Brevet FR2789380A1 — publié le 20000811

Les composés polyazamacrocycliques présentent un intérêt considérable dans le domaine de la chimie de coordination. Ces ligands forment en particulier des complexes stables avec les éléments de transition et les métaux lourds (Bradshaw J. S, Krakowiak K.E, Izatt R. M, Aza-crown Macrocycles in The Chemistrv of Heterocyclic Compounds ; Taylor E. C Ed, John Wiley & Son Inc. New York, 1993, pp. 1-885; Izatt R. M, Pawlak K, Bradshaw J. S, Bruening R. L, Chem. Rev. 1995. 95. 2529-2586. Les dimensions de la cavité macrocyclique, la forme et la rigidité du cycle, la taille du cycle chélate, le nombre et la nature des substituants portés par les atomes d'azote sont autant de facteurs qui influencent l'affinité du ligand vis-à-vis d'un ion métallique donné et donc la sélectivité par rapport à d'autres éléments. Ces propriétés ont permis l'utilisation de ces composés dans des domaines aussi variés que la coordination sélective du dioxygène de l'air (Cabani S. React. and Funct. Polym. 1996. 167-182 ; Machida R, Kimura E, Kodama M, Inorg. Chem. 1983. 22. 2055-2061).l'imagerie médicale (Alexander V, Chem. Rev. 1995. 95. 273-342)ou encore l'extraction d'éléments métalliques (Guilard, R, Chollet H, Guiberteau P, Cocolios P,WO 96/11189, publiée le 18 avril 1996, FR 2725382 publiée le 12 avril 1996 ; Izatt R. M, Bruening R.L, Borup M.B, Water Sci. Technol. 1991. 23. 301-308). Cependant, l'inconvénient majeur de ces macrocycles azotés, lorsqu'ils sont mis en #uvre pour extraire les métaux lourds d'effluents, est leur solubilité à la fois dans l'eau et les solvants organiques, ce qui entraîne une perte du ligand lors de son utilisation dans un procédé d'extraction liquide-liquide. En revanche, l'immobilisation du ligand sur un support solide a permis le développement d'un procédé d'extraction solide-liquide qui présente de nombreux avantages, tels un coût réduit (pas de perte du ligand), la non-contamination des solutions à épurer, une mise en oeuvre et une régénération des colonnes aisées. Certains secteurs industriels, l'électronique par exemple, utilisent des liquides ou des gaz de très haute pureté, et les normes en matière d'environnement sont de plus en plus strictes. Les produits doivent avoir des teneurs en impuretés inférieures à 0,1 ppm (partie par million) et de préférence inférieures ou égales à 1 ppb (partie par milliard), dosées pour chaque impureté Le peroxyde d'hydrogène est généralement produit industriellement par le procédé d'auto-oxydation d'un dérivé de l'anthraquinone ou d'un mélange de tels dérivés. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ainsi produite, contient des impuretés métalliques cationiques, des anions tels que les ions nitrate, sulfate et phosphate ainsi que du carbone organique total. Ces impuretés proviennent des différents additifs utilisés lors de la synthèse, des matériaux en contact avec le milieu réactionnel et avec la solution résultante lors du stockage. Plusieurs procédés de purification du peroxyde d'hydrogène ont été décrit ; ils peuvent être mis en #uvre de façon isolée ou combinée. On peut citer l'extraction liquide-liquide (brevet américain US 4,759,921), la distillation (demande de brevet européen EP 0 529 722), la cristallisation (brevet français FR 1 223 333), le traitement sur charbon actif (demande de brevet européen EP 0 466 987), le traitement sur résines absorbantes non fonctionnalisées (brevet français FR 1 539 843 et demande de brevet européen EP 0 835 842), ainsi que le traitement sur résines échangeuse d'ions. Comme résines, on peut citer par exemple, les copolymères styrèneldivinylbenzène sulfonés, sous forme de gels ou macroporeux (brevet français FR 1.043.082), les copolymères styrèneldivinylbenzène portant des groupes triméthylammonium hydrogénocarbonates, (brevet américain US 3. 294.488). L'inconvénient des ces supports organiques réside cependant dans le risque d'une décomposition violente du peroxyde induisant une explosion de la colonne. Pour pallier cet inconvénient, il est recommandé de travailler à basse température et seulement avec des solutions diluées de peroxyde d'hydrogène. Mais ces contraintes affectent naturellement la rentabilité du procédé. C'est pourquoi on préfère mettre en #uvre des techniques d'absorption ou d'échanges d'ions utilisant de supports minéraux dont les avantages en terme de sécurité du procédé sont incontestables. Comme support minéraux, on peut citer par exemple, les zéolithes désaluminées (demande de brevet allemand DE 4. 240.370) pour éliminer les impuretés carbonées, les poudres de silicium (demande de brevet japonais 91-45504), ou de phosphate de zirconium (brevet américain US 5. 266.298), pour éliminer des métaux. Cependant ces techniques ne fonctionnant correctement qu'avec des solutions diluées de peroxyde d'hydrogène, la demanderesse a donc cherché à mettre au point un procédé d'épuration de peroxyde d'hydrogène, utilisant un support minéral modifié, qui soit compatible avec les solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral modifié, de formule (A) : A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )# O-(gel de silice) (A) dans laquelle : A1 est le radical monovalent d'une molécule organique, ladite molécule comprenant au moins un motif structural de formule (I) : -(CTiT2)n-N(R3)-(CT3T- (1) dans laquelle : n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6, plus particulièrement inférieur ou égal à 3, T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent : ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT,T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)-, et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical de formule (II) : -(CH2)w-Y (II) dans laquelle w représente un nombre supérieur à zéro inférieur ou égal à 6 et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 et Y représente, ou bien un radical de formule (III) : [-C(=O)]y-V, (III) dans laquelle y est égal à 0 ou à 1, et V représente soit le radical OH, soit le radical ORe, dans lequel R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes COOH, S03H ou P03H2 ou CO(NH2), soit le radical NH2, NHR9 ou N(R9)(Rio), dans lesquels Rg et R10 représentent un radical alkyle comportant de 1 à 4 atome de carbone, ou bien un radical -P(=O)(OR")2 dans lequel R" représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical -S03H ; R'4 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R6)-C(=O)-, ou -N(R6)-, dans lesquels R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle; X'2 et X'3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical OR5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou O-(gel de silice). Dans ce qui suit, il est bien entendu, que lorsque A1 est le radical monovalent d'une molécule organique, comprenant plus d'un motif structural de formule (1), lesdits motifs structuraux peuvent être identiques ou différents. La quantité de molécule organique modificatrice greffée sur le support minéral modifié, dépend des structures chimiques du radical A1 et du radical -R'4-. Elle est cependant généralement comprise entre 0,01 mmole par gramme et 1 mmole par gramme de silice (mmole/g). Le greffage de la molécule organique sur le support minéral, est établi grâce