Brevet FR2793250A1 — publié le 20001110

L'invention concerne un procédé d'obtention de polymères oxacarbonylés par ouverture de cycle et polymérisation de monomères comportant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique telle qu'une fonction lactone. On connaît la capacité des lactones à polymériser, dans des conditions réactionnelles et selon des mécanismes qui varient essentiellement en fonction du monomère lactone de départ et du catalyseur ou agent initiateur utilisé. Pour initier la polymérisation par ouverture de cycle, l'art antérieur enseigne une diversité d'agents initiateurs ; ainsi ce dernier peut être de nature anionique tel qu'un hydrure, un carbanion, un alkoxyde, un thiolate ou un carboxylate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'aluminium, de zinc ou d'étain ; il peut être de nature nucléophile, non chargé, tel qu'une amine tertiaire pour la polymérisation de la a-propiolactone, ou une phosphine ; il peut aussi être choisi parmi les composés protiques comme les acides carboxyliques, les alcools, les glycols, ou des fonctions polaires comme les amines primaires et secondaires et les combinaison de structures comme les alcanolamines, ou bien encore parmi les complexes de coordination tels que ceux d'aluminium. Généralement, la réaction de polymérisation s'effectue en milieu parfaitement anhydre dans un solvant inerte, à une température devant parfois dépasser 150 C. Les conditions de polymérisation connues à ce jour conduisent néanmoins à une forte variabilité des rendements de polymérisation et des indices de polymolécularité et de polydispersité du polymère obtenu, selon le monomère de départ. En outre les agents initiateurs connus sont souvent indésirables et/ou toxiques. La présente invention propose un procédé d'obtention de polymères oxacarbonylés à partir de monomères comportant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique, et notamment une fonction lactone, permettant, dans des conditions réactionnelles douces, d'obtenir une consommation complète du ou des monomères de départ. En effet, selon le procédé de l'invention, d'une part une température proche de la température ambiante est souvent suffisante pour polymériser certaines lactones, dont la réaction nécessite des températures élevées par les procédés connus de polymérisation, et d'autre part on obtient des polymères exempts de monomères de départ et d'agent initiateur après lavage, ce qui rend leur isolement très facile et permet d'envisager leur utilisation dans des applications très variées, y compris celles où il est essentiel de disposer d'un polymère pur. Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : on dispose au moins d'un monomère comprenant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique et d'un agent initiateur, on effectue la polymérisation ou la copolymérisation dudit monomère en masse ou en solution, l'agent initiateur étant choisi parmi les composés de guanidine bicyclique répondant à la formule (I) dans laquelle l'un et/ou l'autre des cycles peut être substitué, en au moins l'une quelconque des positions 2,3, 4,8, 9 et 10 de ladite formule, par au moins un radical choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 5 à 7 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées de polystyrène. On entend par une fonction oxacarbonylée, une fonction -O-COcomprise dans un cycle, le monomère comportant donc au moins un hétérocycle oxygéné. A titre d'exemple, il peut s'agir d'une fonction lactone ou d'une fonction dioxacarbonylée ou carbonate cyclique. Un agent initiateur préféré est le 7H-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène (désigné ci-après TBD). Comme dit précédemment, le monomère ou les monomères peuvent comporter au moins une fonction lactone, ils sont alors avantageusement choisis dans le groupe consistant en la s-caprolactone, la 5-valérolactone, la (3-butyrolactone, la y-butyrolactone, la 2,6-diméthyl- 