Brevet FR2792413A1 — publié le 20001020

La présente invention concerne un procédé pour nettoyer la chambre de vaporisation d'un appareil de chromatographie en phase gazeuse ainsi qu'un injecteur pour la mise en oeuvre de ce procédé. La chromatographie en phase gazeuse est une technique d'analyse qui permet de séparer les constituants volatils d'un échantillon. A cette fin, on introduit l'échantillon à analyser dans un injecteur chauffé, o les constituants de l'échantillon qui ne sont pas déjà sous forme gazeuse sont vaporisés. Ensuite, poussés par un gaz inerte appelé gaz vecteur, le mélange des constituants est introduit dans une colonne remplie d'une phase stationnaire (en général un polymère), o des interactions entre la phase gazeuse et la phase stationnaire permettent d'obtenir, en sortie de colonne, la séparation des divers constituants. La concentration de ceux-ci dans le gaz vecteur est ensuite déterminée à l'aide d'un détecteur, ce qui permet l'analyse qualitative et quantitative du mélange. Afin d'obtenir des résultats quantitatifs, il est nécessaire que les différentes étapes du processus décrit ci-dessus se déroulent de façon satisfaisante. La première étape de ce processus est l'introduction puis la vaporisation des constituants à analyser dans un injecteur, qui doit être complète. Les injecteurs couramment utilisés à cette fin comprennent une chambre de vaporisation chauffée à une température ajustable, éventuellement variable au cours du temps. Cette chambre est munie de 2 ouvertures. L'une d'elles est obturée par une membrane en élastomère (appelée septum), qui peut être percée par l'aiguille de la seringue contenant l'échantillon. L'autre permet le raccordement à la colonne chromatographique. L'injecteur comprend également une arrivée de gaz vecteur, afin de transférer les constituants vaporisés de l'échantillon à la colonne et au détecteur. Si l'étape de vaporisation des constituants volatils de l'échantillon à analyser ne pose pas en général de problèmes quand celui-ci ne contient que des constituants volatils, il n'en est pas de même si des constituants non volatils, donc non vaporisables, sont présents. La présence de constituants non volatils dans un échantillon dont certains constituants volatils doivent être analysés par chromatographie en phase gazeuse crée de nombreuses difficultés dues à l'accumulation de ces constituants dans l'injecteur. On constate ainsi souvent que les aires des pics des produits sortant de la colonne d'analyse diminuent d'une injection à l'autre, et ceci d'autant plus que les produits à analyser sont moins volatils. Ceci est dû au fait que les produits injectés viennent se coller sur les produits non volatils accumulés dans l'injecteur et doivent ainsi diffuser dans cette phase stationnaire nouvelle pour atteindre la colonne de séparation. Ce processus est lent et pas nécessairement quantitatif. Un deuxième inconvénient des produits non volatils est qu'ils peuvent se décomposer en donnant des constituants volatils qui interférent avec les produits à séparer ou bien encore donner lieu à des réactions chimiques avec les constituants de l'échantillon à la température élevée de l'injecteur. Ceci se produit en particulier avec les échantillons d'origine biologique. Les conséquences pratiques de la présence de constituants non volatils dans les échantillons sont nombreuses. Il est souvent nécessaire de démonter périodiquement l'injecteur pour le nettoyer, par exemple avec un solvant. Ceci provoque des pertes de temps et empêche l'automatisation des analyses. Dans certains cas, il est même nécessaire de nettoyer l'injecteur après chaque injection. On peut éventuellement être obligé, pour éviter l'introduction de constituants non volatils dans l'injecteur, soit de renoncer aux systèmes classiques d'injection directe de l'échantillon à l'aide d'une seringue et d'utiliser des méthodes plus complexes et plus coûteuses, comme par exemple la méthode d'analyse de l'espace de tête, soit de procéder à divers traitements préalables de l'échantillon. Il est donc souhaitable d'automatiser le nettoyage de l'injecteur, tout en conservant une configuration d'injecteur voisine de celle d'un injecteur classique à seringue, afin d'éviter de trop compliquer le dispositif d'injection. Certaines solutions proposées antérieurement ne permettent pas de conserver un