Brevet FR2791582A1 — publié le 20001006

Utilisation d'un support polymèrique acrylique en catalyse supportée L'invention concerne l'utilisation d'un support solide organique polymèrique en catalyse supportée et plus particulièrement en oxydation catalytique. Dans le cadre de la protection de l'environnement, la dégradation de polluants récalcitrants est devenue un sujet d'actualité. De nombreuses molécules aromatiques chlorées se retrouvent ainsi dans les effluents aqueux et elles sont très difficiles à dégrader par les méthodes chimiques classiques ou par les microorganismes. Le 2,4,6-trichlorophénol (TCP), produit lors du blanchiment de la pâte à papier par un traitement au chlore, en est un exemple et est utilisé comme polluant modèle. Récemment, un système catalytique a été mis au point pour oxyder ce substrat à partir de métallophtalocyanines et d'eau oxygénée (A. Sorokin et al., Science, 1995, 268, 1163). La sulfonatophtalocyanine de fer présente l'avantage d'être soluble en milieu aqueux et son activité catalytique est remarquable (A. Hadasch et al., New J. Chem., 1998,22, 45). En vue du recyclage du catalyseur, la sulfonatophtalocyanine de fer est adsorbée sur un support solide (résine cationique échangeuse d'ions IRA 900 possédant des groupements ammonium) par interactions électrostatiques avec les groupements sulfonato de la phtalocyanine. Malheureusement, des phénomènes parasites d'adsorption sur le support, du substrat sous sa forme phénolate, viennent fortement perturber l' activité catalytique de ce système (A. Hadasch et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1998,134, 1025). La fixation des phtalocyanines par liaisons covalentes sur des supports solides organiques polymèriques a permis de façon inattendue de s'affranchir de ce problème sans affecter l'activité catalytique. L'invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques, en catalyse supportée. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques en catalyse supportée, caractérisée en ce que le support est un copolymère acrylique tel que défini dans le brevet EP 79 842. Un tel copolymère se compose de : - 30 à 90 %, en poids, d'un premier monomère (I) défini comme étant la maille du support et qui consiste en une N-(mét)acrylylpolyméthylèneimine de formule : dans laquelle RI représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ; Z représente le radical -(CH2)nl- avec n1 = 4,5 ou 6, ou -(CH2)2-X-(CH2)2- avec X= 0 ou -N(CH3)- ; ou une N-(mét)acrylyldialcoylamide de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus R2 et R'2 représentent, indépendamment, le radical méthyle ou éthyle ; - 2 à 50 %, en poids, d'un second monomère (II) défini comme étant l'agent de réticulation et qui consiste en un N,N'-bis(mét)acrylyldiaminoalcane de formule avec n2 = 1 ou 2 ; - 2 à 65 %, en poids, d'un troisième monomère (III) défini comme étant l'agent de fonctionnalisation et qui consiste en une N-(mét)acrylylaminoacide ou ester de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus ; R3 représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ; n3 = 1, 2, 3 ou 5 ; ou une N-(mét)acrylylaminoacide (ou ester) asymétrique de série L, de formule dans laquelle R1 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus R4 représente le radical méthyle, isopropyle, isobutyle, benzyle, 4- méthoxybenzyle, méthylthioéthyle, aminobutyle ; ou encore la N-(mét)acrylyl(L)proline (ou son ester méthylique) de formule dans laquelle RI et R3 ont la signification indiquée ci-dessus. De préférence, le copolymère acrylique tel que défini ci-dessus se compose de 70 à 90 % du monomère (I), de 3 à 10 % du monomère (II) et de 10 à 20 % du monomère (III). De manière préférentielle, le copolymère utilisé est constitué du composé (1) pour le monomère (I) et du composé (4) pour le monomère (III), soit la résine Met-Expansin. Le support peut être optionnellement fonctionnalisé et/ou comprendre la fixation d'un bras espaceur. Le bras espaceur peut permettre d'éloigner, si nécessaire, le point de fixation du catalyseur de la surface du support polymèrique et donc de rendre le catalyseur plus accessible pour le substrat sujet à catalyse. L'introduction d'un ou plusieurs groupes fonctionnels peut par exemple faciliter la fixation du catalyseur sur ce dernier. Pour les polyacrylamides tels que définis ci-dessus, l'introduction d'une ou plusieurs fonctions et/ou d'un bras espaceur peut se faire par addition de tout composé correspondant, contenant par exemple un (des) atome (s) phosphore et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou d'halogène et susceptible de réagir sur la fonction acide ou ester de l'agent de fonctionnalisation m. Plus particulièrement, pour la résine Met-Expansin, la réaction d'allongement ou de fonctionnalisation se fait par réaction sur la fonction acide de la (3-alanine. Ainsi le support utilisé selon l' invention peut être un copolymère tel que défini dans EP 79841 et fonctionnalisé à l'aide de l'éthylènediamine. Si l'on désigne les copolymères tels que définis dans EP79841 