Brevet FR2788055A1 — publié le 20000707

L'invention concerne un procédé de purification d'une eau dans laquelle est dissout du perchlorate d'ammonium, au moyen d'un traitement biologique. Elle s'applique en particulier au traitement des eaux industrielles résiduaires contaminées par du perchlorate d'ammonium provenant de propergols. Les propergols ne sont fiables que pendant une durée limitée et au-delà de cette durée, il est nécessaire de les détruire. Cette destruction peut être effectuée par brûlage mais celui-ci dégage des fumées toxiques et n'est pas satisfaisant. Un procédé plus intéressant consiste à broyer les propergols sous l'eau. Les propergols, en particulier de fusées ou de gros missiles, sont généralement constitués par plus de 50% de poudre de perchlorate d'ammonium. Les eaux de broyage contiendront par conséquent à l'état dissout une grande quantité de perchlorate d'ammonium. Or, afin de respecter l'environnement, il n'est pas possible de rejeter dans la nature ces eaux contenant à la fois des ions ammonium et perchlorates provenant de la dissociation du perchlorate d'ammonium et qui sont des polluants. Quelques procédés pour éliminer par traitement les chlorates et perchlorates dissous dans l'eau ont été décrits. Selon le brevet FR 2 138 231 correspondant au brevet US nO 3 755 156, le procédé consiste tout d'abord à mélanger les eaux industrielles usées avec des eaux résiduaires urbaines puis à effectuer la réduction biologique des chlorates et perchlorates dans un réacteur anoxique, la consommation biochimique d'oxygène par le mélange d'eaux devant dépasser d'au moins 20 mg/l la quantité d'oxygène lié sous forme de combinaisons inorganiques. Ce procédé nécessite l'utilisation d'une grande quantité d'eau résiduaire urbaine pour obtenir la valeur souhaitée de la consommation biochimique d'oxygène. La concentration admissible de perchlorate d'ammonium dans l'eau à épurer est faible de l'ordre de mg/l. Une amélioration à ce procédé, décrite dans le brevet FR 2 277 045 correspondant au brevet US n 3 943 , consiste à mettre en oeuvre le procédé précédent en ajoutant une souche particulière de micro- organismes appelés Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168. La concentration de perchlorate d'ammonium admissible dans la solution aqueuse est encore faible, de l'ordre de 300 mg/l. Ce procédé possède les mêmes inconvénients précités et, de plus, il faut au préalable obtenir et adapter une souche peu courante de micro-organismes. Selon un autre procédé, décrit dans le brevet US 5 302 285, l'eau usée est traitée dans un réacteur anoxique au moyen d'un micro- organisme tel que le HAP1 puis dans un réacteur aérobie. La concentration de perchlorate d'ammonium de l'eau à traiter est d'environ 7 g/l. De même que dans le procédé précédent un micro- organisme spécifique doit tout d'abord être cultivé. Si la vitesse de dégradation des perchlorates est améliorée, ce procédé, comme les précédents, ne permet d'éliminer de l'eau, principalement, que les ions perchlorates. Or, il n'est pas possible de rejeter dans l'environnement, sans risque de pollution des lacs et rivières et également des nappes souterraines et des eaux de surface, des eaux contenant une quantité importante d'azote sous forme ammoniacale. La vie aquatique est notamment affectée à partir d'une concentration de l'ordre de 2 mg/l en ions ammonium. Il existe donc un besoin d'un procédé de purification d'une eau contenant du perchlorate d'ammonium qui soit simple, économique et qui permette d'éliminer à la fois les ions perchlorates et les ions ammonium et en transformant ces derniers en azote moléculaire. L'objet de l'invention est par conséquent un procédé de purification biologique d'une eau contenant du perchlorate d'ammonium, consistant à traiter cette eau avec des micro-organismes dans deux réacteurs successifs, caractérisé en ce que, - la solution aqueuse de perchlorate d'ammonium est mise en contact, dans un premier réacteur, aérobie, avec une boue activée contenant des micro-organismes nitrifiants, en présence d'au moins une source de carbone minéral et d'éléments nutritionnels pour le métabolisme de ces micro-organismes, - puis en ce que l'effluent liquide, sortant du premier réacteur, est mis en contact dans un second réacteur, anoxique, avec une boue activée contenant des micro- organismes dénitrifiants et des micro-organismes réducteurs des ions perchlorates, en présence d'au moins une source de carbone organique et d'éléments nutritionnels pour le métabolisme de ces