Brevet FR2795722A1 — publié le 20010105

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ARYLHYDRAZINE HYDROXYLEE. PRODUITS INTERMEDIAIRES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION, La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une arylhydrazine hydroxylée faisant intervenir de nouveaux intermédiaires. L'invention concerne aussi bien une arylhydrazine dont le groupe hydroxyle est sous forme libre qu'une arylhydrazine dont le groupe hydroxyle est sous forme protégée. L'invention vise également le procédé d'obtention des produits intermédiaires. Les arylhydrazines en particulier les phénylhydrazines sont utilisées comme produits intermédiaires pour la synthèse de composés phytosanitaires, en particulier d'herbicides. La synthèse de tels composés n'est pas aisée, celle-ci passant généralement par la préparation d'un sel de diazonium suivie d'étapes de réduction et d'hydrolyse. L'invention réside dans un nouveau procédé de préparation faisant intervenir de nouveaux produits intermédiaires. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention un procédé de préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle protégé ou non, répondant à la formule générale (1) : dans ladite formule (1) : A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique, X, représente un groupe hydroxyle ou un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé, X2 représente un groupe électro-attracteur, n est un nombre allant de 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule générale (11) : dans ladite formule (11) : - A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, - yl et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03Z1 OU S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut obtenir l'arylhydrazine non pas sous une forme d'amine libre mais sous une forme salifiée répondant préférentiellement à la formule (l') : dans ladite formule (P : - A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, - p est un nombre égal à 1 ou 2, - X est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétrafluoroborate. Les composés obtenus préférentiellement selon l'invention répondent à la formule (1) dans laquelle A représente un cycle benzénique. Ils peuvent être représentés par la formule (la) : dans ladite formule (la) : - X, représente un groupe hydroxyle ou un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé, - X2 représente un groupe électro-attracteur, - n est un nombre compris entre 1 et 4, L'ary1hydrazine peut être est sous une forme salifiée répondant à la formule Va) : dans ladite formule V) : - Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, - p est un nombre égal à 1 ou 2, - 1 est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétrafluoroborate. Un autre objet de l'invention réside dans les composés répondant à la formule (11) ainsi que leur procédé d'obtention. Le procédé d'obtention d'un composé répondant à la formule générale (11) dans ladite formule (11) : - A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, - Y, et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03Z1 OU S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent. est caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la réduction à l'aide d'une solution comprenant des ions sulfite dont le pH est au moins égal à 7, d'un sel de diazonium répondant à la formule (VII) : dans ladite formule (VII) : A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04-' un groupe SOC, Un groupe BF4-, q est un nombre égal à 1 ou 2. Les composés préférés de l'invention qui répondent à la formule (Ila) danslaquelle: XI, X2 et n ont la signification donnée précédemment, YI et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03ZI Ou S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent, sont obtenus à partir de sels de diazonium répondant à la formule (Vila) dans ladite formule (Vila) : XI, X2 et n ont la signification donnée précédemment, Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04-'un groupe SOC, un groupe BF4-, q est un nombre égal à 1 ou 2. Les composés préférés de l'invention répondent aux formules (1) plus particulièrement (la) ; (Il plus particulièrement (l'a) et (11) et plus particulièrement (lia) dans lesquelles : - XI représente un groupe hydroxyle ou un groupe P dans lequel P représente : un groupe de type Rl - 0 - CO -0- dans lequel R, représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe de type R2 - CO - 0 - dans lequel R2 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe ester sulfonique de formule 0 il --O-S-R3 dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement : un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R4)4, R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N02, un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe CF2 - CF3- - X2 représente un atome ou groupe suivant un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, un groupe CF3, - n est un nombre égal à 1 ou 2. Parmi les groupes P, ceux qui sont particulièrement préférés sont les groupes acétyle, acétoxy ou les esters sulfoniques suivants - les tosylates (p-toluènesulfonates) -OS02-C6H4-CH3 - les brosylates (p-bromobenzènesulfonates) -OS02-C6H4-Br - les nosylates (p-nitrobenzènesulfonates) -OS02-C6H4-NO2 - les mésylates (méthanesulfonates) -OS02-CH3 - les bétylates (ammonioalcanesulfonates) -OS02-(CH2)nNMe3+ avec n compris entre 0 et 6, - les triflates (trifluorométhanesulfonates) -OS02-CF3 - les nonaflates (nonafluorobutanesulfonates) -OS02-C4F9 - les trésylates (2,2,2-trifluroéthanesulfonates).