Brevet FR2794456A1 — publié le 20001208

DESCRIEUM La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures aliphatiques perhalogénés, et elle a plus particulièrement pour objet la préparation de l'iodure de trifluorométhyle, de l1odure de pentafluoroéthyle ou d'un mélange des deux. L'iodure de trifluorométhyle (CF3I) et l'iodure de pentafluoroéthyle (C2F5I) présentent tous deux un grand intérêt Industriel : 0 L'emploi de CF31 est actuellement envisagé en tant qu'agent d'extinction de feux en remplacement des halons 1301 (CF3Br) ou 1211 (CF2CIBr2), dont la production et l'utilisation sont maintenant limitées en raison du pouvoir destructeur de ces produits sur la couche d'ozone. En effet, le CF3I, tout en possédant des propriétés applicatives similaires aux deux halons cités précédemment, possède des valeurs d'action sur l'ozone stratosphérique (ODP) et de réchauffement de l'atmosphère par effet de serre (GWP) très faibles, ce qui en fait un substitut des halons 1301 et 1211 extrêmement intéressant. De plus, CF3I, de par la réactivité de la liaison C-I, peut permettre l'introduction du groupement CF3- dans des molécules, par exemple à usage pharmaceutique. 0 C2F5I conduit quant à lui, par télomérisation avec le perfluoroéthylène (C2F4), à des dérivés perfluoroalkylés iodés à chaîne carbonée plus longue (C6 et plus), qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans de nombreuses applications, lesquelles concernent, d'une manière générale, le domaine des substances tensio- actives fluorées (traitement anti-taches), et, plus particulièrement, les bases pour formulations extinctrices pour feux, les apprêts hydrophobes et oléophobes sur divers supports, par exemple pour le traitement du textile ou du papier, et, plus récemment pour des applications à caractère médical (agent de contraste ou transporteur d'oxygène). 0 Plusieurs procédés de synthèse du CF31 ont été publiés. On peut citer les procédés décrits par M. Hudlicky dans "Chemistry of Organic Fluorine Compounds", lè' édition, Pergamon Press 1961 (voir renvois page 410) : - par réaction du tétralodométhane (CI4) avec IlFs (pentafluorure d1ode) - par décomposition du trifluoroacétate d'argent (CF3COOA.) ou du trifluorométhylsuifonate d'argent (CF3SO3A,) en présence dlode ; ou encore - par décomposition du chlorure de trifluoroacétyle (CF3COCI) en présence dlodure de potassium. Ces procédés ne sont cependant pas satisfaisants industriellement car, soit les dérivés ne sont pas directement accessibles au niveau industriel, soit les rendements sont faibles, soit encore on emploie des sels d'argent en quantité stoechiométrique, ce qui diminue Ilntérêt économique de la synthèse et pose de plus des problèmes de récupération ou de régénération de ce métal. On connaît également un procédé de synthèse du CF31, consistant en la réaction du bromotrifluoro-méthane (CF3Br) avec le zinc, pour former un complexe [CF3ZnBr,solvant], lequel réagit ensuite avec du chlorure dlode (ICI) pour donner du CF3I (]. Fluorine Chemistry 67 (1994) pages 91-93). Là encore, la matière première CF313r employée n'est pas satisfaisante industriellement car la production industrielle du CF313r (ou Halon 1301) a été limitée en raison de son action sur la couche d'ozone ; de plus, lemploi stoechiométrique de zinc pose des problèmes de récupération ou régénération de ce métal. De même, le procédé de synthèse du CF3I par réaction de l'iode (]. Phys. Chem. 88 (1984) 24, pages 5780-5786) ou de Iloclure de potassium (FR-A- 2 021 669) sur CF313r n'est pas satisfaisant car, partant toujours du Halon 1301. Plus récemment, on a proposé la réaction en phase vapeur de CHF3 (F23) avec Iliode en phase vapeur sur un catalyseur ; c'est ainsi que, dans la demande de brevet japonais JP-52-68 110/77, sont proposés des catalyseurs comprenant un sel alcalin ou alcalino-terreux pour effectuer la réaction. Dans les exemples décrits, on utilise un rapport molaire iode/CHF3 élevé, puisque de 2,2, ce qui pose des problèmes technologiques de récupération et de recyclage de l'iode. Dans la demande de brevet allemand DE-A-197 51 551, il est proposé d'ajouter de loxygène dans le milieu réactionnel, afin d'améliorer la durée de vie du catalyseur ; les exemples sont menés avec des rapports molaires I2/CHF3 faibles (0,5-0,25 pour les Exemples 2 à 13), mais les sélectivités en produit iodé sont faibles. 