à la création d'au moins une liaison Si-O. Dans le cadre de la présente invention, le greffage est généralement réalisé par la création en moyenne de deux liaisons Si-O. Les sites silanol du support minéral ne participant pas audit greffage, peuvent rester libres, sous la forme (gel de silice-O)-H ou bloqués. Lorsqu'ils sont bloqués les sites résultants sont généralement sous la forme (gel de silice-O)-Si(CH3)3. Selon un premier aspect particulier de la présente invention, T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, choisi parmi les radicaux méthyle ou éthyle, propyle ou butyle, ou bien CT1T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)-. Selon un deuxième aspect particulier de la présente invention, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un des radicaux -CH2-P03H2, -CH2-CH2-PO3H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2-PO(OEt)2, -CH2-C02H. -CH2-CH2-CO2H, -CH2-CO2Et, -CH2-CH2-CO2Et, -CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2, -CH2-S03H. -CH2-CH2-S03H, ou -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-CH2-SO3H. Selon un troisième aspect particulier de la présente invention, en moyenne l'un des radicaux X2' ou X3' représente un radical éthoxy ou un radical méthoxy, et l'autre des radicaux X2' ou X3' représente O-(gel de silice). Selon un quatrième aspect particulier de la présente invention, R'4 représente le radical divalent de formule (IV) : [CH2-CH (OH) 1,dCH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)-(U)u-(CH2k (IV), dans laquelle o, r, t et v, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, Q et U, identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou-NH, q, s, u et x, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, Ar représente un radical arylène et notamment un radical phénylène, étant entendu que: lorsque q est égal à 1, o est différent de 0, lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1,la somme r + t est différente de 0, et la somme o + r + t + v + x est inférieure ou égale à 12. L'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral modifié de formule (A), dans laquelle, R'4 représente un des radicaux divalents, -(CH2)3-, -CHrCH(OH)-CH2-O-(CH2)3- ou -CHI ,4-C6H4)-CH2-NH-(CH2)3-. A1 est le radical, soit d'une molécule cyclique, soit d'une molécule acyclique. Lorsque la molécule est cyclique, l'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral de formule (E) : dans laquelle : R'4, X'2 et X'3 sont tels que définis précédemment pour la formule (A), Ri et R2, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical un radical de formule (II), telle que définie précédemment pour la formule (I), Wi, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B) : -f(CT,T2)n-N(R3)JG-(CT3T4)mJ- (B) dans laquelle. p représente un nombre entier égal à 1 ou égal à 0, @ représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n, m, T1, T2, T3,T4 et R3 sont tels que définis précédemment pour la formule (1). Lorsque le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (E) comprend trois atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment d'un radical dérivé du 1,4,7triazacyclononane, du 1 ,4,7-triazacyclodécane ou du 1,4,8-triazacyclododécane. Lorsque le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (E) comprend quatre atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment d'un radical dérivé du 1,4,7,10tétraazacyclododécane (cyclène), du 1,4,7,10-tétrazacyclotridécane, du 1,4,7,11tétraazacyclotétradécane, du 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclame), du 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane, du 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane, ou du 1,5,10,14tétraazacyclooctadécane. Lorsque le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (E) comprend cinq atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du 1,4,7,10,13pentaazacyclopentadécane, du 4,7,11,15-pentaazacyclooctadécane, ou du 1,5,9,13,17pentaazacyclooctadécane. Lorsque le noyau polyazaycloalcane du composé de formule (E) comprend six atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du 1,4,7,10,13,16hexaazacyclooctadécane, ou du 1,5,9,13,17,20-hexaazacyclotétracosane. Lorsque le noyau polyazaycloalcane du composé de formule (E) comprend huit atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du 1,4,8,11,15,18,22,25octaazacyclooctacosane. Lorsque la molécule est cyclique, l'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral de formule (E), telle que définie précédemment, dans laquelle W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B1) correspondant à la formule (B) telle que définie précédemment, dans laquelle n et m sont indépendam ment l'un de l'autre égaux à 2 ou à 3, p est égal à 0 ou à 1 et T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou bien CT,T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un des radicaux -CH2-P03H2, -CH2-CH2-P03H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2PO(OEt)2, -CH2-C02H, -CH2-CH2-C02H, -CH2-CO-OEt, -CH2-CH2-CO-OEt, -CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2, -CH2-S03H, -CH2-CH2-S03H, ou -CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2S03H. Selon une variante toute particulière de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un gel de silice modifié de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4- est choisi parmi les radicaux : 3-[1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[1,4,7,10-tétraaza-1-cyclododécyl] propyle, 3-[1,5,9,13-tétraaza-1-cyclohexadécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris[2-(éthoxycarbonyl) éthyl]-1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-carboxyéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-phosphonoéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11 -tris(phosphonométhyl) 1,4,8, 11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle. 3-[4,8,11-tris[2-(diéthoxyphosphony!) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-sulfoéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-triméthyl 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl propyle, 3-[4,8,11-tris[3-oxo 3-[(3-sulfopropyl) oxy] propyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris[(2-aminocarbonyl) éthyl] 1,4,8,11 -tétraaza-1 -cyclotétradécyl] propyle, 3-(6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl) propyle, et 3-[6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 4,8,11,15,18,22,25-hepta kis (phosphonométhyl) 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl] propyle. Lorsque A1 est le radical d'une molécule acyclique, l'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral de formule (F) : N(R,)(R2)-[(CT,T2) [N(R3)]P (CT3T4)m]n-N(R3)-R'a-Si(X'2)(X'3)-O-(gel de silice) (F) dans laquelle R1, R2, R3, T1, T2, T3, T4, R'4, X'2 et X'3 sont tels que définis pour la formule (A) précédente, et l'est un nombre entier compris entre 1 et 12, plus particulièrement entre 1 et 8. Selon une autre variante toute particulière de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un gel de silice modifié de formule (1), dans laquelle le radical A1-R'4est choisi parmi les radicaux : 4,7,10-triaza-décyle, 4,7,10,13-tétraaza-tridécyle, 4,7,10,13,16,19-hexaaza-nonadécyle, 11-phosphono 4,7,10-tris(phosphonométhyl) 4,7,10-triaza-undécyle, 14-phosphono 4,7,10,13-tetrakis(phosphonométhyl) 4,7,10,13-tétraaza-tétradécyle, 20-phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis (phosphonométhyl) 4,7,10,13,16,19-hexaazaeicosanyle. 