Brevet FR2793810A1 — publié le 20001124

ALLIAGE DE CUIVRE AYANT UNE EXCELLENTE PROPRIETE DE RESISTANCE A LA RELAXATION SOUS CONTRAINTE ET PROCEDE DE PRODUCTION DE CELUI-CI ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un alliage de cuivre ayant une propriété de résistance à la relaxation sous contrainte comme étant indispensable, pour un usage dans des applications telles que des composants en rapport avec du matériel électrique et électronique, c'est-à-dire, des ressorts, interrupteurs, connecteurs, diaphragmes, prises de courant, soufflets, fusibles, pièces coulissantes, supports et douilles, et ressorts de ceintures de sécurité automobile, rondelles, ceux du premier groupe décrit ci-dessus étant façonnés à partir de feuillets ou de bandes; ressorts en tube, tuyaux métalliques souples, soufflets de tuyaux, et supports de manchons, ceux du second groupe décrit ci-dessus étant façonnés à partir de tubes; et en outre, ressorts en bobines et autres, ceux du troisième groupe décrit ci- dessus étant façonnés à partir de fils et cylindres. Description de la technique antérieure Le bronze au phosphore sous diverses formes telles que feuillets, bandes, tubes, fils et cylindres a jusqu'à présent été utilisé principalement dans des applications telles que des ressorts, des interrupteurs et des connecteurs incorporés dans de l'équipement électrique et électronique pour des usages industriels et domestiques, et en outre, des tubes en ressorts et des ressorts de bobines. Ces dernières années, les connecteurs pour le matériel électrique et électronique, par exemple, ont connu un développement croissant tendant vers une densité élevée des broches, une miniaturisation et un aplatissement et en outre un type encore plus resserré dans l'arrangement des broches associé avec une réduction de taille et une réduction de poids des éléments d'équipement et, par ailleurs, doivent satisfaire des exigences croissantes de fiabilité. Le bronze au phosphore présente un problème car le matériau se déforme lorsqu'il est supporté mécaniquement par quelque chose à une température supérieure à 1400C dans un état sous contrainte (médiocre propriété de résistance à la relaxation sous contrainte du bronze au phosphore) bien que le bronze au phosphore ait habituellement une excellente résistance. En outre, bien qu'il soit généralisé d'effectuer un dépôt de support en Ni avant que le dépôt d'étain ou d'or soit appliqué sur le bronze au phosphore, un autre problème se pose si le dépôt en étain est appliqué directement sans dépôt préalable de Ni puisque, en général, (1) la couche de dépôt d'étain est facilement séparée, (2) de l'oxyde de cuivre se forme à la surface de la couche d'étain en une décoloration foncée, associée avec non seulement une augmentation de la résistance par contact mais aussi une diminution de la mouillabilité au soudage et (3) des barbes d'étain se forment facilement à la surface. Par ailleurs, l'écartement entre les broches terminales du connecteur doit être diminué en raison de la réduction de l'élément connecteur, avec pour résultat qu'un court- circuit électrique a de bonnes chances de se produire en raison d'une migration électronique ou sous contrainte en présence d'eau. Comme le bronze au phosphore est composé de cuivre et d'étain, les migrations se produisent facilement sur une surface nue ou une surface de dépôt d'étain, conduisant ainsi à un problème supplémentaire de difficulté de réalisation d'un arrangement serré de broches dans un connecteur. Par ailleurs, dans JP-A-86-127840, on divulgue un alliage de cuivre à haute résistance et conductivité électrique élevée d'une composition de 2 à 10 lk, limite inférieure non comprise mais limite supérieure comprise, (% signifie % en poids, ce qui s'applique dans tous les cas dans la description ci-dessous) de Sn, de 0,01 à 0,4 %, limite inférieure non comprise mais limite supérieure comprise, de P, de 0,05 % à 5 les deux limites comprises, de Zn et de 0, 01 à 1 de un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Ni, Co et Cr, les impuretés inévitables et le complément en Cu. Selon un exemple décrit dans la publication de la demande de brevet, un recuit est effectué à SOOOC durant une heure sur la feuille d'alliage d'une épaisseur de 1,0 mm au cours du laminage à froid et des précipités des composés de Ni, Co et Cr avec P se forment lors du recuit puisque l'alliage a un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Ni, Co et Cr. C'est-à-dire, dans le cas de l'alliage selon la présente invention, on obtient délibérément des améliorations de la résistance à la traction, de la résistance thermique et de la conductivité en formant des composés phosphorés de Ni, Co et Cr. Dans JP-A-88-38546 aussi, on divulgue un alliage semblable à celui décrit ci- dessus et on rapporte qu'un composé de P et de Ni précipite dans l'alliage. D'autre part, dans JP-A-91-10035 aussi, on divulgue un alliage de cuivre pour un usage dans les parties électriques, électroniques d'une composition de 2,5 % à 9 % de Sn, 0,03 à 0,35 % de P, 0,1 à 1,0 % de Ni, 1,05 à 5,0 % de Zn et le complément étant essentiellement du Cu, dans lequel P est indispensable et un phosphure de Ni se forme par réaction avec l'élément constituant Ni. Dans cet alliage, la température de contrôle pour le coefficient de relaxation sous contrainte est de 1200C et à partir de l'année 1999, une demande a été déposée pour une excellente propriété de relaxation sous contrainte à une température supérieure à 1400C, ce qui rend difficile à l'alliage la satisfaction d'une telle demande. Comme décrit ci-dessus, de nombreux problèmes demeurent non résolus dans les connecteurs utilisant du bronze au phosphore pour l'équipement électrique et électronique dans la mesure où le compromis entre