Brevet FR2793787A1 — publié le 20001124

Verre silicate contenant du plomb, son utilisation et procédé d'ajustement d'une résistivité superficielle réduite d'un tel verre silicate contenant du plomb La présente invention concerne un verre silicaté contenant du plomb ainsi que son utilisation pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires. L'invention concerne en outre un procédé d'ajustement d'une résistivité superficielle réduite de tels verres silicates contenant du plomb selon l'invention. Les multiplicateurs d'électrons secondaires sont, à côté des photocathodes, les principaux composants des photomultiplicateurs. Le principe de fonctionnement de ces composants électroniques est basé sur l'effet photoélectrique extérieur, dans lequel l'interaction entre la matière (photocathode) et un rayonnement (IR, lumière visible, rayonnement UV, rayons X ou rayonnement radioactif) génère des porteurs de charge mobiles. Des photomultiplicateurs usuels sont constitués d'un tube en verre dans lequel on a fait le vide et qui contient la photocathode et l'anode. Entre la cathode et l'anode sont disposées plusieurs électrodes, appelées dynodes. Les photoélectrons libérés par l'exposition à un rayonnement de photons (ou de tout autre type de particules ayant une énergie appropriée) sont accélérés par la tension entre les électrodes, frappent la surface des dynodes avec une énergie cinétique d'environ 100 eV et y libèrent plusieurs électrons secondaires. Chaque électron déclenche ainsi une cascade d'électrons secondaires. Le courant photoélectrique peut ainsi être amplifié d'un facteur pouvant aller jusqu'à 109. La fonction des dynodes individuelles peut également être remplie par une surface continue d'un tube en verre à condition que cette surface présente, par exemple suite à un revêtement ou une réduction, une résistivité superficielle appropriée. Un tel photomultiplicateur est décrit dans la demande de brevet US du 16 juillet 1998, n série 09/116,520. Des photomultiplicateurs ouverts (sans photocathode) sont en outre utilisés pour détecter des électrons et des ions, par exemple dans des spectrophotomètres de masse et des analyseurs de gaz résiduel. Une faible résistivité superficielle améliore le passage du courant, ce qui assure un remplacement optimal des électrons secondaires libérés et une augmentation du domaine dynamique. Toutefois, si la résistivité superficielle est trop faible et donc la conductivité électrique trop importante, il se produit un échauffement indésirable du matériau qui peut conduire jusqu'à l'endommagement de celui-ci, par exemple par des tensions thermiques. En plus d'un rendement élevé en électrons secondaires et un facteur d'amplification important, le photomultiplicateur doit présenter un faible bruit de fond, par exemple pour permettre une bonne résolution de l'image lors d'une utilisation dans une caméra de rayonnement gamma à usage médical. Le bruit de fond est provoqué par des isotopes radioactifs naturellement présents tels que le potassium 4019K et le rubidium 8737Rb, qui sont utilisés par exemple en tant que composants de verres et participent à la formation indésirable d'électrons secondaires. Des verres silicates contenant du plomb et leur utilisation pour la formation d'électrons secondaires sont connus depuis longtemps. Ainsi, le document GB 1 239 687 décrit un verre silicaté contenant du plomb et du bismuth présentant la composition suivante (en % en poids) : Si02 30 - 70, PbO 6 - 30, Bi203 2 - 45, A1203 0,5 - 10, MgO 0,5 - 7, ainsi que les composants facultatifs B203 = 5, Na2O = 6, K20 = 10, CaO + SrO = 8, AS203 + Sb203 = 2. Ce document décrit également une dynode comprenant plusieurs canaux de verre, constituée du verre décrit ci-dessus. Ces verres se distinguent, en