Brevet FR2784981A1 — publié le 20000428

Utilisation de palladium greffé ou fixé sur des zéolites, pour la dégradation des composés organiques chlorés des nappes phréatiques, et procédé correspondant de traitement des nappes. Secteur technique de l'invention La présente invention est basée sur la dégradation catalytique de polluants (molécules organiques) présents dans la nappe phréatique, dans laquelle les molécules sont réduites au contact d'un catalyseur métallique (le palladium) en présence d'hydrogène. Le palladium est fixé (greffé) sur des zéolites de façon à faciliter le contact entre la nappe phréatique et le palladium en augmentant les surfaces d'échanges. Le palladium est chimiquement actif et est responsable de la dégradation des composés organiques (chlorés ou non chlorés). Le palladium a déjà été cité dans la littérature comme catalyseur, mais sa fixation (ou greffage) sur des zéolites permet son utilisation facile pour les traitements des nappes phréatiques contaminées par des composés chlorés et/ou aromatiques. La présente invention est particulièrement adaptée aux composés chlorés présents dans les nappes phréatiques, mais s'applique aussi aux composés aromatiques. L'application peut se faire en réacteurs" hors sol"ou in situ. Artantérieur L'extraction de polluants organiques de la nappe phréatique était initialement réalisée au moyen de technologies permettant de transférer les composants d'un milieu (eau) à un autre (air, carbone actif, etc.). Étant donné que ces technologies ne permettent pas de détruire les molécules de polluants, telles que les solvants chlorés (par exemple : tétrachloroéthylène, trichloroéthylène, etc...), les aromatiques chlorés (par exemple : chlorobenzènes, biphényles polychlorés, etc....) ou les aromatiques (par exemple : naphtalène), de nouvelles technologies, plus récentes, capables de détruire ces molécules, ont été proposées. En 1987, la communauté scientifique a compris que les solvants halogénés considérés auparavant comme récalcitrants, pourraient subir une série de réactions de dégradation (Vogel et al. 1987, Environ. Sci Tech. 21 : 722-736). Ces réactions incluent la déshalogènation réductive des composants halogénés, dans laquelle l'halogène est extrait de la molécule sous forme d'un ion halogéné libre en solution aqueuse et remplacé sur la molécule par un ion hydrogène. Cette réaction requiert une source d'électrons. Comme décrit dans l'article cité ci-dessus, les métaux de transition sont souvent utilisés pour cette réaction. Les réactions de dégradation mme biologique de ces molécules utilisent des cofacteurs à noyaux métalliques et des enzymes. Les scientifiques s'interrogent autour du mécanisme de déshalogènation et de la source d'électrons. En clair, la réaction réductive de déshalogènation requiert une source d'électrons et, souvent, un site métal pour la réaction. Depuis les premières observations de ces phénomènes, plusieurs brevets d'application ont été soumis en utilisant différents métaux, différentes sources d'électrons, et différents supports pour les métaux et pour de nombreuses applications environnementales et notamment pour la déchloration en phase aqueuse des composés chlorés (par exemple : USP 5.196.617 ; EPA 0 563 669 A1 ; USP 5.266.213 ; WO 95/29129). Cependant, la réaction chimique avait déjà été brevetée en elle-mme auparavant (1972-1983) entre autres par Sweeney (USP 3.640.821 ; USP 3.737.384 ; USP 4.219.419 ; USP 4.382.865). La différence entre les premiers brevets et les plus récents d'entres eux est représentée par une nouvelle approche pour les applications environnementales. II existe deux familles de brevets : 1) les brevets qui utilisent le fer zéro valent comme une source d'électrons et source de métal pour la déchloration. 2) les brevets qui utilisent différents catalyseurs contenant des métaux plus réactifs que le fer pour le traitement des effluents en solution aqueuse. Les technologies du fer sont relativement peu onéreuses pour le traitement in situ de la nappe phréatique, mais elles ne sont pas les plus rapides (et sont inefficaces étant donné que le gaz hydrogène, qui représente une bonne source d'électrons, est produit par le fer et s'échappe du système de traitement). Les systèmes de catalyseurs ont tendance à tre trop coûteux pour les applications in situ et requièrent une source continue d'hydrogène (proposée habituellement sous la forme d'hydrogène gazeuse injectée ou d'un composé complexe tel que I'hydrazine ou les borohydrides). De plus, les supports proposés pour des métaux sont souvent coûteux ; on peut citer le carbone actif. L'hydrophobicité est considérée comme avantageuse. Un réel besoin existe donc pour des catalyseurs métalliques, peu coûteux, fortement réactifs, et utilisant un support naturel peu coûteux. Description générale de l'invention La présente invention résulte de la découverte que le palladium fixé (ou greffé) sur des zéolites synthétiques et/ou naturelles conduit à une dégradation rapide d'une large gamme de molécules de polluants organiques. L'avantage majeur est la gamme plus vaste de composés dégradables par rapport aux barrières de type fer, et l'utilisation de support naturel de faible coût (zéolites) pour fixer le palladium. La gamme de concentration s'étend de quelques Rg/l à 1 g/l Description détaillée de l'invention Le palladium : L'application du palladium pour la dégradation de composés organiques chlorés ou non chlorés est basée sur son aptitude à catalyser le transfert d'électrons d'une source d'électrons (telle que l'hydrogène), vers