Brevet FR2795821A1 — publié le 20010105

CAPTEUR CHIMIQUE DE GAZ A OXYDE METALLIQUE ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte aux capteurs chimiques de gaz. Elle concerne, plus particulièrement, un capteur chimique à oxyde métallique et son procédé de fabrication. Un tel capteur comporte un substrat, un corps de chauffe disposé sur le substrat, une couche sensible d'oxyde métallique , généralement de l'oxyde d'étain (Sn02), placée sur le corps de chauffe, avec interposition d'une couche électriquement isolante, ainsi que deux pistes conductrices pour permettre l'application d'un courant électrique à la couche sensible. Le principe de ce capteur chimique repose sur la capacité de l'oxyde métallique, porté à haute température (environ 400'C) par le corps de chauffe, à adsorber le gaz ambiant qui modifie ainsi sa résistivité. La variation de résistance de cette couche sensible à une température donnée est alors représentative de la quantité de gaz à détecter. La sensibilité du capteur est définie comme le rapport de la résistance de la couche sensible sous air à sa résistance en présence du gaz. De tels capteurs sont principalement destinés à constituer l'élément sensible des systèmes de sécurité de plus en plus utilisés pour la détection dans l'air ambiant de gaz nocifs tels que le monoxyde de carbone, l'oxyde d'azote, les hydrocarbures,-, tant dans le domaine domestique que le domaine industriel. Ces capteurs se distinguent généralement les uns des autres par la façon dont est produite la couche sensible d'oxyde métallique mais, dans tous les cas, le paramètre prépondérant pour obtenir des propriétés optimales de sensibilité au gaz est la taille des grains de l'oxyde métallique, qui doit être la plus faible possible. Une méthode courante utilise le dépôt en phase vapeur (par technique PVD, CVD, ... ) sur un substrat généralement en silicium en appliquant la technologie des circuits intégrés et du micro-usinage. On trouvera un exemple d'une telle réalisation dans l'article de Wan-Young et AI. "Characterization of porous tin oxide thin films an their application to microsensor fabrication" paru dans Sensors and Actuators B 24-25 (1995) 482-485. En procédant ainsi, les particules obtenues sont de dimension micrométrique mais seules les cristallites élémentaires constituant ces particules sont nanométriques (environ 30nm). Une technologie plus récente est décrite dans les demandes de brevet EP 97401796.4 et 98400246.9, la deuxième intégrant la description de la première dans la sienne. Le capteur comporte un substrat semi-conducteur en silicium sur lequel sont déposées successivement, puis usinées par photo- lithographie, une couche diélectrique, une couche conductrice formant le corps de chauffe, une couche d'isolation électrique, une couche d'oxyde métallique formant l'élément sensible du capteur, une couche de métal conducteur pour constituer les pistes d'alimentation du corps de chauffe et de l'élément sensible et, enfin, une couche de passivation protégeant les pistes conductrices et comportant une ouverture qui découvre la couche sensible sous-jacente et délimite la surface de mesure. Selon l'enseignement de la demande EP 98400246.9, la couche d'oxyde métallique est formée de grains de Sn02, dits colloïdaux, de forme sphérique bien contrôlée et ayant un diamètre moyen de 20 nanomètres seulement. L'inconvénient de ce procédé est que les différentes opérations de photolithographie constituent des agressions la couche sensible (pollution, nettoyages,_) qui modifient ses caractéristiques et, par là, diminuent sa sensibilité. Par ailleurs, la composition du matériau utilisé pour former la couche sensible doit être adaptée, par dopage notamment à l'aide de platine, palladium, manganèse, .... au gaz à détecter. Il est ainsi nécessaire de prévoir, au cours du processus de fabrication, des opérations spécifiques pour chaque type de capteurs. Le but essentiel de la présente invention est de réaliser un capteur de grande sensibilité et dont le processus de fabrication est grandement simplifié. De façon plus précise, l'invention concerne un capteur chimique de gaz à oxyde métallique du type comportant: - un substrat, - un corps de chauffe disposé sur ledit substrat, - une couche électriquement isolante disposée sur ledit corps de chauffe, - une couche sensible d'oxyde métallique