Brevet FR2793244A1 — publié le 20001110

4-FORMYLPHENYLMETHACRYLATE. PROCEDE DE PREPARATION ET POLYMERES QU'IL PERMET D'OBTENIR ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à une matière de revêtement organique antiréfléchissante qui permet la formation stable de motifs ultra-fins convenant pour des dispositifs à semi-conducteurs 64M, 256M, IG, 4G et 16G DRAM. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une matière de revêtement organique antiréfléchissante qui contient un chromophore présentant un fort coefficient d'absorption aux longueurs d'ondes utiles en sub-microlithographie. Une couche de ladite matière anti-réfléchissante peut empêcher la rétro-réflexion de la lumière provenant des couches inférieures ou de la surface de la puce de semi-conducteur et également éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante, au cours d'un procédé de sub-microlithographie utilisant des sources laser KrF 248 nm, ArF 193 nm ou F2 157 nm. En outre, la présente invention se rapporte à une composition de revêtement anti-réfléchissante comprenant une telle substance, une couche antiréfléchissante obtenue à partir d'une telle composition et leur méthode de préparation. Description de l'art antérieur Au cours d'un procédé de sub-microlithographie, l'un des procédés les plus importants de fabrication de dispositifs à semi-conducteurs hautement intégrés, il se produit inévitablement des ondes stationnaires et des stries réfléchissant les ondes du fait des propriétés optiques des couches inférieures appliquées sur la gaufre et des variations d'épaisseurs de la couche photosensible appliquée dessus. En outre, le procédé sub-microlithographique souffre généralement du problème résultant de l'altération de la CD (dimension critique) par la lumière diffractée et réfléchie provenant des couches inférieures. Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé de disposer un film, appelé revêtement anti-réfléchissant (qu'on désignera ci-après parfois par l'abréviation "ARC") entre le substrat et la couche photosensible. Généralement, les ARC sont soit organiques soit inorganiques, selon la substance utilisée, ou soit "absorbants" soit "interférants", selon leur mécanisme d'action Dans les procédés microlithographiques utilisant la radiation de la raie-1 (longueur d'onde 365 nm), les ARC inorganiques, par exemple des couches de TiN ou de carbone amorphe, sont employés lorsqu'on veut tirer avantage du mécanisme d'absorption, et on emploie des couches de SiON lorsqu'on utilise un mécanisme d'interférence. Les ARC SiON peuvent également convenir pour les procédés sub-microlithographiques qui font appel à une source lumineuse de KrF. Récemment, des études extensives et intensives ont été faites et se poursuivent en vue de l'application des ARC organiques pour cette sub-microlithographie. En considération de l'état actuel du développement, les ARC organiques doivent satisfaire aux exigences fondamentales suivantes pour être utilisables: Primo, le pelage de la couche photorésistante du fait de la dissolution dans les solvants des ARC organiques ne doit pas se produire lorsqu'on met en #uvre un procédé lithographique. A cet égard, les substances des ARC organiques doivent être conçues de manière telle que leurs films durcis présentent une structure réticulée sans formation de sous-produits. Secundo, il ne doit pas se produire de migration de substances chimiques, comme des amines ou des acides. ni dans ni à partir des ARC. Si des acides migrent à partir de l'ARC, les motifs photosensibles forment une zone en surplomb tandis que l'exsudation de bases, telles les amines, provoquent un phénomène d'élargissement au pied. Tertio, on devra réaliser des vitesses de gravure plus rapides dans l'ARC que dans le film photosensible supérieur, ce qui permet de mettre en #uvre un procédé de gravure en douceur, le film photosensible servant de masque. Enfin, les ARC organiques doivent être aussi minces que possible tout en jouant un rôle excellent dans la prévention de la réflexion lumineuse. Malgré la diversité des matières constitutives des ARC, celles qui sont susceptibles d'être appliquées de manière satisfaisante aux procédés submicrolithographiques utilisant la lumière ArF n'ont pas été encore découvertes jusqu'à présent. En ce qui concerne les ARC inorganiques, on n'a encore signalé aucune substance qui permette la maîtrise des interférences à la longueur d'onde de l'ArF, c'est-à-dire à 193 nm. Il en résulte qu'on a entrepris des recherches poussées pour développer des substances organiques qui se comportent comme de superbes ARC. En fait, dans la plupart des cas de la sub-microlithographie, les couches photosensibles ne sont pas nécessairement associées à des ARC organiques qui empêchent l'occurrence d'ondes stationnaires et de stries réfléchissant lors d'une exposition à la lumière et éliminent l'influence de la rétro-diffraction et de la réflexion de la lumière par les couches inférieures. Par conséquent, le développement de ces substances d'ARC présentant de fortes propriétés absorbantes vis-à-vis