Brevet FR2788433A1 — publié le 20000721

UTILISATION DE COMPOSES PHENYL-AZO-BENZENIQUES CATIONIQUES EN TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES, COMPOSITIONS TINCTORIALES ET PROCEDES DE TEINTURE L'invention a pour objet l'utilisation de composés phényl-azo-benzéniques comportant au moins un groupement cationique Z, Z étant choisi parmi des chaînes aliphatiques quaternisées, des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle saturé quaternisé et des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle insaturé quaternisé, à titre de colorants directs dans des compositions destinées à la teinture des matières kératiniques et en particulier des compositions destinées à la teinture des fibres kératiniques humaines et notamment des cheveux, les compositions de teinture les contenant et le procédé de teinture directe correspondant. Dans le domaine de la teinture capillaire, on recherche des colorants directs, c'est-à-dire des colorants qui, sans l'apport d'agent oxydant, sont capables de modifier par eux-mêmes la nuance naturelle des cheveux, de façon temporaire Dans cette application, les colorants doivent satisfaire à un certain nombre de critères, et notamment engendrer des teintures reproductibles avec des nuances riches et variées permettant d'obtenir une large palette de couleurs susceptible de satisfaire le formulateur, ces teintures devant en outre être puissantes et résistantes au lavage, au frottement, à la lumière et à la transpiration Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, que des composés phényl-azo-benzéniques de formule (1) ci-après définie, comportant au moins un groupement cationique Z, Z étant choisi parmi des chaînes aliphatiques quaternisées, des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle saturé quaternisé, et des chaînes aliphatiques comportant au moins un cycle insaturé quaternisé, conviennent pour une utilisation comme colorant direct pour la teinture directe, mais en outre qu'ils permettent d'obtenir des compositions tinctoriales conduisant à des colorations puissantes et variées présentant d'excellentes propriétés de résistance aux différents traitements que peuvent subir les fibres kératiniques. Enfin, ces composés présentent une meilleure solubilité dans les milieux classiquement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques et s'avèrent être aisément synthétisables Ces découvertes sont à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet, l'utilisation, à titre de colorants directs dans des, ou pour la fabrication de, compositions tinctoriales pour matières kératiniques, et notamment pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux , de composés phényl-azo-benzéniques de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : #R1, R2, R3, R',, R'2, et R'3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; groupement Z défini ci-après ; un radical alkyl(Cl-C6) carbonyle ; un radical aminoalky](C,C6)carbonyle ; un radical N-Z-aminoalkyl(CrC6)carbonyle ; un radical N-alkyl(C1-C6)aminoalkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical N,N-dialkyl(C1C6)aminoalkyl(Cl-C6)carbonyle ; un radical aminoalkyl(C,-C6)carbonylalkyle(C,- C6) ; un radical N-Z-aminoalkyl(C1-C6)carbonylalkyle(C1-C6) ; un radical N-alkyl(C1-C6)aminoalkyl(C1-C6)carbonylalkyle(C1-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C,C6)aminoalkyl(C,-C6)carbonylalkyle(C,-C6) ; un radical carboxy ; un radical alkyl(Cl-C6) carboxy ; un radical alkyl(C,-C6) sulfonyle ; un radical aminosulfonyle ; un radical N-Z-aminosulfonyle ; un radical N-alkyl(C,- C6)aminosulfonyle ; un radical N,N-dialkyl(Cl-C6)aminosulfonyle ; un radical aminosulfonyialkyle(Cl-C6) ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle(Cl-C6) ; un radical N-alkyl(C,-C6)aminosulfonyl-alkyle(C,-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C,C6)aminosulfonylalkyle(C,-C6) ; un radical carbamyle ; un radical N-alkyl(C1C6)carbamyle ; un radical N,N-dialkyi-(Cl-C6)carbamyle ; un radical carbamylalkyle(C,-C6) ; un radical N-alkyl(C1-C6)carbamylalkyle(C1-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C1-C6)carbamylalkyle(C1-C6) , un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C,-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en CrC6 ; un radical cyano ; un radical nitro ; un groupe amino NR4R5 défini ci-après; un groupement OR6 ou SR6 défini ci-après ; ou un radical aminoalkyle en C1-C6 dont l'alkyle peut être substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1- C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(Cl-C6)carbonyle, carbamyle, N-alkyl(C,C6)carbamyle ou N,N-dialkyl(C1-C6)carbamyle, alkyl(C,-C6)sulfonyle, formyle, trifluoroalkyl(Cl-C6)carbonyle, alkyl(C,-C6)carboxy, thiocarbamyle, ou par un groupement Z défini ci-après ; A représente un groupement NR4R5 ou un groupement OR6 définis ci-après ; # R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupement Z défini ci-après ; un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en CrC6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical cyanoalkyle en CrC6 ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical Nalkyl(C,-C6)carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N,N-dialkyl(C1C6)carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical thiocarbamylalkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C,-C6 ; un radical sulfoalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C,C6)carboxyalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C1-C6)sulfinylalkyle en CrC6 ; un radical aminosulfonylalkyle en C1-C6 ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle en C1- C6 ; un radical N-alkyl(Cl-C6)aminosulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical N,Ndialkyl(CrC6)aminosulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(C,- C6)carbonylalkyle en C1-C6 ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'alkyle peut être substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle en Ci-Ce, monohydroxyalkyle en Ci-Ce, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle, N-alkyl(CrC6)carbamyle ou N,N-dlalkyl(C1Cs)carbamyle, alkyl(CrC6)sulfonyle, formyle, trifluoroalkyl(Cl-C6)carbonyle, alkyl(Cl-C6)carboxy, thiocarbamyle, ou par un groupement Z défini ci-après, ou pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes ; # R6 désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-Ce; un radical monohydroxy-alkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un groupement Z ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en Ci-Ce ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical carboxyalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(C1C6)carboxyalkyle en Ci-Ce ; un radical cyanoalkyle en Ci-Ce ; un radical carbamylalkyle en Ci-Ce ; un radical N-alkyl(Cl-C6)carbamylalkyle en Ci-Ce ; un radical N,N-dialkyl(C,-C6)carbamylalkyle en Ci-Ce : un radical trifluoroalkyle en Ci-Ce ; un radical aminosulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle(C,-C6) ; un radical N-alkyl(C1C6)aminosulfonylalkyle(CrC6) ; un radical N,N-dialkyl(C1-C6)aminosulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(CrC6)sulfinyl-alkyle en C1-C6 ; un radical alkyl(Cr C6)sulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(CrC6)-carbonylalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en (Ci-Ce) dont l'alkyle est substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; unradical aminoalkyle en (Ci-Ce) dont l'alkyle est substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle(C,-C6), monohydroxyalkyle(C,-C6), polyhydroxyalkyle(C2-C6), alkyl(Cl-C6)carbonyle, formyle, trifluoroalkyl(C,C6)carbonyle, alkyl(C,-C6)carboxy, carbamyle, N-alkyl(C1-C6)carbamyle, N,N- dialkyl(Cl-C6)carbamyle, thiocarbamyle, alkyl(C,-C6)sulfonyle, ou parmi les groupements Z définis ci-après, ou pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes ; # Z est choisi parmi les groupements cationiques insaturés de formules (II) et (III) suivantes, et les groupements cationiques saturés de formule (IV) suivante : dans lesquelles : # D est un bras de liaison qui représente une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6, et pouvant porter une ou plusieurs fonctions cétone ; # les sommets E, G, J, L et M, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote ; # n est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement , # m est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclusivement ; # les radicaux R, identiques ou différents, représentent un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en Ci-Ce. un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce. un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en Ci-Ce, un radical alcoxy en Ci-Ce, un radical trialkyl(Cl-C6)silanealkyle en Ci-Ce, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en Ci-Ce, un radical thio, un radical thioalkyle en Ci-Ce, un radical alkyl(C1C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C,- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C,-C6)sulfonyle ; un groupement NHR" ou NR"R'" dans lesquels R" et R"', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Ce, un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; # R7 représente un radical alkyle en Ci-Ce, un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical cyanoalkyle en C1- C6, un radical trialkyl(C,-C6)silanealkyle en Cl-C6, un radical alcoxy(C1C6)alkyle en C,-C6, un radical carbamylalkyle Cl-C6, un radical alkyl(C1- C6)carboxyalkyle en C1-C6, un radical benzyle, un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z ; #R8, Rg et Rl., identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C,C6, un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en Ci-Ce, un radical cyanoalkyle en Cr C6, un radical aryle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en