Brevet FR2786178A1 — publié le 20000526

Monomères trifluorovinyliques fonctionnels et leur copolymérisation avec des oléfines fluorées La présente invention concerne des monomères fluorés. Elle concerne également des procédés de copolymérisation de monomères fluorés avec des oléfines fluorées, les copolymères résultants et l'utilisation de ces monomères pour former en particulier des élastomères fluorés. En outre, la présente invention concerne un procédé de réticulation de ces copolymères. Dans la littérature, un grand nombre de monomères fluorés ont déjà été décrits. La synthèse d'oléfines fluorées répondant à la formule générale CF2=CF(CF2)m(CH2)nOH (avec m = 0 à 10 et n = 1 à 4) est décrite dans la demande de brevet EP 0 138 091. L'utilisation d'oléfines fluorées comme comonomères du fluorure de vinylidène est également envisagée. La demande de brevet EP 0 135 917 divulgue des copolymères fluorés formés par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec des oléfines fluorées de formule générale CF2=CF (CF2)m(CH2)nX X = OH, COOH ou un groupe époxyde, m = 0 à 10 et n = 1 à 4). La copolymérisation de certains de ces composés avec le fluorure de vinylidène y est décrite. Le brevet US 3,483,263 décrit la synthèse d'alcools halogénés insaturés répondant à la formule CX1X2=CX3-A-OH dans laquelle X1 à X3 représentent des atomes d'halogène et A représente un groupement alkylène comportant au moins deux atomes de carbone. T. Nguyen et coll. dans J. Org. Chem. 54 (23), 5642,1989 décrivent la synthèse d'un composé répondant à la formule CF2=CFCH20H par addition de méthyllithium au 2,2,3,3-tétrafluoropropanol Le document SU 375298 décrit l'utilisation de CF2=CFCH20H pour la préparation de O-(2,3,3-trifluoroalkyl)phosphonates. Le document WO 86/07590 traite de pesticides répondant à la formule générale CF2=CF- (CH2)n-X-R laquelle X peut être 0, N, S ou CH2, n peut avoir les valeurs de 1 à 4, la valeur de R dépendant de la signification de X. L'utilisation de composés de formule CF2=CF-CH2Q comme pesticides est révélée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US 5,514,717 W. R. Dolbier et coll. dans J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,219 - 232,1998 analysent les réactivités de cyclisation de radicaux hex-5-ényles et décrivent entre autres la synthèse du composé 4,5,5-trifluoropent-4-énol. T. Dubuffet et coll. dans J. Organomet. Chem., 341, Il - 18, 1998 révèlent un procédé d'ouverture d'oxétannes sous l'action d'organolithiens fluorés. L'essai 13 donne accès au composé 4,5,5-trifluoropent-4-énol. Un objectif de la présente invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères fluorés. Cet objectif est atteint par des composés répondant à la formule 1 CF2=CF-(CH2)m-W (I) dans laquelle m vaut 1,2 ou 3, W représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe P-R1, un groupe R2 dans lequel RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué, sous réserve que lorsque R5 représente un atome d'hydrogène, R6 est différent d'un groupe phényle lorsque m vaut 1 R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué, sous réserve que R7 et Rg ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle lorsque m vaut 1 Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, sous réserve que lorsque W représente CH(OH)CH20H, m vaut 1, lorsque Y représente un atome d'oxygène, Z n'est pas un atome d'hydrogène, et lorsque Y représente S, m vaut 3. Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à la formule II CF2=CF-C3H6-Y-Z (II) dans laquelle Y et Z sont tels que définis ci-dessus Un autre composé conforme à la présente invention répond à la formule CF2=CF-CH2-CH(OH)-CH20H. Un autre objectif de la présente invention est un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)m-W' (I') dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor sous réserve que lorsque m vaut 1 et X représente un atome d'hydrogène, W' ne représente pas un groupe CH-CH2, #O de façon à obtenir un copolymère fluoré Une forme de réalisation de la présente invention est un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule IV n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels. Un aspect supplémentaire de la présente invention est un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un groupe COCH3 avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule V n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels. La présente invention envisage également un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome de soufre et Z' représente un groupe COCH3 avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule VI n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels Selon encore un autre mode de réalisation préféré, on propose un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)m-W (I') dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et avec un composé oléfinique de façon à obtenir un copolymère. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et avec un composé oléfinique de formule CH2=CHR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4 de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule VII 1, n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels Des exemples de groupes alkyles C1-C4 sont l'éthylène, le propylène et le butylène. Les polymères fluorés jouissent de propriétés remarquables, telles que leur hydro- et oléophobie, leur stabilité thermique, leur inertie chimique aux acides, aux bases, aux solvants et aux hydrocarbures, leur résistance au vieillissement, aux U.V., ainsi que leur faible tension superficielle. Ils trouvent des applications très variées et souvent dans l'industrie de pointe telle que la micro-électronique, l'industrie chimique, l'industrie automobile, pétrolière et aéronautique. Cependant, les températures de fusion et de transition vitreuse élevées de la plupart de ces polymères constituent une limitation pour leur mise en #uvre qui nécessite ainsi un apport d'énergie important. Afin de limiter cet inconvénient, on propose, selon un autre aspect de la présente invention, des copolymères répondant à la formule générale VIII dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels, et W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3 Plus spécifiquement, la présente invention concerne des copolymères répondant à la formule IV dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels La présente invention concerne aussi des copolymères répondant à la formule V dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels La présente invention concerne également des copolymères répondant à la formule VI r dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels D'autres copolymères proposés par la présente invention sont des copolymères répondant à la formule générale IX r.... , dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, I, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4 et W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3 Plus spécifiquement, la présente invention propose des copolymères répondant à la formule IX, dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3 X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène 1, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4 Ces copolymères comprennent des monomères présentant la structure CF2=CF-R"-W', R" désignant un bras espaceur de longueur variable visant à introduire des volumes libres et à faire chuter ainsi les températures de fusion et de transition vitreuse. Afin d'améliorer encore les propriétés (particulièrement mécaniques) de ces (co)polymères fluorés, leur réticulation est souvent souhaitée, mais celle-ci nécessitait jusqu'ici l'utilisation d'agents nucléophiles (comme les diamines ou les bisphénols) ou de systèmes radicalaires (radicaux triallylcyanurates) ou le bombardement électronique. Aussi, dans le but d'éviter cette étape supplémentaire constituant une procédure assez complexe, la présente invention propose d'incorporer des sites de réticulation (groupe fonctionnel W' dans les monomères fluorés ci-dessus) directement dans les (co)polymères. Un objectif supplémentaire de la présente invention est un procédé de réticulation comprenant les étapes de a) déprotection éventuelle des groupes fonctionnels de copolymères obtenus ci- dessus, b) réaction des copolymères résultants avec un diène non-conjugué en C5-C8, de façon à obtenir des copolymères réticulés. Des exemples de diènes non-conjugués sont le 1,4-pentadiène, le 1,5hexadiène, le 1,7-octadiène et le 1,9-décadiène. L'utilisation du 1,5-hexadiène à titre de diène non-conjugué est particulièrement préférée. Finalement, on propose également l'utilisation de composés répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)m-W' (I') dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH2OH, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, de préférence un atome d'hydrogène et éventuellement avec un composé oléfinique, pour former des élastomères fluorés. Des exemples de composés oléfiniques sont l'éthylène, le propylène et le butylène. Le composé oléfinique est de préférence le propylène. L'invention est décrite plus en détail, à titre non limitatif, dans les exemples suivants. Exemple 1 Préparation de CF2=CFCH2CH(OH)CH20H a) Addition radicalaire d'iododichlorotrifluoroéthane sur l'acétate d'allyle Dans un ballon à fond rond à trois cols équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, un mélange constitué de 292,2 g (1,050 moles) d'iododichloro- trifluoroéthane et de 106,5 g (1,065 moles) d'acétate d'allyle a été chauffé