Brevet FR2787462A1 — publié le 20000623

La présente invention a pour objet des capteurs de radicaux libres, immobilisés, leur préparation et utilisation. Elle a plus précisément pour objet: - des capteurs de radicaux libres, et notamment des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire, immobilisés; - un procédé pour leur préparation; - un procédé de stabilisation, au moins temporaire, de molécules ou mélanges de molécules, faisant usage desdits capteurs immobilisés. Les capteurs de radicaux libres sont utilisés per se, selon l'art antérieur, dans des contextes divers, pour protéger des molécules sensibles aux radicaux libres, desdits radicaux libres. Ils conviennent, par exemple: - à titre de stabilisant ou conservateur: mis en présence de molécules sensibles, telles les molécules biologiques (par exemple, les lipides polyinsaturés, les vitamines), ils minimisent la dégradation de celles-ci par lesdits radicaux; - à titre d'inhibiteur ou retardateur de polymérisation radicalaire: dispersés au sein de monomères, ils évitent toute polymérisation incontrôlée et/ou prématurée de ceux-ci (notamment pendant les phases de stockage et de transport desdits monomères). De tels inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire (méthoxyphénol, phénothiazine, para- benzoquinone, 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH), sels de métaux) et leur mécanismes d'action (en présence de monomères tels l'acide acrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylonitrile, le styrène, voire plus généralement les acrylates et les méthacrylates) ont notamment été décrits: - par L.B. Levy dans Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry, 23, 1505 (1985) et 30, 569 (1992) (méthoxyphénol, phénothiazine, monomère acide acrylique); - par L.B. Levy, dans Journal of Applied Polymer Science, 60, 2481 (1996) (méthoxyphénol, acrylate de butyle); - par S.S. Cutié, D.E. Henton, C. Powell, R.E. Reim, P.B. Smith, T.L. Staples, dans Journal of Applied Polymer Science, 64, 577 (1997) (méthoxyphénol, acide acrylique); - dans Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2e édition, vol. 13, p. 729-735, Ed Wiley Interscience (1988) (para-benzoquinone, DPPH, sels de métaux, acrylates, méthacrylates, acrylonitrile, styrène...). Ainsi, les monomères liquides commercialement disponibles, notamment ceux de type vinylique (acrylates ou styrène, par exemple) renferment- ils usuellement de 50 à I 500ppm d'inhibiteur(s) ou retardateur(s) dissous. Le(s)dit(s) inhibiteur(s) ou retardateur(s) réagit (réagissent) rapidement avec tout radical libre spontanément généré à la température ambiante et/ou sous l'action de la lumière. Selon une première variante, de telles molécules empêchent toute polymérisation efficace et il est impératif de s'en débarrasser lorsque l'on souhaite démarrer ladite polymérisation. Leur élimination préalable, obligatoire -, par distillation ou chromatographie, est une technique relativement lourde à mettre en oeuvre, notamment à l'échelle industrielle. Elle n'est en tout état de cause que difficilement totale. Selon une seconde variante, des molécules de ce type ne sont actives, en tant qu'inhibiteur ou retardateur, que jusqu'à un certain seuil de température et/ou un certain seuil d'irradiation. Pour démarrer la polymérisation souhaitée, en présence desdites molécules, il convient de dépasser ce seuil. Dans un tel contexte, ladite polymérisation, différée dans le temps, est plus lente à mettre en oeuvre, plus difficile à maîtriser et, en tout état de cause, elle génère un polymère qui renferme lesdites molécules, à titre d'impuretés. La présence de ces molécules dans les monomères est de plus gênante, contraignantes, pour diverses raisons. Ainsi: - pour maintenir une certaine constance dans le processus de polymérisation, notamment au niveau de sa cinétique, il s'avère obligatoire de maintenir constante la concentration en lesdites molécules. Or cette dernière, bien évidemment, diminue avec le temps: plus longue est la durée de stockage, plus importante est la quantité d'inhibiteur(s) ou retardateur(s) consommée. Maintenir, ladite quantité constante est une réelle contrainte; - certains inhibiteurs ou retardateurs, tels l'hydroquinone ou le méthoxyphénol ne réagissent sur les radicaux libres, qu'en présence d'oxygène. Or, il est parfois difficile d'assurer une concentration en oxygène dissous, homogène, au sein d'un mélange de monomères. A défaut, le polymère obtenu par la polymérisation dudit mélange, ne présentera pas une parfaite homogénéité. La Demanderesse est notamment confrontée à ce problème technique lors de l'élaboration de lentilles organiques, photochromiques ou non; l'étanchéité au niveau du joint du moule à lentilles n'étant jamais parfaite - lesdites molécules inhibitrices peuvent induire des réactions parasites avec différents types d'autres molécules (colorants, photochromiques ou non, chromophores...), susceptibles d'être présentes dans le mélange à polymériser; - lesdites molécules inhibitrices peuvent aussi directement influer sur les propriétés finales du polymère préparé. Ainsi sont-elles susceptibles d'altérer les propriétés optiques de celui-ci. Pour une concentration typique de 100 ppm en lesdites molécules inhibitrices, dans le mélange à polymériser, lesdites molécules, qui renferment des groupes C-H et C-OH, augmentent la perte de transmission à 1,55 prm, d'environ 0,1 dB/cm dans le matériau polymérisé. A la considération de tous les problèmes évoqués ci-dessus, la Demanderesse a souhaité développer une alternative à l'utilisation, selon l'art antérieur, des capteurs de radicaux libres dissous. Elle propose de ne plus utiliser lesdits capteurs de radicaux libres, per se, dissous, mais de les faire intervenir, immobilisés, sur un support solide. Ainsi, quels que soient leur nature et le contexte de leur utilisation, peuvent-ils être aisément manipulés, en général, escamotés, préalablement à la mise en oeuvre de la polymérisation, dans le cas particulier des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire. Selon un premier objet, l'invention présentement revendiquée concerne donc des capteurs de radicaux libres, notamment des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire, au sens de l'art antérieur qui, de façon caractéristique, sont immobilisés sur un support solide. Lesdits capteurs de radicaux libres, notamment du type stabilisant (conservateur) ou inhibiteur ou retardateur de polymérisation, sont, selon l'invention, fixés, de façon stable, à un support solide. Il s'agit avantageusement d'inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire choisis parmi: - les dérivés phénoliques, et notamment: * les alkylphénols, tels que le 2,6-di-tertio-butyl-4- méthylphénol, * l'hydroquinone, * les alcoxyphénols, tels que le méthoxyphénol, * le catéchol et ses dérivés, tels que le 4-tertio- butylcatéchol - les quinones et notamment la benzoquinone; - la phénothiazine; - les radicaux organiques dits stables, et notamment: * les nitroxy, tels que le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinooxy (TEMPO), * le 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH); - les dérivés nitro, et notamment: * le nitrométhane, * le nitrobenzène - les sels de métaux, et notamment: * CuBr2, * FeCI3, utilisés tous deux en solution, avantageusement dans le diméthylformamide (DMF); - les dérivés soufrés, utilisés dans les sytèmes iniferters. Ces inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire sont, per se, connus. On propose, dans le cadre de la présente invention, de les utiliser, de manière originale: immobilisés sur un support. A ce jour, les inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire les plus utilisés sont les dérivés phénoliques et les radicaux organiques stables. Selon une variante préférée, les capteurs de radicaux libres, immobilisés au sens de l'invention, consistent en lesdits dérivés phénoliques ou lesdits radicaux organiques stables. Le support solide intervenant peut être de toute nature. Il doit bien évidemment convenir pour l'immobilisation, stable, du capteur à sa surface, ainsi que pour l'utilisation ultérieure dudit capteur immobilisé. Il s'agit généralement d'un support minéral et/ou organique, plus fréquemment d'un support minéral ou organique et, de préférence, d'un support minéral. Un support organique, soit par nature, soit après modification chimique de sa surface, présente, à ladite surface, de nombreuses fonctions réactives notamment du type alcool, amine, acide carboxylique, halogénure, ester, amide... Ces fonctions réactives sont avantageusement utilisées pour l'immobilisation (accrochage), généralement par greffage chimique, des capteurs. On préconise, à titre de support minéral, l'intervention de support en silice ou verre à base de silice (renfermant plus de 50 %o en poids de silice) en alumine, en oxydes de fer, de titane... Cette liste n'est pas exhaustive. L'immobilisation du capteur sur de tels supports minéraux se fait, en général, par le biais d'une liaison covalente, par le biais de silanes, boranes, zirconates, alumino-zirconates, titanates ou équivalents. On préconise tout particulièrement un greffage chimique, par le biais d'un silane, sur un support en silice ou à base de silice. Le support solide intervenant peut par ailleurs présenter différentes formes. Il peut notamment s'agir de particules, de parois de récipients ou de structures amovibles... Le capteur de radicaux libres est ainsi, selon l'invention, avantageusement