Brevet FR2790764A1 — publié le 20000915

L'invention concerne un procédé et une installation pour la production de composés aromatiques, opérant en lit fixe de catalyseur. L'invention s'applique par exemple aux réactions d'aromatisation i.e. production d'hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes), ou aux réactions de reformage. Les catalyseurs généralement utilisés renferment au moins un métal noble, généralement du platine, déposé sur de l'alumine, ainsi qu'au io moins un métal promoteur qui est généralement le rhénium. Ces catalyseurs ont été largement décrits dans la littérature. Ainsi, le brevet FR-2.373.602 décrit un catalyseur renfermant un support d'alumine, 0.05 à 0.6 % pds de platine, 0.02 à 2 % pds de rhénium, 0.05 à 3 % pds de thallium ou d'indium et 0.1 à 10 % pds d'un halogène (chlore généralement). Le brevet US-4, 722, 780 montre un procédé de reformage dans lequel la charge passe successivement sur 2 types de lits fixes de 2 catalyseurs différents. Chaque catalyseur contient du platine et du rhénium et éventuellement un métal additionnel choisi parmi l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le thallium, le titane. Le catalyseur A du premier type de lit (traversé par la charge) présente un rapport pondéral Re/Pt supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur B du second type de lit, et le catalyseur B contient au moins 0,08 % pds de rhénium (par rapport au support). Dans ce type d'enchaînement il est ainsi possible d'utiliser un catalyseur selon le brevet FR-2.373.602 notamment dans le second type de lit. D'autres catalyseurs conviennent également, qui contiennent 0,01 à 3 % de métal additionnel, ainsi que l'indique US-4,722,780, 2 2790764 Par ailleurs, la mise en oeuvre industrielle de tels procédés étant onéreuse, il a été développé des systèmes permettant d'augmenter les volumes et les masses de catalyseur chargées, pour un même réacteur. s Ainsi le brevet US-5,202,097 propose un dispositif qui se place audessus du garnissage de catalyseur. Le dispositif comprend une couche de tissu en un matériau adéquat qui vient recouvrir de façon sensiblement totale le garnissage. Sur cette couche de tissu, des billes inertes sont déposées pour assurer le maintien de la couche de tissu, Ainsi que le îo montre ce document, ce dispositif évite les zones mortes en tête de réacteur et permet d'augmenter la quantité de catalyseur dans le réacteur. Dans le même souci de gain de masse catalytique, il a été développé une technique dite de chargement dense décrite dans le brevet FR-2, 646, 399, qui permet de réaliser un accroissement de la quantité de solide introduit dans un certain volume. Il a été également développé des moyens pour optimiser énergiquement l'installation, par exemple des échangeurs de chaleur sont utilisés sur les fluides, à l'extérieur des réacteurs. On citera les échangeurs commercialisés par la société Packinox et qui sont utilisés généralement dans ce domaine. Chacune de ces techniques, utilisée jusqu'à présent séparément, a pu apporter des améliorations. On a maintenant découvert, et ce de façon tout à fait surprenante, que la combinaison de ces techniques utilisée dans un procédé de production d'aromatiques permet d'obtenir une synergie dont les effets vont au-delà de ceux attendus. Il en résulte que la capacité de l'installation peut être augmentée de près de 10 % en maintenant le 3 2790764 rendement en reformat et sa qualité sans augmenter l'usure du catalyseur, et même dans un cas préféré, la durée de cycle du catalyseur est augmentée. Plus précisément, I'invention concerne un procédé pour la production d'aromatiques dans lequel la charge passe successivement à travers au moins 2 lits fixes de catalyseur contenant au moins du platine et du rhénium, le catalyseur A du ou des premiers lits (dans le sens de circulation de la charge) présente un rapport pondéral des métaux 1o Re/Pt supérieur au rapport pondérai des métaux Re/Pt du catalyseur B contenu dans le ou les derniers lits, procédé dans lequel les lits fixes sont disposés dans au moins un réacteur, et dans lequel, avant d'être introduite sur le premier lit fixe de catalyseur, la charge à traiter subit un échange thermique avec l'effluent issu du dernier lit fixe de catalyseur, I5 l'échange thermique étant réalisé avec une perte de charge inférieur à 1 bar et une approche chaude d'au plus 70 C. De façon préférée, au moins un lit fixe radial situé en tête de réacteur est recouvert d'une couche de tissu. On suivra la description de l'invention à partir de la figure 1. La charge (coupe pétrolière) à traiter