de longueurs d'ondes particulières est l'un des défis les plus brûlants et les plus urgents de ce domaine technique. Dans le brevet U.S. N 4 910 122, on décrit un ARC qui est disposé sous les couches photosensibles pour éliminer les défauts provoqués par la lumière réfléchie. Le revêtement décrit dans ce document peut être rendu mince, lisse et uniforme et il comprend un colorant absorbant la lumière qui élimine la plupart des défauts provoqués par la lumière réfléchissante, ce qui conduit à une meilleure définition des images des substances photosensibles. Ces types d'ARC, cependant, souffrent de l'inconvénient de présenter des formulations compliquées, d'être extrêmement limités quant au choix des matières et d'être difficiles à appliquer à la photolithographie faisant emploi d'un rayonnement dans l'ultraviolet lointain (DUV). Par exemple, l'ARC de la référence ci-dessus comprend quatre composés colorés, incluant l'acide polyamique. le curcumin, la Bixine et l'orange Soudan G et deux solvants, dont la cyclohexanone et la N-méthyl-2-pyrrolidone. Ce système multi composants n'est pas facile à formuler et peut interférer avec la composition de la couche photorésistante appliquée par-dessus, en conduisant alors à des résultats indésirables. La présente invention a donc pour objet de pallier les problèmes rencontrés dans l'art antérieur et d'obtenir un nouveau composé organique qu'on peut utiliser comme ARC pour la sub-microlithographie utilisant les lasers ArF 193 nm, KrF 248 nm et F, 157 11111. La présente invention se rapporte en outre à un procédé de préparation d'un composé organique qui empêche la diffusion et la réflexion provoquées par l'exposition lumineuse en sub-microlithographie. La présente invention a en outre pour objet une composition d'ARC, contenant un tel composé, qui empêche la diffusion/réflexion et a également pour objet sa méthode de préparation. La présente invention a encore pour objet un ARC obtenu à partir d'une telle composition et a également pour objet sa méthode de préparation. La présente invention se rapporte à des résines de polymères acryliques qu'on peut utiliser comme ARC. Les résines polymères préférées contiennent un chromophore qui présente une forte absorption aux longueurs d'onde de 193 nm et 248 nm. On introduit un mécanisme de réticulation entre les groupes alcools et d'autres groupes fonctionnels dans les résines de polymères de manière à ce que la réaction de réticulation ait lieu lorsque les revêtements de résines de polymère sont "durcis par cuisson" ce qui améliore fortement la formation, la solidité et les propriétés de dissolution des ARC. En particulier, on obtient une efficacité de réaction de réticulation et de stabilité au stockage optimales grâce à la présente invention. Les résines d'ARC de la présente invention présentent une stabilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés, mais sont d'une résistance aux solvants tellement élevées après durcissement par cuisson qu'ils ne se dissolvent plus du tout dans aucun solvant. Ces avantages permettent d'appliquer les résines sans aucun problème et les revêtements empêchent les problèmes de formation de zone en surplomb et d'élargissement au pied qui peuvent se poser lorsqu'on forme des images sur des matières photosensibles. En outre, les revêtements fabriqués à partir des polymères acryliques de la présente invention ont une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles. ce qui améliore le rapport de sélection des gravures entre eux. L'invention se rapporte à un dérivé 9-anthracènealkyl acrylate, répondant à la formule développée suivante 39: dans laquelle, R' est l'hydrogène ou -CI 1, R, à R9, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, hydroxy, méthoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyméthyle, ou un alkyle ou un alcoxyalkyle en C, à C6, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués; et m est un entier de 1 à 4. Elle se rapporte à un procédé de préparation de dérivé 9-anthracène alkylacrylate comprenant la réaction du 9-anthracène alkylalcool avec un chlorure d'acryloyle dans le tétrahydrofurane, comme représenté dans le schéma réactionnel suivant 4: dans lequel R est l'hydrogène ou -CH,; R, à R, qui sont identiques ou différents, représentent chacun hydrogène, hydroxy, méthoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyméthyle ou un alkyle ou un alcoxyalkyle en C, à C6, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués et n est un entier de 1 à 4. Elle se rapporte au 4-formylphénylméthacrylate, répondant à la formule développée suivante 40 : Elle se rapporte à Un procédé de préparation de 4-formylphénylméthacrylate qui comprend la réaction du chlorure de méthacryloyle avec le 4hydroxybenzaldéhyde. Elle se rapporte à un polymère répondant à la formule générale 1 suivante : dans laquelle, R et R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou -CH,; R, à R9, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, hydroxy, méthoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyméthyle ou un alkyle ou