Brevet FR2787039A1 — publié le 20000616

DISPERSION DE PARTICULES MINERALES STABILISEE PAR DES COMPLEXES DE L'ALUMINIUM La présente invention est relative à des dispersions particulières de particules minérales, stables vis-à-vis de la décantation et/ou de l'agglomération. Les dispersions de particules d'oxyhydroxyde ou d'oxyde de fer, ou de particules d'oxyde de titane ne présentent pas toujours une stabilité satisfaisante dans le temps vis-à-vis de la décantation ou de l'agglomération, ce qui peut être préjudiciable, notamment à leur utilisation d'un point de vue industriel. La présente invention a notamment pour but de disposer de nouvelles dispersions de particules minérales, qui, de manière avantageuse, ne présentent pas en outre cet inconvénient. La présente invention propose ainsi une dispersion de particules minérales, présentant un pH compris entre 2,8 et 6, susceptible d'être obtenue par mélange, à une température comprise entre 10 et 35 C, d'une dispersion colloïdale A de particules minérales d'(oxyhydr)oxyde de fer ou d'oxyde de titane présentant une taille moyenne d'au plus 200 nm avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium. La dispersion selon l'invention est préférentiellement stable, dans le temps, vis-à- vis de la décantation et/ou de l'agglomération. Selon une variante de l'invention, la dispersion A est une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de fer consistant en de l'hématite cFe2O3 ou d'oxyhydroxyde de fer consistant en de la goethite cx-FeOOH. Les particules d'hématite peuvent présenter une taille moyenne comprise entre 20 et 200 nm, notamment entre 30 et 100 nm. Les particules de goethite peuvent posséder une taille moyenne (en fait une largeur moyenne des batonnets sous la forme desquels elles se présentent) comprise entre 20 et 200 nm. Selon une autre variante de l'invention, la dispersion A est une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de titane de type anatase, rutile ou brookite. La dispersion A présente en général un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 6, notamment entre 4 et 5,5; on peut pour cela éventuellement procéder à une basicification, par exemple à l'aide d'hydroxyde de sodium, de carbonate de calcium ou de carbonate de sodium, sous forme solide ou en solution. La dispersion selon l'invention peut par exemple présenter un pH compris entre 3,5 et 5,5, en particulier entre 4 et 5. Le mélange de la dispersion A avec la solution B peut par exemple s'effectuer à une température comprise entre 15 et 25 C. Ce mélange peut être suivi d'un ou plusieurs lavages, par exemple par ultrafiltration, de la dispersion obtenue, de préférence avec de l'eau (notamment permutée) ayant en particulier un pH sensiblement égal à celui de ladite dispersion à laver. Ceci peut permettre, 'si on le désire, d'éliminer les complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non adsorbés à la surface des particules minérales. Après le mélange ou l'(les) éventuel(s) lavage(s), il peut être mis en oeuvre une étape de basicification de la dispersion obtenue, par exemple à l'aide d'hydroxyde de sodium, de carbonate de calcium ou de carbonate de sodium, sous forme solide ou en solution, notamment à une température comprise entre 10 et 35 C, en particulier entre 15 et 25 C, par exemple de manière à obtenir un rapport molaire final OH/AI compris entre 1,2 et 2, 4. Cette étape de basicification peut avoir pour effet de faire évoluer la nature du complexe polynucléaire d'hydrolyse de l'aluminium pouvant avoir été adsorbé à la surface des particules minérales. La solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium possède en général un pH compris entre 2 et 5. Sa concentration en aluminium est habituellement inférieure à 3 mol/lI, de préférence inférieure à 1 mol/I; elle peut être inférieure à 0,1 mol/I. Lesdits complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium présentent en général un rapport molaire OH/AI compris entre 0,5 et 2,8, de préférence entre 1,2 et 2,6. Ce sont, de préférence, des polycations de formule [Al3(OH)4(OH2)12]5+, ou, de manière encore plus préférée, des polycations de formule [AI1304(OH)24(OH2)12]7+, communément appelés AI13. La dispersion selon l'invention peut contenir des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium adsorbés à la surface des particules minérales, et/ou des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non adsorbés à la surface des particules minérales. Il a été constaté que les complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium adsorbés à la surface des particules minérales peuvent être différents des complexes présents dans la solution B utilisée, du fait notamment d'une évolution chimique du complexe initialement adsorbé à la surface, suite par exemple à une étape de basicification, à une interaction chimique avec la surface. Ainsi, notamment dans le cas de l'utilisation du complexe polycation Al13, le complexe d'aluminium finalement adsorbé à la surface des particules minérales de la dispersion selon l'invention n'est pas en général le polycation Al13. Ceci est par exemple illustré par le fait que par RMN 27AI, on n'observe généralement plus, sur le culot obtenu après centrifugation de la dispersion selon l'invention, le signal à 59, 1 ppm qui caractérise le polycation AI13. L'emploi, dans certaines conditions, de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium, en particulier de polycation Al13, permet de nettement stabiliser dans le temps les dispersions colloïdales de particules d'(oxyhydr)oxyde de fer ou d'oxyde de titane, en limitant fortement la décantation et/ou l'agglomération. Le mélange ou le lavage ou la basicification peut être suivi(e) d'au moins un mélange de la dispersion obtenue avec un polychlorure d'aluminium, plus particulièrement de basicité relativement faible; celle-ci est alors le plus souvent comprise entre 25 et 50 %, de préférence entre 30 et 45 %, par exemple entre 30 et %. Cela peut se révéler intéressant notamment lorsque la dispersion selon l'invention est destinée à être employée pour le traitement d'un milieu aqueux. Ce polychorure d'aluminium peut ainsi répondre à la formule brute Aln(OH)mClt dans laquelle le rapport m/3n est compris entre 25 et 50 %, de préférence entre 30 et %, par exemple entre 30 et 40 %. Il possède préférentiellement une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 10 et 25 %, notamment entre 15 et 20 %. De manière très préférée, ledit polychlorure d'aluminium possède à la fois une basicité comprise entre 30 et 40 % et une teneur pondérale en aluminium, exprimée en A1203, comprise entre 15 et 20 %. L'emploi, dans certaines conditions, de complexes polynucléaires d'hydrolyse de I'aluminium, en particulier de polycation AI13, permet de nettement stabiliser dans le temps les dispersions colloïdales de particules d'(oxyhydr)oxyde de fer ou d'oxyde de titane, en limitant fortement la décantation et/ou l'agglomération, et en évitant donc la floculation. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées comme agent de coagulation, de floculation dans le traitement d'un milieu aqueux, notamment d'une eau ou d'un effluent aqueux ou comme agent stucturant de boues. Lorsque les particules minérales sont des particules d'oxyde de titane, les dispersions selon l'invention peuvent trouver une application intéressante en tant qu'activateur photocatalytique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 a) Une solution de complexes polynucléaires d'hydrolyse d'aluminium est préparée comme suit. On chauffe 250 ml d'une solution de chlorure d'aluminium 0,25 M à 80 C et on ajoute lentement 600 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 0, 25 M, puis on laisse refroidir. Pour obtenir le sel sulfate d'AIl3, on ajoute 625 ml d'une solution de sulfate de sodium à 0,1 mol/I et on laisse cristalliser quelques jours. On récupère le solide blanc par filtration et séchage sous courant d'azote. Pour préparer une solution d'AIl3, on ajoute 0,36 g de sulfate d'AI13 et 0,21 g de nitrate de baryum dans 80 ml d'eau distillée. La solution est mise à agiter pendant plusieurs heures. On obtient ainsi un précipité blanc de sulfate de baryum que l'on élimine par filtration (0,2 mm). Le filtrat ne contient alors que l'espèce Al13 à un pH voisin de 5, avec une concentration en aluminium d'environ 0,03 mol/I. b) Une dispersion colloïdale d'hématite est préparée comme suit. Un mélange de 1 ml d'une solution de chlorure ferrique à 3 mol/I et de 6 ml d'acide chlorhydrique à 0,2 mol/I est rapidement ajouté sous forte agitation à 600 ml d'eau préalablement chauffée à 95 C. Une coloration brune apparaît instantanément. La concentration en fer est de 0,005 mol/I et celle de l'acide chlorhydrique de 0,002 mol/I. On laisse ensuite vieillir la dispersion colloïdale à 95 C. Après 24 heures, la coloration est devenue rouge vif, le pH final est proche de 1,9. La solution colloïdale est ensuite concentrée et lavée par ultrafiltration par 3 volumes d'eau permutée / volume de dispersion (membrane millipore PTTK, seuil de coupure de 30 000 daltons) afin d'éliminer un maximum d'ions chlorure. Par microscopie electronique à transmission, on observe sur la dispersion colloïdale à pH 1,9, une taille moyenne des particules d'environ 40 nm et une morphologie très bien définie: la projection de ces objets forme des hexagones ou des losanges. Par diffusion quasiélastique de la lumière, le diamètre hydrodynamlique est estimé à 50 nm à pH 2. On amène la dispersion colloïdale d'hématite ainsi préparée à pH 4 par addition de NaOH 1 M, puis ajustement à pH 5 par addition de NaOH 0,1 M. Le diamètre hydrodynamique mesuré par diffusion quasiélastique de la lumière est égal à 80 nm. c) On incorpore alors, sous forte agitation et à température ambiante, à 20 ml de la dispersion colloïdale préparée en b), 2 ml de la solution préparée en a). On poursuit la forte agitation pendant 9 jours. On constate que la dispersion obtenue, qui présente un pH de 4,4 est stable vis-à-vis de la décantation. Par diffusion quasiélastique de la lumière, le diamètre hydrodynamique mesuré était égal à 80 nm au bout de 24 heures, c'est-à-dire à la valeur initiale. Lors d'un essai comparatif, sans incorporation de la solution de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium préparée en a), le diamètre hydrodynamique mesuré, pour la dispersion colloïdale préparée en b), est égal à 250 nm au bout de 24 heures. Ainsi, I'utilisation de la solution de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium préparée en a) permet la stabilisation de la dispersion colloïdale préparée en b) vis-à-vis de l'agglomération. Exemple 2 a) Une solution de complexes polynucléaires d'hydrolyse d'aluminium est préparée comme dans l'exemple 1, a). b) Une dispersion colloïdale de goethite est préparée comme suit. On ajoute à une solution d'hydroxyde de sodium à 1 mole/I à 200 ml d'une solution de nitrate de fer à 0,1 mole/litre jusqu'à atteindre un pH d'environ 13. Un précipité brun se forme instantanément. On laisse ensuite vieillir la dispersion cooloïdale obtenue à température ambiante pendant 10 jours. La concentration en fer est de 0, 055 mol/. Après vieillissement, le précipité jaune ocre est centrifugé, lavé plusieurs fois à l'eau distillé, traité par de l'acide perchlorique à 3 mol/l, puis centrifugé. Le solide est ensuite dispersé dans l'eau et le pH de la dispersion obtenue est d'environ 2. La concentration en fer est alors de 0,13 mol/I. Par microscopie electronique à transmission, on observe des morphologies aciculaires (300x30x10 nm). On amène la dispersion colloidale de goethite ainsi préparée à pH 4 par addition de NaOH 1M, puis ajustement à pH 5 par NaOH 0,1 M. c) On incorpore alors, sous forte agitation et à température ambiante, à 20 ml de la dispersion colloïdale préparée en b), 2 ml de la solution préparée en a). On poursuit la forte agitation pendant 9 jours. On constate que la dispersion obtenue, qui présente un pH de 4,3, est stable vis-à-vis de la décantation. On centrifuge la dispersion à 15000 tours/min pendant 1 heure. Par spectroscopie RMN 27AI sur le culot de centrifugation, on observe la présence d'un signal large de 4500 Hz indiquant la présence d'une espèce aluminium sous forme octaédrique, la largeur du pic étant attribuée à une distribution de sites (Spectromètre Brucker MSL 300, 300MHz) à 0 ppm. L'absence du signal à 59,1 ppm indique la dépolymérisation du complexe d'hydrolyse de l'aluminium. Exemple 3 a) Une solution de complexes polynucléaires d'hydrolyse d'aluminium est préparée comme dans l'exemple 1, a). b) Une dispersion colloidale de TiO2 brookite est préparée par vieillissement à C d'un mélange de TiCI4 à 0,15 mol/I et HCI 3 mol/I pendant 24 jours. Les particules sphériques obtenues ont un diamètre moyen de 13 nm. La dispersion colloïdale est amenée à pH 5 par addition de NaOH. c) On additionne 2 ml de la solution préparée en a) à 20 ml de la dispersion colloïdale préparée en b). On obtient une dispersion stable au cours du temps vis-à-vis de la décantation. On centrifuge la dispersion à 15 000 tours/min pendant 1 heure. Par spectroscopie RMN 27AI sur le culot de centrifugation, on observe la présence d'un signal vers 0 ppm et d'un signal fin intense à 59,1 ppm indiquant qu'une partie des complexes d'hydrolyse adsorbés reste sous forme Al13. L'intégration des 2 signaux donne un rapport sites octaédriques / sites tétraédriques de 25, indiquant qu'environ la moitié des motifs Al13 adsorbés sur la brookite conserve leur structure. REVENDICATIONS 1- Dispersion de particules minérales, présentant un pH compris entre 2, 8 et 6, susceptible d'être obtenue par mélange, à une température comprise entre 10 et 35 C, d'une dispersion colloiïde A de particules minérales d'(oxyhydr)oxyde de fer ou d'oxyde de titane présentant une taille moyenne d'au plus 200 nm avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion A est une dispersion colloïdale de particules d'hématite cx-Fe203 ou de gcethite aFeOOH. 3- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion A est une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de titane TiO2 anatase, rutile ou brookite. 4- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en qu'elle présente un pH compris entre 3,5 et 5,5. - Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit mélange est suivi d'au moins un lavage de la dispersion obtenue, de préférence avec de l'eau ayant en particulier un pH sensiblement égal à celui de ladite dispersion. 6- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit mélange ou ledit lavage est suivi d'une basicification de la dispersion obtenue. 7- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium présentent un rapport molaire OH/AI compris entre 0,5 et 2,8, de préférence entre 1,2 et 2,6. 8- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdits complexes sont des polycations de formule [Al3(OH)4(OH2)12]5+. 9- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que lesdits complexes sont des polycations de formule [AI1304(OH)24(OH2)12]7+. 10- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la solution B présente une concentration en aluminium inférieure à 3 mol/, de préférence à 1 mol/I. 11- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium adsorbés à la surface des particules minérales, et/ou des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non adsorbés à la surface des particules minérales. 12- Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 11 pour le traitement d'un milieu aqueux, notamment d'une eau ou d'un effluent aqueux. 13- Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 11 en tant qu'agent structurant des boues. 14- Utilisation en tant qu'agent activateur photocatalytique d'une dispersion selon l'une des revendications 1 ou 3 à 11, la dispersion A étant une dispersion colloïdale de particules d'oxyde de titane TiO2.