Brevet FR2787346A1 — publié le 20000623

La présente invention se rapporte, d'une manière générale, à un procédé pour la régénération d'acides organiques de masse molaire élevée. En particulier, I'invention concerne un procédé, pour la régénération d'acides organiques de masse molaire élevée, par électrodialyse d'une solution aqueuse de leurs sels. Les acides constituent des intermédiaires importants pour de nombreux procédés de synthèse de produits chimiques. Après utilisation, ces acides se retrouvent souvent sous forme de solutions salines aqueuses que l'on peut régénérer et recycler en particulier dans le cas des acides les plus onéreux. L'électrodialyse à membranes bipolaires permet d'opérer une telle régénération. Selon cette méthode connue, on utilise l'énergie électrique pour dissocier l'eau de la solution saline et reconstituer séparément l'acide et la base selon la réaction: MX + H20 -- HX + MOH sel acide base. Afin de réaliser cette réaction et de maintenir séparés les différents composés qui y sont impliqués, on utilise des membranes échangeuses d'ions et, plus particulièrement, des membranes bipolaires constituées de deux faces sélectives respectivement aux anions et aux cations. Sous l'effet d'un champ électrique, ces membranes permettent la réaction suivante: H20 -) H+ + OH- telle qu'illustrée à la Figure 1 sur laquelle (BP) représente une membrane bipolaire. Les ions H+ et OH sont alors réassociés respectivement aux anions X' et cations M+ provenant du sel de la solution, et les produits obtenus sont maintenus séparés par des membranes échangeuses d'ions classiques (monopolaires). Un tel procédé de régénération d'acides et de bases à partir de leurs sels a déjà reçu de nombreuses applications, par exemple: * acide sulfurique à partir de sulfate de sodium (demande de brevet JP 4- 3 0 132605 et Chem. Ing. Tech. 61 (1989) N 5, pp 428-429) * acide chlorhydrique à partir de chlorure de sodium [CA1 17 (16): 153850m; (2): 11524u; 92 (6): 43961f et92 (4):25083s] * acide butyrique à partir de son sel de sodium [ CA 116 (18): 182 124n] * acide maléique à partir de son sel d'ammonium (Chem. Ing. Tech. cité précédemment) * acide borique à partir de borates [CA107 (4): 29755 p et CA 114 (4) 30673m] e acide tartrique à partir de son sel de potassium (demande de brevet FR 2646421) * acides sulfoniques organiques [CA 71 (12): 564 51f et brevet US 5 221 443]. Si les membranes bipolaires disponibles à ce jour ne posent pas de problèmes particuliers d'utilisation, par contre, les membranes échangeuses d'anions ou anioniques et les membranes échangeuses de cations ou cationiques qui leur sont associées, doivent être perméables respectivement aux anions et aux cations. Dans le cas des acides régénérés habituellement selon un procédé d'électrodialyse, c'est-à-dire des acides de masse molaire faible ou moyenne, la perméabilité de la membrane anionique aux anions des acides n'engendre pas de difficultés particulières. Par contre, dans le cas o l'anion de l'acide est un anion organique de masse molaire élevée, un problème de perméabilité peut survenir. Tel peut être le cas, par exemple, de l'anion de l'acide l-camphosulfonique ou acide R (+) - camphosulfonique: H3C CH3 A CH2 SO3H o cet acide ne pouvant être régénéré à partir de ses sels dans un procédé d'électrodialyse faisant appel à des membranes classiques notamment des membranes anioniques habituellement utilisées dans ce type de méthode. Par exemple, on a expérimenté, dans le cadre de l'élaboration de la présente invention, le procédé d'électrodialyse décrit dans le brevet US 5 221 443 appliqué à la régénération de l'acide l-camphosulfonique à partir d'une solution aqueuse de son sel de potassium en mettant en oeuvre une membrane bipolaire, une membrane cationique commercialisée sous la marque SELEMION CMV par Asahi Glass et une membrane anionique commercialisée sous la marque NEOSEPTAe AMX par Tokuyama Soda. Dans cette application, aucun résultat n'a été fourni, la membrane échangeuse d'anions ne permettant pas le passage des ions lcamphosulfonate. Le procédé de ce brevet apparaît donc convenir pour la régénération d'acides organiques de masse molaire inférieure à 150g. mole', comme en témoigne les exemples qui y sont décrits, mais pas pour les acides de masse molaire plus élevée notamment les acides de masse molaire supérieure ou égale à 200g. mole1 comme lI'acide l-camphosulfonique. La recherche d'une méthode, pour la régénération d'acides organiques de masse molaire élevée, en particulier supérieure à 200, par