Brevet FR2787893A1 — publié le 20000630

i EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT A GRAINS TABULAIRES ET PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires comprenant un taux élevé de bromure par rapport à la quantité totale d'argent, qui présente des performances rapidité/voile (Dmin) améliorées, ainsi qu'un procédé pour préparer cette émulsion. TECHNIQUE ANTERIEURE La capacité à différencier une zone exposée d'une zone non exposée d'un film ou papier est essentielle pour tout produit photographique. Le produit photographique exposé est développé par un révélateur chimique permettant une15 large amplification par la production d'argent métallique résultant de l'action catalytique de centres d'image latente formés par exposition. L'argent formé constitue l'image finale dans le cas des produits noir et blanc. Dans le cas des produits pour la photographie en couleur, le20 développateur oxydé résultant de la réduction de l'halogénure d'argent en argent métallique réagit avec des coupleurs pour former une image de colorants. La réduction de l'halogénure d'argent en argent métallique et par suite la capacité à pouvoir différencier une zone exposée d'une25 zone non exposée d'un élément photographique dépend de la présence dans l'émulsion de différents types de centres catalytiques dont certains sont susceptibles de faciliter la formation de voile, c'est-à-dire la production indésirable d'argent métallique dans les zones en principe30 non développables lors du développement. Ces centres catalytiques peuvent provenir d'origines diverses telles que par exemple: - Une sursensibilisation générant des centres catalytiques à base de sulfure d'argent ou de composé mixte sulfure d'argent/or; - La présence de traces de métaux tels que Fe, Ni, Pb, Sn, Cu, Ni. De nombreuses méthodes ont été proposées afin de minimiser ces effets parasites. Par exemple, il a été introduit à différent stade du procédé de fabrication d'une émulsion photographique des agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène ou un de ses précurseurs, des halogènes, des composés susceptibles de générer des halogènes, des dichalcogénures comme par exemple le composé10 bis(p- acetimidophenyl)disulfure (brevet américain 5,219,721 et demande de brevet européen 566,074). On peut aussi adsorber des composés organiques à la surface des cristaux d'halogénure d'argent sensibles à la lumière. Les molécules les plus couramment utilisées sont par exemples les15 tetraazaindènes (brevet américain 2,716,062), les sels de benzothiazolium (brevets américains 2,131,038 et 2,694,716) ou des mercaptotetrazoles (brevets américain 3,295,976 et 3,397,987). Ces composés, en s'adsorbant à la surface des grains AgX peuvent bloquer la croissance des centres catalytiques à base de sulfure d'argent ou de composé mixte sulfure argent/or. Des agents complexants ont aussi été utilisés afin de piéger les traces de métaux parasites empèchant ainsi la formation de voile. On peut citer, par exemple, des dérivés de type sulfocatéchol (brevet25 américain 3,236,652), des aldoximes (demande de brevet Royaume-Uni 623,448) ou des dérivés de l'acide sulfosalicylique (brevet américain 3,300,312). Il est à noter que la différenciation d'une zone exposée et d'une zone non exposée d'un film ou d'un papier n'est pas le seul critère pour évaluer une émulsion photographique. En effet, l'industrie photographique cherche à améliorer la rapidité des émulsions sans augmenter le voile et même en le diminuant et ceci sans détériorer la granularité. Il est bien connu toutefois que35 l'augmentation de la rapidité d'une émulsion photographique 3 se fait le plus souvent au détriment du voile et de la granularité. Actuellement, la majorité des produits photographiques sont à base d'émulsions contenant des grains d'halogénure d'argent de