Brevet FR2786794A1 — publié le 20000609

COUCHE MONOATOMIQUE ET MONOCRISTALLINE DE GRANDE TAILLE, EN CARBONE DE TYPE DIAMANT, ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CETTE COUCHE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne une couche monoatomique et monocristalline en carbone de type diamant, ainsi qu'un procédé de fabrication de cette couche. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le diamant existe à l'état naturel mais est très rare et coûteux. De plus, les diamants naturels disponibles ont des dimensions relativement faibles, ce qui limite leur emploi dans l'industrie, leur principal débouché restant la joaillerie. Ceci a conduit à rechercher des procédés de fabrication artificielle du diamant. En effet, le diamant est, de très loin, le meilleur semiconducteur possible pour l'industrie électronique. Il surclasse le silicium et les composés semiconducteurs III-V d'au moins quatre ordres de grandeur en termes de facteur de qualité (en particulier en ce qui concerne l'électronique rapide, les grandes puissances et les hautes températures). C'est aussi un matériau biocompatible et d'une grande dureté. Toutefois, pour pouvoir l'utiliser, il faut impérativement disposer de monocristaux de diamant ayant des tailles suffisantes, surtout dans le domaine de la micro-électronique. Les procédés de synthèse mis au point jusqu'à présent font intervenir des conditions de croissance extrêmes : hautes pressions, hautes températures, plasmas, dépôts chimiques en phase vapeur et techniques de détonation de TNT. Il en résulte la fabrication de cristaux qui ont de faibles dimensions (les plus petits ne mesurent pas plus de 4 nm) et dont l'assemblage n'a pas permis l'obtention de cristaux de plus grandes dimensions. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents et propose, pour ce faire, une structure ayant des propriétés électroniques, chimiques et structurales proches de celles du diamant, ce qui permet d'obtenir une base sur laquelle la croissance de couches de diamant peut avoir lieu dans les mêmes conditions : même élément chimique (le carbone), mêmes propriétés électroniques (configuration sp3) et désaccord de maille le plus faible possible entre le substrat et le cristal de diamant. De façon précise, la présente invention a pour objet une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant, cette couche étant caractérisée en ce qu'elle est formée sur la surface d'un substrat monocristallin en SiC et s'étend sensiblement sur la totalité de ce substrat. Selon un premier mode de réalisation particulier de la couche monoatomique et monocristalline objet de l'invention, le substrat monocristallin en' SiC est une couche mince de SiC monocristallin en phase cubique ss-SiC (100) formée sur une plaquette ( wafer ) de Si, la couche monoatomique et monocristalline recouvrant ainsi sensiblement la totalité de cette plaquette. Selon un deuxième mode de réalisation particulier, le substrat monocristallin en SiC est une plaquette de SiC monocristallin en phase hexagonale, la couche monoatomique et monocristalline recouvrant ainsi sensiblement la totalité de cette plaquette. A partir de la couche monoatomique et monocristalline objet de l'invention, on peut obtenir une couche monocristalline de diamant qui surmonte la couche monoatomique et monocristalline et qui est formée par croissance à partir de cette couche monoatomique et monocristalline, cette dernière servant de matrice. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on forme un substrat monocristallin en SiC terminé par un plan atomique de carbone selon une reconstruction c (2x2), plan étant un plan de dimères carbone-carbone de configuration sp, et en ce qu'on effectue au moins un recuit de ce substrat, ce recuit étant apte à transformer le plan de dimères carbone-carbone de configuration sp en un plan de dimères carbone-carbone de configuration sp3 formant ainsi une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant. Selon 'un premier mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, le substrat monocristallin en SiC est préparé à partir d'une couche mince de SiC monocristallin en phase cubique p-SiC ayant une face (100) terminée par une couche de Si. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier, le substrat monocristallin en SiC est préparé à partir d'une couche mince d'une plaquette de SiC monocristallin en phase hexagonale ayant une face (1000) terminée par une couche de Si. Pour obtenir le plan atomique de carbone selon la reconstruction c(2x2), on peut effectuer un recuit apte à éliminer la couche de Si ou effectuer un dépôt de molécules hydrocarbonées sur la couche de Si puis un craquage ( cracking ) de ces molécules. Les molécules hydrocarbonées peuvent être choisies dans le groupe comprenant les molécules de C2H4 et les molécules de C2H2. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, pour transformer le plan de dimères carbone-carbone de configuration sp en un plan de dimères carbone-carbone de configuration sp3, on effectue un recuit ou une pluralité de recuits successifs, à une température environ égale à 1250 C, du substrat monocristallin en SiC terminé par le plan atomique de carbone selon la reconstruction c(2x2), la durée totale de recuit étant supérieure ou environ égale à 25 minutes. La présente invention permet de disposer d'un substrat ayant des caractéristiques très voisines de celles du diamant : même élément chimique (le carbone), même type de liaison (sp3), même propriétés électroniques et même structure à ceci près que le paramètre de maille du substrat est plus grand que celui du diamant. Ce substrat présente néanmoins le plus faible désaccord de maille possible avec le diamant quand on le compare à d'autres substrats tels que le silicium ou certains isolants. Le contrôle, à l'échelle atomique, de la phase de nucléation sur une surface de SiC terminée carbone conformément à l'invention permet d'avoir un motif structural désiré identique à celui du diamant. On dispose donc, à l'échelle atomique, d'une matrice permettant de faire croître une couche plus épaisse, monocristalline, de diamant. Cette matrice est susceptible d'avoir une grande surface, comparable à celle des plaquettes de silicium ou de carbure de silicium. Il convient de noter que l'invention a été rendue possible par la parfaite maîtrise, à l'échelle atomique, des différentes compositions et reconstructions des surfaces du P-SiC (100),en particulier les surfaces de ss-SiC (100) 3x2, P-SiC (100) c (4x2) et ss-SiC (100) c (2x2) . A ce sujet, on consultera les documents [1] à [10] qui, comme les autres documents cités par la suite, sont mentionnés à la fin de la présente description. Des travaux de microscopie à effet tunnel ont confirmé l'idée que les surfaces obtenues étaient, contrairement à toute attente et compte tenu de l' état de la technique, (a) de très grande qualité (comparable à celle qui est obtenue sur les surfaces de silicium), avec une faible densité de défauts, (b) plates et (c) sans ondulations ( corrugations ). BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence à la figure unique annexée qui est une vue de dessus schématique d'une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant conforme à l'invention, en cours de formation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La fabrication d'une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant conforme à l'invention est par exemple effectuée dans une enceinte étanche (non représentée), maintenue à une pression inférieure à 5x10-9Pa ou sous atmosphère neutre. On utilise par exemple un substrat de carbure de silicium constitué par un film monocristallin très mince, d'une épaisseur de l'ordre 1 m, de carbure de silicium en phase cubique ss-SiC (100) . Ce substrat peut être obtenu par dépôt chimique en phase'vapeur d'une premier composé gazeux contenant du carbone et d'un deuxième composé gazeux contenant du silicium sur une surface vicinale de Si (100) désorientée de 4 . A titre d'exemple, le premier composé gazeux est C3H8 et le deuxième composé gazeux est SiH4. On peut aussi utiliser, en tant que substrat, un monocristal de SiC massif. A ce sujet, on consultera les documents [5], [6] et [7]. A partir de ce substrat dont la surface est terminée Si (c'est-à-dire terminée par une couche atomique de silicium) on prépare ensuite une surface de carbure de silicium cubique (p-SiC (100)) terminée par un plan atomique de carbone selon une reconstruction c(2x2). A ce sujet on consultera les documents [11], [12], [13] et [14]. Pour préparer cette surface, on élimine sélectivement le plan de silicium par recuit thermique à une température d'environ 1200 C pendant environ 10 minutes. Au lieu de cela on peut effectuer, sur la couche de silicium, un dépôt de molécules hydrocarbonées, par exemple un dépôt de molécules de C2H4 ou de C2H2, puis un craquage de ces molécules à 950 C. A ce sujet on consultera les documents [1] à [4] et [11] à [14] . On obtient ainsi la surface terminée C, c'est-à-dire terminée par un plan atomique de carbone, et reconstruite c(x2). Ce plan atomique de carbone est un plan de dimères carbone - carbone de configuration sp : dans chaque dimère les deux atomes de carbone sont liés par une triple liaison C=C. Ensuite, pour obtenir la couche monoatomique de carbone de type diamant, on transforme le plan de dimères de configuration sp en un