un alcoxyalkyle en C, à C6, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués; x et y représentent chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; et m vaut 1 ou 2 et n est un entier de 2 à 4. Elle se rapporte en particulier à un polymère répondant à la formule générale 1 ci-dessus où R, à R,, représentent chacun un hydrogène, R' est un hydrogène; x et y représentent chacun 0,5; et m vaut 1 et n vaut 2, 3 ou 4. L'invention se rapporte en outre à Un procédé de préparation d'un copolymère (III) qui comprend la réaction d'un monomère de type 9-anthracène alkylacrylate (I) avec un monomère (II) de type hydroxyalkylacrylate en présence d'un initiateur dans un solvant comme représenté par le schéma réactionnel 5 suivant: dans lequel R; R, à R9; et m et n ont les significations indiquées à propos de la formule générale 1 et la fraction molaire de chacun des monomères est dans la fourchette de 0,01 à 0,99, l'initiateur étant choisi dans le groupe consistant en 2,2azobis isobutyronitrile, acétylperoxyde, laurylperoxyde et t-butylperoxyde, le solvant étant choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyléthyl cétone et dioxane, la réaction étant effectuée à une température de 50 à 90 C. Elle se rapporte à un polymère répondant à la formule générale (II): dans laquelle R, R1 et R", qui sont identiques ou différents, sont chacun des hydrogènes ou -CH3; R, à R9, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, hydroxy, méthoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyméthyle ou un alkyle ou un alcoxyalkyle en C, à C,,, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués; x, y et z représentent chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99; et m vaut 1 ou 2 et n est un entier de 2 à 4. Elle se rapporte aussi à un polymère répondant à la formule générale II ci- dessus où R1-R9 représentent chacun un hydrogène; RI est un hydrogène ; y et z valent 0,3, 0,5 et 0,2, respectivement et m vaut 1 et n vaut 2, 3 ou 4. Elle se rapporte aussi à un polymère répondant à la formule II ci-dessus où R1-R9 sont chacun un hydrogène, R' est -CH.,; x, y et z valent 0,3, 0,5 et 0,2, respectivement ; et m vaut 1 et n vaut 2,3 ou 4. L'invention se rapporte à Un procédé de préparation d'un copolymère (IV) qui comprend la réaction d'un monomère (I) de type 9-anthracène alkylacrylate, un monomère de type hydroxyalkylacrylate (II) et du méthylméthacrylate (III) ensemble en présence d'un initiateur dans un solvant comme représenté dans le schéma réactionnel suivant 6: où, R, R' et R"'; R, à R9; et m et n ont les significations indiquées à propos de la formule générale II et la fraction molaire de chaque monomère est dans la fourchette de 0,01à 0,99, l'initiateur étant choisi dans le groupe consistant en 2,2-azobisisobutyronitrile, acétylperoxyde. laurylperoxyde et t-butylperoxyde, le solvant étant choisi dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyl éthyl cétone et dioxane, la réaction étant effectuée à une température de 50 à 90 C. L'invention se rapporte à un polymère comportant des motifs répétitifs de formule générale suivante III: dans laquelle RIII est hydrogène ou -CH, et R0 est -CH, ou -CH2CH3. Elle se rapporte à Un procédé de préparation d'un copolymère qui comprend la polymérisation de formylphénylméthacrylate pour former un polymère et ensuite la réaction dudit polymère avec le méthanol ou l'éthanol. L'invention se rapporte en outre à une composition de revêtement antiréfléchissant comprenant un polymère répondant aux formules I, II ou III, une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant en outre un dérivé d'anthracène. Elle se rapporte aussi à une composition de revêtement anti-réfléchissant comme ci-dessus comprenant en outre un dérivé d'anthracène, dans laquelle le dérivé d'anthracène est choisi dans le groupe consistant en anthracène, 9-anthracène méthanol, 9-anthracène carbonitrile, 9-anthracène acide carboxylique, dithranol, 1,2,10-anthracènetriol, acide anthraflavique, 9-anthraldéhyde oxime, 9- anthraldéhyde, 2-amino-7-inéthyl-5-oxo-5H-[l ]-benzopyrano [2,3-b]pyridine-3- carbonitrile, 1-aminoanthraquinone, acide anthraquinone-2 carboxylique, 1,5dihydroxyanthraquinone, anthrone, 9-anthryl-trifluorométhyl cétone, dérivés de 9alkylanthracène représentés par la formule développée suivante 16, les dérivés de 9carboxyl anthracène répondant à la formule développée suivante 17, les dérivés de 1carboxyl anthracène répondant à la formule développée suivante 18, et leurs combinaisons : où Ru, R12, Rn, Rl4 et R,, qui sont identiques ou différents, représentent chacun -H-, OH, -CH3, -CH,OH, -(CH2)pCH3. p étant un entier de 1 à 3, ou un alkyle ou alcoxyalkyle substitués ou non substitués, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. L'invention a pour objet encore une méthode de préparation d'une composition de revêtement anti-réflechissant qui comprend la dissolution d'un polymère selon les formules I. II ou III. dans un solvant organique et ensuite l'addition à la solution d'un additif dérivé d'un anthracène choisi dans le groupe tel