sous agitation jusqu'à 55 C. A cette température, on a ajouté 1,4 g (3,5 mmoles) de cyclohexylperoxycarbonate t-butylique, et après 30 minutes, l'addition d'une quantité équivalente d'amorceur provoque une augmentation de la température du milieu réactionnel jusqu'à 70 C. Après 30 minutes, 1,4 g supplémentaires d'amorceur ont été injectés au mélange et ont provoqué une forte réaction exothermique jusqu'à 175 C (en 10 secondes) qui a rendu incolore le produit brut, suivi par un mélange brun foncé Après évaporation de l'iododichlorotrifluoroéthane et de l'acétate d'allyle qui n'ont pas réagi, le mélange de produit a été distillé. Point d'ébullition = 101 - 105 C/0,2 mm Hg (val. litt. : 113 C/2 mm Hg ou 107 - 110 C/0,5 mm Hg), on a obtenu 236,8 g (0,63 mole) d'un liquide foncé (rendement = 60 %). b) Epoxydation Dans un ballon à fond rond à trois cols équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique, on a introduit 9,0 g (0,16 mole) d'hydroxyde de potassium dans 40 g d'hexane. On a ajouté goutte à goutte 30,5 g (0,08 mole) du produit résultant de l'étape précédente au mélange à température ambiante. Après achèvement de l'addition, le milieu a été chauffé jusqu'à 70 C sous agitation. Après refroidissement, le précipité de KI a été enlevé par filtration et le produit brut a été distillé. On a obtenu 11,95 g (0,057 mole) d'un liquide brun clair, point d'ébullition = 53 - 55 C/23 mm Hg (Rendement = 72 %). Le 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoro-l,2-époxypentane a été produit à raison de 95,1 %, tandis que le 5,5-dichloro-4,4,5-trifluoro-1,2-époxypentane a été obtenu à raison de 4,9 %. c) Synthèse de 1,2-diol halogéné par ouverture du cycle époxyde Dans un ballon à fond rond à col unique, équipé d'un réfrigérant, on a agité un mélange constitué de 5,0 g (23,8 mmoles) de 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoro- 1,2-époxypentane, de 11ml d'eau déminéralisée, de 11ml de dioxane et de 4 gouttes d'acide sulfurique 12 N. Le milieu a été chauffé à reflux pendant 12 heures. Après la réaction, le dioxane a été distillé et le 4,5-dichloro-4,5,5- trifluoro-1,2-dihydroxypentane a été extrait à l'éther diéthylique, séché sur du sulfate de sodium et distillé. Point d'ébullition = 28 - 30 C/26 mm Hg. On a obtenu 4,01 g (17,7 mmoles) d'un liquide incolore Rendement = 75 % en 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoro-1,2-dihydroxypentane. d) Déchloration du 1,2-diol Dans un ballon à fond rond à deux cols purgé avec de l'argon et équipé d'un réfrigérant, on a agité un mélange de 2,37 g (0,036 mole) de zinc activé dans 25 ml de DMF sec. La température du milieu a été augmentée à 70 C et on a ajouté goutte à goutte 3,75 g (16,5 mmoles) de 4,5-dichloro-4,5,5- trifluoro-1,2-dihydroxypentane obtenu ci-dessus. Après 16 heures de réaction, le produit brut a été refroidi à température ambiante et le zinc qui n'a pas réagi a été éliminé par filtration Le filtrat a été traité avec du HCI à 10 % et le produit a été extrait au 1,2,2-trifluorotrichloroéthane Après distillation du solvant le CF2=CFCH2CH(OH)CH20H a été rectifié sous forme d'un liquide incolore (0,88 g, 5,6 mmoles, rendement = 34 %), point d'ébullition = 106-110 C. Exemple 2 Préparation de CF2=CFCH2CH2CH2SCH2COOH a) Amorçage photochimique (excès de diène) Un tube de Carius contenant 0,055 g (0,3 mmole) de benzophénone, 1,84 g (20 mmoles) d'acide thioglycolique, 5,00 g (41 mmoles) de 1,1,2-trifluoro- 1,4-pentadiène et 9,0 g d'acétonitrile a été refroidi dans un mélange d'acétone/azote liquide et dégazé sous vide avec 5 cycles de gel/dégel de façon à éliminer l'oxygène. Ensuite, il a été scellé et irradié par une lampe U. V. pendant 16 heures. Après la réaction, le tube a été congelé dans l'azote liquide, ouvert et le solvant et les fractions volatiles ont été évaporés sous vide (0,01mm Hg). L'acide 1,1,2-trifluoro-6-thia-octén-8-oïque a été distillé en premier pour donner 1,9 g d'un liquide jaune pâle. Point d'ébullition = 87 - 90 C/0,15 mm Hg (rendement = 44 %) b) Amorçage photochimique (excès triple d'acide thioglycolique) Un essai similaire à celui indiqué ci-dessus a été réalisé en présence de 0,083 g (0,46 mmole) de benzophénone, 8,42 g (91,5 mmoles) d'acide thioglycolique, 3,72 g (30,5 mmoles) de 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiène et 10,0 g d'acétonitrile. Après le même traitement et après la distillation de l'acide thioglycolique en excès, on a obtenu 5,29 g d'une cire jaune (rendement = 81 %), l'acide 3,3,4-trifluoro-2,8-dithia-nonane-1,9-dioïque. c) Amorçage radicalaire en présence d'azobisisobutyronitrile (AIBN) Dans un tube de Carius scellé, on a chauffé à 80 C pendant 7 heures un mélange agité constitué de 0,049 g (0,3 mmole) d'AIBN, de 1,5 g (16,3 mmoles) d'acide thioglycolique, de 1,99 g (16,3 mmoles) de 1,1,2- trifluoro-1,4-pentadiène et de 10 g d'acétonitrile. Après la réaction et l'ouverture du tube, le solvant et les matériaux de départ qui n'ont pas réagi ont été évaporés. Le résidu brun a été élué par chromatographie flash sur un lit de silice avec de l'éther diéthylique de façon à donner une huile orange. Le rendement global était de 46 %. Conformément à l'intégration des signaux caractéristiques des spectres RMN 1H et 19F, le rendement en acide l,1,2-trifluoro-6-thia-octén-8-oïque, en acide 3,3,4-trifluoro-2,8-dithia- nonane-l,9-dioïque et en acide 4,5,5-trifluoro-6-thia-octan-8-oïque était de 26,37 et 37 %, respectivement. Une expérience similaire, initiée par du cyclohexylperoxycarbonate t- butylique à 60 C pendant 5 heures, a donné 68 % d'acide 1,1,2-trifluoro-6- thia-octén-8-oïque, 7 % d'acide 3,3,4-trifluoro-2,8-dithia-nonane-l,9-dioïque et 25 % d'acide 4,5,5-trifluoro-6-thia-octan-8-oïque avec un rendement global de 67 %. d) Amorçage radicalaire en présence de peroxyde di-t-butylique Dans des conditions similaires à celles décrites ci-dessus, on a fait réagir 5,00 g (0,04 mole) de 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiène, 3,80 g (0,04 mole) d'acide thioglycolique, 0,117 g (0,8 mmole) de peroxyde di-t-butylique et 10 ml d'acétonitrile. Après agitation à 140 C pendant 6 h et après ouverture du tube, le solvant a été évaporé et le résidu a été séché à 55 C sous 0,1mm Hg jusqu'à poids constant. On a obtenu un liquide brun visqueux (4,3 g), insoluble dans le chloroforme, l'acétone, le DMF, le diméthylacétamide, le THF et le 1,2,2-trifluorotrichloroéthane. Le rendement était de 49 % massique. Exemple 3 Préparation de CF2=CFCH2CH2CH2SCH2CH20H La réaction a été réalisée dans un tube de Carius contenant un mélange agité constitué de 0,19 g (1,0 mmole) de benzophénone, de 2,70 g (34 mmoles) de 2-mercaptoéthanol, de 5,01 g (41 mmoles) de l,l,2-trifluoro-l,4-pentadiène et de 9,5 g d'acétonitrile. Après 6 cycles de gel/dégel, le tube a été exposé à de la lumière U.V. à température ambiante (environ 25 C) pendant 14 heures. Après un traitement similaire, le produit brut a été purifié et le CF2=CFCH2CH2CH2SCH2CH20H a été distillé. On a obtenu 2,03 g d'un liquide incolore (rendement = 29 %) ; point d'ébullition 65 - 66 C/1 mm Hg, le l,l,2-trifluoro-6- thia-octanol. Exemple 4 Préparation de CF2=CFCH20H Dans un ballon à fond rond à trois cols équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un entonnoir séparateur, séché sous vide et purgé à l'argon de façon à éliminer l'humidité, on a mis 12,4 g (94 mmoles) de 2,2,3,3tétrafluoropropanol, 62,5 ml (367 mmoles) d'éther dibutylique anhydre et 9,5 g (94 mmoles) de diisopropylamine. Le mélange a été refroidi à environ 0 C. Ensuite, 100 ml (200 mmoles) d'une solution de butyllithium 2 M dans le pentane ont été ajoutés goutte à goutte pendant 30 minutes de façon à empêcher que la température ne dépasse 5 C. Après agitation pendant 1 heure, le milieu a été refroidi jusqu'à - 50 C dans un bain d'acétone/azote liquide. L'excès de butyllithium a été décomposé à l'aide d'une solution d'acide sulfurique concentré (9,4 ml dans 30 ml d'eau) et le mélange a été réchauffé jusqu'à la température ambiante. La phase organique a été séparée par des rinçages successifs avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et avec de l'eau, puis séchée sur du MgS04 anhydre. Ensuite, les produits ont été rectifiés sous pression atmosphérique de façon à séparer le pentane (point d'ébullition 35 C), 32 mmoles d'alcool 2,3,3-trifluoroallylique (point d'ébullition 98 C) et l'éther dibutylique (134 C). Même après une deuxième rectification, l'éther dibutylique était toujours présent dans la fraction d'alcool fluoré et le rendement obtenu par RMN 1H et 19F était de 34 %. Exemple 5 Préparation de CF2=CFC3H60H a) Addition radicalaire de 1-iodo-1,2-dichlorotrifluoroéthane à l'alcool allylique 1) Réaction sous pression atmosphérique Dans un ballon à fond rond à trois cols équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on a agité un mélange constitué de 171,1 g (0,617 mole) de CI(C2F3C1)I et de 98,3 g (1,69 moles) d'alcool allylique. Le mélange a été chauffé jusqu'à 80 C et on y a ajouté 2,30 g (0,014 mole) d'AIBN toutes les heures. La réaction a été suivie par chromatographie en phase gazeuse (CG) jusqu'à la consommation quasi complète du réactif iodé. Ensuite, le 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentanol a été distillé. On a obtenu 167,5 g (0,497 mole) d'un liquide jaune orange Rendement = 81 %. Point d'ébullition = 64 - 66 C/0,2 mm Hg 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5- dichloropentanol. 2) Réaction réalisée dans un tube de Carius Un tube de Carius saturé en azote a été rempli avec 40,0 g (0,14 mole) de CI(C2F3CI)I, avec 17,1 g (0,28 mole) d'alcool allylique et avec 0,92 g (0,014 mole) de cuivre en poudre. Le tube a été dégazé par 5 cycles de gel/dégel et ensuite scellé. Il a été introduit dans un four à agitation et chauffé à 120 C pendant 7 h. Après la réaction et le refroidissement à température ambiante, le tube a été congelé dans l'azote liquide et ensuite ouvert. Une fois qu'il avait atteint la température ambiante, le produit brut a été dilué dans l'éther diéthylique et le cuivre a été enlevé par filtration. Après un traitement acide, la neutralisation et l'évaporation du solvant, le produit brut a été analysé par CG. Le rendement a été estimé à 62 %, 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentanol. b) Réduction du 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentanol On a ajouté goutte à goutte 80,0 g (0,27 mole) d'hydrure de tributylétain sous agitation à 88,9 g (0,26 mole) de 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5- dichloropentanol placé dans une ampoule refroidie dans un bain de glace, saturée à l'argon et équipée d'un septum. L'addition a pris 30 minutes, le bain de glace ayant été réduit progressivement. Puis, le mélange a été agité pendant 3 heures supplémentaires à température ambiante. Ensuite, le dérivé réduit, le 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoropentanol, a été distillé sous pression réduite. On a obtenu 47,2 g (0,225 mole) d'un liquide jaune clair (rendement = 86,5 %). Point d'ébullition = 80 - 82 C/23 mm Hg. c) Déchloration du 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoropentanol Dans un ballon à fond rond à trois cols, rincé par un flux d'argon et équipé d'un réfrigérant, on a introduit 100 ml de DMF sec par un septum Sous agitation vigoureuse, on a introduit 46,8 g (0,72 mole) de zinc activé par 5 cm3 d'acide acétique et 5 cm3 d'anhydride acétique dans le ballon et la suspension a été chauffée jusqu'à 90 C. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte 50,0 g (0,237 mole) de 4,5-dichloro-4,5,5-trifluoropentanol et la température a été maintenue à 90 C pendant 4 heures après l'achèvement de l'addition. La réaction a été suivie par CG, les temps de rétention respectifs pour les alcools trifluorovinyliques et chlorés étant de 2,75 et de 5,04 minutes, respectivement. Après refroidissement, l'excès de zinc a été éliminé par filtration et le produit brut a été traité avec du HC1 à 10 % et la fraction fluorée a été extraite à l'éther diéthylique. Après distillation de ce solvant, on a rectifié le 4,5,5-trifluoropent-4-èn-l-ol. On a obtenu 23,3 g (0,166 mole) d'un liquide incolore. Point d'ébullition = 53 - 55 C/24 mm Hg (val. litt. : 95 C/155 mm Hg). Rendement = 70 %. Exemple 6 Préparation de CF2=CFCH2CH2CH20COCH3 Dans un ballon à fond rond à deux cols équipé d'un réfrigérant (lié à un piège contenant du carbonate de potassium), contenant 50,1 g (0,36 mole) de 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol, refroidi dans un bain de glace, on a ajouté goutte à goutte 31,7 g (0,41 mole) de chlorure d'acétyle. La réactivité des deux réactifs a été contrôlée par un barbotage de HCl par le piège. Après l'achèvement de l'addition, la réaction a été agitée à température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de HCI (environ 4 heures) Après distillation, on a obtenu 59,3 g (0,326 mole) d'acétate de 4,5,5-trifluoro-4-pentényle (liquide incolore). Point d'ébullition = 56 - 58 C/21 mm Hg (Rendement = 91 %). Exemple 7 Copolymérisation d'alcools trifluorovinyliques avec le tétrafluoroéthylène (TFE) a) Alcool 2,3,3-trifluoroallylique (FAI) La copolymérisation en solution (dans 34 % en poids d'éther butylique) de TFE avec l'alcool 2,3,3-trifluoroallylique a été réalisée par un processus discontinu dans des autoclaves en acier inoxydable de 30 et de 50 cm3 équipés d'un agitateur magnétique, d'une soupape de sécurité, d'un manomètre précis ( 0,01 MPa) et d'un thermomètre ( 0,2 C). Les autoclaves ont été chargés avec du monomère liquide et de l'amorceur (AIBN), ensuite refroidis à l'azote liquide et purgés plusieurs fois par mise sous vide et par purge à l'azote par une conduite inoxydable sous un vide poussé. La technique des cycles de gel/dégel a été utilisée pour éliminer l'oxygène de la phase liquide. Ensuite, la quantité souhaitée de TFE a été condensée dans l'autoclave. Les réactions de polymérisation ont été effectuées à différentes températures (60 - 75 C) sous la pression propre du TFE jusqu'à 10 - 12 % de conversion des monomères. Après la polymérisation, le TFE qui n'a pas réagi a été purgé et les comonomères ont d'abord été récupérés par distillation et ensuite le copolymère a été séché sous vide (10-2 mm Hg à 50 - 60 C) jusqu'à poids constant. Les rapports de réactivité ri des comonomères ont été calculés par les méthodes de Tidwell et Mortimer et le TFE s'est avéré être plus réactif que le monomère FA1 (rFA1 = 0,41 et rTFE = 2,47). b) 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol (FA2) La copolymérisation en masse de TFE avec le 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol a été réalisée par un processus discontinu dans des autoclaves en acier inoxydable de 30 et de 50 cm3 équipés d'un agitateur magnétique, d'une soupape de sécurité, d'un manomètre précis ( 0,01 MPa) et d'un thermomètre ( 0,2 C). Les autoclaves ont été chargés avec du monomère liquide et de l'amorceur (AIBN), ensuite refroidis à l'azote liquide et purgés plusieurs fois par mise sous vide et par purge à l'azote par une conduite inoxydable sous un vide poussé. La technique des cycles de gel/dégel a été utilisée pour éliminer l'oxygène de la phase liquide. Ensuite, la quantité souhaitée de TFE a été condensée dans l'autoclave. Les réactions de polymérisation ont été effectuées à différentes températures (60 - 75 C) sous la pression propre du TFE jusqu'à 10 -12 % de conversion des monomères. Après la polymérisation, le TFE qui n'a pas réagi a été purgé et les comonomères ont d'abord été récupérés par distillation et ensuite le copolymère a été séché sous vide (10-2 mm Hg à 50 - 60 C) jusqu'à poids constant. Les rapports de réactivité ri des comonomères ont été calculés par les méthodes de Tidwell et Mortimer et le TFE s'est avéré être plus réactif que le monomère FA2 (rFA2 = 0,45 et rTFE = 1,57). Exemple 8 Copolymérisation (ternaire) en émulsion du 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol avec le tétrafluoroéthylène (TFE) et le propylène On a utilisé un autoclave en acier inoxydable de 250 cm3 (Buchi, Suisse) comme récipient pour la terpolymérisation de TFE avec du propylène et du 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol dans une opération discontinue Le réacteur a été muni d'une chemise de refroidissement/chauffage, d'un agitateur magnétique à pales, d'une jauge de pression, d'une soupape de sécurité et d'une unité de mesure (contrôle de la pression, de l'agitation et de la température) Les composants ont été préparés séparément (solutions A et B) Le rapport monomère TFE/propylène a été maintenu à 80/20 % molaires (quantité totale de monomères : 17,7 g), mais le pourcentage initial de 4,5,5-trifluoropent-4-èn-1-ol a été varié dans la gamme de 1,7 -14,1 % molaires. Les autres composants de toutes les compositions étaient les suivants : H20 (125 g) ; t-butanola (36,8 g/1) ; Na2HP04.12H20b/NaOHb = 8/0,8 g/1 ; C7F15COONH4(FC-143)b -10,10 g/1. Le système rédox contenait (mmole/1) : peroxobenzoate t-butylique (TBPB)a (10,30) ; FeS04 7H20b (0,22) EDTA.2Na2H20b (0,22) ; HOCH2S02Na.2H20b (12,70), où "a" indique les composants de la solution A et "b" ceux de la solution B. L'autoclave a été refermé et les deux solutions ont été purgées par un flux d'azote Ensuite, le réacteur a été chargé avec les deux solutions sous atmosphère inerte. Les quantités requises de TFE et de propylène afin de maintenir leur rapport molaire initial à 80/20 et la pression initiale à 1,55 MPa pour chaque expérience ont été introduites dans le récipient en agitant à 800 - 850 t/min. La température des expériences a été maintenue par un thermostat à 25 0,2 C. A la fin de la copolymérisation, le latex a été coagulé en refroidissant le mélange de produit total avec de l'azote liquide et le copolymère isolé a été séché sous vide à 60 C jusqu'à poids constant. Exemple 9 Copolymérisation d'acétate de 4,5,5-trifluoro-4-pentényle (FAc) avec le fluorure de vinylidène (VDF) Les copolymérisations en masse de fluorure de vinylidène et de FAc ont été effectuées dans des tubes de Carius en borosilicate épais dans un procédé discontinu (longueur : 130 mm, diamètre intérieur 10 mm, épaisseur : 2,5 mm, pour un volume total de 8 cm3). Après avoir introduit l'amorceur (0,05 % molaire au mélange de monomères) et le FAc, le tube a été connecté à une conduite de mise sous vide et rincé plusieurs fois par mise sous vide et par rinçage à l'hélium. Après 5 cycles de gel/dégel, le fluorure de vinylidène a été piégé sous vide dans le tube congelé à l'azote liquide, après la détente dans un récipient métallique intermédiaire à pression calibrée. La quantité requise de fluorure de vinylidène (0,50 -1,00 g) introduite dans le tube, a été obtenue par une chute relative de la pression dans ce récipient de détente, alimenté initialement par un cylindre de 300 g de fluorure de vinylidène. Le tube, sous vide et immergé dans l'azote liquide, a été scellé et placé dans la chambre d'un four à agitation à 120 C pendant 17 heures. Après la copolymérisation, le tube a été congelé dans l'azote liquide et ensuite ouvert et le mélange de produit total a été séché à 80 C sous 10-2 mm Hg jusqu'à poids constant. La composition du copolymère (c'est-à-dire le contenu de fluorure de vinylidène et de FAc dans le copolymère) a été déterminée par spectroscopie RMN, à température ambiante. Les spectres RMN 1H et 19F ont été enregistrés sur des instruments Bruker AC-200 ou Bruker AC-250, en utilisant l'acétone ou le diméthylformamide deutériés, et du tétraméthylsilane (TMS) ou du CFC13 en tant que solvants et références internes, respectivement. La copolymérisation radicalaire de fluorure de vinylidène (VDF) avec l'acétate de 4,5,5-trifluoro-4-pentényle (FAc) a été étudiée dans une large gamme de compositions de monomères initiales. Les spectroscopies RMN 1H et 19F ont permis de déterminer les compositions de copolymères et les deux résultats obtenus étaient en bon accord. Les rapports de réactivité ri des comonomères ont été calculés par les méthodes de Tidwell et Mortimer et le monomère FAc s'est avéré être plus réactif que le fluorure de vinylidène (rVDF = 0,17 et rFAc = 3,22). Ces valeurs montrent qu'une copolymérisation statistique s'est produite. En tenant compte des valeurs Q et e du VDF, les paramètres Q et e de FAc ont été calculés : eFAc = 1,14 - 1,23 (à partir de eVDF = 0,40 - 0,50) et QFAc = 0,04 - 0,06 (contre QVDF = 0,008 - 0,015). Exemple 10 Copolymérisation d'acétate de 1-thio-4,5,5-trifluoro-4-pentényle (FSAc) avec le fluorure de vinylidène (VDF) Un autoclave en Hastelloy de 200 ml, équipé d'une vanne, d'un manomètre, d'un disque de sécurité et muni d'un agitateur magnétique a été chargé avec 0,2507 g (1,72 mmoles) de peroxyde t-butylique, avec 4,01 g (0,0202 mole) de FSAc et avec 70 g d'acétonitrile. Après la fermeture, l'autoclave a été placé dans un bain d'azote liquide/acétone ; ensuite il a été mis sous vide et purgé avec de l'azote gazeux de façon à éliminer l'oxygène. Puis, 20,25 g (0,316 mole) de fluorure de vinylidène ont été introduits. Après réchauffement à température ambiante, l'autoclave a été introduit dans un bain d'huile avec le cycle de chauffage suivant : 5 h à 120 C, 2 h à 130 C et ensuite 6 h à 140 C. Après la réaction, le récipient a été placé dans un bain de glace et le fluorure de vinylidène qui n'a pas réagi a été libéré. Une partie de l'acétone du mélange réactionnel a été évaporée et le copolymère fluorure de vinylidène/FSAc a été précipité dans un excès triple d'heptane. Le polymère solide a été séché à 60 - 70 C sous vide jusqu'à poids constant. On a obtenu 4,36 g (rendement d'environ 18 %) d'un solide blanc. Cette poudre était soluble dans l'acétone, l'acétonitrile, le DMF et le THF à température ambiante, mais elle était insoluble dans le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le toluène, ceci même en chauffant légèrement (40 C). Exemple 11 Réticulation de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) portant des fonctions mercapto latérales a) Hydrolyse du copolymère VDF/FSAc Dans un ballon à fond rond à trois cols équipé d'un réfrigérant et d'une entrée pour un flux d'azote, on a introduit 10 ml de méthanol et 10 ml d'acétone. Après dégazage et après barbotage d'azote par ce mélange, on a ajouté 0,18 g (2,77 mmoles) de cyanure de potassium et 3,2 g (environ 1,28 mmoles) de copolymère VDF/FSAc. Le mélange a été agité à température ambiante pendant 15h. Après la réaction, le copolymère hydrolysé a été précipité dans de l'eau. On a obtenu 1,79 g de PVDF portant des fonctions mercapto latérales b) Réticulation proprement dite Un petit tube en borosilicate contenant 1,13 g (0,45 mmole) de PVDF portant des fonctions mercapto latérales, 1,30 g (15,8 mmoles) de 1,5-hexadiène, 0,055 g (0,31mmole) de peroxypivalate t-butylique et 5,04 g d'acétonitrile ont été dégazés et purgés à l'hélium. Ensuite, après 5 cycles de gel/dégel, on l'a scellé sous vide et introduit dans un four sous agitation. Le tube a été agité pendant 5 h à 75 C. Après la réaction, un précipité beige est apparu au fond du tube. Après congélation dans l'azote liquide, le tube a été ouvert. Le solvant et l'excès de 1,5-hexadiène ont été évaporés et le solide brun a été séché à 70 C sous vide pendant 3 h (1,43 g ont été obtenus). Le produit était insoluble dans les solvants polaires et non-polaires. REVENDICATIONS 1 - Composé répondant à la formule 1 CF2=CF-(CH2)m-W (I) dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe P-R1, un groupe R2 dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué, sous réserve que lorsque R5 représente un atome d'hydrogène, R6 est différent d'un groupe phényle lorsque m vaut 1 R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué, sous réserve que R7 et Rg ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle lorsque m vaut 1 Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, sous réserve que lorsque W représente CH(OH)CH20H, m vaut 1, lorsque Y représente un atome d'oxygène, Z n'est pas un atome d'hydrogène, et lorsque Y représente S, m vaut 3. 2 - Composé selon la revendication 1, répondant à la formule II CF2=CF-C3H6-Y-Z (II) dans laquelle Y et Z sont tels que définis dans la revendication 1. 3 - Composé selon la revendication 1 répondant à la formule CF2=CF-CH2-CH(OH)-CH20H. 4 - Procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)m-W' (il) dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, @ dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor sous réserve que lorsque m vaut 1 et X représente un atome d'hydrogène, W' ne représente pas un groupe CH-CH2, #O# de façon à obtenir un copolymère fluoré 5 - Procédé de copolymérisation selon la revendication 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule IV n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels 6 - Procédé de copolymérisation selon la revendication 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un groupe COCH3 avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule V n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels. 7 - Procédé de copolymérisation selon la revendication 4, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1,2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome de soufre et Z' représente un groupe COCH3 avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule VI n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels. 8 - Procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)m-W' (I') dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et avec un composé oléfinique 9 - Procédé de copolymérisation selon la revendication 8, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule I' dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène avec un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor et avec un composé oléfinique de formule CH2=CH-R' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4 de façon à obtenir un copolymère répondant à la formule VII 1, n, p et r représentant indépendamment des nombres entiers naturels 10 - Utilisation des composés répondant à la formule I' CF2=CF-(CH2)rn-W' (il) dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, @ dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3, avec un composé répondant à la formule III CF2=CX2 (III) dans laquelle X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, de préférence un atome d'hydrogène et éventuellement avec un composé oléfinique pour former des élastomères fluorés. 11 - Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le composé oléfinique est le propylène. 12 - Copolymère répondant à la formule générale VIII dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels, et W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3. 13 - Copolymère selon la revendication 12, dans lequel m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, et W' représente un groupe Y-Z', dans lequel Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène. 14 - Copolymère selon la revendication 12, dans lequel m vaut 1,2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, et W' représente un groupe Y-Z', dans lequel Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un groupe COCH3. 15 - Copolymère selon la revendication 12, dans lequel m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, et W' représente un groupe Y-Z', dans lequel Y représente un atome de soufre et Z' représente un groupe COCH3. 16 - Copolymère répondant à la formule générale IX r dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, 1, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4 et W' représente un groupe CH(OH)CH20H, un groupe CH=CH2, dans lequel RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Rg représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Z' représente un atome d'hydrogène, un groupe CH2CH20H, un groupe CH2COOH ou un groupe COCH3. 17 - Copolymère selon la revendication 16, dans lequel m vaut 1, 2 ou 3 X représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, W' représente Y-Z' et Y représente un atome d'oxygène et Z' représente un atome d'hydrogène I, n, p et r représentent indépendamment des nombres entiers naturels et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4. 18 - Procédé de réticulation comprenant les étapes de a) déprotection éventuelle des groupes fonctionnels de copolymères selon une ou plusieurs des revendications 12 à 17, b) réaction des copolymères résultants avec un diène non-conjugué en C5-C8, de façon à obtenir des copolymères réticulés. 19 - Procédé selon la revendication 18, dans lequel le diène non-conjugué est le 1,5-hexadiène.