Brevet FR2786487A1 — publié le 20000602

DERIVES DE CALIXARENES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR L'EXTRACTION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de calixarènes, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction des actinides et des lanthanides. De façon plus précise elle concerne des calixarènes comportant un substituant phosphinoxydo acétamide, qui présentent des propriétés intéressantes pour l'extraction des actinides et des lanthanides, notamment des actinides et lanthanides trivalents. Ces nouveaux calixarènes sont donc utilisables pour l'extraction des actinides et des lanthanides présents dans des solutions aqueuses telles que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés ou les solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés. État de la technique antérieure. On a déjà envisagé d'utiliser des ligands macrocycliques tels que des calixarènes comportant un substituant phosphinoxydo-acétamide, pour extraire des métaux tels que les lanthanides et les actinides, à partir de solutions aqueuses, comme il est décrit dans WO-A-96/23800 [1]. Dans ces dérivés, le substituant phosphinoxydo-acétamido est disposé directement sur les cycles phényle du calixarène. Exposé de l'invention La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de calixarènes comportant un substituant phosphinoxydo-acétamido qui est séparé des cycles phényle du calixarène par une chaîne hydrocarbonée. Par ailleurs, ce substituant phosphinoxydo-acétamido est relié à la fonction hydroxyle du calixarène par cette chaîne hydrocarbonée. Selon l'invention, le calixarène répond à la formule : dans laquelle : - R1 est un groupe alkyle ou aryle, ou un atome d'hydrogène, - R et R qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou aryle, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, et - p est un nombre entier allant de 4 à 8. Dans ce calixarène, la présence d'une chaîne hydrocarbonée entre le groupe phosphinoxydoacétamido et le cycle phényle est intéressante car elle permet de régler l'efficacité d'extraction du calixarène vis-à-vis des actinides et des lanthanides. En effet, cette efficacité augmente avec le nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée (CH2)n, où le nombre d'atomes de carbone n peut aller de 2 à 8, et de préférence de 2 à 5. Dans la formule (I) donnée ci-dessus R-peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle. Les groupes alkyle susceptibles d'être utilisés sont des groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, comportant de préférence 1 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupe R1, on peut citer le groupe tert-butyle. Dans la formule (I) donnée ci-dessus R2 et R3 peuvent être des groupes alkyle ou aryle. Les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et ont de préférence de 1 à 18 atomes de carbones. Les groupes aryle utilisables pour R1, R2 et R3 sont des groupes monovalents dérivés d'un noyau aromatique ou hétérocyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à l'un des atomes de carbone du cycle. A titre d'exemple de tels groupes, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, pyridyle, thiophényle et phényle substitué. De préférence, R2et R3 représentent le groupe phényle. Les calixarènes de l'invention peuvent comporter de 4 à 8 cycles phényle. De préférence, le calixarène comprend 4 cycles phényle (p = 4). Les calixarènes de formule (I) de l'invention peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un dérivé amino-alcoxy calixarène de formule : dans laquelle R1, n et p sont tels que définis cidessus, avec un phosphinoxydo-acétate de formule : dans laquelle : R2 et R sont tels que définis ci-dessus et R représente le groupe p-nitrophényle ou 2,4dinitrophényle. Le phosphinoxydoacétate de formule (III) utilisé dans la dernière étape peut être préparé à partir du phosphinite d'alkyle correspondant de formule : où R2 et R3 ont les significations données ci-dessus et R5 est un groupe alkyle possédant 1 à 4 carbones, par réaction de celui-ci avec du bromoacétate d'éthyle, suivie d'une hydrolyse et de l'estérification de l'acide obtenu avec du nitrophénol ou du dinitrophénol. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dérivé aminoalcoxy calixarène de formule (II) dans laquelle n est supérieur à 2, est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1) réaction d'un calixarène de formule : avec R et p ayant la signification donnée ci-dessus avec un N-3(bromoalkyl)phtalimide de formule : avec n ayant la signification donnée ci-dessus, pour obtenir un (3-phtalimido-alcoxy)calixarène de formule : et 2) réaction du composé de formule (VI) avec l'hydrazine. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le dérivé aminoalcoxy calixarène de formule (II) dans laquelle n = 2, est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1) réaction d'un calixarène de formule : dans laquelle : R1 et p ont la signification donnée ci-dessus, avec un bromoacétate d'alkyle, pour obtenir le dérivé de calixarène de formule : avec R1 ayant la signification donnée ci-dessus et R5 représentant un groupe alkyle, 2) réduction du dérivé de calixarène de formule (VII) pour obtenir le dérivé hydroxylé de formule : 3) réaction du dérivé hydroxylé de formule (VIII) avec le chlorure de tosyle pour obtenir le dérivé tosylé de formule : dans laquelle Ts représente le groupe tosyle, et 4) réaction du dérivé tosylé de formule (IX) avec NaN3, suivie d'une hydrogénation catalytique pour obtenir le calixarène de formule (II) avec n= 2. Les calixarènes de formule (I) de l'invention peuvent être utilisés pour séparer au moins un métal choisi parmi les actinides et les lanthanides présents dans une solution aqueuse, notamment une solution acide telle que les solutions de dissolution et les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. Pour réaliser cette séparation, on met en contact la solution aqueuse contenant le ou les métaux à séparer avec une phase immiscible comprenant au moins un calixarène répondant à la formule (I) donnée cidessus, pour extraire le (les) métal (métaux) dans la phase immiscible . Cette phase immiscible est généralement constituée par une solution du ou des calixarènes de l'invention dans un solvant organique approprié. A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer les alkyl benzènes et les nitrophényl alkyl éthers. De préférence, on utilise comme solvant un éther tel que l'ortho-nitrophényl hexyl éther. La concentration en calixarène de la phase liquide immiscible dépend en particulier du solvant utilisé. On peut utiliser des concentrations allant de 10-4 à 5.10-2 mol/1, par exemple une concentration de 10-3 mol/1. Pour mettre en oeuvre le procédé de séparation de l'invention, on peut effectuer la mise en contact de la solution aqueuse avec cette phase liquide immiscible dans des installations classiques d'extraction liquide-liquide telles que des mélangeurs- décanteurs, des extracteurs centrifuges, des colonnes pulsées etc., mais aussi au moyen de membranes liquides supportées. La technique des membranes liquides supportées, consiste à immobiliser la phase liquide immiscible sur un support solide tel que le polypropylène. En utilisant cette technique, on peut transférer les métaux à séparer de la solution aqueuse dans laquelle ils se trouvent, dans une solution aqueuse de réextraction. Dans ce cas, l'une des faces de la membrane est en contact avec la première solution aqueuse contenant les métaux à séparer et l'autre face est en contact avec une solution aqueuse de réextraction. Le support de la membrane liquide supportée peut être une membrane microporeuse dont les pores sont remplis de calixarène en solution dans un solvant organique approprié. Cette membrane microporeuse