Brevet FR2792329A1 — publié le 20001020

La présente invention concerne un procédé d'auto-oxydation d'acides gras in- saturés et de leurs dérivés (esters méthyliques, triglycérides, etc...... ) permettant d'ob- tenir un produit de composition définie, substantiellement exempt de produits de dégra- dation polaires de faible poids moléculaire, et d'améliorer ainsi les formulations cosméti- ques ou pharmaceutiques dans lesquelles il est incorporé. Les procédés de peroxydation de corps gras sont nombreux, et l'utilisation pharmaceutique ou cosmétologique d'huiles oxygénées est connue depuis des siècles. Le principe des réactions chimiques d'oxydation des corps gras est désormais bien connu. Ces réactions peuvent être de 3 types: enzymatique, auto-oxydation et photo-oxygénation (Gunstone, F.D.,1996, Fatty acid and lipid chemistry, Chapman and hall, London). Elles aboutissent à la formation de produits d'oxydation primaire (hydroperoxydes, endoperoxydes) qui se transforment en produits d'oxydation secon- daire (hydroxyles, époxydes, aldéhydes, cétones, acides, polymères....). Plusieurs produits d'oxydation secondaire de faible poids moléculaire sont re- connus comme étant cytotoxiques et/ou malodorants (malondialdehyde, aldéhydes res- ponsables de l'odeur de rance....). En dehors de procédés enzymatiques permettant d'obtenir des produits bien définis, mais en très faible quantité, tels que les prostaglandines ou les leucotriènes à partir de l'acide arachidonique, les procédés décrits jusqu'à présent en vue d'une utili- sation pharmaceutique ou cosmétologique des produits obtenus, aboutissent tous à un mélange de composition inconnue. La ou les molécules responsables de l'activité de ces produits restent inconnues jusqu'à présent. Les procédés de peroxydation décrits sont soit continus, soit discontinus. Ils se caractérisent par un apport d'oxygène limité et un apport d'énergie sous forme de cha- leur, le plus souvent en combinaison avec des rayonnements ultraviolets ou visibles. L'emploi d'initiateurs de radicaux tels que les ions métalliques a aussi été décrit, de même que l'emploi de rayonnements ionisants (X, bêta ou gamma). Les produits obtenus sont caractérisés par leur indice de peroxyde générale- ment compris entre 50 et 150, le plus élevé mentionné étant de 300, obtenu en pré- sence de rayonnements ultraviolets. La plupart des procédés décrits fait appel aux réactions chimiques de photo- oxygénation, de par l'utilisation de rayonnements visibles ou ultraviolets ou de rayon- nements ionisants (X, bêta ou gamma). Ainsi, le brevet FR 2 461 744 décrit un procédé de peroxydation à l'aide de rayonnements ultraviolets, à une température supérieure à 50 C et avec un débit d'air de 5 à 100 litres par heure et par litre de matière grasse traitée, l'indice de peroxyde final allant de 60 à 90. Le brevet EP 293 535 revendique l'utilisation d'une huile peroxydée par exposi- tion intensive aux rayonnements ultraviolets de façon à présenter un indice de peroxyde de 50 à 120. Les brevets FR 2 591 112, EP 225 831, EP 250 832, EP 225 833 et EP 226 506 revendiquent l'utilisation d'une huile hyperoxygénée par exposition intensive aux ultra- violets de façon à présenter un indice de peroxyde de 30 à 300. Le brevet GB 227 212 décrit un procédé dans lequel la matière grasse est ato- misée dans une atmosphère oxydante en présence de rayons ultraviolets. Le brevet FR 2 539 142 décrit un procédé discontinu effectué en présence de lumière naturelle ou électrique. Les brevets FR 2 880 M et GB 1 077 378 font mention de procédés qui, bien que l'utilisation de rayonnements ne soit pas décrite, spécifient clairement que la réac- tion est conduite de façon à exclure la formation de produits d'autooxydation. Or, les réactions de photo-oxygénation de corps gras aboutissent à la formation de nombreux produits supplémentaires par rapport à ceux formés par autooxydation. Parmi ceux-ci, les peroxydes cycliques sont plus particulièrement instables et se dégra- dent, entre autres, en époxydes et en malondialdéhyde reconnu cytotoxique. Le brevet FR 2 747 127 décrit un procédé qui peut être réalisé à l'abri de rayon- nements ultraviolets. Ce procédé se caractérise par une température de réaction infé- rieure à 50 C et un débit d'air limité à 25 litres par heure et par litre d'huile traitée. L'in- dice de peroxyde du produit final est compris entre 50 et 160. L'utilisation de l'ozone a également été citée, mais il s'agit d'un autre type de réaction chimique (ozonolyse) qui aboutit, entre autres, à la formation de composés très instables et de nature chimique différente. L'utilisation de l'eau oxygénée a également été décrite, mais aboutit, aussi a la formation de produits très instables de part la présence des espèces radicalaires issues de l'eau au cours de la réaction. Hormis les réactions