Brevet FR2789069A1 — publié le 20000804

La présente invention concerne une composition inhibant les dépôts et la corrosion destinée à être utilisée dans des systèmes aqueux, qui comprend du poly(acide aspartique) et un oligomère phosphoné hydrosoluble, et un procédé pour inhiber les dépôts et la corrosion au moyen de cette composition. La composition selon l'invention est un inhibiteur de dépôts et de corrosion efficace, mais elle est avantageuse également du point de vue de l'environnement car elle est non toxique, ne contient pas de métaux lourds et peu ou pas de phosphore. Par ailleurs, elle a une tolérance sensible au calcium et à la dureté et elle est stable au chlore et au brome. L'eau utilisée dans les systèmes de refroidissement industriels ou dans les systèmes d'exploitation des mines vient des rivières, des lacs, des étangs et des nappes souterraines et contient des sels inorganiques dissous. Quand cette eau circule dans les échangeurs de chaleur et les tours de refroidissement d'un système de refroidissement, une partie de l'eau est perdue par évaporation de sorte que la concentration des sels organiques dans le système augmente. Si la limite de solubilité de ces sels dans l'eau est dépassée, les sels précipitent sur la surface interne du système de refroidissement en formant des dépôts qui abaissent l'efficacité du transfert de chaleur, limitent l'écoulement de l'eau et favorisent le développement d'une corrosion sous les dépôts. Par conséquent, il est nécessaire de retirer les dépôts grâce à un nettoyage qui est toutefois coûteux car l'installation doit être arrêtée, de la main-d'oeuvre doit être employée et la production est retardée. Compte tenu de ces problèmes, on préfère prévenir la formation des dépôts plutôt que de retirer les dépôts. nI est possible d'inhiber la formation des dépôts en ajoutant un composé séquestrant ou chélatant au système de traitement de l'eau. La quantité de composé chélatant ou séquestrant nécessaire est une quantité stoechiométrique par rapport à la quantité de cations calcium et magnésium présents dans le système aqueux à nettoyer. Ce procédé d'inhibition des dépôts est coûteux et n'est pas utilisé habituellement. On a découvert il y a plus de 50 ans que certains composés sont des inhibiteurs très efficaces des dépôts. Ces composés sont utilisés en quantités sensiblement inférieures aux quantités stoechiométriques et sont appelés inhibiteurs de seuil. Des exemples en sont les phosphonates et les polymères ou copolymères acryliques/maléiques/sulfoniques hydrosolubles. Des inhibiteurs de corrosion tels que des phosphonates, des phosphates inorganiques, des azoles, le zinc et le molybdate sont souvent utilisés avec les inhibiteurs de dépôts. Les produits chimiques utilisés pour le traitement de l'eau doivent être non seulement efficaces mais encore acceptables du point de vue de l'environnement. Les règlements concernant l'environnement interdisent l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion comme les chromates et limitent l'utilisation de tous les métaux lourds. La tendance actuelle est d'utiliser pour le traitement de l'eau des produits chimiques qui sont non toxiques, contiennent peu ou pas de phosphore, ont une haute tolérance au calcium et à la dureté, sont stables au chlore et au brome et présentent en même temps une efficacité contre les dépôts et la corrosion. Du fait de ces exigences imposées maintenant, le coût de l'eau a augmenté ce qui a conduit à une réutilisation plus importante et à des cycles de refroidissement plus importants d'o il résulte des eaux de refroidissement de dureté élevée et ayant une teneur en alcalinité importante. Le brevet US n 5 523 023 concerne des compositions comprenant du poly(acide aspartique) et de l'acide phosphonobutanetricarboxylique qui sont utilisées pour les laveurs alcalins. En outre, le brevet US n 5 386 038 décrit un mélange hydrosoluble d'oligomères phosphonés de formule générale: H[CHRCHR]n-PO3M2 o au moins un groupe R dans chaque unité est un groupe COOM, CH2OH, phosphonosulfono, sulfato ou phosphono et l'autre groupe R, qui peut être identique ou différent, est l'hydrogène ou un groupe COOM, hydroxyle, phosphonosulfono, sulfato, alkyle en CI-C7, alcényle en C1-C7 ou un groupe carboxylate, phosphono, sulfono, sulfato ou hydroxyalkyle en CI-C7, hydroxyalcényle en Cl- C7, et