disposée sur ladite couche isolante, et - deux pistes conductrices pour permettre l'application d'un signal électrique à ladite couche sensible. Ce capteur est caractérisé en ce que les pistes conductrices reposent sur ladite couche isolante et en ce que ladite couche sensible est formée de particules ayant un diamètre de l'ordre de 20 nanomètres et recouvre au moins partiellement les extrémités desdites pistes. On voit ainsi, comme cela ressortira mieux plus tard, que la couche sensible est le tout dernier élément de la structure formant le capteur. Cela permet de ne la déposer qu'au tout dernier moment, c'est-à-dire lorsque toutes les opérations de photolithographie, de découpe puis d'assemblage ont été effectuées. La contamination et la détérioration de la couche sensible sont donc évitées. De plus, il est possible de réaliser des capteurs de différents types sur une même ligne de production, les opérations spécifiques d'adaptation au gaz à détecter pouvant quasiment être réalisées sur place. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le métal de l'oxyde formant la couche sensible est l'étain. Le capteur selon l'invention comporte encore, avantageusement, les caractéristiques suivantes: - son substrat est en silicium monocristallin; il comporte une couche diélectrique interposée entre substrat et le corps de chauffe; le corps de chauffe est en silicium polycristallin rendu conducteur pardopage; la couche électriquement isolante est en oxyde de silicium (Si02) ou nitrure de silicium (Si3N4); il comporte, sur la couche isolante et les pistes conductrices, une couche de passivation munie d'une ouverture centrale destinée à recevoir ensuite la couche sensible; cette couche de passivation est constituée d'une double couche d'oyxde de silicium (Si02) et de nitrure de silicium (Si3N4); il comporte une embase sur laquelle le substrat est fixé. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un capteur tel que défini ci-dessus. Il est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: - formation, sur une partie d'un substrat, d'une couche conductrice destinée à former ledit corps de chauffe, - formation d'une couche électriquement isolante sur ladite couche conductrice et la partie du substrat non recouverte par celle-ci, - formation desdites pistes conductrices sur ladite couche isolante, puis - formation de ladite couche sensible sur une partie de ladite couche isolante et les extrémités desdites pistes, cette étape comportant les opérations de dépôt d'une couche constituée d'une solution colloïdale métallique, puis de chauffage de l'ensemble pour oxyder et rendre solidaires les particules formant le colloïde de ladite solution. Le procédé selon l'invention comporte encore, avantageusement, les caractéristiques suivantes: - l'opération de chauffage est effectuée à l'aide du corps de chauffe; il comporte, préalablement à l'étape de formation de la couche conductrice, l'étape de formation, sur le substrat, d'une couche diélectrique; il comporte, préalablement à l'étape de formation de la couche sensible, l'étape de formation, sur la couche isolante et les pistes conductrices, d'une couche de passivation munie d'une ouverture centrale destinée à recevoir ensuite la couche sensible; il comporte, postérieurement à l'étape de formation de la couche de passivation et préalablement à l'étape de formation de la couche sensible, l'étape de fixation du substrat sur une embase et l'étape de connexion des pistes conductrices aux bornes de l'embase. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, dans lequel: - les figures 1 et 2 montrent un capteur selon l'invention, respectivement vu de dessus et en coupe selon la ligne brisée 1 - Il de la figure 1; - les figures 3 à 10 illustrent les différentes étapes de fabrication d'une puce, vue en coupe, destinée à équiper le capteur des figures 1 et 2; - la figure 11 est une vue écorchée de dessus de la puce; - la figure 12 illustre l'étape de réalisation de la couche sensible; enfin, - la figure 13 représente une variante de réalisation dans laquelle le capteur permet de mesurer plusieurs types de gaz. Le capteur représenté aux figures 1 et 2 est formé d'une embase 10, de poteaux 12 traversant l'embase et destinés à former les bornes électriques du capteur, et d'une puce 14 fixée sur l'embase 10 et recouverte d'un boitier de