peut être en polypropylène, en fluorure de polyvinylidène ou en polytétrafluoréthylène. Cette membrane peut servir de séparation entre un premier compartiment dans lequel se trouve la solution aqueuse contenant les métaux à séparer et un deuxième compartiment dans lequel se trouve la solution aqueuse de réextraction. Pour obtenir une bonne extraction avec les membranes liquides supportées, il est avantageux d'utiliser des membranes ayant une faible épaisseur, une grande porosité et un petit diamètre de pores. Ces membranes peuvent être utilisée sous la forme de modules tels que les modules d'ultra ou de microfiltration à membranes planes ou à fibres creuses, qui permettent de traiter des débits importants de fluide. Après extraction du ou des métaux à séparer dans la phase liquide immiscible, on peut récupérer ceux-ci par réextraction dans une solution aqueuse de réextraction. Cette solution peut être une solution aqueuse de complexant. Le complexant peut être un acide organique ou un sel d'acide organique tel que l'acide méthylène diphosphonique, l'acide oxalique, l'acide citrique, les oxalates et les citrates. L'emploi de telles solutions permet d'obtenir la réextraction des métaux séparés avec des rendements élevés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins. La figure 1 est un schéma de synthèse des calixarènes de formule (I) selon le premier mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est un schéma de synthèse des calixarènes de formule (I) selon le second mode de réalisation de l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation. Les exemples 1 et 2 illustrent la préparation de calixarènes répondant à la formule (I) donnée ci-dessus, avec R représentant le groupe tertbutyle, R2 et R3 représentant le groupe phényle (Ph) , p étant égal à 4 et n étant égal à 3 (exemple 1) et à 4 (exemple 2). Dans ces deux exemples, on utilise le schéma de synthèse représenté sur la figure 1, qui correspond au premier mode de réalisation du procédé de l'invention. Exemple 1 Préparation du tétrakis (3-diphényl- phosphinoxydo acétamido propoxy)-p-tert- butyl calix[4]arène (composé 4a). a) Préparation du tétrakis(3-phtalimidopropoxy)-p-tert-butyl calix[4]arène (composé 2a) On soumet à une agitation sous argon, pendant 30 minutes, une suspension de 10 g (15,44 mM) de p-tert-butyle calix[4]arène (composé 1) dans 200 ml de diméthylformamide (DMF). On ajoute ensuite 3,12 g (123,52 mM) de NaH et 320 ml de DMF et on poursuit l'agitation pendant 1 heure. On ajoute alors 33,12 g (123,52 mM) de N-3(bromopropyl)pthalimide et on poursuit l'agitation du mélange pendant 7 jours à la température ambiante. On ajoute alors 100 ml d'eau et on collecte le précipité résultant. On dissout le précipité dans 200 ml de chloroforme, on le lave avec 50 ml de HCl à 15 % et on le sèche sur sulfate de magnésium (MgS04). L'évaporation du solvant suivie d'une précipitation à partir d'un mélange chloroformeméthanol donne le produit brut. Par chromatographie sur colonne de silice dans un mélange chloroforme-méthanol (4 : 1), on obtient 11,56 g du composé 2a sous forme de solide blanc, ce qui correspond à un rendement de 54 %. Les caractéristiques du composés sont les suivantes : Point de fusion : 213-215 C. Rf = 0,44 (chloroforme : méthanol 30 : 1) MS (FD) m/z : 1398,8 (M+, cale. 1397,7) 1H NMR (200 MHz, CDCl3# : 1,03 (s, 36H, t-Bu), 2,38(quin, 8H, J = 7, 3 Hz, CH2CH2N) , 3,10 (d, 4H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 3, 86 (t, 8 H, J = 7,1 Hz, CH2N) , 3,97(t, 8 H, J= 7,3 Hz, OCH2) , 4,35 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 6, 71 (s, 8 H, Ar) , 7, 59 (m, 8 H, Ar-Pht) 7,69 (m, 8 H, Ar-Pht). b) Préparation du tétrakis(3-aminopropoxy)-p-tert-butyle calix[4]arène (composé 3a) On ajoute 13,29 ml (273 mM) d' hydrazine à une suspension de 2 g (1,43 mM) du composé 2a dans 60 ml