Brevet FR2786779A1 — publié le 20000609

I L'invention concerne un procédé de pyrolyse thermique d'une charge contenant au moins 80 % d'éthane. L'éthylène obtenu est notamment utilisé pour la synthèse de polyéthylène. Actuellement, l'éthylène est produit par vapocraquage de l'éthane qui est un procédé largement décrit dans la littérature. Compte tenu des limitations de la tenue mécanique en température des matériaux métalliques actuellement utilisés, la conversion de l'éthane reste inférieure à 70 %. Il y a donc au moins 30 % de l'éthane qui est recyclé, ce qui représente un coût important car cet éthane doit être comprimé, refroidi et séparé de l'effluent. Une technologie récente dite à tubes radiants dans des fours en matière céramique décrite par la Demanderesse (EP-B-542597, EP-B-666104) permet d'obtenir un effluent avec une haute conversion de la charge, par exemple jusqu'à 100 % si on le souhaite. Le recyclage de la charge non convertie étant fortement réduit et même quasiment nul, on peut soit diminuer la taille et donc le coût de la section de séparation pour les installations nouvelles, soit augmenter la productivité en oléfines avec la même section de séparation pour une unité existante. C'est ainsi que selon le brevet de la Demanderesse EP-B-542597, on décrit la pyrolyse du naphta dans un four comprenant des résistances électriques isolées du contact direct avec les hydrocarbures par des gaines poreuses contenant un gaz et l'on produit un effluent avec un rendement pondérai en éthylène de 39,6 % et de 16,4 % en propylène. Selon un autre brevet de la Demanderesse EP-B-664104, on décrit un réacteur à pyrolyse par des moyens d'échange de chaleur dont certains au moins contiennent au moins un tube formé d'au moins une enveloppe, connecté à un moyen d'alimentation en gaz ou mélange de gaz d'échange de chaleur. Ces moyens d'échange de chaleur alimentés en gaz communiquent avec des brûleurs à gaz. Le procédé mis en jeu décrit la pyrolyse d'un mélange butane- isobutane dilué dans de l'azote, permettant d'obtenir 9 % en moles d'un mélange d'éthylène et d'acétylène contenant 37 % en moles d'acétylène. Pour augmenter la sélectivité vers la production d'oléfines, plusieurs études antérieures ont rapidement conduit à un chauffage à très haute température des fours et à diminuer le temps de séjour de la charge dans la zone réactionnelle. Contrairement à l'enseignement des ces brevets, on a remarqué qu'en opérant à une température de réaction la plus basse possible et avec un temps de séjour de la charge le plus long possible dans la zone de réaction, on pouvait augmenter la conversion de la charge tout en maintenant la sélectivité en éthylène à un niveau très correct, par exemple supérieur à 75 %. Aucun de ces brevets cités n'enseigne MIME ou ne suggère de pyrolyser une charge d'éthane en présence de vapeur d'eau avec des temps de séjour longs, supérieurs à 1 seconde. C'est donc un des objets de l'invention. Un autre objet est de produire de l'éthylène avec un minimum d'impuretés et notamment d'acétylène. Un autre objet est de produire de l'éthylène avec une sélectivité la plus élevée possible pour un taux de conversion d'éthane donné et plus particulièrement dans la gamme des taux de conversion élevés. Plus particulièrement, I'invention concerne un procédé de pyrolyse thermique d'une charge contenant au moins 80 % d'éthane en poids dans une zone de réaction comprenant une zone de chauffage et une zone de refroidissement subséquente à la zone de chauffage, caractérisé en ce qu'on opère en présence de vapeur d'eau dans les conditions suivantes: température en sortie de la zone de chauffage comprise entre 880 C et 960 C, - temps de séjour de la charge dans la zone de chauffage compris entre 1005 millisecondes et 1 5 3000 millisecondes (ms), en particulier supérieur à 1020 millisecondes; la température et le temps de séjour étant choisis de telle façon que la conversion obtenue de la charge soit au moins égale à 80 %; et on récupère un effluent contenant majoritairement de