Brevet FR2789084A1 — publié le 20000804

Émulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification. L'invention concerne un additif pour huile soluble destiné à renforcer le pouvoir lubrifiant de cette huile, notamment lorsqu'elle est appliquée en film mince et " sec " sur une surface d'acier. On utilise ce type d'huile soluble dans les opérations de travail des métaux, comme décrit par exemple dans le brevet US 4 027 512. Pour préparer les opérations de mise en forme de tôle d'acier nu, par exemple par emboutissage, il est connu d'effectuer un traitement de huilage de la surface de cette tôle destinée à venir en contact avec les surfaces des outils de mise en forme. Ce traitement de huilage est destiné à assurer une bonne lubrification entre la surface de tôle et celle des outils dans les conditions de la mise en forme. Appliqué sur des tôles d'acier nu, ce traitement de huilage a souvent une autre fonction de protection temporaire contre la corrosion, comme décrit dans le brevet EP 0 577 486 de la Société SOLLAC. Pour effectuer des traitements de surface de type " huilage ", il est connu d'utiliser: - soit des huiles dites " entières ", c'est à dire se présentant sous une phase liquide homogène huileuse, - soit des huiles dites " solubles ", c'est à dire émulsionnables dans l'eau, appliquées en émulsion, l'émulsion présentant au moins deux phases différentes, une phase liquide aqueuse et une phase huileuse dispersée dans la phase aqueuse. Un avantage des huiles solubles sur les huiles entières est qu'elles permettent d'obtenir plus facilement des dépôts homogènes très minces ou de très faible densité surfacique, par exemple inférieure ou égale à 1 g/m2. En effet, contrairement aux huiles entières, les huiles solubles peuvent être facilement appliquée par pulvérisation, ce qui permet d'assurer un dépôt homogène de très faible épaisseur sur la surface à traiter. Le brevet EP 0 577 486 déjà cité, décrit un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique à l'aide d'une émulsion d'huile; selon l'invention objet de ce brevet, ce traitement est adapté pour former, sur cette surface, un film homogène et protecteur, d'aspect sec, mince et de densité surfacique inférieure à 1 g/m2. Le brevet US 4 027 512 déjà cité, décrit l'utilisation d'acides gras comme additifs renforçant le pouvoir lubrifiant d'huiles solubles pour le travail des métaux et le procédé d'incorporation de ces additifs aux émulsions. Parmi les avantages liés à l'application de films d'huile très minces sur des surfaces métalliques, on peut citer: - la facilité de manipulation de ces pièces, du fait qu'elles n'ont pas un aspect " gras "; - la suppression, dans certains cas, d'une étape de dégraissage préalable à des opérations ultérieures de transformation, comme par exemple d'émaillage ou de mise en peinture; - au contraire, en cas de nécessité de dégraissage ultérieur, la facilitation du dégraissage puisque les quantités d'huile à enlever sont plus faibles. - la possibilité d'obtenir une protection temporaire efficace contre la corrosion, notamment sur des tôles d'acier nus comme décrit dans le brevet EP 0 577 486 déjà cité. Malheureusement, les propriétés lubrifiantes des films minces obtenus à partir d'une émulsion d'huile dans l'eau sont généralement moins bonnes que celles de films plus épais obtenus par application d'huiles entières; en effet, sur film mince: - on se heurte souvent à des problèmes de broutage; - le coefficient de frottement et/ou la force maximale d'emboutissage (telle que définie au paragraphe " MÉTHODES " ci-après) sont trop élevés. L'invention a pour but de proposer un additif pour augmenter le pouvoir lubrifiant des huiles solubles lorsqu'elles sont appliquées sur des surfaces d'acier nu, notamment lorsqu'elles sont appliquées en film mince et sec sur ces surfaces. A cet effet, l'invention a pour objet une émulsion d'huile dans l'eau destinée à un traitement de lubrification d'une surface d'acier, du type comprenant au moins un additif de lubrification, caractérisé en ce que l'au moins un additif est choisi dans le groupe des O,O-dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle. De préférence, afin d'augmenter encore plus le pouvoir lubrifiant pour l'emboutissage, cet additif est choisi dans le groupe des O,O-dialkyl- dithiophosphates d'hydroxybenzyle non substitué, notamment par un groupement polaire. De préférence, I'additif utilisé est ainsi le O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 4-hydroxy-benzyle. De préférence, la proportion d'additif de lubrification dans la phase huileuse de l'émulsion est comprise entre 2% et 6%. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de lubrification de surface d'acier comprenant les étapes d'application de cette émulsion sur cette surface suivie d'un séchage adapté pour former un film sec sur ladite surface, le film sec présentant de préférence une densité surfacique inférieure ou égale à 1 g/m2. L'invention a également l'utilisation de ce procédé de traitement pour lubrifier des tôles d'acier avant mise en forme, puisque les tôles huilées d'aspect sec obtenues par ce procédé de traitement ne nécessitent aucun rehuilage avant la mise en forme, même par emboutissage. Dans le cas o l'on procède à cette lubrification sur une tôle destinée à l'émaillage ou à la mise en peinture, I'invention permet avantageusement d'éviter toute opération de dégraissage postérieurement à cette lubrification et antérieurement à cet émaillage ou mise en peinture à proprement parler. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées 1 à 4 qui illustrent les variations de la force maximale d'emboutissage (F Max. en kN) en fonction de la force de serre- flan (FSF en kN) mesurée sur différents échantillons de tôles d'acier dans les conditions indiquées au paragraphe " MÉTHODES " et à la description détaillée des exemples 1, 5 et 6. On va maintenant décrire la préparation d'une émulsion selon l'invention. Les composants nécessaires pour préparer l'émulsion sont: la ou les huiles, le ou les émulgateurs pour former et maintenir l'émulsion, et, selon l'invention, au moins un additif de lubrification choisi dans le groupe des O,O- dialkyl- dithiophosphates d'hydroxybenzyle; ces composants forment la " base huileuse " à laquelle il suffit de rajouter de l'eau pour obtenir l'émulsion selon l'invention. La nature et les proportions des huiles et émulgateurs utilisés sont connus en eux-mêmes et ne seront pas décrits ici en détail. D'autres additifs peuvent être rajoutés à la " base huileuse " ou à l'émulsion, comme des inhibiteurs de corrosion, des agents filmogènes, des agents anti-mousse, des agents bactéricides, ou autres; ces additifs sont connus en eux-mêmes et ne seront pas décrits ici en détail. Pour la préparation de l'additif de lubrification selon l'invention, on se référera notamment aux documents suivants: - les documents GB 1 506 917 (SHELL), US 3 745 148 et US 3 865 906 (ETHYL Corp.) décrivent divers produits de la même famille que celle des additifs selon l'invention, à savoir de la famille des O,O-dialkyl- dithiophosphates d'hydroxy-benzyle non substitué ou substitué alkyle; ces documents décrivent également des procédés de préparation de ces produits et leur utilisation comme agent anti-oxydant dans des compositions lubrifiantes de haute viscosité (GB 1 506 917) ou des caoutchoucs synthétiques (US 3 745 148 et US 3 865 906). - le document EP 592 956 (LUBRIZOL) décrit une composition lubrifiante (entière ou soluble) contenant de l'huile, un additif résultant de la réaction entre un dimercaptothiadiazole et une oléfine aliphatique, et, selon la revendication , 0,1-1% à 5-7% d'un dithiophosphate de métal comme agent extrême pression (page 2, ligne 23 - pages 12-13); I'exemple 5 décrit spécifiquement l'utilisation, comme additif extrême pression, de l'isopropyl méthylamyl dithiophosphate de zinc. - le document EP 719 315 (EXXON) décrit l'utilisation d'un O,O-dialkyl- dithiophosphates de métaux comme agents anti-usure dans les huiles de moteur de combustion interne. Ainsi, pour la synthèse de l'additif de lubrification selon l'invention, à savoir les O,0O-dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle, on se référera notamment au document US 3 745 148, qui décrit à cette fin l'utilisation des chlorures cités à la colonne 4, lignes 52 à 54 (pour les hydroxybenzyle non substitués) et de la colonne 4, ligne 70 à la colonne 5, ligne 35 (pour les hydroxybenzyle substitués). De préférence, comme additif de lubrification selon l'invention, on utilise le O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 4-hydroxy-benzyle, ou de 2hydroxy- benzyle, ou de 3-hydroxy-benzyle, ou le O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 3-oxoéthane-4-hydroxy-benzyle. Le groupement oxoéthane désigne le radical -CO-CH3. Les proportions d'additif de lubrification à rajouter à la base huileuse sont de préférence comprises entre 2% et 6% environ; à 2%, on observe un effet significatif mais la plupart des essais ont été réalisés à 5%. Pour la préparation de l'émulsion