micro- organismes. Le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Il ne nécessite pas l'emploi d'installations complexes, ni l'emploi d'eaux résiduaires urbaines, ni celui de micro-organismes peu courants. Il permet de traiter des solutions aqueuses contenant de très grandes quantités de perchlorate d'ammonium y compris des solutions saturées avec un excès de perchlorate d'ammonium non dissout. De préférence les solutions utilisées en contiennent jusqu'à 100 g/l. Il permet de dégrader à la fois les ions ammonium en azote moléculaire et les ions perchlorates en ions chlorures. On a en effet trouvé que, contrairement à ce que l'on pouvait craindre, les ions perchlorates sont, dans les conditions du procédé, non toxiques pour le développement des micro-organismes intervenant dans le procédé de dégradation des ions ammonium et notamment pour celui des Nitrobacters. Le procédé est caractérisé plus particulièrement en ce que, dans le premier réacteur aérobie, l'opération de mise en contact avec la boue activée est réalisée avec un taux d'oxygène moléculaire dissout dans le mélange supérieur à 2 mg/l, avec un pH du mélange maintenu entre 6 et 9, et à une température comprise entre 16 et 45 C. La durée de cette mise en contact dans le réacteur aérobie est en particulier comprise entre 15 et 50 jours dépendant du débit choisi et de la concentration en ions ammonium de la solution aqueuse entrant dans le réacteur, ainsi que du volume du réacteur, de façon à assurer une vitesse de nitrification comprise entre 1,5 mg et 2 mg de N-NH4+/l/h. La ou les sources de carbone minéral sont dans le réacteur, plus particulièrement en quantité telle que le rapport en masse, atomes de carbone minéral/atomes d'azote à oxyder (C 1/N), soit supérieur à 1,5. Dans le deuxième réacteur, anoxique, l'opération de mise en contact est, quant à elle, plus particulièrement réalisée avec un taux d'oxygène moléculaire, dissout dans le mélange, inférieur à 0,5 mg/l, à un pH compris entre 7 et 9 et à une température comprise entre 18 et 450C. La durée de cette opération est en particulier comprise entre 15 et 50 jours dépendant du débit d'entrée de l'effluent, de sa concentration en ions NOx et du volume du réacteur anoxique, de façon à assurer une vitesse de dénitrification comprise entre 1,5 mg et 2 mg de N-NOx/l/h. Par ions NOx, on entend l'ensemble des ions nitrates et nitrites. La ou les sources de carbone organique sont présentes dans ce réacteur anoxique en quantité telle que le rapport en masse, atomes de carbone organique/atomes d'azote à réduire (C /N) soit supérieur à 1. Grâce au procédé selon l'invention, les eaux résiduaires industrielles, en particulier les eaux de lavage des propergols, pourront être décontaminées et rejetées dans l'environnement comme les autres eaux résiduaires répondant aux normes en vigueur. L'invention sera mieux comprise au vue de la description plus détaillée du procédé qui va suivre. Dans la description et les revendications, tous les nombres exprimant des quantités de composés ou des conditions réactionnelles doivent être interprétés comme étant précédés du terme " environ -. Les bornes des fourchettes sont incluses dans celles-ci. Le procédé est généralement mis en oeuvre de la manière suivante. Les deux réacteurs, le premier aérobie, le second anoxique sont placés en série et sont munis des dispositifs nécessaires, notamment pour leur agitation, pour l'introduction et la sortie des liquides, pour l'introduction des différents composés, pour le contrôle de la valeur du pH et de l'oxygène dissout. Dans ces deux réacteurs, on a placé une boue activée. Dans le réacteur aérobie, la boue activée doit contenir des micro-organismes capables d'assurer la nitrification des ions ammonium en ions nitrites et nitrates. Ces micro-organismes sont les micro-organismes courants, tels que ceux que l'on trouve dans les eaux résiduaires urbaines, par exemple les bactéries appartenant à la famille des Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosomonas pour la nitritation et Nitrobacter pour la nitratation. Dans le réacteur anoxique, la boue activée doit contenir des microorganismes capables d'assurer la dénitrification des ions nitrates et nitrites en azote moléculaire et de réduire les ions perchlorates en ions chlorures. Ces micro-organismes sont également les micro- organismes courants, tels que ceux que l'on rencontre dans les eaux résiduaires urbaines, par exemple les bactéries de la famille des Pseudomonas, Micrococcus, Denitrobacillus, Sirillum et Achronio- Bacter. La boue activée peut provenir de l'épuration d'eaux