un procédé d'électrodialyse reste par conséquent d'un intérêt incontestable. Or, il a maintenant été découvert, de manière inattendue, que certaines membranes de dialyse dites à haute perméabilité permettent le passage d'anions organiques de grande taille et, par conséquent, peuvent être utilisées avantageusement en association avec des membranes cationiques standards et des membranes bipolaires conventionnelles dans des méthodes d'électrodialyse pour la régénération des acides correspondants à ces anions notamment des acides organiques de masse molaire élevée, c'est-à-dire supérieure ou égale à 200g. mole- en particulier l'acide l-camphosulfonique. Cette observation est d'autant plus surprenante que ces membranes à haute perméabilité, généralement utilisées dans des processus de dialyse d'acides indépendants de tout processus électrochimique, ne présentent dans cette application à la dialyse aucune sélectivité puisqu'aussi bien les protons hydratés que les anions diffusent au travers de celles-ci. En conséquence, I'invention a pour objet un procédé pour la régénération d'acides organiques de masse molaire supérieure ou égale à 200g.mole&' à partir d'une solution aqueuse de leurs sels, par exemple leurs sels de métal alcalin, procédé selon lequel: a) on constitue un dispositif d'électrodialyse comprenant au moins une cellule élémentaire configurée en trois compartiments contigus, un médian délimité par une membrane de dialyse échangeuse d'anions à haute perméabilité et une membrane échangeuse de cations et deux latéraux bornés chacun par une membrane bipolaire, que l'on soumet à une différence de potentiel continue engendrée par une anode et une cathode situées aux extrémités de manière à créer un champ électrique, b) on fait circuler une solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer dans le compartiment médian de chaque cellule, c) on recueille dans le compartiment latéral côté anode une solution d'acide organique régénéré et dans le compartiment latéral côté cathode, une solution basique correspondant au cation du sel d'acide organique régénéré. Schématiquement, le dispositif d'électrodialyse en question, constitué d'une cellule ou plus généralement d'un empilement de cellules chacune configurée en 3 compartiments, correspond à la formule séquentielle: (BP+/ A / AN/S / C+/B), I dans laquelle: -BP+ représente une membrane bipolaire. A représente le compartiment destiné à l'acide AN- représente une membrane anionique à haute perméabilité S représente le compartiment destiné au el C+ représente une membrane cationique B représente le compartiment destiné à la base n représente le nombre de cellules Les membranes de dialyse échangeuses d'anions utilisées dans le procédé de l'invention sont capables de favoriser le passage d'anions de masse molaire élevée en particulier d'anions provenant d'acides de masse molaire supérieure ou égale à 200g. mole-, généralement des anions comportant un ou plusieurs groupements sulfonate ou phosphonate de manière à contribuer à la régénération d'acides comportant un ou plusieurs groupements sulfonique ou phosphonique. Il s'agit de membranes semi-perméables d'une épaisseur variant de 0,03 à 0,2 mm, généralement composées d'une matrice polymérique, par exemple un polystyrène doté de groupements de réticulation tels que des groupements divinylbenzène porteurs de fonctions chimiques chargées positivement notamment des groupements ammonium, alkylammonium ou dialkylammonium. Selon son taux de réticulation, cette matrice polymérique est capable d'observer une certaine quantité d'eau: plus cette quantité est faible et plus la capacité de la membrane à se gonfler d'eau est importante et inversement. Les membranes échangeuses d'anions utilisées dans le procédé de l'invention, étant caractérisées par un faible taux de réticulation leur permettant d'absorber de % à 70% de leur poids d'eau, seront donc de haute perméabilité aux anions de taille 3 0 importante puisque cette perméabilité est directement liée à la quantité d'eau capable d'être absorbée par ces membranes. Des membranes anioniques de ce type peuvent être par exemple les membranes commercialisées sous la marque NEOSEPTA AFX ou NEOSEPTAe AFN par la société Tokuyama Soda ou encore sous la marque RAIPORE ADM-4000 par la société Pall Rai ou la marque SELEMION DSV par la société Asahi Glass. A titre d'exemple, les membranes échangeuses d'anions à haute perméabilité ci-dessous possèdent les propriétés indiquées: Membrane Résistance de Nombre de Capacité d'échange Teneur