Brevet FR2793237A1 — publié le 20001110

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un hydrate d'aluminium de type boehmite présentant des propriétés améliorées en catalyse. Les hydrates d'aluminium sont utilisés pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. La préparation consiste habituellement à mettre en forme I'hydrate d'aluminium, puis à le calciner pour le transformer en alumine. Les propriétés de I'hydrate d'aluminium influencent les caractéristiques de I'alumine obtenue et, par conséquent, les propriétés d'application des catalyseurs et des supports de catalyseurs. Ainsi, une dispersibilité dans t'eau élevée des hydrates d'aluminium est une propriété recherchée car elle permet de préparer des catalyseurs ou supports de catalyseurs aux propriétés avantageuses : -tout d'abord, un hydrate d'aluminium dispersible conduit à des supports de catalyseurs ne contenant pas d'agglomérats ou d'agrégats d'alumine. On obtient donc des supports homogènes. -ensuite, avec un hydrate d'aluminium dispersible, les conditions de mise en forme sont plus douces (par exemple, le taux d'acide est plus faible) ce qui permet de conserver un volume poreux total important. -enfin, les catalyseurs ou supports de catalyseurs issus d'un hydrate d'aluminium dispersible présentent une répartition poreuse monomodale sans mise-ou macropores (par méso et/ou macropores on entend tout pores de taille supérieure au diamètre médian). Dans certaines applications telles que I'hydrotraitement dans les raffineries de pétrole, I'absence de ces méso et/ou macropores est recherchée : en effet, si le diamètre des pores est faible (100 ), les métaux ne rentrent pas dans le support ce qui évite sa désactivation. De plus, si la répartition poreuse est étroite, seules certaines molécules entrent dans le support ce qui permet de faire un tamisage motécutaire. Par ailleurs, les effets de cockage sont limités et l'absence de macropores augmente la résistance mécanique du support. Un but de la présente invention est donc de proposer un procédé de préparation d'un hydrate d'aluminium présentant une dispersibilité élevée dans t'eau. Dans ce but, l'invention concerne un procédé, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes : 1-mélange dans un réacteur agité avec rétromélange de sulfate d'aluminium et d'une base à pH compris entre 6 et 8,5 et à une température comprise entre 50 et 95 C, 2-mûrissement à pH compris entre 9 et 11 et à une température comprise entre 60 et 90 C, 3-filtration, 4-lavage, et 5-séchage. Ce procédé met en oeuvre les étapes habituelles de préparation d'un hydrate d'aluminium par précipitation acido-basique, à savoir précipitation de I'hydrate à partir de sels acides et/ou basiques d'aluminium, puis mûrissement, filtration, lavage et séchage de I'hydrate obtenu. Dans l'étape 1 de précipitation, il est essentiel de choisir comme source d'aluminium le sulfate d'aluminium. La sélection de ce composé de départ permet d'obtenir les propriétés désirées de I'hydrate d'aluminium préparé. La source basique peut tre de la soude ; il peut également s'agir d'un composé basique de I'aluminium, par exemple les sels basiques d'aluminium tels que I'aluminate de sodium ou I'aluminate de potassium. De préférence, il s'agit de la soude ou de I'aluminate de sodium. Les réactifs sont habituellement utilisés sous la forme de solutions aqueuses. La précipitation de I'hydrate d'aluminium désiré est obtenue en partie par le contrôle du pH. Ainsi, le pH doit tre compris entre 6 et 8,5. De préférence, il est compris entre 6,5 et 8,5, encore plus préférentiellement entre 6,5 et 7. Le contrôle est réalisé habituellement par le choix des débits et des concentrations des réactifs introduits dans le réacteur. La précipitation de I'hydrate d'aluminium désiré est également obtenue en partie par le contrôle de la température qui doit tre comprise entre 50 et 95 C, de préférence entre 50 et 70 C. Lors de la précipitation, il se forme une suspension de I'hydrate d'aluminium. Au cours de la précipitation, le réacteur est agité avec rétromélange. Cela signifie que le produit issu de la réaction, c'est-à-dire I'hydrate d'aluminium, entre en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'tre introduits dans le réacteur et avec I'hydrate qui a été formé auparavant dans le réacteur. A cet effet, on peut utiliser tout type de réacteur muni d'un mobile d'agitation, comme, par exemple, les hélices marines, les pales inclinées ou les turbines Rushton. Dans l'étape 2, I'hydrate d'aluminium obtenu, en dispersion dans t'eau, est mûri. Cette étape 2 est également un point clé dans l'obtention de I'hydrate d'aluminium désiré. Cette étape de mûrissement consiste à stocker la suspension issue de t'étape 1 dans un réservoir à pH compris entre 9 et 11 et à une température comprise entre 60 et 90 C. La durée du mûrissement est généralement d'au moins 10 minutes. Au cours du mûrissement, le pH est contrôlé par ajout d'une base ; il peut s'agir d'aluminate de sodium ou de soude. De préférence, il s'agit de la soude. De préférence, la