d'éthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures, on le refroidit, puis on le dilue avec 100 ml d'eau. Il se forme un précipité qui est extrait dans du dichlorométhane (4 fois 50 ml). On sèche la couche organique sur MgS04 et on évapore le solvant pour obtenir 1,22 g du composé 3a (rendement de 98 %). Les caractéristiques du composé 3a sont les suivantes : Point de fusion : 197-201 C MS(FD) : m/z : 878,8 (M+, cale. 877,6) 1H NMR (200 MHz, CDC13 8 : 1,05 (s, 36H, t-Bu), 2,14(quin, 8H, J = 7,32, CH2CH2N), 2,27 (s large, 8 H, NH2) , 2, 91 (t, 8 H, J = 7,1 Hz, CH2NH2) , 3, Il (d, 4 H, J = 12,2 Hz, ArCH2Ar) , 3,89(t, 8H, J= 7,1 Hz, OCH2) , 4, 33 (d, 4 H, J = 12, 2 Hz, ArCH2Ar) , 6, 75 (s, 8 H, Ar) . c) Préparation du tétrakis(3-diphénylphos- phinoxydo-acétamidopropoxy)-p-tert-butyl calix[4]arène (composé 4a) 2,18 (5,72mM) de p-nitrophényl(diphénylphosphoryl) acétate et 1, 0 g (1, 14 mM) du composé 3a sont chauffés à 50 C dans 40 ml de toluène, pendant 18 heures. On évapore alors le solvant et on reprend le résidu dans du chloroforme. On lave la solution de façon répétée avec Na2C03 à 5 %, on sèche sur MgS04, et on élimine le solvant sous vide. La recristallisation à partir d'un mélange chloroforme-hexane donne 1,59 g du composé 4a sous forme de solide blanc (rendement de 75 %). Les caractéristiques du composé 4a sont les suivantes : Point de fusion : 244-246 C Rf = 0,40 (chloroforme-méthanol 9 : 1) MS(FD) : m/z : 1848,4 (M+, cale. 1845,8) 1H NMR (200 MHz), CDC13 # : 1,04 (s, 36H, t-Bu), 1,99 (m large, 8 H, CH2CH2N) , 3, 00 (d, 4 H, J = 12, 2 Hz, ArCH2Ar) , 3, 27 (m large, 8 H, CH2N) , 3,48 (d, 8 H, J = 14,1 Hz, POCH2CO), 3, 65 (t large, 8 H, OCH2) , 4, 14 (d, 4 H, J = 12, 7 Hz ArCH2Ar) , 6, 71 (s, 8 H, Ar) , 7,31-7,78 (m, 40 H, P-Ar), 8,27 (m large, 4 H NH). Exemple 2 Préparation du tétrakis (4-diphényl- phosphinoxydo acétamido butoxy)-p-tert- butylcalix[4]arene (composé 4b) a) Préparation du tétrakis(4-(pthalimidobutoxy)-p-tert butyle calix[4]arène (composé 2b) On soumet à une agitation, sous argon, pendant 30 minutes, une suspension de 2,5 g (3,86 mM) de p-tert butyl calix[4]arène (composé 1) dans 50 ml de DMF. On ajoute 780 mg (30,88 mM) de NaH et 50 ml DMF et poursuit l'agitation pendant 1 heure. On ajoute alors 33,12 g (123,52 mM) de N-4(bromobutyl)pthalimide et on agite le mélange pendant 5 jours à la température ambiante. On ajoute 50 ml d'eau et on collecte le précipité résultant. On dissout le précipité dans 200 ml de chloroforme, on le lave avec 50 ml de HC1 à 15 et avec de la saumure, et on le sèche sur MgS04. L'évaporation du solvant, suivie d'une précipitation à partir de chloroforme-méthanol donne le produit brut. Par chromatographie sur colonne de silice dans le chloroforme, on obtient 2,32 g du composé 2b sous forme de solide blanc (rendement de 42 %). Les caractéristiques du composé 2b sont les suivantes : Point de fusion : 138-141 C Rf = 0,45 (chloroforme-méthanol 30 : 1) MS(FD) : m/z : 1453,8 (M+, calc. 1453,7) 1H NMR (200 MHz) , CDC13 # : 1,05 (s, 36 H, t-Bu) , 1,75(m large, 8 H, CH2CH2NH2), 2,08 (m large, 8 H, OCH2CH2CH2), 3,08 (d, 4 H, J=12,7Hz, ArCH2Ar), 3,75(t, 8 H, J = 7, 3 Hz, CH2N), 3, 90 (t, 8 H, J = 7,6 Hz, OCH2) , 4, 34 (d, 4 H, J = 12,2 Hz, ArCH2Ar) , 6, 73 (s, 8 H, Ar) , 7,61 (m, 8 H, Ar-Pht), 7,70 (m, 8 H, Ar-Pht) . b) Préparation du tétrakis 4-(amino- butoxy)-p-tert butyl calix[4]arène (composé 3b). On ajoute 6,5 ml (133,9 mM) d'hydrazine à une suspension de 1,0 g (0,68 mM) du composé 2b dans 30 ml d'éthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures, on le refroidit, puis on le dilue avec 100 ml d'eau. On élimine l'éthanol sous vide et on extrait la suspension résultante avec du chloroforme (4 x 100 ml). On sèche la couche organique sur MgSO4 et on évapore le solvant pour obtenir 458 mg du composé 3b sous forme de solide jaune pâle (rendement de 87 %). Les caractéristiques du composé 3b