Brevet FR2789686A1 — publié le 20000818

PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES EN MATIERE PLASTIQUE A CARACTERISTIQUES DE SURFACE PARTICULIERES, ET PIECES EN MATIERE PLASTIQUE AVEC DE TELLES CARACTERISTIQUES DE SURFACE. L'invention est relative à un procédé de fabrication de pièces en matière plastique, notamment en polyoléfines, dont la surface doit présenter des caractéristiques particulières pour permettre notamment un collage résistant, ou une bonne adhérence d'une couche de peinture ou d'impression. Une polyoléfine ne présente pas, en surface, des propriétés permettant d'assurer, de manière efficace et durable dans le temps, des collages ou des applications de peinture ou d'impression. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà proposé de traiter en surface la polyoléfine par un flammage qui permet un meilleur accrochage de la colle, de la peinture ou de l'impression. Un traitement par plasma a aussi été proposé. De tels traitements par flammage ou plasma ont pour inconvénient, d'une part, de dégrader la surface de la pièce et, d'autre part, de nécessiter des installations relativement coûteuses. L'invention a pour but, surtout, de fournir un procédé de fabrication qui permette d'obtenir de manière simple et économique des pièces en matière plastique, notamment en polyoléfines, ayant des caractéristiques de surface favorables au collage et à l'application de couches de peinture ou d'impression, avec une bonne résistance au vieillissement. Selon l'invention, un procédé de fabrication de pièces en matière plastique, dont la surface doit présenter des caractéristiques particulières, notamment pour un bon comportement au collage, ou à l'application d'une couche de peinture ou d'impression, est caractérisé par le fait qu'on utilise un substrat ne présentant pas les caractéristiques de surface souhaitées, et que l'on met en place, à la surface de ce substrat, une couche de surface d'un polymère présentant des fonctions polaires. Les fonctions polaires de ce polymère de surface permettent un bon accrochage de couches de colle, de peinture ou d'impression. La pièce n'a pas besoin de subir un flammage ou traitement ultérieur similaire. L'épaisseur du substrat est suffisante pour assurer les propriétés mécaniques de la pièce. La couche externe en polymère de surface polaire a une épaisseur réduite comprise entre 1 m (micromètre) et 10 mm(millimètres) et de préférence entre 100 fin et 1 mm. Le substrat peut être un polymère ou copolymère d'au moins une oléfine. Généralement il comprend au moins 60 % en masse de la même oléfine. Avantageusement, le polymère de surface est tel que 50 % de sa masse provienne d'une seule oléfine, laquelle est également présente principalement dans le polymère substrat. Par exemple, si le substrat comprend au moins 60% en masse d'éthylène, le polymère de surface contient de préférence au moins 50% en masse d'éthylène ; si le substrat comprend au moins 60% en masse de propylène, le polymère de surface contient de préférence au moins 50% en masse de propylène. Avantageusement, un agent compatibilisant est ajouté au substrat et le cas échéant à la couche de surface pour améliorer l'accrochage de la couche de surface sur le substrat. Le compatibilisant peut être de même nature que le polymère de surface. Les pièces peuvent être réalisées par coextrusion ou co-injection ou surmoulage. La coextrusion est particulièrement adaptée à la réalisation de profilés ou tubes. L'invention concerne également une pièce en matière plastique dont la surface doit présenter des caractéristiques particulières pour permettre notamment un collage résistant, ou une bonne adhérence d'une couche de peinture ou d'impression, caractérisée par le fait qu'elle comporte un substrat ne présentant pas les caractéristiques souhaitées, et à la surface de ce substrat, une couche de surface d'un polymère présentant des fonctions polaires. La couche externe en polymère de surface polaire a une épaisseur réduite comprise entre 1 m et 10 mm et de préférence entre 100 /un et 1 mm. L'invention consiste, mises à part les disposition exposées ci-dessus, en un certain nombre d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ciaprès à propos d'exemples de réalisation décrits avec référence au dessin ci-annexé mais qui ne sont nullement limitatifs. La Figure 1 de ce dessin est une coupe transversale d'un tube en matière plastique fabriqué selon le procédé de l'invention. La Figure 2 est une coupe schématique d'éprouvettes collées. La Figure 3, enfin, illustre en coupe