protection 16. La puce est reliée aux poteaux 12 par des fils conducteurs 18 soudés à chacune de leurs extrémités. La puce 14 comprend, sur sa face supérieure, une couche sensible 20 formée d'un oxyde métallique, par exemple du dioxyde d'étain (Sno2). Cette couche est en contact par une partie de sa périphérie avec deux pistes conductrices 22 destinées à injecter le courant électrique de mesure. Leurs extrémités opposées à la zone de contact avec la couche 20 comportent chacune une plage 22a sur laquelle est soudé le fil 18 destiné à assurer la liaison avec un poteau 12. Un corps de chauffe 24, séparé de la couche sensible 20 par une couche isolante 26, permet de chauffer le capteur à la température désirée. Il est alimenté électriquement par des pistes conductrices 28 en contact avec ses extrémités. Les pistes 28 comportent chacune, à leur extrémité opposée au corps de chauffe 24, une plage 28a sur laquelle est soudé un fil 18 destiné à assurer la liaison avec un poteau 12. Le tout est disposé sur un substrat 30 revêtu d'une membrane 32. En outre, une couche de passivation 34 est disposée sur la face supérieure pour recouvrir la puce 14 à l'exception des plages 22a et 28a et d'une découpe 35 essentiellement occupée par la couche sensible 20. Afin de réduire l'inertie thermique de l'ensemble, le substrat 30 est creusé sous le corps de chauffe, jusqu'à la membrane 32, pour former un dégagement 36. On se référera maintenant aux figures 3 à 11 montrant les différentes étapes du procédé de fabrication de la puce, qui fait appel aux techniques habituelles de photo-lithographie utilisées dans la production de circuits intégrés et de micro-usinages. Les matériaux mentionnés ci-dessous sont donnés à titre d'exemple uniquement, d'autres pouvant être préférés, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. On part d'un substrat 30 constitué d'une plaque de silicium monocristallin telle qu'utilisée pour la fabrication de circuits intégrés, par exemple de type P, référencé (fig. 3). Plusieurs puces peuvent y être formées simultanément. Toutefois, pour simplifier le dessin, une seule est représentée. La face supérieure du substrat 30 est, tout d'abord, revêtue d'une couche diélectrique en oxynitrure, destinée à former la membrane 32 (fig. 4), puis d'une couche conductrice en silicium polycristallin rendue conductrice par dopage au moyen de phosphore. Cette couche est ensuite usinée par photo- lithographie pour former un rectangle disposé au centre de la puce et qui constitue le corps de chauffe 24 (fig. 5). Puis, une couche d'oxyde de silicium (S'02) ou de nitrure de S'l'C'UM (S'M) vient recouvrir le tout et forme la couche d'isolation 26 (fig. 6). Après avoir réalisé, dans la couche 26, des découpes définissant des fenêtres 38 ouvertes jusqu'au corps de chauffe 24 sur deux côtés opposés du rectangle, on revêt le tout d'une couche conductrice métallique, en alliage de chrome/titane/platine. Cette couche est ensuite usinée par photo-lithographie, afin de définir les pistes conductrices 22 et 28 destinées à alimenter respectivement la couche sensible 20 et le corps de chauffe 24 (fig. 7). Plus précisément, le métal formant les pistes 22 pénètre dans les fenêtres 38 pour assurer le contact avec le corps de chauffe 24. L'ensemble est ensuite revêtu de la couche de passivation 34 qui assure une protection des couches sous-jacentes (fig. 8) et est gravée pour dégager les plages 22a et 28a destinées à permettre de connecter les pistes conductrices aux poteaux 12 ainsi que la découpe 35, de forme rectangulaire, destinée à recevoir la couche sensible du capteur (fig. 9), et disposée dans la partie centrale du rectangle que définit le corps de chauffe 24. Cette découpe sert à dégager les contacts de la piste conductrice sous la couche sensible. Le substrat 30 est finalement attaqué chimiquement sur sa face inférieure afin de réaliser le dégagement 36. De la sorte, il ne subsiste que la membrane 32 sous le corps de chauffe 24 (fig. 10). Le substrat est ensuite découpé en puces qui sont montées chacune sur une embase 10, comme illustré aux figures 1 et 2. On notera qu'à ce stade du procédé, le couche sensible 20 n'a toujours pas été déposée. Toutes les opérations décrites jusqu'ici se retrouvent donc à l'identique quel que soit le type de capteur réalisé. La fonction du capteur ne sera définie