dispersion est agitée au cours du mûrissement. Dans l'étape 3, la suspension d'hydrate d'aluminium mûrie est filtrée. Dans t'étape 4, t'agglomérât d'hydrate d'aluminium filtré est lavé à l'eau pour éliminer les impuretés indésirables. Dans l'étape 5, I'hydrate d'aluminium lavé est séché : on obtient une poudre d'hydrate d'aluminium. Ce séchage est réalisé à une température qui évite l'élimination de l'eau liée. Les étapes 3,4 et 5 sont réalisés selon les méthodes classiquement connues par l'homme du métier. L'hydrate d'aluminium obtenu est majoritairement de structure cristalline monohydrate d'aluminium (AIOOH, nH20) de type boehmite et/ou pseudo-boehmite. "Majoritairement"signifie que le taux de monohydrate d'aluminium de I'hydrate d'aluminium selon l'invention est supérieur à 30 % en poids, voire supérieur à 60 %. Le taux de cristallisation et la nature de la phase cristalline sont mesurés par diffraction RX. Le complément au monohydrate d'aluminium est généralement un hydrate d'aluminium amorphe ou un hydrate d'aluminium très fin non analysable par diffraction RX. Cet hydrate d'aluminium se caractérise par sa haute dispersibilité, qui est d'au moins 80 % en volume pour un diamètre inférieur ou éga ! à 1 um, et de préférence d'au moins 90 % en volume pour un diamètre inférieur ou égal à 1 um. L'hydrate d'aluminium selon l'invention est notamment dispersible dans l'eau à un pH différent du point isoétectrique (PIE) de I'hydrate d'aluminium. La dispersibilité de I'hydrate d'aluminium est évaluée à partir de son analyse granulométrique par diffraction laser donnant le volume cumulé en fonction du diamètre de sphère équivalente. Cette analyse est obtenue par mesure de la lumière diffusée par les particules présentes en suspension, les dites particules étant éclairées par un faisceau laser. L'analyse est réalisée à I'aide d'un granulomètre laser Coulter@ LS230 en suivant le protocole suivant. L'hydrate d'aluminium est mis en suspension dans t'eau avec de l'acide nitrique, à raison de 8 % en poids par rapport à I'hydrate d'aluminium, exprimé en Api203. Puis, la dispersion obtenue est homogénéisée avec des ultrasons (5 minutes avec une sonde Branson Sonifer de 450 Watts utilisée à sa puissance maximale). Enfin, la dispersion est analysée au Coulter@ LS230 en retenant pour indice de réfraction de I'hydrate d'aluminium : 1,65. A partir de la courbe granulométrique donnée par I'appareil Couler0, on lit la dispersibilité de I'hydrate d'aluminium qui correspond au pourcentage en volume de particules dont la taille est inférieure à 1 um. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la dispersibilité. L'hydrate d'aluminium selon l'invention se présente habituellement sous forme de poudre. L'hydrate d'aluminium issu du procédé précédent peut tre utilisé pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs à base d'alumine. Cette préparation est connue de I'homme du métier et consiste en général à mettre en forme I'hydrate d'aluminium, puis à le calciner. La mise en forme peut tre réalisée par toute méthode connue, telles que par exemple. malaxagelextrusion, mise en forme en gouttes (oil-drop), granulation, compactage, atomisation. L'hydrate mis en forme est ensuite calciné à une température pouvant varier entre 300 et 1000 C, préférentiellement entre 500 et 800 C. L'intért majeur de cet hydrate d'aluminium dans la préparation des catalyseurs ou supports de catalyseurs est que son utilisation permet de contrôler le taux de macropores dans les catalyseurs ou supports de catalyseurs. L'utilisation de cet hydrate permet en effet d'éviter la présence de meso-ou macropores dans l'alumine des catalyseurs ou supports de catalyseurs. Par macropores, on entend tous les pores dont le diamètre est supérieur à la valeur du diamètre médian, préférentiellement à la valeur du diamètre médian plus 30 A. Le diamètre médian se définit, lui, à partir de la courbe de répartition poreuse, obtenue par mesure de porosité au mercure : il correspond au point d'inflexion de cette courbe (c'est-à-dire le diamètre pour lequel la dérivée de la courbe volume = f (diamètre) passe par un maximum). L'hydrate selon l'invention présente également l'avantage d'tre aisément filtrable, ce qui permet d'augmenter la productivité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 comparatif On introduit dans un réacteur de 3 litres : -une solution d'aluminate de sodium à 142 g/t en Api203 avec un débit de 4,8 I/h, -une solution de sulfate d'aluminium à 80 g/l en Api203 avec un débit voisin de 3,8 I/h, et -de t'eau avec un débit de 8,8 I/h. La température de t'eau est de 60 C. La valeur du débit de sulfate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 9. Après une heure d'ajout, I'alimentation des réactifs est coupée, la température de la suspension, initialement égale à 60 C, est portée à 90 C et le pH est maintenu à 9. Après trois heures d'agitation, la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. La dispersibilité de I'hydrate d'aluminium obtenu est mesurée de la manière suivante. On introduit dans un bcher : . 