Brevet FR2784695A1 — publié le 20000421

La présente invention concerne la densification de structures poreuses en CVI, plus précisément un procédé de densification de structures poreuses par infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Elle apporte un perfectionnement à cette technique de densification de l'art antérieur. Ladite technique de densification - selon laquelle on place la structure à densifier dans un courant gazeux et on porte l'ensemble à une température élevée de sorte que le pyrocarbone obtenu par décomposition dudit gaz (précurseur de carbone) se dépose en partie dans les vides de ladite structure poreuse, comblant ainsi au moins partiellement lesdits vides est familière à l'homme du métier. Les gaz précurseurs de carbone les plus fréquemment employés sont le méthane, le propane, le propylène, le benzène et des hydrocarbures de faible masse moléculaire. Les procédés industriels emploient principalement le méthane. Le temps nécessaire à la mise en oeuvre de densifications par CVI classique est généralement long. On a donc cherché à mettre en oeuvre des densifications par CVI accélérées voire à développer d'autres techniques de densification, notamment la technique dite de "densification par caléfaction" selon laquelle les structures poreuses à densifier sont maintenues immergées dans un hydrocarbure liquide et l'ensemble structure poreuse/hydrocarbure liquide est chauffée (le chauffage mis en oeuvre est généralement un chauffage inductif et/ou résistif). Dans le cadre de la CVI accélérée, on a augmenté les températures et/ou pressions de mise en oeuvre du procédé. Des résultats intéressants ont pu être obtenus mais ceci, dans un domaine de pression-température relativement limité. En effet, le pyrocarbone déposé n'est d'une texture laminaire rugueuse intéressante que dans ce domaine de pression-température limité et l'on obtient rapidement, dans des conditions plus sévères, du pyrocarbone présentant une structure laminaire lisse. Selon l'invention on préconise, en CVI, l'intervention d'un précurseur de carbone original et de façon surprenante, avec ledit précurseur de carbone original, il est possible de mettre en oeuvre de réelles densifications accélérées au cours desquelles du pyrocarbone présentant une texture de type laminaire rugueux est déposé. Le procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur de structures poreuses selon l'invention fait intervenir, de façon caractéristique, à titre de précurseur de carbone, du toluène. Ledit toluène s'est révélé un précurseur particulièrement performant. Dans le cadre du procédé de l'invention, ledit toluène peut intervenir en mélange avec au moins un autre précurseur de carbone, tel le propane. La phase gazeuse intervenant dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention ne renferme généralement ledit toluène et éventuellement l'(les) autre(s) précurseur(s) de carbone intervenant, qu'à titre de dopant, i.e. en mélange avec au moins un gaz porteur. Ledit toluène intervient généralement, au sein de ladite phase gazeuse, à raison de 5 à 20 % en volume. Ladite phase gazeuse peut donc renfermer, selon une variante de mise en oeuvre du procédé de densification de l'invention, de 5 à 20 % en volume de toluène et de 80 à 95 % en volume d'un gaz porteur ou d'un mélange de gaz porteurs. Ledit gaz porteur consiste avantageusement en du gaz naturel (constitué majoritairement de méthane), en de l'hydrogène ou en un gaz inerte tel l'azote. On note incidemment ici qu'il n'est nullement exclu que lors de la mise en oeuvre du procédé de densification, le(s) gaz porteur(s) intervenant constitue(nt) lui-même(eux-mêmes) un(des) précurseur(s) de carbone. La phase gazeuse intervenant dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention renferme donc généralement ledit toluène en mélange avec au moins un gaz porteur et, éventuellement, au moins un autre gaz précurseur de carbone. Il n'est toutefois pas exclu, du cadre de l'invention, la mise en oeuvre de la CVI avec une phase gazeuse constituée essentiellement de toluène (constituée quasi à 100 %, voire à 100 % dudit toluène) ou avec une phase gazeuse constituée de toluène et d'au moins un autre précurseur de carbone. De façon surprenante, la Demanderesse a mis en évidence les nombreux avantages qu'il y a à faire intervenir du toluène, à titre de précurseur de carbone, dans un procédé de densification par infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Ledit précurseur permet notamment d'atteindre des vitesses de densification plus élevées que celles atteintes, dans les mêmes conditions de température et de pression, avec des précurseurs de l'art antérieur tel que le cyclohexane, l'hexane, le propylène, le propane. Ledit précurseur génère un pyrocarbone dense. La Demanderesse a notamment obtenu des pyrocarbones d'une densité comprise entre 2,10 et 2, 15. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en ce que: - avec le toluène, il existe un très large domaine de la texture laminaire rugueuse du pyrocarbone déposé, ce qui permet d'accéder à des vitesses de dépôt élevées (par exemple, supérieure à 100 % de prise de masse en 25 heures pour des préformes fibreuses aiguilletées de 17 mm d'épaisseur) alors que l'on obtient rapidement du pyrocarbone laminaire lisse avec le propane à des vitesses de dépôt aussi rapides; - avec le toluène, la texture du pyrocarbone laminaire rugueux déposé est homogène, dans toute l'épaisseur du dépôt. Avec le propane, selon l'art antérieur, du pyrocarbone laminaire lisse est systématiquement présent en surface, ce qui nécessite son élimination, par usinage, en fin de procédé de densification. L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt de l'utilisation, selon l'invention, du toluène, surtout pour l'obtention directe de pièces minces qui sont ainsi rapidement densifiées à leur géométrie finale (de telles pièces peuvent être obtenues "Near Net Shape (NNS)", ce qui n'est possible avec les procédés de densification par CVI connus à ce jour que si l'on fait abstraction de la structure du pyrocarbone déposé). La Demanderesse a conduit de nombreux essais, notamment comparatifs, qui étayent les affirmations ci-dessus. Elle présente plus avant dans le présent texte en référence aux figures annexées les résultats de certains desdits essais. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour la densification par CVI de tout type de substrat poreux et notamment pour celle de préformes fibreuses. On préconise tout particulièrement sa mise en oeuvre pour la préparation de composites carbone-carbone (C/C); i.e. pour la densification de préformes fibreuses à base de fibres de carbone. Le procédé de l'invention - procédé d'infiltration chimique en phase vapeur selon l'art antérieur, mis en oeuvre de façon originale selon l'invention, avec du toluène à titre de précurseur de carbone - peut se décliner selon toutes ses variantes classiques de mise en oeuvre, i.e. à température constante, à pression constante, ou avec un gradient de température, notamment par couplage direct. On se propose maintenant d'illustrer l'invention et de mettre en avant ses avantages en référence aux figures annexées. Sur la figure 1, on a montré les résultats obtenus quant aux angles d'extinction de la Croix de Malte déterminés au microscope optique à lumière polarisée (quant à l'évolution de l'anisotropie optique du pyrocarbone déposé) pour des préformes fibreuses densifiées selon l'invention et selon l'art antérieur, dans les conditions ci-après: pression gazeuse de 1,3 kPa, - températures respectives de 980 C, 1 015 C, I 050 C, - durée d'infiltration de 25 heures, avec différents dopants de la phase gazeuse, intervenants à 20 % en volume pour % en volume de méthane. On a chaque fois indiqué les résultats obtenus dans la préforme densifiée pour 3 mesures, respectivement effectuées en haut, au milieu et en bas du four de densification. Les résultats reportés sur la figure 1 montrent que le pyrocarbone obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du procédé de l'invention est un pyrocarbone à très forte anisotropie optique (à classer parmi les pyrocarbones laminaires rugueux, selon l'échelle établie à partir des angles d'extinction de la Croix de Malte). * Sur les figures 2A et 2B, on a montré les résultats (sous forme de diagrammes: pression = f(température)) d'un même type d'études comparatives. On a indiqué plus précisément la texture du pyrocarbone obtenu, les vitesses d'infiltration (exprimées en % de pyrocarbone déposé par rapport à la masse des préformes fibreuses), et les angles (act) d'extinction de la Croix de Malte, en fonction des conditions d'infiltration. Pour obtenir les résultats montrés sur les figures 2A et 2B, le procédé d'infiltration a été mis en oeuvre pendant 25 heures, sur des préformes fibreuses de 17 mm d'épaisseur, dans différentes conditions de température et pression, avec une phase gazeuse constituée: * selon l'art antérieur: de 80 % de méthane et de 20 % de propane (% en volume) (figure 2A) * selon l'invention: de 80 % de méthane et de 20 % de toluène (% en volume) (figure 2B). On voit très nettement sur la figure 2A les limites de la densification accélérée selon l'art antérieur. Le domaine du pyrocarbone laminaire rugueux est étroit. * Sur les figures 3A, 3B et 3C, on a montré l'influence du pourcentage de toluène dans la phase gazeuse, sur la texture du pyrocarbone généré. Les pourcentages indiqués correspondent à la prise de masse relative des préformes densifiées; les valeurs at indiquées aux angles d'extinction moyen déterminés au microscope optique à lumière polarisée. Les résultats montrés ont été obtenus avec des préformes fibreuses de 17 mm d'épaisseur, au bout de 25 heures d'infiltration le toluène intervenant en mélange avec du méthane: - à raison de 50 %, en volume, pour les résultats donnés sur la figure 3A; - à raison de 20 %, en volume, pour les résultats donnés sur la figure 3B - à raison de 10 %, en volume, pour les résultats donnés sur la figure 3C. L'homme du métier note avec intérêt sur les figures 2B, 3A, 3B et 3C les vastes domaines du pyrocarbone de texture laminaire rugueuse. Revendications 1. Procédé de densification de structures poreuses, par infiltration chimique en phase vapeur, caractérisé en ce que ladite phase vapeur renferme, à titre de précurseur de carbone, du toluène, éventuellement en mélange avec au moins un autre précurseur de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase vapeur renferme outre le(s)dit(s) précurseur(s) de carbone, au moins un gaz porteur. 1o 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite phase vapeur renferme de 5 à 20 % en volume de toluène. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit gaz porteur consiste en du gaz naturel, de l'hydrogène ou un gaz inerte tel l'azote. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase vapeur est essentiellement constituée de toluène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la densification de préformes fibreuses. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de composites carbone- carbone (C/C). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que ladite infiltration chimique en phase vapeur est mise en oeuvre à température constante ou à pression constante ou avec un gradient de température, notamment par couplage direct.