résiduelles urbaines mais peut être aussi développée à partir de micro-organismes courants tels que ceux précédemment décrits. La boue activée placée dans les réacteurs peut ne pas contenir en quantité suffisante, les micro- organismes nitrifiants, dénitrifiants et réducteurs de perchlorates. On la traite alors de façon connue pour que ces micro-organismes se développent, par exemple en incorporant un élément nutritif qui sert à leur développement. On acclimate également ces micro- organismes à traiter du perchlorate d'ammonium, par exemple en faisant passer, dans les deux réacteurs contenant la boue activée, une solution aqueuse de plus en plus concentrée en perchlorate d'ammonium. Dans le premier réacteur, réacteur aérobie, la quantité d'oxygène moléculaire dissout est de préférence comprise entre 4 et 5 mg/l. On peut injecter de l'air dans le réacteur pour obtenir ces valeurs. La nitrification est généralement réalisée à un pH de 6 à 9 et de préférence de 7 à 7,5. Pour maintenir ce pH, on peut ajouter différents composés capables de neutraliser les ions H produits, et non toxiques pour les micro-organismes nitrifiants, tels que par exemple l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de calcium, l'hydroxyde de magnésium. Il est également nécessaire d'apporter du carbone minéral aux microorganismes nitrifiants. Ce carbone minéral peut être apporté par un ou plusieurs composés choisi(s) parmi les composés habituels, par exemple parmi les carbonates. Le rapport en masse des atomes de carbone minéral aux atomes d'azote à oxyder est de préférence compris entre 1,7 et 1,8. Il est avantageux d'utiliser des composés qui non seulement neutralisent les ions H mais qui apportent en même temps le carbone minéral, tels que par exemple l'hydrogénocarbonate de sodium. La température du mélange dans le réacteur aérobie est, quant à elle, de préférence comprise entre 25 et C. Des éléments nutritionnels sont aussi nécessaires pour assurer le développement des micro-organismes, en particulier nitrifiants et dénitrifiants, qui doivent traiter le perchlorate d'ammonium. Les micro-organismes doivent recevoir à la fois du fer, du calcium, du potassium, du magnésium et du phosphate. Ces éléments nutritionnels sont par conséquent apportés par des composés qui peuvent les libérer. Par exemple, on peut citer les sels minéraux, tels que le phosphate de potassium, le chlorure ferrique, le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium. Ces composés nutritionnels ainsi que les autres composés à ajouter pour la nitrification peuvent être introduits dans le réacteur aérobie ou ils peuvent être mis dans la solution aqueuse avant son entrée dans le réacteur. La quantité de composés nutritionnels ajoutée à ce niveau peut être une quantité supérieure à celle nécessaire aux micro-organismes du réacteur aérobie. L'effluent sortant du réacteur aérobie contient déjà ainsi toute ou une partie de la quantité utile aux micro-organismes du réacteur anoxique. Le volume du réacteur, le débit de l'effluent sont choisis en fonction de la concentration en perchlorate d'ammonium de la solution aqueuse, des caractéristiques de la boue activée utilisée pour que le temps de séjour dans le réacteur soit notamment compris entre 15 et 50 jours, de préférence entre 30 et 40 jours et pour que la vitesse de nitrification soit en particulier comprise entre 1,5 mg et 2 mg de N-NH4+/1/h et de préférence entre 1,6 et 1,8 mg de N-NH4+/l/h. On peut ainsi traiter, par exemple, une solution aqueuse contenant 12 g/l de perchlorate d'ammonium en l'introduisant avec un débit de 1,15 m3/h dans un réacteur aérobie de 1000 m3 contenant une boue activée d'épuration d'eaux résiduaires urbaines avec des micro- organismes nitrifiants. Les ions ammonium sont pratiquement tous transformés en ions nitrites ou nitrates en 36 jours. L'effluent liquide qui sort du réacteur aérobie est ensuite introduit dans le deuxième réacteur, lui anoxique, et se mélange à la boue activée qui y est contenue. Le taux d'oxygène moléculaire dissout dans le mélange est de préférence inférieur à 0,2 mg/1. Le pH du mélange dans ce réacteur est de préférence de 7,5 à 8,5 et sa température est maintenue de préférence entre 25 et 400C. Il est nécessaire d'apporter dans le mélange du carbone organique assimilable par les micro-organismes afin d'assurer leur développement. On a établi que le rapport de la masse des atomes de carbone organique sur la masse des atomes d'azote doit être en particulier supérieur à 1 et de préférence compris entre 1,2 et 1,3. Un ou plusieurs des