Brevet FR2792933A1 — publié le 20001103

La présente invention concerne une céramique semiconductrice, et notamment une céramique semiconductrice et un élément en céramique semi- conductrice possédant une caractéristique de température de résistance positive. Cette invention concerne également un élément de protection de circuit formé au moyen de l'élément en céramique semiconductrice. Classiquement, on a utilisé une sorte d'élément semiconducteur pour protéger les circuits électriques des dommages causés par un courant excessif, ou bien on l'a utilisé comme élément de démagnétisation dans les récepteurs de télévision en couleur. On forme un semblable type d'élément semiconducteur en disposant des électrodes sur une céramique semiconductrice présentant une caractéristique de température de résistance positive (ci-après appelée caractéristique PTC), ce qui indique que sa résistance devient soudainement élevée aussitôt que sa température arrive à la température de Curie, ou une température supérieure. D'autre part, comme céramique semiconductrice destinée à être utilisée pour former un élément semiconducteur, ce qu'on a utilisé est une céramique de titanate de baryum, dont la résistivité à la température ambiante est relativement petite et dont le coefficient de température de résistance est relativement grand. Toutefois, il faut que la céramique semiconductrice de titanate de baryum ait une caractéristique de température de résistance améliorée. De plus, il faut qu'elle ait une résistivité à température ambiante qui soit réduite et qu'elle ait une caractéristique améliorée de bonne résistance à la tension. Par conséquent, on a mené diverses recherches dans le but de satisfaire ces exigences. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée sans examen sous le n 3-54165 a décrit une céramique semiconductrice de titanate de baryum qui contient comme constituants principaux de 45 à 87 mol% de BaTiO3, de 3 à mol% de PbTiO3, de 5 à 20 mol% de SrTiO3, et de 5 à 15 mol% de CaTiO3, et contient également, comme additifs, un agent de semiconduction qui est une substance choisie dans le groupe comprenant Sb, Bi, Nb, Ta et certains éléments des terres rares, de 0,2 à 0,5 mol% de Mn, et de 0 à 0,45 mol% de SiO2. Sur la base d'une telle composition, on peut ajuster la résistivité à température ambiante dans un intervalle allant de 3 à 10 fQ.cm. En outre, la demande de brevet japonais publiée sans examen n 3-88770 a décrit une céramique semiconductrice qui contient comme constituants principaux de 45 à 85 mol% de BaTiO3, de 1 à 20 mol% de PbTiO3, de 1 à 20 mol% de SrTiO3, et de 5 à 20 mol% de CaTiO3, et contient également 2 2792933 comme additifs de 0,1 à 0,3 mol% d'un agent de semiconduction, de 0,006 à 0,025 mol% de Mn, et de 0,1 à 1 mol% de SiO2. En utilisant une telle composition et en ajustant le diamètre des particules dans le mélange, on peut ajuster sa résistivité à température ambiante à l'intérieur d'un intervalle compris entre 4 et 8 Q.cm, et on peut maintenir le gradient de la caractéristique de température de résistance à 9 %/ C, ou plus. En outre, la demande de brevet japonais publiée sans examen n 9-22801 enseigne que, si l'on ajuste à 20 %, ou moins, le pourcentage de la valeur de résistance intergranulaire occupant la valeur de résistance globale, qui consiste en la valeur de résistance intergranulaire et la valeur de résistance transgranulaire des particules du cristal de céramique semiconductrice, il est possible d'améliorer la caractéristique de bonne résistance à la tension de la céramique semiconductrice. De cette manière, eu égard à la céramique semiconductrice possédant une caractéristique PTC, même si l'on souhaite améliorer sa caractéristique de température de résistance afin de réduire sa résistivité et d'améliorer sa caractéristique de bonne résistance à la tension, le marché commercial relatif au domaine de l'invention présente une demande sans cesse croissante en ce qui concerne la céramique semiconductrice. Notamment, en ce qui concerne la céramique semiconductrice destinée à être utilisée pour former des éléments de protection de circuits, il a été demandé que la céramique semiconductrice présente une résistivité, à température ambiante, inférieure de façon à réduire la consommation d'électricité. C'est un but de l'invention de produire une céramique semiconductrice ainsi qu'un élément céramique semiconducteur possédant une résistivité à température ambiante de 3 Q.cm, ou moins, et ayant une caractéristique de température de résistance de 9 %/ C, ou plus. L'invention a été réalisée en relation avec le but ci-dessus indiqué. Selon un premier aspect de l'invention, une céramique semi- conductrice possède un coefficient de température de résistance positif, la céramique étant caractérisée en ce que le rapport RI/(Ri+R2), o RI est la valeur de résistance transgranulaire des particules de cristal et R2 est la valeur de résistance intergranulaire des particules de cristal, tandis que RI+R2 est la valeur de résistance globale représentant la somme de RI et de R2, est compris entre 0,35 et 0,85. 