Brevet FR2796387A1 — publié le 20010119

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION DE POLYMÈRE VINYLAROMATIQUE CHOC AYANT DES PROPRIÉTÉS AMÉLIORÉES ET COMPOSITIONS OBTENUES. La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules ou particules de caoutchouc, chacun de ces nodules pouvant présenter au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice. La présente invention porte également sur les compositions correspondantes. Il est connu que les propriétés choc d'un polystyrène à haute résistance au choc (HIPS) augmentent avec le taux de caoutchouc qu'il contient. Toutefois, une augmentation de ce taux s'accompagne inéluctablement par une baisse du module du HIPS. Ce dernier perd alors ses propriétés de rigidité très souvent recherchées et appréciées par rapport aux autres polymères. De nombreux articles ou brevets enseignent que, pour un taux de caoutchouc donné, il est possible d'améliorer les propriétés choc d'un polymère vinylaromatique en modifiant la distribution en taille des particules qu'il renferme. Ainsi, un produit à distribution nodulaire bimodale, c'est-à-dire faisant apparaître deux populations de particules distinctes en taille, présentera des propriétés choc supérieures au même produit à distribution nodulaire monomodale. Des distributions nodulaires bimodales peuvent être obtenues par compoundage (mélange) de deux HIPS, l'un contenant des petites particules, l'autre des grosses particules. Le brevet américain US-A-4 146 589 enseigne que l'on peut obtenir un HIPS à distribution nodulaire bimodale en suivant un procédé particulier appelé biprépolymérisation (deux prépolymères contenus dans deux réacteurs en parallèle, les deux flux de prépolymères se rejoignant après l'inversion de phase des deux prépolymères). Un autre procédé, voisin du précédent, appelé bi-dissolution et décrit dans le brevet américain US-A-4 334 039, permet également de fabriquer ce type de polystyrène choc. Le brevet européen EP-B-0 418 042 enseigne que l'utilisation d'un caoutchouc présentant deux populations distinctes en masse molaire, l'une de forte masse, l'autre de faible masse, de telle sorte que le rapport forte masse/faible masse soit supérieur à 2,5, peut, dans certaines conditions, conduire à l'obtention d'un polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale. Enfin, la demande de brevet français FR-98/06 940, déposée le 3 juin 1998 au nom de la Société déposante et ayant pour titre "Polymère vinylaromatique choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation", enseigne que l'on peut obtenir ce type de polystyrène choc en polymérisant le monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un peroxyde et d'un radical libre stable, et en respectant un certain rapport entre la concentration en radicaux issus du peroxyde et celle des radicaux du radical libre stable. Le brevet européen EP-B-0 48389 enseigne que l'amélioration du choc est accompagnée par de bonnes propriétés de brillance lorsque, dans le polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale, les particules composant la population de faible taille présentent une seule occlusion de polystyrène (morphologie capsule). Tous ces procédés incluant la bi-polymérisation ou le compoundage sont particuliers et onéreux. La Société déposante a donc recherché une solution simple et avantageuse pour fabriquer des polymères vinylaromatiques choc à propriétés améliorées, telles que le choc et/ou le compromis choc/module pour un taux de caoutchouc donné. La solution qu' elle a trouvée ne fait appel ni à un procédé particulier tel que ceux précités, ni à l'obtention d'une distribution nodulaire bimodale, mais à un caoutchouc particulier combiné avec un amorceur dit greffant. Il était inattendu que les propriété mécaniques, notamment de choc, d'une composition vinylaromatique choc puisse être améliorées alors que ladite composition ne présente pas de distribution nodulaire bimodale. Par ailleurs, le caoutchouc particulier utilisé présente avantageusement une distribution sensiblement bimodale des masses moléculaires, conduisant de façon surprenante à l'obtention d'une composition choc à distribution sensiblement monomodale des nodules. Il n'était en outre pas évident que l'absence d'un agent de transfert de chaîne - mode de réalisation préféré de la présente invention - conduise à une amélioration des propriétés choc de la composition obtenue. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique : en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins 22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; # en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant être présent, le rapport en masse agent (s) de transfert de chaîne (TC)/amorceur(s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent. Un produit est considéré ici présenter une distribution nodulaire monomodale, lorsque (Dvol - Dsurf) 2,5, Dvol et Dsurf étant la taille médiane des nodules, respectivement en volume et en surface, selon la mesure décrite ci-après. En particulier, le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole. Plus particulièrement, le caoutchouc (C) est également tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes, en particulier au moins 15% en poids de ses chaînes, présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole. Conformément à une autre caractéristique du caoutchouc (C), celui-ci