Brevet FR2795352A1 — publié le 20001229

La présente invention concerne le domaine du traitement des déchets industriels. Plus particulièrement, I'invention concerne un liant pour la stabilisation de déchets arséniés ainsi qu'un procédé mettant en oeuvre ledit liant. De nombreuses industries, et en particulier l'industrie métallurgique et l'industrie d'extraction des métaux précieux génèrent des sous-produits solides à fortes teneurs en arsenic. Ces sous-produits sont fortement toxiques et il convient de les rendre inoffensifs pour l'environnement. A cette fin il est nécessaire en premier lieu de transformer l'arsenic présent io dans le résidu en une forme très peu soluble. Ensuite, il conviendra de solidifier l'ensemble de façon à l'emprisonner dans une matrice aussi peu perméable que possible. Dans le cas du traitement d'un résidu arsénié solide en vue de son stockage en centre d'enfouissement technique de 1ère catégorie (CET 1) ou sur tout autre centre de stockage agréé, il convient non seulement de transformer l'arsenic en une forme la moins soluble possible, mais aussi de solidifier l'ensemble en utilisant par exemple des liants hydrauliques. La difficulté majeure est que l'emploi de liants hydrauliques classiques, en particulier les ciments, provoque une redissolution partielle de la scorodite (FeAsO4) qui est l'une des formes la moins soluble de l'arsenic. Les quantités d'arsenic qui peuvent être ainsi solubilisées lors d'un contact du déchet solidifié avec l'eau environnante sont alors largement supérieures au seuil couramment admis. La présente invention se propose de remédier à cet inconvénient. Ainsi, selon un premier objet, l'invention a pour objet un liant hydraulique qui permet d'éviter la redissolution partielle de la scorodite. Un autre objet de l'invention réside dans un procédé de stabilisation de déchets arséniés mettant en oeuvre ledit liant. Ainsi, I'invention concerne un liant hydraulique non basique pour la stabilisation de déchets arséniés, qui est constitué par du plâtre, de l'anhydrite, ou un mélange de ces composés, I'anhydrite étant préférée. L'invention concerne également un procédé pour la stabilisation des déchets arséniés, dans lequel ladite stabilisation est effectuée au moyen du liant décrit ci-dessus. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend dans un premier temps le mélange, par exemple dans un malaxeur (de type malaxeur à béton et mortier), d'un déchet arsénié avec au moins un sel de fer choisi avantageusement parmi le sulfate de fer ferreux ou ferrique, le chlorure de fer ferreux ou ferrique ou encore le nitrate de fer. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise un mélange de deux sels de fer, comprenant de préférence du io sulfate ferreux. La quantité de sels de fer à ajouter dépend essentiellement en premier lieu de la quantité d'arsenic solubilisable contenue dans le déchet, en second lieu de l'acidité à apporter au déchet pour que le pH de l'ensemble ainsi traité soit proche de la neutralité. Selon l'invention la quantité de sels de fer ajoutée est telle que le rapport molaire Fe: As solubilisable soit compris entre environ 1,0 et 50 et préférentiellement entre environ 1,5 et 25. Le pH final du mélange déchet + sels de fer est alors compris entre environ 4,5 et 7,5 et préférentiellement entre environ 5 et 7. Dans le cas o le pH du mélange déchet + sels de fer ne serait pas compris dans la fourchette indiquée ci-dessus, on peut l'ajuster soit par ajout d'un oxyde ou hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, soit par ajout d'un acide (par l'exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou fluorhydrique). Une fois cette première phase réalisée, on ajoute au mélange le liant hydraulique non basique défini précédemment, de manière à obtenir après prise un produit massif, solide