forme tabulaire, car l'utilisation de ces grains tabulaires permet d'obtenir des avantages photographiques pour des propriétés aussi diverses que le pouvoir couvrant, la développabilité, la stabilité, la séparation des sensibilités natives et spectrales, mais10 aussi la relation rapidité / granularité. Cependant, ces émulsions n'échappent pas au constat qu'il est difficile d'augmenter la rapidité d'une émulsion sans payer cette augmentation de la rapidité par une augmentation du voile et de la granularité.15 L'invention permet de répondre à cette attente. OBJET DE L'INVENTION La présente invention consiste en une émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains tabulaires, susceptible d'être obtenue par le procédé qui comprend les20 étapes suivantes: (i) précipitation d'une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires comprenant un taux élevé de bromure par rapport à la quantité totale d'argent et jusqu'à 20 % en mole d'iodure par rapport à la quantité25 totale d'argent, (ii) addition à l'émulsion obtenue à l'étape (i) d'une émulsion non sensibilisée chimiquement et spectralement aux halogénures d'argent comprenant de grains fins cubiques comprenant au moins 80% (de préférence au moins 95 %) en30 mole de bromure par rapport à la quantité totale d'argent et jusqu'à 20 % (de préférence jusqu'à 5 %) en mole d'iodure, et (iii) sensibilisation chimique et spectrale de l'émulsion obtenue à l'étape (ii). L'invention permet d'obtenir une émulsion qui présente une amélioration de la rapidité et une diminution 4 surprenante du voile, sans détérioration de la granularité lorsqu'on la compare à une émulsion préparée dans les mêmes conditions mais sans l'étape (ii) du procédé ci-dessus. DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente la variation de la rapidité par rapport à l'addition d'émulsion non sensibilisée d'halogénure d'argent constituée de grains fins cubiques suivant des pourcentages variés. La Figure 2 représente, pour la même émulsion, la variation du voile en fonction de l'addition de pourcentages variés d'émulsion non sensibilisée à grains fins cubiques. DEFINITIONS Dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagne, les grains sont dits "tabulaires" dès lors qu'ils comprennent deux faces principales parallèles nettement plus grandes que toutes les autres faces. Les émulsions tabulaires sont le plus souvent caractérisées par une population de grains20 tabulaires qui représente au moins 30 %, de préférence supérieure à 70% de la surface projetée totale des grains de l'émulsion. On peut considérer aussi qu'un grain est considéré comme tabulaire lorsque le rapport de son diamètre équivalent circulaire (ECD) à son épaisseur (e)25 est au moins 2. Ce rapport est désigné sous le nom "indice de forme". Le diamètre équivalent circulaire est le diamètre d'un cercle ayant une aire égale à la surface projetée du grain. Les grains tabulaires à indice de forme élevé sont ceux30 dont l'indice de forme ECD/e > 5, ECD et e étant exprimés dans les mêmes unités. Dans une émulsion tabulaire à indice de forme élevé, les grains à indice de forme > 5 représente au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Les termes "grains tabulaires " désignent des grains tabulaires35 dont l'épaisseur est inférieure à 0,2 gm. L'émulsion selon l'invention peut-être monodisperse ou polydisperse. La monodispersité des grains est définie à partir du "coefficient de variation" (COV) qui, exprimé en pourcentage, est égal à (a/ECD).100 dans laquelle a est la déviation standard de la population de grains. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans la présente description "un taux élevé en bromure" signifie que le grain comprend au moins 50 % en mole de bromure par rapport à la quantité totale d'argent. Selon l'invention, les émulsions tabulaires utiles sont des émulsions comprenants un taux élevé en bromure. Selon un mode de réalisation préféré, les émulsions tabulaires contiennent au moins 90 % en mole de bromure.15 Ces grains comprennent en outre jusqu'à 20 % en mole d'iodure et de préférence jusqu'à 10 % en mole d'iodure. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion contient moins de 5 % en mole d'iodure. Les émulsions utiles selon l'invention peuvent aussi contenir du chlorure et de préférence jusqu'à 5 % en mole de chlorure par rapport à la quantité totale d'argent. De préférence, l'indice de forme moyen de cette population de grains tabulaires est au moins égal à 2 avec un diamètre équivalent circulaire est inférieur à 10 Mm (de25 préférence inférieur à 5 pm) et les grains tabulaires représentent au moins 70 % de la surface totale projetée des grains. Les grains tabulaires ont été décrits par exemple dans Research Disclosure, Septembre 1996, N 38957, Section I.B. (appelé dans la suite RartiDisclosure). Les émulsions utiles selon l'invention sont préparées par précipitation d'un sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures en présence d'un colloide hydrophile aqueux. Les méthodes de précipitation de ces grains sont connues et35 par exemple décrites dans Research Disclosure, Section I.C. Les émulsions utiles selon l'invention comprennent des grains tabulaires tels que décrit précédemment dispersés dans un colloïde hydrophile perméable à l'eau tel que la gélatine, les dérivés de la gélatine, l'albumine, un alcool5 polyvinylique, des polymères polyvinyliques, etc. Les émulsions utiles selon l'invention peuvent contenir des agents dopants, à raison en général de quantités faibles, tels que les ions de rhodium, ruténium, d'indium, d'osmium, d'iridium etc. (voir Section I-D3 de10 Research Disclosure). Ces dopants sont en général introduits au cours de la précipitation de l'émulsion. Selon l'invention, les émulsions non sensibilisées d'halogénure d'argent à grains fins cubiques utiles sont des émulsions comprenant un taux élevé en bromure.15 L'expression jet simultanée ou alternés ou par jet simple décrites dans Reseaerch Discydlsur.e, Section I.C. Selon un mode particulier de l'invention, la longueur moyenne de l'arête de la face principale de ces grains fins cubiques est inférieure à 0,2 pm.30 Selon un mode particulier de l'invention, on ajoute à l'étape (ii) du procédé jusqu'à 15% en mole, et de préférence entre 1 et 10 % en mole, de l'émulsion non sensibilisée aux halogénures d'argent à grains fins cubiques par rapport à la quantité totale d'halogénures35 d'argent. -7 Selon l'étape (iii) du procédé selon l'invention, les émulsions aux halogénures d'argent sont sensibilisées: - chimiquement selon des méthodes décrites dans la Section IV de Research DiscInaur. Les sensibilisateurs chimiques généralement utilisés sont des composés du soufre et/ou du sélénium et de l'or. On peut aussi utiliser la sensibilisation par réduction, et - spectralement selon les méthodes décrites dans la section V de Research Disclosure. Les colorants sensibilisateurs peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la sensibilisation chimique. Il est important de noter que l'addition des grains fins cubiques s'effectue avant la sensibilisation chimique et spectrale.15 Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants provenant de diverses classes, y compris la classe des colorants polyméthines, qui comprend les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et mérocyanines complexes (c'est à dire, les20 cyanines et mérocyanines tri-, tétra-, et polynucléaires), les oxonols, les hémioxonols, les styryls, les mérostyryls et les streptocyanines. Les colorants spectraux représentatifs sont décrits dans la Section V de Research Di sclosllre. 