chaque M est un cation rendant l'oligomère phosphoné hydrosoluble et n est situé entre I et 6, et est de préférence supérieur à 1 et inférieur à 6. Ces compositions inhibent la formation des dépôts et la corrosion des métaux exposés à des systèmes aqueux. La présente invention concerne une composition inhibant les dépôts et la corrosion destinée à des systèmes aqueux tels que les eaux de refroidissement, les eaux d'exploitation des mines et les eaux géothermales ayant des niveaux élevés de dureté et d'alcalinité. Cette composition comprend: (a) un poly(acide aspartique) soluble dans l'eau, et (b) un sel d'oligomère phosphoné hydrosoluble de formule générale: H[CHRCHR] n-PO3M2 o au moins un groupe R dans chaque unité est un groupe COOM, CH2OH, phosphonosulfono, sulphato ou phosphono et l'autre groupe R, qui peut être identique ou différent, est l'hydrogène ou un groupe COOM, hydroxyle, phosphonosulfono, sulfato, alkyle en CI-C7, alcényle en CI-C7 ou un groupe carboxylate, phosphono, sulfono, sulfato ou hydroxyalkyle en Cl-C7, hydroxyalcényle en C1-C7, chaque M est un cation rendant l'oligomère phosphoné hydrosoluble et n est situé entre 1 et 6, de préférence supérieur à I et inférieur à 6, en une quantité efficace pour inhiber la formation de dépôts et la corrosion. Cette composition est synergique car elle inhibe les dépôts dans une plus grande mesure que ce que l'on pourrait prévoir compte tenu de l'activité d'inhibition des dépôts de ses composants individuels. Elle est souhaitable du point de vue de l'environnement car elle n'est pas toxique, ne contient pas de métaux lourds et peu ou pas de phosphore. Elle a une tolérance sensible au calcium et à la dureté, est stable au chlore et au brome et est efficace aussi pour inhiber la corrosion. Le composant (a) de la composition selon l'invention est un poly(acide aspartique) hydrosoluble. Dans le cadre de la présente invention, le terme "poly(acide aspartique)" doit être considéré comme incluant les sels et les dérivés du poly(acide aspartique) et leurs mélanges. Le poly(acide aspartique), ses sels et ses dérivés sont bien connus et sont décrits dans le brevet US n 5 523 023. On utilise de préférence un poly(acide aspartique) ayant une masse moléculaire, déterminée par chromatographie par perméation de gel, de 500 à 10 000, de préférence de 1 000 à 5 000 et de préférence encore de 2 000 à 4 000. Le poly(acide aspartique) est utilisé de préférence sous forme d'un sel, en particulier d'un sel de sodium ou de potassium. Le fait que l'on utilise le poly(acide aspartique) sous forme d'acide ou de sel dépend du pH du système aqueux traité. Les sels que l'on préfère sont les sels de sodium. I est possible aussi d'utiliser des dérivés du poly(acide aspartique), par exemple des anhydrides, qui peuvent être convertis en poly(acide aspartique) par hydrolyse dans les conditions d'utilisation. Le composant (b) de la composition selon la présente invention est un sel d'oligomère phosphonocarboxylique hydrosoluble, de préférence un sel de sodium, typiquement sous forme d'un mélange d'oligomères. Ces oligomères sont décrits dans le brevet US n 5 386 038. On utilise de préférence comme sels d'oligomères phosphono- carboxyliques hydrosolubles ceux qui répondent à la formule générale suivante: H[CH(CO2Na)-CH(CO2Na)]nPO3Na2 o "n" Le rapport massique de l'oligomère phosphoné au poly(acide aspartique) est de 8:1 à 1:12, de préférence de 4:1 à 1:9, et de préférence encore de 1:4 à 1:9. Pour certaines applications, il est préférable d'ajouter un copolymère hydrosoluble à la composition selon l'invention, par exemple un polymère phosphinocarboxylique, un polymère de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique, un polymère acrylique, un polymère méthacrylique et leurs copolymères ayant des fonctionnalités sulfonique et/ou phosphino, de préférence des copolymères acryliques/sulfoniques ou des copolymères acryliques/maléiques, et leurs mélanges. D'autres composants facultatifs qui peuvent être utilisés conjointement comprennent l'acide phosphonobutanetricarboxylique, le tolyltriazole, le benzotriazole, l'orthophosphate, les polyphosphates, l'acide hydroxyéthylidène- diphosphonique et l'acide aminotris(méthylènephosphonique). La composition selon la présente invention inhibe la formation de dépôts de carbonate de calcium, de phosphate de calcium, de sulfate de calcium et d'autres espèces formant des dépôts. Elle est particulièrement utile dans le domaine de pH de 8,0 à 9,0 et à des températures de 40 à 65 C. Elle est utilisée à une dose minimum de 0,1 ppm, mais de préférence à une dose de 10 à 500 ppm, de préférence encore de 5 à 200 ppm. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples non limitatifs qui illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention. Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples: AA:AAMPS Copolymère acrylique/sulfonique ACUMER 2000 produit par Rohm & Haas Co. AR-540 Copolymère acrylique/sulfonique produit par Alco Chemical Inc. BTC Acide phosphonobutanetricarboxylique connu sous la dénomination commerciale Bayhibit AM, produit par Bayer Co. MPA Vitesse de corrosion en millimètres par an. PAA Poly(acide aspartique) connu sous la dénomination commerciale VPOC 2401, produit par Bayer Co. PCM Mélange aqueux de sels oligomères de l'acide phosphonocarboxylique connu sous la dénomination commerciale BRICORR 288, produit par Albrigh & Wilson Inc. Exemple 1 Inhibition de seuil des dépôts de CaCO3 On a évalué l'inhibition des dépôts pour plusieurs mélanges inhibant les dépôts contenant PCC et PAA en utilisant l'essai à la secoueuse sur carbonate de calcium standard. On a évalué aussi plusieurs témoins. Le protocole employé comprenait l'addition de la composition inhibant les dépôts à tester (quantité précisée dans les tableaux I et II qui suivent) à une solution comprenant 90,0 ml d'eau désionisée, 5,0 ml de solution de réserve de calcium (14,7 g de CaCI2,2H20/litre) et 5,0 ml de solution de réserve d'alcalinité ((1,59 g de Na2CO3 + 14,8 g de NaHCO3)/litre) dans un ballon pour secoueuse de ml. Les paramètres initiaux pour l'eau testée étaient: calcium sous forme de CaCO3 = 500 ppm, alcalinité totale sous forme de CaCO3 = 500 ppm et pH = 8,5. Puis, on a fermé les ballons et on les a placés sous une secoueuse à 50 C pendant 16 à 18 h. Après quoi, on a filtré la totalité du volume de solution à tester sur du papier filtre Whatman n 5. On a ensuite titré le filtrat avec une solution de EDTA 0,01 M pour déterminer la quantité de calcium restant dans la solution à tester. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux I et II, o chaque % d'inhibition est une moyenne de 5 répétitions et le pourcentage d'inhibition du calcium a été calculé de la manière suivante: % d'inhibition de seuil (% IS) = [(ppm A ppm B): (500 - ppm B)] x 100 o 500 = Concentration initiale du calcium de 500 ppm en ppm de CaCO3; ppm A = Concentration du calcium en ppm de CaCO3 dans le filtrat après l'essai; et ppm B = Concentration du calcium en ppm de CaCO3 dans le témoin après l'essai. Tableau I % IS pour les mélanges PCM/PAA PCM PAA Rapport % IS ppm de solides ppm de solides PCM:PAA ,0 0,0 25:0 54,1 + 7,5 ,0 5,0 4:1 56,4 + 6,5 12,5 12,5 1:1 56,8 + 4,9 ,0 20,0 1:4 60,0 + 6,0 3,1 21,9 1:7 70,6 + 3,1 2,5 22,5 1:9 57,4 + 4,0 0,0 25,0 0:25 12,0 + 1,7 Les résultats du tableau I montrent le pourcentage de IS pour des mélanges PCM/PAA. La synergie apparaît clairement pour les mélanges PCM/PAA ayant des rapports de solides de 1:4 à 1:9 ppm. Le tableau II présente certains résultats du tableau I ainsi que des résultats d'essais supplémentaires. Ces résultats sont utilisés pour déterminer si les mélanges PCM/PAA présentent une synergie. Tableau II Effet synergique des mélanges PCM seul PAA seul Mélanges PCM/PAA ppm % IS ppm % IS PCM +PAA Rapport %IS %IS Différence ppm + ppm prévu obtenu % ,0 39,0 20,0 12,9 5 + 20 1:4 51,9 60,0 +8,1 3,1 21,0 21,9 11,1 3,1 +21,9 1:7 32,1 70,6 +38,5 2,5 8,5 22,5 11,9 2,5 + 22,5 1:9 20,4 57,4 +37,0 Les données du tableau Il montrent que les mélanges de PCM et de PAA permettent d'obtenir des valeurs de pourcentage de IS sensiblement plus élevées que celles prévues théoriquement. La différence entre les valeurs obtenues et les valeurs prévues est située entre 8,1 % et 38,5 %. Exemple 2 Essai de corrosion en bain rotatif On a testé aussi les compositions selon l'invention comme inhibiteur de corrosion sur des éprouvettes d'acier doux (C1010) en utilisant l'essai de corrosion en bain rotatif. Le protocole que l'on a utilisé comprend l'addition de la composition à tester (quantité spécifiée dans le tableau m) à une solution contenue dans un récipient comprenant 7,8 I d'eau désionisée, 100,0 ml