sont les suivantes : Point de fusion : 195-200 C MS(FD) : m/z : 934,2 (M+, cale. 933,7) 1H NMR (200 MHz, CDC13 # : 1,05 (s, 36 H, t-Bu), 1,58 (m large, 8 H, CH2CH2NH2) , 1,98 (m large, 8 H, OCH2CH2CH2) , 2,54 (s large, 8 H, NH2) , 2,80(t, 8 H, J = 7,1 Hz, CH2NH2) , 3,10 (d, 4 H, J = 12, 7 Hz, ArCH2Ar) , 3, 85 (t, 8 H, J = 7, 6 Hz, OCH2) , 4, 34 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 6,72 (s, 8 H, Ar) . c) Préparation du composé 4b On chauffe à 50 C dans 20 ml de toluène, pendant 18 heures, 1,03g (2,7 mM) de pnitrophényl(diphénylphosphoryl)acétate et 500 mg (0,54 mM) du composé 3b. On évapore alors le solvant et on reprend le résidu dans du chloroforme. On lave la solution de façon répétée avec Na2CO3 à 5 %, on sèche sur MgS04 et on élimine le solvant sous vide. La précipitation à partir de chloroforme-éther diéthylique donne 801 mg du composé 4b sous forme de solide blanc légèrement teinté (rendement de 78 %). Les caractéristiques du composé 4b sont les suivantes : Point de fusion : 232-236 C Rf = 0,29 (chloroforme : méthanol 9 : 1) MS(FD) m/z : 1902, 0 (M+, cale. 1901,9) 1H NMR (200 MHz), CDC13 # : 1,05 (s, 36 H, t-Bu), 1,41 (m large, 8 H, CH2CH2NH2) , 1,82 (m large, 8 H, OCH2CH2CH2), 3,07 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 3,15(br, 8 H, CH2NH), 3,56 (d, 8 H, J = 14,2 Hz, POCH2CO), 3,85 (t large, 8 H, OCH2) , 4, 23 (d, 4 H, J = 12, 2 Hz, ArCH2Ar) , 6,73(s, 8 H, Ar) , 7,38-7,84 (m, 40 H, P-Ar), 8,28 (s large, 4 H, NH). Exemple 3 Préparation du tétrakis (2-diphényl- phosphinoxydo acétamido étoxy)-p-tert- butylcalix[4]arène (composé 10). Ce composé répond à la formule (I) dans laquelle R est le groupe tert-butyl, p = 4, n = 2, et R3et R4représentent le groupe phényle. Pour cette préparation, on suit le schéma de synthèse donné sur la figure 2. a) Préparation de tétraéthyl-p-tert-butyl calix[4]arène tétra-acétate (composé 5). On chauffe au reflux pendant 1 heure, dans 250 ml d'acétonitrile, 8 g (12,35 mM) de p-tert-butyl calix[4]arène (composé 1) et 5 g (36,23 mM) de K2CO3. On ajoute 20 ml (180 mM) de bromoacétate d'éthyle et on porte le mélange au reflux pendant 48 heures. On évapore le solvant et on reprend le résidu dans un mélange de 100 ml d'eau et de 100 ml de chloroforme. On sépare la couche organique et on la lave avec trois fois 50 ml d'eau. On sèche la solution et on la concentre sous vide. L'addition de méthanol et le stockage au réfrigérateur donne 10,12 g du composé 5 sous forme de cristaux blancs (rendement de 82 %). Les caractéristiques du composé 5 sont les suivantes : Point de fusion : 128-131 C Rf = 0,27 (chloroforme : méthanol 9 : 1) MS (FD) m/z : 992,8 (M+, cale. 993,6) 1H NMR (200 MHz, CDC13 # : 1,05 (s, 36 H, t-Bu) , 1,26(t, 12 H, J = 7,1 Hz, CH2CH3) , 3,17 (d, 4 H, J = 12, 7 Hz ArCH2Ar) , 4,18 (quart, 8 H, J = 7, 3 CH2CH3) , 4,78 (s large, 8 H, OCH2) 4,83 (d, 4 H, J = 13,2 Hz, ArCH2Ar) , 6,75 (s, 8 H, Ar) . b) Préparation du tétrakis(2-hydroxy- éthoxy)-p-tert-butyl calix[4]arène (composé 6) On ajoute goutte à goutte 8 g (8,05 mM) du composé 5 dans 50 ml d'éther diéthylique à une suspension refroidie de 2,44 g (64,38 mM) de LiAlH4 dans 50 ml d'éther diéthylique, sous argon. On laisse la suspension résultante se réchauffer à la température ambiante et on l'agite pendant 3 jours. On refroidit la suspension et on ajoute lentement du HC1 1N jusqu'à ce que le solide soit dissous. La couche aqueuse est alors extraite avec un mélange d'éther diéthylique et de dichlorométhane (1 : 1). On lave alors la couche organique avec de l'eau et on filtre. L'évaporation du solvant et la précipitation à partir d'un mélange dichlorométhane-méthanol donne 5,72 g du composé 6 sous forme de solide blanc duveteux (rendement de 86 %). Les caractéristiques du composé 6 sont les suivantes : Point de fusion : 249-296 C Rf = 0,55 (chloroforme : méthanol 9 : 1) MS(FD) m/z : 824,9 (M+, cale. 