plus de leur teneur relativement faible en PbO, par la fourchette large de Bi203 et la limite supérieure relativement élevée de celle-ci. Le PbO et le Bi203 modifient de la même manière la résistivité superficielle du verre après réduction. Aucun de ces composants ne peut toutefois remplacer l'autre. La combinaison de PbO et de Bi2O3 à l'intérieur de la fourchette indiquée ci-dessus ne permet d'accéder qu'à un domaine limité de résistivité superficielle. En raison de sa teneur en K20, ce verre ne convient qu'imparfaitement pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires hautement sensibles. Les exemples de verres indiqués contiennent tous du K20 à raison de 0,6 à 7,5 % en poids. Le bruit de fond qui en résulte diminue notablement la sensibilité de la dynode contenant ce verre. Le document DE 33 17778 Al décrit un verre approprié pour la fabrication de plaques à microcanaux utilisées en tant que multiplicateurs d'électrons secondaires. La composition indiquée pour ce verre est la suivante (en % en moles) : Si02 63 - 72, PbO 20 - 30, oxyde de métaux alcalins 3 - 7, oxydes de métaux alcalino-terreux 1 - 3,5 et Al2O3, Bi203 En raison de sa teneur en oxydes de métaux alcalins, ce verre ne convient qu'imparfaitement pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires hautement sensibles. Ce qui précède s'applique également au verre revendiqué dans le document GB 2 218 982 A dont la composition est la suivante (en % en poids) : Si02 30 - 35, PbO 50 - 57, Cs2O2- 10, MgO + CaO + SrO + BaO 0 - 5, A1203 + Zr02 + Ti02 + Nb205 0,1 - 1, avec un rapport en moles SiO2/PbO compris entre 2,0 et 2,4. Cette composition ne permet pas d'obtenir une résistivité superficielle très faible. Des teneurs importantes en CS20 augmentent également fortement la résistivité superficielle de sorte que le courant résultant est insuffisant pour assurer le remplacement des électrons libérés dans le multiplicateur d'électrons secondaires. Un autre verre silicaté contenant du plomb approprié pour la formation d'électrons secondaires est décrit dans le document SU 17 175 66 Al. Ce verre contient, en plus de Si02 et PbO, 1 - 15 % en moles de BeO. L'utilisation de BeO présente des risques toxicologiques importants. Par ailleurs, la résistivité superficielle de ce verre ne peut être ajustée qu'à l'intérieur d'une fourchette limitée. Le document JP 88 166 735 divulgue en outre un verre silicaté contenant du plomb ayant la composition suivante (en % en poids) : Si02 15 - 65, PbO 15 - 75, A1203 0 - 10, CS20 0,1 - 50, Li20 0 - 5, Na20 0 - 10, K20 0 - 20, Rb2 0-30, CS20 + Li2 O+ Na2 O + K20 + Rb20 0,1 - 50, B203 0 - 20, A1203 0 - 10, MgO 0 - 10, CaO 0 - 10, SrO 0 - 20, BaO 0 - 25, ZnO 0 - 15, CdO 0 - 10, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + CdO 0 - 25, Bi2O3 0 - 20, Sb203 0 - 25, T120 - 30, Bi203 + Sb203 + T'20 0 - 30, Ti02 0 - 10, WO3 0 - 7, AS203 0 - 2, T2 0 - 10, au moins un ou deux des oxydes Bi2O3, Sb2O3, T120, W03 ou AS203 devant être présents. Le document JP 91 295 828 décrit un verre contenant des oxydes de métaux lourds et des oxydes d'éléments des terres rares. Les oxydes des métaux lourds sont PbO, Bi203, CdO, Ga203, Teo2, Su203' AS203 et GC02- Pour ces deux types de verres, il est difficile de prévoir qu'elle est l'influence de la présence des nombreux composants sur la résistivité superficielle. Un ajustement ciblé de la résistivité superficielle semble en tout cas difficile. L'utilisation de nombreux composants, souvent coûteux, augmente par ailleurs le coût de fabrication de ces verres. La présente invention a pour but de trouver un verre silicaté contenant du plomb qui est facile à transformer mais présente une bonne stabilité thermique. Ce verre doit en outre permettre l'ajustement d'une résistivité