Brevet FR2784672A1 — publié le 20000421

i PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SILICALITE DE TITANE DE TYPE MEL. PRODUIT OBTENU ET SES APPLICATIONS EN CATALYSE. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une silicalite de titane de type MEL, le produit obtenu et ses différentes applications dans le domaine de la catalyse. Les silicalites de titane (TS-2) sont des produits connus et largement décrits dans la littérature, en particulier dans " Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Olson published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992), p. 132." Ce sont des zéolithes répertoriées comme ayant une structure MEL. L'un des premiers procédés de préparation de la TS-2, selon BE-A- 1 001 038, consiste à effectuer la cristallisation d'un produit résultant de la réaction d'une source de silicium, en particulier d'o- silicate de tétraéthyle, d'une source d'oxyde de titane, notamment un tétraalkoxyde de titane, un agent mobilisateur constitué par des ions OH- et un agent structurant, de préférence l'hydroxyde de tétrabutylammonium. La TS-2 préparée selon cette voie de synthèse ne présente pas réellement une structure de type MEL, mais est formée d'intercroissances MEL/MFI, résultant d'un mauvais empilement de feuillets "pentasil". Ces nombreux défauts peuvent être néfastes en catalyse. Pour pallier cet inconvénient, on a proposé selon W096/34827 de préparer une zéolithe TS-2 avec une phase de type MEL pure, en mettant en oeuvre un agent structurant particulier à savoir le 3,5-diméthyl-N,Ndiéthylpipéridinium. Le procédé décrit consiste à préparer un mélange réactionnel comprenant à la fois une source d'oxyde de titane, un source d'oxyde de silicium et un agent structurant comprenant au moins un composé de type 3,5diméthylpipéridinium; à maintenir la solution aqueuse sous conditions suffisantes pour former des cristaux de zéolithe, puis à récupérer cette dernière. L'inconvénient dont souffre ce procédé est que les temps de cristallisation sont relativement longs et il est mentionné des durées de 15 jours dans les exemples. De plus, la quantité d'agent structurant mise en oeuvre est conséquente. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de TS-2 pure plus industriel qui fait intervenir une quantité moindre d'agent structurant et une étape de cristallisation beaucoup plus courte. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'une silicalite de titane qui consiste: - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant comprenant au moins un composé de type 3,5- diméthylpipéridinium et un agent mobilisateur OH-, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe, - puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. La silicalite de titane obtenue selon cette technique d'imprégnation présente une structure de type MEL. Elle est à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane et sa composition chimique, après calcination correspond à la formule suivante: Si(96.x) Tix 192 (I) dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4. La silicalite de titane obtenue selon le procédé de l'invention a un système cristallin quadratique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I). Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de titane incorporé dans la charpente de la zéolithe ou plus précisément au rapport Ti/Si. En effet, I'identification des silicalite de titanes peut être notamment et avantageusement réalisée par l'établissement de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2, on calcule par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkI caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure (dhkl) se calcule, en fonction de l'erreur absolue (2), par la relation de Bragg. Une erreur absolue (2) égale à à 0,2 est couramment admise. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité à savoir FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, mf = moyen à faible, f= faible, ff = très faible. Tableau (I) Diagramme de diffraction des rayons X dhkl (nm) 1/1o 1,098- 1,118 F 0,989 - 1,009 F 0,739 - 0,749 ff 0,662 - 0,674 m 0,592 - 0,602 mF 0,551 - 0,561 m 0,508 0,518 f 0,496 - 0,504 mf 0,468 - 0,476 ff 0,456 - 0, 464 f 0,431 - 0,439 mf 0,396 - 0,404 f 0,380 - 0,388 F 0,367 - 0,375 F 0,356 - 0,362 f 0,345- 0,351 f 0,336 - 0,342 f 0,331 - 0,337 mf 0,3140,320 f 0,303 - 0,309 m 0,295 - 0,301 mF La morphologie des cristaux est mise en évidence par microscopie à balayage électronique Les cristaux se présentent sous la forme de parallélépipèdes de taille moyenne suivante: épaisseur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm, longueur entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 300 et 500 nm, - largeur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm. Ce type de morphologie est caractéristique du procédé de l'invention à savoir une synthèse en milieu OH- et la technique d'imprégnation du xérogel. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation de la zéolithe selon un procédé qui consiste: - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant comprenant au moins un composé de type 3,5- diméthylpipéridinium et un agent mobilisateur OH-, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe, - puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. Par xérogel, on entend un gel sec, amorphe composé d'un oxyde mixte TiO2 -SiO2. Dans un premier temps, on effectue la préparation du xérogel. Un mode préféré de préparation consiste à hydrolyser en milieu acide, une source de silicium puis à ajouter une source de titane. Le sol ainsi préparé est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage. On sèche le gel à une température appropriée. De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de I'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures de silicium ou analogues. La source de silicium est choisie de préférence parmi les alkylsilicates, le tétraéthylsilicate étant celui que l'on préfère le plus. Parmi les sources d'oxyde de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés de titane tétravalent pouvant être hydrolysés tels les halogénures (TiCI4), les dérivés organiques du titane, tels que, par exemple, les o-titanates d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle, les sels solubles de titane tels TiOSO4, TiOCI2, (NH4)2TiO(C204)2. Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de titane, des composés comprenant les éléments Si et Ti tels que, par exemple, des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments. Les sources de silice et d'oxyde de titane peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés en titanozéosilite de structure désirée sans modification de forme. Le rapport molaire TiO2/SiO2 dans ce xérogel est compris de préférence entre 30 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100. Dans les conditions préférentielles, on hydrolyse une source de silicium dans une solution acide (par exemple, HCI dilué), puis une source de titane dans la même solution, afin d'obtenir une solution limpide. On commence de préférence à effectuer l'hydrolyse de la source de silicium par un acide dilué ayant une concentration avantageusement comprise entre 0,01 et 2 N. La quantité d'acide mise en jeu est telle que le rapport H20/Si soit compris entre 2 et 10 et de préférence entre 3 et 5. On ajoute la source de titane. Une variante préférée consiste à diluer la source de titane en ajoutant un solvant organique, par exemple un alcool à faible condensation en carbone, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, et l'on fait appel de préférence à l'isopropanol. La quantité de solvant représente de 50 % à 85 % du volume représenté par la source de titane et du solvant organique. L'opération d'hydrolyse peut être conduite de 0 C à la température ambiante (généralement 15 C - 25 C). Il est également possible de dépasser cette température. Après ajout de la source de titane, il est avantageux d'éliminer le solvant organique par chauffage généralement 50 à 80 C pour les alcools. On obtient une solution limpide. Le pH de ladite solution est alors porté à une valeur qui permet la coprécipitation du sol TiO2-SiO2. On met donc en oeuvre une base qui peut être d'origine minérale, par exemple NH4OH ou d'origine organique. Dans ce dernier cas, on préfère faire appel à un composé organique qui a aussi le rôle d'agent structurant et de préférence, un composé de type 3,5-diméthylpipéridinium. La solution basique mise en oeuvre a généralement une forte concentration située de préférence entre 10 et 40 % en poids. La quantité de base ajoutée est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7. L'opération est effectuée à une température avantageusement comprise entre 0 et 25 C. On soumet le gel obtenu, à un séchage à une température choisie avantageusement entre 50 et 120 C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. On obtient un xérogel qui présente une grande surface spécifique variant le plus souvent entre 400 m2/g et 700 m2/g. Son volume poreux se situe le plus souvent entre 0,25 et 0,5 cm3/g. La taille des pores varie largement entre 5 et 100 À mais le xérogel présente un volume microporeux important puisque près de 80 % du volume est constitué par des micropores ayant de 3 à 20 A. Dans l'étape suivante, on réalise l'imprégnation du xérogel obtenu à l'aide d'une solution comprenant un composé organique utilisé comme agent structurant et un agent mobilisateur, de type OH-. L'agent mobilisateur OH- est