Brevet FR2796650A1 — publié le 20010126

Mélange liquide approprié comme essence, contenant des composants oxygénés et présentant un indice d'octane élevé La présente invention concerne un mélange liquide utilisable comme essence, contenant des composants oxygénés et présentant un indice d'octane élevé, satisfaisant aux réglementations les plus strictes. L'invention concerne également des procédés pour la production de ces composants à partir d'isobutène et/ou de dérivés hydratés de celui-ci et/ou de méthanol. L'incidence de la qualité des combustibles sur la réduction des émissions est réellement importante. Aux Etats-Unis et en Europe, ce problème a été abordé par le biais de propositions de lois (par exemple aux Etats-Unis le Clean Air Act ) et d'études détaillées (les programmes appelés Auto Oil (Essence moteur)) qui définissent les principales corrélations entre la composition des combustibles, les types des moteurs et les émissions observées. Les résultats de ces études de corrélation entre composition et émission ont montré que diverses caractéristiques des combustibles destinés aux véhicules à moteur devaient être modifiées. D'un point de vue législatif, les spécifications concernant la composition ont été modifiées (ou sont sur le point de l'être) et les raffineries sont contraintes d'introduire, dans les procédés ou dans les produits, des innovations qui leur permettront de produire des combustibles ayant des caractéristiques en accord avec les nouvlles spécifications. En ce qui concerne l'essence, les aspects les plus importants sont généralement les suivants : la teneur en soufre, benzènes, hydrocarbures aromatiques et oléfines (essentiellement en oléfines légères) doit être abaissée ; la volatilité doit être réduite; d'un côté la fraction d'essence la plus lourde devrait être partiellement éliminée ; de l'autre côté, les composés oxygénés, c'est-à-dire les éthers (comme le méthyl-tert-butylether, mais pas seulement le méthyl-tert-butylether) ou les composés paraffiniques polyramifiés tels que par exemple ceux qui sont contenus dans l'alkylat (iso- octane et triméthylpentanes en général), sont fortement souhaités (essentiellement pour leur indice d'octane élevé mais également pour leur influence positive sur les émissions). Les composés aromatiques ont toujours compté parmi les composants essentiels de l'essence et parmi les principaux additifs améliorant l'indice d'octane. Un abaissement de la teneur en aromatiques entraîne par conséquent une réduction de la quantité d'essence produite par la raffinerie et une déficience au niveau de l'indice d'octane. En outre, les composés aromatiques ayant une faible tension de vapeur, leur réduction tend à augmenter la volatilité de l' essence. Cette tendance à l'augmentation de la volatilité, à son tour, provoque une diminution de la teneur en hydrocarbures légers et plus particulièrement en n-butane (un composé qui présente d'excellentes caractéristiques sur le plan de l'indice d'octane) pouvant êtres ajoutés à l'essence, en particulier pendant les mois d'hiver pendant lesquels la tension de vapeur peut être augmentée. Dans ces conditions, le nbutane est utilisé pratiquement exclusivement sous forme de GPL. On se trouve ainsi, en quelque sorte, dans un cercle vicieux étant donné que le n-butane est un additif améliorant l'indice d'octane et qu'il augmente le volume d'essence produit ; en outre l'introduction de n-butane dans l'essence a un effet économique bénéfique étant donné que cela permet de vendre au prix de l'essence un produit semifini, provenant directement de la distillation du pétrole brut, pour lequel il n'est pas nécessaire d'investir dans des installations de traitement, ou formé en tant que sous-produit dans d'autres unités de traitement. De ce fait sa réduction constitue un dommage économique direct. Compte tenu de ce qui a été dit précédemment, il est évident que le processus de développement pour la production de combustibles pour véhicules automobiles de moins en moins polluants exige de gros efforts