la résistance à la traction et l'allongement, la séparation de la couche de dépôt d'étain, la génération de barbes par la couche de dépôt d'étain, la relaxation sous contrainte à une température supérieure à 1400C et en outre, le coût d'un lingot de métal riche en Sn et de divers alliages de cuivre proposé jusqu'à présent, n'a pas résolu tous les problèmes. De plus, on n'a toujours pas proposé d'alliage de cuivre ayant une meilleure sensibilité aux craquelures de corrosion sous contrainte que le bronze au phosphore. RESUME DE L'INVENTION Il est par conséquent un objet de la présente invention de proposer un alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte, en particulier à une température supérieure à 1400C, et aussi équivalent ou meilleur que le phosphore au bronze dans le compromis entre la résistance à la traction et l'allongement, la séparation de la couche de dépôt de Sn, la génération de barbes par la couche de dépôt de Sn, le coût du lingot de métal et la sensibilité aux craquelures de corrosion sous contrainte. L'alliage de cuivre selon la présente invention a une composition de base contrôlée de Cu-Sn-Ni-Zn contenant du Sn en une teneur de 3 % à 4 %, limite inférieure comprise mais limite supérieure non comprise, Ni en une teneur de 0,5 % à 1,0 %, les deux limites comprises, Zn en une teneur de 0,05 % à 5,0 %, les deux limites comprises, et Cu et les impuretés inévitables associés pour le complément. Dans le cas où l'alliage de cuivre selon la présente invention contient un agent désoxydant, un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de P, B, Mg et Ca sont contrôlés dans un domaine de composition pour P en une teneur de 0,001 % à 0,03 %, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, pour B en une teneur de 0,0001 % à 0,02 %, les deux limites incluses, pour Mg en une teneur de 0,0001 % à 0,05 %, les deux limites incluses, et pour Ca en une teneur de 0, 0001 Rk à 0, 01 %, les deux limites incluses, dans lequel la teneur totale du ou des éléments choisis dans le groupe constitué de P, B, Mg et Ca est comprise dans l'intervalle de 0,0001 % à 0,1 -06, les deux limites incluses. Certaines impuretés inévitables de Ag, Pb, Fe, Si, Mn, S inévitablement mélangées dans les matières premières (lingot de Cu et copeaux de tournage) et d'autres sous forme de gaz 0 et H inévitablement comprises lors de la préparation du mélange fondu de l'alliage de cuivre sont contrôlées dans un domaine de composition pour Ag en une teneur égale ou inférieure à 0,1 %, pour Pb en une teneur égale ou inférieure à 0,01 %, pour Fe en une teneur égale ou inférieure à 0,05 pour Si en une teneur égale ou inférieure à 0, 05 '1, pour Mn en une teneur égale ou inférieure à 0,1 %, pour S en une teneur égale ou inférieure à 20 ppm, pour 0 en une teneur égale ou inférieure à 30 ppm et pour H en une teneur égale ou inférieure à 2 ppm, dans laquelle la teneur totale du ou des éléments choisis dans le groupe constitué de Ag, Pb, Fe, Si et Mn est égale ou inférieure à 0,3 %. De plus, l'alliage de cuivre peut contenir un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Be, Al, Ti, Cr, Co, Zr, Sb et In en une teneur totale égale ou inférieure à 0,1 %. Comme les alliages de cuivre divulgués dans les références à la technique antérieure ci-dessus ont tous des précipités d'un phosphure tel que celui de Ni dans la matrice, ceci limite l'amélioration de la propriété de relaxation sous contrainte. D'après les recherches menées par les présents inventeurs, on a découvert que l'utilisation d'un phénomène de solution solide ou de décomposition spinodale est plus avantageuse que le renforcement par précipitation afin de satisfaire les récentes exigences de propriété élevée de relaxation sous contrainte. L'alliage de cuivre selon la présente invention peut contenir des phases insolubles telles que des précipités, et des composés cristallisés créés d'après la composition et le procédé de production. Lorsque la teneur en matériaux insolubles contenus est supérieure à 0,2 %, le mécanisme de renforcement de l'alliage de cuivre par solution solide ou décomposition spinodale ne fonctionne plus. Par conséquent, la teneur est limitée de façon à être égale ou inférieure à 0, 02 0-. et en outre, la taille moyenne du grain est de préférence contrôlée dans l'intervalle entre 1 et 15 Mm vis-à-vis de la capacité de flexion. Par ailleurs, le procédé de production d'un alliage de cuivre selon la présente invention consiste en les étapes de maintenir l'alliage de cuivre à une température comprise entre 550 et 7000C, durant un laps de temps compris entre 5 s et 5 min., les deux limites incluses, au cours du traitement à froid; ensuite, effectuer un traitement thermique sur l'alliage de cuivre pour refroidir l'alliage de cuivre à température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5c>C/s ou supérieure; suivant le traitement thermique, façonner à froid l'alliage de cuivre vers les dimensions souhaitées; et après cela, effectuer un recuit de stabilisation sur l'alliage de cuivre dans des conditions de température comprises entre 325 et 4500C et un laps de temps compris entre 5 s et 180 min., les deux limites incluses. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES on additionne simultanément à du Cu du Sn en une teneur de 3 % à 4 %, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, et du Ni en une teneur de 0, 5 % à 1, 0 %, les deux limites incluses, et le produit est soumis aux procédés de traitement à chaud et à froid, reçoit le traitement thermique décrit ci-dessus, et est ensuite soumis à un traitement à froid de finition et à un recuit de stabilisation, donnant ainsi un alliage de cuivre ayant une résistance à la traction égale à du bronze au phosphore contenant 6 % de Sn. L'alliage de cuivre ainsi préparé a un coefficient de relaxation sous contrainte suffisamment faible pour être égal ou inférieur à 30 '% même lorsque l'alliage de cuivre est supporté par quelque chose sous l'influence d'une contrainte à 1500C durant 1000 h et par conséquent l'alliage de cuivre est difficile à déformer. Lorsque le Sn contenu dans Cu est compris entre 3 % et 4 limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, et que le Ni contenu dans Cu est inférieur à 0, 5 %, le compromis visé entre la résistance à la traction et l'allongement et une bonne propriété de relaxation sous contrainte est difficile à atteindre, tandis que même lorsque le Ni contenu dans Cu est supérieur à 1 lk, la contribution à l'amélioration du compromis entre la résistance à la traction et l'allongement est petite et la conductivité est réduite. En outre, lorsque le Ni contenu dans Cu est compris entre 0,5 % et 1,0 %, les deux limites incluses, et que le Sn contenu dans Cu est inférieur à 3 %, l'équilibre visé entre la résistance à la traction et l'allongement est difficile à atteindre, tandis que lorsque le Sn contenu dans Cu est supérieur à 4 lé, l'équilibre entre la résistance à la traction et l'allongement est amélioré, mais la conductivité est réduite. En outre, dans cet alliage de cuivre, la teneur en Sn + Ni est inférieure à 5 %, ce qui est une valeur inférieure à la limite inférieure de 5,5 % de la spécification de 5,5 à 7,0 % pour la teneur en Sn de JIS H3110 ou C5191, qui sont un standard pour le bronze au phosphore à 6 %, et le coût du métal en lingot est inférieur à C5191, conduisant à une augmentation de l'efficacité du coût. Lorsque du Zn en une teneur comprise entre 0,05 % et 5 6, les deux limites incluses, est ajouté à un alliage de cuivre ayant la composition chimique décrite ci-dessus, le dépôt d'étain peut être effectué directement ou après projection de cuivre comme dépôt de support en une épaisseur égale ou inférieure à 0,1 pm sans application de support Ni comme dans le cas du bronze au phosphore, et en outre, la séparation de la couche de Sn, le noircissement de la surface de Sn au chauffage, la production de barbes lors de l'électro-dépôt de la couche de Sn et ainsi de suite peuvent être supprimés. De plus, lorsque Zn est contenu dans les quantités décrites ci-dessus, les migrations sont supprimées. Si Zn est présent en une teneur inférieure à 0,05 %, l'effet s'exerce moins que décrit ci- dessus, tandis que si un excès de 5 % est présent, les craquelures de corrosion sous contrainte spécifiques à un alliage de cuivre surviennent facilement. En outre, Zn a aussi un effet désoxydant et on peut obtenir un lingot sain avec addition d'une quantité nulle ou petite d'un agent désoxydant tel que P, B, Mg ou Ca. Si la teneur en Zn est inférieure à 0,05 %, l'effet n'est pas suffisant et par conséquent, la teneur en Zn est maintenue entre 0,05 % et 5 0-. . P, B, Mg et Ca ont un effet désoxydant et un effet désulfurant (Ca) sur le mélange fondu. Dans le cas où un alliage de cuivre contenant Sn dans un intervalle de 3,0 % à 5 01, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, Ni dans un intervalle de 0, 5 % à 1, 0 %, les deux limites incluses, Zn dans un intervalle de 0,5 % à 5 %, les deux limites incluses, est fondu sous atmosphère ambiante, l'alliage de cuivre peut être désoxydé en ajoutant P en une teneur comprise entre 0,001 % et 0,03 %, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, B en une teneur de 0,0001 % à 0,02 %, les deux limites incluses, Mg en une teneur comprise entre 0,0001 % et 0,05 %, les deux limites incluses et Ca en une teneur comprise entre 0,0001 Ré et 0,01 '% les deux limites incluses, dans lequel la teneur totale du ou des éléments choisis dans le groupe constitué de P, B, Mg et Ca est comprise entre 0,0001 % et 0,1 %, les deux limites incluses, lorsque la désoxydation du mélange fondu est nécessaire. A moins que un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe constitué de 0,001 '% ou plus de P, 0,001 -Oé ou plus de B (peut être ajouté sous forme de CaB), 0,0001 % ou plus de Mg et 0,0001 % ou plus de Ca soient présents en une teneur totale de 0,0001 % ou plus, l'effet désoxydant est parfois non suffisamment exercé et il survient un risque de générer des défauts tels que la coulée d'oxydes dans le lingot. Lorsqu'on ajoute deux éléments ou plus, une association de P avec un ou plusieurs autres éléments est souhaitable. Cependant, si P, B, Mg et Ca sont ajoutés en une-,teneur respective de 0,03 #I ou plus, plus de 0,05 %, plus de 0,1 % et plus de 0,01 %, ou que la teneur totale est supérieure à 0,1 %, la surface de coulée a un aspect médiocre, la conductivité du produit final est réduite, un phosphure de Ni ou autre se forme facilement dans le produit final. On notera que C est ajouté dans le mélange fondu à partir de charbon de bois pour la prévention de l'oxydation du mélange fondu et qu'on utilise un balayage pour la coulée et en particulier, lorsque Ni, Fe et Co sont compris dans le mélange fondu, C se mélange facilement dans le mélange fondu. Comme la maniabilité à chaud du lingot se dégrade si C est présent en une teneur supérieure à 0,005 %, la teneur de C doit être contr8lée pour être de 0,005 ou inférieure. Ag et Pb sont ajoutés dans l'alliage à partir d'un produit de départ de Cu et de Fe, Si et Mn viennent de copeaux de tournage internes ou externes à l'usine. Parmi les éléments, Ag contenu dans l'alliage de cuivre contribue à améliorer la résistance à la traction sans dégradation de la conductivité, mais la limite supérieure est fixée à 0,1 % en raison d'un coût élevé par unité de poids. Pb, aussi, est inévitablement présent dans le produit de départ de Cu et si la teneur est élevée, la maniabilité à chaud est réduite, fixant ainsi