on peut citer l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, l'acrylate de nonyle, le vinyl 2-éthyl hexanoate, etc. A titre d'exemples de monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une Tg élevée, on peut citer le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le styrène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, etc. Le latex selon l'invention, conduisant à des particules homogènes, est préparé par copolymérisation en émulsion dans les conditions bien connues de l'homme du métier: - La réaction est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système Red- Ox tel que K2S208, (NH4)2S208 / Na2S205, Na2SO3, un système thermique tel que (NH4)2S208, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1,0% en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5% en poids; - la réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre et 85 C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé: 50-75 C pour les systèmes Red-Ox à base de peroxodisulfate et de métabisulfite, 70-85 C pour les systèmes thermiques à base de peroxodisulfate seul; - la préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi- continu, permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 1 à % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio-actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxyles; - la quantité totale d'émulsifiant est généralement comprise dans la gamme de 1 à 5% en poids et préférentiellement de 2 à 4% en poids par rapport aux monomères. La présente invention a également pour objet une composition destinée à être appliquée comme couche de finissa'ge du cuir, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un liant formé par: (a) 2 - 100 parties en poids d'au moins un latex tel que défini ci-dessus; et (b) 0 - 98 parties en poids d'au moins un autre latex choisi parmi les latex acrylique, polyuréthanne et polyuréthanne-acrylique. Par ailleurs, la composition selon la présente invention peut en outre comprendre un réticulant permettant la réticulation à basse température d'émulsions acryliques, en particulier un réticulant choisi parmi les polycarbodiimides, les hydrazides, les polyaziridines, les dialdéhydes et les polyépoxydes, et/ou, dans le cas o le(s) latex comporte(nt) des fonctions acide, un réticulant capable de réagir sur lesdites fonctions acide, et choisi notamment parmi les polycarbodiimides, les hydrazides, les polyaziridines et les polyisocyanates, la quantité -de réticulant(s) pouvant aller jusqu'à 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport au(x) latex (dispersion(s) de particules) (a) et (b) ci-dessus. Dans le cas notamment o ladite composition est destinée à former une couche de fond ou une couche de flanche, elle peut comprendre en outre au moins un pigment en une quantité pouvant aller jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a) plus, le cas échéant, le composant (b). La quantité de pigment dépend entre autres du type du pigment. La composition selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un additif choisi parmi: - les cires, telles que les cires de polyéthylène (PE) et de polyamide (PA); - les agents de coalescence, tels que les éthers de glycol et les esters d'éthers de glycol; - les solvants destinés à favoriser l'étalement ou la pénétration, tels que l'éthanol et l'isopropanol (IPA); - les agents d'étalement, tels que le butyldiglycol; - les agents anti-mousse, tels que les acides gras ou les acides gras éthoxylés. Par ailleurs, l'extrait sec de la composition conforme à la présente invention est généralement de 10 - %, la valeur dudit extrait sec ayant pu être ajustée par addition d'eau à ladite composition. La présente invention porte également sur des cuirs traités par une composition telle que définie ci- dessus. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans l'Exemple 1, les quantités des ingrédients des formulations et des monomères sont exprimées en parties de matières actives. Dans les Exemples d'application 3 et 4, le cuir utilisé était une peau de veau pleine fleur semi-finie, dérayée à 1,6-1,8 mm, de la Société "COSTIL", et les caractéristiques des différents finissages ont été déterminées à l'aide des tests suivants, connus de l'homme du métier. Force de pelage L'adhérence des finissages sur le cuir a été évaluée à l'aide d'un test de pelage à 90 . Une éprouvette a été collée avec une colle cyanoacrylate, côté finissage, sur un support en aluminium ayant une surface de x 50 mm2. A l'aide d'une machine de traction (vitesse