Brevet FR2788169A1 — publié le 20000707

i L'invention concerne un procédé d'alimentation en gaz réactif, de pile à combustible, destiné à assurer un ap- port régulier de ce gaz, par exemple de l'air ou de l'hydrogène, dans la pile, indépendamment des fluctuations de fonctionnement de celle-ci; elle concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Par exemple dans les piles à combustible actuelles dans lesquelles le comburant est de l'oxygène, celui-ci est fourni soit par un courant d'oxygène pur, soit par un cou- rant de gaz oxydant, généralement un courant de mélange ga- zeux tel que de l'air. Les dispositifs d'alimentation en air actuels ap- portent cet air dont l'oxygène est nécessaire au fonctionne- ment côté cathode des cellules, au moyen d'une circulation continue qui doit être suffisamment importante pour assurer une sur-stoechiométrie d'un facteur d'au moins 1,5 dans cha- que cellule, et permettre l'évacuation de l'eau produite (et parfois introduite côté air pour le refroidissement, comme dans la technique dite " avec poreux "). Cette circulation continue, sauf précautions par- ticulières, peut cependant être perturbée de différentes ma- nières par des fluctuations difficilement maîtrisables du fonctionnement de la pile. En particulier: - Dans les piles à combustible, l'alimentation des différentes cellules est effectuée en parallèle; lorsque la circulation dans une cellule est légèrement entravée par exemple par un bouchon d'eau à l'entrée ou à la sortie, elle est insuffisamment alimentée, et il en résulte une détério- ration des performances et parfois l'endommagement de la cellule. - Dans le cas de la technique " avec poreux ", l'alimentation en gaz est effectuée à travers une couche de matériau conducteur et poreux; par suite de l'absence de canaux de distribution de gaz, celui-ci est moins bien re- nouvelé dans certaines parties de la cellule, qui peuvent se trouver inertées par la présence de l'azote laissé là après la consommation de l'oxygène. Là encore, les performances de la cellule se trouvent dégradées. Ces dégradations de per- formances doivent être détectées, ce qui entraîne la néces- sité de surveiller individuellement la tension des cellules, afin de déclencher des purges au cas o la tension de cellu- les devient inférieure à un seuil prédéterminé. - La dernière partie du parcours du gaz pour par- venir à l'électrolyte se fait par diffusion dans une couche poreuse o s'entrecroisent l'eau produite et le gaz entrant. Cette couche de diffusion est remplie de l'azote restant après consommation de l'oxygène correspondant, ce qui oblige l'oxygène neuf à se frayer un chemin en diffusant à travers cet azote. Comme cette zone de diffusion n'est pas située sur le parcours du gaz, il n'y a pas de circulation forcée du gaz à travers la couche; au contraire, un flux gazeux de vapeur d'eau s'écoule en sens inverse, et ralentit la diffu- sion de l'oxygène. Un autre exemple de problème à résoudre est celui concernant le circuit d'hydrogène de telles piles à combus- tible, circuit dans lequel apparaît de l'azote provenant du circuit d'air par diffusion à travers la membrane; dans ce cas, le fonctionnement correct de la pile implique d'éviter l'accumulation d'azote par exemple sous forme de strate(s) dans certaines régions du circuit. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, et concerne à cette fin un procédé d'alimentation en gaz réactif, de pile à combustible, selon lequel on introduit ce gaz réactif à une entrée de gaz de la pile et on évacue un gaz résiduel à une sortie de gaz de la pile, procédé carac- térisé en ce que, de manière récurrente, successivement, on augmente la pression de gaz dans au moins une région de ré- férence de la pile située entre l'entrée et la sortie jus- qu'à une première valeur, et on diminue la pression de gaz dans la région de référence jusqu'à une deuxième valeur in- férieure à la première, de telle manière que l'on crée des turbulences de gaz pendant au moins une partie du transit et sur au moins une partie du trajet du gaz entre l'entrée et la sortie de la pile. Grâce au fait que l'on fait varier en permanence la pression dans la pile entre deux valeurs extrêmes, la circulation du gaz et l'alimentation sont assurées de ma- nière dynamique, et 1'" effet poumon " ainsi créé assure un apport en gaz en tous les points des cellules entre les deux accès de la pile, et empêche l'accumulation d'eau à l'état liquide dans certains endroits. Le procédé selon l'invention peut de plus présen- ter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - on modifie la pression de gaz dans la pile entre la pression d'alimentation à l'entrée de la pile et la pres- sion de décharge à sa sortie; - on augmente la pression de gaz dans la pile jus- qu'à une valeur égale à ou très voisine de la pression d'alimentation à l'entrée de la pile; - on diminue la pression de gaz dans la pile jus- qu'à une valeur égale à ou très voisine de la pression de décharge à la sortie de la pile; - on introduit dans la pile, à ladite entrée de gaz de celle-ci, un gaz oxydant, et on évacue à ladite sor- tie de gaz de la pile, un gaz résiduel dans lequel la pro- portion d'oxygène est pratiquement inexistante ou notable- ment réduite par rapport à la proportion d'oxygène dans le gaz oxydant à l'entrée de la pile; - on introduit dans la pile, à ladite entrée de gaz de celle-ci, un gaz constitué au moins d'hydrogène, et on évacue à ladite sortie de gaz de la pile, un gaz résiduel contenant de l'hydrogène et de l'azote. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen de modulation de la pression dans la pile, relié à un accès de celle-ci. Le dispositif selon l'invention peut de plus pré- senter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - le moyen de modulation de la pression est une vanne; - le moyen de modulation de la pression est un compresseur dont la sortie est reliée à l'entrée de la pile et qui fonctionne en régime pulsé; - le dispositif comporte un moyen de perte de charge relié à l'un des accès de la pile; - le dispositif comporte en amont de la pile au moins un moyen pour maintenir approximativement constante la pression d'alimentation de la pile; - le dispositif comporte en aval de la pile au moins un moyen pour maintenir approximativement constante la pression de décharge de la pile; - le moyen pour maintenir la pression approximati- vement constante est une capacité; - le moyen pour maintenir approximativement cons- l0 tante la pression d'alimentation de la pile est un déten- deur; - le moyen pour maintenir approximativement cons- tante la pression de décharge de la pile est un déverseur; - la modulation de la pression dans la pile cor- respond à une variation de pression AP au moins égale à en- viron 0,1 bar. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre de modes et de formes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et illustrés par les dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est un schéma montrant une partie d'un circuit d'alimentation d'une pile à combustible permet- tant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 2 est un schéma montrant une variante de partie de circuit d'alimentation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 3 est un schéma montrant une autre va- riante de partie de circuit d'alimentation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention d'alimentation en gaz réactif, par exemple en air, de pile à combustible, est des- tiné de manière classique à introduire le gaz à une entrée 11 de gaz d'une pile 1, et à évacuer à une sortie 12 de gaz de la pile un gaz résiduel ici dans lequel la proportion d'oxygène est pratiquement inexistante ou notablement ré- duite par rapport à la proportion d'oxygène dans le gaz par- venant à l'entrée 11, par suite de l'utilisation de la ma- jeure partie de l'oxygène dans la réaction chimique généra- trice d'énergie électrique et d'eau. Selon l'invention, on introduit le gaz réactif à l'entrée 11 et on évacue le gaz résiduel à la sortie 12 de telle sorte que la pression de gaz dans la pile, successive- ment, augmente jusqu'à une première valeur, et diminue jus- qu'a une deuxième valeur inférieure à la première, et on ré- pète de manière récurrente le cycle d'augmentation et de di- minution de la pression dans la pile, à l'image d'une respi- ration pulmonaire. Plus précisément, la pression dans la pile, qu'il est possible de mesurer dans une (ou plusieurs) région(s) de celle-ci prise(s) comme référence(s), est modifiée en perma- nence entre et de préférence pratiquement jusqu'à la pres- sion d'alimentation à l'entrée 11 de la pile et la pression de décharge à la sortie 12, les pressions d'alimentation et de décharge étant maintenues approximativement constantes par exemple au moyen de capacités tampons amont 13 et aval 14, ou d'appareils détendeur et déverseur, respectivement. Ainsi, la première valeur extrême dans la pile peut être rendue égale à ou voisine de la pression d'alimentation à l'entrée 11, et la deuxième valeur extrême égale à ou voi- sine de la pression de décharge à la sortie 12. Dans une première forme de réalisation (figure 1), le cadencement du cycle d'augmentation et de diminution de pression dans la région de référence est réalisé au moyen d'une vanne 15, par exemple une électrovanne que l'on com- mande électriquement, dont l'entrée est reliée à la sortie de la pile et dont la sortie est reliée à l'entrée de la ca- pacité aval 14 ou de l'appareil déverseur. Lorsque l'on ferme la vanne 15, on provoque l'augmentation de la pression dans la pile 1, de préférence jusqu'à ce qu'elle atteigne la pression pratiquement constante d'alimentation à l'entrée 11; lorsque l'on ouvre la vanne 15, on provoque la diminu- tion de la pression dans la pile de préférence jusqu'à ce qu'elle atteigne la pression pratiquement constante de dé- charge; puis on recommence le cycle de modulation du débit de la vanne donc de la pression dans la pile de manière ré- currente; lors de la diminution de la pression dans la pile, la pression de gaz inerte dans les zones mal ventilées diminue; la remontée de pression qui suit s'effectue avec du gaz " neuf " qui irrigue alors toutes les parties de