Brevet FR2793949A1 — publié le 20001124

I1 2793949 Mélange pour réaliser des électrodes et procédé de formation d'électrodes L'invention concerne un mélange pour réaliser des électrodes et un procédé de formation d'électrodes. Plus particulièrement, I'invention se rapporte à des pâtes ou poudres d'argent pour la formation d'électrodes sur des substrats en verre, notamment de type sodocalcique, tels qu'utilisés pour les panneaux à plasma. Afin de mieux cerner le problème, la présente description fait référence à la réalisation de panneaux à plasma. Bien évidemment, l'invention ne se limite pas aux procédés de réalisation de panneaux à plasma mais à tout type de procédé utilisant des matériaux de même nature dans des conditions analogues. Comme connu dans l'état de la technique, les panneaux à plasma (appelés ci-après PAP) sont des écrans de visualisation de type plat. Il existe plusieurs types de PAP qui fonctionnent tous sur le principe d'une décharge électrique dans un gaz accompagnée d'une émission de lumière. Généralement, les PAP sont constitués de deux dalles isolantes en verre, classiquement de type sodocalcique, supportant chacune au moins un réseau d'électrodes conductrices, et délimitant entre elles un espace rempli de gaz. Les dalles sont assemblées l'une à l'autre de manière à ce que les réseaux d'électrodes soient orthogonaux. Chaque intersection d'électrodes définit une cellule lumineuse élémentaire à laquelle correspond un espace gazeux. Les électrodes des PAP ont la particularité d'être de section fine (de l'ordre de quelques centaines de pm2) pour ne pas gêner la visualisation et très longue (de l'ordre du mètre). Les électrodes doivent être réalisées avec un matériau bon conducteur qui permet de réaliser des électrodes d'une résistance inférieure à 100 ohms. De plus, le matériau utilisé doit pouvoir faire l'objet de production en série à moindre coût. Il est actuellement connu deux techniques pour réaliser ces électrodes. Une première technique est le dépôt métallique en couche mince, qui peut être réalisé par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide. La couche métallique est généralement constituée d'une couche de cuivre ou d'aluminium placée entre deux couches de chrome, le dépôt métallique s'effectuant sur toute la surface de la dalle. Puis on dépose une résine photosensible que l'on insole à travers un masque. La résine est ensuite développée créant ainsi un masque sur la couche métallique. La couche métallique est ensuite gravée par attaque acide. Et enfin on retire l'excédant de masque en résine. Un avantage de cette technique est qu'elle se déroule à froid. Cependant cette technique présente de nombreux inconvénients. En effet, le procédé nécessite de nombreuses étapes de fabrication et le dépôt de métal est très coûteux. Généralement, les dépôts réalisés par cette technique se font sur des épaisseurs de l'ordre de 2 à 3 pm. Une variante de cette technique consiste à déposer des couches successives pour réduire le coût global mais cela provoque des défauts d'uniformité sur les électrodes. Une deuxième technique est le dépôt de pâte d'argent photosensible. Pour cela, on utilise une pâte d'argent constituée de 50 à 70 % de grains d'argent (ou d'un autre métal fortement conducteur), d'un diamètre moyen de l'ordre du pm, mélangés avec une poudre d'un matériau vitreux (par exemple un borosilicate) liées ensemble par une résine photosensible. La pâte d'argent est déposée sur la dalle puis est insolée à l'aide d'un masque. Le développement de la pâte insolée se fait à l'eau, puis le tout est cuit entre 450 C et 580 C afin de vitrifier le matériau vitreux et d'éliminer l'excédant de résine. L'utilisation de la pâte permet d'avoir des électrodes relativement épaisses (classiquement de l'ordre de la dizaine de pm) avec un nombre réduit d'étapes de fabrication. Par ailleurs, une variante consiste en un dépôt par sérigraphie directe de la pâte d'argent. La sérigraphie directe consiste en un dépôt de la pâte à travers un masque ce qui supprime une étape d'insolation et économise le matériau de base mais reste limitée en résolution à des dimensions de l'ordre de la centaine de pm. L'utilisation de la pâte d'argent pour les dalles de PAP est préférable à l'utilisation d'un dépôt en couche mince d'une part pour des raisons de coût et d'autre part pour des raisons de conductivité d'électrode. Cependant un problème survient dans cette application spécifique, comme illustré sur les figures 1 à 5. Une