mm/min.), on a mesuré la force à la rupture sur six éprouvettes. Absorption d'eau La résistance dynamique à la pénétration de l'eau des finissages a été mesurée à l'aide d'un pénétromètre BALLY, conformément à la norme NFG 52015 adaptée pour déterminer la cinétique d'absorption d'eau en fonction du temps. A cet effet, on a mesuré, après un essuyage léger, la prise de poids de quatre éprouvettes après 1, 3, 5 et 7 heures de sollicitation sur le pénétromètre BALLY. Selon l'habitude de l'homme de l'art, la reprise en eau d'un finissage bien hydrofugé doit être inférieure à 30% après 3 heures de contact. Résistance aux frottements La résistance aux frottements à sec ou en présence de solvants: acétone, éthanol et eau, a été déterminée conformément à la norme NFG 52301, à l'aide d'un appareil de frottement VESLIC (la note varie de 1 à 5: 5 est jugé très bon et 1 est jugé très mauvais). Résistance à l'éclatement La résistance à l'éclatement a été déterminée sur dix éprouvettes conformément à la norme NFG 52007. Résistance à la flexion La résistance à la flexion a été déterminée à l'aide d'un flexomètre BALLY sur six éprouvettes identiques conformément à la norme IUP 20. Brillance La brillance à 60 a été déterminée à l'aide d'un brillancemetre à trois faisceaux, conformément à la norme ISO 2813-73. Compte tenu du fait que la rugosité du cuir peut varier fortement d'un échantillon à l'autre, les différentes fixatives ont aussi été appliquées sur cartes contrastes normalisées. La valeur donnée pour chaque revêtement était la moyenne de 12 mesures par échantillon. EXEMPLE 1: Synthèse de latex A à D Mode opératoire général Dans un réacteur de 3 1, équipé d'une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe, d'une agitation centrale et d'un condenseur, on introduit un pied de cuve formulé comme suit: Eau........................ ...... 75,0 parties * Nonylphénol éthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène à 35% dans l'eau (commercialisé par la Société WITCO sous la dénomination REWOPAL NOS 25)....... 0,30 partie * Métabisulfite de sodium............ 0,30 partie On homogénéise et on porte à 55 C sous balayage d'azote (celui-ci est maintenu pendant toute la durée de la synthèse). Lorsque la température du pied de cuve atteint C, on coule, en 15 minutes, 10% de la préémulsion et de la solution d'amorceur, lesquelles sont formulées comme suit: Préémulsion * Eau....... DTD: ........................... 69,00 parties * Nonylphénol éthoxylé à 25 moles d'oxyde d'éthylène à 35% dans l'eau (REWOPAL NOS 25).......DTD: ........ 2,70 parties * Monomères............................ 100,0 parties Solution d'amorceur * Eau................................. . 6,00 parties * Persulfate d'ammonium................ 0,30 partie On effectue un palier de température pendant minutes à 55 C, puis on coule le reste de la préémulsion et de la solution d'amorceur en 2h 30 min. On porte à 80 C..DTD: et on laisse réagir pendant 2 heures supplémentaires. On refroidit jusqu'à la température ambiante, et on filtre sur une toile de 100 microns. Préparation des latex A à D On a synthétisé les latex A à D à partir des monomères A à D tels qu'indiqués dans le Tableau 1, dans lequel sont également indiquées les caractéristiques des latex obtenus. Tableau 1 Monomères (pour 100 parties) A B C D Acrylate d'éthyle 57, 1 57,1 57,9 57,1 Méthacrylate de méthyle 36,9 32,9 37,1 37,9 5. Acide acrylique 1 5 5 - 1-(2-Méthacryloyloxyéthyl)-imidazolin-2-one en solution à 50% dans le méthacrylate de méthyle, commercialisé par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "NORSOCRYL 104" 5 5 - 5 Latex A B C D Extrait sec (%) 40,0 40,0 41,0 40,2 pH 1,9 1,8 1,8 1,8 Diamètre (nm) 158 159 172 148 Viscosité (mPa.s) 28 30 18 20 Co n, EXEMPLE 2: Evaluation en application sur cuir de couches de fond On a appliqué sur cuir un finissage en une couche, ayant la composition suivante: * Eau........................ ........ 50 parties * Latex tel que désigné dans la première ligne du Tableau 2.......... 30 parties * Pigment noir commercialisé sous la dénomination "NOIR LEPTON" par la Société BAYER................ . 20 parties La teneur en matières sèches de la couche de fond est de 15%. Cette couche est appliquée à l'aide d'un pistolet pneumatique en une couche croisée, la quantité déposée étant comprise entre 120 et 130 g/m2. Elle est séchée à 70 C pendant 20 minutes, puis satinée à 70 C..DTD: pendant 15 secondes sous une charge de 1 tonne/m2. On a mesuré la force de pelage, l'absorption d'eau, la résistance aux frottements, la résistance à l'éclatement et la brillance des finissages ainsi obtenus sur le cuir. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. Tableau 2 Couche de fond obtenue à B C (compa- T1 (a) T2 (b) E (c) partir du latex ratif) Grammage (g/m3) 138 + 7 135 + 5 114 + 4 124 + 4 141 + 14 Force de pelage (d (dN) 1 + 0,04 0,58 + 0, 06 0,71 + 0,18 0,65 + 0,13 0,97 + 0,05 Résistance aux frottement 10 50 100 150 10 50 100 150 10 50 100 150 10 50 100 150 10 50 100 150 (nombre de cycles) sec 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 55 5 5 en présence d'eau 5 4/5 4/5 4/5 4 3/4 3 3 2/3 2 4/5 4/5 4/5 en présence d'éthanol 1 1 1 1 1 en présence d'acétone 1 1 1 1 1 Absorption d'eau 1 h 15,6 + 1,4 21,2 16,4 + 5,2 10,8 + 1,4 10,3 + 0,6 v 3 h 34,7 + 3,9 36,4 19,6 + 6 20 + 2,5 19,5 + 0,4 5 h 51,8 + 8,2 58,3 23,7 + 6,5 25,1 + 2,9 24,3 + 0,5 7 h 66,5 + 11,2 67,6 24,8 + 7, 5 29 + 3,7 28,7 + 0,6 Résistance à l'éclatement 8,4 8,6 (mm). Brillance (%) 8,7 8,4 (a) Latex témoin T1 correspondant à une émulsion de copolymères d'esters acryliques commercialisée sous la dénomination "REPOLEM 3911" par la Société ELF ATOCHEM (b) Latex témoin T2 correspondant à un mélange 50/50 des émulsions de copolymères d'esters acryliques commercialisées sous les dénominations respectivement "REPOLEM 3911" et "REPOLEM 3110" par la Société ELF ATOCHEM J en (c) Latex E selon la présente invention, correspondant à un mélange 50/50 du latex B selon l'invention et de l'émulsion "REPOLEM 3911" ci-dessus (d) moyenne sur six mesures On constate donc une amélioration significative de l'adhérence de la couche de fond obtenue à partir du latex B sans dégradation des autres propriétés applicatives. On constate également que la couche de fond obtenue par le mélange d'une émulsion d'un copolymère comportant des groupes uréido (latex B) avec une émulsion acrylique standard (mélange E) présente non seulement une bonne adhérence sur le cuir, mais aussi une bonne résistance dynamique à la pénétration de l'eau, le mélange présentant ainsi les meilleures propriétés de chaque latex pris séparément. De plus, par rapport à la couche obtenue à partir du latex T2, on constate une amélioration de la tenue au frottement humide et de l'adhérence, la résistance à la pénétration d'eau restant cependant équivalente. EXEMPLE 3: Evaluation en application sur cuir de couches de fond puis de fixatives. On a appliqué sur cuir un finissage en deux couches. La première couche ou couche de fond avait la composition suivante: * Eau....... .......................... 50 parties * Latex T2 tel que défini au point (b) du Tableau 2........................... 30 parties * Pigment noir (NOIR LEPTON de la Société BAYER)...................... 20 parties Cette formulation de couche de fond présente un extrait sec de 15%. Elle est appliquée à l'aide d'un pistolet pneumatique en une couche croisée. La quantité déposée est comprise entre 120 et 130 g/m2. La couche de fond est séchée à 70 C pendant 20 minutes, puis satinée pendant 15 secondes à 70 C sous une charge de l'ordre de 1 tonne/m2 La couche de finition ou fixative est appliquée de la même manière. Sa composition est la suivante: * Eau............................ DTD: . 50 parties * Latex tel que désigné dans la première ligne du Tableau 3..... 30 parties * Pigment noir (NOIR LEPTON de la Société BAYER)............ 20 parties Comme précédemment, la teneur en matières sèches de la fixative est de 15%. Contrairement au mode d'utilisation normal d'une fixative qui est généralement transparente, on a introduit lors des essais un pigment pour permettre une meilleure évaluation de la tenue aux frottements à sec ou en présence de solvants: eau, acétone, éthanol, du finissage. Cette dernière couche est séchée à C pendant 20 minutes, puis satinée à 70 C pendant 15 secondes sous une charge de 1 tonne/m2. La quantité de fixative déposée est comprise entre 100 et 120 g/m2 Les fixatives selon l'invention se sont appliquées sans difficulté sur la couche de fond. L'étalement de la fixative était bon. Les différents finissages ainsi obtenus n'ont pas présenté de caractère collant (tack), et la main..DTD: du cuir était bonne. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3 ci- apres. Tableau 3 Fixative obtenue à partir du latexA B C D -(a) BR(b) DRb) T3(c) T4(d) Forcedepelage(dN) 0,9 + 0,11 1,1 +0,2 0,47 + 0,1 1,2 + 0,1 0,6 + 0,04 0,78 + 0,1 0, 59 + 0,070,58 + 0,040,90 + 0,13 Absorption d'eau (mg) 1 h...... .....................11 10,1 9 8,3 11 7 11,7 10 10,9 3 h.............................21 16,3 16 12,6 20 12,6 22,3 15 18,2 h..............................27 20,4 21,5 14,7 25 15 27,6 20 22,3 7 h.............DTD: ................29,5 24,3 26 15,5 29 15,7 32 24,5 27,8 Résistance aux frottements sec (150 cycles).... 