1,4-dioxan-2,5-dione (ou lactide), et la 1,4-dioxan-2,5-dione (ou glycolide). Il ou ils peu(ven)t aussi comporter au moins une fonction dioxacarbonylée -O-CO-O- ou carbonate cyclique, comme par exemple le triméthylèné carbonate. En fonction du choix du ou des monomères de départ, le procédé conduit à l'obtention d'un homopolymère si l'on ne dispose que d'un monomère, ou d'un copolymère, ce dernier pouvant être un copolymère en bloc ou un copolymère statistique, si l'on met en réaction au moins deux monomères différents. Les conditions réactionnelles préférentielles du procédé selon l'invention sont ci-après exposées, et doivent être considérées seules ou en combinaison : - le rapport molaire du monomère ou des monomères à l'agent initiateur varie de 1 à 500, avantageusement de 1 à 200, - la réaction est effectuée à une température variant de 0 C à 150 C, de préférence de 50 C à 120 C, - le solvant de réaction est choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), le toluène, l'acétone, le dibutyléther. - la durée de réaction varie de 10 minutes à 12 heures. Le procédé de l'invention présente en outre l'intérêt de permettre de fonctionnaliser les polymères obtenus in situ, directement dans le mélange réactionnel, pour obtenir des polymères modifiés par fonctionnalisation, activés ou activables. Selon la destination du polymère, cette fonctionnalisation peut être particulièrement avantageuse. A titre d'exemple, un agent de fonctionnalisation est notamment choisi parmi le butanol, l'éthoxyéthanol, l'allylamine, la méthoxyéthylamine, la décylamine et les esters des acides carboxyliques. Il peut aussi être choisi parmi tout composé biologiquement actif. La polymérisation et la fonctionnalisation peuvent être réalisées séquentiellement ou bien elles peuvent être réalisées in situ simultanément, en masse ou dans le solvant. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de guanidine bicyclique répondant à la formule (I) précitée et décrite ci-dessus pour initier la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de monomères comprenant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique. Avantageusement, le composé de guanidine bicyclique est le TBD. Selon une variante d'utilisation de l'agent d'initiation de l'invention, ce dernier est fixé directement ou indirectement, ou déposé, sur un support solide. A titre d'exemple, un support approprié est minéral ou organique et consiste en une résine, un polymère tel qu'un polystyrène, un polypropylène, un copolymère tel qu'un copolymère polystyrène / divinylbenzène, de la silice, de l'argile, de la diatomite, de la zéolite, de l'alumine ou de l'aluminosilicate. Par directement ou indirectement , on entend que ledit agent comporte au moins sur l'un de ses cycles un radical susceptible de se lier audit support, ou bien un radical qui sera lié audit support par l'intermédiaire d'un bras de couplage. Ce dernier est en général une chaîne hydrocarbonée. Par déposé , on entend que le dit initiateur est adsorbé sur un support organique ou minéral. La présente invention est ci-après illustrée par les exemples 1 à 10, à l'appui du dessin où la figure 1 représente la viscosité (en Pa. s) du milieu réactionnel décrit à l'exemple 1.5 en fonction du temps (en seconde) et la figure 2 représente la viscosité (en Pa. s) du milieu réactionnel décrit à l'exemple 1. 6 en fonction du temps (en seconde). Exemple 1 : Préparation de polyesters selon l'invention à partir de différentes lactones Les polyesters obtenus répondent à la formule suivante : - [CO- (CaH 2-CpH 2-CyH 2-C H 2-CcH 2)-O-CO-CH 2-CH 2-CH 2-CH2-CH2]n-1-0 H où n représente l'indice de polymolécularité 1. 