immobilisé sur des particules, destinées à intervenir, dispersées, dans des liquides. Lesdites particules sont avantageusement aussi fines que possible et présentent également avantageusement un rapport surface/volume (une surface spécifique) aussi important que possible. Toutefois, leur taille doit être suffisante, d'une part, pour permettre aisément l'immobilisation du capteur à leur surface et d'autre part, pour aussi permettre aisément leur séparation physique (par exemple, par filtration ou par centrifugation) du milieu liquide dans lequel, dispersées, elles exercent leur action (notamment d'inhibiteur de polymérisation radicalaire). Ainsi, lesdites particules présentent- elles généralement une taille comprise entre 20 nm et 50 pm, avantageusement entre 200 nm et 1 pm. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de cette variante de l'invention. De telles particules, à la surface desquelles, des capteurs de radicaux libres se trouvent immobilisés, conviennent parfaitement pour la stabilisation de monomères (stockés, transportés) en attente de polymérisation. Lorsque l'on souhaite mettre en oeuvre ladite polymérisation, il est aisé d'éliminer lesdites particules, beaucoup plus aisé d'éliminer lesdites particules que les capteurs de radicaux libres, intervenant per se, selon l'art antérieur. Les capteurs de radicaux libres peuvent aussi intervenir, comme indiqué ci-dessus, sur des parois de récipient. A l'intérieur desdits récipients, les produits sensibles aux radicaux libres peuvent ainsi être protégés. De tels récipients peuvent notamment consister en des réacteurs (au sein desquels, par exemple, on souhaite fonctionnaliser les molécules, notamment monomères, protégées des radicaux libres), des réservoirs de stockage, des réservoirs de transport, des tuyauteries ou analogues. Il peut se révéler particulièrement intéressant d'avoir immobilisé sur les parois internes de tuyauteries des capteurs efficaces. Le concept de l'invention - immobilisation de capteurs de radicaux libres- peut aussi se développer selon une autre variante: lesdits capteurs de radicaux libres, intervenant, immobilisés sur des structures amovibles. Lesdits capteurs de radicaux libres sont ainsi d'une grande souplesse d'utilisation. La structure amovible peut à volonté être introduite, puis retirée, du milieu dans lequel les capteurs de radicaux libres immobilisés, doivent exercer leur action. Elle peut notamment être successivement introduite puis retirée de récipients des types énoncés ci-dessus. Ladite structure amovible présente avantageusement une surface spécifique (un rapport surface/volume) importante. Il s'agit avantageuse- ment d'une structure alvéolaire et/ou poreuse. Le concept de l'invention peut donc se décliner selon de nombreuses variantes, notamment en référence à la nature et à la forme du support intervenant. On se propose maintenant de préciser, de façon nullement limitative, comment les capteurs de radicaux libres peuvent, selon l'invention, être immobilisés sur le support solide. Dans l'absolu, tout type d'accrochage stable convient. Il convient bien évidemment de conserver, à l'usage, le capteur immobilisé sur le support, pour ne pas se retrouver face aux problèmes rencontrés, selon l'art antérieur, avec les capteurs dissous. Le capteur de radicaux libres immobilisé selon l'invention sur le support solide peut notamment être lié audit support: - par le biais d'une liaison covalente, ou - par le biais de liaisons plus faibles, telles des liaisons ioniques, des liaisons hydrogène... On préfère particulièrement la première de ces variantes, i.e. un greffage chimique (par le biais d'une liaison covalente). Ledit greffage chimique peut ou non faire intervenir un agent de couplage. Dans ce contexte du greffage chimique, i.e. avec intervention d'une liaison covalente, la liaison capteur/support peut encore se développer selon de nombreuses variantes, telles que: - un greffage direct dudit capteur sur la surface dudit support, non traitée, non modifiée; - un greffage direct dudit capteur sur la surface dudit support, ayant subi un traitement de surface (par exemple: traitement au plasma ou traitement chimique du type oxydation ou autres); - un greffage indirect dudit capteur sur la surface dudit support, surface éventuellement traitée; ledit greffage indirect faisant intervenir un agent de couplage; différents types d'agents de couplage étant susceptibles d'être utilisés, notamment des agents de couplage "courts" et des agents de couplage "longs", intrinsèquement longs ou faisant intervenir un espaceur... L'homme du métier à la considération de la nature du support et de la nature du capteur sait mettre en oeuvre des greffages chimiques performants. Comme déjà indiqué: - les fonctions