l'éthylène. Préférentiellement, on peut opérer à une température en sortie de la zone de chauffage comprise entre 890 C et 950 C, le plus souvent entre 910 C et 930 C et avec un temps de séjour de la charge de 1050 millisecondes à 2800 millisecondes, le plus souvent de 1200 millisecondes à 2000 millisecondes de façon à convertir au moins 85 % de la charge et le plus souvent au moins 88 %. On a plus particulièrement observé que l'on peut opérer à une température de réaction la plus basse possible et avec un temps de séjour de la charge dans la zone de chauffage le plus long possible qui soient compatibles avec le taux de conversion désiré. Dans ces conditions, on minimise les taux de recyclage de charge non convertie dans le réacteur de pyrolyse en opérant dans des conditions qui permettent de convertir le plus possible la charge et on diminue la taille des équipements aval de séparation puisque la sélectivité en éthylène est maximisée. Le procédé est donc plus économique. La réaction de conversion de l'éthane selon l'invention en éthylène peut être mise en oeuvre dans un réacteur dans lequel la zone de chauffage comporte des moyens de chauffage mIma disposés de manière sensiblement perpendiculaire à la direction de l'écoulement de la charge et de l'effluent. Cette zone de chauffage peut comprendre des résistances électriques entourées de gaines en matière céramique sensiblement perpendiculaires à l'écoulement. Celles-ci peuvent renfermer au moins un gaz de gaine qui peut être de la vapeur d'eau ou de l'azote. La Demanderesse a décrit dans le brevet EP-B 542597, incorporé comme référence, un mode de réalisation du réacteur susceptible d'être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. Selon une variante, la zone de chauffage peut comprendre, comme il est décrit dans le brevet de la Demanderesse EP-B-666104 incorporé comme référence, une pluralité de moyens d'échange de chaleur sensiblement perpendiculaires à l'écoulement comportant chacun un tube formé d'au moins une enveloppe, connecté à un moyen d'alimentation en gaz ou mélange de gaz d'échange de chaleur adapté à échanger de la chaleur avec la charge et/ou l'effluent circulant à l'extérieur dudit moyen d'échange de chaleur et comportant au moins un moyen d'évacuation à l'extérieur du réacteur dudit gaz ou mélange de gaz ayant échangé de la chaleur avec la charge et/ou l'effluent. La charge, après avoir été préchauffée entre 700 et 750 C par exemple peut être chauffée de manière croissante, par exemple de manière sensiblement linéaire, jusqu'à la température choisie en fin de réacteur de chauffage. On peut, selon une caractéristique de l'invention, chauffer la zone de chauffage selon un gradient de température compris généralement entre 40 C/s et 350 C/s et de préférence compris entre 80 C/s et 150 C/s. Comme il a été indiqué, ce gradient peut être maintenu sensiblement constant durant la période de chauffage, ou bien croître en fonction du temps. La zone de chauffage contient de préférence une pluralité de rangées dans lesquelles circule la charge et qui comprennent les éléments de chauffage qui leur sont perpendiculaires. Ces rangées sont séparées par des cloisons permettant d'augmenter la surface d'échange. La forme de ces cloisons peut épouser celle des éléments de chauffage. Chaque rangée contient préférentiellement dans un plan horizontal un seul élément de chauffage entre deux cloisons voisines. Un exemple de réalisation est décrit dans le brevet EP-B-666104 incorporé comme référence, selon la figure lB de ce brevet. Un autre exemple de réalisation de réacteur est décrit dans le brevet de la Demanderesse EP- A-781828 incorporé comme référence, dans lequel au moins une rangée peut être consacrée à une étape de décokage par de la vapeur d'eau pendant le fonctionnement de l'unité dans des conditions endothermiques, à une température compatible à celle du procédé selon l'invention, tandis qu'au moins une rangée est destinée au vapocraquage de la charge. Le temps de séjour généralement choisi, le plus long possible