25 L'émulsion peut être immédiatement appliquée en couche sur un support classique, ou refroidie et conservée pour un usage ultérieur. Les supports appropriés sont les supports en acétate de cellulose, en polyester, ou en polycarbonate, en papier enduit de résine, etc. Les techniques pour30 obtenir les couches pour obtenir les couches sont connues et comprennent notamment le couchage par extrusion, à la trémie, au rideau. Les additifs de couchage sont également connus et décrits dans la Section IX.A de Research Disclaosire.35 Les émulsions préparées selon l'invention peuvent être utilisées dans n'importe quel type de produit 8 photographique, en format négatif ou inversible, avec les types de sensibilisation chimique et spectrale connus. -La présente invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - Préparation d'une émulsion (A) à grains tabulaires minces de type AgBrI: Dans un réacteur, on place 24 1 d'eau, 0,6 g/l de gélatine et 130,4 g d'une solution 4N d'acide nitrique, 0,88 g/l de bromure de sodium. Le pAg de cette solution est de 9,5 et le pH de 1,78. Puis, on ajoute 0,2 ml/l de tensioactif PluronicTM-31R1. On augmente la température à 47 C et, on ajoute simultanément, sur une période de 1 mn, ml d'une solution aqueuse contenant 0,0224 mole de nitrate d'argent et 79,6 ml d'une solution aqueuse contenant 0,0248 mole de bromure de sodium. Après avoir mélangé pendant 2 mn, on ajoute 392 ml d'une solution aqueuse contenant 40,38 g de bromure de sodium. Alors que la température du mélange est portée jusqu'à 62 C pendant20 10 mn, on ajoute 400 ml d'une solution aqueuse ammoniacale (contenant 0,15 g/l de sulfate d'ammonium et 230 g d'une solution 2,5N d'hydroxyde de sodium) que l'on mélange pendant 9 mn. On ajoute au mélange, pendant 4 mn, 5299 ml d'une solution aqueuse de gélatine (contenant 100 g/l de25 gélatine oxydée et 26 ml d'une solution 4N d'acide nitrique). Puis, on ajoute sur une période de 20 mn, à débit constant, 1200 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (0,28 mole/l) et 1282 ml d'une solution aqueuse de bromure de sodium (0,312 mole/l). 10 mn après la fin de30 l'addition, on ajoute 13013 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (2,5 mole/l) et 13013 ml d'une solution aqueuse de bromure de sodium (2,433 mole/l) avec un débit ayant le profil d'une rampe linéaire débutant aux valeurs respectives de 32,4 ml/mn et 250,8 ml/mn pour une durée de35 91,9 mn. Puis, 2000 ml d'une solution aqueuse de gélatine(contenant 381,359 g de gélatine déionisée) est 9 ajoutée sur une période de 10 mn. On ajoute alors au mélange 4221 ml d'une solution aqueuse de KI et de NaBr (contenant 0,2 mole/l de KI et 0,3 mole/l de NaBr) pendant 17,5 mn. Ensuite, 1350 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (2,5 mole/l) est ajoutée au mélange à débit constant sur une période de 10 mn afin d'amener le pAg à 8,74. Ensuite, on ajoute 4455 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (2,5 mole/l) et 45514.4 ml d'une solution aqueuse de NaBr (2,4777 mole/l) et 0,0222 mole/l de KI à débit constant pendant 33 mn. Pendant cette opération et après 18,95 mn, on ajoute au mélange 81,24 ml (0,1896 mmole) d'une solution15 d'hexachloroiridate de potassium. L'émulsion en halogénure d'argent ainsi obtenue est lavée. Les propriétés des grains de cette émulsion sont les suivantes: ECD: 3,89 gm.20 Epaisseur moyenne: 0,118 gm. Surface projetée moyenne des grains tabulaires: 100 %. Indice de forme moyen des grains: 33. COV: 17,5 %. EXEMPLE 2 - Préparation d'une émulsion (B) à grains fins25 cubiques de type AgBrI: Dans un réacteur, on place 7,5 L d'une solution contenant 37,7 g/l de gélatine, 2 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane, du NaBr permettant d'atteindre un pBr de 2,0 et HNO3 pour atteindre un pH de 2,9. On ajoute avec30 agitation au mélange: - une solution de nitrate