Brevet FR2790008A1 — publié le 20000825

Feuille en aluminium raffiné pour condensateurs électrolytiques Domaine de l'invention L'invention concerne les feuilles ou bandes minces en aluminium raffiné, de pureté supérieure à 99,9%, qui, après avoir subi un traitement de surface de piqûration (" etching ") destiné à augmenter leur surface spécifique, sont utilisées à la fabrication io d'anodes de condensateurs électrolytiques, notamment de condensateurs haute tension. Etat de la technique De nombreux travaux ont été réalisés pour étudier l'effet de certains éléments à l'état de traces dans l'aluminium sur la densité de pores obtenues au traitement d'etching et la capacité du condensateur fabriqué à partir de feuilles de cet aluminium. Le rôle du plomb, de l'indium et du bore a été particulièrement mis en évidence. L'effet du plomb est mentionné pour la première fois dans le brevet US 3997339 de Siemens, publié en 1976, qui décrit l'influence de l'antimoine, du baryum et du zinc entre 5 et 220 ppm, du plomb et du bismuth jusqu'à 0,5 ppm et du calcium et du chrome jusqu'à 2 ppm. La demande de brevet JP 58-42747 de Toyo Aluminium mentionne le rôle favorable pour la piqûration d'une teneur en indium de 0,1 à 1 ppm. L'article de K. Arai, T. Suzuki et T. Atsumi "Effect of Trace Elements on Etching of Aluminum Electrolytic Capacitor Foil" Journal of the Electrochemical Society, juillet 1985, étudie l'influence de traces de bismuth et de bore sur la morphologie de l'etching et la capacité. Certains travaux ont montré que, pour être pleinement efficaces, les éléments favorables doivent être concentrés dans une zone proche de la surface. Ainsi, la demande de brevet JP 57-194516-A de Toyo Aluminium, publiée en 1982, met en évidence l'effet bénéfique sur l'aptitude à l'etching d'une concentration, à une valeur comprise entre 50 et 2000 ppm, de la teneur en plomb, bismuth et/ou indium dans la zone superficielle située jusqu'à une profondeur de 0,1 pim. Le brevet EP 0490574 de Showa Aluminium, publié en 1992, décrit la concentration, à des teneurs diverses, des éléments Fe, Cu, Zn, Mn, Ga, P, V, Ti, Cr, Ni, Ta, Zr, C, Be, Pb et In, soit à l'interface entre la couche d'oxyde superficielle de la feuille et le corps de la feuille, soit dans la couche d'oxyde. Le rapport de concentration des éléments entre la zone de concentration et le coeur de la feuille, mesuré à la sonde ionique, est compris entre 1,2 et 30. Le brevet US 5128836 de Sumitomo Light Metal, publié en 1992, décrit la concentration de Pb, Bi et/ou In, à une teneur comprise entre 10 et 1000 ppm, dans une zone sous-superficielle comprise entre 0,1 et 0,2 pm de profondeur. Les méthodes proposées pour favoriser la migration en surface des divers éléments sont soit des traitements thermiques, par exemple un recuit final dans des conditions particulières, soit des dépôts physiques comme la pulvérisation cathodique ou l'implantation ionique. Enfin, il est connu que de faibles capacités sont obtenues lorsque la piqûration n'est pas homogène à la surface de la feuille. Le lien entre ces hétérogénéités de piqûration et la répartition en surface des éléments comme Pb, Bi ou In n'est cependant pas clairement établi, comme le montrent les articles de W. LIN et al. "The Effect of Lead Impurity on the DC-Etching Behaviour of Aluminum Foil for Electrolytic Capacitor Usage" Corrosion Science, vol. 38, n 6, 1996, pp. 889-907, et "The Effect of Indium Impurity on the DC-Etching Behaviour of Aluminum Foil for Electrolytic Capacitor Usage ", Corrosion Science, vol.39, n 9, 1997, pp. 1531-1543. Objet de l'invention L'invention a pour but d'améliorer l'effet bénéfique de la concentration en surface des éléments Pb, B et In sur l'aptitude à la piqûration des feuilles minces en aluminium aluminium raffiné pour condensateurs électrolytiques. Elle repose sur la mise en évidence de l'effet favorable d'une répartition homogène de ces 3 éléments à la surface de la feuille. L'invention a pour objet une feuille mince en aluminium raffiné de pureté supérieure à 99,9% d'aluminium, destinée à la fabrication d'anodes de condensateurs électrolytiques, comportant l'un au moins des éléments Pb, B et In à une teneur moyenne totale (en poids) comprise entre 0,1 et 10 ppm (de préférence entre 0,5 et 5 ppm), pour laquelle la répartition de ces 3 éléments dans la zone superficielle de profondeur 0, 1 pm est telle que leur intensité de signal obtenue par analyse ionique 0o présente un rapport de dispersion: Rd = (Imax - Imjn)/Imoyen inférieur à 5, et de préférence à 2. Description des figures La figure I représente un exemple de profil d'intensité obtenu par analyse ionique pour un élément, à l'échelle logarithmique, en fonction de la distance d'avance (en im) perpendiculairement à la direction de laminage de la feuille, et la détermination des intensités maximale, minimale et moyenne nécessaires au calcul du rapport de dispersion. Les figures 2a et 2b sont des micrographies illustrant la répartition des piqûres après etching résultant respectivement d'une répartition hétérogène et homogène des éléments Pb, B et In en surface de la feuille. Description de l'invention Les feuilles minces en aluminium utilisées pour la fabrication des électrodes de condensateurs électrolytiques sont obtenues à partir d'aluminium raffiné de pureté au moins égale à 99, 9%. Le procédé de raffinage utilisé peut être soit un raffinage électrolytique dit "3 couches ", tel que décrit dans les brevets FR 759588 et FR 832528, soit un procédé par ségrégation tel que décrit dans le brevet FR 1594154. Le métal est ensuite laminé à chaud, puis à froid jusqu'à l'épaisseur finale, qui est de l 'ordre de 0,1 mm. Il est connu que l'addition à l'aluminium de 0,1 à 10 ppm (en poids), et de préférence 0,5 à 5 ppm de plomb, de bore et/ou d'indium conduit à une amélioration de l'aptitude à la piqûration de la feuille, et donc des caractéristiques électriques du condensateur, et ce d'autant plus que ces éléments se concentrent à la surface de la feuille, à une teneur comprise entre 10 et 1000 ppm dans la zone superficielle de profondeur 1 pm. Cette concentration dans la zone superficielle est obtenue, selon l'art antérieur, par un traitement final de recuit à une température comprise entre 400 et 600 C pendant une durée suffisante, généralement plusieurs heures. I0 Selon l'invention, le rapport de dispersion Rd = (Imax., - Imin)/Imoy est inférieur à 5, et de préférence à 2, pour chacun des éléments Pb, B et In. Les intensités sont mesurées à l'aide d'un analyseur ionique du type SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), par la méthode dite" step- scan ". Dans le mode utilisé, le pas d'avance est de 10 jim et la zone abrasée est un carré de 250 pm de côté. Ces paramètres sont bien adaptés à l'échelle des hétérogénéités observées à l'etching, comme le montre la figure 2. L'intensité moyenne de signal Imoy pour un élément est obtenue en calculant la moyenne arithmétique des intensités mesurées sur le profil. L'intensité de limite haute Imax est la moyenne arithmétique des intensités maximales obtenues de la manière suivante: elles sont définies par l'intensité au second point de trois points d'analyse consécutifs présentant une intensité maximum sur le second point. On ne retient que les maxima dépassant un seuil fixé légèrement au-dessus de l'intensité moyenne. De même, l'intensité de limite basse Imin est la moyenne arithmétique des intensités obtenues lorsqu'on observe un minimum sur le second point de trois points d'analyse successifs, en ne retenant que les intensités dépassant un certain seuil situé légèrement en dessous de l'intensité moyenne. Cette méthode est illustrée par le diagramme de la figure 1, représentant le profil d'intensité en fonction de la distance parcourue par l'analyseur ionique sur l'échantillon. Les points de mesure sont représentés par un petit cercle, et les points retenus comme intensités minimales et maximales sont ceux entourés d'un carré, qui se situent à l'extérieur de la bande délimitée par les deux lignes de seuil. La distribution des éléments Pb, B et In selon l'invention est obtenue par un procédé comportant les étapes suivantes: - coulée, avec vibration mécanique du marais, d'une plaque en aluminium raffiné de pureté supérieure à 99,9% avec une teneur totale en Pb + B + In comprise entre 0,1 et 10 ppm, - homogénéisation à une température supérieure à 580 C d'une durée supérieure à 20h, - laminage à chaud et éventuellement à froid jusqu'à une épaisseur comprise entre 8 et 3 mm, - recuit intermédiaire à une température supérieure à 400 C d'une durée comprise entre I et 100 h, de préférence sous gaz neutre, - laminage à froid jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,1 15 et 0,18 mm, - recuit de restauration entre 200 et 280 C d'une durée de 1 à 80 h, - laminage à froid final jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,085 et 0, 125 mm, - recuit final entre 540 et 600 C d'une durée de I à 50 h. Les différentes opérations de recuit sont effectuées de préférence sous gaz neutre, par exemple sous argon. Les inventeurs émettent l'hypothèse que la vibration mécanique lors de la coulée et/ou la combinaison de traitements thermiques à une température plus élevée que ceux de l'art antérieur conduisent à une plus grande homogénéité de répartition des éléments Pb, B et In. Cette homogénéité de répartition de ces éléments conduit à une répartition plus homogène des piqûres après etching, comme le montre la comparaison des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage et représentées aux figures 2a (selon l'art antérieur) et 2b (selon l'invention). Exemples 8 échantillons de feuille d'aluminium raffiné de pureté 99,99% avec les éléments d'addition indiqués au tableau 1 ont été préparés de la manière suivante: - coulée, avec vibration mécanique, d'une plaque et homogénéisation de cette plaque 30 h à 600 C O - laminage à chaud et à froid jusqu'à une épaisseur de 6 mm, - recuit intermédiaire de 15 h à une température de 450 C sous argon, - laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 0,125 mm, - recuit intermédiaire de 35 h à une température de 250 C, laminage à froid jusqu'à 0,1 mm, - recuit final de 10 h à 580 C sous argon. 