et peu perméable. Selon l'invention, la quantité de liant hydraulique à ajouter est comprise entre environ 150 et 1500 kg, de préférence entre environ 200 et 800 kg, par tonne de déchet initial. Si l'on utilise un mélange de plâtre et d'anhydrite, le rapport pondérai plâtre/anhydrite est avantageusement compris entre environ 0,05 et 0,5. L'addition du liant hydraulique permet de solidifier le déchet arsénié et de conserver au déchet solidifié un pH proche de la neutralité. De la sorte, la solubilité de l'arsenic est maintenue à un niveau très faible. Le pH du déchet solidifié est déterminé selon la norme X31211 qui consiste à placer le déchet dans dix fois son poids en eau, à maintenir une agitation douce pendant 16 h puis à mesurer le pH à la fin de cette période. Enfin, on peut également ajouter au mélange de l'eau et/ou une ou plusieurs poudres fines telles que fumée de silice, poudre de silice, zéolithe, cendres volantes de centrale thermique, qui permettrent d'adapter la rhéologie du mélange final au mode de mise en oeuvre du produit fini. Avantageusement, on utilise jusqu'à environ 1500 I, de préférence entre environ 50 et 300 I d'eau, et/ou environ 50 à 400 kg de poudres fines par tonne de déchet initial. Selon l'invention, la rhéologie du produit fini peut être adaptée soit à une mise en ceuvre par coulage comme cela se fait pour des bétons, soit à une mise en oeuvre par compactage comme cela se fait pour la mise en place des graves routières. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention de manière non-limitative. Exemple 1 Analyse d'un déchet arsénié provenant de l'industrie métallurgique Analyse sur éluat obtenu Analyse sur solide selon la Norme X31210 en mg/kg de matière sèche Teneur en eau = 22,4% As = 178 000 pH = 9,32 AI = 17 600 As = 1488 mg/kg de matière sèche Ca = 50 700 Fe = 123 000 Na=21 100 Si = 205 000 On ajoute successivement dans un malaxeur à béton, 1000 kg de déchet arsénié, dont l'analyse est donnée ci-dessus, 45 kg d'une solution de FeCI3 à 41% et 55 kg de FeSO4,1,5 H20 (rapport molaire Fe: As = 21). Après agitation pendant 5 minutes, on ajoute ensuite 250 kg de plâtre s et on poursuit le malaxage pendant 2 minutes supplémentaires. On obtient en sortie de malaxeur une poudre compactable selon les techniques de graves routières. 210 grammes de cette poudre sont ensuite placés dans un moule cylindrique de 40 mm de diamètre et mm de hauteur puis on applique par l'intermédiaire d'un piston, une 0o charge de 13 kN de manière à compacter la poudre et confectionner de cette manière une éprouvette solide. Après 8 jours de maturation afin de permettre au liant hydraulique de faire sa prise, cette éprouvette est soumise à un test de résistance mécanique en compression simple ainsi qu'à un test de lixiviation selon la norme X31211. L'éluat ainsi obtenu est ensuite analysé par torche à plasma (ICP, de l'anglais Induced Coupled Plasma) en vue de déterminer la quantité d'arsenic encore soluble. Les résultats de ces test sont les suivants Rc en MPa = 1,2 MPa Densité de l'éprouvette 2,05 pH = 6,55 As lixiviable Exemple 2 Dans un deuxième mode de mise en oeuvre, on introduit dans un malaxeur à béton 1000 kg du déchet de l'exemple 1, auquel on ajoute successivement 29 kg d'une solution de FeCI3 à 41%, 70 kg de FeSO4,1,5 H2O (rapport molaire Fe: As = 20,4), 120 litres d'eau et enfin 350 kg d'anhydrite. A la fin de la période de malaxage (5 min.) on obtient un mortier directement moulable dans des éprouvettes plastique de 40 mm de diamètre et 110 mm de hauteur. Les éprouvettes ainsi obtenues ont ensuite été testées au bout 28 jours puis de 47 jours de maturation. Les résultats obtenus sont les suivants: Densité de l'éprouvette = 1,99 A 28 jours A 47 jours Rc = 2,30 MPa Rc = 2,47 MPa pH = 6,2 pH = 6,47 As lixiviable Exemple 3 Analyse d'un