NEOSEPTA surface (Q cm2) transport (CI-) (meq/g) en eau (%) AFX 1,0-1,5 0,98 1,4-1,7 36,5 AFN 0,4-1,5 0,98 2,0-3,5 57,0 A titre comparatif, une membrane anionique de type standard, analogue à celles figurant dans le brevet US 5 221 443, répond aux caractéristiques suivantes: Membrane Résistance de Nombre de Capacité d'échange Teneur NEOSEPTA surface (Q cm2) transport (CI- ) (meq/g) en eau (%) AMX 2,5-3,5 0,98 1,2-1,5 22,3 Toutefois, les membranes anioniques à haute perméabilité de l'invention étant peu réticulées sont douées, pour cette raison, d'une faible stabilité dimensionnelle qui pose des problèmes d'étanchéité. Or, on a trouvé, dans le cadre de l'invention, que la stabilité de ces membranes peut être fortement améliorée, de manière à éviter toute déformation ultérieure si elles sont préalablement traitées, par exemple par immersion, au moyen d'une solution aqueuse de l'acide à régénérer par exemple une solution d'acide à une concentration de 0,8à 1M. Comme membrane cationique, on choisit habituellement une membrane semi- perméable échangeuse de cations conventionnelle, par exemple une membrane commercialisée sous la marque SELEMION CMV par la société Asahi Glass ou sous la marque NEOSEPTA CMX par la société Tokuyama Soda. Ces membranes échangeuses de cations ont en général une épaisseur comprise entre 0,1 et l1mm et un diamètre de pore compris entre 1 et 30 pmr. Elles sont composées en fait d'une matrice polymérique par exemple une résine polystyrène/divinylbenzène contenant des groupements anioniques chimiquement liés, tels que des groupements carboxylate ou sulfonate. La membrane bipolaire, quant à elle, est de structure asymétrique et comporte des groupements anioniques sur l'une de ces faces et des groupements cationiques sur la face opposée. Ces membranes bipolaires peuvent être produites par exemple en juxtaposant de manière intime une membrane cationique et une membrane anionique tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-193 959. Toutefois, des membranes de ce type peuvent être obtenues dans le commerce par exemple la membrane BP1 de la société Tokuyama Soda ou la membrane de marque AQUALYTICSE de la société The Graver Water Systems,lnc. Le procédé de l'invention, faisant appel au dispositif d'électrodialyse schématisé dans sa partie élémentaire à la formule séquentielle 1, consiste à libérer l'acide organique de masse molaire supérieure ou égale à 200 g. mole-', par exemple un acide sulfonique ou phosphonique, à partir d'une solution aqueuse de ses sels généralement des sels de métaux alcalins de préférence des sels de sodium ou de potassium, en faisant transiter cette solution aqueuse' de sel par le compartiment médian (S) de la cellule d'électrodialyse tandis qu'une solution de l'acide régénéré est libérée dans le compartiment latéral (A) et qu'une solution de la base correspondant au cation présent dans le sel est recueillie dans le compartiment latéral (B). Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on introduit dans le compartiment (A) de la cellule du dispositif, une solution aqueuse d'acide organique en question, généralement une solution 0,4 à 0,8 N en cet acide et dans le compartiment B une solution aqueuse de la base correspondant au cation présent dans le sel, habituellement une solution 0,4 à 0,8 N tandis que le sel est placé, sous forme de solution aqueuse, dans le compartiment (S). A l'aide de deux électrodes, une anode et une cathode, on soumet alors la cellule à une différence de potentiel pouvant atteindre 400 à 500 V/m2. De cette manière, on crée un champ électrique nécessaire à l'électrodialyse, la densité de courant électrique requise pour la production de ce champ étant au maximum de 1000 A/m2 de cellule, généralement de 125 à 865 A/m2. Ces électrodes sont situées aux extrémités de la cellule d'électrodialyse et sont elles-mêmes logées dans des compartiments, à savoir un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés de cette cellule par des membranes échangeuses d'ions supplémentaires, de préférence des membranes cationiques. Ces membranes cationiques seront de résistance suffisante pour éviter la détérioration des autres membranes du dispositif due à l'effet corrosif des électrodes. Il peut s'agir, notamment, d'une membrane cationique formée d'un polymère fluoré par exemple la membrane commercialement disponible sous la marque NAFION de la société E.l. DUPONT DE NEMOURS & COMPANY. En outre, durant l'opération d'électrodialyse, les compartiments anodique et cathodique sont continuellement parcourus par une solution de rinçage des électrodes par exemple une solution acide ou basique telle qu'une solution de la base à former ou de l'acide à récupérer. Dans ce procédé, les impuretés électriquement neutres éventuellement présentes dans la solution aqueuse du sel de l'acide à régénérer seront retenues dans le compartiment (S) de la cellule du dispositif. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre soit de manière discontinue soit de manière semi-continue, à une température comprise entre 5 C et 95 C, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 60 C, par exemple à une température de l'ordre de 40 C et sous une pression de 0,3 à 0,5 bar. Dans le cas d'une mise en oeuvre en phase discontinue du procédé de l'invention, on fait circuler en circuit fermé la solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer de façon à l'appauvrir progressivement au cours de ses passages successifs dans les compartiments médians des cellules c'est-à-dire les compartiments (S). On peut alors recueillir respectivement une solution d'acide régénéré et une solution de base correspondant au cation présent dans le sel soit par prélèvement à partir de conteneurs situés respectivement en sortie des compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules du dispositif, 2 0 c'est-à-dire les compartiments (A) et compartiments (B) respectifs, soit en les amenant à circuler en circuit fermé en vue de les recycler respectivement dans les compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules en question pour les enrichir jusqu'à la concentration désirée. De même, dans le cas d'une mise en oeuvre en phase semi-continue du procédé de l'invention, on fait avantageusement circuler en circuit fermé la solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer de façon à l'appauvrir progressivement au cours de ses passages successifs dans les compartiments médians des cellules c'est-à-dire les compartiments (S). On peut alors recueillir respectivement une solution d'acide organique régénéré et une solution de base correspondant au cation présent dans le sel, soit par surverse à partir de conteneurs situés respectivement en sortie des compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules du dispositif recevant ces solutions, c'est-à-dire les compartiments (A) et compartiments (B) respectifs, soit en les amenant à circuler en circuit fermé en vue de les recycler respectivement dans les compartiments latéraux côté anode et 3 5 compartiments latéraux côté cathode des cellules en question pour les enrichir jusqu'à la concentration désirée. Les Exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de l'invention en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la Figure 2 représente un schéma d'un dispositif d'électrodialyse formé d'un empilement de 4 cellules chacune configurée en 3 compartiments - la Figure 3 représente un schéma de la dissociation ionique du 1- camphosulfonate de potassium et la réassociation en acide et base dans une cellule configurée en 3 compartiments - la Figure 4 représente un schéma d'installation pour la régénération en phase semi-continue de l'acide I-camphosulfonique à partir d'une solution aqueuse du I-camphosulfonate de potassium. EXEMPLE 1 Régénération de l'acide 1-camphosulfonigue (procédé discontinu) On a procédé à la régénération de l'acide l-camphosulfonique à partir d'une solution aqueuse de l-camphosulfonate de potassium par mise en oeuvre dans un dispositif d'électrodialyse tel que représenté schématiquement à la Figure 2 comprenant un empilement de 4 cellules élémentaires d'une surface totale de O,04m2. Cet empilement est situé entre deux électrodes: une anode (1) et une cathode (2) reliées à un générateur de courant continu régulé (3). En outre, I'ensemble de 2 0 cellules est doté à ses extrémités de deux compartiments (ER) et (ER') de rinçage des électrodes, ces compartiments étant bornés chacun par une membrane cationique résistante (N) de marque NAFION . Ces compartiments sont alimentés par un conduit (4) dans lequel circule une solution d'hydroxyde de potassium 2,5N, le conduit comprenant en outre un réservoir (5) pour la solution basique et une pompe de circulation (6). Chaque cellule comporte une suite de 3 membranes: une membrane bipolaire (7) de type BP1 de la société Tokuyama Soda, génératrice de protons et de groupements hydroxyle, une membrane échangeuse d'anions à haute perméabilité (8) de marque NEOSEPTAe AFX, traitée au préalable par immersion dans une solution 3 0 0,8 à 1 M en acide