Brevet FR2786506A1 — publié le 20000602

DOMAINE DE L'INVENTION Cette invention a trait à des revêtements décoratifs et protecteurs. ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION Il est de pratique courante avec divers articles en laiton tels que les lampes, les grilles, les robinets, les boutons de porte, les poignées de porte, les entrées de serrure de porte et analogues de d'abord émeuler et polir la surface de l'article à un brillant élevé, puis d'appliquer un revêtement orga- nique de protection, tel qu'un revêtement constitué de matières acryliques, uréthannes, époxydes et analogues, sur cette surface polie. Ce système a l'inconvénient que l'opération d'émeulage et de polissage nécessaire, en particulier si l'article est d'une forme complexe, est un travail intensif. De même, les revêtements organiques connus ne sont pas aussi durables que souhaité et disparaissent par usure. On remédie à ces défauts par un revêtement contenant une couche de base de nickel et un composé de métal réfractaire non précieux tel que le nitrure de zirconium, le nitrure de titane et un revêtement supérieur de nitrure d'alliage de zirconium-titane. Toutefois, on a découvert que lorsque le titane est présent dans le revêtement, par exemple, sous la forme de nitrure de titane ou nitrure d'alliage de zirconium-titane, dans des environne- ments corrosifs, le revêtement peut subir une corrosion galvanique. Cette corrosion galvanique rend le revêtement virtuellement inutile. On a découvert de façon étonnante que la présence d'une couche constituée de composé du zirconium, tel que le nitrure de zirconium, ou un composé d'alliage de zirconium sur les couches contenant le composé du titane ou le composé d'alliage de titane réduit ou élimine de façon significative la corrosion galvanique. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention a trait à un revêtement protecteur et décoratif pour un substrat, en particulier, un substrat métallique. Plus particulière- ment, elle a trait à un substrat, en particulier un substrat métallique tel que le laiton, ayant sur au moins une partie de sa surface, un revêtement constitué de couches métalliques superposées multiples de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques dans lesquelles au moins une des couches contient du titane ou un alliage de titane. Le revêtement est décoratif et fournit également une résistance chimique, à l'usure et à la corrosion. Dans une forme de réalisation, le revêtement fournit l'aspect de laiton poli avec une teinte dorée, à savoir, possède un ton de couleur laiton doré. Ainsi, une surface d'article ayant le revêtement dessus simule le laiton poli avec une teinte dorée. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être mono- lithique, à savoir, une seule couche de nickel, ou bien elle peut se composer de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semi- brillante déposée directement sur la surface du substrat et une couche de nickel brillante superposée sur la couche de nickel semi-brillante. Sur la couche de nickel se trouve une couche constituée de chrome. Sur la couche de chrome se trouve une couche d'amorce constituée de titane ou d'alliage de titane. Sur la couche de titane ou d'alliage de titane se trouve une couche constituée d'un composé du titane ou un composé d'alliage de titane. Sur la couche de composé du titane ou de composé d'alliage de titane se trouve une couche mince constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. Cette couche fonctionne pour réduire ou éliminer la corrosion galvanique. DESCRIPTION BRÈVE DU DESSIN La figure 1 est une vue en coupe, pas à l'échelle, du revêtement multi-couche sur un substrat. DESCRIPTION DE LA FORME DE RÉALISATION PRÉFÉRÉE Le substrat 12 peut être toute matière plastique, tout métal ou alliage métallique. Illustratifs de substrats de métal ou d'alliage de métal sont les alliages de cuivre, d'acier, de laiton, de tungstène, de nickel et analogue. Dans une forme de réalisation, le substrat est le laiton. On dépose une couche de nickel 13 sur la surface du substrat 12 par des procédés d'électroplaquage classiques et bien connus. Ces