Brevet FR2795064A1 — publié le 20001222

PROCEDE POUR RECUEILLIR DU BROME Cette invention se rapporte à un procédé amélioré pour recueillir le brome. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour recueillir industriellement et efficacement le brome à une pureté élevée à partir d'une solution aqueuse contenant des ions bromure par l'intermédiaire d'une réaction d'oxydo-réduction. Le brome, qui est un important produit chimique fondamental présentant des propriétés oxydantes, a été largement utilisé en grande quantité dans des produits chimiques organiques et inorganiques pour des réactions. Il est dans la pratique de recueillir le brome à partir de saumures naturelles et d'eau de mer. Lorsque le brome doit être recueilli à partir de saumures naturelles qui présentent habituellement une concentration élevée en ions bromure, le brome est tout d'abord libéré en utilisant un agent oxydant (par exemple, du chlore), puis est ensuite recueilli directement par entraînement à la vapeur. Ce procédé, qui est appelé procédé de Kubierschky, est décrit dans des documents (voir, par exemple, "Halogen", Mukikagaku-Zensho, Maruzen). Toutefois, ce procédé pose un problème du fait que les saumures naturelles ayant une concentration élevée en ions bromure, utilisables en tant que matières premières sont limitées, et ainsi le recueil continu du brome épuisera les ressources. Lorsque le brome doit être recueilli à partir d'eau de mer, qui contient habituellement de 50 à 70 mg/l d'ions bromure, ou à partir de saumures naturelles ayant une concentration en ions bromure relativement faible (0,3 g/l ou inférieure), il existe par conséquent une grande quantité de ressources disponibles. Du fait de leur faible concentration en ions bromure, il est toutefois nécessaire dans ces cas d'utiliser un procédé compliqué et à grande échelle destiné à recueillir le brome et, de plus, le brome peut être recueilli de ce fait à un faible rendement de recueil seulement, ce qui occasionne de sérieux problèmes dans l'application industrielle de ces ressources. En tant que procédés destinés à recueillir du brome à partir de solutions contenant des ions bromure à faible concentration on connaît, par ailleurs, le procédé au NaOH et le procédé à l'anhydride sulfureux gazeux, c'est-à-dire le procédé au SO2. Le brome est recueilli sur la base du principe de la neutralisation du brome libre dans le procédé au NaOH, alors qu'il est recueilli sur la base du principe de la réaction d'oxydo-réduction dans le procédé au SO2. Lorsque ces procédés sont comparés l'un à l'autre en efficacité de recueil, il est connu que le procédé au SO2 est supérieur en réactivité et en facilité de recueil au procédé au NaOH. De nos jours, le procédé au S02, qui est excellent en réactivité et en facilité de recueil du brome et ainsi avantageux industriellement, sera maintenant illustré à partir du point de vue des étapes constitutives de celui- ci, c'est-à-dire l'étape de génération, l'étape d'absorption et l'étape de distillation. Dans l'étape de génération du procédé au S02 le brome est libéré, par exemple, à partir de l'eau de mer, en utilisant un agent oxydant (par exemple du chlore) et le brome ainsi libéré est vaporisé avec, par exemple, de l'air afin de générer un gaz contenant du brome. Dans l'étape suivante d'absorption, le brome est séparé du gaz généré cidessus et piégé en ajoutant de l'anhydride sulfureux gazeux en quantité équimolaire au brome libre ou en léger excès, en convertissant ensuite le brome et l'anhydride sulfureux en acide bromhydrique et en acide sulfurique par une réaction d'oxydo- réduction en phase gazeuse, en absorbant ces produits de réaction par circulation d'eau et en retirant ensuite l'eau en circulation. Dans l'étape de distillation, l'acide bromhydrique contenu dans l'eau en circulation est converti en brome par un agent oxydant (par exemple, du chlore), puis est concentré et purifié par distillation en vue d'obtenir un produit bromé. Dans l'étape d'absorption, des garnissages tels qu'anneaux de Raschig, coke ou laine de verre sont utilisés pour élever l'efficacité d'absorption du brome. Après avoir absorbé le brome, l'air évacué de la colonne d'absorption est lavé avec de l'eau de mer dans une étape de lavage. L'eau de lavage est mise en circulation et ajoutée à l'eau de mer de départ fournie pour générer le brome, alors que l'anhydride sulfureux gazeux en excès utilisé dans l'absorption et le brome n'ayant pas réagi sont éliminés et recueillis grâce à l'utilisation d'un agent oxydant tel que le chlore (brevet américain N 2 143 224). Toutefois, dans ce procédé, la réaction entre le brome et l'anhydride sulfureux gazeux dans l'étape d'absorption ne peut pas se poursuivre suffisamment. Pour élever le rendement de recueil de brome, il est de ce fait nécessaire d'ajouter