horizontale la protection d'un angle de cloison par une cornière en matière plastique selon l'invention. Pour fabriquer une pièce en matière plastique, par exemple un tube T (Fig.l) ayant des caractéristiques de surface permettant notamment le collage ou une bonne tenue d'une peinture appliquée sur la pièce, on met en place sur un substrat 1, ne présentant pas les caractéristiques souhaitées, une couche de surface 2 en une matière plastique polaire. La couche 2 présente la compatibilité nécessaire pour l'application ultérieure, par exemple collage ou revêtement par une peinture. L'épaisseur du substrat 1 est suffisante pour répondre au cahier des charges, en particulier concernant les propriétés mécaniques de la pièce. La couche de surface 2 polaire a une épaisseur réduite comprise entre 1 /un et 10 mm et de préférence entre 100 m et 1 mm. La matière du substrat 1 est moins coûteuse que la matière de la couche de surface 2 de sorte que la pièce obtenue est nettement moins coûteuse que si elle était réalisée entièrement en la matière de la couche de surface, tout en donnant entière satisfaction pour le collage ou pour recevoir une couche de peinture Pour la fabrication de tubes ou de profilés, on peut utiliser en extrusion une filière avec un canal de répartition (type portemanteau) ou un bloc de coextrusion tel que décrit dans les brevets FR 2 455 972 ou 2 591 527 , ou dans la demande de brevet FR 97 10787 déposée le 29. 08.1997 au nom de la même société demanderesse. La couche de surface polaire 2 est alors déposée au cours même de la fabrication du profilé, de la plaque ou du tube. Aucun traitement ultérieur n'est nécessaire, et il peut ne pas y avoir de flammage de la surface. Le substrat ou support 1 peut être en PE (polyéthylène) homopolymère ou copolymère, en PP (polypropylène) homopolymère ou copolymère [ EPR ( éthylène propylène rubber), bloc ou statistique @ avec additifs stabilisants (antioxydants, anti UV) ou modifiants (nucléants, charges, ignifugeants) éventuellement avec un compatibilisant, par exemple un produit de l'une des gammes de produits commercialisées sous l'un des noms OREVAC, LOTADER, LOTRYL, ADMER. La couche de surface 2 est réalisée en un PE homopolymère ou copolymère greffé fonction polaire, ou en polypropylène greffé fonction polaire (anhydride maléïque OREVAC PP, silane) avec additifs stabilisants (antioxydant, anti UV) ou modifiants (nucléants, charges, ignifugeants) éventuellement avec un compatibilisant (OREVAC, LOTADER, LOTRYL, ADMER) ou encore en un alliage de polyéthylène ou de polypropylène avec un polymère à fonctions polaires comme le polyamide (par exemple les alliages commercialisés sous la dénomination ORGALLOY). La couche de surface doit être adaptée à l'application ultérieure, par exemple à la colle ou à la peinture utilisée par la suite (époxy, polyuréthane, acrylique). La couche de surface doit parfaitement adhérer à la couche support. Plus précisément, le polymère de surface peut être constitué de l'un des composés suivants pour lesquels les proportions sont données en masse : # Terpolymères tels que: Ethylène (60-90%)/ ester acrylique(5-30%)/anhydride maléique ( 1-10%) , commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTADER ; - Ethylène (60-90%) / ester acrylique (5-30%) / glycidyl méthacrylate (1-10 %), commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTADER ; - Ethylène(60-90%) vinyl acétate(5-30%) /anhydride maléïque (1-10 %) .commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC T; - Ethylène(60-100%)/vinyl acétate(5-30%)/glycidyl méthacrylate(1-10%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC T; # ou Copolymères tels que: Ethylène(60-90%)/vinyl acétate(10-40%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée EVATANE ; - Ethylène(60-90%)/ ester acrylique (10-40%), l'ester acrylique pouvant être l'acrylate de butyle ou l'acrylate de méthyle, commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTRYL ; # ou Polymères greffés tels que -Polyéthylène (95-99%) greffé anhydride maléïque (1-5%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC PE, -Polypropylène (95-99%) greffé anhydride maléïque (1-5%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC PP, -Polyéthylène (95-99%) greffé silane(1-5%) , commercialisé dans la gamme de produits dénommée RETIPEX . La couche de surface peut aussi être un mélange de plusieurs des composés mentionnés ci-dessus. Un agent compatibilisant peut être ajouté au substrat et le cas échéant à la couche de surface pour améliorer l'accrochage de la couche de surface