Brevet FR2794740A1 — publié le 20001215

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de synthèse de polyphosphate d'antimoine de haute pureté. Ce produit est utilisé dans la fabrication de verres phosphatés permettant de répondre à des besoins spécifiques, dans le domaine de l'optique, de la chimie et de la physique, pour lesquels les verres existants sont soit moins efficaces, soit inutilisables. La présente invention se rapporte également à un procédé d'obtention des phosphates à chaînes longues. Dans la méthode de synthèse déjà connue (N.M. Sergueeva, L.N. Urusovskaya A. I. Teterevkov, V. V.Androsik, A.I.Klemenkova, Brevet U.S.S.R SU 1,216,150, Cl. C01 B25/44, 07. Mar 1986, Appl. 3,775,057, 27 Jul.1984), le methaphosphate d'antimoine de formule [ Sb(P03)3 ] " où n ?3 est préparé à partir d'un mélange de mono- ou diammonium diphosphate et d'oxyde d'antimoine (III) en présence de nitrate d'ammonium, en chauffant les réactifs à une température comprise entre 440 et 470 C. Toutefois, cette méthode n'a donné lieu â aucun développement technologique à cause de l'utilisation du nitrate d'ammonium, NH4N03 qui est un produit dangereux quand il est chauffé à haute température, car il y a des risques d'explosion. D'ailleurs, l'usage des phosphates d'ammonium (mono- et di- substitués) pour les synthèses aboutit à la polymérisation irrégulière des tétraèdres [P041 qui forment son réseau avec, comme conséquence, l'obtention pendant chaque opération de produits présentant des stéréoarrangements différents. Ces différences étant difficiles à éviter et à détecter par les voies conventionnelles, on aboutit à une non-reproductibilité cachée des résultats. En effet, la composition reste la même, mais, la structure polymérique intrinsèque consiste en des fragments polyphosphatiques à longues chaînes qui se rencontrent, à chaque fois, dans des proportions aléatoires. L'emploi des phosphates d'ammonium aboutit aussi à la formation d'orthophosphate d'antimoine, SbP04, qui ne possède pas de structure polymérique et qui contamine le produit recherché, ce qui le rend inutilisable pour la préparation des verres. La présente invention a donc pour but de proposer une méthode de synthèse du polyphosphate d'antimoine qui n'implique l'utilisation d'aucun des sels d'ammonium, et qui permette, en raison de la composition du mélange initial suivant l'invention, d'obtenir un produit de haute pureté. Conformément à l'invention, ce but est obtenu par le fait que le mélange initial a) ne contient pas de nitrate d'ammonium; b) est composé d'oxyde d'antimoine (III) et d'acide phosphorique H3P04 à 85% pris en proportions massique entre (1/2,4) et (1I2,7), en permettant de réaliser la réaction chimique suivante Sb203 + 6H3P04 => 2Sb(P03)3 + 9H20 Suivant une autre caractéristique de l'invention, pour préparer le produit précité il faut broyer les deux composants jusqu'à la formation d'une suspension fine et homogène, ce qui garanti une interaction complète, sans laisser en dehors de la réaction des particules d'oxyde d'antimoine (111), recouvertes et protégées par une dense couche du polyphosphate d'antimoine qui vient d'être formé. Suivant une autre caractéristique de l'invention, pour préparer le produit précité il faut traiter cette suspension selon le régime suivant a) chauffage à 200 C pendant 3h; b) chauffage à 500 C pendant 15 min. afin d'éliminer complètement vapeur d'eau et garantir la décomposition des hydrogénophosphates d'antimoine qui pourraient être formés comme sous-produits des processus réactionnels collatéraux. Le procédé suivant l'invention comporte la réalisation de 5 étapes principales 1) Pesée des quantités calculées d'oxyde d'antimoine (III) et d'acide phosphorique à 85%; 2) Broyage du mélange; 3) Chauffage à 200 - 230 C pendant 3h; 3) Chauffage à 480 - 510 C pendant 15 min.; 4) Refroidissement jusqu'à température ambiante et contrôle de la pureté du polyphosphate obtenu par Diffrarction-X. Comme on le sait, les caractéristiques générales de la préparation, y compris celles définies ci-dessus, doivent être adaptées aux conditions particulières de la synthèse. Ainsi, les temps de chauffage doivent être augmentés selon les quantités d'oxyde d'antimoine (III) prises pour la réaction. Ainsi, pour une masse inférieure à 10 g les temps doivent être comme indiquées ci- dessus, tandis que pour une masse entre 11 et 30 g ces temps seront en conséquence augmentés. On recommande de réaliser la synthèse en utilisant un creuset de platine, bien que les creusets d'alumine puissent aussi convenir. Exemple 1. Une quantité de 8,0 g de polyphosphate d'antimoine a été obtenue en respectant la procédure générale décrite ci-dessus, c'est à dire par broyage de 3,6 g d'oxyde d'antimoine (111) Sb203 avec 8,64 g d'acide phosphorique à 85% jusqu'à la formation d'une suspension fine et homogène, par le chauffage de cette suspension en creuset de platine à 200 C pendant 3h, puis à 500 C pendant 15 min et, finalement, par le refroidissement du produit. On obtient le polyphosphate d'antimoine sous la forme d'une masse cristalline incolore, assez hygroscopique. Résultats d'analyse chimique (Méthode ICP, attaque des échantillons par fusion alcaline), en faisant la moyenne de 3 déterminations: antimoine 33,18% phosphore 26,0% Tableau 1 Distances réticulaires, fi Intensités relatives, I/Io 7,530 25 5,940 50 5,190 15 4,420 58,3 4,140 48,3 3,790 100 3,370 38,3 3,150 40 2,890 58,3 2,831 30 2,758 36,7 2,704 25 2,618 28,3 2,500 46,7 2,380 58,3 2,303 25,0 2,151 20,0 2,120 25,0 2,082 16,7 2,036 15,0 2,002 8,8 1,955 13,3 1,888 33,3 1,818 14,0 1,728 l2,0 Valeurs calculés pour Sb(P03)3: antimoine 33,94% phosphore 25,92% Le Tableau 1 indique l'ensemble de distances réticulaires, selon le diagramme de Diffraction-X avec des intensités correspondantes. On a détecté 25 raies individuelles qui correspondent à un nouveau composé Sb(P03)3. La comparaison de ces données avec les distances réticulaires et les intensités appartenant à SbP04, H3SbP20,4 et autres phosphates d'antimoine connus (JCPDS -International Centre for Diffraction Data, fiches 35-0829, 41-0070, 41-0071 et autres) révèle l'absence de raies appartenant à des phases contaminantes. Il s'agit donc d'un composé de haute pureté. La bande d'absorption la plus forte dans le spectre infrarouge du composé est celle à 993 1000 cm"' dont la présence prouve l'existence de liaisons pontantes -P - O - P - et, par conséquent, l'arrangement polymérique du phosphate en question. Ainsi, nous avons préparé un polyphosphate à longues chaînes. Exemple 2 Pour vérifier l'influence des sels d'ammonium sur la composition du produit, 3,6 g d'oxyde d'antimoine (III) Sb203, 1,0 g de nitrate d'ammonium N1-14N03 et 8,4 g d'acide phosphorique à 85% ont été broyés jusqu'à la formation d'une fine suspension. La suspension a été chauffée à 200 C pendant 3h, puis à 500 C pendant 15 min et refroidie. Résultats d'analyse chimique réalisée comme dans l'exemple 1: antimoine 28,14% phosphore 21,6% Valeurs calculés pour Sb(P03)3: antimoine 33,94% phosphore 25,92% La diminution simultanée des valeurs en antimoine et phosphore révèle la présence des hydrogénophosphates hydratés qui peuvent contaminer le polyphosphate d'antimoine désiré. Cette contamination a pu être confirmée par le diagramme de Diffraction-X (Tableau 2). Tableau 2 Distances réticulaires, A Intensités relatives, II. 7,530 23 6,190 22 5,940 46 5,190 15 suite du Tableau 2 4,960 18 4,420 52,4 4,140 49,8 3,790 100 3,370 38,3 3,150 40 3,090 18 2,890 55,9 2,831 34,0 2,758 35,5 2,745 6,0 2,704 26 2,680 5,0 2,618 29,7 2,500 45,9 2,380 59,0 2,303 24,1 2,220 3,0 2,151 15,0 2,120 22,3 2,082 18,8 2,036 10,0 2,002 6,0 1,955 12,0 1,888 34,1 1,883 5,0 1,818 10,4 1,728 6,9 1,704 4,0 Le Tableau 2 montre la présence des raies additionnelles avec des intensités moyennes voisines de 20 (6,19; 4,96 et 3,09 A) qui peuvent appartenir à l'hydrogénophosphate d'antimoine H3Sb3P2014XH20, ainsi que de nombreuses raies de basse intensité qui représentent un bruit considérable. Ceci permet de conclure que l'utilisation du nitrate d'ammonium aboutit à un produit impur, contenant environ de 7% d'impuretés. Le polyphosphate d'antimoine préparé suivant l'invention peut être utilisé dans la préparation des verres optiques au fluorophosphate présentant de fortes valeurs de dispersion partielle et des indices de réfraction relativement élevés pour une dispersion comprise entre 84,1 et 51,0. Il peut être également utilisé dans la préparation des plaques céramiques transparentes aux infrarouges qui protègent les éléments chauffants des fours à haute température. Il s'est avéré récemment que la haute pureté du polyphosphate d'antimoine est une condition indispensable pour renforcer les performances des matériaux qui viennent d'être mentionnés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyphosphate d'antimoine de haute pureté à partir de l'oxyde d'antimoine (III) et d'acide phosphorique sans faire usage de nitrate d'ammonium, caractérisé en ce qu'il est effectué en réalisant les étapes successives suivantes 1. Broyage du mélange d'oxyde d'antimoine (III) et d'acide phosphorique à 85% jusqu'à la formation d'une fine suspension. 2. Chauffage progressif de la suspension obtenue en régime thermique comportant deux paliers isothermes entre 200 et 510 C. 3. Refroidissement à température ambiante et contrôle des propriétés du produit. Procédé de fabrication du polyphosphate d'antimoine de haute pureté suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions massiques de l'oxyde d'antimoine et de l'acide phosphorique à 85% pris pour le processus se trouvent entre (1I2,4) et (1I2,7). Procédé de fabrication du polyphosphate d'antimoine de haute pureté suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le broyage des réactifs est réalisé jusqu'à la obtention d'une suspension fuie. 4 Procédé de fabrication du polyphosphate d'antimoine de haute pureté suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température du premier palier isotherme de chauffage se situe entre 200 et 230 C pendant 3h. 5 Procédé de fabrication du polyphosphate d'antimoine de haute pureté suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du deuxième palier isotherme de chauffage se situe entre 480 et 5 10 C pendant 15 min.