Brevet FR2792644A1 — publié le 20001027

Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydroréformage catalytique et de production d'aromatiques, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir un autre élément et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou composé halogéné. Art antérieur Les formulations de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures ont fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Pour les catalyseurs de réformage catalytique, on connaît de longue date les catalyseurs acides renfermant outre un support, un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel M (FR-A-2 495 605). Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent deux fonctions essentielles pour l'obtention de performances correctes : une fonction hydrodéshydrogénante, qui assure la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogénation de précurseurs de coke, et une fonction acide qui assure l'isomérisation des naphtènes et des paraffines, et la cyclisation des paraffines longues. Le platine présente une activité hydrogénolysante au détriment des rendements en essence et/ou aromatiques souhaités en réformage catalytique ou dans le procédé de production d'aromatiques. Cette activité hydrogénolysante peut être fortement réduite, donc la sélectivité du catalyseur augmentée, par l'ajout d'un métal additionnel M. Par ailleurs, l'ajout de cet élément M peut aussi augmenter les propriétés hydrogénantes du platine, ce qui favorise l'hydrogénation des précurseurs de coke et donc la stabilité du catalyseur. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels minéraux ou composés organométalliques. La façon dont ces modificateurs sont introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur. Ainsi l'introduction du métal M est avantageusement effectuée à l'aide d'un composé organométallique dudit métal M. Cette technologie d'introduction du métal M a été décrite dans le brevet US 4,548,918 de la demanderesse. Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique de l'élément M. L'élément M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyles métaux de l'élément M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les akylaryles métaux et les arylalkyles métaux. Le brevet US 5,128,300 décrit la préparation d'un catalyseur par peptisation de l'oxyde inorganique avec l'introduction d'un métal du groupe IVA sous forme de composé organique halogéné. Cette introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessite l'emploi d'un solvant organique. Le solvant d'imprégnation décrit selon la technlogie du brevet US 4,548,918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les demandes de brevet FR 97/13. 684 et FR 97/13.686 au nom de la demanderesse décrivent l'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux et l'utilisation du catalyseur préparé en hydroréformage. Résumé de l'invention On a maintenant découvert dans la présente invention qu'il est possible d'utiliser ces catalyseurs particulièrement performants préparés avec une introduction du métal M sous la forme d'un complexe organométallique soluble dans un solvant aqueux pour des pH de solution variant de 0 à 10. Ainsi la présente invention concerne un procédé d'hydroréformage catalytique et de production d'aromatiques, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé selon un procédé dans lequel l'élément additionnel M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10 sous la forme d'un composé organométallique comprenant au moins une liaison carbone-M. Intérêt Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre lors de la fabrication du catalyseur. En effet, l'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, toxicité) et en termes de coûts. De plus, la solubilité des composés organométalliques de l'élément M est nettement améliorée pour des solutions ayant un pH compris entre 0 et 10. Description Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des goupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres oxydes de la classification périodique. On peut aussi utiliser le charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO, mazzite ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA et IVB avec du matériau zéolithique et en particulier les mélanges d'oxydes alumine-zéolithes. Le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 350 m2 par gramme. Le catalyseur selon l'invention, renferme outre un support : a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine et l'iridium sont les métaux préférés. Le pourcentage pondéral est choisi entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,05 et 5 % ; b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium. L'étain et le germanium étant les éléments préférés. Le pourcentage pondéral est choisi entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des métaux de ce groupe. Le catalyseur peut contenir en plus de 0,01 à 3 % poids d'un halogène ou composé halogéné. Il peut aussi contenir de 0,01 à 2 % poids d'un élément tel que le soufre. Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogénés, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, des carboxylates, des nitrates et des sulfates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Par exemple le précurseur de l'élément M peut être choisi parmi les halogénures de polyalkyles, par exemple les halogénures de triméthyle (Me3MX), de triéthyle (Et3MX), les dihalogénures de diméthyle (Me2MX2), de diéthyle (Et2MX2), de diisopropyle (iPr2MX2), de di-n-propyle (n-Pr2MX2), les trihalogénures de méthyle (MeMX3), d'éthyle (EtMX3), d'isopropyle (iPrMX3), de di-n-propyle (n-PrMX3), les hydroxydes de polyalkyles, par exemple les hydroxydes de triméthyle (Me3MOH), de triéthyle (Et3MOH) les dihydroxydes de diméthyle (Me2M(OH)2), de diéthyle (Et2M(OH)2), de disopropyle (iPr2M(OH)2), de n-propyle (n-Pr2M(OH)2), les trihydroxydes de méthyle (MeM(OH)3), d'éthyle (EtM(OH)3), de diisopropyle (iPrM(OH)3), les trihydroxydes de n-propyle (n-PrM(OH)3), les acétates de polyalkyles, par exemple les acétates de triméthyle (Me3MOC(O)Me), de triéthyle (Et3MOC(O)Me), de tributyle (BU3MOC(O)Me), les oxydes de polyalkyles, par exemple les oxydes de bis triméthyle ([Me3M]20), de bis triéthyle ([Et3M]20), de bis tripropyle ([Pr3M]20), de bis tributyle ([Bu3M]20), les sulfates de polyalkyles, par exemple les sulfates de bis triméthyle ([Me3M]2SO4), de bis diméthyle ([Me2M]S04), les méthyl trioxo (MeM03), où X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le précurseur de l'élément M peut être choisi parmi les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec x+y+z = valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83). On entend par groupements alkyles des groupements comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturés, linéaires, ramifiés ou cycliques. On entend par groupements aryles les groupements aromatiques. On peut remplacer dans les composés cités ci-dessus au moins un groupement alkyle par un groupement alkényle, c'est-à-dire un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, par exemple un groupement allyle. Dans le cas où le métal M est l'étain, les précurseurs préférés sont les halogénures de polyalkyles tels que Me3SnCI, Me2SnCI2, MeSnCI3, Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnCl3, iPrSnCl2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, les oxydes [Bu3Sn]2O, l'acétate BU3SnOC(O)Me. Dans le cas où le métal du groupe M est le germanium, le précurseur préféré est l'oxyde [EtGeO]20. Dans le cas où le métal M est le niobium, les précurseurs préférés sont le bis-cyclopentadiényl hydroxy dibromure de niobium p(C5H5)2Nb(OH)Br2, le bis-cyclopentadiényl hydroxy dichlorure de niobium (C5H5)2Nb(OH)CI2, le bis-cyclopentadiényl tribromure de niobium (C5H5)2NbBr3, le bis-cyclopentadiényl trichlorure de niobium (C5H5)2NbCl3. Dans le cas où le métal M est le rhénium, le précurseur préféré est le méthyl trioxo rhénium, MeRe03. Dans le cas où le métal M est le plomb, les précurseurs préférés sont les halogénures Me2PbCI2, Et2PbCI2 et les hydroxydes Et2Pb(OH)2 et Me2Pb(OH)2, On peut introduire le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M sous forme organo- métallique, éventuellement l'halogène, éventuellement le métalloïde, éventuellement l'autre métal M, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre. Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisée en ce que l'élément M est introduit dans un solvant aqueux. Le pH de la solution contenant l'élément M varie de 0 à 10. De préférence, la valeur de pH est strictement inférieure à 10. Les autres éléments peuvent être introduits selon toute méthode connue de l'homme du métier. Dans une méthode selon l'invention, le métal additionnel M, peut être introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type Sol-Gel. Par exemple, pour un support contenant de l'alumine et/ou de la silice, un gel mixte élément M-alumine et/ou élément M- silice peut être obtenu en hydrolysant avec une solution aqueuse d'un composé organométallique de l'élément M une solution organique de AI(OR')3 et/ou Si (OR')4 dansun solvant tel que ROH. R et R' peuvent désigner un groupement alkyle de type méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, butyle, voire un groupement plus lourd, tel que le n-hexyle. Le solvant alcoolique doit être déshydraté de façon poussée avant l'introduction de l'alcoolate d'aluminium et/ou de l'alcoolate de silicium. Après l'hydrolyse, un traitement thermique du gel obtenu opéré à une température comprise entre 200 et 800 C, de préférence entre 300 et 700 C et de manière encore plus préférée entre 400 et 500 C, permet d'assurer la réaction complète du composé organométallique hydrosoluble de l'élément M avec le gel, ce qui entraîne la formation de l'oxyde mixte AI2O3-MOx et/ou Si02-MOx. Dans une autre méthode l'élément M peut être ajouté à un sol d'alumine. Le brevet US 3,929,683 décrit l'introduction de l'étain sous forme de sel, par exemple SnCl2 dans un sol d'alumine. Selon la présente invention, il est possible d'ajouter un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux à pH compris entre 0 et 10 à un hydrosol d'alumine, ledit hydrosol d'alumine étant obtenu par exemple en précipitant à pH 4-5 une solution acide de AICI3, puis de favoriser la réaction du composé de l'élément M avec l'hydrosol d'alumine, par exemple sous l'effet de la chaleur ou d'une base. Dans une autre mise en oeuvre de l'invention, l'élément additionnel M peut être introduit lors de l'élaboration du support selon les techniques de l'art antérieur de mise en forme du support telles que les procédures de mise en forme par extrusion (US 3,917,808) ou par coagulation en gouttes (US 3,558,508). Dans la préparation par coagulation en goutte, on utilise de manière préférée comme précurseurs de l'élément M des composés oxyde ou carboxylate d'étain tels que les composés bis oxyde de tributyl étain ou carboxylate de tributyl étain. Une solution aqueuse d'au moins un composé de l'élément M est introduit directement dans la suspension d'alumine avant sa mise en forme par coagulation en gouttes ou