Brevet FR2789332A1 — publié le 20000811

La présente invention concerne un lit homogène de catalyseur à effets trimétallique et bifonctionnel améliorés, les particules de catalyseur présentent des fluctuations locales en composition réduites, ce qui se traduit par des performances catalytiques, en particulier, des activités et des rendements essence très améliorés. Un tel lit est dit "homogène à l'échelle du micron". L'invention a également pour objet un procédé de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques avec ce catalyseur, tel que le procédé de reformage des essences et le procédé de production d'aromatiques. Les catalyseurs de réformage des essences et/ou de production d'aromatiques sont bien connus. Ils contiennent généralement une matrice, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un halogène et au moins un métal promoteur, encore appelé métal additionnel. Parmi les métaux promoteurs, sont plus particulièrement utilisés l'étain pour les procédés régénératifs et le rhénium pour les procédés en lit fixe. Souvent un deuxième promoteur est utilisé par exemple le tungstène pour les procédés régénératifs (Pt,Sn,W) et l'indium pour les procédés en lit fixe (Pt,Re, ln). Les catalyseurs de reformage des essences et/ou de production d'aromatiques sont des catalyseurs bifonctionnels présentant deux fonctions essentielles pour l'obtention de performances correctes: une fonction hydro-déshydrogénante qui assure la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogénation des précurseurs de coke, et une fonction acide qui assure l'isomérisation des naphtènes et des paraffines et la cyclisation des paraffines longues. La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par un oxyde tel l'oxyde de molybdène MoO3, I'oxyde de chrome Cr203 ou l'oxyde de gallium Ga203, ou par un métal de la colonne 10 (Ni, Pd, Pt). Il est connu que les métaux, en particulier le platine, sont nettement plus actifs que les phases oxydes pour les réactions d'hydro-déshydrogénation, c'est la raison pour laquelle les catalyseurs métalliques ont remplacé les catalyseurs oxydes supportés en reformage des essences et/ou production d'aromatiques Toutefois, les métaux tels le Ni, dans une moindre mesure le palladium et le platine, présentent également une activité hydrogénolysante au détriment du rendement en essence souhaitable en reformage des essences et/ou production d'aromatiques. Cette activité hydrogénolysante peut être fortement réduite, donc la sélectivité du catalyseur augmentée, par l'ajout d'un second métal tel l'étain. Par ailleurs, I'ajout d'un second métal tel l'iridium ou le rhénium augmente les propriétés hydrogénantes du platine, ce qui favorise 2 2789332 l'hydrogénation des précurseurs de coke donc la stabilité du catalyseur. Ces diverses raisons ont favorisé le succès des catalyseurs bimétalliques par rapport aux catalyseurs monométalliques de première génération. Plus récemment, des catalyseurs trimétalliques ont été introduits, qui permettent de préserver la stabilité accrue des catalyseurs bimétalliques en augmentant les sélectivités essence de ces catalyseurs. L'augmentation de la sélectivité peut ainsi être atteinte par divers moyens. On citera dans l'art antérieur, le brevet US 5 128 300 qui préconise pour des extrudés de catalyseur, une répartition homogène de l'étain avec une composition locale ne fluctuant pas de plus de 25 % autour de la teneur moyenne en étain, celle-ci étant de 0,1 - 2 % pds du catalyseur. Nous avons découvert, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que les performances du catalyseur pouvaient être nettement améliorées pas seulement en limitant la variation d'un seul élément, mais en contrôlant les fluctuations relatives du rapport des compositions des différents promoteurs. Il est ainsi obtenu une homogénéité de l'effet trimétallique métal noble - promoteurs, au niveau du lit de particules, qui améliore les performances globales du procédé dans lequel est appliqué ce catalyseur. Plus précisément, I'invention concerne un lit homogène de particules de catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins deux métaux additionnels M1 et M2 et au moins un halogène, et dans lequel, pour une particule de catalyseur, Cpt est la concentration locale en platine, CM, est la concentration locale en métal additionnel Ml, CM2 est la concentration locale en métal additionnel M2, lit de particules de catalyseur dans lequel l'écart type de la distribution des rapports CM1/CM2 mesurés le long du diamètre des particules est meilleur que 25 % relatif. La matrice amorphe du catalyseur est généralement un oxyde réfractaire tel que les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, l'alumine, la silice pris seuls ou en mélange entre eux. Le support préféré contient de l'alumine ou est de l'alumine. 3 2789332 Pour les réactions de reformage des essences et/ou de production d'aromatiques, la matrice préférée est l'alumine, et avantageusement sa surface spécifique est de 50- 600 m2/g et de préférence 150-400 m2/g. Le catalyseur contient également au moins un métal noble de la famille du platine (Pt, Pd, Rh, Ir), et de préférence le platine. Avantageusement le catalyseur peut contenir un métal noble (tel que Pt). Les métaux additionnels M1 et M2 sont choisis dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb, le gallium, I'indium, le thallium, le rhénium, I'iridium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène. Dans le cas des procédés de reformage des essences et/ou de production d'aromatiques régénératifs en lit mobile, le métal préféré est l'étain, et très avantageusement il est associé au platine (catalyseurs contenant Pt, Sn) et encore plus avantageusement, le catalyseur contient en outre du tungstène ou de l'iridium (catalyseurs contenant Pt, Sn, W ou contenant Pt, Sn, Ir ou contenant Pt, Sn, W, Ir ou contenant Pt, Sn, In, ou contenant Pt, Ir, In). Dans les procédés en lit fixe, le métal préféré est le rhénium, et très avantageusement il est associé au platine (catalyseurs contenant Pt, Re) et encore plus avantageusement le catalyseur contient de l'indium (catalyseurs contenant Pt, Re, In), et en outre du tungstène ou de l'iridium peuvent être présents (catalyseurs contenant Pt, Re, W ou Pt, Re, In, W ou Pt, Re, Ir ou Pt, Re, In, Ir). Ces catalyseurs sont souvent de préférence sulfurés avant ou pendant la mise en charge. L'halogène est choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le chlore est préféré. Le catalyseur contient généralement de 0,02 à 2 % pds et de préférence de 0,04 à 2 % pds de métal noble, de 0,1 à 15 % d'halogène et de 0,02 à 10 % et de préférence de 0,04 à 10 % de métal additionnel M1 et de 0, 02 à 10 % et de préférence de 0,04 à % de métal additionnel M2. De façon préférée, selon l'invention, le catalyseur contient au plus 2 % de métal additionnel M1 et au plus 2 % de métal additionnel M2. Dans ces conditions préférées, le catalyseur présentera les meilleures performances dues à l'effet trimétallique optimisé. 4 2789332 Le catalyseur se présente dans le lit sous forme de particules qui peuvent être des billes, extrudés, trilobes ou toute forme communément utilisée. On appelle Cpt la concentration locale en métal noble, exprimée en atomes/unité de mesure (le métal noble n'étant pas nécessairement du platine), CM1 la concentration atomique locale en métal additionnel M1, CM2 la concentration atomique locale en métal additionnel M2 et Cx la concentration atomique locale en halogène. La composition globale du catalyseur peut être déterminée par fluorescence X sur le Jo catalyseur à l'état pulvérulent ou par absorption atomique après attaque acide du catalyseur. La mesure de la composition locale, à l'échelle du micron, par opposition à la composition globale du catalyseur, peut s'effectuer par microsonde électronique et complétée éventuellement par STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy). Cette mesure peut s'effectuer en déterminant les teneurs en platine et métal additionnel sur des zones de quelques microns cubes le long du diamètre d'une particule de catalyseur qu'on appelle unités de mesure. Cette mesure permet d'évaluer la répartition macroscopique des métaux à l'intérieur des particules, plus exactement, elle est une analyse élémentaire à l'échelle du micron. Les analyses sont conduites sur une microsonde électronique JEOL JXA 8800 ou sur CAMEBAX type Microbeam, équipée de spectromètres à dispersion de longueur d'onde. Les particules sont enrobées dans de la résine puis polies jusqu'à leur diamètre. Les paramètres d'acquisition sont les suivants: tension d'accélération 20 kV, courant 30 nA, raies Pt La, Sn La, Cl Ka, et temps de comptage 20 s. On notera que l'appellation "diamètre" ne se réfère pas uniquement à une forme en bille ou en extrudé, mais plus généralement à toute forme de particule; est dénommé diamètre, en fait, la longueur représentative de la particule sur laquelle est effectuée la mesure. Ainsi, à partir des mesures de CM1, CM2 localement (c'est-à-dire à une position déterminée sur le diamètre de la particule) le rapport local CM1/CM2 peut être calculé. 