réactives, type alcool, amine, acide carboxylique, halogénure, ester, amide..., de supports organiques sont avantageusement mises à contribution pour de tels greffages chimiques; des agents de couplage type silanes, boranes, zirconates, aluminozirconates, titanates, sont eux avantageusement utilisés pour des greffages chimiques capteur/support minéral. Quel que soit le type de support, on privilégie généralement l'intervention d'un espaceur, dans la mesure o le capteur, greffé par le biais d'un agent de couplage "long", gagne en mobilité et est donc ainsi susceptible d'exprimer au mieux ses propriétés. L'expression optimale desdites propriétés peut être obligatoirement requise dans certains contextes. I en est généralement ainsi des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire, utilisés pour stabiliser des monomères difonctionnels; monomères difonctionnels, tel le divinylbenzène, plus sensibles aux radicaux libres que les monomères monofonctionnels, tels les (méth)acrylates. De manière générale, lorsqu'un agent de couplage intervient, l'immobilisation du capteur à la surface du support est mise en oeuvre en deux temps: - soit, l'on solidarise, dans un premier temps, le capteur et l'agent de couplage puis l'on greffe, dans un second temps, ledit agent de couplage, solidarisé audit capteur, à la surface du support: - soit, l'on greffe, dans un premier temps, l'agent de couplage à la surface du support puis l'on solidarise, dans un second temps, le capteur audit agent de couplage greffé audit support. Dans le cadre d'une variante avantageuse de l'invention, le capteur est immobilisé, par greffage chimique (par le biais d'une liaison covalente), sur un support en silice ou en verre à base de silice (voir ci-dessus); un agent de couplage, avantageusement de type silane, solidarisant ledit capteur audit support. On peut alors schématiser le capteur immobilisé au sens de l'invention, comme suit: Supportsio2 - Agent de couplage(silane) - Capteur. Ledit agent de couplage de type silane ou non, solidarisé ou non au capteur, a généralement été greffé à la surface du support par condensation (technique de greffage, per se, familière à l'homme du métier). Ce même type de réaction chimique - condensation - peut être mis en oeuvre avec d'autres agents de couplage (voir plus haut) sur des surfaces de type silice ou à base de silice, voire sur d'autres types de surface (à base d'autres oxydes de métaux). A titre purement illustratif, on peut lister ci-après des agents de couplage, avantageusement utilisés, selon l'invention, pour immobiliser sur un support minéral en silice ou à base de silice des capteurs de radicaux libres: - le tétrachlorure de silicium (SiCI4), seul: agent de couplage court; - le tétraméthoxysilane (Si(OCH3)4), seul: agent de couplage court; - le tétrachlorure de silicium (SiCI4) + le bromopropanol (CH2Br-CH2-CH2OH) agent de couplage long (agent de couplage court + espaceur) - le triméthoxysilane de glycidoxypropyle o H3CO Si- OCH3 OCH3 agent de couplage intrinsèquement long. On rappelle ici que l'on privilégie généralement l'intervention d'agents de couplage "longs". Cette remarque s'applique tout particulièrement aux agents de couplage de type silane. Ainsi, dans le cadre de la variante avantageuse de l'invention précisée ci-dessus, le capteur de radicaux libres est-il, de préférence, susceptible de se lier à la silice du support par un groupement comportant une chaîne d'au moins trois atomes différents du silicium, chaîne du type -Si-O-C-C... -Si-C-C-C... On préconise tout particulièrement l'intervention d'un espaceur, entre le Si de l'agent de couplage et le capteur de radicaux libres. On peut ainsi avoir avantageusement ledit capteur greffé sur la silice par le biais d'un groupement du second des types ci-dessus, i. e. du type: -Si-C-C-C-...; dans la mesure les liaisons Si-C- sont plus résistantes à l'hydrolyse que les liaisons Si-O. Cette remarque est bien entendu valable, quelle que soit la longueur du groupement. On rappelle ici que l'homme du métier maîtrise parfaitement la chimie qui permet la mise en oeuvre des greffages des différents types évoqués ci-dessus. Selon un deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation desdits capteurs de radicaux libres immobilisés. Ledit procédé comprend l'immobilisation, avantageusement par greffage chimique, soit directement, soit par le biais d'un agent de couplage, dudit capteur sur la surface d'un support solide présentant les groupements réactifs adéquats. On a vu ci-dessus que ladite immobilisation peut être mise en oeuvre selon de nombreuses variantes, variantes évidemment adaptées à la nature dudit support solide. On a vu notamment que lorsque ladite immobilisation résulte d'un greffage chimique, celui-ci