Brevet FR2796061A1 — publié le 20010112

NOUVELLES COMPOSITIONS MINERALES UTILISABLES EN TANT QUE PRECURSEURS D'HYDROXYAPATITE APPLICATION AU RENFORCEMENT DES BETONS La présente invention concerne de nouvelles compositions minérales utilisables pour la préparation d'hydroxyapatite, notamment sous forme de fibres. Ces compositions peuvent, en particulier, être utilisées pour le renforcement de matériaux à l'issue d'une génération in situ de fibres par hydratation. Les fibres de structure apatite sont connues pour leurs propriétés de renfort des matériaux, notamment dans les plastiques, les matériaux biocompatibles (os, dents,...). L'hydroxyapatite de calcium est le nom commun donné à une famille de composés ayant des structures similaires, mais ne présentent pas nécessairement exactement la même composition chimique. Cristallographiquement, la structure apatite cristallise dans le système hexagonal. Pour l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6OH2, la maille élémentaire, 5 c'est-à-dire l'unité de construction de base du cristal apatite) contient 10 atomes de Ca, 6 motifs P04 et 2 motifs OH. Parmi les composés de structure apatite, nous pouvons citer, par exemple: - les composés avec substitution partielle pour l'ion Ca2+ et/ou pour les groupements P042-, - les composés lacunaires, - les composés non stoechiométriques de type Calo.-x(HPO4)x(PO4)6-xOH2-x. L'hydroxyapatite entrant dans de nombreux systèmes biologiques (eau, os,.. .), sa cristallisation a été largement étudiée. Ainsi, K. Ishikawa et E.D. Eanes (J. Dent. Res., 1993, Vol.72, n 2, 474-480) met en évidence l'influence du pH sur la morphologie des cristaux obtenus: des cristaux de morphologie isotrope se développent à pH 7. En général, l'obtention d'hydroxyapatite fibreuse est liée à un contrôle des concentrations en Ca2+, PO43- et OH- du milieu réactionnel: ce contrôle doit définir une sursaturation bien définie par rapport au produit de solubilité de l'hydroxyapatite. M. Kinoshita et Coll. (Gypsum and Lime, n 219, 1989, 79-87) ont ainsi pu préparer en milieu aqueux de l'hydroxyapatite fibreuse dans des milieux dilués en Ca2+ et en présence d'urée. Ainsi, habituellement, cette morphologie fibreuse est obtenue dans un milieu très riche en eau permettant une maîtrise des conditions de concentration. Compte-tenu de I'état actuel de la technique, ces fibres d'hydroxyapatite ne sont pas obtenues en milieu peu riche en eau. Une conséquence de cette contrainte technique est qu'il n'est pas envisageable de créer ces fibres in situ, dans le milieu même de l'application à renforcer par les fibres, car la teneur en eau y est souvent faible. Cette faible teneur en eau augmente, par ailleurs, considérablement les concentrations en impuretés parasites. Dans le cas particulier du béton, les fibres organiques ou minérales sont incorporées au mortier, lors du malaxage du liant hydraulique, de l'eau et granulats. Elles apportent au béton final des propriétés mécaniques améliorées. L'incorporation de ces fibres à une échelle industrielle pose différents problèmes. La mise en forme du mortier nécessite des opérations délicates, d'une part, pour éviter de briser les fibres, et, d'autre part, pour l'obtention d'une pâte à rhéologie correcte afin de minimiser la quantité d'eau d'hydratation. La possibilité de créer des fibres in situ, c'est-à-dire dans la composition cimentaire ou le béton lui-même serait une solution à ces problèmes de mise en forme du mortier. Pour obtenir des propriétés de renfort, il est nécessaire de maîtriser la composition chimique et la nature des fibres générées. La difficulté principale à résoudre est de contrôler, à la fois, d'une part, les opérations de durcissement et de prise du béton, et, d'autre part, le développement des fibres, difficile dans ces milieux peu riches en eau et par ailleurs, concentrés en impuretés telles que Na+, K+, S042-, Ca2+, les anions silicates. De plus, ce développement fibreux doit être effectué dans un milieu à pH basique, caractéristique des milieux cimentaires. Un but de la présente invention est de proposer un précurseur d'hydroxyapatite pouvant conduire à la formation d'hydroxyapatite, notamment sous forme de fibres, à partir d'une faible quantité d'eau. Un autre but est de proposer un précurseur d'hydroxyapatite qui peut créer de I'hydroxyapatite, notamment des fibres, à l'intérieur même du milieu d'application, de manière à éviter l'introduction des fibres au moment de la préparation du milieu d'application. Un autre but de la présente invention est de trouver un moyen d'éviter l'ajout de fibres au cours de la préparation des bétons, notamment par formation de fibres in situ. Compositions minérales Dans ces buts, l'invention a pour objet des compositions minérales basées sur le système CaO-P205-SiO2 ou le système CaO-P205-SiO2-Na2O pouvant générer par hydratation des fibres d'hydroxyapatite. L'invention concerne, tout d'abord, une première composition minérale, dite de type 1, précurseur d'hydroxyapatite, notamment de fibres, présentant une composition chimique définie dans le système suivant: CaOP205-SiO2, dans les proportions molaires telles que les rapports (Ca:P:Si) = (1:y:z) vérifient les conditions suivantes (a): 0,5 0,2 Il s'agit de la composition chimique globale, ce qui ne signifie pas que le précurseur comprend ou