par la formule [P]-C(O)-OR3, le copolymère correspondant fonctionnalisé à l'éthylène diamine peut être désigné par la formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2NH2. De tels copolymères sont décrits dans le brevet EP 81408. De préférence, le support utilisé est la résine Met-Expansin-NH2, résine Met-Expansin fonctionnalisée avec l'éthylènediamine. Les copolymères de formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 tels que décrits dans le brevet EP 81408, fonctionnalisés avec l'éthylènediamine, peuvent être de nouveau modifiés, si nécessaire, par réaction sur la fonction amine libre : on peut ainsi rallonger ce bras avec éventuellement l'introduction de nouvelles fonctions. De préférence, le support utilisé selon l'invention est la résine Met-Expansin-pipérazine, résine Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine. De tels copolymères sont nouveaux. De même, la silice Silice-PrNH2, silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et utilisée dans la partie expérimentale comme référence en tant que support inorganique, peut aussi être de nouveau modifiée, si nécessaire, par réaction sur la fonction amine libre. De telles silices sont également nouvelles. L'invention a donc également pour objet des composés de formule R-NH2 dans laquelle R représente le radical [P]-C(O)-NH-(CH2)2- tel que défini ci-dessus ou silice-Pr-, et dont la fonction amine libre a été modifiée par l'introduction d'un bras espaceur et/ou d'une ou plusieurs fonctions. Ces composés peuvent avantageusement être utilisés comme support catalytique. L'invention a plus particulièrement pour objet des composés modifiés tels que définis ci-dessus de formule R-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieure ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué. Dans les définitions indiquées ci-dessus, l'expression halo représente le radical fluoro, chloro, bromo ou iodo. L'expression alkyle inférieure représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone linéaire ou ramifié et en particulier un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle. Le cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement formé par R5 et R6, peut être choisi parmi les hétérocycles présentant au moins deux fonctions amine secondaire comme par exemple la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine. De préférence, les composés modifiés R-Q sont tels que Q représente une chaîne hydrocarbonée substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine. De manière préférencielle, les composés de formule R-Q sont choisis parmi : MetExpansin-Br, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique ; MetExpansin-pipérazine, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine ; Met-Expansin-pipérazine-TCT, Met-Expansin-pipérazine modifiée par la trichlorotriazine ; Met-Expansin-pipérazine-Br, Met-Expansin-pipérazine modifiée par l'anhydride bromoacétique ; silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine. Ces composés peuvent être obtenus en mettant en #uvre les réactions classiques connues de l'homme de l'art sur les amines primaires (réactions avec les acides en général via leur forme anhydride mixte ou symétrique, leurs esters, leurs halogénures ou bien par une réaction catalysée par des réactifs connus de l'homme de l'art comme les carbodiimides (carbonyldümidazole)). Compte-tenu de leur propriété en tant que support solide en catalyse, les copolymères selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés en oxydation catalytique et plus particulièrement en oxydation catalytique pour le traitement d'effluents aqueux. Les effluents traités pourront contenir des polluants hydrocarbonés cycliques connus tels que certains aromatiques polycondensés, aromatiques chlorés, aromatiques polycycliques chlorés ou les hydrocarbures aliphatiques cycliques chlorés. Les copolymères selon l'invention peuvent également être avantageusement utilisés dans le domaine de la détergence comme support de réactifs dans les lessives, et en particulier les lessives à basse température ou température ambiante, ou dans les produits de nettoyage. Enfin l'invention a également pour objet un catalyseur d'oxydation constitué d'une métallophtalocyanine en tant que catalyseur d'oxydation biomimétique et, en tant que support, soit d'un polyacrylamide tel défini ci-dessus soit d'une silice fonctionnalisée par des groupements propylamine et éventuellement modifiée. De manière préférentielle, le catalyseur est caractérisé en ce que le support est choisi parmi : la résine Met-ExpansinNH2, la résine Met-Expansin-pipérazine, la silice : silice-pipérazine. Tous les termes techniques et scientifiques utilisés dans le présent texte ont la signification connue de l'homme de l'art. Par ailleurs, tous les brevets (ou demandes de brevet) ainsi que les autres références bibliographiques sont incorporés par référence. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limite à la portée de l'invention. Partie expérimentale Préparation des catalyseurs supportés Les métallophtalocyanines utilisées possèdent des substituants chlorure de sulfonyle qui vont permettre leur fixation par liaisons covalentes sur un support solide polymèrique selon l'invention. La préparation de ces complexes macrocycliques est réalisée à partir des sulfonatophtalocyanines de fer et de cobalt dont la synthèse a été décrite par Weber et Busch (Inorganic Chemistry, 1965,4, 469). Les abréviations suivantes sont utilisées : FePcS : sel de sodium de la tétrasulfophtalocyanine de fer, CoPcS : sel de sodium de la tétrasulfophtalocyanine de cobalt, FePcS02CI : chlorure de la tétrasulfonylphtalocyanine de fer, CoPcSO2CI : chlorure de la tétrasulfonylphtalocyanine de cobalt, Met-Expansin-pipérazine : Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine, FePcS02CI-Met-Expansin-NH2: FePcSO2Cl fixé sur Met-Expansin-NH2, FePcS02CI-Met-Expansin-pipérazine : FePcSO2Cl fixé sur Met-Expansin-pipérazine, COPCS02CI-Met-Expansin-pipérazine : CoPcS02Cl fixé sur Met-Expansin-pipérazine, FePcS02CI-silice-PrNH2 : FePcSO2Cl fixé sur la silice fonctionnalisée par des groupements propylamine, Silice-pipérazine : silice fonctionnalisée par des groupements propylamine puis modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine, FePcS02CI-Silice-pipérazine : FePcS02CI fixé sur la silice-pipérazine. Préparation de FePcSO2Cl et CoPcSOCI : Une suspension de FePcS (1 g, 0,88 mmol) ou CoPcS (1 g, 0,83 mmol) dans du chlorure de thionyle fraîchement distillé (30 ml) est portée au reflux 12 h (80 C) sous atmosphère inerte. L'excès de SOC12 est distillé à sec puis 30 ml de toluène anhydre sont ajoutés et distillés à sec. Cette dernière opération est répétée 3 fois afin d'éliminer les dernières traces de chlorure de thionyle. Le solide obtenu est ensuite lavé à l'éther (3x30ml), filtré et séché 12 h à 50 C (FePcS02CI : 0,83 g, rendement 84 % ; COPCS02CI : 0,94 g, rendement 92 %). FePcS02Cl et CoPcS02Cl sont obtenus sous formes de poudres sombres. UV-Vis (DMF/H20 80/20, v/v) : FePcS02CI: À. = 654 nm (large) , = 83000 CoPcS02Cl : À. = 654 nm (large) , E = 47000 Préparation de la résine Met-Expansin-pipérazine La résine Met-Expansin-NH2 contient 0,564.10-3 équivalent NH2 par gramme de résine sèche. Celle-ci étant stockée sous forme de son chlorhydrate, la première étape consiste à régénérer l' amine en effectuant 2 lavages par une solution de diisopropyléthylamine (DIEA) à 10 % dans le chlorure de méthylène (DCM). Ensuite, 4 lavages dans le DCM permettent de chasser l'excès de DIEA. La préparation de l'anhydride bromoacétique s'effectue de la façon suivante : l'acide bromoacétique est dissout dans 500 ml de DCM dans un ballon tricol de 2 litres. Une solution de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dans le DCM est alors introduite dans le tricol. On observe très rapidement la formation d'une suspension blanche correspondant à la précipitation de la dicyclohexylurée (DCU). L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante puis une filtration permet d'éliminer la DCU. La résine est alors remise en suspension dans la diméthylformamide. Après avoir ajouté 3 équivalents de DIEA, la solution d'anhydride bromoacétique (3 éq. ) est additionnée lentement par une ampoule de coulée. La coloration de la suspension passe rapidement du beige au marron clair. L'agitation est maintenue pendant 2 heures à température ambiante. Après 2 heures, un test de Kaiser effectué sur un aliquot de résine se révèle négatif (coloration jaune) et témoigne de l'absence de fonction NH2 libre. On considère la fonctionnalisation terminée, la résine est alors lavée par de la diméthylformamide et du chlorure de méthylène, récupérée par filtration et séchée sous vide. La pipérazine est alors greffée sur la résine ainsi obtenue : 50 g de pipérazine sont dissous dans 500 ml de chlorure de méthylène puis on met en suspension dans cette solution 40 g de résine. L'agitation est maintenue pendant une nuit à température ambiante. Le résine est ensuite filtrée et lavée pour éliminer l'excès de pipérazine (lavage par l' acétone (2x300 ml), l'eau déminéralisée (4x300 ml), l' acide chlorhydrique 0,2 N jusqu'à pH 0, l'éthanol (2x300 ml), du méthyl tétrabutyl éther (4x400 ml)). Après séchage sous vide, on obtient 42,6 g de la résine Met-Expansin-pipérazine. Fixation de FePcSOCI sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine Une suspension de FePcS02CI (50,0 mg, 44 mol) et de polyacrylamide Met-Expansinpipérazine (1 g, 0,56 mmol NH) dans 20 ml de pyridine anhydre est portée à reflux 24 h (115 C). Le mélange est ensuite filtré et lavé avec DMF/H20 80/20, v/v, 3x20 ml) puis à l'éther (3x20 ml). Après séchage à 50 C (12 h), le catalyseur supporté FePcS02CI-Met-Expansin-pipérazine est obtenu sous forme d'une poudre verte (950 mg, 26,5 mol de FePcS02CI/g, rendement : 60 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi. Fixation de CoPcSOCI sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine En utilisant une suspension de COPCS02CI (25,0 mg, 21,2 (xmol) et de polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine (500 g, 0,25 mmol NH) dans 20 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcS02CI sur le polyacrylamide Met- Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté CoPcS02CI-Met-Expansin-pipérazine sous forme d'une poudre verte (490 mg, 42 mol de CoPcSO2CI/g, rendement : 100 %). Toute la quantité de départ de CoPcSOzCI a été fixée sur le support. Fixation de FePcSO2Cl sur le polyacrylamide Met-Expansin-NH En utilisant une suspension de FePcS02CI (25,56 mg, 22,7 gmol) et de polyacrylamide Met-Expansin-NH2 (1 g, 0,56 mmol NH2) dans 20 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcS02CI sur le polyacrylamide Met-Expansinpipérazine, le catalyseur supporté FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 sous forme d'une poudre verte (940 mg, 20 mol de FePcS02CI /g, rendement : 88 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi. Fixation de FePcSOCI sur la silice-PrNH2 En utilisant une suspension de FePcS02CI (32,6 mg, 29 mol) et de silice-Pr-NH2 (500 g, 0,45 mmol NH2) dans 10 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcS02CI sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté FePcS02CI-silice-PrNH2 sous forme d'une poudre verte (500 mg, 42 jimol de FePcS02Cl/g, rendement : 72 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcS02CI n'ayant pas réagi. Préparation de silice-pipérazine Une solution de dicyclohexylcarbodiimide (557 mg, 2,7 mmol) dans le dichlorométhane (10 ml) est ajoutée goutte à goutte et, à 0 C, à une solution d'acide bromoacétique (750 mg, 5,4 mmol) dans CH2Cl2 (10 ml). Après retour à température ambiante, le mélange est laissé sous agitation magnétique 1 h. Le précipité de dicyclohexylurée formé au cours de la réaction est filtré et lavé au dichlorométhane (3x20 ml). La solution contenant l'anhydride bromoacétique est ajoutée directement sur la silice-PrNH2 (1 g, 0,9 mmol NH2). La réaction est laissée 12 h sous agitation magnétique à température ambiante. La silice est ensuite filtrée, lavée avec CH2Cl2 (3x20 ml) et séchée 12 h à 50 C. Cette nouvelle silice à terminaisons -CH2Br est alors mise en suspension avec de la pipérazine (775 mg, 9 mmol) en solution dans le DMF (10 ml) et laissée 24 h sous agitation magnétique à température ambiante. La silice-pipérazine ainsi obtenue est filtrée puis lavée à l'eau (3x20 ml), éthanol (3x20 ml), acétone (3x20 ml) et séchée 12 h à 50 C. Fixation de FePcSOCI sur la silice-pipérazine En utilisant une suspension de FePcS02CI (20,3 mg, 18 mol) et de silice-pipérazine (400 mg, 0,36 mmol NH) dans 10 ml de pyridine anhydre, on obtient, de façon similaire à la fixation de FePcS02CI sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine, le catalyseur supporté FePcS02CI-silice-pipérazine sous forme d'une poudre verte (380 mg, 40 Jlmol de FePcS02CI/9, rendement : 89 %). La teneur en métallophtalocyanine a été déterminée par dosage spectrophotométrique UV-Vis de la quantité de FePcSO2Cl n'ayant pas réagi. Application comme support catalytique A - Dégradation du TCP oxydé par le peroxyde d'hydrogène L'oxydant utilisé pour dégrader le 2,4,6-trichlorophénol (TCP) est le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 35 %. La conversion du TCP est suivie par chromatographie liquide haute pression sur colonne en phase inverse Cl8 avec un éluant méthanol/tampon acétate d' ammonium 50 mM (70/30, v/v, pH=5) couplée à un détecteur UV-Vis (# = 220 nm). Dans une procédure générale de catalyse, les concentrations finales des réactifs sont les suivantes : TCP 1 mM, tampon phosphate pH 7 50 mM, catalyseur 0,02 mM (2 % par rapport au TCP), H202 6 mM. Comme décrit précédemment, les métallophtalocyanines sont connues pour catalyser la dégradation de polluants récalcitrants tel que le TCP. En phase homogène, la phtalocyanine sulfonée de fer FePcS associée à l'eau oxygénée permet d'obtenir une conversion totale du TCP en 45 min. Aussi, l'activité catalytique des phtalocyanines métallées : en phase homogène et supportées soit sur un polymère organique selon l'invention soit sur un support inorganique (une silice fonctionnalisée par des groupements propylamine) est mesurée. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux ci-dessous. A1- Catalyse avec tampon phosphate Exemple 1 : ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un mélange tampon phosphate pH 7 50 mM/acétone 80/20, v/v ; 20 l de FePcs 8 mM en solution dans l'eau (0,16 mol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 l d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 2 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 6 mg de FePcS02CI-Met-Expansin-pipérazine chargé à 26,5 gmol/g (0,16 Jlmol) ; 40 l d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 3 : mêmes conditions que l'exemple 2 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v. Exemple 4 : mêmes conditions que l'exemple 2 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate/acétone 80/20, v/v. Exemple 5 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcSO2Cl-Met- Expansin-pipérazine par 2 % de