Brevet FR2795737A1 — publié le 20010105

COMPOSITION DE GRAISSE POUR JOINT A VITESSE CONSTANTE La présente invention a pour objet une composition de graisse pour joints à vitesse constante ou joints homocinétiques, et en particulier à une composition de graisse pour joints d'automobiles à vitesse constante du type fixe et à une composition de graisse pour joints d'automobiles à vitesse constante du type à glissement. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une composition de graisse pour joints à vitesse constante qui peut lubrifier efficacement les parties du joint qui sont facilement usées et sont susceptibles de générer des vibrations anormales, ou analogues. La composition de graisse peut réduire de façon efficace toute friction, peut supprimer toute vibration et peut améliorer la durée de vie des joints. Dans le domaine automobile, les voitures du type FF se sont rapidement développées, ainsi que de même les voitures utilitaires du type 4WD, ceci du point de vue de la réduction du poids des voitures et de la sécurité de l'habitacle, et en conséquence, on a très largement utilisé des joints à vitesse constante (JVC). La figure 1 représente un mode de réalisation d'un joint du type Rzeppa, parmi ces JVC, utilisé comme joint à vitesse constante du type fixe. Dans ce type de joint Rzeppa, lorsque le joint transmet un couple de fonctionnement alors qu'il a un angle de travail, des conditions de lubrification beaucoup plus strictes sont requises pour la position de fixation des gorges de piste 2 d'une roue externe 1, des gorges de piste 4 d'une roue interne 3, et des billes 5, et comme la puissance des voitures a été augmentée, elles peuvent être conduites à vitesse plus élevée et les JVC sont plus légers et plus petits. Pour cette raison, les compositions de graisse habituellement utilisées, telles que la graisse à pression extrême contenant du lithium, qui comprend un additif à pression extrême contenant du soufre- phosphore, et la graisse à pression extrême contenant du lithium, qui comprend du disulfure de molybdène, sont insuffisantes en ce qui concerne la durée de vie. Par ailleurs, il était souhaitable d'améliorer la résistance à la chaleur de ces compositions de graisse. La figure 2 représente un mode de réalisation d'un joint à double décalage (JDD), utilisé comme joint du type à glissement. Dans ce JDD, lorsque le joint transmet un couple de fonctionnement, alors qu'il a un angle de travail, le joint subit des mouvements complexes de roulement et de glissement à la partie de montage des gorges de piste 3 d'une roue externe 1, des gorges de piste 4 d'une roue interne 2 et des billes 5, et la résistance à la friction dans les parties de glissement du joint génère une force dans la direction axiale. Cette force est désignée par "force de poussée induite". Ce JDD est pourvu avec des gorges de piste 3 sur la face interne de la roue externe 1 à des intervalles de 60 degrés et par conséquent, la force de poussée induite est générée six fois par rotation. Si le cycle de telles forces de poussée induites est en accord avec les fréquences naturelles, par exemple, d'un moteur, d'une carrosserie automobile et/ou d'une suspension, une résonance de la carrosserie est induite et ceci conduit à une impression désagréable pour les passagers de la voiture. Par conséquent, il était souhaitable de réduire la force de poussée induite à un niveau aussi faible que possible. Dans un véhicule utilitaire, des inconvénients tels que des bruits de battement et analogues sont provoqués durant la conduite d'une automobile à vitesse élevée, ceux-ci étant dus à la résonance. La graisse à pression extrême contenant du lithium, qui comprend un additif à pression extrême contenant du soufre-phosphore et la graisse à pression extrême contenant du lithium qui comprend du disulfure de molybdène soulèvent un problème en ce qui concerne la résistance à la vibration. Par ailleurs, dans la demande japonaise (non examinée) N JP-A-62-207397, il a été décrit une composition de graisse à pression extrême qui comprend comme constituant essentiel un additif à pression extrême contenant du soufre- phosphore, comprenant une combinaison d'un dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé, et au moins une substance choisie dans le groupe constitué par les graisses et les huiles sulfurisées, les oléfines sulfurisées, le phosphate de tricrésyle, les phosphates de trialkyle et les dialkyl dithiophosphates de zinc. Cependant, la composition de graisse à pression extrême décrite dans cette demande de brevet est encore insuffisante en ce qui concerne le silence. En conséquence, la présente invention a pour objet de fournir une composition de graisse pour des joints à vitesse constante qui peut lubrifier de façon efficace de tels joints à vitesse constante lorsqu'ils sont disposés à des emplacements devant être lubrifiés, qui peut empêcher de façon efficace toute usure et qui est excellente quant à sa résistance à la chaleur et à sa durée de vie. Il est en outre de l'objet de la