2789332 Les mesures sont effectuées sur un échantillon représentatif du lit ou du lot de catalyseur qui sera utilisé pour un lit catalytique et uniformément réparties le long du diamètre des particules. Selon l'invention, I'écart type au sens mathématique du terme de la distribution des rapports locaux CM1/CM2 pour le lit de particules de catalyseur est meilleur que 25% De préférence, l'écart type de la distribution des rapports locaux CM1/CM2 est meilleur que 20%,15% voire 10%. Ainsi, en tout point du catalyseur, une variation de la teneur en élément M1 s'accompagne d'une variation contrôlée de la teneur en élément M2, de manière à ce que le rapport M1/M2 reste dans une fourchette optimale. Cette approche permet à "l'effet trimétallique" de s'exprimer pleinement. L'effet trimétallique correspond à la qualité de l'interaction entre les promoteurs M1 et M2, effet qui conditionne le niveau de performance du catalyseur. Il existe fréquemment un rapport atomique CM1/CM2 optimal en deçà duquel "l'effet trimétallique" est peu prononcé et au-delà duquel l'activité du catalyseur est diminuée par un excès de métal additionnel. Un tel optimum est également observé dans le cas des catalyseurs bimétalliques entre le métal noble et le métal M. Pour bénéficier pleinement de l'effet trimétallique résultant de l'ajout d'un ou plusieurs métaux additionnels, il est important que le rapport CM1/CM2, mesuré localement sur chaque particule de catalyseur, soit aussi voisin que possible et varie aussi peu que possible autour d'une valeur optimale. Un autre paramètre très important pour les performances catalytiques des catalyseurs, en particulier utilisés pour le réformage des essences et/ou la production d'aromatiques, est la teneur en halogène (chlore), en particulier, la concentration locale en halogène par rapport à la concentration locale en métal noble. Il s'agit de l'effet bifonctionnel métal-acide. En effet, I'halogène (chlore) est responsable de la fonction acide des catalyseurs qui assume l'isomérisation et la cyclisation des paraffines C6-C1ll. existe pour chaque catalyseur, une teneur optimale en halogène (chlore). Pour des teneurs en chlore inférieures à cette teneur optimale, les catalyseurs souffrent d'un défaut d'activité en particulier pour ce qui concerne la déshydrocyclisation des paraffines P7-P9. Pour des 6 2789332 teneurs en chlore supérieures à cette teneur optimale, les catalyseurs présentent une activité craquante excessive se traduisant par une production importante de fuel gaz C3-C4, donc une chute des rendements essence. La concentration optimale en chlore dépend de la nature du support, de sa surface spécifique et de sa structure. Elle est souvent voisine de 1,0 % poids dans les catalyseurs commerciaux mais peut être significativement inférieure ou supérieure à cette valeur pour certains supports particuliers, ou en présence d'éléments dopants tels le silicium inclus dans le support. Il est également intéressant de préparer des catalyseurs possédant des concentrations Cpt CM1 ou CM2 au coeur et en périphérie différentes. Ces catalyseurs présentent des profils de répartition dits en "cuvette" ou "en dôme". Ces catalyseurs avec Cpt CM1 ou CM2 en cuvette ou dôme sont intéressants pour certaines applications o des effets de vitesse diffusionnelle des réactifs ou des produits au sein du catalyseur sont recherchés. Dans ce cas, les valeurs Cp,,CM1 ou CM2 varient en fonction du diamètre de la particule. Selon l'invention, les promoteurs M1 et M2 présentent des courbes de répartition similaires c'est à dire maintenant le rapport CM1/CM2 constant caractérisé en ce que l'écart type de la distribution des rapports locaux CM1/CM2 est meilleur que 25%. Un autre type de répartition est celle en croûte o le métal noble et/ou les métaux M (M1 et M2) sont répartis en surface, et en particulier le métal noble est en croûte ou uniformément réparti et les métaux M sont uniformément répartis ou en croûte. D'une façon générale, le rapport coeur/bord des concentrations Cpt, CM1 OU CM2 au coeur et en périphérie des particules de catalyseur peut varier de 0,1 à 5. Un autre type de répartition est celle en cuvette o le métal noble et/ou les métaux M (M1 et M2) sont répartis en cuvette, et en particulier le métal noble est en cuvette ou uniformément réparti et les métaux sont en cuvette. Dans une variante préférée, le catalyseur contient au moins deux métaux M1 et M2 et le métal noble (Pt préféré) répartis uniformément dans tout le catalyseur. 