composés habituellement connus comme source de carbone organique peuvent être utilisés. De préférence, les composés sont choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. La mélasse, le glucose et le saccharose peuvent également convenir. Les composés peuvent être introduits dans le réacteur anoxique ou dans l'effluent entre les 2 réacteurs. Des éléments nutritionnels tels que ceux précédemment cités doivent également être présents pour assurer le développement des micro-organismes. Si la quantité d'éléments nutritionnels ajoutée dans la solution aqueuse ou dans le réacteur aérobie n'a pas été assez importante, on ajoute alors la quantité nécessaire de composés nutritionnels, dans le réacteur anoxique ou dans l'effluent entre les 2 réacteurs. Dans ces conditions réactionnelles, les ions nitrates et nitrites sont réduits en azote moléculaire et les ions perchlorates sont réduits en ions chlorures. Le volume du réacteur est choisi en fonction du débit d'entrée de l'effluent, de sa concentration en ions à dégrader et des caractéristiques de la boue activée pour que le temps de séjour soit notamment compris entre 15 et 50 jours, de préférence entre 30 et jours, de façon à assurer une vitesse de dénitrification comprise entre 1,5 et 2 mg de N-NOx/l/h et de préférence entre 1,6 et 1, 8 mg de N-NOx/l/h. La vitesse de réduction des ions perchlorates en ions chlorures est comprise en général entre 10 et 20 mg de Cl04 /1/h et en particulier entre 11 et 13 mg de C104 /1/h. Par exemple, un réacteur anoxique, placé en série avec le réacteur aérobie de 1000 m3 précédemment cité dans lequel entre une solution aqueuse contenant 12 g/l I () de perchlorate d'ammonium, d'un volume de 1000 m et contenant une boue activée d'épuration d'eaux résiduaires urbaines avec des micro-organismes dénitrifiants et réducteurs d'ions perchlorates permet de dégrader pratiquement tous les ions nitrites et nitrates et plus de 80% des ions perchlorates, en 36 Jours. Le procédé selon l'invention permet par conséquent, en éliminant en général plus de 99% des ions ammonium et plus de 80% des ions perchlorates, de pouvoir rejeter l'effluent sortant du deuxième réacteur dans l'environnement. Si nécessaire, l'effluent sortant du deuxième réacteur peut avant son rejet être envoyé dans un décanteur afin d'éviter des pertes en boue activée. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. ExemDle L'installation est composée principalement de deux réacteurs placés en série, avec chacun un volume utile de 10 litres, comportant des moyens d'agitation et de contrôle du pH et de l'oxygène moléculaire dissout, des moyens pour l'alimentation et la sortie de l'effluent, ainsi que des moyens pour l'introduction des composés additionnels. Le premier réacteur est aérobie, ouvert et comporte un système d'injection d'air. Le deuxième réacteur est un réacteur anoxique, fermé. Dans les deux réacteurs, on introduit une boue activée non nitrifiante provenant d'une station d'épuration d'eaux résiduaires urbaines fonctionnant en moyenne-forte charge, avec une concentration en matières en suspension (MES) de 5 mg/l. On acclimate la boue pour Il que les micro-organismes soient nitrifiants dans le premier réacteur, dénitrifiants dans le deuxième réacteur et aptes à traiter du perchlorate d'ammonium. On introduit alors, en continu, dans le premier réacteur aérobie, une solution aqueuse de perchlorate d'ammonium à 6 g/l avec un débit de 23 ml/h. Dans cette solution, on a mélangé les sels minéraux suivants dans les proportions suivantes, exprimées en mg de sel par mg d'azote ammoniacal: FeCl3, 6H20: 0,023; CaCl2: 0,058; KH2PO4: 0,751; MgSO4, 7H20: 0, 401. La solution aqueuse se mélange à la boue activée, par agitation. La température est maintenue aux environs de 25 C et on introduit de l'air dans le mélange de façon à ce que la concentration en oxygène moléculaire dissout soit de 4 à 5 mg/l. La concentration en MES est de 100 mg/l et la concentration en matières volatiles en suspension (MVS) de l'ordre de 70 mg/l. On maintient le pH du mélange à 7,5 par ajouts ponctuels d'une solution à 30 g/l d'hydrogénocarbonate de sodium qui est également la source de carbone minéral. Le rapport C1/N' est égal à 1,7. L'effluent liquide sortant du premier réacteur ne contient pratiquement plus d'ions ammonium et est introduit dans le second réacteur anoxique. Dans ce réacteur, il est mélangé à la boue activée par agitation, à une température aux environs de 25 C et à un pH aux environs de 8. La concentration en oxygène moléculaire dissout dans le mélange est