825,5) 1H NMR (200 MHz), CDC13 8 : 1,07 (s, 36 H, t-Bu), 3,20 (d, 4 H, J= 12,7 Hz ArCH2Ar), 3,67 (s large, 4 H, OH) , 3,98 (s large, 16 H, CH2CH2) , 4,33 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar), 6,83 (s, 8 H, Ar). c) Préparation du tétrakis[(4-méthylphényl) sulfonyloxyéthoxy]-p-tert-butyl calix[4]arène (composé 7) On ajoute 13,98 g (73,3 mM) de chlorure de p-toluènesulfonyle (TosCl) à une solution de 5 g (6,07 mM) du composé 6, à 0 C. On stocke la solution résultante à 4 C pendant 4 jours, puis on la verse dans 1250 ml de HCl 2N glacé. On collecte le précipité huileux et on le dissout dans du diclhorométhane. On lave la solution avec HC1 2N et de la saumure. La trituration avec de l'hexane chaud suivie d'une chromatographie (chloroforme-méthanol 20 : 1) donne 5,53 g du composé 7 sous forme de solide blanc (rendement de 63 %). Les caractéristiques du composé 7 sont les suivantes : Point de fusion : 146-149 C Rf = 0,66 (chloroforme : méthanol 30 : 1) 1H NMR (200 MHz), CDC13 8 : 1,03 (s, 36 H, t-Bu), 2, 41 (s, 12 H, S03ArCH3) 2,97 (d, 4 H, J= 13, 2 Hz, ArCH2Ar) , 4, 07 (s large, 8 H, ArOCH2CH2) , 4, 20 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 4, 37 (s large, 8 H, ArOCH2) , 6, 67 (s, 8 H, Ar) , 7,31 (d, 8 H, J = 7,8 Hz, ArS03), 7,78 (d, 8 H, J = 8, 3 Hz, ArS03) . d) Préparation du tétrakis(2-aminoéthoxy)p-tert-butyl calix[4]arène (composé 9) On ajoute 405 mg (6,21 mM) de NaN3 à une solution de 1,5 g(1,035 mM) du composé 7 dans 20 ml de DMF. On agite la solution à 60 C, sous argon, pendant 4 heures. On refroidit la solution et on la dilue avec 200 ml d'eau. On extrait la suspension résultante avec 4 x 75 ml d'éther diéthylique. On lave les couches organiques combinées avec de l'eau, on les sèche sur MgS04 et on élimine le solvant sous vide. On ajoute une quantité catalytique,de Pd/C à l'huile résultante (composé 8) dans une mélange dioxane-éthanol (1 1). On introduit de l'hydrogène gazeux et on agite le mélange pendant 48 heures. On filtre le mélange sur un lit de celite et on évapore le solvant pour obtenir l'amine brute 9 sous forme de mousse vert pâle. On utilise ce produit sans purification supplémentaire. les caractéristiques du composé 9 sont les suivantes : MS(FD) : m/z : 821,7 (M+, cale. 821, 6) 1H NMR (200 MHz), CDC13 # : 1,43 (s, 36 H, t-Bu), 1,95 (d, 4 H, J= 13, 2 Hz, ArCH2Ar) , 2, 60 (m large, 16 H, NH2 + CH2NH2), 2,81 (s large, 8 H, OCH2) , 3, 26 (d, 4 H, J = 12, 7 Hz, ArCH2Ar) , 5, 59 (s, 8 H, Ar) . e) Préparation du composé 10. On chauffe 500 mg (0,61 mM) du composé 9 brut et 1,164 g (3,05 mM) de pnitrophényl(diphénylphosphoryl)acétate dans 20 ml de toluène contenant 2 ml de triéthylamaine, à 50 C, pendant 18 heures. On évapore les solvants et on reprend le résidu dans du chloroforme. On lave la couche organique de façon répétée avec Na2CO3, on sèche sur MgS04 et on élimine le solvant sous vide. Le produit brut est chromatographié sur colonne de silice dans du chloroforme-méthanol (20 : 1), ce qui donne 700 mg du composé 9 sous forme de composé vitreux brun pâle (rendement de 43 % à partir du composé 7). Les caractéristiques du composé 10 sont les suivantes : Rf = 0,32 (chloroforme : méthanol 9 : 1) 1H NMR (200 MHz), CDC13+ DMSO-d6 # : 0,90 (s large, 36 H, t-Bu), 2,82 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar), 3,30 (d, 8 H, J= 13,2 Hz, POCH2CO), 3,49 (m large, 8 H, NHCH2) , 3,69 (m large, 8H, OCH2), 3,92 (d, 4 H, J = 12,7 Hz, ArCH2Ar) , 6,54 (s large, 8 H, Ar) , 7,12-7,64 (m, 40 H, P-Ar), 8,27 (s large, 4 H, NH) . Exemple 4 Dans cet exemple, on évalue l'efficacité du calixarène de l' exemple 3 (composé 10) pour séparer le lanthane, le cérium, le néodyme, le samarium, l'europium, l'américium et le curium, à partir de solutions aqueuses contenant l'un de ces éléments, l'acidité nitrique des solutions variant de 10 mol/1 à 4 mol/1. Dans cet exemple, on met en