Brevet FR2786280A1 — publié le 20000526

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE RECYCLAGE DES EAUX DE LAVAGE DES TRAITEMENTS PHOTOGRAPHIQUES L'invention concerne le traitement des films photographiques et en particulier le recyclage des eaux de lavage issues du traitement. De nombreux procédés de fabrication ou de transformation produisent des eaux usées qui, d'une part, ne peuvent pas tre évacuées directement dans les égouts en raison de leur composition et, d'autre part, contiennent des substances dont la récupération et la réutilisation présentent des avantages économiques. On peut citer l'exemple de l'industrie du traitement de la photo, dans laquelle des pellicules et des papiers photographiques exposés passent par plusieurs bains de traitement, contenant un grand nombre de produits chimiques. De tels procédés de traitement des films photographiques sont biens connus (voir par exemple, Chimie et Physique Photographiques ; Pierre Glafkides ; Vol. 2 ; Chap. XL, pages 947-967) et ne nécessitent par conséquent aucune description supplémentaire. Ces procédés produisent des eaux de lavage qui contiennent, en concentration relativement faibles, des produits chimiques dont la séparation est coûteuse avec les procédés connus jusqu'à présent. Selon une première approche connue, le traitement des eaux usées des bains photographiques se déroule en deux étapes, une étape pour éliminer les sels de la solution par échange d'ions et une étape pour éliminer les produits chimiques organiques par absorption, par exemple à l'aide de charbon actif. Grâce à un procédé ultérieur mettant en oeuvre des produits chimiques supplémentaires, les substances extraites des solutions doivent alors tre à nouveau séparées des résines utilisées pour l'élimination, ou du charbon actif. L'évaporation ou la distillation sont également utilisées pour la séparation de substances dissoutes. Mais pour des solutions fortement diluées, ces procédés sont coûteux en raison de l'importante dépense d'énergie qu'ils impliquent. Selon une seconde approche, plus récente, on a eu recours à l'ultrafiltration, à la nanofiltration ou à l'osmose inverse pour le traitement des eaux usées. Selon cette approche, chacun des bains de traitement d'une installation est connecté à sa propre unité d'ultrafiltration ou de nanofiltration. De telles unités utilisent des membranes, se comportant en principe comme des tamis à grande surface et présentant, en guise de "trous", des pores de taille microscopique ou moléculaire dont les dimensions doivent tre très régulières afin qu'à partir d'une taille définie, des molécules soient retenues tandis que des molécules plus petites ou les ions de sels simples passent au travers de la membrane. Les membranes pour l'ultrafiltration laissent généralement passer les molécules dont le poids moléculaire est inférieur à environ 2000, alors que les molécules dont le poids moléculaire est supérieur sont retenues. Avec la nanofiltration, cette limite se situe à un poids moléculaire d'environ 200. La limite pour l'osmose inverse, se situe à un poids moléculaire environ de 100 ou moins. Dans la présente description, le terme"filtration"désigne indifféremment l'ultrafiltration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse, c'est-à-dire des systèmes de filtration par technologie membranaire. Des membranes pour filtration de ce type peuvent se caractériser par une haute sélectivité, mais elles ne permettent que des débits d'écoulement faibles. D'une manière générale, on utilise une unité de filtration par bain de traitement, c'est-à-dire que l'on a une première unité pour le traitement des eaux usées issues du bain de développateur, une seconde unité pour le bain de fixateur, une troisième unité pour le bain de blanchiment, etc., le perméat issu de chacune des unités de filtration étant recyclé exclusivement dans le bain de lavage associé au bain dont proviennent les eaux usées. De tels systèmes sont largement décrits dans la littérature brevets, et en particulier dans les brevets US-A-4 451 132 et FR-A2 684 024. L'inconvénient majeur de ces installations réside principalement dans le fait que la multiplication des unités d'ultrafiltration ou nanofiltration augmente d'autant le coût, l'encombrement, ainsi que la maintenance de ces installations de traitement. En outre, les substances qui contaminent les eaux de lavage des traitements photographiques sont de nature très diverses ; ce sont des substances