sur le plan technologique, car tous les problèmes décrits plus haut doivent êtres résolus sur un plan techniquement et économiquement acceptable. Les principaux composés oxygénés pouvant être utilisés sont l'éthanol et les tert-alkyléthers. L'éthanol qui provient généralement de la fermentation de blé, d'orge ou de betterave sucrière est très cher et par conséquent, mis à part quelques situations particulières, son utilisation dans l'essence ne peut être envisagée avec une certaine rentabilité qu'en relation avec une réduction des taxes. Cependant l'éthanol présente des caractéristiques d'indice d'octane particulièrement avantageuses, indice d' octane mixte (IOR + IOM) /2 = 107-113, et permet d'atteindre la teneur en oxygène minimale spécifiée (quand cela est exigé par exemple pour l'essence reformulée aux USA) tout en permettant une utilisation de concentrations plus faibles que ce n'est le cas avec des éthers. Cependant, du fait de son affinité vis-à-vis de l'eau, il n'est pas mélangé à l'essence directement dans la raffinerie, mais est ajouté juste en amont du dernier réseau de distribution. Par ailleurs, l'éthanol forme facilement des mélanges azéotropiques à bas point d'ébullition avec les composants de l'essence et en réalité, sa tension de vapeur typique (TVR - tension de vapeur Reid) évolue à l'intérieur d'une plage allant de 0,12 MPa (17 psi) à 0,145 MPa (22 psi). Parmi les composés oxygénés, les tert-alkyléthers sont les composés sélectionnés de préférence ; les plus importants parmi ceuxci sont le MTBE (méthyl-tert-butyléther), le ETBE (éthyl-tertbutyléther), le TAME (tert-amyl-méthyléther) et le TAEE (tert-amyl- éthyléther). Ces éthers sont généralement obtenus par la réaction en phase liquide d'iso-oléfines en C4-C5 (c'est-à-dire isobutène ou certaines isoamylènes) avec du méthanol (MTBE, TAME) ou de l'éthanol (ETBE, TAEE) en présence de résine macromoléculaire, comme catalyseur acide par échange d'ions. La production de ces éthers, surtout du MTBE, n'a cessé d'augmenter ces dernières années jusqu'à un point tel que le MTBE est devenu le produit chimique qui a progressé le plus rapidement dans l'histoire de l'industrie chimique. À la raffinerie, l'isobutène est généralement contenu dans un distillat produit par l'installation de craquage catalytique fluide (CCF) tandis que dans les complexes pétrochimiques il est contenu dans un distillat produit par l'installation à éthylène (vapocraqueur). Étant donné que la quantité d'isobutène contenue dans ces charges n'est pas suffisante en elle-même pour couvrir les quelques 20 millions de tonnes de MTBE utilisés à ce jour chaque année dans le monde, on a adopté au cours des dix dernières années l'utilisation de différentes technologies de déshydrogénation de l'isobutane. De cette manière, il est possible d'exploiter les butanes dits de terrain (field butanes), c'est-à-dire les butanes obtenus par fractionnement de gaz naturel. Une autre source importante pour la production de MTBE est le tertbutanol qui est obtenu en même temps que l'oxyde de propylène par la réaction de propylène et d'isobutane (ce dernier étant prétraité avec de l' oxygène) ; l' alcool obtenu est alors facilement déshydraté pour former de l' isobutène. Une autre source possible d'isobutène pourrait être l'isobutanol obtenu par synthèse de méthanol et d'alcools supérieurs à partir de CO et de H2 (D. Sanfilippo, E. Micheli, I. Miracca, L. Tagliabue, Petr. Tech. Quat., Printemps 1998,87). En plus des composés oxygénés, quelques produits purement hydrocarbonés peuvent particulièrement convenir pour la production d'essence faiblement polluante. Le plus important parmi ceux-ci est un produit alkylé, appelé alkylat. L'alkylation est un processus de raffinage qui consiste en la formation de paraffines fortement ramifiées, avec un indice d'octane élevé, par la réaction catalysée d'isobutane avec des oléfines légères telles que le propylène et surtout les butènes. Les catalyseurs typiques pour cette réaction sont différents acides minéraux, comme