0 Les procédés connus pour la synthèse de C2175I sont basés sur l'addition dIF-S avec du tétrafluoroéthylène (C2F4) et de Mode. On a également proposé la réaction du tétrafluoroéthylène (C2F4) ou du cliiodotétrafluoro-éthane (C2F412) avec un mélange dlode et de chlore, en présence dHF et d'un catalyseur de type antimoine (brevet américain US-A-3 829 512) ou encore dICI et d'un catalyseur acide de Lewis (WO/US/94/08072). La manipulation de composés tels que C2F4 (exPIOSiVité) OU encore IFs et HF, qui sont des composés dangereux, pose de réels problèmes au niveau industriel. On peut encore citer la demande de brevet français FR-A-2 021 669, déjà mentionnée pour la synthèse du CF3I, qui décrit un procédé pouvant être appliqué également à la synthèse du C2F5I par réaction du dérivé bromé C2F5Br avec un iodure alcalin en phase gaz, entre 200 et 600l'C. Là encore, on part d'un dérivé perfluorobromé, néfaste pour la couche d'ozone. On voit donc qu'un procédé de synthèse permettant à la fois la fabrication des composés CF3I et C2F5I et ne partant pas de matières premières onéreuses ou d'accès difficile, ne mettant pas en jeu de produits présentant un très fort caractère de danger ou possédant une action néfaste sur la couche d'ozone, n'est pas connu. De manière surprenante, la Société déposante a découvert un procédé permettant de préparer l'un ou l'autre de ces deux composés ou les deux simultanément et ne présentant pas les problèmes mentionnés ci-dessus. Ainsi, conformément à la présente invention, il est proposé de partir soit d'un mélange de pentafluoroéthane (C2F5H) et dlode (12), soit de Modure de pentafluoroéthyle (C2F5I) : C2F5H (ou F125) est un composé de la famille des hydrofluoroalcanes (HFA), ne présentant pas les inconvénients des chlorofluoroalcanes (CFQ ou des hydrochlorofluoroalcanes (HUC), vis-à-vis de la couche d'ozone. Il est produit en larges quantités par l'industrie chimique, pour substituer les CFC dans différentes applications et notamment comme fluide frigorigène ; C2F5I est, comme C2F5H, un produit industriel accessible, lequel peut également être produit selon l"Invention, comme cela sera expliqué ci-après. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'iodure de trifluorométhyie (CF31), de llodure de pentafluoroéthyle (C2FSI), ou d'un mélange des deux, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en phase gazeuse, en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino- terreux, soit un mélange de pentafluoroéthane (C2F5H) et dlode (12), soit de Iliodure de pentafluoroéthyle (C2F5I), conduisant à la formation de CF3I et dans le cas où l'on part du mélange C2F5H et 12, également à la formation de C2F5I, et qu'on sépare s'il y a lieu les produits de réaction recherchés. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer un mécanisme réactionnel possible de formation du CF3I, dans lequel le C2F5I se fragmenterait pour conduire à une molécule de CF31. Des études de décomposition par radiolyse (irradiation par un rayonnement gamma) du C2F5I à 240C et sous une pression de 6,67 x 103 Pa (50 mmHg) Radiation Physical Chemistry 1978, Vol. 12, pages 51-58) font apparaître une décomposition du C2F5I en divers sous-produits : 12, C2F6, C2F4, C3F8, C41=10, CF3I, CF212 et C2F412. Bien que la présence de CF31 ait été notée en tant que sous-produit celui-ci ne représente que 5% de ces différents sous-produits. Les mécanismes mis en jeu et les produits obtenus par radiolyse, soit par exemple [C2F5I + rayonnement --> C2F5I(+) + électron], ne peuvent pas de façon évidente être directement extrapolés et comparés avec ceux d'une réaction classique menée sur un catalyseur, à des températures de 400-5000C et sous pression atmosphérique. Ainsi, on signalera que, dans la demande de brevet français FR-A- 2 021 669 déjà citée, lorsque du C2F5Br est transformé en C2F5I selon l'Exemple 2 (passage de C2F5Br à 5000C sur un lit de KI) avec un rendement de 32 à 54% en C7F5I, on ne forme pas de CF3I, alors que, selon la présente invention, lorsque Fon passe du C2F5I (ou du C2FsH en présence dlode) sur le catalyseur de l'invention, on obtient du CF31. Enfin, on peut signaler que la thermolyse à 400-6000C des composés C,F2n,lI linéaires (RFI) a été étudiée (A. Probst, K. Von Werner]. of Fluorine Chemistry, 47, 1990, pages 163-173) et conduit, vraisemblablement par perte et réaddition de C2F4, à la formation de