est avantageusement réalisé avec intervention d'un agent de couplage, notamment d'un silane; ledit agent de couplage étant condensé sur la surface du support. Des détails sur cet aspect procédé de l'invention ont été donnés en amont, lors de la description du produit issu dudit procédé: le capteur greffé. Selon un troisième objet, la présente invention concerne enfin, l'utilisation dudit capteur greffé à savoir un procédé de stabilisation, au moins temporaire, de molécules ou mélanges de molécules sensibles aux radicaux libres. Ledit procédé comprend la mise en contact, au moins temporaire, desdits molécules ou mélanges de molécules avec une quantité efficace d'au moins un capteur de radicaux libres greffé. On comprend bien évidemment qu'il intervient généralement plusieurs capteurs de radicaux libres d'une même nature ou non... En référence à l'expression "au moins temporaire" utilisée ci-dessus, on précise ce qui suit. I est bien évident que l'intervention a été développée pour une utilisation à des fins de stabilisation temporaire. On peut se référer à l'introduction du présent texte. Il est toutefois tout aussi évident que l'on ne saurait exclure l'utilisation des capteurs immobilisés au sens de l'invention à des fins de protection "définitives" (pendant toute la durée de vie du produit protégé). Ledit procédé, troisième objet de l'invention présentement revendiquée, peut se décliner selon de nombreuses variantes, dans de nombreux contextes. Notamment, il peut comprendre: - l'incorporation et la dispersion de particules sur lesquelles au moins un capteur de radicaux libres est immobilisé, au sein de molécules ou mélanges de molécules à stabiliser; - le maintien desdites particules au sein desdits molécules ou mélanges de molécules pour leur stabilisation (à ce stade du procédé, on peut avoir affaire à une suspension intrinsèquement stable ou à une suspension stabilisée, par exemple par agitation ou par interaction électrostatique) -la séparation physique desdites particules desdits molécules ou mélanges de molécules pour la récupération d'une part, desdites particules et d'autre part, desdits molécules ou mélanges de molécules, rendus ainsi à nouveau sensibles aux radicaux libres. Les capteurs de radicaux libres sont avantageusement, dans ce contexte, des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire. Ils interviennent temporairement, par exemple, au sein d'un mélange de monomères, pendant son stockage et/ou transport. Ils sont ensuite éliminés, aisément, par exemple par centrifugation ou filtration, préalablement à la mise en oeuvre de la polymérisation dudit mélange de monomères. Dans d'autres contextes, de tels inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire sont immobilisés sur des parois de récipient ou sur des structures amovibles. Pour annihiler leur action inhibitrice vis à vis des monomères, on les soustrait au contact de ceux-ci. Dans le premier cas, les monomères sont transportés ailleurs, dans le second cas on escamote ladite structure amovible. L'homme du métier, à la lecture de ce qui précède, n'a pas manqué de saisir tout l'intérêt de l'invention. Celle-ci est maintenant illustrée par les exemples A et B ci-après. Dans le cadre desdits exemples, on a notamment explicité différents modes d'immobilisation d'inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation radicalaire sur des supports minéraux (particules de silice). Pour des raisons de simplification, on parle, dans lesdits exemples, uniquement d'inhibiteur de polymérisation radicalaire. L'homme de métier n'ignore pas que selon les cinétiques en cause, ce qualificatif se révèle approprié ou non. Dans ce dernier cas, il est ci-après avantageusement implicitement remplacé par celui de retardateur de polymérisation radicalaire. Exemple A 1) Inhibiteurs de polymérisation radicalaire Deux types d'inhibiteurs ont été utilisés - l'hydroquinone (HQ): inhibiteur fréquemment utilisé pour stabiliser les acrylates et les méthacrylates. Après greffage, la partie active est du type alcoxyphénol. Les alcoxyphénols tels que le méthoxyphénol (MP) sont bien connus pour leurs propriétés d'inhibiteur des acrylates; - le 2,2,6,6- tétraméthylpipéridinooxy (TEMPO): radical organique dit stable. Ce radical réagit avec les radicaux C. pour former des liaisons covalentes, susceptibles de se rompre de façon homolytique, par chauffage. Ainsi, les radicaux TEMPO peuvent-ils être régénérés par lavage au solvant chaud des surfaces sur lesquelles ils ont été greffés selon l'invention. Avec ces radicaux, on peut donc préparer des dispositifs de stabilisation vis-à-vis des radicaux libres, réutilisables, notamment utiles dans les domaines du transport et du stockage de monomères. 