organiques, comme des développateurs, des substances inorganiques, en particulier des ions de sels minéraux, et des chélates. Toutes ces substances doivent tre éliminées et, par conséquent, on doit choisir les membranes et les utiliser de telle façon que l'élimination de toutes ces substances soit totale, ou en tout cas inférieure soit aux normes du traitement photographique en cas de recyclage, soit aux normes de rejet. Or, si l'on pousse l'élimination des sels inorganiques, l'eau obtenue n'est plus apte, quand elle est recyclée dans le traitement photographique, à assurer sa fonction de lavage. Et si elle n'est pas épurée complètement, son recyclage indifférencié dans la chaîne de traitement n'est pas possible. Aussi, est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé et un dispositif de traitement d'un film photographique dont la récupération et le traitement des eaux de lavage ne pose pas les problèmes évoqués ci-avant, et permet néanmoins une utilisation optimale des membranes de filtration. D'autres objets apparaîtront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets sont atteints selon l'invention en réalisant un procédé pour recycler les eaux de lavage de traitements photographiques qui comprennent la circulation du film dans une série de bains de traitement, chacun des bains étant associé à une zone de lavage incluant une ou plusieurs cuves, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) ajuster le pH des eaux de lavage provenant d'au moins une des cuves de lavage à une valeur comprise entre 6 et 8 et avantageusement entre 6,5 et 7,5, b) traiter ces eaux de lavage dans un mme dispositif de filtration, c) ajuster la dureté des eaux du perméat issu du dispositif de filtration à une valeur égale ou supérieure à 1 degré hydrotimétrique, et d) recycler le perméat issu dudit dispositif de nanofiltration dans l'une quelconque des zones de lavage de chacun des bains de traitement. On peut prévoir une alimentation en eau à partir d'une source auxiliaire, pour recompléter le volume des cuves. Selon un autre aspect de la présente invention, on réalise une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, comprenant : a) au moins une chaîne de bains de traitement photographique, chacun des bains comportant une zone de lavage incluant une ou plusieurs cuves, b) des moyens pour collecter les eaux des cuves de lavage c) des moyens pour ajuster le pH de ces eaux, d) un dispositif de filtration, destiné à recevoir et traiter le mélange des eaux usées issues de toutes les zones de lavage, e) des moyens pour ajuster la dureté du perméat issu du dispositif de filtration, et f) des moyens pour recycler le perméat issu dudit dispositif de filtration dans au moins l'une quelconque des zones de lavage de chacun des bains de traitement. Selon une variante, le rétentat issu du dispositif de filtration, peut tre traité par électrolyse pour la récupération de l'argent. En général, une chaîne de traitement photographique couleur comprend un système d'alimentation en film photographique à l'intérieur duquel le film est maintenu à l'abri de la lumière. Le film est ensuite introduit dans une première zone de traitement comprenant un bain de révélateur chromogène et un bain d'arrt-développement pour arrter la réaction de développement chromogène. Cette zone de traitement comprend également une zone de lavage comportant une ou plusieurs cuves de lavage (typiquement 2). Le film traverse ensuite un bain de blanchiment comportant une première série de cuves contenant un accélérateur de blanchiment, une seconde série de cuves comportant l'agent de blanchiment et une troisième série de cuves contenant de l'eau destinée au lavage du film. Le film est amené ensuite dans un bain de fixateur comprenant une première zone où le film est mis en contact avec le fixateur et une zone de lavage comportant également une ou plusieurs cuves dans lesquelles le film passe successivement. Le film peut tre amené dans un pré-bain (typiquement du carbonate ou du sulfate) à la sortie duquel il passe dans un système permettant d'enlever, le cas échéant, la dorsale en noir de carbone du film (cas des films ciné). De manière générale, un tel système utilise des jets d'eau dont l'action peut tre combinée à l'action de rouleaux à brosses. En fonction du type de film à développer (par exemple film ciné), celui-ci peut tre ensuite acheminé vers un poste où est appliqué un révélateur pour le développement de la piste son, puis vers