composés C,F2,11I possédant deux carbones de moins et deux carbones de plus que le CnF2n,lI précurseur, soit la réaction de 2 C6Fl31 _-) QFqI + C8Fl71. Dans le cas du procédé de l'invenfion, aucune formation de dérivés iodés possédant une chaîne carbonée plus longue que celle du dérivé iodé C2F5I n'est observée. Le procédé selon l'invention peut être mené sous pression réduite ou bien sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression comprise entre 104 et 2 x 106 Pa (0,1 et 20 bars), notamment entre 105 et 5 x 105 Pa (1 et 5 bars) ; on préfère travailler à la pression atmosphérique (1 bar). Quant à la température de la réaction, elle est généralement comprise entre 300 et 7000C, notamment de 400 à 5001C, pour un temps de contact (défini comme étant le rapport du volume de catalyseur divisé par le débit gazeux entrant dans le réacteur à la pression et à la température de la réaction) pouvant varier de 1 seconde à quelques minutes, par exemple de 1 seconde à 5 minutes, notamment de 5 secondes à 60 secondes. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est constitué d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un mélange de ces sels ; il va de soi que l'on préfère les sels alcalins ou alcalino-terreux des métaux Industriellement plus accessibles, comme le sodium, le potassium ou encore le calcium. L'anion associé au métal alcalin ou alcalino-terreux est, de préférence également, un anion courant et accessible, comme les anions fluorure (F), chlorure (CI-) ou carbonate (C032-). Le catalyseur formé par le ou les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux est, de préférence, déposé sur un support poreux, en particulier sur un support poreux ayant une surface spécifique importante, par exemple, comprise entre 20 et 1500 mz/g. Comme support, on peut citer, par exemple, les charbons actifs, les alumines, les fluorures d'alumines ou encore divers autres matériaux comme les carbures de silicium. On peut notamment citer les supports de type carbure de silicium, ayant une surface spécifique d'environ 20-30 m/g, lalumine ayant une surface spécifique aux environs de 100 m'/g et les charbons actifs ayant une surface spécifique aux environs de 1000 m/g. On préfère un support charbon actif. Par ailleurs, le catalyseur formé par le ou les sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux est déposé sur le support à raison de 1 à 20% en poids, notamment de 2 à 10% en poids, par rapport au support. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon la présente invention, on fait passer en phase vapeur un mélange constitué de C2F5H/I2 sur le catalyseur. On obtient alors un mélange gazeux contenant de liodure de pentafluoroéthyle et de l'iodure de trifluorométhyle, de l'acide lodhydrique sous- produit par la réaction du pentafluoroéthane avec l'iode et naturellement, en règle générale, du pentafluoroéthane et de l'iode non transformés. On peut prévoir, dans le cas d'une industrialisation du procédé, qu'au moins l'un parmi C2F5I, HI, C2FsH et 12 soit au moins en partie recyclé à l'étape de réaction, avec le pentafluoroéthane et l'iode en amont du réacteur. En particulier, on recycle avantageusement l"Iodure de pentafluoroéthyle produit à l'étape de réaction, ce qui permet une production mixte C2F5I/CF3I modulable. Le rapport molaire pentafluoroéthane/lode du mélange entrant dans le réacteur peut varier dans une large mesure, par exemple de 0,1 à 20 ; cependant, on préfère travailler avec un rapport molaire compris entre 1 et 10. Un rapport supérieur ou égal à 1 permet de minimiser la quantité dlode excédentaire à recycler ou à récupérer, un rapport supérieur à 10 conduisant à des productivités trop faibles pour une réalisation industrielle. Conformément à un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on fabrique de 11oclotrifluorométhane en faisant passer en phase gazeuse de Vioclopentafluoroéthane seul ou en mélange avec au moins l'un parmi le pentafluoroéthane, l'iode et lacide lodhydrique, sur un catalyseur de l'invention. on peut ainsi recycler à l'étape de réaction au moins une partie des produits ou des réactifs non consommés du procédé conforme au premier mode de réalisation de l'invention. La présence de pentafluoroéthane ou d'iode ou encore d'acide iodhydrique (par exemple comme sous-produit du procédé selon le premier mode de réalisation de l"Invention), bien