2) Supports solides Deux types de particules de silice, présentant des tailles de grains différentes, ont été utilisés. Pour le premier type, la distribution en poids montrait un diamètre moyen de 0,3 ptm (en fait: 10 % en dessous de 0,088 tam, 10 % au-dessus de 0,434 pm et rien au-dessus de 0,8 pm). Pour le second type, la distribution en poids montrait un diamètre moyen de 55 tam (en fait: 10 % en dessous de 30 tm, 10 % au-dessus de 100 Jm). 3) Greffage Pour la mise en oeuvre des tests, on a donc fait varier la taille des particules. On a également fait varier la méthode de greffage, plus précisément la nature de l'agent de couplage (avec présence ou non d'un espaceur) utilisé entre la silice et l'inhibiteur. En effet, la nature et la taille de l'agent de couplage agissent sur la mobilité de l'inhibiteur et peuvent influer sur l'efficacité de l'inhibition. Deux types de greffage ont été mis en oeuvre: a) un greffage "court" entre les particules de silice et l'inhibiteur; b) un greffage "long", via un espaceur souple entre les particules de silice et l'inhibiteur. a) Greffage "court" Les particules de silice, propres et sèches, ont été agitées dans 10 ml de chlorure de méthylène anhydre. On a ajouté dans le mélange 1 ml de tétrachlorure de silicium. Ledit mélange a alors été agité vigoureusement à la température ambiante pendant 30 min. L'agitation a été stoppée pour permettre la décantation desdites particules. Le solvant a été éliminé et les particules de silice ont été rapidement lavées avec du chlorure de méthylène anhydre. Sur lesdites particules, on a alors versé 10 ml de chlorure de méthylène anhydre et ajouté 1 g d'inhibiteur. Le mélange résultant a été agité 3 h, puis filtré. Les particules greffées récupérées ont été lavées, avec précaution, avec du chlorure de méthylène et de l'éthanol; ce afin d'éliminer les traces d'inhibiteur non greffé. Lesdites particules greffées lavées ont enfin été séchées. Le greffage a généré des liaisons du type: OH /O N QX avec HQ; avec TEMPO. O O \'Si \Si b) Greffage "long" On met en oeuvre la même procédure sauf que l'inhibiteur est remplacé par du bromopropanol (espaceur). Les particules de silice, greffées avec ledit bromopropanol, ont ensuite été placées dans un ballon, avec 0,5 g de carbonate de sodium, 1 g d'hydroquinone (HQ) et 20 ml de THF. Le mélange résultant a été agité et chauffé au reflux pendant 16 h. Il a ensuite été ramené à la température ambiante. Il a enfin été neutralisé par addition d'une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 1 M. Les particules greffées avec les entités (agent de couplage + espaceur)- (hydroquinone) (Si-Sp-HQ) ont été filtrées et lavées, avec précaution, avec du THF et de l'éthanol. Elles ont enfin été séchées. Le greffage avec espaceur a généré des liaisons du type OH Si-Sp-HQ. O Si 4) Vérification du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs greffés L'action stabilisante des inhibiteurs greffés a été principalement vérifiée vis-à-vis de monomères de méthacrylate de méthyle (MMA). A cette fin, pour simuler la formation spontanée des radicaux libres dans le mélange et accélérer ladite formation, on y a ajouté un amorceur de polymérisation radicalaire (par voie thermique): I'ADVN ou acide 4,4'azobis-4- cyanovalérique. On a plus précisément procédé comme suit. On a mis dans 7 fioles différentes (respectivement identifiées a, b, c, d, e,f,g): -5 mg de méthacrylate de méthyle (MMA) fraîchement distillé (HPLC, phase inverse C8, éluant: 40 % acétonitrile, 60 % tampon acétate de sodium, détecteurs électrochimiques et UV, concentration en méthoxyphénol inférieure à 0,2 ppm, concentration en hydroquinone inférieure à 0,3 ppm) - 5 mgd'ADVN; - un agitateur magnétique. Dans la fiole a (respectivement b), on a introduit 1 g de particules de silice non greffée, présentant un diamètre moyen de 0,3 pm (respectivement pm). Dans les fioles c à g, on a introduit 1 g de particules de silice greffées avec un inhibiteur (HQ, TEMPO ou Sp-HQ). Le tableau ci-après indique précisément les types de particules introduites dans lesdites fioles a à g. Fioles a b c d e f g Taille de particules (p.m) 0,3 55 0,3 55 0,3 55 55 Inhibiteur greffé - - HQ HQ TEMPO TEMPO Sp- HQ Chacune des fioles a été agitée et chauffée à 60 C. Dans les fioles a et b (ne renfermant pas d'inhibiteur) le monomère (MMA) polymérise rapidement. La viscosité augmente et le mélange devient solide en I h. Dans les fioles c à g, les mélanges restent fluides. Ils sont encore fluides après 16 h à 60 C alors que plus de 97 % de l'armorceur est dissocié en radicaux libres (temps de demi-vie: environ 180 min à 60 C). Les inhibiteurs greffés développent leur action d'inhibiteur. ) Vérification de la stabilité du greffage Deux échantillons ont été préparés, comme indiqué ci-dessus pour l'échantillon de la fiole g (SiSp-HQ sur particules de silice de 55 pim). Ils ont été agités à la température ambiante. Ils ont été filtrés et analysés par HPLC (phase inverse C8; éluant: 40 % acétonitrile, 60 % tampon d'acétate de sodium, détecteurs électrochimiques et UV) respectivement après 30 min et 24 h. La teneur en hydroquinone, détectable uniquement par le détecteur électrochimique, a été estimée à moins de 0,3 ppm. Ladite hydroquinone est greffée, de façon très stable, sur les particules de silice. La stabilité du greffage a également été vérifiée lors d'essais de réactivité à plus haute température. 