le SO2 gazeux en excès, ce qui occasionne un désavantage économique. De plus, dans ce cas, le SO2 gazeux en excès accompagne le gaz d'échappement, ce qui rend nécessaire de prévoir, par exemple, une unité de lavage pour l'éliminer. Lorsque le lavage est effectué avec de l'eau de mer, l'eau de mer après lavage est généralement mise en circulation et réutilisée dans l'étape de génération. Ainsi, il est nécessaire d'ajouter un agent oxydant tel que du chlore pour oxyder le SO2 en excès absorbé par l'eau de mer de lavage, occasionnant de ce fait un désavantage économique supplémentaire. En prenant en considération ces problèmes liés au recueil du brome rencontrés dans la technique classique, un but de cette invention est de proposer un procédé pour recueillir efficacement et effectivement du brome à une pureté élevée à partir de saumures naturelles ou d'eau de mer à faible concentration en brome, c'est-à-dire ne contenant pas plus de 0,3 g/1 d'ions bromure. C'est-à-dire que l'invention vise à proposer un procédé destiné à recueillir du brome dans lequel il peut être fait usage, en tant que matière première, de saumures naturelles à faible concentration en ions bromure, qui sont des ressources abondantes, ou d'eau de mer qui est inépuisable. Dans ce procédé, en outre, un appareil très compact est utilisable grace à l'efficacité élevée d'absorption et les quantités de produits chimiques nécessaires peuvent être diminuées, ce qui apporte un avantage économique. De plus, peu ou pas de gaz d'échappement ne sont rejetés, et ils peuvent être facilement éliminés s'il y en a. Afin de résoudre les problèmes ainsi décrits ci- dessus, les présents inventeurs ont considéré que ces problèmes rencontrés dans le procédé au SO2 classique sont provoqués par la progression insuffisante de la réaction entre le brome et le SO2 dans l'étape d'absorption. De ce point de vue, ils ont réalisé des études sur les mécanismes et procédés de la réaction entre le brome et le SO2. Ils ont trouvé comme résultat: 1) par la réaction entre le brome et le SO2, l'acide bromhydrique et l'acide sulfurique ne sont pas sous la forme d'un gaz mais d'un fin brouillard; 2) ce brouillard ne peut pas être suffisamment capturé par le procédé classique d'absorption de gaz, avec l'utilisation, par exemple, d'eau en circulation et accompagne ainsi le gaz d'échappement; et 3) le brome gazeux peut difficilement être mélangé uniformément avec le SO2 gazeux et ainsi la réaction ne se déroule qu'insuffisamment. En tant que contre-mesures à ces problèmes, les inventeurs ont trouvé qu'en utilisant un éliminateur comprenant des filaments et présentant une surface spécifique de 100 à 500 m2/m3, la réaction entre le brome et le SO2 se déroule à peu près quantitativement, et l'acide bromhydrique et l'acide sulfurique ainsi formés peuvent être efficacement et effectivement capturés. Ils ont, de plus, pu établir que le SO2 peut ainsi être utilisé avec une efficacité améliorée, que l'appareil peut être rendu compact et que le gaz d'échappement de l'étape d'absorption ne contient pas, ou qu'une petite quantité, de composants dangereux qui peuvent être facilement éliminés s'il y en a. L'invention a été complétée sur la base de ces résultats. En conséquence, l'invention propose un procédé destiné à recueillir le brome à partir d'une solution aqueuse ne contenant pas plus de 0,3 g/l d'ions bromure, qui comprend au moins les quatre étapes suivantes: (1) une étape d'oxydation dans laquelle un agent oxydant est ajouté à la solution aqueuse contenant des ions bromure afin de convertir de ce fait les ions bromure en brome; (2) une étape de génération o la solution aqueuse, dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome dans l'étape d'oxydation, est mise en contact avec un volume 10 à 100 fois aussi élevé que le volume de la. solution aqueuse d'un gaz ne présentant aucune réactivité avec le brome afin de libérer de ce fait du brome gazeux de (Br2); (3) une étape de réduction dans laquelle le brome gazeux libéré dans l'étape de génération est mélangé avec de l'anhydride sulfureux gazeux (SO2) afin d'obtenir un rapport molaire Br2/SO2 de 0,8 à 1,7, convertissant de ce fait le brome en acide bromhydrique; et (4) une étape d'absorption dans laquelle le mélange réactionnel contenant l'acide bromhydrique converti dans l'étape de réduction est capturé à l'aide un éliminateur comprenant des filaments et présentant une surface spécifique de 100 à 500 m2/m3; suivie en option par la conversion de l'acide bromhydrique absorbé en brome avec l'utilisation d'un agent oxydant et d'une purification. On décrira maintenant l'invention en détail. Dans l'invention, il est fait usage en tant que matière première d'une solution aqueuse ayant une concentration en ions bromure ne dépassant pas 0,3 g/l. Des exemples de la solution aqueuse présentant une telle concentration relativement faible en ions bromure, comprennent des saumures souterraines abondantes et de l'eau de mer inépuisable. La concentration en brome dans l'eau de mer varie habituellement dans la plage allant de à 70 mg/l, bien que celle-ci varie en fonction de, par exemple, la surface de la mer, la profondeur de l'eau et la saison. Bien qu'il soit préférable d'utiliser une matière première ayant une concentration supérieure en ions bromure située dans la plage ainsi spécifiée ci-dessus, il est avantageux d'utiliser de l'eau de mer qui peut être obtenue facilement. On décrira ensuite plus en détail, chaque étape du procédé conformément à l'invention. Dans l'étape d'oxydation, on ajoute un agent oxydant à une solution aqueuse de départ ayant une concentration en ions bromure ne dépassant pas 0,3 g/1 afin de convertir de ce fait les ions bromure en brome. L'agent oxydant devant être utilisé ici n'est pas particulièrement limité, pour autant qu'il soit capable d'oxyder les ions bromure en brome. Les agents oxydants présentant un potentiel d'électrode standard de 1,07 V ou supérieur sont utilisables pour cela. Parmi ces agents oxydants, il est préférable d'utiliser de l'ozone, de l'oxygène, du peroxyde d'hydrogène et du chlore, et également de l'acide permanganique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloreux, de l'acide hypochloreux, de l'acide perchlorique, et de leurs sels. Il est encore préférable d'utiliser du chlore qui présente une vitesse élevée d'oxydation et une haute solubilité dans l'eau de mer, qui reste stable et peut être obtenu en grandes quantités à un faible prix. L'agent oxydant est utilisé au moins en une quantité correspondant à l'équivalent d'oxydation nécessaire pour convertir les ions bromure en brome. Il est préférable d'utiliser l'agent oxydant en une quantité de 1, 05 à 1,30 fois aussi élevée qu'un équivalent d'ions bromure contenus dans une matière première de façon à éviter une augmentation du besoin unitaire de l'agent oxydant ou une diminution du rendement de recueil de brome. Lorsque les ions bromure sont convertis en brome par l'agent oxydant, il est préférable que le pH de la solution aqueuse soit ajusté dans une plage de pH de 3 à 4 de sorte que l'efficacité d'utilisation de l'agent oxydant et que le rendement de génération de brome gazeux puissent être élevés. Lorsque la solution aqueuse présente un pH dépassant 4, on observe parfois que le rendement de recueil de brome gazeux est diminué dans l'étape ultérieure de génération dans laquelle le brome gazeux est libéré. Lorsque le pH de la solution aqueuse est inférieur à 3, la volatilité de l'agent oxydant (par exemple, le chlore) est élevée, ce qui provoque parfois une diminution de l'efficacité d'utilisation de l'agent oxydant. Le pH de la solution aqueuse devant être utilisée dans l'étape d'oxydation peut être réglé, si nécessaire, en ajoutant un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. L'acide minéral peut être ajouté soit à la solution aqueuse de départ, soit à la solution aqueuse après la conversion des ions bromure en brome. Dans l'étape ultérieure de génération, la solution aqueuse dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome est mise en contact avec un volume 10 à 100 fois aussi élevé que le volume total de la solution aqueuse d'un gaz ne présentant aucune réactivité avec le brome pour vaporiser de ce fait le brome dans la solution aqueuse en tant que brome gazeux. Le gaz devant être utilisé ici n'est pas limité, pour autant qu'il ne présente aucune réactivité avec le brome. Des exemples de ceux-ci comprennent des gaz inertes tels que l'hélium, l'azote, l'oxygène, le dioxyde de carbone et l'air. Il est préférable d'utiliser l'air qui peut être obtenu en grandes quantités à un faible prix et qui peut être manipulé facilement. Eu égard à la quantité de gaz devant être utilisée ici, il est préférable d'utiliser le gaz en une quantité de à 100 fois aussi élevée que le volume total de la solution aqueuse dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome dans l'étape d'oxydation, obtenant de ce fait un rendement élevé de génération de brome gazeux, élevant la concentration en brome contenu dans le gaz et abaissant le coûit de la puissance éledtrique. Lorsque le gaz est utilisé en une quantité inférieure à 10 fois aussi élevée en volume, la quantité de libératiion du brome gazeux, c'est-à-dire le rendement de génération du brome gazeux, est diminuée, occasionnant de ce fait un désavantage économique. Lorsque le gaz est utilisé en une quantité supérieure à 100 fois aussi élevée en volume, la concentration en brome gazeux contenu dans les dégagements gazeux est diminuée et ainsi l'efficacité dans l'étape ultérieure de réduction est également diminuée. Dans ce cas, toutefois, la chute de pression du gaz est augmentée et le coût de la puissance électrique pour faire passer le gaz est élevé, occasionnant de ce fait un désavantage économique. De plus, l'efficacité de génération du brome gazeux devient presque marginale et ainsi le brome gazeux ne peut être libéré en si grande quantité. En conséquence, il est essentiellement nécessaire, dans l'invention, d'utiliser le gaz en une quantité de 10 à 100 fois aussi élevée en volume que la solution aqueuse. On peut mettre en contact la solution aqueuse dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome avec le gaz par un procédé arbitraire sans restriction, pour autant que le gaz puisse être totalement amené en contact avec le brome contenu dans la solution aqueuse. Habituellement, une colonne garnie est utilisée en tant qu'unité destinée à vaporiser le brome. En parlant de façon plus particulière, il est préférable que la solution aqueuse dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome dans l'étape d'oxydation soit alimentée dans la colonne par le sommet de la colonne alors que le gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome est alimenté dans la colonne par le bas. Ainsi, le gaz et la solution aqueuse contenant le brome sont mis en contact ensemble et le brome gazeux est libéré. Bien que le garnissage devant être utilisé dans cette étape ne soit pas particulièrement limité, il est préférable d'en utiliser un qui soit capable d'augmenter davantage l'efficacité de contact entre le gaz et la solution aqueuse contenant du brome. Des exemples particuliers de celui-ci comprennent les garnissages de type anneau tels qu'anneaux de type "Raschig" et anneaux de type "Lessing", garnissages de formes irrégulières de type "Tellerette" , garnissages ondulés tels que garnissages de type "Hishi" et garnissages de type "Sun", garnissages de forme régulière tels que des réseaux. Une efficacité de contact élevée entre le gaz et la solution aqueuse contenant du brome peut être obtenue en utilisant un garnissage de forme irrégulière, alors que la chute de pression peut être régulée à un faible niveau en utilisant un garnissage de forme régulière. De ce fait, un garnissage approprié peut être choisi en prenant en considération l'unité de libération et l'efficacité. Dans l'étape d'alimentation du gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome dans la solution aqueuse dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome, il est préférable d'alimenter le gaz tout en aspirant le brome gazeux libéré avec une soufflerie. C'est du fait que la génération du brome gazeux à partir de la solution aqueuse peut être maintenue à une pression négative en aspirant le brome gazeux avec une soufflerie et ainsi l'efficacité de génération du brome gazeux peut être encore augmentée et la fuite du brome gazeux vers l'extérieur peut être évitée. Dans l'étape ultérieure de réduction, le brome gazeux généré dans l'étape de génération est mélangé avec de l'anhydride sulfureux gazeux (SO2) pour obtenir un rapport molaire S02/Br2 de 0,8 à 1,7, afin de convertir de ce fait le brome en acide bromhydrique. Ainsi, un mélange réactionnel contenant de l'acide bromhydrique est obtenu. La réaction entre Br2 et SO2 est une réaction d'oxydo- réduction qui se déroule généralement rapidement et par laquelle de l'acide bromhydrique et de l'acide sulfurique sont formés. En ce qui concerne la quantité de SO2 devant être utilisée dans cette étape, il est préférable d'ajuster le rapport molaire S02/Br2 de 0,8 à 1,7, de manière encore préférable de 1,0 à 1,3, de sorte que le rendement de réduction de Br2 puisse être élevé et que le SO2 puisse être seulement utilisé en une quantité relativement faible. Lorsque le rapport molaire S02/Br2 est inférieur à 0,8, le brome ne peut pas être suffisamment réduit et ainsi l'efficacité de recueil de brome est diminuée. Lorsque le rapport molaire SO2/Br2 dépasse 1,7, le rendement de recueil de brome atteint la limite supérieure et ainsi ne peut pas être davantage élevé, et le SO2 devient en large excès, ce qui est indésirable d'un point de vue économique. Lorsque l'anhydride sulfureux gazeux est ajouté, il est préférable que l'anhydride sulfureux gazeux soit délivré uniformément dans le système, en utilisant par exemple une tubulure perforée. Le mélange et la réaction du brome gazeux et du gaz d'anhydride sulfureux l'un avec l'autre se déroulent grâce à la diffusion de ces gaz. Pour réaliser plus rapidement et plus efficacement la réaction, il est préférable d'utiliser une soufflerie. Il est désirable que la soufflerie soit située après l'addition du S02 gazeux. Ainsi, le brome et le SO2 peuvent être complètement mélangés ensemble. Il est davantage préférable que la soufflerie soit du type aspirant afin d'alimenter le gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome dans l'étape de génération telle que décrite ci-dessus. Dans l'étape d'absorption ultérieure, l'acide bromhydrique formé dans l'étape de réduction est capturé à l'aide d'un éliminateur comprenant des filaments. Afin d'augmenter l'efficacité de capture de l'acide bromhydrique, il est préférable que l'éliminateur devant être utilisé ici présente une surface spécifique de 100 à 500 m2/m3. Lorsque la surface spécifique entre dans cette plage, l'efficacité de capture de l'acide bromhydrique atteint 98 % ou plus et l'efficacité de capture de l'acide sulfurique formé comme sous-produit atteint également 98 % ou plus. Bien que la façon dont de telles efficacités de capture puissent être établies reste non clarifiée, on suppose que l'acide bromhydrique et l'acide sulfurique ne sont pas formés sous la forme d'un gaz mais d'un brouillard, et que l'éliminateur comprenant des filaments exerce un effet remarquable de capture de ce brouillard, ce qui constitue la plus importante caractéristique de l'invention. On suppose en outre que l'éliminateur contribue non seulement à la capture du brouillard, mais aussi à favoriser le mélange et la réaction du brome avec l'anhydride sulfureux gazeux. Lorsque la surface spécifique de l'éliminateur est inférieure à 100 m2/m3, la chute de pression peut être réglée à un faible niveau mais le rendement de capture de l'acide bromhydrique est diminué. Il en résulte que surviennent les problèmes défavorables tels que le SO2 devrait être utilisé en quantité augmentée et que le rendement de recueil du brome est diminué. Lorsque la surface spécifique de l'éliminateur excède 500 m2/m3, le rendement de capture de l'acide bromhydrique dans cette étape d'absorption atteint la.limite supérieure, et ainsi ne peut pas être davantage augmenté. Dans ce cas, la chute de pression du gaz augmente rapidement et ainsi le coût de la puissance électrique pour faire passer le gaz augmente également, occasionnant de ce fait un désavantage économique. L'éliminateur devant être utilisé dans l'invention peut être constitué d'un matériau arbitraire sans restriction, pour autant qu'il possède une excellente résistance à la corrosion et contribue à l'amélioration du rendement de capture. Des exemples préférables de celui-ci comprennent les résines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polychlorure de vinyl.idène et des résines fluorées, et des métaux revêtus de résine. Il est davantage préférable d'utiliser des résines du point de vue de la facilité de traitement et de manipulation. Bien que le diamètre de filament de l'éliminateur ne soit pas particulièrement limité, il se situe de préférence dans la plage de 0,1 à 1 mm car de tels filaments rendent possible l'augmentation des rendements de capture de l'acide bromhydrique et de l'acide sulfurique et peuvent être facilement manipulés et obtenus. L'éliminateur peut être soit sous la forme d'une masse semblable à du coton comprenant des filaments repliés ensemble irrégulièrement, soit comprenant des filaments tissés régulièrement et empilés. En cas d'obtention d'une petite chute de pression, il est préférable d'utiliser un éliminateur comprenant des filaments qui sont régulièrement repliés et empilés. Afin d'augmenter l'efficacité de capture et de diminuer la chute de pression, il est préférable d'utiliser l'éliminateur en une quantité telle qu'elle procure une surface totale de l'éliminateur de 100 à 400 m2 par m2 de la section transversale de l'appareil devant être utilisé dans l'étape d'absorption. Quand un éliminateur présentant une surface spécifique de 300 m2/m3 est, par exemple, utilisé, la surface de celui-ci est de 120 m2/m2 à une épaisseur de cm ou 300 m2/m2 à une épaisseur de 1 m. Lorsque la surface est inférieure à 100 m2/m2, la chute de pression est petite mais le rendement de capture de l'acide bromhydrique est diminué, ce qui résulte parfois en une augmentation de la quantité de SO2 nécessaire et en une diminution du rendement de recueil de brome. Lorsque la surface dépasse 400 m2/m2, le rendement de capture de l'acide bromhydrique atteint la limite supérieure et ne peut, ainsi, pas être davantage augmenté. Dans ce cas, de ce fait, le rendement de capture ne peut pas être amélioré et la chute de pression du gaz augmente parfois fortement, occasionnant de ce fait une augmentation du coût de la puissance électrique pour faire passer le gaz. Bien que l'éliminateur puisse être proposé en un seul étage, il est préférable de le prévoir en deux étages ou plus de façon à procurer une distribution uniforme de la vitesse linéaire du gaz et d'augmenter l'efficacité de recueil de brome finale. En prenant en considération l'efficacité de recueil de brome et la complexité de l'appareil, il est davantage préférable de prévoir l'appareil en deux à quatre