COPCS02CI-Met-Expansin-pipérazine chargée à 42 .mol/g (3,8 mg, 0,16 umol). Exemple 6 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcSO2Cl-MetExpansin-pipérazine par 4 % de COPCS02CI-Met-Expansin-pipérazine chargée à 42 jimol/g (7,6 mg, 0,32 gmol). Exemple 7 : mêmes conditions que l'exemple 6 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v. Exemple 8 : mêmes conditions que l'exemple 6 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate/acétone 80/20, v/v. Exemple 9 : mêmes conditions que l'exemple 2 en remplaçant FePcS02CI-Met- Expansin-pipérazine par 2 % de FePcSO2CI-silice-PrNH2 chargée à 42 {imol/g (3,8 mg, 0,16 umol). Exemple 10 : mêmes conditions que l'exemple 9 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate /éthanol 80/20, v/v. Exemple 11 : mêmes conditions que l'exemple 9 avec le TCP en solution dans un mélange tampon phosphate/acétone 80/20, v/v. Tableau 1 : activitécatalytique des complexes FePcS02CI et CoPcSO2Cl avec tampon pnospnate Ex Catalyseur cata/TCP solvant Conversion TCP (%) Cycles (mol %) 1/2 h 1 h 2 h (h-1) 1 FePcS 2 TP/acétone 94 100 94 2 FePcSO2CI-Met- 2 TP - 62 67 Expansin-pipérazine 3 " 2 TP/EtOH 99 100 99 4 " 2 TP/acétone 100 >100 5 CoPcSO2Cl-Met- 2 TP 38 46 44 38 Expansin-pipérazine 6 " 4 TP 47 57 58 23,5 7 " 4 TP/EtOH 67 94 100 33,5 8 " 4 TP/acétone 100 50 9 FePcS02CI-silice- 4 TP 3 10 12 3 ~~~ PrNH2 10 " 4 TP/EtOH 11 25 28 11 11 " 4 TP/acétone 39 52 69 39 TP : tampon phosphate ; Cycles : nombres de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction. Contrairement à ce qui est souvent observé en catalyse supportée pour des problèmes de diffusion, la fixation des phtalocyanines de fer et de cobalt FePcS02CI et CoPCS02CI sur un support organique selon l'invention affecte peu leur activité catalytique. Par ailleurs, les co-solvants organiques permettent une meilleure solubilisation du TCP dans le milieu réactionnel ce qui facilite sa dégradation. A2 - Catalyse sans tampon phosphate Dans le cadre de catalyse destinées à traiter les effluents aqueux, la présence de phosphates dans le milieu réactionnel n'est pas compatible avec les exigences écologiques actuelles. Des essais de catalyses ont donc été réalisés en l'absence de tampon phosphate. Exemple 12 : 8 ml de TCP 1 mM 8 mol) en solution dans l'eau ; 6 mg de FePcS02CI-Met-Expansin-pipérazine chargé à 26,5 jimol/g (0,16 fimol) ; 40 \il d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 13 : mêmes conditions que l'exemple 12 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 l d'une solution 0,1M de soude (8 mol). Exemple 14 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un mélange eau/acétone 80/20, v/v ; 20 (il de FePcS 8 mM ensolution dans l'eau (0,16 mol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40(il d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 15 : mêmes conditions que l'exemple 14 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 l d'une solution 0,1 M de soude (8 mol). Exemple 16 : mêmes conditions que l'exemple 12 en remplaçant FePcS02CI-Met- Expansin-pipérazine par 3,8 mg de FePcS02CI-Silice-PrNH2 chargé à 42 /lmol/g. Le TCP est en solution dans un mélange eau/acétone 80/20 v/v. Exemple 17 : mêmes conditions que l'exemple 16 et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 )il d'une solution 0,1 M de soude (8 mol). Tableau 2 : activité catalytique de FePcSO2Cl sans tampon phosphate Ex Catalyseur pH solvant Conversion TCP (%) Cycles 1/2 h 1 h 2h (h-1) 2 FePcSO2CI-Met- 7 TP- 62 67 62 - Expansin-pipérazine 12 " 5 H20 - 12 40 12 13 " 7 H20/NaOH 53 59 62 53 1 FePcS 7,5 TP/acétone 94 100 94 14 " 5,5 H20/Ac 12 13 14 12 15 " 7 H20/Ac/NaOH 0 5 6 0 11 FePcS02CI-silice- 7,5 TP/acétone 39 52 69 39 PrNH2 16 " 5,5 H20/Ac 23 21 24 23 17 Il 7 H20/Ac/NaOH 0 2 4 0 TP : tampon phosphate ; Cycles : nombres de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction ; Ac = acétone L'activité catalytique de la phtalocyanine de fer n'est pas affectée en milieu purement aqueux pH 7, lorsqu'elle est greffée sur le polyacrylamide Met-Expansin-pipérazine. Par contre, les catalyses réalisées avec FePcS en phase homogène (exemples 1 et 14-15) ou bien FePcS02CI greffé sur la silice-PrNH2 (exemples 11et 16-17) montrent une perte totale d'activité en l' absence de tampon phosphate. Il semblerait que donc que ces systèmes soient fortement dépendant de la présence d'ions phosphate dans le milieu réactionnel. A3 - Catalyse avec un support polymèrique avec ou sans bras espaceur L'activité catalytique de la phtalocyanine de fer FePcSO2Cl greffée sur les deux supports Met-Expansin-pipérazine et Met-Expansin-NH2 , en milieu tamponné en présence ou non de co-solvants, est mesurée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous et comparés à ceux obtenus avec FePcS02CI sur un support inorganique la silice, avec ou sans bras espaceur. Exemple 18 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; 8 mg de FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 mol/g (0, 16 gmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40)il