déchet arsénié provenant de l'industrie métallurgique Analyse sur éluat obtenu Analyse sur solide selon la Norme X31210 en mg/kg de matière sèche Teneur en eau = 34,25% As -- 144 000 pH = 10,38 AI = 11 200 As = 22 859 mg/kg de matière sèche Ca = 37 100 Fe = 187 000 Na = 49 100 Si = 180 000 Pour traiter le déchet dont l'analyse est donnée ci- dessus, en vue d'une mise en oeuvre par compactage, on a ajouté dans le même malaxeur qu'à I'exemple précédent, 1000 kg de déchet, 28 kg d'une solution de FeCI3 à 41%, 96 kg de FeSO4,1,5 H20 (rapport molaire Fe: As = 2,3), puis 150 kg de fumée de silice et enfin 500 kg d'anhydrite. La poudre obtenue en sortie de malaxeur à ensuite été utilisée pour fabriquer des éprouvettes selon la même procédure que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus après 28 jours de maturation sont les suivants: Densité des éprouvettes = 2,03 Rc = 9,36 MPa pH =7,11 As lixiviable Exemple 4 Analyse d'un déchet arsénié provenant de l'industrie métallurgique Analyse sur éluat obtenu Analyse sur solide selon la Norme X31210 en mg/kg de matière sèche Teneur en eau = 18,4% As = 153 300 pH =13,38 AI =11200 As = 125 735 mg/kg de matière sèche Ca = 37 100 Fraction soluble = 96,1% Fe = 187 000 Na = 415 700 Sb = 252 700 Dans l'optique d'une mise en oeuvre par coulage, on ajoute io successivement dans un malaxeur 1000 kg de déchet dont l'analyse est donnée ci-dessus, 140 kg de Fe(NO3)3,9 H20, 525 kg de FeSO4,1,5 H20 (rapport molaire Fe: As = 2), et 1250 litres d'eau. Après 5 minutes de malaxage, on ajoute lentement 500 kg de H2SO4 à 98%. Une fois l'ajout d'acide terminé on complète le traitement par l'ajout de 1500 kg d'anhydrite. Après une période de maturation de 8 jours, on obtient les résultats suivants: Densité des éprouvettes = 1,74 Rc = 5,63 MPa pH = 6,1 As lixiviable = 9,3 mg/kg de déchet solidifié REVENDICATIONS 1. Liant hydraulique non-basique pour la stabilisation de déchets arséniés, qui est constitué par du plâtre, de l'anhydrite, ou un mélange de ces composés. 2. Procédé pour la stabilisation de déchets arséniés, dans lequel la stabilisation est effectuée au moyen du liant défini dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 2, qui comprend a) le mélange d'un déchet arsénié avec au moins un sel de fer, et b) I'addition audit mélange dudit liant. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise à l'étape a) un mélange de deux sels de fer choisis parmi le sulfate de fer, le chlorure de fer ou le nitrate de fer. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit mélange comprend du sulfate ferreux. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel le pH du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est éventuellement ajusté entre environ 4,5 et 7,5, de préférence entre environ 5 et 7. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, dans lequel le rapport molaire Fe: As solubilisable du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est compris entre environ 1 et 50, de préférence entre environ 1,5 et 25. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel la quantité de liant utilisé à l'étape b) est comprise entre environ 150 et 1500 kg, de préférence entre environ 200 et 800 kg, par tonne de déchet initial. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, qui comprend en outre l'addition au mélange obtenu à l'issue de l'étape a) d'eau et/ou d'une ou plusieurs poudres fines. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on utilise jusqu'à environ 1500 I d'eau et/ou environ 50 à 400 kg de poudres fines par tonne de déchet initial. 11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, dans lequel le liant est l'anhydrite. 12. Utilisation d'un liant hydraulique non-basique tel que le plâtre, I'anhydrite, ou un mélange de ces composés, pour la stabilisation de déchets arséniés.