étages. Pour la réalisation efficace de capture à l'aide de l'éliminateur, il est favorable que l'eau soit délivrée avec un pulvérisateur dans l'étape de réduction ci-dessus et/ou dans l'étape d'absorption. Dans ce cas, il est préférable de délivrer l'eau à un rapport de 0,2 à 5, 0 1/m3 de gaz. Ainsi, l'efficacité de capture peut être davantage augmentée en utilisant une unité simple. Lorsque l'alimentation en eau est inférieure à 0,2 1/m3, on observe parfois que l'efficacité de recueil de brome est quelque peu diminuée. Lorsque l'alimentation en eau dépasse 5,0 1/m3, il est parfois nécessaire d'agrandir l'unité de pulvérisation et d'augmenter le coût d'alimentation en liquide. Afin d'augmenter le rendement de recueil de brome et de réduire la quantité d'éliminateur nécessaire, il est préférable que l'eau soit délivrée par pulvérisation en deux ou trois parties entre l'arrière de la soufflerie telle que décrite ci-dessus et l'éliminateur. L'eau délivrée peut être soit de l'eau pure, soit d'usage industriel. En variante, il est possible de faire circuler une partie de la solution aqueuse contenant de l'acide bromhydrique qui est capturé dans l'étape d'absorption. Dans ce cas, une solution aqueuse contenant une concentration élevée en acide bromhydrique peut être obtenue. Dans les conditions telles que discutées ci-dessus, la solution aqueuse obtenue dans l'étape d'absorption contient habituellement de 1 à 20 % en poids d'acide bromhydrique et de 1 à 20 % en poids de H2S04. Afin d'augmenter le rendement de capture et de diminuer la chute de pression, il est préférable de régler la vitesse linéaire du gaz passant à travers l'éliminateur de 1 à 5 m/s dans une lacune. Lorsque la vitesse linéaire du gaz est inférieure à 1 m/sec dans une lacune, l'efficacité de capture est quelquefois abaissée. Lorsqu'elle excède 5 m/sec, la chute de pression est quelquefois diminuée. Bien qu'il soit à peine observé que le gaz d'échappement provenant de l'étape d'absorption contienne à la fois du SO2 et du Br2 restant dans celui-ci au même moment, le gaz d'échappement contient une trace de brome n'ayant pas réagi (dans le cas o le rapport molaire S02/Br2 est petit) ou une trace de SO2 en excès (dans le cas o le rapport molaire SO2/Br2 est grand). Ces gaz peuvent être facilement éliminés en lavant le gaz d'échappement, par exemple avec de l'eau de mer. Le gaz d'échappement provenant de l'étape d'absorption peut être mis en circulation dans l'étape de génération. Dans ce cas, le gaz d'échappement contient seulement une trace de SO2 ou de Br2. Ainsi, le gaz d'échappement peut être utilisé en tant que gaz de libération de brome dans l'étape de génération tout en ne souffrant que de peu de désavantages économiques. Il en résulte que le gaz peut être traitédans un système fermé, qui contribue grandement à la sauvegarde de l'environnement. Lorsque des impuretés sont accumulées avec la circulation de gaz dans un tel traitement, il est nécessaire de purger une partie du gaz en circulation. Toutefois, la quantité de gaz à purger est très petite, comparée à la quantité totale de gaz et ainsi le traitement peut être effectué avec l'utilisation d'une unité d'élimination de petite taille. Le brome peut être recueilli à partir d'une solution aqueuse contenant des ions bromure à faible concentration, telle que saumure naturelle ou eau de mer via les étapes telles que décrites ci-dessus. Il est également possible de purifier davantage le brome pour recueillir de ce fait un produit bromé hautement pur à un rendement élevé. Dans ce cas, la solution aqueuse contenant du brome obtenue dans l'étape d'absorption peut être purifiée par un procédé classique. Par exemple, un agent oxydant (par exemple, le chlore) est ajouté à la solution aqueuse contenant de l'acide bromhydrique obtenue dans l'étape d'absorption pour former ainsi du brome. Ensuite, le brome ainsi obtenu est purifié, par exemple, par distillation. Ainsi que décrit dans le brevet JP-B-51- 27439, par exemple, la solution aqueuse contenant de l'acide bromhydrique est introduite dans une colonne à distiller à partir du sommet de la colonne, et en même temps le chlore en une quantité nécessaire à l'oxydation de l'acide bromhydrique est introduit à partir de la partie médiane de la colonne à distiller de façon à convertir l'acide bromhydrique en brome (le terme "JP-B" tel qu'utilisé ici signifie une "publication de brevet japonais examinée"). Tout en réglant le sommet de la colonne à distiller de 70 à 100 C par chauffage avec, par exemple, de la vapeur délivrée à partir du bas de la colonne, le brome est distillé et ainsi du brome hautement pur peut être obtenu. En utilisant le procédé tel que décrit ci-dessus, du brome hautement pur peut être recueilli à partir d'une solution aqueuse contenant une concentration relativement