ne comprend que ces trois composés CaO, P205 et SiO2. Cette définition permet seulement de quantifier les proportions respectives des éléments Ca, P et Si. Ces trois éléments peuvent être présents dans la composition selon l'invention sous des formes diverses telles que Cao10(PO4)6OH2, Ca3(PO4)2, Ca2P207, SiO2 ainsi que décrit ci-dessous. La nature et la combinaison des structures cristallines présentes au sein des compositions selon l'invention sont importantes pour obtenir ensuite la génération d'hydroxyapatite. Ainsi, cette première composition minérale selon l'invention présente une combinaison de structures telle qu'elle possède au moins une partie cristallisée à base des structures: 3 Ca3(PO4)2, a Ca3(PO4)2, Ca2P207 et Ca10(PO4)6OH2. La présence de ces quatre structures cristallines: P Ca3(PO4)2, a Ca3(PO4) 2, Ca2P207 et Ca10(PO4)6OH2 peut être contrôlée par analyse structurale RX. Il faut cependant noter que ces différentes structures peuvent présenter sur leurs spectres RX un décalage de la position des raies en comparaison des données JCPDS en raison de substitutions éventuelles. Cette composition de type 1 peut comporter par ailleurs une partie amorphe en complément de la partie cristallisée. Une caractérisation globale de la partie amorphe et de la partie cristallisée est obtenue par la technique de résonnance magnétique nucléaire (RMN). En général, les phases majoritaires quantifiées par la technique RMN du 31p avec acquisition des spectres simple impulsion et polarisation croisée sont les suivantes: P Ca3(PO4)2, a Ca3(PO4)2 et Ca10(PO4)6OH2. Les pourcentages de ces phases majoritaires peuvent être déterminées par RMN du 31p par simulation des spectres expérimentaux à partir des spectres des différents composés de base: D Ca3(PO4)2, a Ca3(PO4)2, Ca2P207 et Ca10(PO4)6OH2. Pour une des compositions de type I préférée, on constate par cette méthode que la phase,3 Ca3(PO4)2 est présente dans une teneur d'au plus 75 % en poids par rapport à la composition, la phase a Ca3(PO4)2 est présente dans une teneur comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport à la composition et Ca10(PO4)6OH2 est présente dans une teneur comprise entre 10 et 45 % en poids par rapport à la composition. Les spectres obtenus par RMN du 31p de cette première composition selon l'invention présentent des pics caractéristiques des diverses structures citées précédemment. Ainsi, - on retrouve les déplacements chimiques suivants: 6 = +0,3 ppm, 6 = +1,5 ppm et 6 = +4,8 ppm, que l'on attribue à P3 Ca3(PO4)2, - on retrouve les déplacements chimiques suivants: ô = -0,3 ppm, 6 = -0,1 ppm, 6 = +0,6 ppm, 6 = +0,9 ppm, 8 = +1,1 ppm, 6 = +1,3 ppm, 6 = +1,8 ppm, 6 = +2,4 ppm et ô = +4,1 ppm, que l'on attribue à a Ca3(PO4)2, - on retrouve le déplacement chimique suivant: 6 = +2,8 ppm, que l'on attribue à Ca1o(PO4)60OH2. Cette composition de type I selon l'invention doit présenter, enfin, une solubilité telle que, pour I g de cette composition mis en solution dans 5 g d'eau à une température de 90 C pendant 4 heures, la concentration en Ca2+ est comprise entre 5 et 80 mg/I et la concentration des différentes espèces phosphates dissoutes, telles que 3- HPO4, PO4, exprimée en P, est comprise entre 8 et 35 mg/I. Le dosage de Ca2+ est réalisé par ICP (plasma) et celui des espèces phosphates dissoutes par colorimétrie. L'invention concerne ensuite d'autres compositions minérales, précurseurs d'hydroxyapatite, notamment de fibres, présentant une composition chimique globale, définie dans le système suivant: CaO-P205-Na2O-SiO2, dans les proportions molaires telles que les rapports (Ca:Na:P:Si) = (1:x:y:z) vérifient les conditions suivantes (b): 0 forme amorphe. Concernant ces compositions minérales basées sur le système quaternaire, une caractérisation globale de la partie amorphe et de la partie cristallisée est obtenue par RMN. Les spectres obtenus par RMN du 31P de ces compositions présentent des pics caractéristiques des diverses structures citées précédemment. Ainsi, - on retrouve les déplacements chimiques suivants: ô = -10,2 ppm, ô = -8,7 ppm,; = -8 ppm, et ô = -7,1 ppm, que l'on attribue à Ca2P207, - on retrouve les déplacements chimiques suivants: ô = - 3,8 ppm, ô = -1,8 ppm,; = -0,4 ppm, ô = +3,7 ppm, ô = +5,6 ppm et 5 = +7,0 ppm, que l'on attribue à Na3Ca6(PO4)5, (les signaux correspondants à cette gamme de déplacements chimiques sont des signaux larges), - on retrouve les déplacements chimiques suivants: 5 = + 0,8 ppm, ô = +2,4 ppm, et S = +3,5 ppm, que l'on attribue à f3 CaloNa(PO4) 7 - on retrouve le déplacement chimique suivant: ô = +2,1 ppm, que l'on attribue à NaCaPO4. La présence des phases cristallines peut être controlée par analyse structurale RX et la présence des phases comprenant les parties cristallines et amorphes par RMN du 31P. Ces différentes structures peuvent aussi présenter sur leur spectres RX un décalage de la position des raies en comparaison des données JCPDS en raison de substitutions éventuelles. La nature et la combinaison des structures cristallines présentes au sein des compositions basées sur ce système quaternaire sont également importantes pour obtenir ensuite la génération d'hydroxyapatite. Ainsi, il existe deux types de compositions minérales basées sur le système quaternaire répondant aux buts de la présente invention. Ces