présente invention de fournir une composition de graisse pour joints à vitesse constante qui présente une capacité élevée de réduction d'une quelconque force de poussée induite et qui est excellente quant à sa durée de vie. Les inventeurs de la présente invention ont conduit des études intensives et variées pour résoudre les problèmes ci-dessus, associés aux compositions des graisses usuelles et ont trouvé que les buts ci-dessus pouvaient effectivement être atteints par une combinaison spécifique de composés, et ainsi ont pu mettre au point la présente invention. Selon la présente invention, il est proposé une composition de graisse pour joints à vitesse constante, qui comprend les substances suivantes (a) une huile de base ; (b) un agent épaississant du type diurée représenté par la Formule (1) suivante (1) R'NH-CO-NH-C6H4-p-CHZ-C6H4-p-NH-CO-NHRZ dans la Formule (1), R' et RZ peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, et chacun représente un groupe aryle ou un groupe cycloalkyle ayant 6 ou 7 atomes de carbone ; (c) un dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé ; (d) un dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé ; (e) du disulfure de molybdène ; (f) un sel de calcium d'un acide alkylaromatique sulfonique ; et (g) un additif à pression extrême contenant du soufre et exempt de phosphore. La Figure 1 est une vue de côté en coupe partielle montrant un mode de réalisation d'un joint du type Rzeppa, pour lequel la composition de graisse selon la présente invention peut être utilisée de façon appropriée. La Figure 2 est une vue de côté en coupe partielle d'un mode de réalisation d'un joint du type à double décalage, pour lequel la composition de graisse selon la présente invention peut être utilisée de façon appropriée. Comme huile de base utilisée selon la présente invention en tant que substance (a), on peut citer par exemple des huiles minérales, des huiles synthétiques du type ester, des huiles synthétiques du type éther, et des huiles synthétiques du type hydrocarbure. Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en combinaison d'au moins deux d'entre elles. L'agent épaississant du type diurée utilisé selon la présente invention, en tant que substance (b), peut être représenté par la Formule (2) suivante (2) R'NH-CO-NH-C6H4-p-CHz-C,H4-p-NH-CO-NHRZ dans laquelle R' et Rz peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, et chacun représente un groupe aryle ou un groupe cycloalkyle ayant 6 ou 7 atomes de carbone. Un tel agent épaississant du type diurée peut être préparé en faisant réagir une monoamine telle que l'aniline, la p-toluidine ou la cyclohexylamine avec le diphénylméthane-4,4-diisocyanate. Comme dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé utilisé selon la présente invention, c'est-à-dire la substance (c), on utilise de préférence les composés représentés par la Formule (3) suivante: (3) [R'R4N-CS-S)]2-MozomSn dans la Formule (3), R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, et m + n = 4, sous réserve que m soit de 0 à 3, et n soit de 4 à 1. Ces composés sont des agents de lubrification solides connus et décrits par exemple dans les brevets JP-45-24562 (composés représentés par la formule (3), dans laquelle m est compris entre 2,35 et 3, et n est compris entre 1,65 et 1) et JP-53-31646 (composés représentés par la Formule (3), dans laquelle m est compris entre 0,5 et 2,3 et n est compris entre 3,5 à 1,7). Comme dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé utilisé selon la présente invention, c'est-à-dire la substance (d), on emploie de préférence les composés représentés par la Formule (4) suivante dans la Formule (4), R5, R6, R' et R8 sont identiques ou différents l'un de l'autre et chacun représente un groupe alkyle primaire ou secondaire ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. Le disulfure de molybdène utilisé selon la présente invention en tant que substance (e) est généralement largement utilisé en tant qu'agent de lubrification solide. Ce composé qui a une structure de couche réticulaire, qui est facilement cisaillé en une structure de couche fine par les mouvements de glissement, et en conséquence, le composé présente des effets d'inhibition de tout contact métal-métal et d'inhibition de toute carbonisation. Si l'on en ajoute une grande quantité, ceci peut affecter de façon néfaste la résistance aux vibrations. Par ailleurs, il peut parfois augmenter le taux d'usure en fonction des conditions de lubrification. Le sel de calcium utilisé selon la présente invention en tant que substance (f) est un sel de calcium d'un acide sulfonique synthétique, par exemple un acide alkylaromatique sulfonique tel qu'un acide dinonylnaphtalène sulfonique ou un acide alkylbenzènesulfonique, qui sont connus en tant que détergents- dispersants métalliques ou inhibiteurs de corrosion utilisés dans une huile de lubrification, telle qu'une huile pour moteur. Des exemples préférés d'additifs à pression extrême contenant du soufre et exempt de phosphore utilisés selon