d'argent(2,4762 M) et une solution d'halogénures à 2 % en mole de NaBr et KI, avec un débit de 102 ml/mn pour l'argent et les halogénures sur une période de 3 mn,35 - une solution de nitrate d'argent (2,4762 M)avec un débit de 102 ml/mn pendant 3 mn, et - une solution de nitrate d'argent(2,4762 M) et 2,45 M d'une solution d'halogénures à 2 % en mole de NaBr et KI avec un débit de 102 ml/mn pour chacune pendant 30 mn. Durant la précipitation, on maintient le pBr à 3,80 et la température à 40 C. A la fin de la précipitation, le pBr et le pH étaient de 3,8 et 4,5 respectivement. Pour ces grains, la longueur moyenne de l'arête de la face principale est inférieure à 200 nm. EXEMPLE 3 - Préparation d'une émulsion (C) à grains fins10 octahédrique de type AgBrI: Dans un réacteur, on place 7,5 1 d'une solution contenant 37,7 g/l de gélatine, 2 g de 1,8-dihydroxy-3,6- dithiaoctane, du NaBr permettant d'atteindre un pBr de 2,0 et HNO3 pour atteindre un pH de 2,9. On ajoute avec15 agitation au mélange: - une solution de nitrate d'argent(2,4762 M) et une solution d'halogénures à 2 % en mole de NaBr et KI, avec un débit de 102 ml/mn pour l'argent et les halogénures sur une période de 3 mn.20 - Une solution de nitrate d'argent (2,4762 M)avec un débit de 102 ml/mn pendant 3 mn. - Une solution de nitrate d'argent(2,4762 M) et 2,45 M d'une solution d'halogénures à 2 % en mole de NaBr et KI avec un débit de 102 ml/mn pour chacune pendant 30 mn.25 Durant la précipitation, on maintient le pBr entre l'intervalle [2 - 2,25] et la température à 40 oC. A la fin de la précipitation, le pBr et le pH étaient de 2,25 et 4,5 respectivement. Pour ces grains, la longueur moyenne de l'arête de la face principale est inférieure à 200 nm.30 EXEMPLE 4 (Invention) - Mode opératoire pour l'addition de l'émulsion fine cubique et la sensibilisation chimique et spectrale: Dans un réacteur sous agitation on ajoute 0,1 mole d'émulsion à grains tabulaires préparée dans l'exemple 1. Cette émulsion est fondue à 40 c puis on ajoute 2 % en mole (par rapport à l'émulsion grains tabulaires) 11 d'émulsion à petits grains cubiques préparée dans l'exemple 3. Lorsque le milieu est homogène, on ajoute du thiocyanate de sodium en solution (100 mg/mole d'argent). Après une attente de 5 minutes, on ajoute 45 mg/mole du composé (A)5 tetrafluoroborate de 3-[3-[(methylsulfonyl) amino]-3-oxopropyl]Benzothiazolium. Apres 5 minutes d'attente, on ajoute 328 mg/mole d'argent du colorant 1 dispersé dans de la gélatine et on laisse sous agitation pendant 15 minutes. On ajoute ensuite 158 mg/mole d'argent10 de colorant 2 dispersé dans de la gélatine et on laisse sous agitation pendant 15 minutes. On ajoute ensuite le composé (B) 1-(3-Acetamidophenyl)-5mercaptotetrazole (5 mg/mole d'argent) et on attend 5 minutes. Ensuite, on ajoute 1,944 mg/mole du15 sensibilisateur (C) [N(dimethylamino)thioxomethyl)-N- methylglycine sel de sodium] et 1,491 mg/mole d'argent du sensibilisateur à l'or (D)[complexe or bis(1,4,5trimethyl- 1,2,4-triazolium-3-thiolate) tetrafluoroborate]. Le milieu réactionnel est alors chauffé à raison de 1,5 C par minute et est ainsi porté à 55 C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 40 C à raison de 1,5 C par minute. On ajoute ensuite 1,75 g/mole du composé (E) sodium [l,2,4]Triazolo[1,5- a]pyrimidin-7-ol. Apres 5 minutes d'attente, on ajoute 5,278 g/mole du composé (F) 4,5dihydroxybenzene-l,3-disulfonate de disodium. Apres 5 minutes d'attente, on ajoute 28 g de gélatine et 308 g d'eau distillée. L'émulsion après sensibilisation chimique et spectrale est couchée sur un support de triacétate de cellulose, avec un titre de 0, 807 g/m2 d'argent. Cette couche d'émulsion est recouverte d'une surcouche de gélatine (2,42 g/m2) contenant un agent tannant. Les échantillons photographiques sont exposés à l'aide