de traitement, on mélange d'abord les différents composants liposolubles de la base huileuse y compris les additifs de lubrification selon l'invention et on met ensuite en émulsion la base huileuse obtenue en ajoutant de l'eau sous forte agitation; la proportion d'eau ou la proportion phase aqueuse / phase huileuse est adaptée d'une manière classique. On va maintenant décrire le procédé de traitement de surface d'acier utilisant cette émulsion selon l'invention. La surface d'acier à traiter est une surface de tôle destinée à la mise en forme, par exemple par emboutissage. Pour une opération d'emboutissage de tôle, il est souvent nécessaire de procéder au huilage préalable des outils d'emboutissage et de la tôle. Pour le huilage de la tôle, on va donc utiliser l'émulsion selon l'invention; on applique donc d'une manière classique une couche d'émulsion uniforme sur la tôle, par exemple par pulvérisation ou par trempé, puis on sèche la couche appliquée, par exemple par soufflage d'air chaud, de manière à obtenir un film uniforme et sec sur la surface d'acier de la tôle; cette méthode d'application suivie d'un séchage est notamment décrite dans le brevet EP 0 577 486 déjà cité. Le séchage est adapté pour éliminer la quasi-totalité de l'eau de la couche d'émulsion appliquée; le séchage n'est pas trop poussé pour éviter tout risque de dégradation des composants de la base huileuse. On obtient ainsi une tôle d'acier traitée selon l'invention, c'est à dire revêtue d'un film à base d'huile comprenant l'additif de lubrification selon I'invention. En effectuant des tests d'emboutissage comparatifs de cette tôle d'acier traitée selon l'invention et de la même tôle d'acier traitée de la même façon à l'aide d'une émulsion identique à la différence près qu'elle ne comporte pas d'additif de lubrification selon l'invention, on constate que la tôle d'acier traitée selon l'invention présente de bien meilleures propriétés tribologiques que la tôle d'acier traitée à l'aide de l'émulsion ne comportant pas d'additif; cette constatation met en évidence l'effet renforçateur de lubrification apporté par l'additif selon l'invention, du moins lorsqu'il est appliqué sur une surface d'acier nu. On a constaté que l'effet renforçateur de lubrification apporté par cet additif ajouté à des huiles n'était pas observable sur n'importe quelle surface métallique; en particulier, on a constaté au contraire une diminution de la lubrification lorsqu'on applique l'émulsion selon l'invention sur des tôles zinguées. Ainsi, I'invention concerne spécifiquement la lubrification des tôles d'acier nu. L'amélioration des propriétés tribologiques se traduit d'abord par la disparition complète des problèmes de broutage. Dans le cas de l'utilisation des O,O-dialkyl- dithiophosphates d'hydroxybenzyle non substitués, notamment par des groupement polaires comme le groupement oxoéthane, on observe en outre une diminution très sensible de la force maximale d'emboutissage pour des forces de serreflan élevées (voir définitions au paragraphe Enfin, on a constaté que les propriétés lubrifiantes apportées par le film sec appliqué sur la tôle restaient excellentes même si ce film était très mince au point de présenter une densité surfacique inférieure ou égale à 1 g/m2. Cet avantage de l'invention présente un grand intérêt, puisqu'en découlent ainsi tous les avantages déjà cités liés à l'application de films d'huile très minces sur des surfaces métalliques, concernant notamment le dégraissage ou l'inutilité d'un dégraissage postérieur. En outre, en utilisant des bases huileuses adaptées pour la protection temporaire contre la corrosion et additivées selon l'invention, on obtient ainsi des tôles d'acier revêtues d'un film mince d'aspect sec qui confère à la fois: - une résistance à la corrosion suffisamment élevée pour protéger la tôle pendant le transport et le stockage, et, - des propriétés tribologiques suffisamment élevées pour permettre d'emboutir directement sans autre opération de re-huilage préalable. Ainsi, l'additif de lubrification selon l'invention est compatible avec les composants des bases huileuses adaptées pour la protection temporaire contre la corrosion, notamment les agents inhibiteurs de la corrosion. D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention. MATÉRIELS: 1/ Nature des additifs de lubrification selon l'invention: Pour mettre en oeuvre l'invention, on utilise les additifs de lubrification suivants: A/ hydroxybenzyles non substitués: - O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 4-hydroxy-benzyle, o le radical - OH est en position " para " par rapport au radical -CH2-S- sur le noyau aromatique du radical benzyle. Pour d'autres produits testés, la position du radical -OH est différente: - O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 2-hydroxy-benzyle; O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 3-hydroxy-benzyle; B/ hydroxybenzyles substitués: O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 3oxoéthane-4-hydroxy-benzyle; Ces produits ont été synthétisés par des méthodes connues en elles- mêmes, telles que décrites dans les documents GB 1 506 917, US 3 745 148 et US 3 865 906 déjà cités. 