1- Préparation de l'homopolymère 3600-polycaprolactone Dans un réacteur tricol de 100 ml sous azote, on introduit 57 g (0,5 mole) de e-caprolactone et on ajoute 13,9 g de TBD (0,05 mole) solide, le rapport molaire monomère / agent initiateur (M/I) étant égal à 10. L'agent initiateur se dissout totalement par agitation, et la réaction est exothermique. La température atteint 75 C. On agite le mélange à 500 tours/min pendant 20 minutes. Puis on porte le mélange visqueux à 60 C pendant une heure, puis à 80 C pendant deux heures. Le produit brut est caractérisé par analyses spectrales et chromatographie par perméation de gel (CPG) avec du THF. En effet, l'analyse RMN indique les massifs caractéristiques des polycaprolactones à 8 en ppm de 1,4 CH2 y; 1,65 CH2 (8, ss) ; 2,31 CH2 a (triplet) ; 4,06 CH2 s (triplet). L'extrémité de chaîne CH20H est pointée à # = 3,62 ppm (triplet). Le spectre RMN donne un indice de polymolécularité de 30. La masse moléculaire mesurée par CPG (solvant THF, référence interne polystyrène) est Mn = 3675 et Mw = 12 050 ; le rapport Mn/Mw = 3,28. La présence de l'agent initiateur est parfaitement détectable par RMN, à # = 2,22 et 3,34 ppm (sous forme de massifs). Le polymère peut être obtenu exempt de traces d'agent initiateur si nécessaire, par dissolution du polymère dans un solvant tel que le chlorure de méthylène ou le toluène, suivie d'une extraction à l'eau acidifiée. Au mélange visqueux, on ajoute 200 ml de CH2CI2 et 200 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique dilué à 2%. On décante et on isole la phase organique. On lave avec 100 ml d'eau contenant 2% d'HCI, puis de nouveau à l'eau pure, et on sèche la phase organique. On isole 55 g de polycaprolactone pure identique à un échantillon authentique. Aucune trace de monomère n'est détectable par RMN et par CPG. 1.2- Préparation de l'homopolymère 5500-polycaprolactone Le mode opératoire décrit ci-dessus en 1. 1 est répété pour un rapport molaire M/I de 20, avec 57 g (0,5 mole) de E-caprolactone et 6,95 g (0,025 mole) de TBD. La réaction est exothermique et le mélange devient visqueux après quinze minutes d'agitation. Le même protocole de synthèse que celui décrit en 1. 1 fournit la polycaprolactone brute puis la polycaprolactone purifiée par lavage. L'analyse par RMN du proton indique un indice de polymolécularité de 15. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont : Mn = 5 500 et Mw = 20 900, Mn/Mw = 3,80. 1. 3- Préparation de l'homopolymère 30 000-polycaprolactone Le mode opératoire décrit ci-dessus en 1. 1 est répété pour un rapport molaire M/I de 40, avec 57 g (0,5 mole) de s-caprolactone et 1,73 g (0,0125 mole) de TBD. La réaction est exothermique et le mélange devient visqueux après quinze minutes d'agitation. Le même protocole de synthèse que celui décrit en 1. 1 fournit la polycaprolactone brute puis la polycaprolactone purifiée par lavage. L'analyse par RMN du proton indique un indice de polymolécularité de 230. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont Mn = 34 000 et Mw = 49 400, Mn/Mw = 1,32. 1.4- Préparation de l'homopolymère 30 000-polycaprolactone Le mode opératoire décrit ci-dessus en 1. 1 est répété pour un rapport molaire M/I de 150, avec 57 g (0,5 mole) de s-caprolactone et 0,38 g (0,0033 mole) de TBD. L'analyse par RMN du proton indique un indice de polymolécularité de 230. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont Mn = 30 700 et Mw = 62 000, Mn/Mw = 2,02. 1. 5- Préparation de l'homopolymère 15 000-polycaprolactone La polymérisation de s-caprolactone est réalisée pour un rapport molaire M/I de 100, dans les entrefers discoïdaux d'un rhéométrix à la température de 80 C. La montée de viscosité est visualisée sur la figure 1. Le plateau visqueux est atteint après 4500 secondes de contact. La valeur de viscosité est alors de 1100 Pa. s. L'analyse RMN 1H de l'échantillon donne un indice de polymolécularité de 98. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont Mn = 15 000 et Mw = 29 000, Mn/Mw = 1,95. 