Brevet FR2791783A1 — publié le 20001006

COMPOSITION PHOTOSENSIBLE 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne des compositions photosensibles convenant à une utilisation dans la fabrication de plaques lithographiques de type négatif, des circuits IC et des photomasques. 2. Description de la technique apparentée De façon classique, les compositions photosensibles comprenant un composé diazoïque et une résine liante ont été largement utilisées pour des plaques lithographiques de type négatif. Comme composé diazoïque, les résines diazoïques illustrées par le produit de condensation de la 4-diazodiphénylamine avec du formaldéhyde sont couramment utilisées. Les résines liantes utilisées dans le but ci-dessus sont classées en deux types selon leur nature. A savoir, elles sont du type à développement avec une base dans laquelle une zone non exposée est développée avec un développateur alcalin aqueux, et le type à développement avec un solvant dans lequel une zone non exposée est développée avec un développateur comprenant un solvant organique. Les résines du type à développement avec une base connues englobent, par exemple, un copolymère constitué principalement d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, comme décrit dans la publication de brevet japonais (JP-B) N 52-7364/'77 ; un copolymère constitué principalement d'un monomère (méth)acrylamide ayant un groupe hydroxyle aromatique, comme décrit dans la publication de brevet japonais (JP-B) N 57- 43890/'82 ; et un copolymère constitué principalement de (méth)acrylate d'hydroxyphénoxy, comme décrit dans la publication de brevet japonais (JP-B) N 57-51656/' 82. Comme on l'entend ici, le terme " (méth) acrylate" désigne un acrylate ou un méthacrylate, et le terme "(méth)acryle" désigne un acryle ou un méthacryle. Toutefois, ces copolymères acryliques présentent l'inconvénient qu'ils possèdent une mauvaise réceptibilité de l'encre et une mauvaise résistance à l'usure de plaque. Par conséquent, un procédé d'amélioration de la résistance à l'usure de plaque à l'aide d'une résine de polyuréthane soluble dans une base, en tant que résine liante du type à développement avec une base, est décrit par exemple dans les publications provisoires de brevet japonais (JP-A) N 62-123452/'87, 62-123453/'87, 63-287942/'88, 1- 134354/'89, 1-255854/'89 et 1-293336/'89. Toutefois, si le développateur alcalin aqueux est usé ou légèrement dilué, les résines de polyuréthane décrites dans cellesci peuvent présenter une réduction de la capacité de développement. Bien qu'une bonne capacité de développement puisse être maintenue par augmentation de leur teneur en groupe carboxyle, ceci soulève le problème d'entraîner une réduction de la résistance de l'image et de la résistance à l'usure de plaque. RESUME DE L'INVENTION Un but de la présente invention est de surmonter les inconvénients décrits ci-dessus en fournissant une composition photosensible ayant une combinaison hautement équilibrée d'une capacité de développement avec un développateur alcalin aqueux et d'une résistance à l'usure de plaque, et une composition photosensible ayant une résistance de l'image élevée dans le développateur. Il résulte de recherches poussées, que les présents inventeurs ont découvert que le but décrit ci-dessus pouvait être atteint en utilisant une résine de polyuréthane dans laquelle un composant spécifique est présent dans une gamme de teneurs spécifique. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. A savoir, la présente invention propose une composition photosensible comprenant une résine de polyuréthane et un composé diazoïque, dans laquelle la résine de polyuréthane contient de 5 à 30% en moles d'un composant dérivé d'un composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques, ainsi qu'une composition photosensible dans laquelle le composé diol mentionné ci-dessus possède un indice d'hydroxyle de 80 à 200 mg de KOH/g. Une résine de polyuréthane utilisant un composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec un diol aliphatique ou aromatique est décrite dans la publication provisoire de brevet japonais (JP-A) N 1-134354/'89. Toutefois, une image formée de la résine de polyuréthane ayant de tels motifs constitutifs présente une faible résistance de l'image dans le développateur et, par conséquent, tend à souffrir d'un manque de lignes fines et d'un endommagement de la surface d'image pendant le développement. Les présents inventeurs ont maintenant découvert qu'une image formée d'une résine de polyuréthane utilisant, en tant que partie du motif constitutif, un composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques possédait une résistance de l'image élevée dans le développateur et était moins sujette à un endommagement de la surface d'image, et cette découverte a conduit à la réalisation de la présente invention. Par conséquent, des plaques lithographiques photosensibles formées avec la composition photosensible contenant une résine de polyuréthane de la présente invention possèdent une résistance de l'image élevée dans le développateur, une bonne capacité de développement même avec un développateur usé ou analogue, et une excellente résistance à l'usure de plaque. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES Les composants utilisés dans la présente invention, le procédé de préparation de la composition photosensible de la présente invention, et le procédé d'utilisation de celle-ci sont décrits spécifiquement ci-dessous. La résine de polyuréthane utilisée dans la présente invention comprend 5 à 30% en moles d'un composant dérivé d'un composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques, et 70 à 95% en moles de composants d'un autre composé diol (ou d'autres composés diol) et d'un composé diisocyanate (ou des composés diisocyanate). Des exemples spécifiques de l'acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique utilisé dans la présente invention englobent l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Des exemples spécifiques du diol aliphatique ou aromatique utilisé dans la présente invention englobent l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,6hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le bisphénol A, le bisphénol S, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol et le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol. Le composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques, qui est utilisé dans la présente invention, peut être synthétisé par le fait de laisser un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique et les deux diols aliphatiques ou les deux diols aromatiques être condensés avec l'élimination d'eau, de façon à former un produit ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités, ou par le fait de laisser un acide aliphatique ou aromatique, un diol aliphatique et un diol aromatique, d'être condensés avec élimination d'eau, de façon à former un produit ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités. Dans les réactions mentionnées ci-dessus, l'acide dicarboxylique et les diols sont habituellement utilisés dans un rapport molaire de 1 :1. on sait d'après l'expérience que, afin de former un produit ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités, l'acide dicarboxylique et les diols sont de préférence utilisés dans un rapport molaire de 1:1,1. En outre, les deux diols sont utilisés dans un rapport molaire s'échelonnant de 1 :0,25 1:4. Dans la résine de polyuréthane utilisée dans la présente invention, la teneur en composant dérivé du composé diol obtenu par la réaction de l'acide dicarboxylique avec les diols se situe dans la gamme de 5 à 30% en moles et, de préférence, de 10 à 25% en moles. Si sa teneur est inférieure à 5% en moles, la composition photosensible résultante peut présenter une mauvaise résistance à l'usure de plaque et une faible résistance de l'image dans le développateur. Si sa teneur est supérieure à 30% en moles, la composition photosensible résultante peut présenter une mauvaise capacité de développement. L'indice d'hydroxyle du composé diol mentionné cidessus se situe dans la gamme de 80 à 200 mg de KOH/g et, de préférence, de 90 à 180 mg de KOH/g. Si son indice d'hydroxyle est inférieur à 80 mg de KOH/g, le composé diol possède une masse moléculaire si élevée que la résine de polyuréthane le contenant, en tant que partie du motif constitutif, peut ne pas présenter une résistance suffisamment élevée. Si son indice d'hydroxyle est supérieure à 200 mg de KOH/g, le composé diol a une masse moléculaire si faible qu'une image formée de la résine de polyuréthane le contenant, en tant que partie du motif constitutif, peut ne pas présenter une résistance suffisamment élevée dans le développateur. Les indices d'hydroxyle sont déterminés selon Japanese Industrial Standard (JIS) K1557 (une méthode pour tester les polyéthers pour des polyuréthanes). En tant qu'autre composé diol mentionné ci-dessus, il est souhaitable d'utiliser un composé diol ayant un groupe carboxyle, de façon à ce que la résine d'uréthane synthétisée puisse être soluble dans une base. Des exemples spécifiques de ces composés diols englobent l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,2bis(hydroxyméthyl)propionique, l'acide 2,2bis(hydroxyéthyl)propionique, l'acide 2,2bis(hydroxypropyl)propionique, la N,N-dihydroxyéthylglycine, l'acide bis(hydroxyméthyl)acétique, l'acide 4,4-bis(4-hydroxyphényl)pentanoïque et l'acide tartrique. La teneur en composé diol mentionné ci-dessus ayant un groupe carboxyle dans la résine de polyuréthane se situe dans la gamme de 20 à 45% en moles et, de préférence, de 25 à 40% en moles. Si sa teneur est inférieure à 20% en moles, la composition photosensible résultante peut présenter une mauvaise capacité de développement. Si sa teneur est supérieure à 45% en moles, la composition photosensible résultante peut présenter une faible résistance de l'image pendant le développement. En outre, un composé diol