d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 umol). Exemple 19 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un tampon phosphate/acétone 80/20, v/v ; 4 mg de FePcS02CI-Silice-pipérazine chargé à 40 mol/g (0,16 u.mol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40)il d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 20 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un tampon phosphate/éthanol 80/20 v/v ; 8 mg de FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 Jlmollg (0,16 Jlmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 40 pl d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 21 : conditions que l'exemple 20 en remplaçant l'éthanol par l'acétone. Exemple 22 : mêmes conditions que l'exemple 20 avec le TCP en solution dans l'eau et le pH de la solution est ramené à 7 en ajoutant 80 fil d'une solution 0,1M de soude (8 mol). Exemple 23 : conditions que l'exemple 22 avec 3 % de FePcS02CI-Met- Expansin-NH2 chargé à 20 Jlmollg (12 mg ; 0,24 gmol). Exemple 24 : conditions que l'exemple 23 mais l'eau oxygénée est ajoutée en 4 fois par intervalles de 10 minutes (4x20 l d'une solution 0,6 M d'H202 ; 48 mmol). Tableau 3 : comparaison des activités catalytiques de FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 et FePcS02Cl-Met-Expansin-pipérazine Ex Catalyseur cata/TCP solvant Conversion TCP (%) Cycles (mol %) 1/2 h 1 h 2 h (h-1) 2 FePcSO2CI-Met- 2 TP - 62 67 Expansin-pipérazine 3 " 2 TP/EtOH 99 100 99 4 " 2 TP/acétone 100 >100 13 " 2 H20/NaOH 53 59 62 53 11 FePcS02CI- 4 TP/acétone 39 52 69 39 silice-PrNH2 19 FePcS02CI- 2 TP/acétone 91 100 91 silice-pipérazine 18 FePcS02CI-Met- 2 TP 74 85 88 74 Expansin-NH2 20 " 2 TP/EtOH 84 100 84 21 " 2 TP/acétone 100 > 100 22 " 2 H20/NaOH 43 55 56 43 23 3 H20/NaOH 53 65 79 35 *24 " 3 H20/NaOH 71 89 93 47 TP : tampon phosphate ; Cycles : nombres de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction ; * : Addition séquentielle d'H202 (4 portions à 10 minutes d'intervalles). Sur le support polymèrique, la modification du bras espaceur n'apporte pas d'amélioration de l'activité catalytique pour ces réactions d'oxydation. Par contre, cette modification réalisée sur la silice permet d'obtenir une conversion totale du TCP en lh dans un milieu tamponné contenant 20% d' acétone. L'activité catalytique de FePcS02CI sur les deux supports Met-Expansin-pipérazine et Met-Expansin-NH2 est tout à fait similaire en milieu tamponné et en présence de cosolvants organiques. Le support Met-Expansin-NH2 permet de faire des réactions d'oxydation catalytiques en milieu purement aqueux (exemple 22) et l'utilisation de 3 % de catalyseur par rapport au substrat avec une addition séquentielle d'eau oxygénée permet même d'obtenir 93 % de conversion du TCP en 2 heures (exemple 24). B - Dégradation du TCP oxydé par le monopersulfate de potassium En phase homogène, avec la sulfonatophtalocyanine de fer comme catalyseur, le monopersulfate de potassium KHS05 s'est avéré un meilleur oxydant que l'eau oxygénée pour dégrader le TCP (A. Sorokin et al., Chem. Eur. J., 1996,2, 1308). L'activité du catalyseur supporté FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 a donc été testée avec KHSO5 pour l'oxydation du TCP en milieu purement aqueux ou tamponné à pH 7 avec tampon phosphate, avec variation de la quantité de catalyseur, diminution de la concentration en oxydant ou addition séquentielle de l'oxydant. Par ailleurs, dans l'optique d'une application industrielle pour le traitment d'effluents aqueux pollués par des composés aromatiques chlorés, l'utilisation du catalyseur supporté FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 en continu a été simulée (exemple 31) : après 5 minutes d'une première catalyse d'oxydation du TCP, un nouvel équivalent de substrat est ajouté ainsi que 3,75 équivalents d'oxydant. Cette opération est répétée 3 fois par intervalles de 5 minutes. Les résultats de ces expériences sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous et comparés à ceux obtenus avec l'eau oxygénée dans les meilleurs conditions (exemples 18 et 21). Exemple 25 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans l'eau ; 8 mg de FePcS02Cl-Met-Expansin-NHZ chargé à 20 umol/g (0,16 pmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 12,3 mg de KHSOs dissous dans 100p-1 d'eau (40 mol). Exemple 26 : mêmes conditions que l'exemple 25 avec le TCP en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM. Exemple 27 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; mg de FePcSO2Cl-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 jimol/g (0,08 gmol soit 1 % par rapport au TCP) ; 12,3 mg de KHS05 dissous dans 100|Lil d'eau (40 mol). Exemple 28 : conditions que l'exemple 27 avec 3 équivalents seulement (24 gmol) de KHS05 (7,4 mg disssous dans 50 (il d'eau). Exemple 29 : conditions que l'exemple 27 avec 0,1 % de FePcS02CI-Met- Expansin-NH2 chargé à 20 umol/g (0,4 mg ; 0,008 umot). Exemple 30 : mêmes conditions que l'exemple 29 avec 6 équivalents (48 mol) de KHSOs (14,7 mg disssous dans 100 l d'eau) ajoutés