contact 3 ml de chaque solution aqueuse contenant environ 10 molli de l'élément à séparer avec 3 ml d'une solution organique constituée par du nitrophénylhexyl éther (NPHE) contenant 10 mol/1 du composé 10. On effectue la mise en contact dans un tube en polypropylène de 20 ml que l'on soumet à une agitation. Après une 1 heure de mise en contact, on laisse décanter les deux phases et on compte l'activité de chaque phase par scintillation liquide ou par spectrométrie a ou y. On détermine alors le coefficient de distribution D qui correspond au rapport de l'activité de l' élément dans la phase organique sur l'activité du même élément dans la phase aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Ces résultats montrent que les coefficients de distribution augmentent avec l'acidité de la solution aqueuse. Exemple 5 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour tester l'efficacité du composé 4a pour la séparation des mêmes éléments. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 joint. Comme dans le cas du composé 10, les coefficients de distribution augmentent avec l'acidité de la solution aqueuse de départ. Par ailleurs, les coefficients de distribution sont plus élevés que dans le cas du composé 10 qui comporte une chaîne hydrocarbonée plus courte entre le groupe phosphinoxydo-acétamido et le cycle phényle du calixarène. Exemple 6 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 pour tester l'efficacité du composé 4b pour la séparation des même éléments à partir de solutions nitriques. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Ces résultats montrent que les coefficients de distribution augmentent toujours avec l'acidité de la solution aqueuse, mais qu'ils sont beaucoup plus élevés lorsque la chaîne hydrocarbonée comporte 4 atomes de carbone. On remarquera en particulier que les calixarènes 4a et 4b ont des coefficients de distribution élevés pour Am et Cm. Exemple comparatif Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais on utilise comme phase liquide le CMPO à une concentration de 0,25 mol/1 dans du nitrophényl hexyl éther pour effectuer la séparation des mêmes éléments. La formule du CMPO est la suivante : Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Si l'on compare les résultats du tableau 4 à ceux du tableau 3 concernant le calixarène 4b, on remarque que l'emploi de CMPO exige des concentrations beaucoup plus importantes (0,25 mol/1 au lieu de 10-3 mol/l) pour obtenir des résultats du même ordre de grandeur. Les calixarènes de l'invention sont donc beaucoup plus intéressants. Référence citée [1] : WO-A-96/23800. Tableau 1 COEFFICIENTS DE DISTRIBUTION Composé 10/(10-3 M) dans NPHE HN03 10-2 M 10-1 M 1M 1,5M 2M 3M 4M La 0,18 0,27 1,85 2,40 2,60 3,10 4,00 Ce 0,28 0,31 2,00 2,65 2,90 3,65 5,05 Nd 0,28 0,17 1,25 1,65 1,90 2,70 3,95 Sm 0,39 0,14 1,00 1,30 1,55 2,10 3,50 Eu 0,29 0,07 0,72 1,00 1,15 1,70 2,95 Am 0,60 0,30 1,80 2,15 2,65 3,75 5,65 Cm 2, 5 0, 50 1,85 2,10 2, 35 3, 00 4, 50 Tableau 2 COEFFICIENTS DE DISTRIBUTION Composé 4a (10-3 M) dans NPHE HN03 10-2 M 10-1 M 1M 1,5M 2M 3M 4M La 0,08 0,41 2, 90 2, 95 2,85 2,95 3,10 Ce 0,10 0,57 3,95 4,20 4,20 4,50 4,70 Nd 0,09 0,49 3,25 3,60 3,70 4,30 4,70 Sm 0,11 0,50 3,35 3,75 4,15 5,00 5,95 Eu 0,10 0,39 2,80 3,20 3,55 4,45 5,50 Am 0,09 0,72 4,55 4,40 4,90 5,85 6,85 Cm 0,50 1, 25 4,80 4,80 5,90 6,95 8,50 Tableau 3 COEFFICIENTS DE DISTRIBUTION Composé 4b (10-3 M) dans NPHE HN03 10-1 M 1M 1,5M 2M 3M 4M La 1, 57 35,7 35, 6 34, 29, 34, 6 Ce 1,95 16,4 15,3 14,9 13,9 15,4 Nd 1,62 34,8 36,4 37,0 37,5 45, 6 Sm 1, 63 35,9 37, 5 39, 9 52, 5 55,7 Eu 1,28 29,02 31,2 33,6 46, 6 51,9 Am 2,35 47,9 47,4 51,0 61,2 63, 9 Cm 8, 43, 5 51, 0 34,0 43,5 53, 7 Tableau 4 COEFFICIENTS DE DISTRIBUTION CMPO (0,25M) dans NPHE HN03 10-2 M 10-1 M 1M 1, 5M 2M 3M 4M La 0,92 12,9 67 62 70 51 38 Ce 1,6 21 14 12,5 13 12,5 11,5 Nd 1,7 23 125 115 135 100 75 Sm 1,6 21 140 130 160 110 90 Eu 1,2 16 110 105 125 90 75 Am 2,5 35 200 155 195 150 105 Cm 1,7 26 90 95 52 50 68 REVENDICATIONS 1. Calixarène de formule : dans laquelle : - R est un groupe alkyle ou aryle, ou un atome d'hydrogène, - R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou aryle, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, et - p est un nombre entier allant de 4 à 8. 