procédés incluent l'utilisation d'un bain d'électroplaquage classique tel que, par exemple, un bain de Watts comme solution de plaquage. Typiquement, de tels bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel et de l'acide borique dissous dans l'eau. On peut également utiliser toutes les solutions de plaquage à base de chlorure, de sulfamate et de fluoroborate. Ces bains peuvent éventuellement inclure un certain nombre de composés bien connus et classiquement utilisés tels que les agents nivelants, les brillanteurs et analogues. Pour produire une couche de nickel spéculaire- ment brillante, on ajoute au moins un brillanteur de la classe I et au moins un brillanteur de la classe II, à la solution de plaquage. Les brillanteurs de la classe I sont des composés organiques qui contiennent du soufre. Les brillanteurs de la classe II sont des composés organiques qui ne contiennent pas de soufre. Les brillanteurs de la classe II peuvent également entraîner un nivelage et, quand on les ajoute au bain de plaquage sans les brillan- teurs de la classe I contenant du soufre, ils aboutissent à des dépôts de nickel semi-brillants. Ces brillanteurs de classe I incluent l'acide alkylnaphta- lène- et benzène-sulfonique. Les acides benzène- et naphtalène-di- et tri- sulfoniques, les benzène et naphtalène sulfonamides, et les sulfonamides tels que la saccharine, les vinyl- et allyl-sulfonamides et les acides sulfo- niques. Les brillanteurs de la classe II sont généralement des matières organiques insaturées telles que, par exemple, les alcools acétyléniques ou éthyléniques, les alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, les coumarines et les aldéhydes. Ces brillanteurs de la classe I et de la classe II sont bien connus de l'homme de métier et sont facilement disponibles dans le commerce. On les décrit, entre autres, dans le brevet US no 4 421 611. La couche de nickel 13 peut être constituée d'une seule couche de nickel telle que, par exemple, un nickel brillant, ou bien elle peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semi-brillante et une couche de nickel brillante. Dans les figures, la couche 14 est constituée de nickel semi-brillant alors que le couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel jumelé fournit une protection contre la corrosion améliorée au substrat sous-jacent. On dépose la couche exempte de soufre, semi-brillante 14 par des procédés d'électro- plaquage classiques directement sur la surface du substrat 12. Ensuite, on plaque le substrat 12 contenant la couche de nickel semi-brillante 14 dans un bain de plaquage de nickel brillant et on dépose la couche de nickel brillante 16 sur la couche de nickel semi-brillante 14, également par des procédés d'électroplaquage classiques. L'épaisseur de la couche de nickel 13 est généralement dans la gamme d'environ 2,54 im (100 millionièmes (0,0001) d'un inch), de préfé- rence d'environ 3,81 tm (150 millionièmes (0,00015) d'un inch) à environ 88,9 plm (3 500 millionièmes (0,0035) d'un inch). Dans la forme de réalisation o on utilise une couche de nickel jumelée, l'épaisseur de la couche de nickel semi-brillante et de la couche de nickel brillante est une épaisseur efficace pour fournir une protection à la corrosion améliorée. En général, I'épaisseur de la couche de nickel semi- brillante 14 est d'au moins environ 1,27 ptm (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), de préférence d'au moins environ 2,54 ptm (100 millionièmes (0,0001) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'au moins environ 3,81 tm (150 millionièmes (0,00015) d'un inch). La limite d'épaisseur supérieure n'est généralement pas critique et est dictée par des considéra- tions secondaires telles que le coût et l'aspect. En général, toutefois, on ne devrait pas dépasser une épaisseur d'environ 38,1 pim (1 500 millionièmes (0,0015) d'un inch), de préférence d'environ 25,4 tm (1 000 millionièmes (0,001) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'environ 19,1 pm (750 millionièmes (0,0075) d'un inch). La couche de nickel brillante 16 possède généralement une épaisseur d'au moins environ 1,27 pm (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), de préférence d'au moins environ 3,18 tm (125 millionièmes (0,000125) d'un inch), et de façon plus particulière- ment préférée, d'au moins environ 6,35 ptm (250 millionièmes (0,00025) d'un inch). La gamme d'épaisseur supérieure de la couche de nickel brillante n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. En général, toutefois, on ne devrait pas dépasser une épaisseur d'environ 63,5,tm (2 500 millionièmes (0, 0025) d'un inch), de préférence d'environ 50,8 Utm (2 000 millionièmes (0,002) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée, d'environ 38,1 tm (1 500 millionièmes (0,0015) d'un inch). La couche de nickel brillante 16 fonctionne également comme une couche nivelante qui tend à recouvrir ou à remplir les imperfections dans le substrat. Disposée sur la couche de nickel 13, en particulier la couche de nickel brillante, se trouve une couche 22 constituée de chrome. On peut déposer la couche de chrome 22 sur la couche 13 à l'aide de techniques d'électroplaquage de chrome classiques et bien connues. On décrit ces techniques ainsi que divers bains de plaquage de chrome dans Brassard, "Decorative Electroplating - A Process in Transition", Metal Finishing, pages à 108, juin 1988; Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, pages 146 à ; et dans les brevets US no 4 460 438, 4 234 396 et 4 093 522. Les bains de plaquage de chrome sont bien connus et disponibles dans le commerce. Un bain de plaquage de chrome typique contient de l'acide chromique ou ses sels, et un ion catalytique tel qu'un ion sulfate ou fluorure. On peut fournir les ions catalytiques par l'acide sulfurique ou ses sels et l'acide fluorosilicique. On peut faire fonctionner les bains à une température d'environ 44,4 à 46,7 C (112 à 116 F). Typiquement dans le plaquage de chrome, on utilise une densité de courant d'environ 16 A/dm2 (150 ampères par square foot), à environ 5 à 9 volts. La couche de chrome 22 sert à fournir une intégrité structurelle aux couches déposées en phase vapeur ou à réduire ou éliminer une déforma- tion plastique du revêtement. La couche de nickel 13 est relativement molle par rapport à la couche de composé du titane ou de composé d'alliage de titane 30. Ainsi, un objet heurtant, frappant ou pressant sur la couche 30 ne pénétrera pas dans cette couche relativement dure, mais cette force sera transférée à la couche de nickel sous-jacente relativement molle 13 entraînant une déformation plastique de cette couche. La couche de chrome 22, étant relativement plus dure que la couche de nickel, résistera généralement à la déformation plastique que la couche de nickel 13 subit. La couche de chrome 22 possède une épaisseur au moins efficace pour fournir une intégrité structurelle et réduire la déformation plastique du revêtement. Cette épaisseur est d'au moins environ 0,05 Ftm (2 millionièmes (0,000002) d'un inch), de préférence au moins environ 0,13 fim (5 millio- nièmes (0,000005) d'un inch) et plus particulièrement préféré au moins environ 0,20 lim (8 millionièmes (0,000008) d'un inch). En général, la gamme supérieure d'épaisseur n'est pas critique et est déterminée par des considérations secondaires telles que le coût. Toutefois, I'épaisseur de la couche de chrome ne devrait pas dépasser généralement environ 1,52 pm (60 millionièmes (0,00006) d'un inch), de préférence environ 1,27 Flm (50 millionièmes (0,00005) d'un inch), et de façon plus particulièrement préférée environ 1,02 lm (40 millionièmes (0,00004) d'un inch). Disposée sur la couche de chrome 22 se trouve une couche d'amorce 28 constituée de titane ou d'un alliage de titane. La couche d'amorce agit, entre autres, pour améliorer l'adhérence de la couche 30, comprenant un composé du titane ou un composé d'alliage de titane, à la couche de chrome 22. Généralement, I'épaisseur est d'au moins environ 0,25 millionième (0,00000025) d'un inch, de préférence d'au moins environ 0,5 millionième (0,0000005) d'un inch, et de manière plus particulièrement préférée d'au moins un millionième (0,000001) d'un inch. La limite supérieure de l'épaisseur n'est pas critique et dépend générale- ment