l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique, des acides forts classés substances dangereuses en raison de leur nature corrosive et toxique. Du point de vue de la qualité du produit, l'alkylat est l'essence idéale. Ses propriétés moteur sont excellentes : l'indice d'octane est très élevé en regard des spécifications concernant le domaine d'ébullition, et l'alkylat présente une faible volatilité ; en outre il ne contient pas de composés aromatiques, de soufre ou d' oléfines. Les caractéristiques de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique d'autre part posent des problèmes d'environnement considérables. Le résultat en est que des processus de remplacement utilisant des catalyseurs acides solides sont à l'étude. Ces processus n'ont cependant pas encore été appliqués à l'échelle industrielle. On observe donc que si d'un côté l'alkylat représente un objectif très séduisant du point de vue de l'environnement, il n'en va pas de même des catalyseurs utilisés à l'heure actuelle pour sa fabrication. Un élément a pu être vérifié récemment, non sans surprise, qui va quelque peu à l'encontre de ce qui a été écrit plus haut (tout au moins en ce qui concerne les tert-alkyléthers) ; MTBE a en fait été retrouvé dans l'eau de la nappe souterraine (donc en partie consommable) et cela a été la cause d'un grand trouble. Résultat de ceci, le Gouverneur de Californie a proposé d'interdire à compter de 2003 l'utilisation du MTBE dans l'essence en Californie, le marché américain le plus important. Le cas de la Californie n'est vraisemblablement que le point de départ d'une procédure qui pourrait s'étendre au reste de Etats-Unis et peut-être même au monde entier. Si le MTBE vient à être interdit, les raffineries disposent, en gros, de trois grandes possibilités pour la formulation de l'essence : - utiliser de l'éthanol à la place du MTBE ; - utiliser des tert-alkyléthers différents du MTBE ou du tert- butanol ; - utiliser une essence sans composés oxygénés. Il est à noter toutefois que la deuxième solution ne semble pas très valable, étant donné que les autres éthers ne sont disponibles qu'en de très faibles quantités et qu'ils présentent une solubilité dans l'eau sensiblement identique à celle du MTBE (du même ordre de grandeur ou au maximum seulement 3 à 5 fois moins élevée) et il est probable de ce fait que l'utilisation de ces éthers peut engendrer les mêmes problèmes que ceux posés par le MTBE. La troisième solution est envisageable pour toutes les essences commerciales connues à l'échelle mondiale, mais elle n'est pas applicable dans le cas de la République Fédérale d'Allemagne qui exige un seuil minimum de 1,8 % en poids d'oxygène. Pour ce dernier cas, la première solution semble être la plus intéressante. L'utilisation d'éthanol peut présenter différents avantages : sa toxicologie est connue et elle ne présente rien d'alarmant ; l'éthanol est déjà présent sur le marché américain et il présente des propriétés d'indice d'octane qui sont au moins équivalentes à celles du MTBE. Sa tension de vapeur élevée d'autre part constitue un problème et de plus avec une teneur en oxygène identique, sa contribution à l'indice d'octane est inférieure à celle du MTBE en raison d'un effet de dilution plus faible. La tension de vapeur élevée de l'éthanol, en particulier pendant les mois d'été constitue un problème important et si un raffineur souhaitait utiliser l'éthanol durant cette période, il lui faudrait recourir à des formulations très particulières. Compte tenu du fait que 10 % d'éthanol suffiraient pour obtenir les effets de dilution et d'augmentation de l'indice d'octane du MTBE, il serait extrêmement difficile d'atteindre la spécification de volatilité. En conclusion cette solution semble poser beaucoup de problèmes et si l'utilisation de MTBE devait être interdite, les raffineurs se trouveraient confrontés à la nécessité de modifier radicalement la structure de leurs installations de raffinage. Une nouvelle composition d'essence a été découverte de manière surprenante, qui présente des indices d'octane plus élevés que les essences conventionnelles et qui satisfait également la limite d'oxygène minimale. Le mélange liquide utilisable comme essence contenant des composants oxygénés selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'il présente un indice d'octane recherche (IOR) supérieur ou égal à 90 et un indice d' octane moteur (IOM) supérieur ou égal à 80, et est constitué essentiellement : - d'une coupe d'essence typique présentant un point d'ébullition compris dans une plage allant de 30 à 200 C, constituée de composés hydrocarbonés ; - d'un ou plusieurs composés oxygénés choisis parmi le 2,4,4- triméthyl-2-pentanol, 2,4,4,triméthyl-2-méthoxypentane et di- tert-butyléther, seuls ou sous forme de mélange, en une proportion allant de 2 à 20 %, de préférence de 5 à 15 % en volume, rapportée à ladite coupe d'essence. Le tableau ci-dessous indique les valeurs caractérisant le point d'ébullition (PE) et une plage typique d'indices d'octane mixte (IOR + IOM)/2 pour ce groupe de produits. Composé PE ( C) Indice d'octane mixte 2,4,4-triméthyl-2-pentanol 147 >110 2,4,4-triméthyl-2- 142 >103 méthoxypentane Di-tert-butyléther 107 >108 On a aussi trouvé de manière surprenante que l'utilisation de ces composants oxygénés à point d'ébullition élevé et qui présentent une faible volatilité (ils présentent une volatilité très faible, tension de vapeur Reid d'environ 0-13,8 kPa (0-2 psi) et que l'on peut obtenir à partir d'isobutène (soit par oligomérisation sélective de ce composé, soit grâce à l'utilisation de tert-butanol) donne lieu à un effet de synergie avec certains composants à point d'ébullition élevé, plus volatils tels que l'éthanol, et cela permet de résoudre tous les problèmes indiqués ci-dessus. Ces produits ne sont pas très volatils et présentent une solubilité dans l'eau qui est de 3 ordres de grandeur plus faible que celle du MTBE. On peut donc les utiliser de manière avantageuse dans l'essence sans rencontrer les problèmes associés à l'utilisation de MTBE et d'éthanol et ils permettent l'introduction d'oxygène dans le carburant. Ces composants oxygénés peuvent être obtenus à partir d'isobutène et/ou de dérivés hydratés de celui-ci et/ou de méthanol. On peut obtenir directement le di-tert-butyléther par déshydratation en présence d'un catalyseur acide, du tert-butanol, obtenu à partir d'isobutène et d'eau, selon la divulgation d'un brevet de l'art antérieur décrivant la production de dialkyléthers (R. Patrini, M. Marchionna, demande de brevet italien, MI 97/A000754, 02/04/1997) ; les sélectivités sont faibles mais le seul sous-produit, dans les conditions du procédé, est l'isobutène que l'on peut facilement reconvertir en tert-butanol comme cela est décrit ci-dessus. Le 2,4,4-triméthyl-2-méthoxypentane (TMP-OMe) est dérivé de dimères d'isobutène que l'on peut transformer en l'éther correspondant par addition de méthanol en présence d'un catalyseur acide. Le 2,4,4-triméthyl-2-pentanol (TMP-OH) dérive aussi de dimères d'isobutène que l'on peut ensuite transformer en l'alcool correspondant par addition d'eau. Puisque, pour des raisons de solubilité, il peut être difficile d'activer directement cette réaction, on a trouvé de manière surprenante comme autre possibilité, qu'il était possible d'ajouter du tert-butanol aux di-isobutylènes. Le procédé destiné à obtenir le 2,4,4-triméthyl-2-pentanol est un autre objet de la présente invention et il est caractérisé en qu'il comprend les étapes suivantes : - réaction dans un premier réacteur d'hydratation de dimères d'isobutène avec du tert-butanol permettant d'obtenir le 2,4,4triméthyl-2-pentanol et l'isobutène ; - réaction de l'isobutène, séparé du produit obtenu et des dimères d'isobutène n'ayant pas réagi recyclés vers le premier réacteur d'hydratation, dans un second réacteur d'hydratation avec de l'eau, ce qui permet d'obtenir du tert-butanol qui est recyclé vers le premier réacteur d'hydratation. Le premier réacteur d'hydratation fonctionne de préférence à une température se situant dans