que défini ci-dessus, le dérivé anthracénique additif étant utilisé à raison de 0,1 à 30 % en poids, le solvant organique étant choisi dans le groupe consistant en éthyl 3-éthoxypropionate, le méthyl 3-éthoxypropionatc. cyclohexanone et propylèneglycol méthyl éther acétate. La présente invention se rapporte de plus à une composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère répondant à 1'une ou l'autre des formules I. Il et un polymère répondant à la formule III, comprenant en outre un dérivé d'anthracène. le dérivé d'anthracène étant choisi dans le groupe défini ci-dessus. L'invention se rapporte encore à une préparation d'une composition de revêtement anti-réfléchissant qui comprend la dissolution d'un mélange d'un polymère répondant à la formule1 ou à la formule II, et d'un polymère répondant à la formule III, dans un solvant organique, et ensuite l'addition à ceux-ci d'un additif dérivé d'anthracène, choisi dans le groupe défini ci-dessus, l'additif dérivé d'anthracène étant utilisé à raison de 0,1 à 30 % en poids, le solvant organique étant choisi dans le groupe consistant en éthyl 3-éthoxypropionate, méthyl 3- éthoxypropionate, cyclohexanone et propylèneglycolméthyl éther acétate. La présente invention a encore pour objet une méthode de formation d'un revêtement anti-réfléchissant dans laquelle on applique des compositions de revêtement anti-réfléchissant telles que ci-dessus sur une plaquette et on soumet la plaquette à un durcissement par cuisson à 80-300 C. La présente invention se rapporte aussi à un dispositif à semiconducteur fabriqué en utilisant des revêtements anti-réfléchissants tels que ci-dessus. Les résines ARC de la présente invention sont choisies dans le groupe consistant en polymères acryliques représentés par les formules générales suivantes I, II et III: dans lesquelles. R, R1, R" et R"' sont, indépendamment des hydrogènes ou des groupes méthyles; Ro est un groupe méthyle ou un groupe éthyle; R, à R9, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène, hydroxy, méthoxycarbonyle, carboxyle, hydroxyméthyle ou un alkyle ou un alcoxyalkyle linéaires ou ramifiés, substitués ou non-substitués en C,-C,; x, y et z sont chacun une fraction molaire dans la fourchette de 0,01 à 0,99 ; etm et n sont, indépendamment un entier de 1 à 4. Dans un composé préféré de formule I, m vaut 1 ou 2 et n est un entier de 1 à 4. Dans un composé préféré de formule II, m vaut 1 ou 2 et n est un entier de 2 à 4. Les polymères de la présente invention sont conçus pour fournir une absorbance supérieure à 193 nm et 248 nm de longueurs d'ondes. Pour atteindre ce résultat, on greffe un substituant chromophore capable d'absorber la lumière aux longueurs d'ondes de 193 nm ainsi que de 248 nm sur le squelette du polymère. Le polymère de formule générale I, comme illustré dans le schéma réactionnel suivant I, peut être obtenu en polymérisant des monomères de type 9anthacéneméthyl acrylate et des monomères (II) de type hydroxyalkyl acrylate en présence d'un initiateur dans un solvant. Chacun des monomères a une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,99. oit R, R', R, à R9, x. y. m et n sont chacun comme définis ci-dessus. On peut préparer les polymères de formule générale Il de la même manière que les polymères de formule générale I, en utilisant des monomères (I) de type 9anthracèneméthylacrylate, des monomères (II) de type hydroxyalkylacrylate, des monomères (III) méthylméthacrylate en une fraction molaire de 0.01 à 0,99 pour chacun des monomères comme illustré dans le schéma réactionnel suivant 2: ou R, R', R", R1 à R9, x, y. z. m et n ont chacun la définition donnée ci-dessus. La préparation du polymère de formule générale III) est illustrée par le schéma réactionnel 3. Comme on l'a représenté, d'abord, on fait réagir du chlorure de méthacryloylc (IV) avec la 4-hydroxy-benzaldéhyde (V) pour obtenir du 4- formylphénylméthacrylate (VI) qu'on polymérise ensuite en présence d'un initiateur dans un solvant, suivi par la substitution des groupes 4-formylphényle par le méthanol ou l'éthanol: où RIII et R0 sont tels que définis ci-dessus. Pour amorcer la réaction de polymérisation en les polymères de formules générales I, II et III, on peut utiliser des initiateurs habituels, en donnant la préférence aux 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), acétylperoxyde, laurylperoxyde et t-butylperoxyde. On peut également utiliser des solvants courants pour la polymérisation. De préférence, on choisit le solvant dans le groupe consistant en tétrahydrofurane, toluène, benzène, méthyl éthyl cétone et dioxane. De préférence, on effectue la polymérisation des polymères de formules générales 1 et II à 50-90 C. Les monomères de type 9-anthracène alkyl acrylate (I) utilisés pour préparer les polymères de formules générales 1 et II sont des composés nouveaux que l'on peut préparer par la réaction d'un alcool 9-anthracénique avec des composés de type chlorure d'acryloyle dans un solvant comme illustré dans le schéma réactionnel 4 : réactions ci-dessus sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés en utilisant des méthodes de préparation connues. La présente invention se rapporte aussi à une composition d'ARC qui est basée sur un mélange de polymères comprenant le polymère de formule généralel ou II et le polymère de formule générale III, en combinaison avec au moins un additif choisi dans le groupe consistant en les dérivés d'anthracène représentés dans le tableau I cidessous. TABLEAU) CH,OH FN (YY rY b b Ó u 1 .