injecteur classique à seringue, soit qu'elles utilisent un injecteur à aiguille de verre modifié pour pyrolyser les constituants non volatils, soit qu'elles éliminent ceux-ci par dissolution dans un solvant, ce qui complique considérablement la configuration. La présente invention permet de résoudre les problèmes posés par l'introduction d'échantillons contenant des constituants non volatils en chromatographie en phase gazeuse (CPG) d'une manière particulièrement simple et efficace qui consiste à brûfler ces constituants. Ainsi la présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analyse par CPG. Elle concerne également un injecteur adapté à la mise en oeuvre de ce procédé. Selon un premier avantage, l'invention permet de résoudre de façon particulièrement efficace et simple l'ensemble des problèmes exposés précédemment et cela avec des modifications relativement mineures des dispositifs existants. Ce perfectionnement permet notamment un gain considérable de temps puisqu'il permet en particulier d'éviter de démonter l'injecteur pour le débarrasser des produits indésirables qui s'y accumulent.. Selon un autre avantage, le procédé de l'invention est aisément adaptable à tous les types d'injecteurs o l'injection n'est pas faite directement dans la colonne. Selon un autre avantage, l'invention permet d'améliorer la qualité des analyses en évitant tous les inconvénients résultant de l'interférence éventuelle des produits non volatilisés au cours des analyses suivantes. Selon un autre avantage, l'invention fournit, du fait de sa simplicité, un moyen aisément automatisable pour résoudre les problèmes exposés précédemment et liés au dépôt de produits non volatils dans la chambre d'injection. L'invention s'applique à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de tous les mélanges susceptibles de contenir des produits non volatils à la température de la chambre d'injection et tout particulièrement: - à l'analyse de produits pétroliers contenant des fractions lourdes (bitumes ou autres), - au dosage de monomères résiduels ou d'additifs dans les polymères, - au dosage de pesticides ou d'autres polluants dans l'environnement. Ainsi, selon une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un perfectionnement aux procédés d'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons contenant des produits non volatils à la température imposée dans la chambre de vaporisation lors de l'analyse desdits échantillons, destiné à nettoyer la chambre de vaporisation du chromatographe après une ou plusieurs analyses, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de combustion de la fraction non volatilisée des échantillons introduits dans ladite chambre de vaporisation lors de ladite ou desdites analyses. Selon une variante particulièrement avantageuse qui permet d'éviter que les produits de combustion ne viennent polluer la colonne de chromatogrpahie, la combustion est réalisée en introduisant le gaz comburant à contre-courant par rapport au sens d'injection de l'échantillon. Le gaz utilisé pour réaliser la combustion est un gaz contenant de l'oxygène. Sauf cas exceptionnel, on choisira en général l'air pour réaliser la combustion. Toutefois, il n'est pas exclu d'utiliser d'autres gaz, en particulier de I'air enrichi en oxygène, voire même de l'oxygène pur, ce qui ne pourrait toutefois être réalisé qu'en adaptant la nature des matériaux constitutifs de l'ensemble du dispositif d'injection, de façon à éviter de les détériorer lors de cette combustion. L'étape de combustion est avantageusement précédée d'une étape de dépressurisation de la chambre de vaporisation de façon à éviter d'envoyer le gaz comburant et/ou les produits de combustion sur la colonne de chromatographie. Il est en effet bien connu que la plupart des colonnes sont sensibles à l'effet des produits oxydants. C'est pourquoi il est particulièrement recommandé dans le procédé de l'invention d'éviter d'envoyer le gaz de combustion (comburant) ainsi que les produits de combustion sur la colonne. Par ailleurs, lorsque l'étape de combustion est terminée, on réalise un balayage de la chambre de vaporisation à contre-courant. Cette étape est effectuée sous l'action d'un gaz inerte, de préférence sous l'action du gaz utilisé comme gaz vecteur lors de l'analyse des échantillons. L'invention concerne, selon l'une de ces variantes, un procédé