qu'elle ne soit pas nécessaire à celui-ci, peut être avantageuse, soit en améliorant la sélectivité de la réaction, soit parce quelle permet ainsi d'utiliser une partie du flux gazeux produit selon le premier mode de réalisation. Ainsi, dans le cas de Iliode, on préfère un rapport molaire C2F51112 Compris entre 0,1 et 20, plus particulièrement entre 2 et 10. Par ailleurs, comme cela est connu dans le domaine de la catalyse en phase gaz, il peut être avantageux, dans le procédé selon l'invention, d'additionner de l'oxygène seul ou en mélange avec un autre gaz inerte tel que l'azote (on peut ainsi utiliser de l'air) au mélange gazeux initial entrant dans le réacteur, afin de supporter l'activité du catalyseur. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que loxygène, permet, soit d'éliminer des dépôts organiques (appelés coke) déposés sur le catalyseur en se combinant avec ce dernier pour former des produits gazeux qui sont alors éliminés dans les conditions de la réaction, soit d'empêcher le dépôt de ce coke en se combinant avec les composés précurseurs de ce coke. Dans le procédé de l'invention, on peut penser que le fragment CF2 résiduel de la formation de CF31, par exemple par la réaction CF3-CF2I --> CF3I + "CF2", est un précurseur de coke. Par conséquent, pour le procédé selon linvention, on préfère en pratique une quantité molaire d'oxygène au moins équivalente à la quantité de CF31 formé ; c'est ainsi que dans le premier mode de réalisation, on préfère un rapport 02/12 compris entre 0,1 et 2, notamment entre 0,3 et 1, et que, dans le deuxième mode de réalisation, on préfère un rapport 02/C2F5I qui est compris entre 0,1 et 1, notamment entre 0,2 et O's. Comme indiqué, dans le cas général de la réaction du mélange de pentafluoroéthane et diode selon l'invention, on obtient un mélange des produits C2F5I et CF3- Selon les conditions employées (par exemple, nature du catalyseur, température, temps de séjour), on peut faire varier dans un certain domaine les proportions relatives de ces deux produits, ce qui est à la portée de l'homme du métier. Egalement comme indiqué, on peut orienter sélectivement le procédé consistant en la réaction de C2.FsH et de l"iode vers l'obtention de CF31 en recyclant sélectivement, après séparation, le C2F5I obtenu, à l'entrée du réacteur. Pour assurer la séparation physique du mélange brut C2F5I/CF3I, On Peut laver les produits gazeux, par exemple à l'eau, afin d'éliminer l'acide lodhydrique (HI) formé ainsi que Mode 12 résiduel. Le flux gazeux lavé, et préalablement séché, peut alors faire l'objet d'une distillation classique au cours de laquelle on peut séparer les constituants C2F5H, C2F5I et CF3I en raison de la différence de leurs points d'ébullition (respectivement -48,50C ; -22,50C ; 12,0C). Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseu On prépare une solution de KF (6,18 g) dans 60 ml d'un mélange eau/méthanol (1/1 en volume). On Imprègne ensuite 81,5 g (200 ml) de charbon actif (NORIT R03 possédant une surface spécifique de 950 m2/g mesurée par analyse BET), en coulant la solution de KF dans un ballon agité lentement et contenant le charbon actif. L'addition dure environ 30 minutes, puis on continue l'agitation pendant 1 heure. Le charbon est ensuite séché à 1000C sous courant d'azote. On obtient alors 87 g de catalyseur. EXEMPLES 2 à 5 : Mode OÉratoire général on opère avec un réacteur en acier inoxydable de volume 130 ml (diamètre interne : 26 mm) rempli avec 100 ml du catalyseur préparé selon lExemple 1. Le réactif gazeux C2FsH est injecté au moyen d'une tuyère, le débit est contrôlé par pesée en continu de la bouteille. L'introduction d'iode est effectuée par passage du courant gazeux de C2F5H au-dessus d'un lit d'iode maintenu à une température déterminée (1200C), soit une pression partielle de 1#5 X 104 Pa (0,15 bar permettant d'obtenir, par tension de vapeur, un rapport molaire C2F5H/I2 tel qu'indiqué dans le Tableau 1. Les gaz réactifs C2F5H et 12 sont alors maintenus en température à 150-1600C jusqu'à l'entrée du réacteur. La température du réacteur est maintenue à TOC (telle qu'indiquée dans le Tableau 1) (température prise à l'intérieur du réacteur) et la pression est de 105 Pa(l bar). Le temps de contact est tel qu'indiqué dans le Tableau 1. En sortie du réacteur, les gaz sont lavés à l'eau, puis séchés sur chlorure de sodium. Un