Brevet FR2793310A1 — publié le 20001110

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de séparation d'air atmosphérique par distillation cryogénique, dans lequel on io procède à une élimination des impuretés de type aérosols susceptibles d'être présentes dans le flux d'air, notamment les hydrocarbures et les composés oxydables. Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés ou impuretés dont certaines doivent être éliminées avant toute séparation cryogénique de l'air, c'est-à-dire préalablement à l'introduction de l'air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air. En particulier, on peut citer les composés de type dioxyde de carbone (CO2) et/ou vapeur d'eau (H20), mais aussi d'autres composés comme l'hydrogène (H2), le monoxyde de carbone (CO), les oxydes d'azote (NOx, N20...), les oxydes de soufre (SOx...), les hydrocarbures, tel le butane, et analogues. En outre, certains aérosols peuvent être générés pendant la compression de l'air, par exemple des huiles ou analogues. Or, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air, il se produirait inévitablement une condensation et une solidification en glace de certaines impuretés, enparticulier CO2 et/ou vapeur d'eau, lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, ce qui peut engendrer des problèmes de colmatage de l'équipement ou unité de séparation cryogénique, notamment des échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... et, par là-même, une détérioration de celui-ci. Pour éviter ces problèmes, il est d'usage de prétraiter l'air devant être séparé par voie cryogénique préalablement à cette séparation cryogénique. Ce prétraitement de l'air est habituellement appelé épuration ou purification "en-tête" car réalisé en amont de l'unité de séparation cryogénique. Actuellement, le prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Température Swing Adsorption) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). o10 De tels procédés TSA ou PSA de purification d'air sont notamment décrit dans les documents suivants: US-A-3,738,084, US-A-5,531,808, US- A-5,587,003 et US-A-4,233,038. Cependant, jusqu'à présent, aucun document ne décrit l'élimination des impuretés de type aérosols contenues dans l'air, préalablement à la séparation dudit air par distillation cryogénique. Or, l'air, avant et/ou après compression, contient différents polluants de type aérosols qui sont composés de particules solides et/ou liquides en suspension dans l'air, lesquels ne sont pas arrêtés par les procédés de prétraitement susmentionnés. Ainsi, les aérosols formés de particules liquides peuvent contenir des hydrocarbures lourds et des essais industriels ont montré que toute ou partie de ces aérosols liquides pouvaient arriver jusqu'à l'unité cryogénique de séparation d'air et ce, malgré la mise en oeuvre d'étapes de prétraitement de l'air. Le problème qui se pose est donc d'éviter toute détérioration de l'unité cryogénique de séparation d'air due à une éventuelle accumulation de ces aérosols, en particulier les aérosols contenant des hydrocarbures et autres composants oxydables. De manière à éviter de tels problèmes, la présente invention propose une élimination partielle ou totale des aérosols contenus dans un flux d'air à séparer par voie cryogénique de manière à éviter une dégradation de l'installation par accumulation d'aérosols. La présente invention concerne alors un procédé de séparation cryogénique d'un flux d'air contenant au moins des aérosols liquides et/ou solides en tant qu'impuretés, dans lequel le flux d'air est soumis aux étapes de: (a) compression à une pression supérieure à 1 bar, (b) refroidissement du flux d'air jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, (c) distillation cryogénique de l'air, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols présents dans le flux d'air. Les aérosols à éliminer peuvent être déjà présents dans l'air avant compression et/ou être générés durant la compression de l'air à l'étape (a). De préférence, selon le procédé de l'invention, on laisse passer les aérosols dans les différentes étapes classiques de prépurification de l'air et, ensuite, on réalise une liquéfaction totale ou partielle du flux d'air avec élimination des aérosols par purge ou par filtration mécanique. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - les aérosols sont choisis parmi les hydrocarbures, les huiles et les composés oxydables. - lesdits aérosols ont une taille de l'ordre de 0.10 pm à 0.20 pm. - au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée préalablement à l'étape (b). - au moins une partie desdits aérosols est éliminée par filtration du flux d'air, par passage du flux d'air dans une tour de refroidissement, par passage du flux d'air au travers d'un lit granulaire, par centrifugation du flux d'air ou par passage du flux d'air dans un dispositif de type cyclone. - au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée subséquemment à l'étape (b) de refroidissement. - au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée, à l'intérieur d'une portion d'au moins une colonne de distillation, par filtration et/ou purge sur du liquide cryogénique obtenu à partir d'air. - la filtration est réalisée sur du liquide cryogénique contenu dans le bain liquide du vaporiseur/condenseur ou du liquide cryogénique contenu dans une colonne moyenne pression, de préférence le liquide cryogénique est un mélange contenant de l'oxygène et de l'azote. - la purge est réalisée sur du liquide cryogénique contenu dans le bain liquide du vaporiseur/condenseur ou du liquide cryogénique contenu dans une colonne moyenne pression, de préférence le liquide cryogénique est un mélange contenant de l'oxygène et de l'azote. - à l'étape (a), on opère une compression à une pression supérieure à 2 bar, de préférence de 3 à 40 bar, de préférence d'au moins 5 bar, préférentiellement à une pression de 6 bar à 25 bar. - il conmporte une étape de filtration de l'air préalablement à l'étape (a) de compression. - après distillation cryogénique, on récupère au moins un composé choisi parmi l'azote, I'oxygène ou l'argon. - la distillation cryogénique de l'air est opérée à une pression de 1 à bar, de préférence de l'ordre de 1 à 20 bar. De plus, l'invention concerne aussi une installation de séparation cryogénique d'air susceptible de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, comportant: - des moyens de compression d'air à une pression supérieure à 1 bar, - des moyens de refroidissement du flux d'air jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, - des moyens de distillation cryogénique de l'air comprenant une ou plusieurs colonnes de distillation cryogéniques et/ou un ou plusieurs vaporiseur/condenseur, - des moyens d'élimination d'aérosols pour éliminer au moins une partie des aérosols liquides et/ou solides susceptibles d'être présents dans le flux d'air. De préférence, les moyens d'élimination d'aérosols sont choisis parmi les moyens de filtration, les tours de refroidissement, les lits granulaires, les moyens de centrifugation et les dispositifs de type cyclone. De facçon plus générale, le problème de la présence d'aérosols dans l'air n'est pas dû uniquement à la pollution atmosphérique car, des tests 1o réalisés dans le cadre de la présente invention, ont montré que de l'air contient entre environ 0.5 et 1 pg/Nm3 de matière organique ou inorganique, par exemple des poussières ou analogues. En outre, une autre caractéristique importante à prendre en compte concernant des aérosols contenus dans l'air atmosphérique est leur granulométrie. Ainsi, des mesures sur site industriel ont mis en évidence que la majeure partie des aérosols de l'atmosphère ont une granulométrie de l'ordre de 0.10 pm à 0.20 pm (pic de granulométrie). Or, cornmme nous le verrons ci-après, les aérosols de diamètre compris entre approximativement 0.05 à 1 pm, en particulier ceux de l'ordre de 0.10 pm à 0.20 pm, sont les plus difficiles à piéger et à éliminer, et sont donc les plus gênants car ceux-ci réussissent à passer au travers des étapes de prépurification classiques qui n'arrêtent, en général, que les impuretés sous forme gazeuse. Il s'ensuit alors qu'on retrouve ensuite ces aérosols jusque dans la boîte froide de l'unité de séparation d'air, ainsi qu'en aval de celle-ci. Parmi ces aérosols néfastes, on trouve en particulier les composés huileux, c'est-à-dire les huiles ou lubrifiants, pouvant provenir directement de l'air atmosphérique, du compresseur d'air servant à la compression de l'air et/ou des machines de l'unité de séparation cryogénique, par exemples les turbines, "boosters".... Selon l'invention, les aérosols sont arrêtés en amont de la boîte froide de l'unité de séparation d'air, c'est-à-dire avant l'étape de refroidissement de l'air à température cryogénique inférieure à -120 C, et/ou après cette étape de refroidissement, c'est-à-dire en aval de la boîte froide. Une première méthode pour arrêter les aérosols contenus dans le flux d'air est la filtration du flux d'air. En effet, des essais ont montré que les filtres permettent d'arrêter