Brevet FR2795822A1 — publié le 20010105

DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la technique d'analyse par DIT (Drainage Ionique Transitoire) et a pour objet un dispositif d'analyse permettant la réalisation de mesures utilisant cette technique ainsi que le procédé d'analyse mis en oeuvre. Dans l'industrie physico-chimique, en particulier dans le domaine des semi-conducteurs, il peut être primordial de pouvoir détecter des éléments ou composés chimiques présents à l'état de trace, par exemple des impuretés présentes à des quantités de l'ordre du ppm (partie par million), ppb (partie par billion ou milliard)... Ainsi par exemple, il est très important pour la qualité des semi conducteurs fabriqués, de pouvoir détecter certaines impuretés avec une limite de détection très élevée, notamment inférieure à 1012 atomes/cm3. Par ailleurs, l'importance que prend actuellement la technologie des interconnexions en cuivre dans l'industrie micro-électronique est susceptible d'ouvrir un champ d'application considérable à la technique "DIT". Ainsi, dans les activités de recherche et de développement en micro-électronique, cette technique pourrait être notamment utilisée pour évaluer la perméabilité des barrières de diffusion. Dans l'industrie micro électronique elle peut servir aux contrôles systématiques de contamination métallique. La technique dite "DIT" mise au point par la demanderesse C.N.R.S. permet de détecter l'élément cuivre à l'état de trace dans les cristaux de silicium avec une détection limite de l'ordre de celui mentionné précédemment. Le principe de base, la modélisation théorique et des expériences montrant la faisabilité de l'utilisation de cette technique ont fait l'objet de différentes publications dans des revues scientifiques internationales et notamment dans celle intitulée "Transient ion-drift- induced capacitance signals in semiconductors" (Signaux de capacité induits par drainage ionique transitoire dans les semi-conducteurs) parue dans PHYSICAL REVIEW B Volume 58, n 7 le 15 août 1998 et où l'on cite une publication qui envisage, pour la première fois, l'utilisation de cette méthode pour la détermination quantitative du cuivre dans le silicium (Appl. Phys. Lett. 70, 3576 (1997)). Cependant, la technique DIT telle que décrite dans ces différentes publications n'est pas industriellement exploitable dans la mesure où la procédure de préparation des échantillons, la réalisation de la structure test et le test de l'origine physique du signal sont difficilement voire pas du tout réalisables à l'échelle industrielle. Ainsi, par exemple, les techniques expérimentales décrites dans les publications susvisées préconisaient un refroidissement rapide obtenu par la chute verticale, sous l'effet de la gravité, de l'échantillon dans un bac contenant de l'éthylèneglycol, substance connue pour sa forte conductivité thermique. Cette façon de procéder qui peut être satisfaisante dans le cadre d'une mesure isolée effectuée dans un laboratoire de recherche présente beaucoup trop d'inconvénients pour pouvoir être transposée dans le domaine industriel. En effet, les contraintes thermiques élevées engendrant fréquemment la fragmentation des échantillons analysés, les manipulations délicates nécessaires et de surcroît limitées à des échantillons de petites dimensions (inférieures à environ 1 cm), ainsi que l'utilisation d'un liquide de refroidissement chimique spécifique comme l'éthylèneglycol, sont des conditions qui ne sont pas adaptées à une utilisation systématique (automatisée) de cette technique dans l'industrie, par exemple, dans un environnement à atmosphère contrôlée (salle blanche) et peuvent présenter des risques pour le personnel et/ou l'environnement. Une deuxième source de difficultés qui rend la technique DIT inutilisable dans le milieu industriel vient de la réalisation de la structure test elle-même. En effet, l'analyse DIT nécessite une interface métal/semi- conducteur redresseur pour effectuer la mesure capacitive. Dans les laboratoires de recherche, cette structure peut être obtenue par évaporation sous vide d'une couche métallique d'aluminium sur le silicium. Là encore, les désavantages qui en résultent ne sont pas tolérables dans un contexte industriel. Ainsi, la durée excessive nécessaire à la préparation de l'échantillon (environ 2 heures pour un dépôt d'aluminium de 100 #tm par dépôt chimique en phase vapeur) nuit à la productivité et, ce qui est plus grave, a pour conséquence une perte de sensibilité de la technique. Le signal DIT diminue après la trempe thermique avec une constante de temps de quelques heures en raison de la précipitation du cuivre interstitiel qui n'est donc plus disponible (mobile) pour contribuer au signal de mesure. De même, l'altération de l'échantillon par le dépôt d'une couche métallique qui ne peut, dans le meilleur des cas, n'être enlevée ultérieurement que par attaque chimique requiert un traitement supplémentaire coûteux en temps et en argent qui porte atteinte à l'échantillon lui-même, ce qui influence négativement la qualité de la surface de l'échantillon testé (méthode destructive ou semi-destructive). Enfin, l'exploitation c'est-à-dire l'interprétation proprement dite du signal d'analyse obtenu en laboratoire par la mise en oeuvre des dispositifs connus n'est pas non plus satisfaisante pour une application industrielle. En effet, les signaux obtenus par la technique DIT sont des signaux électriques qui se différencient des signaux dus à d'autres phénomènes (émission de porteurs de charges libres) que par la forme temporelle de l'excitation électrique qui a engendré le signal. Dans les travaux réalisés en laboratoire précédemment publiés et décrits dans le document précité, il a été suggéré de mesurer l'amplitude du signal en fonction de la durée et de la hauteur de l'impulsion électrique. L'évolution correspondante est alors caractéristique du processus physique (drainage ionique ou émission de porteurs électriques) qui est à l'origine du signal. Cette procédure est cependant trop longue pour pouvoir être mise en pratique dans l'industrie et n'est pas susceptible d'être automatisée. La présente invention a notamment pour but de pallier ces inconvénients. A cet effet, elle a pour objet un dispositif de détermination quantitative du cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) comprenant essentiellement un moyen de chauffage et un moyen de refroidissement rapide de l'échantillon à analyser, une électrode de mesure de la capacité électrique de l'échantillon ainsi qu'une unité de génération d'un signal d'excitation et de traitement du signal électrique de mesure, caractérisé en ce que - le moyen de chauffage de l'échantillon à analyser consiste en au moins une lampe halogène, - le moyen de refroidissement rapide de l'échantillon à analyser est un refroidissement par eau, et - l'électrode de mesure de l'échantillon à analyser est une électrode en mercure. L'invention a également pour objet un procédé de détermination quantitative du cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) utilisant un dispositif selon l'invention et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - introduire l'échantillon dans l'enceinte thermique de mesure, - recuire l'échantillon à une température comprise entre environ 900 et 1000 C, pendant une durée comprise entre environ 30 secondes et 3 minutes, de préférence à 950 C pendant 2 minutes grâce au moyen de chauffage par lampe halogène, - refroidir brusquement l'échantillon grâce au moyen de refroidissement rapide par eau, - effectuer la mesure au moyen de l'électrode de mercure et d'un signal électrique spécifique généré par l'unité de génération et de traitement des signaux électriques, et - exploiter le résultat obtenu sous la forme d'une courbe ou d'une table de données. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci- après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels la figure 1 représente, de manière schématique, un exemple de réalisation d'un dispositif d'analyse d'un échantillon par DIT ; la figure 2 représente, de manière schématique, un autre exemple de réalisation d'un dispositif d'analyse d'un échantillon par DIT ; la figure 3a représente une première forme d'un signal électrique d'excitation appliqué au dispositif de mesure selon la présente invention ; la figure 3b représente une seconde forme d'un signal électrique d'excitation appliqué au dispositif de mesure selon la présente invention, et ; la figure 4 représente un diagramme comparatif de deux mesures DIT normalisées, l'une réalisée grâce à un dispositif selon