Brevet FR2786409A1 — publié le 20000602

L'invention ici décrite propose un dispositif à décharges mobiles de haute tension ainsi que ses applications pour convertir des hydrocarbures et/ou le gaz carbonique et/ou le monoxyde de carbone. Nous proposons tout d'abord un procédé endothermique de conversion valorisante d'hydrocarbures (HC) légers assisté par un plasma spécifique généré dans un dispositif à décharges électriques mobiles en présence du gaz carbonique C02 ou de la vapeur d'eau ou encore d'un mélange H20/C02. Nous pouvons également ajouter à la charge d'HC un peu d'oxygène (pur ou contenu dans l'air ou dans un mélange quelconque) pour effectuer une oxydation partielle de la charge. Les procédés sont illustrés par les conversions d'un même gaz naturel (GN) contenant principalement du méthane mais également un peu d'éthane, de propane et de butanes. L'invention peut donc s'appliquer à tout HC pur comme CH4, C2H6, C3H8 ou C4H10 ainsi qu'à leurs mélanges d'origine naturelle ou industrielle. En présence de la vapeur d'eau, nous convertissons le CH4 (et d'autres HC légers) en "gaz de synthèse" (GS) composé en majorité d'hydrogène et de monoxyde de carbone CO et aussi en autres produits de valeur comme éthylène C2H4 et acétylène C2H2, sans l'utilisation de catalyseurs classiques. Le procédé est basé principalement sur les réactions de vaporeformage comme: CH4 + H2Ovap --> CO + 3 H2 (1) sachant que les HC plus lourds CnHm subiront un vapo-reformage similaire: CnHm + n H2Ovap -> n GO + (n +m/2) H2. (1 a) Nous observons en même temps un craquage du méthane selon les réactions: 2 CH4 --> C2H4 + 2 H2 (2) 2 CH4 --> C2H2 + 3 H2 (2a) CH4 - C + 2 H2 (2b) et des craquages similaires d'HC plus lourds donnant l'acétylène, l'éthylène, le propylène C3H6 et d'autres HC insaturés oléfiniques et/ou acétyléniques. Une partie du CO produit subit également une conversion légèrement exothermique appelée "water shift" GO + H2Ovap -- C02 + H2. (3) Ainsi, lors d'un tel vapo-reformage d'un GN ou d'un autre mélange d'HC, nous produisons un GS contenant tous ces gaz, produits de réactions (1) à (3), en proportions inhabituelles par rapport aux méthodes conventionnelles de production d'un GS "classique". Nous proposons ensuite un reformage "sec" du GN (ou d'un autre mélange HC) avec le gaz carbonique selon la réaction CH4 + C02 - 2 CO + 2 H2 (4) sachant que d'autres hydrocarbures CnHm réagissent d'une façon similaire CnHm + n CO2 - 2n CO + m/2 H2 (4a) et qu'une telle conversion est accompagnée par des réactions de craquage comme (2), (2a), (2b). En même temps, nous observons également une conversion appelée "water shift inverse" C02 + H2 -> CO + H2Ovap (5) à la suite de l'apparition de l'hydrogène (les réactions 4 et 4a) dans le mélange contenant du C02 encore non réagi. Ainsi, lors d'un tel reformage sec d'un GN ou d'un autre mélange d'HC ou 2 - encore d'un biogaz (mélange de CH4 avec C02) nous produisons un GS contenant toutes ces molécules évoquées ci-dessus. Bien évidement, nous pouvons mélanger les deux oxydants, H20 et CO2, dans les proportions quelconques et les faire réagir avec un GN ou un autre mélange d'HC, ceci pour réaliser une conversion "mixte" basée simultanément sur les réactions précédemment évoquées, chacune de ces réactions étant pondérée selon la spécification du produit visé et en fonction de la charge à convertir. La réaction (4) ou (4a) du reformage "sec" peut être également considérée comme une conversion valorisante du C02, redoutable gaz de l'effet de serre; cela dépend bien évidemment de l'objectif principal de l'action industrielle visée. En présence de l'oxygène élémentaire, nous observons les réactions faiblement exothermiques d'oxydation partielle du méthane et/ou de ses homologues paraffiniques: CH4 + 02-> CO + 2 H2, (6) CnH2n+2+ n/2 02 -> n CO + (n+l) H2, (6a) ainsi qu'une dimérisation du méthane: 2 OH4 + 1/2 02 --> C2H6 + H2Ovap, (7) Une oxydation partielle des HC très lourds peut également être effectuée pour les convertir en liquides hydrocarbonés plus légers. Il s'agirait donc d'un craquage légèrement oxydant avec une forte valeur ajoutée. En présence de décharges électriques mobiles, nous observons également toutes les autres conversions décrites par les équations (1) à (7) et aussi une réaction parasitaire de combustion complète et fortement exothermique: CH4 + 2 02 ->O CO2+2H2Ovap0. (8) Cette réaction est cependant minoritaire, car ses produits sont en grande partie consommés par les réactions profitables (1) ou (la) et (4) ou (4a) ou neutres (3) et/ou (5). Rien n'empêche de réaliser une oxydation partielle (6) ou (6a) en présence de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique déjà présents dans la charge ou ajoutés, ceci pour procéder à une conversion hybride 02/H20 ou 02/02 ou encore 02/H20/C02 afin d'obtenir un GS ayant une composition particulière ou pour valoriser une charge particulière d'HC. D'autres applications s'imposent dans la mesure o les proportions oxydant/HC prennent les valeurs extrêmes. C'est le cas d'un GN ou d'un autre mélange d'HC sans oxydant, ou bien juste au contraire, du CO ou du C02 en l'absence d'un réactif "organique" comme CH4, GN ou autre mélange d'HC. Dans ces cas, nous visons: * les conversions particulières décrites par les réactions (2), (2a), (2b) et similaires de craquage partiel d'un GN ou d'un HC, éventuellement dilué dans un gaz neutre ou dans l'hydrogène, pour obtenir un ou plusieurs produits parmi ceux écrits du coté droit des réactions (2), (2a) (2b) et similaires; ò le "water shift" décrit par la réaction (3) en vue d'obtenir de l'hydrogène à partir du monoxyde de carbone; * le "water shift inverse" (5) pour transformer le gaz carbonique en monoxyde de carbone. -3- Toutes les conversions évoquées ci-dessus se réalisent dans les réacteurs plasma- chimiques basés sur les décharges électriques mobiles, appelé GlidArc-ll, objet de la présente invention. Ces décharges provoquent une forte activation du milieu par des espèces inhabituelles (par rapport aux conditions classiques de conversions) provenant de la matière dans laquelle se développent ces décharges. Ainsi, on y détecte les électrons aussi bien que des atomes, ions, et/ou radicaux moléculaires tels que: H, OH, O, 02, H+, O+, O2*, 02-, HO2, CH3, CH2, CH, C2 et beaucoup d'autres. La plupart de ces espèces peuvent exister dans leurs états excités électroniques ou vibratoires ayant un temps de vie assez long. Ils sont également connus comme extrêmement actifs chimiquement. La production de gaz de synthèse à partir des HC légers est une étape assez bien connue et très importante, surtout pour une valorisation des gaz naturels et des biogaz (mélanges principalement de méthane et de gaz carbonique à teneurs quasi égales) provenant d'une fermentation anaérobique d'une matière organique. La valorisation chimique d'immenses ressources de GN peut s'avérer une voie beaucoup plus intéressante que sa combustion totale bornée vers une récupération directe de l'énergie dans les fours, chaudières ou turbines. On trouve également des situations o les GN à forte teneur en HC sont relâchés dans l'atmosphère sans aucune récupération d'énergie; ceci peut être illustré par des torchères de champs pétroliers qui brûlent un gaz hydrocarboné dit "associé" ou par des émanations du biogaz. Toute émission d'un HC inutilement brûlé (et surtout non brûlé!) contribue lourdement à la pollution atmosphérique. Le procédé le plus utilisé actuellement pour produire le gaz de synthèse, le vapo- reformage catalytique (ou autrement "steam reforming"), se heurte à des difficultés majeures. En principe, il lui suffit d'une forte température (raison thermodynamique) et d'une forte pression (raison cinétique). Mais, en pratique, malgré le savoir-faire pour la production du GS selon ce procédé, la maîtrise conjointe de la composition, pression et température sont délicates, voire impossibles sans recourir à des catalyseurs. Pour effectuer un reformage d'un GN à la vapeur d'eau, on choisit donc habituellement une voie catalytique: présence d'une matière solide sous M2 forme très dispersée et active (ayant une surface spécifique d'au moins une centaine de m2 par gramme) pour des températures pouvant être atteintes sans trop de difficultés. La technologie du vapo-reformage classique utilise des fours dans lesquels se logent plusieurs centaines de tubes métalliques fragiles (remplis d'un catalyseur et dont la longueur peut atteindre plusieurs dizaines de mètres), chauffés extérieurement au GN. Ainsi, les grosses quantités du gaz carbonique provenant de la combustion sont rejetées dans l'atmosphère par ces fours ayant un assez mauvais rendement thermique. De plus, cette technologie est liée à de très fortes pertes en pression. La température que peuvent supporter les tubes du four empêche, également, la diminution en teneur de C02 dans le GS lui-même (le CO2 est un produit gênant provenant d'une réaction parasite à température trop faible). D'autres difficultés sont liées à l'empoisonnement des catalyseurs par le soufre et/ou l'azote, au vieillissement des catalyseurs, à l'excès nécessaire de vapeur d'eau et/ou à la formation des suies (qui bloque tout le système tubulaire à l'échelle macroscopique et surtout -4- les pores microscopiques du catalyseur). Ces difficultés sont surtout observées lors d'un vapo- reformage d'HC plus lourds (que le méthane) qui sont plus fragiles et ainsi plus cokéfiants. Le reformage sec des HCs avec le gaz carbonique n'est pas encore réalisé industriellement, car il demande une présence de catalyseurs pouvant supporter hautes températures dans un milieu fortement cokéfiant. Des recherches sont toujours activement poursuivies, car un tel reformage aurait les applications importantes pour produire un GS riche en CO, par exemple pour des synthèses "oxo", ceci à partir des GN (ou des biogaz) à forte teneur en CO2 et pour cette raison considérés comme moins valables. L'oxydation partielle (réaction 6 ou 6a) est parfois réalisée industriellement mais elle demande toujours un soin particulier pour éviter une explosion d'un réacteur lors d'un dépassement du rapport O2/GN. Nous allons voir qu'un tel risque disparaît en présence de nos décharges électriques mobiles toujours présentes dans le milieu réactif. La conversion d'HC selon les réactions endothermiques (1) à (2b), et (4) à (5) nécessiterait un apport d'énergie préférablement "propre", détachée de toute combustion extérieure peu économe et fort polluante. La meilleure façcon de favoriser ces réactions serait de réaliser des arcs et/ou décharges électriques directement dans le milieu à convertir, en imposant une répartition permanente de l'énergie dans le plus grand volume à traiter. Le transfert d'énergie d'origine électrique vers le mélange gazeux s'effectuerait par transfert direct de l'énergie vers les molécules. Cela se traduirait par des phénomènes d'excitation, d'ionisation, de dissociation et également par effet Joule, en considérant le mélange partiellement ionisé comme un conducteur électrique gazeux. Le mélange gazeux, rendu conducteur après une ionisation (elle-même due à un claquage diélectrique donc à une pré- ionisation) entre des électrodes portées à des potentiels différents, serait considéré comme une résistance électrique et en même temps comme une sorte d'électrolyte en phase gazeuse: le plasma. Les réactions faiblement exothermiques (3) et (6) à (7) se passent mieux à plus hautes températures pour une raison purement cinétique. La présence d'un catalyseur classique ou d'espèces catalytiques en phase homogène aide beaucoup à cette classe de réactions. De telles espèces sont évidemment présentes dans un plasma. Le plasma est défini comme un état de la matière et ne peut donc être pris comme un critère de similitude pour différents procédés déjà connus. Il y a une multitude de plasmas et plusieurs façons pour réaliser chacun de ces plasmas. Par définition, le plasma est un milieu gazeux dans lequel des particules sont partiellement ionisées. Dans la majorité des plasmas, la principale grandeur physique macroscopique - température - est la même pour tous les composants: c'est l'équilibre thermodynamique. De telles conditions sont très faciles à obtenir: il suffit d'apporter beaucoup d'énergie, comme dans le cas de torches à plasma ("plasmatrons") o le plasma est produit par un arc électrique de très fort courant. Il existe également d'autres dispositifs, capables de générer cet état, comme les torches à induction ou radiofréquence (RF), o le milieu gazeux entre en résonance avec un champ électromagnétique d'une très haute fréquence. De tels plasmas sont appelés "plasmas thermiques". Il est évident qu'un plasma thermique va modifier la chimie d'un mélange gazeux en détruisant presque toutes les molécules, - 5- surtout celles fragiles comme les HC. Les fragments qui se retrouvent à la fin du processus, après une chute brutale de température par une trempe sans récupération d'énergie, proviennent des phénomènes de recombinaison partielle donnant des molécules simples. Une telle chimie offre de piètres perspectives, elle est coûteuse en énergie et se trouve confrontée aux problèmes liés à la haute température, notamment la tenue des matériaux. Les chimistes préfèrent des plasmas qui ne respectent pas les conditions d'équilibre thermodynamique. Il suffit, par exemple, d'agir sur les électrons libres. On peut également agir sur les propriétés de rotation ou de vibration de certaines molécules. En terme énergétique, cela revient à rompre l'équilibre des échanges d'énergie entre le plasma et le milieu qui l'entoure. Cet état est appelé "hors équilibre thermodynamique". De tels plasmas sont parfois appelés "basse température" bien que la notion de température ne puisse plus être utilisée! Il y a plusieurs méthodes pour parvenir à générer de tels plasmas: micro-ondes, faisceaux d'électrons, fronts de flammes... Mais les générateurs de tels plasmas transposables à l'échelle industrielle sont rares et ne conviennent qu'à une application bien précise. C'est la raison pour laquelle on utilise très peu ces plasmas en chimie. Aussi, lorsqu'on établit un plasma ou qu'on met fin à son existence, on rompt l'équilibre. Ces états transitoires sont en effet des plasmas hors équilibre thermodynamique et ne durent que quelques milisecondes. Une sorte de plasma exploite déjà ce phénomène, le plasma d'arcs électriques glissants "GlidArc-l" (voir plus loin). En dehors des nombreuses possibilités géométriques d'un tel générateur de plasma et de manière très globale, les paramètres sur lesquels le chimiste peut agir sont: la pression, la température, la vitesse des gaz, l'intensité du courant, la tension et la fréquence électrique. Une telle quantité de paramètres dépasse les capacités de raisonnement conventionnel de l'homme de l'art. Pour chaque application, un réel savoir-faire et une activité inventive sont nécessaires afin de parvenir au résultat dont les objectifs sont autant la rentabilité économique que le respect des critères écologiques. Le GlidArc-l permettait déjà au chimiste d'envisager la répartition d'un apport d'énergie directement dans le mélange gazeux sans, par exemple, avoir recours à des catalyseurs. Le chimiste pouvait encore répartir directement l'énergie plutôt sous forme thermique ou plutôt sous forme chimique. Il pouvait aussi intervenir sur le flux encore chargé d'espèces actives sortant de la zone d'arcs ou décharges pour faire réagir ces espèces avec la charge à convertir ou reconvertir dans une zone post-plasma. Cependant, quelques inconvénients se sont fait connaître ces dernières années, d'o notre recherche pour les contourner. Ainsi, nous sommes arrivés à mettre au point un dispositif totalement nouveau à électrodes mobiles, le GlidArc-ll. Des divers dispositifs à plasmas électriques ont été déjà testés comme source d'une énergie "active". Notre recherche bibliographique concernant les trois dernières décennies donne peu de résultats publiés ou brevetés concernant la conversion des hydrocarbures assistée par plasma (hors de nos propres travaux). La cause principale des difficultés est liée à la présence de l'oxygène (élémentaire ou celui provenant d'une dissociation des molécules H20 et/ou CO2) attaquant les électrodes conventionnelles en tungstène ou en graphite de dispositifs classiques à plasma. Reportons cependant ces tentatives d'utilisation de différents générateurs de plasma. -6- Systématiquement, autant la démarche que le processus réactionnel sont différents des nôtres. Il subsiste un seul point commun: I'utilisation du terme très large "plasma" ou la possibilité de traiter les mêmes molécules hydrocarbonées. K. KARL et ai. [Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlen- wasserstoffen, CH 378 296 (1957)] proposent un vapo-reformage d'hydrocarbures sous pression de 66,7 kPa à 0,3 MPa dans une décharge "silencieuse" caractérisée par un champ électrique très intense de 0,3 à 0,5 MV/m. Cette source de plasma est connue depuis un siècle; elle est totalement différente de celle faisant l'objet de la présente invention. R.J. HEASON a présenté en 1964 sa thèse de doctorat concernant une pyrolyse de méthane ainsi que la réaction du CH4 avec la vapeur d'eau dans un plasma d'arc (700 A, 20 V) dans l'argon. Mais ce n'est que sous la forme de manuscrits que ces résultats sont publiés ["Investigation of methane and methane-steam reactions in an argon plasma", Dissertation, Ohio State Univ., Columbus]. Il s'agit d'un plasma "thermique" et d'un dispositif consommant une grande quantité d'argon (2 moles Ar pour 1 mole CH4). C.H. LEIGH et E.A. DANCY ["Etude de la réformation du gaz naturel par un arc plasma", Proc. of the Int. Round Table on Study and Appl. of Transport Phenomena in Thermal Plasmas, contribution 1.5, Odeillo, 1975, 11 pp.] ont chauffé un mélange de CO2/CH4 - 1 dans un jet de plasma d'argon à la sortie d'un plasmatron à arc classique. La température du jet était d'environ kK. Le flux d'argon était de même ordre de grandeur que celui du mélange à traiter. Ces chercheurs ont constaté une conversion de 11 à 74 % de carbone vers H2, CO, C2H4 et C2H6 (sans avoir jamais détecté C2H2 ni H20 dans les produits!?). Aucune application n'a été possible à cause de la forte consommation aussi bien d'énergie électrique (70 % de cette énergie passait dans l'eau de refroidissement du plasmatron) que de gaz noble. P. CAPEZZUTO et ai. ["The oxidation of methane with carbon dioxide, water vapor, and oxygen in radio-frequency discharges at moderate pressures", 3rd Int. Symp. on Plasma Chemistry, Limoges, 1976, contribution G.5.11, 7 pp.] ont également étudié une oxydation partielle du méthane mis séparément en mélange avec CO2 soit avec 02 soit avec H20 avec des proportions oxydant/CH4 = 1. Le réacteur à plasma de radiofréquences (RF) 35 MHz avait besoin d'un flux d'argon supplémentaire et ne pouvait fonctionner qu'à basses pressions autour de 2,7 kPa. Pour un débit total de gaz entrant de 3 à 36 I(n)/min (le "n" indiquant le volume de gaz recalculé pour les conditions normales de 0 C et 1 atm) la densité d'énergie était très grande et variait de 1 à 12 kWh/m3(n). Aucune industrialisation n'a été possible à cause de la forte consommation d'énergie électrique et de gaz noble (en plus d'une complexité d'alimentation électrique et une nécessité de travailler sous vide). Les contraintes mécaniques d'implantation, le faible rendement énergétique et les puissances unitaires insuffisantes des sources de plasma RF rendent l'utilisation de cette méthode mal adaptée économiquement aux conversions des débits importants de gaz. Il est cependant intéressant de noter que, dans tous les cas, les auteurs observent une conversion quasi totale du méthane et une apparition des produits suivants: * principalement H2, CO, C2H2 avec une présence de C2H4 ( les mêmes que précédemment mais avec quelques traces de CO2 pour le système H20/CH4. Un brevet de S. SANTEN et al. ["Thermal reforming of gaseous hydrocarbon" GB-A- 2172011 (1986)] réclame l'utilisation d'un générateur à plasma pour chauffer des réactifs (un hydrocarbure gazeux, de la vapeur d'eau et éventuellement du charbon), entièrement ou partiellement, jusqu'à une température excédant 1200 C. A de telles températures, ces inventeurs attendent des conditions favorables pour mener leur procédé de façon purement thermique sans l'utilisation de catalyseurs. Les températures atteintes dans le réacteur et la façon thermique du reformage (revendiqué et même souligné dans le titre du brevet) indiquent donc un traitement d'hydrocarbures sous équilibre thermodynamique. Le procédé est basé sur un générateur de plasma d'arc direct (deux électrodes annulaires) ou d'arc transféré, dispositifs très classiques connus depuis bientôt un siècle! L. KERKER écrit de façon générale sur les essais de production du gaz de synthèse chez H ls ["Herstellung von Reduktionsgas oder Synthesegas mit Lichtbogenplasmaverfahren", Elektro- warme international B, Industrielle Elektrowârme, vol. 45(3-4), 155-61 (1987)]. Les illustrations indiquent qu'il s'agit bien d'un réacteur tubulaire à arc classique de très forte puissance (1 à 9 MW) utilisé dans cette usine depuis 1939 pour produire de l'acétylène. Cette fois, il s'agit d'un projet de vapo-reformage du gaz naturel pour produire de l'hydrogène de pureté de 99,9 % à un coût assez compétitif par rapport à l'électrolyse (mais toujours plus onéreux que pour l'hydrogène provenant des voies classiques de vapo-reformage ou d'oxydation partielle). Nous avons également travaillé depuis 1986 sur la conversion des GN dans les réacteurs à plasma thermique. Ces torches classiques à plasma d'arc simple ou transféré permettent d'obtenir des plasmas de petit volume à des températures très élevées (T > 10 kK). Bien que ces dispositifs soient des sources potentielles d'espèces actives, ils sont cependant mal adaptés aux applications de chimie qui nécessitent des températures beaucoup plus basses (pour ne pas démolir les molécules hydrocarbonées jusqu'à la suie) et surtout des volumes plus importants, remplis de plasma, pour pouvoir agir intimement sur la totalité du fluide à traiter. La technologie des torches à plasma, par exemple bien implantée dans le domaine de projection des solides, s'est donc avérée à la fois très coûteuse et très difficile à mettre en oeuvre pour les procédés chimiques. Nous avons cependant obtenu des améliorations dans le domaine des plasmas thermiques dans le cas d'une transformation du méthane dans un arc électrique spécifiquement contrôlé, voir P. JORGENSEN et ai., "Procédé de Production de Gaz Réactifs Riches en Hydrogène et en Oxyde de Carbone dans un Post-Arc Electrique, BF 2593493 (1986). Mais la structure du dispositif, mis en oeuvre à l'époque, ne permettait pas d'utiliser la vapeur d'eau comme réactif, ni de travailler sans consommer l'argon nécessaire pour former un premier arc- pilote. Nous avons utilisé ensuite presque le même arc d'assez fort courant (20 - 150 A) pour étudier l'oxydation de l'éthane, voir K. MEGUERNES et al., "Oxydation de l'éthane C2H6 par CO2 ou 02 dans un arc électrique", J. High Temp. Chem. Process., vol. 1(3), p. 71-76 (1992), ceci sans beaucoup d'amélioration de la consommation d'énergie électrique et celle d'argon. C'est pour remédier à ces difficultés, que nous avons étudié le reformage du méthane pur par le gaz carbonique dans un électro- réacteur qui venait d'être inventé par notre équipe, voir -8- H. LESUEUR et ai. Dispositif de Génération de Plasmas Basse Température par Formation de Décharges Electriques Glissantes, BF 2639172 (1988). Il était constitué de trois électrodes fixes entre lesquelles se développent des arcs glissants; le milieu plasma ainsi obtenu était fortement hors équilibre thermodynamique et contenait de nombreuses espèces excitées qui le rendaient très réactif. Ce dispositif à plasma est actuellement connu sous le nom de GlidArc-l. Nos premiers essais de production de gaz de synthèse à partir de mélange CH4 + CO2 directement injecté dans ce nouveau type de plasma (sans aucun refroidissement ni argon plasmagène) ont été rapportés par H. LESUEUR et ai., "Production du gaz de synthèse (CO + H2) à partir de l'oxydation du CH4 par CO2 dans un électro-réacteur à décharges glissantes", Colloque de Physique, Supplément au Journal de Physique, vol. 51(18), p. C5-49 - C5-56 (1990). Nous avons ensuite effectué une comparaison plus systématique d'un reformage du méthane avec le gaz carbonique dans un arc transféré et dans le GlidArc-I pour montrer la forte supériorité du réacteur à arcs glissants, voir K. MEGUERNES et ai., "Oxidization of CH4 by CO2 in an electric arc and in a cold discharge", 1 lth Int. Symp. on Plasma Chem., Loughborough (Angleterre), 1993, vol. 2, p. 710-715. Finalement, un article complet sur la conversion du CH4 par CO2 a été publié par H. LESUEUR et al., "Electrically assisted partial oxidation of methane", Int. J. Hydrogen Energy, vol. 19(2), p. 139- 144 (1994). Ce reformage du méthane par le CO2 a montré une voie très intéressante de valorisation de certains gaz à teneurs importantes en gaz carbonique. Cependant, les produits sortants de notre réacteur avaient un rapport molaire H2/CO limité entre 0,5 et 0,8 en quasi accord avec la réaction (4). Une telle composition de gaz était donc totalement inadaptée pour la technologie Fischer- Tropsch (FT, synthèse de carburants synthétiques hydrocarbonés, "syncrude") ou une technologie similaire de production de méthanol. Les deux procédés demandent un gaz de synthèse avec un rapport H2/CO proche de 2. Nous avons alors découvert que le GlidArc-l est très bien adapté pour une alimentation en vapeur d'eau comme seul milieu plasmagène. Les tests d'une surchauffe de la vapeur d'eau par ce dispositif ont été conduits à l'échelle laboratoire et à pression atmosphérique. Ce réacteur a été alimenté en vapeur d'eau très humide à 105 C. Aucune détérioration du générateur plasma alimenté en vapeur d'eau n'a été constatée après de longues expériences. La vapeur d'eau, ainsi surchauffée à pression atmosphérique et activée chimiquement par la présence d'H, O, OH et d'autres espèces métastables, peut être intéressante pour un séchage ou pour des conversions chimiques, voir P. CZERNICHOWSKI et A. CZERNICHOWSKI, Arcs électriques glissants pour surchauffer la vapeur d'eau", 9ème Colloque Université-Industrie "Les techniques électriques et la qualité du séchage", Bordeaux-Talence, 1994, p. B1-1 - B1-7. C'est à ce stade que nous avons pensé qu'un vapo-reformage classique du méthane pur pouvait être amélioré en présence des arcs ou décharges électriques glissants qui apportent au milieu réactionnel à la fois une enthalpie facilement contrôlable et des espèces très réactives. Ces arcs et décharges particuliers peuvent donc jouer le rôle d'un catalyseur en phase homogène, voir A. CZERNICHOWSKI et ai., "Procédé et dispositif d'assistance par plasma au vapocraquage non catalytique de composés hydrocarbonés et halogéno-organiques", BF 2724806 (1994). -9- La décomposition de CH4 en présence de vapeur d'eau surchauffée dansun réacteur GlidArc-l simple a effectivement donné des quantités importantes (en terme de pourcentages volumiques) d'H2 jusqu'à 66 %) et CO (jusqu'à 15 %). Dans tous les cas, nous avons eu des rapports molaires H2/CO dépassant la valeur de 4 et allant même jusqu'à 5,8! De plus, le coût énergétique (CE) à payer pour produire 1 m3(n) d'un tel GS était plutôt élevé et un autre point négatif apparaissait: une trop grande quantité de méthane non converti restait dans le produit. Nous avons donc eu une nouvelle idée, objet de la présente invention: appliquer en même temps H20 et 02 mélangés de façon à réaliser en même temps, au cours d'une seule opération dans le nouveau réacteur à décharges mobiles, une conversion de certains HC par un vapo- reformage endothermique (réactions 1 ou la) et une oxydation partielle avec l'oxygène (réactions 6 ou 6a), qui apporteraient une partie de l'énergie nécessaire pour le vapo-reformage endothermique. Une partie d'oxygène serait consommée par la réaction (8) apparemment parasitaire (mais fortement exothermique), par contre, le CO2 produit par cette réaction pourrait contribuer à l'abaissement du rapport H2/CO via la réaction (5). Ceci permet d'obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO bon pour une utilisation ultérieure du GS, par exemple un procédé FT. Cet objectif a été atteint et, de plus, nous avons été surpris par l'apparition d'autres produits de conversion de la charge suivant les réactions (2) à (2b): C2H4 et C2H2 à relativement fortes teneurs. Ces produits insaturés peuvent donc apporter une valeur supplémentaire au présent procédé de conversion d'HC, assistée par les décharges électriques mobiles. Par exemple, mélangées au gaz de synthèse, ces molécules insaturees facilitent la construction de chaînes hydrocarbonées lors de la synthèse FT, voir A.L. LAPIDUS et al., Syntheses of Hydrocarbons from acetylene-containing gases, Khim. Tverd. Topl. (Moscou), N 6, p. 3 - 17 (1996). Ainsi, formées simultanément avec les CO et H2, pendant la conversion d'hydrocarbures dans le GlidArc-II, ces molécules insaturées peuvent contribuer à la mise en application directe d'une synthèse améliorée d'hydrocarbures liquides. Une approche similaire d'un reformage O2/H20 de GN est connue dans l'industrie sous le nom "Auto-Thermal Reforming" (ou le procédé "autotherme") mais ce procédé mixte est couplé impérativement avec un posttraitement des gaz sortant de la zone de combustion partielle par un catalyseur classique, voir T.S. CHRISTENSEN et 1.1. PRIMDAHL, "Improve syngas production using autothermal reforming", Hydrocarbon Processing, vol. 73(3), p. 39-46 (1994). Un brûleur thermique très sophistiqué est au coeur du procédé, car de son bon fonctionnement, dépend toute la sécurité des opérations sur les mélanges d'oxygène et d'HC à la limite d'explosion. De plus, la forte présence des insaturés n'a pas y été observée. Nous avons déjà évoqué une possibilité de transformer CO en H2 ou bien inversement H2 en CO via des réactions (3) et (5) dites "shift". Ceci permet de préparer des mélanges à composition voulue de gaz de synthèse pour une application particulière. En pratique industrielle, ces réactions demandent cependant un réacteur séparé, une présence de catalyseurs et elles sont accompagnées de tous les problèmes de complexité, d'empoisonnement et de vieillissement de la charge catalytique, etc. Pour expliquer le phénomène observé d'un rapport H2/CO trop grand dans nos essais de vapocraquage du méthane pur assisté par le plasma de GlidArc-l, nous avons - 10 - effectué une série d'essais, voir A. CZERNICHOWSKI et K. MEGUERNES, "Electrically assisted watershift reaction", 12th Int. Symp. on Plasma Chem., Minneapolis, Minnesota, 1995, vol. 2, p. 729-33. En injectant un mélange de monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau dans le GlidArc-I, nous avons bien constaté la réaction (3), ceci sans la moindre présence de catalyseur classique. C'est donc le plasma lui-même qui catalysait ce shift convertissant le CO en l'H2! Le même shift peut être réalisé, et de façon beaucoup plus avantageuse encore, dans le dispositif GlidArc- ll, (voir plus loin). De plus, en injectant les mélanges CO2 + H2 dans le réacteur GlidArc-ll à décharges mobiles nous avons réalisé la réaction du shift inverse (5) pouvant servir comme un procédé nouveau de production du CO à partir de gaz carbonique. Nous avons déjà réalisé une idée, voir P. CZERNICHOWSKI, A. CZERNICHOWSKI, Conversion d'hydrocarbures assistée par les arcs électriques glissants en présence de la vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique, BF 2758317 (1997), qui est d'appliquer H20 et/ou C02 et/ou un mélange H20/CO2 (d'une composition variable selon besoin) afin d'effectuer dans un réacteur GlidArc-l amélioré: 15. la conversion de certains HC par un vapo-reformage (réaction 1 ou la), * le reformage des HC avec le gaz carbonique (réaction 4 ou 4a), une seule opération simultanée de conversion des HC par le vapo-reformage accompagné du reformage avec le gaz carbonique, ceci en présence du shift inverse d'une partie de l'hydrogène (réaction 5). Nous pouvions ainsi obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO souhaitable pour une utilisation ultérieure de ce gaz de synthèse, par exemple via un procédé FT. Nous avons été également surpris par l'apparition d'autres produits de conversion de la charge: C2H4, C2H2 et C3H6 à relativement fortes teneurs. Ces produits insaturés peuvent alors apporter une valeur supplémentaire aux procédés de conversion d'hydrocarbures assistée par les arcs électriques. Le réacteur GlidArc-l a été partagé en deux compartiments par un diaphragme pour renforcer une récirculation des réactifs dans le compartiment des arcs et pour effectuer une maturation dans l'autre compartiment vide o les réactions engendrées dans la zone d'arcs peuvent être terminées. Les deux parties du réacteur GlidArc-l communiquaient grâce à un assez large trou permettant aux réactifs et aux espèces actives de pénétrer dans la zone post-plasma de maturation. L'action bénéfique pour une conversion plasma-chimique des décharges électriques "froides" (nous les appelons également "arcs" pour les courants supérieurs à 5 A) a donc été démontrée dans le générateur GlidArc-l de plasma hors équilibre (déjà cité) pour traiter de forts débits de gaz circulant à très grande vitesse à proximité d'un système d'électrodes immobiles. Le gaz doit se déplacer à la proximité des électrodes immobiles pour pousser les pieds de décharges à une vitesse locale de 10 m/s au minimum. De ce fait, seule, une petite partie du volume du gaz à traiter venait en contact avec les espèces actives produites dans la décharge. Le rendement de l'opération s'en ressentait. Il a également été constaté qu'il est assez difficile de développer plus de 5 kW par couple d'électrodes. Donc, pour traiter un volume important de gaz, il serait nécessaire de mettre en batterie un nombre important de modules, chacun accompagné d'un système d'accélération du gaz à la proximité des électrodes, ce qui rendrait l'installation assez - 11 - complexe. En tenant compte de ces inconvénients, nous avons imaginé un dispositif nouveau, ci- dessous décrit, de décharges électriques qui glissent sur des électrodes mobiles. DISPOSITIF A PLASMA Le nouveau dispositif, appelé GlidArc-1l, est basé sur les décharges électriques qui éclatent sur au moins deux électrodes dont une au minimum est mobile. Les électrodes sont agencées de façon à former une structure mobile qui peut être divergente, mais cette dernière disposition n'est qu'optionnelle. Le gaz circule de façon quasi indépendante par rapport à la structure des électrodes, par exemple le long d'une des électrodes, ou dans un sens perpendiculaire au mouvement de l'électrode mobile, ou encore autrement. Le flux de gaz peut aussi participer au déplacement de pieds d'accrochage de la décharge qui, par exemple, se déplace rapidement le long d'une des électrodes. Les électrodes en regard présentent quelque part une distance minimale, quelle que soit leur disposition géométrique. C'est là qu'arrive un amorçage électrique si la tension appliquée aux électrodes dépasse la tension de claquage diélectrique. Tout de suite après ce claquage, un petit volume de plasma, formé entre les électrodes, est entraîné par le mouvement d'une électrode par rapport à l'autre. Cet entraînement est éventuellement aidé par un flux de gaz. La vitesse de déplacement de la décharge dépend principalement de la vitesse de déplacement mécanique d'une (ou deux) électrode(s). La colonne de plasma commence à s'allonger et, en même temps, la tension aux bornes croît. Durant cette phase initiale, la décharge est en régime proche de l'équilibre thermodynamique, c'est-à-dire qu'en chaque point du plasma, la température des électrons Te est voisine de la température du gaz To. Ce régime résulte de la fréquence élevée de collisions entre les électrons et les molécules ainsi que de la puissance électrique fournie par unité de longueur de la décharge, celle-ci étant suffisante pour compenser les pertes radiales par conduction thermique. Cette phase d'équilibre se poursuit avec la décharge qui continue de s'allonger jusqu'au moment o le courant atteint sa valeur maximale. A partir de ce moment, la puissance électrique dissipée diminue, alors que les pertes par conduction thermique continuent d'augmenter. La décharge entre alors dans sa phase de déséquilibre thermique et on constate une chute importante de la température To du gaz. Par contre, la température des électrons reste très élevée. Par suite de la diminution de la température du gaz To, les pertes de chaleur diminuent, la longueur du plasma hors équilibre peut alors continuer de croître jusqu'au moment o les pertes de chaleur deviennent supérieures à la puissance disponible dans la décharge qui s'éteint. Une nouvelle décharge s'établit entre les deux électrodes, et le cycle recommence. La seconde phase de vie de la décharge, celle de déséquilibre thermique et électrique pendant laquelle jusqu'à 80 % d'énergie est injectée, s'avère particulièrement intéressante pour stimuler une réaction chimique. Les décharges actives, ainsi créées dans le dispositif GlidArc- ll, peuvent balayer presque tout le flux gazeux, sans qu'il soit nécessaire d'accélérer ce flux de gaz à proximité des électrodes. La vitesse de déplacement de la décharge mobile est donc indépendante du débit et de la vitesse du gaz. ^12- Les nouveaux réacteurs GlidArc-ll pourront être utilisés pour le traitement des grands débits de gaz dans les systèmes à étages multiples, sans que ces gaz soient obligatoirement comprimés entre les étages ou bien poussés/tirés par des compresseurs et/ou des pompes coopérant avec des buses entre les étages de mise en vitesse. Les gaz peuvent être traités dans les structures développées de GlidArc-ll, alimentées simultanément dans un seul réacteur contenant un certain nombre de décharges concomitantes et successives entre des électrodes. Ces électrodes se déplacent rapidement les unes par rapport aux autres, de façon à allonger chaque décharge jusqu'au passage à sa phase hors d'équilibre thermique, suivie de l'extinction et du réamorçage entre les électrodes voisines. L'allongement des décharges, devenu indépendant du débit et surtout de la vitesse de déplacement du gaz (vitesse qui peut être faible lors du passage dans la zone activée par les décharges) permet ainsi d'assurer que la quasi totalité de l'effluent gazeux est soumise aux électrons, aux ions, aux radicaux et aux autres particules excitées par la décharge. Ceci permet d'atteindre l'effet chimique recherché. A la suite d'une diffusion rapide et de turbulences aérodynamiques, ces espèces actives, ayant un temps de vie relativement long, arrivent à parsemer même cet espace qui n'est pas directement touché par les décharges. Ces phénomènes contribuent aussi à l'activité extraordinaire de ces décharges mobiles. La description qui suit permettra de mieux comprendre le mode de fonctionnement et la portée de la présente invention. La Figure 1 représente un mode de réalisation du dispositif selon l'invention. Une décharge de haute tension et de faible intensité (quelques Ampères) est établie entre l'extrémité 2 d'une électrode fixe 1 et un point 4' d'une seconde électrode 3. La tension appliquée entre les électrodes I et 3 est celle du secondaire 6" du transformateur (élévateur de tension) 6 dont le primaire 6' est relié en 8 au réseau. Le pied de la décharge 4' est écarté à très grande vitesse de l'extrémité 2 de l'électrode 1 de façon à allonger rapidement la décharge et à déplacer le pied de décharge mobile en 4'". Ce déplacement rapide s'obtient, par exemple, par rotation de l'électrode 3 autour de l'axe 5. La décharge 7 est ainsi étirée sur une grande longueur et balaie la zone périphérique de l'électrode mobile 3. Lorsque le courant a atteint sa valeur maximale, la puissance commence à décroître et la décharge entre dans sa phase de déséquilibre thermique. Lorsque la longueur de la décharge continue de croître et que la tension sinusoïdale au secondaire 6" du transformateur 6 décroît, la décharge s'éteint puis se réamorce entre l'électrode fixe 1 et la partie 4' la plus proche de l'électrode 3, puis le cycle recommence. A titre d'exemple, nous avons constaté sur une électrode 3 circulaire de 140 mm de diamètre tournant à une vitesse comprise entre 50 et 1000 rad/s, que la zone affectée par la décharge diffuse peut s'étendre sur plus de 2 rad entre les points 4'et 4". Nous avons également remarqué qu'il n'est pas nécessaire que l'électrode mobile soit dentée comme représenté à la Fig. 1. Il suffit en effet de quelques petites irrégularités de surface pour que le pied de décharge soit "accroché" et se déplace avec le disque à grande vitesse. Le gaz à traiter ne doit plus, comme dans le cas du GlidArc-l précédent, servir à entraîner la décharge. On peut donc soit remplir de gaz l'espace annulaire du réacteur compris entre le disque tournant et la paroi du réacteur puis traiter un certain volume de gaz pendant un temps déterminé, soit introduire un débit désiré de gaz en continu dans le réacteur. - 13 - La Figure 2 représente le schéma d'un réacteur à 4 étages identiques. C'est, bien sûr, seulement un exemple non limitatif de réalisation d'un futur réacteur de taille industrielle. Chaque étage comporte un disque d et 3 électrodes fixes décalées de 120 repérées r, s, et t, chaque électrode étant reliée à une phase d'un transformateur triphasé, le disque étant connecté au point neutre du transformateur. Ce disque tournant peut être également connecté à la masse, ce qui élimine les problèmes d'isolation électrique de cette pièce en mouvement. Le gaz est introduit, par exemple, en k à la partie inférieure du réacteur et extrait en. Plusieurs entrées et sorties de gaz peuvent être disposées dans le même réacteur. Le mouvement de rotation de l'électrode mobile peut être assuré par un moteur électrique ou un moteur à gaz comprimé, ou encore par le gaz à traiter lui-même. L'électrode tournante peut être constituée par un empilement de disques identiques dl à d4, être une brosse conductrice, voir Fig. 3, ou encore être de forme hélicoïdale. Il va de soi que ces représentations sont données à titre d'exemple seulement et que d'autres modes de réalisation peuvent être proposés, en particulier des alimentations électriques 6- ou 12- phasées. La paroi intérieure du corps du réacteur lui-même peut être simplement cylindrique ou munie de déflecteurs afin de guider l'écoulement gazeux, par exemple de façon tourbillonnaire. De la même manière, chaque électrode tournante peut être munie de pales assurant un brassage très énergique du gaz à traiter. Dans le cas du traitement d'un gaz chargé de particules solides ou liquides ou d'un gaz particulièrement agressif chimiquement, on peut constater une certaine usure des électrodes fixes qui, à l'inverse des électrodes toumrnantes, sont exposées en permanence à l'action de la décharge. Il peut donc être intéressant de munir chaque électrode fixe d'une tuyère par laquelle on fait passer un gaz de protection. Une autre solution consiste à appliquer des électrodes stationnaires ayant une forme allongée qui permet un mouvement rapide de pieds de décharge sur ces électrodes. Bien que cela soit encore possible, il n'est pas nécessaire de faire appel à un système de refroidissement des électrodes fixes, car les intensités mises en oeuvre sont limitées et en règle générale inférieures à 10 A. À titre d'exemple, la puissance développée dans un système triphasé peut atteindre 3 x 10 A x 2 kV = 60 kW par étage, ce qui permet, avec un empilement de 4 étages comme représenté à la Fig. 2, de développer 240 kW sur un réacteur de 0,3 m de diamètre et 0,5 m de haut, soit un volume de la chambre intérieure d'environ 0,03 m3 pour un diamètre d'électrode tournante de 0,2 m. On peut faire utilement usage d'une self L de stabilisation par phase entre le transformateur et chaque électrode fixe. Le courant la et la tension Ua de décharge sont ainsi déphasés par rapport à la tension aux bornes Ut du transformateur comme indiqué à la Fig. 4a et 4b. On dispose ainsi de la possibilité d'alimenter la décharge, après que la tension aux bornes du transformateur soit passée par son maximum et même, se soit annulée par l'énergie accumulée dans la self. Puis lorsque la décharge s'éteint, on dispose, aux bornes des électrodes, la pleine tension à vide du même transformateur. Plusieurs tests de conversion des gaz ont été effectués dans un réacteur expérimental GlidArc-ll déjà présenté schématiquement sur la Fig. 2. Sa construction, non limitative, est la suivante: Le réacteur est composé de quatre disques dentés ou lisses en acier ou en nickel métallique de diamètre 140 mm et de douze électrodes fixes. Ces dernières, également en acier -14 - ou en nickel (sous forme de couteaux courbés) sont placées symétriquement (chacune décalée de ), trois par étage, autour des disques d montés sur le même axe en rotation rapide. A chaque étage du réacteur, chacune des trois électrodes fixes est reliée à une des phases d'un transformateur triphasé de 8,7 kV (tension entre les phases, 50 Hz) et le disque est connecté au point neutre du transformateur. Il y a quatre transformateurs identiques, un par disque (étage). Toutes les électrodes mobiles et fixes sont placées à l'intérieur d'un tube céramique, (éventuellement garni de l'intérieur par une ouate réfractaire) de diamètre intérieur de 203 mm et d'une longueur de 265 mm. Le tube est fermé de chaque côté par des couvercles en plaques réfractaires. Ces plaques logent: le système de fixation et d'entraînement de l'axe par un petit moteur électrique, les hublots en verre réfractaire, I'entrée et la sortie du gaz à traiter, et quelques sondes (pression, température). Aucune partie du réacteur n'est refroidie de façon forcée. Le réacteur est étanche et permet d'obtenir à l'intérieur des pressions allant de 0,1 à 6 bar. Le réglage de la puissance électrique du réacteur s'effectue en activant une, deux ou trois électrodes fixes par étage (chacune injectant le courant limité de 0,12 A). Aussi, nous pouvons activer un, deux, trois ou quatre étages du réacteur. La puissance électrique maximale du réacteur est de 3 kW. Il est cependant tout à fait possible d'utiliser des puissances plus importantes pour une activité industrielle. Le réacteur est alimenté en débits contrôlés (par débitmètres massiques) de gaz pris dans des bouteilles. L'alimentation du réacteur en composé initialement liquide à la température ambiante ou plus élevée (par exemple un hydrocarbure lourd ou de l'eau) peut être aussi faite à l'aide d'une pompe de dosage. Le débit constant d'un tel liquide, contrôlé par une vanne et un débitmètre, peut ainsi être évaporé dans un four pour être ensuite injecté dans le réacteur, étant mélangé préalablement ou non avec un autre fluide du procédé. Les fluides entrants sont mélangés loin de la buse d'injection, dans la buse même ou encore à sa proximité. Ils peuvent être préchauffés ensemble ou séparément à l'aide d'un four de résistance contrôlé en température. Cette dernière méthode serait même préférable pour un réacteur industriel, ceci pour éviter une combustion précoce 02 + HC lors d'un préchauffage. Un autre objet de la présente invention est de partager un réacteur à décharges mobiles GlidArc-ll en quelques compartiments. En ajoutant (pour certains tests) une séparation plus ou moins trouée, par exemple en forme d'un grillage, nous créons ainsi un compartiment de décharges électriques mobiles avoisinant un autre compartiment C vide ou rempli partiellement par une matière solide, voir la Fig. 2. Nous isolons thermiquement tout le réacteur (par exemple en utilisant un feutre réfractaire) pour sauvegarder de l'énergie à l'intérieur du réacteur et faire monter le plus haut possible la température des parois de deux zones, celle d'électrodes mobiles et immobiles ainsi que celle de la charge solide optionnelle. Donc, certaines molécules engendrées dans la zone à plasma et pénétrant dans l'autre zone peuvent être modifiées dans le compartiment sans décharges, dit "post-plasma". La matière solide remplissant éventuellement la zone sans plasma peut jouer le rôle d'un contact sur lequel nous facilitons des échanges réactionnels entre les espèces issues de la zone plasma. Cette matière n'a pas obligation d'être connue comme catalyseur; elle peut le devenir en contact avec les espèces issues de la zone plasma. D'ailleurs, - 15- la matière solide insérée dans la zone post-plasma (dans la plupart des cas, nous utilisons les copeaux de Ni métallique) ne présente qu'une surface géométrique de quelques dm2 ce qui est inférieur de quelques ordres de grandeur par rapport à la surface d'un catalyseur classique! La séparation perforée entre les zones assure alors un passage des réactifs (partiellement consommés) et des espèces "longvivants" actives provenant de l'excitation des gaz par les décharges mobiles. Les électrodes stationnaires et mobiles en Nickel ou en autre conducteur électrique peuvent contribuer, elles aussi par leur surface en regard du plasma, dans un post- traitement quasi catalytique des gaz, vapeurs ou liquides introduits dans le réacteur. Dans la zone de post-plasma et sur la surface des électrodes, la conversion est donc susceptible d'être terminée en présence de cette matière solide et dans une ambiance o la température est naturellement plus basse que la "température" dans la zone plasma. La zone lumineuse de décharges électriques mobiles (ainsi que d'autres éléments du réacteur) peut être observée à travers des hublots afin de s'assurer du bon fonctionnement du réacteur et pour déterminer la température des parois de deux compartiments. Des informations très importantes peuvent également être tirées à partir du spectre d'émission du plasma. La physique nous renseigne sur ces espèces atomiques et moléculaires comme H, OH, 02, C02, CO, H2, H3 (et beaucoup d'autres) qui ont un temps de vie suffisamment long pour parcourir de relativement grandes distances dans les flux de gaz, même à pression atmosphérique ou à pression plus élevée. Ce phénomène est très important pour la conversion des HC connus pour leur fragilité. En effet, I'action d'un plasma hors équilibre, tel que le plasma de décharges mobiles couplé à la zone post-plasma, nous permet d'éviter un cokage de la charge hydrocarbonée légère ou très lourde. Ainsi, nous pouvons réaliser des transformations "douces" dans un tel réacteur avec un ou plusieurs compartiment(s) de post- plasma. Là, des espèces très actives et métastables (donc ayant des propriétés catalytiques) permettent de reformer des HC issus de réactions violentes dans la zone de plasma, ceci par une désactivation sur d'autres molécules directement dans la phase gazeuse ou indirectement sur la surface de certaines électrodes ou sur une matière solide insérée dans la zone post-plasma. Il est possible aussi de faire progresser encore plus la conversion des réactifs. Un réacteur à étages multiples peut contenir plusieurs compartiments post-plasma situés en aval de chaque ou de certaines zones plasma de façon à ce que les produits de conversion par plasma soient y transportés par le courant de gaz passant par le réacteur en direction de sa sortie. Lors des tests, un manomètre indique à tout instant la pression à l'intérieur du réacteur; cette pression est établie et contrôlée par une vanne manuelle placée à la sortie du réacteur. Les produits sortant du réacteur sont refroidis tout d'abord dans un échangeur de chaleur à l'air. A leur sortie de l'échangeur, les gaz et vapeurs sont dirigés sur un robinet qui sert à les envoyer, soit vers l'analyse, soit vers la cheminée d'évacuation. Nous recueillons et pesons des liquides sortant du réacteur, ceci par condensation à la température de O C. Nous recueillons également le produit gazeux sec pour des analyses chromatographiques. Pour cela, nous envoyons d'abord tous les produits vers une cheminée puis, lorsque nous estimons que le réacteur fonctionne en régime voulu, nous envoyons les produits sortants vers l'analyse. Les liquides se déposent dans un flacon refroidi et dans une matière absorbante puis les gaz secs sont aspirés -16- dans une seringue. Des analyses chimiques sont effectuées en utilisant les méthodes classiques de chromatographie en phase gazeuse. Nous utilisons trois chromatographes destinés chacun aux gaz particuliers secs: CO, CO2, N2, 02 et CH4 pour le premier, I'hydrogène seul pour le second, et tous les hydrocarbures pour le troisième. Le débit de la vapeur d'eau éventuellement sortant avec certains produits est calculé à partir des bilans de matière ou quantifié par un piégeage froid d'un volume connu de gaz sortants. RESULTATS EXPERIMENTAUX De nombreux essais de faisabilité du processus du reformage d'un gaz naturel (GN) ont été effectués dans le nouveau réacteur GlidArc-ll. Nous présentons seulement les essais les plus significatifs. La composition (en % vol.) du GN provenant d'une bouteille commerciale était: 98,7 % CH4, 0,57 % C2H6, 0,07 % C3H8, 0,67 % C4Ho10 et 0,01 % C5+. Le taux global de conversion du GN est limité dans presque tous les tests afin de mieux étudier les phénomènes de conversion individuelle de chaque de ses composants. Cette conversion peut être évidemment beaucoup plus grande, ceci par exemple, à la suite d'une augmentation de l'énergie spécifique injectée dans les réactifs. Conversion sèche avec le gaz carbonique Le Tableau 1 résume les tests 2 à 9f de reformage du GN avec C02 seul sous la pression atmosphérique. Le réacteur n'a pas été isolé thermiquement (d'o les importantes pertes d'énergie). Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. La température des gaz entrants était toujours égale à 22 C. Ce tableau (ainsi que les tableaux suivants) est divisé horizontalement en trois parties. La première partie indique la nature et la quantité des fluides injectés dans le réacteur, I'énergie spécifique (ES) injectée dans le plasma (la puissance électrique réelle du GlidArc-ll rapportée au débit horairenormal de tous les gaz et vapeurs entrants) ainsi que la température du fluide sortant du réacteur qui est égale à la température relevée à l'intérieur du dernier compartiment à plasma, (mais hors contact avec les décharges mobiles). La deuxième partie de chaque tableau indique les volumes (en litres normaux) de produits secs du procédé sortant du réacteur après l'injection de 1 kWh d'énergie électrique au plasma de GlidArc-ll dans les conditions d'expérimentation. Ainsi, ces valeurs indiquent un coût énergétique (CE) réel en électricité du procédé à l'échelle laboratoire. Cette section indique également le coût énergétique d'une masse unitaire de CO (autres produits considérés comme "gratuits") ou d'un volume unitaire de gaz de synthèse (autres produits considérés également comme "gratuits') ayant un rapport H2/CO donné. La troisième partie de chaque tableau indique les autres résultats de calculs basés sur les données expérimentales: le taux global de conversion de carbone d'origine HC et éventuellement d'origine CO2, les taux de conversion de différents hydrocarbures présents dans le GN ainsi que les sélectivités relatives de conversion de carbone présent dans l'HC et éventuellement d'origine CO2 vers divers produits. Les bilans matière ont été facilités par l'absence de coke, suie, goudron ou -17- autre composé pyrolythique dans nos produits (dans des limites ne dépassant 1 % exprimé en masse du carbone converti). Tableau 1 Test 12 13 14 15 16 17]9a 9b [9c 19d 19e 9f Débit entrant |GN |10 4,7 4,7 7,4 8,9 7,9 3, 9 7,5 11 15 15 15 I(n)/h CO2 15 7,7 11 10 9,5 10 21 21 21 21 17 14 ES, kWh/m (n) 1,7 3,4 2,2 2,3 2,3 2,2 1,6 1,4 1,2 1,2 1,3 1,5 Temp. ( C) à la sortie 255 255 240 250 260 265 270 250 220 220 230 210 C2H4 1,1 0,5 1,0 1,0 1,2 1,0 0,0 0,9 1,2 1,5 1,5 1,6 Sortie C2H2 6,6 2,6 5,6 7,0 10 7,0 1,2 3,6 6,4 11 13 19 1(n)/kWh CO 225 170 197 196 178 226 191 249 253 237 233 184 H2 157 98 165 159 182 149 36 97 140 172 208 246 H21CO, mol/mol 0,70 0,58 0,84 0,81 1,02 0,66 0,19 0,39 0,55 0, 72 1,12 1,34 CE CO, kWh/kg 3,5 4,7 4,1 4,1 4,5 3,5 4, 2 2,9 2,5 2,4 2,3 2,3 CE GS, kWh/m(n) 2,6 3,7 2,8 2, 8 2,8 2,7 4,4 2,9 2,5 2,4 2,3 2,3 Conversion de GN 48 70 56 56 52 58 61 50 41 36 37 40 C (%) dans CO2 37 53 39 44 41 49 25 31 29 26 26 28 CH4 48 70 56 55 52 58 62 50 41 36 37 40 Conversion C2H6 47 64 46 53 50 50 35 30 30 34 39 d'HC(%) C3H8 65 82 65 66 62 68 64 57 48 45 46 50 C4Ho10 47 68 53 65 61 63 63 57 23 38 40 47 Sélectivité de C2H4 0,9 0,6 0,9 0,9 1,2 0,8 0,1 0,7 0,9 1,1 1,3 1,4 conversion C2H2 16,6 2, 9 5,3 6,5 10, 5,8 1,0 2,8 4,8 8,2 11 16 de C (%) vers CO 93 96 94 92 89 93 99 96 94 90 87 82 Une comparaison de nos présents résultats de conversion du GN avec le CO2 avec nos anciens résultats obtenus dans un réacteur GlidArc-l (voir le Tab. 2 du BF 2758317) confirme la supériorité du nouveau dispositif GlidArc-ll. Cette comparaison est illustrée dans le Tableau la. Tableau la test ES CO2/GN Préch. CE CO CE GS Conv. Conv. H2/CO kWh/m3(n) mol/mol C kWh/kg kWh/m3(n) GN CO2 mol/mol G12 ancien 1,4 1,3 165 5,3 3,6 11% 12 % 0,82 9d nouveau 1,2 1,4 22 2,4 2,4 36 % 26 % 0,71 Les coûts énergétiques pour produire 1 kg du CO ou 1 m3(n) du GS sont donc respectivement 2,2 ou 1,5 fois supérieurs en utilisant le GlidArc-l par rapport au nouveau test dans le GlidArc-ll, ceci avec le gaz entrant froid et l'ES plus avantageuse. Les meilleures performances sont également observées présentement par rapport aux quantités de l'acétylène sortant. Soulignons aussi que nous avons réalisé un reformage "sec" de l'éthane, du propane et des butanes présents dans le GN (utilisé comme réactif). D'après nos analyses et bilans précis (voir le Tab. 1) nous constatons que la conversion de ces HC plus lourds que le méthane est plus avancée malgré un très fort excès de méthane dans le GN étudié. Ceci nous indique de nouveau que le procédé de reformage avec le CO2 d'hydrocarbures plus lourds que le méthane serait plus facile. Le procédé de reformage sec assisté par les décharges mobiles pourra donc être appliqué quel que soit le gaz naturel (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Nous pensons, par exemple, aux différents biogaz ou certaines ressources gazières présentant des mélanges d'hydrocarbures et du gaz carbonique. Ces gaz peuvent être ainsi valorisés sans une extraction -18- coûteuse de CO2. De plus, disposant d'une source d'énergie "propre" (solaire, hydraulique, nucléaire, etc.), ou "gratuite" (gaz d'échappement de moteurs thermiques, etc.) nous pourrons ainsi recycler le gaz carbonique, redoutable problème contemporain. Reformaqe à la vapeur d'eau Le Tableau 2 résume les tests 31 à 34 de vapo-reformage du gaz naturel. Cette fois le GN, porté par la vapeur d'eau, entre préchauffé à une température plus élevée qu'auparavant. La conversion s'effectuait sous la pression atmosphérique. Le réacteur n'est pas thermiquement isolé d'o les importantes pertes d'énergie. Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable pas de compartiments post-plasma. Tableau 2 Test 31 32 133 134 Débit entrant |GN 3,9 7,5 11 15 I(n)/h H20 9,7 10 10 11 ES, kWh/m (n) 3,1 2,4 2,1 1,7 Température, entrée 165 150 140 140 C Isortie 305 305 290 270 C2H4 0,6 1,4 2,2 2,6 Sortie C2H2 1,7 6,7 13 22 I(n)/kWh CO 53 78 86 83 H2 193 275 325 326 H2/CO, mol/mol 3,65 3,52 3,80 3,90 CE CO, kWh/kg 15 10 9,4 9,6 CE GS, kWh/m"(n) 4,1 2,8 2,4 2,4 Conversion de C (%) 63 53 46 41 CH4 31 52 44 39 Conversion C2H6 62 56 51 47 d'HC (%) C3H8 98 98 97 97 C4H10 72 67 65 50 Sélectivité de C2H4 2,1 2,8 3,7 3,7 conversion C2H2 5,6 14 22 32 de C (%) vers CO 88 79 70 59 CO2 4,6 4,0 4,0 5,5 La comparaison de nos présents résultats de vapo-reformage du GN avec les précédents résultats extraits des expériences menées sur le méthane dans le réacteur GlidArc-I (voir BF 2758317) indique aussi la nette supériorité du nouveau dispositif GlidArc-ll ci-dessus décrit. Le Tab. 2a illustre ces différences et rappelle les conditions de tests comparatifs. Tableau 2a test ES H20/GN Temp. CE CO CE GS Conv. H2/CO kWh/m3(n) mol/mol réaction kWh/kg kWh/m3(n) GN mol/mol G5 ancien 1,2 1,1 680 C 13 3,0 24 % 4,5 34 nouveau 1,7 0,73 270 C 9,6 2,4 41 % 3,9 Nous obtenons présentement beaucoup plus d'acétylène: 22 I(n)/kWh au lieu de 9,6 I(n)/kWh auparavant. Soulignons que la température de la réaction (ou plutôt celle de l'intérieur du réacteur GlidArc-ll) est beaucoup plus base! Il apparaît donc que la charge hydrocarbonée mise en contact plus intime et plus prolongé avec la zone de décharges mobiles dispersant de l'énergie le long de passage des réactifs, est beaucoup plus efficace que les arcs - 19 - glissants du GlidArc-I injectant une seule portion de l'énergie au gaz. Soulignons encore que nous effectuons un vapo-reformage d'éthane, de propane et des butanes présents dans le gaz naturel. D'après nos analyses chimiques et nos bilans de matière entrante et sortante du réacteur GlidArc- Il nous constatons que les conversions des HC plus lourds que le méthane sont beaucoup plus marquées que celle du méthane. Ceci nous indique que, grâce à ce procédé de vapo-reformage de charges hydrocarbonées contenant des hydrocarbures de plus en plus lourds, leur conversion est atteinte de plus en plus facilement. Et ceci avec une même énergie spécifique appliquée à la charge entrante. Le procédé de vapo-reformage assisté par les décharges mobiles pourra donc être appliqué quel que soit le gaz naturel (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Reformaqe mixte à la vapeur d'eau et au gaz carbonique Le Tableau 3 résume les tests 11 à 15 de reformage du GN avec un mélange H20/CO2. Les trois réactifs sont injectés à la température ambiante de 220C et alors H20 se trouve sous forme d'un brouillard. La conversion s'effectue sous la pression atmosphérique. Le réacteur n'a pas été thermiquement isolé d'o les importantes pertes d'énergie. Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. Tableau 3 Test 111 11i2 113 114 115 1 Débit entrant GN 9,4 9,4 9,4 8,4 8,4 I(n)/h CO2 10 10 10 7,7 7,7 H20 2,5 2,8 4,9 4,9 8,7 ES, kWh/m-(n) 1,6 1,7 1,6 1,8 1,6 Temp. ( C) à la sortie 290 230 240 250 230 C2H4 1,3 1,2 1,1 1,3 1,2 Sortie C2H2 9,1 8,8 6,4 9,4 8,0 I(n)/kWh CO 195 193 207 178 161 ______ __ iH2 176 188 171 229 196 H2/CO, mol/mol 0,90 0,98 0,82 1,29 1,22 CE CO, kWh/kg 4,1 4,1 3,9 4,5 5,0 CE GS, kWh/m (n) 2,7 2,6 2, 6 2,4 2,8 Conversion de C GN 46 48 57 53 50 (%) dans CO2 28 35 32 40 39 CH4 42 48 56 54 50 Conversion C2H6 37 40 52 52 42 d'HC (%) C3H8 63 59 66 64 57 C4H10 83 56 69 48 58 Sélectivité de C2H4 1,2 1,2 1,0 1,3 1,4 conversion C2H2 8,4 8,3 5,8 9,4 8,9 de C (%) vers CO 90 90 93 89 90 Nous avons déjà démontré la faisabilité d'un procédé (sans l'utilisation de catalyseurs classiques) de conversion d'HC assisté par plasma d'arcs glissants (GlidArc-l) en présence simultanée du gaz carbonique et de la vapeur d'eau (BF 2758317). La comparaison de nos présents résultats d'un tel reformage mixte du GN avec nos résultats précédents indique aussi la nette supériorité du nouveau dispositif GlidArc-ll. Le Tab. 3a illustre ces différences et rappelle quelques conditions de tests comparatifs. - 20 - Tableau 3a test ES H20/C02/ Temp. CE CO CE GS Conv. Conv. kWh/m3(n) GN réaction kWh/kg kWh/m3(n) GN CO2 G23 anc. 1,3 0,4/0,3/1 675 C 9,1 3,3 16 % 3,2 % 13 nouv. 1,6 0,5/1/1 240 C 3,9 2,6 57 % 32 % Notons encore une large gamme de proportions de deux oxydants qui peut être utilisée. Bien que nos exemples soient donnés pour des valeurs H20/CO2 entre 0,25 et 1,1 le fait de pouvoir utiliser un seul oxydant (voir Tab. 1 et Tab. 2) nous permet d'élargir ce rapport pour des valeurs comprises entre 0 et Oco. Ainsi toutes les charges H20/CO2/GN peuvent être converties dans les réacteurs GlidArc-ll sans séparation préalable de constituants. Notons l'absence de suies, cokes ou autres produits gênants lors de la conversion d'hydrocarbures lourds tels que les butanes présents en quantité non négligeable dans le GN. Au contraire, la fragilité grandissante d'HC de plus en plus lourd est un "plus" pour notre procédé du point de vue du coût énergétique pour la production de CO ainsi que pour d'autres produits insaturés de valeur. Ceci est un point fort de notre procédé par rapport aux procédés classiques confrontés au problème de dépôt de cokes et goudrons, surtout en présence d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Enfin, soulignons la présence de quantités non négligeables (mais à teneur réglable) d'HC insaturés dans nos produits de conversion assistée par le plasma de GlidArc-ll. Ils présentent une valeur supplémentaire comme produit commercial final (l'acétylène) ou comme matière première pour d'autres synthèses organiques. Reforma.qe mixte à la vapeur d'eau et à l'oxygène Le Tableau 4 résume les tests 41 à 47 de reformage du GN simultanément avec un mélange H20/O2. La question était: peut-on reformer à la vapeur d'eau un GN avec un peu d'oxygène pour améliorer le coût énergétique et pour s'approcher du rapport H2/CO = 2 ? Les trois réactifs sont injectés par la même buse et à la température supérieure à 100 C (sauf pour le test 45), ceci pour évaporer de l'eau. La conversion s'effectue sous la pression atmosphérique. Le réacteur n'est pas thermiquement isolé d'o les importantes pertes d'énergie. Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. * Les résultats de cette série de tests nous montrent qu'il est possible d'oxyder la charge hydrocarbonée de façcon déficitaire, le rapport molaire O2/HC étant entre 0,06 et = 0,38. Un autre point positif, qui pourrait faire pencher vers l'utilisation de la vapeur d'eau à côté de l'oxygène, est qu'on peut créer une quantité relativement importante d'éthylène et d'acétylène dans le GS (voir les tests 41, 42 et 44). En comparant les tests 31 et 45, 32 et 44 ou 33 et 43 nous voyons qu'une addition limitée d'H20 permet d'abaisser le CE; nous démontrons ainsi qu'il est possible d'ajouter une quantité bien dosée d'oxygène pour atteindre un but particulier. Notons que le taux global de conversion du GN (actuellement limité dans nos tests) peut être porté à 100 % en augmentant la puissance du réacteur et/ou en diminuant le flux de GN entrant dans le réacteur (ceci revient à augmenter l'ES). Ajoutons encore qu'en analysant individuellement les taux de conversion de chaque HC, nous constatons que les HC plus lourds réagissent plus facilement. Notre procédé - 21 - d'oxydation partielle et de vapo-reformage assisté par les décharges mobiles pourrait donc être appliqué quel que soit le contenu en HC d'un GN (ou autre mélange d'hydrocarbures) à convertir. Tableau 4 Test 141 142 143 144 145 146 147 Débit entrant GN 15 15 7,5 11 7,5 6,1 4,7 I(n)/h 02 0,86 1,7 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 H20 9,2 9,3 9,3 4,3 4,3 2,6 2,6 ES, kWh/m5(n) 1,8 1,6 2,5 2,4 2,9 3,8 4,4 Température entrée 134 162 187 175 72 194 200 _______ C sortie 330 320 310 310 300 280 300 C2H4 2,7 3,3 1,5 3,4 2,1 1,7 1,0 Sortie C2H2 13 13 2,8 12 5,2 3,8 1,5 1(n)/kWh CO 90 103 79 102 95 88 77 H2 297 322 213 286 255 213 174 H2/CO, mol/mol 3,28 3,11 2,71 2,79 2,69 2,43 2,27 CECO, kWh/kg 8,8 7,7 10 7,8 8,4 9,1 10 CE GS, kWh/m(n) 2,6 2,3 3,4 2,6 2,9 3,3 4,0 Conv. (%) de C dans GN 38 40 57 51 59 66 73 Conv. (%) de 02 51 57 76 45 83 89 89 CH4 37 38 56 50 58 65 72 Conversion C2H6 18 28 35 13 33 37 44 d'HC (%) C3H8 96 96 97 97 97 98 98 C4H10 45 64 83 67 84 92 95 Sélectivité de C2H4 3,7 4,1 2,7 4,5 3,3 2,8 1,9 conversion C2H2 19 18 5,8 18 8,9 7,4 3,4 de C (%) vers CO 69 72 81 73 82 84 86 CO2 7,5 5,0 10 4,4 5,6 5,4 8,3 Lors d'une courte série de tests préliminaires à puissance limitée, nous avons remplacé toutes les électrodes du GlidArc-ll (en l'acier inoxydable) par celles en Nickel métallique. Sans changer le corps du réacteur, nous avons également remplacé deux sections du réacteur par deux inserts (diamètre 19 cm, épaisseur 5 cm) contenant des copeaux de Ni (déconnectés de l'alimentation électrique). Ainsi, le gaz entrait tout d'abord en contact avec les décharges mobiles entre les électrodes en Ni (premier étage), ensuite, il passait par la zone de copeaux pour reprendre la seconde zone de décharges suivie d'une seconde zone de copeaux de Ni. Les parois intérieures du réacteur ont reçu une doublure en feutre réfractaire, ceci pour diminuer les pertes thermiques du dispositif et pour travailler à la plus haute température possible. D'autres corps inertes, comme de gros morceaux d'une brique céramique ou des copeaux de Cuivre, ont pu être également placés au lieu de copeaux de Ni pour quelques tests comparatifs. La présence d'une matière apparemment inerte dans la section postdécharge a sensiblement modifié la nature et la quantité des produits de la conversion. En agissant sur la nature de la matière solide mise en contact avec un flux de gaz issus d'un électro-traitement dans la zone plasma de décharges électriques mobiles, nous pouvons obtenir plus ou moins d'hydrocarbures insaturés, quasiment bloquer la production de l'hydrogène et de l'acétylène sur de gros morceaux du cuivre métallique, régler le rapport H2/CO, etc. C'est une très forte influence de la matière insérée dans la zone post-plasma sur la composition chimique des produits! - 22 - Oxydation partielle à l'air, à l'air enrichi en oxygène ou à l'oxygène pur Le Tableau 5 résume les tests 51 à 59 de reformage du GN dans un système GN/N2/02. sans la vapeur d'eau ajoutée. Chaque fois que nous utilisons le terme "ajoutée" nous soulignons la provenance extérieure de ce réactif qui peut apparaître de toute façon (mais dans une quantité moindre) comme produit des réactions (5), (7), et/ou (8). L'oxydation partielle d'un GN avec l'air enrichi en oxygène (par exemple de provenance membranaire) est beaucoup moins coûteuse et moins dangereuse que l'oxydation avec l'oxygène pur d'origine cryogénique. Les réactifs sont injectés par la même buse et à la température ambiante de 28 C. La conversion s'effectue sous la pression atmosphérique. Le réacteur est thermiquement isolé par la ouate réfractaire pour diminuer les importantes pertes d'énergie (sauf pour le test 51). Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. Tableau 5 Test 51 1 52 1 53 154 155 5 15 7 58 |59 Débit entrant GN 4,6 15 15 15 12 15 15 15 15 I(n)/h 02 1,8 4,6 6,0 7,4 7,4 8,6 10 12 14 N2 0,0 17 22 28 28 21 20 18 14 02/GN, mol/mol 0,38 0,31 0,40 0,50 0,62 0,58 0,69 0,78 0,97 ES, kWh/m (n) 5,6 0,97 0,83 0,50 0,71 0,78 0,76 0,77 0,76 Température ( C) sortie 285 460 490 510 500 590 640 650 830 C2H4 2,0 2,9 2,6 4,3 3,4 4,6 5,3 1,0 4,2 Sortie C2H2 4,9 4,3 4,1 2,8 1,7 1,7 1,5 1,0 4,2 1(n)/kWh CO 81 159 177 206 187 241 261 241 265 H2 163 334 336 320 276 314 318 289 307 H2!CO, mol/mol 2,02 2,10 1,90 1,55 1,47 1,30 1,21 1,20 1,16 CE CO, kWh/kg 9,9 5,0 4,5 3,9 4,3 3,3 3,1 3,3 3, 0 CEGS, kWh/m"(n) 4,1 2,0 1,9 1,9 2,2 1,8 1,7 1, 9 1,7 Conv. (%) de C dans GN 71 49 55 57 63 65 63 76 88 Conv. (%) de 02 95 82 87 87 91 95 95 97 98 CH4 71 48 53 56 62 64 62 76 89 Conversion C2H6 32 -23 -8,5 5,2 19 28 29 57 87 d'HC (%) C3H8 90 95 97 97 98 99 99 99 100 C4Ho10 94 96 95 99 99 100 100 100 100 Sélectivité de C2H4 3,6 3,8 3,4 3,2 2,6 3,9 2,8 2,2 1,9 conversion C2H2 9,9 7,8 3,7 2,3 1,5 1,4 0,8 0,6 1,8 de C (%) vers CO 82 79 81 84 82 76 74 73 65 C02 4,6 8,0 11 10 14 21 22 25 32 Tous les résultats de cette série d'essais nous enseignent qu'il est préférable de convertir un GN quand l'intérieur du réacteur atteint la température la plus élevée possible. Malgré la présence d'un fort ballast d'azote (entre 46 et 59 % vol. dans le flux entrant) nous pouvons entretenir, grâce à l'énergie et aux espèces actives présentes dans la zone plasma, une ambiance réactionnelle propice au déroulement des réactions d'oxydation partielle des HC. Cela se voit au niveau de températures assez élevées dans le réacteur. Cette série de tests nous montre alors la faisabilité d'une oxydation partielle des HC également avec l'air atmosphérique. Cette oxydation peut même être conduite avec un très fort déficit d'oxygène mais elle n'est possible qu'en présence de décharges électriques mobiles sinon, le procédé purement auto-therme s'arrête très vite (l'inertie thermique du réacteur est assez petite). - 23 - Un fort ballast (jusqu'à 40 % en volume) de C02 présent dans certains GN que nous avons également simulés et testés, n'empêche pas un bon déroulement de la conversion de ces GN en GS. Ce ballast peut être assimilé au ballast d'azote inerte, bien qu'une fraction de CO2 puisse participer activement, via les réactions (4), (4a) et (5), à la production du CO ce que augmente la teneur de ce produit valable. Pour une pression plus élevée de 2 bar (test 58a) et d'autres paramètres sensiblement proches à ceux du test 58 nous observons toutes les performances légèrement améliorées (de 10 à 30 %). Cependant, en augmentant encore la pression vers 6 bar lors de tests préliminaires, nous constatons de plus en plus de suies, surtout pour les rapports 02/GN Les résultats de cette série de tests nous enseignent qu'il est préférable de convertir un GN quand le rapport O2/GN atteint une valeur dépassant légèrement 0,5. A ce niveau, nous obtenons de très bons résultats de conversion totale de carbone et d'oxygène, surtout sous pressions supérieures à 1 bar et quand les parois intérieures du réacteur atteignent la température proche de 11 00 C. Dans ces conditions, nous pouvons également approcher d'un rapport H2/CO désiré de 2. Nous considérons actuellement la limite de 6 bar comme celle maximale avec laquelle notre appareillage travaille de façon stable. Nous visons d'ailleurs à développer une oxydation partielle d'HC sous pressions relativement basses pour des applications spécifiques telles que la conversion chimique du gaz associé au pétrole (autrement brûlé dans les torchères à pression quasi atmosphérique), des biogaz produits dans les digesteurs à basse pression, des permeats hydrocarbonés provenant d'une séparation membranaire, etc. Notre procédé à relativement basse pression permet ainsi d'éviter des compresseurs énergivores et des installations à plus haut degré de technicité lié à la technologie classique de haute pression du procédé auto-therme catalytique. La comparaison de nos présents résultats avec les résultats extraits de la littérature, indique la supériorité du nouveau dispositif GlidArc- ll (ci-dessus décrit) par rapport à un brûleur classique O2/HC utilisé dans un procédé auto-therme. Nous prenons, pour référence, les détails publiés par la société Haldor Tops0e (Danemark) dans l'article de CHRISTENSEN et PRIMDAHL déjà évoqué. Bien que les informations ne soient pas complètes, nous pouvons établir quelques bilans de matière du procédé industriel n'utilisant que l'énergie chimique de réactions plus ou moins exothermiques (6) à (8). N'ayant pas d'information sur la composition du GN traité, nous l'assimilons au méthane pur. Le Tab. 5a résume les données (marquées HT) extraites de cet article. Une autre comparaison est faite par rapport à des données assez complètes, publiées en novembre 1995 par S.C. NIRULA dans "Synthesis Gas, Report No. 148A", SRI International, Menlo Park, Califomie. Le rapport de NIRULA donne quelques informations sur le volume du réacteur industriel (94 m3), le flux de gaz entrants (200.000 m3(n)/h) et la température de sortie (1350 C). Les données et les bilans (recalculés par nos soins) sont également insérés dans le Tab. 5a sous un repère SRI. - 24 - Tableau 5a Réf. pres. O2/C H20/C prechauf. ( C) H2/CO SG/GN sél. (%) (bar) GN/H20 021H20 CO CO2 HT-1 34 0,55 2,5 660 560 3,63 2,70 60 40 HT-2 35 0,60 3,0 605 505 4,02 2,70 55 45 HT-4 25 0,58 1,9 525 230 3,29 2,59 61 39 HT-5 25 0,54 1,4 525 230 2,84 2,61 70 30 SRI 68 0,66 0,51 371/295 149 2,10 2,66 83 17 Notons tout d'abord qu'il s'agit des procédés thermo-catalytiques sous haute pression. Les HC, confrontés à une flamme relativement riche en oxygène (on devrait s'arrêter théoriquement à O2/HC - 0,5) à plus de 2000 C, sont consommés de façon préférentielle jusqu'à CO2 et H20 selon la réaction (8) plutôt que (7), en laissant de larges quantités des HC non consommés (surtout de méthane le plus robuste chimiquement). C'est seulement en présence d'une large masse d'un catalyseur fragile que la conversion totale des HC se termine selon les réactions de reformages endothermiques (1) ou (la) et (4) ou (4a) sur un lit catalytique exposé à très hautes températures o10 (1100 à 1400 C). Ce catalyseur et son support devraient donc présenter une très forte résistance et une très bonne stabilité dans ces conditions sévères. Dans aucun exemple industriel ou test pilote, CHRISTENSEN et PRIMDAHL n'évoquent le rapport O2/C inférieur à 0,54 et celui H20/C inférieur à 0, 58. Bien au contraire, ils soulignent la nécessité d'ajouter au moins ces quantités d'oxygène et de vapeur d'eau pour assurer un travail convenable de leur brûleur, nécessitant en plus une recirculation particulière. Nous pouvons, par contre, diminuer ces rapports respectivement jusqu'à 0,06 et zéro (les tests sans la vapeur d'eau) car nous disposons d'un autre bouton de réglage: l'énergie très active de décharges électriques mobiles ajoutée à la flamme très sub- stoechiométrique! Nous démontrons donc, pour la première fois, la faisabilité d'un procédé nouveau de conversion de GN assisté par plasma de décharges mobiles en présence de l'oxygène, ou de l'air enrichi en oxygène, ou de l'air atmosphérique, avec une addition éventuelle de la vapeur d'eau. Ce procédé est illustré dans les Tab. 4 et 5 par la conversion d'un GN modèle dans un nouveau réacteur GlidArc-ll dont le compartiment (zone) à plasma (avec toutes les électrodes) est porté à une température ne dépassant 1150 C. Un autre compartiment (zone) post-plasma communique directement avec celui de plasma. Cette zone post-plasma, à une température inférieure de 1100 C, peut être partiellement remplie par une matière solide métallique ou céramique qui, en contact avec un flux de produits de traitement de la charge hydrocarbonée à plasma, devient active et participe dans une conversion totale ou quasi totale des HC en GS avec plus ou moins d'éthylène et d'acétylène cogénérés. En présence de l'oxygène et éventuellement de la vapeur d'eau ajoutée, nous pouvons ainsi convertir tous les HC comme CH4, C2H6, C3H8 et/ou C4Ho10 en gaz de synthèse et aussi, partiellement, en autres produits de valeur: C2H4 et C2H2. Ceci sans l'utilisation de catalyseurs classiques. Une large gamme de proportions relatives de deux oxydants (02 et H20) par rapport aux GN peut être utilisée. Nos exemples sont donnés pour des valeurs O2/GN entre 0,06 et 0,97 et H20/HC entre 0 et 2,5, mais il est évident que nous pouvons encore élargir à volonté ces deux -25 - bornes de zéro vers l'infini, car nos décharges mobiles peuvent être engendrées aussi bien dans l'oxygène pur que dans la vapeur d'eau pure. Ainsi, tous les mélanges H20/O2/GN peuvent être convertis dans le réacteur ici décrit. Selon besoin, nous pouvons de cette façon obtenir un gaz de synthèse ayant un rapport H2/CO proche de 2 pour la synthèse FT d'un pétrole synthétique, ou du méthanol, ou un gaz de synthèse très riche en hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, ou encore un gaz très riche en CO pour des synthèses dites "oxo"..., ces exemples n'étant pas limitatifs. Notons, comme auparavant, I'absence totale ou quasi totale de suies, cokes ou autres produits gênants lors de la conversion du GN. Soulignons également la présence de quantités non négligeables (mais à teneur réglable) d'hydrocarbures insaturés C2H4 et C2H2 dans nos produits de conversion. Ils ont une valeur supplémentaire, car mélangés au gaz de synthèse, ils facilitent la construction de chaînes hydrocarbonées lors de la synthèse FT. Ainsi, formées en même temps avec les CO et H2 pendant la conversion d'hydrocarbures dans les décharges mobiles, ces molécules insaturées vont contribuer à la mise en application directe d'une synthèse FT améliorée d'hydrocarbures liquides. Dans la plupart de tests impliquant 1'O2 ou le CO2 nous remarquons une conversion de l'éthane initial qui est sensiblement inférieure à celle du méthane, du propane et des butanes. Dans certains tests, nous avons même plus d'éthane sortant qu'entrant, donc une conversion négative ou plutôt une synthèse de l'éthane. Cet effet, apparemment étrange, confirme cependant la faisabilité de la réaction (7) de dimérisation du méthane par un processus radicalaire impliquant probablement deux fragments CH3 formés à la suite d'une oxydation douce par l'oxygène (excité ?) provenant d'O2 introduit comme gaz plasmagène ou par un radical provenant d'une dissociation plasmatique du CO2. Cette production de l'éthane à partir du méthane est très visible en présence de certains corps insérés dans la zone post-plasma. Production de l'hydrogène, I'acétylène et l'éthylène à partir des Hydrocarbures La pyrolyse partielle du méthane donne une quantitéconsidérable d'Hydrogène au prix largement inférieur à celui de l'électrolyse d'eau, car la réaction (2a) déjà évoquée présente une enthalpie standard (à 1 atm et 298 K) de 100,5 kJ/mol H2 tandis que pour l'électrolyse cette enthalpie est de 285,8 kJ/mol H2. Dans le cas de pyrolyse, on récupère en même temps d'autres produits de très haute valeur, I'acétylène et, en quantité moindre, de l'éthylène selon la réaction (2). La pyrolyse de méthane menée dans les plasmas thermiques d'arcs ou de torches à plasma classiques donne cependant une destruction quasi totale du méthane selon la réaction (2b) prévue pour l'équilibre thermodynamique complet. Nos calculs thermodynamiques pour 1,4 atm, appliqués à l'équilibre partiel (interdiction de l'apparition du graphite) indiquent cependant une possibilité de parcourir le chemin réactionnel (2a). Pour cela, les conditions requises sont les suivantes: monter la température vers 1700 - 2300 K et tremper très vite le système en le ramenant à des températures de l'ordre de 700 K afin de protéger la molécule fragile d'acétylène (ou celle d'éthylène). On évite ainsi la production de la suie via la réaction (2b). - 26 - Le Tableau 6 présente la confirmation de ces prévisions. Nos tests sous la pression atmosphérique et à une puissance limitée, sont très encourageants. Le même GN dilué par l'hydrogène (ceci pou éviter une cokéfaction), est introduit, de façon contrôlée, dans le réacteur GlidArc-lI. Le réacteur n'a pas été thermiquement isolé et les gaz entrent à température ambiante, d'o les importantes pertes d'énergie. Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. Le bilan matière nous indique encore la présence de suie que nous devons trouver dans les produits. En effet, dans un filtre à la sortie du réacteur, nous collectons un peu de suie très pulvérulente, très sèche, ayant une granulation nanométrique et une forte résistance à la graphitisation thermique qui n'apparaît qu'au bout d'un très long chauffage à 2800 C. Tableau 6 Test 181 182 183 184 Débit entrant |GN 1,2 1,2 3,8 7,0 I (n)/h H2 20 10 20 20 H2/GN, molfmol 17 8,2 5,2 2,9 ES, kWh/m(n) 1,5 2,9 1,5 1,2 Température (OC) sortie 235 260 290 340 Sortie C2H4 1,5 1,4 1,7 3,0 I(n)/kWh C2H2 5,3 6,3 17 24 H2 23 37 75 112 Conv. (%) de C dans GN 41 60 44 34 CH4 41 60 43 34 Conversion C2H6 -36 19 37 41 d'HC (%) C3H8 51 71 61 52 C4Hlo 74 84 65 42 Sélectivité de C2H4 19 12 11 8,4 conversion C2H2 66 54 68 66 de C (%) vers suie 13 33 20 25 Les sélectivités de pyrolyse du GN vers acétylène, vers éthylène et vers la suie indiquent que la réaction (2b) de la pyrolyse complète est minoritaire. Ceci est surprenant à ce bas niveau (- 3000C) de températures moyennes de gaz sortants. En effet, le méthane entrant dans la décharge active est traité à une "température" (car cette notion est réservée pour l'équilibre thermodynamique complet) certainement beaucoup plus élevée, mais les produits de cette pyrolyse plasmatique sont tout de suite abandonnés à relativement basse température, car la décharge mobile n'est plus là. Nos tests rouvrent une voie technologique très importante (mais oubliée, car impliquant de l'acétylène produit à partir du carbure de calcium). En effet, l'acétylène était une bonne base pour les synthèses de divers produits finaux ou intermédiaires. Aussi, la qualité extraordinaire de l'autre produit, la suie, nous fait croire au renouveau prochain de la voie évoquée. Conversion valorisante des hydrocarbures lourds La fabrication de carburants rejette un "fond du baril" composé d'un résidu très lourd. Ce résidu noir et visqueux, résultant de l'extraction des produits légers du brut, est un hydrocarbure très appauvri en hydrogène. Pour le convertir en essence, il faudrait rééquilibrer son déficit -27 - moléculaire soit en lui ajoutant de l'hydrogène, soit en lui enlevant du carbone, opérations difficiles et très coûteuses à cause de la teneur excessive en métaux, soufre et azote. Ces éléments, présents dans le brut en relativement faible quantité, se sont réfugiés par concentration (et malgré des épurations successives) dans ce produit ultime de toutes les transformations du raffinage. Confronté à la baisse de débouchés extérieurs des fuels lourds mais également à l'accroissement de la proportion des pétroles lourds dans des réserves prouvées, le Raffineur devra donc disposer à terme de plus en plus d'unités de conversion dite "profonde". Une telle conversion de résidus du raffinage (ou éventuellement des charges primaires très lourdes) en essence ou en gasoil, bien que très coûteuse, trouve un regain d'intérêt chez les pétroliers. Elle offrirait également des compensations commerciales: transformation plus profonde de résidus en essence. Reste à choisir la solution technologique la plus efficace. Les HC liquides (naphta, gazole) étant de très loin les plus recherchés, on comprendra que les schémas de traitement permettant d'obtenir le rendement maximal en ces produits reçoivent la préférence des Raffineurs. Les teneurs en soufre et en métaux dans les résidus peuvent atteindre des valeurs très importantes rendant le traitement et la valorisation des produits d'autant plus difficile. Les métaux (V, Na) sont des poisons redoutables pour les catalyseurs classiques d'hydrotraitements et rendent les traitements à l'hydrogène inopérants. Dans le "fond du baril," on trouve le rapport atomique C/H - 1. Afin de valoriser ce résidu, plusieurs voies sont possibles selon les agents qui vont permettre l'attaque des molécules et/ou la ségrégation en coupes: À L'agent le plus brutal semble être naturellement l'oxygène: l'oxydation partielle peut conduire à la destruction totale des squelettes carbonés; la gazéification est quasi complète avec toutefois formation de suies grasses dont il est nécessaire de trouver une valorisation. Cependant, nous préférons une oxydation plasmatique "douce" conduisant à une large portion de fraction liquide plus légère que la charge traitée. * Afin d'améliorer le rapport C/H du résidu, on peut évidemment ajouter de l'hydrogène. Mais, outre un coût élevé cela nécessite de l'hydrogène à une haute pureté, sans CO, poison de catalyseurs. De plus, il est quasiment impossible d'hydrotraiter et d hydrocraquer directement un résidu lourd vu la présence de fortes concentrations de métaux, de soufre et de composés azotés empoisonnant le catalyseur. * On peut aussi imaginer d'attaquer la charge lourde avec ces deux réactifs à la fois, c'est-à-dire par l'eau à haute température. On obtient alors une vapo-gazéification conduisant à la production de gaz assez riche en hydrogène. Nous préconisons cependant une vapo- gazéification "douce" assistée par plasma de décharges électriques et conduisant à une large portion de fraction liquide plus légère que la charge traitée. * Enfin, on citera le vapocraquage des charges lourdes à très haute température en vue de produire une fraction gazeuse contenant hydrogène, acétylène, éthylène, oléfines et dioléfines aromatiques. Mais nous préférons récupérer également des liquides via notre procédé assisté par les décharges électriques... -28 - Plusieurs tests préliminaires ont été faits dans le réacteur ayant une position verticale avec une introduction des brouillards de quelques HC lourds. Ces brouillards provenaient d'un préchauffage (jusqu'à 370 C) de liquides hydrocarbonés (comme gazole ou n-C16) poussés avec un gaz de procédé (dosé par un débitmètre) par une pompe de dosage à travers d'un four tubulaire chauffé par une résistance électrique. Les liquides s'évaporaient partiellement dans le four et ainsi formaient un mélange gaz/vapeurs/gouttelettes qui entrait par le haut du réacteur pour affronter quatre étages de la décharge mobile. Une partie du liquide était projetée sur les parois intérieures du réacteur par une force centrifuge de rotation des disques centraux qui entraînaient la rotation du gaz (et du brouillard) remplissant le réacteur. Un film liquide s'écoulait donc lentement sur les parois tout en étant en contact avec le gaz de la post-décharge contenant de multiples radicaux actifs. Les produits de la conversion sortaient par le bas du réacteur o ils étaient séparés dans un piège à 0 C en liquides et gaz/vapeurs pour analyse qualitative et quantitative. Pour les liquides, nous avons utilisé une analyse chromatographique en phase gazeuse (un détecteur FID; une colonne capable de bien séparer les hydrocarbures allant de C5 à C20). Des essais avec le n-C,6 (Hexadécane ou autrement Cétane) pur simulant une charge lourde ont été effectués en présence de différents gaz plasmagènes: H2 et/ou N2, N2/H20, N2/02, CH4/N2/O2 ou C02/N2/O2 en différentes proportions. La présence de l'oxygène semblait intriguante, mais nous envisagions un processus o une partie des lourds (considérés comme un déchet à valoriser) serait transformée in situ en Hydrogène servant à hydrogéner l'autre partie de la charge. Ce n'était donc pas une gazéification totale des lourds qui était recherchée, mais plutôt une transformation vers des HC liquides moins lourds. Nous avons appliqué différentes pressions (entre 1 et 3 bar), proportions des gaz dans les mélanges, températures d'entrée, etc. Ainsi le débit du n-C16 variait entre 0,16 et 0,50 kg/h, le débit du gaz plasmagène entrant - entre 1,4 et 2,4 m3(n)/h, la puissance électrique du réacteur- entre 0,7 et 2,0 kW. La variable la plus importante de cette série s'est avérée être le gaz plasmagène. Il faut noter qu'on observe toujours, quel que soit le gaz plasmagène, le même type de produit léger "utile" dans le liquide récupéré: les a-oléfines centrés autours de C1, (entre C6 et Cî5). * Six essais ont été effectués avec de l'Hvdrogène. Nous démontrons ainsi que le GlidArc-ll peut fonctionner avec ce gaz à pression jusqu'à 3 bar. La quantité de la fraction liquide "légère" dans le produit liquide sortant était inférieure à 5 %. En même temps nous observons une gazéification assez prononcée allant jusqu'à 50 % de la charge (principalement vers acétylène et éthylène). L'augmentation de la température d'entrée de la charge et du gaz (pour les pressions et énergies spécifiques à peu près égales) semblerait jouer un rôle positif du point de vue du but principal. * Un seul essai a été effectué pour 2 bars avec de l'Azote. Nous démontrons tout d'abord que le GlidArc-ll peut fonctionner avec ce gaz à pression élevée (3 bar) et que ce plasma d'Azote donne moins de fraction C6-15, moins de gaz HC (et surtout CH4) et plus de suies dans le gaz (fumées grisâtres) et dans le réacteur (dépôt). -29 - Sept tests préalables ont été effectués avec des mélanges H, + N, pour les pressions entre 2 et 3 bar. La variable la plus importante était cependant la concentration d'Hydrogène (de 100 % jusqu'à 0 %). Pour des conditions similaires, on peut voir que l'augmentation de la teneur en H2 fait monter le rendement global du produit liquide C6-15, et que l'augmentation de la température d'injection de la charge pour une faible teneur en H2 ne donne pas le résultat recherché (on peut faire mieux à froid en disposant d'un gaz plasmagène à 90 % H2). La quantité de la fraction liquide intéressante C6-15 dans le produit liquide sortant était toujours inférieure à 5 %. Nous avons observé une gazéification moins prononcée de la charge quand on diminue la teneur en H2. Il semblerait qu'un transfert d'excitation N2 vers H2 ou des radicaux NH jouent un rôle positif... Le rôle du plasma d'hydrogène à basse température semble limité sauf, peut être, lorsqu'un médium supplémentaire intervient dans le système. Cette analyse semble renforcée par nos expériences conduites en fonction du débit de gaz et de la nature du gaz o le rôle du seul plasma l'hydrogène dans le phénomène de conversion semble rester relativement faible. Les premières conclusions que nous en tirons sont que le plasma d'hydrogène (à basse température) agit difficilement sur des HC liquides (fines gouttelettes), et que le milieu réducteur expérimenté ne semble guère favorable à l'obtention d'une conversion importante des HC lourds en fractions légères liquides. Nous notons une forte présence d'acétylène et d'ac-oléfines. Il est donc impératif d'explorer d'autres gaz plasmagènes, et alors: * Un essai avec un mélange Nq + HO (Azote très humide) a été effectué pour 2 bar. Nous démontrons tout d'abord que le GlidArc-ll peut fonctionner avec ce mélange, ce qui ouvre éventuellement une voie nouvelle pour un vapocraquage partiel des lourds à relativement basse température et à basse pression. L'essai donne une meilleure transformation vers les liquides utiles (6 % au lieu de 1,3 % l'Azote sec). À Une présence d'OxvyQène, disons-le tout de suite, se rapporte seulement aux gaz initiaux entrant dans le réacteur; dans la zone de plasma, il se passe immédiatement une oxydation ménragée qui produit certainement: H2, CO, C02 et H20 comme produits finaux des réactions radiculaires dans lesquelles interviennent des radicaux H, OH, CH3, CH2, CH et autres... De telles réactions, en présence de petites quantités d'Oxygène, ne sont possibles à mener à une grande échelle qu'en présence d'un catalyseur en phase homogène: le plasma de GlidArc-ll. Il s'agirait donc d'une "combustion" incomplète et "douce", qui s'arrête dans une phase de craquage de l'HC lourd, ceci en présence d'un agent hydrogénant (H2) ou fonctionnarisant (OH ou CO sachant que les alcools et cétones pourraient être considérés comme des carburants). Seize essais ont été effectués pour des gaz plasmagènes (air appauvri) contenant de 3,3 à 15 % 02 (donc toujours en présence de l'Azote) et CH4 ou CO2. Un autre essai avec le CO est inclus dans cette série, car on sait qu'il est facile de décomposer ce gaz dans un plasma en CO et l'Oxygène très active in statu nascendi. Les pressions vont de 1,6 à 2,3 bar. Nous démontrons donc que le GlidArc-ll peut également fonctionner comme un électro-activateur d'une oxydation partielle, ceci en sécurité absolue (pas le moindre accident durant toute expérimentation)! La quantité de la fraction liquide intéressante C6-15 dans le produit liquide - 30 - atteint jusqu'à 54 %. En même temps nous observons une gazéification assez prononcée de la charge, partiellement vers CO et CO2, aussi en gaz HC mais c'est un prix à payer pour éviter la consommation de l'Hydrogène provenant de l'extérieur. Cette transformation en CO et CO2 apporte de la chaleur ce qui, en principe, provoquera une baisse de consommation de l'énergie électrique dans un procédé o le GlidArc- ll servira seulement à entretenir cette oxydation craquante. En conclusion, les expériences menées dans les mêmes conditions de pression et de température, mais avec des gaz plasmagènes constitués de différents mélanges CH4 + air, CO2 + air ou N2 + 02, ont toutes donné des résultats meilleurs que les expériences en milieu "Hydrogène". Nous constatons très peu de composés aromatiques dans les produits liquides et pratiquement pas de CH4 dans les produits gazeux (essentiellement éthylène et acétylène pour les HC). Par cette voie, nous obtenons, dans les produits liquides, jusqu'à 54 % de composés compris entre C6 et C15 avec des maxima très prononcés vers Clo - C,. Shift CO + HO C09 + Hg (simple et inverse) Le Tableau 7 présente la faisabilité de ces deux réactions dans le réacteur GlidArc-ll sans la présence d'un catalyseur. Nos tests se sont déroulés à la pression atmosphérique et à une puissance limitée. Le réacteur n'a pas été thermiquement isolé. Les électrodes stationnaires et mobiles sont en acier inoxydable; pas de compartiments post-plasma. Tableau 7 Test 161 62 71 17 CO 19 9,7 - Débit entrant H20 9,4 9,4 - - 1(n)/h C02 - - 6,2 6,2 ________ _H2 - - 20 10 ES, kIWh/nl'(n) ___1,3 2,1 1,4 2,4 Température entrée 195 200 26 26 C]sortie 1320 320 310 315 Sortie IH2 128 134 - - I(n)/kWh CO - - 99 99 Conv. (%) de C 20 31 60 62 Nous démontrons donc la faisabilité de l'une ou de l'autre opération de conversion non catalytique à l'aide de plasma du GlidArc-ll. De ce fait, nous ouvrons une voie de conversion de la matière carbonée qui pourra être appliquée pour affiner la composition des gaz de synthèse, des gaz pyrolytiques ou ceux provenant de gazéification de déchets, des émanations industrielles diverses, sachant que très souvent, ces gaz contiennent des molécules empoisonnant lescatalyseurs. Une conversion de ces gaz en un GS de qualité requise pour le procédé FT ouvre donc une possibilité industrielle de transformation de déchets en un fuel synthétique très pur. Il est évident que le shift direct ou inverse assisté par les décharges engendrées dans le GlidArc-ll pourra également servir pour produire l'Hydrogène à partir du CO ou le CO à partir de l'Hydrogène. -31 - Autres remarques et conclusions Nos expériences ont démontré la faisabilité d'un procédé nouveau de production de gaz riches en hydrogène et en oxyde de carbone, contenant également des quantités assez importantes de C2H4 et C2H2. Le procédé consiste à fabriquer ces gaz par les décharges électriques mobiles qui éclatent directement dans les hydrocarbures légers ou lourds mélangés avec de la vapeur d'eau et/ou avec du gaz carbonique et/ou avec de l'oxygène dans des proportions quelconques. Ceci provoque l'oxydation et/ou craquage partiel de ces hydrocarbures en évitant les inconvénients des procédés existants. Les réactifs, partiellement convertis dans un compartiment à décharges mobiles, peuvent pénétrer ensuite dans un autre compartiment de post-plasma avoisinant la zone de réaction directe (zone de plasma). Là, en présence des espèces encore actives, produites dans les décharges et transportées par le gaz sortant de la zone de décharges, ce gaz subit une conversion additionnelle à une température légèrement plus basse que celle présente dans la zone de réaction directe. L'objet de cette invention est donc un procédé qui permet l'oxydation et le craquage partiel des hydrocarbures en présence active de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique et/ou de l'oxygène, sans intervention nécessaire d'autres réactifs ou catalyseurs, ainsi que sans formation de suie, coke ou goudron qui gênerait le bon fonctionnement du réacteur. Les essais démontrent clairement la facilité d'un vapo-reformage, d'un reformage "sec" avec le gaz carbonique, d'un reformage simultané avec un mélange H20/C02 ou d'une oxydation partielle avec de l'oxygène, le tout accompagné par un craquage non-catalytique d'hydrocarbures. Cette oxydation partielle et le reformage à la vapeur d'eau sont également accompagnés par un reformage avec le gaz carbonique (s'il est déjà présent dans le GN, ou créé par les réactions parasitaires de suroxydation). En comparant les Tableaux 1 à 6, nous voyons qu'il est possible d'oxyder et/ou de pyrolyser, totalement ou partiellement, un GN, avec des réactifs et/ou gaz diluants tels que 02, C02, H20, N2 et H2. Ces converstions s'effectuent en très large gamme de concentrations, avec ou sans la présence d'une matière métallique ou céramique initialement non catalytique dans la zone avoisinant la décharge mobile. Ceci a pour résultat la production d'un gaz de synthèse ou de l'Hydrogène plus ou moins accompagné d'éthylène et d'acétylène sans (ou presque) la suie. Un choix libre de la matière solide mise en contact avec le flux post-plasma et un choix libre de sa température, nous donnent de vastes possibilités d'orienter la composition du produit sortant selon besoin, en fonction de la composition de la charge hydrocarbonée, selon la disponibilité d'oxygène, etc. Aussi, en injectant plus ou moins d'énergie électrique directement dans les décharges (voir les valeurs d'ES), nous pouvons convertir plus ou moins d'HC. Nous pouvons, par exemple, opter pour un gaz quasi naturel seulement ensemencé en hydrogène et en monoxyde de carbone, en vue de sa meilleure combustion dans les moteurs à piston ou en vue de son transport par un gazoduc classique, jusqu'à un endroit civilisé o on extrairait le CO et/ou l'H2 pour une utilisation plus noble. Nous pouvons également convertir toute la charge hydrocarbonée et ensuite l'envoyer vers une synthèse FT d'un HC liquide synthétique... Tout indique qu'une conjonction du procédé auto-therme avec les décharges électriques mobiles apporte une ouverture nouvelle vers - 32 - les produits plus intéressants (présence d'éthylène et d'acétylène), obtenus a partir des charges légères ou lourdes d'HC, partiellement oxydées par l'oxygène, ou par l'air enrichi en 1'02, OU par l'air atmosphérique et ceci sous basse pression de moins de 6 bar. Sur un plan plus technique, il faut souligner une étonnante facilité de fonctionnement du réacteur et de son ensemble, sans détérioration des électrodes, des porte-électrodes, des séparateurs de zones, de toutes les parois du réacteur, tous ces éléments étant soumis à l'action de réactifs entrants et de produits sortants. Ceci s'explique par la température modérée de l'ensemble ( n'avons jamais changé les électrodes en acier ou en Ni ou les copeaux de Ni dans la zone post- plasma; ils sont passés par des conditions sévères de température, de pression, ils ont "vu" les HC, 1'02, l'H20 et autres gaz et vapeurs, ils ont travaillé couverts par une couche de suies lors de certains essais à très faible oxydant/HC, ils ont été exposés ensuite à un plasma d'air ou d'oxygène pur ou de CO2 pur... Il est clair que leur activité n'est pas une fonction d'un avant traitement. Ils deviennent actifs chaque fois exposés aux flux résiduel d'espèces provenant de la zone à plasma. D'autres points positifs peuvent également être évoqués pour une future application pratique: a Le coût énergétique de traitement de la matière gazeuse ou liquide dans les réacteurs GlidArc- Il apparaît peu élevé. * On note l'absence de tout catalyseur sauf celui généré spontanément par la décharge électrique dans la phase gazeuse ou sur la surface de corps initialement inertes mis en contact avec le flux de gaz sortant de la décharge mobile. * Les réactifs nécessaires sont extrêmement simples: I'eau et/ou C02 et/ou 02. * L'appareillage est très compact et peut donc être transporté et installé près du site de stockage, d'émanation ou d'extraction des produits à traiter (par exemple sur les plates-formes pétrolières off-shore pour convertir des gaz associés). * Le procédé ne dépend pas de la composition chimique ni de la pureté des gaz ou liquides à traiter. * A l'exception d'un usage de l'air atmosphérique ou enrichi et d'une conversion de GN initialement riches en C002 et/ou N2, les produits sortants, après la condensation de la vapeur d'eau, ne comportent que très peu de C02 ni aucun autre ballast étranger augmentant leur volume, ce qui rend plus faciles les opérations de conversion et/ou de recyclage. * Les réeacteurs GlidArc-!! n'ont pas d'inertie thermique et peuvent donc répondre très vite aux signaux de contrôle. * L'extrapolation à des grands débits sera facile. Malgré un réacteur non optimisé, une grande partie des molécules initiales est convertie en gaz de synthèse et en hydrocarbures insaturés. Cette conversion est fortement améliorée par un passage successif des réactifs dans la zone de décharges stratifiées en plusieurs zones. Il sera certainement possible d'améliorer ces résultats en augmentant encore la puissance du réacteur. - 33- Puisque le dispositif GlidArc-Il n'exige aucun refroidissement, il peut accepter un gaz issu d'un fort préchauffage, par exemple solaire, ce qui devrait abaisser la demande électrique du procédé. Notre électrolyse en phase gazeuse pourra alors être présentée comme une décharge électrique "froide" se développant dans un gaz chaud. - 34 - REVENDICATIONS 1) Procédé pour générer des décharges électriques caractérisé par la mise en oeuvre d'une ou plusieurs décharges répétitives entre deux ou plusieurs électrodes dont une au moins est mobile de façon à étirer rapidement ces décharges, à les mettre hors équilibre thermique et à balayer par ces décharges un flux de matière en vue d'y réaliser des conversions spécifiques sous l'action des électrons, des ions et des radicaux libres produits dans les décharges et parsemés autour d'elles. 2) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'un générateur électrique polyphasé ou plusieurs générateurs monophasés /61 alimente(nt) le(s) décharge(s) électrique(s) 171 du dispositif de façon à ce qu'un pôle de ce(s) générateur(s) soit connecté à une électrode fixe /11 du dispositif et que les autres pôles des générateurs monophasés ou le point neutre d'un générateur polyphasé soit connecté(s) à l'électrode mobile 131 dudit dispositif, ladite électrode mobile étant lisse, dentée ou sous forme d'une brosse conductrice, sachant encore qu'on peut mettre en oeuvre plusieurs de ces dispositifs, I'un après l'autre, pour former des étages Id/ en série, chacun étage comprenant une ou plusieurs électrode(s) fixes et une électrode mobile. 3) Procédé de conversion d'une matière, caractérisé en ce que le dispositif selon la revendication 2 est mis dans une enceinte /R/ supportant une pression entre 0,1 et 6 bar et une température maximale de 1150 0C et que la matière comportant gaz et/ou vapeurs et/ou liquides est introduite, à la température ambiante ou préchauffée, dans cette enceinte pour y subir une conversion provoquée par les décharges électriques produites par le dispositif, sachant que les produits de la conversion sont extraits de façon continue de ladite enceinte. 4) Procédé selon la revendication 3 de conversion chimique d'un mélange gaz/liquide, caractérisé en ce que le liquide contient des hydrocarbures lourds et que le gaz, composé d'un seul gaz ou d'un mélange des gaz, est neutre ou réactif par rapport aux hydrocarbures, ladite conversion étant caractérisée en ce que les hydrocarbures traversant le dispositif selon la revendication 2 sont partiellement oxydés et/ou craqués vers les composés carbonés plus légers. ) Procédé selon la revendication 3 de conversion des hydrocarbures par le reformage avec la vapeur d'eau H20 ou le gaz carbonique 002, ou par oxydation partielle avec l'oxygène élémentaire 02, ou bien par une conversion simultanée avec un mélange contenant deux quelconques réactifs parmi H20, 002 et 02 ou même les trois réactifs, sachant qu'un tel mélange peut encore contenir de l'azote N2, caractérisé en ce que le mélange de ces hydrocarbures avec un ou plusieurs réactifs, appelés également "oxydants", est soumis au plasma de décharges électriques mobiles générées dans le dispositif selon la revendication 2, ceci pour déclencher et pour entretenir une conversion de ce mélange hydrocarbures/oxydants en gaz de synthèse, lui- même étant un mélange d'hydrogène H2 et de monoxyde de carbone CO, et que ce gaz de synthèse est accompagné d'hydrocarbures insaturés comme l'acétylène C2H2 et/ou l'éthylène C2H4 issus du même procédé de conversion. -35- 6) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le gaz carbonique C02 issu d'une activité industrielle ou d'origine naturelle est converti en monoxyde de carbone CO en réagissant avec un ou plusieurs hydrocarbure(s) et/ou avec de l'hydrogène, ceci en contact avec le plasma de décharges mobiles générées dans le dispositif selon la revendication 2. 7) Procédé selon les revendications 3 à 6 caractérisé en ce que la conversion est obtenue sans que les composés carbonés se décomposent jusqu'aux suies ou cokes en quantités relatives dépassant 5 % exprimés en masse de carbone converti lors du procédé. 8) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le monoxyde de carbone CO est converti en hydrogène H2 en réagissant avec la vapeur d'eau en contact avec le plasma de décharges mobiles générées dans le dispositif selon la revendication 2. 9) Procédé selon la revendication 3 de conversion d'hydrocarbures saturés, caractérisé en ce que ceux-ci, éventuellement mélangés avec de l'hydrogène, sont soumis au plasma de décharges électriques mobiles générées dans le dispositif selon la revendications 2, ceci pour déclencher et pour entretenir la conversion partielle par pyrolyse de ces hydrocarbures en hydrocarbures insaturés comme l'acétylène C2H2 eVt/ou l'éthylène C2H4 accompagnés par la suie et l'hydrogène H2 issus du même procédé de conversion. ) Procédé selon les revendications 3 à 9 caractérisé en ce que la conversion est obtenue à une pression comprise entre 0,1 et 6 bars et que la température de conversion, définie comme une température d'un quelconque élément solide du dispositif selon la revendication 2, soit inférieure à 1150 C. 11) Procédé selon la revendication 3 à 10, caractérisé en ce que la conversion est conduite en présence d'un corps métallique ou céramique avoisinant les décharges électriques mobiles selon la revendication 2, ledit corps étant porté à une température ne dépassant pas 11 50 C et étant mis en contact avec un flux de produits sortant de la conversion partielle par plasma de décharges électriques mobiles, sachant qu'en présence de ce flux sortant de la zone de décharges électriques ce corps peut devenir un catalyseur actif du processus de conversion. 12) Dispositif /R/ pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 1, comportant une structure Idl à plasma de décharges mobiles /7/ produites par le dispositif de la revendication 2, ladite structure étant mise dans un compartiment séparé par un moyen quelconque d'un autre compartiment ICI sans décharges électriques, les deux compartiments communiquant directement pour laisser passer des gaz entre le compartiment à décharges vers l'autre compartiment rempli d'un corps solide, ceci pour laisser les espèces contenues dans le gaz sortant de décharges réagir avec la matière issue du compartiment à décharges.