Brevet FR2786792A1 — publié le 20000609

La présente invention concerne des revêtements décoratifs et protecteurs. La pratique habituelle avec divers articles en laiton tels que des lampes, des trépieds, des chande- liers, des douilles, des boutons de porte, des poignées de porte, des cache-entrées de porte et analogue consiste à meuler et polir tout d'abord la surface de l'article jusqu'à une brillance élevée et ensuite à appliquer un revêtement organique protecteur, tel qu'un revêtement constitué d'acryliques, d'uréthannes, de composés époxy et analogue, sur cette surface polie. Ce système a l'in- convénient que l'opération de meulage et de polissage in- dispensable, en particulier si l'article a une forme com- plexe, est un travail intensif. De même, les revêtements organiques connus ne durent pas aussi longtemps qu'on le souhaiterait et s'usent. On fait face à ces inconvénients à l'aide d'un revêtement contenant une couche de base de nickel et un composé métallique réfractaire nonprécieux tel que du nitrure de zirconium, du nitrure de titane et du nitrure d'un alliage zirconium-titane. Cependant, on a découvert que, lorsque du titane est présent dans le revêtement, par exemple sous forme de nitrure de titane ou de nitrure d'alliage zirconium-titane, dans des environnements cor- rosifs, le revêtement peut subir une corrosion galvani- que. Cette corrosion galvanique rend le revêtement vir- tuellement inutile. On a découvert de manière surprenante que la présence d'un alliage étain-nickel entre la couche de base de nickel et la couche supérieure de composé de titane ou de composé d'alliage de titane réduit ou éli- mine une corrosion galvanique. Un revêtement contenant une couche d'alliage étain-nickel entre le revêtement de base de nickel et le revêtement supérieur de composé mé- tallique réfractaire est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 5 667 904. Ce revêtement est constitué lImu d'une couche de nickel, d'une couche d'alliage étain-nickel, et d'une couche supérieure constituée d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane. Bien que généralement excellent, ce type de revêtement a plusieurs inconvénients. Ce type de revêtement n'est pas suffisam- ment résistant à une attaque chimique. Il est particuliè- rement sensible à une attaque par des acides et des ba- ses. Un autre problème est que ce type de revêtement se fissure parfois. La présente invention fait face à ces inconvé- nients et fournit un revêtement qui présente une résis- tance améliorée à une attaque chimique, une résistance à la fissuration, et une résistance à une corrosion galva- nique. La présente invention concerne un revêtement protecteur et décoratif pour un substrat, en particulier un substrat métallique. De manière plus particulière, elle concerne un substrat, en particulier un substrat mé- tallique tel que du laiton, ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement constitué de multiples cou- ches superposées de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques. Le revêtement est décoratif et fournit également une résistance à la corrosion, l'usure et à une attaque chimique. Dans un mode de réali- sation, le revêtement fournit l'apparence d'un laiton po- li ayant une teinte dominante dorée, c'est-à-dire qu'il a une tonalité chromatique dorée-laiton. Ainsi, une surface d'article sur laquelle se trouve le revêtement imite du laiton poli ayant une teinte dominante dorée. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être monolithique, c'est-àdire une couche unique de nickel, ou elle peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel semibrillant déposée directement sur la surface du substrat et une couche de nickel brillant superposée sur la couche de nickel semi-brillant. On a disposé au- dessus de la couche de nickel une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel. On a disposé sur la couche d'alliage d'étain et de nickel une couche du type sand- wich constituée de couches de titane ou d'alliage de ti- tane alternant avec un composé de titane ou un composé d'alliage de titane. La couche du type sandwich est agencée de sorte qu'une couche de titane ou d'alliage de titane se trouve sur la couche d'alliage étain-nickel, c'est-à-dire cons- titue la couche inférieure, et que la couche de composé de titane ou de composé d'alliage de titane constitue la couche supérieure ou exposée. Dans un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, on a disposé sur la couche de composé de titane ou de composé d'alliage de titane une couche cons- tituée d'oxyde de titane ou d'oxyde d'alliage de titane, ou une couche constituée des produits de réaction du ti- tane ou d'un alliage de titane, de l'oxygène et de l'azote. L'invention va maintenant être décrite plus en détails en se référant au dessin annexé, dans lequel: - la figure i est une vue en coupe transver- sale, qui n'est pas à l'échelle, du revêtement multicou- che sur un substrat. Le substrat 12 peut être un quelconque composé parmi une matière plastique, un métal ou un alliage mé- tallique. Des exemples de substrats de métal et d'alliage métallique sont des alliages de cuivre, d'acier, de lai- ton, de tungstène, de nickel et analogue. Dans un mode de réalisation, le substrat est du laiton. Une couche de nickel 13 est déposée sur la sur- face du substrat 12 par des procédés galvanoplastiques classiques bien connus. Ces procédés incluent l'utilisa- tion d'un bain galvanoplastique classique tel que, par exemple, un bain de Watts en tant que solution de pla- quage. Typiquement, ces bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, et de l'acide borique dis- sous dans l'eau. Toutes les solutions de plaquage au chlorure, au sulfamate et au fluoroborate peuvent égale- ment être utilisées. Ces bains peuvent de manière facul- tative inclure de nombreux composés bien connus et utili- sés habituellement tels que des agents nivelants, des azurants, et analogue. Pour produire une couche de nickel brillant de manière spéculaire, au moins un azurant parmi la classe I et au moins un azurant parmi la classe II sont ajoutés à la solution de plaquage. Les azurants de classe I sont des composés organiques qui contiennent du soufre. Les azurant de classe II sont des composés orga- niques qui ne contiennent pas de soufre. Les azurants de classe II peuvent également entraîner un nivelage et, lorsqu'ils sont ajoutés au bain de plaquage sans azurant de classe I contenant du soufre, ils ont pour résultat des dépôts de nickel semi-brillant. Ces azurants de classe I incluent l'acide sulfonique d'alkyle de naphta- lène et de benzène, les acides disulfoniques et trisulfo- niques de benzène et de naphtalène, des sulfonamides de benzène et de naphtalène, et des sulfonamides tels que la saccharine, des sulfonamides de vinyle et d'allyle et des acides sulfoniques. Les azurants de classe II sont géné- ralement des matériaux organiques insaturés tels que, par exemple, des alcools acétyléniques ou éthyléniques, des alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, des couma- rines et des aldéhydes. Ces azurants de classe I et de classe II sont bien connus de l'homme du métier et sont facilement disponibles dans le commerce. Ils sont dé- crits, entre autres, dans le Brevet des Etats-Unis n 4 421 611. Imm La couche de nickel 13 peut être constituée d'une couche de nickel unique comme, par exemple, du nickel brillant, ou peut être constituée de deux couches de nickel différentes telles qu'une couche de nickel se- mi-brillant et une couche de nickel brillant. Sur la fi- gure, la couche 14 est constituée de nickel se- mi-brillant, alors que la couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel double fournit une protection améliorée vis-à-vis de la corrosion au subs- trat sous-jacent. La plaque semi-brillante 14 exempte de soufre est déposée par des procédés galvanoplastiques classiques directement sur la surface du substrat 12. Le substrat 12 contenant la couche de nickel semi-brillant 14 est alors placé dans un bain de plaquage de nickel brillant et la couche de nickel brillant 16 est déposée sur la couche de nickel semi-brillant 14, également par des procédés galvanoplastiques classiques. L'épaisseur de la couche de nickel 13 est géné- ralement dans la plage allant d'environ 2,54 pm, de pré- férence d'environ 3,81 Mm, à environ 88,9 Mm. Dans le mode de réalisation o une couche de nickel double est utilisée, l'épaisseur de la couche de nickel semi-brillant et de la couche de nickel brillant est une épaisseur capable de fournir une protection amé- liorée vis-à-vis de la corrosion. Généralement, l'épais- seur de la couche de nickel semi-brillant 14 est d'au moins environ 1,27 pm, de préférence d'au moins environ 2,54 Mm, et de manière plus préférée d'au moins environ 3,81 pm. La limite supérieure de l'épaisseur n'est géné- ralement pas critique et est gérée par des considérations secondaires telles que le coût et l'apparence. Cependant, généralement, une épaisseur d'environ 38,1 Mm, de préfé- rence d'environ 25,4 Mm et de manière plus préférée d'en- viron 19 pm, ne doit pas être dépassée. La couche de nickel brillant 16 a généralement une épaisseur d'au moins environ 1,27 pm, de préférence d'au moins environ 3,17 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 6,35 pm. La plage supérieure d'épaisseur de la couche de nickel brillant n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. Ce- pendant, généralement, une épaisseur d'environ 63,5 pm, de préférence d'environ 50,8 Hm, et de manière plus pré- férée d'environ 38 pm, ne doit pas être dépassée. La cou- che de nickel brillant 16 fonctionne également en tant que couche de nivelage qui tend à recouvrir ou à remplir des imperfections dans le substrat. On a disposé sur la couche de nickel brillant 16 une couche 20 constituée d'un alliage étain-nickel. De manière plus spécifique, la couche 20 est constituée d'un alliage de nickel et d'étain. On a trouvé de manière sur- prenante que la couche d'alliage étain-nickel réduit ou élimine une corrosion galvanique lorsque du titane est présent dans les couches déposées en phase vapeur. La couche 20 est déposée sur la couche 16 par des procédés galvanoplastiques d'alliage étain-nickel classiques et bien connus. Ces procédés et bains de plaquage sont clas- siques et bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets des Etats-Unis n 4 033 835; 4 049 508; 3 887 444; 3 772 168 et 3 940 319. La couche d'alliage étain-nickel est de préférence constituée d'environ 50 à pourcent en poids d'étain et d'environ 20 à 50 pour- cent en poids de nickel, de manière plus préférée d'envi- ron 65 % d'étain et de 35 % de nickel représentant la composition atomique SnNi. Le bain de plaquage contient des quantités suffisantes de nickel et d'étain pour four- nir un alliage étain-nickel ayant la composition mention- née ci-dessus. Un procédé de plaquage d'étain-nickel disponi- ble dans le commerce est le procédé NiColloy (nom commer- cial déposé) disponible auprès de ATOTECH, et décrit dans leur Bulletin d'Informations Techniques No: NiColloy, 30 octobre 1994. L'épaisseur de la couche d'alliage étain-nickel est une épaisseur capable de réduire ou d'éliminer une corrosion galvanique. Cette épaisseur est généralement d'au moins environ 0,25 pm, de préférence d'au moins en- viron 0,5 Mm, et de manière plus préférée d'au moins en- viron 1,27 Mm. La plage supérieure d'épaisseur n'est pas critique et est généralement fonction de considérations économiques. Généralement, une épaisseur d'environ ,8 pm, de préférence d'environ 25,4 pm, et de manière plus préférée d'environ 12,7 pm, ne doit pas être dépas- sée. On a disposé sur la couche d'alliage étain-nickel 20 une couche du type sandwich 26 constituée de couches 30 de titane ou d'un alliage de titane alter- nant avec des couches 28 constituées d'un composé de ti- tane ou d'un composé d'alliage de titane. Cette structure est représentée sur la figure, sur laquelle la référence numérique 26 représente la couche du type sandwich, la référence numérique 28 représente une couche constituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de ti- tane, et la référence numérique 30 représente une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane. Les métaux qui sont formés en alliage avec le titane pour former l'alliage de titane ou le composé d'alliage de titane sont les métaux réfractaires non-précieux. Ceux-ci incluent le zirconium, l'hafnium, le tantale, et le tungstène. Les alliages de titane com- portent en général d'environ 10 à environ 90 pourcent en poids de titane et d'environ 90 à environ 10 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire non-précieux, de pré- férence d'environ 20 à environ 80 pourcent en poids de titane et d'environ 80 à environ 20 pourcent en poids d'un autre métal réfractaire. Les composés de titane ou les composés d'alliage de titane incluent les oxydes, les nitrures, les carbures et les carbonitrures. Dans un mode de réalisation, les couches 28 sont constituées de nitrures d'alliage titane-zirconium et les couches 30 sont constituées d'un alliage titane- zirconium. Dans ce mode de réalisation, la couche de nitrures d'alliage titane-zirconium a la couleur du laiton ayant une teinte dominante dorée. La couche du type sandwich 26 a une épaisseur efficace pour fournir une résistance à l'abrasion, à la rayure et à l'usure et pour fournir la couleur néces- saire, par exemple une couleur laiton à teinte dominante dorée. Généralement, la couche 26 a une épaisseur moyenne allant d'environ 0,05 Mm à environ 1 pm, de préférence d'environ 0,1 pm à environ 0,8 pm, et de manière plus préférée d'environ 0,15 pm à environ 0,75 pm. Chacune des couches 28 et 30 a généralement une épaisseur d'au moins environ 0,00025 Mm, de préférence d'au environ 0,006 pm, et de manière plus préférée d'au moins environ 0,012 pm. Généralement, les couches 28 et ne doivent pas être plus épaisses qu'environ 0,37 pm, de préférence qu'environ 0,25 Mm, et de manière plus pré- férée qu'environ 0,12 pm. Dans la couche du type sandwich, la couche in- férieure est la couche 30, c'est-à-dire la couche consti- tuée de titane ou d'un alliage de titane. La couche infé- rieure 30 est disposée sur la couche d'alliage étain-nickel 20. La couche supérieure de la couche du type sandwich est la couche 28'. La couche 28' est cons- tituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane, et la couche 28' est la couche colorée. C'est-à-dire qu'elle donne la couleur au revêtement. Dans le cas du nitrure d'alliage titane-zirconium, c'est une couleur laiton ayant une teinte dominante dorée. La cou- che 28' a une épaisseur qui est au moins capable de four- nir la couleur nécessaire, par exemple une couleur laiton ayant une teinte dominante dorée. Généralement, la couche 28' peut avoir une épaisseur qui est environ égale à l'épaisseur du reste de la couche du type sandwich. La couche 28' est la plus épaisse des couches 28 et 30 cons- tituant la couche du type sandwich. Généralement, la cou- che 28' a une épaisseur d'au moins environ 0,05 pm, de préférence d'au moins environ 0,12 pm. Généralement, une épaisseur d'environ 1,27 Mm, de préférence d'environ 0,76 pm, ne doit pas être dépassée. Un procédé pour former la couche du type sand- wich 26 est un procédé utilisant des techniques classi- ques de dépôt en phase vapeur bien connues telles qu'un dépôt physique en phase vapeur ou un dépôt chimique en phase vapeur. Des procédés de dépôt physique en phase va- peur incluent une pulvérisation cathodique et une évapo- ration cathodique à l'arc. Dans un procédé de la présente invention, une pulvérisation cathodique ou une évapora- tion cathodique à l'arc est utilisée pour déposer une couche 30 d'alliage zirconium-titane ou de titane suivie d'une pulvérisation cathodique réactive ou d'une évapora- tion cathodique à l'arc réactive pour déposer une couche 28 d'un composé d'alliage zirconium-titane tel que du ni- trure ou d'un composé de titane tel que du nitrure. Pour former la couche du type sandwich 26 dans laquelle le composé titane et le composé d'alliage de ti- tane sont les nitrures, on fait varier (pulser) le débit d'azote gazeux pendant le dépôt en phase vapeur tel que la pulvérisation cathodique réactive ou l'évaporation ca- thodique à l'arc réactive entre zéro (on n'introduit pas d'azote gazeux ou une valeur réduite) et l'introduction d'azote à une valeur voulue pour former de multiples cou- ches alternantes de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche du type sandwich 26. Le nombre de couches alternantes de métal 30 et de couches de composé de métal réfractaire 28 dans la couche du type sandwich 26 est un nombre efficace pour réduire ou éliminer une fissuration. Ce nombre est géné- ralement d'au moins environ 4, de préférence d'au moins environ 6, et de manière plus préférée d'au moins environ 8. Généralement, le nombre de couches alternantes de mé- tal réfractaire 30 et de composé de métal réfractaire 28 dans la couche du type sandwich 26 ne doit pas dépassé environ 50, de préférence environ 40, et de manière plus préférée environ 30. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, une couche 34 constituée des produits de réac- tion d'un métal de titane ou d'un alliage de titane, d'un gaz contenant de l'oxygène tel que l'oxygène, et de l'azote, est déposée sur la couche du type sandwich 26. Les produits de réaction du métal ou de l'al- liage de métal, de l'oxygène et de l'azote sont générale- ment constitués de l'oxyde de métal ou d'alliage de métal et de nitrure de métal ou d'alliage de métal. Ainsi, par exemple, les produits de réaction du titane, de l'oxygène et de l'azote comportent de l'oxyde de titane et du ni- trure de titane. Ces oxydes métalliques et nitrures mé- talliques et leur préparation et dépôt sont classiques et bien connus, et sont décrits, entre autres, dans le bre- vet des Etats-Unis n 5 367 285. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques classiques de dépôt en phase vapeur bien connues, incluant une pulvérisation cathodique réactive et une évaporation cathodique à l'arc réactive. Dans un autre mode de réalisation de la pré- sente invention, la couche 34 au lieu d'être constituée des produits de réaction de titane ou d'alliage de ti- tane, d'oxygène et d'azote, elle est constituée d'oxyde imm1 --- de titane ou d'oxyde d'alliage de titane. Ces oxydes et leur préparation sont classiques et bien connus. La couche 34 contenant (i) les produits de réaction du titane ou d'un alliage de titane, de l'oxy- gène et de l'azote, ou (ii) de l'oxyde de titane ou de l'oxyde d'alliage de titane est généralement très mince. Elle a une épaisseur qui rend la couche 34 non opaque ou translucide ou transparente de sorte que la couche 28 est visible à travers celle-ci. Elle a également une épais- seur qui est au moins efficace pour fournir une résis- tance améliorée à une attaque chimique. Généralement, cette épaisseur est d'au moins environ 0,012 pm, de pré- férence d'au moins environ 0,0025 Mm, et de manière plus préférée d'au moins environ 0,0037 Mm. Généralement, la couche 34 ne doit pas être plus épaisse qu'environ 0,12 pm, de préférence qu'environ 0,05 pm, et de manière plus préférée qu'environ 0,025 Hm. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques classiques de dépôt en phase vapeur bien connues, incluant un dépôt physique en phase vapeur et un dépôt chimique en phase vapeur tels que, par exemple, une pul- vérisation cathodique réactive et une évaporation catho- dique à l'arc réactive. Des techniques et un équipement de pulvérisa- tion cathodique sont décrits, entre autres, dans le docu- ment de J. Vossen et W. Kern "Thin film Processes II", Academic Press, 1991; dans le document de R. Boxman et al, "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; et dans les brevets des Etats- Unis n 4 162 954 et 4 591 418. Brièvement, dans le procédé de dépôt par pulvé- risation cathodique, une cible de métal réfractaire (tel que du titane ou du zirconium), qui est la cathode, et le substrat sont placés dans une chambre à vide. L'air dans la chambre est évacué pour produire des conditions de vide dans la chambre. Un gaz inerte, tel que de l'Argon, est introduit dans la chambre. Les particules de gaz sont ionisées et sont accélérées vers la cible pour détacher les atomes de titane ou de zirconium. Le matériau cible disloqué est alors typiquement déposé en tant que film de revêtement sur le substrat. Dans l'évaporation cathodique à l'arc, un arc électrique typiquement de plusieurs centaines d'ampères vient frapper la surface d'une cathode de métal tel que le zirconium ou le titane. L'arc vaporise le matériau ca- thodique, qui se condense alors sur le substrat en for- mant un revêtement. L'évaporation cathodique à l'arc réactive et la pulvérisation cathodique réactive sont généralement simi- laires à une pulvérisation cathodique ordinaire et à une évaporation à arc cathodique ordinaire à l'exception qu'un gaz réactif est introduit dans la chambre qui réa- git avec le matériau cible disloqué. Ainsi, dans le cas o l'oxyde de titane est la couche 34, la cathode est constituée de titane et l'oxygène est le gaz réactif in- *troduit dans la chambre. Afin que la présente invention puisse être plus facilement comprise, on va décrire l'exemple suivant. L'exemple est illustratif et ne limite pas la présente invention. EXEMPLE 1 Des douilles en laiton sont placées dans un bain classique de nettoyage au trempé contenant des sa- vons, détergents, défloculants standards et bien connus, et analogue, qui est maintenu à un pH de 8,9 à 9,2 et à une température d'environ 62, 8 à 93,3 C (145 à 200 F) pendant 10 minutes. Les douilles en laiton sont alors placées dans un bain classique de nettoyage alcalin aux ultrasons. Le bain de nettoyage aux ultrasons a un pH de 8,9 à 9,2, il est maintenu à une température d'environ 71,1 à 82,2 C (160 à 180 F), et contient des savons, dé- tergents et défloculants classiques et bien connus, et analogue. Après le nettoyage aux ultrasons, les douilles sont rincées et placées dans un bain classique de net- toyage électrolytique alcalin pendant environ 50 secon- des. Le bain de nettoyage électrolytique est maintenu à une température d'environ 60 à 82,2 C (140 à 180 F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et contient des détergents standards et classiques. Les douilles sont alors rincées et placées dans un bain classique d'activateur acide pen- dant environ 20 secondes. Le bain d'activateur acide a un pH d'environ 2, 0 à 3,0, il est à température ambiante, et contient un sel d'acide à base de fluorure de sodium. Les douilles sont alors rincées et placées dans un bain de plaquage de nickel brillant pendant environ 12 minutes. Le bain de nickel brillant est généralement un bain classique qui est maintenu à une température d'envi- ron 54,4 à 65,5 C (130 à 150 F), à un pH d'environ 4,0 à 4,8, et il contient NiSO4, NiCL2, de l'acide borique et des azurants. La couche de nickel brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 10,2 pm est déposée sur les douilles. Les douilles plaquées de nickel brillant sont rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage d'étain- nickel pendant environ 7 minutes et demi. Le bain et maintenu à une température d'environ 48,9 à 60 C (120 à 140 F) et à un pH d'environ 4,5 à 5,0. Le bain contient du chlorure stanneux, du chlorure de nickel, du bifluo- rure d'ammonium, et d'autres agents de mouillage com- plexes bien connus et classiques. Une couche d'étain- nickel ayant une épaisseur moyenne d'environ ,1 Mm est déposée sur la surface de la couche de nickel brillant. Les douilles plaquées de nickel et d'étain-nickel sont parfaitement rincées dans de l'eau déionisée et ensuite séchées. Les douilles plaquées électrolytiquement sont placées dans un récipient de plaquage par évaporation ca- thodique à l'arc. Le récipient est généralement une en- ceinte cylindrique contenant une chambre à vide, qui est adaptée pour être mis sous vide par l'intermédiaire de pompes. Une source d'argon gazeux est connectée à la chambre par une vanne réglable en faisant varier le débit du gaz. Une cathode cylindrique d'alliage zirconium-ti- tane est montée au centre de la chambre et connectée aux sorties négatives d'une source d'alimentation de courant continu variable. Le côté positif de l'alimentation de courant est connecté à la paroi de la chambre. Le maté- riau de la cathode comprend du zirconium et du titane. Les douilles plaquées électrolytiquement sont montées sur des arbres, dont 16 sont montés sur un anneau autour de l'extérieur de la cathode. L'anneau entier tourne autour de la cathode alors que chaque arbre tourne également autour de son propre axe, ayant pour résultat ce qu'on appelle un mouvement planétaire qui permet à la cathode d'exposer de manière uniforme les multiples douilles montées autour de chaque arbre. L'anneau tourne typiquement à plusieurs tours par minute, alors que cha- que arbre effectue plusieurs tours par tour d'anneau. Les arbres sont électriquement isolés de la chambre et munis de contacts rotatifs de sorte qu'une tension de polarisa- tion peut être appliquée aux substrats pendant le revête- ment. La chambre à vide est mise sous vide jusqu'à une pression d'environ 5 x 10-3 millibars et chauffée jusqu'à environ 150 C. Les douilles plaquées électrolytiquement sont alors soumises à un nettoyage au plasma par arc à haute polarisation dans lequel une tension de polarisation (né- gative) d'environ 500 volts est appliquée aux douilles plaquées électrolytiquement alors qu'un arc d'approxima- tivement 500 ampères vient frapper la cathode et est maintenu sur celle-ci. La durée du nettoyage est d'ap- proximativement cinq minutes. L'argon gazeux est intro- duit à une vitesse suffisante pour maintenir une pression d'environ 2 x 10-2 millibars. Une couche d'alliage zirco- nium-titane ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,1 Hm est déposée sur les douilles plaquées d'étain-nickel pen- dant une période de trois minutes. Le procédé de dépôt cathodique à l'arc consiste à appliquer un courant conti- nu à la cathode pour obtenir une circulation de courant d'environ 500 ampères, en introduisant de l'argon gazeux dans le récipient pour maintenir la pression dans le ré- cipient à environ 1 x 10-2 millibars, et en faisant tour- ner les douilles d'une manière planétaire décrite ci- dessus. Après le dépôt de la couche d'alliage zirco- nium-titane, la couche du type sandwich est appliquée sur la couche d'alliage zirconium-titane. Un écoulement d'azote est introduit dans la chambre à vide périodique- ment alors que la décharge de l'arc se poursuit à ap- proximativement 500 ampères. Le débit d'azote est pulsé, c'est-à-dire changé périodiquement d'un débit maximal, suffisant pour faire réagir entièrement les atomes de zirconium et de titane arrivant au niveau du substrat pour former un composé de nitrure d'alliage zirco- nium-titane, et un débit minimal égal à zéro ou à une certaine valeur inférieure qui n'est pas suffisante pour faire réagir entièrement tout l'alliage zirconium-titane. La période d'impulsion du débit d'azote est de une à deux minutes (une période passante de 30 secondes à une mi- nute, puis une période bloquée). Le temps total pour un dépôt pulsé est d'environ 15 minutes, ayant pour résultat une pile du type sandwich ayant 10 couches, chacune d'en- viron 0,037 pm d'épaisseur. Le matériau déposé dans la couche du type sandwich alterne entre un composé de ni- trure d'alliage zirconium-titane ayant entièrement réagi et un alliage de métal zirconium-titane (ou ZrTiN sous-stoechiométrique ayant une teneur en azote bien plus petite). Après le dépôt de la couche du type sandwich, le débit d'azote est laissé à sa valeur maximale (suffi- sante pour former un composé de nitrure d'alliage zirco- nium-titane ayant entièrement réagi) pendant une période de cinq à dix minutes pour former une "couche colorée" plus épaisse sur la partie supérieure de la couche du type sandwich. Après le dépôt de cette couche de nitrure d'alliage zirconium-titane, un écoulement supplémentaire d'oxygène d'approximativement 0,1 litre étalon par minute est introduit pendant une période de trente secondes à une minute, tout en maintenant les débits d'azote et d'argon à leurs valeurs précédentes. Une mince couche de produits de réaction mélangés est formée (oxyde- nitrure d'alliage zirconium-titane), ayant une épaisseur d'ap- proximativement 0,005 pm à 0,012 Mm. Finalement, l'arc est éteint à la fin de cette dernière période de dépôt, la chambre sous vide est aérée et les substrats revêtus retirés. Bien que certains modes de réalisation de la présente invention aient été décrits dans un but d'illus- tration, il sera compris qu'il peut exister divers modes de réalisation et diverses modifications dans la portée générale de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche comportant: au moins une couche constituée de nickel (13), une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel (20), une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane (30), une couche du type sandwich (26) constituée de couches d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de ti- tane ou d'un alliage de titane, et une couche constituée d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane (28). 2. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit composé de titane est du nitrure de titane. 3. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit composé d'alliage de titane est un ni- trure d'alliage titane-zirconium. 4. Article selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium. 5. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ladite au moins une couche constituée de nickel est constituée de nickel brillant. 6. Article selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que ledit composé de titane est du nitrure de titane. 7. Article selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que ledit composé d'alliage de titane et du ni- trure d'alliage titane-zirconium. 8. Article selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium. 9. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche comportant: une couche constituée de nickel semi-brillant (14), une couche constituée de nickel brillant (16), une couche constituée d'un alliage d'étain et de nickel (20), une couche constituée de titane ou d'un alliage de titane (30), une couche du type sandwich (26) constituée de couches d'un composé de titane ou d'un composé d'alliage de titane alternant avec des couches constituées de ti- tane ou d'un alliage de titane, et une couche constituée d'un composé de zirconium ou d'un composé d'alliage zirconium-titane (28). 10. Article selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ledit composé de titane est du nitrure de titane. 11. Article selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ledit composé d'alliage de titane est un composé d'alliage titane-zirconium. 12. Article selon la revendication 11, caracté- risé en ce que ledit composé de titane-zirconium est du nitrure de titane-zirconium. 13. Article selon la revendication 11, caracté- risé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium. 14. Article selon la revendication 12, caracté- risé en ce que ledit alliage de titane est un alliage ti- tane-zirconium.