qui ne possède pas un groupe carboxyle et qui peut porter d'autres groupes substituants ne réagissant pas avec les isocyanates peut aussi être utilisé en une quantité telle qu'elle n'entraîne aucune réduction de la capacité de développement dans une base. Des exemples spécifiques de tels composés diols englobent l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol, le polycarbonatediol, le néopentylglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,5pentanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-l,-propanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3- pentanediol, le 1,4-bis(ss-hydroxyéthoxy)cyclohexane, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le tricyclodécanediméthanol, le bisphénol A hydrogéné, le bisphénol F hydrogéné, le bisphénol A, le bisphénol S, le produit d'addition du bisphénol A avec de l'oxyde d'éthylène, le produit d'addition du bisphénol A avec de l'oxyde de propylène, le produit d'addition du bisphénol F avec de l'oxyde d'éthylène, le produit d'addition du bisphénol F avec de l'oxyde de propylène, le produit d'addition du bisphénol A hydrogéné avec de l'oxyde d'éthylène, le produit d'addition du bisphénol A hydrogéné avec de l'oxyde de propylène, l'éther dihydroxyéthylique d'hydroquinone, le p-xylèneglycol, la dihydroxyéthylsulfone, le 2,4tolylènedicarbamate de bis(2-hydroxyéthyle), le mxylènecarbamate de 2,4-tolylène-bis(2-hydroxyéthyle) et l'isophtalate de bis(2-hydroxyéthyle). Des exemples spécifiques du composé diisocyanate mis à réagir avec les composés diol mentionnés ci-dessus englobent le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le p-xylylène diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,5-naphtylène diisocyanate, le 3,3'-diméthylbiphényl- 4,4'-diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le triméthylhexane diisocyanate, le lysine diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 4,4'méthylènebis(cyclohexyl diisocyanate), le méthylcyclohexyl-2,4 (ou 2,6)-diiocyanate et le 1,3bis(isocyanatométhyl)cyclohexane. La résine de polyuréthane utilisée dans la présente invention peut être synthétisée par mélange du composé diol mentionné ci-dessus obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques, avec l'autre composé diol mentionné ci-dessus et avec le composé diisocyanate mentionné ci-dessus dans un solvant aprotique, et par chauffage de ce mélange en présente d'un catalyseur ayant une activité bien connue vis-à-vis de la réaction concernée. Les composés diols et le composé diisocyanate sont de préférence utilisés dans un rapport molaire s'échelonnant de 1 :0,8 1 :1,2. le polymère résultant possède un groupe isocyanate terminal, il peut être traité avec un alcool ou avec une amine. Ainsi, on peut obtenir un produit final ne portant pas de groupe isocyanate terminal. La teneur en résine de polyuréthane mentionnée cidessus de la composition photosensible (à l'exclusion du solvant) se situe dans la gamme de 40 à 95% en poids et, de préférence, de 50 à 90% en poids. Si sa teneur est inférieure à 40% en poids, la composition photosensible peut présenter une mauvaise résistance à l'usure de plaque. Si sa teneur est supérieure à 95% en poids, la composition photosensible peut présenter une faible sensibilité et, par conséquent, ne pas permettre la production facile d'une image. Les composés diazoïques qui peuvent être utilisés dans la présente invention englobent les résines diazoïques telles que les produits de condensation formés à partir d'un monomère diazoïque ayant une chaîne principale 4-diazodiphénylamine, 4-diazodiphényléther ou 4-diazodiphénylsulfure et un aldéhyde ou un aldéhyde portant un groupe carboxyle, et les produits de cocondensation formés par l'utilisation supplémentaire d'un composé aromatique condensable avec l'aldéhyde. Ces résines diazoïques sont utilisées sous forme de sels organiques ou minéraux. Des exemples spécifiques du monomère diazoïque mentionné ci-dessus englobent la 4-diazodiphénylamine, la 4'-hydroxy-4-diazodiphénylamine, la 4'-méthoxy-4diazodiphénylamine, la 4'-éthoxy-4-diazodiphénylamine, la 4'-méthyl-4-diazodiphénylamine, la 4'-éthyl-4diazodiphénylamine, la 4-diazo-3-méthoxydiazodiphénylamine, la 3-méthyl-4-diazodiphénylamine, la 3- éthyl-4-diazodiphénylamine, la 3'-méthyl-4diazodiphénylamine, la 3-éthoxy-4-diazodiphénylamine, le 4-diazodiphényléther, le 4'-méthoxy-4diazodiphényléther, le 4'-carboxy-4-diazodiphényléther, le 4-diazodiphénylsulfure et le 4'-méthyl-4diazodiphénylsulfure. Des exemples spécifiques de l'aldéhyde mentionné ci-dessus englobent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde et l'acide glyoxylique. En variante, le 4,4'diméthoxyméthyldiphényléther peut être utilisé à la place de l'aldéhyde mentionné ci-dessus. Des exemples spécifiques du composé aromatique mentionné ci-dessus condensable avec l'aldéhyde englobent l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide p-hydroxybenzoïque, l'acide 2,4dihydroxybenzoïque, l'acide