l-camphosulfonique et une membrane échangeuse de cations (9) de marque SELEMION CMV. Ces membranes délimitent 3 compartiments: un compartiment latéral (A) côté anode pour la solution d'acide l-camphosulfonique, un compartiment médian (S) pour la solution de l-camphosulfonate de potassium et un compartiment (B) côté cathode 3 5 pour la solution d'hydroxyde de potassium. Chaque compartiment est doté, à sa sortie, d'un conduit ici représenté pour le groupe de compartiments (S) soit le conduit (10). Ce conduit, connecté sur son parcours à un réservoir (11) qui alimente successivement un filtre (12), une pompe contrifuge (13) et un débitmètre (14) est relié d'autre part à l'entrée du compartiment correspondant. Les conditions générales de mise en oeuvre de ce dispositif sont les suivantes: * tension maximale pour cet empilement de cellules 20 volts * courant électrique maximum pour cet empilement 10 ampères * débit de la solution de rinçage des électrodes 501/h/électrode * débit de chaque réactif 90Vh * pression à l'entrée de l'empilement 0,4-0,5 bar On débarrasse d'abord la solution de l- camphosulfonate de potassium de la présence de son carbonate par acidification à l'aide d'acide l-camphosulfonique à raison de 125g (0,54 mole) d'acide par kg de solution saline. On réalise alors le processus de régénération en discontinu et à la température de 40 C avec au départ dans le compartiment (B) une solution d'hydroxyde de potassium 0,52N, dans le compartiment (A) une solution d'acide l-camphosulfonique 0,28N, dans le compartiment (S) la solution de l-camphosulfonate de potassium préparée précédemment et dans les compartiments anodique et cathodique une 2 0 solution d'hydroxyde de potassium 2,5N. La forte résistance électrique du dispositif d'électrodialyse, dans ces conditions opératoires, ne permet pas d'appliquer la densité de courant électrique maximale admissible par les membranes qui est dans ce cas de 9,6A soit 1000 A/m2. On régule en conséquence à une intensité qui correspond à la tension maximale tolérée pour le 2 5 dispositif soit 20V sachant que Vmax = 3V par cellule + 8V de chute de différence de potentiel aux électrodes. Ainsi, la densité de courant varie de 125 A/m2 au départ à 865 A/m2 à la fin de l'essai. Sous l'effet du champ électrique appliqué à ce dispositif, une dissociation ionique intervient suivie d'une réassociation telle que schématisée à la Figure 3 en annexe sur laquelle l'anion l-camphosulfonate (CS') et le contre-cation (K+) migrent à partir de la solution de l-camphosulfonate de potassium (KCS) située dans le compartiment (S) et se dirigent vers l'anode ou la cathode respectivement, I'anion pénétrant dans le compartiment (A) après avoir traversé la membrane anionique à haute perméabilité (AN), le cation pénétrant dans le compartiment (B) après passage par la membrane cationique (C). Sous l'effet de ce même champ électrique, I'eau présente est parallèlement dissociée en protons (H+) et anions hydroxyle (OH-) par l'intermédiaire de la membrane bipolaire (BP) dont la face génératrice de protons est tournée vers la cathode et la face génératrice d'anions hydroxyle vers l'anode. Ainsi les protons (H+) migrent en direction de la cathode dans le compartiment (A) et les anions hydroxyle (OH-) se déplacent vers l'anode dans le compartiment (B) o ils se combinent respectivement avec les anions camphosulfonate (CS') qui ont migré à cet endroit ou avec les cations (K+) pour former l'acide l-camphosulfonique (HCS) libre ou la base (KOH) libre. La durée de cet essai est de 15h, ce qui permet d'atteindre une concentration en hydroxyde de potassium de 1,78M et une concentration en acide 1- camphosulfonique égale à 0,96M. Le rendement faradique en acide au départ est voisin de 36% puis diminue progressivement jusqu'à 13% en fin d'essai, ce qui correspond à un rendement faradique global voisin de 19%. De même, le rendement faradique en base, voisin de 57% au départ, diminue progressivement jusqu'à 27% en fin d'essai, ce qui correspond à un rendement faradique global voisin de 35%. L'énergie consommée est égale à 2395 kWh/tonne d'acide l- camphosulfonique et la productivité est égale à 0,91 kg/h.m2 de cellule soit 3,9 mole/h. m2 de cellule. De cette manière, on obtient 2,5kg d'acide l-camphosulfonique qui, après cristallisation, présente les caractéristiques suivantes: 2 0 Aspect: poudre cristalline pratiquement blanche [(]D20: -23,0 Titre acidimétrique: 99,4% Pureté énantiomérique (en chromatographie phase gazeuse): 99,3% Acide S(-) - camphosulfonique: trace ( 3 0 ni par conséquent le courant électrique. EXEMPLE 2 Réqénération de I'acide l-camphosulfonique (procédé semi-continu) On a procédé à la régénération de l'acide l-camphosulfonique à partir d'une solution aqueuse de l-camphosulfonate de potassium par mise en oeuvre dans un dispositif d'électrodialyse comprenant un empilement de 7 cellules élémentaires de 2dm2 chacune de surface active tel que représenté à la Figure 4 en annexe. Cet empilement est situé entre deux électrodes: une anode (14) et une cathode (15) connectées à un générateur de courant continu régulé (16). En outre, l'ensemble de cellules est doté à ses extrémités de deux compartiments (17) et (18) pour le rinçage des électrodes, ces compartiments étant bornés chacun par une membrane cationique résistante (19) de marque NAFION . Ces compartiments sont alimentés par un conduit (20) dans lequel circule une solution d'hydroxyde de potassium 2,5N provenant d'un réservoir (21). Une pompe (22) assure la circulation de cette solution basique de rinçage. Chaque cellule comporte une suite de 3 membranes: une membrane bipolaire (23) de type BP1 de la société Tokuyama Soda, génératrice de protons et de groupements hydroxyle, une membrane échangeuse d'anions à haute perméabilité (24) de marque NEOSEPTAe AFX, traitée au préalable par immersion dans une solution 0,8 à 1M en acide l-camphosulfonique, et une membrane échangeuse de cations (25) de marque SELEMION CMV. Ces membranes délimitent trois compartiments: un compartiment latéral (A) côté anode pour la solution d'acide l-camphosulfonique, un compartiment médian (S) pour la solution de l-camphosulfonate de potassium et un compartiment (B) côté 2 0 cathode pour la solution d'hydroxyde de potassium. Le dispositif est également équipé de conduits (26) (27) (28) qui alimentent respectivement des réservoirs (29) (30) (31) destinés à recevoir une solution recyclée respectivement de l-camphosulfonate de potassium, d'acide l-camphosulfonique et d'hydroxyde de potassium tandis qu'en sortie de chacun de ces réservoirs des conduits (32) (33) (34) équipés de pompes de circulation alimentent l'empilement de cellules en solutions saline, acide et basique respectivement. Les conditions générales de mise en oeuvre de ce dispositif sont les suivantes: * débit de la solution de rinçage des électrodes 150 I/h par électrode * débit de la solution acide 130 I/h * débit de la solution de sel 130 I/h * débit de la solution de base 150Vh * pression à l'entrée de l'empilement 0,3-0,5 bar On débarrasse au préalable la solution de l-camphosulfonate de potassium de son carbonate par acidification à pH = 3 à l'aide d'acide l-camphosulfonique. On soumet alors en phase discontinue et à la température de 40 C cette solution décarbonatée, provenant du réservoir (29) par le conduit (32), au traitement d'électrodialyse qui épuise progressivement le sel. Dans le même temps, I'acide I- camphosulfonique et l'hydroxyde de potassium produits sont amenés respectivement dans les réservoirs (30) et (31). Ils sont alors partiellement recueillis en continu par surverse, I'acide dans la cuve (35) et la base dans la cuve (36) à des concentrations de l'ordre de 0,4mole/! pour l'acide et de l'ordre de 1mole/I pour la base, ces concentrations étant maintenues dans les réservoirs (30) et (31) par injection d'eau déminéralisée provenant de la cuve (37) moyennant respectivement des conduits (38) et (39) qui comportent des pompes doseuses (40) régulées par les concentrations en acide et en base. Quant aux solutions acide du réservoir (30) et de solution basique du réservoir (31) celles-ci sont amenées par leurs conduits respectifs (33) et (34) dans les compartiments respectifs (A) et (B) des cellules du dispositif o elles sont recyclées. En cours de fonctionnement, on régule à une intensité de courant de l'ordre de OA qui correspond à une tension maximale tolérée pour chaque cellule inférieure ou égale à 3V x 7 = 21V + 7V de chute de différence de potentiel aux électrodes. En conditions normales, le rendement faradique en acide lcamphosulfonique s'établit à une valeur de 13 à 15% au départ pour se stabiliser ensuite au cours du temps à un niveau de 7%. De cette manière, on obtient l'acide l-camphosulfonique, qui après 2 0 cristallisation, présente les caractéristiques suivantes: Aspect: poudre blanc cassé [(a]D20: -22,4 Titre acidimétrique: 99,5 - 99,7% Pureté énantiomérique (en chromatographie phase gazeuse): 99,4% 2 5 Acide S(-) camphosulfonique: REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération d'acides organiques de masse molaire supérieure ou égale à 200g.mole'1 à partir d'une solution aqueuse de leurs sels, caractérisé en ce que: a) l'on constitue un dispositif d'électrodialyse comprenant au moins une cellule élémentaire configurée en trois compartiments contigus, un médian délimité par une membrane de dialyse échangeuse d'anions à haute perméabilité et une membrane échangeuse de cations et deux latéraux bornés chacun par une membrane bipolaire, que l'on soumet à une différence de potentiel continue engendrée par une anode et une cathode situées aux extrémités de manière à créer un champ électrique, b) I'on fait circuler une solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer dans le compartiment médian de chaque cellule, c) I'on recueille dans le compartiment latéral côté anode une solution d'acide organique régénéré et dans le compartiment latéral côté cathode, une solution basique correspondant au cation du sel d'acide organique régénéré. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la membrane de dialyse échangeuse d'anions à haute perméabilité est capable d'absorber de 30% à % de son poids en eau. 2 0 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une membrane de dialyse échangeuse d'anions à haute perméabilité traitée au préalable par une solution aqueuse de l'acide à régénérer. 4. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 0,8 à 1 M d'acide à régénérer. 5. Procédé selon une des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la membrane de dialyse échangeuse d'anions est une membrane de marque NEOSEPTA AFX, NEOSEPTA AFN, RAIPORE ADM-4000 ou SELEMION DSV. 6. Procédé selon une des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la différence de potentiel est de 400 à 500 V/m2 de cellule. 7. Procédé selon une des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le champ électrique est produit à partir d'une densité de courant électrique ne dépassant pas 1000mA/2 de cellule. 8. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que la densité de courant électrique est de 125 à 865A/m2 de cellule. 9. Procédé selon une des Revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 5 C et 95 C. 10. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 60 C. 11. Procédé selon une des Revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression de 0,3 à 0,5 bar. 12. Procédé selon une des Revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase discontinue ou semi-continue. 13. Procédé selon une des Revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase semi-continue en faisant circuler en circuit fermé la solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer de façon à l'appauvrir progressivement au cours de ses passages successifs dans les compartiments médians des cellules puis en recueillant une solution d'acide organique régénéré et une solution de base correspondant au cation du sel d'acide organique régénéré, soit par surverse à partir de conteneurs situés respectivement en sortie des compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules recevant ces solutions, soit en les amenant à circuler en circuit fermé en vue de les recycler respectivement dans les compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules pour les enrichir jusqu'à la concentration désirée. 14. Procédé selon une des Revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase discontinue en faisant circuler en circuit fermé la solution aqueuse du sel d'acide organique à régénérer de façon à l'appauvrir progressivement au cours de ses passages successifs dans les compartiments médians des cellules 2 0 puis en recueillant une solution d'acide régénéré et une solution de base correspondant au cation du sel d'acide organique régénéré, soit par prélèvement à partir de conteneurs situés respectivement en sortie des cellules des compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté cathode des cellules, soit en les amenant à circuler en circuit fermé en vue de les recycler respectivement dans les compartiments latéraux côté anode et compartiments latéraux côté des cellules pour les enrichir jusqu'à la concentration désirée. 15. Procédé selon une des Revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la régénération d'acides organiques de masse molaire supérieure ou égale à 200g.mole'1 comportant un ou plusieurs groupements sulfonique 3 0 ou phosphonique. 16. Procédé selon la Revendication 15, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la régénération de l'acide l-camphosulfonique.