l'art antérieur et l'autre grâce à un dispositif selon la présente invention. Conformément à l'invention, et comme on le voit sur la figure 1, le dispositif 1 de détermination quantitative du cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) comprend essentiellement un moyen de chauffage 2, un moyen de refroidissement rapide 3 de l'échantillon 4 à analyser, une électrode 5 de mesure (non représentée) de la capacité électrique de l'échantillon 4 ainsi qu'une unité 6 (non représentée) de génération d'un signal d'excitation S et de traitement du signal électrique de mesure, caractérisé en ce que - le moyen de chauffage 2 de l'échantillon 4 à analyser consiste en au moins une lampe halogène, - le moyen de refroidissement rapide 3 de l'échantillon 4 à analyser est un refroidissement par eau, et - l'électrode 5 de mesure de l'échantillon 4 à analyser est une électrode en mercure. II a été trouvé de manière surprenante et inattendue, qu'un tel dispositif 1 permettait de réaliser de façon économique et en toute sécurité des séries importantes de mesures rapides, précises et significatives, ce qui n'était pas le cas avec les dispositifs connus uniquement réservés à un usage en laboratoire de recherche et nécessitant l'intervention de spécialistes hautement qualifiés. De plus, les mesures réalisées par le présent dispositif 1 peuvent très bien être réalisées dans le cadre d'une procédure automatisée, ce qui n'était pas non plus le cas avec les dispositifs de laboratoire. Comme on le voit sur les figures 1 et 2 qui représentent, à titre non limitatif, deux variantes de réalisation du dispositif de la présente invention, l'échantillon 4 à analyser, le moyen de chauffage 2 et le moyen de refroidissement rapide 3 par eau sont placés dans une enceinte thermique 7 de type four possédant une entrée 8 et une sortie 9 pour l'eau de refroidissement. Le moyen de chauffage 2 qui y est illustré représente une série de lampes halogène qui permettent d'atteindre très rapidement les températures élevées nécessaires au recuit de l'échantillon 4 à analyser. Dans le premier mode de réalisation représenté sur la figure 1, le dispositif 1 selon la présente invention est caractérisé en ce que le refroidissement par eau est réalisé sous la forme d'une injection d'eau de refroidissement sous pression sur l'échantillon 4 par l'intermédiaire d'une buse 10 de manière à réaliser une trempe de l'échantillon 4. Pour ce faire, l'échantillon 4 est fixé sur des supports fixes 12, présents, de préférence au nombre de trois et de préférence réalisés sous la forme de pointes disposées aux sommets d'un triangle équilatéral. L'échantillon 4 y est fixé par des techniques connues en soi telles que collage, vissage, clipsage, etc. La buse 10 envoie l'eau de refroidissement, qui pénètre à température ambiante dans l'enceinte thermique 7 par l'entrée 8, sur l'échantillon 4 à une pression de l'ordre de quelques bars, ce qui correspond à un débit de quelques litres par minute. De cette manière, l'échantillon 4 est brusquement refroidi, ce qui est essentiel pour obtenir une mesure significative. Dans un second mode de réalisation préféré représenté sur la figure 2, le dispositif 1 selon la présente invention est caractérisé en ce que le moyen de refroidissement rapide 3 consiste en un bloc 1l de refroidissement réalisé en un matériau bon conducteur de chaleur traversé par l'eau de refroidissement et dont l'une des surfaces plane vient en contact avec l'échantillon 4 à refroidir. L'utilisation de l'eau comme liquide de refroidissement à la place de l'éthylèneglycol présente de nombreux avantages, à la fois sur le plan économique que sur celui de la commodité et la sécurité d'emploi (pas de risque d'explosion, pas de vapeurs toxiques, pas de risques pour l'environnement...). L'utilisation de l'eau comme liquide de refroidissement permet également de supprimer l'étape de nettoyage et de rinçage de l'échantillon 4 nécessaire après une trempe thermique réalisée dans un autre liquide tel que l'éthylèneglycol. Comme on peut le voir sur la figure 2, l'échantillon 4 à analyser est placé dans cette variante sur un ou plusieurs éléments de support mobiles 12' maintenant ledit échantillon 4 à une certaine distance du bloc 1 1 de refroidissement. Ces supports mobiles 12' permettent, en se rétractant dans le bloc 11 de refroidissement, de mettre une surface de l'échantillon 4 en contact thermique intime avec une surface dudit bloc 1l de refroidissement ce qui permet d'obtenir le refroidissement rapide nécessaire pour pouvoir faire une mesure quantitative correcte de la concentration en impuretés présentes dans l'échantillon 4 à analyser. De manière particulièrement avantageuse, le ou les éléments de support mobiles 12' sont réalisés sous la forme d'une pluralité de pointes, de préférence au nombre de trois et disposées aux sommets d'un triangle, sur l'extrémité desquelles repose l'échantillon 4 à analyser. En ce qui concerne le matériau constitutif desdits supports fixes 12 ou mobiles 12', on choisira de préférence un matériau à faible conductivité thermique, résistant aux hautes températures atteintes pendant le recuit de l'échantillon 4 et aux brusques variations de températures lors des trempes dudit l'échantillon 4 à analyser. Les supports fixes 12 ou mobiles 12' garantissent également une position stable de l'échantillon 4 à proximité du moyen de chauffage 2 tout en évitant un réchauffement prématuré trop important du bloc 1l de refroidissement dont la température est typiquement de l'ordre de celle de la température ambiante avant la mise en marche du moyen de chauffage 2 et de l'ordre de 300 C lorsque l'échantillon 4 a atteint sa température de recuit. A titre d'exemple préférentiel, le ou les éléments de support fixes 12 ou mobiles 12' sont réalisés en un matériau à faible conductivité thermique tel que le quartz. Pour l'analyse proprement dite de l'échantillon 4, la technique DIT nécessite une interface métal/semi-conducteur redresseur pour permettre d'effectuer la mesure capacitive. Or, il s'est avéré de manière inattendue et surprenante que l'utilisation d'une électrode 5 de mesure en mercure était parfaitement adaptée pour réaliser une telle interface qui élimine les inconvénients connus des interfaces en aluminium de l'art antérieur. En effet, une électrode 5 de mesure en mercure permet de réaliser un contact électrique temporaire qui n'altère pas l'échantillon 4 à analyser. Comme électrode 5 de mesure en mercure on pourra, à titre d'exemple non limitatif, utiliser une électrode du type de celle connue sous la référence MDC Hg- 412-4RL commercialisée par la société MSI electronics inc. Dans ce type d'électrode, la structure redresseur Hg/Si de l'électrode 5 de mesure en mercure est réalisée de telle sorte que le contact du mercure liquide avec l'échantillon 4 à analyser se fait à travers un masque en mica. L'échantillon 4 est alors maintenu par aspiration sur le masque en mica à l'aide d'une série d'orifices concentriques. Un autre orifice central dans le masque assure la mise en contact du mercure avec l'échantillon 4 à analyser. Lors de la mesure, le mercure est aspiré par un vide d'air depuis un réservoir inférieur à travers le masque jusqu'à venir en contact avec l'échantillon 4 à analyser. Une fois la mesure achevée, ledit vide est supprimé de sorte que le mercure retombe dans son réservoir en interrompant le contact électrique avec l'échantillon 4 sans laisser de trace sur ce dernier. Comme on peut le voir sur la figure 4 les mesures de capacités des deux signaux DIT, l'un obtenu avec un contact en aluminium (art antérieur) et l'autre avec un contact selon la présente invention (Hg), tous les autres paramètres étant inchangés, concordent parfaitement. L'électrode 5 en mercure permet donc d'obtenir des mesures aussi précises que celles obtenues par les dispositifs connus sans détruire ou altérer l'échantillon 4 à analyser. La sensibilité de la technique s'en trouve également grandement améliorée, la mesure avec l'électrode 5 en mercure pouvant être immédiatement opérée, sans fastidieuse préparation, après le traitement thermique. De manière particulièrement avantageuse, l'analyse DIT peut se faire in situ, c'est-à-dire dans le four de recuit, au moyen de l'électrode 5 en mercure précitée. Enfin, la technique selon la présente invention permet également une plus grande flexibilité dans la mesure où l'analyse peut très bien s'effectuer sur des échantillons 4 de tailles élevées (> 1 cm, jusqu'à par exemple 10 cm). Une unité 6 de génération et de traitement du signal électrique de mesure génère