introduit sous forme de base(s) faible(s) et/ou forte(s) ne contenant de préférence pas de cations alcalins. On peut citer les amines et les hydroxydes d'ammonium quaternaire. Des exemples sont donnés ci-après. Pour ce qui est de l'agent structurant, il oriente et stabilise la formation de la zéolithe. Comme exemples d'agents structurants convenant à l'invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule suivante: CH3 CH3 N x Ra Rb (Il) dans laquelle - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 7 atomes de carbone; les groupes Ra et Rb, peuvent former ensemble un système cyclique qui inclut l'atome d'azote, comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, ledit système pouvant être substitué ou non par des groupes alkyle, linaires ou ramifiés ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - X' est un anion. Comme composés 3,5-DMP, on peut citer le 3,5-diméthyl-N,N- diéthylpipéridinium, le 3,5-diméthyl-N-méthyl-N-éthylpipéridinium. Comme composés spiro-3,5-diméthylpipéridinium, on peut mentionner les composés 1-azonia-3,5,7-triméthyl-spiro[5.4] décane. Quant à la nature de l'anion X-, il ne doit pas perturber la formation de la zéolithe. L'anion peut être essentiellement un anion halogénure ou hydroxyde. Comme exemples d'halogénure, on envisage le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure ou leurs combinaisons. Ainsi, les anions illustratifs sont hydroxyde, acétate, sulfate, carboxylate, tétrafluoroborate, les halogénures tels que fluorure, chlorure, bromure, iodure. Les iodure et les hydroxydes sont les anions préférés. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à associer le 3, 5- DMP avec un hydroxyde de tétraalkylammonium désigné "HTA". En effet, on a constaté que l'addition d'une faible quantité d'hydroxyde de tétraalkylammonium permettait de réduire considérablement la vitesse de cristallisation de la zéolithe. Comme exemples plus particuliers d'hydroxydes de tétraalkylammonium, on peut citer notamment les hydroxydes de tétraéthylammonium, de tétrapropylammonium, de tétrabutylammonium. Lorsque l'on met en oeuvre un mélange 3,5-DMP et HTA, la quantité de HTA mise en oeuvre est telle que le rapport molaire HTA/3,5-DMP varie entre 0,5 et 2.10-3 et, de préférence, entre 0,1 et 0,01. Le deuxième agent structurant HTA est ajouté d'une manière quelconque au 3,5-DMP. Après l'imprégnation du solide séché à l'aide d'une solution comprenant l'agent structurant et l'agent mobilisateur, on fait cristalliser le mélange réactionnel à une température appropriée soit dans des conditions statiques, soit sous agitation. La composition du mélange réactionnel est caractérisée par une faible teneur en eau. La quantité d'eau est déterminée de telle sorte qu'elle permette le mouillage du xérogel. Le rapport H20/SiO2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et , et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6. Le rapport molaire OH-/SiO2 varie avantageusement entre 0,05 et 1,0, de préférence entre 0,05 et 0,5. Le rapport molaire Q/SiO2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,05 et 0,4, de préférence, entre 0,075 et 0,125. La cristallisation de la zéolithe peut être obtenue par chauffage du xérogel pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon le mode opératoire classique de synthèse de zéolithe bien connue de l'Homme du métier. Les températures appropriées sont comprises entre 90 et 210 C, de préférence, entre 120 et 190 C et, plus préférentiellement, entre 150 et 170 C. A titre indicatif, la durée du chauffage peut être comprise entre 6 heures et 250 heures environ. Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que par exemple le polytétrafluoroéthane. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter des germes cristallisés de structure déterminée, MEL, dans une proportion qui n'excède pas quelques pourcentages pondéraux (généralement que soit sa composition chimique. On peut utiliser de préférence, une silicalite (silicalite-2) qui est une zéolithe équivalente à la silicalite de titane, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente. On peut également mettre en oeuvre des germes de silicalite de titane MEL provenant d'une fabrication précédente. En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. Il peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence, à l'eau desionisée. On soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120 C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. Enfin, on le calcine de préférence à l'air, à une température d'au moins 350 C, comprise entre 400 et 600 C, de préférence, entre 450 et 600 C. La durée de la calcination, donnée ci-après à titre indicatif, se situe le plus souvent entre 2 et 12 h. Les zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés catalytiques qui permettent leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés. Elles peuvent trouver de nombreuses applications dans différentes réactions d'oxydation, notamment dans les réactions d'alkylation des hydrocarbures comme le toluène et le benzène, I'isomérisation des paraffines ou naphtalènes; la conversion d'éthers ou d'alcools en hydrocarbures; l'oxydation, la dismutation de composés aromatiques comme le toluène; le réformage; le craquage et l'hydrocraquage; la polymérisation des composés à liaison acétylénique; I'hydrogénation et déshydrogénation des hydrocarbures; la déshydratation des composés aliphatiques; la conversion des composés carbonyles aliphatiques ou d'oléfines; la méthanation; I'hydroxylation de composés aromatiques; la formylation des composés aromatiques; I'époxydation des oléfines; la cyclisation; I'anhydridation; I'estérification; I'éthérification; I'estérification et l'halogénation des composé organiques. Une application privilégiée des zéolithes de l'invention est leur emploi pour les réactions d'hydroxylation des composés phénoliques. Le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux composés phénoliques qui sont solubles dans le milieu, dans les conditions réactionnelles. On peut évidemment tolérer une certaine insolubilité mais l'on préfère que le composé phénolique soit soluble à raison d'au moins 90 % en poids. La présente invention s'applique aux composés phénoliques de formule générale (111): OR' Ri' R3 R2 R4 () dans ladite formule (111): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Par substituant cyclique, on entend un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant, généralement, de 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 6 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'applique à tout composé phénolique répondant à la formule générale (111) et, plus particulièrement, aux composés phénoliques de formule (111) dans laquelle R' représente: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, un radical cyclohexyle, un radical benzyle. Le composé phénolique de formule (111) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants R1, R2, R3 et R4. Des exemples de substituants sont donnés ci- après mais cette liste ne présente aucun caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure o il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Le procédé de l'invention s'applique plus préférentiellement aux composés phénoliques de formule (Ill) dans lesquels: - R., R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R0, I'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert- butyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical de formule: -R5-OH -R5-COOR6 -R5-X -R5-CF3 dans lesdites formules, R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent R7, l'un des radicaux plus complexes suivants: un radical carbocyclique saturé ou insaturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone, de préférence un radical cyclohexyle, un radical de formule (RO)m R5 dans lequel R5 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène et R0 ayant la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 4, un radical - R5 - A - R8 dans lequel R5 a la signification donnée précédemment, R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical de formule (RO)m et A symbolise l'un des groupes suivants: -O-, -COO-, -OCOO, SO2-,-CO-N-, R9 dans ces formules, R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle. - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle insaturé ou aromatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone et, de préférence, 6 atomes de carbone, Parmi les composés de formule (Ill), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant à la formule (111) dans laquelle: - R' représente un atome d'hydrogène - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent l'un des groupes suivants: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, 30. un groupe -CF3 un radical cyclohexyle, un radical phényle, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (111) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène et l'un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un groupe hydroxyle, un radical méthyle ou un radical méthoxy et les 3 autres représentent un atome d'hydrogène. A titre illustratif de composés phénoliques de formule (111) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement: - ceux répondant à la formule (111) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, tels que le phénol ou l'anisole, - ceux répondant à la formule (111) avec un substituant sur le cycle benzénique, tels que l'o-crésol, le m- crésol, le p-crésol, le 