tous les diamètres d'aérosols avec plus ou moins d'efficacité. Pour ce faire, les filtres peuvent être agencés de manière à filtrer et io purifier le flux d'air à l'aspiration du compresseur et/ou à n'importe quel autre endroit du procédé, par exemple en aval d'une zone d'épuration en tête classique. Afin d'assurer une élimination efficace des aérosols, il peut être nécessaire de mettre en oeuvre plusieurs étapes de filtration en différents endroits de l'installation. Par ailleurs, on peut aussi éliminer une partie des aérosols en utilisant la force centrifuge du compresseur, de sorte d'éliminer les particules les plus sensibles à la force centrifuge. Une autre méthode d'élimination des aérosols consiste en l'utilisation d'une tour de refroidissement, par exemple une tour air/eau, dans laquelle la mise en contact du flux d'air avec un fluide de refroidissement permet d'arrêter une partie des aérosols. Par exemple, certains "laveurs" de type Venturi ont montré une forte efficacité d'arrêt des aérosols: par exemple, des particules de 0.05 pm sont arrêtées avec une efficacité de 50%. En outre, une autre méthode consiste en l'utilisation d'un ou plusieurs lits granulaires qui permettent d'arrêter partiellement les aérosols. Cependant, pour obtenir un arrêt efficace des aérosols par un lit granulaire, il convient de choisir correctement, en fonction du ou des diamètres des aérosols à éliminer, la hauteur du lit granulaire, le diamètre des particules composant le lit, ainsi que leur nature et leur porosité, et aussi la vitesse de propagation du flux d'air au travers du lit. Une autre méthode possible consiste en l'utilisation d'un dispositif de type cyclone qui permet d'arrêter les aérosols de taille supérieure à 1 pm. Selon la présente invention, tout ou partie des aérosols présents dans l'air, en particulier les hydrocarbures, sont éliminés préférentiellement à l'intérieur de la partie dite 'froide' de l'unité de séparation d'air (ou ASU, pour Air Separation Unit) située en aval du dispositif de détente et/ou de refroidissement du flux d'air à température cryogénique, c'est-à-dire o10 inférieure à -120 C; ce dispositif est classiquement appelé "boîte froide". En d'autres termes, le flux d'air contenant les aérosols est liquéfié dans la boîte froide, puis les particules aérosols solides contenues dans le liquide cryogénique résultant de cette liquéfaction sont enlevées par filtration et/ou purge des fluides de l'ASU. Pour ce faire, on procède, par exemple, selon l'une des voies données ciaprès, la voie étant à choisir notamment en fonction du type de l'installation, par exemple ASU avec vaporiseur/condenseur à film ou à bain, ASU de production d'oxygène liquide..., en fonction de la nature et de la quantité des polluants aérosols dans l'air....: - voie I: filtration du liquide cryogénique montant de la colonne moyenne pression vers la colonne basse pression de l'ASU. - voie 2 filtration du liquide du vaporiseur/condenseur de l'ASU. - voie 3 purge du liquide du vaporiseur/condenseur de l'ASU et/ou purge du liquide du bain de la colonne moyenne pression de l'ASU. - voie 4: purge du liquide du bain de la colonne moyenne pression de l'ASU avec production de liquide du vaporiseur/condenseur. - voie 5: Filtre liquide et purge liquide bain vaporiseur/condenseur. Afin de choisir la voie la plus adaptée, la pollution atmosphérique, c'est-à-dire la quantité d'aérosols néfastes, peut être mesurée soit 3 0 directement à I'aspiration du compresseur 10 avec un compteur de particules ou tout autre moyen de mesure des aérosols, soit en amont de la boîte froide 8, soit directement dans le bain 3 de liquide du vaporiseur/condenseur 7. Les différentes voies de purification données ci-avant ont été illustrées sur la figure 1 qui représente un schéma de principe d'une installation de séparation d'air comprenant une ASU 9, laquelle est munie de moyens d'élimination des aérosols. Cette installation de séparation d'air comprend, en série, des moyens de compression d'air, tel un compresseur 10; une tour air/eau 11 ou, de façon alternative, un échangeur sans contact direct entre les fluides, destinée à éliminer une partie des aérosols comme expliqué ci-dessus; une zone 12 de prétraitement d'air classique comprenant deux récipients 12a, 12b contenant un ou plusieurs adsorbants et/ou catalyseurs; une boîte froide 8 dans laquelle l'air comprimé est refroidi, une partie pouvant être liquéfiée; et une ASU 9 composée d'une colonne moyenne pression 5, d'un vaporiseur/condenseur 7 et d'une colonne basse pression 