6) Vérification de la réactivité du monomère stabilisé temporairement Deux fioles "de type g" ont été préparées. Elles renferment chacune 1 g de particules de silice greffées (Sp-HQ sur particules de silice de 55 Prm) mg d'ADVN ml de monomères (MMA) un agitateur magnétique. Chacun des mélanges a été agité et chauffé à 60 C pendant 1 h. A l'issue de ce chauffage, environ 20 % de l'ADVN est décomposé et 80 % de cet amorceur reste non dissocié (temps de demie-vie: environ 180 min à 60 C). Les fioles ont été ramenées à la température ambiante. On a prélèvé 2,5 ml dans chacune desdites fioles. On les a filtré et les a versé dans deux autres fioles. On a conservé 2,5 ml de mélange monomère-silice greffée dans les premières fioles. Les quatre fioles ont alors été agitées et chauffées à 60 C pendant 6 h 6 h au cours desquelles 75 % de l'ADVN résiduel s'est dissocié et ainsi de nombreux radicaux libres ont été formés. Après 2 h, les échantillons filtrés (dans les deux autres fioles) ont polymérisé pour générer une masse solide tandis que les échantillons renfermant la silice greffée (dans les deux premières fioles) sont restés fluides. On a ici vérifié l'innocuité, vis-à-vis de la réactivité des monomères, des inhibiteurs greffés de l'invention après leur élimination par simple filtration ainsi qu'une nouvelle fois l'efficacité de leur action inhibitrice. Exemple B 1) Inhibiteur de polymérisation radicalaire On a utilisé l'hydroquinone (HQ). 2) Support solide On a utilisé des particules de silice, commercialisées par Degussa. Elles présentent un diamètre moyen de 20 nm. 3) Greffage "long" Le procédé de greffage est mis en oeuvre en deux étapes. Tout d'abord, on condense du triméthoxysilane de glycidoxypropyle (agent de couplage avec espaceur intrinsèque: GlyMo) sur les particules de silice. On ajoute ensuite, sur le groupe époxy, l'hydroquinone (HQ). Le schéma réactionnel est indiqué ci-dessous o O H+ 30 -Si- - Silice MeO- i-OMe Si ] Silice OMe OH 0 HO QHOH Oo -Si- -Si- Silice Silice On a plus précisément procédé de la manière suivante. g d'une solution de GlyMo (à 1 %o en poids dans du THF) sont tout d'abord préparés et agités pendant 15 min. 5 g des particules de silice y sont ajoutés et le mélange résultant est agité fortement pendant 4 h. A l'issue de ces 4 h, g de HQ et 0,1 g de tertio-butoxyde de potassium sont ajoutés. Le mélange résultant est chauffé au reflux et agité pendant 16 h. La majorité du solvant est évaporé pour donner une pâte épaisse qui est placée dans un tube à membrane de dialyse (pores prévus pour arrêter les particules d'un diamètre supérieur à 5 nm). Ledit tube est placé dans un récipient rempli de 300 ml de THF. Il y est agité doucement pendant 24 h. Le solvant est alors éliminé et remplacé par 300 autres ml de THF propre. Le tube est laissé 24 h sous agitation lente dans ce THF propre. L'opération est renouvelée une nouvelle fois. Les particules de silice greffées sont, à son issue, récupérées et séchées sous vide. 4) Vérification du pouvoir inhibiteur de l'inhibiteur greffé L'action stabilisante (vis-à-vis des radicaux libres) a été vérifiée avec des monomères de méthacrylate de méthyle (MMA). Un amorceur de polymérisa- tion radicalaire par voie thermique est ajouté pour simuler la formation spontanée des radicaux libres dans le mélange et accélérer ladite formation. Il s'agit encore de F'ADVN ou acide 4,4'-azobis-4-cyanovalérique. Quatre fioles (référencées 1, 2, 3 et 4) sont chargées de 10 ml de MMA fraîchement distillé (voir l'exemple A), contenant moins de 0,7 ppm de HQ après distillation (100 ppm avant distillation). La fiole 1 est une fiole témoin (sans particule de silice). Dans les fioles 2 et 3, on ajoute 0,5 g de particules de silice non greffée. I s'agit encore de fioles témoins. Dans la fiole 4, on ajoute 0,5 g de particules de silice greffées selon le procédé décrit ci-dessus (greffage du type Sp-HQ). A to = 0, des échantillons des quatre fioles (lto, 2to, 3to, 4to) sont testés. Par HPLC, on mesure leur teneur en HQ; en méthoxyphénol (MP) ou autres alcoxyphénols (HPLC en phase inverse C8; éluant: 40 % acétonitrile - 60 % tampon acétate de