sur le substrat. La présence d'un compatibilisant est préférée lorsque le polymère de surface est très polaire. Dans ce cas, polymère de surface et polymère substrat peuvent même être incompatibles, c'est-à-dire ne plus adhérer l'un sur l'autre en l'absence de compatibilisant. Les deux couches se délaminent alors très facilement à la main, voire spontanément lors du refroidissement. Le compatibilisant est un polymère fonctionnel avec une partie compatible avec le substrat et une autre partie compatible avec le polymère de surface. On l'utilise généralement selon une proportion de 0,1% à 15% en masse. Le compatibilisant peut également avoir 50 % de sa masse issue d'une seule oléfine, laquelle est également celle présente principalement dans la matière avec laquelle le compatibilisant est mélangé. Comme exemples de compatibilisants, on peut citer les liants utilisés dans les alliages plastiques commercialisés par la Société ELF ATOCHEM sous le nom ORGALLOY (alliage PP ou PE avec polyamide PA). Si la couche de surface contient beaucoup ( c'est à dire plus de 20% en masse) de monomère polaire, on distingue principalement deux cas: # Selon un premier cas, on peut mettre un peu d'agent compatibilisant dans le substrat; cet agent compatibilisant peut être le même polymère que le polymère de surface; # Selon un deuxième cas il est possible de mettre: - un premier agent compatibilisant réactif dans le substrat, et - un deuxième agent compatibilisant réactif dans la couche de surface, ces deux agents compatibilisants étant choisis pour réagir ensemble. Par exemple, un agent ayant une fonction anhydride sera mis d'un côté, afin de réagir avec un autre agent placé de l'autre côté et ayant, lui, une fonction alcool ou aminé ou glycidyle parce que la fonction anhydride réagit avec la fonction alcool ou aminé ou glycidyle. Ainsi, une réaction du compatibilisant avec l'un des composants de la couche de surface peut avoir lieu (fonction anhydride avec des fonctions alcool ou aminé ou glycidyle) . Comme exemple de compatibilisant réactif, on peut citer le polypropylène greffé anhydride maléïque (commercialisé sous le nom OREVAC PP). Le polypropylène PP constitue la partie compatible avec le PP apolaire du substrat. L'anhydride constitue la partie compatible avec la couche polaire de surface, plus particulièrement en LOTADER, comprenant la fonction glycidyl méthacrylate. La couche support ou substrat 1 est alors constituée de PP+OREVAC PP, tandis que la couche de surface 2 est constituée d'OREVAC PP + LOTADER. Lorsque substrat et couche de surface contiennent tous deux un agent compatibilisant , cet agent peut être présent à raison de 0,1% à 15% en masse. On donne ci-après quelques exemples de réalisation de pièces. Un premier exemple est celui d'un profilé coextrudé PP/OREVAC PP-C pour collage. Un autre exemple est celui d'un tube T (Fig.l) de diamètre 32 mm avec substrat 1 en PP et avec une couche de surface 2 en OREVAC PP. La couche de surface 2 a une épaisseur de 0,5 mm alors que le substrat constitué par la paroi du tube a une épaisseur de 3 mm. Pour montrer l'intérêt de l'invention, des expériences de collage ont été effectuées sur éprouvettes. Un essai de traction a été réalisé sur des plaquettes carrées de 20 x 20 mm. Deux plaquettes témoin ( non représentées) en PP ont été collées entre elles avec de la colle polyuréthane PU et n'ont présenté pratiquement aucune résistance en traction (0 Mpa). Deux autres plaquettes 3a, 3b (Fig.2) réalisées conformément à l'invention ont été collées l'une sur l'autre, avec de la même colle PU 4, par leur face munie de la couche polaire 2a,2b. La résistance à la traction suivant flèche F perpendiculaire au plan des plaquettes, s'est élevée à 0,2-0,3 Mpa (mégapascal) . Selon un autre exemple de réalisation, la couche de surface polaire est également une couche réactive vis-à-vis du produit appliqué sur cette couche lors du traitement ultérieur. Une couche de surface polaire présentant une fonction ester, une fonction anhydride, ou une fonction glycidyle réagit avec une couche de colle PU polyuréthane (isocyanate). L'accrochage est alors amélioré. Les applications potentielles sont le collage, la peinture, l'impression, la décoration. Fig. 3 montre une application de l'invention à la protection contre les chocs d'un angle saillant 5 d'une cloison 6. Une cornière 7 en matière plastique, à angle arrondi, est composée selon l'invention d'un substrat 1 et d'une couche de surface 2 placée dans la partie concave de la cornière. Cette cornière vient coiffer, par sa