-OS02-CH2-CF3 Concernant les composés de formule (11), Y, et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SOA Ou S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, de préférence un cation de métal alcalin, préférentiellement de sodium ou de potassium, un groupe NH4+ Ou un groupe résultant de la quaternisation de l'amine mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux. Conformément au procédé de l'invention, on prépare un composé répondant à la formule (11) et de préférence, à la formule (Ila), en faisant réagir un sel de diazonium répondant à la formule (VII), de préférence, (Vlla), avec une source d'ions sulfite et à pH basique. Comme-sources d'ions sulfite, on fait appel généralement à un sulfite ou un hydrogénosulfite de métal alcalin, de préférence, un sulfite ou un hydrogénosulfite de sodium qui constitue la source d'ions sulfite, la plus économique. La concentration de la solution de sulfite est avantageusement de 5 à 30 % en poids. Le sel de diazonium répondant à la formule (VII), de préférence, à la formule (Vlla) a une concentration avantageusement comprise entre 20 et 30 %, de préférence, comprise entre 15 et 20 % en poids. La solution de la source d'ions sulfite est amenée à un pH supérieur ou égal à 7, de préférence, comprise entre 7,5 et 10, à l'aide d'une base. La base est choisie de telle sorte que le pka de l'acide associé à la base soit compris entre 6 et 11. Comme exemples de hases, on peut mentionner, par exemple la soude ou le carbonate de sodium mais l'on préfère fait appel à l'ammoniaque à une concentration préférée de 20 à 25 % ou à une amine tertiaire. Comme exemples préférés d'amines tertiaires, on peut mentionner entre autres, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-ri-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N- méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2- diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine. On effectue la réduction du sel de diazonium à une température qui se situe avantageusement à la température ambiante. D'un point de vue pratique, on additionne le sel de diazonium dans un milieu comprenant la source d'ions sulfite et la base. On peut également ajouter sur un pied d'une solution de source d'ions sulfite, en parallèle, le sel de diazonium et la base afin de maintenir le pH adéquate. On obtient un composé répondant à la formule (11) et préférentiellement à la formule (Ila) qui constitue des produits nouveaux. Lesdits composés comprennent au moins un groupe sulfonate sous forme libre ou salifié mais de préférence deux groupes sulfonate sur la fonction hydrazine. L'invention revendique en particulier, à titre de produits nouveaux, les composés répondant aux formules suivantes (1l'a), (1l'b) et (1l'c) : dans lesquelles Zl et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, un groupe NH4+ Ou un groupe résultant de la quaternisation de l'amine mise en oeuvre dans le cas où un tel type de base est mise en oeuvre ou un mélange d'entre eux. Un avantage particulier du procédé de l'invention est qu'au cours de cette opération de réduction, on a constaté de manière inattendue qu'il y avait non seulement réduction de la fonction diazonium mais également déprotection du groupe hydroxyle lorsque celui-ci est mis en oeuvre sous forme protégée telle que P. Afin d'obtenir le produit de l'invention qui répond à la formule (1) et de préférence, (la), on effectue une hydrolyse acide du composé de formule (11), de préférence, (lia). A cet effet, on met en oeuvre un acide de préférence, un acide minéral, et plus par-ticulièrement l'acide chlorhydrique ou sulfurique. On fait appel préférentiellement aux formes commerciales concentrées de ces acides, à savoir l'acide chlorhydrique à 36 % en poids et l'acide sulfurique à 92 %. La quantité d'acide mise en oeuvre est généralement telle que le rappori entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de composé de formule (11) ou (Ila) varie entre 5 et 40 et se situe de préférence, aux environs de 20. On peut si nécessaire ajouter un solvant organique, par exemple, un alcool, de préférence, l'éthanol afin de faciliter l'agitation du milieu réactionnel. Des mélanges 50/50 d'eau et d'éthanol conviennent bien. La température de la réaction d'hydrolyse est comprise le plus souvent entre 20 et 80'C, de préférence, entre 30 et 60'C. Le produit désiré le plus souvent sous forme salifiée qui répond à la formule (Il de préférence, (l'a) généralement précipite. On le sépare selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. On peut obtenir l'hydrazine sous forme libre à partir de la forme salifiée, soit en effectuant un traitement du précipité séparé, soit en traitement directement le milieu réactionnel. A ce effet, on ajoute une base, de préférence, la soude et le carbonate de sodium en une quantité telle que le pH soit compris entre 4 et 6. On peut également ajouter un solvant tel que précité. La température de ce traitement est avantageusement comprise entre OOC et la température