de considérations telles que le coût et l'aspect. De manière générale, cependant, la couche 28 ne devrait pas dépasser une épaisseur d'environ millionième (0,00005) d'un inch, de préférence d'environ 15 millionième (0,000015) d'un inch, et de manière plus particulièrement préférée d'envi- ron 10 millionième (0,000010) d'un inch. Sur la couche d'amorce 28 se trouve une couche 30 comprenant un composé du titane et un composé d'alliage de titane. Cette couche 30 confère une résistance à l'usure et à l'abrasion et la couleur ou l'aspect souhaité, telle que par exemple une couleur laiton avec une teinte dorée. La couche 30 possède une épaisseur efficace pour conférer une résistance à I'abrasion et à l'usure et pour donner la couleur requise. La couleur dépend de la composition de la couche 30. Ainsi, un nitrure de titane/zirconium conférera une couleur laiton avec une teinte dorée. De manière générale la couche 30 possède une épaisseur d'au moins 2 millionièmes (0,000005) d'un inch, de préférence d'au moins 4 millionièmes (0,000004) d'un inch et de manière plus particulièrement préférée d'au moins 6 millionièmes (0,000006) d'un inch. La limite supé- rieure de l'épaisseur n'est généralement pas critique et dépend de considé- rations telles que le coût. De manière générale, une épaisseur ne devrait pas dépassée environ 100 millionièmes (0,0001) d'un inch, de préférence environ 50 millionièmes (0,00005) d'un inch et de manière plus particuliè- rement préférée environ 30 millionièmes (0,00003) d'un inch. Les métaux qui sont alliés avec le titane pour former l'alliage de titane ou le composé d'alliage de titane sont les métaux réfractaires non précieux. Ceux-ci incluent le zirconium, I'hafnium, le tantale et le tungstène. Les alliages de titane comprennent en général d'environ 10 à environ 90 pourcent en poids de titane et d'environ 90 à environ 10 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire non précieux, de préférence d'environ 20 à environ 80 pourcent en poids de titane et d'environ 80 à environ 20 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire. Les composés du titane ou les composés d'alliage de titane incluent les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Dans une forme de réalisation, la couche 30 est constituée de nitrure d'alliage de titane-zirconium et la couche 28 est constituée d'alliage de titane-zirconium. Dans cette forme de réalisation, la couche de nitrure d'alliage de titane-zirconium a une couleur laiton avec une teinte dorée. Un procédé de formation des couches 28 et 30 utilise des techniques connues et classiques de dépôt en phase gazeuse telles que le dépôt en phase gazeuse par procédé physique ou le dépôt en phase gazeuse par procédé chimique. Les procédés de dépôt en phase gazeuse par procédé physique incluent la pulvérisation cathodique et l'évaporation par arc cathodique. Dans l'un des procédés de cette invention, on utilise la pulvérisation cathodique ou l'évaporation par arc cathodique pour déposer la couche 28 d'alliage de titane ou de titane suivie par une pulvérisation cathodique réactive ou une évaporation par arc cathodique réactive pour déposer une couche 30 de composé d'alliage de titane tel que le nitrure de titane/zirconium ou un composé de titane tel que le nitrure de titane. Pour former la couche 30 dans laquelle le composé de titane ou le composé d'alliage de titane sont des nitrures, on introduit de l'azote gazeux pendant le dépôt en phase gazeuse lors de la pulvérisation cathodique réactive ou l'évaporation par arc cathodique réactive à une valeur définie du débit pour former le nitrure de titane ou le nitrure d'alliage de titane. Sur la couche 30 se trouve la couche 34. La couche 34 est consti- tuée d'un composé du zirconium ou d'un composé d'alliage de zirconium. Les composés du zirconium ou les composés d'alliage de zirconium sont les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Les métaux qui sont alliés avec le zirconium pour former les composés d'alliage de zirconium sont les composés de métaux réfractaires non précieux à l'exclusion du titane. L'alliage de zirconium comprend d'environ 30 à environ 90 pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre que le titane; de préférence d'environ 40 à environ 90 pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre que le titane; et de façon plus particulièrement préférée d'environ 50 à environ 90 pourcent en poids de zirconium, le reste étant un métal réfractaire non précieux autre que le titane. La couche 34 peut être, par exemple, le nitrure de zirconium quand la couche 30 est un nitrure d'alliage de zirconium-titane. La couche 34 est très mince. Elle est assez mince de sorte qu'elle est non opaque, translucide ou transparente afin de pouvoir voir la couleur de la couche 30. Toutefois, elle doit être assez épaisse pour réduire ou éliminer de façon significative la corrosion galvanique. En général, la couche 34 possède une épaisseur d'environ 1,8 nm (0,07 millionième d'un inch) à environ 18 nm (0,7 millionième d'un inch), de préférence d'environ 5,1 nm (0,2 millionième d'un inch) à environ 7,6 nm (0,3 millionième d'un inch). On peut déposer la couche 34 à l'aide de techniques de dépôt en phase vapeur bien connues et classiques, incluant le dépôt en phase vapeur par un procédé physique et le dépôt en phase vapeur par un procédé chimique tel que, par exemple, I'évaporation par arc cathodique réactive ou par pulvérisation cathodique réactive. On décrit des techniques de pulvérisation cathodique et un équipe- ment, entre autres, dans J. Vossen et W. Kern "Thin Film Processes II", Academic Press, 1991; R. Boxman et al., "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; et les brevets US n 4 162 954 et4 591 418. Brièvement, dans le procédé de dépôt par pulvérisation cathodique, on place une cible de métal réfractaire (tel que le titane ou le zirconium), qui est la cathode, et le substrat dans une chambre à vide. On évacue l'air dans la chambre pour produire des conditions de vide dans la chambre. On introduit un gaz inerte, tel que l'argon, dans la chambre. On ionise les particules gazeuses et on les accélère vers la cible pour déplacer les atomes de titane ou de zirconium. Ensuite, on dépose typiquement la matière cible déplacée sous forme de film sur le substrat. Dans l'évaporation par arc cathodique, un arc électrique, typique- ment de plusieurs centaines d'ampères, frappe sur la surface d'une cathode métallique telle que le zirconium ou le titane. L'arc vaporise la matière de la cathode, qui est ensuite condensée sur les substrats formant un revêtement. L'évaporation par arc cathodique réactive et la pulvérisation catho- dique réactive sont généralement similaires à la pulvérisation cathodique et à l'évaporation par arc cathodique ordinaires, sauf que l'on introduit un gaz réactif dans la chambre qui réagit avec la matière cible déplacée. Ainsi, dans le cas o le nitrure de zirconium est la couche 32, la cathode est constituée de zirconium et l'azote est le gaz réactif introduit dans la chambre. En régulant la quantité d'azote disponible pour réagir avec le zirconium, on peut ajuster la couleur du nitrure de zirconium pour qu'elle soit similaire à celle de laiton de diverses teintes. Afin que l'invention puisse être plus facilement comprise, on fournit l'exemple suivant. L'exemple est illustratif et ne limite pas l'invention à ceci. EXEMPLE 1 On place des robinets de laiton dans un bain de nettoyage au trempé classique contenant des savons, des détergents, des déflocculants classiques et bien connus et analogues, que l'on maintient à un pH de 8, 9 à 9,2 et à une température de 62,6 C à 93,3 C (145 à 200 F) pendant environ 10 minutes. Ensuite, on place les robinets en laiton dans un bain de nettoyage basique à ultrasons classique. Le bain de nettoyage ultrasonique possède un pH de 8,9 à 9,2, on le maintient à une température d'environ 71 C à 82,2oC (160 à 180 F), et il contient des savons, des détergents, des déflocculants classiques et bien connus et analogues. Après le nettoyage ultrasonique, on rince les robinets et on les place dans un bain d'électro- nettoyage basique classique pendant environ 50 secondes. On maintient le bain d'électronettoyage à une température d'environ 60 C à 82,20C (140 à o10 