superficielle réduite du verre et doit convenir pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires caractérisés par un rendement stable en électrons secondaires, un facteur d'amplification élevé et un faible bruit de fond. La surface du verre obtenue doit par ailleurs être la plus lisse possible pour éviter au mieux des irrégularités de surface se traduisant par une émission par effet de champ et qui diminuent la sensibilité du multiplicateur d'électrons secondaires. L'invention a également pour but de proposer un procédé d'ajustement d'une résistivité superficielle réduite verre silicaté contenant du plomb. Le premier de ces objectifs est atteint grâce à un verre silicaté contenant du plomb présentant la composition suivante (en % en poids) : Si0215 -35, PbO 35 - 55, Bi203> 20-29, BaO 0 - 10, CS20 0 - 10, BaO + CS20 2 - 13, CaO 0 - 10, SrO 0 - 10, CaO + SrO + BaO 0 - 10, et contenant jusqu'à 1 % en poids d'agent d'affinage. Le deuxième objectif est atteint grâce à l'utilisation d'un tel verre silicaté contenant du plomb pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires. Enfin le troisième objectif est atteint grâce à un procédé d'ajustement d'une résistivité superficielle réduite d'un verre silicaté décrit ci- dessus comprenant le fait d'exposer le verre silicaté contenant du plomb à une atmosphère d'hydrogène réductrice, et à ajuster dans des conditions de réduction définies une résistivité superficielle déterminée qui dépend de la composition du verre silicaté contenant du plomb. Le verre de la présente invention se distingue des verres silicatés usuels contenant du plomb par le fait qu'il a une teneur en Bi203 comprise entre plus de 20 % en poids et 29 % en poids. Grâce à sa bonne aptitude à la transformation associée à une grande stabilité thermique et à des propriétés particulières, ce verre convient parfaitement pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires. Ainsi, la résistivité superficielle du verre peut être ajustée de manière ciblée, par réduction dans une atmosphère d'hydrogène, à une valeur faible et donc intéressante. Le composant pour multiplicateur d'électrons secondaires fabriqué à partir du verre de la présente invention présente, après réduction du verre, un rendement stable en électrons secondaires et un facteur d'amplification élevé. Le verre silicaté contenant du plomb de la présente invention contient moins de 2 % en poids de K20, en particulier moins de 1 % en poids de K20, et de préférence moins de 0,05 % en poids de K20. On préfère tout particulièrement que verre silicate contenant de plomb soit exempt de potassium, mis à part celui présent sous forme d'impuretés introduites par exemple par les matières premières ou provenant du matériau des parois de l'unité de fusion. Comme les verres sont exempts de composants contenant des isotopes radioactifs, tels que K20 et Rb20, la pièce du multiplicateur d'électrons secondaires est à l'origine d'un bruit de fond extrêmement faible. Le verre résiste très bien aux contraintes thermiques auxquelles il est susceptible d'être exposé. Le verre de la présente invention contient de 15 - 35 % en poids de Si02 et de 35 - 55 % en poids de PbO en tant que composants formant le réseau vitreux. Pour des teneurs en Si02 inférieures à 15 % en poids, la température de transition vitreuse Tg diminue et le domaine de température entre Tg et le point de ramollissement rétrécit également. De tels verres qualifiés dits "verres courts" sont difficiles à transformer. Ils n'admettent par ailleurs que de faibles températures de fonctionnement du multiplicateur d'électrons secondaires auxquelles ne se produit pas de déforma- tion thermique de la pièce. Des teneurs en Si02 supérieures à 35 % en poids aboutissent à des températures