Brevet FR2789093A1 — publié le 20000804

La présente invention a pour objet une cathode graphite pour l'électrolyse de l'aluminium Dans le procédé électrolytique utilisé dans la plupart des usines de production d'aluminium, une cuve d'électrolyse comprend, dans un caisson métallique gainé de réfractaires, une sole cathodique composée de plusieurs blocs cathodiques juxtaposés. Cet ensemble constitue le creuset qui, rendu étanche par de la pâte de brasque, est le siège de la transformation, sous l'action du courant électrique, du bain électrolytique en aluminium. Cette réaction a lieu a une température supérieure en général à 950 C. Pour l0 résister aux conditions thermiques et chimiques prévalant lors du fonctionnement de la cuve et satisfaire à la nécessité de conduction du courant d'électrolyse, le bloc cathodique est fabriqué à partir de matériau carboné. Ces matériaux vont du semi-graphitique au graphite. Ils sont mis en forme par extrusion ou par vibrotassage après malaxage des matières premières: a soit un mélange de brai, d'anthracite calciné et/ou de graphite dans le cas des matériaux semi-graphitiques et graphitiques. Ces matériaux sont ensuite cuits à environ 1 2000C. La cathode graphitique ne contient pas d'anthracite, * soit un mélange de brai, de coke avec ou sans graphite dans le cas des graphites. Dans ce cas les matériaux sont cuits à environ 800 C, puis graphitisés à plus de 2 400 C. Il est connu d'utiliser des cathodes semi-graphitiques ou graphitiques, qui cependant ont des caractéristiques électriques et thermiques moyennes, ne convenant plus aux conditions de fonctionnement des cuves modernes, notamment de forte intensité de courant. La nécessité de réduire la consommation d'énergie, et la possibilité d'augmenter l'intensité du courant, notamment dans des installations existantes, a promu l'utilisation des cathodes graphite. Le traitement de graphitisation de la cathode graphite, à plus de 2 400 C, permet l'augmentation des conductivités électrique et thermique, créant ainsi les conditions suffisantes à un fonctionnement optimisé d'une cuve d'électrolyse. La consommation d'énergie diminue en raison de la baisse de la résistance électrique de la cathode. Une autre façon de profiter de cette baisse de résistance électrique consiste à augmenter l'intensité du courant injecté dans la cuve, permettant ainsi une augmentation de la production d'aluminium. La valeur élevée de la conductibilité thermique de la cathode permet alors l'évacuation de l'excès de chaleur généré par l'augmentation d'intensité. De plus, les cuves à cathode graphite apparaissent moins instables électriquement, c'est-à-dire comportant moins de fluctuation des potentiels électriques, que les cuves graphitiques. Toutefois, il s'est révélé que les cuves équipées de cathodes 0 graphite présentent une durée de vie plus faible que les cuves équipées de cathodes graphitiques. Les cuves à cathodes graphite deviennent inutilisables par un enrichissement trop élevé en fer de l'aluminium, qui résulte de l'attaque de la barre cathodique par l'aluminium. Le métal atteint la barre par suite de l'érosion du bloc graphite. Bien qu'une érosion des cathodes graphitiques soit également constatée, elle est beaucoup plus faible et n'altère pas la durée de vie des cuves qui deviennent inutilisables pour d'autres causes que l'érosion de la cathode. Au contraire, I'usure des cathodes graphite est suffisamment rapide pour devenir la première cause de mortalité des cuves d'électrolyse de lI'aluminium à un âge que l'on peut qualifier de précoce par rapport aux durées de vie enregistrées pour les cuves équipées de cathodes graphitiques. Ainsi on enregistre des vitesses d'usure suivantes pour les différents matériaux: bloc cathodique vitesse d'usure (mm/an) semi-graphitique 10-20 graphitique 20-40 graphite 40-80 La figure 1 du dessin schématique annexé montre un bloc cathodique 3, avec les barres cathodiques d'amenée de courant 2, dont le profil initial est désigné par la référence 4. Le profil d'érosion 5, représenté en pointillés, montre que cette érosion est accentuée aux extrémités du bloc cathodique. La vitesse d'érosion d'un bloc cathodique graphite est, par conséquent, son point faible, et son attrait économique en terme de gain de production peut disparaître si la durée de vie ne peut pas être augmentée. Bien que partant de matières premières différentes, les cathodes graphitiques et les cathodes graphite sont constituées, dans le produit fini, de grains solides graphite, et diffèrent essentiellement par le traitement thermique imposé au liant. Le brai du produit graphitique est traité pendant la cuisson du produit à une température voisine de 1 200 C. Le liant de la cathode graphite est porté, durant la graphitisation, à une température l0 supérieure à 2 400 C et est donc transformé en graphite. La porosité des cathodes, graphitiques et graphite, résulte de la cokéfaction du liant. Or cette porosité est envahie pendant le fonctionnement des cuves par les produits d'électrolyse, principalement des fluorures de sodium et d'aluminium. Ces produits sont donc en contact avec le carbone issu du liant. Le but de l'invention est de fournir une cathode graphite dont la durée de vie soit augmentée. A cet effet, cette cathode contient, dans la porosité de sa structure, un produit carboné cuit à moins de 1 600 C, améliorant la résistance à l'érosion par protection du liant graphité. Le produit carboné est introduit par imprégnation dans une cathode graphite obtenue de façon connue. Le produit carboné cuit à moins de 1 6000C assure à l'intérieur de la porosité de la cathode, une protection du liant graphité, et améliore la résistance à l'érosion de la cathode. Le produit carboné protégeant le liant graphité est choisi parmi les brais de houille, les brais de pétrole ou parmi les résines, telles que résines furfurylique ou résines phénoliques. Suivant un mode de mise en oeuvre, le procédé d'obtention d'une telle cathode consiste à injecter le produit carboné, protégeant le liant graphité, à une température telle que ce produit possède une viscosité inférieure à 150 cP. A titre d'exemple, si le produit carboné d'imprégnation est un brai de houille, celui-ci est chauffé à une température de l'ordre de C pour obtenir une viscosité satisfaisante, tandis que dans le cas d'une résine furfurylique, I'imprégnation est réalisée à température ambiante. Un procédé de réalisation de la cathode selon l'invention consiste tout d'abord, de façon connue en soi, à réaliser une cathode à partir de coke, avec ou sans graphite, et de brai subissant un traitement thermique à plus de 2 400 C, à placer cette cathode dans un autoclave après un éventuel préchauffage à une température correspondant à la température à laquelle le produit d'imprégnation possède la viscosité souhaitée, à faire le vide dans l'autoclave, à faire pénétrer dans l'autoclave le produit d'imprégnation sous forme liquide, jusqu'à immersion totale de la cathode, et à casser le vide dans l'autoclave par injection d'un gaz sou pression pour permettre, suivant la durée du traitement, le remplissage partiel ou total de la porosité de la cathode par le produit d'imprégnation, à ramener l'autoclave à la pression atmosphérique, à sortir la cathode de l'autoclave, et enfin, après refroidissement éventuel, à réaliser un traitement thermique à une température inférieure à 1 600 C, mais suffisante pour réaliser le durcissement et/ou la cokéfaction du produit d'imprégnation, assurant la formation d'une couche de carbone non graphite, qui protège le liant graphité de l'érosion. Le traitement thermique réalisé après imprégnation vise à stabiliser le produit d'imprégnation. Il peut avoir lieu dans des installations spécialisées ou lors du préchauffage de la cuve d'électrolyse et du fonctionnement de celle-ci. Il peut être noté que l'imprégnation peut être réalisée sur I'ensemble de la cathode, ou seulement sur une partie de celle-ci. Dans la mesure o l'on ne souhaite qu'une imprégnation partielle, il convient d'imperméabiliser la surface du bloc à traiter, ou alors de n'immerger que partiellement le bloc dans le liquide d'imprégnation. Afin de renforcer l'action du traitement, il est possible de procéder si besoin est, à plusieurs cycles successifs d'imprégnation et de recuisson. De toute façon, I'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé représentant, à titre d'exemple non limitatif, une cathode en graphite, ainsi qu'une installation d'imprégnation d'une cathode: Figure 1 est une vue schématique d'une cathode Figure 2 est une vue d'une installation d'imprégnation d'une cathode par un produit carboné. La figure 1 a été décrite précédemment pour montrer le profil d'érosion d'une cathode graphite après un certain temps d'utilisation. La figure 2 représente une installation d'imprégnation comprenant un autoclave 6 destiné à recevoir une cathode graphite 3. Cet autoclave 6 peut être mis en communication avec un réservoir 7 de stockage du produit d'imprégnation carboné, par un conduit 8, ainsi qu'avec une source de dépression par un conduit 9 et avec une source de gaz sous pression par un conduit 10. Après obtention, de façon traditionnelle, d'un bloc graphite destiné à former une cathode, avec opération de graphitisation à plus de 2 400 C, ce bloc cathode 3 est placé dans l'autoclave 6. Le produit 12 carboné est stocké dans le réservoir 7, et éventuellement chauffé pour se trouver à un état liquide avec une viscosité inférieure à 150 cP. Le bloc graphite 3 et l'autoclave sont chauffés à la même température. Le vide est réalisé dans l'autoclave 6 par ouverture du conduit 9. Tout en conservant l'autoclave sous vide, le produit carboné 12 est admis dans l'autoclave 6 jusqu'à immersion totale du bloc graphite 3. Le conduit 8 étant alors fermé, le vide est cassé par l'injection d'un gaz sous pression par le conduit 10. Sous l'action de la pression hydrostatique ainsi créée, l'imprégnant pénètre dans la porosité du produit. La durée du traitement est calculée pour permettre un envahissement total ou partiel de la porosité du produit. Enfin la pression est ramenée à la pression atmosphérique, le bloc graphite 3 est sorti de l'autoclave et refroidi s'il y a lieu. Le bloc graphite peut alors subir une opération de traitement thermique à une température inférieure à 1 600 C, ce traitement thermique étant fonction de la nature du produit carboné 12. Deux exemples de traitement de cathodes graphite sont décrits ci- après. Exemple 1 Une cathode graphite entière de dimensions 650*450*3300 est imprégnée par du brai imprégnant. Le brai imprégnant est un brai de houille de point Mettier égal à 95 C et le taux d'insolubles dans le toluène est inférieur à 6 %. Le brai est préchauffé à une température de 200 C pour laquelle sa viscosité est inférieure à 150 cP. Le produit est chauffé dans un autoclave à la température de 200 C. Une fois la température atteinte, I'autoclave est mis sous vide jusqu'à atteindre un vide résiduel inférieur à mm de mercure (760 mm de mercure = 101 300 Pa). Le brai chaud est alors admis dans l'autoclave par aspiration. La cathode étant immergée dans le brai, la vanne d'admission du brai est fermée et de l'azote gazeux est injecté dans l'autoclave à la pression de 10 bars (1 bar = 105 Pa). Après une heure de mise sous pression, l'autoclave est ouvert et le produit est refroidi. La comparaison des poids de la cathode avant et après traitement permet de calculer un gain de poids de 19 %. Un calcul théorique basé sur la porosité du produit et la densité du brai d'imprégnation permet de conclure qu'avec une telle reprise l'ensemble de la porosité de la cathode est remplie d'imprégnant. Le produit est ensuite cuit en atmosphère réductrice à une température voisine de 1 000 C. Les caractéristiques de la cathode imprégnée sont comparées à celle de la cathode non-imprégnée: cathode graphite non- imprégnée imprégnée variation (%) densité apparente 1,593 1, 744 + 9,5 densité réelle 2,192 2,201 + 0,4 résistivité électrique (gum) 10,8 10,1 - 6,5 résistance à la flexion (MPa) 10,6 17,3 + 63,5 Après cuisson le gain de poids est de 9,5 % et le gain de résistance à la flexion est très important, ce qui prouve le bouchage des microfissures par le brai imprégnant et ainsi un bon mouillage du brai imprégnant sur le brai graphité. Exemple 2 Un morceau de cathode graphité, de dimensions 450*500*200 mm, est traité à température ambiante par de la résine furfurylique. Le produit est placé dans un autoclave et mis sous vide. La résine furfurylique préalablement