F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et il contient des détergents normalisés et classiques. Ensuite, on rince les robinets deux fois et on les place dans un bain activateur acide classique pendant environ 20 secondes. Le bain activateur acide a un pH d'environ 2,0 à 3,0, est à une température ambiante, et contient un sel d'acide à base de fluorure de sodium. Ensuite, on place les robinets dans un bain de plaquage de nickel brillant classique et normalisé pendant environ 12 minutes. Le bain de nickel brillant est généralement un bain classique que l'on maintient à une température de 54,4 C à 65,60C (130 à 150 F), un pH d'environ 4,0-4,8, il contient NiSO4, NiCI2, de l'acide borique et des brillanteurs. On dépose une couche de nickel brillante d'une épaisseur moyenne d'environ 10,2 tm (400 millionièmes (0,0004) d'un inch) sur la surface des robinets. On rince les robinets plaqués de nickel brillant trois fois, puis on les place dans un bain de plaquage de chrome hexavalent disponible dans le commerce, classique en utilisant un équipement de plaquage de chrome classique pendant environ sept minutes. Le bain de chrome hexavalent est un bain classique et bien connu qui contient environ 240 g/I (32 ounces/gallons) d'acide chromique. Le bain contient également les additifs de plaquage de chrome classiques et bien connus. On maintient le bain à une température d'environ 44,4 C à 46, 7 C (112 à 116 F), et on utilise un catalyseur sulfate/fluorure mixte. Le rapport acide chromique à sulfate est d'environ 200:1. On dépose une couche de chrome d'environ 0,254 pm (10 millionièmes (0,00001) d'un inch) sur la surface de la couche de nickel brillante. On rince minutieusement les robinets dans l'eau désionisée, puis on les sèche. On place les robinets plaqués de chrome dans un récipient de plaquage par évaporation par arc cathodique. Le récipient est généralement un boîtier cylindrique contenant une chambre à vide qui est adaptée pour être mise sous vide à l'aide de pompes. On connecte une source d'argon gazeux à la chambre à l'aide d'une vanne ajustable pour faire varier le débit de gaz. On monte une cathode cylindrique au centre de la chambre et on la connecte aux bornes négatives d'une alimentation en courant continu variable. Le côté positif de l'alimentation en courant est connecté à la paroi de la chambre. La matière de la cathode comprend du titane et du zirconium. On monte les robinets plaqués sur des broches, dont 16 sont montées sur un anneau autour de l'extérieur de la cathode. L'anneau entier tourne autour de la cathode alors que chaque broche tourne également autour de son propre axe, aboutissant à un déplacement dit planétaire qui fournit une exposition uniforme à la cathode pour les robinets multiples montés autour de chaque broche. L'anneau tourne typiquement à plusieurs tr/mn, alors que chaque broche fait plusieurs tours par tour d'anneau. Les broches sont électriquement isolées de la chambre et sont prévues avec des contacts tournants de sorte que l'on peut appliquer une tension de polarisation aux substrats pendant le revêtement. On met la chambre sous vide à une pression d'environ 5x10-3 millibar et on la chauffe à environ 150 C. Ensuite, on soumet les robinets électroplaqués à un nettoyage par plasma d'un arc à polarisation élevée dans lequel on applique une tension de polarisation (négative) d'environ 500 volts aux robinets électroplaqués alors qu'un arc d'approximativement 500 ampères jaillit et est maintenu sur la cathode. La durée du nettoyage est approximativement de cinq minutes. On introduit l'argon gazeux à une vitesse suffisante pour maintenir une pression d'environ 3x10-2 millibar. On dépose une couche d'alliage de titane-zirconium ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,1 pm (4 millionièmes (0,000004) d'un inch) sur les robinets plaqués de chrome pendant une durée de trois minutes. Le procédé de dépôt par arc cathodique consiste à appliquer une alimentation en courant continu à la cathode pour réaliser un passage de courant d'environ 500 ampères, en introduisant l'argon gazeux dans le récipient pour maintenir la pression dans le récipient à environ 