un dernier poste de lavage, et enfin vers un bain de fixateur et une zone de lavage. Dans toutes les zones de lavage de l'installation, le lavage peut tre effectué soit à co-courant, soit à contrecourant. La configuration des bains qui vient d'tre donnée ciavant n'est donnée qu'à titre indicatif. Selon le type des films traités (film couleur positif, film couleur négatif, film noir et blanc, etc.), les configurations peuvent tre différentes. Après le traitement proprement dit, le film est acheminé vers un poste de séchage après tre passé dans une solution de tensioactif et de biocide destinée entre autres à éviter la croissance bactérienne et, d'une manière générale, à préparer le séchage. Dans la description qui suit, il sera fait référence à la Figure 1 du dessin qui représente de manière schématique un mode de réalisation du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On considère le cas d'un dispositif conçu pour recueillir les eaux de traitement provenant de plusieurs chaînes de traitement distinctes (quatre en l'occurrence) 10,11,12,13. Selon une caractéristique importante de la présente invention, les eaux usées contenues dans les zones de lavage des traitements 10, 11, 12,13 sont récupérées pour tre envoyées dans une unité de filtration 14 commune à tous les traitements 10,11,12,13. Typiquement, l'acheminement vers l'unité de filtration se fait par l'intermédiaire d'un réservoir tampon 15, ainsi que de vannes et pompes appropriées, non représentées. Une cuve 16 contient une solution acide ou basique pour ajuster le pH des eaux usées collectées dans la cuve 15 à une valeur entre 6 et 8 et, de préférence, entre 6,5 et 7,5. Cette solution acide ou basique ne doit pas provoquer d'effets secondaires indésirables telle qu'une précipitation. S'il faut réajuster le pH des eaux usées collectées initialement trop basique, on utilise en général de l'acide acétique dilué à environ 20 %. On utilise de mme des solutions aqueuses de soude ou de potasse, s'il faut réajuster le pH des eaux usées collectées initialement trop acide. Une sonde peut tre utilisée pour asservir la quantité d'acide ou de base à ajouter en fonction du pH désiré. Selon le mode de réalisation illustré à la Figure 1, le rétentat (ou résidu de filtration) est renvoyé (ligne 17) vers le réservoir tampon 15. Lorsque le contenu du réservoir est suffisamment concentré en argent, celui-ci peut faire l'objet d'un traitement par électrolyse pour la récupération de l'argent par exemple. Un conduit 24 permet d'acheminer le rétentat vers une installation de recyclage ou de destruction. L'unité de filtration 14 peut comprendre une seule membrane, ou bien une pluralité de modules de membranes en série, chacun des modules comprenant une ou plusieurs membranes en parallèle en fonction des niveaux et débits de séparation souhaités. On utilise des membranes capables de retenir tous les constituants présents dans les eaux de lavage provenant des bains de traitement soit que ces constituants entrent dans la composition initiale de ces bains, soit qu'ils y soient apportés à partir des films traités. Ces constituants comprennent des ions tels que halogène (Cl, Br, I), sulfite, thiosulfate, thiocyanate, sulfate, carbonate, borate, nitrate, aluminium, fer, métal alcalin (Li, Na, K), alcalino-terreux, des substances organiques telles que des composés du type hydroquinone, 3pyrazolidone, paraphénylènediamine, p-aminophénol, des substances hétérocycliques telles que des thiols hétérocycliques, des aminoalcools, des polyalkylèneglycols, etc., des chélates tels que des complexes d'acide polyamino carboxyliques, par exemple des complexes Fe-EDTA, etc. A titre indicatif, de bons résultats ont été obtenus avec une membrane de nanofiltration Filmtec NF70, une membrane Filmtec BW 30, une membrane Filmtec SW 30, etc. Une autre caractéristique importante de l'invention consiste à envoyer le perméat (ligne 18) produit par l'unité de filtration 14 dans une cuve de stockage 19 dans laquelle on peut introduire une solution en provenance de la cuve 20 permettant d'ajuster la dureté des eaux à une valeur supérieure à 1 degré hydrotimétrique, par exemple en ajoutant au moins 5 mg de calcium par litre de perméat. Selon un mode de réalisation, on peut ajouter au moins 20 et mme au moins 40 mg de calcium par litre de perméat. La solution de la cuve 20 peut tre une solution saline n'interférant pas autrement, par exemple une solution de CaCl2. Selon un mode de