compositions se différencient par la nature et la combinaison de leurs phases cristallines et amorphes. Dans ce système quaternaire, l'invention concerne donc une deuxième composition minérale, dite de type 2, présentant une composition chimique globale dans les proportions molaires telles que les rapports (Ca:Na:P:Si) =(l:x:y:z) vérifient les conditions (c) suivantes: 0 une partie amorphe. La présence des deux phases cristallines f3 CaloNa(PO4)7 et NaCaPO4 peut être contrôlée par analyse structurale RX et analyse RMN du phosphore. En général, ces deux phases sont majoritaires, c'est-à-dire qu'elles représentent au moins 50 % en poids de la composition de type 2 selon l'invention. Dans ce système quaternaire, I'invention concerne aussi une troisième composition minérale, dite de type 3, présentant une composition chimique globale dans les proportions molaires telles que les rapports (Ca:Na:P:Si) = (1:x:y:z) verifient les conditions (d) suivantes: 0,4 et au moins une partie amorphe. La présence de ces phases cristallines peut être contrôlée par analyse structurale RX et analyse RMN du phosphore. Pour une composition de type 3 préférée, on constate par cette méthode que la phase Na3Ca6(PO4)5 est présente dans une teneur comprise entre 25 et 60 % en poids par rapport à la composition, la phase f Ca10Na(PO4)7 est présente dans une teneur comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la composition, la phase NaCaPO4 est présente dans une teneur comprise entre 30 et 40 % en poids par rapport à la composition et la phase Ca2P207 est présente dans une teneur comprise entre 1 et 6 % en poids par rapport à la composition. Pour ces deux compositions de type 2 et 3 basées sur le système quaternaire, la solubilité doit également être telle que, pour 1 g de cette composition mis en solution dans 5 g d'eau à une température de 90 C pendant 4 heures, la concentration en Ca2+ est comprise entre 0,5 et 50 mg/I et la concentration des différentes espèces phosphates dissoutes, exprimée en P, est comprise entre 5 et 80 mg/I. En général, ces compositions minérales selon l'invention se présentent sous forme de poudres. Ces poudres peuvent être de granulométries variables, en général, comprises entre 1 et 200 pm. Procédé de préparation des compositions minérales L'invention concerne également un procédé de préparation de compositions minérales, précurseurs d'hydroxyapatite, telles que définies précédemment. Ce procédé consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes: 1 - on mélange des solutions aqueuses et/ou des poudres de composés de Ca, Si, P et eventuellement de Na, et éventuellement de l'eau en quantités telles que les rapports molaires (Ca:Na:P:Si) = (1:x:y:z) vérifient les conditions (a), (c) ou (d) définies ci-dessus, 2 - on sèche éventuellement le mélange obtenu, et 3 - on calcine ce mélange à une température comprise entre 1000 et 1200 C pendant 2 à 48 heures. Selon ce procédé, les solutions aqueuses, les poudres et éventuellement l'eau sont mélangées dans les proportions permettant d'obtenir les rapports molaires des compositions selon l'invention. On peut mélanger uniquement des solutions aqueuses, uniquement des poudres et de l'eau, ou encore mélanger à la fois des poudres et des solutions aqueuses. Les solutions aqueuses ou les poudres peuvent être choisies parmi les composés suivants: CaCO3, CaO, Ca(OH)2, Ca (NO3)2, les sels de calcium tels que, par exemple: CaSO4,2H2O, les composés du phosphate tels que, par exemple: H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4(H2PO4), CaHPO4, CaHPO4 2H2O, Ca3(PO4) 2, Na3PO4 les silices colloïdales, les silicates de sodium, Na2CO3, NaNO3. Le mélange est réalisé en phase liquide c'est-à-dire par mélange de solutions aqueuses ou de solutions colloïdales aqueuses ou d'au moins une de ces solutions et de poudres, voire d'eau. En général, le mélange est réalisé sous agitation. Ce mélange peut éventuellement être précipité entre les étapes 1 et 2. Cette précipitation peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier (contrôle du pH, par exemple ajout de NH4OH). L'agitation peut être maintenue pour homogénéiser le précipité formé. Le mélange peut ensuite être mis à sécher pour laisser l'eau s'évaporer, en général à température ambiante, et le précipité séché obtenu est calciné. Il est généralement utile de contrôler la basicité du mélange lors de l'étape 1. La valeur de cette basicité doit être adaptée en fonction des produits de départ utilisés et des produits finaux désirés. La valeur de cette basicité peut être déterminée par l'homme du métier. Par exemple, si l'on procède à l'addition d'une solution de sels de calcium, d'une solution de (NH4)2HPO4 et d'une dispersion de silice colloïdale de pH alcalin, la basicité du milieu peut être ajustée par addition d'une solution d'ammoniaque à la solution de (NH4)2HPO4, la quantité d'ammoniaque ajoutée correspondant de préférence, à un rapport molaire OH/PO4 compris entre 0,5 et 1, encore plus préférentiellement compris entre 0,7 et 1, de manière à obtenir la phase Na3Ca6(PO4)5 après calcination. Le produit éventuellement séché est ensuite calciné. On peut calciner, sous air ou sous atmosphère contrôlée. De préférence, la durée de calcination est comprise entre 6 et 48 heures. Selon un mode optimisé, la calcination est réalisée par montée