qu'après la mise en place de la couche sensible 20, selon la technique décrite en détail dans le document EP 98400246.9 (déjà cité) et comme illustré par la figure 12. Cette figure montre l'embase 10 et la puce 14, ainsi qu'un micro-doseur 42, muni d'un capillaire 44 et contenant une solution colloïdale formée d'un solvant et de nano-particules de métal en suspension, généralement de l'étain. De manière avantageuse, la solution colloïdale est obtenue à partir d'un précurseur organométallique, par exemple un complexe amide de type ([(Sn(NCH3)2)212)mélangé à un solvant légèrement hydraté, tel que le toluène ou l'anisole. La concentration est choisie de façon que la solution puisse s'écouler normalement au travers du capillaire. Le micro-doseur 42 est commandé par une source de gaz non oxydant, avantageusement de l'azote. Une augmentation de la pression provoque un écoulement de la solution au travers du capillaire 44. Il se forme alors une goutte 46 qui est disposée au centre de la découpe 35. Son volume est tel qu'elle s'étend jusqu'au-dessus des pistes conductrices 22. La goutte 46 est positionnée et centrée dans la découpe 35. Le colloïde est généralement formé d'étain dopé au platine, palladium, manganèse ou tout autre dopant choisi en fonction du gaz à analyser. La couche sensible 20 se trouvant sur son site de réception, il ne reste plus qu'à la porter, à l'aide du corps de chauffe 24 (alimenté par l'intermédiaire des poteaux 12), à une température élevée, typiquement de 500'C environ. Ce traitement thermique in situ a pour but de faire évaporer le solvant et de provoquer l'agglomération des particules ainsi que leur oxydation, de manière à conférer à la couche sensible les propriétés physico-chimiques souhaitées, lesquelles peuvent être ajustées en fonction d'un gaz particulier à détecter en jouant sur des paramètres tels que la température, la durée et le cyclage thermique. La couche 20 ainsi obtenue a une structure poreuse constituée de sphères qui sont attachées les unes aux autres et adhèrent à la couche isolante 26 et aux pistes conductdces 22. Une fois que la couche sensible est en place, il ne reste plus qu'à la protéger des corps étrangers, de l'air ambiant ainsi que de certains composés gazeux que l'on ne désire pas détecter. A cet effet, on fixe sur l'embase 10 le boîtier 16 (représenté partiellement sur la figure 2) qui est en matière plastique ou en métal et comporte, de manière classique, une grille et un matériau filtrant (charbon actif, zéolithe .... ). Dans les systèmes de sécurité, de nombreuses situations requièrent l'analyse simultanée de plusieurs gaz. Avec les techniques connues, il est nécessaire de disposer de plusieurs capteurs indépendants, fabriqués séparément, car les couches sensibles doivent présenter des caractéristiques différentes, obtenues au cours du processus de fabrication. Grâce au procédé selon l'invention, la réalisation de plusieurs capteurs sur une même puce est particulièrement aisée et de faible coût. La figure 13 montre une telle puce, qui porte la référence 52. Elle comprend deux capteurs 54C et 54N, agencés pour analyser respectivement la présence de monoxyde de carbone (CO) et de monoxyde d'azote (NO). Sur cette figure, les parties spécifiques à l'un des capteurs sont identifiées par les lettres C ou N qui suivent le numéro de référence. Aucune lettre n'est ajoutée lorsque le composant est commun aux deux capteurs. Chacun des capteurs présente la même structure que celle décrite en référence aux figures 1 et 2, avec une couche sensible 56, des pistes conductrices 58 destinées à mesurer la résistance de la couche conductrice, une couche isolante 60, un corps de chauffe 62 alimenté par deux pistes conductrices 64, une membrane 66 commune aux deux capteurs et un substrat disposé sous la membrane 66 et qui n'est pas représenté. Le tout est recouvert d'une couche de passivation 68 dans laquelle des ouvertures 58a et 64a ont été pratiquées au droit des pistes conductrices, pour définir des plages sur lesquelles des fils peuvent être soudés, et une découpe 70 dans laquelle se dessinent les extrémités intérieures des pistes conductrices 58 et la couche isolante 60, et où est disposée la couche sensible 56. Cette dernière recouvre, au moins partiellement, les pistes conductrices 58, de sorte qu'elles sont reliées l'une à l'autre