partie concave, l' angle saillant 5 de la cloison . Une couche de colle 8 est aplliquée entre la couche de surface 2 et les faces correspondantes de l'angle 5. Une autre application intéressante concerne des pièces, telles que des boucliers de véhicules automobiles, dont la face visible peut être revêtue d'une couche de surface 2 par surmoulage. A titre indicatif, les concentrations en additifs généralement utilisées dans les polyoléfines sont données ci-après, avec proportions en masse : PE PP additif mini maxi mini maxi antioxydant 0,01 % 1 % 0,01 % 1 % anti-UV 0,01 % 1 % 0,01 % 1 % anti-chlore 0,01 % 1 % 0,01 % 1 % lubrifiants 0,1 % 5 % 0,1 % 5 % nucléant non utilisé 0,01 % 0,5 % antistatique 0,05 % 2 % 0,05 % 2 % charges 1 % 50 % 1 % 50 % ignifugeants 1 % 30 % 1 % 30 % pigments 0,01 % 10 % 0,01 % 10 % agent gonflant 0,1 % 5 % 0,1 % 5 % L'invention permet d'obtenir économiquement des pièces à caractéristiques de surface permanentes, avec une bonne résistance au vieillissement. On n'utilise pas de solvant et le procédé est facile à mettre en oeuvre, et ne dégrade pas la surface. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces en matière plastique, notamment en polyoléfines, dont la surface doit présenter des caractéristiques particulières pour permettre notamment un collage résistant ou une bonne adhérence d'une couche de peinture ou d'impression, caractérisé par le fait qu'on utilise un substrat (1) ne présentant pas les caractéristiques de surface souhaitées, et que l'on met en place, à la surface de ce substrat, une couche de surface (2) d'un polymère présentant des fonctions polaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche de surface polaire (2) a une épaisseur comprise entre 1 (un et 10 mm . 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la couche de surface polaire (2) a une épaisseur comprise entre 100 m et 1 mm. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé par le fait que la pièce ne subit aucun traitement de surface ultérieur , en particulier aucun flammage. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé par le fait que le substrat est un polymère ou copolymère d'au moins une oléfine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymère substrat comprend au moins 60 % en masse de la même oléfine. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 , caractérisé par le fait que le polymère de surface est tel que 50 % de sa masse provienne d'une seule oléfine, laquelle est également présente principalement dans le polymère substrat. 8. Procédé selon la revendication 7 , caractérisé par le fait que le substrat comprend au moins 60% en masse d'éthylène (ou de propylène), et le polymère de surface contient au moins 50% en masse d'éthylène (ou de propylène) . 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé par le fait qu' un agent compatibilisant est ajouté au substrat et/ou à la couche de surface pour améliorer l'accrochage de la couche de surface sur le substrat. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le compatibilisant est un polymère fonctionnel avec une partie compatible avec le substrat et une autre partie compatible avec le polymère de surface. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le compatibilisant est utilisé selon une proportion de 0,1% à 15% en masse. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que la couche de surface contient plus de 20% en masse de monomère polaire , qu'un premier agent compatibilisant réactif est mis dans le substrat, et qu'un deuxième agent compatibilisant réactif est mis dans la couche de surface, ces deux agents compatibilisants étant choisis pour réagir ensemble. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'un agent ayant une fonction anhydride est mis d'un côté, afin de réagir avec un autre agent placé de l'autre côté et ayant, lui, une fonction alcool ou amine ou glycidyle. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé par le fait que les pièces(profilés, tubes) sont réalisées par coextrusion. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 , caractérisé par le fait que les pièces sont réalisées par surmoulage. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère de surface est constitué de l'un des composés suivants ou d'un mélange de ces composés: terpolymères ou copolymères ou polymères greffés d'éthylène ou de propylène. 