inférieure à 0,2 mg/l. La concentration en MES est de l'ordre de 30 mg/l et la concentration en MVS de l'ordre de 20 mg/l. On introduit également en même temps en continu dans ce second réacteur 72 ml de méthanol par heure, soit un rapport C /N égal à 1,26. L'effluent sortant du second réacteur ne contient plus qu'environ 5 mg/1 d'atomes d'azote combiné, soit une élimination de 99% de l'azote combiné présent dans la solution aqueuse introduite dans l'installation. Sa concentration en ions perchlorates est de l'ordre de 1 g/l, soit une élimination de 80% par rapport à la concentration initiale. L'effluent satisfait ainsi aux normes fixées pour le rejet des eaux usées. Revendications 1. Procédé de purification biologique d'une eau contenant du perchlorate d'ammonium, consistant à traiter cette eau avec des micro- organismes dans deux réacteurs successifs, caractérisé en ce que - la solution aqueuse de perchlorate d'ammonium est mise en contact, dans un premier réacteur, aérobie, avec une boue activée contenant des micro-organismes nitrifiants, en présence d'au moins une source de carbone minéral et d'éléments nutritionnels pour le métabolisme de ces micro-organismes, - puis en ce que l'effluent liquide, sortant du premier réacteur, est mis en contact dans un second réacteur, anoxique, avec une boue activée contenant des micro- organismes dénitrifiants et des micro-organismes réducteurs des ions perchlorates, en présence d'au moins une source de carbone organique et d'éléments nutritionnels pour le métabolisme de ces micro- organismes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue activée contenant les micro-organismes provient de l'épuration d'eaux résiduaires urbaines. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le premier réacteur, aérobie, l'opération de mise en contact est réalisée avec un taux d'oxygène moléculaire, dissout dans le mélange, supérieur à 2 mg/l, avec un pH du mélange maintenu entre 6 et 9 et à une température comprise entre 16 C et 45 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le premier réacteur, aérobie, l'opération de mise en contact est réalisée pendant une durée comprise entre 15 et 50 jours de façon à assurer une vitesse de nitrification comprise entre 1,5 mg et 2 mg de N-NH4+/1/h. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le réacteur aérobie, la quantité de carbone minéral est telle que le rapport en masse, atomes de carbone minéral/atomes d'azote à oxyder soit supérieur à 1,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le second réacteur, anoxique, l'opération de mise en contact est réalisée avec un taux d'oxygène moléculaire, dissout dans le mélange, inférieur à 0,5 mg/l, à un pH compris entre 7 et 9 et à une température comprise entre 18 C et C 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le second réacteur, anoxique, l'opération de mise en contact est réalisée pendant une durée comprise entre 15 et 50 jours de façon à assurer une vitesse de dénitrification comprise entre 1,5 mg et 2 mg N-NOx/l/h. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le réacteur anoxique, la quantité de carbone organique est telle que le rapport en masse, atomes de carbone organique/atomes d'azote à réduire soit supérieur à 1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments nutritionnels sont du fer, du calcium, du potassium, du magnésium et du phosphate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composés sources de carbone minéral et/ou neutralisant les ions H+, dans le mélange du réacteur aérobie, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de calcium et l'hydroxyde de magnésium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les sources de carbone organique dans le mélange du réacteur anoxique sont choisies dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, la mélasse, le glucose et le saccharose. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le premier réacteur, aérobie, les micro- organismes appartiennent au groupe constitué par les Nitrosococcus, les Nitrosospira, les Nitrosomonas, les Nitrobacter. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le second réacteur, anoxique, les micro- organismes appartiennent au groupe constitué par les Pseudomonas, les Micrococcus, les Denitrobacillus, les Sirillum et les Achronio-Bacter. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en perchlorate d'ammonium dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à 100 g/l. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent liquide sortant du second réacteur est envoyé dans un décanteur.