5 5 5 5 5 5 5 5 5 humide (100 cycles).... 4 3 - 4 4 3-4 2 3 2-3 1 1 alcool (10 cycles)...... 1 1 1 1 1 2 1 1 1 Acétone (10 cycles)....DTD: . 1 1 1 1 1 1-2 1 1 1 Résistance à l'éclatement (mm) 10,7 11,8 11,3 8,3 9,9 10,7 11,2 10,6 11..DTD: Résistance à la flexion (cycles)33470 (pas de >100000 33470 (pas de 22300 (pas de - - - - dégradation dégradation dégradation) "48750 " (dégradation) (dégradation) (dégradation) Brillance (%) " sur cuir................ ......5,8 6 7 9,3 5 11 11 3 5,7 surcuir.5,8 6 7 9,3 5 il 11 3 5,7..DTD: sur carte contraste.......33,8 22 21,2 - - -18,3 - (a) Pas de fixative (couche de fond seule) (b) Latex réticulés: dans la composition de finissage, on a ajouté 10% en poids par rapport aux latex de carbodiimide commercialisé sous la dénomination "UCARLNK XL 29 SE" par la Société UNION CARBIDE; I'application de la formulation, son séchage et son satinage ont été conduits dans les conditions de l'Exemple 3 (c) Latex témoin T3 correspondant à une émulsion de polyuréthanne commercialisée sous la dénomination BAYDERM 80 UD par la oo Société BAYER 'a 2 5 (d) Latex témoin T4 correspondant à une émulsion acrylique commercialisée sous la dénomination HYDRHOLAC AQS par la Société cn ROHM & HAAS. Dans le tableau, "- signifie que la mesure n'a pas été faite Tous les liants comportant de la 1(-2- méthacryloyloxyéthyl)-imidazolin- 2-one présentent une bonne adhésion sur cuir, qui est supérieure à celle des différents témoins. Comparativement à la composition C de référence,5 l'incorporation de la 1-(2-méthacryloyloxyéthyl)-imidazolin- 2-one (composition B) conduit aussi à une amélioration de la résistance à la flexion, sans dégrader les autres propriétés applicatives. L'addition d'un réticulant, bien que conduisant à une diminution de l'adhérence qui reste malgré tout supérieure à celle de la composition C et meilleure qu'une émulsion polyuréthanne, induit une diminution de l'absorption d'eau et une augmentation de la tenue aux frottements en présence de solvants (acétone et alcool). REVENDICATIONS 1 - Liant pour une composition destinée a être appliquée comme couche de finissage du cuir, ladite couche de finissage pouvant être une couche de fond, une couche de flanche ou une couche fixative, caractérisé par le fait qu'il consiste en un latex acrylique obtenu par copolymérisation en émulsion de comonomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire, l'un de ces monomères ou une partie de ces monomères comportant un groupe fonctionnel (I): X Il C / \ - N NH (I) I I o X représente O ou S. 2 - Liant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe fonctionnel (I) tel que défini à la revendication 1 fait partie du groupement de formule (II): X Il C / \ - N NH (II) Il 12 R R dans laquelle: - X est tel que défini à la revendication 1; et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, en particulier en C1-C5, ou forment ensemble une chaine -(CH2)navec n = 2 à 4, qui peut être substituée jusqu'à deux fois par un groupe alkyle en Cl-C4 et/ou hydroxy et/ou alcoxy en C1-C4 ou qui peut être interrompu par un carbonyle; ou du groupement de formule (III): X II C / \ R3 - N NH (III) \ / A I dans laquelle: - X est tel que défini à la revendication 1; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, en particulier en C1-C5; et - A est un groupement hydrocarboné trivalent en C2-C4 qui peut être substitué jusqu'à deux fois par un groupe alkyle en C1-C4 et/ou hydroxy et/ou alcoxy en C1-C4 ou qui peut être interrompu par un carbonyle. 3 - Liant selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le ou les comonomères portant des groupements de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (IV) ou (V): X X Il II C C /\ 3 / R4 - N NH (IV) R -N NH (V) R' R2 A R dans lesquelles: - X, R1, R2 et R3 sont tels que définis à la revendication 2; et - R4 est un reste qui contient au moins une liaison d'insaturation éthylénique C=C, polymérisable par voie radicalaire. 