1.6- Préparation de l'homopolymère 26 000-polycaprolactone La polymérisation de s-caprolactone est réalisée pour un rapport molaire I/M de 200, sur les entrefers discoïdaux d'un rhéométrix à la température de 100 C. La montée de viscosité est visualisée sur la figure 2. Le plateau visqueux est atteint après 4500 secondes de contact. La valeur de viscosité est alors de 2100 Pa.s. L'analyse RMN 'H de l'échantillon donne un indice de polymolécularité de 150. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont Mn = 26 000 et Mw = 46 000, Mn/Mw = 1,79. Exemple 2 : Préparation de l'homopolymère polyvalérolactone selon l'invention à partir de la #-valérolactone Le polymère obtenu répond à la formule suivante : -[CO-(CaH2-CH2 -CyH2-CsH2)-0-CO-CH2-CHz-CH2-CH2]"~,-OH où n représente l'indice de polymolécularité La composition du mélange réactionnel est la suivante : 3,45 g (0,0345 mole) de 5-valérolactone, 0,48 g (0,00345 mole) de TBD dans 115 ml de THF anydre. La réaction est exothermique et le mélange devient visqueux après quinze minutes d'agitation. L'analyse par RMN du proton indique un indice de polymolécularité de 30. Les massifs caractéristiques des polyvalérolactones à # en ppm de 1,68 CH2 8, p ; 2,32 CH2 a ; 4,1 CH2 # (triplet). L'extrémité de chaîne CH20H est pointée à # = 3,62 ppm (triplet). Exemple 3: Préparation de copolymères à partir de la 5-valérolactone et de la e-caprolactone Les conditions réactionnelles sont les identiques à celles données à l'exemple 1. 1, avec un mélange de 51,3 g de e-caprolactone (0,45 mole) et 5 g de 8-valérolactone (0,05 mole). Le rapport molaire M/I est de 20. Le spectre RMN du copolymère obtenu montre l'absence des monomères de départ et est conforme au polymère attendu. La GPC indique une seule distribution Mn = 31000 et Mw = 10 600 ; le rapport Mn/Mw = 3,4. Exemple 4 : Préparation d'un homopolymère polylactide à partir de d,l-lactide (ou 2,6-diméthyl-1,4-dixoxan-2,5-dione) 20 ml de toluène anhydre sont introduits dans un tricol de 50 ml. On additionne un mélange de 3,28 g (0,0227 mole) de lactide et 0,316 g (0,00227 mole) de TBD ; le rapport molaire M/I est de 10. La température est portée à 100 C pendant 4 heures. Le lavage de la phase organique à l'acide acétique 2% puis à l'acide chlorhydrique 2% puis à l'eau, suivi de l'évaporation du solvant fournit le polylactide pur identifié par RMN 'H : # = 1,55 ppm CH3 (doublet) ; # = 5,17 CH pic large ; # = 4,36 ppm CH (quartet). Le degré de polymolécularité déterminé par RMN est de 10. Le polymère contient moins de 3% de monomère résiduel. Les masses moléculaires moyennes obtenues par CPG (THF) sont : Mn=2 140 et Mw=4 990, Mn/Mw = 2,33. Exemple 5: Préparation d'un homopolymère E-caprolactone dans le THF La réaction est conduite en solution dans le THF à 60 C. On place dans 10 ml de solvant 1,06 g de TBD, puis on ajoute goutte à goutte 33 g de s-caprolactone dissous dans 30 ml de solvant. On porte le mélange réactionnel au reflux du THF pendant 180 minutes sous agitation à 500 tours/min, puis on le verse dans 100 ml d'eau. Il se forme une émulsion. Le solvant de réaction est chassé et remplacé par 100 ml de CH2CI2. La phase organique est décantée et lavée avec 100 ml d'eau contenant 2% HCI, puis à l'eau pure et le solvant est éliminé. La polycaprolactone est identifiée exempt de monomères. Exemple 6 : Préparation d'un copolymère s-caprolactone-d,l- lactide statistique Le copolymère e-caprolactone(C)-d,l-lactide(L) statistique peut être représenté par CLCLCLCLCLCCLCLL-etc. Dans un réacteur tricol de 100 ml sous azote, on introduit 14,4 g (0,1 mole) de d,l-lactide et 11,4 g (0,1 mole) de s-caprolactone et 1,39 g de TBD (0,01 mole) solide. Le rapport molaire M/I est égal à 20. L'agent initiateur se dissout totalement par agitation et la réaction est exothermique. La température atteint 50 C. On agite le mélange à 500 tours/min pendant 30 minutes. Puis on porte le mélange visqueux à 60 C pendant une heure, puis à 80 C pendant deux heures. L'analyse RMN indique les massifs a, ss, y, 8, s de la lactone polymérisée accompagnés des massifs caractéristiques du d,l-lactide polymérisé. La composition moyenne en masse