en température à une vitesse comprise entre 50 et 500 C/heure, de préférence entre 100 et 400 C/heure, encore plus préférentiellement de l'ordre de 300 C/heure, jusqu'à une température comprise entre 1000 C et 1200 C, puis maintien à cette température pendant 6 à 48 heures. La température de calcination peut être optimisée en fonction des conditions de l'étape de précipitation (nature des sels, pH des solutions aqueuses matières premières). On peut, par exemple, privilégier la formation du composé Na3Ca6(PO4)5 en calcinant à 1000 C. Cette optimisation est à la portée de l'homme du métier. Après calcination, le solide obtenu est éventuellement broyé; la taille de broyage peut varier entre 1 et 200 pm. On peut également réaliser des calcinations successives alternées d'opérations de broyage, notamment si l'on souhaite mélanger la poudre de la composition minérale selon l'invention à un liant minéral. Utilisation des compositions minérales pour la préparation d'hydroxyapatite. L'invention concerne également l'utilisation des compositions minérales précédemment décrites pour la préparation d'hydroxyapatite et notamment de fibres d'hydroxyapatite. L'invention concerne ainsi le procédé de préparation d'hydroxyapatite, notamment sous forme de fibres, à partir des compositions minérales précédemment décrites, dans lequel on hydrate au moins une desdites compositions minérales. En effet, les compositions minérales ci-dessus définies, mises dans certaines conditions d'hydratation, développent la structure hydroxyapatite. On suppose qu'au cours de I'hydratation, des phénomènes de dissolution/reprécipitation des compositions minérales ont lieu à une cinétique telle qu'elles conduisent à la formation de la phase cristalline majoritaire hydroxyapatite notamment sous forme de fibres. Une caractéristique particulière de ce procédé de préparation d'hydroxyapatite réside dans le fait que l'hydratation peut être réalisée en présence d'une quantité d'eau particulièrement faible. Ainsi, I'hydratation peut être réalisée pour un rapport en poids eau/composition minérale d'au plus 1,5, de préférence d'au plus 0,6. Une autre caractéristique particulière de ce procédé de préparation réside dans le fait que l'hydratation peut être réalisée à pH compris entre 10 et 13, de préférence à pH compris entre 10 et 12,5. L'hydroxyapatite, notamment les fibres d'hydroxyapatite, peuvent être obtenues, par exemple, en présence d'ammoniaque, de chaux ou de soude. En général, l'hydratation est réalisée à une température d'au moins 60 C, de préférence d'au plus 120 C. Si la température est supérieure à 100 C, le procédé d'hydratation est mis en oeuvre, par exemple, dans un autoclave ou dans une enceinte fermée à humidité contrôlée ou non (bombe de Parr, par exemple). Si la température est inférieure à 100 C, on peut utiliser un flux gazeux saturé de vapeur d'eau à la température d'hydratation. Le temps d'hydratation peut varier entre 4 heures et 120 heures. Dans ce contexte, I'invention concerne, en outre, des fibres d'hydroxyapatite issues du procédé de préparation précédemment défini et présentant une longueur d'au moins 2 pm et un diamètre d'au moins 0,1 pm. La structure apatite de ces fibres peut être ou non substituée, par exemple, par Na+, des silicates, des carbonates ou des phosphates acides, qui produisent des structures apatite non stoechiométriques. L'invention concerne aussi l'utilisation des fibres obtenues par hydratation des compositions minérales précédentes pour renforcer les biomatériaux. L'invention concerne aussi l'utilisation dans les plastiques des fibres obtenues par hydratation des compositions minérales précédentes. Utilisation des compositions minérales dans les bétons L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation pour le renforcement du béton d'au moins une des compositions suivantes: :> une composition du type 1 pour laquelle 0,5 une composition minérale présentant une composition chimique définie dans le système suivant: CaO-P205, dans les proportions molaires telles que le rapport: (Ca:P) = (1:y) vérifie la condition suivante: 0,62 A ce titre, I'invention concerne un procédé de préparation de béton renforcé par de l'hydroxyapatite dans lequel on mélange au moins un liant hydraulique, de l'eau, des granulats et au moins une des compositions suivantes: > une composition du type 1 pour laquelle 0,5 une composition du type 3 pour laquelle 0,4 = (1:y) vérifie la condition suivante: 0,62 Selon une première variante de ce procédé, on mélange au moins un liant hydraulique, de l'eau, des granulats et au moins une des compositions suivantes: c une composition du type 1 pour laquelle 0,5 heures. Selon cette première variante, on obtient généralement un béton comprenant de l'hydroxyapatite cristallisée. Si le mélange est chauffé à plus de 60 C, des fibres d'hydroxyapatite peuvent être obtenues. Selon une deuxième variante de ce procédé, on mélange au moins un liant hydraulique, de l'eau, des granulats et au moins une composition minérale choisie parmi les compositions du type 3 pour laquelle 0,4 l'hydroxyapatite cristallisée sous forme de fibres. Selon ce procédé de préparation de béton renforcé, le rapport en poids de composition minérale sur le liant hydraulique + la composition minérale est généralement compris entre 0,2 et 0,65, de préférence