2/ Nature des huiles utilisées: On a utilisé deux types d'huile: - une huile de type soluble, dénommée AQUASAFE 21, de la Société CASTROL, généralement utilisée pour la protection temporaire contre la corrosion de pièces d'acier. - deux huiles entières: - l'une pour servir de référence sans autre additif, dénommée V14 de la Société FUCHS, généralement utilisée pour traiter des pièces d'acier à la fois contre la corrosion et pour la lubrification avant emboutissage; - I'autre, référencée S3282 de la Société SHELL. 3/ Préparation des solutions ou émulsion de traitement additivées: Les proportions d'additif de lubrification sont, en cas d'additivation, de 5% en poids par rapport à la base huileuse. - pour l'émulsion, on mélange l'additif selon l'invention à la base huileuse AQUASAFE 21, puis on met en émulsion le mélange huileux sous agitation; - dans les cas d'utilisation d'huile entière additivée (tests comparatifs), on prépare le produit de traitement lubrifiant par mélange de l'additif selon l'invention dans la base huileuse, ici SHELL 3282. 4/ La tôle utilisée pour les essais de traitement de lubrification est une tôle d'acier nu d'épaisseur 0,7 mm, prélevée directement sur une ligne de production en continu immédiatement en aval d'une opération dite de " skin- pass " en langue anglaise, réalisée à sec, sans huile; cette tôle, dont la surface n'est d'ailleurs pas grasse, n'est pas dégraissée. / Application des solutions ou émulsion de traitement sur la tôle: - pour les émulsions: pulvérisation puis séchage dans des conditions adaptées pour obtenir un film sec de densité surfacique de 0,5 g/m2 environ. - pour les huiles entières: pulvérisation dans des conditions adaptées pour obtenir un film de densité surfacique de 1,5 g/m2 environ. MÉTHODES: 1 0 1)Tests d'emboutissabilité: On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre 90 mm; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm. La vitesse d'emboutissage est réglée à 30 cm/min. la force maximale de serre-flan est de 150 kN. La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan, la force d'emboutissage et la course du poinçon. Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une pression de flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution de la force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon; cette courbe passe par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours d'opération. Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales d'emboutissage; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force maximale d'emboutissage (" Fmax " en kN) en fonction de la pression ou force de serre-flan (" FSF " en kN); ces courbes correspondent souvent à des droites, dont la pente caractérise les frottements du poinçon et de la matrice sur les deux faces de la tôle. Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire à des tôles bien lubrifiées sur les deux faces. Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage; pour évaluer ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon (côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement toujours négligeable au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer. Pour évaluer l'effet lubrifiant d'un traitement de surface du type de celui de l'invention, on applique ce protocole directement sur des tôles traitées selon I'invention, sans huilage postérieur. 2)Tests de résistance à la corrosion: On place les échantillons dont la surface est traitée contre la corrosion dans une enceinte climatique programmée selon une succession du cycle " humidotherme " suivant de 24 heures: - 8 heures à 40 C sous 100% d'humidité relative, - 16 heures à 20 C sous 60% d'humidité relative. Pour évaluer la résistance à la corrosion d'un échantillon, on comptabilise le nombre de cycles avant apparition de la rouille. Exemple 1: Comparaison des tests d'emboutissabilité et incidence du vieillissement de l'émulsion additivée. L'additif utilisé est le O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 4-hydroxy- benzyle non substitué. On effectue des tests à la fois sur des échantillons traités avec une émulsion additivée fraîchement préparée et sur des échantillons traités avec une émulsion additivée " vieillie " au sens qu'elle a été préparée trois semaines avant son application. On prépare ainsi les séries d'échantillons suivants, dans les conditions indiquées au MATÉRIELS: - symbole * = Aqua 21 ": tôle traitée par l'émulsion AQUASAFE 21 non additivée, - symbole A = " A.21 Dopé ": tôle traitée par l'émulsion AQUASAFE 21 additivée selon l'invention de 5% en poids par rapport au poids de base huileuse et fraîchement préparée. symbole * = " A.21 Dopé V": même échantillons que ceux du symbole A ci-dessus, mais traités avec une émulsion additivée " vieillie ". - symbole * = " V 14 ": tôle traitée par l'huile entière V14, non additivée. On effectue les tests d'emboutissabilité dans les conditions indiquées au MÉTHODES et on reporte les résultats obtenus dans un diagramme comportant, en abscisse, la force de serrage du serre-flan (" FSF " en kN), et, en ordonnée, la force maximale d'emboutissage (" F.max " en kN); le diagramme obtenu est reporté à la figure 1. Ces résultats illustrent clairement l'amélioration de la lubrification apportée sur l'acier nu par l'additif selon l'invention dans le cas de l'huile soluble AQUASAFE 21; on déduit également de ces résultats que le vieillissement de l'émulsion n'affecte pas significativement les propriétés tribologiques. Les résultats obtenus avec l'émulsion selon l'invention sont quasiment comparables avec ceux qu'on obtient avec l'huile entière de référence, V14, appliquée selon une densité surfacique trois fois plus importante. L'invention permet donc aussi de diminuer de façon très importante la consommation d'huile. Exemple 2: Comparaison en termes de comportement au frottement A l'aide d'un tribomètre classique de test de frottement plan-plan, on compare le comportement des échantillons de symbole * (sans additif) et celui des échantillons de symbole A (additif selon l'invention). Le comportement au frottement des échantillons * (sans additif) traduit des problèmes de broutage, qui disparaissent complètement sur les échantillons A traités selon l'invention. L'additivation d'huiles solubles selon l'invention permet donc d'améliorer le comportement au frottement de tôles d'acier nu. Exemple 3: Comparaison des tests de corrosion On effectue les tests de résistance à la corrosion dans les conditions indiquées au MÉTHODES sur quatre séries d'échantillons: les séries d'échantillons symbolisés * (sans additif) et A (invention) de l'exemple 1, et les mêmes séries d'échantillons après une opération d'emboutissage. Pour ces quatre séries d'échantillons, on ne constate aucune apparition de rouille après 20 cycles humidothermes. Il apparaît donc que l'additivation d'huile soluble selon l'invention ne détériore pas la protection contre la corrosion apportée par la base huileuse AQUASAFE 21 sur une tôle d'acier nu, même après emboutissage de cette tôle traitée. Exemple 4: Aptitude à l'émaillage des échantillons traités, sans dégraissage préalable. Pour émailler des tôles huilées, il importe en général de les dégraisser au préalable; si le film d'huile appliqué en surface est suffisamment mince et dégraissable, cette opération de dégraissage n'est plus nécessaire; cet exemple a pour but de vérifier que l'additivation selon l'invention n'altère pas cet avantage et que la dégraissabilité n'est pas affectée. On effectue sur les échantillons plusieurs tests d'émaillage classiques: émaillage en masse d'aspect: une couche/une cuisson sans traitement de surface préalable, - émaillage en deux couches/deux cuissons: la première couche servant de base d'accrochage pour la seconde couche qui est celle qui donne l'aspect final, avec une seule cuisson. Les résultats obtenus montrent que l'introduction de l'additif dans la base huileuse AQUASAFE 21 ne modifie pas le comportement à l'émaillage sans dégraissage préalable quelque soit le type d'émaillage mis en oeuvre; dans chaque cas on retrouve un bon aspect et une bonne adhérence. Exemple 5: Cet exemple a pour but d'illustrer l'avantage de l'utilisation, comme additif, des O,O-dialkyl- dithiophosphates d'hydroxybenzyle non substitués par des groupement polaires, comme le O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de hydroxy-benzyle non substitué. On traite des