plan de dimères carbone - carbone de configuration sp3. Pour ce faire, on effectue un recuit ou une pluralité de recuits successifs de la surface, la température de recuit et la durée totale de recuit étant choisies pour recouvrir la surface de ces dimères de configuration sp3. A titre d'exemple, on effectue un seul recuit à environ 1250 C pendant au moins 25 minutes ou plusieurs recuits successifs à environ 1250 C pendant des temps respectifs dont le total vaut au moins 25 minutes (par exemple deux recuits à 1250 C, le premier pendant 15 minutes et le deuxième pendant 23 minutes). Au lieu de cela on pourrait chauffer le substrat pendant moins de 25 minutes mais à une température supérieure à 1250 C . La figure unique annexée est une vue de dessus schématique de la couche de carbone de type diamant conforme à l'invention en cours de formation sur un substrat 2 en SiC. On voit les dimères C#C de type sp qui ont la référence 4 et,' en dessous de ceux-ci, les atomes de silicium qui ont la référence 6. Lors du recuit ou des recuits successifs il se produit une rupture des liaisons triples et un réarrangement des atomes de carbone pour former des liaisons simples sous la forme de dimères C-C de type sp3, qui ont la référence 8, ces liaisons simples étant perpendiculaires aux liaisons triples précédentes, la référence 10 correspondant à la liaison pendante de chaque dimère C-C. On obtient ainsi des chaînes d'atome de carbone telles que la chaîne 12 et, avec une durée suffisante du recuit ou avec une séquence de recuits de durée totale suffisante, le nombre de chaînes d'atomes de carbone augmente pour arriver à un état où ces atomes de carbone couvrent toute la surface du substrat 2 pour former une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant. On dispose ainsi d'un procédé relativement simple (recuit thermique ou séquence de recuits thermiques) sur un matériau commercialement disponible à savoir le carbure de silicium cubique. Celui-ci existe dans le commerce sous la forme de couches minces sur des plaquettes de silicium de 10 cm de diamètre. L'invention permet donc la croissance de cristaux de diamant ayant des dimensions comparables à celles des autres semiconducteurs. Dans l'exemple considéré, on a utilisé une face (100) d'un substrat de SiC mais au lieu de cela on pourrait utiliser Une face (111). De plus, dans cet exemple, on a utilisé un substrat de carbure de silicium cubique mais l'invention peut aussi être mise en oeuvre avec un substrat de carbure de silicium hexagonal avec une face (1000) terminée Si. Cette face a la même structure que le P-SiC (111) cubique. A ce sujet on consultera le document [1]. Il convient de noter que des plaquettes de monocristaux de carbure de silicium hexagonal (phases 4H et 6H) de 0,5 mm d'épaisseur sont commercialement disponibles, avec des diamètres allant jusqu'à trois pouces (environ 7,5 cm). Lorsqu'on a fabriqué une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant conformément à l'invention, on est capable de faire croître, sur cette couche, une couche monocristalline de diamant par une méthode connue. A ce sujet on consultera par exemple le document [15]. APPLICATIONS INDUSTRIELLES Les domaines d'application de la présente invention sont extrêmement étendus : micro- électronique, optoélectronique, micromécanique et biomatériaux (prothèses). En électronique, le diamant est potentiellement le meilleur semiconducteur possible avec des caractéristiques exceptionnelles. Il est susceptible de conduire à la fabrication de dispositifs ayant des performances jamais atteintes. En optoélectronique, le diamant est un matériau dont la surface peut fonctionner en régime d'électro-affinité négative, ce qui présente un grand intérêt pour des photocathodes ultra-sensibles (en particulier pour la vision nocturne et pour les caméras vidéo). De plus, ces propriétés d'électro-affinité négative sont susceptibles de conduire à la réalisation de cathodes à micropointes ( microtips ) pour l'émission par effet de champ, cathodes avec lesquelles on peut réaliser des écrans vidéo plats. Le diamant est aussi un excellent matériau utilisable dans la réalisation de détecteurs de rayons X. De plus, en micromécanique, le diamant peut fournir des revêtements très durs. Et, dans le domaine des biomatériaux, le diamant est sinon le meilleur du moins l'un des meilleurs matériaux biocompatibles et peut servir de base à la fabrication de prothèses ou d'implants. Le développement de techniques microélectroniques avec le diamant nécessite de disposer de substrats en diamant de grande taille, ce que permet la présente invention. Les documents cités dans la présente description sont les suivants : [1] P. Soukiassian, F. Semond, L. Douillard, A. Mayne, G. Dujardin, 1. Pizzagalli et C. Joachim, Phys. Rev. Lett. 78,907 (1997). [2] V. Yu Aristov, L. Douillard, 0. Fauchoux et P. Soukiassian, Phys. Rev. Lett. 79,3700 (1997). [3] P. Soukiassian, F. Semond, A. Mayne et G. Dujardin, Phys. Rev. Lett. 79,2498 (1997). [4] G. Dujardin, A. Mayne, F. Semond et P. Soukiassian, demande de brevet français n 9615435 du 16 décembre 1996 au nom de C.E.A. et C. N.R.S. (FR2757183A) - voir aussi W098/27578 publié le 25 juin 1998. [5] M. Riehl-Chudoba, P. Soukiassian et C. Jaussaud, J. Appl. Phys. 76,1332 (1994). [6] M. Reihl-Chudoba, S. Dupont et P. Soukiassian, Surf. Sci. 331-333,625 (1995). [7] M. Riehl-Chudoba, P. Soukiassian, C. Jaussaud et S. Dupont, Phys. Rev. B 51,14300 (1995). [8] F. Semond, P. Soukiassian, P.S. Mangat et L. di Cioccio, J. Vac. Sci. Tech. B 13,1591 (1995). [9] F. Semond, L. Douillard, P. Soukiassian, D. Dunham, F. Amy et S. Rivillon, Appl. Phys. Lett. 68,2144 (1996). [10] F. Semond, P. Soukiassian, P.S. Mangat, Z. Hurych, L. di Cioccio et C. Jaussaud, Appl. Surf. Sci. 104-105, 79(1996). [11] V. M. Bermudez, Phys. Stat. Sol. (b) 202,447 (1997) . @ [12] J. M. Powers, A. Wander, P. J. Rous, M.A. Van Hove et G.A. Somorjai, Phys. Rev. B 44,11159 (1991). [13] J. P. Long, V. M. Bermudez et D. E. Ramaker, Phys. Rev. Lett. 76,1991 (1996). [14] F. Semond, P. Soukiassian, A. Mayne, G. Dujardin, L. Douillard et C. Jaussaud, Phys. Rev. Lett. 77, 2013 (1996) . [15] T. Aizawa, T. Ando, M. Kamo et Y. Sato, Phys. Rev. B 48,18348 (1993). REVENDICATIONS 1. Couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant, cette couche étant caractérisée en ce qu'elle est formée sur la surface d'un substrat monocristallin en Sic et s'étend sensiblement sur la totalité de ce substrat (2). 2. Couche monoatomique et monocristalline selon la revendication 1, le substrat monocristallin en SiC étant une couche mince (2) de SiC monocristallin en phase cubique ss-SiC (100) formée sur une plaquette de Si, la couche monoatomique et monocristalline recouvrant ainsi sensiblement la totalité de cette plaquette. 3. Couche monoatomique et monocristalline selon la revendication 1, le substrat monocristallin en SiC étant une plaquette de SiC monocristallin en phase hexagonale, la couche monoatomique et monocristalline recouvrant ainsi sensiblement la totalité de cette plaquette. 4. Couche monoatomique et monocristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, surmontée d'une couche monocristalline de diamant formée par croissance à partir de la couche monoatomique et monocristalline, cette dernière servant de matrice. 5. Procédé de fabrication d'une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on forme un substrat monocristallin en SiC terminé par un plan atomique de carbone selon une reconstruction c (2x2), plan étant un plan de dimères carbone-carbone (4) de configuration sp, et en ce qu'on effectue au moins un recuit de ce substrat, ce recuit étant apte à transformer le plan de dimères carbone-carbone (4) de configuration sp en un plan de dimères carbone-carbone (8) de configuration sp3 formant ainsi une couche monoatomique et monocristalline de carbone de type diamant. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le substrat monocristallin en SiC est préparé à partir d'une couche mince de SiC monocristallin en phase cubique P-SiC ayant une face (100) terminée par une couche de Si. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le substrat monocristallin en SiC est préparé à partir d'une plaquette de SiC monocristallin en phase hexagonale ayant une face (1000) terminée par une couche de Si. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel, pour obtenir le plan atomique de carbone selon la reconstruction c (2x2), on effectue un recuit apte à éliminer la couche de Si. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel, pour obtenir le plan atomique de carbone selon la reconstruction c(2x2), on effectue un dépôt de molécules hydrocarbonées sur la couche de Si puis un craquage de ces molécules. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les molécules hydrocarbonées sont choisies dans le groupe comprenant les molécules de C2H4 et les molécules de C2H2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, dans lequel, pour transformer le plan de dimères carbone-carbone de configuration sp en un plan de dimères carbone-carbone de configuration sp3, on effectue un recuit ou une pluralité de recuits successifs, à une température environ égale à 1250 C, du substrat monocristallin en SiC terminé par le plan atomique de carbone selon la reconstruction c (2x2) , la durée totale de recuit étant supérieure ou environ égale à 25 minutes.