du copolymère est de 50 unités de s-caprolactone pour 38 unités de d,l-lactide. La présence d'un copolymère statistique est prouvé par RMN 13C en comparant les spectres RMN des homopolymères et du copolymère formé. Les enchaînements LC et CL des C = O donnent des # en zone # = 170-173 ppm alors que les homopolymères correspondant sont à # = 173,3 ppm pour le C = O de la polycaprolactone et # = 169-169,8 ppm pour le C = O du d,l-polylactide. Cette répartition est confirmée par les déplacements chimiques 13C des CH et CH2 pour les mêmes homo- et copolymères. Exemple 7: Préparation d'un copolymère s-caprolactone-d,l- lactide en bloc, en solution dans le THF Le copolymère s-caprolactone(C)-d,l-lactide(L) en bloc peut être représenté par CCCCC-LLLLL. Dans un réacteur tricol de 100 ml sous azote, on introduit 14,4 g (0,1 mole) de s-caprolactone et 1,39 g (0,01 mole) de TBD solide. On porte le mélange réactionnel à 80 C pendant deux heures et on introduit 11,4 g (0,1 mole) de d,l-lactide. Le rapport molaire M/I initial est égal à 10. On poursuit la polymérisation pendant trois heures à 80 C. Le mélange visqueux est isolé et purifié selon la méthode habituelle. L'analyse RMN indique les massifs a, ss, y, 8, E de la lactone polymérisée accompagnés des pics caractéristiques du d,l-lactide polymérisé à 5 = 1,38 ppm (multiplet) ; 4,40 ppm (quartet) et 5,17 ppm (massif). La composition moyenne en masse du copolymère est de 42 unités s-caprolactone pour 28 (56 fragments OCH(CH3)CO) de d,l-lactide. La formation d'un copolymère en bloc est visualisée par RMN 13C. La comparaison des spectres RMN des homopolymères respectifs de la #-caprolactone et du d,l-lactide avec celui du copolymère formé montre que les enchaînements LL et CC des C = O sont associés à 8 =173,3 ppm du C = O des enchaînements CC polycaprolactone et 8=169-169,8 ppm du C = O du d,l-polylactide. Aucune trace de copolymère n'est détectée en zone de 8 = 170-173 ppm des copolymères statistiques. Cette répartition spécifique est confirmée par les déplacements chimiques 13C des CH et CH2 pour les mêmes homo- et co-polymères de #- caprolactone (CCC etc) et (LLL etc). La présence de copolymère repose sur le fait que l'extrémité de chaîne de #-caprolactone (CH20H) n'est pas détectable à # = 3,62 ppm dans le copolymère obtenu après addition séquentielle des deux monomères dans l'ordre #-caprolactone, d,l-lactide, alors que l'on observe le signal à # = 4,4 ppm correspondant au CH-OH de bout de chaîne du lactide ouvert. Exemple 8 : Préparation d'un homopolymère polyglycolide La réaction est conduite dans l'acétone, solvant du glycolide monomère. La composition du mélange initial est de 11,6 g (0,1 mole) de glycolide pour 0,463 g (0,0033 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 30. La réaction est exothermique et un précipité blanc se forme immédiatement dès la température ambiante et les premières fractions de TBD additionné. On porte au reflux de l'acétone pendant deux heures. On isole le solide blanc par filtration et évapore sous vide le solvant. L'analyse RMN (DMSO-D6 à chaud) indique la formation d'un polyglycolide avec l'apparition d'un singulet à # = 4,85 ppm. Le bout de chaîne CH20H est identifiable à # = 4,10 ppm et donne un degré de polymolécularité de 30. Le spectre RMN 13C est caractéristique de la formation du polyglycolide en regard du déplacement chimique du monomère, avec un # = 166 ppm du C = 0 ; 8 = 60,4 ppm du CH2 et # = 59,2 ppm du CH20H, en RMN du 13C. L'insolubilité connue du polymère se vérifie : seuls le DMSO à chaud, l'hexafluropropanol et l'hexafluoroacétone sont solubilisants du polymère. Exemple 9 : Fonctionnalisation in situ des polylactones 9. 1- Fonctionnalisation par le butanol On prépare un polylactone conformément au mode opératoire décrit en 1. 