d'un sensitomètre X2035 équipé d'une lampe ayant une température de couleur de 3000 K pendant 1/50e seconde. Le sensitomètre est équipé 12 des filtres suivants: un filtre "5A lumière du jour", des filtres "Inconel" et un filtre "Wratten 2B". Les échantillons sont exposés au travers d'une échelle de densité comprenant 21 graduations incrémentées de 0, 15 Log E. Les échantillons sont ensuite traités dans un procédé de développement standard Ektachrome E6 qui comprend les étapes suivantes: Développement noir et blanc en présence d'un solvant des halogénures d'argent - Lavage - Bain d'inversion - Développement chromogène (380C) Lavage - Blanchiment - Fixage - Lavage. - Stabilisation Pour chaque échantillon photographique, on mesure la rapidité. Les rapidités sont calculées par rapport à l'émulsion n'ayant pas eu d'addition de grains fins cubiques, à laquelle on affecte la valeur 100. Le pourcentage de voile se calcule de la manière suivante: (Densité minimum (voile)/ densité maximum) x 100. CH: - (CH2) 3SO3- HO3S (CH2)3 Nzt3 Colorant 1 s s /X \XCH- ci ci (CH2)3S03H 03S(CH2)3 NEt 3 Colorant 2 On fait ensuite varier le pourcentage des grains fins cubiques (préparés dans l'exemple 2). Les émulsions résultantes sont sensibilisées chimiquement et spectralement suivant le mode opératoire décrit ci-dessus. On teste l'effet de l'addition de grains fins cubiques: (a) avant la sensibilisation chimique et spectrale, et (b) avant la montée en température à 55 C. La rapidité et le voile ont été mesurés pour les différents cas. Ces deux opérations ont été répétées pour une addition de grains fins octaédriques préparés dans l'exemple 3. Les résultats sont consignés dans les tableaux I et II. Tableau T. Addition de grains fins cubques. EMULSION Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6 Test 7 Témoin exemple 4 Addition de grains fins% 2 4 8 cubiques avant sensibilisation _ NaSCN mg/MOLE 100 100 100 100 100 100 100 Composé (A) mg/MOLE 45 45 45 45 45 45 45 Colorant 1 mg/MOLE 328 328 328 328 328 328 328 Colorant 2 mg/MOLE 158 158 158 158 158 158 158 Composé (B) mg/MOLE 5 5 5 5 5 5 5 Sensibilisateur (C) mg/MOLE 1.944 1.944 1.944 1.944 1.944 1. 9494 4 1.944.944 Sensibilisateur (D) mg/MOLE 1.491 1.491 1.491 1. 491 1.491 1.491 1.491 Addition de grains fins% 2 4 8 cubiques avant le palier de T C Température. oC 55 55 55 55 55 55 55 Durée min. 15 15 15 15 15 15 15 Compose (E) mg/MOLE 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 Composé (F) mg/MOLE 5278 5278 5278 5278 5278 5278 5278 Rapidité 100 103 107 108 99 100 101 Voile 46.7 33.1 25 1 16.0 43,7 40.9 41.6 Tableau TT. Addition de grains fins octaedrigque. EMULSION Test 1 Test 8 Test 9 Test 10 Test 11Test 12 Test 13 Témoin = _ = Addition de grains fins% 2 4 8 octaédriques avant sensibilisation__ _ __ NaSCN mg/MOLE 100 150 200 250 300 300 300 Composé (A) mg/MOLE 45 45 45 45 45 45 45 Colorant 1 mg/MOLE 328 328 328 328 328 328 328 Colorant 2 mg/MOLE 158 158 158 158 158 158 158 Composé (B) mg/MOLE 5 5 5 5 5 5 5 Sensibilisateur (C) rmg/MOLE 1.944 1.944 1.944 1.944 1.944 1. 944 1.944 Sensibilisateur (D) mg/MOLE 1.491 1.491 1.491 1.491 1. 491 1.491 1.491 Addition de grains fins% 2 4 8 octaëdriques avant le palier de T C__ Température. *C 55 55 55 55 55 55 55 Durée min. 15 15 15 15 15 15 15 Composé (E) mg/MOLE 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 Composé (F) mg/MOLE 5278 5278 5278 5278 5278 5278 5278 Rapidité 100 88 70 45 88. 