électriquement, ce qui permet de déterminer la résistance électrique de la couche sensible 56 par la mesure du courant la traversant. Comme la température de traitement de la solution colloïdale pour la transformer en couche sensible est définie par le corps de chauffe et non par l'environnement, chaque capteur peut être traité de manière spécifique, ce qui n'est pas possible lorsque le traitement thermique se fait en disposant le capteur dans une enceinte chauffée. On peut donc, de la sorte, réaliser sur un même substrat deux capteurs ayant des caractéristiques différentes sans devoir prendre de mesures particulières. REVENDICATIONS 1. Capteur chimique de gaz à oxyde métallique comportant: - un substrat (30), - un corps de chauffe (24) disposé sur ledit substrat, - une couche électriquement isolante (26) disposée sur ledit corps de chauffe, - une couche sensible (20) d'oxyde métallique disposée sur ladite couche isolante, et - deux pistes conductrices (22) pour permettre l'application d'un signal électrique à ladite couche sensible, caractérisé en ce que les pistes conductrices (22) reposent sur ladite couche isolante (26) et en ce que ladite couche sensible (20) est formée de particules ayant un diamètre de l'ordre de 20 nanomètres et recouvre au moins partiellement les extrémités desdites pistes. 2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de l'oxyde formant la couche sensible est l'étain. 3. Capteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit substrat est en silicium monocristallin. 4. Capteur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une couche diélectrique (32) interposée entre ledit substrat (30) et ledit corps de chauffe (24). 5. Capteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit corps de chauffe est en silicium polycristallin rendu conducteur par dopage. 6. Capteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche électriquement isolante est en oxyde de silicium (Si02) ou nitrure de silicium (Si3N4). 7. Capteur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, sur ladite couche isolante (26) et lesdites pistes conductrices (22), une couche de passivation (34) munie d'une ouverture centrale(35) destinée à recevoir ensuite la couche sensible. 8. Capteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche de passivation est constituée d'une double couche d'oyxde de silicium (Si02) et de nitrure de silicium (Si3N4). 9. Capteur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une embase (10) sur laquelle ledit substrat (30) est fixé. 10. Procédé de fabrication d'un capteur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: - formation, sur une partie d'un substrat (30) d'une couche conductrice destinée à former ledit corps de chauffe (24), - formation d'une couche électriquement isolante (26) sur ladite couche conductrice et la partie du substrat non recouverte par celle- ci, - formation desdites pistes conductrices (22) sur ladite couche isolante (26), puis - formation de ladite couche sensible (20) sur une partie de ladite couche isolante (26) et les extrémités desdites pistes, cette étape comportant les opérations de dépôt d'une couche constituée d'une solution colloïdale métallique, puis de chauffage de l'ensemble pour oxyder et rendre solidaires les particules formant le colloïde de ladite solution. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite opération de chauffage est effectuée à l'aide dudit corps de chauffe (24). 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, préalablement à l'étape de formation de ladite couche conductrice, l'étape de formation, sur le substrat (30), d'une couche diélectrique (32). 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, préalablement à l'étape de formation de ladite couche sensible (20), l'étape de formation, sur ladite couche isolante (26) et lesdites pistes conductrices (22), d'une couche de passivation (34) munie d'une ouverture centrale (35) destinée à recevoir ensuite la couche sensible. 14. Procédé selon la revendications 13, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, postérieurement à l'étape de formation de ladite couche de passivation (34) et préalablement à l'étape de formation de ladite couche sensible (20), l'étape de fixation dudit substrat sur une embase (10) et l'étape de connexion des pistes conductrices (22) aux bornes (12) de l'embase.