compatible à la plus basse température du réacteur à isoconversion est lié au volume réactionnel. Pour l'obtenir, pour une production donnée d'éthylène, on peut augmenter la distance d entre l'élément de chauffage et la cloison séparant deux rangées dans un rapport d/D compris en général entre 0,05 et 1, D étant le diamètre de l'élément chauffant (gaine), qui soit compatible avec le flux thermique fourni par chaque élément chauffant. Selon une caractéristique du procédé, on réalise en général dans la zone de refroidissement subséquent à la zone de chauffage, une trempe directe, une trempe indirecte ou une trempe indirecte suivie d'une trempe directe de l'effluent, par un fluide de refroidissement connu de l'Homme de métier. L'effluent peut être refroidi à une température d'environ 500 C par 1 5 exemple puis recueilli. La charge hydrocarbonée utilisable dans le cadre de la présente invention est une charge contenant au moins 80 % d'éthane, avantageusement au moins 90 % et le plus souvent au moins 95 %. Les impuretés contiennent en majorité de l'éthylène et des hydrocarbures aliphatiques à 3 atomes de carbone. L'éthane peut provenir d'une source de gaz naturel ou de gaz de raffineries. Il peut résulter du craquage thermique ou de l'hydrocraquage des hydrocarbures et de la liquéfaction du charbon. La charge hydrocarbonée est en général préchauffée à une température de 600 à 750 C avant sont introduction dans le réacteur de pyrolyse. La vapeur d'eau peut être introduite dans ce réacteur selon un rapport de débits 0,2: 1 à 2,0: 1 par rapport à celui de la charge. Exemple: On utilise un réacteur horizontal à trempe directe, dont les moyens de chauffage sont constitués par des résistances électriques en carbure de silicium du type Crusilite de la société KANTHAL. Ces résistances sont entourées de gaines en carbure de silicium fritté disposées concentriquement par rapport au centre du cercle englobant les résistances. Ces gaines au nombre de 16 en une seule rangée sont disposées en ligne perpendiculairement au sens de circulation de la charge (verticalement). La longueur de chaque résistance est de 100 mm et son diamètre de 10 mm. Les gaines en céramique ont une longueur de 110 mm, _-Ml un diamètre extérieur de 50 mm et un diamètre intérieur de 42 mm. La distance séparant deux gaines voisines ou une gaine et la paroi du réacteur en béton réfractaire est de 5 mm. La température du gaz le long du réacteur est régulée thermiquement par l'intermédiaire de thermocouples disposés dans les espaces o circule la charge. En sortie de réacteur, I'effluent est refroidi par contact direct avec de l'azote à 500 C, puis ensuite refroidi dans un échangeur à température ambiante. La charge, préchauffée à 750 C, est chauffée de manière sensiblement linéaire avec un gradient thermique de 115 C/seconde jusqu'à la température choisie en fin de réacteur. Le temps de séjour est choisi en faisant varier le débit de charge. Ainsi pour un temps de séjour de 400 ms, le débit de charge sera de l'ordre de 3,65 m3/h TPN et pour 1500 ms de l'ordre de 1,05 m3/h. La pression opératoire est de 1, 5 bar absolu. On utilise comme charge de l'éthane contenant 1 % poids d'éthylène dilué dans de l'eau dans un rapport pondéral vapeur d'eau/éthane de 0,6. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Pour chaque colonne, les nombres dans la ligne " conditions" correspondent pour le premier au temps de séjour en ms et pour le second à la température en sortie de réacteur de chauffage en C. On définit la sélectivité par le rapport du nombre de carbones du produit P sur le nombre de carbones de la charge transformée, multiplié par 100. Essai N 1 2 3 4 5 6 7 Conditions 2800/850 2800/890 1500/910 1050/920 800/930 400/940 200/960 Méthane 5,18 7,40 8,08 8,95 10,51 11,75 13,24 Acétylène 1,68 2,10 2,50 2,70 3,56 3,65 4,85 Ethylène 85,56 78,55 76,72 75,50 72,82 70,84 67,53 Total C3 1,44 1,30 1,44 1,46 1,40 1,61 1,75 Total C4 2,44 4,45 4,20 4,18 4,12 4,07 4,02 Total C5 0,53 1,01 1,05 1, 08 1,15 1,09 1,12 Benzène 1,15 3,20 3,96 4,12 