1 avec 11,4 g (0,1 mole) de #-caprolactone et 2,78 g (0,02 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 20. Le réacteur, équipé d'un réfrigérant, est maintenu 2 heures à 80 C. Le polymère visqueux est traité par 3,6 g de butanol (0,06 mole). On prolonge le temps de réaction pendant deux heures puis on porte le bain d'huile de chauffage à 100 C pendant une heure. Le spectre RMN du produit brut après lavage et extraction au chlorure de méthylène indique la présence du segment butoxy dans la chaîne de la e-polycaprolactone (8 =0,92 ppm triplet du groupe méthyle). La RMN du carbonyle (C=O) indique deux types de C = O : le C = O de la polycaprolactone à 5 = 173,3 ppm et le C = O de l'ester n-butoxy à 5 = 173,1 ppm. Le degré de fonctionnalisation évalué par RMN est de 46%. L'analyse CPG donne les résultats suivants : avant addition du butanol, Mn initial = 4400, Mw initial = 10 200 ; Mn/Mw = 2.32, après addition du butanol, Mn final = 1350, Mw final = 3650 ; Mn/Mw = 2,69. 9. 2- Fonctionnalisation par l'éthoxyéthanol (addition séquencée) On prépare une polycaprolactone conformément au mode opératoire décrit en 1. 1 avec 25 g (0,22 mole) de s-caprolactone et 2,03 g (0,0146 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 15. La réaction est exothermique et la température atteint 65 C. Le milieu devient visqueux. Le réacteur est porté 2 heures à 80 C. Le polymère visqueux est traité par 1,98 g d'éthoxyéthanol (0,022 mole). On prolonge le temps de réaction pendant deux heures à 80 C, puis on porte une heure à 120 C. On prélève l'échantillon brut. Le polymère est dissous dans 200 ml de CH2CI2 et 100 ml d'eau contenant 2% d'HCI. La phase organique est décantée puis lavée par 100 ml d'eau. On évapore le solvant, on reprend au toluène qui est évaporé à son tour. La comparaison des spectres de RMN du produit brut avant et après lavage et extraction indique la présence du groupe éthoxyéthoxy dans la chaîne de la e-polycaprolactone : # =1,2 ppm triplet du groupe méthyle ; 8 =4,2 ppm triplet du groupe OCH2CH2-O-CO. Le spectre RMN 1H contient plus particulièrement le triplet à # = 4,23 ppm caractéristique des protons de CH2 de l'ester du groupe éthoxyéthanol fixé. Le degré de fonctionnalisation est évalué à 70%. L'analyse RMN 13C des CO montre la présence des CO de la polycaprolactone à 8 =173,06 ppm et le CO d'ester lié au segment butoxy à 8 =173,27 ppm. L'analyse CPG donne les résultats suivants : avant addition de l'éthoxyéthanol: Mn initial = 3600, Mw initial = 12900 ; Mn/Mw = 3,53 ; après addition de l'éthoxyéthanol : Mn final = 1160, Mw final = 3790 ; Mn/Mw = 3,25. 9. 3- Fonctionnalisation de la s-polycaprolactone par l'éthoxyéthanol (addition simultanée) On prépare une polycaprolactone conformément au mode opératoire décrit en 1. 1 avec 25 g (0,22 mole) de s-caprolactone, 2,03 g (0,0146 mole) de TBD et 1,98 g d'éthoxyéthanol. Le rapport molaire M/I est de 15. La réaction est exothermique et la température atteint 65 C. On maintient 15 minutes à température ambiante, puis on porte 2 heures à 80 C puis une heure à 120 C. On isole un échantillon brut et on réalise l'extraction et le lavage selon le protocole 8. 2 précédent. On isole un échantillon lavé. Les analyses RMN 'H fournissent un spectre identique au spectre de la polycaprolactone précédente (8. 2) obtenue par addition séquencée des réactifs. L'analyse CPG donne : Mn final = 980, Mw final = 3800 ; Mn/Mw = 3,88. On observe qu'en augmentant le rapport molaire M/I (réaction simultanée de 25 g de caprolactone, 1 g d'éthoxyéthanol et 1 g de TBD ; la réaction est exothermique, la température atteint 65 C au moment du mélange), et pour un même temps de réaction, on obtient un taux de conversion plus faible avec plus de 50% de caprolactone résiduelle. Les masses du polymère brut sont Mn 3600 et Mw 7490 ; Mn/Mw = 2,06. 9. 4- Fonctionnalisation de la s-polycaprolactone par l'allylamine (addition séquencée) On prépare une polycaprolactone conformément au mode opératoire décrit en 1. 