entre 0,25 et 0,5. Pour les deux variantes, le rapport t en poids de l'eau sur la composition minérale + le liant est généralement compris entre 0,25 et 1, 5 et de préférence entre 0,25 et 0,5, et le rapport s en poids eau/liant est généralement compris entre 0,25 et 0, 5. En ce qui concerne le mélange, on peut mélanger le liant hydraulique et les granulats d'une part, et mélanger la composition minérale et l'eau d'autre part, puis mélanger les deux mélanges obtenus. On peut également mélanger le liant hydraulique, les granulats et au moins une composition minérale, puis ajouter l'eau à ce mélange. Le liant peut être, par exemple, de type silicate tricalcique (Ca3SiO5) ou Portland de Lafarge. On peut utiliser un liant comprenant au moins une composition minérale, ladite composition minérale ayant été incorporée au liant lors de sa fabrication. On peut ajouter au mélange de liant hydraulique, d'eau, de granulats et de la composition minérale, les additifs classiquement utilisés dans les formulations de mortier tels que: - la fumée de silice dans un rapport en poids liant hydraulique/silice d'au plus 0,35, - des fluidifiants tels que les lignosulfonates, la caséine, les dérivés du formaldéhyde, les polyacrylates de métaux alcalins, les polycarboxylatesde métaux alcalins, les polyoxydes d'éthylène greffés, les polynaphtalène sulfonates, les polymélamine sulfonates dans un rapport en poids liant hydraulique/fluidifiant pur d'au plus 0,03. Enfin, I'invention concerne un béton susceptible d'être obtenu par le procédé précédent, le béton comprenant de l'hydroxyapatite cristallisée. Dans ce béton, I'hydroxyapatite cristallisée peut se présenter au moins partiellement sous forme de fibres. Ces fibres peuvent présenter une longueur d'au moins 2 pm et un diamètre d'au moins 0,1 pm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1: Composition minérale de type 3 Une solution A est préparée en diluant 150 ml de silicate de sodium (2M en SiO2 et de rapport molaire Rm (SiO2/Na2O) =1), par de l'eau distillée jusqu'à un volume de 200 ml. On dissout 132 g de (NH4)2HPO4 dans de l'eau, puis on ajoute 95 ml d'ammoniaque à 20 % et on ajoute de l'eau jusqu'à un volume final de 450 ml. On obtient une solution B. Une solution C est préparée en dissolvant 196,8 g de Ca(NO3)2 dans 450 ml d'eau distillée. La solution A est introduite dans un bécher de capacité 2 litres puis placée sous agitation à 450 tr/min. On ajoute simultanément et rapidement les solutions B et C. On observe la formation d'un gel blanc. Dès que le mélange commence à prendre en masse, on augmente la vitesse d'agitation jusqu'à 1500 tr/min pour homogénéiser l'ensemble. Puis, on ralentit progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 800 tr/min et on laisse encore le mélange sous agitation pendant 15 min. On obtient un produit de composition (Ca:Na:P:Si) mole = (1:0,5:0,833:0,25). Il est placé dans un cristallisoir. On le laisse sécher à température ambiante 2 jours, puis on termine le séchage à 120 C pendant une nuit. Le solide obtenu est calciné selon le profil de température suivant: montée à 300 C/h jusqu'à 1040 C, palier de 6 h à 1040 C et descente en température libre. Le produit est enfin broyé. Par analyse granulométrique, on détermine un diamètre moyen d'environ 100 pm. Par diffraction aux rayons X, on observe principalement les raiescaractéristiques des structures suivantes: Na3Ca6(PO4)5 (raie principale), NaCaPO4, 3 NaCa10(PO4)7. Par RMN du 31p, on confirme la présence des raies suivantes: - 6 = -3,8 ppm, 6 = -1,8 ppm, 6 = -0,4 ppm, 6 = +3,7 ppm, 8 = +5,6 ppm et 6 = +7,0 ppm, qui sont des raies larges attribuables à Na3Ca6(PO4)5 - 6 = +2,1 ppm attribuable à NaCaPO4 -6 = +0,8 ppm, 6 = +2,4 ppm et 6 = +3,5 ppm, qui sont attribuables à 3 NaCa10(PO4)7 - 6 = -10,2 ppm, 6 = -8,7 ppm, 6 = -8 ppm, et 6 = -7,1 ppm, que l'on attribue à Ca2P207. Exemple 2: utilisation de la composition minérale de l'exemple 1 en tant que précurseur de fibres d'hydroxyapatite en matrice C3S. On ajoute 5 g de la composition minérale de l'exemple 1 à 10 g de liant hydraulique C3S, (liant obtenu par calcination en température de poudres de SiO2 et de CaCO3, de surface spécifique jusqu'à obtenir une pate. On laisse la pâte pendant environ 15 min à température ambiante, puis elle est introduite dans un autoclave chemisé teflon de diamètre environ 45 mm et de hauteur 90 mm (bombe de Parr). L'autoclave est ensuite introduit dans une étuve portée à 120 C. On maintient la température pendant 16 heures, puis on refroidit à température ambiante. L'objet obtenu est alors fracturé. Sur un faciès de rupture, I'observation au microscope électronique à balayage met en évidence la présence de fibres de longueur d'environ 2 pm et de diamètre d'environ 0,2 pm. On broie un fragment de l'objet obtenu. La poudre issue du broyage est analysée par diffraction aux rayons X. On observe la présence des phases suivantes: - les phases initialement présentes dans le clinker ou dans la composition minérale de l'exemple 1, à savoir: Ca3SiO5 et NaCaPO4. - des phases générées par l'hydratation du clinker ou de la composition minérale de l'exemple 1: Ca10(PO4)6(OH)2, Ca6(Si207)(OH)6, Ca(OH)2. On broie au mortier des fragments d'objet et on disperse à sec la poudre obtenue sur une membrane de carbone à trous pour éviter toute modification chimique de l'échantillon. Par microscopie électronique à transmission (Microscope MET Philipps CM ), on observe des cristaux à morphologie fibreuse. L'analyse chimique ponctuelle, couplée à la microscopie électronique à transmission, effectuée sur ces fibres, montre la présence de phosphore et de calcium. Exemple 3: utilisation de la composition minérale de l'exemple I en tant que précurseur de fibres d'hydroxyapatite en matrice Portland. On reprend les conditions de l'exemple 2, sauf que l'on utilise à la place du liant C3S, du ciment Portland en provenance de la société Lafarge. Le ciment Portland est obtenu par calcination de poudres de CaCO3 et de SiO2; il est caractérisé par la présence des phases suivantes C3S, C2S,C3A, C4AF visualisées par diffraction de rayons X. La surface Blaine est d'environ 3000. Comme dans l'exemple 2, on observe par diffraction aux rayons X, la présence de la phase hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2, générée par l'hydratation de la composition minérale. Sur un faciès de rupture, l'observation au microscope électronique à balayage met en évidence la présence de fibres de longueur d'environ 2 pm et de diamètre d'environ 0,2 pm. Exemple 4: composition minérale de type 1 Une solution A est préparée en dissolvant 170,5 g de Ca(NO3)2 dans 400 ml d'eau permutée. On dissout 83,2 g de (NH4)2HPO4 dans 250 ml d'eau, puis on ajoute 270 ml d'ammoniaque 2M. On obtient une solution B. Une solution C est préparée en diluant 60 ml de Ludox AS 40 (dispersion colloïdale de silice à 40 % en poids de SiO2 commercialisée par Du Pont) dans un volume final de ml d'eau permutée. On verse la solution C dans un bécher de 2 litres et on maintient sous agitation mécanique à 300 tr/min. On verse de manière instantanée la solution B, puis la solution A. Le mélange prend en masse. On augmente progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 1500 tr/min pour homogénéiser. On obtient un gel qui se fluidifie au bout de 30 secondes environ. On maintient l'agitation pendant 5 min à 800 tr/min. Le mélange est alors versé dans un grand cristallisoir et mis à sécher à température ambiante pendant 2 jours. On termine le séchage par un maintien à 120 C pendant une nuit dans une étuve. La composition du mélange est la suivante: (Ca:P:Si) mole = (1:0,6:0,5). Le produit est calciné selon le profil de température suivant: montée à 300 C/h jusqu'à 1050 C, palier de 6 h à 1050 C et descente libre en température. Le produit est alors broyé. Sa granulométrie est d'environ 80 pm. Par diffraction aux rayons X, on observe la phase majoritaire f3 Ca3(PO4) 2 et les phases a Ca3(P04)2 et Cao10(PO4)6(OH)2. Par RMN du 31p, on observe différentes raies attribuables à ces composés suivants: - ô = +0,3 ppm, 8 = +1,5 ppm et 6 = +4,8 ppm attribuables à 13 Ca3(PO4)2, - 6 = -0,3 ppm, 8 = -0,1 ppm, ô = +0,6 ppm, 6 = +0,9 ppm, 6 = + 1,1 ppm, 6 = +1,3 ppm, ô = +1,8 ppm, 6 = +2,4 ppm, ô = +4,1 ppm attribuables à a Ca3(PO4)2 - 6 = +2,8 ppm attribuable à Ca10(PO4)6(OH)2 On observe une augmentation du rapport r [r = intensité du pic correspondant à Calo(PO4)6(OH)2 I (intensité du pic correspondant à a Ca3(PO4)2 + intensité du pic correspondant à PCa3(PO4)2)] après hydratation dans l'autoclave, indiquant la transformation de la composition minérale en hydroxyapatite. De plus, cette transformation en hydroxyapatite est confirmée par RMN du 31P. Exemple 5: utilisation de la composition minérale de l'exemple 4 en tant que précurseur d'hydroxyapatite en matrice Portland. On ajoute 5 g de composition minérale de l'exemple 4 à 10 g du liant Portland tel que décrit à l'exemple 3. Après mélange des poudres par malaxage à la spatule pendant environ 3 min, on ajoute 4 g d'eau permutée correspondant à un rapport en poids eau/ciment de 0,4. Le mélange est malaxé pendant 3 min jusqu'à obtenir une pâte. Après un séjour d'environ 15 min à température ambiante, la pâte est introduite dans un autoclave chemisé teflon de diamètre environ 45 mm et de hauteur 90 mm (bombe de Parr). Puis, I'autoclave est introduit dans une étuve portée à 90 C. Le maintien en température dure 3 semaines. Puis, I'autoclave est refroidi à température ambiante. On broie un fragment de l'objet obtenu. La poudre issue du broyage est analysée par diffraction aux rayons X. On observe la présence des phases suivantes: - les phases initialement présentes dans le clinker ou dans la composition minérale de l'exemple 4, à savoir: Ca1o(PO4)6(OH)2, Ca3SiO5, OC Ca3(PO4)2et 3 Ca3(PO4) 2, - des phases générées par l'hydratation du clinker ou de la composition minérale de l'exemple 4: Ca10(PO4)6(OH)2 et Ca(OH)2. On observe une augmentation du rapport r [r = intensité du pic Ca10(PO4) 6(OH)2/(intensité du pic correspondant à ccCa3(PO4)2 + intensité du pic correspondant à 3Ca3(PO4)2)] après hydratation dans l'autoclave, indiquant la transformation de la composition minérale en hydroxyapatite. De plus, cette transformation de la composition minérale en hydroxyapatite est confirmée par RMN 31p. Cet exemple illustre la formation in situ d'hydroxyapatite cristallisée. Exemple 6: utilisation de la composition minérale de l'exemple 4 en tant que précurseur d'hydroxyapatite en matrice Portland et en présence de SiO2. On ajoute 2 g de fumée de silice et 5 g de composition minérale obtenue selon le procédé de l'exemple 4 (si ce n'est que la calcination a eu lieu à 1100 C) à 10 g du liant Portland tel que décrit à l'exemple 3. Après mélange des poudres par malaxage à la spatule pendant environ 3 min, on ajoute 4 g d'eau permutée correspondant à un rapport eau/ciment en poids de 0,4. Le mélange est malaxé pendant 3 min jusqu'à obtenir une pâte. Après un séjour d'environ 15 min à température ambiante, la pâte est introduite dans un autoclave chemisé teflon de diamètre environ 45 mm et de hauteur 90 mm (bombe de Parr). L'autoclave est introduit dans une étuve portée à 90 C. On maintient la température durant 3 semaines puis on refroidit à température ambiante. On broie un fragment de l'objet obtenu. La poudre issue du broyage est analysée par diffraction aux rayons X. On observe la présence des phases suivantes: - les phases initialement présentes dans le clinker ou dans la composition minérale de départ, à savoir: Ca3SiO5 et cc et [3 Ca3(P04)2, des phases générées par l'hydratation du clinker ou de la composition minérale de départ: Ca10(PO4)6(OH)2 et Ca(OH)2. Ainsi, cet exemple illustre la formation in situ d'hydroxyapatite cristallisée. Exemple 7: composition minérale dans le système CaO-P205 Une solution A est préparée en dissolvant 166,3 g de Ca(NO3)2 dans un volume final de 400 ml d'eau permutée. On dissout 89,2 g de (NH4)2HPO4 dans 250 ml d'eau, puis on ajoute 270 ml d'ammoniaque 2 M. On obtient une solution B. On verse la solution B dans un bécher de 2 litres et on la maintient sous agitation mécanique à 300 tr/min. On verse de manière instantanée la solution A dans la solution B. Le mélange prend en masse. On augmente progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 1500 tr/min pour homogénéiser. On maintient l'agitation pendant 5 min à 800 tr/min. Le mélange est alors versé dans un grand cristallisoir et mis à sécher à température ambiante pendant 2 jours. On termine le séchage par maintien à 120 C une nuit dans une étuve. La composition du mélange est (Ca:P) mole = (1:0,66). Le produit est calciné suivant le profil de température suivant: montée à 300 C/h jusqu'à 1100 C, palier de 6 h à 1100 C et descente libre en température. Le produit est ensuite broyé. Sa granulométrie est d'environ 80 pm. Par diffraction aux rayons X, on observe la phase majoritaire [3 Ca3(PO4) 2 et les phases cristallisées minoritaires a Ca3(PO4)2 et Ca10(PO4)6(OH)2. Exemple 8: utilisation de la composition minérale de l'exemple 7 en tant que précurseur d'hydroxyapatite en matrice Portland On ajoute 5 g de la composition minérale de l'exemple 7 à 10 g de liant Portland tel que défini à l'exemple 3. Après mélange des poudres par malaxage à la spatule pendant environ 3 min, on additionne 4 g d'eau permutée correspondant à un rapport en poids eau/ciment de 0,4. Le mélange est malaxé pendant 3 min jusqu'à obtenir une pâte. Après un séjour d'environ 15 min à température ambiante, la pâte est introduite dans un autoclave chemisé teflon de diamètre environ 45 mm et de hauteur 90 mm (bombe de Parr). L'autoclave est introduit dans une étuve portée à 90 C. On maintient la température durant 4 semaines, puis on refroidit à température ambiante. On broie un fragment de l'objet obtenu. La poudre issue du broyage est analysée par diffraction aux rayons X. On observe la présence des phases suivantes: - les phases initialement présentes dans le clinker ou dans la composition minérale de l'exemple 7, à savoir: Ca3SiO5 et a et 13 Ca3(PO4) 2, - des phases générées par l'hydratation du clinker ou de la composition minérale de l'exemple 7: Ca10(PO4)6(OH)2 et Ca(OH)2. On observe une augmentation du rapport r [r = intensité du pic correspondant à Ca10(PO4)6(OH)2 / (intensité du pic correspondant à a Ca3(PO4)2 + intensité du pic correspondant à [3Ca3(PO4)2)] après hydratation dans l'autoclave, indiquant la transformation de la composition minérale en hydroxyapatite. De plus, cette transformation en hydroxyapatite est confirmée par RMN du 31p. On broie au mortier des fragments d'objet et on disperse à sec la poudre obtenue sur une membrane de carbone à trous pour éviter toute modification chimique de l'échantillon. Par microscopie électronique à transmission (Microscope MET Philipps CM ), on observe des cristaux à morphologie fibreuse. L'analyse chimique ponctuelle, couplée à la microscopie électronique à transmission, effectuée sur ces fibres, montre la présence de phosphore et de calcium. REVENDICATIONS 1. Composition minérale, précurseur de fibres d'hydroxyapatite, caractérisée en ce qu'elle présente: - une composition chimique définie dans le système suivant: CaO-P205-SiO2, dans les proportions molaires telles que les rapports: (Ca:P:Si) = (1:y:z) vérifient les conditions suivantes (a): 0,5 dissoutes, exprimée en P, est comprise entre 8 et 35 mg/I. 2. Composition minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce que: - la phase 3 Ca3(PO4)2 est présente dans une teneur d'au plus 75 % en poids par rapport à la composition, - la phase ca Ca3(P04)2 est présente dans une teneur comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport à la composition et - la phase Ca10(PO4)6OH2 est présente dans une teneur comprise entre 10 et 45 % en poids par rapport à la composition. qu'elle présente: 3. Composition minérale, précurseur de fibres d'hydroxyapatite, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente sous forme de poudre. 4. Procédé de préparation d'une composition minérale selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes suivantes: 1 - on mélange des solutions aqueuses et/ou des poudres de composés de Ca, Si, P et eventuellement de Na, et éventuellement de l'eau en quantités telles que les rapports molaires (Ca:Na:P:Si) = (1:x:y:z) vérifient les conditions (a), (c) ou (d) définies ci-dessus, 2 - on sèche éventuellement le mélange obtenu, et 3 - on calcine ce mélange à une température comprise entre 1000 et 1200 C pendant 2 à 48 heures. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange est précipité entre les étapes 1 et 2. 6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on broie les produits calcinés obtenus. 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en qu'on procède à l'addition d'une solution de sels de calcium, d'une solution de (NH4)2HPO4 et d'une dispersion de silice colloïdale de pH alcalin, la basicité du milieu étant ajustée par addition d'une solution d'ammoniaque à la solution de (NH4)2HPO4, la quantité d'ammoniaque ajoutée correspondant à un rapport molaire OHIPO4 compris entre 0,5 et 1. 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les solutions aqueuses ou les poudres peuvent être choisies parmi: CaCO3, CaO, Ca(OH)2, Ca(NO3)2, les sels de calcium tels que, par exemple: CaSO4,2H20, les composés du phosphate tels que, par exemple: H3PO4, (NH4)2HPO4, NH4(H2PO4), CaHPO4, CaHPO4 2H20, Ca3(PO4)2, Na3PO4 les silices colloïdales, les silicates de sodium, Na2CO3, NaNO3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que, la calcination est réalisée par montée en température à une vitesse comprise entre 50 et 500 C/heure jusqu'à une température comprise entre 1000 C et 1200 C, puis maintien à cette température pendant 6 à 48 heures. 10. Utilisation des compositions minérales selon l'une des revendications 1 à 3 pour la préparation d'hydroxyapatite. 11. Utilisation selon la revendication précédente pour la préparation de fibres d'hydroxyapatite. 12. Procédé de préparation d'hydroxyapatite, caractérisé en ce qu'on hydrate au moins une composition minérale selon l'une des revendications 1 à 3. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'hydratation est réalisée pour un rapport en poids eau/composition minérale d'au plus 1,5. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'hydratation est réalisée à pH compris entre 10 et 13. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'au cours de l'hydratation la température est d'au moins 60 C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le temps d'hydratation est compris entre 4 heures et 120 heures. 17. Fibres d'hydroxyapatite issues du procédé de préparation selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisées en ce qu'elles présentent une longueur d'au moins 2 pm et un diamètre d'au moins 0,1 pm. 18. Utilisation des fibres d'hydroxyapatite selon la revendication 17 pour le renforcement des matériaux plastiques. 19. Utilisation des fibres d'hydroxyapatite selon la revendication 17 pour le renforcement des matériaux biocompatibles. 20. Utilisation pour le renforcement du béton d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle 0,5 21. Procédé de préparation de béton renforcé par de l'hydroxyapatite dans lequel on mélange au moins un liant hydraulique, de l'eau, des granulats et au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle 0,5 0,6. 22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que: - on mélange au moins un liant hydraulique, de l'eau, des granulats et au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle 0,5 0,6, - puis ce mélange est chauffé entre 50 et 120 C pendant une durée comprise entre 6 heures et 4 semaines. 23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange est chauffé à plus de 60 C. 24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le rapport en poids de composition minérale sur le liant hydraulique + la composition minérale est compris entre 0,2 et 0,65. 25. Procédé selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le rapport en poids s eau/liant hydraulique est compris entre 0,25 et 0,5. 26. Procédé selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que le rapport en poids t de l'eau sur la composition minérale + le liant est compris entre 0,25 et 1,5. 27. Procédé selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce qu'on mélange le liant hydraulique et les granulats, puis on y ajoute un mélange d'au moins une composition minérale et d'eau. 28. Procédé selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce qu'on mélange le liant hydraulique, les granulats et au moins une composition minérale, puis on ajoute l'eau à ce mélange. 29. Procédé selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu'on utilise un liant comprenant au moins une composition minérale, ladite composition minérale ayant été incorporée au liant lors de sa fabrication. 30. Béton susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 21 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend de l'hydroxyapatite cristallisée. 31. Béton selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'hydroxyapatite cristallisée se présente au moins partiellement sous forme de fibres de longueur d'au moins 2 pm et de diamètre d'au moins 0,1 pm.