21-phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis [2-(éthoxyphosphonyl) éthyl] 4,7,10,13,16,19hexaaza-uneicosanyle. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet le support minéral modifié de formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle un des X'2 ou X'3, représente, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le support de formule (E) ou de formule (F) formules dans lesquelles Ri, R2 et R3,identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi les radicaux : -CH2-PO3H2, -CH2-CH2-PO3H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2PO(OEt)2, -CH2-C02H, -CH2-CH2-CO2H, -CH2-CO-OEt, -CH2-CH2-CO-OEt, -CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2, -CH2-S03H, -CH2-CH2-S03H, ou -CH2-CH2-CO-0-CH2-CH2-CH2- S03H. La solution à épurer selon le procédé objet de la présente invention, est en général une solution aqueuse industrielle ayant une concentration entre 1 % et 70% et plus particulièrement de 5% à 50% en poids de peroxyde d'hydrogène. Le débit de solution de peroxyde d'hydrogène, exprimé en volume de solution par heure, passée par volume de lit de support modifié, peut varier entre 0,5 et 100, notamment entre 1 et 50 et plus particulièrement entre 10 et 30. La température de la solution à purifier selon le procédé objet de la présente invention est inférieure ou égale à 30 C et, plus particulièrement comprise entre -10 C et +10 C. La pression de travail est en général inférieure à 5 atmosphères relatifs. Selon une première variante particulière du procédé tel que défini précédemment, celuici comprend en amont ou en aval de la séquence de passage de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier, sur le support minéral modifié de formule (A), une ou plusieurs étapes de purification, telle que par exemple, la distillation, l'extraction liquide-liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, l'osmose inverse ou encore une ou plusieurs étapes de passage sur des lits adsorbants échangeurs d'ions, telles que par exemple, celles décrites dans les demandes internationales de brevet publiées sous les numéros WO 98/54085, WO 98/54086, WO 98/54087 et WO 98/54088. Le cas échéant la solution à purifier est préalablement mise au titre puis purifiée. Selon le degré de pureté et de dilution de la solution à purifier, on met en #uvre une ou plusieurs de ces étapes complémentaires. Selon une deuxième variante particulière de la présente invention, la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier qui est à une concentration de 30 à 70% en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré, puis épurée sur au moins un lit de support minéral modifié de formule (A) tel que défini précédemment. Selon une troisième variante particulière du procédé de purification objet de la présente invention, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire", ayant une concentration d'environ 50 à 70% en poids, subit le traitement préalable suivant : une étape de distillation pour obtenir un condensât ayant une concentration supérieure à 80%, puis une première purification par cristallisation à basse température à l'issue de laquelle le surnageant est éliminé. Des cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution résultante est diluée à 30% ou 50% par de l'eau desionisée de qualité électronique ultra-pure Selon une variante préférée, la présente invention a aussi pour objet une installation pour la mise en #uvre du procédé tel que défini précédemment, et ladite installation est de préférence située sur le site d'un client tel que, par exemple, un site de fabrication de composants électroniques, et est reliée directement au point d'utilisation du peroxyde d'hydrogène par ledit client. Dans cette variante, la solution de peroxyde d'hydrogène peut provenir d'un réservoir de stockage situé sur le même site ou bien est fabriqué sur ce même site grâce à une unité de production sur site. On peut ainsi très facilement obtenir, à partir une solution de qualité banale industrielle, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité "électronique" contenant moins de 200 ppt en chacun des cations métalliques des colonnes IA à VIIA (à l'exclusion de l'oxygène) et des colonnes IB à VIII du tableau de la classification périodiques des éléments chimiques. Le procédé selon l'invention permet aussi d'éliminer des anions tels que les ions nitrate, sulfate ou phosphate. Les supports modifiés de formule (A) sont préparés selon différents modes de greffage, exposés ci dessous, à titre d'illustration de la présente invention et de manière non limitative : A) Préparation des supports modifiés de formule (A) selon la voie de synthèse 1 Etape 1a : Condensation du bras espaceur sur le support solide 5 g de gel de silice sec (Kieselgel 60, diamètre 0,2 à 0,5 mm, surface spécifique 550m2/g commercialisé par la société Merck), et 3g de 3-chloropropyltriéthoxysilane sont portés à reflux dans 100 cm3 de xylène sous agitation pendant 24 heures. La silice ainsi modifiée est filtrée, lavée puis séchée sous vide. On obtient la silice modifiée de formule : CI-(CH2)3-Si(OEt)(-O-gel de silice)2, dénommée par la suite "SiCH2CI" ou composé 8. L'analyse du composé 8 révèle que de 0,6 à 0,8 mmole de 3-chloropropyltriéthoxysilane par gramme de silice a été greffé et qu'en moyenne deux fonctions éthoxy ont réagi avec les sites silanol de la silice. Etape 1 b : Protection des sites silanol libres du support solide Une suspension du composé 8, dans environ 4 fois son poids en chlorotriméthylsilane, est portée au reflux sous agitation pendant 5 heures Le chlorotriméthylsilane en excès est éliminé par filtration, la silice est lavée jusqu'à pH neutre, Le produit final dénommé "SiCH2CI endcapping" ou composé 9, est lavé et séché sous vide Etape 1c :Greffage du macrocycle 1) Greffage du cyclame Une solution de 1 gramme de 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclame) dans 50 cm3 de xylène, est ajouté à 5 grammes du composé 9 obtenu à l'étape précédente, puis le mélange est porté au reflux pendant 24 heures. Après élimination du cyclame en excès, lavage et séchage, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-8i( X' 2)(X'3)--O- est le radical [3-[1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis(oxy), dénommé par la suite composé 10 ou "Si2323 end-capping". 2) Greffage du 6,6,1313J20,2027,27-oçtaméthyl 1.4.8.11.15,18.22.25-octaaza- cyclooctacosane En opérant comme au paragraphe précédent, en remplaçant le cyclame par le 6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-cyclooctacosane, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3)--O- est le radical [3-(6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl) propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 34 ou "SiOctamet ". Etape 1d : N-fonctionalisation du macrocycle 1- N-substitution de groupes phosphonométhyle (-CH2PO3H2) i)-6,5 grammes d'acide phosphoreux sont dilués dans 15 cm3 d'eau distillée refroidie à 10 C, puis on ajoute 75 cm3 d'une suspension aqueuse acide contenant 5 gramme du composé 10 obtenu à l'étape précédente. Après un chauffage au reflux de 12 heures en présence de 7,5 cm3 d'une solution de formaldéhyde à 37% dans l'eau, le mélange est refroidi filtré lavé et séché. On obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1R'4-Si( X' 2)(X'3 )--0- est le radical [3-[4,8,11- tris(phosphonométhyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis(oxy), dénommé par la suite composé 11ou "Si2323 TrMPhosphonique end-capping". ii)-En opérant de la même manière qu'au paragraphe i) précédent à partir du composé 34 préparé à l'étape 1c.