& .& # .IIU!1I,Kl'lh: ()-.1I\thr,ICCIKm":llwlh,1 IJ-.1I1tl1r.II..L'I1l"Ctll bnnltllk Formule chimique ) 1 Formule chimique :2 Formule chimique off 011 on il Oll oj1 ll CCX) OH .Ilï M):Y H b Ó .IL Id\.....1111111 .h.l..lh.: 11.1\ hJlh.." (J-.II\l11I ,lIdrl1\ dL (1\ 1 111 '-.mnln,,ltulmlu Formule chimique 7 Formule chimique 8 formule chimique 9 NI1 0 'CCC(' -(i\(!->l ( I (hcnm,l, r;mol ( 2-j.h(-1, rllll-1c"rhol1l1rik 1-.llnl1lO.lI1lhraqul1lolle m,d ,mihr.tqmn fYT 0 on l '\-ddl\dll\\\.llIllu,llpIlI1Plh: .!n!hn'nc Dans le tableau 1, R", R,21 Rn, Ruz et RIS représentent indépendamment des hydrogène, hydroxy, hydroxymcthyle ou des alkyle ou alcoxyalkyle en C, à C5, linaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Les compositions d'ARC selon la présente invention peuvent être obtenues par dissolution d'un polymère de formule 1 ou II et d'un polymère de formule générale III dans un solvant pour former une solution ; (ii) éventuellement l'addition d'un composé choisi dans le tableau 1à ladite solution, à raison de 0,1 à 30 % en poids et (iii) filtration de la solution. On peut utiliser les solvants organiques courants pour préparer la composition, avec une préférence toutefois pour les 3-éthoxypropionate d'éthyle, 3-méthoxy propionate de méthyle, cyclohexanone et propylène méthylétheracétate. On utilise de préférence le solvant à raison de 200 à 5000% en poids exprimé par rapport au poids total des polymères de résines d'ARC utilisés. Selon un autre aspect de la présente invention, on forme un ARC à partir de la composition de revêtement décrite ci-dessus. Après filtration, cette composition de revêtement peut être appliquée sur une plaquette d'une façon classique et ensuite durcie par cuisson (c'est-à-dire chauffée à une température de 100 à 300 C pendant 10 à 1000 secondes) pour former un ARC réticulé. On peut fabriquer les dispositifs à semiconducteurs de qualité en utilisant des ARC de la présente invention, car cette structure réticulée de l'ARC présentent des conditions d'exposition à la lumière optiquement stables lorsqu'on forme une image dans la couche photosensible. On a découvert que les ARC de la présente invention présentent une haute performance dans les procédés submicrolithographiques lorsqu'on utilise comme sources lumineuses des lasers KrF à 248 nm, ArF à 193 nm et F, à 157 nm. La même chose vaut pour les faisceaux -E à 157 11111, les faisceaux EUV (ultraviolets lointains) et faisceaux ioniques comme sources lumineuses. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Exemple I SYNTHESE D'UN COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-[9- ANTIiRACNI:MC:TI IYf.ACRYLATE-(2-I (YDROXYf:TI IYI~ACRYLATE)] Synthèse du 9-anthracèncméthvlacrylatc On dissout 0.5 mole de 9-anthracène-méthanol et 0.5 mole de pyridine dans du tétrahydrofurane puis on ajoute 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit et on extrait à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à plusieurs reprises à l'eau distillée et on sèche par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracénylméthylacrylate, représenté par la formule développée suivante. Rendement 84%. Synthèse d'un copolymère binaire de poly- (9-anthracèneméthylacrylate-(2-hydroxv- éthylacrylate) ] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate et 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément sous agitation. Ensuite en présence de 0,1-3 g de 2,2-azobisisobutyronitile (AIBN), on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly- [9anthracèneméthylacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule développée 20 suivante, selon un rendement de 83%. exempte Il SYNTHESE D'ON COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENYL- METHYEACRYLATE-(3-HYDR0XYPR0PYLACRYLATE)l Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole du 9anthracénylméthylacrylate synthétisé dans l'exemple 1, et 0,5 mole de 3- hydroxypropylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly [9-anthracén}lméthylacrylate-(3-hydroxypropylacrylate). un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique suivante 21. Rendement de 82%. Exemple III SYNTHESE DU COPOLYMERE POLY-[9-ANTtiRACENCMCTÜYI.- ACRYLATE-(4-HYDROXYBUTYLACRYLATE)] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0. 