par extrusion. Ce composé est ensuite séché puis calciné sous air entre 350 et 700 C. Le support oxyde contenant l'élément M ainsi obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Dans une autre variante, il est également possible d'introduire simultanément lors de l'étape de mise en forme du support, au moins un composé organométallique hydrosoluble du composé M et au moins un composé de métal du groupe VIII. On peut aussi par exemple, malaxer la poudre humide jouant le rôle de support avec les précurseurs du catalyseur et ensuite mettre en forme, sécher et calciner. Dans une autre méthode, le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation de l'élément M et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. Dans une technique préférée selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support à l'aide d'au moins une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché. Il est ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C. Il peut y avoir une étape intermédiaire de calcination sous air entre l'étape de séchage et la réduction. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé de germanium, d'étain, de plomb, de rhénium, le niobium, de gallium, d'indium ou de thallium. Le volume de la solution aqueuse est égal au volume de rétention du support et de manière préférée en excès par rapport à ce volume. La valeur de pH de la solution aqueuse est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution aqueuse contenant au moins un composé de l'élément M, par exemple pendant quelques minutes à plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine, selon cette méthode, par une réduction entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage sous hydrogène pendant plusieurs heures. Il est aussi possible de terminer, après l'étape de séchage par une calcination entre 300 et 600 C sous balayage d'air. Dans une autre technique selon l'invention, on imprègne l'élément M avant l'introduction du métal du groupe VIII. Ainsi, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un composé organométallique dudit élément M, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel que par exemple le chlore ou le brome, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCI2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyle de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé le contact entre le solide et la solution d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est éventuellement séché puis calciné entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution est en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Dans une mise en #uvre de l'invention, l'élément M et le métal du groupe VIII peuvent être introduits simultanément lors d'une étape d'imprégnation du support par une solution aqueuse comportant au moins un élément M et au moins un métal du groupe VIII, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCI2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyle de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Le catalyseur est ensuite séché et activé thermiquement suivant par exemple une des procédures décrites ci-dessus. Avant utilisation, on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600 C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600 C, et de préférence entre 90 et 500 C, suivie d'un maintien par exemple durant 1 à 6 heures à cette température. Cette réduction peut être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produits séché chez l'utilisateur. Il est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique. On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement . Une possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. Il peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché. Selon l'invention, le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre dans les procédés de réformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de réformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrogénation et d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge. La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur selon la présente invention à une température comprise entre 400 et 700 C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 10. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare 9 catalyseurs A, B, C, D, E, F, G, H et 1 renfermant 0,4 % poids de platine, 0,25 % poids d'étain et 1,2 % poids de chlore. Le support est une alumine gamma de surface spécifique de 200 m2 par gramme. Catalyseur A (comparatif) On prépare le catalyseur A selon les techniques de l'art antérieur. Le support est une alumine y de surface spécifique de 210 m 2 par gramme. A 50 g de support alumine on ajoute 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de chlorure stannique contenant 0,125 g d'étain. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met alors le solide en contact avec 150 cm3 d'un solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 0,2 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur B (comparatif) On prépare le catalyseur B selon les techniques de l'art antérieur. Une quantité de 10 g de support alumine est mise en contact avec 250 cm3 d'une solution aqueuse ammoniacale (pH 11) contenant 0,025 g d'étain sous la forme d'acétate de tributyl étain, Bu3SnOC(O)CH3. Après 3 heures de réaction à la température ambiante, le solide est filtré, puis séché 1 heure à 120 C et calciné à 500 C durant 2 heures. On met alors en contact 10 g de ce solide avec 100 cm3 d'un solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique contenant 0,04 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur C (selon l'invention) Une quantité de 10 g de support alumine est mise en contact avec 100 cm3 d'une solution aqueuse ammoniacale (pH 1) contenant 0,025 g d'étain sous la forme d'acétate de tributyl étain Bu3SnOC(O)CH3. Après 3 heures de réaction à la température ambiante, le solide est filtré, puis séché 1 heure à 120 C et calciné à 500 C durant 2 heures. On met alors en contact 10 g de ce solide avec 100 cm3 d'un solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique contenant 0,04 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur D (selon l'invention) Le catalyseur D est préparé par mise en contact de 50 g de support alumine avec 150 cm3 d'une solution aqueuse à pH 8, par ajout d'NH3, contenant 0,125 g d'étain sous la forme de dichlorure de diméthyl étain ((CH3)2SnCl2). Après 3 heures de réaction à la température ambiante, le solide est filtré, puis séché 1 heure à 120 C et calciné à 500 C durant 2 heures. On met alors en contact 50 g de ce solide avec 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique contenant 0,2 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur E (selon l'invention) Le catalyseur E est préparé par mise en contact de 50 g de support alumine avec 30 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique (pH = 1) contenant 0,125 g d'étain initialement sous la forme de Me3SnCI et 0,2 g de Pt sous la forme d'acide hexachloroplatinique (H2PtCI6). Le solide est ensuite séché 1 heure à 120 C, puis calciné 2 heures à 500 C. Catalyseur F (selon l'invention) Le catalyseur F est préparé par la méthode de coagulation en gouttes en introduisant 0,56 g d'acétate de tributyl étain BU3SnOC(O)CH3 dans 282 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 1,1 % poids, puis en incorporant sous agitation 100 g de poudre de boehmite. La suspension est ensuite égouttée par passage au travers de tubes calibrés de 1 mm de diamètre intérieur, puis coagulée par passage dans une solution ammoniacale à 3 % poids. Les billes de support ainsi formées sont séchées 2 heures à 120 C, puis calcinées 2 heures à 600 C. On met ensuite 50 g de ce solide en contact avec 150 cm3 d'un solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 0,2 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur G (selon l'invention) On prépare un catalyseur G à partir de 50 grammes du solide à 0,4 % poids de platine, réduit à 450 C sous débit d'hydrogène durant 4 heures. Le platine a été déposé sur le support alumine par mise en contact avec 150 cm3 d'un solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 0,2 g de platine. Le solide est ensuite séché 1 heure à 120 C, puis réduit 2 heures à 450 C. Le catalyseur est ensuite chargé sans remise à l'air dans un réacteur contenant 200 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de triméthyl étain (CH3)3SnCI à pH = 1, contenant une quantité d'étain suffisante pour déposer 0,2 % poids d'étain sur le support. Après 24 heures de mise en contact, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché à 80 C, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. Catalyseur H (selon l'invention) A 50 g de support alumine on ajoute 30 cm3 d'une solution aqueuse à pH 4 de chlorure de triméthyl étain (CH3)3SnCl contenant 0,125 g d'étain. On laisse en contact 3 heures, puis le solide est séché 1 heure à 120 C, puis calciné à 500 C durant 2 heures. Le dépôt de platine est ensuite obtenu par imprégnation en excès par une solution d'acide hexachloroplatinique à raison de 0,4 % poids de platine rapporté au support calciné. Après calcination à 450 C pendant une durée de 12 heures le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène à 500 C durant 4 heures. Catalyseur ! (selon l'invention) on prépare un catalyseur I selon le résultat sol-gel. Le support est préparé par hydrolyse par une solution aqueuse à pH 4 de chlorure de triméthyl étain (CH3)3SnCI d'une solution d'isopropylate d'aluminium AI(OiPr)3 dans l'isopropanol, suivie d'un traitement thermique à 450 C. Le dépôt de platine est ensuite obtenu par imprégnation en excès par une solution d'acide hexachloroplatinique à raison de 0,4 % poids de platine rapporté au support calciné. Après calcination à 450 C pendant une durée de 12 heures le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène à 500 C durant 4 heures. EXEMPLE 2 Les échantillons de ces catalyseurs dont la préparation à été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes : masse volumique à 20 C 0,753 kg/dm3 indice d'octane recherche #60 teneur en paraffines 49,4 % volume teneur en naphtènes 35,1 % volume teneur en aromatiques 15,5 % volume Cette transformation est réalisée en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : température 490 C pression totale 0,30 MPa débit de charge 2,0 kg par kg de catalyseur par heure Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à 450 C sous hydrogène pendant 2 heures. Les performances obtenues après 24 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau ci-après. Catalyseur Rendement indice d'octane rendement rendement réformat recherche aromatiques (%poids) C4' (%poids) (% poids) A (comparatif) 92,3 99,2 68,6 4,3 B (comparatif) 92,4 100,3 70,32 4,2 C 91,9 100,7 71,28 4,0 D 92,0 101,0 71,96 4,4 E 92,8 99,7 70,07 3,7 F 92,3 100,1 70,42 3,9 G 92,2 101,3 73,10 4,1 H 91,7 101,7 73,27 4,4 1 91,9 101,4 72,85 4,5 Les catalyseur C, D, E, F, G, H et # préparés selon l'invention, en milieu aqueux à partir d'un précurseur organométallique, soit par imprégnation du support par les composés Me3SnCl, Me2SnCI2 ou Bu3SnOC(O)CH3, soit par introduction d'acétate de tributyl étain lors de la mise en forme du support, présentent de meilleures performances que le catalyseur A préparé selon les techniques de l'art antérieur. D'autre part, la solubilité de l'acétate de tributyl étain est nettement plus grande à pH 1 qu'à pH 11, ce qui permet d'utiliser des solutions aqueuses plus concentrées en acétate de tributyl étain. Ainsi la préparation du catalyseur C selon l'invention met en oeuvre un volume de solution aqueuse 2,5 fois plus faible que celle du catalyseur B préparé selon l'art antérieur. Le dépôt de l'étain est donc réalisé dans de plus faibles quantités de solution aqueuse, ce qui est un avantage indéniable pour la préparation industrielle de ces catalyseurs. De plus, les performances du catalyseur C préparé dans de meilleures conditions de solubilité du précurseur d'étain sont au moins aussi bonnes, voire meilleures, que celles du catalyseur B préparé selon l'art antérieur. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'hydroreformage catalytique et de production d'aromatiques en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé selon un procédé dans lequel on introduit ledit élément additionnel M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10, ledit élément M étant sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-élément M. 2) Procédé selon la revendication 1 tel que lors de la préparation du catalyseur, le pH de la solution aqueuse du composé de l'élément M est strictement inférieur à 10. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métalloïde. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le catalyseur contient en outre au moins un halogène ou un composé halogéné. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que dans le catalyseur, le métal du groupe VIII est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que dans le catalyseur, l'élément M est choisi parmi le germanium et l'étain. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que dans la préparation du catalyseur, le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de polyalkyls, les hydroxydes de polyalkyls, les acétates de polyalkyls, les nitrates de polyalkyls, les oxydes de polyalkyls, les carbonates de polyalkyls, les carboxylates de polyalkyls, les sulfates de polyalkyls, les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que lors de la préparation du catalyseur, l'élément additionnel M est introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type SOL-GEL. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que lors de la préparation du catalyseur, l'élément additionnel M est introduit sous forme de composé organométallique dans une solution à pH compris entre 0 et 10, à un hydrosol d'alumine. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel lors de la préparation du catalyseur, on introduit l'élément additionnel M par une technique de coagulation en gouttes. 12) Procédé selon la revendication 11 tel que le composé organométallique de l'élément M est choisi parmi les acétates de polyalkyls, les oxydes de polyalkyls, les sulfates de polyalkyls, les carbonates de polyalkyls, les carboxylates de polyalkyls, les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), ary les, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulphonate, alkylsulphate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que lors de la préparation du catalyseur le métal du groupe VIII, l'élément M sous forme organométallique dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10, éventuellement l'halogène, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, éventuellement un autre élément M sont introduits par imprégnations simultanées ou successives sur le support. 14) Procédé selon la revendication 13 tel que l'on prépare le catalyseur selon les étapes suivantes : - on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine sous air, on réduit sous hydrogène, - on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique de l'élément M, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine. 15) Procédé selon la revendication 13 tel que l'on prépare le catalyseur selon les étapes suivantes : - on imprègne un support par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique de l'élément M, on sèche, on calcine = on imprègne le solide obtenu à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on sèche, on calcine. 16) Procédé selon la revendication 15 tel que lors de la préparation du catalyseur, le composé organométallique de l'élément M est un composé halogénure polyalkyl de M ou un composé oxyde de polyalkyl de M. 17) Procédé selon la revendication 16 tel que lors de la préparation du catalyseur, le composé organométallique de l'élément M est un triméthyl halogénure de M ou un diméthyl dihalogène de M. 18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 tel que le catalyseur est réduit sous hydrogène à une température comprise entre 20 et 600 C. 19) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 tel que la charge est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 400 et 700 C, avec un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur compris entre 0,1 et 10kg/kg/h, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 4 MPa. 20) Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 tel que au moins une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 10. 21) Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 tel que la charge est constituée d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule.