Brevet FR2792947A1 — publié le 20001103

La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes ou d'huiles extrêmement lourdes ne générant pas de coke. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes ou analogues dans lequel la génération de coke est empêchée en présence d'hydrogène sous pression et d'un catalyseur comprenant du charbon actif ayant des propriétés spécifiques et comprenant du fer supporté sur le charbon actif, et où les métaux lourds tels que Ni et V, l'asphaltène, le carbone résiduel, le soufre, l'azote et analogues dans l'huile lourde ou dans l'huile extrêmement lourde sont éliminés par le craquage et sont soumis à un traitement thermique. Récemment, une tendance mondiale au niveau de l'industrie du raffinage du pétrole est que la proportion de produits légers lors de la production augmente. Par conséquent, il devient de plus en plus important, du point de vue de l'utilisation efficace des ressources, que les huiles lourdes ou les huiles extrêmement lourdes, telles que les huiles résiduelles de la distillation atmosphérique, les huiles résiduelles de la distillation sous vide, les huiles résiduelles ayant subi un craquage catalytique, les huiles de sable pétrolifère et les huiles liquéfiées de charbon, et analogues, qui restent après la séparation des fractions légères intéressantes, puissent subir un hydrocraquage et être converties en des fractions intermédiaires utiles. Il existe un certain nombre de rapports concernant l'hydrocraquage des huiles lourdes à l'aide de catalyseurs. Comme exemple de valorisation d'huiles lourdes à l'aide de catalyseurs contenant du charbon actif ayant des propriétés spécifiques supportant un métal, US-A-5 358 634 et US-A-5 364 524 ont été proposés. US-A-5 358 634 décrit un procédé d'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes à l'aide d'un catalyseur au charbon actif ayant des propriétés spécifiques. Ce dernier est un procédé de craquage d'une huile hydrocarbonée lourde qui contient pas moins de 70 % d'huile lourde ayant un point d'ébullition d'au moins 343 C dans un réacteur à lit fixe. La référence suggère que, selon le procédé, en présence de charbon actif ayant un volume de pore d'au moins 0,2 cm3/g et une surface spécifique d'au moins 50 m2/g dans la gamme de distribution des pores de 10 à 40 nanomètres, le diamètre moyen de pore étant de 4 à 5,4 nanomètres, le taux d'élimination des métaux lourds (Ni et V) est d'au moins 59 %, le taux de désulfuration est d'au moins 9,5 %, le taux de décomposition du carbone résiduel est d'au moins 13,5 % et le taux d'élimination de l'asphaltène, défini comme étant les composés insolubles dans le pentane, est d'au moins 10 %. US-A-5 364 524 décrit un procédé d'hydrocraquage d'une huile plus lourde. Ce dernier est un procédé d'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde qui contient pas moins de 97 % d'huile lourde ayant un point d'ébullition d'au moins 343 C dans un réacteur à lit fixe. La référence suggère que, selon le procédé, en présence d'un catalyseur dans lequel du Mo (ou W) et du Co (ou Ni) sont supportés sur un support en charbon actif ayant des propriétés comprenant un volume de pore d'au moins 0,2 cm3/g et une surface spécifique d'au moins 50 m2/g dans la gamme de distribution des pores de 10 à 40 nanomètres, le diamètre moyen de pore étant de 4 à 6 nanomètres, au moins 23 % du Ni et du V peuvent être éliminés. Ces techniques antérieures diffèrent clairement de la présente invention qui sera décrite ci-dessous, en termes de propriétés du catalyseur, de types de métaux supportés sur le catalyseur, de type de réacteur, ainsi que de taux d'élimination des métaux lourds et de taux de décomposition du carbone résiduel. D'autre part, la demanderesse de la présente invention a proposé dans JP-A-6-165935 un procédé dans lequel l'hydrocraquage avec une quantité relativement faible d'hydrogène consommé est rendu possible à l'aide, en tant que catalyseur d'hydrocraquage d'huiles lourdes, d'un catalyseur dans lequel les composants métaux actifs, tels que le nickel et le fer choisis dans le groupe VIII du tableau périodique, sont supportés sur du charbon actif produit à partir de lignite en tant que support. Toutefois, selon ce procédé, étant donné que les huiles lourdes ne subissent un hydrocraquage que dans une étape du procédé, il est difficile de réduire la quantité de catalyseur à utiliser et d'empêcher la génération de coke avec un taux de conversion élevé. De plus, la demanderesse de la présente invention a proposé dans JP-A-9-235569 un procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes en deux étapes en tant que l'une des versions améliorées de la technique appartenant au craquage catalytique. Afin de réaliser l'hydrocraquage des huiles lourdes en deux étapes, ce procédé comprend : la première étape d'adsorption d'un précurseur de coke et de coke sur un adsorbant du coke pour les éliminer, le précurseur de coke et le coke étant obtenus par réalisation d'une décomposition thermique de l'huile lourde en présence de 2 à 10 % en poids de l'adsorbant du coke par rapport à l'huile de charge et à l'hydrogène ; et la deuxième étape de réalisation d'une décomposition thermique essentiellement de la totalité de l'huile décomposée thermiquement obtenue dans la première étape dans laquelle le précurseur de coke et le coke ont été éliminés, en présence d'hydrogène, de composés à base de fer et de charbon actif ayant des propriétés telles que le taux de conversion du MHC de 45 à 85 %, une surface spécifique de 800 à 1000 m2/g, un volume de pore de 0,7 à 1,4cm3/g, un volume de mésopore (2 à 50 nanomètres) d'au moins 70 % et un diamètre moyen de pore de 3 à 6 nanomètres. L'adsorbant du coke de la première étape comprend : au moins un matériau carboné choisi dans le groupe constitué par la lignite, le charbon de lignite, les cokes de pétrole, le charbon actif, le noir de carbone et le graphite ; et au moins un élément des composés à base de fer choisis dans le groupe constitué par le sulfure de fer, l'oxyde de fer et la pyrite naturelle. Dans la première étape, le matériau carboné et les composés à base de fer sont présents dans un état simplement mélangé dans l'huile lourde. Le composé à base de fer de la deuxième étape comprend au moins un élément des composés choisi dans le groupe constitué par le sulfure de fer, l'oxyde de fer et la pyrite naturelle. Dans la deuxième étape, le charbon actif et les composés à base de fer dans l'huile décomposée thermiquement sont présents dans un état simplement mélangé. Toutefois, dans le procédé de simple mélange du matériau carboné et des composés à base de fer pendant l'hydrogénation des huiles lourdes en deux étapes décrit dans JP-A-9-235569, étant donné que la masse volumique du matériau carboné et celle du composé à base de fer diffèrent l'une de l'autre, au fur et à mesure que la réaction se déroule, chaque masse volumique varie selon la quantité de coke précipité et des métaux lourds déposés sur le matériau carboné et le composé à base de fer, le choix des conditions lors de l'opération de fluidification utilisant des gaz et des liquides pour disperser de façon homogène le catalyseur devient compliquée et difficile. Dans le procédé dans lequel le matériau carboné et les composés à base de fer sont présents dans les huiles lourdes dans un état simplement mélangé, si les conditions lors de l'opération de fluidification sont choisies de sorte que les catalyseurs soient dispersés de façon homogène dans le réacteur, un lit de type en suspension ou en boue peut être choisi et les catalyseurs s'écoulent hors du réacteur avec les gaz et les huiles craquées. Dans le cas où il existe une préposition selon laquelle les catalyseurs sont mis au rebut après emploi, ce type en suspension peut ne pas poser de problème. Toutefois, si une réutilisation des catalyseurs qui conservent encore un niveau suffisant d'activité est prévue, il est nécessaire de séparer les catalyseurs qui se sont écoulés hors du réacteur des huiles craquées et de recycler les catalyseurs séparés dans le réacteur, ce qui rend le procédé compliqué. Dans les procédés RFCC pour augmenter la production de la fraction essence et dans le procédé d'hydrodésulfuration d'une charge à fournir aux procédés RFCC, lorsqu'une charge qui contient une quantité relativement élevée de carbone résiduel et de métaux tels que Ni et V est fournie, une partie de ce carbone résiduel et des métaux empoisonnent le catalyseur et une détérioration des catalyseurs a lieu, bien que le degré de détérioration dépende de la charge à fournir. De façon classique, dans l'hydrodésulfuration, une étape d'élimination de Ni et de V, qui est appelée réacteur de protection, est réalisée avant l'hydrodésulfuration afin de réduire la détérioration des catalyseurs en raison du dépôt de Ni et de V et de la précipitation du coke sur les catalyseurs. Dans le cas du catalyseur utilisé ici, le pore du support en alumine en tant que support est agrandi de sorte qu'une molécule relativement grosse d'asphaltène qui contient du Ni et du V soit décomposée et ainsi le Ni et le V soient éliminés. Toutefois, la capacité catalytique n'est pas suffisante et des opérations compliquées comprenant des arrêts fréquents du réacteur, une charge/élimination constante des catalyseurs et analogues, sont fréquemment nécessaires afin de remplacer les catalyseurs qui ont été désactivés en raison du coke précipité et qui ont été détériorés en raison du dépôt de Ni et de V sur ceux-ci. Lillian A. Rankel, Energy & Fuels 1993,7, 937-942, décrit les propriétés d'un catalyseur contenant du charbon actif portant des métaux, à savoir un catalyseur CoMo/charbon, dont les propriétés sont présentées dans l'exemple de référence 1 décrit dans la suite. Dans ce catalyseur, le taux d'élimination de V est égal à celui du catalyseur de la présente invention, mais le taux de conversion est réduit à un bas niveau afin d'empêcher la génération de coke. De plus, le taux d'élimination de Ni, le taux de désulfuration et le taux d'élimination du carbone résiduel de celui-ci sont aussi réduits à un niveau relativement faible. Par conséquent, il est évident que les performances du catalyseur de la présente invention sont bien meilleures que celles du catalyseur mentionné précédemment. En outre, il est difficile de traiter des catalyseurs à l'alumine usés sur lesquels du Ni et du V se sont accumulés. Ceci étant, dans le futur, une huile brute deviendra probablement plus lourde, à savoir contiendra plus de métaux lourds, plus de carbone résiduel et analogues, lorsque des matériaux contenant plus de métaux lourds, de l'asphaltène et du carbone résiduel, etc., seront chargés dans ce cas, il est donc souhaité qu'une technique qui permette, avec une grande efficacité, l'élimination des métaux lourds de la charge et la décomposition de l'asphaltène, du carbone résiduel, etc., dans le procédé mentionné précédemment soit développée. Brièvement, d'excellentes techniques de traitement d'huiles extrêmement lourdes qui contiennent une quantité relativement importante d'impuretés, telles que des métaux lourds (Ni et V), de l'asphaltène et du carbone résiduel, deviendront essentielles dans le futur. Les catalyseurs peuvent être utilisés dans un lit fixe. Toutefois, lorsque des huiles extrêmement lourdes sont traitées, en particulier puisque des métaux lourds tels que Ni et V en tant qu'impuretés contenues en un fort pourcentage dans les huiles extrêmement lourdes se déposeront de façon plus probable sur les catalyseurs et puisque du coke généré par l'asphaltène et le carbone résiduel précipitera de façon plus probable, il est très important que les catalyseurs soit dispersés de façon homogène dans le réacteur et que leur état fluide soit suffisamment maintenu afin que la température réactionnelle soit maintenue uniformément et que la rétention partielle des dépôts et des précipités soit empêchée. Le but de la présente invention est de proposer des moyens pour résoudre dans le même temps tous les problèmes mentionnés ci-dessus. Les inventeurs de la présente invention ont découvert, suite à une étude assidue pour résoudre les problèmes de la technique antérieure, qu'en utilisant un catalyseur sur lequel du fer était supporté du charbon actif, le catalyseur pouvait être utilisé efficacement jusqu'à ce que le catalyseur perde son activité sans laisser le catalyseur s'écouler hors du réacteur et que la température réactionnelle pouvait être maintenue uniformément et que la rétention partielle des dépôts et des précipités pouvait être empêchée parce que les conditions lors de l'opération de fluidification par les gaz et le liquide pouvaient être facilement choisies et qu'une dispersion homogène du catalyseur et un état fluide pouvaient être suffisamment maintenus, permettant de ce fait au catalyseur de présenter sa capacité totale en tant que catalyseur afin d'atteindre l'empêchement de la génération de coke et l'élimination des métaux lourds. L'invention a été réalisée sur la base de ces découvertes. Plus précisément, la présente invention décrit un catalyseur pour l'hydrocraquage d'huiles lourdes, comprenant du fer et du charbon actif, ayant des propriétés d'un taux de conversion de MCH de 40 à 80 g, une surface spécifique de 600 à 1000 m2/g, un volume de pore de 0, 5 à 1,4 cm3/g, un volume de mésopore de 2 à 50 nanomètres d'au moins 60 % et un diamètre moyen de pore de 3 à 6 nanomètres, le fer étant supporté sur le charbon actif en une proportion de 1 à 20% en poids par rapport au charbon actif. De plus, la présente invention décrit un procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes et analogues, à l'aide du catalyseur mentionné précédemment, qui comprend une première étape de réalisation d'un hydrocraquage à une température dans la gamme de 360 à 450 C à une pression partielle d'hydrogène de 2 à 14 MPaG et une deuxième étape de réalisation d'un hydrocraquage à une température dans la gamme de 400 à 480 C à une pression partielle d'hydrogène de 2 à 18 MPaG. En outre, la présente invention décrit un procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes et analogues dans lequel, dans les première et deuxième étapes, la concentration en catalyseur est de 6 à 40 % en poids par rapport à l'huile ou par rapport à une huile ayant été traitée par chauffage. De plus, il est proposé l'utilisation du catalyseur pour réaliser un hydrocraquage d'huiles lourdes. La présente invention présente d'excellents effets pour l'hydrocraquage d'huiles lourdes et présente, en particulier, des effets distincts pour l'hydrocraquage d'huiles extrêmement lourdes. Les huiles lourdes et analogues englobent les huiles lourdes et les huiles extrêmement lourdes, ou les huiles de sable pétrolifère, les huiles de schiste bitumineux, les huiles liquéfiées à partir de coke et analogues. Les huiles lourdes et les huiles extrêmement lourdes sont des huiles résiduelles, telles que les huiles résiduelles de distillation atmosphérique, les huiles résiduelles de distillation sous vide et les huiles résiduelles craquées par voie catalytique, dérivées d'une huile brute ou de pétrole. En tant qu'huiles lourdes, une huile lourde des pays arabes du Moyen-Orient, de Basra, de Kafdi, d'Iran et analogues sont utilisées. En tant qu'huiles extrêmement lourdes, une huile de Maya produite au Mexique, une huile de sable bitumineux d'Athabasca et une huile de sable bitumineux de Cold Lake produites au Canada, du goudron d'Orinoco, de Cerro Negro, de Zuata, de Bachaquero et de Boskan produites au Venezuela, Marlim produite au Brésil, et analogues, sont utilisées. En tant que matériau du charbon actif ayant des propriétés spécifiques de la présente invention, de la lignite est utilisée. Des exemples de lignites englobent le charbon de Yallourn, le charbon de Morwell dont la teneur en cendres a été réduite à moins de 3 % en poids, et analogues. La figure 1 est un diagramme schématique qui représente un dispositif de mesure du taux de conversion de MCH. Dans la suite de la description, un mode de réalisation de la présente invention va être décrit en détail. Comme procédés de production, à partir de lignite, du charbon actif pour l'hydrocraquage d'huiles lourdes, ayant des propriétés spécifiques selon la présente invention (qui sera appelé simplement "charbon actif ayant des propriétés spécifiques" dans la* suite), on connaît généralement un procédé d'activation à l'aide d'un four rotatif ou d'un lit fluidisé. Ici, comme exemple représentatif, un procédé dans lequel la lignite est activée à l'aide d'un four rotatif disponible dans le commerce et par un procédé utilisant de la vapeur d'eau ou des fluides mélangés constitués de vapeur d'eau et d'air sera décrit. Toutefois, les fluides mélangés de vapeur d'eau, d'air et de dioxyde de carbone (qui seront appelés "gaz oxydant") peuvent être éventuellement utilisés. D'abord, dans le cas où de la vapeur d'eau est utilisée comme activateur fluide, une quantité prédéterminée de lignite est chargée dans un four et la lignite est maintenue sous un courant de vapeur d'eau à 600 C pendant 1 heure. Par exemple, la vapeur d'eau peut être alimentée à un débit de 3,5 à 12 g/minute pour 190 g de la lignite chargée et le matériau est maintenu sous un courant de vapeur d'eau à 600 C pendant 1 heure. On note que l'on réalise ce courant de vapeur d'eau de "1 heure" pour éliminer l'eau et la vapeur d'eau contenues dans la lignite et la durée de celui-ci n'est pas particulièrement limitée à "1 heure". Lorsque la température du four rotatif devient stable, le procédé passe à un procédé à programmation de température. On doit noter que, bien que la température maintenue dans le four varie suite à l'utilisation de divers activateurs fluides comme décrit ci-dessous, on réalise ce premier procédé de la même manière. Ensuite, dans le procédé à programmation de température, la température est élevée à une vitesse de 10 C/minute jusqu'à ce que la température atteigne une valeur prédéterminée. Lorsque la température a atteint une valeur prédéterminée, elle est maintenue pendant une durée prédéterminée. Ici, la température prédéterminée est dans la gamme de 700 à 1000 C. La durée prédéterminée désigne une durée débutant après que la température ait atteint la température prédéterminée et est choisie entre 3 heures et 0 heure. Le taux de diminution de carbone fixé, qui est défini par la formule ci-dessous, est déterminé selon la combinaison de la quantité totale d'activateurs fluides et de la température d'activation. Ces définitions sont également courantes dans les activateurs fluides décrits ci-dessous. Deuxièmement, dans le cas où des fluides mélangés de vapeur d'eau et d'air sont utilisés comme activateur fluide, la vapeur d'eau peut être alimentée à un débit de 3,5 à 12 g/min pour 190 g de la lignite chargée. Dans le cas où de l'air est utilisé comme activateur fluide, il est préférable que pas plus de 4 % en volume d'oxygène soit présent dans les fluides mélangés, et la température prédéterminée est choisie dans la gamme de 500 à 700 C et la durée prédéterminée est choisie dans la gamme de 120 à 10 minutes. Lorsque la teneur en oxygène dépasse 4 % en volume, la proportion en volume de mésopores dont le diamètre de pore est dans la gamme de 2 à 50 nanomètres diminue dans le charbon actif obtenu et la proportion en volume de macropores augmente, ce qui doit être évité. Dans le cas où un gaz oxydant est utilisé comme activateur fluide, il est aussi préférable que pas plus de 4 % en volume d'oxygène soit contenu dans le gaz oxydant et que la température prédéterminée soit choisie dans la gamme de 500 à 700 C et que la durée prédéterminée soit choisie dans la gamme de 120 à 10 minutes. Dans l'un quelconque des activateurs fluides mentionnés ci-dessus, les propriétés physiques décrites ci-dessous peuvent être déterminées par rapport au taux de diminution de carbone fixé défini par la formule suivante, indépendamment de la température et de la durée prédéterminées : Taux de (Quantité de carbone fixé de l'échandiminution tillon obtenue après activation (g)) de carbone = 100 x ############################### fixé (% en (Quantité de carbone fixé de l'échanpoids) tillon dans la matière première (g)) Les propriétés physiques du charbon actif obtenu de la manière mentionnée ci-dessus sont mesurées par la méthode de mesure basique pour les catalyseurs. Spécifiquement, la surface spécifique et le volume de pore selon le procédé BET (adsorption), et la distribution de pores et le diamètre moyen de pore selon la méthode B. J. H. sont mesurés par la méthode décrite dans "Shokubai Kogaku Kosa 4, Chibito Shokan, 1978". Ici le diamètre moyen de pore désigne une valeur qui est calculée par 4V/S où "V" est le volume de pore et "S" est la surface spécifique. Le taux en volume (%) occupé par les mésopores dont le diamètre est dans la gamme de 2 à 50 nanomètres normalisé par the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) est aussi obtenu. Le taux de conversion de MCH est mesuré par un dispositif de mesure de la performance d'un catalyseur, tel que représenté sur la figure 1, qui est bien connu de l'homme du métier. Le taux de conversion de MCH est un rapport "de la surface du pic dans laquelle le méthylcyclohexane (MCH) est déshydrogéné et devient du toluène" à "la surface totale du pic". Environ 0,2 g de charbon actif est chargé dans un tube de réaction et la température réactionnelle est maintenue à 500 C 1 C. 0,4 l de méthylcyclohexane (MCH) est injecté à l'aide d'une microseringue. Les autres conditions de mesure nécessaires sont les suivantes. Quantité de MCH injecté : @ 0,4 l Température de la réaction de déshydrogénation (température de la colonne de charge AC) : 500 C Quantité de charbon actif échantillon chargé : 0,2 g Température de la colonne de séparation : 90 C Pression secondaire du gaz vecteur (N2) : 270 KPa Le charbon actif de la présente invention est choisi parmi ceux ayant des propriétés de taux de conversion du MCH de 40 à 80 %, une surface spécifique de 600 à 1000 m2/g, un volume de pore de 0,5 à 1,4 cm'/g, un volume de mésopore (dont le diamètre est de 2 à 50 nanomètres) d'au moins 60 % et un diamètre moyen de pore de 3 à 6 nanomètres. Comme lignite pour produire le charbon actif de la présente invention, du charbon de Yallourn et du charbon de Morwell dont la teneur en cendres a été réduite à moins de 3 % en poids, sont de préférence utilisés. Comme procédé par lequel le fer est imprégné sur la charbon actif produit par le procédé mentionné ci-dessus, le procédé d'imprégnation-évaporation à sec connu généralement est employé à l'aide d'une solution aqueuse de composés à base de fer. De préférence, le charbon actif ayant les propriétés mentionnées ci-dessus est trempé dans une solution aqueuse de nitrate de fer puis soumis à une évaporation à sec. Ensuite, le nitrate est thermiquement décomposé sous une atmosphère d'azote, afin d'obtenir le catalyseur au charbon actif supportant du fer. En général, les catalyseurs utilisés pour l'hydrocraquage d'huiles lourdes doivent être soumis à une sulfuration préalable des métaux du catalyseur, puis ils doivent être activés avant emploi des catalyseurs. Toutefois, le catalyseur au charbon actif supportant du fer qui est produit de la manière mentionnée ci-dessus présente l'avantage que l'activation n'est pas nécessaire parce que le catalyseur réagit avec le soufre contenu dans les huiles lourdes et est soufré pendant l'hydrocraquage des huiles lourdes. Dans la présente invention, la proportion de fer supporté sur le charbon actif est de préférence de 1 à 20% en poids du charbon actif. Lorsque la proportion dépasse 20 % en poids, la dispersion du fer supporté sur le charbon actif est détériorée, conduisant à une présence insuffisante de sulfure de fer en tant qu'espèce d'activation après avoir été réduit au niveau du site réactionnel. Dans l'hydrocraquage, la réaction d'hydrogénation peut être de plus ajustée par la pression mais, dans ce cas, la pression peut dépasser la gamme économique en termes de conception de l'équipement. Par conséquent, la quantité tout particulièrement préférable de fer supporté sur le catalyseur doit être fournie. D'autre part, lorsque la quantité de fer est d'au plus 1 % en poids, comme décrit ci-dessous, l'effet d'hydrogénation du fer par rapport aux radicaux hydrocarbonés adsorbés dans le charbon actif est insuffisant et, dans le cas des huiles extrêmement lourdes, la génération de coke est accrue, en particulier en raison de la polycondensation. Ensuite, un essai de réaction par rapport à la première étape et à la deuxième étape de la présente invention va être décrit. Dans l'essai de réaction, un dispositif de réaction par écoulement est utilisé dans lequel les première et deuxième étapes sont réalisées par modification de la quantité de fer supporté sur le charbon actif et de la concentration en charbon actif supportant du fer. Dans le procédé de craquage d'huiles lourdes, la liaison entre les hydrocarbures ayant une masse moléculaire relativement élevée est rompue et des radicaux hydrocarbonés sont générés. Ces radicaux hydrocarbonés sont réactifs et entraînent des réactions en chaîne. Il en résulte, d'une part, que la réaction dans laquelle les huiles lourdes sont rendues plus légères en raison du craquage se déroule de façon prolongée et la génération de gaz augmente, réduisant de ce fait le rendement en fractions de naphta, de kérosène, de gasoils et analogues souhaités. D'autre part, les radicaux hydrocarbonés sont liés les uns aux autres et la réaction de polycondensation a également lieu, produisant à terme du coke. Dans le craquage d'huiles extrêmement lourdes contenant une quantité relativement grande d'asphaltène, en particulier, ces réactions en chaîne peuvent être empêchées par addition d'hydrogène aux radicaux hydrocarbonés au moment où la réaction de polycondensation se déroule de façon prépondérante. Le fer agit sur l'incitation à ajouter de l'hydrogène aux radicaux hydrocarbonés et sur la stabilisation des radicaux hydrocarbonés. Le charbon actif adsorbe modérément les radicaux hydrocarbonés, et les radicaux hydrocarbonés adsorbés sont stabilisés après l'addition d'hydrogène par le fer supporté sur le charbon actif. Les radicaux hydrocarbonés quittent ensuite le charbon actif et sont ensuite efficacement convertis en fractions telles que le naphta, le kérosène, le gasoil et analogues. Etant donné que les huiles extrêmement lourdes contiennent une quantité relativement élevée d'asphaltène qui devient facilement du coke par la réaction de polycondensation, on peut s'attendre à ce que la fonction efficace du catalyseur soit remplie ici, en particulier en utilisant le charbon actif ayant des structures de mésopore bien développées qui possèdent une -capacité d'adsorption élevée et sur lequel du fer est supporté. Dans le premier procédé, le catalyseur au charbon actif sur lequel du fer est supporté est chargé et l'hydrocraquage est réalisé, alors que de l'hydrogène est chargé en continu dans les conditions décrites cidessous. Un catalyseur dans lequel 1 à 20 % en poids de fer est supporté sur le charbon actif est utilisé et la concentration en catalyseur est ajustée dans la gamme de 6 à 40 % en poids de l'huile qui est présente dans le réacteur. Lorsque la concentration dépasse 40 % en poids de l'huile, la fluidité de l'huile se détériore notablement, ce qui n'est pas préférable dans la pratique. La température réactionnelle dans le premier procédé est habituellement dans la gamme de 360 à 450 C et, de préférence, dans la gamme de 400 à 440 C. La pression réactionnelle est de préférence choisie dans la gamme de 2 à 14 MPaG et, mieux encore, dans la gamme de 5 à 12 MPaG. Dans ce cas, la pression réactionnelle doit être assurée par la pression de l'hydrogène gazeux. Il n'y a pas de limitation particulière quant au type de réaction. Des exemples de type de réaction englobent un lit fixe, un lit mobile, un lit en suspension (ou lit en boue) et un lit en ébullition. L'un quelconque des ces exemples peut être employé, mais un réacteur à cuve entièrement agitée, tel que le lit en suspension et le lit en ébullition, est de préférence employé. Ensuite, la quantité pratiquement totale de l'huile craquée obtenue par le premier procédé de la manière mentionnée ci-dessus est soumise à un hydrocraquage dans le deuxième procédé. Dans le deuxième procédé, le catalyseur au charbon actif supportant du fer de la présente invention est chargé et l'hydrocraquage est réalisé par alimentation en continu d'hydrogène dans les conditions décrites cidessous. Un catalyseur dans lequel 1 à 20 % en poids de fer est supporté sur le charbon actif est utilisé et la concentration en catalyseur est ajustée dans la gamme de 6 à 40 % en poids de l'huile qui est présente dans le réacteur. Lorsque la concentration dépasse 40 % en poids de l'huile, la fluidité de l'huile se détériore notablement, ce qui n'est pas préférable dans la pratique. La température réactionnelle dans le deuxième procédé est habituellement choisie dans la gamme de 400 à 480 C et, de préférence, dans la gamme de 410 à 450 C. La pression réactionnelle est de préférence choisie dans la gamme de 2 à 18 MPaG et, mieux encore, dans la gamme de 7 à 12 MPaG. Dans ce cas, la pression réactionnelle doit être assurée par la pression de l'hydrogène gazeux. Il n'y a pas de limitation particulière quant au type de réaction. Des exemples de type de réaction englobent un lit fixe, un lit mobile, un lit en suspension (ou lit en boue) et un lit en ébullition. L'un quelconque des ces exemples peut être employé, mais un réacteur à cuve entièrement agitée, tel que le lit en suspension et le lit en ébullition, est de préférence employé. La quantité totale des produits craqués est filtrée sur un filtre de 5 micromètres, et le résidu obtenu est soumis à une extraction au toluène à l'aide d'un appareil de Soxhlet et est séché sous vide pendant 1 heure dans des conditions de 8 à 15 torrs et de 130 C. La quantité de coke produit dans l'huile est déterminée comme étant la quantité de composé insoluble dans le toluène obtenue par mesure du poids du résidu séché sous vide. La gamme de points d'ébullition de l'huile est mesurée par un dispositif de distillation par chromatographie en phase gazeuse (méthode GCD). Après la détermination du rendement en chaque fraction, le taux de conversion est calculé. La quantité de coke produit est comparée au taux de conversion obtenu comme décrit cidessus et la performance du catalyseur est évaluée. Les propriétés de l'huile produite et analogue obtenus de la manière mentionnée ci-dessus sont mesurées selon les méthodes standards utilisées pour les produits pétroliers. En particulier, en ce qui concerne l'évaluation de la stabilité de l'huile produite obtenue, la méthode d'essai spot de type Nisseki est employée. L'essai spot de type Nisseki est une méthode qui est proposée afin d'évaluer la stabilité des huiles lourdes pour des navires couramment utilisée pour le fuel pour navires. La stabilité de l'huile est évaluée par évaluation de l'huile dans la gamme de N 1 à N 6 selon la quantité de boue contenue dans l'huile lourde. Dans cet indice, plus le numéro d'évaluation est élevé, plus la quantité de boue supposée être contenue dans l'huile lourde est grande, devenant de ce fait une huile moins stable. Le procédé d'hydrocraquage de la présente invention atteint les effets suivants dans la production d'hydrocarbures légers par hydrocraquage d'huiles lourdes ou (en particulier) d'huiles extrêmement lourdes de mauvaise qualité contenant une quantité relativement élevée d'asphaltène, de carbone résiduel et analogues. Des exemples d'huiles lourdes ou d'huiles extrêmement lourdes englobent les huiles résiduelles de distillation sous vide, les huiles résiduelles de distillation atmosphérique et analogues. (1) Le Ni et le V, en tant que métaux lourds dans l'huile, peuvent être éliminés sans dépendre fortement du taux d'hydrocraquage. Le taux de décomposition du carbone résiduel et le taux de décomposition de l'asphaltène (qui est défini comme le composé insoluble dans l'heptane) peuvent être augmentés en fonction du taux d'hydrocraquage de l'huile et la génération de coke peut donc être empêchée lorsque le taux de conversion est relativement élevé. Par conséquent, des hydrocarbures légers contenant une quantité relativement élevée de fractions intermédiaires utiles peuvent être produits avec un rendement en liquide élevé. De plus, les propriétés de l'huile sont excellentes. (2) Le Ni et le V, en tant que métaux lourds dans l'huile, peuvent être éliminés sélectivement. Par conséquent, la présente invention peut être utilisée comme technique dans laquelle le catalyseur est chargé dans un "réacteur de protection" qui est disposé en amont d'un procédé de désulfuration ou analogue, afin d'éliminer les métaux lourds d'huiles lourdes ou analogues. Exemples La présente invention va être, en outre, décrite en détail par des exemples. Il va sans dire que la présente invention n'est pas limitée aux exemples décrits cidessous. Exemple de préparation 1 On charge 190 g de charbon de lignite de Yallourn en tant que matière première dans un four rotatif. On élimine l'eau et la vapeur en maintenant la matière sous un courant de vapeur d'eau à un débit de 3,5 g/min à 600 C pendant 1 heure. On réalise l'activation à 850 C pendant 150 minutes. On trempe le charbon actif "B" préparé de cette manière dans une solution aqueuse de nitrate de fer, puis on le soumet à un traitement d'évaporation à sec, de sorte que 10 % en poids de fer, par rapport à la quantité de charbon actif, soit supporté sur le charbon actif. Ensuite, on réalise la décomposition du nitrate dans une atmosphère d'azote à 400 C pendant 1 heure, pour obtenir le charbon actif "A" dans lequel le fer est supporté sur le charbon actif. Les propriétés du charbon actif supportant le fer "A" et celles du charbon actif "B" sont présentées dans le tableau 1. Tableau 1 Propriétés des catalyseurs au charbon actif Taux de Surface Volume de Diamètre Quantité de Volume de conversion spécifique mésopore de moyen de fer supporté pore du MCH (%) (m2/g) de 2-50 nm pore (% en poids) (cm3/g) (%) (nm) Charbon actif 45 686 76 3,6 10 0,6 supportant du fer "A" Charbon actif "B" 52 830 91 4,8 - 1,0 Exemple 1 On utilise une huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient ayant les propriétés présentées dans le tableau 2 en tant que charge. Dans un dispositif d'essai de réaction à écoulement du type cuve entièrement agitée convenant au premier procédé et au deuxième procédé, on charge le charbon actif supportant du fer "A", dans lequel le fer est supporté en une proportion de 10 % en poids par rapport au charbon actif, de façon à charger 25 % en poids du charbon actif supportant du fer "A", par rapport aux huiles à traiter présentes dans le réacteur. On réalise l'essai de réaction comme indiqué dans le tableau 3, dans des conditions dans lesquelles la température réactionnelle et la pression réactionnelle dans le premier procédé sont respectivement de 418 C et de 10 MPG, et la température réactionnelle et la pression réactionnelle dans le deuxième procédé sont respectivement de 434 C et 10 MPaG. Il en résulte, comme le montre le tableau 3, que la quantité de coke produit est de 0,08 % en poids, alors que le taux de conversion des fractions dont le point d'ébullition est d'au moins 525 C est de 88,4 % en poids. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 3. Exemples 2-7 Les conditions expérimentales et les résultats des exemples 2-7 sont présentés dans le tableau 3. Exemples 8-11 On utilise, en tant que charge, une huile résiduelle de distillation sous vide de bitume d'Athabasca produite au Canada qui a les propriétés présentées dans le tableau 2 et dont la concentration en (Ni + V) est 1,75 fois celle de l'huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemples 12-14 On utilise, en tant que charge, une huile résiduelle de distillation atmosphérique de Cerro Negro produite au Venezuela qui a les propriétés présentées dans le tableau 2 et dont la concentration en (Ni + V) est 2,75 fois celle de l'huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemples 15 et 16 On utilise, en tant que charge, une huile résiduelle de distillation atmosphérique de Maya produite au Mexique qui a les propriétés présentées dans le tableau 2 et dont la concentration en (Ni + V) est 3,26 fois celle de l'huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemples 17 et 18 5 % en poids de fer et 18 % en poids de fer, par rapport au charbon actif, sont respectivement supportés sur le charbon actif. On utilise une huile résiduelle de distillation atmosphérique de Maya produite au Mexique en tant que charge. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Exemples 19 et 20 On fixe la concentration en catalyseur respectivement à 35 % en poids et à 10 % en poids. On utilise une huile résiduelle de distillation atmosphérique de Maya produite au Mexique en tant que charge. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Exemple de référence 1 Dans la référence, Lillian A. Rankel, Energy & Fuels 1993,7, 937-942, un catalyseur dans lequel des métaux sont supportés sur du charbon actif, à savoir un catalyseur CoMo/charbon, est utilisé et l'huile résiduelle de distillation atmosphérique ayant les propriétés présentées dans le tableau 6 est soumise à un hydrocraquage dans un réacteur à lit fixe pour éliminer les métaux lourds. Il en résulte qu'un taux de décomposition du carbone résiduel de 43 % et qu'un taux d'élimination de Ni de 69 % sont observés pour un taux de conversion de 52 %. Exemple de référence 2 Un catalyseur classique CoMo/support d'alumine décrit dans la référence, Lillian A. Rankel, Energy & Fuels 1993,7, 937-942, est utilisé. L'huile résiduelle de distillation atmosphérique ayant les propriétés présentées dans le tableau 6 est soumise à un hydrocraquage dans un réacteur à lit fixe et les métaux lourds sont éliminés. Il en résulte qu'un taux de décomposition du carbone résiduel de 50 % et qu'un taux d'élimination de Ni de 56 % sont observés pour un taux de conversion de 50 %. Exemple comparatif 1 On utilise une huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient ayant les propriétés présentées dans le tableau 2 en tant que charge. Dans un autoclave, on charge 4 % en poids de charbon de lignite et 3 % en poids de sulfure de fer en tant que fer, pour 100% en poids de l'huile à traiter qui est présente dans le réacteur, et on réalise l'hydrocraquage du premier procédé. Ensuite, on ajoute 5 % en poids du charbon actif "B" dont les propriétés sont présentées dans le tableau 1 pour réaliser le deuxième procédé. Les conditions réactionnelles et les résultats sont présentés dans le tableau 7. D'après les résultats, la quantité de coke produit est de 3,4 % en poids, alors que le taux de conversion des fractions dont le point d'ébullition est d'au moins 525 C est de 88,2 %. Exemple comparatif 2 On utilise une huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient ayant les propriétés présentées dans le tableau 2 en tant que charge. Dans un autoclave, on charge 5 % en poids de charbon actif supportant du fer "A", dont les propriétés sont présentées dans le tableau 1, pour 100 % en poids de l'huile à traiter qui est présente dans le réacteur, et on réalise l'hydrocraquage. Les conditions réactionnelles et les résultats sont présentés dans le tableau 7. D'après les résultats, la quantité de coke produit est de 10,3 % en poids, alors que le taux de conversion des fractions dont le point d'ébullition est d'au moins 525 C est de 84,1 %. Exemple comparatif 3 On réalise une opération qui est similaire à celle de l'exemple 1, sauf qu'elle ne comprend que le premier procédé et on réalise l'essai d'hydrocraquage. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 3. La quantité de coke produit est de 0,39 % en poids, alors que le taux de conversion des fractions dont le point d'ébullition est d'au moins 525 C est de 74,5 %. L'évaluation de la stabilité de l'huile produite selon l'essai spot de type Nisseki est N 4. Exemple comparatif 4 0,8 % en poids de fer est supporté sur le charbon actif et on utilise une huile résiduelle de distillation sous vide de Maya produite au Mexique en tant que charge. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Exemple comparatif 5 23 % en poids de fer est supporté sur le charbon actif et on utilise une huile résiduelle de distillation sous vide de Maya produite au Mexique en tant que charge. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Exemple comparatif 6 On fixe la concentration en catalyseur à 4 % en poids par rapport à l'huile traitée, et on utilise une huile résiduelle de distillation sous vide 'de Maya produite au Mexique en tant que charge. Les conditions expérimentales et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Tableau 2 Propriétés de l'huile de charge Huile Huile résiduelle Huile résiduelle Huile résiduelle résiduelle de de distillation de distillation de distillation distillation sous vide de atmosphérique de sous vide de sous vide du bitume d'Athabasca Cerro Negro du Maya du Mexique Moyen-Orient du Canada Venezuela Masse volumique (kg/m3) 1033,4 1047,8 1034 1060,7 Teneur en S (% en poids) 4,02 6,04 4,29 5,34 Teneur en carbone résiduel (% en Pd) 22,4 20,06 20,68 27,7 Teneur en Ni (ppm en poids) 53 115,1 125,4 130 Teneur en V (ppm en poids) 180 291,6 515,6 630 Teneur en Fe (% en poids) 19 580,3 41,2Teneur en insolubles dans l'heptane 9,08 11,38 12,59 23,5 en Pd) Masse moléculaire moyenne 1000- 658Gamme de point d'ébullition (%) IBP - 343 C 0 0 0 0 343-525 C 6,6 14,4 28,9 6 525 C ou plus 93,4 85,6 71,1 94 Rapport (Ni + V) par rapport à 1 1,75 @ 2,75 3,26 l'huile résiduelle de distillation sous vide du Moyen-Orient Tableau 3 d'hydrocraquage et résultats Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Un procédé ~~~~~~~~~ procédé procède procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé ~~~~~~~~~~~ Quantité de fer supporté (% en pd) 10 10 10 10 ICI 10 10 10 10 10 10 10 10 la la Quantité de charbon actif(tanpd) 25,025,025,025,025,025,025,025,025,025,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25, supportant du fer ~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~ z~~~~~~~ z~~~~~~~~ Pression réactionnelle (HPaG) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 la la Température réactionnelle ( C) 418 434 417 428 414 420 413 415 415 424 416 426 414 427 433 Durée retenue (h) 4,7 4,7 4,5 4,5 4,5 4,5 3,7 3,7 3,9 3,9 4,2 4,2 4,5 4,5 4,2 Taux de conversion ( ] - 88,4 - 63,8 - 74,1- 63,4 74,9 - 79,0- '19,2 74,5 Gaz (t en pd) 16,8 - 15,7 - - 10,0 8,7- 11,5 14,1 12,6 10,9 Naphta (PE 171 C) (% en pd) - 12,1 10,5 8,4 4,8 - 8,3 - 7,5 - 8,1 8,0 Kérosène (271-232 C) (t en Pd) - 13,9 11,8 - 9,2 - 6,7 - 9,3 - 10,3 10 9,9 Gasoil léger (232-343'C) (\ en Pd) 24,3 - 21,2 - 19,0- 15,4 18,8- 20,2- 20,8 20,1 Gasoil lourd (343-525 C) (% en Pd) 21,3 - 24,5 - 27,5 - 27,6 - 26,8- 26,7- 26,8 25,2 huile résiduelle (525 C) (% en pd) - 11,6 - 16, 2 - 0,22 36,6 - 25,1 21,0- 20,8 25,5 Quantité de cote produit (% en pd) 0,08 0,16 - - 0,09 - 0,25 0,17 - 0,32 0,39 Taux d'élimination de Hi (%) - - 80,0 80,5 86,4 82,0 - Taux d'élimination de v (%) - - - - - - - 92,0 - 94,3 - 96,3 95,8 - Taux d'élimination de Mi i (ti - - - - - - - 8?,3 - 91,2 - 94,1 92,6 V ~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ Taux de désulfuration (>) - ~ 77,8 - - - 61,9 - 70,4 - 75,2 - 74,5 Taux de décomposition du (ty - l,l - '13,2 - - - 5v,5 - 60,7 - 65,7 - 66,3 carbone résiduel ~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ Taux de décomposition de (t) - g6,8 - '17,4 - 61,8 - 53,2 - 57,g - 66,1 - 63,7 59,4 1 t a30halt.ène ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ Essai spot de type Ilisselil j-) - 4 3 - 2 - 3 - 3 3 q Point de ramollissement de , , - 88,4 - 71,ô - 57,3 - SG,2 - 61,2 - 65,0 - 68,2 64,0 l'huile résiduelle ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~ III ##~~~~~ ~~~~~-#### Tableau 4 Condition source Huile résiduelle do distillation sous vide d'Athabasca du Huile résiduelle de distillation atmosphégique da Cerro Huile résiduelle de distillation sous vide de Maya du Canada Neqro du Venezuela Mexique d'hydrocraquage et d'huile Ex le 8 Exeuple 9 ExEJ:81 le 10 Bxen 1a 11 Ex- 1. 12 Exemple 13 Exemple 14 Exell le 15 Ex le 16 résultats 1er 2'm. 1er ~## 1er 2iwa 1. 2..e 1er 2..8 1er T 2ene 1er 2èse 1er 2'ae lot 2éme z~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé procédé Quantité de fer supporté (% au pd) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Quantité de charbon actif (% en pd) 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 supportant du fer ~~~ ~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~ Ptession réactionnaille (MPaG) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Température réactionnelle ( C) 416 426 414 429 417 434 419 436 414 413 414 423 415 428 414 414 415 433 Durée retenue (h) 4,6 4, 4,6 4,6 4, 4,5 4,6 4,6 4,7 4,7 4,8 4,8 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7 Taux de conversion (il 16, 80,0 83, 89, ""~~' 79, 84,1 88, 66,4 88, 0 Gaz (% en pd) 14,5 16,9 18,2 22,4 11,0 14,8 15,9 10,0 20,0 Naphta (PE 171 C) ('en Pd) 8,4 11,5 13,0 14,7 6,2 9,2 11,6 6,0 10,0 Kérosène 1271-232'C) (1 Pd) 10,9 Il,4 13,2 14,5 8, 11,' 12,2 7,5 13,0 Gasoil l6ger (323-313'C) (1 nPd) 20,8 20,4 20,8 20, 20,8 21,9 22 15, 22 Gasoil lourd (313-525'c) (1 en Pd) 2C', 19,5 18,0 15,5 32 26,8 25,5 1 27,5 22, huila résiduelle ;S25'C1 1.nPd) 23,9 2C, 16,3 Il,7 20,6 15,9 Il,8 33 12, Quantité de coke produit (1 en Pd) 0, 0,3 ri, b 0:.0,3 0,1 0, (',3 1 0, Taux d'élimination de Ni (%) 79 83 84 91 87 87 89 81 92,5 Taux d'élimination de V (%) 93 94 95 95 93 95 97 92 98 Taux d'élimination de Ni fi) gg 90,9 91, 93, 91, 93,4 95, 90, 97, + V Taux de désulfuration (%) 75 78 80 82 69 72 82 80 91 Taux de décomposition du (%) 65 66 68 72 60 65 69 56 78 carbone résiduel Taux de décomposition de (t) 74 80 81 84 75 80 89 58 83 l ' a.sphal t4m. bzz~~>~ ~~~~~~~~ Essai spot de type (-) - - - - - - - - Nisseki poil1td8rlUllOlliu8m8nt (.C. Ót',5 68, 75, 89," 67, 83,6 86,2 de l'huile résiduelle Tableau5 Conditions Huile résiduelle de distillation sous vide de Maya du Moxique d'hydrocraquage et Ex~pIe 17 Exeeple 18 B.. cump. 4 6x. crnp. 5 Exeaple Iii Exemple 20 Ex. 6 6 résultats Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Premier Second Second procédé premier Second procède procédé procédé procède procède procédé procédé procède procédé procède procède procède procède procédé Quantité de fer (% en pd) 5 5 18 18 0,8 0,8 23 23 10 10 10 10 10 10 supporté Quantité de charbon (% en pd) 25 25 25 25 25 25 25 25 35 35 10 10 4 4 actif supportant du fer Pression réactionnelle (MPaG) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Température Ce) 415 432 415 433 415 431 414 430 415 431 414 430 415 430 réactionnelle Durée retenue (h) 4,6 4,6 4,8 4,8 4,7 4,7 4,7 4,7 4,6 4,6 4,7 4,7 4,7 4,7 Taux de conversion (%) 86,2 84,2 85,4 89,6 84 84,1 82,7 Gaz (' en pd) 19,8 19,1 21,2 21,3 19,2 19,1 17,7 Naphta (PE 171 'CI (' en Pd) 9,6 9,5 9,1 10,8 9,8 9,9 10,2 Kérosène (271-232 C) {\ en Pd) 12,8 12,2 12,6 13,6 12,2 12 il,9 Gasoil léger (232- (% en Pd) 22,1 22 21 22,2 21,8 21,6 20,3 343 C) Gasoil lourd (343- 21,4 21,1 18,7 18,5 20,9 20,8 16,9 huile résiduelle (% en pd) 13,8 14,5 14,6 10,4 15,5 15,9 17,3 (525 C) z~~~~~~ Quantité de coke (% en Pd) 0,5 0,3 2,8 3,2 0,6 0,5 5,8 produit Taux d'élimination de (%) 92,2 91,2 90 91 91,4 91,1 86,3 Taux d'élimination de (%) 97,7 96,8 95,5 97,8 95,8 96 91,8 Taux d'élimination de (%) 96,8 95,8 94,6 96,6 95,0 95,2 90,9 Ni + Taux de désulfuration (%) 89,1 88,7 87,8 90 89 88,4 85,3 Taux de décomposition il! 77,4 77,6 65,4 62,5 74,6 78 58,9 du carbone résiduel Taux de décomposition (%) 81,9 80,5 75,7 70,9 81,2 81,1 69,2 de l'asphaltène Tableau 6 Source d'huile Huile résiduelle de distifiation atmosphérique du Moyen-Orient Exemple de référence 1 Exemple de référence 2 Huile de charge Huile résiduelle de Huile résiduelle de distillation distillation atmosphérique atmosphérique Soufre (%) 4,2 4,2 Azote (%) 0,8 0,8 Ni (ppm) 32 bzz~~~ 32 V (ppm) 104 104 Carbone résiduel (%) 12 12 Procédé réactionnel Lit fixe Lit fixe Catalyseur CoMo/carbone CoMo/Al2O3 Température ( C) 412 412 Pression (MPaG) 10 10 LHSV (h-1) 0, 25 0,38 Taux de conversion 52 50 Taux d'élimination de 69 56 Ni (%) Taux d'élimination de 92 75 V (%) Taux de désulfuration 64 81 (%) Taux de décomposition 43 50 du carbone résiduel Tableau 7 Source d'huile Huile résiduelle de distillation sous vide mélangée du Moyen-Orient Exemple comparatif 1 Ex. Comp. 2 Premier Deuxième Un procédé procédé procédé Quantité de charbon de (% en pd) 4 lignite Quantité de charbon(% en Pd)- 5 actif Quantité de pyrite (% en Pd) 3 naturelle Quantité de charbon(% en Pd)- - 5 actif supportant du fer Température ( C) 435 435 435 réactionnelle Durée de réaction (h) 0,9 2,1 1,5 Taux de conversion (%) 71,5 88,2 84,1 Gaz ( en Pd) - 13,2 9,4 Naphta (PE-171 C) (% en Pd) - 13,1 152 Kérosène (171-232 C) (% en Pd) - 10,7 10,8 Gasoil léger (232- (% en Pd) - 20,9 18,5 343 C) Gasoil lourd (343- (% en Pd) - 27,4 20,2 525 C) Huile résiduelle (% en Pd) - 11,3 15,6 (252 C) Quantité de coke (% en Pd) 3,2 0,2 10,3 produit Lorsque l'on compare les exemples mentionnés cidessus aux exemples comparatifs, il est évident que les exemples 1 et 2 présentent des quantités de génération de coke inférieures à celles des exemples comparatifs 1 et 2. Par conséquent, on comprendra que le procédé de la présente invention empêche efficacement la génération de coke pendant l'hydrocraquage. Lorsque l'on compare la stabilité de l'huile décomposée dans l'exemple 3 dans lequel on réalise le traitement en deux étapes selon la présente invention, sur la base des résultats de l'essai spot de type Nesseki, à la stabilité de l'huile craquée dans l'exemple comparatif 3 dans lequel on réalise le traitement en une seule étape, l'exemple 3 du traitement à deux étapes obtient le N 3, alors que l'exemple comparatif du traitement à une étape obtient le N 4, bien que l'exemple 3 et l'exemple comparatif 3 présentent tous deux le même taux de conversion. Par conséquent, on comprendra que l'exemple 3 présente une bien meilleure stabilité de l'huile craquée. En outre, dans l'exemple 2, on produit une huile craquée dans un état stable, dans lequel une précipitation de boue et analogue aura vraisemblablement moins lieu, en résultat du traitement dans le premier procédé. Ensuite, la réaction peut se dérouler davantage dans le deuxième procédé jusqu'à ce qu'un taux de conversion relativement élevé soit atteint. Par rapport au traitement en une étape de l'exemple comparatif 3, la réaction de l'exemple 2 peut se dérouler d'une manière plus stable jusqu'à ce qu'un taux de conversion relativement élevé soit atteint, bien que la température réactionnelle soit la même dans l'exemple 2 et dans l'exemple comparatif 3. Dans les exemples 4 à 7, le taux d'élimination des métaux lourds (Ni + V) est notablement élevé (90 à 94 @, environ) et le carbone résiduel dans l'huile produite et l'asphaltène défini comme étant les composés insolubles dans l'heptane sont éliminés par décomposition lorsque le taux de conversion augmente. De plus, le point de ramollissement de l'huile résiduelle ayant un point d'ébullition d'au moins 525 C est stable jusqu'à la zone de taux de conversion élevé et la génération de coke est empêchée. Par conséquent, on comprendra que les catalyseurs utilisés dans les exemples 4 à 7 sont excellents. Dans des cas où l'on utilise des huiles extrêmement lourdes ayant une concentration en métaux lourds (Ni, V) relativement élevée en tant que charge, comme le montrent les exemples 8 à 11, les exemples 12 à 14 et les exemples 14 et 16, le taux d'élimination des métaux lourds (Ni + V) est aussi notablement élevé (90 à 97 %, environ) et le carbone résiduel dans l'huile produite et l'asphaltène défini comme étant les composés insolubles dans l'heptane sont éliminés par décomposition lorsque le taux de conversion augmente. De plus, la génération de coke est empêchée. Par conséquent, on comprendra que les catalyseurs utilisés dans ces exemples présentent d'excellentes performances dans le traitement d'huiles extrêmement lourdes. Comme le montrent les exemples 16,17 et 18, lorsque la quantité de fer supporté par rapport au charbon actif est respectivement de 10 % en poids, de 5 % en poids et de 18 % en poids, l'hydrocraquage à un taux de conversion relativement élevé dans lequel la génération de coke est moins susceptible d'avoir lieu est possible. D'autre part, dans l'exemple comparatif 4, dans la mesure où la quantité de fer supporté par rapport au charbon actif est de 0,8 % en poids et l'effet d'addition d'hydrogène au fer est insuffisant, la quantité de coke produit est relativement élevée (2,8% en poids). Dans l'exemple comparatif 5, la quantité de fer supporté par rapport au charbon actif est relativement élevée (23 % en poids). Dans ce cas, toutefois, la dispersion du fer supporté sur le charbon actif est détériorée et le sulfure de fer, en tant qu'espèce active au plan catalytique, ne se forme pas suffisamment après que la réduction soit réalisée au niveau du site réactionnel. Par conséquent, la génération de coke dans l'exemple comparatif 5 est relativement élevée (3,2 % en poids). Comme le montrent les exemples 16,19 et 20, lorsque la concentration en catalyseur par rapport à l'huile traitée est respectivement de 25 % en poids, 35 % en poids et 10 % en poids, l'hydrocraquage à un taux de conversion relativement élevé dans lequel la génération de coke est moins susceptible d'avoir lieu est possible. D'autre part, comme le montre l'exemple comparatif 6, dans le cas où la concentration en catalyseur de 4 % en poids par rapport à l'huile traitée et où des huiles extrêmement lourdes qui contiennent une quantité particulièrement élevée d'asphaltène (huile résiduelle de distillation sous vide de Maya au Mexique, par exemple) est utilisée, la quantité de coke produit par polycondensation est relativement élevée (5,8 % en poids). Lorsque le catalyseur est utilisé comme catalyseur à charger dans un "réacteur de protection", qui est disposé en amont du procédé de désulfuration et analogue afin d'éliminer les métaux lourds dans les huiles lourdes, le catalyseur classique de CoMo/support d'alumine décrit dans la référence, Lillian A. Rankel, Energy & Fuels 1993,7, 937-942, présente un taux de conversion de 50 % en poids qui est réduit à un niveau relativement faible afin d'empêcher la génération de coke, comme le montre l'exemple de référence 2 dans le tableau 6. De plus, le taux d'élimination de Ni, le taux d'élimination de V et le taux d'élimination du carbone résiduel de l'exemple de référence 2 sont faibles, comme le montre le tableau 6. Par conséquent, comme on le comprendra à partir de l'exemple 4, le catalyseur de la présente invention présente d'excellentes performances. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'hydrocraquage d'huiles lourdes, comprenant du fer et du charbon actif, ayant un taux de conversion de MCH de 40 à 80 %, une surface spécifique de 600 à 1000 m2/g, un volume de pore de 0,5 à 1,4 cm3/g, un volume de mésopore de 2 à 50 nanomètres d'au moins 60 % et un diamètre moyen de pore de 3 à 6 nanomètres, le fer étant supporté sur le charbon actif en une proportion de 1 à 20 % en poids par rapport au charbon actif. 2. Procédé d'hydrocraquage d'huiles lourdes et analogues, à l'aide du catalyseur de la revendication 1, qui comprend deux étapes consistant à réaliser un hydrocraquage à une température dans la gamme de 360 à 450 C à une pression partielle d'hydrogène de 2 à 14 MPaG et à réaliser d'un hydrocraquage à une température dans la gamme de 400 à 480 C à une pression partielle d'hydrogène de 2 à 18 MPaG. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans les première et deuxième étapes, la concentration en catalyseur représente de 6 à 40 % en poids par rapport aux huiles. 4. Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 pour réaliser un hydrocraquage d'huiles lourdes.