≈2, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si(X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3- [6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 4,8,11,15,18,22,25-hepta(phosphonométhyl) 1,4,8,11,15, 18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl] propyl] (éthoxy) silyl bis(oxy), dénom- mé par la suite composé 35 ou "SiOctametTrMPhosphonique". 2) N-substitution de groupes r2-(aminocarbonvl) éthyle] (-CH-CH2-CO-NH;ù Une solution de 6 grammes d'acrylamide dans 200 cm3 d'éthanol absolu est additionnée à 5 grammes du composé 10 obtenu à l'étape 1 c paragraphe 1. Après un chauffage au reflux de 24 heures, le mélange est refroidi filtré lavé et séché. On obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris[(2-aminocarbonyl) éthyl] 1,4,8,11 -tétraaza-1 -cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 26 ou "Si2323 TrPropionamide end-capping". 3) N-substitution de groupes r2-(éthoxvcarbonvt) éthylel (-CH2-CH,-CO-OEt) En opérant de la même manière qu'au paragraphe précédent, à partir d'acrylate d'éthyle, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical Ai#R'4#Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris[(2-éthoxycarbonyl) éthyl] 1,4,8,11- tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 25 ou "Si2323 TrPropionate end-capping". 4) N-substitution de groupes (2-carboxv éthyle) (-CH2-CH2-CO-OH) En opérant de la même manière qu'au paragraphe 2 précédent, à partir d'acide acrylique, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris(2-carboxy éthyl) 1,4,8,11-tétraaza- 1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 20 ou "Si2323 TrPropionique end-capping". 5) N-substitution de groupes r2-(diéthoxyphosphonvl) éthvlel r-CH2-CH2-PO(OEth] En opérant de la même manière qu'au paragraphe 2 précédent, à partir de vinyl phosphonate de diéthyle, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris[2-(diéthoxyphosphonyl) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 27 ou "Si2323 Tréthylphosphonate end-capping". 6) N-substitution de groupes f3-oxo 3-[(3-sulfopropyl) oxy] propylel r-(CH)rCO-O-(CHr)rSOjH)1 En opérant de la même manière qu'au paragraphe 2 précédent, à partir du sel de potassium de l'acrylate de 3-sulfopropyle, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris[3-oxo 3-[3sulfopropyl) oxy] propyle] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 29 ou "Si2323 Trsulfopropylpropionate endcapping". 7) N-substitution de groupes r2-(phosphono) éthyle] (-CH?-CH?-P03H2) Une solution de 4 grammes d'acide vinylphosphonique dans 180 cm3 d'eau distillée est additionnée à 5 grammes du composé 10 obtenu à l'étape 1c paragraphe 1. Après un chauffage au reflux de 24 heures, le mélange est refroidi filtré lavé et séché On obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)- 0- est le radical [3-[4,8,11-tris[(2-(phosphono) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 24 ou "Si2323 TrePhosphonique end-capping". 8)-N-substitution de groupes f2-(sulfo) éthylel (-CH?-CH~ S03H En opérant de la même manière qu'au paragraphe 7 précédent, à partir d'acide vinylsulfonique, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [3-[4,8,11-tris[3-oxo 3-[3-sulfopropyl) oxy] pro- pyle] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 28 ou "Si2323 Tresulfonique end-capping". B) Préparation des supports modifiés de formule (A) selon la voie de synthèse 1' Etape l'a :N-mono benzylation du macrocycle 1) Synthèse du 1-benzyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (composé 12) Une solution de 5,55 grammes de bromure de benzyle dans 150 cm3 de chloroforme est ajoutée à une solution de 50 grammes de cyclame et de 35 gramme de carbonate de potassium anhydre dans 1600 cm3 de chloroforme Après agitation du mélange pendant 18 heures à température ambiante, le mélange est filtré, le solvant évaporé et le résidu repris dans de l'éther anhydre refroidi dans un bain de glace. Après filtration, les phases éthérées sont évaporées et le composé 12 est obtenu sous forme d'une huile incolore (Rendement : 89%). RMN du proton (CDCI3) (8 en ppm) : 1,65-1,84 (m, 4H, 3-CH2) ; 2,3-2,8 (m, 16H, a-CH2) ; 3,44 (s, 2H, CH2-Ph) ; 7,2 (m, 5H, Ph) ; RMN 13C (CDCl3) (8 en ppm) : 29,9 ; 29,3 ; 48,1 ; 48,6 ; 49,6 ; 49,7 ; 50,0 , 51,4 ; 53,9 ; 55,3 ; 58,4 ; 127,5 ; 128,7 ; 129,9 ; 139,3. Spectrométrie de masse (E.I.) : m/z = 290 (M+) Analyse élémentaire pour C17H30N4 composition calculée : C : 70,28% ; H : 10,42% ; N : 19,30% composition trouvée : C : 69,98% ; H . 10,21% ; N : 19,18% Etape 1'b :N'-fonctionnalisation du N-benzyl macrocycle 1) Synthèse du 1-benzyl-4.8.11-tris(phosphonométhyl)-1,4.8.11- tétraazacyclotétradécane (composé 13) Une solution de 7 grammes d'acide phosphoreux dans 10 cm3 d'eau distillée est ajoutée à 40 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (H20/HCL 1/1) contenant 5 grammes du composé 12 préparé au paragraphe précédent ; on ajoute au reflux, 8cm 3 d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% en poids, on maintient le reflux pendant 12 heures, puis le précipité blanc obtenu est filtré, lavé et séché. (Rendement : 44,46%). RMN du proton (CDCI3 (8 en ppm) : spectre complexe dont : 1,55 (m, 4H, j3-CHZ) ; 2,3- 2,6 (m, 22H, a-CH2) ; 2,6-2,8 (m, 6H, ss-CH2) ; 3,40 (s, 2H, CH2-Ph) ; 4,20 (m, 6H, CH2-P) ; 7,20 (m, 5H, Ph) ; RMN 13C (CDCl3) (8 en ppm) : spectre complexe RMN 31P (CDCI3) (8 en ppm) découplé : 9,28 ;9,32 ; 10,22 Spectrométrie de masse (E.I.) : m/z = 572 (M+) Analyse élémentaire pour C20H39N4O9P3 composition calculée : C : 41,94% ; H : 6,87% ; N : 9,79% composition trouvée : C : 41,73% ; H : 6,76% ; N : 9,80% 2) Synthèse du 1-benz8 11-trisf(2diéthoxy phosphonyl) ét~~I'L1~4 8,11- tétraazacyclotétradécane (composé 1 3a) En faisant réagir le vinylphosphonate de diéthyle sur le composé 12, préparé au paragraphe 1, on obtient le produit recherché. 3) Synthèse du 1-benzyl-4 8 11-triméthyl-1 4.8 11-tétraazacclotétradécane (compo- sé13b) Ce composé est préparé par N-méthylation du composé 12, préparé au paragraphe 1. Etape 1'c :Libération de l'azote bloqué 1) Synthèse du 4.8 11-trislphosphonométhvll-1 4 8.11-tétraazacsrclotétradécane (com- osé 14) On ajoute 1 gramme palladium sur charbon actif (Pd/C = 10%) à une solution de 4,2 grammes du composé 13 préparé à l'étape 1'b ≈1, dans 80 cm3 d'eau distillée et on y fait barboter de l'hydrogène pendant 10 heures. Après filtration, le résidu est repris dans 100 cm3 d'une solution aqueuse tétranormale de soude. Après extraction, la phase organique est séchée puis concentrée. Le composé 14 est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre. (Rendement : 90%). RMN du proton (CDCl3) (S en ppm) : spectre complexe RMN 13C (CDCI) (8 en ppm) : spectre complexe Spectrométrie de masse (E.I.) : m/z = 482 (M+) Analyse élémentaire pour C13H33N4O9P3 composition calculée : C : 32,36% ; H : 6,90% ;N : 11,62% composition trouvée : C : 32,09% ; H : 6,78% ; N : 11,90% 2) Synthèse du 4.8,11-trisf(2-(phosphono) éthyll-1.4,8,11-tétraazacyclotétradécane (composé 14a) En opérant comme au paragraphe précédent à partir du composé 13a, on obtient le produit recherché. 