Brevet FR2788452A1 — publié le 20000721

Il est connu que les condensats liquides, sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associé) et les pétroles bruts, peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement présents sous forme de complexes organométalliques, dans lesquels le métal forme au moins une liaison avec un ou plusieurs atomes de carbone d'au moins un radical organique. Ces composés métalliques sont des poisons des catalyseurs utilisés dans les procédés de transformation du pétrole. Par exemple, l'arsenic peut exister sous forme hydrure (AsH3) ou sous forme organométallique (AsR3 ou R est un groupement alkyl constitué d'au moins un atome de carbone), dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut pétrolier ou encore dans les condensats de gaz naturel. En particulier, ils empoisonnent les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active de ces catalyseurs. Les traitements par craquage thermiques ou catalytiques des coupes d'hydrocarbures ci-dessus, par exemple leur vapocraquage, pour conversion en coupes d'hydrocarbures plus légers et oléfiniques ou aromatiques, peuvent permettre l'élimination de certains métaux (par exemple le nickel, le vanadium...); par contre, certains autres métaux (par exemple l'arsenic) susceptibles de former des composés volatils se retrouvent au moins en partie dans les coupes plus légères et peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de transformation subséquents. Des procédés antérieurs sont connus pour éliminer l'arsenic dans les hydrocarbures en phase liquide; ils sont notamment opérés en présence de masses solides, lesquelles peuvent être dénommées indifféremment: masse d'adsorption, de captation, de piégeage, d'extraction, de transfert de métaux. Concernant les masses pour désarsenifier, le brevet US-A-5 169 516 décrit des masses à base de PbO ou CuO/ZnO/AI203 après une étape de lavage à la soude et après oxydation des mercaptans. Le brevet FR 2 619 120 décrit une masse à base d'oxyde de plomb permettant la captation en phase liquide de COS et d'arsines légères (type 2 2788452 AsH2CH3), dans les coupes gazeuses et fonctionnant à une température comprise entre 10 C et 100 C et sous pression. Le brevet WO 92/17428 décrit une alumine modifiée par un élément alcalin et permettant la captation d'arsine dans des coupes légères. Les produits décrits dans l'art antérieur présentent donc de bonnes performances pour la décontamination d'arsine dans les gaz ou d'arsines légères dans les liquides. io Il a été trouvé de manière étonnante des masses de captation permettant l'élimination des composés organométalliques de l'arsenic, dans des conditions douces de température et de pression et en l'absence d'hydrogène. Ces masses sont particulièrement utiles pour le traitement des charges au moins partiellement liquides dès la température ambiante et la pression atmosphérique, tels que par exemple les condensats de gaz naturel, les coupes de distillation de pétrole ainsi que les coupes naphta et les coupes gasoil. L'invention concerne également le procédé d'élimination d'arsenic qui consiste a mettre en contact une charge au moins partiellement liquide avec lesdites masses de captation. Les solides qui peuvent être utilisés comme masse de captation selon l'invention ou utilisés dans le procédé selon l'invention sont constitués par des oxydes d'éléments choisis dans le groupe formé par les argiles, les oxydes minéraux réfractaires tels que par exemple la silice, les alumines, la zircone, les aluminates, les silicates, les silice-alumines, les silice-magnésies et les silice-zircones, les mélanges alumines-oxydes de bore, les alumines chlorées, les silico- aluminates, les alumino-silicates zéolitiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolites ZSM5 et ZSM11. De préférence aucun autre élément que ceux rentrant dans la composition desdits argiles ou oxydes minéraux réfractaires n'est ajouté. 