la pile; comme les échanges se font d'autant mieux que5 l'écoulement s'effectue en régime turbulent, les fermetures et les ouvertures de la vanne sont effectuées relativement brutalement. On notera qu'ici, le renouvellement du gaz dans les régions mal ventilées n'est plus assuré par diffusion, mais par des mouvements globaux de celui-ci: on fait chuter la pression dans la pile pour évacuer les gaz usagés et on remplit la pile avec du gaz neuf à la manière d'une respira- tion pulmonaire. Un autre avantage d'une commutation brutale est l'élimination de l'eau à l'état liquide des endroits o elle est surabondante, et son éjection hors de la pile. En variante (figure 2), on peut remplacer la vanne de sortie 15 par une vanne d'entrée 16, par exemple égale- ment une électrovanne, dont l'entrée est reliée à la sortie de la capacité amont 13 et dont la sortie est reliée à l'entrée de la pile. Dans ce cas, lorsque l'on ouvre la vanne, on provoque l'augmentation de la pression dans la pile, et lorsque l'on ferme la vanne, on provoque la diminu- tion de la pression dans la pile; on réalise ainsi le même type de modulation de la pression qu'avec le dispositif de la figure 1. On peut également mettre en oeuvre, en coordonnant leur fonctionnement, une vanne d'entrée 16 et une vanne de sortie 15; cette configuration (non représentée) qui ré- sulte de la combinaison des configurations des figures 1 et 2 permet de régler les vitesses d'augmentation et de diminu- tion de la pression dans la pile. Il est également possible d'utiliser une seule vanne 15 ou 16 en sortie ou en entrée, et de ralentir l'augmentation ou la diminution de pression selon le cas, en insérant un moyen de perte de charge connu en soi légèrement en amont de l'entrée 11 ou légèrement en aval de la sortie 12, respectivement. Dans une autre forme de réalisation (figure 3), on ne met pas en oeuvre de capacités tampons respectivement amont et aval comme sur les figures 1 et 2, mais on dispose un compresseur 17 en amont de la pile, et on relie la sortie du compresseur à l'entrée 11 de la pile 1. Pour obtenir la " respiration ", on commande le compresseur pour le faire fonctionner en régime pulsé aux pressions choisies et à la cadence désirée, et si nécessaire on règle de plus les vi- tesses d'augmentation et de diminution de pression, par exemple comme précédemment au moyen d'une vanne 15 ou d'un moyen de perte de charge, cette fois en aval de la sortie 12 de la pile dans la mesure o le compresseur 17 de modulation est en amont de l'entrée. Le choix des caractéristiques de la respiration dépend d'un certain nombre de paramètres de la pile à com- bustible. Un rythme faible et de faible amplitude suffit à améliorer quelque peu les performances de la pile. Mais le procédé n'est très efficace que si l'on s'assure de bien re- nouveler le gaz à un rythme supérieur à sa consommation. Si la différence des pressions dans une région de la pile prise comme région de référence, entre les deux valeurs extrêmes de pression, est AP, et si P est la pression à l'entrée 11 de la pile, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue, F la constante de Faraday, I l'intensité du courant électrique, x0 la fraction molaire au contact de la zone de diffusion de la pile, et e l'épaisseur de la zone comprenant la couche poreuse et la zone de diffu- sion de la pile, on renouvelle une fraction AP/P du gaz, et la fréquence de respiration f doit être au moins de l'ordre de (P/AP) (R.T/P)(I/4F) (1/xo.e). Pour AP/P = 1/3 (par exemple AP = 0,33 bar et P = 1 bar), on trouve, pour I = 3A/cm2 et une épaisseur de 2 mm, une fréquence optimale de 1,5 Hz. Cependant, comme le taux de renouvellement du gaz dans les parties mal ventilées de la pile n'est pas complè- tement nul, une fréquence assez notablement inférieure à la fréquence calculée par la formule ci-dessus (environ 20% de celle-ci) donne des résultats encore acceptables. En revanche, les fréquences encore plus faibles agissent surtout par élimination de l'eau sous forme li- quide. Il est donc nécessaire que l'amplitude de la res- piration soit suffisante pour non seulement assurer l'élimination de l'eau à l'état liquide, mais également créer des turbulences de gaz dans la pile pendant au moins une partie du transit et sur au moins une partie du trajet du gaz entre l'entrée 11 et la sortie 12, et ainsi assurer que la fraction AP/P du gaz issue des parties mal ventilées parvienne à des parties bien ventilées pour être bien éva- cuée sans revenir près de son point de départ lors de l'augmentation de pression suivante. En pratique, une différence de pression d'au moins 0,1 bar est nécessaire. La forme de réalisation déjà mentionnée comportant une vanne près de chaque accès 11, 12 de la pile, à savoir une vanne 16 d'entrée et une vanne 15 de sortie, permet de contrôler avec précision le débit passant dans la pile en ouvrant à cadence appropriée successivement les deux vannes. Il est alors aisé de faire passer à travers la pile un débit molaire égal à f(AP/R.T)V o f est la fré- quence et V le volume interne du circuit d'air de la pile. Par exemple, pour une pile de 30kw qui a un volume interne de 24 litres, une fréquence de 2,2Hz suffit à assurer le dé- bit correspondant à un rapport stoechiométrique égal à 2 (soit environ 1, 1 moles/s) avec une amplitude de AP de 0,5 bar. La fréquence peut être diminuée par l'adjonction de vo- lume supplémentaire; elle doit également être adaptée pour tenir compte de l'amplitude maximale autorisée pour AP entre les circuits d'air et d'hydrogène. Par ailleurs, il est possible de faire varier la pression dans la pile en fonction du temps entre une valeur maximale inférieure à la pression à l'entrée 11 et une va- leur minimale supérieure à la pression à la sortie 12 de la pile. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes et aux formes de réalisation ci-dessus décrits et re- présentés, et on pourra en prévoir d'autres sans sortir de son cadre; notamment, l'invention peut être appliquée à tout autre gaz et par exemple à l'hydrogène du circuit d'hydrogène d'une pile à combustible, avec des modifications5 mineures du procédé et du dispositif décrits; dans ce cas, on introduit dans la pile 1, à l'entrée 11 de celle-ci, un gaz constitué au moins d'hydrogène et pouvant être un mé- lange contenant également de l'azote, et on évacue à la sor- tie 12 un gaz résiduel contenant peu ou moins d'hydrogène10 et, par suite de la mise en oeuvre de l'invention, davantage d'azote. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alimentation en gaz réactif, de pile (1) à combustible, selon lequel on introduit ce gaz réactif à une entrée (11) de gaz de la pile et on évacue un gaz résiduel à une sortie (12) de gaz de la pile, procédé caractérisé en ce que, de manière récurrente, successivement, on augmente la pression de gaz dans au moins une région de référence de la pile (1) située entre l'entrée (11) et la sortie (12) jus- qu'à une première valeur, et on diminue la pression de gaz dans la région de référence jusqu'à une deuxième valeur in- férieure à la première, de telle manière que l'on crée des turbulences de gaz pendant au moins une partie du transit et sur au moins une partie du trajet du gaz entre l'entrée et la sortie de la pile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on modifie la pression de gaz dans la pile entre la pression d'alimentation à l'entrée (11) de la pile et la pression de décharge à sa sortie (12). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on augmente la pression de gaz dans la pile jusqu'à une valeur égale à ou très voisine de la pression d'alimentation à l'entrée (11) de la pile. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on diminue la pression de gaz dans la pile jusqu'à une valeur égale à ou très voisine de la pression de décharge à la sortie (12) de la pile. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans la pile (1), à ladite entrée (11) de gaz de celle-ci, un gaz oxydant, et on évacue à ladite sor- tie (12) de gaz de la pile, un gaz résiduel dans lequel la proportion d'oxygène est pratiquement inexistante ou nota- blement réduite par rapport à la proportion d'oxygène dans le gaz oxydant à l'entrée de la pile. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans la pile (1), à ladite entrée (11) de gaz de celle-ci, un gaz constitué au moins d'hydrogène, et on évacue à ladite sortie (12) de gaz de la pile, un gaz ré- siduel contenant de l'hydrogène et de l'azote. 7. Dispositif d'alimentation en gaz oxydant, de pile à combustible, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un moyen (15; 16; 17) de modulation de5 la pression dans la pile (1), relié à un accès (11, 12) de celle-ci. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen de modulation de la pression est une vanne (15, 16). 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen de modulation de la pression est un compres- seur (17) dont la sortie est reliée à l'entrée (11) de la pile (1) et qui fonctionne en régime pulsé. 10. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen de perte de charge relié à l'un des accès (11, 12) de la pile (1). 11. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte en amont de la pile (1) au moins un moyen (13) pour maintenir approximativement constante la pression d'alimentation de la pile. 12. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte en aval de la pile (1) au moins un moyen (14) pour maintenir approximativement constante la pression de décharge de la pile. 13. Dispositif selon la revendication 11 ou la revendi- cation 10, caractérisé en ce que le moyen (13, 14) pour maintenir la pression approximativement constante est une capacité. 14. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce quele moyen pour maintenir approximativement cons- tante la pression d'alimentation de la pile (1) est un dé- tendeur. 15. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le moyen pour maintenir approximativement cons- tante la pression de décharge de la pile (1) est un déver- seur. 16. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la modulation de la pression dans la pile (1) corres- pond à une variation de pression AP au moins égale à environ 0,1 bar.