3 2792933 En formant le rapport ci-dessus indiqué de la valeur de résistance transgranulaire à la valeur de résistance globale, il est possible d'obtenir un élément céramique semiconducteur qui possède une résistivité à température ambiante de 3 Q2.cm, ou moins, et qui possède une caractéristique de température de résistance de 9 %/ C, ou plus. De plus, une céramique semiconductrice selon un deuxième aspect de l'invention se distingue en ce que les particules de cristal sont réputées contenir du titanate de baryum comme constituant principal. De cette manière, en formant la composition ci-dessus indiquée, il est possible d'obtenir une céramique semiconductrice possédant une excellente caractéristique PTC. De plus, un élément céramique semiconducteur selon un troisième aspect de l'invention se distingue en ce qu'il est formé par mise en place d'électrodes sur une céramique semiconductrice obtenue selon le premier ou le deuxième aspect de l'invention. En outre, un élément de protection de circuit selon un quatrième aspect de l'invention est de préférence formé par l'utilisation d'un élément céramique semiconducteur selon le troisième aspect de l'invention. En utilisant de cette manière la céramique semiconductrice, on est en mesure d'utiliser efficacement l'élément céramique semiconducteur selon l'invention qui présente une faible résistivité à température ambiante. La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective d'ensemble montrant schéma- tiquement une céramique semiconductrice réalisée selon l'invention; et la figure 2 est un graphe présentant un exemple dans lequel diverses valeurs de résistance ont été mesurées à l'aide d'un procédé appelé procédé de l'impédance complexe. Une céramique semiconductrice selon l'invention est ainsi formée que le rapport R1/(RI+R2), o RI est la valeur de résistance transgranulaire des particules de cristal et R2 est la valeur de résistance intergranulaire des particules de cristal, tandis que R1+R2 est la valeur de résistance globale représentant la somme de R1 et R2, est compris entre 0,35 et 0,85. Alors que la composition de la céramique semiconductrice ci-dessus indiquée ne doit pas être limitée à certains intervalles particuliers, on préfèere 4 2792933 utiliser une céramique semiconductrice dont le composant principal contient BaTiO3, puisque ce type de composition peut fournir une excellente caractéristique PTC. D'autre part, le constituant principal comprenant BaTiO3 peut contenir en outre, en plus de BaTiO3, d'autres substances, qui comportent PbTiO3, SrTiO3 et CaTiO3. De plus, on préfère que les composants principaux ci-dessus indiqués soient utilisés dans un certain intervalle voulu, de façon que BaTiO3 soit compris entre 30 et 97 mol%, PbTiO3 soit compris entre 1 et 50 mol%, SrTiO3 soit compris entre 1 et 30 mol%, et CaTiO3 soit compris entre 1 et 25 mol% (la somme donnant 100 mol% au total). De plus, on admet également que la céramique semiconductrice contienne, en plus des composants principaux ci-dessus, certains composants accessoires comportant un agent de semiconduction qui est une substance choisie dans un groupe comprenant La, Sb, Nb, Y et certains éléments des terres rares, et comportant aussi certains agents oxydants tels que Si et Mn. Toutefois, comme agent de semiconduction, on préfèere utiliser Sm203, dont la résistivité à température ambiante differe peu d'un lot à un autre et dont la résistivité à température ambiante peut être rendue petite. La résistance globale ci-dessus indiquée est la somme de la valeur de résistance transgranulaire (Rl) et de la valeur de résistance intergranulaire (R2). Ainsi, valeur de résistance transgranulaire/résistance globale = valeur de résistance transgranulaire/(valeur de résistance transgranulaire + valeur de résistance intergranulaire) = R/(R+R2). Dans ce qui suit, on va décrire de manière plus détaillée la céramique semiconductrice selon l'invention en utilisant l'exemple suivante. Exemple Comme matières premières de départ faisant fonction des composants principaux, on a obtenu plusieurs