de solution de réserve de dureté (70,6 g de CaCI2,2H2O plus 42, 0 g de MgCI2,6H20 par litre) et ,0 ml de solution de réserve d'alcalinité (8,5 g de Na2CO3 plus 20,2 g de NaHCO3 plus 35,5 g de Na2SO4 par litre). On a ajusté à 8,5 le pH de l'eau puis on a suspendu les éprouvettes en acier doux dans l'eau contenue dans le récipient que l'on a placé sur un arbre fixé à un dispositif d'entraînement. On a commencé à chauffer et on a maintenu la température de l'eau à 50 C puis on a mis en marche le dispositif d'entraînement à sa vitesse standard. Au bout de 4 j on a arrêté le dispositif d'entraînement, on a retiré, nettoyé et pesé les éprouvettes et on a calculé la vitesse de corrosion en MPA. Les résultats obtenus qui sont présentés dans le tableau mI ci-dessous sont des moyennes de deux répétitions. Tableau III PCM PAA MPA ppm de solides ppm de solides ,0 0,0 20,1 ,0 5,0 9,8 ,0 10,0 6,5 ,0 15,0 6,1 ,0 20,0 10,8 0,0 25,0 NDl La vitesse de corrosion n'a pas été déterminée (ND) pour PAA seul dans le tableau m car des dépôts importants se sont formés sur les éprouvettes ce qui a empêché une comparaison avec les éprouvettes dépourvues de dépôts. On sait que PAA est un inhibiteur de corrosion très faible et insuffisant quand il est utilisé seul, et les résultats de cet essai le confirment et montrent aussi que les mélanges de PCM et de PAA conduisent à des vitesses de corrosion bien plus faibles ce qui indique que PCM et PAA présentent une synergie d'inhibition de la corrosion. REVENDICATIONS 1. Composition inhibant les dépôts et la corrosion caractérisée en ce qu'elle comprend du poly(acide aspatique) et un sel d'oligomère phosphoné hydrosoluble de formule générale: H[CHRCHR]I-PO3M2 o au moins un groupe R dans chaque unité est un groupe COOM, CH2OH, phosphonosulfono, sulfato ou phosphono et l'autre groupe R, qui peut être identique ou différent, est l'hydrogène ou un groupe COOM, hydroxyle, phosphonosulfono, sulfato, alkyle en C1-C7, alcényle en CI-C7 ou un groupe carboxylate, phosphono, sulfono, sulfato, hydroxyalkyle en Ci-C7 ou hydroxyalcényle en Cl-C7, et chaque M est un cation rendant l'oligomère phosphoné hydrosoluble et n est situé entre 1 et 6, et le rapport massique du sel d'oligomère phosphoné au poly(acide aspartique) est de 8:1 à 1:12. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'oligomère phosphoné hydrosoluble répond à la formule: H[CH(CO2Na)-CH(CO2Na)]nPO3Na2 o "n" est situé entre 1 et 5. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le poly(acide aspartique) est choisi dans le groupe consistant en le poly(acide aspartique), ses sels, ses dérivés et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le rapport massique du sel d'oligomère phosphoné au poly(acide aspartique) est de 4:1 à 1:9. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du poly(acide aspartique), déterminée par chromatographie par perméation de gel, est de 500 à 000. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composant supplémentaire choisi dans le groupe consistant en les copolymères acryliques/ sulfoniques, les copolymères acryliques/maléiques et leurs mélanges. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le rapport massique du sel d'oligomère phosphoné au poly(acide aspartique) est de 1:4 à 1:9. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du poly(acide aspartique), déterminée par chromatographie par perméation de gel, est de 2 000 à 4 000. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composant supplémentaire choisi dans le groupe consistant en le tolyltriazole, le benzotriazole, l'orthophosphate et les polyphosphates. 10. Procédé pour inhiber la formation de dépôts dans un système aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans ledit système aqueux, en une quantité efficace pour inhiber la formation des dépôts. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite composition est utilisée en des concentrations de 5 ppm à 200 ppm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que lesdits dépôts sont constitués par du carbonate de calcium. 13. Procédé pour inhiber la formation de corrosion dans un système aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans ledit système aqueux, en une quantité inhibant la corrosion. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite composition est utilisée en des concentrations de 5 ppm à 200 ppm.