l'intervalle allant de 50 à 120 C, à une vitesse spatiale VVH allant de 1 à 10 h-' et sous une pression qui est suffisante pour maintenir la réaction en phase liquide. Le catalyseur utilisé pour la réaction d'hydratation est un catalyseur acide typique, de préférence une résine ionique (cationique), par exemple Amberlyst 35. Un schéma illustratif de ce procédé se trouve dans la figure en annexe. Les dimères d'isobutène (1) sont introduits dans un premier réacteur d'hydratation (RI) avec du tert-butanol (2), ce qui permet d'obtenir un courant à la sortie (3), contenant du TMP-OH, de l'isobutène et des dimères d'isobutène n'ayant pas réagi, que l'on envoie vers une colonne de séparation (S). On obtient un courant à partir de cette colonne (S), qui est constitué essentiellement de TMP-OH (4), un courant constitué esentiellement de dimères d'isobutène (5) que l'on recycle vers le premier réacteur d'hydratation (RI), et un courant constitué essentiellement d'isobutène (6). Ce courant d'isobutène (6) est introduit avec de l'eau (7) dans un second réacteur d'hydratation (R2), conduisant à du tert-butanol (2) que l'on recycle vers le premier réacteur d'hydratation (RI). On peut obtenir de manière classique des dimères d'isobutène au moyen d'un procédé de dimérisation sélective récemment décrit (M. Marchionna, M. Di Girolamo, L. Tagliabue, IT-MI97A 001129, R. Trotta, M. Marchionna, M. Di Girolamo, F. Ancillotti, IT-MI 95/A001140 ; M. Di Girolamo, E. Pescarollo, Oil & Gas Eur. Mag., 3 (1998),32). Dans ce cas, le procédé diffère en fait de celui de l'art antérieur (F. Asinger, "Mono-olefins : Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pages 435-456 et G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., Avril 1973,171) par sa capacité de donner une fraction d'oligomères d'iso-oléfines, particulièrement riche en dimères (environ 90 %), avec une teneur très limitée en tétramères (quelques milliers de ppm) et pratiquement exempte d'oligomères supérieurs. L'isobutène utilisé pour la production des di-isobutènes, un matériau de départ pour obtenir un alcool et un éther en Cg, peut provenir des coupes de raffinage d'hydrocarbures en C4 ou d'usines pétrochimiques de vapocraquage ou d'usines à gaz naturel, le contenant, ou de la déshydratation du tert-butanol ou de l'iso-butanol, provenant de la transformation de CO/H2 en méthanol ou en alcools supérieurs, principalement en isobutanol. On peut traiter de manière avantageuse les mélanges contenant de l'isobutène et provenant de différentes sources. La présente invention présente de nombreux avantages qui seront décrits ci-dessous. Grâce à la nature particulière du procédé de production et des matières premières utilisées, cette solution permet une réponse rapide et économique à une éventuelle interdiction du MTBE puisque la matière première (isobutène) pour produire le MTBE est identique à celle utilisée pour produire les composés oxygénés de la présente invention. L'utilisation conjointe d'éthanol et des produits oxygénés à haut indice d'octane ci-dessus, permet de satisfaire aux exigences concernant les teneurs minimales en oxygène, et permet en même temps d'atteindre les spécifications voulues concernant l'indice d'octane et la volatilité (même en été). Grâce à la faible volatilité de ce type de composant, une fraction significative de butanes, ou d'autres produits de raffinage comme l'isopentane ou plus généralement des produits provenant de l'isomérisation, pourra être introduite dans l'essence, conduisant à un avantage économique. Le producteur de ces produits peut obtenir un bénéfice économique en introduisant des matières premières de faible coût comme le méthanol et surtout de l'eau dans les produits. Certains exemples sont donnés pour mieux illustrer l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'évaluation de la volatilité et de l'indice d'octane a été faite expérimentalement selon la norme ASTM D-4814. Les résultats expérimentaux sont directement donnés dans les exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple décrit un comportement typique du 2,4,4triméthyl-2-pentanol (TMP-OH) en mélange avec une essence (ne contenant pas de composés oxygénés) avec un indice d'octane relativement faible, (IOR + IOM) /2 de 87,0, et une volatilité de 55,2 kPa (8,0 psi) ; essence est désignée ci-après sous le nom d'essence de base. Lors de l'addition de 15 % en poids de TMP-OH à cette essence, c'est-à-dire de 1,8 % en poids d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants (tous les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont exprimés en poids) : Tension de vapeur Reid = 47,4 kPa (6,87 psi) (IOR + IOM)/2 désigné ci-après par 10 = 90,3. Exemple 2 Cet exemple décrit un comportement typique du di-tertbutyléther en mélange avec l'essence de base utilisée ci-dessus. Lors de l'addition de 15 % en poids de di-tert-butyléther, c'est- à-dire de 1,8 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 48,4 kPa (7,02 psi) 10 = 90,4. Exemple 3 Cet exemple décrit un comportement typique du 2,4,4triméthyl-2-méthoxypentane (TMP-OMe) en mélange avec essence de base utilisée ci-dessus. Lors de l'addition de 15 % en poids de di-tert-butyléther, c'est- à-dire de 1,6 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 47,6 kPa (6,91 psi) 10 = 89,7. Exemple 4 Cet exemple décrit comment la spécification de teneur minimale en oxygène (1,8 - 2 %) peut être obtenue de manière avantageuse par addition conjointe de TMP-OH et d'éthanol à l'essence de base, sans pratiquement faire varier la volatilité de l'essence de base elle-même. Lors de l'addition de 10 % en poids de TMP-OH et de 2,1 % d'éthanol à cette essence, c'est-à-dire de 2,0 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 54,6 kPa (7,92 psi) 10 = 89,7. Exemple 5 Cet exemple décrit comment la spécification de teneur en oxygène minimale (1,8 - 2 %) peut être obtenue de manière avantageuse par addition conjointe de di-tert-butyléther et d'éthanol à l'essence de base, sans pratiquement faire varier la volatilité de l'essence de base elle-même. Lors de l'addition de 10 % en poids de di-tert-butyléther et de 2,1 % d'éthanol à cette essence, c'est-à-dire de 2,0 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 55,3 kPa (8,02 psi) IO = 89,8. Exemple 6 Cet exemple décrit comment la spécification de teneur en oxygène minimale (1,8 - 2 %) peut être obtenue de manière avantageuse par addition conjointe de TMP-OMe et d'éthanol à l'essence de base, sans pratiquement faire varier la volatilité de l'essence de base elle-même. Lors de l'addition de 10 % en poids de TMP-Ome et de 2,3 % d'éthanol à cette essence, c'est-à-dire de 2,0 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 54,4 kPa (7,89 psi) 10 = 89,3. Exemple 7 (comparatif) Cet exemple montre comment la spécification de teneur en oxygène minimale (1,8 - 2 %) est impossible à obtenir par addition d'éthanol seul à l'essence de base définie ci-dessus, en raison de la volatilité élevée et des indices d'octane inférieurs obtenus. Lors de l'addition de 10 % en poids d'éthanol à cette essence, c'est-à-dire 2,0 % d'oxygène, on a obtenu les résultats suivants : Tension de vapeur Reid = 59,8 kPa (8,68 psi) 10 = 88,3. REVENDICATIONS 1. Mélange liquide approprié comme essence, contenant des composants oxygénés, caractérisé par un indice d'octane recherche (IOR) supérieur ou égal à 90 et un indice d'octane moteur (IOM) supérieur ou égal à 80, constitué essentiellement : - d'une coupe d'essence typique, présentant un point d'ébullition se situant dans l'intervalle allant de 30 à 220 C, constituée de composés hydrocarbonés ; - d'un ou plusieurs composés oxygénés choisis parmi le 2,4,4triméthyl-2-pentanol, le 2,4,4-triméthyl-2-méthoxypentane et le ditert-butyléther, seuls ou en mélange les uns avec les autres, en une quantité allant de 2 à 20 % en volume par rapport à ladite coupe d'essence. 2. Mélange liquide approprié comme essence selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composés oxygénés se situe dans l'intervalle allant de 5 à 15 % en volume par rapport à la coupe d'essence.