de transition vitreuse trop élevées rendant difficile surtout la transformation du verre en pièces pour multiplicateur d'électrons secondaires. La température de transition vitreuse (Tg) du verre est de préférence supérieure à 430 C car le multiplicateur d'électrons secondaires présente alors une bonne résistance aux déformations thermiques. La température de ramollissement qui est la température à partir de laquelle le verre peut se déformer du fait de son propre poids, est supérieure de plus de 100 C à la température de transition vitreuse. Ceci garantit un contrôle optimal du procédé de fabrication des multiplicateurs d'électrons secondaires. Une teneur trop élevée en Si02, c'est-à-dire supérieure à 35 % en poids, altère en outre la tendance à la cristallisation de sorte que la consistance de la surface du verre ne convient pas pour l'application souhaitée. La teneur en PbO comprise entre 35 - 55 % en poids détermine, en conjonction avec Bi203 qui est présent à raison de plus de 20 à 29 % en poids, la résistivité superficielle après réduction de la surface du verre, par exemple dans une atmosphère d'hydrogène. Ces deux composants (Bi203 et PbO) sont indispensables lors de la réduction pour la formation d'une couche semiconductrice à la surface du verre qui se distingue par une faible résistivité superficielle. Une teneur en Bi203 inférieure à 20 % en poids entraîne une augmentation de la résistivité superficielle après réduction jusqu'à une valeur non comprise dans la fourchette souhaitée. Pour une teneur en Bi203 supérieure à 25 % en poids, la résistivité superficielle après réduction diminue si fortement que l'utilisation du verre en tant que matériau pour multiplicateur d'électrons secondaires donne des courants très élevés se traduisant par un échauffement indésirable susceptible de nuire au bon fonctionnement du multiplicateur d'électrons secondaires ou d'endommager la pièce. Ce qui précède est vrai également pour le PbO. Lorsque la teneur en PbO devient inférieure à 35 % en poids, il se produit une augmentation indésirable de la résistivité superficielle. Une teneur en PbO supérieure à 55 %, au contraire, a pour conséquence une diminution trop forte de la résistivité superficielle du verre. Le verre contient du BaO et du CS20 comme agents de modifica- tion du réseau vitreux. CaO et SrO que l'on peut également ajouter, remplissent ce même rôle. La teneur totale en métaux alcalino-terreux du verre ne devrait pas excéder 10 % en poids pour qu'il soit possible d'obtenir une combinaison intéressante de propriétés physiques telles qu'un faible coefficient de dilatation thermique [alpha]20/300 et une résistivité superficielle favorable. L'utilisation de CS20 est particulièrement préférée lorsqu'il s'agit d'éviter une trop forte diminution de la résistivité superficielle après réduction. Le verre doit contenir au total de 2 à 13 % en poids de BaO et de Cs2O. Le verre peut contenir en outre des agents d'affinage usuels tels que AS203 et Sb203 en des quantités usuelles allant jusqu'à 1 % en poids. Après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, la résistivité superficielle de ce verre est comprise entre 0,1et 60 M#/carré. Un verre silicaté contenant du plomb conforme à la présente invention présentant la composition suivante (en % en poids) : Si02 20 - 30, PbO 38 - 52, Bi203 21 - 26, BaO 0 - 9, CS20 0,1 - 9, BaO + CS20 3 - 12, CaO 0 - 9, SrO 0 - 9, CaO + SrO + BaO 0 - 9, ainsi quejusqu'à 1 %en poids d'agents d'affinage usuels, présente, en plus des avantages indiqués, une résistivité superficielle après réduction dans une atmosphère d'hydrogène comprise entre 0,2 et 40 M#/carré. La modification de la composition du verre et en particulier de la teneur en PbO et en Bi203 permet d'ajuster de