ambiante. On obtient ainsi le composé de formule (1) et de préférence, de formule (la). Conformément à une variante préférée du procédé de l'invention, on met en oeuvre un sel de diazonium répondant à la formule (VII), en le préparant à partir d'un composé aromatique hydroxylé de formule : dans ladite formule (111) : - A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment. selon un procédé qui comprend ; - une étape de protection du groupe hydroxyle, - une étape de nitration, - une étape de réduction du groupe nitro en groupe amino, - une étape de préparation du groupe diazonium à partir du groupe amino. Pour obtenir le sel de diazonium préféré qui répond à la formule (Vlla), on fait appel à un composé aromatique hydroxylé de formule (Illa) : dans ladite formule (Illa) : - XI, X2 et n ont la signification donnée précédemment. Plus précisément dans une première étape, on effectue la protection du groupe hydroxyle d'une manière connue. Ainsi, on peut faire réagir lesdits composés avec un halogénoformiate d'alkyle, de préférence, de méthyle, en présence d'une base, par exemple la soude ou le carbonate de sodium. On peut également faire réagir un halogénure d'acyle, de préférence, le chlorure d'acétyle ou de benzoyle, en présence d'une base, par exemple, telle que précitée. Un composé aromatique hydroxylé protégé peut être obtenu par réaction, en présence d'une base, avec un agent protecteur répondant à la formule suivante (IV) : dans ladite formule (IV) : - R3 a la signification donnée précédemment, - W représente : un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, un groupe -0-S02-R3'-dans lequel R3', identiques ou différents de R3, a la signification donnée pour R3. Les agents protecteur préférés répondent à la formule (IV) dans laquelle Z représente un atome de chlore ou de brome. Le composé aromatique hydroxylé mis en oeuvre préférentiellement est le 2,4-dichlorophénol. En ce qui concerne les agents protecteurs, on fait appel plus particulièrement aux composés suivants - l'anhydride triflique, - le chlorure de méthanesulfonyle, - le chlorure de trifluorométhanesulfonyle, - le chlorure de benzènesulfonyle, - le chlorure de p-toluènesulfonyle. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être une base minérale ou organique dont le rôle est de piéger l'acidité. On peut faire appel à n'importe quelle type de base. La base a généralement un pKa supérieur à 7. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. On peut faire appel à des bases fortes telles que les hydroxydes de métaux alcalins, de préférence, l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou à des sels de métaux alcalins, notamment carbonates, bicarbonates, phosphates, hydrogénophosphates, sulfates, acétates et trifluoroacétates de métaux alcalins La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. Dans le cas où l'agent protecteur est de type halogénure, une variante préférée de l'invention consiste à ajouter une base, de préférence, une amine tertiaire afin de piéger l'hydracide libéré. Parmi les bases utilisables, il convient de citer les amines tertiaires et plus particulièrement la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N- méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2- diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine. On conduit la réaction du composé aromatique hydroxylé, de l'agent protecteur, en présence d'une base, de préférence, dans un solvant organique. On fait appel à n'importe quel type de solvant organique polaire ou apolaire ou à un mélange de solvants organiques. On peut faire appel également à un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, halogénés ou non tels que par exemple, l'hexane, le cyclohexane, le dichloroéthane ou aromatiques, halogénés ou non tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tôtraéthylèneglycol des éthers aliphatiques, linéaires ou cycliques tels que l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ; des nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle. Pour ce qui est des différents réactifs et substrats, ils sont mis en oeuvre dans les quantités précisées ci-après. La concentration du composé aromatique hydroxylé de formule (111) de préférence, (Illa) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites. Généralement, la concentration du composé aromatique hydroxylé varie entre 1 et 5 mol/1 et est préférentiellement voisine de 3 moi/1 de solvant. La quantité de base mise en oeuvre, exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de OH- au nombre de moles de composé aromatique hydroxylé de formule (111), de préférence, (Illa) peut varier dans de larges limites. Ainsi, le rapport molaire OH-/composé aromatique hydroxylé peut varier entre 0,5 et 3,0, et de préférence entre 1,0 et 2,0. La quantité d'agent protecteur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'agent protecteur et le nombre de moles de composé aromatique hydroxylé de départ varie avantageusement entre 1,0 et 1,5 et se situe de préférence, aux environs de 1,1. La température à laquelle on réalise l'opération de protection du groupe hydroxyle du composé aromatique hydroxylé se situe entre O'C et la température ambiante (le plus souvent entre 15'C et 25'C). Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on peut eff6#,,tuer le mélange de tous les réactifs dans un ordre quelconque. Une réalisation préférentielle de l'invention consiste à ajouter la base dans un milieu réactionnel comprenant le composé aromatique hydroxylé, éventuellement un solvant organique et l'agent protecteur. En fin de réaction, on obtient le composé aromatique hydroxylé sous forme protégée qui peut être purifié selon les méthodes classiques (extraction liquide- liquide, filtration). Dans une étape suivante, on effectue la nitration du composé aromatique hydroxylé, de préférence, en position méta, à l'aide d'acide nitrique, éventuellement en présence d'acide sulfurique et éventuellement, en présence d'un solvant organique. En ce qui concerne la concentration du composé aromatique hydroxylé dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 2 % et 50 % en poids. Celui-ci est introduit généralement sous forme liquide. Il peut donc, être soit introduit à l'état fondu, soit en mélange avec de l'eau. Dans ce dernier cas, des mélanges comportant de 60 % à 90 % dudit composé conviennent bien. A cet effet, on fait appel à l'acide nitrique ou à un précurseur de l'acide nitrique tel que par exemple le peroxyde d'azote. On fait appel à une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration indifférente pouvant varier entre 30 % et 100 %. Toutefois, une concentration comprise entre 68 % et 100 % est préférée. La quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire composé aromatique hydroxylé/acide nitrique varie généralement entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1,05. La quantité d'acide sulfurique exprimée par le rapport molaire composé aromatique hydroxylé/acide sulfurique varie généralement entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1,05. La concentration en acide sulfurique est avantageusement comprise entre 50 % et 80 %. Comme mentionné précédemment, la réaction peut être conduite en présence d'un solvant organique. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, Mexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvessog. En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane, les dichlorobenzène. Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 0 et 30'C, de préférence entre 1 O'C et 25'C. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, par exemple, entre 500 et 760 mm de mercure. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de nitration sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après. On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi. Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés. Une première variante consiste à charger d'abord la solution d'acide sulfurique puis d'ajouter ensuite en parallèle le composé aromatique hydroxylé et l'acide nitrique. Selon une autre variante, on introduit la solution d'acide sulfurique et l'acide nitrique puis l'on ajoute le composé aromatique hydroxylé, de préférence par portions ou de manière continue par coulée. Une autre variante réside dans le fait d'introduire en parallèle, sur un pied de cuve, le composé aromatique hydroxylé d'un côté et l'acide sulfurique et l'acide nitrique de l'autre. On obtient un composé répondant à la formule (V) et préférentiellement à la formule (Va) : Dans une étape suivante, cn effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre une réduction de type Beechamp faisant intervenir le fer, le zinc ou l'étain et l'acide chlorhydrique, on préfère faire une hydrogénation catalytique. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel de Raney et le cobalt de Raney. On fait appel aux formes commerciales de nickel de Raney qui peuvent contenir sans inconvénient les impuretés classiques trouvées dans ce type de catalyseur à savoir le chrome, le fer et/ou l'aluminium. Comme autres catalyseurs d'hydrogénation convenant tout à fait bien au procédé de l'invention, on peut faire appel aux éléments métalliques choisis parmi les éléments de la mine du platine. On désigne communément par "mine du platine" l'ensemble des six métaux suivants: le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine. On peut également utiliser un mélange desdits éléments. Comme éléments métalliques mis en oeuvre préférentiellement, on peut citer le palladium etiou le platine. L'espèce catalytique est le métal à la valence 0 mais l'on ne sortira pas du cadre de la présente invention à mettre en oeuvre un élément métallique à un degré d'oxydation supérieur dans la mesure où celui-ci est forcément réduit en présence d'hydrogène. Ainsi, les éléments métalliques nobles peuvent être également apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de métaux nobles et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium On peut donc mettre en oeuvre les différents éléments de la mine du platine sous différentes formes et notamment: - pour le palladium : le chlorure de palladium (11) le nitrate de palladium (11) hydraté le sulfate de palladium (11) dihydraté l'acétate de palladium (11) le tôtrachloropalladate0l) d'ammonium l'hexachloropalladate (IV) de potassium - pour le platine : le chlorure de platine (11) le tétrachloroplatinate (11) d'ammonium l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium le tétrachloroplatinate (IV) de sodium hydraté l'hexachloroplatinate (IV) de sodium hexahydraté l'hexachloroplatinate (IV) de potassium l'acide chloroplatinique hexahydraté - pour le ruthénium : le chlorure de ruthénium (111) hydraté le pentachlororuthénate (111) de potassium hydraté l'hexachlororuthénate (IV) d'ammonium - pour le rhodium : le chlorure de rhodium (111) hydraté le nitrate de rhodium (111) l'acétate de rhodium (11) dimère l'hexachlororhOdate (111) de sodium hydraté l'hexachlororhodate (111) d'ammonium - pour l'iridium : . le chlorure d'iridium (111) hydraté D'une manière préférentielle, on fait appel à la forme métallique. Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support. Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le palladium ou le platine déposé sur charbon activé. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. La quantité de catalyseur d'hydrogénation à mettre en oeuvre est aisément déterminée par l'Homme du métier selon les conditions de cinétique réactionnelle désirées. Généralement, le rapport pondéral catalyse u r/su bstrat peut varier, par exemple, entre 5.10-3 et 10- 1 , de préférence entre 10-2 et 5.10-2. Une variante de l'invention consiste à mettre en oeuvre un solvant réactionnel. Les impératifs qui président au choix du solvant sont nombreux. Le solvant organique doit être inerte et liquide dans les conditions réactionnelles. Il est préférable que le solvant solubilise le produit de départ et le produit obtenu qui est une amine. Une classe préférée de solvants convenant particulièrement bien à l'invention sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non. Des exemples sont donnés ci-dessus. On peut également faire appel à des éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF). La quantité de solvant organique mis en oeuvre est déterminée par l'Homme du métier de telle sorte que le produit obtenu soit soluble dans le milieu réactionnel. Elle est généralement telle que le rapport pondéral entre le solvant réactionnel et le composé aromatique nitré varie de préférence, entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement entre 2 et 3. La concentration du substrat de départ est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids, de préférence, entre 10 et 50 % en poids. Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de O'C à 80'C et choisie plus particulièrement entre 30'C et 60'C. La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bar. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 30 bar, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bar. La pression est choisie généralement en fonction de la température réactionnelle et elle sera choisie d'autant plus élevée que la température réactionnelle est basse. D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage, tous les réactifs, éventuellement le solvant réactionnel et le catalyseur d'hydrogénation. Après mise en oeuvre de tous les réactifs, on porte le milieu réactionnel à la température choisie tout en établissant une atmosphère d'hydrogène à la pression souhaitée, le mélange réactionnel étant maintenu sous forte agitation. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant toute la durée de la réaction. On peut aussi travailler en injection c'est-à-dire charger le catalyseur et le solvant réactionnel puis charger en continu le composé aromatique nitré et le solvant. En fin de réaction, on refroidit si nécessaire tout en ramenant à la pression atmosphérique. On sépare le catalyseur selon les techniques classiques de séparation solidelliquide, de préférence, par filtration. On obtient le composé aromatique hydroxylé et aminé dans le solvant réactionnel, solvant qui peut être éliminé ultérieurement. On obtient un composé répondant à la formule (VI) dans ladite formule (VI) : - A, Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment, On prépare préférentiellement un composé répondant à la formule (Via) dans ladite formule (VI) : - Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment. Dans la suite de l'exposé, les composés de formule (VI) ou (Via) sont appelés "amine aromatique". Conformément au procédé de l'invention, on effectue la transformation du groupe amino en sel de diazonium. On prépare un sel répondant préférentiellement à la formule (Vil) ou (Vila) dans laquelle Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04-'un groupe S04-,, Un groupe 13174- A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec un acide. Bien que l'on puisse utiliser un acide toi que l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide tétrafluoroborique, on préfère mettre en oeuvre un acide de type hydracide afin de salifier le groupe amine sous forme d'halohydrate. Ainsi, préférentiellement, on fait réagir le substrat de départ répondant préférentiellement à la formule (VI) ou (Via) et l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 6. Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique sous forme d'halohydrate ou de sulfate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. On peut mettre en #uvre le nitrose ou le sel nitreux, sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse ayant de préférence, une concentration de 1 à 3 mol/l. Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (VIII) Ra- ONO (VIII) dans ladite formule (VIII), Ra représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de sodium. La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. En ce qui concerne la concentration du substrat amine aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 1,0 et 3,5 mol/l et se situe préférentiellement aux environs de 1 moIll. La préparation de l'halohydrate de l'amine se fait par simple mélange de l'amine de départ et de l'acide. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre la température ambiante et 1 00`C, de préférence, entre 40 et 80,U Elle est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement supérieure comprise, par exemple, entre 1 et 20 Bar. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de diazotation sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10'C et 20'C, de préférence entre 0 et 100C. On obtient ainsi un sel de diazonium répondant à la formule (Vit), de préférence, (Vila). Dans une étape suivante, on effectue la réduction du sel de diazonium conduisant à un composé de formule (11), de préférence, (Ila) utilisé pour la préparation d'une arylhydrazine hydroxylée de l'invention. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Exemple Préparation du 2.4-dicblQrophénoxycarbonate d'isob Le 2,4-dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle est aisément obtenu par carbonatation du 2,4-dichlorophénol par le chloroformiate d'isobutyle en milieu basique. 100 g de 2,4-dich lorophénol et 100 g d'eau sont chauffés à 50 C. Par addition d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids, le pH de ce mélange est amené vers 9-10. 85,6 g de chloroformiate d'isobutyle sont additionnés en 3 h 00 en maintenant le pH à 9 par co-addition de ladite solution de soude. Après 5 h 00 d'agitation, la température du milieu est amenée à 251'C, le milieu est biphasique. Après décantation, et lavage de la phase organique par 150 g d'eau, on obtient une phase organique (148 g) qui contient très majoritairement du 2,4- dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle, le rendement molaire de cette étape étant de 92 %. Ce composé est utilisé tel quel dans l'étape de nitration. Uphenoxycarbon-atia d'is bu PréparaliQo du 2.4-dicblQrD-5-ni 0 Dans un réacteur de 500 ml, sous azote, on charge 117,5 g d'acide nitrique fumant à 98 % en poids, puis on refroidit le réacteur à 50C. 50 g de 2,4-dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle sont additionnés en 1,5 heures, puis le milieu réactionnel est agité 2 h 00 à 5>C. 126 g d'eau et 35 g de toluène sont additionnés au milieu en 1 heure, puis le milieu est maintenu sous agitation pendant encore 1 heure à une température entre 5 et 1 O'C. Le milieu est ensuite décanté, puis la phase organique est lavée 2 fois par 126 g d'eau, et enfin le toluène est distillé pour conduire à 52 g d'un solide à température ambiante (20'C) qui contient majoritairement du 2,4-dichloro-5- nitrophénoxycarbonate d'isobutyle, ce qui correspond à un rendement molaire de 91 %. Préparation du 2.4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobuwj-e, 150 g de 2,4-dichloro-5-nitrophénoxycarbonate d'isobutyle sont dilués dans 350 g de toluène. 5,2 g d'eau sont additionnés, ainsi que 2,14 g d'un catalyseur au platine déposé sur carbone à raison de 5 % de platine. De l'hydrogène est chargé dans le réacteur jusqu'à 5 bar et la température du milieu est montée à 50'C. On réalise une finition à 65"C pendant 30 minutes, puis la température du milieu est amené à 25'C, le réacteur est purgé à l'azote, et le brut réactionnel est filtré. Le filtrat est ensuite décanté pour éliminer la phase aqueuse, puis la phase organique est lavée avec 100 ml d'eau distillée. Le toluène est éliminé par distillation pour conduire à une huile brune (128 g) contenant majoritairement (>95 %) de 2,4-dichloro-5- ami nophénoxycarbonate d'isobutyle. Le rendement de l'étape d'hydrogénation est de 95 %. Les caractéristiques du 2,4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobutyle sont indiquées ci-dessous (les déplacement RMN 1 H et 13C dans le CDC13) : Préparation du 2.4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine Dans un réacteur à double enveloppe, inerté à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique, on charge 171 g d'eau distillée puis 227,5 g d'une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique. La température de la solution est portée à 80"C puis l'on coule en une heure, 107 g (0,37 moi) de 2,4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobutyle. On laisse ensuite 1 heure dans ces conditions, avant de refroidir le milieu à une température inférieure à O'C. On additionne alors, en 1 h 00 et de manière à ne pas dépasser 30C dans la masse, 67,7 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids de nitrite de sodium. Le milieu devient homogène et prend une coloration rouge orangée. Après une finition de 30 minutes on coule très lentement 14,6 g d'une solution aqueuse à 12,5 % d'acide sulfamique pour détruire l'excès de nitrite de sodium. Après une finition d'une 1/2 heure, la solution de sel de diazonium est coulée goutte à goutte sur un mélange initialement préparé dans un réacteur placé an aval du premier à partir de 450 g d'une solution de bisulfite de sodium à 35 % en poids et de 80 g d'ammoniac aqueux à 28 %. 