5 mole de 9- anthracèneméthylacrylate et 0.5 mole de 4-hydroxybutylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé à part sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1- 3 g d'AIBN. on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthyliquc ou l'hexane normal et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly- [9-antlu-acèneméthylacrylate-(4hydroxybutylacrylatc)J. un polymère selon la présente invention. répondant à la formule chimique développée suivante 22. Rendement 81%. Exemple IV SYNTHESE DU COPOLYMERE BINAIRE POLY-[9-ANTHRACENEMETHYL- METHACRYLATE-(2-HYDROXYETHYLACRYLATE)] Synthèse du 9-anthracèneméthylméthacrylate On dissout 0,5 mole de 9-anthracèneméthanol et 0,5 mole de pyridine dans du THF et ensuite on ajoute 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit et on l'extrait à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on sèche par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracènemcthylméthacrylate, répondant à la formule chimique développée 23. Rendement 83%. Synthèse du copolvmcrc binaire de polv f9-anthracèneméthvlméthacrvl31c-(2li'di-ox,étlii,litci-à,late)] Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0.5 mole de 9VlllllraCCne111C111)'IlllethaCr)'IIiC et 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé à part sous agitation. Ensuite. en présence de AIBN, on soumet la réaction à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans t'éther éthylique ou t'hexane normal et on filtre le précipité et sèche pour obtenir un poly [9-anthracèneméthylméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate]. une résine selon la présente invention répondant à la formule développée 24 suivante, selon un rendement de 79 %. Exemple V SYNTHESE DU COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-f9- ANTI ERACENEMETI EYE.MCTE EACRYLATG-(3-E IYDROXYPROPYE.ACRYLATE)) Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9anthracèneméthylméthacrylate synthétisé dans l'Exemple IV et 0.5 mole de 3hydroxypropylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de TIIF préparé à part sous agitation Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly- [9-anthracéneméthylmcthacrylate-(2-hydroxypropylacrylate), un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 25. Rendement 81% Exemple VI SYNTHESE DU COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-[9- ANTHRAC EN EM ETHYLM ETHACRYLATE-(4-HYDROXYBUTI IYLAC RYLATE)] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0.5 mole de 9anthracèneméthylacrylate synthétisé dans l'Exemple IV et 0.5 mole de 4hydroxybutylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g de AIBN, on soumet la réaction à une polymérisation à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de cette réaction, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou t'hexane normal et on filtre le précipité, et on le sèche pour obtenir un copolymère de poly [9- anthracèneméthylméthacrylate-(4-hydroxybutylacrylate)], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 26, selon un rendement de 81%. Exemple VII SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- METHYLACRYLA TE-(2-IIYDROXYETHYLACRYLA TE)-METHYL- METHACRYLATE] Dans un ballon de 500 1111 à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9- anthracèneméthylacrylale. 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate et 0.1 mole de méthylméthacrylate On ajoute ce mélange à 300 g de THF prépare séparément sous agitation, ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracèneméthylacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée 27. Rendement de 80%. Exemple VIII SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- METHYLACRYLATE-(3-HYDROXYPROPYLACRYLATE)-METHYL- METHACRYLATE] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxpropylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé séparément sous agitation, ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans t'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et on le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracèneméthylacrylate-(3-hydroxypropylacryIate)-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée 28, selon un rendement de 82%. Exemple IX SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POI~Y-[9-ANTIIRACrNFMET) iYEACRYLA TE-(4-) )YDROXYBUTYEACRYEATE)-MET) IYL- METHACRYEATE] Dans un ballon de 500 mlà fond rond, on introduit 0,5 mole de 9anthracèneméthylacrylate. 0.5 mole de 4-hydroxybutylacrylate et 0.2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9-anthracèneméthylacrylate-(4-hydroxybutylacrylate)- méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 29. Rendement 81%. Exemple X SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POLY-[9-ANTI IRACENE- METHYLMETHACRYEATE-(2-HYDROXYETHYLACRYLATE)-METHYL- METHACRYLATE] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3mole de 9anthracèneméthylméthacrylate synthétisé dans l'Exemple IV, 0,5 mole de 2hydroxyéthylacrylate et 0,2 mole de méthylméthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracèneméthylméthacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 30. Rendement 82%. Exemple XI SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- METHYLMETHACRYLATE-(3-HYDROXYPROPYLACRYLATE)METHYLMETHACRYLATE] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9- anthracèneméthylméthacrylate synthétisé dans t'Exempte IV, 0.5 mole de 3h}droxypropylacrylate et 0.2 mole de méthylmcthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (TI IF) préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracénetnéthylacrylate-(3-hydroxypropylacrylate)-méthylméthacrylateJ, un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 31, selon un rendement de 81%. Exemple XII SYNTHESE DU COPOLYMERE TERNAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- METHYLMETlIACRYLA TE-(4-IIYDROXYBUTYLACRYLA TE)-METI IYL- METHACRYLATE] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9- anlhi'aCCI1e111Ct11flaCl'j'latC synthétisé dans l'Exemple IV, 0,5 mole de 4hydroxybutylacrylate et 0,2 mole de mcthylmcthacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de télrahydiol'urane (THF) prépare séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0.1-3 g d'AIBN. on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation. on précipite la solution dans t'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracèneméthylméthacrylate-(4-hydroxybutylacryIate)-méthylméthacrylate], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 32. Rendement de 80%. Exemple XIII SYNTHESE DU COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- ETHYEACRYLATE-(2-HYDROXYETHYLACRYLATE)] Synthèse du 9-anthraccnecthylacrylate On dissous 0,5 mole de 9-anthracène éthanol et 0,5 mole de pyridine dans le THF et ensuite on ajoute 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit et on t'extrait à l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à de nombreuses reprises à l'eau distillée et on le sèche par distillation sous vide, pour obtenir le 9-anthraccneméthylacrylate, répondant à la formule chimique développée 33 suivante.Rendement 80 %. Synthèse du copolymère de polv r9-anthracèneéthylacrvlate-(2hydrowéth lacylatc)] Dans un ballon de 500 mil à fond rond, on introduit 0.5 mole de 9anthraccneéthylacrylate et 0.5 mole de 2-liydroxyétliylaci-ylaie. On ajoute ce mélange à 300 g de THF préparé à part sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet la réaction à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly [9-anthracèneéthylacrylate-(2-hydroxyéthylacrylate)], une résine selon la présente invention, répondantà la formule chimique développée suivante 34, selon un rendement de 82 %. Exemple XIV SYNTHESE DU COPOLYMERE BINAIRE DE POLY-[9-ANTHRACENE- ETHYLACRYLATE-(3-HYDROXYPROPYLACRYLATE)] Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9anthracèneéthylacrylate synthétisé dans l'Exemple XIII et 0,5 mole de 3- hydroxypropylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (THF) préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet le mélange réactionnel à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexanc normal. et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-19-anthracèncéthylacrylatc-(3-hydroxypropylacrylate )], un polymère selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 35, selon un rendement de 81%. Exemple XV SYNTHESE DU COPOLYMERE POI~l'-[9-ANTI IRACFNL-ET! Il'LACRYLATC- (4-I IYDROXYE3UTYLACRYI.ATf:)J Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9- anthracèneéthylacrylate et 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate. On ajoute ce mélange à 300 g de tétrahydrofurane (TIIF) préparé séparément sous agitation. Ensuite, en présence de 0,1-3 g d'AIBN, on soumet la solution réactionnelle à une polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou t'hexane normal, et on filtre le précipité et le sèche pour obtenir un copolymère poly-[9- anthracèneéthylacrylate-(4-hydroxybutylacrylate)], un polymère selon la présente invention. répondant à la formule chimique développée suivante 36. Rendement 80%. Exemple XVI SYNTHESE DE POLY-[4-(1,1- 1)tMrTIIOXYMGTfIYI~)PIiFNYLMETIiACRYLATC) Synthèse du poly [4-fonnvlphénvlinéthacrylatei Dans un ballon de 300 ml à fond rond. on dissout complètement 31.3 g (0,3 mole) de chlorure de méthacryloyle dans 200 g de THF sous agitation et on ajoute 26 g de pyridine. A cette solution.on ajoute goutte à goutte 36.6 g (0,3mole) de 4- hydroxybenzaldéhde puis. on laisse les réactifs réagir pendant 24 heures ou davantage. On lave la solution du produit à l'eau déminéralisée pour séparer une couche aqueuse d'où on extrait et sèche le composé désiré. On introduit 0,4 mole du 4-formylphcnylméthacrylate ainsi obtenu, avec 300 g de THF. dans un ballon à fond rond de 500 ml et on ajoute 0,1-3 g d'AIBN sous agitation. On poursuit la polymérisation à 60-75 C pendant 5-20 heures sous atmosphère d'azote. Au terme de la polymérisation, on précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal et filtre le précipité et le sèche pour obtenir un polymère poly [4-formylphénylméthacrylate] selon un rendement de 80 %. Synthèse du poly f4-(!J-diméthoxYméthy))phény)méthac!'Y)ate] Dans une fiole d'Erlenmeyer de 400 ml, on introduit 15g du polymère obtenu ci-dessus et 200 ml de THF puis, on ajoute 100 g de méthanol avec 0.5 g d'HCI, après quoi on laisse réagir ces réactifs à 60 C pendant environ 12 heures. On précipite la solution du produit dans l'éther éthylique ou l'hexane normal et on filtre, et sèche le précipité pour obtenir le poly [4-(tJ-diméthoxyméthy))phény!