substances en pesant leurs poids de façon que BaCO3 corresponde à 60 mol, PbO corresponde à 10 mol, SrCO3 corresponde à 15 mol, CaCO3 corresponde à 15 mol et TiO2 corresponde à 100 mol. De plus, on a obtenu des matières premières de départ accessoires en pesant leurs poids de façon que Sm203, qui fait fonction d'agent de semiconduction, corresponde à 0,1 mol, MnCO3, qui fait fonction d'un additif, corresponde à 0,02 mol, et que SiO2, qui fait fonction d'un autre additif, corresponde à 1 mol. Ensuite, on a mélangé ensemble les matières premières ci-dessus indiquées et on les a soumises à un traitement de mélange dans l'état humide 2792933 pendant 5 h au moyen d'un broyeur à boulets. Après cela, on a déshydraté et fait sécher les matières premières mélangées de façon à produire un mélange solide. On a préfritté le mélange obtenu pendant 2 h à une température de 1 150 C. Après cela, on a mélangé un agent liant avec le mélange que l'on a ensuite soumis à un traitement de granulation de façon à le former en particules de taille de grain prédéterminée. Après cela, on a soumis les particules mises sous forme de grain à un traitement de mise en pression de 1,5 t/cm2, si bien qu'on a ainsi formé un certain nombre de plaques circulaires ayant chacune une épaisseur de 4,0 mm et un diamètre de 9,0 mm. On a ensuite fritté les plaques circulaires ainsi obtenues pendant I h à une température de 1350 C. A ce moment, on a modifié l'état d'oxydation à l'intérieur d'une gamme de températures de 1150 à 1250 C, de sorte que les rapports de la valeur de résistance transgranulaire à la valeur de résistance globale sont devenus tels qu'indiqués dans le tableau 1, de sorte qu'on a ainsi obtenu une sorte de céramique semiconductrice voulue. Ici, les conditions d'oxydation font référence à la température de frittage et à la pression partielle d'oxygène. Toutefois, les valeurs numériques ci-dessus peuvent être sélectionnées de manière appropriée en fonction de la taille de la céramique frittée et de la structure du four utilisée dans le traitement de frittage. Ensuite, comme représenté sur la figure 1, on a revêtu les deux surfaces principales d'une céramique semiconductrice 3 au moyen d'une pâte pour électrode en In-Ga. De cette manière, on a formé une paire d'électrodes de surface de la manière présentée sur le dessin, et on a obtenu un élément céramique semiconducteur 1. Après cela, on a effectué des mesures pour mesurer la résistivité à température ambiante (P25) et le coefficient de température de résistance (a) de l'élément céramique semiconducteur. Ensuite, on a effectué une nouvelle mesure sur la céramique semiconductrice afin de mesurer la valeur de résistance transgranulaire (Ri), la valeur de résistance intergranulaire (R2) et la valeur de résistance globale (R1+ R2) des particules de cristal. Toutefois, on a mesuré la valeur de résistance transgranulaire (RI) et la valeur de résistance intergranulaire (R2) en utilisant le procédé de l'impédance complexe. Ici, on va donner une description détaillée du procédé permettant de mesurer la valeur de résistance transgranulaire et la valeur de résistance intergranulaire au moyen du procédé l'impédance complexe. En pratique, on a utilisé un analyseur d'impédance et on a effectué la mesure dans une gamme de fréquences de 100 MHz à 30 MHz, si bien qu'on a obtenu des points de mesure présentés sur la figure 2. Ces points de 6 2792933 mesure ont ensuite été reliés par une ligne en arc de cercle que l'on peut voir sur la figure 2, de sorte qu'on a obtenu la valeur de résistance transgranulaire et la valeur de résistance globale. Toutefois, dans le processus de préparation du graphe, on a tracé la partie droite de l'arc circulaire de façon à être sûr de maintenir une forte coïncidence pour ces points de mesure. De plus, on a tracé la partie gauche de l'arc de cercle de façon que les points de mesure ne correspondent pas à la partie droite de l'arc de cercle. De cette manière, le graphe de la figure 2 peut être utilisé pour indiquer que le point à 0,84 Q est la valeur de résistance transgranulaire (Ri), que le point à 1,45 Q2 est la valeur de résistance globale (R1+R2), que la différence entre la valeur de résistance globale (Ri+R2) et la valeur de résistance transgranulaire (R1), c'est-à-dire la différence (1,45 Q2 - 0,84 Q2 = 0,61 Q) est la valeur de résistance intergranulaire (R2). De cette manière, il est possible de calculer le rapport de la valeur de résistance transgranulaire à la valeur de résistance globale (Ri/(R1+ R2)) à partir de la valeur de résistance transgranulaire (RI) et