1 avec 25 g (0,22 mole) de #-caprolactone, 3,04 g (0,022 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 10. La réaction est exothermique et la température atteint 65 C. Le milieu devient visqueux. Le réacteur est porté 2 heures à 80 C. Le polymère visqueux est traité par 1,25 g d'allylamine (0,022 mole). On prolonge le temps de réaction pendant deux heures puis on porte une heure à 100 C. On prélève l'échantillon brut. Le polymère est dissous dans 200 ml de CH2CI2 et 100 ml d'eau/HCI 2%. La phase organique est décantée puis lavée par 100 ml d'eau. On évapore le solvant, on reprend au toluène qui est évaporé à son tour. L'analyse RMN 1H indique la présence caractéristique des protons du groupement allyle sous forme d'un massif constitué d'un massif à # = 5,1 ppm pour le CH2 a de la double liaison, un massif complexe à # = 5,6-5,9 ppm pour les protons sur la double liaison. L'analyse RMN 13C donne #c = o = 173,510 ppm pour le groupe C = 0 de la polycaprolactone et c = o = 172,583 ppm pour le C = O du groupe O = C-NH de couplage. Le rapport d'intégration RMN du CH2 de bout de chaîne sur le reste de polycaprolactone indique un degré de polymolécularité de 6. La CPG indique un polymère exempt de monomère et d'allylamine. 9. 5- Fonctionnalisation de la s-polycaprolactone par la méthoxyéthylamine (addition séquencée) On prépare une polycaprolactone conformément au mode opératoire décrit en 1. 1 avec 25 g (0,22 mole) de s-caprolactone et 3,04 g (0,022 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 1/10. La réaction est exothermique. Le milieu devient visqueux. Le réacteur est porté 2 heures à 80 C. Le polymère visqueux est traité par 1,65 g de méthoxyéthylamine (0,022 mole). On prolonge le temps de réaction pendant deux heures puis on porte une heure à 100 C. On prélève l'échantillon brut. Le polymère est dissous dans 200 ml de CH2CI2 et 100 ml d'eau. La phase organique est décantée puis lavée par 100 ml d'eau. On évapore le solvant, on reprend au toluène qui est évaporé à son tour. L'analyse RMN 1H indique la présence caractéristique des protons du groupement méthoxy sous forme d'un singulet à # = 3,36 ppm (CH30). Le carbonyle du groupement amide (CO-NH) est pointé à 8 =173,735 ppm auprès du carbonyle de la polycaprolactone à # = 173,5 ppm. Le rapport d'intégration RMN du CH2 de bout de chaîne sur le reste polycaprolactone indique un degré de polymolécularité de 6. La CPG indique un polymère exempt de monomère. 9. 6- Fonctionnalisation de la #-polycaprolactone par la décylamine (addition séquencée) On prépare une polycaprolactone avec 25 g (0,22mole) de #- caprolactone et 0,1 g (0,0073 mole) de TBD. Le rapport molaire M/I est de 30. La réaction est exothermique. Le milieu devient visqueux. Le réacteur est porté 2 heures à 80 C. Le polymère visqueux est traité par 3,45 g de décylamine (0,0022 mole). On prolonge le temps de réaction pendant deux heures puis on porte une heure à 100 C. On prélève l'échantillon brut. Le polymère est dissous dans 200 ml de CH2CI2 et 100 ml d'eau. La phase organique est décantée puis lavée par 100 ml d'eau. On évapore le solvant, on reprend au toluène qui est évaporé à son tour. L'analyse RMN 1H indique la présence caractéristique des protons du groupement CH3 8 = 0,9 ppm sous forme d'un triplet. La présence des groupements CH2 de l'amine modifie le massif des CH2 à # = 1,7 ppm. Le groupe carbonyle d'amide est identifié par RMN 13C à # = 172,47 ppm, auprès du groupe C = O de la polycaprolactone à #c = o = 173,18 ppm. Le rapport d'intégration du bout de chaîne sur le reste polycaprolactone indique un degré de polymérisation (déterminé en CPG) de 33, avant fonctionnalisation, et de 22, après traitement par la décylamine. Le taux de fixation apprécié par RMN est de 70%. La CPG indique un polymère exempt de monomère. L'analyse CPG (THF) donne les résultats suivants : après addition de la décylamine : Mn finale = 3700 et Mw finale 8600 ; Mn/Mw = 2,32. Exemple 10: Fonctionnalisation in situ d'un polylactide par l'éthoxyéthanol (addition séquencée) On opère selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 8. 