réalisation, on utilise une solution de sels de calcium et de magnésium par exemple un mélange de MgCl2 et de CaCl2 fournissant un équivalent de 20 mg de calcium et de 20 mg de magnésium par litre de perméat. Une sonde, non représentée, peut mesurer la conductivité du perméat et asservir l'alimentation en sel pour ajouter la dureté des eaux. A sa sortie de la cuve 19, le perméat peut aussi passer par une unité 23 de traitement complémentaire, par exemple un traitement UV ou un traitement pour éliminer les bactéries. Dans le cas des films ciné, la dureté de l'eau de lavage doit tre supérieure à 15, mais de préférence ne doit pas excéder 20 ou 25, sinon cela pourrait entraîner des dépôts sur le film, qui donneraient des défauts visibles à la projection. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le perméat (ligne 21) à sa sortie de l'unité 19 est envoyé dans n'importe laquelle des différentes zones de lavage des traitements 10,11,12,13. Le circuit de recirculation du perméat peut comprendre une vanne, un réservoir tampon et une pompe non représentés. A l'intérieur de chacune des zones de lavage, l'eau provenant de l'unité 14 peut tre introduite indifféremment dans n'importe laquelle (y compris plusieurs, voire toutes) des cuves de lavage. La quantité d'eau ajoutée éventuellement pour compléter le volume dépend en partie du taux de rétentat du dispositif de nanofiltration. Par exemple, dans le cas d'un processus de filtration avec un débit de 80% et un taux de rétentat de 20%, on rajoute 20% d'eau. Selon l'invention, le débit est au moins de 80 %, de préférence au moins de 85 % et avantageusement supérieur à 90 %, en fonction de la teneur des eaux en contaminants. Suivant la dureté de l'eau ajoutée, on peut choisir de faire des ajouts en deux endroits différents du système. Par exemple, si la dureté de l'eau est faible, l'ajout d'eau peut tre fait dans la cuve 19 et la dureté finale sera ajustée à la hausse. Si la dureté de l'eau est forte, l'ajout d'eau sera fait dans la cuve 14 et la dureté sera réajustée en cuve 19. Dans le mode de réalisation décrit ci-avant on associe une seule unité de filtration à plusieurs chaînes de traitement couleur. Dans le cas d'un laboratoire de traitement ayant différentes installations de développement pour différents types de film (une première installation pour le film noir et blanc, une seconde pour le film couleur négatif, une troisième pour le film couleur positif, etc.), il est aussi possible de configurer le système de manière à associer une unité de nanofiltration à l'ensemble de ces chaînes de traitement de différentes chaînes de traitement. La Figure 2 représente une vue schématique d'une autre installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention appliqué au traitement Kodak E-6. Cette installation comprend quatre chaînes de traitement (30), (40), (50) et (60). La chaîne (30) est un traitement couleur inversible ; elle comprend : une cuve 301, contenant un premier révélateur (noir et blanc) ; une cuve 302, de ; une cuve 303, contenant un bain ; une cuve 304, contenant un révélateur chromogène ; une cuve 305, contenant un bain de pré-blanchiment ; une cuve 306, contenant un bain de ; une cuve 307, de lavage ; une cuve 308, de fixage ; une cuve 309, de lavage ; une cuve 310, contenant un bain de stabilisation. La chaîne (40) est un autre traitement couleur inversible tel que le traitement Kodak R-3 ; elle comprend : * une cuve 401, contenant un premier révélateur (noir et blanc) ; une cuve 402, de ; une cuve 403, de révélateur chromogène ; une cuve 404, de lavage ; une cuve 405, de ; une cuve 406, de lavage. La chaîne (50) est un traitement couleur négatif tel que le traitement Kodak C-41 ; elle comprend : une cuve 501, de révélateur chromogène ; une cuve 502, de ; une cuve 503, de lavage ; une cuve 504, de fixage ; une cuve 505, de lavage ; une cuve 506, de stabilisation. La chaîne (60) est un traitement couleur tel que le traitement Kodak RA-4 ; elle comprend : une cuve 601, de révélateur chromogène ; une cuve 602 de ; une cuve 603 de lavage. Les eaux en provenance des cuves de lavage de ces quatre chaînes sont rassemblées dans le réservoir 100 (où le pH peut tre ajusté comme indiqué précédemment), puis envoyées dans l'unité de filtration 101. A la sortie de l'unité 101, le perméat est envoyé dans la cuve 102 où sa dureté est ajustée comme indiqué précédemment par une solution saline fournie par la cuve 104. Une cuve 103 permet d'ajouter de