17. Pièce en matière plastique dont la surface doit présenter des caractéristiques particulières pour permettre notamment un collage résistant, ou une bonne adhérence d'une couche de peinture ou d'impression, caractérisée par le fait qu'elle comporte un substrat (1) ne présentant pas les caractéristiques de surface souhaitées et, à la surface de ce substrat, une couche de surface (2) d'un polymère présentant des fonctions polaires. 18. Pièce selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la couche externe (2) en polymère de surface polaire a une épaisseur comprise entre 1 m et 10 mm , de préférence entre 100 m et 1 mm. 19. Pièce selon la revendication 17 ou 18, caractérisée par le fait que le substrat comprend au moins 60% en masse d'éthylène (ou de propylène), et le polymère de surface contient au moins 50% en masse d'éthylène (ou de propylène) . 20. Pièce selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée par le fait que le substrat (1) est en PE (polyéthylène) homopolymère ou copolymère. 21. Pièce selon la revendication 20, caractérisée par le fait que la couche de surface (2) est réalisée en un PE homopolymère ou copolymère greffé fonction polaire, 22. Pièce selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée par le fait que le substrat (1) est en PP (polypropylène) homopolymère ou copolymère [ EPR ( éthylène propylène rubber), bloc ou statistique ]. 23. Pièce selon la revendication 22, caractérisée par le fait que la couche de surface (2) est réalisée en polypropylène greffé fonction polaire (anhydride maléïque OREVAC PP, silane). 24. Pièce selon la revendication 20 ou 22, caractérisée par le fait que la couche de surface (2) est réalisée en un alliage de polyéthylène ou de polypropylène avec un polymère à fonctions polaires comme le polyamide. 25. Pièce selon la revendication 17 ou 18, caractérisée par le fait que le polymère de surface est constitué de l'un des composés suivants pour lesquels les proportions sont données en masse : # Terpolymères tels que: Ethylène (60-90%)/ ester acrylique(5-30%)/anhydride maléïque ( 1-10%) , commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTADER - Ethylène (60-90%)/ ester acrylique (5-30%)/ glycidyl méthacrylate (1-10 %), commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTADER ; - Ethylène(60-90%) / vinyl acétate (5 -30%) /anhydride maléïque (1-10 %) commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC T; - Ethylène(60-100%)/vinyl acétate(5-30%)/glycidyl méthacrylate(1-10%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC T; # ou Copolymères tels que: Ethylène(60-90%)/vinyl acétate(10-40%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée EVATANE; - Ethylène(60-90%)/ ester acrylique (10-40%), l'ester acrylique pouvant être l'acrylate de butyle ou l'acrylate de méthyle, commercialisé dans la gamme de produits dénommée LOTRYL ; # ou Polymères greffés tels que -Polyéthylène (95-99%) greffé anhydride maléïque(1-5%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC PE, -Polypropylène (95-99%) greffé anhydride maléïque(1-5%), commercialisé dans la gamme de produits dénommée OREVAC PP, -Polyéthylène (95-99%) greffé silane (1- 5%) , commercialisé dans la gamme de produits dénommée RETIPEX . 26. Pièce selon l'une des revendication 17 à 25, caractérisée par le fait qu'un agent compatibilisant est ajouté au substrat et le cas échéant à la couche de surface pour améliorer l'accrochage de la couche de surface sur le substrat. 27. Pièce selon la revendication 26, caractérisée pare le fait que le compatibilisant est un polymère fonctionnel avec une partie compatible avec le substrat et une autre partie compatible avec le polymère de surface. 28. Pièce selon la revendication 27, dans laquelle la couche de surface contient beaucoup ( c'est à dire plus de 20% en masse) de monomère polaire,caractérisée par le fait que : - un premier agent compatibilisant réactif se trouve dans le substrat, et - un deuxième agent compatibilisant réactif se trouve dans la couche de surface, ces deux agents compatibilisants étant choisis pour réagir ensemble. 29. Pièce selon la revendication 28, caractérisée par le fait qu'un agent ayant une fonction anhydride se trouve d'un côté , afin de réagir avec un autre agent placé de l'autre côté et ayant, lui, une fonction alcool ou aminé ou glycidyle . 30. Pièce selon la revendication 29, caractérisée par le fait que le compatibilisant réactif est un polypropylène greffé anhydride maléïque (commercialisé sous le nom OREVAC PP) dans lequel le polypropylène PP constitue la partie compatible avec le PP apolaire du substrat , et l'anhydride constitue la partie compatible avec la couche polaire de surface, plus particulièrement en LOTADER, comprenant la fonction glycidyl méthacrylate.