un signal S électrique d'excitation de l'échantillon 4 sous la forme d'un premier échelon E négatif dans la partie constante duquel vient s'ajouter un second échelon positif e' ou négatif e, ce signal S étant facilement intégrable dans une procédure automatisée de traitement du signal DIT. On utilise, à cet effet, une impulsion de forme particulière telle que représentée sur les figures 3a ou 3b. Comme déjà mentionné, les signaux DIT sont de nature électrique et ne se différencient des signaux provenant d'autres mécanismes, tels que l'émission de porteurs de charges libres, que par la forme temporelle de l'excitation électrique qui a engendré le signal. L'évolution du signal en fonction de la durée et de l'amplitude de l'impulsion électrique est caractéristique du processus physique (drainage ionique D. ou émission thermique de porteurs électriques E-th.) à l'origine du signal. Cette procédure est cependant trop longue et peut difficilement être mise en oeuvre pour chaque analyse. Pour éviter les inconvénients précités, il s'est avéré que l'utilisation d'une impulsion de forme particulière telle que représentée à la figure 3a était particulièrement avantageuse. Les figure 3a et 3b montrent que le signal S d'excitation se compose de deux signaux en forme d'échelons superposés respectivement (E, e) et (E, e'). Le signal de base E est constitué d'un premier échelon "négatif', c'est-à-dire de valeur négative V I constante de quelques Volts entre l'instant 0 et tfn d'effet du signal. Dans le cas représenté sur la figure 3a, le signal de base E est surmonté d'un second signal en forme d'échelon e également négatif de valeur constante V2 de quelques Volts entre les instants d'application t1 et t2. Dans le cas représenté sur la figure 3b, le signal de base E est cette fois surmonté d'un second signal en forme d'échelon e' positif de valeur constante V2' entre les instants d'application t l et t2. L'évolution du signal après un temps t2 dépend directement du processus physique enjeu. En cas de drainage ionique (D.), l'augmentation de la tension dans l'intervalle de temps [t1; t2] de l'ordre de la milliseconde accélère l'évacuation des atomes vers la région quasi-neutre du semi-conducteur et induit une diminution considérable du signal transitoire après t2, alors que l'émission de porteurs libres (Emission thermique E-th.) n'est que très faiblement affectée par l'augmentation momentanée de la tension (figure 3a). De même, lorsqu'on applique l'impulsion de la figure 3b, le comportement du signal dépend du mécanisme physique sous-jacent : la réduction de la polarisation pendant le bref intervalle [t l ; t2] n'influence que très peu l'évolution du signal induit par le drainage ionique (D.), alors qu'en cas d'émission de porteurs libres (E-th.) le signal retrouve, à l'instant t2, sa valeur de l'instant t0. La mise en oeuvre de ces deux procédures "test" n'implique donc que la génération d'une impulsion électrique d'une forme particulière. Elle peut être facilement intégrée dans une procédure automatisée de traitement du signal DIT. Le procédé de détermination quantitative de cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) utilisant un dispositif selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - introduire l'échantillon 4 dans l'enceinte thermique 7 de mesure, - recuire l'échantillon 4 à une température comprise entre environ 900 et 1000 C, pendant une durée comprise entre environ 30 secondes et 3 minutes, de préférence à 950 C pendant 2 minutes grâce au moyen de chauffage 2 par lampe halogène, - refroidir brusquement l'échantillon 4 grâce au moyen de refroidissement rapide 3 par eau, - effectuer la mesure au moyen de l'électrode 5 de mercure et d'un signal S électrique spécifique généré par l'unité 6 de génération et de traitement des signaux électriques, et - exploiter le résultat obtenu sous la forme d'une courbe ou d'une table de données. De façon particulièrement avantageuse, l'étape de refroidissement brusque de l'échantillon 4 consiste à abaisser la température de l'échantillon 4 d'environ 900 C en moins de 10 secondes. Le dispositif 1 de la présente invention fournit donc une technique de détermination quantitative du cuivre dans le silicium qui soit facile et rapide à mettre en aeuvre, non destructive, parfaitement reproductible et qui fournit des résultats précis avec une très bonne limite de détection. Cette technique de détermination peut facilement être automatisée et permet de fournir, notamment à l'industriel, un outil performant de caractérisation de routine de la contamination par le cuivre du silicium. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif de détermination quantitative du cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) comprenant essentiellement un moyen de chauffage et un moyen de refroidissement rapide de l'échantillon à analyser, une électrode de mesure de la capacité électrique de l'échantillon ainsi qu'une unité de génération d'un signal d'excitation et de traitement du signal électrique de mesure, caractérisé en ce que - le moyen de chauffage (2) de l'échantillon (4) à analyser consiste en au moins une lampe halogène, - le moyen de refroidissement rapide (3) de l'échantillon (4) à analyser est un refroidissement par eau, et - l'électrode (5) de mesure de l'échantillon (4) à analyser est une électrode en mercure. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échantillon (4) à analyser, le moyen de chauffage (2) et le moyen de refroidissement rapide (3) par eau sont placés dans une enceinte thermique (7) de type four possédant une entrée (8) et une sortie (9) pour l'eau de refroidissement. 3. Dispositif selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement par eau est réalisé sous la forme d'une injection d'eau de refroidissement sous pression sur l'échantillon (4) par l'intermédiaire d'une buse (10) de manière à réaliser une trempe de l'échantillon (4). 4. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le moyen de refroidissement rapide (3) consiste en un bloc (11) de refroidissement réalisé en un matériau bon conducteur de chaleur traversé par l'eau de refroidissement et dont l'une des surfaces plane vient en contact avec l'échantillon (4) à refroidir. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'échantillon (4) à analyser est placé sur un ou plusieurs éléments de support mobiles (12') maintenant ledit échantillon (4) à une certaine distance du bloc (11) de refroidissement et qui permettent, en se rétractant dans le bloc (11) de refroidissement, de mettre une surface de l'échantillon (4) en contact thermique intime avec une surface dudit bloc (I 1) de refroidissement. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les éléments de support mobiles (12') sont réalisés sous la forme d'une pluralité de pointes, de préférence au nombre de trois et disposées aux sommets d'un triangle, sur l'extrémité desquelles repose l'échantillon (4) à analyser. 7. Dispositif selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le ou les éléments de support mobiles (12') sont réalisés en un matériau à faible conductivité thermique tel que le quartz. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'unité (6) de génération et de traitement du signal électrique de mesure génère un signal (S) électrique d'excitation de l'échantillon (4) sous la forme d'un premier échelon négatif (E) dans la partie constante duquel vient s'ajouter un second échelon positif (e') ou négatif (e), ce signal (S) étant facilement intégrable dans une procédure automatisée de traitement du signal DIT. 9. Procédé de détermination quantitative du cuivre dans le silicium par drainage ionique transitoire (DIT) utilisant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - introduire l'échantillon (4) dans l'enceinte thermique (7) de mesure, - recuire l'échantillon (4) à une température comprise entre environ 900 et 1000 C, pendant une durée comprise entre environ 30 secondes et 3 minutes, de préférence à 950 C pendant 2 minutes grâce au moyen de chauffage (2) par lampe halogène, - refroidir brusquement l'échantillon (4) grâce au moyen de refroidissement rapide (3) par eau, - effectuer la mesure au moyen de l'électrode (5) de mercure et d'un signal (S) électrique spécifique généré par l'unité (6) de génération et de traitement des signaux électriques, et - exploiter le résultat obtenu sous la forme d'une courbe ou d'une table de données. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement brusque de l'échantillon (4) consiste à abaisser la température de l'échantillon (4) d'environ 900 C en moins de 10 secondes.