l'eau au perméat ou au rétentat (cuve 100) en fonction de la dureté de l'eau utilisée. Le perméat est ensuite recyclé dans une ou plusieurs des cuves de lavage de n'importe laquelle des quatre chaînes de traitement. Le concept commun à toutes ces variantes de l'invention est qu'une mme unité de nanofiltration est associée à plusieurs traitements mme de type différent, et que le perméat produit par cette unité de nanofiltration commune à plusieurs traitements peut tre recyclé dans n'importe quelle zone de lavage de l'un quelconque de ces traitements, sans pour autant nuire à la qualité sensitométrique des films traités. Ce résultat peut tre obtenu parce que la teneur des contaminants présents dans les eaux de lavage peut tre abaissée en-dessus des seuils appropriés. En particulier, avec le procédé selon l'invention, en utilisant une membrane Filmtec NF 70, on peut abaisser la teneur des eaux de lavage d'un traitement R-3 aux valeurs suivantes (en mg/1). Argent Fer 0,3 Iodure 0,1 Magnésium 0,2 EDTA 1,0 Bromure 1,5 Chlorure 1,5 Sulfate 2,0 Thiosulfate 3,0 Nitrate néant Phosphate néant Fluorure néant Thiocyanate 1,0 Carbonate 3,0 Un autre avantage majeur de toutes ces approches tient aux économies d'eau de lavage qu'elles permettent de réaliser. L'invention vient d'tre décrite en référence à des modes de réalisation préférés. Il est évident que des variantes peuvent y tre apportées sans s'écarter du concept de l'invention telle que revendiquée ci-après. REVENDICATIONS 1-Procédé pour recycler les eaux usées des traitements photographiques qui comprennent la circulation d'un film photographique dans au moins un bain de traitement associé à une zone de lavage incluant une ou plusieurs cuves, ce procédé comprenant, successivement ; a) le réglage du pH des eaux usées provenant d'au moins une des cuves de lavage à une valeur entre 6 et 8 ; b) le traitement des eaux usées dans un mme dispositif de filtration ; c) le réglage de la dureté du perméat résultant de l'étape b) à une valeur égale ou supérieure à 1 degré hydrotimétrique ; et d) le recyclage du perméat issu de l'étape c) dans l'une quelconque des cuves des zones de lavage. 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape a) le pH est ajusté à une valeur entre 6,5 et 7,5. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les eaux proviennent des zones de lavage de plusieurs traitements couleurs, identiques ou différents. 4-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les eaux proviennent en outre d'au moins un traitement noir et blanc. 5-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape c), la dureté est ajustée avec une solution saline de telle façon qu'on ajoute au moins 20 mg de calcium par litre de permet. 6-Procédé selon la revendication 5, dans lequel, à l'étape c), la dureté est ajustée avec une solution d'un sel de magnésium et d'un sel de calcium. 7-Procédé selon la revendication 5, dans lequel la quantité de solution saline à ajouter est contrôlée en mesurant la conductivité du perméat avec une sonde. 8-Installation pour recycler les eaux usées des traitements photographiques qui comprennent une pluralité de bains de traitement dans lesquels circule un film successivement, chacun des bains étant associé à une zone de lavage incluant une ou plusieurs cuves de lavage, cette installation comprenant : a) des moyens pour mélanger les eaux usées issues des cuves de lavage ; b) des moyens pour ajuster le pH des eaux ainsi mélangées à une valeur entre 6 et 8 ; c) un dispositif de nanofiltration 14 commun à tous les traitements (10,11,12,13) et destiné à recevoir et traiter les eaux usées issues de toutes les zones de lavage ; et d) des moyens pour ajuster la dureté des eaux du perméat à une valeur égale ou supérieure à 1 degré hydrotimétrique ; et e) des moyens pour recycler le perméat issu dudit dispositif de filtration (14) dans au moins l'une quelconque des zones de lavage des traitements (10, 11, 12,13). 9-Installation selon la revendication 8 comprenant en plus des moyens pour alimenter en eau l'une quelconque des cuves de l'installation. 10-Installation selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle ladite pluralité de bains comprend au moins un bain de révélateur, un bain de fixateur, et un bain de blanchiment, ou un bain de blanchiment fixage. 11-Installation selon l'une des revendications 8 à 10 comprenant en plus une unité d'électrolyse (105) pour la récupération de l'argent présent dans le rétentat.