2. Calixarène selon la revendication 1, dans lequel p est égal à 4. 3. Calixarène selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Rreprésente le groupe tert-butyle. 4. Calixarène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel Ret R3 représentent le groupe phényle. 5. Calixarène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel n est un nombre entier de 2 à 5. 6. Calixarène selon la revendication 1, dans lequel : - R1 représente le groupe tert-butyle, - R2 et R3 représentent le groupe phényle, - n est égal à 2,3 ou 4, et - p est égal à 4. 7. Procédé de préparation d'un calixarène de formule : dans laquelle : - R est un groupe alkyle ou aryle, ou un atome d'hydrogène, - R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou aryle, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, et - p est un nombre entier allant de 4 à 8, qui consiste à faire réagir un dérivé aminoalcoxy calixarène de formule : dans laquelle R , n et p sont tels que définis cidessus, avec un phosphinoxydo-acétate de formule : dans laquelle : R2 et R sont tels que définis ci-dessus et R4 représente le groupe p-nitrophényle ou 2,4dinitrophényle. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dérivé aminoalcoxy calixarène de formule (II) avec n supérieur à 2, est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1) réaction d'un calixarène de formule : avec R1 et p ayant la signification donnée dans la revendication 7 avec un N-3(bromoalkyl)phtalimide de formule : avec n ayant la signification donnée dans la revendication 7, pour obtenir un (3-phtalimidoalcoxy)calixarène de formule : et 2) réaction du composé de formule (VI) avec l'hydrazine. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on prépare le dérivé aminoalcoxy calixarène de formule (II) avec n = 2 par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1) réaction d'un calixarène de formule : dans laquelle : R1 et p ont la signification donnée dans la revendication 7, avec un bromoacétate d'alkyle, pour obtenir le dérivé de calixarène de formule : avec R1 ayant la signification donnée dans la revendication 7 et RS représentant un groupe alkyle, 2) réduction du dérivé de calixarène de formule (VII) pour obtenir le dérivé hydroxylé de formule : 3) réaction du dérivé hydroxylé de formule (VIII) avec le chlorure de tosyle pour obtenir le dérivé tosylé de formule : dans laquelle Ts représente le groupe tosyle, et 4) réaction du dérivé tosylé de formule (IX) avec NaN3, suivie d'une hydrogénation catalytique pour obtenir le calixarène de formule (II) avec n = 2. 10. Procédé pour séparer au moins un métal choisi parmi les lanthanides et les actinides présents dans une solution aqueuse, qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une phase immiscible comprenant au moins un calixarène de formule : dans laquelle : - R1 est un groupe alkyle ou aryle, ou un atome d'hydrogène, - R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou aryle, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, et - p est un nombre entier allant de 4 à 8, pour extraire le (les) métal (métaux) dans la phase immiscible . 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution aqueuse est une solution nitrique contenant 1 à 4 mol/1 de HNO3. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la phase immiscible est une solution du (des) calixarène(s) de formule (I) dans un solvant organique. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant organique est un nitrophényl alkyl éther.