3, avec 2,88 g (0,02 mole) de lactide, 185 mg de TBD et 1,8 g d'éthoxyéthanol (0,02 mole). Le rapport molaire M/I est de 15. L'addition de l'agent initiateur en une seule fois provoque la solubilisation et une augmentation de température jusqu'à 38 C. Au bout de deux heures de réaction à 90 C, la solution se colore légèrement en rouge-brun. On analyse l'échantillon brut et l'échantillon est lavé comme précédemment. Le spectre RMN 13C comporte un C = O à # = 172,416 ppm (C = O de la polycaprolactone), un C = O à # = 172,622 ppm (C = O couplé à l'agent initiateur) et un C = O faible à # = 172,224 ppm (attribué au C = 0 de l'ester éthoxyéthanol). REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de polymères oxacarbonylés selon lequel on dispose au moins d'un monomère, comprenant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique, d'un agent initiateur, et on effectue la polymérisation ou la copolymérisation dudit monomère, en masse ou en solution, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'agent initiateur est choisi parmi les composés de guanidine bicyclique répondant à la formule (I) dans laquelle l'un et/ou l'autre des cycles peut être substitué, en au moins l'une quelconque des positions 2,3, 4,8, 9 et 10 de ladite formule, par au moins un radical choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 5 à 7 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées de polystyrène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent initiateur est le 7H-1,5,7-triaza-bicyclo[4.4.0]déc-5-ène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction oxacarbonylée cyclique du monomère est une fonction lactone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi la s-caprolactone, la 5-valérolactone, la ssbutyrolactone, la y-butyrolactone, la 2,6-diméthyl-1,4-dioxan-2,5-dione, la 1,4-dioxan-2,5-dione. 5. Procédé selon la revendication 1 et 4, caractérisé en ce qu'on dispose d'au moins deux monomères différents. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction oxacarbonylée cyclique du monomère est une fonction d ioxacarbonylée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est le triméthylène carbonate. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du monomère ou des monomères à l'agent initiateur varie de 1 à 500, de préférence de 1 à 200. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température variant de 0 C à 150 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température variant de 50 C à 120 C. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée en masse ou dans un solvant choisi parmi le tétrahydrofurane, le toluène, l'acétone, le dibutyléther. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au monomère et à l'agent initiateur, un agent de fonctionnalisation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi le butanol, l'éthoxyéthanol, l'allylamine, la méthoxyéthylamine, la décylamine, et les esters d'acide carboxylique. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la polymérisation et la fonctionnalisation sont réalisées séquentiellement. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la polymérisation et la fonctionnalisation sont réalisées simultanément en masse ou dans un solvant. 16. Utilisation d'un composé de guanidine bicyclique répondant à la formule (I) dans laquelle l'un et/ou l'autre des cycles peut être substitué, en au moins l'une quelconque des positions 2,3, 4,8, 9 et 10 de ladite formule, par au moins un radical choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 5 à 7 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées de polystyrène, pour initier la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de monomères comprenant au moins une fonction oxacarbonylée cyclique. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé de guanidine bicyclique est le 7H-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène.