Brevet FR2787792A1 — publié le 20000630

I La présente invention concerne la redistribution d'halogène, de préférence de chlore, sur des monosilanes, de type alkylsilanes et/ou alkylhalogéno- de préférence chlorosilane. Les produits de départ plus spécialement visés par cette redistribution de chlore sont, par exemple, des tétraméthylsilanes (Me4Si). L'invention propose une amélioration de la redistribution de chlore sur des méthylsilanes, en fournissant un système catalytique perfectionné. Tous les silicones (polyorganosiloxanes) sont obtenus par hydrolyse (ou alcoolyse de chlorosilanes en silanols), cette hydrolyse étant immédiatement suivie d'une polycondensation des silanols. Dans l'industrie, les méthylchlorosilanes de départ sont presque toujours fabriqués par synthèse directe (synthèse de Rochow- Muller) avec du silicium et du chlorure de méthyle. Cette réaction s'effectue à une température comprenant entre 250 et 300 C, en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou d'étain. Cette synthèse directe industrielle conduit à du Me2SiCI2 (65-85%), MeSiCI3 (7-18%), Me3SiCI2 (0,5%), et à de plus faibles quantités de sous- produits tels que le Me4Si, le Me2HSiCI, le HSiCI3 et l'isopentane. Ces quatre derniers sous-produits sont compris dans le flux sortant de la tête d'une ou plusieurs colonnes de distillation. Cette opération de distillation permet la séparation des différents produits de la synthèse directe. Cette tête de colonne Me4Si/HSiCI3/Me2SiH/isopentane constitue un flux de distillation difficile à valoriser. Il est naturellement possible de l'incinérer, mais cette issue n'est évidemment pas profitable sur le plan économique. Sachant que le Me4Si peut être transformé par redistribution de chlore, en Me3SiCI et que ce produit peut être valorisé de manière intéressante, par exemple en tant que bloqueur de chaîne dans la fabrication des silicones par hydrolyse/condensation ou bien encore comme réactif pour la préparation d'autres produits de base pour l'obtention de silicones (Me3SiCI + MeHSiCI2->2Me2SiHCI Cf. FR 96 07 559 et FR 97 16 047), il est apparu utile d'optimiser au niveau industriel les réactions chimiques considérées, à savoir: Me4Si + HCI ---> Me3SiCI + CH4 ou Me4Si + 2 HCI ---> Me2SiCI2 + 2CH4 C'est ainsi qu'il est connu par le brevet US n 2 802 852 de préparer des méthylchlorosilanes, par réaction du tétraméthylsilane avec l'acide chlorhydrique, en présence d'un catalyseur FRIEDEL CRAFTS, comme le chlorure d'aluminium ou le chlorure de fer (III). Le triméthylchlorosilane ainsi obtenu peut être utilisé, par exemple, pour rendre hydrophobes des composés minéraux tels que les charges de remplissage en dioxyde de silicium ou des composés organiques. Quant au diméthyldichlorosilane, il est le précurseur de motif récurrent essentiel (motif D), des diméthylpolysiloxanes, qui sont les polymères de base dans la chimie des silicones. Dans le procédé selon ce brevet US n 2 808 852, on a recours à une catalyse homogène selon laquelle le catalyseur AICI3 est dissous dans le milieu réactionnel. Cette caractéristique complique quelque peu le procédé puisqu'il est nécessaire de séparer en fin de réaction les produits obtenus et le catalyseur. Le rendement (RR) en Me3SiCI par rapport au Me4Si est de l'ordre de 80 % d'après les exemples de ce brevet US n 2 802 852. La demande de brevet français n 2 347 375 divulgue un procédé de fabrication de méthylchlorosilanes par réaction de tétraméthylsilane avec l'acide chlorhydrique, en présence d'un catalyseur du genre AICI3 et/ou FeCI3. Selon ce procédé on fait passer les composants de la réaction en phase gazeuse sur/ou à travers un catalyseur AICI3 e/ou FeCI3 solide. On obtient ainsi du Me3SiCI ou du Me2SiCI2 selon que le coefficient stoechiométrique d'HCI soit I ou 2. Cette réaction s'opère à une température comprise entre 60 et 120 C. Le taux de transformation du Me4Si est compris entre 70 et 100 %. La sélectivité en Me3 varie de 80 à 95 % et celle du Me2 est de l'ordre de 100 %, dans les exemples selon cette demande FR n 2 347 375. Les catalyseurs AIC13 e/ou FeCI3 mis en oeuvre dans le procédé selon cette demande FR n 2 347 375 peuvent être déposés sur des supports de catalyseurs inertes comme le gel de silice, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium ou les silicates. La demande de brevet français n 2 381 780 décrit un procédé de substitution, par un halogène (chlore), d'un groupe alkyle porté par des alkylmonosilanes, à l'aide d'un acide chlorhydrique (HCI), en présence d'un catalyseur hétérogène constitué par de l'oxyde d'aluminium. Cette réaction est avantageusement réalisée en phase gazeuse à des températures pouvant atteindre 240 C. Le catalyseur mis en oeuvre est, de préférence, un catalyseur à lit fixe sous forme synthétique ou naturelle. Le temps de contact des réactifs avec le catalyseur est compris entre I s et min. Les rendements en Me3SiCI calculés par rapport à Me4Si sont de l'ordre de 98 %, pour une période de fonctionnement de 272 heures et après séparation du Me3SiCI formé par distillation. On connaît par ailleurs au travers de la demande de brevet européen n 737 687, un procédé de scission des sous-produits de la synthèse directe des alkylchlorosilanes, plus particulièrement des méthylchlorodisilanes, par traitement à l'aide d'acide chlorhydrique en présence d'un système métallique, de préférence associé à un composé d'imprégnation basique. Ce phosphate métallique est par exemple du phosphate de lanthane, de l'hydrogénophosphate de zirconium ou de l'hydrogénophosphate de calcium. Le composé d'imprégnation du catalyseur peut être de l'hydroxyde de césium ou de l'hydroxyde de potassium. Cette réaction de scission de liaison Si-Si se distingue nettement de la réaction de redistribution d'halogène sur des alkylmonosilanes. Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de fournir un procédé de redistribution d'halogène, de préférence de chlore, sur des monosilanes choisis parmi des alkylsilanes et/ou les alkylhalogéno -de préférence chloro-silanes, qui soit amélioré par rapport aux procédés de l'art antérieur et qui fasse intervenir un nouveau catalyseur plus performant, notamment en termes de sélectivité en Me3SiCI par rapport au Me4Si de départ. L'objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de redistribution d'halogène, de préférence de chlore, sur des monosilanes choisis parmi les alkylsilanes et/ou les alkylhalogéno - de préférence chloro-silane (par exemple Me4Si), dans lequel on met en oeuvre au moins un composé halohydrique, de préférence HCI, comme pourvoyeur d'halogène, de préférence le chlore, en présence d'un catalyseur, ce procédé se devrant d'être simple à mettre en oeuvre et économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de valorisation des alkylsilanes formant les sous produits présents en tête de colonne de distillation, à l'issue de la synthèse directe d'alkylhalogénosilanes (méthylchlorosilane), précurseurs de polyorganosiloxanes. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de valorisation de Me4Si en Me3SiCI et/ou en Me2SiCI2, qui soit industriellement faisable. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de redistribution d'halogène, de préférence de chlore, sur des monosilanes choisis parmi des alkylsilanes et/ou des alkylhalogéno - de préférence chloro- silanes, ce procédé étant du type de ceux consistant à utiliser au moins un composé halohydrique - de préférence HCI- comme pourvoyeur d'halogène -de préférence de chlore- et étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre un système catalytique comprenant au moins un phosphate métallique. Les monosilanes de départ sont des alkylsilanes de formule RnSiR'4-. dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de I à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkylène contenant 2 à 8 atomes de carbone, R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à , de préférence de I à 5 atomes de carbone, et n correspondant à 0, I ou 2. De préférence, les monosilanes de départ sont des méthylsilanes et/ou des méthylchlorosilanes, Me4Si étant plus spécialement préféré. Avantageusement, le phosphate métallique constituant le catalyseur de redistribution selon l'invention, comprend un composé d'imprégnation basique, notamment choisi dans le groupe des métaux alcalino-terreux, des métaux alcalins et de leurs mélanges, de préférence associés à un contre-cation pour assurer la neutralité électrique. Le (ou les) contrecation(s) initial(aux), c'est-à-dire avant traitement thermique, peuvent avantageusement être choisis parmi les anions nitrate, sulfate, chlorure, fluorure, hydrogénophosphate, phosphate, dihydrogénophosphate, hydrogénosulfate, oxalate, acétate, benzoate, etc. Les anions peuvent être d'une seule espèce ou être constitués d'un mélange d'espèces. Suivant une autre caractéristique préférée de l'invention, les anions appartiennent à une seule espèce ou à une seule famille d'espèce. Le pourcentage pondéral en composé d'imprégnation basique par rapport au phosphate métallique sec est par exemple compris entre 0 et 25%, avantageusement entre 3 et 15%. De préférence, le phosphate métallique comprend un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux monovalents, divalents, trivalents, -y compris les terres rares-, tétravalents et pentavalents. De préférence encore, le phosphate métallique répond à la formule M(XPO4)y dans laquelle M représente le métal choisi parmi - les métaux monovalents, auquel cas X est 2H et y = 1 - les métaux divalents, auquel cas X est H et y = 1 - les métaux trivalents, tels que notamment AI, B, Fe, Ga et métaux de terres rares (lanthanides ayant un numéro atomique de 57 à 71, y compris le lanthane, notamment lanthanides tels que cités ci-dessus, ainsi que l'yttrium et le scandium), auquel cas X est absent et y = 1 - les métaux tétravalents, tels que notamment Zn, Ti, etc., auquel cas Xest H et y 2 - les métaux pentavalents, tels que notamment Nb, Ta, etc., auquel cas X est O et y =1. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, on prévoit d'utiliser dans le procédé selon l'invention un phosphate métallique basé sur l'emploi de terres rares trivalentes. Le phosphate métallique répond alors avantageusement à la formule MPO4 dans laquelle * M représente: * une terre rare trivalente M3, ou un mélange d'au moins une terre rare trivalente M3 et d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins M1 et métaux alcalino-terreux M2 avec la relation: M= aM1 + bM2 + cM3 et a+2b+3c = 3 a est un coefficient compris entre 0 et 3, avantageusement entre 0,01 et 0,5, préférentiellement entre 0,05 et 0,2; b est un coefficient compris entre 0 et 3/2, avantageusement entre 0 et 1/3 ou bien I + ou - 0,1; et c est un coefficient compris entre 0 et 1, avantageusement supérieur ou égal à 1/3, de préférence à 1/2. Dés lors que le phosphate métallique comporte des terres rares, il est tout spécialement intéressant qu'il comprenne en plus un composé d'imprégnation si bien que sa formule devient: MPO4(Im)p dans laquelle: Im correspond à un composé d'imprégnation basique constitué d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux alcalino- terreux, métaux alcalins et leurs mélanges, associés de préférence à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique, et - p est inférieur à 0,5, notamment compris entre 0,04 et 0,25. De préférence, - Ml est choisi dans le groupe des éléments de la colonne IA, de préférence les métaux alcalins tels que lithium, sodium, potassium, rubidium, césium, et leurs mélanges, - M2 est choisi dans le groupe des éléments de la colonne 2A, de préférence les métaux alcalino-terreux tels que béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, et - leurs mélanges, - M3 est choisi dans le groupe des terres rares trivalentes choisies parmi les lanthanides, I'yttrium et le scandium, et leurs mélanges, les lanthanides étant de préférence lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium. Par définition, on se réfère à la classification des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, nO 1, 1966. En général, M est de préférence constitué d'au plus trois éléments et ce pour des raisons de commodité. Pour les mêmes raisons, il peut être économiquement intéressant d'utiliser des mélanges commerciaux de terres rares sous quelque formes qu'ils soient, dès lors qu'ils conduisent aisément aux composés selon l'invention. Les phosphates métalliques selon l'invention peuvent être préparés par imprégnation du phosphate, notamment du composé de formule MPO4, avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence. Les résultats sont d'autant meilleurs qu'Imp est plus soluble et que le phosphate, notamment MPO4, est plus fraîchement fabriqué. Ainsi, un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule MPO4(Im)p consiste: a) à réaliser la synthèse du composé MPO4, puis, de préférence sans séparer MPO4 du milieu réactionnel, b) à introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel, c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel, d) à sécher et éventuellement calciner. Si l'on se réfère aux techniques générales de préparation de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P., Nouveau traité de chimie minérale" tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS, Handbuch der anorganischen Chemie" (8ème édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates. D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium ou l'acide phosphorique et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neutralisation. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud. Dans les deux cas on peut envisager un traitement de finition avec un hydroxyde alcalin. Les phosphates desdits métaux peuvent être également préparés par chamottage (réaction solide-solide) de leurs sels avec des sels de phosphore, puis calcination. Le produit est ensuite séché selon les techniques classiques connues de l'homme S du métier. Il se fait avantageusement entre 50 C et 2000C, pendant une période allant de préférence de 2 à 8 heures, sous atmosphère normale ou sous pression réduite ou par lyophilisation. Le produit séché peut être ensuite calciné à une température comprise entre 2000C et 10000C, de préférence entre 4000C et 700 C, pendant une durée variant de I à 15 heures, de préférence de 3 à 6 heures. Pour la préparation des phosphates dopés/ imprégnés selon l'invention, on pourra aussi se référer aux demandes de brevet EP n 0 440 555, EP n 0 599 688 et EP n 0 737 687 qui sont incorporées ici par référence. Dans le procédé de redistribution conforme à l'invention, le système catalytique comprend, suivant une disposition que l'on privilégie en pratique du phosphate de lanthane LaPO4 (M=M3=La) imprégné par du césium (Im correspond à Cs), de préférence à hauteur de 0,1 à 30 % en poids, et plus préférentiellement encore de I à %. Plus précisément encore le système catalytique est par exemple obtenu par mise en contact de phosphate de lanthane (LaPO4) avec de la césine (CsOH). Le procédé de redistribution d'halogène, de préférence de chlore sur des alkylmonosilanes, peut être conduit en phase vapeur (gaz HCI et produit à scinder à l'état vaporisé) ou en système triphasique gaz-liquide- solide (gaz HCI, produit à scinder en solution). Dans les deux cas, le catalyseur à base de phosphate métallique éventuellement imprégné, se présente sous forme solide. Ce procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu (batch) avec accumulation ou distillation en continu des produits de la réaction. Le catalyseur utilisé peut, dans le cas du procédé en phase vapeur, être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en lit fluidisé, notamment en mélange avec des composés inertes, afin d'augmenter la surface de contact, ou, dans le cas du procédé un système triphasique, être mis en oeuvre en suspension ("slurry"). Avantageusement, le traitement de redistribution est conduit à une température comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 350 et 500 C. Lors d'une mise en oeuvre en phase vapeur, le temps de contact défini comme le rapport entre le volume de catalyseur et le débit total gazeux (monalkylsilane + acide chlorhydrique + gaz vecteur) à la température choisie, varie habituellement de 0,01 s à 50 set le plus souvent de 0,1 s à 10 s. La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 Mpa (100 bars) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 Mpa (15 bars). Le rapport molaire entre l'acide chlorhydrique et les monosilanes de départ est compris entre 0,1 et 50 de préférence entre 0,5 et 10 et plus préférentiellement encore entre I et 3. On peut également utiliser un gaz vecteur inerte dont la pression partielle représente entre 0 et 10% de l'ensemble du flux gazeux. Le vecteur gazeux inerte peut être constitué par un gaz ou un mélange de gaz inerte dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'argon, l'azote, etc. Les monosilanes halogénés de préférence chlorés (par exemple M3SiCI ou Me2SiCI2) produits peuvent être distillés en continu au cours de leur formation ou être récupérés en fin de réaction. En pratique, la mise en oeuvre en phase vapeur et en lit fixe est préférée et conduit à une redistribution performante et rapide puisque le temps de contact entre les monosilanes le pourvoyeur de chlore et le catalyseur peut être réduit de I à 10 s, de préférence de 3 à 6 s. Dans le cas o le catalyseur mis en oeuvre est un phosphate métallique, par exemple un phosphate lanthane imprégné avec de la césine (CsOH), on peut atteindre des taux de transformation TT en Me4 de l'ordre de 80% ainsi que des sélectivités (RT) en Me3SiCI, comprises entre 60 et 100 %. Les temps de réaction très courts représentent un gros avantage sur le plan industriel, en particulier en ce qui concerne le réacteur qui peut ainsi être de petite taille mais néanmoins apte à traiter un volume important. Le procédé de redistribution selon l'invention dans lequel on a recours à un nouveau catalyseur de type phosphate métallique, de préférence phosphate de lanthane imprégné par de la césine, permet d'obtenir les alkylchlorosilanes en particulier de type Me3SiCI et Me2SiCI2, qui sont des produits industriels de haute valeur ajoutée, utilisables directement dans la synthèse de polyorganosiloxanes. Ainsi, la valorisation de Me4Si est parfaitement réalisée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent et qui décrivent des essais de transformation de tétraméthylsilane en méthylchlorosilanes par redistribution de chlore, en présence de phosphate métallique imprégné ou non. EXEMPLES Préparation du phosphate de lanthane: Exemple I: On introduit dans un réacteur, 106 g de H3PO4 (à 85 % vendu par la société Prolabo), soit 0,92 mole dans 800 ml d'eau désionisée. On agite à 500-700 tours/minute. On introduit 299 g de La2(CO3)3, 12H20 à froid, soit 0,8 mole de lanthane dans 736 ml d'eau), lentement et sous forte agitation. On chauffe ensuite le milieu réactionnel jusqu'à 80 C, pendant 2 heures trente. On laisse refroidir jusqu'à température ambiante sans agitation pendant une demi-heure et on finit dans un bain d'eau froide. La suspension est filtrée sur un verre fritté n 3 jusqu'à épuisement des eaux-mères. Le produit est alors redispersé dans deux litres d'eau, sous forte agitation et laissé en suspension pendant une demi-heure, tout en maintenant l'agitation. La suspension est filtrée sur un verre fritté no 3 jusqu'à épuisement des eaux-mères. Le produit est remis en dispersion dans 900 ml d'eau désionisée et neutralisé par une solution d'ammonique jusqu'à un pH égal à 9. Il Le produit est filtré, lavé à l'eau et centrifugé avant d'être séché à 11 0 C. Une partie du produit ainsi obtenu est ensuite calcinée 4 heures à 400 C. Exemple 2: Le produit préparé selon l'exemple 1, séché à 110 C, est calciné 4 heures à 700 C. Préparation du phosphate de lanthane dopé par un sel d'un métal alcalin Exemple 3: On prélève 7,8 ml d'une solution 6M de CsOH, à laquelle on ajoute 23,5 ml d'une solution IM de H3PO4. On ajoute alors la quantité d'eau nécessaire pour compléter à 50 ml. On prend 50 g de produit préparé dans l'exemple I que l'on place dans un bécher de 200 mi. On introduit goutte à goutte 20 ml de la solution d'imprégnation précédemment préparée en homogénéisant bien. On laisse le produit reposer une heure. On le sèche une nuit à 110 C et on le calcine 2 heures à 550 C. Teneur en césium sur sec =5 %. Exemple 4: On reproduit l'exemple I en remplaçant le La2(CO3)3 par LaNO3)3 et en employant de l'a3PO4 de concentration 2,5M. Le rapport H3PO4/LaO3)3. Le pH de précipitation est égal à 2. La température de précipitation est de 37 C. La concentration finale en phosphate de lanthane est de 0,75M. Le mûrissement du phosphate de lanthane s'effectue à pH 9. On soumet ensuite le produit muri à un séchage et à une calcination 3 heures à 700 C, sans étape préalable de lavage. Le LaPO4 obtenu est monoclinique. Exemple 5: On reproduit les mêmes conditions de précipitation que dans l'exemple 4 mais on procédé à un lavage avant d'effectuer un mûrissement à pH 5. Après séchage, g de LaPO4 sont imprégnés à sec (remplissage du volume poreux du solide qui correspond à 0,42 cm3/g) avec 6,3 cm3 d'une solution de phosphate dicésique (Cs2HPO4) à 0,238 g de césium par cm3. Le produit est ensuite séché à 120 C, puis calciné à 700 C pendant 3 heures. Le La3PO4 obtenu est monoclinique. Exemple 6: Essai de redistribution avec les catalyseurs des exemples 3, 4 et 5. Mode opératoire: Les catalyseurs des exemples 3 à 5 seront testés suivant le mode opératoire suivant sauf mention contraire: Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur cm et de diamètre 2 cm), on charge successivement 5 cm3 de quartz, le catalyseur, puis 5 cm3 de quartz. Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour la réaction, par passage pendant deux heures d'un courant d'azote (2 litres / heure dans les conditions normales de pression et de température). Le Me4Si est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue. Le débit est ajusté pour obtenir le temps de contact choisi pour chaque expérience. Après une mise en régime d'environ 15 minutes, l'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur refroidi par un bain d'eau maintenu à 0 C. L'analyse des produits de la réaction est réalisée par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On calcule ainsi pour chaque essai À le taux de transformation (TT): % de Me4Si transformé par rapport au Me4Si introduit, * les sélectivités en Me3SiCI par normalisation à 100. Le tableau 1 ci-après donne les conditions réactionnelles et les résultats obtenus. Tableau I Essais 1 2 3 4 Catalyseur néant La PO4 La PO4 + Cs2 HPO4 La PO4 + CsOH exemple 4 exemple 5 exemple 3 Volume catalyseur (ml) 6 6 6 Débit Me4Si g/h 1,0 1,0 1,0 1,0 Débit HC1 g/h 3,2 3,2 3,2 3,2 rapport stoechiométrique HCI/Me4 7,7 7,7 7,7 7,7 Temps séjour (s) 5,6 TTMe4 (%) 0 14 1 50 RTMe3 (%) - 60 18 97 Pix --.4 --. 4 --.4 CD Po REVENDICATIONS: 1 - Procédé de redistribution d'halogène, de préférence de chlore, sur des monosilanes choisis parmi des alkylsilanes et/ou des alkylhalogéno - de préférence chloro- silanes, ce procédé étant du type de ceux consistant à utiliser au moins un composé halohydrique - de préférence HCl- comme pourvoyeur d'halogène - de préférence de chlore - et étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en oeuvre un système catalytique comprenant au moins un phosphate métallique 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monosilanes de départ sont des méthylsilanes et/ou des méthylchorosilanes, Me4Si étant plus spécialement préféré. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate métallique comprend un composé d'imprégnation basique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'imprégnation basique est choisi dans le groupe des métaux alcalinoterreux, des métaux alcalins, et leurs mélanges, de préférence associés à un contre-cation pour assurer la neutralité électrique. - Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral en composé d'imprégnation basique par rapport au phosphate métallique sec est compris entre 0 et 25 %, avantageusement entre 3 et 15 %. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phosphate métallique comprend un métal choisi dans le groupe consistant en métaux monovalents, divalents, trivalents (y compris les terres rares), tétravalents et pentavalents. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le phosphate métallique répond à la formule: M(XPO4)y dans laquelle M représente le métal choisi parmi: - les métaux monovalents, auquel cas X est 2H et y = 1 - les métaux divalents, auquel cas X est H et y = 1 - les métaux trivalents, auquel cas X est absent et y =1 - les métaux tétravalents, auquel cas X est H et y = 2 - les métaux pentavalents, auquel cas X est O et y = 1. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le phosphate métallique répond à la formule: MPO4 dans laquelle: - M représente: une terre rare trivalente M3, ou un mélange d'au moins une terre rare trivalente M3 et d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins M1 et métaux alcalino- terreux M2 avec la relation M=aM +bM2+cM3eta+2b+3c= 3 - a est un coefficient compris entre 0 et 3, avantageusement entre 0,01 et 0,5, - b est un coefficient compris entre 0 et 3/2, avantageusement entre 0 et 1/3, et - c est un coefficient compris entre 0 et 1, avantageusement supérieur ou égal à 1/3. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que a est compris entre 0,05 et 0,2 et/ou b est 1 + ou - 0,1 et/ou c est supérieur ou égal à 1/2. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le phosphate métallique comprend en plus un composé d'imprégnation, si bien que sa formule devient: MPO4(Im)p dans laquelle: - Im correspond à un composé d'imprégnation basique constitué d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux alcalino-terreux, métaux alcalins et leurs mélanges, associés de préférence à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique, et - p est inférieur à 0,5, notamment compris entre 0,04 et 0,25. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que: - M est choisi dans le groupe consistant en lithium, sodium, potassium, rubidium, césium et leurs mélanges, M2 est choisi dans le groupe consistant en béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum et leurs mélanges, M3 est choisi dans le groupe consistant en lanthanides, yttrium, scandium et leurs mélanges. 12 - Procédé selon la revendication 10 et la revendication 11, caractérisé en ce que le système catalytique comprend du phosphate de lanthane LaPO4 (M=M3=La) imprégné par du césium (Im = Cs), de préférence à hauteur de 1 à 30 %, et plus préférentiellement encore de 1 à 20 %. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système catalytique est obtenu par mise en contact de La P04 avec de la césine (CsOH). 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le traitement est conduit à une température comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 350 et 500 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le traitement est conduit en phase vapeur, avec catalyseur solide en lit fixe ou fluidisé. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,01 et 50 secondes, notamment entre 0,1 et 10 secondes.