couche 1 de pâte d'argent est déposée sur le substrat 2, insolée puis développée afin de ne laisser que la pâte constituant les électrodes 3. Lors de la cuisson des électrodes 3, il se produit des diffusions 4 d'atomes et/ou d'ions d'argent dans le substrat 2. A la fin de la cuisson, le substrat 2 présente en dessous de chaque électrode une zone diffusée 5 de coloration jaune. On dépose alors une couche isolante 6, par dépôt de poudre ou de pâte d'un émail par exemple à base de borosilicate de plomb ou de bismuth, qui recouvre les électrodes 3 et le substrat 2. La couche isolante 6 est ensuite cuite entre 550 et 590 C. Mais pendant la cuisson de la couche 6, il se produit une importante diffusion, représentée par des flèches 7, d'argent dans la couche isolante 6 qui est dans un état fluide pendant la cuisson. En fin de cuisson, on obtient des électrodes 3 de section légèrement réduite, et entourées d'une région 8 de diffusion. La région de diffusion 8 n'est pas conductrice. Le principal inconvénient de cette région 8 de diffusion est sa teinte jaune qui nuit à la transparence de la dalle qui soutient le(s) réseau(x) d'électrodes, ce qui est particulièrement gênant lorsqu'il s'agit de la dalle avant qui doit laisser passer la lumière. L'invention a pour principal but d'améliorer le procédé de sérigraphie de l'état de la technique en diminuant la température de cuisson et/ou en réalisant une cuisson simultanée des électrodes et de la couche isolante tout en réduisant le jaunissement du substrat et de la couche isolante. L'invention propose un nouveau mélange de matériaux résolvant ce problème. L'invention propose de remplacer en partie ou en totalité la poudre de matériau vitreux par une poudre métallique dont la température de fusion est inférieure à 580 C. L'utilisation d'une poudre métallique fusible permet d'augmenter la conductivité des électrodes tout en augmentant la cohésion des grains d'argents. En outre, I'utilisation d'un métal fusible comme liant après fusion permet d'utiliser des résines non compatibles avec les borosilicates ce qui diminue la diffusion d'argent dans la couche isolante. L'invention a pour objet un mélange de matériaux pour former des électrodes sur un substrat vitreux, caractérisé en ce qu'il comporte une poudre d'un métal ou d'un alliage conducteur et une poudre d'un métal ou d'un alliage fusible dont la température de fusion est inférieure à 580 C. Selon différents modes de réalisation, le mélange peut comporter en outre un agent d'adhérence pour coller les électrodes sur le substrat, une résine, et/ou un élément photosensible. Préférentiellement, le mélange est une pâte dont 50 à 87 % de sa masse est constituée de métal conducteur, 3 à 30 % de sa masse est constituée de métal fusible, 2 à 20 % de sa masse est constituée d'agent d'adhérence, et 8 à 35 % de sa masse est constituée de résine. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un panneau à plasma caractérisé en ce que, sur un substrat en verre, on dépose le mélange de l'invention affecté d'un motif, on dépose une couche isolante d'un verre sous forme de poudre ou de pâte, et on chauffe le tout à une température de 580 C. Le dépôt de la couche isolante se fait dès que le mélange est affecté d'un motif sans cuisson préalable des électrodes. L'invention a aussi pour objet un panneau à plasma dont les dalles sont obtenues par le procédé de l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels: les figures 1 à 5 illustrent un procédé de fabrication d'électrodes sur un substrat vitreux, selon l'état de la technique, les figures 6 à 11 illustrent des procédés de fabrication d'électrodes sur un substrat vitreux, selon l'invention. La poudre de borosilicate dans un mélange destiné à la réalisation d'électrodes sur un substrat vitreux réalise deux fonctions. Une première fonction est la cohésion des grains de métal conducteur. Une deuxième fonction est d'assurer un collage des électrodes sur le substrat. Selon un premier mode de réalisation, on réalise une pâte comprenant en répartition massique 60 à 89% de poudre d'un métal conducteur, 3 à 30 % de poudre d'un métal fusible et 8 à 35 % d'une résine. A titre d'exemple, on peut prendre une pâte comportant 64 % de métal conducteur, 18 % de métal fusible, et 18 % de résine. Le métal conducteur doit être un métal à forte conductivité, préférentiellement de l'argent, qui puisse être réduit en poudre fine (dont le diamètre moyen des grains est par exemple compris entre 0,1 et 5 pm) et qui soit compatible avec le reste du procédé de fabrication. Le métal fusible est un métal à faible température de fusion qui doit fondre à une température inférieure à 580 C afin de pouvoir être utilisé dans un procédé de réalisation de dalle de panneau à plasma. De manière indifférenciée, on utilise comme métal fusible soit du plomb, soit du bismuth, soit de l'étain, soit de l'indium, soit du zinc, ou soit un alliage contenant un ou plusieurs de ces métaux et dont la température de fusion est inférieure à 580 C. La résine sert de liant avant cuisson, préférentiellement, on utilise une résine aqueuse qui se désagrège complètement pendant la cuisson. L'utilisation de la pâte décrite précédemment se fait par sérigraphie directe avec cocuisson des électrodes et de la couche isolante. En effet, une fois que le métal fusible est fondu et que la résine a disparue, les électrodes deviennent compactes mais n'adhèrent pas seules au substrat de verre. Il convient de déposer à l'aide d'un masque de dépôt la pâte sur un substrat 10 aux endroits o doivent se situer les électrodes 11, comme illustré sur la figure 6. Puis, on dépose par- dessus les électrodes une couche de poudre ou de pâte d'un borosilicate 12, comme indiqué sur la figure 7. On cuit ensuite le tout à 580 C ce qui liquéfie d'une part le métal fusible et d'autre part le borosilicate. Après refroidissement, les électrodes 11 sont maintenues sur le substrat 10 par la couche isolante 12 qui est collée au substrat 10 entre les électrodes par des zones de soudure 13. Les électrodes constituées uniquement d'un mélange de deux métaux ont également une conductivité supérieure aux électrodes réalisées selon l'état de la technique. Cependant les électrodes n'étant pas solidaires du substrat, celles ci sont fragilisées dés lors qu'elles ne sont plus recouvertes par la couche isolante 12, ce qui est le cas notamment au niveau des contacts entre les électrodes et les circuits de pilotage d'un panneau à plasma. Selon un deuxième mode de réalisation, on réalise une pâte contenant en répartition massique 50 à 87 % d'une poudre d'un métal conducteur, 3 à 30 % d'une poudre d'un métal fusible, 8 à 35 % de résine et 4 à 20 % d'un agent d'adhérence. L'agent d'adhérence sert à coller l'électrode au substrat en verre. Il est possible d'utiliser un borosilicate mais l'utilisation du borosilicate n'est pas compatible avec certaines résines aqueuses. Or, on s'est aperçu que l'utilisation de résines aqueuses telles que les alcools polyvinyliques en solution dans l'eau réduit la diffusion d'argent dans le borosilicate. Par ailleurs, les alcools polyvinyliques présentent également comme avantage d'être peu chers et de se dégrader totalement lors de la cuisson. Il est donc préféré d'utiliser d'autres agents d'adhérence tels que des silicates de métaux alcalins ou des oxydes de bismuth qui effectuent un collage sur le substrat tout en étant compatible avec des alcools polyvinyliques, réduisant ainsi les diffusions d'argent dans la couche isolante. A titre d'exemple, la pâte conductrice peut être constituée en répartition massique de 15 % d'alcool polyvinylique en solution dans l'eau dont la viscosité est de 2500 centipoises (cps ou millipascal/seconde), de 70 % d'argent dont le diamètre moyen des grains est d'environ 1,5 pm, de 10 % de zinc dont le diamètre moyen des grains est d'environ 3 pm, et 5% de silicate de lithium. Après dépôt de la couche de pâte conductrice à travers un masque de sérigraphie, la pâte est séchée à 70 C. On peut ensuite déposer une couche d'isolant vitreux soit en poudre, soit en pâte, et faire cuire le tout à 580 C. Au cours de la cuisson, la résine brûle presque intégralement de sorte que les électrodes sont uniquement constituées de métal conducteur, de métal fusible et d'agent d'adhérence. Il est également possible d'inclure dans la résine un élément photosensible afin d'obtenir une pâte photosensible. L'élément photosensible qui peut être par exemple du bichromate de potassium, de sodium ou d'ammonium, ou un composé diazoté ou tout autre élément rendant la résine utilisée sensible à de la lumière (visible ou UV). L'élément photosensible est mélangé à la résine dans des proportions de 0,1 à 1 %. On utilisera par exemple un alcool polyvinylique comportant en masse 0,3 % de bichromate de potassium dans l'exemple de pâte précédent. La réalisation d'électrodes se déroule alors comme indiqué sur les figures 8 à 11. On dépose sur un substrat 20 une couche de pâte photosensible 21. A l'aide d'un masque 22, on insole les électrodes 23 avec des rayons UV dont la longueur d'onde est comprise entre 365 et 420 nm. Après insolation, les parties non insolées 24 de la pâte sont retirées par projection d'eau. Puis on dépose une couche 25 de matériau vitreux, et le tout est cuit à 580 C. Selon un autre mode de réalisation, on réalise une pâte dont la répartition massique comporte 17 % d'alcool polyvinylique mélangé à 0,3 % de bichromate d'ammonium, 60 % d'argent dont le diamètre moyen des grains est de 3 pm, 15 % d'alliage étain-plomb dont le diamètre moyen des grains est de 9 pm, et 8 % de silicate de sodium. L'utilisation de cette pâte peut se faire de la même manière que précédemment décrit. Il est également possible de cuire séparément les électrodes et la couche isolante. A titre d'exemple, si on désire cuire seulement les électrodes réalisées avec la pâte précédemment décrite, la cuisson peut s'effectuer seulement à 400 C. De très nombreuses variantes sont possibles en remplaçant certains éléments du mélange par d'autres éléments équivalents. Le métal conducteur utilisé dans les modes de réalisation est l'argent mais on aurait aussi pu prendre de l'or ou tout autre métal ou alliage métallique ayant une forte conductivité et résistant bien à l'oxydation. Pour des raisons de coût, on utilise essentiellement de l'argent ou un alliage d'argent. Toutefois, il faut éviter de mélanger des métaux qui risquent de réagir avec un autre élément. De même, on peut utiliser d'autres résines que l'alcool polyvinylique. On préfère toutefois utiliser un alcool polyvinylique pour des raisons de coût et de simplicité d'utilisation. On peut même supprimer la résine si l'on désire utiliser le mélange de l'invention sous forme de poudre. Un inconvénient des poudres est qu'elles sont plus difficiles à utiliser avec un motif que les pâtes. Revendications 1. Mélange de matériaux pour former des électrodes sur un substrat vitreux, caractérisé en ce qu'il comporte une poudre d'un métal ou d'un alliage conducteur et une poudre d'un métal ou d'un alliage fusible dont la température de fusion est inférieure à 580 C. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un agent d'adhérence pour coller les électrodes sur le substrat. 3. Mélange selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte une résine. 4. Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine comporte un élément photosensible. 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément photosensible est un bichromate de métal alcalin ou d'ammonium, ou un composé diazoté. 6. Mélange selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la résine est un alcool polyvinylique en solution dans l'eau. 7. Mélange selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'agent d'adhérence est un silicate de sodium ou un oxyde de bismuth. 8. Mélange selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal ou l'alliage conducteur est de l'argent ou un alliage d'argent. 9. Mélange selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal ou l'alliage fusible est soit du zinc, soit du plomb, soit de l'étain, soit du bismuth, soit un alliage de zinc, de plomb, d'étain ou de bismuth dont la température de fusion est inférieure à 580 C. 10. Mélange selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que le mélange est une pâte dont - 50 à 87 % de sa masse est constituée de métal conducteur, - 3 à 30 % de sa masse est constituée de métal fusible, - 2 à 20 % de sa masse est constituée d'agent d'adhérence, - 8 à 35 % de sa masse est constituée de résine. 11. Procédé de fabrication d'un panneau à plasma caractérisé en ce que, sur un substrat en verre: - on dépose le mélange de l'une des revendications 1 à 10 affecté d'un motif, - on dépose une couche isolante d'un verre sous forme de poudre ou de pâte, - on chauffe le tout à une température de 580 C. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel on utilise le mélange de l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le mélange est affecté d'une motif en réalisant les étapes suivante: - dépôt d'une couche uniforme du mélange sur toute la surface du substrat, insolation aux UV à travers un masque, - retrait des surplus de mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le dépôt de la couche isolante se fait dès que le mélange est affecté d'un motif sans cuisson préalable des électrodes. 14. Panneau à plasma dont les dalles sont obtenues par le procédé de l'une des revendications 11 à 13.