7 2789332 Selon une autre possibilité, le catalyseur contient au moins deux métaux M1 et M2 répartis uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti en "cuvette". Avantageusement, dans les cas ci-dessus, le métal M1 est le rhénium et le métal M2 est l'indium. De façon très préférée, le catalyseur contient au moins deux métaux M1 et M2 répartis uniformément, le métal noble étant réparti également uniformément dans la particule de catalyseur. Dans une technique selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé dudit métal M1, le volume de la solution étant de préférence égal au volume de rétention du support ou en excès par rapport à ce volume. Le solide et la solution d'imprégnation sont laissés en contact pendant plusieurs heures. Le solide est ensuite lavé et filtré. Le solide est ensuite imprégné par d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé dudit métal M2, le volume de la solution étant de préférence égal au volume de rétention du support ou en excès par rapport à ce volume. Le solide et la solution d'imprégnation sont laissés en contact pendant plusieurs heures. Le solide est ensuite lavé et filtré. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. L'ordre des étapes d'imprégnation de M1, M2 et du métal noble peut être inversé. Les métaux peuvent aussi être introduits selon toutes les techniques connues par 3o l'homme de l'art. L'introduction des métaux M1 et/ou M2 peut aussi être réalisée lors de toutes les étapes de fabrication du catalyseur par exemple lors de la synthèse de l'alumine selon une technique de type Sol-Gel (coprécipitation), ou lors de la mise en forme du catalyseur (extrusion, oil-drop...). Selon l'invention, le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre dans les procédés de réformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés 8g 2789332 de réformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrogénation et d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge, qui sont connues de l'homme du métier. D'une façon générale, la charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur selon la présente invention à une température comprise entre 400 et 700 C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur peut varier de 0.1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0.1 et 10. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 (non conforme) Le catalyseur A est un catalyseur trimétallique Pt-Re-In, renfermant 0.25 % poids de platine, 0.3 % poids de rhénium, 600 ppm d'indium et 1.1 % poids de chlore. Le support est une alumine y de surface spécifique de 210 m2 par gramme. A 1 00g de support alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution de nitrate d 'indium. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met le solide en contact avec 500cm3 d'une solution de perrhénate d'ammonium. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met le solide en contact avec 500cm3 d'une solution d'acide hexachloroplatinique. On laisse en contact 3 heures et on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Le catalyseur A présente une répartition homogène du rhénium (M1) et non homogène de l'indium (M2). Dans ce cas l'écart type observé sur le rapport CM1/CM2 sur 100 mesures est de 29%. Le catalyseur A est non conforme à l'invention. 9 2789332 EXEMPLE 2 (Selon l'invention) Le catalyseur B est un catalyseur trimétallique Pt-Re-In, renfermant 0.25 % poids de platine, 0.3 % poids de rhénium, 600 ppm d'indium et 1.1 % poids de chlore. Le support est une alumine y de surface spécifique de 210 m2 par gramme. A 100g de support alumine on ajoute 500 cm3 d'une solution contenant du nitrate d 'indium et % poids d'acide chlorydrique. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met le solide en contact avec 500cm3 d'une solution de perrhénate d'ammonium. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met le solide en contact avec 500cm3 d'une solution acide hexachloroplatinique. On laisse en contact 3 heures et on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Le catalyseur B présente une répartition homogène du rhénium (M1) et homogène de l'indium (M2). Dans ce cas l'écart type observé sur le rapport CM1/CM2 sur 100 mesures est de 10.5%. Le catalyseur B est conforme à l'invention. EXEMPLE 3 Les échantillons de catalyseurs A, B dont la préparation a été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes: masse volumique à 20 C 0,753 kg/dm3 indice d'octane recherche - 60 teneur en paraffines 49,4 % volume teneur en naphtènes 35,1 % volume teneur en aromatiques 15,5 % volume Cette transformation est réalisée en présence d'hydrogène en respectant les conditions opératoires suivantes: température 500 C pression totale 0,70 Mpa débit de charge 3.3 kg par kg de catalyseur Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à haute température sous hydrogène pendant 2 heures. Les catalyseurs sont ensuite sulfurés par 2789332 diméthyldisulfure sous hydrogène pedant 2 heures. Les performances obtenues à isooctane = 102 sont reportées dans le tableau ci-après. rendement indice rendement rendement Echantillon reformat d'octane aromatiques C4- (% poids) recherche (% poids) (% poids) A 86.4 102 69.1 9.9 B 87.9 102 71.3 8.2 La quantité de reformat produite à iso-octane par le catalyseur B est nettement supérieure à celle du catalyseur A. l i] 2789332 REVENDICATIONS 1 - Lit homogène de particules de catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe, au moins un métal noble, au moins deux métaux additionnels M1 et M2 et au moins un halogène, et dans lequel, pour une particule de catalyseur, Cpt est la concentration locale en métal noble, CM, est la concentration locale en métal additionnel M1, CM2 est la concentration locale en métal additionnel M2, lit de particules de catalyseur dans lequel la dispersion locale de la valeur CM1/CM2 est statistiquement homogène le long d'un diamètre de particule c'est à dire dans lequel l'écart type de la distribution des rapports locaux de concentrations des promoteurs CM1 /CM2 mesurés le long du diamètre des particules est meilleur que 25 % relatif. 2 - Lit selon la revendication 1 dans lequel l'écart type est meilleur que 20 % relatif. 3 - Lit selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'écart type est meilleur que 15 % relatif. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient 0,02- 2 % pds de métal noble, de 0,02 % à 10 % pds de métal M1, de 0,02 % à 10 % pds de métal M2 et de 0,1 à 15 % pds d'halogène. - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient de 0,04 à 2 % pds de métal noble, de 0,04 à 2 % pds de métal M1, de 0,04 à 2 % pds de métal M2 et de 0,1 à 15 % pds d'halogène. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal noble est le platine, et que l'halogène est le chlore. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux additionnels M1 et M2 sont choisis dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb, le gallium, I'indium, le thallium, le rhénium, l'iridium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par les catalyseurs contenant Pt, Re, In, les catalyseurs 12 2789332 contenant Pt, Re, W, les catalyseurs contenant Pt, Re, In, W, les catalyseurs contenant Pt, Re, Ir, les catalyseurs contenant Pt, Re, In, Ir. 9 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par les catalyseurs contenant Pt, Sn, W, les catalyseurs contenant Pt, Sn, Ir et les catalyseurs contenant Pt, Sn, W, Ir ou les catalyseurs comprenant Pt, Sn, In ou les catalyseurs contenant Pr, Ir, In. - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio entre les concentrations Cp ou Cm, ou OM2 au coeur du catalyseur et les concentrations respectives Cpt ou CM1 OU CM2 à la périphérie du catalyseur, est de 0,1 à 5. 11 - Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins deux métaux additionnels M1, M2 sont répartis uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti également uniformément dans la particule de catalyseur. 12 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que au moins deux métaux additionnels M1, M2 sont répartis uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti en "cuvette". 13 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que au moins deux métaux additionnels M1, M2 sont répartis uniformément dans tout le catalyseur, le métal noble étant réparti en "croûte". 14 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que au moins deux métaux additionnels M1, M2 sont répartis en cuvette. 15 - Procédé de transformation des hydrocarbures en composés aromatiques avec un catalyseur selon l'une des revendications précédentes. 16 - Procédé selon la revendication 15 de reformage des essences. 17 - Procédé selon la revendication 15 de productions d'aromatiques.