est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole. Toutes les masses molaires qui viennent d'être indiquées sont exprimées en équivalents de polystyrène. Le caoutchouc (C) présente en particulier une masse molaire moyenne en poids supérieure à 400 000 g/mole, de manière préférée supérieure à 450 000 g/mole, et de manière encore plus préférée supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. De plus, le caoutchouc (C) peut présenter avantageusement au moins l'une des caractéristiques suivantes : - une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C qui est supérieure à 100 cP, de manière préférée supérieure à 125 cP ; - une viscosité Mooney (ML1+4, 100 C) inférieure à 50, de manière préférée inférieure à 45. Avantageusement, le caoutchouc (C) selon l'invention est un caoutchouc qui présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%, de manière préférée, supérieure à 95%. La distribution des masses molaires du caoutchouc (C) est par ailleurs avantageusement sensiblement bimodale. Le caoutchouc (C) peut être un polydiène conjugué, tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchoucs "S B R" ("Styrène - Butadiène Rubber"). Le caoutchouc (C) peut comprendre moins de 10%, et, de manière préférée moins de 5% en poids, d'unités polymérisées de monomères vinylaromatiques. Le caoutchouc (C) peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique copolymérisé comme c' est le cas pour les copolymères à blocs styrène-butadiène. Préférentiellement, le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène. Le caoutchouc (C) peut être le seul caoutchouc en présence duquel le procédé selon l'invention est conduit. Sinon, ce procédé peut être conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques essentielles du caoutchouc (C) telles que définies ci-dessus, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc qui est introduit étant supérieur ou égal à 25%, et de manière préférée supérieur ou égal à 50%. Le caoutchouc (C') peut ainsi présenter une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C), ce qui présente l'avantage de diminuer la viscosité de la solution au début du procédé de polymérisation. En particulier, le caoutchouc (CI) peut présenter une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C qui est inférieure à 100 cP. De plus, le caoutchouc (CI) peut présenter un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%, notamment inférieur à 90%. Par ailleurs, la distribution des masses molaires du caoutchouc (CI) est avantageusement essentiellement monomodale. Toutefois, cette distribution des masses molaires du caoutchouc (C') pourrait également être essentiellement monomodale. L'avantage de la présente invention est cependant de pouvoir utiliser comme caoutchouc (CI) un polybutadiène classique (bon marché) et donc monomodal. Il s'agit ici de minimiser les coûts dus au caoutchouc (C), lequel est particulier et onéreux, en utilisant le caoutchouc (CI), tout en conservant les propriétés apportées par le caoutchouc (C). Le caoutchouc (C') est avantageusement également un homopolybutadiène. Conformément à la présente invention, on utilise au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant, le caractère greffant étant défini par la capacité des radicaux générés à arracher un proton sur le caoutchouc dans les conditions de polymérisation, de façon à favoriser le greffage du monomère vinylique sur le caoutchouc. Des amorceurs greffants particulièrement préférés sont ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert.-butyloxy [(CH3)3C-O ]. En particulier, on peut choisir l'amorceur parmi : - le 00-tert.-butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; le 00-tert.-butyl-0-(2-éthylhexyl) mono- peroxy carbonate ; - le 1,1-di(tert.-butylperoxy)cyclohexane ; et - le l,l-di(tert.-butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane. On pourra d'une manière générale choisir les amorceurs parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyle et de tert.-butyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes et les peroxydicarbonates, en contrôlant à chaque fois leur caractère greffant, tel que défini cidessus. On pourrait également envisager un amorceur à faible pouvoir greffant dès l'instant où un amorceur à fort pouvoir greffant est présent. A titre d'exemple de peroxydes de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, et le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle. A titre d'exemples de peroxyesters autres que les deux peroxyesters préférés cités plus haut, on peut indiquer : le peroxybenzoate de tert.-butyle ; le peroxyacétate de tert.-butyle ; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-butyle ; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane ; le 00-tert.-amyl-0-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate ; le peroxyisobutyrate de tert.-butyle ; # le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle ; # le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-amyle ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoyl peroxy)hexane ; # le peroxypivalate de tert.-butyle ; # le peroxypivalate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-butyle ; # le peroxyisononanoate de tert.-butyle ; # le peroxynéodécanoate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate d'a-cumyle ; le 3-hydroxy-1,1-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate . et # le peroxymaléate de tert.-butyle. A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer : # le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne-(3) ; le peroxyde de di-tert.-butyle ; le peroxyde de di-tert.-amyle ; le 1,3-di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne ; # le 1,1,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane ; # le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane. A titre d'exemples de peroxycétals autres que les deux peroxyacétals préférés cités plus haut, on peut citer : # le 3,3-di(tert.-butylperoxy)butyrate d'éthyle ; le 3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrate d'éthyle ; # le 4,4-di(tert.-butylperoxy)valérate de n-butyle ; # le 2,2-di(tert.-butylperoxy)butane ; # le l,l-di(tert.-amylperoxy)cyclohexane ; et # le 2,2-bis-(4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane. A titre d'exemples d'hydroperoxydes, on peut citer : # l'hydroperoxyde de tert.-butyle ; # l'hydroperoxyde de tert.-amyle ; # l'hydroperoxyde de cumyle ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane ; # le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; etl'hydroperoxyde de paramenthane. A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer : le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) ; et # le peroxydicarbonate de dicyclohexyle. De manière préférée, l'amorceur (A) est présent à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). De manière préférée, l'amorceur (A) sera présent à raison de 50 à 1 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). Le procédé selon la présente invention est préférentiellement conduit en l'absence d'un agent de transfert de chaîne (TC). Si un tel agent (TC) est présent, le rapport en masse agent(s) de transfert sur amorceur(s) (A) est, de préférence, inférieur à 0,8, en particulier inférieur à 0,5. L'agent de transfert (TC), s'il est présent, est généralement choisi parmi les mercaptans, comme le Ndodécyl-mercaptan et le tertiododécyl-mercaptan. Egalement, le procédé selon l'invention peut être conduit en présence d'au moins un agent de terminaison, le rapport massique agent(s) de terminaison sur amorceur (s) étant inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5. L'agent de terminaison est par exemple le dimère de l'alpha-méthylstyrène. Toutefois, le procédé selon l'invention est conduit de préférence en l'absence d'un agent de terminaison. Ainsi, on évite donc de préférence la présence de composés limitateurs de chaîne, ce qui recouvre les agents de transfert et les agents de terminaison. Le polymère vinylaromatique est un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyl toluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert. - butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est le monomère vinylaromatique préféré. On peut également prévoir au moins un autre monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatiques. A titre d'exemples de ces comonomères, on peut citer l'acrylonitrile ou un monomère acrylique ou méthacrylique. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation, et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère. Conformément à la présente invention, la polymérisation a lieu notamment au moins partiellement en masse. De manière préférée, la polymérisation a lieu entièrement en masse. Le milieu de polymérisation selon l'invention peut par exemple comprendre au départ : - pour 100 parties en poids de monomère(s) vinylaromatique(s) et éventuellement de comonomère(s) # 1 à 25 parties en poids de caoutchouc ; et # 0 à 50 parties en poids de solvant. Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou, de manière préférée, les aromatiques, tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène. De préférence, le procédé est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu en masse. De préférence, le réacteur de polymérisation dans lequel a lieu le phénomène d'inversion de phase est de type piston, ou si l'inversion de phase a lieu dans un réacteur de type agité (CSTR), de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur de type agité d'inversion de phase. De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé au moins partiellement à une température allant de 80 à 140 C, par exemple entre 90 à 130 C. On réalise avantageusement l'étape du procédé selon l'invention au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : T -20 C L'essentiel de la polymérisation peut être réalisé dans les domaines de températures qui viennent d'être donnés. Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire formation des nodules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation par exemple. On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants, comme des huiles minérales, le stéarate de butyle, ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyle, tel que le di-tert. butylparacrésol ou les phosphites tels que le trinonylphénylphosphite. Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0,2 à 6% en poids. Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 10 à 3 000 ppm en poids. Au cours de la polymérisation, se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme. Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles, comme par l' usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide. La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation, réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatils produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée. L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids du solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80% en poids. Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 1 et 25% et de manière encore plus préférée entre 2 et 15% de caoutchouc. L'homme du métier saura ajuster la taille et la distribution des particules correspondant au maximum de choc, en modifiant par exemple la quantité en amorceur et/ou la température de polymérisation et/ou la vitesse d'agitation. En particulier, la vitesse d'agitation est réglée de façon que le cisaillement soit uniforme dans le réacteur et de façon que la distribution des nodules soit monomodale. Le procédé qui vient d'être décrit conduit à des compositions présentant notamment une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, de préférence entre 100 000 et 250 000 g/mole. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) de la matrice polymère vinylaromatique de ces compositions est notamment compris entre 2 et 4, de préférence entre 2 et 3,5. Le procédé selon l'invention conduit en particulier à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. La présente invention a également pour objet une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale et un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, de préférence supérieur à 17 kJ/m2, de façon particulièrement préférée, supérieur à 19 kJ/m2. De telles compositions présentent notamment un module en flexion supérieur à 1900 MPa, en particulier supérieur à 2000 MPa et de préférence encore, supérieur à 2100 MPa. La présente invention porte également sur une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m2, de préférence supérieur à 9 kJ/m2, et un module en flexion supérieur à 2400 MPa. Une telle composition est notamment celle qui est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie ci-dessus avec un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, avec au moins un polymère vinylaromatique (II), tel que le polystyrène cristal, à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 20% en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids. Toutes les compositions selon la présente invention peuvent également être caractérisée par le fait qu'elles présentent un choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2,0, de préférence encore supérieur à 2,2. Les compositions selon l'invention comprennent généralement une matrice de polystyrène, dont la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, en particulier entre 100 000 et 250 000 g/mole, l'indice de polymolécularité de la matrice étant généralement compris entre 2 et 4, en particulier entre 2 et 3,5. Le caoutchouc est généralement un homopolybutadiène. Le taux de caoutchouc total est généralement compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 2 et 15% en poids. Les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc (C) présentant les caractéristiques telles que définies ci-dessus. Cependant, au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) peut avoir été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%, de préférence supérieur ou égal à 50%. Par ailleurs, au moins 80% en nombre des nodules des compositions selon l'invention contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. Du fait de leur excellent compromis choc/rigidité, les compositions obtenues selon l'invention sont idéales pour les applications de moulage par injection. Elles sont également idéales pour les applications de moulage par extrusion-thermoformage, car elles peuvent être diluées avec du polystyrène cristal en quantité plus importante, avant de retrouver des niveaux de choc correspondant aux compositions choc standards. La présente invention porte également sur les articles injectés ou thermoformés obtenus à partir des compositions obtenues par le procédé décrit ci-dessus ou à partir des compositions décrites ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les techniques suivantes ont été utilisées : Résistance au choc Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/lA Température VICAT (50N, montée en température = 50 C/h) : norme ISO 306B50 Module d'élasticité en flexion : norme ISO 178 Indice de fluidité MI5 (à 200 C sous 5 kg) : norme ISO 1133H # Taille des nodules : la granulométrie des nodules est déterminée à l'aide d'un granulomètre laser LA 920 de marque HORIBA. Le solvant utilisé est la méthyl éthyl cétone. La mesure est réalisée à partir d'un échantillon de 0,10 g environ de PS choc dissous intégralement dans 10 cm3 de méthyl éthyl cétone. # Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un WATERS 150 CV fonctionnant à 40 C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de deux colonnes (Polymer Laboratories) remplies de gel styrène- divinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel"Mixed B" 10 um 30 cm x 7,5 mm). L'éluant est le tétrahydrofuranne (THF "Purex pour analyses" de SDS). Le débit utilisé est de 1 cm3/min. Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/1 et 100 l de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4 480 000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection réfractométrique et l'étalonnage PS. Les résultats sont donc exprimés en "équivalent PS". Différentes grandeurs moyennes telles que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité est calculé par le rapport Mw/Mn. Les caractéristiques des polystyrènes utilisés dans les exemples qui suivent sont les suivantes : PS choc N l = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 0,30 et 0,35 um (distribution monomodale) et qui contient 8,4% de polybutadiène. # PS choc N 2 = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 5,8 et 6,5 pm (distribution monomodale) et qui contient 10,5% de polybutadiène. # PS cristal = PS cristal commercialisé par la Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "LACQRÈNE 1240", ayant un indice de fluidité de 2,5 g/10 min., une température VICAT (50N) de 91 C et un module en flexion de 2900 MPa. Les caractéristiques des polybutadiènes (PB) utilisés dans les Exemples qui suivent sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après : TABLEAU 1 PB N l PB N 2 (1) (2) Mw (g/mol) équivalent PS 449600 545600 % en poids de PB correspondant à des chaînes dont la masse molaire en poids est supérieure à : 30,4 35,3 500 000 g/mol (éq PS) 19,6 26,2 700 000 g/mol (éq PS) 10,2 16,2 100 0000 g/mol (éq PS) 3,6 7,4 150 0000 g/mol (éq PS) Viscosité en Solution* (cP) 75 150 Viscosité Mooney 44 38 (ML~1+4, 100 C) Taux d'enchaînements 1-4 (%) 97 99 * viscosités à 5% en poids dans le styrène à 25 C. (1) le PB n 1 est commercialisé par la Société "SHELL" sous la dénomination "Cariflex BR 1202D". Le PB n 1 a une distribution monomodale des masses molaires. (2) le PB n 2 est commercialisé par la Société "UBEPOL" sous la dénomination "BR 23H". Le PB n 2 a une distribution bimodale des masses molaires. EXEMPLE 1 (comparatif) Afin d'obtenir par compoundage un PS choc à distribution nodulaire bimodale, on mélange 5 kg de granulés du PS choc N 1 et 1 kg de granulés du PS choc N 2. Les propriétés de la composition finale ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. La composition est mélangée avec 50% en poids du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. EXEMPLE 2 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable, de 16 litres, muni d'un système d' agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante : - 9504 g de styrène ; - 660 g d'éthylbenzène ; - 165 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société "ESSO" sous la marque "PRIMOL 352" ; - 11 g d'un antioxydant commercialisé par la Société "CIBA" sous la marque "IRGANOX 1076" ; et - 660 g du PB N 1 tel que décrit dans le Tableau 1. On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 1,9 g de tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate (soit 200 ppm en poids par rapport au styrène) dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la Société "LUPEROX" sous la marque "LUPEROX TBIC-M75". La solution est portée à 120 C pendant 30 minutes, puis à 130 C pendant 30 minutes, puis à 140 C jusqu'à la fin de la polymérisation. L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 2,5 kPa (25 millibars) pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après inversion de phase, l' agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230 C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ) , puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230 C sous un vide de l'ordre de 4 kPa (40 mbar) afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222 C, puis refroidi dans un bac à eau. le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur, afin de le récupérer sous forme de granulés. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 495 g du PB n 1 et 165 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 330 g du PB n 1 et 330 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 660 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. TABLEAU 2 : Propriétés des compositions obtenues UNITÉ EXEMPLE n 1 2 3 4 5 (compa- (comparatif) ratif) Taux de PB n 1 ; Taux de PB n 2 (en poids par rapport- 100 ; 0 75 ; 25 50 ; 50 0 ; 100 au PB total dans la dissolution initiale) Propriétés de la composition finale: Taux de PB % 8,8 8,3 8,15 8,15 8,0 Indice de fluidité g/lOmin. 5,3 2,4 2,35 2,3 2,6 Mw (matrice PS) g/mol 180000 210500 213000 218000 218500 Ip (Mw/Mn) 2,8 2,9 3,1 2,9 3,1 Température Vicat C 88,2 88 88,2 88,6 88 Choc Izod kJ/m2 15,4 12,9 15,6 19,4 20,8 Choc Izod/ PB 1,75 1,55 1,91 2,38 2,6 Module flexion MPa 2000 2170 2140 2155 2140 Taille médiane des nodules : En surface (Dsurf) pm 0,4 1 1,1 2 2,8 en volume (Dvol) m 3,7 1,8 2 2,6 3,8 Dvol-Dsurf um 3,3 0,8 0,9 0,6 1 Type de distribution bimodal mono- mono- mono- mononodulaire modal modal modal modal Propriétés de la composition diluée : Taux de PB % 4,4 4,15 4,075 4,075 4 Choc Izod kJ/m2 4,4 4,7 5,8 10,4 10,7 Module flexion MPa 2450 2550 2540 2550 2540 Les compositions sont injectées à 200 C et les compositions diluées sont injectées à 230 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique : # en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins 22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; # en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; # au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant être présent, le rapport en masse agent (s) de transfert de chaîne (TC)/amorceur(s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 15% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 400 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 450 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une masse molaire en poids supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C, qui est supérieure à 100 cP. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C, qui est supérieure à 125 cP. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité Mooney (ML1+4, 100 C) inférieure à 50. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente une viscosité Mooney (ML1+4, 100 C) inférieure à 45. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 95%. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la distribution des masses molaires du caoutchouc (C) est sensiblement bimodale. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène. 17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C) est le seul caoutchouc en présence duquel le procédé est conduit. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il est conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) telles que définies à l'une des revendications 1 à 16, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc étant introduit étant supérieur ou égal à 25%. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le taux en poids de caoutchouc (C) introduit par rapport au poids total de caoutchouc est supérieur ou égal à 50%. 20 - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C') présente une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C). 21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C') présente une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C qui est inférieure à 100 cP. 22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé par le fait le caoutchouc (C') présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%. 23- Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le caoutchouc (C') présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 90%. 24 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé par le fait que la distribution des masses molaires du caoutchouc (C') est essentiellement monomodale. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les amorceurs (A) parmi ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert.-butyloxy. 26- Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que l'on choisit l'amorceur (A) parmi : - le 00-tert.-butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; - le 00-tert.-butyl-0-(2-éthylhexyl) mono- peroxy carbonate ; - le l,l-di(tert.-butylperoxy)cyclohexane ; et - le 1, 1-di (tert. -butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé par le fait qu'on utilise le ou les amorceurs (A) à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que le rapport en masse agent (s) de transfert sur amorceur(s) (A) est inférieur à 0,8. 29- Procédé selon la revendication 28, caractérisé par le fait que le rapport en masse agent(s) de transfert sur amorceur(s) (A) est inférieur à 0,5. 30 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que l'on choisit l'agent de transfert parmi les mercaptans. 31- Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait qu'il est conduit en l'absence d'agent de transfert de chaîne. 32- Procédé selon l'une des revendications 1 à 31, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'au moins un agent de terminaison. 34 - Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que le rapport massique agent(s) de terminaison sur amorceur (s) inférieur à 1. 34- Procédé selon la revendication 33, caractérisé par le fait que le rapport massique agent (s) de terminaison sur amorceur (s) inférieur à 0,5. 35 - Procédé selon l'une des revendications 33 à 34, caractérisé par le fait que l'agent de terminaison est le dimère de l'alpha-méthylstyrène. 36 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 31, caractérisé par le fait qu'il est conduit en l'absence d'un agent de terminaison. 37 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 36, caractérisé par le fait que le monomère vinylaromatique est le styrène. 38 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 37, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que la polymérisation ait lieu en masse. 39 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 37, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'un solvant. 40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 39, caractérisé par le fait que le milieu de polymérisation comprend au départ : - pour 100 parties en poids de monomère(s) vinylaromatique(s) et éventuellement de comonomère(s) # 1 à 25 parties en poids de caoutchouc ; et . 0 à 50 parties en poids de solvant. 41 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 40, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu en masse. 42 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 41, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur de type piston. 43 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 41, caractérisé par le fait qu'il est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur de type agité, la polymérisation ayant déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur de type agité. 44 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 43, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement à une température allant de 80 à 140 C. 45- Procédé selon la revendication 44, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement à une température allant de 90 à 130 C. 46 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 45, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : T -20 C 47- Procédé selon la revendication 46, caractérisé par le fait que l'on réalise l'étape de polymérisation au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : T -10 C 48 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 47, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc contenant entre 1 et 25% en poids de caoutchouc total. 49- Procédé selon la revendication 48, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc contenant entre 2 et 15% en poids de caoutchouc total. 50 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 49, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole. 51- Procédé selon la revendication 49, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 100 000 et 250 000 g/mole. 52 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 51, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un indice de polymolécularité de la matrice polymère vinylaromatique qui est compris entre 2 et 4. 53- Procédé selon la revendication 52, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique choc ayant un indice de polymolécularité de la matrice polymère vinylaromatique qui est compris entre 2 et 3,5. 54 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 53, caractérisé par le fait qu'il conduit à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. 55 - Composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale et un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2. 56 - Composition selon la revendication 55, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod supérieur à 17 kJ/m2. 57 - Composition selon la revendication 56, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod supérieur à 19 kJ/m2. 58 - Composition selon l'une des revendications 55 à 57, caractérisée par le fait qu'elle présente un module en flexion supérieur à 1900 MPa. 59 - Composition selon la revendication 58, caractérisée par le fait qu'elle présente un module en flexion supérieur à 2000 MPa. 60 - Composition selon la revendication 59, caractérisée par le fait qu'elle présente un module en flexion supérieur à 2100 MPa. 61 - Composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m2 et un module en flexion supérieur à 2400 MPa. 62 - Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait qu'elle présente un choc Izod supérieur à 9 kJ/m2. 63 - Composition selon l'une des revendications 61 et 62, telle qu'elle est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie à l'une des revendications 55 à 60, avec au moins un polymère vinylaromatique (II), à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 20% en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids. 64 - Composition selon l'une des revendications 55 à 63, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8. 65 - Composition selon la revendication 64, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 2,0. 66 - Composition selon la revendication 65, caractérisée par le fait qu'elle présente un rapport choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 2,2. 67 - Composition selon l'une des revendications 55 à 66, caractérisée par le fait qu'elle comprend une matrice de polystyrène. 68 - Composition selon l'une des revendications 55 à 67, caractérisée par le fait que la masse molaire moyenne en poids de la matrice est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole. 69 - Composition selon la revendication 68, caractérisée par le fait que la masse molaire moyenne en poids de la matrice est comprise entre 100 000 et 250 000 g/mole. 70 - Composition selon l'une des revendications 55 à 69, caractérisée par le fait que l'indice de polymolécularité de la matrice est compris entre 2 et 4. 71 - Composition selon la revendication 70, caractérisée par le fait que l' indice de polymolécularité de la matrice est compris entre 2 et 3,5. 72 - Composition selon l' une des revendications 55 à 71, caractérisée par le fait que le caoutchouc est un homopolybutadiène. 73 - Composition selon l'une des revendications 55 à 72, caractérisée par le fait que le taux de caoutchouc total est compris entre 1 et 25% en poids. 74 - Composition selon la revendication 73, caractérisée par le fait que le taux de caoutchouc total est compris entre 2 et 15% en poids. 75 - Composition selon l' une des revendications 55 à 74, caractérisée par le fait que les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc présentant les caractéristiques telles que définies à l'une des revendications 1 à 16 pour le caoutchouc (C). 76 - Composition selon la revendication 75, caractérisée par le fait qu'au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) telles que définies à l'une des revendications 1 à 16, a été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%. 77 - Composition selon la revendication 76, caractérisée par le fait que le caoutchouc (C') présente les caractéristiques telles que définies à l'une des revendications 20 à 24. 78 - Composition selon l'une des revendications 55 à 77, caractérisée par le fait qu'au moins 80% en nombre de ses nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. 79 - Article injecté obtenu à partir d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 54 ou telle que définie à l'une des revendications 55 à 78. 80 - Article thermoformé obtenu à partir d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 54 ou telle que définie à l'une des revendications 55 à 78.