manière ciblée la résistivité superficielle. Ainsi, un verre auquel on peut ajouter jusqu'à 1 % en poids d'agent d'affinage usuels et qui présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 21 - 30, PbO 39-51, Bi203 22 - 25, BaO 0 - 9, CS20 0,2 - 6, BaO + CS20 3 - Il, CaO 0 - 8, SrO 0 - 8, CaO + SrO + BaO 0 - 9 présente une résistivité superficielle comprise entre 0,3 et 25 M#/carré. Un verre ayant la composition suivante (en % en poids) : Si02 22 - 29, PbO 40 - 50, Bi203 23 - 25, BaO 0 - 8, Cs20 0,2 - 5, BaO + CS20 4 - 10, CaO 0 - 7, SrO 0 - 7, CaO + SrO + BaO 0 - 9, présente, après réduction, une résistivité superficielle comprise entre 0,4 et 20 M#/carré et un verre ayant la composition suivante (en % en poids) : Si02 22 - 29, PbO 40 - 50, Bi203 23 - 24, BaO 0 - 8, CS20 0,2 - 5, B aO + CS20 5 - 10, CaO 0 - 6, SrO 0 - 6, CaO + SrO + BaO 0 - 8, présente une résistivité superficielle comprise entre 0,5 et 6 M#/carré. Pour ajuster la résistivité superficielle réduite des verres de la présente invention, on expose la surface du verre à une atmosphère d'hydrogène réductrice cette exposition se traduisant par l'établissement d'une résistivité superficielle déterminée qui est fonction de la composition du verre. En plus de la composition du verre, l'ajustement de la résistivité superficielle par réduction de la surface du verre joue un rôle important. Ainsi, on peut ajuster la résistivité superficielle du verre à une valeur comprise dans un domaine qui dépend de la composition du verre, essentiellement en jouant sur la température et la durée de réduction. On a observé que la résistivité superficielle passe par un minimum lorsque la température de réduction augmente. Après une certaine durée de réduction, on atteint un état de saturation. Les conditions de réduction optimales pour un verre ayant une composition déterminée, pour l'obtention d'une résistivité superficielle souhaitée sont faciles à déterminer par voie expérimentale. Les verres de la présente invention sont préparés de la manière suivante : On pèse les matières premières, on les mélange intimement puis on les fait fondre selon un procédé habituel à une température d'environ 1200 - 1400 C et on homogénéise soigneusement. La température de coulée est de 1250 C. Un exemple de fusion pour la préparation d'un verre silicaté contenant du plomb (correspondant à l'Exemple 2. 3) est indiqué dans le Tableau 1. Le Tableau 2 contient 12 exemples de réalisation de verres conformes à la présente invention permettant d'ajuster, par réduction dans une atmosphère d'hydrogène, une faible résistivité superficielle (Exemples 2. 1 à 2. 11). L'Exemple 2. 12 montre un verre permettant l'ajustement d'une résistivité superficielle relativement plus élevée. Tableau 1 Exemple de fusion pour 100 kg de verre (calculé) (voir également Tableau 2, Exemple 2.3) Composant % en poids Matière première poids (kg) SiO2 22,00 SiO2 21,96 PbO 45,00 Pb304 46,02 Bi203 24,00 Bi203 23,98 BaO 5,80 Ba(C03) 7,56 BaO 2,20 Ba(N03)2 3,74 CS20 1,00 CsN03 1,12 total 100,00 104,38 Tableau 2 : Exemples de verres permettant l'ajustement de la résistivité superficielle (Rs) après réduction (composition en % en poids) Exemple 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 2. 5 2. 6 Si02 22,00 29,00 22,00 29,00 26,10 26,32 PbO 50,00 43,00 45,00 40,00 41,58 40,99 Bi203 24,00 24,00 24,00 23,00 24,00 24,00 BaO 4,00- 8,00 8,00 8,00 8,00 CS20 - 4,00 1,00- 0,32 0,69 # BaO + Cs2O 4,00 4,00 9,00 8,00 8,32 8,69 CaO - - - - - SrO E RO (R = Ca, Sr, Ba) 4,00- 8,00 8,00 8,00 8,00 AS203 - - - 0,20 0,20 Sb203 - - - - - Rs (M#/carré) 0,3 0,6 0,7 2,4 1,6 1,7 Tableau 2 (suite) Exemple 2. 7 2. 