3) Synthèse du 4.8.11-triméthyl-1.4.8.11-tétraazacyclotétradécane (composé14b) En opérant comme au paragraphe 1, à partir du composé 13b , on obtient le produit recherché. Etape 1'd : Greffage du macrocycle 1)-Greffage du 4,8.1 1-tris(phosphonométhyl)-1 ,4.8.1 1-tétraazacvclotétradécane sur le composé 9 Une solution de 2 grammes du composé 14, obtenu à l'étape précédente 1'c, ≈1, dans 200 cm3 de xylène, est ajouté à 10g du composé 9 préparé à l'étape 1 b, puis le mélange est porté au reflux pendant 24 heures. Après élimination du macrocycle en excès, lavage et séchage, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical Ai#R'4#Si(X' 2)(X'3 )#0- est le radical 3-[4,8,11-tris(phosphonométhyl)-1,4,8,11- tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 11ou "Si2323 TrMphosphonique end-capping". 2) Greffage du 4.8,11-tris(phosphonométhyl)-1,4,8,11-tétraazcyclotétradécane sur le composé 8 A partir du composé 8 préparé à l'étape 1a, on obtient de la même manière qu'au pragraphe précédent 1, le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical Ai#R'4#Si( X' z)(X'3 )-O- est le radical 3-[4,8,11-tris(phosphonométhyl)-1,4,8,11- tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 11' ou "Si2323 TrMphosphonique". 3) Greffage du 4.8.1 1-trisr(2-(phosphono) éthvli-1 .4.8.1 1-tetraazacvclotétradécane sur le composé 9 En opérant comme au paragraphe 1 précédent, à partir du composé 14a, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical 3-[4,8,11-tris[2-(phosphono) éthyl]-1,4,8,1 1 -tétraaza-1 -cyclotétradécyl] pro- pyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 24 ou "Si2323 TrEtphosphonique end-capping". 4) Greffage du 4.8.11-trisf(2-(phosphono) éthvli-1 .4.8.1 1-tétraazacvclotétradécane sur le composé 8 En opérant comme au paragraphe 2 précédent, à partir du composé 14a, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans la quelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical 3-[4,8,11-tris[2-(phosphono) éthyl]-1,4,8,1 1 -tétraaza-1 -cyclotétradécyl] pro- pyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 23 ou "Si2323 TrEtphosphonique ". 5) Greffage du 4,8,11-triméthyl-1,4,8,11-tétraazacclotétradécane sur le composé 8 En opérant comme au paragraphe précédent, à partir du composé 14b , on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans la quelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [3-(4,8, 11-triméthyl-1 ,4,8, 11-tétraaza-1-cyclotétradécyl) propyl] (éthoxy) silyl bis(oxy), dénommé par la suite composé 15b ou "Si2323 TrM" C) Préparation des supports modifiés de formule (A) selon la voie de synthèse 2 Etape 2a: condensation du bras espaceur sur la molécule oraaniaue 1) Synthèse du 1-f3-(triéthoxysilyl) propvl>1,4,8,11-tétrazacvclotétradécane (composé 16) Une solution de 1,66 grammes de (3-iodopropyl) triéthoxy silane dans 50 cm3 d'acétonitrile est ajoutée à une solution de 5,38 grammes de cyclame et de 1 gramme de carbonate de sodium anhydre dans 200 cm3 d'acétonitrile Après chauffage au reflux pendant 24 heures, la solution est concentrée et le résidu repris dans du pentane. Les phases organiques sont concentrées et le composé 16 est obtenu. (Rendement55%) RMN du proton (CDCl3) (8 en ppm) : 0,57 (t, 2H, CH2-Si) ; 1,20 (t, 9H, CH3) ; 1,40-1,80 (m, 6H, ss-CH2) ; 2,4-2,8 (m, 18H, a-CHz) ; 3,80 (q, 6H, CH2-O) ; RMN 13C (CDC13) (8 en ppm) : 8,4 ; 18,7 ; 26,7 ; 29,4 ; 48,1 ;48,5 ; 49,4 ; 51,4 ; 53,7 ; 55,0 ; 55,8 ; 58,6 ; 58,7 ; Spectrométrie de masse (E.l.) : m/z = 405 (M+) Analyse élémentairepour C19H44N4SiO3 composition calculée : C : 56,39% ; H : 10,96% ; N : 13,84% composition trouvée : C : 56,13% ; H : 11,01 % ; N : 12,76% 2) Synthèse du (18-(triéthoxysilyl)-3.6,9.12,15-pentaaza-octadécyll amine (composé 38) En mettant en ouvre le mode opératoire décrit au paragraphe précédent, en remplaçant le cyclame par le 3,6,9,12 tétraaza-tétradécane-1,14-diamine, on obtient le composé 38 attendu (Rendement : 75,4%). RMN du proton (CDCl3) (# en ppm) : 0,72 (t, 2H, CH2-Si) ; 1,03 (s, 5H, NH) ; 1,85-2,45 (m, 24H, CH2N et Si-(CH2)3-N) ; 3,30 (qd, 6H, CH2-O) ; RMN 13C (CDCl3) (# en ppm) : 7,6 ; 18,1 ; 38,5 ; 39,2 ; 41,45 ; 45,8 ; 46,7 ; 48,9 ; 49,0 ; 52,1 ; 53,0 ; 56,6 ; 57,7 ; 57,9 ; 60,9 ; Spectrométrie de masse (E.I.) : m/z = 436 (M+) Analyse élémentaire pour C19H48N6SiO3 composition calculée : C : 52,29% ; H . 11,01% ; N : 19,26% composition trouvée : C : 51,26% ; H : 10,79% ; N : 19,01% 3) Synthèse du f9-(triéthoxvsilyD-3.6-diaza-nonvll amine (composé 38a) En mettant en ouvre le mode opératoire décrit au paragraphe précédent, en remplaçant le 3,6,9,12-tétraaza-tétradécane-1,14-diamine par le 3-aza-pentane-1,5-diamine, on obtient le composé 36 attendu. 4)-Synthèse du f12-(triéthoxvs!)vt)-3.6.9-triaza-dodécvH amine (composé 38b) En mettant en ouvre le mode opératoire décrit au paragraphe précédent en remplaçant le 3-aza-pentane-1,5-diamine par le 3,6-diaza-octane-1,8-diamine, on obtient le composé attendu Etape 2b: N'-fonctionnalisation de la molécule organique 1) Synthèse du 1.4.8-trisf2-(éthoxrcarbon,rl) éthy111-3-riéthoxysil ly) propyl) 1,4.8,11- tétraazacyclotétradécane (composé 17) On mélange 70 cm3 d'acrylate d'éthyle et 8,2 grammes du composé 16 préparé à l'étape 2a ≈1, et agite à température ambiante pendant 4 jours. Après évaporation de l'excès d'acrylate d'éthyle, le résidu est repris dans le pentane et concentré On obtient le composé 17 sous forme d'une huile brunâtre (Rendement : 98%). RMN du proton (CDCl3) (8 en ppm) : 0,54 (t, 9H, CH3) ; 1,22 (t, 9H, CH3) ; 1,54 (m, 2H, ssCH2) ; 2,1-2,9 (m, 30H, ss-CH2 et a-CH2) ; 3,76 (q, 6H, CH2-O) ; 4,08 (q, 6H, CH20CO) RMN 13C (CDCl3) (# en ppm) : 8,3 ; 14,6 ; 18,5 ; 20,9; 24,3; 32,0 ; 33,1 ; 51,0 ; 51,6 ; 58,6 , 60,5 ; 173,1 ; Spectrométrie de masse (E.I.) : m/z = 704,5 (M+) Analyse élémentaire pour C34H68N4SiO9 composition calculée : C : 57,92% ; H : 9,73% ; N : 7,95% composition trouvée : C : 57,67% , H : 9,90% ; N : 8,20% 2) Synthèse du 1.4.8-trisf2-(diéthoxvphosphonyl) éthyll 11-[3-(triéthoxrl) propyl) 1,4.8.11-tétraazacyclotétradécane (composé 21) On mélange 6,5 grammes de vinylphosphonate de diéthyle et 1,5 grammes du composé 16 préparé à l'étape 2a ≈1 dans 40cm3 d'éthanol absolu et agite à température ambiante sous argon pendant 4 jours. Après évaporation de l'alcool et séparation de l'excès de vinylphosphonate de diéthyle, on obtient le composé 21 sous forme d'une huile jaune (Rendement : 100%). RMN du proton (CDCl3)(# en ppm) : 0,47 (m, 2H) ; 1,14 (t, 12H) ; 1,24(t, 9H) ; 1,59 (m, 4H) ; 2,35 (m, 24H) ; 2,75 (m, 6H,) ; 3,67 (qd,6H) ; 4,01 (qt, 6H), 5,22 (d, 4H) ; RMN 13C (CDC13) (8 en ppm) : 8,05 ; 16,56 ; 18,35 ; 20,45 ; 25,72 ; 28,88 ; 44-54 massif ; 58,34 ; 61,45 ; 61,55 ; RMN 3' P (CDCI3) (8 en ppm) découplé : 34,19 (s, 1 P) ; 34,29 (s, 1 