215 g d'ammoniac aqueux à 28 % sont coulés en même temps que la solution du sel de diaznnium pour garder un pH variant entre 7 et 8. Ce milieu de réduction contient majoritairement un " disulfonate " qui est un composé nouveau (indications de déplacements chimiques RMN 1H et 13 C dans le DMSO): 9.8 OH OH 153. 6.8 ci ci 103 S03- 109. 145 S03- 77 N N 1 129, 107.31 ci NH, S03- ci NH, S03- Déplacements chimiques Déplacements chimiques 'H dans le DMSO 13 C dans le DMSO Préparation du chlorhydrate de 2.4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine. Pour accéder au chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5- hydroxyphény1hydrazine, on réalise comme suit l'hydrolyse du milieu de réduction obtenu ci-dessus. A 1330 g de milieu de réduction contenant les sulfonates indiqués ci- dessus, sont additionnés 1100 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 % en poids, ceci à 20'C. Le milieu est ensuite agité pendant 3 h 00 à 30-35'C. Le chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine précipite au cours du temps. Le milieu est filtré pour conduire à 111 g d'un solide rose, qui titre 50 % en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine, ce qui correspond à un rendement molaire de 65 %. Ce solide peut être lavé à l'eau pour augmenter son titre en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine jusqu'à 70 %. On libère la fonction hydrazine par un traitement à la soude à pH égal à 5. REVENDICATIONS Composé répondant à la formule générale (11) : dans ladite formule (11) : - A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique, - X, représente un groupe hydroxyle ou un groupe P dans lequel le group e hydroxyle est protégé, - X2 représente un groupe électro-attracteur, - n est un nombre allant de 1 à 4, - Y, et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03Z1 Ou S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent. 2 - Composé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (Ila) : - Xl, X2 et n ont la signification donnée dans la revendication 1, - yl et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03Z1 Ou S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent. 3 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (11) ou (Ila) dans laquelle X, représente un groupe hydroxyle ou un groupe P dans lequel P représente un groupe de type Rl - 0 - CO -0- dans lequel R, représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe de type R2 - CO - 0 - dans lequel R2 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle, un groupe ester sulfonique de formule 0 il -#)-S-R3 dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement : un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R4)4, R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N02, un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe CF2 - CF3- 4 - Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (11) ou (lia) dans laquelle X2 représente un atome ou groupe suivant: un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, un groupe CF3. 5- Composé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (11) ou (lia) dans laquelle n est un nombre égal à 1 ou 2. 6 - Composé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le groupe P est un groupe acétyle, acétoxy ou un ester suifonique suivant - un tosylate (p-toluènesulfonate) -OS02-C6H4-CH3 - un brosylate (p-bromobenzènesulfonate) -OS02-C6H4-Br - un nosylate (p-nitrobenzènesulfonate) -OS02-C6H4-NO2 - un mésylate (méthanesulfonate) -OS02-CH3 - un bétylate (ammonioalcanesulfonate) -OS02-(CH2),NMe3' avec n compris entre 0 et 6, - un triflate (trifluorométhanesulfonate) -OS02-CF3 - un nonaflate (nonafluorobutanesulfonate) -OS02-C4F9 - un trésylate (2,2,2-trifluroéthanesulfonate)--OS02-CH2-CF3 7 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (11) ou (ila) dans laquelle Y, et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SOA Ou S03Z2 dans lesquels Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, un groupe NI-14+ Ou un groupe résultant de la quaternisation de l'amine mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux. 8 - Composé selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes (1l'a), (1l'b) et (1k) : dans lesquelles Z, et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, un groupe NH4+ Ou un groupe résultant de la quaternisation de l'amine mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux. 9- Procédé de préparation d'un composé décrit dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la réduction à l'aide d'une solution comprenant des ions sulfite dont le pH est au moins égal à 7, d'un sel de diazonium répondant à la formule (VII) : dans ladite formule (VII) : A, Xl, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04-'un groupe S04=, Un groupe BF4-, q est un nombre égal à 1 ou 2. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel de diazonium répond à la formule (Vlla) : dans ladite formule (Vlla) : Xl, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, Y représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04-'un groupe S04=, un groupe BF4-. q est un nombre égal à 1 ou 2. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que la source d'ions sulfite est un sulfite ou un hydrogénosulfite de métal alcalin, de préférence, un sulfite ou un hydrogénosulfite de sodium. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que le pH est supérieur ou égal à 7, de préférence, comprise entre 7,5 et 10. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le pH esi obtenu par addition d'une base, de préférence la soude, le carbonate dE sodium, l'ammoniaque ou une amine tertiaire. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé par le fait qUE l'on effectue la réduction du sel de diazonium à une température qui se situe à la température ambiante. 15 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel de diazoniurn répondant à la formule (VII), est obtenu à partir d'un composé aromatique hydroxylé de formule : dans ladite formule (111) : - A, Xi, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, selon un procédé qui comprend - une étape de protection du groupe hydroxyle, - une étape de nitration, - une étape de réduction du groupe nitro en groupe amino, - une étape de préparation du groupe diazonium à partir du groupe amino. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule (Illa) : dans ladite formule (Illa) : - Xi, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le composé de formule (Illa) est le 2,4-dichlorophénol. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé par le fait que l'on effectue la protection du groupe hydroxyle : - soit par réaction du composé de formule (111) ou (Illa) avec un halogénoformiate d'alkyle, de préférence, de méthyle, en présence d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium, - soit par réaction du composé de formule (111) ou (Illa) avec un halogénure d'acyle, de préférence, le chlorure d'acétyle ou de benzoyle, en présence d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium, - soit par réaction du composé de formule (111) ou (Illa), en présence d'une base, avec un agent protecteur répondant à la formule suivante (IV) : dans ladite formule (IV) : - R3 a la signification donnée dans la revendication 3, - W représente : un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, un groupe -0-S02-R3'.dans lequel R3', identiques ou différents de R3, a la signification donnée pour R3 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'agent protecteur est choisi parmi - l'anhydride triflique, - le chlorure de méthanesulfonyle, - le chlorure de trifluorométhanesulfonyle, - le chlorure de benzènesulfonyle, - le chlorure de p-toluènesulfonyle. 20 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la nitration du composé aromatique hydroxylé, de préférence, en position méta par rapport au groupe hydroxyle, à l'aide d'acide nitrique et éventuellement en présence d'un solvant organique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino en mettant en oeuvre une réduction de type Beechamp faisant intervenir le fer, le zinc ou l'étain et l'acide chlorhydrique. 22 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino par hydrogénation catalytique en présence de nickel de Raney ou de cobalt de Raney. 23 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino par hydrogénation catalytique en présence d'un élément métallique de la mine du platine, sous forme métallique ou de sel, de préférence, le palladium ettou le platine. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que le métal est déposé sur un support, de préférence, le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, -les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. 25- Procédé de préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle protégé ou non, répondant à la formule générale (1) : dans ladite formule (1), A, XI, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule générale (11) : décrit dans l'une des revendications 1 à 8 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'arylhydrazine est sous une forme salifiée répondant à la formule (V) : dans ladite formule (Il : - A, Xi, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, - p est un nombre égal à 1 ou 2, - 1 est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétraf lu orobo rate. 27 - Procédé de préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle protégé ou non, répondant à la formule générale (la) : dans ladite formule (la), dans ladite formule (1), Xi, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule générale Ola) : décrit dans l'une des revendications 1 à 8 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que l'arylhydrazine est sous une forme salifiée répondant à la formule Va) : dans ladite formule (Il : - Xl, X2 et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 6, - p est un nombre égal à 1 ou 2, - 1 est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétraf l u orobo rate. 29 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 28 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrolyse du composé de formule (11), de préférence, (lia) à l'aide d'un acide minéral, et plus préférentiellement, l'acide chlorhydrique ou sulfurique. 30 - Procédé selon l'une des revendications 25 à 29 caractérisé par le fait que l'on obtient l'hydrazine sous forme libre à partir de la forme salifiée, soit en effectuant un traitement du précipité séparé, soit en traitement directement le milieu réactionnel à l'aide d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium mis en ceuvre en une quantité telle que le pH soit compris entre 4 et 6.