le polluant. Pour une molécule chlorée la liaison entre le chlore et le carbone est ainsi rompue. La libération du chlore s'effectue sous la forme ion chlorure en solution aqueuse. Pour les molécules non chlorées, les noyaux aromatiques saturés en hydrogène avec formation des aliphatiques cycliques et pourraient tre ensuite cassés. La tempéra : Cette invention s'applique pour les eaux des nappes phréatiques dont la température varie normalement de 4 à 35 C. L'aptitude de cette invention à fonctionner à ces températures est fondamentale pour cette application. La pression : De manière similaire à la température, la gamme de pression caractéristique pour les milieux aqueux naturels varie entre 1 et 5 bars. Les polluants : Cette invention s'applique à tous les composés organiques chlorés représentés par de grandes familles de solvants chlorés (par exemple : trichloroéthylène), d'aromatiques chlorés (par exemple : chlorobenzène), de produits de protection des plantes (par exemple : Lindane (TM), Dinoterbe, (TM)), et des nitrocomposés (par exemple : nitrocellulose). Les réacteurs. Cette invention peut s'étendre à de nouveaux procédés de traitement des eaux de la nappe phréatique. L'invention s'applique ainsi en"réacteurs in situ"où le matériel est placé librement dans des tranchées ouvertes, soit placé entre des systèmes élaborés étanches (de type parois moulées, mur..), ou associé avec d'autres techniques où !'eau de la nappe phréatique est traitée en traversant un module réactif. De plus tous les systèmes de traitement de l'eau de la nappe phréatique utilisant des réacteurs hors sol contenant les principes de la réaction (Pd sur zéolites) sont inclus dans l'invention. Les supports : Les nouveaux supports utilisés dans cette invention, à savoir les zéolites, remplissent plusieurs fonctions. Le palladium est appliqué sur le support entre 0,1 et 1 % en poids. Le zéolite supporte aisément ces concentrations de palladium de telle façon que la nappe phréatique à traiter peut entrer en contact avec le palladium sans difficultés excessives de transfert de masse. Une gamme de zéolites pourrait tre employée pour différents degrés d'hydrophobicité. Le rapport aluminium/silicate contrôle cette hydrophobicité. Les variations dans t'hydrophobicité affectent le potentiel hydrophile des molécules telles que les sulfates ou les nitrates et donc leur potentiel à interférer ou empoisonner le catalyseur palladium. Exemple 1 Une nappe phréatique contenant du chloroforme, tétrachlorométhane et trichloroéthylène a été testée par le procédé de l'invention. La méthode consiste à mélanger 10 g de fer et 5 g de Pd/zéolite avec 60 ml d'eau de la nappe phréatique. On agite durant 30 minutes. Dans cet exemple, le fer était fourni comme une poudre à produire de !'hydrogène mélangé en présence du palladium sur un catalyseur zéolite. Des contrôles ont été effectués pour démontrer que ce fer n'était pas responsable des taux de dégradation observés. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et sur la figure unique annexée. La courbe intitulée"Avant traitement"est le chromatogramme d'analyse des composés chlorés et la courbe intitulée"Après traitement"est le chromatogramme de t'effluent du traitement. TABLEAU Traitement de la nappe phréatique ESSAI ? AVT APR APR Fe (o) Fe+ Cat/zéolite Hydrocarbures chlorés volatils microg microg microg (organochlorés)/litre/litre/iitre 190 7,9 15 5,9 5, 4 740 5,2 15 100 0,9 23 Tétrachlorométhane 400 1,7 0,9 Trichloroéthène 150 Tétrachloroéthène 1638 22 4,8 Somme des organochlorés Note : AVT = état avant traitement APR = état après traitement REVENDICATIONS 1 Procédé pour détruire de manière réductive les molécules chlorées considérées comme polluantes dans une nappe phréatique contaminée, caractérisé en ce qu'il comprend l'emploi du palladium en tant que catalyseur greffé ou fixé sur des zéolites synthétiques et/ou naturelles, plus ou moins hydrophobes, I'ensemble étant mis au contact de la nappe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de traitement de la nappe survient pour une pression variant entre 1 et 5 bars. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de traitement de la nappe survient pour une température variant entre 4 et 35 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait varier les proportions Al/Si afin de faire varier I'hydrophobicité du support. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la nappe peut contenir comme polluants tous les composés organiques chlorés représentés par de grandes familles de solvants chlorés (par exemple : trichloroéthylène), d'aromatiques chlorés (par exemple : chlorobenzène), de produits de protection des plantes (par exemple : Lindane (TM), Dinoterbe" (TM)), et des nitrocomposés (par exemple : nitrocellulose). 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que on le met en oeuvre en"réacteurs in situ"où le matériel est placé librement dans des tranchées ouvertes, soit placé entre des systèmes élaborés étanches (de type parois moulées, mur..), ou associé avec d'autres techniques où l'eau de la nappe phréatique est traitée en traversant un module réactif, 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le palladium est appliqué sur le support entre 0,1 et 1 % en poids. 8 Nouvel agent de traitement des nappes phréatiques polluées, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une zéolite sur laquelle est fixé ou greffé du palladium. 9 Utilisation pour le traitement de nappes phréatiques polluées d'au moins une zéolite sur lequel est fixé ou greffé du palladium.