3 2788452 En particulier, il n'est pas nécessaire d'ajouter du cuivre, du plomb ou des éléments alcalins à ces argiles ou oxydes minéraux pour faire fonctionner la masse de captation selon l'invention. On utilise de préférence une masse choisie dans le groupe formé par les alumines, les silice-alumines, les silicates, les aluminates et les silico- aluminates (zéolitiques par exemple). De façon avantageuse la masse de captation selon l'invention est choisie dans le groupe formé par la silice, les alumines, les silice-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et on utilise de manière préférée la silice-alumine. La masse de captation préconisée dans l'invention est de manière très préférée une silice-alumine. La masse de captation présente de préférence une surface spécifique comprise entre 10 et 1000 m2/g, de préférence entre 100 et 950 m2/g, de manière plus préférée comprise entre 310 et 850 m2/g, et de manière très préférée entre 330 et 850 m2/g. Son volume poreux total est avantageusement compris entre 0,2 et 1,2 cm3/g et de préférence entre 0, 4 et 1,2 cm3/g. Ces propriétés acides peuvent être démontrées par des techniques connues de l'homme de métier, telles que par exemple l'adsorption d'ammoniac ou de pyridine. Lorsque les masses de captation d'arsenic sont destinées à être utilisées dans le traitement de charges contenant des hydrocarbures condensables (par exemple C4 ou supérieur à C4) à une température située dans la gamme de température à laquelle s'effectue la captation, on a constaté qu'il est préférable d'utiliser des masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à 100 Angstrôms (10 nm ou 10.8 m) car elles présentent une stabilité accrue. Les conditions d'obtention de masses présentant un diamètre moyen de pores d'au moins 100 Angstrôms (10 nm) sont bien connues de l'homme du métier (voir par exemple le brevet US-A-4 094 777). Les masses de captation obtenues par une méthode synthétique appropriée sont utilisées dans le procédé selon l'invention pour purifier des charges liquides contenant des composés de l'arsenic. Ces masses solides sont 4 2788452 habituellement mises en oeuvre dans un réacteur à lit fixe à travers lequel on fait passer le fluide à purifier, de manière ascendante ou descendante mais d'autres mises en oeuvre peuvent aussi convenir. Le domaine de température dans lequel les masses de captation sont efficaces est compris entre environ 10 C et environ 100 C, de préférence entre 10 C et 80 C, et de manière plus préférée entre 10 C et 50 C. La captation d'arsenic peut être réalisée à une pression faible, de préférence comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa, de manière plus préférée comprise 0o entre 0,05 MPa et 1 MPa. De manière très préférée, la captation est effectuée à une pression comprise entre 0,05 MPa et 0,2 MPa. Les exemples suivant illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 (selon l'invention): Une solution arséniée préparée en dissolvant 0,4 g d'arsenic sous forme As(C6Hs)3 dans 50 ml de n-heptane est mise en contact avec 10 g de catalyseur non broyé à la pression atmosphérique et à une température o0 d'environ 20 C. Afin d'optimiser le contact liquide-solide, le système est soit maintenu sous un faible débit d'azote, soit disposé sur un banc d'agitation. Les échantillons sont maintenus dans la solution arséniée 24h. Afin de déterminer la quantité d'As réellement captée par la phase active, une étape de lavage avec du n-heptane pur, est également effectuée afin d'éliminer la fraction de As(C6Hs)3 présent dans le volume poreux et noncapté. Les billes de catalyseurs sont finalement séchées à 100 C pendant 1h sous courant d'azote. La silice-alumine utilisée dans cet exemple a une surface spécifique de 380 m2/g, un volume poreux de 0,5 cm3/g et un rapport Si/AI=7. La teneur en As captée par le solide après lavage à l'heptane est présentée dans le tableau 1. 