- méthacrylate], un polymère scion la présente invention, répondant à la formule chimique développée 37 suivante. Rendement 82 %. Exemple XVII SYNTHESE DU POLY [4-(1,1-DIETIIOXYMETIIY)PIIEN'I~- METHACRYLATE) Dans une fiole d'Erlenmeyer de 400 ml, on introduit 15 g du poly [4formylméthacrylate] synthétisé dans l'Exemple VI et 200 ml de THF et ensuite, on ajoute 150 g d'éthanol. avec 0,5 g de 1 ICI, après quoi on laisse réagir ces réactifs pendant environ 12 heures à 60 C. On précipite la solution dans l'éther éthylique ou l'hexane normal. on filtre le précipité et le sèche pour obtenir le poly [4-(l,l- diclhoxyinéthyl)phénylméthacrylate], une résine selon la présente invention, répondant à la formule chimique développée suivante 38. Rendement 80 %. Exemple XVIII Préparation de l'ARC On dissout un polymère préparé dans chacun des exemples 1 à XV et un polymère préparé dans l'exemple XVI ou XVII dans le propylèneglycol méthyléther acétate (PGMEA). Cette solution, seule ou en combinaison avec 0,1-30 % en poids d'au moins un additif choisi parmi les composés de formules chimiques 1 à 18 et dans le tableau 1, est filtrée, appliquée sur une plaquette et durcie par cuisson à 100- 300 C pendant 10 à 1 000 secondes pour former une ARC. On peut appliquer une substance photosensible sur t'ARC ainsi formée et la transformer en image en un réseau ultrafin d'une manière classique. Comme décrit ci-dessus, les ARC de la présente invention, obtenues à partir d'un mélange comprenant un polymère de formule générale 1 ou II et d'un polymère de formule générale 111, seule ou en combinaison avec un additif de formules chimiques 1 à 18 dans le Tableau I, contient suffisamment de substituants chromophores pour présenter une absorbance aux longueurs d'ondes utiles pour la sub-microlithographie. En particulier. ]'ARC de la présente invention donne un maximum d'efficacité de réaction de réticulation et de stabilité au stockage. Les résines de polymère ARC de la présente invention présentent une solubilité supérieure dans tous les solvants hydrocarbonés mais présentent après durcissement par chauffage une résistance aux solvants tellement élevée qu'ils ne se dissolvent plus du tout dans aucun solvant. Ces avantages permettent d'appliquer la résine sans aucun problème et les revêtements obtenus empêchent les zones en surplomb et l'étalement de la base qui peuvent se produire lorsqu'on forme des images sur des substances photosensibles. En outre, les revêtements obtenus à partir des polymères acryliques de la présente invention ont une vitesse d'attaque plus rapide que les films photosensibles, ce qui améliore le rapport de sélection d'attaque entre eux. Ainsi, les ARC de la présente invention peuvent jouer un rôle excellent dans la formation de réseaux ultrafins. Par exemple, ils peuvent empêcher la rétroréflexion de la lumière des couches intérieures ou de la surface des éléments semiconducteurs, ainsi que l'élimination des ondes stationnaircs dues à la lumière et aux variations d'épaisseurs dans la couche photorésistantc elle-même, dans un procédé submicrolithographique en utilisant les lasers KrF 248 nm. ArF 193 nm ou F2 à 157 nm. Ceci conduit à la formation stable de circuits ultrafins qui conviennent pour les dispositifs à semiconducteurs 64M. 256M. 1G. 4G et 16G DRAM et une grande amélioration de la productivité. La présente invention a été décrite à titre illustratif et il est bien entendu que la terminologie utilisée est donnée à titre descriptif plutôt que limitatif. De nombreuses variantes et modifications peuvent être apportées à la présente invention à la lumière des enseignements ci-dessus. Par conséquent, il est bien entendu que dans les limites des revendications en annexe, on peut mettre la présente invention en pratique autrement que cela est décrit spécifiquement. REVENDICATIONS 1. 4-lbrmylphcnylmcthacrylalc. répondant à la formule développée suivante 40: 2.- Procédé de préparation du 4-formylphényIméthacrylate qui comprend la réaction du chlorure de méthacryloyle avec le 4-hydroxybenzaldéhyde. 3. - Polymère comportant des motifs répétitifs de formule générale suivante III: dans laquelle R"' est l'hydrogène ou -CI 1,, et Ro est zich, ou -CII;CI I;. 4. - Procédé de préparation d'un copolymère qui comprend la polymérisation de formylphénylméthacrylate pour former un polymère et ensuite la réaction dudit polymère avec le méthanol ou l'éthanol. 5. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel la fraction molaire de chacun des monomères est dans la fourchette de 0,01 à 0,99. 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'initiateur est choisi dans le groupe constitué par le 2,2-azobisisobutyronitrile, l'acétylperoxyde, le laurylperoxyde et le t-but) [peroxyde. 7. - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6. dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, toluène. benzène, méthyléthyl cétone et dioxane. 8.- Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel on effectue la polymérisation à une température de 50 à 90 C.