mélangé à son catalyseur est injectée dans l'autoclave et placée sous pression de gaz. Une heure de traitement permet un reprise de poids de 17 %, ce qui compte tenu de la densité de la résine, permet de conclure que toute la porosité du produit est remplie d'imprégnant. Après une cuisson en atmosphère réductrice à 850 C, qui permet la polymérisation de la résine, les caractéristiques du produit sont comparées à celles de la cathode non traitée: cathode graphite non- imprégnée imprégnée variation(%) densité apparente 1,593 1,652 + 3,7 densité réelle 2,192 2,224 + 1,5 résistivité électrique (,ug.m) 10,8 9,2 - 14,8 résistance à la flexion (MPa) 10,6 14,0 + 32, 7 Un gain de poids de 3,7% est enregistré. L'amélioration des caractéristiques mécaniques est notable. Comme il ressort de ce qui précède, I'invention apporte une grande amélioration à la technique existante, en fournissant une cathode graphite de structure traditionnelle, dont les qualités de conductivité électrique et thermique sont totalement maintenues, et dont l'usure est fortement limitée par rapport à une cathode traditionnelle. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seules formes d'exécution de cette cathode, ni aux seuls modes de mise en oeuvre du procédé, décrits ci-dessus à titre d'exemples, elle en embrasse au contraire toutes les variantes. C'est ainsi notamment qu'il serait possible de faire subir à un bloc graphite plusieurs traitements successifs, éventuellement à partir de plusieurs produits carbonés différents, ou de ne réaliser un traitement que sur une surface du bloc, par exemple correspondant aux extrémités de la cathode, sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. La création du vide, la mise sous pression ou l'immersion totale ne sont pas nécessaires si l'on veut réaliser un traitement par trempage ou un traitement localisé d'une zone prédéfinie de la cathode. REVENDICATIONS 1. Cathode graphite pour électrolyse de l'aluminium, caractérisée en ce qu'elle contient, dans la porosité de sa structure, un produit carboné (12) cuit à moins de 1 600 C améliorant la résistance à l'érosion par protection du liant graphité. 2. Cathode graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit carboné (12) est introduit par imprégnation dans une cathode graphite obtenue de façon connue. 3. Cathode graphite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le produit carboné (12) protégeant le liant graphité est choisi parmi les brais de houille et de pétrole. 4. Cathode graphite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le produit carboné (12) protégeant le liant graphité est choisi parmi des résines, telles que résines furfuryliques ou résines phénoliques. 5. Procédé de réalisation d'une cathode graphite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à injecter le produit carboné (12), protégeant le liant graphité, à une température telle que ce produit possède une viscosité inférieure à 150 cP. 6. Procédé de réalisation d'une cathode graphite selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord, de façon connue en soi, à réaliser une cathode (3) à partir de coke, avec ou sans graphite, et de brai subissant un traitement thermique à plus de 2 400 C, à placer cette cathode dans un autoclave (6) après un éventuel préchauffage à une température correspondant à la température à laquelle le produit d'imprégnation (12) possède la viscosité souhaitée, à faire le vide dans l'autoclave (6), à faire pénétrer dans l'autoclave le produit d'imprégnation (12) sous forme liquide, jusqu'à immersion totale de la cathode (3), et à casser le vide dans l'autoclave par injection d'un gaz sous pression pour permettre, suivant la durée du traitement, le remplissage partiel ou total de la porosité de la cathode par le produit d'imprégnation, à ramener l'autoclave (6) à la pression atmosphérique, à sortir la cathode (3) de l'autoclave, et enfin, après refroidissement éventuel, à réaliser un traitement thermique à une température inférieure à 1 600 C, mais suffisante pour réaliser la cokéfaction du produit d'imprégnation, assurant la formation d'une couche de carbone non graphité, qui protège le liant graphité de l'érosion.