P) ; 34,39 (s, 1 P). Spectrométrie de masse (E.l.) : m/z = 878,5 (M+) Analyse élémentaire pour C35H89N4SiP3O12 composition calculée : C : 47,81% ; H : 10,21% ; N : 6,36% ; P : 10,58% composition trouvée : C : 47,66% ; H : 9,69% ; N : 6,98% ; P : 10,22% 3) Synthèse du [18-(tdéthoxysilyl)-3.6,9,12,15-penta[2-(diéthoxvphosphonvl) éthyll 3.6,9.12.15-pentaaza-octadécvll dif2-(diéthoxyphosphonvl) éthyll amine (composé 40) En mettant en #uvre le mode opératoire décrit au paragraphe précédent, en remplaçant le composé 16 par le composé 38 préparé à l'étape 2a ≈2, on obtient le composé 40 Etape 2c: greffage sur le support minéral 1) 10 grammes de gel de silice sec (Kieselgel 60, diamètre 0,2 à 0,5 mm, surface spécifique 550m2/g commercialisé par la société Merck), et 10 grammes de composé 17, préparé à l'étape 2b 1, sont portés à reflux dans 200 cm3 de xylène sous agitation pendant 48 heures. La silice ainsi modifiée est filtrée, lavée puis séchée sous vide. On obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [3-[4,8,11 -tris[2-(éthoxycarbonyl) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 18 ou "Si2323 TrPropionate ". 2) En opérant de la même manière qu'au paragraphe précédent en remplaçant le composé 17 par le composé 40 préparé à l'étape 2b ≈3, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical Ai#R'4#Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [21- phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis[2-(éthoxyphosphonyl) éthyl] 4,7,10,13,16,19hexaaza-uneicosanyl] (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 41 ou Si6N. EtPhosphonate. Etape 2d : Hydrolyse des fonctions ester 1) on mélange 3 g du composé 18 préparé au paragraphe précédent et 50 cm3,d'acide chlorhydrique 12M le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 24 heures. La silice ainsi modifiée est filtrée, lavée puis séchée sous vide. On obtient le gel de silice modifiée de formule (1), dans laquelle le radical . A,-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [3- [4,8,11-tris(2-carboxy éthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyl] (éthoxy) silyl bis (oxy), dénommé par la suite composé 19 ou "Si2323 TrPropionique ". 2) -En opérant de la même manière qu'au paragraphe précédent en remplaçant le composé 18 par le composé 40 préparé à l'étape 2b ≈3,on obtient le gel de silice modifiée de formule (1), dans laquelle le radical : A1-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical [21phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis (2-phosphono éthyl) 4,7,10,13,16,19-hexaazauneicosanyl] (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 41. Etape 2e : protection des sites silanols libres 2,36g de composé 19 sont mélangés avec 175 cm3 de chlorotriméthylsilane. Le mélange est chauffé au reflux pendant 5 heures .Après filtration et lavage à pH neutre, on obtient le composé 20 ("Si2323 TrPropionique end-capping"). D) Préparation des supports modifiés de formule (A) selon la voie de synthèse 2' Cette voie de synthèse est une variante de la voie 2, en ce que la molécule organique est greffée avant fonctionnalisation des azotes cyclique. Etape 2'b: greffage sur le support minéral 1) En opérant de la même manière qu'à l'étape 2c ≈2, en remplaçant le composé 40 par le composé 38 préparé à l'étape 2a ≈2,on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4-Si( X' 2)(X'3 )-O- est le radical (4,7,10,13,16,19hexaaza-nonadécyl) (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 39. 2) En opérant de la même manière qu'à l'étape 2c ≈2, en remplaçant le composé 40 par le composé 38a préparé à l'étape 2a ≈3, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-8i( X' 2)(X'3 )-0- est le radical (4,7,10-triaza-décyl} (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 36. 3) En opérant de la même manière qu'à l'étape 2c ≈2, en remplaçant le composé 40 par le composé 38b préparé à l'étape 2a ≈4, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical (4,7,10,13-tétrazatridécyl) (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 36b. Etape 2'c : N-fonctionnalisation de la molécule organique greffée 1) A partir du composé 39, d'acide phosphoreux dilué dans de l'eau distillée et d'une solution de formaldéhyde à 37% dans l'eau, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [20-phosphono 4,7,10,13,16,19-hexakis(phosphonométhyl) 4,7,10,13,16,19-hexaaza-eicosanyl] (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 41 a ou Si6N MP. 2) En opérant de la même manière qu au paragraphe précédent, en remplaçant le composé 39 par le composé 36 préparé à l'étape 2'b ≈2, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [11phosphono 4,7,10-tris(phosphonométhyl) 4,7,10-triaza-undécyl] (éthoxy) silyl bis(oxy) dénommé par la suite composé 37 ou Si3N MP. 3) En opérant de la même manière qu'au paragraphe précédent, en remplaçant le composé 36 par le composé 36b préparé à l'étape 2'b ≈3, on obtient le gel de silice modifiée de formule (A), dans laquelle le radical A1-R'4-Si( X' 2)(X'3)-O- est le radical [14phosphono 4,7,10,13-tétrakis(phosphonométhyl) 4,7,10,13-tétraza-tétradécyl) (éthoxy) silyl bis (oxy) dénommé par la suite composé 37b. ou Si4N MP. E) Quantification du cuivre fixé sur les différents supports modifiés de formule (A) Une étude de complexation du cuivre a été effectuée sur différentes silices modifiées. l'analyse par spectroscopie RPE permet de déterminer la quantité de Cu (II) complexé par le ligand. L'analyse par spectroscopie de fluorescence X, permet de déterminer la quantité totale de Cu (II) fixé, que ce soit la quantité complexée, la quantité adsorbée à la surface de la silice ou la quantité éventuellement fixée par les substituants du ligand. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Gel de silice modifiée, Quantité de macrocy- Quantité de cuivre méthode de synthèse de greffé (mmollg) Fixée RPE FLUORESCENCE mmol/g X mmol/g composé 10 (voie 1) 0,27 0,19 0,21 composé 10 (voie 2) 0,78 0,71 0,75 composé 25 (voie 1) 0,27 0,06 0,06 composé 20 (voie 1) 0,27 0,21 0,24 composé 20 (voie 1') 0,27 0,23 0,22 composé 20 (voie 2) 0,40 0,31 0,25 composé 11' (voie 1) 0,32 0,10 0,42 composé 11 (voie 1) 0,21 0,10 0,21 composé 24 (voie 1) 0,27 0,11 0,19 composé 24 (voie1') 0,32 0,22 0,34 composé 24 (voie2) 0,42 0,31 0,49 composé 27 (voiel) 0,27 0,15 0,18 composé 26 (voie1) 0,26 0,22 0,22 composé 28 (voiel) 0,27 0,22 0,20 composé 29 (voiel) 0,27 0,16 0,14 Gel de silice modifiée, Quantité de macrocy- Quantité de cuivre méthode de synthèse de greffé (mmol/g) Fixée ~~~~~ RPE FLUORESCENCE mmol/g X mmol/g composé 37 (voie 2) 0,80 0,53 0,51 composé 41 (voie 2 0,60 0,48 0,48 composé 29 (voie 2) 0,18 0,20 0,16 composé 34 (voie 1) 0,20- composé 35 (voie 1) 0,20- 0,22 E) Etude de stabilité de la solution de peroxyde d'hydrogène au contact de différents supports modifiés de formule (A) L'étude porte sur la comparaison de la stabilité de 10 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène titrant 38,72% en poids, dans laquelle sont ajoutés, 2 g de gel de silice, commercialisé par la société Merck sous le nom Silica Gel 60 (35-70 mesh) avec la stabilité de 10 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène titrant 38,72% en poids, dans laquelle est ajoutée une quantité équivalente de composé 11. Ces suspensions sont agitées périodiquement à température ambiante et les titres des échantillons prélevés et filtrés sont suivis sur une période de sept jours. Les résultats, exprimés en % massique, sont consignés dans le tableau suivant t=0 t = 5 jours t = 7 jours suspension avec gel 38,72 38,41 38,25 de silice non modifié suspension avec com- 38,72 38,68,38,63 posé 11 Ces résultats montrent que la mise en #uvre des supports modifiés selon l'invention, induit une réduction sensible de la décomposition de la solution de peroxyde d'hydrogène. F) Purification de solutions de peroxyde d'hydrogène au contact de différents supports modifiés de formule (A) Au cours des essais exposés ci-dessous, les concentrations en éléments métalliques dans les solutions de peroxyde d'hydrogène ont été mesurées par spectrométrie d'émission par induction couplée plasma/atomique (Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Sprectrometry) ou par électrophorèse capillaire. 