78 74 Voile 46.7 19.6 12.4 5.7 24.8 22.6 13.4 Comme on peut le voir d'après les tableaux I et II ainsi que sur les Figures 1 et 2, l'addition de grains fins cubiques avant la sensibilisation chimique et spectrale (Tests 2 à 4) permet, non seulement d'améliorer la rapidité des émulsions par rapport à l'émulsion témoin (test 1), mais aussi de diminuer le voile. Si cette addition s'effectue avant le palier de T à 55 OC (Tests 5 à 7), cet effet surprenant s'atténue nettement car on n'observe ni de gain en rapidité ni une diminution du voile. Comme le montre l'addition des grains fins octaédriques (Tests 8 à 13), l'effet surprenant (amélioration de la rapidité et diminution du voile) sur la rapidité et le voile est spécifique à l'addition des grains fins cubiques avant la sensibilisation chimique et spectrale. Il est à noter que l'addition de grains fins cubiques ne s'accompagne pas d'une détérioration de la granularité. RPVF.VNDT-CATIQM 1 - Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires, ladite émulsion susceptible d'être obtenue par le procédé comprenant les étapes suivantes: (i) on précipite une émulsion d'halogénure d'argent à grains tabulaires comprenant un taux élevé de bromure par rapport à la quantité totale d'argent et jusqu'à 20 % en mole d'iodure par rapport à la quantité totale d'argent, (ii) on ajoute à l'émulsion obtenue à l'étape (i) une émulsion non sensibilisée aux halogénures d'argent constituée de grains fins cubiques comprenant un taux élévé en bromure par rapport à la quantité totale d'argent, et (iii) on sensibilise chimiquement l'émulsion obtenue à l'étape (ii). 2 - Emulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires selon la revendication 1, dans laquelle l'émulsion non sensibilisée d'halogénure d'argent constituée de grains fins cubiques ajoutés à l'étape (ii) comprend jusqu'à 20 % en mole d'iodure.20 3 - Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires suivant la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'émulsion précipitée dans l'étape (i) contient au moins 80 % en mole de bromure par rapport à la quantité totale d'argent.25 4 Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires suivant la revendication 1, dans laquelle l'émulsion précipité dans l'étape (i) contient au moins 90 % en mole de bromure par rapport à la quantité totale d'argent. 5 - Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires suivant la revendication 4 contenant jusqu'à 10 % en mole d'iodure. 6 - Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires suivant l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'émulsion non sensibilisée aux halogénures d'argent ajoutée à l'étape (ii) comprend au moins 90 % en 16 mole de bromure par rapport à la quantité totale d'argent de cette émulsion non sensibilisée. 7 - Emulsion aux halogénures d'argent photosensible à grains tabulaires suivant l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle on ajoute à l'étape (ii) jusqu'à 15 %, et de préférence entre 1 et 10 %, en mole par rapport à la quantité totale d'halogénure d'argent, de l'émulsion non sensibilisée d'halogénure d'argent constituée de grains fins cubiques.10 8 - Emulsion d'halogénure d'argent photosensible à grains tabulaires suivant l'une revendications 1 à 7, dans laquelle l'émulsion non sensibilisée d'halogénure d'argent est constituée de grains fins cubiques dont la longueur moyenne de l'arête de la face principale est inférieure à15 0,2 gm. 9 - Emulsion d'halogénure d'argent photosensible à grains tabulaires suivant l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle les grains tabulaires ont un diamètre circulaire équivalent compris entre 0,8 et lO1m, un indice de forme d'au moins 2, et au moins 70 % de la surface projetée totale des grains est constituée par les grains tabulaires. - Emulsion d'halogénure d'argent photosensible à grains tabulaires suivant l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle à l'étape (iii), l'émulsion est sensibilisée25 chimiquement au soufre et à l'or. 11 - Emulsion d'halogénure d'argent photosensible à grains tabulaires selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle à l'étape (iii), l'émulsion est sensibilisée chimiquement et spectralement.