sodium, détecteurs électrochimiques et UV). Aucune trace de MP ou d'aucun autre alcoxyphénol n'est détectée dans les fioles. Dans chacune d'entre elles, la teneur en HQ est inférieure à 0,7 ppm. 30.5 mg d'ADVN sont ajoutés dans les fioles 3 et 4. Le contenu des quatre fioles est alors agité et contrôlé après 1 h (ltb, 2tl, 3t1, 4t1). Lesdites quatre fioles sont ensuite, avec agitation, chauffées à 50 C (temps de demie-vie de l'ADNV à 50 C: environ 12 h). Leur contenu est contrôlé après: - 20 min (It2, 2t2, 3t2, 4t2); 2% d'amorceur dissocié, - 3 h (lt3, 2t3, 3t3, 4t3); 16 % d'amorceur dissocié, - 16 h (It4, 2t4, 3t4, 4t4); 54 % d'amorceur dissocié. Le chauffage avec agitation est donc mis en oeuvre pendant 16 h. On a plus particulièrement considéré à tl, t2, t3, t4 les viscosités et teneurs en HQ des fioles 3 (témoin avec silice non greffée) et 4 (silice greffée). L'augmentation de la viscosité indique une augmentation du taux de polymérisation des monomères. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Fiole 3 Fiole 4 Temps Conc. en HQ Viscosité Conc. en HQ Viscosité tl dans les fioles 1, 2 et 3 à t4. ) Vérification de la stabilité du greffage Dans aucun des échantillons contrôlés, on a détecté de MP ou un quelconque alcoxyphénol. Pour tous lesdits échantillons, à to = 0, la concentration en HQ était inférieure à 0,7 ppm. Ladite concentration en HQ est demeurée infé- rieure à 0,7 ppm dans les fioles 1 et 2 pour tous les temps de mesure. A t4, la viscosité des échantillons commençait à augmenter dans les fioles I et 2, ce qui montre que les monomères non stabilisés commençaient à polymériser même en l'absence de l'amorceur de polymérisation ADVN. REVENDICATIONS 1. Capteur de radicaux libres, notamment inhibiteur ou retardateur de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce qu'il est immobilisé sur un support solide. 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en un inhibiteur ou retardateur de polymérisation radicalaire choisi parmi - les dérivés phénoliques, - les quinones, - la phénothiazine, - les radicaux organiques dits stables, - les dérivés nitro, - les sels de métaux, - les dérivés soufrés. 3. Capteur selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce qu'il est immobilisé sur un support solide minéral. 4. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est immobilisé sur des particules dont la taille est comprise entre 20 nm et 50 pm, avantageusement entre 200 nm et I pm; sur des parois de récipients type réacteurs, réservoirs de stockage ou de transport, tuyauteries ou analogues ou sur des structures amovibles notamment destinées à être insérées dans des récipients du type ci-dessus. 5. Capteur selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce qu'il est immobilisé sur ledit support par greffage chimique, éventuellement par le biais d'un agent de couplage. 6. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est immobilisé sur un support en silice ou verre à base de silice par greffage chimique, par le biais d'un agent de couplage, avantageusement de type silane. 7. Capteur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est lié à la silice dudit support par un groupement comportant une chaîne d'au moins trois atomes, différents du silicium; ledit groupement étant du type: -Si-O-C-C... ou du type -Si-C-C-C..., avantageusement du type -Si-C-C-C... 8. Procédé de préparation d'un capteur de radicaux libres selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'immobilisation, avantageusement par greffage chimique, soit directement, soit par le biais d'un agent de couplage, dudit capteur sur la surface d'un support solide présentant les groupements réactifs adéquats. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit greffage chimique comprend la condensation d'un agent de couplage et notamment celle d'un silane, sur ladite surface. 10. Procédé de stabilisation, au moins temporaire, de molécules ou mélanges de molécules sensibles aux radicaux libres, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact, au moins temporaire, desdits molécules ou mélange de molécules avec une quantité efficace d'au moins un capteur de radicaux libres selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend: l'incorporation et la dispersion de particules sur lesquelles au moins un capteur de radicaux libres est immobilisé, au sein de molécules ou mélanges de molécules à stabiliser; - le maintien desdites particules au sein desdits molécules ou mélanges de molécules pour leur stabilisation; la séparation physique desdites particules desdits molécules ou mélanges de molécules pour la récupération d'une part, desdites particules et d'autre part, desdits molécules ou mélanges de molécules, rendus ainsi à nouveau sensibles aux radicaux libres