4 échantillons de comparaison ont été préparés avec un procédé connu, à savoir: - coulée (sans vibration mécanique) d'une plaque et homogénéisation de 30 h 550 C - laminage à chaud et à froid jusqu'à 6 mm, - recuit intermédiaire de 40 h à une température de 200 C - laminage à froid à une épaisseur de 0,1 mm - recuit final de 10 h à 580 C sous argon On a mesuré la teneur des éléments Pb, B et In dans la zone superficielle à l'aide d'une sonde ionique IMS 5F de la société CAMNECA avec les paramètres suivants - ion primaire: xénon - tension d'accélération: 8,5 kV - courant primaire: 30 nA - taille du cratère: 250 x 250 pm - taille du faisceau: 30 ltm - zone analysée: 2 x 2 p.m - pas de déplacement: 10 lm déplacement total: 500 p.m Dans ces conditions, les conditions d'abrasion sont stables après 125 pm de déplacement. Les 125 premiers microns de chaque profil latéral sont donc systématiquement ignorés. La profondeur d'analyse est inférieure à 0,1 p. m. Les mesures sont effectuées sur plusieurs localisations pour obtenir des valeurs statistiques fiables. On a mesuré sur chaque échantillon les intensités moyenne, maximale et minimale pour chacun des éléments selon la méthode décrite plus haut, et calculé le rapport de dispersion Rd dans chaque cas. On a mesuré ensuite la capacité des condensateurs réalisés à partir des échantillons piqûrés selon le procédé suivant: les feuilles d'aluminium sont électrolysées dans une solution contenant 5% de HCI et 15% de H2SO04 avec une densité de courant continu 1o de 200 mA/cm2 pendant 60 s à 85 C. Les feuilles sont ensuite plongées dans une solution à 5% HCI pendant 8 mn. La formation de l'oxyde est réalisée à une tension de 450 V dans une solution de borate d'ammonium. La capacité est mesurée en F/ccm2, mais ramenée ensuite en pourcentage par rapport à une feuille raffinée de référence. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1. Tableau I Ech. Pb (ppm) B (ppm) In (ppm) Rd Pb Rd B RdIn Cap. (%) I 0,3 2 0,5 3 0,2 0,2 4 0,3 0 0,3 0,6 1,2 0,2 2,0 2,2 1,4 105 6 0,8 2,5 7 0,3 1,1 0,7 1,4 1,1 1,3 110 8 0,5 9 0,3 0,8 2,1 Il 0,4 1,5 0,7 3,1 2,5 6,1 96 12 0,3 0,5 0,2 6,1 8,2 1,2 93 On constate une amélioration de la capacité pour les échantillons i à 8, pour lesquels le rapport de dispersion pour les 3 éléments considérés est inférieur à 5, par rapport aux 4 échantillons 9 à 12, pour lesquels le rapport de dispersion est supérieur à 5 pour l'un au moins des éléments. Revendications 1. Feuille mince en aluminium raffiné de pureté supérieure à 99,9%, destinée à la fabrication d'anodes de condensateurs électrolytiques, comportant l'un au moins des éléments Pb, B, In à une teneur moyenne totale (en poids) comprise entre 0,1 et 10 ppm, caractérisée en ce que la répartition de ces 3 éléments dans la zone superficielle de profondeur 0,1 pm est telle que leur intensité de signal obtenue par analyse ionique présente un rapport de dispersion (Imax - Imin)/Imoyen inférieur à 5, et de préférence à 2. 2. Feuille mince selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur moyenne Pb + B + In est comprise entre 0,5 et 5 ppm. 3. Procédé de fabrication d'une feuille mince selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - coulée d'une plaque en aluminium raffiné de pureté supérieure à 99,9% avec une teneur totale en Pb + B + In comprise entre 0,1 et 10 ppm, - homogénéisation à une température supérieure à 580 C d'une durée supérieure à h, - laminage à chaud et éventuellement à froid jusqu'à une épaisseur comprise entre S et 3 mm, - recuit intermédiaire à une température supérieure à 400 C d'une durée comprise entre 1 et 100 h, - laminage à froid jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,1 15 et 0,18 mm, - recuit de restauration entre 200 et 280 C d'une durée de I à 80 h, - laminage à froid final jusqu'à une épaisseur comprise entre 0,085 et 0, 125 mm, - recuit final entre 540 et 600 C d'une durée de 1 à 50 h. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les opérations de recuit sont effectuées sous gaz neutre. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la coulée est faite avec vibration mécanique.