de la valeur de résistance intergranulaire (R2). Les résultats calculés sont présentés dans le tableau 1. Toutefois, sur le tableau 1, les repères * sont utilisés pour représenter des données qui ne tombent pas dans le domaine de l'invention. TABLEAU I N Résistance Résistance Résistance Rapport Résistivité Caract. de Atmosphère de d'échantillon transgranulaire intergranulaire globale résistance (temps. amb.) température de frittage ()(Q) (f2) ()intergr/résistance (Q. cm) la résistance globale (%/ C) 1 0,74 1,64 2,38 0,31 3,6 12,1 atmosphère seulement 2 0,7 1,19 1,89 0,37 3,0 12,8 N2+02 3 0,75 0,82 1,57 0,48 2,5 11,8 N2+02 4 0,82 0,82 1,64 0,50 2,6 10,7 N2+02 0,79 0,72 1,51 0,52 2,4 10,9 H2/N2+02 6 0,83 0,71 1,64 0,57 2,6 12,5 N2+02 7 0,88 0,83 1,51 0,58 2,4 10,5 N2+02 8 0,84 0,61 1,45 0,58 2,3 11,1 H2/N2+02 9 0,84 0,54 1,38 0,61 2,2 11,4 N2+02 0,95 0,56 1,51 0,63 2,4 11,9 N2+02 11 0,86 0,33 1,19 0,72 1,9 10,8 H2/N2+02 12 0,84 0,29 1,13 0,74 1,8 8,9 N2+02 13 0,77 0,17 0,94 0,82 1,5 9,1 H2/N2+02 *14 0,55 0,08 0,63 0,88 1,0 2,9 N2 seulement Des repères * sont utilisés pour représenter les données ne se trouvant pas dans le domaine de l'invention 8 2792933 Comme on peut le voir dans le tableau 1, la céramique semiconductrice selon l'invention possède une résistivité à température ambiante de 3,0 Q2.cm, ou moins, et possède une caractéristique de température de résistance de 9 %/ C, ou plus. On va expliquer maintenant la raison pour laquelle il faut limiter le rapport de la valeur de résistance trangranulaire à la valeur de résistance globale (Ri/(R;+R2)) à l'intérieur de l'intervalle de 0,35 à 0,85. Ainsi, comme représenté dans le cas de l'échantillon n 1, si le rapport (R1/(R1+R2)) est inférieur à 0,35, alors le coefficient de température de résistance atteindra 12,1 %/ C, tandis que la résistivité à température ambiante s'élèvera de manière non souhaitable au-delà de 3 Q2.cm. Inversement, comme représenté dans le cas de l'échantillon n 14, si le rapport (R1/(R1+R2)) est supérieur à 0,85, la résistivité à température ambiante descendra à 1,0 Q2.cm, mais le coefficient de température de résistance deviendra, de manière non souhaitable, très inférieur à 9 %/ C. La céramique semiconductrice selon l'invention est une céramique semiconductrice possédant un coefficient de température de résistance positif. En particulier, le rapport Ri/(RI+R2), o RI est la valeur de résistance transgranulaire des particules de cristal et R2 est la valeur de résistance intergranulaire des particules de cristal, tandis que Ri+ R2 est la valeur de résistance globale représentant la somme de RI et R2, est compris entre 0,35 et 0,85. Par conséquent, il est possible d'assurer que sa résistivité à température ambiante soit de 3 Q2.cm, ou moins, et que sa caractéristique de température de résistance soit de 9 %/ C, ou plus. En outre, en formant les particules de cristal ci-dessus indiquées contenant du titanate de baryum au titre de son composant principal, on fait en sorte qu'on obtient une céramique semiconductrice qui possède une caractéristique PTC excellente. En outre, on forme un élément céramique semiconducteur selon l'invention en disposant des électrodes sur la céramique semiconductrice ci-dessus indiquée. En outre, puisque l'élément céramique semiconducteur ci- dessus indiqué peut être utilisé pour protéger un circuit électrique, on peut utiliser plus efficacement l'élément céramique semiconducteur selon l'invention possédant une faible résistance à température ambiante. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir des dispositifs dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et 9 2792933 nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. 2792933 REVENDICATIONS 1. Céramique semiconductrice (3) possédant un coefficient de température de résistance positif, caractérisée en ce que le rapport R1/(R1+R2), o RI est la valeur de résistance transgranulaire des particules de cristal et R2 est la valeur de résistance intergranulaire des particules de cristal, tandis que R1+R2 est la valeur de résistance globale représentant la somme de Ri et R2, est compris entre 0,35 et 0,85. 2. Céramique semiconductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de cristal contiennent du titanate de baryum. 3. Elément (1) en céramique semiconductrice, caractérisé en ce qu'il est formé par disposition d'électrodes (5) sur une céramique semiconductrice (3) selon la revendication 1 ou 2. 4. Elément de protection de circuit, caractérisé en ce qu'il est formé par un élément en céramique semiconductrice (1) selon la revendication 3.