Ci-Ce, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en Ci-Ce ou un radical aminoalkyle en Cr C6 dont l'amine est protégée par un radical alkyl(Cl-C6)carbonyle, carbamyle, ou alkyl(C,-C6)SUIfonyle ; deux des radicaux R,, R9 et Rio peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes, tel que par exemple un cycle pyrrolidine, un cycle pipéridine, un cycle pipérazine ou un cycle morpholine, ledit cycle pouvant être ou non substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C,-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en Ci-Ce, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl(C1- C6)silanealkyle en C1-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical cétoalkyle en C1-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en CrC6, un radical aIkyl(CrC6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(Cl-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C,- C6)sulfonyle ; l'un des radicaux R8, Rg et R,o peut également représenter un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z ; # R11 représente un radical alkyle en C,-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aryle , un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C1-C6, un radical aminoalkyle en C1-C6 dont l'amine est protégée par un radical alkyl(CrC6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; un radical carboxyalkyle en C1-C6 ; un radical cyanoalkyle en C1-C6 ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical sulfonamidoalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C1-C6)carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C,-C6)sulfinylalkyle en Cl-C6 ; un radical alkyl(C1C6)sulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(CrC6)cétoalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl(C,-C6)carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N-alkyl(C,- C6)sulfonamidoalkyle en C1-C6 ; # x et y sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 , avec les conditions suivantes : - dans les groupements cationiques insaturés de formule (II) : - lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, - lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J ou L, - y ne peut prendre la valeur 1 que : 1) lorsque les sommets E, G, J et L représentent simultanément un atome de carbone, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; ou bien 2) lorsqu'au moins un des sommets E, G, J et L représente un atome d'azote sur lequel le radical R7 est fixé ; - dans les groupements cationiques insaturés de formule (III) . - lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, - lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J, L ou M, - y ne peut prendre la valeur 1 que lorsqu'au moins un des sommets E, G, J, L et M représente un atome divalent, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; - dans les groupements cationiques de formule (IV) : - lorsque x = 0, alors le bras de liaison est rattaché à l'atome d'azote portant les radicaux Ra à R10, - lorsque x = 1, alors deux des radicaux R8 à R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons tel que défini précédemment, et le bras de liaison D est porté par un atome de carbone dudit cycle saturé ; # X - représente un anion monovalent ou divalent et est de préférence choisi parmi un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un hydroxyde, un hydrogènesulfate, ou un alkyl(C,-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; étant entendu que : - le nombre de groupements cationiques Z de formule (II), (III) ou (IV) est au moins égal à 1 ; Dans les formules (1), (II), (III) et (IV) ci-dessus les radicaux alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que HCI, HBr, H2SO4, ou des acides organiques tels qu'acétique, tartrique, lactique, citrique ou succinique Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (II) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyrrolique, imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique. Parmi les cycles des groupements insaturés Z de formule (III) ci-dessus, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, oxazinique et triazinique. Parmi les composés de formule (1) ci-dessus, on peut notamment citer les composés suivants : - Dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3H-imidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)phényl]-amine, monohydrate. - Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium - Dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3H-imidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-amino-phénylazo)phényl]-amine. - Dichlorure de bis-[2-triéthylammonium-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]amine. -Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl}-amino]-phénylazo}-phénylcarbamoyl)- méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de [(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl) -méthyl]- triéthyl-ammonium. Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino ]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-1,4-diméthyl-piperazin-1-ium - Chlorure de 1-{[4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylazo}-3-(2-hydroxy- éthoxy)-phénylcarbamoyl]-méthyl}-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium - Chlorure de 1-{[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylazo}-2-méthyl-phényl)- (2-hydroxy-éthyl)-carbamoyl]-méthyl}-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de (2-{[4-(2-chloro-4-nitro-phénylazo)-phényl]-éthyl-amino}-éthyl)- trimethyl-ammonium. - Chlorure de triméthyl-[2-(4-phénylazo-phénylcarbamoyloxy)-éthyl]-ammonium. - Méthylsulfate de {3-[5-(4-diméthylamino-phénylazo)-2-nitro-phénylamino]- propyl}-triméthyl-ammonium. - Méthylsulfate de 1-(2-{[4-(2,4-dinitro-phénylazo)-phényl]-éthyl-amino}-éthyl)-1- méthyl-piperidinium. - Méthylsulfate de 1-(2-{éthyl-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]-amino}-éthyl)-1- méthyl-piperidinium. Les composés de formule (1) conformes à l'invention peuvent être facilement obtenus, selon des méthodes bien connues de l'état de la technique pour l'obtention des amines quaternisées, par exemple : - en un temps, par condensation d'un composé phényl-azo-benzénique comportant un radical halogénoalkyle avec un composé porteur d'un radical amine tertiaire, ou par condensation d'un composé phényl-azo-benzénique comportant un radical amine tertiaire avec un composé porteur d'un radical halogénoalkyle ; - ou en deux temps, par condensation d'un composé phényl-azo-benzénique comportant un radical halogénoalkyle avec un composé porteur d'une amine secondaire, ou par condensation d'un composé phényl-azo-benzénique halogéné avec une amino(di-substituée)alkyleamine, suivie d'une quaternisation avec un agent alkylant. L'étape de quaternisation est, généralement par commodité, la dernière étape de la synthèse, mais peut intervenir plus tôt dans la suite des réactions conduisant à la préparation des composés de formule (1). L'invention a également pour objet une composition de teinture des matières kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet une composition pour la teinture directe des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention Le ou les composés phényl-azo-benzéniques cationiques de formule (1) conformes à l'invention et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide représentent de préférence de 0,005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,05 à 6 % en poids environ de ce poids. Les composés de formule (1) conformes à l'invention peuvent également servir, dans les procédés bien connus de teinture d'oxydation, utilisant des colorants d'oxydation (précurseurs de colorants d'oxydation et éventuellement des coupleurs), à nuancer ou enrichir de reflets les teintures obtenues avec les colorants d'oxydation. La composition tinctoriale selon l'invention peut encore contenir, pour élargir la palette de nuances et obtenir des teintes variées, outre les composés phényl-azobenzéniques cationiques de formule (1) selon l'invention, d'autres colorants directs classiquement utilisés, et notamment, des colorants nitrés benzéniques, comme les nitrophénylènediamines, les nitrodiphénylamines, les nitroanilines, les éthers de phénol nitrés ou les nitrophénols, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, des colorants mono- ou di-azoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques et xanthéniques, ou encore des colorants métallifères. La proportion de tous ces autres colorants directs d'addition peut varier entre 0,5 et 10% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. On peut également ajouter à la composition selon l'invention des amides gras tels que les mono- et di-éthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléïque, à des concentrations comprises entre environ 0,05 et 10% en poids. On peut encore ajouter à la composition selon l'invention des agents tensio-actifs bien connus de l'état de la technique et de type anionique, cationique, nonionique, amphotère, zwittérionique ou leurs mélanges, de préférence en une proportion comprise entre environ 0,1 et 50% en poids et avantageusement entre environ 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également utiliser des agents épaississants dans une proportion allant d'environ 0,2 à 5%. Ladite composition tinctoriale peut contenir en outre divers adjuvants usuels tels que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants, ainsi que tout autre adjuvant utilisé habituellement en teinture des matières kératiniques Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante : R12 \ / R14 N W - N (V) R13 R15 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en CrC6 ; R12' R13' R14 et R1s' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6 ou hydroxyalkyle en C1-CS' La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des