l'invention comme substance (g) sont ceux ayant une teneur en soufre de 35 à 50 % en poids, mais de préférence de 40 à 45 % en poids. De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition, de 1 à 25 % en poids d'agent épaississant du type diurée (b) ; de 0,1 à 5 % en poids d'un dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé (c) ; de 0,1 à 5 % en poids de dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé (d) ; de 0,1 à 5 % en poids de disulfure de molybdène (e) ; de 0,1 à 5 % en poids d'un sel de calcium d'un acide alkylaromatique sulfonique (f) ; et de 0,1 à 5 % en poids d'un additif à pression extrême contenant du soufre et exempt de phosphore (g). En effet, lorsque la teneur en substance (b) est inférieure à 1 % en poids, celle de la substance (c) est inférieure à 0,1 % en poids, celle de la substance (d). est inférieure à 0,1 % en poids, celle de la substance (e) est inférieure à 0,1 % en poids, celle de la substance (f) est inférieure à 0,1 % en poids, et celle de la substance (g) est inférieure à 0,1 % en poids, l'effet attendu sur la composition de graisse résultante est parfois insuffisant. Par ailleurs, si la teneur en substance (b) est supérieure à 25 % en poids, celle de la substance (c) est supérieure à 5 % en poids, celle de la substance (d) est supérieure à 5 % en poids, celle de la substance (e) est supérieure à 5 % en poids, et celle de la substance (f) est supérieure à 5 % en poids, et celle de la substance (g) est supérieure à 5 % en poids, la composition de graisse résultante ne présente jamais une quelconque amélioration dans ses effets. La présente invention sera ci-après décrite de façon plus détaillée en faisant référence aux exemples et aux exemples comparatifs suivants, mais l'étendue de la protection de la présente invention n'est en aucun cas limitée à ces exemples spécifiques. EXEMPLES 1 A 3 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 5 [PREPARATION D'UNE GRAISSE DE BASE UTILISEE DANS LES EXEMPLES 1 A 3 ET LES EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 5] Dans un récipient, on a introduit 4100 g d'une huile de base 1012 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, et le mélange résultant a été chauffé à une température comprise entre 70 et 80 C. Dans un autre récipient, on a ajouté 4100 g d'une huile de base, 563 g de cyclohexylamine, et 225 g d'aniline, puis l'on a chauffé le mélange résultant à une température d'environ 70 à 80 C et on a ajouté le mélange dans le premier récipient. La température du mélange a été élevée à 160 C, tout en agitant suffisamment, et ensuite on l'a laissée reposer pour conduire à une graisse de base d'urée A. A la graisse de base A, on a ajouté les additifs indiqués dans le Tableau 1 suivant, dans les quantités telles qu'indiquées dans ce Tableau. Une huile de base est, si nécessaire, ajoutée et le mélange résultant est traité dans un mélangeur à rouleaux à trois niveaux, pour ainsi ajuster la consistance du mélange à la qualité N 1. Dans les exemples et dans les exemples comparatifs, l'huile de base utilisée pour les compositions de graisse était une huile minérale ayant les caractéristiques suivantes Viscosités : 141 mm2/s et 13,5 mm2/s telles que déterminées à 40 C et 100 C, respectivement ; Indice de viscosité : 89. Par ailleurs, une graisse de disulfure de molybdène, disponible dans le commerce, a été utilisée en tant qu'échantillon dans l'Exemple Comparatif 5. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1, en même temps que les consistances (60 W) (telles que déterminées selon la méthode JIS K 2220), et les points de goutte ( C) (tels que déterminés selon la méthode JIS K 2220). 1. Test de mesure de la force de poussée induite Un joint conventionnel (un joint du type à double décalage) a été mis en rotation, tout en imposant un angle de travail au joint, et en lui appliquant un couple pour ainsi déterminer une force générée dans la direction axiale, et qui a été définie pour être la force de poussée induite. La force de poussée induite est exprimée en termes du taux de réduction (%) par rapport à la force de poussée induite observée pour la graisse de disulfure de molybdène commercialement disponible (Exemple Comparatif 5). Conditions du test Nombre de rotations : 900 rpm Couple : 15 kgf-m Angle : 5 deg. Temps de mesure : 5 minutes après le début de la rotation. 2. Test de durée de vie Un joint conventionnel (joint du type Rzeppa) a été mis en rotation, et la durée de vie a été déterminée dans les conditions suivantes Conditions du test Nombre de rotations : 200 rpm Couple : 100 kgf-m Angle : 5 deg. Critères (D : excellent ; O : bon ; A: légèrement insuffisant; x : insuffisant. TABLEAU 1 Exemple n 1 2 3 Graisse de base Graisse A 92,0 93,5 90,0 Additifs 1) Substance (c) 2,0 2,0 2,0 2) Substance (d) 1,0 0,5 2,0 3) Substance (e) 2,0 2,0 2,0 4) Substance (f) 2,0 1,0 3,0 5) Substance (g) 1,0 1,0 1,0 Total 100 100 100 Consistance (60 W) 326 327 324 Point de goutte ( C) 260 260 260 Force de poussée induite -68 -70 -72 Durée de vie p p O TABLEAU 1 (SUITE) Exemple Comparatif n LIEIE112--j 3 4 5 Graisse de base Graisse A 94,0 94,0 94,0 93,9. - Additifs 1) Substance (c) -- 2,0 2,0 2,0 - 2) Substance (d) 1,0 1,0 1,0 1,0 - 3) Substance (e) 2,0 -- 2,0 2,0 - 4) Substance (f) 2,0 2,0 -- 2,0 - 5) Substance (g) 1,0 1,0 1,0 -- __ Total 100 100 100 100 - Consistance (60 W) 327 327 323 328 285 Point de goutte ( C) 260 260 260 260 190 Force de poussée induite -56 -68 -49 -58 _+0 Durée de vie x x x x 1) Dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé (nom commercial : Molyvan A, disponible auprès de R. T. Vanderbilt Company). 2) Dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé (nom commercial : Molyvan L, disponible auprès de R. T. Vanderbilt Company). 3) Disulfure de molybdène (Molysulfide, disponible auprès de CLIMAX MOLYBDENUM Company, taille moyenne des particules: 0,45 pm). 4) Sulfonate de calcium (NASUL 729, disponible auprès de KING INDUSTRIES Company). 5) Additif de pression extrême contenant du soufre (Anglamol 33, disponible auprès de Nippon LUBRIZOL Company). Les compositions de graisse préparées dans les Exemples 1 à 3, qui comprennent les substances (c) à (g) présentent des taux élevés de réduction de la force de poussée induite et sont excellentes quant à leur durée de vie. Contrairement à ces compositions, il a été observé de très faibles taux de réduction de la force de poussée induite et des durées de vie insuffisantes pour les compositions de graisse de l'Exemple Comparatif 1, exempt de toute substance (c), de l'Exemple Comparatif 2, exempt de toute substance (e), de l'Exemple Comparatif 3, exempt de toute substance (f) et de l'Exemple Comparatif 4 exempt de toute substance (g). Comme ceci a été décrit ci-dessus en détail, la composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la présente invention présente une capacité élevée de réduction de la force de poussée induite ainsi qu'une excellente durée de vie. REVENDICATIONS 1. Composition de graisse pour joints à vitesse constante, comprenant les substances suivantes : . (a) une huile de base ; (b) un agent épaississant du type diurée représenté par la Formule (1) suivante (1) R NH-CO-NH-C6H4-p-CHz-C6H4-p-NH-CO-NHRz dans la Formule (1), R' et Rz peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, et chacun représente un groupe aryle ou un groupe cycloalkyle ayant 6 ou 7 atomes de carbone ; (c) un dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé ; (d) un dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé ; (e) du Bisulfure de molybdène ; (f) un sel de calcium d'un acide alkylaromatique sulfonique ; et (g) un additif à pression extrême contenant du soufre et exempt de phosphore. 2. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le joint à vitesse constante est un joint à vitesse constante du type fixe. 3. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le joint à vitesse constante est un joint à vitesse constante du type à glissement. 4. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 1, qui comprend, par rapport au poids total de la composition, de 1 à 25 % en poids d'un agent épaississant du type diurée ; de 0,1 à 5 % en poids d'un dialkyl dithiocarbamate de molybdène sulfurisé ; de 0,1 à 5 % en poids d'un dialkyl dithiophosphate de molybdène sulfurisé ; de 0,1 à 5 % en poids de Bisulfure de molybdène ; de 0,1 à 5 % en poids d'un sel de calcium d'acide alkylaromatique sulfonique et de 0,1 à 5 % en poids d'un additif à pression extrême contenant du soufre et exempt de phosphore. 5. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le joint à vitesse constante est un joint à vitesse constante de type fixe. 6. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 4, dans laquelle le joint à vitesse constante est un joint à vitesse constante de type à glissement. 7. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 4, dans laquelle la substance (c) est choisie dans le groupe constitué par les composés représentés par la Formule (3) suivante. (3) [R3 R4N-CS-S)]2-Mo20mSn dans laquelle (3), R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, et m + n = 4, sous réserve que m soit de 0 à 3, et n soit de 4 à 1). 8. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 4, dans laquelle la substance (d) est choisie dans le groupe constitué par les composés représentés par la Formule (4) suivante: (4) dans laquelle, R5, R6, R' et R8 sont identiques ou différents l'un de l'autre et chacun représente un groupe alkyle primaire ou secondaire ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 3 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. 9. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 8, dans laquelle, dans la Formule (4), RS, R6, R' et R8 sont identiques ou différents l'un de l'autre, et chacun représente un groupe alkyle, primaire ou secondaire, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 10. Composition de graisse pour joints à vitesse constante selon la revendication 4, dans laquelle la substance (g) a une teneur en soufre comprise entre 35 et 50 % en poids.