2-méthoxyphénol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tertbutylphénol, le 3- tert-butylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-chlorophénol, le 3- chlorophénol, le 4-chlorophénol, - ceux répondant à la formule (111) avec deux substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2, 6- diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5- dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6ditert- butylphénol, le 3,5-ditert-butylphénol, - ceux répondant à la formule (111) avec trois substituants sur le cycle benzénique, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3, 5- trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, - ceux répondant à la formule (111) dans laquelle R1 et R2 forment un cycle benzénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène, - ceux répondant à la formule (111) dans laquelle R1 représente un radical de type R7, tels que le 2-phénoxyphénol, le 3-phénoxyphénol. Parmi les composés phénoliques de formule (111) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, I'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol. Conformément au procédé de l'invention, on fait intervenir au cours du procédé d'hydroxylation du composé phénolique de formule (111), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur zéolithique. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène n'est pas critique. On peut utiliser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration allant par exemple de 20 % à 70 % en poids de H202. Pour des raisons de commodités de mise en oeuvre, il est préférable de faire appel à une solution diluée de peroxyde d'hydrogène, sa concentration pouvant être comprise avantageusement entre 20 % et 40 % en poids. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H202 pour 1 mole de composé phénolique de formule (Ill). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/composé phénolique de formule (111) de 0,01 à 0,4 et, de préférence, de 0,10 à 0, 25. Conformément au procédé de l'invention, la réaction est conduite en milieu aqueux. La majeure partie de l'eau est introduite en début de réaction et l'autre partie étant apportée par la solution de peroxyde d'hydrogène. La teneur totale pondérale en eau exprimée par rapport au composé phénolique de formule (111) peut varier entre 30 % et 100 %, de préférence, entre % et 70 %. La quantité de catalyseur zéolithique que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé phénolique de formule (111) engagé, de 0,1 à %, de préférence, de 3 à 10 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de composé phénolique (111), de solution de peroxyde d'hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/composé phénolique de formule (111) n'ont pas de sens et à un instant donné, on pourra avoir un excès pondérai de catalyseur par rapport au composé phénolique de formule (111). Il est également possible d'effectuer la réaction d'hydroxylation du composé phénolique de formule (111) dans un solvant dudit composé qui soit de préférence miscible ou partiellement miscible à l'eau. A titres d'exemples de tels solvants, on peut citer l'eau, les alcools comme le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol, le tert-butanol; les cétones comme l'acétone ou la méthylisobutylcétone; les nitriles comme l'acétonitrile; les acides carboxyliques comme l'acide acétique; les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate de propyle; les éthers comme le méthyltertiobutyléther; les solvants aprotiques polaires comme le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le carbonate d'éthylèneglycol, le carbonate de propylèneglycol, la N- méthylpyrrolidone. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé phénolique de formule (111) à une température qui peut être comprise entre 45 C et 150 C. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 50 C et 120 C, et encore plus préférentiellement aux environs de 80 C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique. On peut également opérer à plus haute température et sous pression supérieure à la pression atmosphérique. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on introduit les différents réactifs suivants dans un ordre quelconque, composé phénolique de formule (Ill), et catalyseur. On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive. En fin de réaction, on sépare le catalyseur zéolithique selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration puis le composé phénolique non transformé, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Les exemples 1 à 7 qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemp2les Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: - TEOS = tétraéthylsilicate, - TBOT = o-titanate de tétrabutyle, - TPAOH = hydroxyde de tétrapropylammonium, - TPABr = bromure de tétrapropylammonium. - 3,5-DMDEPI = iodure de 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium - 3,5DMDEPOH = hydroxyde de 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ = __ __% * nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées RTPC = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées Exemple 1. Synthèse de l'hydroxyde de 3.5-diméthyl-N.N-diéthylpipéridinium. Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée et d'un condenseur à reflux, on place 37,8 g de 3,5- diméthylpipéridine (rapport cis/trans=3), 48,2 g de bicarbonate de potassium et 330 cm3 de méthanol sec. On ajoute goutte à goutte 150 g d'iodure d'éthyle. Le mélange est alors placé dans un bain d'huile et chauffé à reflux (50 - C) pendant 3 jours. Après traitement du milieu réactionnel et recristalilisation du solide dans un mélange acétone/méthanol, on récupère 53 g d'iodure de 3,5-diméthyl-N,N- diéthylpipéridinium (3,5-DMDEPI). Le 3,5-DMDEPI est caractérisé par résonance magnétique nucléaire proton (rapport cis /trans = 4,2) et contient moins de 50 ppm de potassium et de sodium. L'échange ionique I-/OH- pour l'obtention de l'hydroxyde de 3,5-diméthyl- N,N-diéthylpipéridinium (3,5-DMDEPOH) est réalisé à partir d'oxyde d'argent selon le mode opératoire suivant: on prépare une solution contenant 50 g de 3,5-DMDEPI et 96 g d'eau. On ajoute 20 g de Ag2O puis la suspension est agitée i heure à 50 C, à l'abri de la lumière. La solution de 3,5-DMDEPOH à environ 25 % (pondérai) est récupérée par centrifugation. Exemple 2. Préparation d'un xérogel SiO2-iz (Si/Ti = 45) On hydrolyse 42 g de TEOS avec 14,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,05 mol/I en agitant le mélange, 1 heure à température ambiante. La solution est ensuite refroidie à 0 C puis l'on ajoute goutte à goutte une solution contenant 1,53 g de TBOT et 9,15 g d'isopropanol. A la fin de l'addition, la solution est agitée 1 heure, à température ambiante puis 2 heures à 70 C afin d'éliminer les alcools (alcools libérés par hydrolyse + isopropanol). Le sol limpide ainsi obtenu est gélifié par ajout de 2,25 g d'une solution de 3,5-DMDEPOH à 25 %. Le gel est ensuite séché une nuit en étuve à 1 0 C0. Le xérogel SiO2-TiO2 ainsi préparé est finement broyé au mortier avant utilisation. Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On ajoute dans 5,0 g d'une solution aqueuse de 3,5-DMDEPOH à 25 % en poids, 0,08 g de germes de silicalite de titane (TS-2) puis 4 g de xérogel SiO2- TiO2. On agite pendant 10 minutes environ. La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante: 1 SiO2; 0,0222 TiO2; 0,1 3,5-DMDEPOH; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C pendant 9 jours sous agitation (étuve rotative). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80 C. Après calcination à 560 C pendant 8 heures, la phase solide est identifiée par son spectre de diffraction des rayons X donné dans le tableau (11). Tableau (11) dhkl (nm) I/1p 1,108 F 0,999 F 0,744 ff 0,668 m 0,597 mF 0,556 m 0,513 f 0,500 mf 0,472 ff 0,460 f 0,435 mf 0,400 f 0,384 F 0,371 F 0,359 f 0,348 f 0,339 f 0,334 mf 0,317 f 0,306 m 0,298 mF La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de cristaux parallélépipèdiques de taille 150 x 150 x 400 nm environ. L'analyse chimique effectuée sur le solide obtenu donne 1,78 % de titane. Le spectre infrarouge du solide comporte une bande à 960 cm-1 caractéristique des silicalites de titane. Son spectre UV-Visible est dépourvu des bandes caractéristiques de la présence de TiO2 extra-réticulaire. Exemple 3 Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On mélange 9 g d'une solution de 3,5-DMDEPOH à 25 % en poids et 0,4 g d'une solution de TBAOH à 40 %. On ajoute ensuite 0,08 g de germes de silicalite de titane (TS-2) puis 4, 0 g du xérogel SiO2-TiO2 préparé dans l'exemple 2. On agite pendant 10 minutes environ le xérogel imprégné. La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante: 1 SiO2; 0,0222 TiO2; 0,18 3,5-DMDEPOH; 0,01 TBAOH; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C durant 7 jours sous agitation (étuve rotative). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80 C. Après calcination à 560 C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X. La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de particules sphériques de 0,5 pm polycristallines. L'analyse chimique effectuée sur la TS-2 donne 1,20 % de titane. Exemple 4 Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On répète l'exemple 2 mais avec 6,25 g de 3,5-DMDEPOH à 25 % à la place de 5,0 g. La composition molaire ramenée à une mole de silice du mélange réactionnel est la suivante: 1 SiO2; 0,0222 TiO2; 0,125 3,5-DMDEPOH; 2 % de germes. Le mélange réactionnel est ensuite cristallisé dans un autoclave revêtu intérieurement par du polytétrafluoroéthane, par chauffage à 170 C durant 8 jours sous agitation (étuve rotative). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80 C. Après calcination à 560 C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X et par microscopie électronique à balayage. Les caractéristiques physico-chimiques sont proches de celles du catalyseur préparé dans l'exemple 2. Exemple 5. Préparation de la silicalite de titane (TS-2) On répète l'exemple 3 mais la synthèse hydrothermale s'effectue en statique et durant 3 jours (à la place de 8 jours dans l'exemple 3). Après cristallisation, la phase solide est séparée par filtration, lavée à l'eau et séchée à 80 C. Après calcination à 560 C durant 8 heures, le solide est caractérisé par diffraction de rayons X. La silicalite de titane (TS-2) se présente sous forme de particules sphériques de 0,5 pm polycristallines. L'analyse chimique effectuée sur la silicalite de titane (TS-2) donne 1, 35 % de titane. Exemple 6 Dans un réacteur en verre Pyrex de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant relié à un gazomètre, d'un système de chauffage régulé et d'un système d'injection, on charge - 13,2 g de phénol - 8,0 g d'eau - 0,8 g de la silcalite de titane (TS-2) préparée dans l'exemple 3 On chauffe à 80 C sous agitation, puis l'on injecte en 2 heures, 3,8 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids. Trente minutes après la fin de la coulée, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consommé (d'après dosage iodométrique). Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants: - rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT): 23,6 % - rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT): 52,4 % - rendement total en diphénols: 76 % Exemple 7 On répète l'exemple 6 mais on remplace la silicalite de titane (TS-2) de l'exemple 3 par celle de l'exemple 4. Environ 30 minutes après la fin de la coulée, le peroxyde d'hydrogène a été entièrement consomme. Le dosage des diphénols par chromatographie liquide haute performance (CLHP) donne les résultats suivants: - rendement en pyrocatéchine par rapport à H202 transformée (RT): 22,3 % - rendement en hydroquinone par rapport à H202 transformée (RT): 55,7 % - rendement total en diphénols:78 % REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une silicalite de titane de type MEL caractérisé par le fait qu'il consiste: - à imprégner un xérogel amorphe (TiO2-SiO2) comprenant au moins les éléments silicium et titane avec une solution comprenant au moins un agent structurant comprenant au moins un composé de type 3,5- diméthylpipéridinium et un agent mobilisateur OH-, - à soumettre le mélange réactionnel à un chauffage jusqu'à la température de cristallisation de la zéolithe, - puis à récupérer et à calciner la zéolithe obtenue. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue la préparation du xérogel par hydrolyse en milieu acide, d'une source de silicium et ajout d'une source de titane conduisant à un sol qui est gélifié par ajout d'une base ou par chauffage et enfin séchage du gel. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la source de silicium est un alkylsilicates, de préférence le tétraéthylsilicate et la source de titane est un o-titanate d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le rapport molaire TiO2/SiO2 dans le xérogel est compris de préférence entre 30 et 200, plus préférentiellement entre 35 et 100. - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on dilue la source de titane en ajoutant un solvant organique, de préférence un alcool à faible condensation en carbone, et plus préférentiellement l'isopropanol. 6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on ajoute une base en une quantité est telle que le pH de la solution obtenue se situe entre environ 5 et environ 7. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la base mise en oeuvre est une base qui peut être d'origine minérale,de préférence NH4OH ou une base d'origine organique, de préférence, un composé de type 3,5- diméthylpipéridinium. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le xérogel présente une surface spécifique variant entre 400 m2/g et 700 m2/g. 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le xérogel présente un volume poreux se situant entre 0,25 et 0,5 cm3/g: 80 % du volume poreux étant constitué par des micropores ayant de 3 à 20 A. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent mobilisateur OH- introduit dans la solution d'imprégnation est sous forme de base(s) faible(s) et/ou forte(s) ne contenant de préférence pas de cations alcalins, de préférence, une amine ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. 11- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent structurant introduit dans la solution d'imprégnation répond à la formule suivante: CH3 CH3 Ra Rb (Il) dans laquelle: - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 7 atomes de carbone; les groupes Ra et Rb, peuvent former ensemble un système cyclique qui inclut l'atome d'azote, comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, ledit système pouvant être substitué ou non par des groupes alkyle, linaires ou ramifiés ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - X' est un anion. 12 - Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé par le fait que l'agent structuant est le 3,5-diméthyl-N,N-diéthylpipéridinium, le 3,5-diméthylN-méthyl- N-éthylpipéridinium. 13- Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que l'on associe le 3,5-DMP avec un hydroxyde de tétraalkylammonium, de préférence, un hydroxyde de tétraéthylammonium, de tétrapropylammonium, de tétrabutylammonium. 14- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un mélange 3,5-DMP et HTA; la quantité de HTA étant telle que le rapport molaire HTA/3,5-DMP varie entre 0,5 et 2.10-3 et, de préférence, entre 0,1 et 0,01. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport H20/SiO2 est inférieur à 10, de préférence, compris entre 3 et 10, et, plus préférentiellement, compris entre 4 et 6. 16- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire OH'/SiO2 varie entre 0,05 et 1,0, de préférence entre 0,05 et 0, 5. 17- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire Q/SiO2 (dans lequel Q représente l'agent structurant organique) est compris entre 0,05 et 0,4, de préférence, entre 0,075 et 0,125. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la cristallisation de la zéolithe est obtenue par chauffage du xérogel à une température comprise entre 90 et 210 C, de préférence, entre 120 et 190 C et, plus préférentiellement, entre 150 et 170 C. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on ajoute des germes de cristallisation. 20- Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on soumet le matériau obtenu, à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50 et 120 C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on calcine le matériau séché de préférence à l'air, à une température d'au moins 350 C, comprise entre 400 et 600 C, de préférence, entre 450 et 600 C. 22 - Silicalite de titane à base d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane présentant une structure de type MEL et répondant après calcination à la formule suivante: Si(96.x) Tix 0192 (I) dans laquelle x est compris entre 0,1 et 6, de préférence entre 0,1 et 4 et ayant un système cristallin quadratique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau (I): dhkl (nm) 1/10I 1,098- 1,118 F 0,989- 1,009 F 0,739 - 0,749 ff 0,662 - 0,674 m 0,592 - 0,602 mF 0,551 - 0,561 m 0,508 0,518 f 0,496 - 0,504 mf 0,468 - 0,476 ff 0,456 - 0,464 f 0,431 - 0,439 mf 0,396 - 0,404 f 0,380 - 0,388 F 0,367- 0,375 F 0,356- 0,362 f 0,345 - 0,351 f 0,336- 0,342 f 0,331 - 0,337 mf 0,3140,320 f 0,303- 0,309 m 0,295 - 0,301 mF 23 - Zéolithe selon la revendication 22 caractérisée par le fait que ses cristaux se présentent sous la forme de parallélépipèdes de taille moyenne suivante: - épaisseur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm, - longueur entre 100 et 1000 nm, de préférence entre 300 et 500 nm, - largeur entre 50 et 500 nm, de préférence entre 100 et 250 nm. 24- Utilisation d'une zéolithe décrite dans l'une des revendications 22 et 23 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés. - Utilisation d'une zéolithe obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 21 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions de transformation de composés organiques variés. 26- Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 dans un procédé d'hydroxylation d'un composé phénolique, par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe. 27 - Utilisation selon la revendication 26 caractérisée par le fait que le composé phénolique répond à la formule générale (111): OR' Ri R3 R2 4 (14) dans ladite formule (111i): - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, - deux groupes R1 et R2 et/ou R3 et R4 placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle, - R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 28 - Utilisation selon la revendication 27 caractérisée par le fait que le composé phénolique est le phénol. 29- Utilisation selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisée par le fait que le catalyseur représente en poids par rapport au composé phénolique de formule (111) engagé, de 0,1 à 25 %, de préférence, de 3 à 10 %.