1) support minéral modifié Si3N MP (composé 37) 20 cm3 de composé 37 sont placés dans une colonne en polytétrafluoroéthylène, de diamètre intérieur égal à 1,5 cm. Après rinçage avec 600 cm3 d'eau ultra pure, la silice est traitée avec 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1N à un débit de 0,5 litre par heure puis rincée avec 800 cm3 d'eau ultra pure. 3 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% contenant 80 ppb d'aluminium et 200 ppb d'étain sont ensuite purifiés par passage sur la silice greffée à un débit de 0,5 litre par heure Après épuration, les concentrations en aluminium et en étain sont inférieures à 10 ppb. 2) support minéral modifié SiOctaMet TrMPhosphonique (composé 35) 20 cm3 de composé 35 sont placés dans une colonne en polytétrafluoroéthylène, de diamètre intérieur égal à 1,5 cm. Après rinçage avec 600 cm3 d'eau ultra pure, la silice est traitée avec 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1 N à un débit de 0,5 litre par heure puis rincée avec 800 cm3 d'eau ultra pure. 3 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% contenant 95 ppb d'aluminium et 130 ppb d'étain sont ensuite purifiés par passage sur la silice greffée à un débit de 0,5 litre par heure. Après épuration, les concentrations en aluminium et en étain sont inférieures à 10 ppb. 3) support minéral modifié Si4N MP (composé 37b) 100 cm3 de composé 37b sont placés dans une colonne en polytétrafluoroéthylène, de diamètre intérieur égal à 2,5 cm. Après rinçage avec 600 cm3 d'eau ultra pure, la silice est traitée avec 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1 N à un débit de 1 litre par heure puis rincée avec 2000 cm3 d'eau ultra pure. 9 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hy- drogène à 30% contenant 70 ppb d'aluminium et 160 ppb d'étain et 4 ppb de fer, sont ensuite purifiés par passage sur la silice greffée à un débit de 1 litre par heure. Après épuration, la concentration en aluminium est inférieure à 15 ppb, celle étain inférieure à 5 ppb et celle en fer inférieure à 0,5 ppb. 4) support minéral modifié Si2323Tr M (composé 15b) 100 cm3 de composé 15b sont placés dans une colonne en polytétrafluoroéthylène, de diamètre intérieur égal à 2,5 cm. Après rinçage avec 600 cm3 d'eau ultra pure, la silice est traitée avec 100 cm3 d'acide chlorhydrique 1 N à un débit de 1 litre par heure puis rincée avec 8000 cm3 d'eau ultra pure. 9 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% contenant 96 ppb d'aluminium et 70 ppb d'étain, 10 ppb de fer, 180 ppb d'ions sulfate, 4000 ppb d'ions nitrate et 80 ppb d'ions phosphate, sont ensuite purifiés par passage sur la silice greffée à un débit de 1 litre par heure. Après épuration, la concentration en aluminium est inférieure à 15 ppb, celle étain inférieure à 5 ppb, celle en fer inférieure à 0,5 ppb, celle en ions sulfate inférieure à 10 ppb, celle en ions nitrate autour de 200 ppb celle en ions phosphate inférieure à 10 ppb. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral modifié, de formule (A) : Ai#R'4#Si( X' 2)(X'3 )--O-(gel de silice) (A) dans laquelle : A1 est le radical monovalent d'une molécule organique, ladite molécule comprenant au moins un motif structural de formule (I) : -(CT1T2)n-N(R3)-(CT3T4)rn- (I) dans laquelle : n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur à 0 et inférieur ou égal à 6, plus particulièrement inférieur ou égal à 3, T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent : ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT,T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)-, et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical de formule (II) : -(CH2)w-Y (II) dans laquelle w représente un nombre supérieur à zéro inférieur ou égal à 6 et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 et Y représente, ou bien un radical de formule (III) : [-C(=O)]y-V, (III) dans laquelle y est égal à 0 ou à 1, et V représente soit le radical OH, soit le radical OR8 , dans lequel R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes COOH, S03H ou P03H2 ou CO(NH2), soit le radical NH2, NHR9 ou N(R9)(Rio), dans lesquels R9 et R10 représentent un radical alkyle comportant de 1 à 4 atome de carbone, ou bien un radical -P(=O)(OR11)2 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical -S03H ; R'4 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R6)-C(=O)-, ou -N(R6)-, dans lesquels R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle; X'2et X'3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical OR5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou O-(gel de silice). 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, pour lequel, dans la formule (A), T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, choisi parmi les radicaux méthyle ou éthyle, propyle ou butyle, ou bien CT,T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)-. 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel, dans la formule (A), R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un des radicaux -CH2-P03H2, -CH2-CH2P03H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2-PO(OEt)2, -CH2-C02H. -CH2-CH2-C02H. -CH2-CO2Et, -CH2-CH2-C02Et, -CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2, -CH2-SO3H, -CH2-CH2-SO3H, ou -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-CH2-SO3H. 4. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (A), en moyenne l'un des radicaux X2' ou X3' représente un radical éthoxy ou un radical méthoxy, et l'autre des radicaux X2' ou X3' représente O-(gel de silice). 5. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, pour lequel, dans la formule (A), R'4 représente le radical divalent de formule (IV) : [CH2-CH(OH)]X (CHz)ô (Q)a-(CHz)r-(Ar)S-(CHz)rM (CI"Iz)r (IV), dans laquelle o, r, t et v, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, Q et U, identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-,-CO-NH- ou-NH, q, s, u et x, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, Ar représente un radical arylène et notamment un radical phénylène, étant entendu que lorsque q est égal à 1, o est différent de 0, lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est différente de 0, et la somme o + r + t + v + x est inférieure ou égale à 12. 