est amenée dans le procédé par la conduite 1. Elle passera successivement dans les réacteurs 2, 3, 4 après réchauffage dans les fours 5, 6, 7. Chaque réacteur comprend un ou plusieurs lits fixes de catalyseur. Selon l'invention, le premier lit fixe 8 contient un catalyseur A présentant un rapport pondéral (Re/Pt)A. le dernier lit fixe 10 contient un catalyseur B 3o présentant un rapport pondéral (Re/Pt)B qui est supérieur à (Re/Pt)A et de préférence la teneur en Re du catalyseur B est d'au moins 0,08 % 4 2790764 pds( par rapport au support). De façon préférée, le catalyseur A est bimétallique avec un rapport Re/Pt supérieur à 1 et le catalyseur B trimétallique avec un rapport Re/Pt inférieur ou égal à 1. Le catalyseur du lit fixe 9 peut être de type A ou de type B ou présenter un rapport Re/Pt intermédiaire entre celui de A et celui de B. Si plusieurs lits sont disposés dans le même réacteur, les catalyseurs entre le premier lit du premier réacteur et le dernier lit du dernier réacteur sont io de type A, B ou intermédiaire. L'effluent sortant du dernier réacteur, ici 4, par une conduite 11 réchauffe la charge amenée par la canalisation 1 à travers un échangeur thermique 12. Tout type d'échangeur thermique convient qui présente des hautes performances thermiques, c'est-à-dire une approche chaude inférieure à 70 C, de préférence à 50 C (écart entre la température de l'effluent chaud et celle de la charge réchauffée sortant par la conduite 13 de l'échangeur), et une perte de charge inférieure à 1 bar. L'approche chaude est souvent comprise entre 10-70 C ou 10-50 C. Des échangeurs à plaques conviennent, et particulièrement ceux commercialisés par la société Packinox pour lesquelles la perte de charge est aussi faible que 0,7 bars et l'approche chaude de 20-40 C le plus souvent. L'effluent refroidi qui ressort par la conduite 14 passe dans un aérorefroidisseur 15, un refroidisseur à eau 16 et un ballon séparateur 17 qui sépare le reformat (conduite 18) du gaz hydrogène (conduite 19). Une partie de ce gaz est avantageusement recyclée par la conduite 20, après recompression dans le compresseur 21, vers le procédé en mélange avec la charge de la conduite 1. Avantageusement le mélange a lieu avant l'échange thermique. 2790764 Dans une réalisation préférée, le lit fixe comporte en sa partie supérieure une couche d'un tissu de forme appropriée, en matière réfractaire, sensiblement inerte et sensiblement imperméable ou ayant une texture et une porosité telles que ledit tissu crée une perte de charge supérieure à celle engendrée par le lit fixe de particules de catalyseur, ledit tissu coopérant avec une première couche sensiblement inerte de billes ou d'un matériau particulaire de granulométrie et de poids appropriés qui repose sur ledit tissu et étant disposé sur le lit fixe de particules de telle façon qu'il assure un recouvrement sensiblement total dudit lit. io Par tissu de forme appropriée, on entend un tissu épousant sensiblement la géométrie de la section du lit. La couche de tissu est de préférence mise en place au-dessus du lit en- tête du réacteur, c'est-à-dire au niveau de l'entrée de la charge. Avantageusement, chaque réacteur contient un lit muni de cette couche de tissu. On ne reprendra pas ici la description détaillée de la couche de tissu et de son agencement dans le réacteur, mais on se reportera à l'enseignement du brevet US-5,202,097 qui est intégralement repris dans la présente description. La mise en place de cette couche de tissu nécessite l'emploi de réacteur à circulation radiale ou transversale du fluide, le fluide entrant par la partie supérieure du réacteur, étant distribuée dans l'espace délimité entre la paroi latérale du réacteur et le lit fixe. Un tel réacteur montré sur la figure 1 (réacteurs 2, 3, 4) est reproduit plus en détail figure 2 (issue du brevet US-5,202,097). La charge à traiter est introduite par l'ouverture d'entrée 22 située en haut du réacteur 2, elle est distribuée vers l'espace annulaire 23 délimité 6 2790764 par la paroi du réacteur et la paroi 24 qui maintient le lit fixe 8 de catalyseur. La paroi 24 est percée d'ouvertures et la charge est ainsi distribuée de manière sensiblement radiale dans le compartiment du lit fixe 8. Après avoir traversé de manière sensiblement radiale le lit catalytique, I'effluent est récupéré par un collecteur central 25 de forme cylindrique ici, et qui est en général un tube perforé avantageusement recouvert d'une grille et l'effluent en sort par une ouverture 26. La couche de tissu 27 est disposée au-dessus du lit et est maintenue en io place par une couche 28 de matériau inerte par exemple. La figure 2 a été reprise ici en partie par la compréhension de l'invention, mais tous les autres éléments non repris peuvent également être utilisés (couche remplaçant la grille inférieure 29 sur laquelle repose 1 5 le lit de catalyseur, par exemple). Notons que si la couche de tissu n'est pas utilisée, des réacteurs axiaux, sphériques... peuvent être utilisés. Pour montrer la synergie entre les différents éléments de l'invention, on se reportera aux tableaux ci-dessous. On a reporté, pour l'obtention d'une même qualité d'essence (indice octane recherche identique) obtenue à partir d'une même charge, les rendements en hydrogène, C5+ (composés à au moins 5 atomes de carbone), LPG (gaz légers), reformat et le nombre de jours d'opération à pleine capacité. L'installation considérée opère avec un rapport molaire H2/hydrocarbures de 5 et une P.P.H. de 1,75 dans les 2 réacteurs, contenant chacun un lit fixe de catalyseur. Le premier lit de catalyseur a un rapport pondéral Pe/Pt > 1 et le second de 1, la teneur en Re du 7 2790764 second lit étant de 0,3 % pds. Le premier catalyseur est bimétallique, le second trimétallique. La pression au ballon séparateur est de 12 bars. L'échangeur thermique est un échangeur à plaques dont l'approche chaude est de 33 C commercialisé par la société Packinox. La couche de tissu de marque Texicap est commercialisée par IFP. Le tableau 1 montre pour un débit de charge donné de 20 000 baril/jour 0o (soit environ 3 200 m3/jour) les performances amenées par chaque élément pris séparément. Le tableau 2 montre que l'on obtient les meilleures performances du tableau 1 (en termes de rendement H2, C5+, reformat, RON) mais avec s 5une capacité augmentée de 10 % pour une même durée du catalyseur. Ceci représente un gain énorme pour le raffineur. Le tableau 2 montre également que l'échangeur thermique pris seul à cette capacité supérieure (22 000 baril/jour, soit 3 500 m3/jour) n'apporte pas un tel bénéfice. Il montre aussi que l'emploi en plus de la couche de tissu permet d'augmenter le temps d'utilisation de l'unité tout en maintenant le haut niveau de performance. Le raffineur peut également, à capacité constante, préférer augmenter le taux de recyclage du gaz, ce qui a pour effet de prolonger la durée du cycle du catalyseur. Pour améliorer encore les performances, on peut procéder au chargement dense du catalyseur ainsi que décrit par exemple dans le brevet FR-2, 646, 399. 8 2790764 Tableau 1 Echangeur Couche Catalyseurs thermique de tissu 2 lits Charge (m3/j) 3 200 3 200 3 200 H2 (m3/m3 charge) 197 197 210 Rendement C5+ (%vol) 79,36 79,36 80,36 Rendement LPG (%vol) 11,3 11,3 10,3 Nombre de jours en opération 343 346,4 346,4 Reformat C5 + (%pds) 84,6 84,6 86,1 % utilisation de l'unité par an 93,9 95 95 Tableau 2 Echangeur Couche Catalyseurs Echangeur + Echangeur + thermique de tissu 2 lits Catalyseur Catalyseur + couche Charge 3 500 3 500 3 500 3 500 3 500 (m3/j) H2(m3/m3 197 197 210 210 210 charge) Rendement 79,36 79,36 80,36 80,36 80,36 C5+ (% vol) Rendement 11,3 11,3 10,3 10,3 10,3 LPG (%/ vol) Nombre de jours en 341,3 346,4 346,4 346,4 350,6 opération Reformat C5 + (%pds) 84,6 84,6 86,1 86,1 86,1 % utilisation de l'unité 93,5 95 95 95 96 par an 9 2790764 Revendications 1 - Procédé pour la production d'aromatiques dans lequel la charge passe successivement à travers au moins 2 lits fixes de catalyseur contenant au moins du platine et du rhénium, le catalyseur A du ou des premiers lits (dans le sens de circulation de la charge) présente un rapport pondéral des métaux Re/Pt supérieur au rapport pondéral des métaux Re/Pt du catalyseur B contenu dans le ou les derniers lits, procédé dans lequel les lits fixes sont disposés dans au moins un réacteur, et dans lequel, avant d'être introduite sur le premier lit fixe de catalyseur, la charge à traiter subit un échange thermique avec l'effluent issu du dernier lit fixe de catalyseur, I'échange thermique étant réalisé avec une perte de charge inférieur à 1 bar et une approche chaude d'au plus 70 OC. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins un lit fixe radial situé en tête de réacteur est recouvert d'une couche de tissu. 3- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur B contient au moins 0,08 % pds de rhénium (par rapport au support) 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur A est bimétallique avec un rapport Re/Pt supérieur à 1 et le catalyseur B trimétallique avec un rapport Re/Pt inférieur ou égal à 1. - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur a été chargé de façon dense