Brevet FR2794739A1 — publié le 20001215

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de synthèse de Porthophosphate d'erbium de haute pureté. L'orthophosphate d'erbium ErP04 peut classiquement être préparé par réaction chimique entre le sesquioxyde d'erbium Er203 avec une quantité calculée d'hydrogénophosphate d'ammonium echauffant la mélange à 1100-1200 OC. Une autre voie de synthèse plus fréquemment utilisée consiste à faire réagir une solution neutre de nitrate ou de chlorure d'erbium avec l'acide phosphorique. Ainsi, par la méthode mentionnée dans le Nouveau Traité de Chimie Nfinérale, tome VII, p. 979, on ajoute rapidement une solution neutre de nitrate d'erbium à celle de l'acide phosphorique et on chauffe jusqu'à la formation d'un précipité épais et volumineux d'orthophosphate hydraté ErP04-3H20 qui est calciné ensuite à 1000 OC pendent 2 heures. Ces deux procédés présentent l'inconvénient de conduire à un orthophosphate impur. En effet, dans le pren-fier cas, on forme de façon intermédiaire l'hydrogénophosphate d'erbium Er(H2PO4)3 dont la décomposition thermique et la condensation postérieure conduisent au polyphosphate [Er(P03)31,, qu'il est ensuite très difficile de séparer de l'orthophosphate. En outre, ce procédé génère aussi des sous-produits de réaction comme du polyphosphate d'ammonium [NH4P031n dont il existe un certain nombre de variétés polymorphiques qui sont caractérisées par des chaînes d'une longueur moyenne variant entre 10 et 200 unités tétraédriques P04. Lorsqu'on élève la température, ces chaînes peuvent se tordre et se déformer suivant diverses configurations qui vont S'insérer de façon permanente et aléatoire à l'intérieur du réseau structural d'orthophosphate final, y créant des perturbations structurales ainsi qu'un écart à la stoechiométrie. Dans le deuxième cas, la difficulté pratique réside dans l'autohydrolyse et la présence des anions (nitrate/chlorure, phosphate) qui coprécipitent avec les particules colloïdales de l'orthophosphate et conduisent à la formation d'oxychlorures et de tripolyphosphates insolubles. Parallèlement, la décomposition des nitrates donnera des oxydes d'azote qui génèrent des inhomogenénités. Finalement, la calcination rapide du précurseur hydraté ErP04-3H20 peut entraîner sa transformation partielle en orthophosphate acide Er(H2PO4)3 et ce dernier donnera naissance au polyphosphate indésirable. Ces mécanismes physico-chimiques aboutissent à ce que l'orthophosphate d'erbium préparé suivant ces méthodes contient, outre le composé ErP04d'autres phases cristallines, telles que le polyphosphate [Er(P03)31,,,, l'oxychlorure ErOCI et des tripolyphosphates Er(P03),,,(H2PO4)3-,,, avec 0 m 3. L'invention a pour but d'indiquer un procédé de fabrication d'orthophosphate d'erbium permettant d'obtenir un produit de haute pureté. Le principe de l'invention consiste à procéder en plusieurs étapes, en particulier en évitant l'usage des sels d'ammonium et des anions chlorure ou nitrate et en travaillant toujours avec des solutions très diluées. Il est basé sur la transformation chimique de l'hydroxyde Er(OH)3 fraîchement préparé en orthophosphate ErP04 hydraté. La déshydratation lente de ce dernier se produit sans autohydrolyse et le processus exclut la formation d'autres produits supplémentaires, rriis à part l'eau, ce qui permet ainsi d'éviter la persistance des cations et des anions contaminants. L'invention est formulée sur une observation surprenante a savoir, que les effets indésirables décrits précédemment peuvent être évités si la réaction chimique est réalisée dans un milieu où les particules colloïdale présentent un très faible taux de rétention des ions contaminants sur leur surface. Par ailleurs, l'invention a pour but d'indiquer un procédé de fabrication de ErP04 à un haut degré de pureté. Cela devient possible quand la proportion (en poids) entre l'oxyde d'erbium de départ et l'eau présente est compris entre 1/4000 et 1/6000. Ceci dest habituellement pas observé car on travaille à hautes concentrations avec des sels dont les ions forment des couches de charges alternées autour des particules suspendues dans le milieu. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le composé ErP04 conforme à l'invention est préparé en traitant orthophosphate hydraté ErP04-3H20 selon le régime suivant: 1. Séchage à l'air et ensuite à 120-'140'C; 2. Séchage à 200-240 'C; 3. Broyage du produit amorphe obtenu; 4. Chauffage à 800 - 900 'C; 5. Calcination finale à 1 000'C - 1100 'C. Le procédé suivant l'invention comporte 13 étapes principales qui peuvent être décrites ainsi: 1. Pesée des quantités stoechiométriques de H3PO4 et Er203-, 2. Dissolution de Er203 dans l'acide chlorhydrique, 3. Elimination de l'excès d'acide par l'évaporation du gaz chlorhydrique en réchauffant lentement la solution; 4. Dilution de la solution de chlorure avec une quantité d'eau 4000 à 6000 fois supérieure à la masse d'oxyde de départ, 5. Précipitation de Er(OH)3 par l'addition de la solution ammoniacale à 5% jusqu'à un pH de 8,0 à 8,5. 6. Lavage de Er(OH)3 par décantation jusqu'à l'élimination complète du chlorure, contrôlée par un test avec AgN03 et par la mesure de pH qui devrait être compris entre 6,8 et 7,2 7. Transformation de Er(OH)3 en orthophosphate hydraté en milieu dilué avec la proportion Er203/FI20 1/4000 à 1/6000 par l'addition lente de la quantité calculée de l'acide phosphorique à 10% sous agitation et un excès de ce dernier jusqu'à un pH de 2,0 - 2,5. 8. Lavage par décantation jusqu'à l'élimination complète de l'ion phosphate, contrôlé par un essai avec un mélange magnésiale et par la mesure de pH qui devrait prendre les valeurs entre 6,8 et 7,2 9. Filtration de ErP04 hydraté, et séchage isotherme à l'air et ensuite à 120 - 140 OC 10. Chauffage isotherme à une température variant entre 200 et 2400C jusqu'à ce que la déshydratation du composé ErP04 soit complète; 11. Broyage de l'orthophosphate amorphe obtenu; 12. Chauffage par paliers jusqu'à 800 OC et finalement calcination àl 000 oc pendant 2 à 8 heures; 13. Refroidissement à température ambiante et contrôle de la pureté du produit par analyse des phases. Les conditions générales définies ci-dessus doivent être adaptées aux conditions particulières de la synthèse. En particulier le temps et la température de traitement doivent souvent être augmentés lorsque la masse de produit à synthétiser augmente. L'introduction de paliers de chauffage isotherme avant l'opération de calcination finale s'avère souvent bénéfique. Il est ainsi recommandé que la température du premier palier isotherme intermédiaire se situe entre 200 - 240 OC et celle du second palier entre 800 et 900 OC. A titre d'exemple une quantité du 2,5 g d'orthophosphate d'erbium a été obtenu en respectant la procédure générale décrite ci-dessus, c'est à dire par dissolution de 2.0 g de sesquioxyde d'erbium d'une pureté de 99,99% dans HCI concentré, précipitation de Er(PO)3 par addition de NH40H et transformation de ce dernier en orthophosphate par addition de 1,2 g d'acide phosphorique de 10%. Après séchage à l'air et chauffage à 220 OC pendant 3 heures, un palier de 4 heures a été effectué à 800 OC , ce qui permis d'obtenir le composé anhydre. Finalement il a été calciné à 1100 OC pendant 3 heures. Le diagramme de diffiraction X du produit final est représenté à la figure 1. Il est identique au diffiractogramme de référence de MCDD, fiche No 09-0383 relative à l'orthopohosphate d'erbium ErP04. Dans la figure 2 on a reproduit à titre de comparaison le diffiractogramme de diffraction X du produit obtenu par le processus direct connu comprenant la réaction entre sesquioxyde d'erbium et le dihydrogénophosphate d'ammonium en suivant la même procédure thermique, à savoir un chauffage jusqu'à 1 1001)C avec deux paliers à 2200C et 800OC, avec les mêmes durées de traitement. On note sur le diffiractogramme, une basse cristallinité des produits, aussi comme et l'apparition de raies fausses non indexables dans le système quadratique avec les paramètres de maille de ErP04 et un décalage des raies de diffraction du orthophosphate d'erbium vers les petites angles. Ce décalage est caractéristique du phénomène rapporté dans le début de cette description, à savoir l'insertion aléatoire de chaînes de tétraèdres P04 à l'intérieur de l'édifice tridimensionnel du polyphosphate. L'orthophosphate d'erbium préparé suivant l'invention peut être utilisé dans les synthèses chimiques où la présence de phases contaminantes est préjudiciable au résultat recherché. C'est le cas en particulier pour la préparation de verres à base d'orthophosphate d'erbium qui peuvent être utilisés sous forme de fibres optiques pour la fabrication d'amplificateurs optiques opérant à 1,55 gm ou encore comme guides d'ondes planaires. B s'est avéré récemment que des fortes concentrations d'erbium en forme des phosphates de haute pureté sont de nature à renforcer les performances de guides d'onde laser et à optimiser les propriétés optiques d'autres matériaux. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'orthophosphate d'erbium à partir de sesquioxyde d'erbium et d'acide phosphorique H3PO4, caractérisé en ce qu'il est effectué en réalisant les étapes successives suivantes : - dissolution de Er203 dans l'acide chlorhydrique; - élimination de l'excès d'acide par évaporation du gaz chlorhydrique en réchauffant la solution; - dilution de la solution du chlorure d'erbium - précipitation de l'hydroxyde d'erbium par addition de la solution ammoniacale de 5%; - décantation et lavage de l'hydroxyde d'erbium, - addition lente de la quantité calculée de l'acide phosphorique dilué sous agitation jusqu'à un pH 2,0 à 2,5; - lavage par décantation jusqu'à l'élimination compléte de l'ion phosphate; - filtration de l'orthophosphate & erbiurn hydraté, et séchage par paliers; - broyage de l'orthophosphate obtenu-, - chauffage progressif comportant deux paliers isothermes entre SOeC et 1 1000C; - refroidissement à température ambiante et contrôle de la pureté du produit. 2) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que pendent la dilution de la solution du chlorure d'erbium la proportion (en poids) entre Er203 de départ et l'eau présente est égale à 1/ 4000 à 1/6000. 3) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les valeurs de pH après le lavage de Er(OH)3 doivent être comprises entre 6,8 et 7,2. 4) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant les revendications 1 à 3caractérisé en ce que la transformation de Er(OH)3 en orthophosphate est réalisée par l'addition d'acide phosphorique à 10%. 5) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le séchage de l'orthophosphate hydraté est réalisé premièrement à l'air et ensuite à 120-140 OC . 6) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la température du palier isotherme de calcination intermédiaire se situe entre 800-900 C. 7) Procédé de fabrication de l'orthophosphate d'erbium suivant les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la température de calcination finale se situe entre 1000-1 100'C.