0, 1 g de I'hydrate d'aluminium séché, . 10 ml d'une solution HN03 à 0,15 % en masse, . 40 ml d'eau permutée. La suspension obtenue présente un pH voisin de 4. Cette suspension est soumise aux ultrasons pendant 5 minutes à I'aide d'une sonde à ultrason Branson Sonifer 450 watts utilisée à la puissance maximale. Puis, la suspension est analysée au granulomètre Coulter@ LS 230. La dispersibilité mesurée pour un diamètre de 1 pm est de 0 % en volume. Exemple 2 comparatif On introduit dans un réacteur de 3 litres : -une solution d'aluminate de sodium à 142 g/l en A1203 avec un débit de 4,8 I/h, -une solution de nitrate d'aluminium à 80 g/l en A1203 avec un débit voisin de 3,8 I/h, et -de l'eau avec un débit de 8,8 I/h. La température de t'eau est de 60 C. La valeur du débit de nitrate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 7. Après une heure d'ajout, I'alimentation des réactifs est coupée, la température de la suspension, initialement égale à 60 C, est portée à 90 C et le pH à 9 par ajout de soude. Après trois heures d'agitation, la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. On mesure la dispersibilité de I'hydrate d'aluminium obtenu selon le protocole de l'exemple 1. La dispersibilité mesurée pour un diamètre de 1 um est de 43 % en volume. Exemple 3 selon l'invention On introduit dans un réacteur de 3 litres : -une solution d'aluminate de sodium à 356 g/l en A1203 avec un débit de 4,5 I/h, -une solution de sulfate d'aluminium à 110 gA en Ail203 avec un débit voisin de 7 I/h, et -de t'eau avec un débit de 8,8 lih. La température de l'eau est de 60 C. La valeur du débit de sulfate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 7. Après une heure d'ajout, I'alimentation des réactifs est coupée, la température de la suspension, initialement égale à 60 C, est portée à 90 C et le pH à 9 par ajout de soude. Après trois heures d'agitation, la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. On mesure la dispersibilité de I'hydrate d'aluminium obtenu selon le protocole de l'exemple 1. La dispersibilité mesurée pour un diamètre de 1 um est de 100 % en volume. Exemple 4 selon l'invention On introduit dans un réacteur de 3 litres : -une solution d'aluminate de sodium à 142 gui en A1203 avec un débit de 4,8 lit, -une solution de sulfate d'aluminium à 80 g/l en A1203 avec un débit voisin de 5 Ilh, et -de t'eau avec un débit de 8,8 lih. La température de l'eau est de 60 C. En fait la valeur du débit de sulfate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 7. Après une heure d'ajout, I'alimentation des réactifs est coupée, la température de la suspension, initialement égale à 60 C, est portée à 90 C et le pH à 9 par ajout de soude. Après trois heures d'agitation, la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. On mesure la dispersibilité de l'hydrate d'aluminium obtenu selon le protocole de l'exemple 1. La dispersibilité mesurée pour un diamètre de 1 um est de 100 % en volume. Exemple 5 selon l'invention On introduit dans un réacteur de 3 litres : -une solution d'aluminate de sodium à 142 gA en A1203 avec un débit de 4,8 Ilh, -une solution de sulfate d'aluminium à 80 9/1 en AI203 avec un débit voisin de 5 lih, et -de t'eau avec un débit de 8,8 lih. La température de t'eau est de 60 C. La valeur du débit de sulfate d'aluminium permet de réguler le pH du réacteur à une valeur voisine de 8. Après une heure d'ajout, I'alimentation des réactifs est coupée, la température de la suspension, initialement égale à 60 C, est portée à 90 C et le pH à 9 par ajout de soude. Après trois heures d'agitation, la suspension est filtrée, lavée et séchée en étuve à 50 C pendant une nuit. On mesure la dispersibilite de I'hydrate d'aluminium obtenu selon le protocole de l'exemple 1. La dispersibilité mesurée pour un diambtre de 1 pm est de 100 % en volume. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un hydrate d'aluminium caracterisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : 1-mélange dans un réacteur agité avec rétromélange de sulfate d'aluminium et d'une base à pH compris entre 6 et 8,5 et à une température comprise entre 50 et 95 C, 2-mûrissement à pH compris entre 9 et 11 et à une température comprise entre 60 et 90 C, 3-filtration, 4-lavage, et 5-séchage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source basique d'aluminium est choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que I'aluminate de sodium, I'aluminate de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 1, le pH est compris entre 6,5 et 8,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 1, le pH est compris entre 6,5 et 7. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 1, la température est comprise entre 50 et 70 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 2, la durée de mûrissement est généralement d'au moins 10 minutes. 7. Hydrate d'aluminium obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Utilisation de l'hydrate d'aluminium selon la revendication 7 ou préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comme support de catalyseur.