2788452 On observe une captation d'arsenic relativement importante, ce qui montre que dans les conditions du test, la silice-alumine permet la captation d'arsenic. Tableau 1 Solide SiO -AIO -AI20 CI-AIO| Zéolithe Y SiO2 ZnO MgO % massique capté 2 1,6 1,8 2 1,8 O O sur le solide EXEMPLE 2 (selon l'invention): Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à l'exemple 1 avec une alumine d'une surface spécifique 365 m2/g et un volume poreux égal à 0,9 cm3/g. Le résultat de captation d'arsenic est présenté dans le tableau 1. On observe une captation d'arsenic assez importante, ce qui montre que dans les conditions du test, y-AI203 permet la captation d'arsenic. EXEMPLE 3 (selon l'invention): Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à I'exemple 1 avec une alumine chlorée à 6% ayant une surface spécifique de m2/g et un volume poreux de 0,4 cm3/g. Le résultat de captation d'arsenic est présenté dans le tableau 1. On observe une captation d'arsenic assez importante, ce qui montre que dans les conditions du test, I'alumine chlorée permet la captation d'arsenic. EXEMPLE 4 (selon l'invention): Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à I'exemple 1 sur avec zéolithe Y ayant un rapport Si/Al=16,2, une surface de 820 m2/g et un volume poreux de 0,44 cm3/g. Le résultat de captation d'arsenic est présenté dans le tableau 1. 6 2788452 On observe une captation d'arsenic assez importante, ce qui montre que dans les conditions du test, la zéolithe Y permet la captation d'arsenic. EXEMPLE 5 (selon l'invention): Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à l'exemple 1 avec une silice de surface spécifique 404 m2/g et de volume poreux 0,90 cm3/g. l0 On observe une captation d'arsenic assez importante, ce qui montre que dans les conditions du test, la silice permet la captation d'arsenic. EXEMPLE 6 (comparatif): i5 Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à l'exemple 1 avec un oxyde de zinc contenant 82, 1% de Zn, dont la surface spécifique est de 35 m2/g et le volume poreux 0,38 cm3/g. La diffraction des rayons X montre une phase ZnO bien cristallisée et des tailles de cristallites supérieures à 100 nanomètres (100 nm). Les résultats de captation 2o d'arsenic sont consignés dans le tableau 1. L'oxyde de zinc dans les conditions du test ne permet pas la captation d'arsenic. EXEMPLE 7 (comparatif: Un essai de captation a été effectué dans les conditions décrites à l'exemple 1 avec un oxyde de magnésium de formule MgO, dont la surface spécifique est de 40 m2/g et le volume poreux 0,30 cm3/g. La diffraction des rayons X montre une phase MgO bien cristallisée. Les résultats de captation d'arsenic sont consignés dans le tableau 1. L'oxyde de magnésium MgO, dans les conditions du test ne permet pas la captation d'arsenic. 7 2788452 REVENDICATIONS 1 Masse de captation d'arsenic constituée par des oxydes d'éléments choisis dans le groupe constitués par: la silice, les alumines, la zircone, les aluminates, les silicates, les silice-alumines, les silice-magnésies, les silice- zircones, les mélanges alumines-oxydes de bore, les alumines chlorées, les silico-aluminates, les alumino- silicates zéolitiques cristallins, synthétiques ou naturels. 2. Masse de captation selon la revendication 1 dans laquelle les oxydes d'éléments sont choisis dans le groupe constitué par: la silice, I'alumine, la zircone, les silice-alumines, les silice-magnésies, les silice-zircone, les mélanges alumine-oxyde de bore, les alumines chlorées. i 3. Masse de captation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle la surface spécifique est comprise entre 10 et 1000 m2/g et le volume poreux est compris entre 0,2 et 1,2 cm3/g. 4. Masse de captation selon la revendication 2 dans laquelle la surface spécifique est comprise entre 310 et 850 m2/g et le volume poreux est compris entre 0,2 et 1,2 cm3/g. 5. Procédé d'élimination d'arsenic de charges hydrocarbonnées au moins partiellement liquides, en présence d'une masse de captation selon l'une des revendications 1 à 4, en l'absence d'hydrogène, à une température comprise entre environ 10 C et environ 100 C et sous une pression comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la pression est comprise entre 0,05 MPa et 0,2 MPa. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel la charge contient des composés organométalliques de l'arsenic. 8 2788452 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les condensats de gaz naturel, les coupes de distillation de pétrole, les coupes naphta et les coupes gasoil.