en 2 fois à 15 minutes d'intervalle (2x50 l). Exemple 31 : 8 ml de TCP 1 mM (8 mol) en solution dans dans un tampon phosphate pH 7 50 mM ; mg de FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 chargé à 20 mol/g (0,16 itmol soit 2 % par rapport au TCP) ; 50 (il d'une solution 0,6 M de KHSOs dans l'eau (30 mol). Après 5 minutes de catalyse, on ajoute toutes les 5 minutes 10 l d'une solution de TCP 0,8 M dans l'acétonitrile (8 mol) ainsi que 50 l d'une solution 0,6 M de KHSOs dans l'eau (30 umol). Tableau 4 : oxydation du TCP par KHSO5 catalysée par FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 Ex cata/TCP Oxydant solvant Conversion TCP (%) aCycles (mol %) 5' 10' 15' 30' 60' (h-') 18 2 H202 TP- - - 74 85 b1,2 (6 éq.) 21 2 " TP/Ac - - - 100 b1,7 25 2 KHS05 cH2O 79 88 89 92 92 7,9 (5 éq.) 26 2 " TP 100 10 27 1 " TP 81 96 16,2 28 1 (3éq.) TP 28 54 65 73 5,6 29 0,1 (5 éq.) TP 36 45 53 66 72 72 30 0,1 d(2x3 éq.) TP- - 37 65 77e31 2 (3,75 éq. ) TP 61 6,1 (3,75 éq. ) TP 97 9,7 (3,75 éq. ) TP 94 9,4 (3,75 éq.) TP 87 8,7 TP : tampon phosphate 50 mM ; TP/Ac : tampon phosphate 50 mM/acétone 80/20 aCycles : nombres de cycles catalytiques/min calculé après 5 minutes de réaction bCycles : nombres de cycles catalytiques/min calculé après 30 minutes de réaction cH2O: milieu purement aqueux pH 2,5 dAddition séquentielle de KHSO5 (2x3 éq. à 15 minutes d'intervalle) 'Test d'utilisation continue du catalyseur supporté L'utilisation de monopersulfate de potassium KHSO5 comme oxydant a donc permis d'améliorer nettement l'activité catalytique de la phtalocyanine de fer greffé sur le polyacrylamide Met-Expansin-NH2. Ce système catalytique est alors capable de dégrader le TCP jusqu'à conversion totale en 10 minutes avec seulement 1 % de catalyseur supporté, soit une activité catalytique de 16,2 cycles /min. De plus, le catalyseur supporté FePcS02CI-Met-Expansin-NH2 peut être utilisé en continu sans perdre de son activité catalytique. C- Dégradation d'un catéchol par le système FePcS02CI-Met-Expansin- NH2/H202 Les métallophtalocyanines fixées sur des supports selon l'invention, peuvent également être utilisés dans le domaine de la détergence à basse température ou à température ambiante comme agents d'activation d'oxydants. En effet, il a récemment été montré que les métallophtalocyanines étaient capables de dégrader divers catéchols (A. Sorokin et al., J. Mol. Cat. A, 1997, vol. 117, p. 103). Ces 1,2-diols aromatiques sont considérés comme des modèles de tannins responsables de nombreuses taches (taches de thé, de vin ...). Le 3,5-ditertiobutylcatéchol (DTBC) a été choisi comme substrat. Ses produits de dégradation ont été mis en évidence en phase homogène : il s'agit de la 3,5-ditertiobutylortho-benzoquinone (DTBQ), de la 3,5-ditertiobutyl-5-(carboxyhydroxyméthyl)-2furanone et de l'anhydride 3,5-ditertiobutylmuconique. L'oxydation catalytique du 3,5-ditertiobutylcatéchol (DTBC) a donc été testée avec le système FePcS02CI-Met-Expansin-NH2/H202, Cette réaction a été réalisée dans 3 milieux réactionnels différents : eau/acétonitrile 50/50 pH 5,5 (exemple 32), tampon phosphate pH 7/acétonitrile 50/50 (exemple 33) et tampon borate pH 9/acétonitrile 50/50 (exemple 34). La présence d'acétonitrile est nécessaire pour solubiliser le DTBC. Pour ces expériences, le catalyseur supporté est présent à 2 % en moles par rapport au substrat. Les résultats sont reportés dans le tableau 5. Exemple 32 : 8 ml d'une solution 1 mM de DTBC (8 mol) en solution dans un mélange H20/CH3CN 50/50 v/v ; 8 mg de FePcS02CI-Met-EXPANSIN-NH2 chargé à 20 umol/g (0,16 mol soit 2 % par rapport au DTBC) ; 40 fil d'une solution aqueuse 1,2 M d'H202 (48 mol). Exemple 33 : mêmes conditions que l'exemple 32 avec le DTBC en solution dans un mélange tampon phosphate 50 mM pH 7/acétonitrile 50/50 v/v. Exemple 34 : mêmes conditions que l'exemple 32 avec le DTBC en solution dans un mélange tampon borate 50 mM pH 9/acétonitrile 50/50 v/v. Tableau 5. oxydation catalytique du DTBC par le système FePcS02CI-Met-Expansin- NH2/H2O2 Ex Solvant pH Conversion TCP (%) "Cycles ~~~~~~~~~~~~~~~~~10' 20' 30' 45' 60' 32 H20/CH3CN 5,5 29 45 61 71 81 61 33 bTP/CH3CN 7 41 49 55 60 62 55 34 cTB/CH3CN 9 23 36 61 68 78 61 aCycles : nombre de cycles catalytiques/h calculé après 30 minutes de réaction bTP: Tampon Phosphate 50 mM pH 7 cTP: Tampon Borate 50 mM pH 9 D'après les résultats obtenus, le système catalytique FePcSO2CI-Met-EXPANSIN- NH2/H202 est tout à fait capable de dégrader un modèle de tannins tel que le 3,5ditertiobutyl-catéchol. Cette oxydation catalytique peut de plus être réalisée dans divers milieux réactionnels avec des pH variés. Ces résultats peuvent encore être optimisés puisque le catalyseur supporté ne semble pas être désactivé après 1 heure de réaction. Ce système pourrait donc être utilisé dans le domaine de de la détergence à basse température ou à température ambiante. REVENDICATIONS 1- Utilisation d'un support solide organique à base de polymères et/ou copolymères acryliques, en catalyse supportée. 2- Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le support est un copolymère qui se compose de : - 30 à 90 %, en poids, d'un premier monomère (I) défini comme étant la maille du support et qui consiste en une N-(mét)acrylylpolyméthylèneimine de formule : dans laquelle RI représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ; Z représente le radical -(CH2)n1- avec n1 = 4, 5 ou 6, ou -(CH2)2-X-(CH2)2- avec X= 0 ou -N(CH3)- ; ou une N-(mét)acrylyldiaIcoylamide de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus R2 et R'2 représentent, indépendamment, le radical méthyle ou éthyle ; - 2 à 50 %, en poids, d'un second monomère (II) défini comme étant l'agent de réticulation et qui consiste en un N,N'-bis(mét)acrylyldiaminoalcane de formule avec n2 = 1 ou 2 ; - 2 à 65 %, en poids, d'un troisième monomère (III) défini comme étant l'agent de fonctionnalisation et qui consiste en une N-(mét)acrylylaminoacide ou ester de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus ; R3 représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ; n3 = 1, 2, 3 ou 5 ; ou une N-(mét)acrylylaminoacide (ou ester) asymétrique de série L, de formule dans laquelle R1 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus R4 représente le radical méthyle, isopropyle, isobutyle, benzyle, 4méthoxybenzyle, méthylthioéthyle, aminobutyle ; ou encore la N-(mét)acrylyl(L)proline (ou son ester méthylique) de formule dans laquelle R1 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus, copolymère désigné par la formule [P]-C(O)-OR3. 3- Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le copolymère se compose de 70 à 90 % du monomère (I), de 3 à 10 % du monomère (II) et de 10 à 20 % du monomère (III). 4- Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le copolymère est constitué du composé (1) pour le monomère (I) et du composé (4) pour le monomère (ni). 5- Utilisation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le copolymère est la résine Met-Expansin. 6- Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le support est fonctionnalisé et/ou comprend la fixation d'un bras espaceur. 7- Utilisation selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisée en ce que le support [P]C(O)-OR3 est fonctionnalisé et/ou comprend la fixation d'un bras espaceur. 8- Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le support est [P]-C(O)-NH- (CH2)2-NH2 , support [P]-C(O)-OR3 fonctionnalisé à l'éthylène diamine. 9- Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le support est la résine MetExpansin-NH2. 10- Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisée en ce que le support [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH2 est modifié par réaction sur la fonction amine libre. 11- Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que le support modifié a pour formule [P]-C(O)-NH-(CH2)2-NH-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieure ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué. 12- Utilisation selon la revendication 11caractérisée en ce que R5 et R6 forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine. 13- Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisée en ce que le support est la résine Met-Expansin-pipérazine. 14- Utilisation d'un support selon l'une des revendications précédentes, en oxydation catalytique. 15- Utilisation selon la revendication 14, pour le traitement d'effluents aqueux. 16- Utilisation selon la revendication 14 dans le domaine des lessives ou des produits de nettoyage. 17- Catalyseur d'oxydation constitué d'une métallophtalocyanine en tant que catalyseur d'oxydation biomimétique et, en tant que support, soit d'un polyacrylamide tel défini à l'une des revendications 2 à 13. 18- Catalyseur selon la revendication 17 caractérisé en ce que le support est choisi parmi : la résine Met-Expansin-NH2 ou Met-Expansin-pipérazine. 19- Composés de formule R-NH2 modifiés par réaction sur la fonction amine libre et dans lequel R représente le radical [P]-C(O)-NH-(CH2)2- tel que défini à la revendication 2. 20- Composés modifiés selon la revendication 19, de formule R-Q dans laquelle Q représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, halo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieure ou qui forment ensemble un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué. 21- Composés selon la revendication 20 caractérisés en ce Q représente une chaîne hydrocarbonée substituée par un ou plusieurs groupes indentiques ou différents choisis parmi : oxo, bromo ou -NR5R6 avec R5 et R6 qui forment ensemble un cycle éventuellement substitué choisi parmi la pipérazine, l'imidazolidine, la pyrrazolidine. 22- Composés selon l'une des revendications 19 à 21 choisis parmi : Met-Expansin-Br, Met-Expansin-NH2 modifiée par l' anhydride bromoacétique ; Met-Expansin-pipérazine, Met-Expansin-NH2 modifiée par l'anhydride bromoacétique et la pipérazine ; MetExpansin-pipérazine-TCT, Met-Expansin-pipérazine modifiée par la trichlorotriazine ; Met-Expansin-pipérazine-Br, Met-Expansin-pipérazine modifiée par l'anhydride bromoacétique.