8 2.9 2.10 2.11 2.12 Si02 26,92 27,00 27,05 27,12 27,16 28,00 PbO 40,33 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00 Bi203 24,00 23,86 23,67 23,34 23,20 24,00 BaO 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00CS20 0,75 1,14 1,29 1,53 1,64 8,00 # BaO + Cs2O 8,75 9,14 9,29 9,53 9,64 8,00 CaO SrO - - - - - # RO (R = Ca, Sr, Ba) 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 0,00 AS203 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20Sb203 - - - - - Rs (M#/carré) 1,90 2,60 2,30 3,10 4,80 15,90 REVENDICATIONS 1. Verre silicaté contenant du plomb, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 15 - 35 PbO 35 - 55 Bi203 > 20-29 BaO 0 - 10 CS20 0 - 10 BaO + Cs2O 2 - 13 CaO 0 - 10 SrO 0 - 10 CaO + SrO + BaO 0 - 10 et qu'il contient jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels. 2. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 20 - 30 PbO 38 - 52 Bi203 21-26 BaO 0-9 CS20 0,1 - 9 BaO + CS20 3 - 12 CaO 0 - 9 SrO 0 - 9 CaO + SrO + BaO 0 - 9 et qu'il contient jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels. 3. Verre silicate contenant du plomb selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 21 - 30 PbO 39-51 Bi203 22 - 25 BaO 0-9 CS20 0,2 - 6 BaO + Cs2O 3-11 CaO 0 - 8 SrO 0 - 8 CaO +SrO+BaO 0 - 9 et qu'il contient jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels. 4. Verre silicaté contenant du plomb selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 22 - 29 PbO 40 - 50 Bi2O3 23 - 25 BaO 0 - 8 Cs2O 0,2 - 5 BaO + Cs2O 4 - 10 CaO 0 - 7 SrO 0 - 7 CaO + SrO + BaO 0 - 9 et qu'il contient jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels. 5. Verre silicaté contenant du plomb selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 22 - 29 PbO 40 - 50 Bi2O3 23 - 24 BaO 0 - 8 Cs2O 0,2 - 5 BaO + Cs2O 5 - 10 CaO 0 - 6 SrO 0 - 6 CaO + SrO + BaO 0 - 8 et qu'il contient jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels. 6. Verre silicaté contenant du plomb selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient moins de 2 % en poids de K20. 7. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient moins de 0,05 % en poids de K20. 8. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité superficielle, après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, comprise entre 0,1 et 60 M#/carré. 9. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité superficielle, après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, comprise entre 0,2 et 40 MQ/carré. 10. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité superficielle, après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, comprise entre 0,3 et 25 M#/carré. 11. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité superficielle, après réduction dans une atmosphère d'hydrogène, comprise entre 0,4 et 20 M#/carré. 12. Verre silicaté contenant du plomb selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il présente une résistivité superficielle après réduction dans une atmosphère d'hydrogène comprise entre 0,5 et 6 M#/carré. 13. Verre silicaté contenant du plomb selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il présente une température de transition vitreuse supérieure à 430 C et une température de ramollissement supérieure de plus de 100 C à la température de transition vitreuse. 14. Utilisation d'un verre silicaté contenant du plomb selon au moins une des revendications 1 à 13 pour la fabrication de multiplicateurs d'électrons secondaires. 15. Procédé d'ajustement d'une résistivité superficielle réduite d'un verre silicaté contenant du plomb selon une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on expose le verre silicaté contenant du plomb à une atmosphère d'hydrogène réductrice, et que l'on ajuste dans des conditions de réduction définies une résistivité superficielle déterminée qui dépend de la composition du verre silicaté contenant du plomb.