4 Liant selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le reste R4 est choisi parmi * CH2=CR5- * CH2=CR5-CH2 * CH2=CR5-C- 52 Il O OH 1- * CH2=CR5-CH2-O-CH2-CH-(CH2)n- OH * CH2=CR5-CH2-O-CH-CH2-0- (CH2)n- OH 1 5 * CH2=CR5-CH2-O-CH2-CH-CH2-NH-(CH2)n- * CH2=CR -O-(CH2)n- * CH2=CR5-O-CH2-C-O-(CH2)n- O * CH2=CR5-C-O-(CH2)n- * CH2=CR 5-C-NH-(CH2)n- I O la * CH2=CR5-NH-(CH2)n- Il il * C2=CR ---C2CNH-(CH2)n- IlIl O O * N-di-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)aminoalkyle avec R5 = H, CH3 et n = 1 à 8. - Liant selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le ou les comonomères de formule (III) sont choisis parmi: - la N-vinyl éthylène urée; - la N-(2méthacryloxyacétoxyéthyl)éthylène urée; - la N-di-(3-allyloxy-2hydroxypropyl)aminoéthyl éthylène urée; - la N-(2acrylamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(2-acryloyloxyéthyl)éthylène urée; la N-méthacrylamidométhyl urée; - les allyl alkyl éthylène urées; - la N-(2-méthacryloyloxyacétamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(2-acryloyloxyacétamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(2méthacryloyloxyéthyl) éthylène urée [ou 1-(2- méthacryloyloxyéthyl imidazolin-2-one]; - la N-(2-acryloyloxyéthyl) éthylène urée; - la N-(2-méthacrylamidoéthyl) éthylène urée; - la N(2-acrylamidoéthyl)éthylène urée; - la N-(3-allyloxy-2hydroxypropyl)aminoéthyl éthylène urée; - la N(méthacrylamidométhyl)éthylène urée; - la N-(acrylamidométhyl)éthylène urée; - la N-vinyloxyéthyl éthylène urée; - la N-méthacrylaminoéthyl éthylène urée; - la N-acrylaminoéthyl éthylène urée; - la Nméthacryloylurée; et - le N-[3-(1,3-diazacyclohexan-2-one)propyl]- méthacrylamide. 6 - Liant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les (co)monomères à groupe fonctionnel (I) représentent de 0,1 à 20% en poids, en particulier de 1 à 5% en poids, de la composition des comonomères totaux. 7 - Liant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'extrait sec du latex est compris entre 30 et 70% en poids. 8 - Liant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la dimension des particules du latex est comprise entre 50 et 250 nm. 9 - Liant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les comonomères autres que les comonomères à groupes fonctionnels (I) sont choisis pour que le copolymère présente la température de transition vitreuse Tg appropriée, par la combinaison de monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une Tg élevée avec des monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une basse Tg. - Liant selon la revendication 9, caractérisé par le fait que: les monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une basse Tg sont choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, l'acrylate de nonyle, le vinyl 2-éthyl hexanoate; et les monomères capables de conduire à des homopolymères ayant une Tg élevée sont choisis parmi le methacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le styrène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide. 11 - Composition destinée à être appliquée comme couche de finissage du cuir, caractérisee par le fait qu'elle comprend un liant formé par: (a) 2 - 100 parties en poids d'au moins un latex tel que défini à l'une des revendications 1 à 10; et (b) 0 - 98 parties en poids d'au moins un autre latex choisi parmi les latex acrylique, polyuréthanne et polyuréthanne-acrylique. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un réticulant choisi notamment parmi les polycarbodiimides, les hydrazides, les polyaziridines, les dialdéhydes et les polyépoxydes, et/ou, dans le cas o le(s) latex comporte(nt) des fonctions acide, un réticulant capable de reagir sur lesdites fonctions acide, et choisi notamment parmi les polycarbodiimides, les hydrazides, les polyaziridines et les polyisocyanates, la quantité de réticulant(s) pouvant aller jusqu'à 20% en poids, étant notamment de 1 à 10% en poids, par rapport au(x) latex tel(s) que défini(s) à la revendication 11 (dispersion(s) de particules). 13 - Composition selon l'une des revendications 11 et 12, destinée à former une couche de fond ou une couche de flanche, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un pigment en une quantité pouvant aller jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a) plus, le cas échéant, le composant (b). 14 - Composition selon l'une des revendication 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les cires, les agents de coalescence, les solvants destinés à favoriser l'étalement ou la pénétration, les agents d'étalement et les agents antimousse. - Composition selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait que son extrait sec est de 10 à 20%, la valeur dudit extrait sec ayant pu être ajustée par addition d'eau à ladite composition. 16 - Cuirs traités par une composition telle que définie à l'une des revendications 11 à 15.