1x10-2 millibar, et en faisant tourner les robinets de façon planétaire décrite ci-dessus. Après avoir déposé la couche d'alliage de titane-zirconium, on applique une "couche de couleur" de nitrure titane-zirconium plus épaisse sur celle-la. On introduit un écoulement d'azote dans la chambre à vide alors que la décharge en arc continue à approximativement 500 ampères. Le débit d'azote est réglé suffisamment haut pour réagir entièrement avec les atomes de titane et de zirconium arrivant au niveau du substrat pour former un nitrure de titane-zirconium. La durée totale pour le dépôt est d'environ 30 minutes. On éteint l'arc à la fin de cette période de dépôt, on aère la chambre à vide et on retire les substrats revêtus. Après avoir déposé la couche de nitrure de zirconium/titane, on dépose une couche mince non optiquement dense de nitrure de zirconium pour permettre une résistance accrue à la corrosion et pour obtenir la couleur finale souhaitée. On a placé les pièces de substrat revêtu dans une autre chambre équipée d'une cathode cible cylindrique composée principale- ment de zirconium métallique. On met la chambre sous vide aux pressions comme précédemment décrit de même on a nettoyé les parties en les sou- mettant à un plasma d'arc à polarisation élevée comme décrit précédem- ment. Après que le procédé de nettoyage est complet, on répète le procédé de dépôt par arc cathodique avec un réglage suffisamment élevé d'azote et d'argon gazeux pour permettre une réaction totale ou presque totale du zirconium métallique en nitrure de zirconium. Ce procédé éclair est effectué pendant une à trois minutes. Finalement on éteint l'arc, on aère la chambre à vide et on retire les substrats revêtus. Alors que l'on a décrit certaines formes de réalisation de l'invention à des fins illustratives, on doit comprendre qu'il puisse y avoir diverses formes de réalisation et modifications dans le champ général de l'invention. R E V E N D I C A T I ONS 1. Article ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comprenant - au moins une couche constituée de nickel - une couche constituée de chrome; - une couche constituée de titane ou d'alliage de titane; - une couche constituée de composé du titane ou de composé d'alliage de titane; et - une couche constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. 2. Article selon la revendication 1, dans lequel ledit composé du titane est le nitrure de titane et ledit composé d'alliage de titane est le nitrure d'alliage de titane-zirconium. 3. Article selon la revendication 2, dans lequel ledit alliage de titane est l'alliage de titane-zirconium. 4. Article selon la revendication 3, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 5. Article selon la revendication 3, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de zirconium. 6. Article selon la revendication 1, dans lequel ladite au moins une couche constituée de nickel est constituée de nickel brillant. 7. Article ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comprenant: - une couche constituée de nickel semi-brillant; - une couche constituée de nickel brillant; - une couche constituée de chrome; - une couche constituée de titane ou d'alliage de titane; - une couche constituée de composé du titane ou de composé d'alliage de titane; et une couche constituée de composé du zirconium ou de composé d'alliage de zirconium. 8. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé du titane est le nitrure de titane. 9. Article selon la revendication 8, dans lequel ledit composé d'alliage de titane est un composé d'alliage de titane-zirconium. 10. Article selon la revendication 9, dans lequel ledit composé d'alliage de titane-zirconium est le nitrure d'alliage de titanezirconium. 11. Article selon la revendication 10, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 12. Article selon la revendication 10, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de zirconium. 13. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé du zirconium est le nitrure de zirconium. 14. Article selon la revendication 7, dans lequel ledit composé d'alliage de zirconium est le nitrure d'alliage de zirconium.