échantillons à l'aide d'émulsions fraîchement préparées et on les teste dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont reportés à la figure 2, o, outre les symboles et * déjà explicités à l'exemple 1: - X désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de hydroxy- benzyle non substitué, - M désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 3-oxoéthane-4- hydroxy-benzyle, - + désigne l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de 4-carboxy- benzyle non substitué, le terme " carboxy " désignant le radical -COOH. Selon ces résultats, on constate que l'additif O,O-di-isopropyl- dithiophosphate de hydroxy-benzyle non substitué (symbole X) apporte la meilleure emboutissabilité au niveau de la force maximale d'emboutissage, les autres additifs testés n'améliorant l'emboutissabilité que sur le plan du broutage déjà cité. Exemple 6: Tests d'emboutissabilité sur surface zinguée. Cet exemple a pour but de montrer que l'amélioration des propriétés tribologiques relatif à l'additivation d'huiles solubles selon l'invention est spécifique des aciers nus et que, sur acier revêtu, par exemple sur acier zingué, cette additivation provoque au contraire une détérioration de ces propriétés. 1. Nature des huiles solubles utilisées: - AQUASAFE 21, déjà citée, mais qui n'est pas adaptée aux tôles zinguées; - Huile soluble référencés 6130 de la Société QUAKER, adaptée au traitement de tôles zinguées. 2. Additif selon l'invention: O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 4- hydroxy-benzyle, à 6 g/I de base huileuse. 3. Tôle utilisée: tôle d'acier revêtue par électrodéposition en milieu chlorure d'une couche de zinc d'épaisseur de l'ordre de 10 gm. Les résultats des tests d'emboutissabilité, réalisés et présentés comme dans l'exemple 1, sont reportés aux figures 3 et 4: - la figure 3 concerne la base huileuse AQUASAFE 21: le symbole [i concerne les résultats obtenus avec huile sans additivation, le symbole concerne les résultats obtenus avec huile additivée; - la figure 4 concerne la base huileuse 6130: le symbole * concerne les résultats obtenus avec huile sans additivation, le symbole [El concerne les résultats obtenus avec huile additivée. On constate donc, notamment dans le cas de la base huileuse 6130, que l'additivation entraîne une augmentation de la force maximale d'emboutissage et donc détériore les propriétés tribologiques des tôles zinguées. REVENDICATIONS 1.- Émulsion d'huile dans l'eau destinée à un traitement de lubrification d'une surface d'acier, du type comprenant au moins un additif de lubrification, caractérisé en ce que l'au moins un additif est choisi dans le groupe des O,O- dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle. 2.- Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'au moins un additif est choisi dans le groupe des O,0O-dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle non substitué par un groupement polaire. 3.- Emulsion selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'au moins un additif est choisi dans le groupe des O,O-dialkyl-dithiophosphates d'hydroxybenzyle non substitué. 4.- Emulsion selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'au moins un additif de lubrification est le O,O-di-isopropyl-dithiophosphate de 4hydroxy- benzyle. 5.- Émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion d'additif de lubrification dans la phase huileuse de l'émulsion est comprise entre 2% et 6%. 6.- Procédé de traitement de lubrification de surface d'acier comprenant les étapes d'application sur cette surface d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes suivie d'un séchage adapté pour former un film sec sur ladite surface. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit film sec présente une densité surfacique inférieure ou égale à 1 g/m2. 8.- Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 pour lubrifier une surface d'acier avant mise en forme. 9.- Procédé d'émaillage d'une tôle d'acier nu comprenant au moins une opération de lubrification selon la revendication 8 suivie d'un émaillage à proprement parler, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'opération de dégraissage entre l'opération de lubrification et ledit émaillage. 10.- Procédé de mise en peinture d'une tôle d'acier nu comprenant au moins une opération de lubrification selon la revendication 8 suivie d'une mise en peinture à proprement parler, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'opération de dégraissage entre l'opération de lubrification et ladite mise en peinture.