p-méthoxybenzoïque, l'acide cinnamique, l'acide p-hydroxycinnamique, le cinnamate de méthyle, l'acide p-méthoxycinnamique, l'acide cinnamylidèneacétique et l'acide phydroxycinnamylidèneacétique. Des exemples des composés organiques qui peuvent réagir avec les résines diazoïques mentionnées ci-dessus pour former des sels organiques sont décrits dans les publications de brevet japonais (JP-B) N 40-2203/'65, 41-6813/'66 et 47-1167/'72. Spécifiquement, ils englobent, par exemple, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide 2,5xylènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique à chaîne droite ou ramifiée et l'acide 2-méthoxy-4hydroxy-5-benzoylbenzènesulfonique, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels de métaux alcalinoterreux et leurs sels d'ammonium. Des exemples des composés minéraux qui peuvent réagir avec les résines diazoïques mentionnées ci-dessus pour former des sels minéraux sont décrits dans la publication de brevet japonais (JP-B) N 40-2203/'65, dans la publication provisoire de brevet japonais (JP-A) N 54-98613/'79 et dans le brevet américain N 4 093 465. Spécifiquement, ils englobent, par exemple, l'acide borofluorique, l'acide hexafluorophosphorique, l'acide phosphotungstique et l'acide thiocyanique, ainsi que leurs sels de métaux alcalins et leurs sels d'ammonium. La teneur en composé diazoïque mentionné ci-dessus de la composition photosensible de la présente invention se situe habituellement dans la gamme de 1 à 60% en poids et, de préférence, de 5 à 50% en poids. Si sa teneur est inférieure à 1% en poids, la composition photosensible peut posséder une mauvaise capacité de photodurcissement et, par conséquent, ne pas permettre la production facile d'une image. Si sa teneur est supérieure à 60% en poids, la composition photosensible peut avoir une faible sensibilité et une mauvaise résistance à l'usure de plaque. En plus des résines de polyuréthane et des composés diazoïques décrits ci-dessus, la composition photosensible de la présente invention peut, en outre, contenir d'autres résines liantes, des colorants, des stabilisateurs en pot, des plastifiants, des tensioactifs, des accélérateurs de développement, et analogues, le cas échéant. Les autres résines liantes qui peuvent être éventuellement ajoutées englobent, par exemple, les résines de polyamide, les résines époxy, les résines de polyacétal, les résines de polyester, les résines acryliques, les résines méthacryliques, les résines de phénol de type novolaque, les résines de crésol de type novolaque, les résines de polyvinylphénol, les résines t-butylphénol-formaldéhyde, les résines de polyvinylphénol t-butyl-substituées, les résines styrène-anhydride maléique et les résines de son ester partiel. La teneur en ces résines liantes de la couche de la composition photosensible n'est pas supérieure à 50% en poids. Si leur teneur est supérieure à 50% en poids, la composition photosensible résultante peut présenter une mauvaise capacité de développement et une mauvaise stabilité en pot. Les colorants qui peuvent être avantageusement ajoutés afin de colorer la composition photosensible englobent les couleurs d'huile et les colorants de base. Des exemples spécifiques de ces colorants englobent Crystal Violet, Malachite Green, Victoria Blue, Methylene Blue, Methyl Violet, Ethyl Violet, Rhodamine B, Victoria Pure Blue BOH (fabriqué par Hodogaya Chemical Co., Ltd. ) et Oil Blue 613 (fabriqué par Orient Chemical Industry Co., Ltd.). La teneur en ces colorants de la composition photosensible se situe dans la gamme de 0,1 à 5,0% en poids et, de préférence, de 0,5 à 4,0% en poids. Si leur teneur est inférieure à 0,1% en poids, la composition photosensible résultante peut être insuffisamment colorée et, par conséquent, ne pas donner une image facilement visible. Si leur teneur est supérieure à 5,0% en poids, un résidu de colorant tend à rester dans la zone de non image. Les stabilisateurs en pot qui peuvent être utilisés dans la présente invention englobent, par exemple, l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide mandélique et les dérivés de benzophénone. La teneur en ces stabilisateurs en pot se situe dans la gamme de 2 à 20% en poids et, de préférence, de 5 à 15% en poids, par rapport au composé diazoïque. Si leur teneur est inférieure à 2% en poids, aucun effet de stabilisation en pot ne peut être produit. Si leur teneur est supérieure à 20% en poids, la composition photosensible résultante peut présenter une mauvaise capacité de photodurcissement. Les plastifiants qui peuvent être utilisés dans la présente invention englobent, par exemple, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diheptyle, le phtalate de di-2- éthylhexyle, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de butylbenzyle, le phtalate de diisononyle, l'éthylphtalyléthylglycol, l'isophtalate de diméthyle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de triphényle. La teneur en ces stabilisants dans la composition photosensible