faible en ions bromure. Dans l'invention, les étapes telles que décrites ci-dessus, comprenant l'étape d'oxydation, l'étape de génération, l'étape de réduction et l'étape d'absorption, peuvent être accomplies soit par parties, soit en continu. Il est préférable d'utiliser le procédé continu par lequel l'appareil peut être rendu compact et les propriétés de fonctionnement et le rendement de recueil peuvent être améliorés. Un mode de réalisation détaillé de ce procédé continu peut être déterminé de façon appropriée en fonction, par exemple, de la matière première et de l'échelle de production. Il est possible de combiner ces étapes de façon adéquate les uns avec les autres. Si nécessaire, les matières traitées obtenues à partir d'une certaine étape peuvent être stockées en tant que telles ou combinées avec des matières traitées obtenues successivement par la suite, puis introduites dans l'étape ultérieure. L'invention sera décrite en détail en se référant aux Exemples suivants, mais il convient de comprendre que l'invention ne doit pas être interprétée comme leur étant limités. EXEMPLE 1 On ajout de l'acide sulfurique à de l'eau de mer contenant 64 mg/l d'ions bromure de façon à ajuster le pH à 3,5. Ensuite, on ajoute 1,1 l'équivalents basés sur les ions bromure dans l'eau de mer, de chloregazeux à celle-ci et ainsi les ions bromure ont été oxydés en brome. Ensuite, on a fait barboter dans la solution aqueuse 51 fois autant d'air que celle-ci pour libérer le brome gazeux. Par ailleurs, dans une unité d'absorption (diamètre intérieur: 950 mm, longueur: 17 m) équipée d'une soufflerie en partie frontale, un éliminateur constitué de polypropylène (surface spécifique: 370 m2/m3) d'une épaisseur de 40 mm (surface de la section transversale de filaments par surface de la section transversale de l'appareil: 15 m2/m2) a été prévu à 10 m de la soufflerie, et un autre éliminateur d'une épaisseur de 300 mm (surface de la section transversale de filaments par surface de la section transversale de l'appareil: 110 m2/m2) a été prévu à 2 m de celui-ci (à 12 m de la soufflerie). Ensuite, on met en circulation la moitié du liquide d'absorption contenant 10 % en poids de HBr et 7 % en poids de H2SO4 à partir de la sortie de la soufflerie et on met en circulation l'autre moitié de celui-ci à partir du premier éliminateur, chacune par pulvérisation par un pulvérisateur. On met à circuler le liquide ainsi pulvérisé à un débit de 3,0 1 de liquide d'absorption/m3 de gaz (900 l/h). Dans l'appareil tel que décrit ci-dessus, on délivre de l'air contenant 1 000 mg/m3 de brome gazeux provenant de l'étape de génération à un débit de 300 m3/h, et en même temps, on pulvérise du SO2 gazeux avant la soufflerie à un rapport de 1,2 moles par mole de brome gazeux. Les gaz d'échappement provenant de l'absorption ont circulé entièrement dans l'étape de génération. La concentration en brome dans le gaz d'échappement, mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre, est de 5 mg/m3 ou inférieure. On ajoute en continu une petite quantité d'eau au réservoir de liquide d'absorption de façon à régler la concentration en HBr du liquide d'absorption à 10 % en poids. On extrait en continu le liquide d'absorption, ainsi enrichi. Après avoir ajouté du chlore en une quantité équivalente à HBr, on distille et recueille le brome sous forme d'un produit. Le rendement de recueil de brome, sur la base de la quantité de brome provenant de l'étape de génération, est de 99,5 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 Les opérations et les conditions sont les mêmes que dans l'Exemple 1, mais en utilisant des éliminateurs d'une surface spécifique de 80 m2/m3. La concentration en brome dans le gaz d'échappement provenant de l'absorption est de mg/m3, puis on recueille le brome avec un rendement de % sur la base de la quantité de brome dans l'étape de génération. EXEMPLE COMPARATIF 2 Les opérations et les conditions sont les mêmes que dans l'Exemple 1, mais en délivrant le SO2 gazeux à un rapport de 0,6 mole par mole de brome. La concentration en brome dans le gaz d'échappement provenant de l'absorption est de 400 mg/m', puis on recueille le brome avec un rendement de 60 % sur la base de la quantité de brome dans l'étape de génération. EXEMPLE 2 Les opérations et les conditions sont les mêmes que dans l'Exemple 1, mais en pulvérisant 0,3 1 d'eau/m3 d'eau gazeuse (90 l/h) en un passage en tant que substitut du liquide d'absorption contenant 10 % en poids de HBr et 7 % en poids de H2SO4. La concentration en brome dans le gaz d'échappement est de 9 mg/m3. Le liquide d'absorption contenait 3,4 g/l de HBr et 2 g/l de H2SO4. On extrait en continu le liquide d'absorption du réservoir de liquide d'absorption. Après avoir ajouté du chlore en une quantité équivalente à HBr, on distille et recueille le brome sous forme d'un produit-. Le rendement de recueil de brome, sur la base de la quantité de brome provenant de l'étape de génération, est de 99,1 %. L'invention propose un procédé destiné à recueillir efficacement et effectivement du brome à partir de saumure naturelle ou d'eau de mer contenant une concentration relativement faible en ions bromure (ne dépassant pas 0,3 g/l). Ce procédé est hautement avantageux économiquement, et de grande valeur industriellement. Les effets de l'invention sont les suivants. (1) Le brome peut être recueilli à un rendement de recueil élevé à partir de saumures naturelles abondantes et d'eau de mer inépuisable ayant une faible concentration en ions bromure. (2) L'oxydation, la génération, la réduction et l'absorption peuvent être menées chacune avec une efficacité élevée, et un appareil compact est utilisable pour celles-ci. En particulier, une efficacité d'absorption élevée peut être atteinte, ce qui rend le procédé utile. (3) Le brome peut être recueilli en utilisant un produit chimique en une quantité quasi théorique, ce qui apporte un avantage économique. (4) Peu ou pas de gaz d'échappement contenant du Br2 ou du SO2 sont générés et peuvent être facilement éliminés, s'il y en a, ce qui contribue à la sauvegarde de l'environnement. REVENDICATIONS 1. Procédé pour recueillir du brome à partir d'une solution aqueuse ne contenant pas plus de 0,3 g/1 d'ions bromure, qui comporte au moins les quatre étapes suivantes: (1) une étape d'oxydation dans laquelle un agent oxydant est ajouté à la solution aqueuse contenant des ions bromure, pour convertir de ce fait les ions bromure en brome; (2) une étape de génération dans laquelle on met en contact la solution aqueuse,- dans laquelle les ions bromure ont été convertis en brome dans ladite étape d'oxydation, avec 10 à 100 fois aussi élevée en volume que ladite solution aqueuse d'un gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome pour libérer de ce fait du brome gazeux (BR2); (3) une étape de réduction dans laquelle le brome gazeux libéré dans ladite étape de génération est mélangé à de l'anhydride sulfureux gazeux (SO2) afin d'obtenir un rapport molaire de 0,8 à 1,7, convertissant de ce fait le brome en acide bromhydrique; et (4) une étape d'absorption dans laquelle le mélange réactionnel contenant l'acide bromhydrique converti dans ladite étape de réduction est capturé à l'aide d'un éliminateur comprenant des filaments et présentant une surface spécifique de 100 à 500 m2/m3. 2. Procédé pour recueillir du brome selon la revendication 1, comprenant en outre l'addition d'un agent oxydant au mélange réactionnel capturé contenant de l'acide bromhydrique pour obtenir de ce fait du brome, suivi d'une purification, après l'étape d'absorption. 3. Procédé pour recueillir du brome selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit éliminateur est utilisé de manière à procurer une surface de 100 à 400 m2/m2 sur la base de la surface de la section transversale de l'appareil utilisé dans l'étape d'absorption. 4. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz passe à travers ledit éliminateur à une vitesse linéaire de 1 à 5 m/sec dans une lacune. 5. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit éliminateur est prévu en deux à quatre étages. 6. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit éliminateur est constitué d'une résine. 7. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel de l'eau est délivrée à l'aide d'un pulvérisateur dans ladite étape de réduction et/ou étape d'absorption. 8.. Procédé pour recueillir du brome selon la revendication 7, dans lequel ladite eau est une partie de la solution aqueuse contenant de l'acide bromhydrique capturé dans l'étape d'absorption. 9. Procédé pour recueillir du brome selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'eau est délivrée en une quantité de 0,2 à 5,0 1/m3 sur la base du volume de gaz. 10. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le gaz d'échappement, après avoir capturé l'acide bromhydrique dans l'étape d'absorption, est recyclé dans l'étape de génération. 11. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit agent oxydant est le chlore. 12. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome est l'air. 13. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le brome gazeux libéré dans l'étape de génération est aspiré à l'aide d'une soufflerie et le gaz ne présentant pas de réactivité avec le brome est délivré. 14. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'anhydride sulfureux gazeux est délivré en avant d'une soufflerie. 15. Procédé pour recueillir du brome selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel lesdites étape d'oxydation, étape de génération, étape de réduction et étape d'absorption sont effectuées en continu.