4,49 4,90 5,20 C7 + C8 0,30 0,82 0,69 0,60 0,53 0, 45 0,40 CO 0,17 0,37 0,32 0,42 0,47 0, 36 0,39 C02 0,37 0,14 0,16 0,15 0,12 0, 14 0,15 Coke 0,18 0,68 0,87 0,84 0,82 1,12 1,35 Conversion 78,53 90,47 90,86 90,75 90,80 90,57 90,68 im-- Pour l'essai N 1, bien que le temps de séjour soit long, on voit qu'avec une température en sortie du réacteur de 850 C, la conversion est inférieure à 80 % Ensuite on a effectué 6 essais en choisissant à chaque fois un couple température- temps de séjour qui permette d'avoir une conversion de l'ordre de 90-91 %. Pour les essais 2 à 4 avec un temps de séjour variant entre 1050 et 2800 ms on obtient une sélectivité en éthylène élevée (comprise entre 75, 5 et 78,5 %) alors que pour les essais 5 à 7 avec un temps de séjour variant entre 200 et 800 ms la sélectivité en éthylène est nettement plus faible (comprise entre 67,5 et 72,8 %). MIII ' REVENDICATIONS 1. Procédé de pyrolyse thermique d'une charge contenant au moins 80 % d'éthane dans une zone de réaction comprenant une zone de chauffage et une zone de refroidissement subséquente à la zone de chauffage, caractérisé en ce qu'on opère en présence de vapeur d'eau dans les conditions suivantes: - température en sortie de la zone de chauffage comprise entre 880 C et 960 C, - temps de séjour de la charge dans la zone de chauffage compris entre 1005 et 3000 millisecondes; la température et le temps de séjour étant choisis de telle façon que la conversion obtenue de la charge soit au moins égale à 80 %; et on récupère un effluent contenant majoritairement de l'éthylène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zone de chauffage comporte des moyens de chauffage disposés de manière sensiblement perpendiculaire à la direction de l'écoulement de la charge et de l'effluent. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zone de chauffage comprend une pluralité de moyens d'échange de chaleur comportant chacun un tube formé d'au moins une enveloppe, connecté à un moyen d'alimentation en gaz ou mélange de gaz d'échange de chaleur adapté à échanger de la chaleur avec la charge et/ou l'effluent circulant à l'extérieur dudit moyen d'échange de chaleur et comportant au moins un moyen d'évacuation à l'extérieur du réacteur dudit gaz ou mélange de gaz ayant échangé de la chaleur avec la charge et/ou I'effluent. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zone de chauffage comprend des résistances électriques entourées de gaines en matière céramique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la zone de chauffage comprend des moyens de chauffage entourés de gaines renfermant au moins un gaz de gaine choisi dans le groupe formé par la vapeur d'eau et l'azote. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on chauffe la zone de chauffage selon un gradient de température compris entre 40 C/s et 350 C/s et de préférence compris entre 80 C/s et 150 C/s. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on chauffe la zone de chauffage selon un gradient de température sensiblement constant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère à une température en sortie de la zone de chauffage comprise entre 890 C et 950 C, le plus souvent entre 910 C et 930 C et avec un temps de séjour de la charge de 1050 millisecondes à 2800 millisecondes, le plus souvent de 1200 millisecondes à 2000 millisecondes de façon à convertir au moins 85 % de la charge et le plus souvent au moins 88 % 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère à une température de réaction la plus basse possible et pendant un temps de séjour de la charge le plus long possible dans la zone de réaction qui soient compatibles avec le taux de conversion désiré. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la vapeur d'eau est introduite dans un rapport de débits 0,2: 1 à 2,0: 1 par rapport à la charge. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel on réalise dans la zone de refroidissement une trempe directe, une trempe indirecte ou une trempe indirecte suivie d'une trempe directe de l'effluent.