se situe dans la gamme de 1 à 20% en poids et, de préférence, de 3 à 18% en poids. Les accélérateurs de développement qui peuvent être utilisés dans la présente invention englobent, par exemple, les alcools supérieurs, tels que l'alcool octylique, l'alcool cétylique, l'alcool cérylique et l'alcool myritylique ; les acides gras supérieurs, tels que l'acide béhénique, l'acide myristique et l'acide maurique ; et les anhydrides d'acide, tels que l'anhydride phtalique. La teneur en ces accélérateurs de développement dans la composition photosensible se situe dans la gamme de 0,1 à 3,0% en poids et, de préférence, de 0,2 à 2,5% en poids. La composition photosensible de la présente invention est habituellement utilisée par dissolution de celle-ci dans un solvant pour préparer une solution de sensibilisation, par application de cette solution de sensibilisation sur un substrat convenable, puis par séchage de celle-ci. La quantité de la couche photosensible ainsi formée se situe, de préférence, dans la gamme d'environ 0,1 à 5 g/m2 sur une base solide, bien qu'elle dépende de l'utilisation prévue. Les solvants qui peuvent être utilisés dans ce but englobent, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, la méthylcellosolve, l'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve, l'acétate d'éthylcellosolve, l'éther monométhylique de diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, l'éther monoisopropylique de diéthylèneglycol, l'éther monométhylique de propylèneglycol, l'acétate de l'éther monométhylique de propylèneglycol, l'éther monoéthylique de propylèneglycol, l'acétate de l'éther monoéthylique de propylèneglycol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le N, N-diméthylformamide, le N, N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, l'alcool diacétonique et la y-butyrolactone. Ces solvants peuvent être employés seuls ou en mélange de deux d'entre eux ou plus. Les substrats sur lesquels la composition photosensible de la présente invention peut être appliquée englobent, par exemple, le papier ; des films plastiques ; un papier stratifié formé avec une matière plastique (par exemple le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène) ; plaques métalliques faites d'aluminium, de zinc, de cuivre, d'acier inoxydable, de fer, et analogues ; des plaques multicouches faites de ces métaux. Entre autres, une plaque d'aluminium ou d'un matériau composite recouvert d'une feuille d'aluminium est, de préférence, utilisée comme substrat pour la plaque lithographique présensibilisée. Afin d'améliorer la capacité de maintien de l'eau et le contact avec la couche photosensible, il est souhaitable de dégrossir la surface de la plaque d'aluminium. Dans ce but, on peut employer tout procédé de dégrossissage de surface couramment connu, tels que le brossage, l'abrasion à la bille, le décapage électrolytique, le décapage chimique, la rectification liquide, le sablage et des combinaisons de ceux-ci. Entre autres, il est préférable d'employer une combinaison d'un brossage, d'un décapage électrolytique et d'un décapage chimique. Le bain électrolytique utilisé pour le décapage électrolytique peut comprendre une solution aqueuse contenant un acide, une base ou un sel de ceux-ci. Entre autres, il est préférable d'utiliser une solution électrolytique contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou un sel de ceux-ci. La plaque d'aluminium dégrossie en surface est dismutée avec une solution aqueuse d'un acide ou d'une base, selon le cas. Ensuite, la plaque d'aluminium est anodisée de façon souhaitable. En particulier, il est préférable d'anodiser la plaque d'aluminium dans un bain contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique. La plaque d'aluminium ayant subi ces prétraitements peut être encore soumise à des traitements ultérieurs, tels qu'un traitement de conversion chimique avec une seule solution d'un silicate de métal alcalin, d'un phosphate de métal alcalin, d'un fluorure de métal, d'un titanate d'alkyle, d'acide trihydroxybenzoïque, ou analogue, ou un mélange de ces solutions ; un traitement d'étanchéification par trempage dans de l'eau chaude ou dans une solution aqueuse chaude contenant un sel minéral ou organique, ou avec de la vapeur d'eau ou analogue ; et par un traitement d'enduction avec de la polyvinylpyrrolidone, du poly(acide aminesulfonique), du poly(acide vinylsulfonique), du poly(acide acrylique) ou analogue. En outre, afin d'améliorer le contact entre une plaque lithographique présensibilisée et un film original sous vide, ou afin d'améliorer la capacité de séparation des plaques lithographiques présensibilisées, une couche de matage peut être formée sur la couche photosensible, ou un agent de matage insoluble dans les solvants organiques ou une poudre d'un composé polymère insoluble dans les solvants organiques peut être incorporé dans la couche photosensible (ou dans la composition photosensible). Les sources de lumière qui peuvent être utilisées pour exposer la composition photosensible de la présente invention à un rayonnement actinique englobent les lampes à vapeur de mercure, les lampes à halogénure de métal, les lampes au xénon, les lampes chimiques, les lampes à arc de carbone, les lasers à l'argon, les laser hélium-cadmium, les lasers excimers, les lasers infrarouges, les lasers semiconducteurs, et analogues. En tant que développateur et de révélateur pour la composition photosensible de la présente invention, on peut utiliser toute solution aqueuse alcaline connue de façon classique parmi plusieurs. Les agents alcalins qui peuvent être utilisés dans ce but englobent, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, les silicates de métaux alcalins, l'octoate de sodium, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Ces agents alcalins peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux d'entre eux ou plus. Le développateur et le révélateur mentionnés cidessus peuvent, en outre, contenir un tensioactif et/ou un solvant, le cas échéant. En tant que tensioactif, on peut utiliser un tensioactif anionique ou un tensioactif amphotère. Les tensioactifs anioniques utilisables englobent les sulfates d'alcools comportant 8 à 22 atomes de carbone (par exemple le sel de sodium de polyoxyéthylènealkylsulfate), les alkylarylsulfonates (par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le sel de sodium du dodécylphénylsulfate polyéthoxylé, le naphtalènesulfonate de sodium alcalin, le naphtalènesulfonate de sodium, et un produit de condensation naphtalènesulfonate de sodium/formaldéhyde), les alkylétherphosphates, les alkylphosphates, et analogues. Des exemples préférés du tensioactif amphotère mentionné ci-dessus sont les tensioactifs de type alkylbétaïne ou alkylimidazoline. En tant que solvant mentionné ci-dessus, un alcool ou un éther est de préférence utilisé. Toutefois, ce solvant doit de préférence être tel qu'il ne se dissout pas dans l'eau (20 C) en une concentration supérieure à 10%. Ces solvants englobent l'alcool benzylique, l'alcool DL-a-phényléthylique, l'alcool 2phényléthylique, la phénylcellosolve et analogues. La solution aqueuse alcaline mentionnée ci-dessus peut, en outre, contenir un sel d'acide sulfureux soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium, le sulfite de potassium, le sulfite de lithium ou le sulfite de magnésium. EXEMPLES La présente invention est illustrée en détail par les exemples de synthèse et les exemples de travail suivants. Toutefois, ces exemples ne sont pas censés limiter le cadre de l'invention. Synthèse du composé diol (A) On équipe un ballon à fond rond de 500 ml d'une colonne (25-30 cm) garnie d'hélices en verre, à laquelle un récipient de fractionnement rempli d'hexane est relié dans le but de mesurer la teneur en eau. On place dans le réacteur 146,1 g (1,00 mole) d'acide adipique, 41,0 g (0,66 mole) d'éthylèneglycol, et 39,7 g (0,44 mole) de 1,4-butanediol, on les chauffe lentement à 200 C, et on les fait réagir pendant 8 heures. A la fin de la réaction, on arrête le chauffage, et on retire le récipient de fractionnement pour la mesure de la teneur en eau, et on le remplace par un tube de distillation. Ensuite, on élimine par distillation les matières de départ n'ayant pas réagi et les sous-produits à 200 C (7,5 mm de Hg) pendant 15 heures. Ainsi, on obtient un polymère ayant un indice d'hydroxyle de 100 mg de KOH/g et une teneur en eau de 0,02% en poids, avec un rendement de 171,0 g. Synthèse des composés diol (B) et (C) et du composé diol comparatif (D) En utilisant l'acide dicarboxylique et les diols présentés dans le tableau 1, on synthétise les composés diols (B) et (C) de la même manière que décrite pour le composé diol (A) ci-dessus. A titre de comparaison, on synthétise aussi le composé diol (D) à partir d'un acide dicarboxylique et d'un diol de la même manière que décrite ci-dessus. Tableau 1 Composé diol (B) Composé diol (C) Composé diol (D) Acide Acide adipique Acide glutarique Acide adipique dicarboxylique 146,1 g (1,00 mol) 132,1 g (1,00 mol) 146,1 g (1,00 mol) Diol Ethylèneglycol 41,0 Ethylèneglycol 41,0 Ethylèneglycol 68,3 g (0,66 mol) g (0,66 mol) g (1,10 mol) Diol 1,6-hexanediol 52,0 2,2-Diméthyl-1,3g (0,44 mol) propanediol 55,9 g (0,44 mol) Rendement 182 g 174 g 161 g Indice 101 mg de KOH/g 105 mg de KOH/g 99 mg de KOH/g d'hydroxyle Teneur en eau 0,03% en poids 0,02 % en poids 0,02% en poids Exemple de synthèse 1 Dans un ballon à fond rond à quatre cols de 1 000 ml, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur, on dissout dans 300 ml de N,Ndiméthylacétamide 20,1 g (0,15 mole ; 30% en moles) d'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique et 104,7 g (0,1 mole ; 20% en moles) de composé diol (A). Ensuite, on y ajoute 62,5 g (0,25 mole ; 50% en moles) de 4,4'diphénylméthane diisocyanate, on chauffe le mélange résultant à 80 C pendant 8 heures sous agitation. Ensuite, on dilue le mélange réactionnel avec 100 ml de méthanol. On verse sous agitation le mélange réactionnel dilué dans 5 litres d'eau pour précipiter un polymère blanc. On sépare ce polymère par filtration, on le lave avec de l'eau, et on le sèche sous vide, pour obtenir 140 g de résine de polyuréthane (a). Lors d'une détermination par chromatographie par perméation de gel (GPC) en utilisant du polystyrène comme étalon de référence, sa masse moléculaire moyenne en poids est de 50 000. En outre, on détermine sa teneur en carboxyle (ou indice d'acide) qui est de 22 mg de KOH/g. On réalise la détermination de sa teneur en carboxyle (ou indice d'acide) selon JIS K0070 (méthode pour tester les indices d'acide de produits chimiques). Exemples de synthèse 2-3 et exemple de synthèse comparatif 1 En utilisant les composés diisocyanate et les composés diol présentés dans le tableau 2, on synthétise les résines de polyuréthane (b) et (c) selon la présente invention et la résine de polyuréthane (d) à titre de comparaison de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1. On détermine leur masses moléculaires par GPC, et on détermine leur indices d'acide par titrage. Les indices d'acide ainsi déterminés sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Résine de Composé(s) Composés diol utilisés (% en Indice polyuréthane diisocyanate moles) d'acide (mg utilisé (% en de KOH/g) moles) (b) MDI + HMDI DMPA (40) + composé diol (B; (30) + (50) (10) Indice d'hydroxyle 101 mg 20 de KOH/g (c) MDI (50) DMPA (35) + composé diol (C) (15) Indice d'hydroxyle 105 mg 22 de KOH/g (d) à titre de MDI (50) DMPA (40) + composé diol (D) comparaison (10) Indice d'hydroxyle 101 mg 21 de KOH/g MDI signifie 4,4'-diphénylméthane diisocyanate. HMDI signifie hexaméthylène diisocyanate. DMPA signifie acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique. Exemples 1-3 et exemples comparatifs 1-2 Après avoir complètement dégraissé des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 0,24 mm, on granule la surface de chaque plaque d'aluminium au moyen d'une brosse en nylon et d'une suspension aqueuse de poudre de pierre ponce, et on les lave convenablement avec de l'eau. Après que la surface de la plaque d'aluminium ait été décapée par immersion de celle-ci dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on la lave sous l'eau courante puis on la soumet à un décapage électrolytique sous 200 coulombs/dm2 dans un bain d'acide chlorhydrique 1N. Ensuite, on la lave avec de l'eau. Après avoir décapé de nouveau la surface dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et l'avoir lavée avec de l'eau, on dismutte la plaque d'aluminium en l'immergeant dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. Ensuite, on anodise la plaque d'aluminium dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10% en poids pour former 2,0 g/m2 d'un film d'oxyde sur celle-ci. Après un lavage avec de l'eau, on trempe la plaque d'aluminium dans une solution aqueuse à 5% en poids de silicate de sodium JIS N 3 à 70 C pendant 15 secondes, on la lave avec de l'eau, puis on la sèche. Ensuite, on prépare une solution de sensibilisation selon la formulation suivante, on l'applique sur la plaque d'aluminium mentionnée ci-dessus, et on la sèche à 80 C pendant 10 minutes. Ainsi, on forme les plaques lithographiques présensibilisées des exemples 1-3 et des exemples comparatifs 1-2. Dans tous les cas, la quantité de revêtement est de 1,8 g/m2. Le type de résine de polyuréthane utilisée dans la solution de sensibilisation est présenté dans le tableau 3. Spécifiquement, on utilise le produit de l'exemple de synthèse 1 (contenant un composant dérivé du composé diol (A)) dans l'exemple 1, le produit de l'exemple de synthèse 2 (contenant un composant dérivé du composé diol (B)) dans l'exemple 2, le produit de l'exemple de synthèse 3 (contenant un composant dérivé du composé diol (C)) dans l'exemple 3, et produit de l'exemple de synthèse comparatif 1 (contenant un composant dérivé du composé diol (D)) dans l'exemple comparatif 1. Dans l'exemple comparatif 2, on utilise une résine acrylique synthétisée de la manière suivante selon l'exemple 2 de la publication de brevet japonais (JP-B) N 57-51656/'82 à la place de la résine de polyuréthane contenue dans la solution de sensibilisation suivante. (Formule d'une solution de sensibilisation) Résine de polyuréthane 3,0 g Sel de l'acide dodécylbenzènesulfonique ramifié du produit de condensation 4-diazophénylamine/formaldéhyde 0,3 g Victoria Pure Blue BOH 0,6 g Acide tartrique 0,04 g Méthylcellosolve 50 g Tableau 3 Exemple 1 Résine de polyuréthane (a) de l'invention Exemple 2 Résine de polyuréthane (b) de l'invention Exemple 3 Résine de polyuréthane (c) de l'invention Exemple Résine de polyuréthane (d) comparative comparatif 1 Exemple Résine acrylique comparatif 2 (synthèse de la résine acrylique utilisée dans l'exemple comparatif 2) Dans un courant d'azote, on ajoute 0,3 g d'azobisisobutyronitrile à 150 g de dioxane. Après avoir chauffé ce mélange à une température de 80-85 C, on y