échantillon gazeux est prélevé et analysé après 30 à 60 minutes de fonctionnement, puis analysé en C.P.V. Les données expérimentales propres à chaque Exemple et les résultats sont portés dans le Tableau 1. EXEMELES 6 à 8 On a procédé comme dans les Exemples 2 à 5, excepté que l'on a Utilisé C2F5I à la place de C2F5H et que l'on n'a pas utilisé dIode dans les Exemples 6 et 7. Les données expérimentales propres à chaque Exemple et les résultats sont portés dans le Tableau 2. Tableau 2 .1 Résultats Exemple Débit Débit Rapport Temps Tempé de de 12 molaire de rature C2F5I (g/h) C2F5I/I2 contact >C) (g/h) (s) Conversion SéleCtiVité (2) CAI en CF31 (0/0) (0/0) 6 128 0 il 500 43 24 7 135 0 - il 450 il 21 8 136 23 6,1 10 450 5 45 AVM 77ONS 1 - Procédé de fabrication de l'iodure de trifluorométhyle (CF3I), de Ilodure de pentafluoroéthyle (C2FsI), ou d'un mélange des deux, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en phase gazeuse, en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, soit un mélange de pentafluoroéthane (C2F5H) et diode (12), soit de l'iodure de pentafluoro-éthyle (C2F5I), conduisant à la formation de CF3I et dans le cas OÙ l'on part du mélange C2F5H et 12, également à la formation de C2F5I, et qu'on sépare s'il y a lieu les produits de réaction recherchés. 2 - Procédé selon la revendication 1,,caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en phase gazeuse sous une pression comprise entre 104 et 2 x 106 Pa (0,1 et 20 bars), notamment entre 105 et 5 x 105 Pa (l et 5 bars). 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en phase gazeuse à une température de 300 à 70011C, notamment de 400 à 5000C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en phase gazeuse avec un temps de séjour de 1 seconde à 5 minutes, notamment de 5 secondes à 60 secondes. 5 - Procédé selon lune des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, au moins un sel de sodium, potassium ou calcium. 6 - Procédé selon lune des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'anion associé au métal alcalin ou alcalino-terreux du catalyseur est F,Cl- OU C032-. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur formé par le ou les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux est déposé sur un support poreux, en particulier sur un support poreux ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 1500 m2/g. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le support poreux est choisi parmi les charbons actifs, les alumines, les fluorures d'alumines et les carbures de silicium. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le catalyseur formé par le ou les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux est déposé sur le support à raison de 1 à 20% en poids, notamment de 2 à 10% en poids, par rapport au support. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le rapport molaire C2F5H/I2 dans le mélange de pentafluoroéthane et d'iode est compris entre 0,1 et 20, notamment entre 1 et 10. il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un mélange gazeux de C2F5H et12 pour obtenirC2F5I, CF31 et de l'acide lodhydrique (HI) en tant que produits, et C2F5H et 12 non transformés, au moins l'un parmi C2F5I, HI, C2F5H et 12 pouvant être au moins en partie recyclé à l'étape de réaction. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on recycle le C2F5I produit à l'étape de réaction. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on fait réagir C2F5I que l'on introduit dans le réacteur seul ou en mélange avec au moins l'un parmi CAH, 12 et HI. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on recycle à l'étape de réaction au moins une partie des produits ou des réactifs non consommés du procédé tel que défini à l'une des revendications 10 à 12. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on fait réagir C2F5I au moins en mélange avec 12, le rapport molaire C2F5I/I7 étant compris entre 0,1 et 20, notamment entre 2 et 10. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange gazeux réactionnel de l'oxygène seul ou en mélange avec un autre gaz Inerte. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un mélange de C2F5H et 12, le rapport 02/12 étant compris entre 0,1 et 2, notamment entre 0,3 et 1. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on fait réagir C2F5I, le rapport 02/C2F5I étant compris entre 0,1 et 1, notamment entre 0,2 et 0,5.