enzymatiques, il n'existe pas de procédé permettant d'ob- tenir un produit standardisé de composition définie et substantiellement exempt de pro- duits de dégradation polaires cytotoxiques. La présente invention a pour objet un procédé d'oxygénation des acides gras et de leurs dérivés faisant appel exclusivement aux réactions chimiques d'auto-oxydation, permettant de limiter la formation des produits de dégradation secondaire cytotoxiques et d'obtenir un produit de composition définie. Ce procédé se caractérise, entre autres, par des conditions réactionnelles permettant d'obtenir un corps gras oxygéné présen- tant un indice d'hydroperoxyde (ou de peroxyde) supérieur a 300, et plus particulière- ment supérieur à 600 dans le cas de triglycérides. Le procédé d'auto-oxydation selon l'invention consiste à chauffer le corps gras dans une enceinte totalement étanche aux rayonnements ultraviolets ou visibles à une température comprise entre 50 C et 110 C, en introduisant au sein du corps gras li- quide un mélange gazeux oxygéné très finement divisé avec un débit supérieur à 100 litres d'air par heure et par litre de corps gras. La réaction est poursuivie jusqu'à l'obten- tion d'un indice d'hydroperoxyde optimum, variable suivant la composition du corps gras traité, mais qui sera toujours supérieur à 300. Plus particulièrement, cet indice d'hydro- peroxyde sera supérieur ou égal à 800. En fin de réaction, I'introduction du mélange gazeux peut être poursuivie pendant plusieurs heures jusqu'à complet refroidissement du corps gras ainsi peroxyde exclusivement par auto-oxydation. L'indice d'hydroperoxyde (ou de peroxyde) correspond au nombre de millimoles d'oxygène moléculaire fixé pour 2 Kg de corps gras. Il représente également le nombre de millimoles de fonctions hydroperoxydes pour 2 Kg de corps gras créées par la réac- tion d'oxydation. Les acides gras traités sont choisis dans le groupe des acides gras insaturés. Les acides gras mono-insaturés tels que l'acide oléique sont peu réactifs, et les acides gras comportant plus de deux doubles liaisons tels que l'acide linolénique sont le plus souvent odorants et donnent naissance à des produits nombreux, plus instables, et donc difficilement standardisables. Ainsi, préférentiellement, les acides gras seront choisis pour être majoritairement dans le groupe des di-insaturés tel que l'acide linoléique. Ces acides gras peuvent être sous toutes les formes telles que des esters (éthylique, méthylique....), des glycérides, des sels, etc. L'indice d'iode moyen des aci- des gras insaturés doit être supérieur à 150. Dans le cas de triglycérides, ceux-ci seront donc préférentiellement choisis dans le groupe des huiles présentant un taux d'acide linoléique supérieur à 50 % des acides gras totaux et un taux faible d'acide linolénique (inférieur à 2 %) tels que l'huile de maïs, de toumrnesol, de pépin de raisin, etc., sans que cette liste soit limitative. Dans ces conditions préférentielles de l'invention, la composi- tion du produit obtenu est définie à plus de 99 %, au minimum 95 % des acides gras oxygénés étant constitués par les acides 9-hydroperoxyoctadécadiénoïque et 13- hydroperoxyoctadécadiénoïque. Le procédé décrit est réalisé à la pression atmosphérique. Mais, selon une va- riante de l'invention, ce procédé peut être mis en oeuvre sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de 1 à 8 bars, préférentiellement de 4 bars, afin de réduire la durée de la réaction. De même, I'addition à un corps gras non traité, d'une partie de corps gras ainsi peroxyde et jouant le rôle d'amorce, ou de tout initiateur de la réaction d'auto-oxydation, permet également de réduire la durée de la réaction. Le gaz oxygéné employé peut être constitué de tout ou partie d'oxygène mélan- gé en toute proportion avec un ou plusieurs gaz inertes. Préférentiellement, ce gaz oxy- géné est constitué par de l'air purifié. La quantité d'oxygène apportée lors de la réaction d'auto-oxydation est primor- diale, celle-ci pouvant être un facteur limitant de la réaction. Selon l'invention, I'apport en oxygène devra toujours être en excès par rapport aux besoins de la réaction. Ainsi, le débit du gaz oxygéné finement divisé au sein du corps gras est toujours supérieur à 100 litres par heure et par litre de corps gras, mais préférentiellement est supérieur à 200 litres par heure et par litre de corps gras. Un débit du gaz trop important ne perturbe pas la réaction, mais entraîne une déperdition de chaleur importante. Ainsi, de façon économique, ce débit pourra être limité à 600 litres par heure et par litre de corps gras. La température de la réaction est comprise entre 50 C et 110 C. Préférentielle- ment, elle est comprise entre 70 C et 95 C. Une température supérieure à 10 C en- traîne une augmentation rapide de la formation des produits de dégradation