6. Plus précisément, I'ASU 9 comprend, par ailleurs, des filtres 1, 2 et des moyens de purge 4 et 5' destinés à éliminer toute ou partie des aérosols contenus dans un flux d'air à séparer par distillation cryogénique. Filtration du liquide remontant vers la colonne basse pression Lorsque l'on choisit la voie 1 ci-dessus, c'est-à-dire qu'on souhaite réaliser une filtration 1 efficace du liquide cryogénique remontant de la colonne moyenne pression 5 vers la colonne basse pression 6, cette filtration 1 doit être absolue, c'est-à-dire un arrêt quasi-total des particules doit être effectué (efficacité d'élimination >99%), et opérée sur tous les débits des liquides car si une partie du flux est sous forme gazeuse, les pertes de charge deviennent trop importantes. La filtration peut être opérée au moyen d'un ou plusieurs filtres 1, par exemple des filtres en métal, en alliage métallique ou en céramique frittée ou non, des filtres membranaires résistant aux températures cryogéniques. De préférence, ces filtres 1 sont régénérables ou échangeables périodiquement. En outre, étant donné qu'il est nécessaire, dans certains cas, d'introduire de l'air sous forme gazeuse dans la colonne 6 basse pression, on procédera alors aussi à une filtration absolue de cet air avant son introduction, par exemple au moyen d'un filtre de type HEPA (High Efficiency Particulate Air) ou de type ULPA (Ultra Low Penetration Air), afin d'éviter o10 une contamination des fluides par de l'air impur. Il est à noter que cette solution présente l'avantage de ne pas laisser passer des particules aérosols solides dans la colonne 6 basse pression et aussi d'avoir, dans le vaporiseur/condenseur 7, un liquide cryogénique exempt de toutes particules aérosols solides. Cependant, un inconvénient de cette solution est la présence possible de particules aérosols solides dans le bain 5' de liquide riche en oxygène (40 à 60% d'oxygène) de la colonne moyenne pression 5. Purification du liquide du vaporiseur/condenseur Selon cette solution (voie 2), on élimine les particules solides contenues dans le liquide du vaporiseur/condenseur 7. Pour ce faire, on procède par filtration 2 et/ou purge 4 du liquide du bain 3 du vaporiseur/condenseur. Bien que cette solution ne permette pas d'enlever toutes les particules aérosols du liquide du bain du vaporiseur/condenseur, elle permet toutefois de contrôler efficacement la concentration en aérosols solides dans ce bain et donc de minimiser le risque de dégradation du vaporiseur/condenseur lié à ces particules solides. Dans ce cas, la filtration se fait sur un débit défini de liquide, qui peut 279331.0 être la totalité du liquide pompé pour un vaporiseur/condenseur 7 à film, par exemple. Si le vaporiseur/condenseur 7 installé nécessite d'avoir un liquide sensiblement sans particules aérosols solides, le vaporiseur/condenseur doit fonctionner en corps fermé et tout son débit liquide doit alors être filtré avec un filtre absolu, tel un fritté métallique ou céramique, un filtre membranaire, ou lit granulaire par exemple. Cette solution est moins pertinente que la filtration des liquides remontant dans la colonne 6 basse pression car les liquides de la colonne o10 basse pression 6 peuvent, dans ce cas, contenir encore des particules solides néfastes, tels des hydrocarbures lourds. En cas de forte pollution, le débit filtré peut être augmenté pour diminuer ou minimiser la teneur en particules aérosols dans le liquide. Afin de vérifier l'efficacité de cette voie d'élimination des particules aérosols des mesures ont été réalisées sur une installation analogue à celle de la figure 1. Ces mesures ont mis en évidence que l'air, en entrée de boîte froide 8, contenait environ 2,6.104 particules par litre d'air pour un débit de 180 000 m3/h, lesdites particules mesurées avaient un diamètre compris entre 2 o environ 0.20 et 0.30 pm et ce, malgré la présence de la zone de prétraitement 12 en amont de la boîte froide 8. Après liquéfaction de l'air dans la boîte froide 8 et filtration du liquide du vaporiseur/condenseur 7 selon l'invention, la quasi-totalité des particules aérosols a été éliminée, c'est-à-dire l'efficacité de l'arrêt des aérosols de 0.20 à 0.30 prl est de quasiment 100%. Purge du liquide du bain du vaporiseur/condenseur La solution la plus simple est d'éliminer les particules solides aérosols contenues dans le bain du vaporiseur/condenseur 7 par le biais d'une purge 4 du liquide du vaporiseur/condenseur 7 (voie 3). Le débit de purge est à choisir en fonction de la teneur de particules solides à ne pas dépasser et il est donc fonction de la pollution atmosphérique. Filtre liquide et purge du liquide du bain du vaporiseur/condenseur Il est également possible de cumuler deux des solutions précédentes, par exemple, coupler une purge à une filtration du liquide du bain du vaporiseur/condenseur, de manière à améliorer encore l'élimination des o aérosols, en particulier lorsque la teneur de l'air en particules aérosols sera élevée. Lorsque la production de l'unité de séparation d'air (ASU) est de l'oxygène gazeux sous pression par vaporisation d'oxygène liquide, le liquide sera préférentiellement filtré avant vaporisation dans l'échangeur principal. Toutefois, cette filtration n'est nécessaire que s'il n'y a pas de traitement avant la production de liquide (cf. Fig. 1). La présente invention est particulièrement bien adaptée à une mise en oeuvre sur site industriel à forte pollution atmosphérique, notamment sur un site industriel voisin d'un site ou d'une zone de raffinage d'hydrocarbures ou sur un site industriel soumis à des fumées de combustion qui génèrent des fumées contenant des quantités importantes d'aérosols à base d'hydrocarbures. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation cryogénique d'un flux d'air contenant au moins des aérosols liquides ou solides en tant qu'impuretés, dans lequel le flux d'air est soumis aux étapes de: (a) compression à une pression supérieure à 1 bar, (b) refroidissement du flux d'air jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, (c) distillation cryogénique de l'air, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols présents dans le flux d'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aérosols sont choisis parmi les hydrocarbures, les huiles et les composés oxydables. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits aérosols ont une taille de l'ordre de 0.10 pm à 0.20 pm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée préalablement à l'étape (b) et/ou en ce qu'au moins une partie desdits aérosols est éliminée par filtration du flux d'air, par passage du flux d'air dans une tour de refroidissement, par passage du flux d'air au travers d'un lit granulaire, par centrifugation du flux d'air ou par passage du flux d'air dans un dispositif de type cyclone. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée subséquemment à l'étape (b) de refroidissement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'élimination d'au moins une partie des aérosols est réalisée, à I'intérieur d'une portion d'au moins une colonne de distillation, par filtration et/ou purge sur du liquide cryogénique obtenu à partir d'air. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la filtration est réalisée sur du liquide cryogénique contenu dans le bain liquide du vaporiseur/condenseur ou du liquide cryogénique contenu dans une colonne moyenne pression, de préférence le liquide cryogénique est un mélange contenant de l'oxygène et de l'azote. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la purge est réalisée sur du liquide cryogénique contenu dans le bain liquide du vaporiseur/condenseur ou du liquide cryogénique contenu dans lo une colonne moyenne pression, de préférence le liquide cryogénique est un mélange contenant de l'oxygène et de l'azote. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape (a), on opère une compression à une pression supérieure à 2 bar, de préférence de 3 à 40 bar. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de filtration de l'air préalablement à l'étape (a) de compression. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on récupère de l'azote, de l'oxygène ou de l'argon. 12. Installation de séparation cryogénique d'air susceptible de mettre en ceuvre un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comportant: - des moyens de compression d'air à une pression supérieure à I bar, - des moyens de refroidissement du flux d'air jusqu'à une température cryogénique inférieure à -120 C, - des moyens de distillation cryogénique de l'air comprenant une ou plusieurs colonnes de distillation cryogéniques et/ou un ou plusieurs vaporiseur/condenseur, - des moyens d'élimination d'aérosols pour éliminer au moins une partie des aérosols liquides et/ou solides susceptibles d'être présents 3 o dans le flux d'air. 13. Installation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens d'élimination d'aérosols sont choisis parmi les moyens de filtration, les tours de refroidissement, les lits granulaires, les moyens de centrifugation et les dispositifs de type cyclone.