ajoute goutte à goutte le mélange suivant de monomères acryliques et méthacryliques. Méthacrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle 20 g Méthacrylate de méthyle 20 g Acide méthacrylique 3,5 g Méthacrylate d'hydroxypropyle 30 g Acrylonitrile 10 g Après 2 heures d'agitation, on ajoute 150 g de dioxane, et on verse le mélange résultant dans de l'eau pour précipiter un copolymère. On purifie ce copolymère en le dissolvant de nouveau dans du 2-méthoxyéthanol et en ajoutant goutte à goutte la solution résultante à de l'eau. On met en contact chacune des plaques lithographiques présensibilisées ainsi obtenues avec une plaque échelonnée et un film négatif sous vide, puis on l'expose à une lumière ultraviolette provenant d'une lampe à halogénure de métal de 3 kW placée à une distance de 1 m pendant 50 secondes. Ensuite, on développe la plaque lithographique en la trempant dans un développateur de la composition suivante à 25 C pendant 30 secondes. (Développateur) Une solution aqueuse à 20% de silicate de potassium 25 g Phénylcellosolve 40 g Isopropylnaphtalènesulfonate de potassium 5 g Sulfite de potassium 2 g Eau 903 g Ensuite, on soumet ces plaques lithographiques aux essais de performance suivants. Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 4. (1) Essai de frottement : Pendant le développement, on frotte la zone de plaque échelonnée et la zone d'image avec un coton absorbant. Ainsi, on évalue la résistance de l'image sur la base de la séparation de l'image et de l'endommagement de l'image. Les critères pour l'évaluation sont les suivants. A. La surface d'image ne souffre d'aucun endommagement ni d'aucune séparation. B : La surface d'image tend à être endommagée. C : La surface d'image devient généralement mince et tend à être endommagée. (2) Essai de capacité de développement : On développe chaque plaque lithographique présensibilisée avec un développateur usé (25 C) comprenant le développateur mentionné ci-dessus qui a été utilisé pour développer 5 m2/litre de plaques lithographiques présensibiisées. On évalue sa capacité de développement en termes de temps nécessaire pour dissoudre complètement sa couche photosensible. (3) Résistance à l'usure de plaque : On monte chaque plaque lithographique sur une imprimante Heidelberg GTO. Ensuite, en utilisant une solution d'humectation alcaline (dilution de 1:200 de LRH-ALKY (fabriquée par Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)) et une encre lithographique (F Gloss Black (fabriquée par Dianippon Ink & Chemicals, Inc.)), on réalise une impression sur du papier de qualité. On évalue sa résistance à l'usure de plaque en termes de nombre minimum de copies au bout duquel une mauvaise réceptivité de l'encre se manifeste dans la partie pleine de la zone d'image du papier imprimé, ou on note la disparition des lignes fines. Tableau 4 Résultats de l'évaluation Essai de Essai de Résistance à frottement capacité de l'usure de développement plaque Exemple 1 A 15 secondes 80 000 Exemple 2 A 15 secondes 80 000 Exemple 3 A 18 secondes 90 000 Exemple C 25 secondes 60 000 comparatif 1 Exemple B 45 secondes 40 000 comparatif 2 Il ressort du tableau 4 que les plaques lithographiques des exemples 1-3 utilisant les résines de polyuréthane de la présente invention possèdent une résistance élevée au frottement dans le développateur, une bonne capacité de développement même avec un développateur usé, et une excellente résistance à l'usure de plaque. REVENDICATIONS 1. Composition photosensible comprenant une résine de polyuréthane et un composé diazoïque, dans laquelle la résine de polyuréthane contient de 5 à 30% en moles d'un composant dérivé d'un composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique avec deux diols aliphatiques ou aromatiques. 2. Composition photosensible selon la revendication 1, dans laquelle le composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique et de deux diols aliphatiques ou aromatiques possède un indice d'hydroxyle de 80 à 200 mg de KOH/g. 3. Composition photosensible selon la revendication 1, dans laquelle ledit acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique est l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique. 4. Composition photosensible selon la revendication 1, dans laquelle les deux diols aliphatiques ou aromatiques sont choisis dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,6hexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le bisphénol A, le bisphénol S, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol et le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol. 5. Composition photosensible selon la revendication 1, dans laquelle la résine de polyuréthane contient 10 à 25% en moles dudit composant. 6. Composition photosensible selon la revendication 1, dans laquelle le composé diol obtenu par la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ou aromatique et de deux diols aliphatiques ou aromatiques possède un indice d'hydroxyle de 90 à 180 mg de KOH/g.