matières kératiniques, et notamment des cheveux humains. En particulier, elle peut être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, par coloration directe, consistant à laisser agir une composition renfermant au moins un composé phényl-azo-benzénique cationique de formule (1) sur les fibres kératiniques sèches ou humides. On peut utiliser la composition selon l'invention en tant que composition non rincée, c'est-à-dire qu'après application de la composition sur les fibres, on sèche sans rinçage intermédiaire. Dans les autres modes d'application, après application de la composition sur les fibres pendant un temps de pose variant entre 3 et 60 minutes environ, de préférence entre 5 et 45 minutes environ, on rince, éventuellement on lave, puis on rince à nouveau, et on sèche. Des exemples concrets et non limitatifs illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1 : Dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3H-imidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)phényl]-amine, monohydrate. On a porté au reflux pendant 8 heures un mélange de 21,2g (0,057 mole) de bis- (2-chloro-éthyl)-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]-amine (RN 66710-74-5) et de 37,4g (0,456 mole) de 1-méthyl-1 H-imidazole (RN 616-47-7) dans 50 ml de toluène. La solution rouge est devenue une suspension (précipité cristallisé) On a ajouté 40 ml d'isobutanol et à nouveau 37,4g (0,456 mole) de 1-méthyl-1 Himidazole. Le reflux a été prolongé pendant 8 heures. Le précipité cristallisé a été essoré, lavé avec du toluène et purifié par recristallisation de l'éthanol à 96 au reflux. On a obtenu 26,8g de cristaux rouges de dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3Himidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]-amine, monohydrate fondant avec décomposition à une température supérieure à 260 C (Kofler). L'analyse élémentaire pour C24 H2B N8 O2CI2 + H20 était % C H N 0 CI théorie 52,46 5,50 20,39 8,74 12,90 trouvé 52,60 5,47 20,50 8,55 13,10 Exemple 2 : Chlorure de 1-[(4-4-[bis-(2-hydrooy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium ; On a fait une suspension refroidie à 5 C de 31,4g (0,1 mole) de 2-[[4-(4-aminophénylazo)-3-méthyl-phényl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol (RN 104226-21-3) et de 8,3g (0,06 mole) de carbonate de potassium dans 120ml de diméthylformamide. On a coulé en dix minutes, en maintenant la température entre 5 et 10 C dans un bain de glace, 8,3ml (0,11 mole) de chlorure de chloracétyle. On a agité 1/2 heure supplémentaire. On a versé dans 600g d'eau glacée, essoré le précipité cristallisé et séché à 45 C sous vide et sur anhydride phosphorique les cristaux de N-(4-{4-[bis-(2-hydroxy- éthyl)-amino ]-2 -méthyl-phénylazo }-phényl)-2 -ch loro-acétam ide. On a chauffé au reflux pendant 5 heures (disparition du composé de départ suivi par CCM) un mélange de 31,3g (0,08 mole) de N-(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)- amino]-2-méthyl-phénylazo}-phényl)-2-chloro-acétamide obtenu ci-dessus et de 13,1g (0,16 mole ) de 1-méthyl-1H-imidazole (RN 616-47-7) dans 70ml d'isobutanol. On a refroidi dans un bain de glace. La gomme précipitée a été décantée et reprise dans le minimum d'éthanol absolu (cristallisation). On a essoré et purifié par recristallisation de l'éthanol à 96 au reflux. On a obtenu 23,0 g de cristaux bruns de chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy- éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}-phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H- imidazol-1-ium qui fondaient à 207 C (Kofler). L'analyse élémentaire pour C23 H29 N6 0,Cl +'/2 H20 était : % C H N 0 CI théorie 57,32 6,27 17,44 11,62 7,36 trouvé 57,52 6,34 17,11 12,05 7,40 EXEMPLES DE COMPOSITIONS TINCTORIALES EXEMPLES 1 à 4 : On a préparé les 4 compositions de teinture directe réunies dans le tableau suivant (toutes teneurs exprimées en grammes - M.A. désigne Matière Active): Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 colorant de l'exemple 1 0,549 colorant de l'exemple 1......... 0,549 colorant de l'exemple 2 0,472 colorant de l'exemple 2 0,472 Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 MR par la société Aqualon...................... p,77 0,77 0,77 0,77~ Alcool benzylique ............... 4 4 4 4 Polyéthylèneglycol à 300 oxyde d'éthylène ................ 12 12 12 12 Alkyl(C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60% M.A vendu sous la dénomination ORAMIX CG 6 M.A. 6 M.A. 6 M.A. 6 M.A. 110 par la société Seppic. ~~~~~~~~~ Tampon phosphate pH 7 q.s.p..................................... 100 100 Tampon phosphate pH 9 (acide borique/chlorure de potassium/hydroxyde de sodium q.s.p....................... 100 100 On a appliqué chacune des compositions ci-dessus sur des mèches de cheveux gris naturels ou permanentés à 90% de blancs et on a laissé poser pendant 20 minutes. Après rinçage à l'eau courante et séchage, les cheveux ont été teints dans une nuance qui est exprimée dans le tableau ci-dessous. Composition de l'exemple 1 Cuivré Composition de l'exemple 2 Cuivré Composition de l'exemple 3 Doré cuivré Composition de l'exemple 4 Doré cuivré REVENDICATIONS 1. Utilisation à titre de colorants directs dans des, ou pour la fabrication de, compositions tinctoriales pour matières kératiniques en particulier pour fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux, de composés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : #R1, R2, R3, R'l, R'2, et R'3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupement Z défini ci-après ; un radical alkyl(C,-C6) carbonyle ; un radical aminoalkyl(C,C6)carbonyle ; un radical N-Z-aminoalkyl(CrC6)carbonyle ; un radical N-alkyl(C1-C6)aminoalkyl(C1-C6)carbonyle ; un radical N,N-dialkyl(C,C6)aminoalkyl(C,-C6)carbonyle ; un radical aminoalkyl(C1-C6)carbonylalkyle(C1C6) ; un radical N-Z-aminoalkyl(C1-C6)carbonylalkyle(C1-C6) ; un radical N-alkyl(Cl-C,)aminoalkyl(Cl-C6)carbonyialkyle(Cl-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C,C6)aminoalkyl(CrC6)carbonylalkyle(CrC6) ; un radical carboxy ; un radical alkyl(Cl-C6) carboxy ; un radical alkyl(C,-C6) sulfonyle ; un radical aminosulfonyle ; un radical N-Z-aminosulfonyle ; un radical N-alkyC,C6)aminosulfonyle ; un radical N,N-dialkyl(Cl-C6)aminosulfonyle ; un radical aminosulfonylalkyle(C,-C6) ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle(C,-C6) ; un radical N-alkyl(C,-C6)aminosulfonyl-alkyle(C,-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C1C6)aminosulfonylalkyle(CrC6) ; un radical carbamyle ; un radical N-alkyl(C1C6)carbamyle ; un radical N,N-diafkyl-(C,-C6)carbamyle ; un radical carbamylalkyle(C,-C6) ; un radical N-alkyl(C,-C6)carbamylalkyle(C,-C6) ; un radical N,N-dialkyl(C,-C6)carbamylalkyle(C,-C6) ; un radical alkyle en CrC6 ; un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C,-C6 ; un radical trifluoroalkyle en CrC6 ; un radical cyano ; un radical nitro ; un groupe amino NR4R5 défini ci-après ; un groupement OR6 ou SR6 défini ci-après ; ou un radical aminoalkyle en C1-C6 dont l'alkyle peut être substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1- C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(C,-C6)carbonyle, carbamyle, N-alkyl(C,C6)carbamyle ou N,N-dialkyl(C,-C6)carbamyle, alkyl(C,-C6)sulfonyle, formyle, trifluoroalkyl(CrC6)carbonyle, alkyl(C,-C6)carboxy, thiocarbamyle, ou par un groupement Z défini ci-après ; A représente un groupement NR4R5 ou un groupement OR6 définis ci-après ; # R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupement Z défini ci-après ; un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en C,-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical cyanoalkyle en C1-C6 ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical N- alkyl(C,-C6)carbamylalkyle en C1-C6 ; ; un radical N,N-dialkyl(C,- C6)carbamylalkyle en Ci-Ce ; un radical thiocarbamylalkyle en C1-C6 ; un radical trifluoroalkyle en C,-C6 ; un radical sulfoalkyle en Cl-C6 ; un radical alkyl(C1C6)carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(CrC6)sulfinylalkyle en C,-C6 ; un radical aminosulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical N-Z-aminosulfonylalkyle en C,C6 ; un radical N-alkyl(C,-C6)aminosulfonylalkyle en CrC6 ; un radical N,Ndialkyl(C,-C6)aminosulfonylalkyle en Cl-C6 un radical alkyl(C,- C6)carbonylalkyle en Ci-Ce ; un radical aminoalkyle en C1-C6 ; un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'alkyle peut être substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6 monohydroxyalkyle en Ci-Ce, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alkyl(C1- C6)carbonyle, carbamyle, N-alkyl(Cl-C6)carbamyle ou N,N-dialkyl(C,C6)carbamyle, alkyl(C,-C6)sulfonyle, formyle, trifluoroalkyl(Cl-C6)carbonyle, alkyl(Cl-C6)carboxy, thiocarbamyle, ou par un groupement Z défini ci-après, ou pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes ; # R6 désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6; un radical monohydroxy-alkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un groupement Z ; un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en CrC6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical carboxyalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(Cr C6)carboxyalkyle en Cl-C6 ; un radical cyanoalkyle en C,-C6 ; un radical carbamylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(C1-C6)carbamylalkyle en C1-C6 ; un radical N,N-dialkyl(C1-C6)carbamylalkyle en C1-C6 ; un radical trifluoroalkyle en Cl-C6 ; un radical aminosulfonylalkyle en C1-CS un radical N-Z-aminosulfonylalkyle(Cl-C6) ; un radical N-alkyl(C1C6)aminosulfonylalkyle(CrC6) ; un radical N,N-dialkyl(C,-C6)aminosulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(CrC6)sulfinyl-alkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C1C6)sulfonylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C,-C6)-carbonylalkyle en C,-C6 ; un radical aminoalkyle en (C1-C6) dont l'alkyle est substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; unradical aminoalkyle en (C1-C6) dont l'alkyle est substitué ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et dont l'amine est substituée par un ou deux radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle(C,-C6), monohydroxyalkyle(C,-C6), polyhydroxyalkyle(C2-C6), alkyl(C1-C6)carbonyle, formyle, trifluoroalkyl(C1C6)carbonyle, alkyl(C1-C6)carboxy, carbamyle, N-alkyl(C1-C6)carbamyle, N,Ndialkyl(Cl-C6)carbamyle, thiocarbamyle, alkyl(CrC6)sulfonyle, ou parmi les groupements Z définis ci-après, ou pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes ; # Z est choisi parmi les groupements cationiques insaturés de formules (II) et (III) suivantes, et les groupements cationiques saturés de formule (IV) suivante : dans lesquelles : # D est un bras de liaison qui représente une chaîne alkyle comportant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6, et pouvant porter une ou plusieurs fonctions cétone ; # les sommets E, G, J, L et M, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote ; # n est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement ; # m est un nombre entier compris entre 0 et 5 inclusivement ; # les radicaux R, identiques ou différents, représentent un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en Ci-Ce, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C,-C6, un radical trialkyl(C,-C6)silanealkyle en C,-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en C1-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en Ci-Ce, un radical alkyl(C1- C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C,- C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; un groupement NHR" ou NR"R'" dans lesquels R" et R"', identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; # R7 représente un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical cyanoalkyle en C1- C6, un radical trialkyl(C1-C6)silanealkyle en C,-C6, un radical alcoxy(C1- C6)alkyle en C1-C6, un radical carbamylalkyle C1-C6, un radical alkyl(C,- C6)carboxyalkyle en C1-C6, un radical benzyle, un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z ; # R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C,- C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en CrC6, un radical cyanoalkyle en C1C6, un radical aryle, un radical benzyle, un radical amidoalkyle en CrC6, un radical trialkyl(C,-C6)silanealkyle en C,-C6 ou un radical aminoalkyle en C,C6 dont l'amine est protégée par un radical alkyl(Cl-C6)carbonyle, carbamyle, ou alkyl(Cl-C6)SUIfonyle ; deux des radicaux R8, Rg et R,o peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons, carboné, ou contenant un ou plusieurs hétéroatomes ; l'un des radicaux R8, R9 et R10 peut également représenter un second groupement Z identique ou différent du premier groupement Z ; # R11 représente un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C1-C6, un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'amine est protégée par un radical alkyl(C,-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C1-C6)sulfonyle ; un radical carboxyalkyle en C1-C6 ; un radical cyanoalkyle en C1-C6 ; un radical carbamylalkyle en C1-C6 ; un radical trifluoroalkyle en Ci-Ce ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical sulfonamidoalkyle en Ci-Ce : un radical alkyl(Cl-C6)carboxyalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(CrC6)sulfinylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(Cr C6)sulfonylalkyle en Ci-Ce ; un radical alkyl(Cl-C6)cétoalkyle en C1-C6 ; un radical N-alkyl(C,-C6)carbamylalkyle en Ci-Ce : un radical N-alkyl(C,- C6)sulfonamidoalkyle en Ci-Ce ; # x et y sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 , avec les conditions suivantes : - dans les groupements cationiques insaturés de formule (II) : - lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, - lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J ou L, - y ne peut prendre la valeur 1 que : 1) lorsque les sommets E, G, J et L représentent simultanément un atome de carbone, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; ou bien 2) lorsqu'au moins un des sommets E, G, J et L représente un atome d'azote sur lequel le radical R7 est fixé ; - dans les groupements cationiques insaturés de formule (III) : - lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, - lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J, L ou M, - y ne peut prendre la valeur 1 que lorsqu'au moins un des sommets E, G, J, L et M représente un atome divalent, et que le radical R7 est porté par l'atome d'azote du cycle insaturé ; - dans les groupements cationiques de formule (IV) : - lorsque x = 0, alors le bras de liaison est rattaché à l'atome d'azote portant les radicaux R8 à R10, - lorsque x = 1, alors deux des radicaux R8 à R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons tel que défini précédemment, et le bras de liaison D est porté par un atome de carbone dudit cycle saturé ; # X représente un anion monovalent ou divalent ; étant entendu que : - le nombre de groupements cationiques Z de formule (II), (III) ou (IV) est au moins égal à 1 ; 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les cycles des groupements insaturés Z de formule (II) sont choisis parmi les cycles pyrrolique, imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les cycles des groupements insaturés Z de formule (III) sont choisis parmi les cycles pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, oxazinique et triazinique. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que dans la formule (IV) deux des radicaux R8, R9 et R10 forment un cycle pyrrolidinique, un cycle pipéridinique, un cycle pipérazinique ou un cycle morpholinique, ledit cycle pouvant être ou non substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical nitro, un radical cyano, un radical cyanoalkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C,- C6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en Cl-C6, un radical amido, un radical aldéhydo, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en C,-C6, un radical thio, un radical thioalkyle en C,-C6, un radical alkyl(Cl-C6)thio, un radical amino, un radical amino protégé par un radical alkyl(C,-C6)carbonyle, carbamyle ou alkyl(C,- C6)sulfonyle. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que X est choisi parmi un atome d'halogène, un hydroxyde, un hydrogènesulfate, ou un alkyl(C,-C6)sulfate. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les composés de formule (1) sont choisis parmi les suivants : - Dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3H-imidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)phényl]-amine, monohydrate. - Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Dichlorure de bis-[2-(3-méthyl-3H-imidazol-1-ium)-éthyl]-[4-(4-amino-phénylazo)phényl]-amine. - Dichlorure de bis-[2-triéthylammonium-éthyl]-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]amine. -Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylazo}-phénylcarbamoyl)- méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de [(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]- triéthyl-ammonium. - Chlorure de 1-[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-2-méthyl-phénylazo}- phénylcarbamoyl)-méthyl]-1,4-diméthyl-piperazin-1-ium. - Chlorure de 1-{[4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylazo}-3-(2-hydroxy- éthoxy)-phénylcarbamoyl]-méthyl}-3-méthyl-3H-imidazol-1-ium. - Chlorure de 1-{[(4-{4-[bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylazo}-2-méthyl-phényl)- (2-hyd roxy-éthyl)-carbamoyl]-méthyl}-3-méthyl-3H-imidazol-1-i um. - Chlorure de (2-{[4-(2-chloro-4-nitro-phénylazo)-phényl]-éthyl-amino}-éthyl)- trimethyl-ammon ium - Chlorure de triméthyl-[2-(4-phénylazo-phénylcarbamoyloxy)-éthyl]-ammonium. - Méthylsulfate de {3-[5-(4-diméthylamino-phénylazo)-2-nitro-phénylamino]- propyl}-triméthyl-ammonium. - Méthylsulfate de 1-(2-{[4-(2,4-dinitro-phénylazo )-phényl]-éthyl-amino}-éthyl)-1- méthyl-piperidinium. - Méthylsulfate de 1-(2-{éthyl-[4-(4-nitro-phénylazo)-phényl]-amino}-éthyl)-1- méthyl-piperidinium. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des composés de formule (1) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. 8. Composition tinctoriale pour matières kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) défini à l'une quelconque des revendications 1-6. 9. Composition de teinture directe pour fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) défini à l'une quelconque des revendications 1-6. 10. Composition selon les revendications 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 12. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait que les composés de formule (1) sont présents dans une concentration allant de 0,005 à 12 % en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont présents dans une concentration allant de 0,05 à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est un milieu aqueux constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques, dans des proportions comprises entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 13, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et qu'on sèche ces fibres sans rinçage intermédiaire. 15. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines et notamment les cheveux, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 13 sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et qu'après avoir éventuellement laissé agir la composition sur les fibres pendant un temps de pose allant de 3 à 60 minutes, on rince les fibres, on les lave éventuellement, on les rince à nouveau puis on les sèche.