secondaire. Dans des conditions préférentielles de l'invention, les produits ainsi obtenus ex- clusivement par auto-oxydation peuvent être ensuite désodorisés par tout procédé con- nu de l'homme de l'art. Ceci peut être réalisé par tout procédé qui ne fait pas appel à des températures supérieures à 110 C ou à des substances réductrices. Un traitement au charbon actif ou à l'aide de bentonite peut par exemple être mis en oeuvre. De même, un traitement à l'aide de CO2 supercritique donne de bons résultats. Dans d'autres conditions préférentielles de l'invention, les produits obtenus, avec ou sans désodorisation, sont avantageusement stabilisés par un traitement avec un agent chélateur en solution, suivi d'un lavage et d'un séchage. Le chélateur utilisé est choisi parmi l'EDTA (acide ethylènediaminetétracétique) et ses sels, le DTPA (acide diéthylènetriaminepentacétique) et ses sels, l'acide citrique et ses sels, etc., sans que cette liste soit limitative. Les produits obtenus peuvent aussi être stabilisés par l'addition, en fin de pro- cess, d'un ou plusieurs antioxydants non réducteurs solubles dans le produit et à des concentrations molaires jusqu'à une fois celle des hydroperoxydes présents. Ces anti- oxydants sont choisis parmi les tocophérols, le BHA (butyltertiaire hydroxyanisol), le BHT (dibutyl-tertiaire paracrésol), le NDGA (acide nordihydroguaiarétique), les esters citriques des mono et diglycérides, etc., sans que cette liste soit limitative. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter les possibilités et les variantes de mise en oeuvre. Exemple 1 Dans une cuve de 100 litres en acier inoxydable pouvant être mise sous pres- sion et munie d'un dispositif de chauffage et d'un diffuseur d'air, on introduit 65 litres d'huile de maïs. La température est amenée à 80 C et le débit de l'air filtré est réglé à 230 litres par heure et par litre d'huile, soit 15m3 par heure. Dans cet exemple, la réac- tion est effectuée à pression atmosphérique, la cuve étant totalement étanche à tout rayonnement lumineux. Après 60 heures, l'indice d'hydroperoxyde (ou de peroxyde) est de 800. Le chauffage est arrêté et le débit de l'air est maintenu jusqu'à complet refroi- dissement du produit. Exemple 2 En conservant les mêmes paramètres que dans l'exemple 1, mais en opérant sous une pression de 4 bars, la durée de la réaction pour obtenir un indice d'hydrope- roxyde de 800 est de 50 heures. Après traitement au CO2 supercritique, le produit ne présente aucune odeur particulière. Il est substantiellement exempt de produits de dé- gradation polaires de faible poids moléculaire. Au minimum 95 % des acides gras oxy- génés correspondent aux acides 9- hydroperoxyoctadécadiénoïque et 13hydrope- roxyoctadécadiénoïque. La composition totale du produit est définie à plus de 99 %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'acides gras insaturés et de leurs dérivés, caractérisé en ce qu'il est réalisé exclusivement par auto-oxydation, en chauffant le corps gras à une température comprise entre 50 C et 110 C en l'absence totale de tout rayonnement visible ou ultraviolet, et en introduisant un gaz oxygéné finement divisé avec un débit supérieur à 100 litres par heure et par litre de corps gras, jusqu'à l'obtention de l'indice d'hydroperoxyde ou de peroxyde optimum en fonction du corps gras traité et qui sera toujours supérieur à 300. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit du gaz oxy- géné est supérieur à 200 litres par heure et par litre de corps gras. 3. Procédé selon l'une des revendications 1ou 2, caractérisé en ce que la tem- pérature est comprise entre 70 C et 95 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réac- tion est réalisée en surpression par rapport à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps gras, avant traitement, est additionné d'un initiateur de réaction d'auto-oxydation. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les aci- des gras ou leurs dérivés sont choisis pour être majoritairement dans le groupe des di- insaturés tels que l'acide linoléique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les triglycérides sont préférentiellement choisis dans le groupe des huiles présentant un taux d'acide linoléi- que supérieur à 50 % et un taux faible d'acide linolénique (inférieur à 2 %) tels que l'huile de mais, de tournesol, de pépin de raisin, l'indice d'hydroperoxyde ou de pe- roxyde en fin de réaction étant supérieur ou égal à 800. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit obtenu est ensuite désodorisé. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le produit obtenu est traité par un agent chélateur en solution suivi d'un lavage et d'un séchage. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pro- duit est stabilisé par l'addition d'un ou plusieurs antioxydants non réducteurs.