6. Procédé tel que défini à la revendication 5, pour lequel, dans la formule (A), R'4 représente un des radicaux divalents, -(CH2)3-, -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3- ou -CH2-(1,4-C6H4)-CH2-NH-(CH2)3-, 7. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral de formule (E) : dans laquelle : R'4, X'2et X'3 sont tels que définis précédemment, R, et R2, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical un radical de formule (11), telle que définie précédemment, W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B) : -[(CT,T2)n-[N(R3)]p-(CT3T4)m- (B) dans laquelle : p représente un nombre entier égal à 1 ou égal à 0, @ représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n, m, T1, T2, T3,T4 et R3 sont tels que définis précédemment. 8. Procédé tel que défini à la revendication 7, pour lequel, dans la formule (E), W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B1) correspondant à la formule (B) telle que définie précédemment, dans laquelle n et m sont indépendamment l'un de l'autre égaux à 2 ou à 3, p est égal à 0 ou à 1 et Ti, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou bien CT,T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)- et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un des radicaux -CH2-PO3H2, -CH2-CH2-PO3H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2-PO(OEt)2, -CH2-C02H, -CH2-CH2-C02H, -CH2-CO-OEt, -CH2-CH2-CO-OEt, CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2. -CH2-S03H, -CH2-CH2-SO3H, ou -CH2-CH2-CO-O-CH2CH2-CH2-S03H. 9. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un gel de silice modifié de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4- est choisi parmi les radicaux : 3-[1,4,8, 11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[1,4,7,10-tétraaza-1-cyclododécyl] propyle, 3-[ 1 ,5,9, 13-tétraaza-1-cyclohexadécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris[2-(éthoxycarbonyl) éthyl]-1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-carboxyéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-phosphonoéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8, 11-tris(phosphonométhyl) 1,4,8, 11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris[2-(diéthoxyphosphonyl) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8,11-tris(2-sulfoéthyl) 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-(4,8,11 -triméthyl 1,4,8,11 -tétraaza-1 -cyclotétradécyl)propyle, 3-[4,8,11-tris[3-oxo 3-[(3-sulfopropyl) oxy] propyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-[4,8, 11-tris[(2-aminocarbonyl) éthyl] 1,4,8,11-tétraaza-1-cyclotétradécyl] propyle, 3-(6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl) propyle, et 3-[6,6,13,13,20,20,27,27-octaméthyl 4,8,11,15,18,22,25-hepta kis(phosphonométhyl) 1,4,8,11,15,18,22,25-octaaza-1-cyclooctacosanyl] propyle. 10. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un support minéral de formule (F) : N(R,)(R2)-[(CT,T2) [N(Ra))p-(CT3T4)mlr-N(Rs)-R4-Si(X'z)(X's)---p-(9e1 de silice) (F) dans laquelle R3, T1, T2, T3, T4, R'4, X'2 et X'3 sont tels que définis pour la formule (A) précédente, R, et R2, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical un radical de formule (II) : -(CH2)w-Y (II) dans laquelle w représente un nombre supérieur à zéro inférieur ou égal à 6 et plus particulièrement inférieur ou égal à 3 et Y représente, ou bien un radical de formule (III) : [-C(=O)]y-V, (III) dans laquelle y est égal à 0 ou à 1, et V représente soit le radical OH, soit le radical OR8 , dans lequel R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes COOH, S03H ou P03H2 ou CO(NH2), soit le radical NH2, NHR9 ou N(R9)(R10), dans lesquels Rg et R10 représentent un radical alkyle comportant de 1 à 4 atome de carbone, ou bien un radical -P(=O)(OR11)2 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical -S03H ; p représente un nombre entier égal à 1 ou égal à 0, et l'est un nombre entier compris entre 1 et 12, plus particulièrement entre 1 et 8. 11. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier sur un gel de silice modifié de formule (A), dans laquelle le radical A,-R'4- est choisi parmi les radicaux : 4,7,10-triaza-décyle, 4,7,10,13-tétraaza-tridécyle, 4,7,10,13,16,19-hexaaza-nonadécyle, 11-phosphono 4,7,10-tris(phosphonométhyl) 4,7,10-triaza-undécyle, 14-phosphono 4,7,10,13-tetrakis(phosphonométhyl) 4,7,10,13-tétraaza-tétradécyle, 20-phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis (phosphonométhyl) 4,7,10,13,16,19-hexaazaeicosanyle, 21-phosphono 4,7,10,13,16,19-hexa kis[2-(éthoxyphosphonyl) éthyl] 4,7,10,13,16,19hexaaza-uneicosanyle. 12. Support minéral modifié de formule (A), telle que définie à l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle un des X'2 ou X'3, ne représente pas -O-(gel de silice), et plus particulièrement le support de formule (E) ou de formule (F), formules dans lesquelles un des X'2 ou X'3, ne représente pas -O-(gel de silice) et R1, R2 et R3, identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi les radicaux : -CH2-PO3H2, -CH2- CH2-PO3H2, -CH2-PO(OEt)2, -CH2-CH2-PO(OEt)2, -CH2-CO2H, -CH2-CH2-CO2H, -CH2-COOEt, -CH2-CH2-CO-OEt, -CH2-CO-NH2, -CH2-CH2-CO-NH2, -CH2-SO3H, -CH2-CH2-SO3H, ou -CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-S03H. 13. Procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène tel que défini à l'une des revendications 1 à 11, comprenant en amont ou en aval de la séquence de passage de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier sur le support minéral modifié de formule (A), une ou plusieurs étapes de purification, telle que par exemple, la distillation, l'extraction liquide-liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, l'osmose inverse ou encore une ou plusieurs étapes de passage sur des lits adsorbants échangeurs d'ions 14. Procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 et 13, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier, est préalablement distillée et mise au titre désiré. 15- Procédé de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 et 13 et 14, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration d'environ 50 à 70% en poids, subit le traitement préalable suivant : une étape de distillation pour obtenir un condensât ayant une concentration supérieure à 80%, puis une première étape de purification par cristallisation à basse température à l'issue de laquelle le surnageant est éliminé. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution résultante est diluée à 30% ou 50% par de l'eau desionisée de qualité électronique ultra pure. 16. Installation de préparation d'une solution ultra pure de peroxyde d'hydrogène, caractérisée en ce qu'elle comprend un lit de support modifié de formule (A), telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 et caractérisée en ce qu'elle est de préférence située sur le site d'un client tel que, par exemple, un site de fabrication de composants électroniques, et qui est reliée directement au point d'utilisation du peroxyde d'hydrogène par ledit client. 17. Installation telle que définie à la revendication 16 dans laquelle la solution de peroxyde d'hydrogène provient d'un réservoir de stockage situé sur le même site et/ou bien est fabriquée sur ce même site.