Brevet FR2787101A1 — publié le 20000616

DISPERSION DE PARTICULES DE SILICE STABILISEE PAR DES COMPLEXES DE L'ALUMINIUM La présente invention est relative à des dispersions particulières de silice, stables vis-à-vis de la décantation et/ou de l'agglomération. Les dispersions de particules de silice ne présentent pas toujours une stabilité satisfaisante dans le temps vis-à-vis de la décantation ou de l'agglomération, ce qui peut être préjudiciable, notamment à leur utilisation d'un point de vue industriel. La présente invention a notamment pour but de disposer de nouvelles dispersions de particules de silice, qui, de manière avantageuse, ne présentent pas en outre cet inconvénient. La présente invention propose ainsi une dispersion de particules de silice, présentant un pH compris entre 1,5 et 4,5, susceptible d'être obtenue par mélange, à une température comprise entre 10 et 35 C, d'une dispersion colloïdale A de particules de silice présentant une taille moyenne d'au plus 100 nm avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium. La dispersion selon l'invention est préférentiellement stable, dans le temps, vis-à- vis de la décantation et/ou de l'agglomération. La dispersion A est une dispersion colloïdale de particules de silice. La silice est avantageusement une silice colloïdale, pouvant être obtenue par neutralisation contrôlée d'une solution de silicate de métal alcalin (sodium par exemple) par un acide, puis éventuelle purification notamment par ultrafiltration ou passage sur résines échangeuses d'ions pour éliminer des sels formés. La dispersion A présente en général un pH (à 25 C) compris entre 8 et 11, notamment entre 8,5 et 10. Elle possède généralement, comme contre-ion, Na+, NH4+... La taille moyenne des particules de silice est d'au plus 100 nm (et, en général, d'au moins 2 nm); elle peut être en particulier comprise entre 5 et 70 nm, par exemple entre 5 et 40 nm. La surface spécifique BET de la silice peut par exemple être comprise entre 100 et 350 m2/g. Les particules de silice de la dispersion A possèdent une charge négative. Préalablement au mélange de la dispersion A avec la solution B, la dispersion A peut éventuellement être traitée par des ions A13+ (au moyen par exemple d'une solution d'AICI3); le pH de la dispersion A ainsi traitée est alors généralement compris entre 1 et , par exemple entre 1 et 8. Cela ne constitue pas la variante préférée de l'invention. La dispersion selon l'invention peut présenter par exemple un pH compris entre 2 et4. Le mélange de la dispersion A avec la solution B peut par exemple s'effectuer à une température comprise entre 15 et 25 OC. Ce mélange peut être suivi d'un ou plusieurs lavages, par exemple par ultrafiltration, de la dispersion obtenue, de préférence avec de l'eau (notamment permutée) ayant en particulier un pH sensiblement égal à celui de ladite dispersion à laver. Ceci peut permettre, si on le désire, d'éliminer les complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non adsorbés à la surface des particules de silice. Après le mélange ou l'(les) éventuel(s) lavage(s), il peut être mis en oeuvre une étape de basicification de la dispersion obtenue, par exemple à l'aide d'hydroxyde de sodium, de carbonate de calcium ou de carbonate de sodium, sous forme solide ou en solution, notamment à une température comprise entre 10 et 35 C, par exemple entre et 25 C, par exemple de manière à obtenir un rapport molaire final OH/AI compris entre 1,3 et 2,1. Cette étape de basicification peut avoir pour effet de faire évoluer la nature du complexe polynucléaire d'hydrolyse de l'aluminium pouvant avoir été adsorbé à la surface des particules de silice. La solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium possède en général un pH compris entre 2 et 5. Lesdits complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium présentent un rapport molaire OH/AI compris entre 0,5 et 2,4, de préférence entre 0,6 et 2,2. De manière avantageuse, la solution B est un polychlorure d'aluminium, plus particulièrement de basicité relativement faible: elle est le plus souvent comprise entre et 50 %, de préférence entre 30 et 45 %, par exemple entre 30 et 40 %. Ce polychorure d'aluminium peut ainsi répondre à la formule brute Al(OH)xCly dans laquelle x est compris entre 0,75 et 1,5, de préférence entre 0,9 et 1,35, par exemple entre 0,9 et 1,2, et en général x + y = 3. Il possède préférentiellement une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 10 et 25 %, notamment entre 15 et 20 %. De manière très préférée, ledit polychlorure d'aluminium possède à la fois une basicité comprise entre 30 et 40 % et une teneur pondérale en aluminium, exprimée en A1203, comprise entre 15 et 20%. Le mélange de la dispersion A avec la solution B est en général tel que le rapport molaire AI/SiO2 soit d'au moins 0,4. Le mélange ou le lavage ou la basicification peut être suivi(e) d'au moins un autre mélange de la dispersion obtenue avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium, en particulier lorsque cette solution B est un polychlorure d'aluminium tel que défini plus haut; cela peut se révéler avantageux notamment lorsque la dispersion selon l'invention est destinée à être employée pour le traitement d'un milieu aqueux. La dispersion selon l'invention peut contenir des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium adsorbés à la surface des particules de silice, et/ou des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non adsorbés à la surface des particules de silice. Il a été constaté que les complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium adsorbés à la surface des particules de silice peuvent être différents des complexes présents dans la solution B utilisée, du fait notamment d'une évolution chimique du complexe initialement adsorbé à la surface, suite par exemple à une étape de basicification ou à une interaction chimique avec la surface. L'emploi, dans certaines conditions, de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium, en particulier de polychlorure d'aluminium tel que défini précédemment permet de nettement stabiliser dans le temps les dispersions colloïdales de particules de silice, en limitant fortement la décantation et/ou l'agglomération, et en évitant donc la floculation. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées comme agent de coagulation, de floculation dans le traitement d'un milieu aqueux, notamment d'une eau ou d'un effluent aqueux ou comme agent stucturant de boues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 174 ml d'une solution de polychlorure d'aluminium de formule brute Al(OH)1 02Cl1,98 est diluée par de l'eau permutée et volumée à 200 ml. 34,5 ml d'une dispersion d'une dispersion colloïdale de silice (LUDOX TM 40, possédant une densité de 1,4, une concentration en masse de 50 %, une taille moyenne de colloïdes de 22 nm, une concentration en SiO2 est de 11,6 mol/lI) est volumée à 200 ml par de l'eau permutée. On additionne dans un récipient de manière instantanée et à température ambiante la solution et la dispersion ainsi préparées. On obtient alors une dispersion dont la concentration en aluminium est de 2 mol/I et en SiO2 de 1 mol/I. Son pH est de 2,6. On constate qu'elle est stable vis-à-vis de la décantation. Exemple 2 A 200 ml de la dispersion préparée à l'exemple 1, on ajoute lentement pendant environ 30 mn, sous agitation et à température ambiante, 9,6 g de CaCO3 solide, correspondant à un rapport calculé OH/AI de 1,5. On observe un dégagement gazeux T7 IMl -:1 lors de cette addition. En fin d'addition, on laisse sous agitation environ 60 minutes et on centrifuge la phase liquide obtenue. La dispersion obtenue est stable vis-à-vis de la décantation. Exemple 3 87 ml d'une solution de polychlorure d'aluminium de formule brute Al(OH)10,2C1,98 est diluée par de l'eau permutée et volumée à 200 ml. 69 ml d'une dispersion d'une dispersion colloïdale de silice (LUDOX TM 40, possédant une densité de 1,4, une concentration en masse de 50 %, une taille moyenne de colloides de 22 nm, une concentration en SiO2 est de 11,6 mol/I) est portée à un volume de 200 ml par de l'eau permutée. On additionne dans un récipient de manière instantanée et à température ambiante la solution et la dispersion ainsi préparées. On obtient alors une dispersion dont la concentration en aluminium est de 1 mol/I et en SiO2 de 2 mol/I. Son pH est de 3,2. On constate qu'elle est stable vis-à-vis de la décantation. Diverses expériences sont mises en oeuvre sur les dispersions préparées dans les exemples 1 à 3, après lavage par ultrafiltration. Le lavage par ultrafiltration est réalisée sur une membrane de seuil de coupure de 3000 daltons) par passage de 10 volumes d'eau (préalablement ajustée au pH de la dispersion par de l'acide chlorhydrique) / volume de dispersion. Des mesures electrophorétiques mettent alors en évidence des surfaces chargées positivement jusqu'à pH 6,8 ( point isoélectrique). Par RMN 27AI, on met en évidence la présence d'aluminium sous forme octaédrique et d'aluminium sous forme tétraédrique. Il1j 1I REVENDICATIONS 1- Dispersion de particules de silice, présentant un pH compris entre 1, 5 et 4,5, susceptible d'être obtenue par mélange, à une température comprise entre 10 et 35 0C, d'une dispersion colloïdale A de particules de silice présentant une taille moyenne d'au plus 100 nm avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 2 et 4. 3- Dispersion selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite dispersion A est une dispersion colloïdale de particules de silice présentant une taille moyenne comprise entre 5 et 70 nm, en particulier entre 5 et 40 nm. 4- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit mélange est suivi d'au moins un lavage de la dispersion obtenue, de préférence avec de l'eau ayant en particulier un pH sensiblement égale à celui de ladite dispersion. 5- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit mélange ou ledit lavage est suivi d'une basicification de la dispersion obtenue. 6- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit mélange ou ledit lavage ou ladite basicification est suivi(e) d'au moins un autre mélange de la dispersion obtenue avec une solution B de complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium. 7- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium présentent un rapport molaire OH/AI compris entre 0,5 et 2,4, de préférence entre 0,6 et 2,2. 8- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite solution B est du polychlorure d'aluminium, de préférence de basicité comprise entre 25 et 50 %, notamment entre 30 et 45 %. 9- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la dite solution est du polychlorure d'aluminium possédant une teneur pondérale en aluminium, exprimée en A1203, comprise entre 10 et 25 %. ]IT -'I - Dispersion selon l'une des revendications 8 et 9, cacaractérisée en ce que ledit polychlorure d'aluminium présente une basicité comprise entre 30 et 40 % et une teneur pondérale en aluminium, exprimée en AI203, comprise entre 15 et 20 %. 11-Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit mélange est tel que le rapport molaire AI/SiO2 est d'au moins 0,4. 12- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium absorbés à la surface des particules de silice, et/ou des complexes polynucléaires d'hydrolyse de l'aluminium non absorbés à la surface des particules de silice. 13- Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 12 pour le traitement d'un milieu aqueux, notamment d'une eau ou d'un effluent aqueux. 14- Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 12 en tant qu'agent structurant des boues.