la limite supérieure à 0,01 %. Lorsque Fe, Si et/ou Mn sont ajoutés dans l'alliage, la conductivité est réduite tandis qu'on obtient une amélioration de la résistance à la traction, et par conséquent, les limites supérieures sont respectivement fixées à 0,05 %, 0,05 % et 0,1 %. Les éléments sont encore limités à une teneur totale du ou des éléments choisis dans le groupe constitué des éléments de 0, 3 lé comme limite supérieure, en fonction de l'équilibre entre la résistance à la traction, la conductivité et le coût. S provient de l'isolation du fourneau, du produit de départ de Cu, des copeaux de tournage, du charbon de bois pour la prévention de loxydation et du balayage utilisé lors de la coulée. Si S est présent en une teneur supérieure à 30 ppm, des craquelures se produisent durant le traitement à chaud du lingot. En outre, lorsque le lingot est fondu sous atmosphère ambiante, 0 et H peuvent être absorbés dans le mélange fondu. Cependant, si la surface du mélange fondu est couverte de charbon de bois, 0 peut être éliminé par un ajout de quantités prédéterminées de P, B, Mg et Ca, et H peut être éliminé par barbotage de gaz Ar ou N, après la désoxydation. Si soit 0 en une teneur de 30 ppm soit, H en une teneur de 2 ppm est en fait dépassé, le lingot obtenu n'est pas sain, mais à mesure que la teneur diminue, le lingot obtenu est plus sain. Par ailleurs, même si le ou les éléments choisis dans le groupe constitué de Be, Al, Ti, Co, Zr, Sb et In sont présents en une teneur totale dans l'alliage de cuivre de 0,1 -ce ou moins, il n'y a pas de risque de dégrader l'une quelconque des propriétés mécaniques, la propriété de relaxation sous contrainte, l'adhésivité de l'étain, la résistance aux barbes d'étain et la conductivité. Dans l'alliage de cuivre décrit ci-dessus, si des précipités et des composés cristallisés sont présents dans la masse des produits finaux, tels que les feuillets d'alliage de cuivre après achèvement du processus de fabrication, les bandes, les tubes, les fils et cylindres, en excès de 0, 02 5% de teneur en étain, le mécanisme de renforcement utilisant un phénomène de décomposition spinodale ne fonctionne plus et l'excellence des propriétés telles que l'équilibre entre la résistance à la traction et l'allongement, la propriété de relaxation sous contrainte et autres est perdu. En outre, si la taille moyenne du grain après traitement thermique par un fourneau en continu et une trempe dans un bain salin qui sont effectués directement avant le recuit de stabilisation final se trouve hors de l'intervalle entre 1 et 15 Mm, c'est-à-dire, si la taille de grain moyenne est inférieure à 1 Mm, la flexibilité est dégradée, tandis que si la taille moyenne de grain est supérieure à 15 Mm, non seulement la cohésion aux frontières des grains est affaiblie mais la flexibilité est plus médiocre et par conséquent, la rugosité de surface à la portion fléchie est accentuée. Dans l'alliage de cuivre de la présente invention, Ni et Sn peuvent contribuer à l'amélioration de la résistance et de la propriété de résistance à la relaxation sous contrainte par un renforcement par l'intermédiaire d'une solution solide ou par un renforcement par l'intermédiaire d'une structure modulée provoquée par une décomposition spinodale. Afin d'obtenir une amélioration délibérée de la résistance par ces mécanismes, l'objectif peut être atteint en effectuant un procédé de fabrication dans lequel l'alliage est placé en état de solution solide sursaturée dans laquelle la précipitation et la décomposition spinodale sont supprimées au niveau le plus bas possible dans un traitement thermique au cours du travail à froid et ensuite, un traitement thermique postérieur est effectué après le travail à froid. Pour être concret, l'alliage de cuivre avec la composition telle que décrite ci-dessus est maintenu à une température comprise entre 550 et 7000C, à laquelle Ni et Sn prennent un état de solution solide sursaturée, pour un laps de temps compris entre 5 s et 5 min., les deux limites incluses, au cours du travail à froid; ensuite, l'alliage de cuivre est refroidi à température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5OC/s ou supérieure; ensuite l'alliage est travaillé à froid à un taux de réduction prédéterminé; et après cela, un recuit de stabilisation est effectué sur l'alliage de cuivre dans des conditions de température comprises entre 325 et 4500C et un laps de temps compris entre 5 s et 180 min., les deux limites incluses. L'alliage de cuivre ainsi traité acquiert un allongement fortement amélioré par comparaison, avec une proportion moindre de réduction dans la résistance à la traction après le traitement à froid, avec pour résultat que l'équilibre entre la résistance à la traction et l'allongement est amélioré et que la propriété de relaxation sous contrainte est aussi améliorée. on fait une description des conditions du traitement thermique durant le traitement à froid, ci-dessous (Température de traitement thermique) Lorsque la température du traitement thermique excède 7000C, la taille du grain dépasse 15 gm même si le temps de chauffage est inférieur à 5 s et la flexibilité indispensable à un connecteur ou autre est réduite même si un traitement à froid et un second traitement thermique, qui suivent le premier traitement thermique, sont effectués dans des conditions prédéterminées. En outre, lorsque la température de traitement thermique diminue à moins de 5500C, la taille du grain recristallisé est petite même si le traitement thermique dure au-delà de 5 min. et la taille du grain risque d'être inférieure à 1 gm même si le travail à froid et le second traitement thermique sont effectués dans des conditions prédéterminées, réduisant ainsi la flexibilité. En outre, la décomposition spinodale associée à Ni et Sn se produit et de plus, lorsque P et B sont présents, des précipités de phosphure et/ou de borure de Ni sont produits en grande quantité. On notera que, dans l'alliage de cuivre de la présente invention, lorsque l'alliage de cuivre est chauffé durant un laps de temps prédéterminé ou plus longtemps à une température comprise entre 325 et 4500C après le laminage à froid, on peut développer une structure modulée provoquée par la décomposition spinodale, efficace pour l'amélioration des résistances et sur la propriété de résistance à la relaxation sous contrainte. Par ailleurs, dans la décomposition spinodale se produisant à une température comparativement élevée au voisinage de 5500C (inférieure à 5500C), non seulement l'aspect décrit ci- dessus est difficile à atteindre mais la structure modulée n'est pas suffisamment développée même si un laminage a froid et un traitement thermique sont effectués après, ce qui rend impossible la réalisation des propriétés souhaitées. (Temps de traitement thermique) Lorsque le temps de traitement thermique excède 5 min., la taille de grain dépasse 15 Mm même à une température de traitement thermique de 7000C, posant ainsi le problème de la réduction de la flexibilité. De plus, la teneur totale en matériaux en phases insolubles telles que les précipités, excède 0,02 '1 puisque le taux de précipitation augmente même à une température de chauffage de 5500C ou plus, et par conséquent, non seulement il est impossible d'obtenir les propriétés souhaitées mais la décomposition spinodale de Ni et Sn arrive aussi à se produire. Lorsque le temps de traitement thermique est inférieur à 5 s, la taille du grain recristallisé formé est petite même si le chauffage est effectué à une température comprise entre 550 et 7000C, et la flexibilité est réduite même si le traitement à froid et le second traitement thermique suivant le premier traitement thermique sont effectués dans des conditions prédéterminées. on notera que lorsque P et/ou B sont présents, des précipités tels qu'un phosphure de Ni et/ou un borure de Ni se forment facilement. (vitesse de refroidissement) Lorsque la vitesse de refroidissement à partir de la température de chauffage est inférieure à 5OC/s, une précipitation se produit durant le refroidissement et par conséquent, la teneur totale en matières insolubles telles que les précipités dépasse 0,02 -*é dans les conditions de traitement thermique au cours du travail à froid, rendant ainsi impossible d'atteindre les propriétés souhaitées. En outre, la décomposition spinodale de Ni et Sn se produit aussi. Pour les raisons décrites ci-dessus, les conditions de traitement thermique au cours du travail à froid sont un maintien de l'alliage de cuivre à une température comprise entre 550 et 7000C pour un laps de temps compris entre 5 s et 5 min., les deux limites incluses, au cours du travail à froid; et ensuite, la réalisation d'un traitement thermique sur l'alliage de cuivre pour refroidir l'alliage de cuivre à température ambiante à une vitesse de refroidissement de 50C/s ou supérieure. Après le traitement thermique, le travail à froid est effectué sur l'alliage de cuivre à un taux de réduction prédéterminé (de l'ordre d'un intervalle entre 5 et 95 %) et ensuite, le recuit de stabilisation est effectué. Les conditions du recuit de stabilisation sont décrites ci- dessous : (Température du traitement thermique) Le recuit de stabilisation est effectué pour améliorer l'allongement d'un matériau traité à froid, restaurer une limite proportionnelle d'élasticité et améliorer la propriété de résistance à la relaxation sous contrainte comme objectifs principaux. Lorsque la température de chauffage est inférieure à 3250C, les objectifs ne peuvent pas être atteints même si le chauffage dure un laps de temps compris entre 5 s et 180 min. et par ailleurs, lorsqu'on dépasse 4500C, une précipitation se produit facilement et par conséquent la propriété de relaxation sous contrainte est diminuée contrairement à ce qu'on souhaite. Par conséquent, la température de chauffage est fixée dans l'intervalle entre 325 et 4500C. (Temps de chauffage) Lorsque le temps de chauffage est inférieur à 5 s., les objectifs ne peuvent être atteints même à une température comprise entre 325 et 4500C. Par ailleurs, lorsque le temps de chauffage dépasse 180 min., une précipitation se produit facilement et l'objectif ne peut pas être atteint non plus. Par conséquent, le temps de chauffage est fixé dans l'intervalle entre 5 s et 180 min., les deux limites incluses. Pour les raisons décrites ci-dessus, les conditions de recuit de stabilisation sont celles d'une température comprise entre 325 et 4500C et un laps de temps compris entre 5 s et 180 min., les deux limites incluses. Le recuit au cours du travail à froid est de préférence effectué dans une chaîne de traitement thermique en continu dont l'atmosphère est non oxydante ou réductrice afin de supprimer la précipitation durant le traitement thermique. Le recuit de stabilisation est effectué en utilisant l'un quelconque entre un recuit en continu ou un recuit en discontinu. De plus, un lavage acide, un polissage ou autre peut être effectué selon un procédé classique après le recuit. Par ailleurs, même si une correction de contrainte par un éleveur de tension avant le recuit de stabilisation peut être effectuée, ou un traitement de recuit sous tension peut être effectué après recuit de stabilisation ou à la place du recuit de stabilisation, on peut obtenir un alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte de la présente invention. Un matériau classique de bronze au phosphore C5191 à 6 dont l'épaisseur de feuillet est comprise entre 6 de Sn 0,15 et 0,25 mm, a des propriétés physiques de résistance à la traction de 650 N/mm', résistance à la flexion de 640 N/mm', allongement de 14 2k, capacité à la flexion d'une flexibilité W R les propriétés décrites ci-dessus étant toutes bonnes, tandis que le coefficient de relaxation sous contrainte est maximisé à 150 C pour un temps écoulé de 1000 h à 60 % mais est encore de 30 % même à 14011C, où une température de 1400C est le maximum de celui-ci. En outre, la conductivité du bronze au phosphore à 6 % est relativement faible de l'ordre de 14 % IACS. Par ailleurs, l'alliage de cuivre de la présente invention est supérieur au bronze au phosphore à 6 % pour les propriétés physiques suivantes : un coefficient de relaxation sous contrainte inférieur à 30 % à 1500C, et une conductivité supérieure à 17 % IACS, et égal au bronze au phosphore à 6 % dans les propriétés physiques suivantes : une résistance à la traction et un allongement (résistance à la traction x allongement supérieur à 9000 N/MM2 X %), et par conséquent on peut obtenir un alliage de cuivre à un coût inférieur au bronze au phosphore à 6 %. De plus, aussi en d'autres points, l'alliage de cuivre de la présente invention est égal ou meilleur que le bronze au phosphore à 6 % : notamment pour l'adhésivité des soudures et du plaquage de Sn, la sensibilité aux craquelures de corrosion sous contrainte et autres. on donne une description de la présente invention en utilisant les exemples ci-dessous de façon concrète. (Exemple 1) on coule des lingots de diverses compositions (NO 1 à 15) représentés dans le Tableau 1 par fusion dans des creusets en graphite couverts de charbon de bois dans un fourneau électrique sous atmosphère ambiante. La taille d'un lingot est en général d'une épaisseur de 50 mm x une largeur de 80 mm x une longueur de 190 mm et les surfaces, avant et arrière, sont rectifiées, puis chauffées à 8000C et après le chauffage, laminées à chaud en une épaisseur de 10 mm. Le feuillet d'une épaisseur de 10 mm est chauffé à 8000C durant 30 min., puis trempé dans l'eau et les surfaces sont rectifiées en une épaisseur de 9,8 mm. Le feuillet d'une épaisseur de 9,8 mm est laminé à froid en une épaisseur de 0,50 mm sans appliquer de recuit au cours du laminage à froid. Le feuillet est ensuite maintenu dans un bain salin à 6000C durant 30 s, puis trempé dans l'eau. Ensuite, le feuillet est encore laminé à froid en une épaisseur de 0,25 mm. Le feuillet ainsi aminci est maintenu dans un bain salin à 4250C durant 30 s, puis trempé dans l'eau pour préparer un feuillet d'alliage de cuivre. Par ailleurs, on produit un bronze au phosphore C5191 à 6 % d'un alliage comparatif nO 16 en coulée horizontale, après un traitement d'homogénéisation, laminage à froid et recuit répétés deux fois sur le feuillet d'alliage en une épaisseur de 0,25 mm, et le feuillet aminci est maintenu dans un bain salin à 3500C durant 30 s pour préparer un échantillon comparatif. On mesure pour les feuillets d'alliage de cuivre la résistance à la traction, la résistance à la flexion et l'allongement selon la procédure décrite ci-dessous et aussi la conductivité, le coefficient de relaxation sous contrainte, la résistance aux craquelures de corrosion sous contrainte, 11adhésivité de l'étain et la masse des insolubles. Les résultats des mesures sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Résistance à la traction, résistance à la flexion et allongement. Ceux-ci sont mesurés sur des éprouvettes de JIS NO 5. L'éprouvette dont le sens de la longueur est parallèle à la direction de laminage est repérée par une marque 1 tandis que l'éprouvette dont le sens de la longueur est perpendiculaire à la direction de laminage est repérée par une marque 1. Conductivité. Celle-ci est mesurée selon JIS H0505 Test de relaxation sous contrainte. on fixe une éprouvette d'une taille de 0,25 mm e x 10 mm 1 x 80 mm 1 à un appareil de contrâle de type cantilever et l'éprouvette est insérée dans un four à 150OC, tandis qu'une flexion est appliquée à l'éprouvette de sorte que la contrainte maximale de flexion soit de 80 % de la résistance à la flexion à température ambiante. on mesure la déformation de l'éprouvette à température ambiante après 1000 h écoulées dans le four et on calcule le rapport à la contrainte initiale pour obtenir le coefficient de relaxation sous contrainte, pour lequel lorsque le coefficient de relaxation sous contrainte excède 30 %, il est exprimé avec une marque x comme note d'évaluation. Propriété de résistance aux craquelures de corrosion sous contrainte. Celle-ci est étudiée en conformité avec le procédé de contrôle des craquelures de corrosion sous contrainte développé par D.H. Thompson, Materials Res. Et Stds., 1 (1961) p. 108 à 111. La taille de l'éprouvette est de 0,25 mm e x 12,7 mm 1 x 150 mm 1 (n le milieu corrosif est 2 litres d'ammoniaque aqueux (préparé en diluant de l'ammoniaque aqueux à 28 % avec de l'eau en quantité égale), l'éprouvette est maintenue dans l'air au-dessus du milieu dans un récipient dessiccateur de 5 1 tandis que l'éprouvette est déformée en force en forme de boucle et l'éprouvette et le milieu corrosif sont maintenus à 350C durant 10 à 30 h dans le récipient dessiccateur de 5 1. Après cela, l'éprouvette est libérée de cet état contraint et on mesure la déformation résiduelle de l'éprouvette sur le temps écoulé, c'est-à-dire que le test se déroule en tenant compte de la distance d'ouverture entre les deux extrémités libres de l'éprouvette qui ont été jointes l'une à l'autre à l'état contraint de boucle en mesurant le temps écoulé lorsque la distance d'ouverture est réduite à moins de 50 % de la valeur initiale de la distance d'ouverture. L'évaluation est exprimée de telle sorte que lorsque l'éprouvette a un temps écoulé plus court que celui de l'alliage comparatif no 16, elle a une marque X, tandis que lorsque l'éprouvette a un temps écoulé plus long, elle a une marque 0. Adhésivité de l'étain. on effectue un électro-dépôt sur l'alliage de cuivre en une épaisseur de 1 pm en utilisant un bain de sulfate d'étain avec un agent d'avivage, l'éprouvette après électro-dépât est maintenue dans un four à 1500C durant 1000 h, ensuite l'éprouvette est sortie du four, puis on applique temporairement une flexion de 180 degrés sur l'éprouvette avec un outil ayant une tête de 1 mm de rayon, et la flexion est ensuite supprimée, et 11adhésivité de l'étain est étudiée sur la portion fléchie. L'évaluation est exprimée de telle sorte que lorsque le film d'étain est séparé de l'éprouvette, il a une marque X, tandis que lorsque le film n'est pas séparé de l'éprouvette, il a une marque 0. Poids de matières insolubles. Le produit final est dissous dans une solution d'un rapport acide nitrique : eau et les précipités sous forme de résidu insoluble sont piégés sur un papier filtre (GS 25 fabriqué par Toyo Roshi K.K.). Les précipités sont lavés avec de l'eau distillée, puis sont séchés avec le papier filtre dans une cuve à température constante à 1050C durant 1 h. Ensuite, la masse du précipité et du papier filtre est mesurée après stockage des précipités à température ambiante durant 60 min. La masse du papier filtre qui a été mesurée avant le dépôt des précipités est soustraite du total de la masse solide après filtration pour obtenir la masse des insolubles. Puis on effectue un calcul pour obtenir le rapport de la masse des insolubles ainsi piégés sur la masse de l'échantillon d'origine. on notera qu'une grande partie des insolubles est du précipité, et tandis que la taille d'un précipité sous forme de particules primaires est normalement de l'ordre compris entre plusieurs dizaines et plusieurs centaines de A, la plupart des particules peuvent être piégées sur le filtre car les particules sont agglomérées en des formes secondaires à l'état extrait sous forme de résidu après dissolution. Comme on le voit dans les Tableaux 2 et 3, vis-à-vis de la résistance à la traction, la résistance à la flexion et l'allongement, les alliages no 1 à 9 de la présente invention ont tous une résistance à la traction de 620 N/mm' ou plus, une résistance à la flexion de 570 N/MM2 OU plus et un allongement de 13 % ou plus, et une résistance à la traction x allongement de 9000 N/mm'.*-. ou plus dans le sens parallèle et/ou perpendiculaire au sens de laminage. En outre, les propriétés de l'échantillon dans le sens parallèle au sens du laminage sont égales à celles de l'alliage comparatif no 16 (C5191) et les propriétés de l'échantillon dans le sens perpendiculaire au sens du laminage sont supérieures à celles de l'alliage comparatif no 16 (C5191). Vis-à-vis de la conductivité, les feuillets des alliages no 1 à 9 de la présente invention satisfont tous 17 % IACS et sont supérieurs à l'alliage comparatif no 16. vis-à-vis du coefficient de relaxation sous contrainte, les feuillets des alliages no 1 à 9 de la présente invention présentent tous de bonnes valeurs aussi faibles que 30 Rk ou moins après 1000 heures écoulées à 1500C aussi, tandis que les alliages comparatifs no 11 à 13 présentent des valeurs excédant 30 % car la teneur en Ni est très faible de 0,3 % à 0,4 %. Dans l'évaluation de la propriété de résistance aux craquelures de corrosion sous contrainte, tandis que tous (n les feuillets de l'alliage comparatif sont craquelés en un temps de 14 à 20 h, les feuillets des alliages no 1 à 9 de la présente invention ont tous un temps de craquelure plus long que l'alliage comparatif NO 16 et une excellente durée de vie. De plus, les alliages comparatifs 11 et 14 donnent des craquelures plus tôt que l'alliage comparatif no 16 car la teneur en Zn dépasse 5 % tandis que l'alliage comparatif no 15 a une teneur en Zn de 2 % et l'alliage donne des craquelures plus tôt que le NO 16 car P a une teneur de 0,05 %. Vis-à-vis de la séparation de l'étain, les feuillets des alliages no 1 à 9 de la présente invention ne montrent pas de séparation de l'étain après 1000 h écoulées à 1500C, mais les alliages comparatifs no 10 et 16, qui ne contiennent pas de Zn, montrent une séparation de l'étain. De plus, le lingot de l'alliage comparatif no 10 présente de nombreuses piqûres car l'alliage a une valeur de 28 ppm de S et 35 ppm de 0. Les NO 11 et 15 donnent de petites craquelures en cornes lors du laminage à chaud, et le travail à chaud de ceux-ci n'est pas satisfaisant car l'alliage no il contient 2,5 ppm de H et l'alliage no 15 contient 25 ppm de S et 0,01 % de C. (Exemple 2) On obtient deux types d'alliage de cuivre (les deux sont des alliages selon la présente invention) de compositions indiquées dans le Tableau 4 sous forme de feuillets d'une épaisseur de 0,50 mm après avoir subi le procédé similaire à l'Exemple 1, qui comprend la coulée du lingot, le laminage à chaud, le traitement en solution solide, et le laminage à froid. Les feuillets sont ensuite travaillés selon les procédés indiqués dans les Tableaux 5 et 6 et sur les échantillons obtenus on mesure la résistance à la traction, la résistance à la flexion, l'allongement, le coefficient de relaxation sous contrainte selon la procédure décrite ci-dessus et aussi la taille du grain, la flexibilité W, et le poids de précipité selon la procédure décrite ci-dessous. Les résultats de ceci sont collectivement présentés dans les Tableaux 5 et 6. Taille du grain La taille moyenne de grain après traitement thermique (avant le laminage à froid final) est mesurée selon la méthode de découpe JIS H0501. Flexibilité W -Les éprouvettes n' 4 de JIS Z2204 qui ont été prélevées dans les sens parallèle et perpendiculaire au sens du laminage sont utilisées pour le test de flexibilité W à un rayon de courbure R selon JIS H3110. Comme indiqué dans le Tableau 5, les feuillets recevant un recuit à 6000C durant 30 s dans un bain salin et ensuite, une trempe dans l'eau selon le procédé de la présente invention ont une taille de grain d'une finesse de 5 gm et ont aussi une bonne flexibilité W, tandis que les feuillets recevant un recuit à 7500C durant 30 s dans un bain salin ont une taille de grain de 40 pm, des propriétés mécaniques dégradées et une flexibilité médiocre. En outre, les feuillets recevant un recuit à 5250C durant 60 s dans un bain salin ont une petite taille de grain, mais un mauvais allongement et une flexibilité médiocre, et génèrent beaucoup d'insolubles. Ensuite comme indiqué dans le Tableau 6, les feuillets obtenus selon le procédé de la présente invention présentent de faibles coefficients de relaxation sous contrainte tandis que les feuillets refroidis à une vitesse aussi lente que 7SOC/heure après le recuit intermédiaire comme indiqué dans le procédé comparatif, ont une quantité d'insolubles de plus de 0,03 % et un coefficient de relaxation sous contrainte supérieur à 30 % et aussi des propriétés mécaniques dégradées. La contrainte a du mal à relâcher l'alliage de cuivre selon la présente invention, l'alliage de cuivre est approprié à un usage dans des applications telles que des composants d'équipements électriques et électroniques, c'est-à-dire, des ressorts, interrupteurs, connecteurs, diaphragmes, prises de courant, soufflets, fusibles, pièces coulissantes, supports et douilles, et ressorts de ceintures de sécurité, rondelles et autres articles façonnés sous forme de tubes, fils et cylindres. L'alliage de cuivre selon la présente invention a une composition de Sn en une teneur de 3 % à 4 -%, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, Ni en une teneur de 0,5 % à 1,0 %, les deux limites incluses, Zn en une teneur de 0, 05 '% à 5, 0 Rk, , les deux limites incluses, et un recuit au cours de la production en une durée courte de recuit entre 550 et 7000C durant 5 s à 5 min. (peut être en une seule fois) et un recuit final est effectué entre 325 et 4750C durant 5 s à 180 min., ce par quoi l'alliage de cuivre de la présente invention a un coût inférieur au bronze au phosphore (C5191), non seulement en terme de composition mais aussi du point de vue du procédé de traitement et aussi un procédé plus court, ce par quoi l'alliage de cuivre est économiquement très efficace. REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte ayant une composition de Sn en une teneur en poids de 3 % à 4 %, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, de Ni en une teneur en poids de 0,5 % à 1,0 %, les deux limites incluses, de Zn en une teneur en poids de 0,05 % à 5,0 %, les deux limites incluses, et de Cu et d'impuretés inévitables associées pour le complément, dans lequel la teneur totale en insolubles est égale ou inférieure à 0,02 % en poids. 2. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon la revendication 1, contenant P en une teneur en poids de 0,001 06 à 0,03 %, limite inférieure incluse mais limite supérieure non incluse, B en une teneur en poids de 0,0001 % à 0,02 %, les deux limites incluses, Mg en une teneur en poids de 0,0001 % à 0,05 %, les deux limites incluses, et Ca en une teneur en poids de 0, 0001 % à 0, 01 %, les deux limites incluses, dans lequel la teneur totale en poids du ou des éléments choisis dans le groupe constitué de P, B, Mg et Ca est comprise entre 0, 0001 -06 et 0, 1 0-., les deux limites incluses. 3. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon la revendication 1 ou 2, contenant Ag en une teneur égale ou inférieure à 0, 1 % en poids, Pb en une teneur égale ou inférieure à 0,01 9k en poids, Fe en une teneur égale ou inférieure à 0,05 -6 en poids, Si en une teneur égale ou inférieure à 0,05 lé en poids, Mn en une teneur égale ou inférieure à 0,1 % en poids, dans lequel la teneur totale en le ou les éléments choisis dans le groupe constitué de Ag, Pb, Fe, Si et Mn est égale ou inférieure à 0,3 % en poids. 4. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, contenant S en une teneur égale ou inférieure à 20 ppm, 0 en une teneur égale ou inférieure à 30 ppm et H en une teneur égale ou inférieure à 2 ppm. 5. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, contenant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué de Be, Al Ti, Cr, Co, Zr, Sb et In en une teneur totale égale ou inférieure à 0,1 % en poids. 6. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ayant une taille moyenne de grain comprise entre 1 et 15 pm. 7. Alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le coefficient de relaxation sous contrainte après maintien de l'alliage de cuivre à 1500C durant 1000 h sous une charge de contrainte en flexion correspondant à 80 % d'une résistance à la flexion de 0,2 % à température ambiante est de 30 % ou inférieur. 8. Procédé de production d'un alliage de cuivre ayant une excellente propriété de résistance à la relaxation sous contrainte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant en les étapes de : maintien de l'alliage de cuivre à une température de 550 à 7000C durant un laps de temps de 5 s à 5 min. , les deux limites incluses, au cours du travail à froid; ensuite, réalisation d'un traitement thermique sur l'alliage de cuivre pour refroidir l'alliage de cuivre à température ambiante à une vitesse de refroidissement de SOCIs ou plus; suivant le traitement thermique, travail à froid de l'alliage de cuivre vers les dimensions souhaitées; et après cela, application d'un recuit de stabilisation sur l'alliage de cuivre dans des conditions de température comprises entre 325 et 4500C et un laps de temps de 5 s à 180 min., les deux limites incluses.