Brevet FR2792630A1 — publié le 20001027

Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation de fonctions organiques et/ou de groupement aromatique en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83). Ce catalyseur présente au moins un élément additionnel choisi parmi le germanium, l'étain, le plomb, le gallium, l'indium, le rhénium, le niobium, l'or, l'argent et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir un autre métal choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou un composé halogéné. Art antérieur Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels ou composés organométalliques. On obtient généralement des catalyseurs plus actifs ou plus sélectifs, parfois plus stables que le catalyseur monométallique correspondant. La façon dont ces modificateurs son introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur. Ainsi la formulation de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures a fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Dans le domaine de la chimie, l'utilisation de catalyseurs constitués de plusieurs éléments métalliques, préparés par des méthodes faisant intervenir un composé organométallique a aussi été largement décrite. Ces catalyseurs conviennent notamment pour les réactions d'hydrogénation sélective de fonctions acides, esters, aldéhydes, nitrés ou oléfiniques. Ils ont par exemples été décrits pour les réactions d'hydrogénation de cétones aromatiques (Brevet FR 2. 964.286) de composés nitrés (brevet FR 2. 671.347), l'hydrogénation d'aldéhydes (brevet FR 2.653.118). Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique du métal M. Le métal M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyls métaux du métal M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les akylaryles métaux et les arylalkyles métaux. L'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessite l'emploi d'un solvant organique. Le solvant d'imprégnation décrit selon la technologie du brevet US 4,548,918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les demandes de brevet FR 97/13. 684 et FR 97/13. 688 au nom de la demanderesse décrivent l'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux et l'utilisation du catalyseur préparé en hydrogénation des fonctions organiques. Résumé de l'invention On a maintenant découvert dans la présente invention que l'élément M peut être introduit dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10. Ainsi la présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation des fonctions organiques en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, l'or, l'argent, le thallium, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par introduction dudit élément additionnel M sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10. Intérêt Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre de la fabrication du catalyseur. En effet, l'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, toxicité) et en termes de coûts. De plus la solubilité des composés organométalliques de l'élément M est nettement améliorée pour des solutions ayant un pH compris entre 0 et 10, ce qui permet de travailler avec des quantités de solvant beaucoup plus faibles que pour les procédés de l'art antérieur. Description Selon la présente invention les procédés de conversion d'hydrocarbures opèrent à une température comprise entre 10 et 800 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 100 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur. La présente invention concerne donc un nouveau procédé d'hydrogénation de fonctions organiques telles que les fonctions aldéhydes, cétoniques, esters, acides, nitro, ou aromatiques. Les conditions applicables sont les conditions connues de l'homme de l'art et plus particulièrement une température moyenne comprise entre 10 et 500 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 50 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur. Le support du catalyseur utilisé dans la présente invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique . On peut aussi utiliser le charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X, Y , mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB avec du matériau zéolithique. Pour les réactions de transformations d'hydrocarbures, le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 350 m2 par gramme. Les supports préférés utilisés dans le domaine de la transformation de fonctions organiques sont la silice, le charbon et l'alumine. Le catalyseur selon l'invention, renferme outre un support : a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine, le palladium, le ruthénium et le rhodium sont les métaux préférés. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,05 et 5 %. b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le gallium, l'indium, le niobium, l'or, l'argent et le thallium. L'étain, le germanium sont les éléments préférés. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des métaux de ce groupe. Suivant le domaine d'application, le catalyseur peut contenir en plus de 0,2 à 3 % poids d'un halogène ou composé halogéné. Il peut aussi contenir de 0,2 à 3 % poids d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Il peut aussi contenir de 0,01 à 3 % poids d'au moins un autre élément M qui peut être introduit dans le catalyseur par toutes méthode et sous toutes les formes connues de l'homme du métier. Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogènes, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, des carboxylates, des nitrates et des sulfates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Par exemple le précurseur de l'élément M peut être choisi parmi les halogénures de polyalkyls, par exemple les halogénures de triméthyle Me3MX, de triéthyle Et3MX, les dihalogénures de diméthyle Me2MX2, de diéthyle Et2MX2, de diisopropyle iPr2MX2, de n-propyle n-Pr2MX2. les trihalogénures de méthyle MeMX3, d'éthyle EtMX3, d'isopropyle iPrMX3, de n-propyle n- PrMX3, les hydroxydes de polyalkyls, par exemple les hydroxydes de triméthyle Me3MOH, de triéthyle Et3MOH les dihydroxydes de diméthyle Me2M(OH)2, de diéthyle Et2M(OH)2, de disopropyle iPr2M(OH)2, de n-propyle n-Pr2M(OH)2, les trihydroxydes de méthyle MeM(OH)3, d'éthyle EtM(OH)3, d'isopropyle iPrM(OH)3, les trihydroxydes de n-propyle n-PrM(OH)3, les acétates de polyalkyls, par exemple les acétates de triméthyle Me3MOC(O)Me, de triéthyle Et3MOC(O)Me, de tributyle BU3MOC(O)Me, les oxydes de bis triméthyle [Me3M]20, les oxydes de bis triéthyle [Et3M]20, les oxydes de bis tripropyle [Pr3M]20, les oxydes de bis tributyle [Bu3M]2O, les sulfates de bis trimétyle [Me3M]2S04, les sulfates de bis dimétyle [Me2M]S04, les méthyle trioxo MeM03 où X représente un halogène. Le précurseur de l'élément M peut être aussi choisi parmi les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate halogénure, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (0alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(SO3R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83). On entend par groupement alkyles des groupements comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés, cycliques. On entend par groupement aryles les groupements aromatiques. On peut également remplacer dans les précurseurs tels que définis ci-dessus au moins un groupement alkyle par un groupement alkényle, c'est à dire un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, insaturé, linéaire, ramifié, cyclique, par exemple par un groupement allyle. Dans le cas où le métal M est l'étain, les précurseurs préférés sont les halogénures de polyalkyls tels Me3SnCI, Me2SnCI2, MeSnCI3, Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnCb, iPrSnCl2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, les oxydes [Bu3Sn]20, l'acétate Bu3SnOC(O)Me. Dans le cas où le métal du groupe M est le germanium, le précurseur préféré est l'oxyde [EtGeO]20. Dans le cas où le métal M est le niobium, les précurseurs préférés sont le biscyclopentadiényl hydroxy dibromure de niobium p(C5H5)2Nb(OH)Br2 bis-cyclopentadiényl hydroxy dichlorure de niobium (C5H5)2Nb(OH)Cl2, le bis-cyclopentadiényl tribromure de niobium (C5H5)2NbBr3, le bis-cyclopentadiényl trichlorure de niobium (C5H5)2NbCl3. Dans le cas où le métal M est le rhénium, le précurseur préféré est le méthyl trioxo rhénium, MeRe03. Dans le cas où le métal M est le plomb, les précurseurs préférés sont les halogénures Me2PbCI2, Me2Pb(OH)2, Et2PbCI2, l'hydroxyde Et2Pb(OH)z Selon le procédé de préparation de la présente invention, on peut introduire le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M sous forme organométallique, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, éventuellement l'autre métal M, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre. Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisée en ce que l'élément M est introduit dans un solvant aqueux. Le pH de la solution contenant l'élément M varie de 0 à 10. De préférence, la valeur de pH est strictement inférieure à 10. Les autres éléments peuvent être introduits selon toute méthode connue de l'homme du métier. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation de l'élément M et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. Dans une technique préférée selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'au moins une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché. Il est ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C. Il peut y avoir une étape intermédiaire de calcination sous air entre l'étape de séchage et la réduction. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé d'étain, de germanium, de plomb, de rhénium, de niobium, de gallium, d'indium, d'or, d'argent ou de thallium. Le volume de la solution aqueuse est égal au volume de rétention du support et de manière préférée en excès par rapport à ce volume. La valeur de pH de la solution aqueuse est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution aqueuse contenant au moins un composé de l'élément M pendant plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine, selon cette méthode, par une réduction entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage sous hydrogène pendant plusieurs heures. Il est aussi possible de terminer, après l'étape de séchage par une calcination entre 300 et 600 C sous balayage d'air. Dans une autre technique selon l'invention, on imprègne l'élément M avant l'introduction du métal du groupe VIII. Ainsi, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un composé organométallique dudit élément M, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCl2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyl de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé en contact le solide et la solution d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est éventuellement séché puis est calciné entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Dans une mise en #uvre de l'invention, l'élément M et le métal du groupe VIII peuvent être introduits simultanément lors d'une étape d'imprégnation du support par une solution aqueuse comportant au moins un élément M et au moins un métal du groupe VIII, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCl2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyl de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Le catalyseur est ensuite séché et activé thermiquement suivant par exemple une des procédures décrites ci-dessus. Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600 C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600 C, et de préférence entre 90 et 500 C, suivie d'un maintien pendant par exemple durant 1 à 6 heures à cette température. Cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après une calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché directement chez l'utilisateur. Il est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique. On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement . Le catalyseur peut être alors directement utilisé lorsque la réaction catalytique nécessite un solvant aqueux, ce qui est en particulier applicable dans le domaine de transformation de fonctions organiques. Une autre possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. Il peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché. EXEMPLE 1 On prépare deux catalyseurs A et B renfermant 1,3 % poids de rhodium et 1,5 % poids d'étain. Le support est une silice de surface spécifique de 280 m2 par gramme. Catalyseur A (comparatif) Le catalyseur A est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,3 g de rhodium sous la forme de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 110 C, calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé sans remise à l'air dans un réacteur contenant de l'heptane sous hydrogène. Le tétrabutylétain est alors injecté à 20 C. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 100 C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C. Catalyseur B (selon l'invention) Le catalyseur B est préparé selon les techniques décrites ci-avant mis à part que l'étain est introduite an phase* aqueuse sous forme de chlorure de triméthyl étain ((CH3)3SnCl). A 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 110 C calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. Après cette étape de réduction, 100g de catalyseur est chargé sans remise à l'air, dans un réacteur contenant 300 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique (pH=4). On injecte alors, à 20 C, 1,5 g d'étain sous forme de chlorure de triméthyl étain. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 100 C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C. EXEMPLE 2 Les catalyseurs A et B sont ensuite testés dans la réaction d'hydrogénation du citral, en réacteur parfaitement agité dans les conditions opératoires suivantes : - charge : n-heptane + citral - température : 65 C - pression : 7. 6 MPa - citral/rhodium 200 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 1. Les rendements sont exprimés en % molaire après 5 heures de fonctionnement. Tableau 1 Catalyseurs Conversion Sélectivité (%) (%) Citronellol Citronellal Geraniol + nérol A 100 3,5 0 96,5 B 100 3,2 0 96,8 Le catalyseur B préparé selon l'invention, en milieu aqueux à partir d'un précurseur organométallique, présente des performances voisines, voire légèrement supérieures à celles du catalyseur A tout en apportant l'avantage industriel indéniable de préparer le catalyseur en milieu aqueux. En effet il permet de transformer sélectivement le citral (aldéhyde insaturé) en géraniol et nérol (alcools insaturés correspondants) avec une formation limité de citronellol (alcool correspondant). EXEMPLE 3 On prépare deux catalyseurs C et D renfermant 0,3 % poids de rhodium et 0,3 % poids d'étain. Le support est une silice de surface spécifique de 280 m2 par gramme. Catalyseur C (comparatif) Le catalyseur C est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 50 g de support alumine on ajoute 40 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 110 C calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. On charge ensuite, sans remise à l'air, 10 g de ce catalyseur dans un réacteur contenant 450 cm3 d'une solution ammoniacale (pH 10,5) contenant 30 mg d'étain sous forme d'acétate de tributyl étain à 20 C. La pression est alors portée à 4 MPa et la température de 100 C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C. Catalyseur D (selon l'invention) Le catalyseur D est préparé à partir de 10 grammes du solide à 0 ?3% de rhodium réduit à 450 C sous débit d'hydrogène durant 4 heures. On charge ensuite ce catalyseur, sans remise à l'air, dans un réacteur contenant 150 cm3 d'une solution d'acide nitrique (pH 1) contenant 30 mg d'étain sous forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). La pression est alors portée à 4 MPa et la température à 100 C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C. Résultats : La solubilité de l'acétate de tributyl étain est nettement plus grande à pH 1 qu'à pH 11ce qui permet d'utiliser des solutions aqueuses plus concentrées en acétate de tributyl étain. Ainsi la préparation du catalyseur D selon l'invention met en oeuvre un volume de solution aqueuse 3 fois plus faible que celle du catalyseur C préparé selon l'art antérieur. Le dépôt de l'étain est donc réalisé dans de plus faibles quantités de solution aqueuse, ce qui est un avantage indéniable pour la préparation industrielle de ces catalyseurs. EXEMPLE 4 Les catalyseurs C et D sont ensuite testés dans la réaction d'hydrogénation du nitrobenzène, en réacteur parfaitement agité dans les conditions opératoires suivantes : - charge : Ethanol + nitrobenzène - température : 30 C - pression : 2. 0 MPa - Nitrobenzène/rhodium 200 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 2. Les rendements sont exprimés en % molaire après 3 heures de fonctionnement. Tableau 2 Catalyseurs Conversion Sélectivité (%) (%) aniline C 97 98 D 97 98 Les résultats du tableau 2 montrent que les performances du catalyseur selon l'invention sont au moins aussi bonnes que celles du catalyseur selon l'art antérieur, tout en permettant un très élévé gain de solubilité. REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrogénation de composés organiques ayant au moins une fonction choisie parmi la fonction aldéhyde, cétone, esters, acides, nitro et/ou ayant un groupement aromatique, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, le niobium, l'étain, le plomb, le rhénium, le gallium, l'indium, l'or, l'argent et le thallium, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé selon un procédé dans lequel l'élément additionnel M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10 sous la forme d'au moins un composé organométallique comprenant au moins une liaison carbone-M. 2) Procédé selon la revendication 1 tel que le pH de la solution aqueuse de l'élément M est strictement inférieur à 10. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métalloide. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le catalyseur contient en outre au moins un halogène ou un composé halogéné. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que dans le catalyseur, le métal du groupe VIII est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que dans le catalyseur l'élément M est choisi parmi le germanium et l'étain. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de polyalkyles, les hydroxydes de polyalkyles, les acétates de polyalkyles, les nitrates de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les carboxylates de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, les composés de formule générale (R1)x M (R2)y (R3)z avec x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulphonate, alkylsulphate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est un composé halogénure de polyalkyle de M. 10) Procédé selon la revendication 9 tel que le précurseur de l'élément M est choisi parmi Me3Sncl et Me2Sncl2. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que lors de la préparation du catalyseur, le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, sont introduits successivement ou simultanément sur le support. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que l'on prépare le catalyseur selon les étapes suivantes, dans n'importe quel ordre : - on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine, on réduit, - on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse d'au moins un composé organométallique hydrosoluble de l'élément M à un pH inférieur à 10, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 tel que le catalyseur est réduit sous hydrogène à une température comprise entre 20 et 600. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que l'on effectue une réduction préalable du composé du métal VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tel que l'acide formique. 15) Procédé selon-l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une température comprise entre 10 et 800 C avec une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 100 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur, de préférence à une température comprise entre 10 et 500 C et une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 50 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur.