Brevet FR2794774A1 — publié le 20001215

L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres monocristallines présentant une succession continue de domaines ferroélectriques dont la polarisation est périodiquement inversée. Ces fibres ont une application dans le doublage de fréquence en particulier dans le cas de sources laser et de diodes laser émettant dans l'infrarouge pour créer des sources de lumière bleue ou verte pour lesquelles le champ d'application est important. Le doublage de fréquence est obtenu dans les matériaux à propriétés optiques non linéaires en créant artificiellement une variation périodique des coefficients optiques non linéaires et en particulier du coefficients d33 du tenseur optique des cristaux non linéaires uniaxes. La période de ces domaines alternés est imposée par la longueur de cohérence du cristal non-linéaire, ce qui assure le maximum d'efficacité du doublage de fréquence par un mécanisme de quasi-accord de phase entre les ondes mises en jeu. Plusieurs procédés ont été proposés. Ils correspondent majoritairement à la création de guides d'ondes segmentés à la surface d'une couche monodomaine d'un matériau ferroélectrique. L'épaisseur de la couche est d'environ de 500 Nm et la segmentation est réalisée sur une longueur maximum de 2 mm et une profondeur de 1 à 1,5 Nm. La segmentation de la surface de la couche monodomaine en guides d'ondes repose sur différentes techniques basées sur: - une diffusion d'ions: dans un tel procédé, une couche protectrice d'environ 2000 A est déposée sur l'une des surfaces de la couche monodomaine et la segmentation est créée par une gravure périodique de la couche déposée en utilisant les techniques classiques de photolithographie. La gravure produit des bandes périodiques à la surface du matériau. Un traitement thermique ou l'utilisation d'un réactif induit une variation périodique de la composition de la couche ferroélectrique soit par diffusion d'un constituant vers la couche protectrice créant ainsi une sous-stoechiométrie de ,l'un des constituants de base, soit par échange ions/protons. - la segmentation de la surface par le déplacement d'un faisceau d'électrons: l'échantillon a une épaisseur d'environ 500 Nm. Un film métallique de 5nm recouvert d'un film d'or de 100 nm est déposé sur la surface +c d'un échantillon constituant ainsi une électrode de mise à la terre. L'échantillon est introduit dans un microscope électronique à balayage et le faisceau d'électrons est utilisé pour déposer sur la surface -c, une charge négative. La vitesse de déplacement est est 200 et 800 pm.s-1. Vitesse de déplacement et intensité du flux d'électrons sont optimisées de façon à obtenir une inversion des domaines sans créer des contraintes visibles à la surface. Le film métal-Au est ensuite éliminé par attaque chimique. - L'application d'un champ électrique : des électrodes sont fabriquées sur les deux faces >0 et entre 26 et 24 kv.mm-' est appliquée pendant 100 Ns entre les électrodes déposées sur la face négative et la face positive. Après inversion périodique des domaines, les films métalliques sont éliminés par attaque chimique. D'autres techniques ont été développées pour créer des domaines inversés dans des matériaux massifs. L'inversion est réalisée en modifiant: - les paramètres de croissance dans la méthode Czochralski de façon à provoquer une variation périodique de la composition à travers une fluctuation périodique de la température pendant la croissance, - périodiquement, la température à l'interface de cristallisation par une modulation de la puissance du laser au cours de l'élabora1 ion d'une fibre monocristalline par la technique de la zone fondue. L'épaisseur des domaines a pu être diminuée jusqu'à 1 pm mais les parois des domaines étaient incurvées en raison de la forme convexe de la surface de cristallisation. Ces différentes techniques ont été utilisées pour préparer des structures périodiques ou quasi périodiques de domaines ferroélectriques inversés dans LiNb03, LiTa03 et KMOP0, D'une façon générale, l'épaisseur des échantillons était limitée à 500 Nm et une bonne périodicité n'a jamais été obtenue sur plus de 2 mm dans le cas de KTiOP04 ou LiTa03 et de 8 mm dans le cas de LiNb03 . L'utilisation des techniques précitées ne permet pas de réaliser, de façon reproductive, des fibres cristallines à structures alternées sur une longueur supérieure à 3mm. Le but de la présente invention est de réaliser des fibres monocristallines comportant une structure en domaines ferroélectriques alternés sur des longueurs largement supérieures à 3mm. La solution apportée est un procédé de fabrication d'une fibre monocristalline ayant des domaines ferroélectriques dont la polarisation est périodiquement inversée, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à déplacer une fibre monocristalline à l'intérieur d'une zone plus petite que la longueur de la fibre et dans laquelle elle, au moins en partie, portée à une température élevée inférieure à sa température de Curie et soumise à un champ électrique alternatif, orienté suivant l'axe cristallographique parallèle au vecteur polarisation électrique. Selon une caractéristique particulière, le champ électrique alternatif est orienté suivant l'axe cristallographique parallèle au vecteur polarisation électrique. Selon une autre caractéristique, le procédé selon l'invention comporte une étape consistant à fixer la vitesse de déplacement de la fibre et la fréquence du champ afin d'obtenir une largeur données des domaines ferroélectriques. Selon une caractéristique présentant l'avantage de permettre la fabrication de fibres monocristallines et monodomaine de plusieurs centimètres de longueur et exemptes de défauts de cristallinité et de créer, au sein de cette fibre, une structure de domaines alternés sur toute la longueur de la fibre, la paroi des domaines étant plane, le procédé selon l'invention comporte une étape préalable consistant à préparer une fibre monocristalline selon la méthode de la zone flottante sous un champ électrique constant, cette étape pouvant consister à chauffer une partie d'un barreau source à une température supérieure ou égale à sa température de fusion, - à soumettre cette partie à un champ électrique constant, - à mettre en contact un germe et ladite partie pour générer la fibre monocristalline. L'invention consiste en outre en un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte de confinement, des premiers moyens aptes à fixer, à l'intérieur de l'enceinte, un objet tel qu'une extrémité d'une fibre cristalline ou d'un germe cristallin, et à permettre sa translation, des seconds moyens aptes à fixer, à l'intérieur de l'enceinte, un objet tel que l'autre extrémité de ladite fibre cristalline ou un barreau source cristallin, et à permettre sa translation à l'intérieur de l'enceinte, des moyens aptes et agencés de manière à permettre la fusion d'une partie dudit objet et des moyens aptes à générer au moins deux champs électriques inversés. Ces champs électriques inversés permettent, dans certaines conditions de température, d'orienter les moments dipolaires d'une partie de l'objet qui y est soumise selon une même direction mais en sens opposé. Selon une caractéristique particulière, les moyens aptes à générer au moins deux champs électriques différents sont constitués par un générateur de tension et par des électrodes, la tension et donc le champ électrique résultant pouvant être du type alternatif. Un dispositif selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - les moyens aptes à générer le champ électrique sont des plaques métalliques parallèles à l'axe longitudinal de la fibre et couvrant une partie de la zone chauffée. - il comporte des moyens aptes à contrôler et/ou à modifier la composition du gaz et sa pression à l'intérieur de l'enceinte. - il comporte des moyens de régulation de la pression du gaz à l'intérieur de l'enceinte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la description détaillée, non limitative, ci-dessous. Cette description est faite en regard des dessins annexés parmi lesquels: - la figure 1 représente un dispositif selon un mode particulier de réalisation de l'invention, - la figure 2 représente un détail du dispositif selon ce mode particulier de réalisation et dans le cadre de la fabrication d'une fibre monocristalline et monodomaine, - la figure 3 représente un détail du dispositif selon ce mode particulier de réalisation et dans le cadre de la réalisation de champs alternés, - la figure 4 est une représentation d'une fibre de LiNb03 dopé par MgO monocristalline, - La figure 5, est une représentation de la structure en domaines alternés observée par microscopie optique La figure 1 représente un dispositif selon l'invention pour la fabrication de fibres monocristallines par la méthode de la zone flottante et utilisable pour la réalisation de champs alternés. Il comporte une enceinte de confinement 1 dans laquelle deux dispositifs de translation verticaux, l'un supérieur 2 et l'autre inférieur 3, constitués par des tiges métalliques 16 munies de mandrin 17, servent à fixer sur le dispositif supérieur 2, un germe orienté 4 et sur le dispositif inférieur, un barreau source 5. Ces deux dispositifs 2 et 3 sont susceptibles d'être déplacés horizontalement pour permettre un parfait alignement du germe 4 et du barreau source 5. Ces deux dispositifs 2 et 3 sont rendus solidaires de l'enceinte 1 au moyen de deux soufflets métalliques 6 et 7. L'enceinte de confinement 1 est à double paroi refroidie et est connectée par des jonctions 8, à un manomètre et à une pompe à vide. Elle est susceptible de travailler sous vide dynamique ou sous pression jusqu'à 2 bar en atmosphère inerte, oxydante ou réductrice. L'utilisation d'une pression de 2 bar permet de limiter les phénomènes de vaporisation au niveau de la zone fondue. Un rayonnement laser annulaire, obtenu au moyen d'un laser 9 à C02 de plusieurs centaines de Watt est focalisé à l'aide de miroirs 13 de façon à ce que l'énergie fournie converge au sommet du barreau source 4. L'énergie fournie est suffisante pour provoquer la fusion de la zone 10 sur laquelle converge le faisceau laser. La translation des dispositifs 2 et 3 est assurée par deux moteurs électriques pas à pas indépendants non représentés et la vitesse de translation et réglable et contrôlée. La figure 2 montre plus précisemment la zone où se forme la fibre monocristalline 12. On y voit, le germe 4, le barreau source 5, la zone 10 sur laquelle converge le rayonnement laser et dans laquelle le matériau constitutif du barreau source est en fusion. On y voit aussi la fibre 12 en cours de croissance et l'interface de cristallisation 14. En outre des électrodes 11 constituées par deux plaques métalliques dont les dimensions (1 mm de large; 0,1 à 0,2 mm d'épaisseur et 10 à 20mm de longueur) sont disposées de telle sorte qu'elles couvrent la fibre 12 en cours de croissance au niveau de l'interface de cristallisation 14 et une faible longueur de cette fibre au dessus de l'interface de cristallisation. Les électrodes 11 sont reliées à un générateur 15 de tension alternative. Cette figure montre en outre la direction des axes cristallographiques a et c de la fibre 12, l'axe non représenté étant perpendiculaire aux deux précédents. La figure 3 montre plus précisemment l'utilisation du dispositif décrit précédemment pour la réalisation de domaines alternés. Le germe 4 qui est solidaire de la fibre 12 est fixé sur les moyens 2, tandis que la fibre 12 est fixée sur les moyens 3, qui dans cet exemple de réalisation se déplacent à la même vitesse et dans la même direction de tirage T. La zone 15 de la fibre est soumise au rayonnement laser L et à un champ électrique généré par les électrodes 11 reliées au générateur 15 de tension alternative. La figure 4 est une représentation d'une fibre de LiNb03 dopé par MgO monocristalline élaborée sous champ constant observée par absorption X. Cet examen met en évidence l'absence de défaut de cristallinité. La figure 5, est une représentation de la structure en domaines alternés observée par microscopie optique. La largeur de chaque domaine est de 3,4 pm ; cette largeur est obtenue en accordant la vitesse de tirage, en l'occurrence environ 70mmlh et la fréquence d'alternance du champ électrique, en l'occurrence 3Hz. En faisant varier ces deux paramètres physiques indépendamment l'un de l'autre, on induit différentes largeurs de domaine. La largeur choisie dans cet exemple conduit à une périodicité de 6,8 Nm ce qui correspond à la longueur de cohérence de LiNb03 qui permet d'obtenir le quasi-accord de phase. Le procédé de fabrication d'une fibre monocristalline présentant une stucture périodique de domaines ferroélectriques inversés est le suivant: - le barreau source 5 est découpé dans une pastille préparée à partir d'une poudre de composition homogène compactée sous une pression de 5 à 6 tonnes, - un germe orienté 4 est découpé dans une fibre précédemment élaboré. Pour LiNb03, le germe est orienté suivant l'axe cristallographique a, - le barreau source 5 et le germe 4 sont fixés sur les deux dispositifs verticaux au moyen de mandrins par l'intermédiaire de deux tubes d'alumine sur lesquels ils ont été collés, - l'enceinte 1 étant hermétiquement fermée, la pression et la nature de l'atmosphère sont fixées en faisant un vide dynamique et en introduisant, le cas échéant, un gaz (argon, oxygène, azote, argon/hydrogène...) par l'intermédiaire des jonctions 8, - la fibre cristalline est élaborée par la méthode de la zone flottante après centrage du faisceau laser sur l'extrémité supérieure du barreau source 5 et alignement parfait du barreau source et du germe. Pour cela, la source laser est activée, la partie supérieure du barreau source est fondue et le germe est approché de la partie fondue de façon à créer une jonction liquide entre le barreau source 5 et le germe 4, - un champ électrique constant est imposé perpendiculairement à l'axe de tirage T. Ce champ électrique peut être appliqué avant de mettre l'enceinte sous atmosphère contrôlée, avant ou après activation de la source laser. - la croissance de la fibre commence par le déplacement de l'ensemble barreau source-germe dans le faisceau laser de façon à fondre progressivement le barreau source et à cristalliser la fibre à partir du germe et, pendant tout le temps où la fibre croît, le champ électrique reste appliqué. Dans le cas de LiNb03, le choix de la vitesse de tirage permet d'induire, à travers une surfusion, la cristallisation de la fibre directement dans l'état ferroélectrique. La mise sous champ électrique constant permet d'obtenir une fibre monocristalline et monodomaine dont le diamètre reste constant sur plusieurs centimètres. De plus, le champ électrique constant qui est appliqué pendant la croissance est orienté suivant l'axe cristallographique b. Le tirage de la fibre 12 est réalisé jusqu'à ce que plusieurs centimètres de fibre monocristalline et monodomaine soient élaborés. Ensuite, la vitesse de déplacement du barreau source est brusquement diminuée pour provoquer une rupture franche de la jonction liquide entre la fibre en cours de croissance et le barreau source 5. La fibre restant en place sur son support et le laser étant centré maintenant sur la partie inférieure de la fibre 12, la puissance du laser est progressivement augmentée de façon à créer sur la fibre 12 une zone de chauffage dont la température soit inférieure à la température de Curie du matériau d'environ 100 à 150#C. La température de la zone chauffée est contrôlée au moyen d'un pyromètre optique bicolore. Au moyen des électrodes 11 et du générateur 15, deux champs électriques inversés, c'est-à-dire apte à orienter les moments dipolaires danes une même direction mais en sens opposé, sont successivement générés. Plus précisemment, un champ alternatif, orienté perpendiculairement à l'axe de tirage et parallèle à la direction du vecteur polarisation électrique, est imposé. Dans le cas de LiNb03, les électrodes sont positionnées de façon à ce que le champ électrique soit orienté, durant cette étape, suivant l'axe cristallographie c. La fibre est déplacée vers le bas, la vitesse de déplacement (par exemple 70mmlheure) et la fréquence du champ (par exemple 3Hz) sont corrélées de façon à contrôler l'alternance des domaines. L'alternance doit se produire suivant une périodicité correspondant à la longueur de cohérence du matériau. La valeur du champ électrique alterné est définie en fonction du diamètre de la fibre 3 et cela de façon que le domaine ferroélectrique créé par l'application du champ se développe dans tout le volume de la fibre. Cette valeur du champ électrique interélectrodes nécessaire est de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de volts par mm. Cette valeur est très faible par rapport à celle nécessaire dans les techniques connues et qui est de l'ordre de plusieurs dizaines kVlmm. La concentration du faisceau de la source laser 9 sur la zone 18 de la fibre 12 permet de réaliser un chauffage annulaire et d'imposer une température (définie ci-dessus) pendant le temps où l'épaisseur d'un domaine est sous l'action du champ électrique. Le fait de se situer à une température inférieure à la température de Curie implique que les moments dipolaires dans un domaine de la fibre 12 n'ont que deux positions stables possibles et sont inversés à chaque alternance du champ électrique. Revendications 11 Procédé de fabrication d'une fibre monocristalline ayant des domaines ferroélectriques dont la polarisation est périodiquement inversée, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à déplacer une fibre monocristalline à l'intérieur d'une zone plus petite que la longueur de la fibre et dans laquelle elle est, au moins en partie, portée à une température élevée inférieure à sa température de Curie et soumise à un champ électrique alternatif, orienté suivant l'axe cristallographique parallèle au vecteur polarisation électrique. 21 Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électrique alternatif, orienté suivant l'axe cristallographique parallèle au vecteur polarisation électrique. 31 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à fixer la vitesse de déplacement de la fibre et la fréquence du champ afin d'obtenir une largeur données des domaines ferroélectriques. 4 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préalable consistant à préparer une fibre monocristalline selon la méthode de la zone flottante sous un champ électrique constant. 5 Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que la préparation de la fibre monocristaline consiste - à chauffer une partie d'un barreau source à une température supérieure ou égale à sa température de fusion, - à soumettre cette partie à un champ électrique constant, - à mettre en contact un germe et ladite partie pour générer la fibre monocristalline. 6l Dispositif pour la fabrication de fibres monocristallines avec le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte (1) de confinement, des premiers moyens (2) aptes à fixer, à l'intérieur de l'enceinte, un objet tel qu'une extrémité d'une fibre cristalline (12) ou d'un germe cristallin (4), et à permettre sa translation, des seconds moyens (3) aptes à fixer, à l'intérieur de l'enceinte (1), un objet tel que l'autre extrémité de ladite fibre cristalline (12) ou d'un barreau source cristallin (5), et à permettre sa translation à l'intérieur de l'enceinte (1), des moyens (9,13) aptes et agencés de manière à permettre la fusion d'une partie dudit objet et des moyens (11,15) aptes à générer au moins deux champs électriques inversés. 7l Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens aptes à générer le champ électrique sont des électrodes (11) reliées à un générateur de tension (15). 81 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les moyens aptes à générer le champ électrique sont des plaques métalliques parallèles à l'axe longitudinal de la fibre et couvrant une partie de la zone chauffée. 91 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens aptes à contrôler et/ou à modifier la composition du gaz et sa pression à l'intérieur de l'enceinte. 10I Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de régulation de la pression du gaz à l'intérieur de l'enceinte. 11I Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que les moyens aptes et agencés de manière à permettre la fusion d'une partie du barreau source sont constitués par un générateur LASER.