tel que défini précédemment et qui est mis en oeuvre dans un dispositif d'injection comprenant une chambre de vaporisation, reliée en amont à un dispositif à travers lequel sont injectés les échantillons à analyser et en aval à une colonne de chromatographie, ladite chambre étant munie d'un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement permettant de régler sa température pendant la vaporisation de l'échantillon ainsi que pendant l'étape de combustion, ledit dispositif étant muni d'une alimentation en gaz vecteur et de moyens pour faire circuler ce gaz vers la partie aval dudit dispositif et d'une alimentation en gaz de combustion ainsi que de moyens pour faire circuler ledit gaz de combustion à contre-courant dudit gaz vecteur vers la partie amont dudit dispositif. Ce dispositif comprend avantageusement en outre des moyens pour dépressuriser la chambre de vaporisation ainsi que des moyens d'introduction d'un courant de gaz inerte dans sa partie aval et d'évacuation de ce gaz inerte dans sa partie amont. Pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus dans ses lignes principales, le dispositif perfectionné d'injection utilisé, encore dénommé ci-après dispositif d'injection-combustion, comprend avantageusement un injecteur avec une chambre de vaporisation, également dénommée ci-après chambre de vaporisation-combustion de l'échantillon, de température réglable au moyen de dispositifs de chauffage et de refroidissement, un septum ou dispositif analogue permettant l'introduction de l'échantillon dans la chambre de vaporisation à l'aide d'une seringue, faisant partie ou non d'un système d'injection automatique, une purge de septum et une arrivée de gaz vecteur pour permettre le transfert des constituants volatils de l'échantillon vers la colonne chromatographique. A la sortie de la chambre de vaporisation, un premier tube disposé latéralement permet, au choix, d'introduire soit un gaz de combustion, qui peut être par exemple de l'air, de l'oxygène ou un mélange d'oxygène et de gaz inerte, soit du gaz vecteur. Après que les constituants volatils de l'échantillon à analyser aient été transférés sur la colonne chromatographique et aient été analysés, le gaz de combustion peut être introduit par ce tube latéral afin de brûler les constituants non volatils qui se sont déposés dans l'injecteur. Afin d'éviter d'introduire du gaz de combustion sur la colonne, ce qui l'endommagerait, l'injecteur est préalablement dépressurisé par ouverture d'une vanne située au voisinage de l'entrée de l'injecteur, afin que le gaz de combustion balaye la chambre de vaporisation-combustion à contre-courant. La température de la chambre de vaporisation-combustion est alors portée à une valeur permettant la combustion des constituants non volatils de l'échantillon. Les produits de combustion sont évacués par la vanne située dans la partie amont de l'injecteur. Cette vanne est avantageusement protégée de l'encrassement par un filtre. Lorsque la combustion est terminée, on interrompt l'introduction du gaz de combustion et on élimine le gaz de combustion de l'injecteur par balayage avec le gaz vecteur ou un gaz inerte. La température de la chambre de vaporisation-combustion est ensuite réajustée pour l'injection suivante et les conditions initiales de débit de gaz vecteur rétablies. Pour éviter la diffusion du gaz de combustion vers la colonne, on maintient la circulation à contre-courant d'un petit débit de gaz vecteur introduit par un deuxième tube latéral situé en aval du point d'arrivée du gaz de combustion. Afin de n'introduire sur la colonne chromatographique qu'une partie des constituants volatils de l'échantillon, selon la technique dite de l'injection avec division, une vanne de réglage de débit, en série avec une vanne d'arrêt et un filtre, est placée à la partie inférieure de l'injecteur. Ces vannes permettent de régler la quantité d'échantillon transférée sur la colonne. Les débits de gaz introduits aux différents points du dispositif peuvent être au choix régulés par l'intermédiaire de pertes de charge fixes ou variables, associées à des régulateurs de pression ou bien par des régulateurs de débit. Les débits de gaz évacués par la purge de septum ou la vanne située dans la partie supérieure de l'injecteur peuvent être régulés par des pertes de charge fixes ou variables Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également un dispositif d'injection d'échantillons, en vue de leur analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne reliée en aval de ce dispositif. Un tel dispositif comprend une chambre de vaporisation munie dans sa partie amont d'un dispositif de type septum à travers lequel est introduit l'échantillon et d'une alimentation en gaz vecteur et comprend en outre des moyens pour injecter un gaz comburant dans la chambre de vaporisation et des moyens pour dépressuriser ladite chambre de façon à faire circuler ledit gaz comburant à contre- courant dans ladite chambre. Ce dispositif comprend avantageusement des moyens pour injecter du gaz vecteur à contre-courant dans la chambre de vaporisation. Selon une variante avantageuse le dispositif de l'invention comprend en outre des moyens permettant de n'injecter qu'une fraction de la partie vaporisée de l'échantillon sur la colonne chromatographique, de façon à effectuer une analyse d'échantillons en mode division. Un dispositif particulièrement adapté à la mise en oeuvre du procédé de l'invention est décrit ci-après plus en détail, à titre illustratif et sans que cela puisse apporter quelque limitation que ce soit à la portée de l'invention. Ce dispositif est représenté sur la figure 1. Le dispositif représenté sur la figure 1 correspond à un système d'injection verticale qui est le type d'injecteur le plus couramment utilisé actuellement. Il est toutefois bien évident que l'homme de métier n'aura aucune difficulté à transposer ce qui suit au cas d'un système d'injection à l'horizontale. On parlera alors, bien entendu, d'entrée ou partie amont du dispositif (et non de partie supérieure) et de sortie ou partie aval du dispositif (et non de partie inférieure). Le dispositif, représenté sur la figure 1, comprend les éléments suivants - un écrou-radiateur I permettant de maintenir un septum en élastomère 2, à travers lequel l'échantillon peut être introduit à l'aide d'une seringue (non représentée); - une purge de septum 3 et une vanne de réglage 4 du débit de purge de septum; - une vanne d'arrêt 5, permettant la dépressurisation de l'injecteur en position ouverte et l'évacuation du gaz de combustion; - un filtre 6 qui évite l'encrassement des vannes 4 et 5 - une pièce tubulaire 7, o va être effectuée la vaporisation des produits volatils de l'échantillon puis la combustion des produits non volatils, appelée chambre de vaporisation-combustion, insérée dans une pièce cylindrique 9, filetée en partie inférieure, munie d'un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement 10 permettant de faire varier rapidement sa température; un dispositif de fixation de la pièce 7 sur la pièce 9 par un écrou 11 et une ferrule 12; - une arrivée latérale 8 sur le tube 7, qui est raccordée aux alimentations en gaz par une pièce 13 munie de 2 écrous 14 et 15 et de 2 ferrules 16 et 17; - un raccordement de la pièce 7 à la colonne chromatographique 18 par l'intermédiaire d'une pièce 19, munie de 2 écrous 20 et 21 et de 2 ferrules 22 et 23. - La pièce 19 est raccordée à l'alimentation en gaz vecteur à travers une perte de charge 24 et est munie également, en série, d'un filtre 25, d'une vanne de réglage 26 et d'une vanne d'arrêt 27, afin de pouvoir effectuer des injections en mode division; - des régulateurs de pression 28 et 29, respectivement pour le gaz vecteur et le gaz de combustion; - un manomètre 30 pour contrôler la pression dans le dispositif de vaporisation- combustion; - une vanne d'arrêt 31 pour contrôler l'arrivée du gaz vecteur dans la partie supérieure de l'injecteur; - une vanne d'arrêt 32 pour contrôler l'arrivée du gaz de combustion; - des pertes de charges 33 à 36, la perte de charge 35 régulant le débit d'introduction du gaz comburant; Ce système d'injection permet, comme il est classique de le faire en chromatographie en phase gazeuse, l'introduction sur la colonne de tout ou partie des constituants volatils de l'échantillon introduit dans l'injecteur. On peut ainsi, en ouvrant la vanne 27 et en réglant la vanne 26, faire varier la quantité d'échantillon qui atteint la colonne. Le dispositif particulier précédemment décrit permet d'obtenir les avantages de l'invention avec une configuration simple et économique. Il est aisé de concevoir un système plus performant et d'un fonctionnement plus facile à optimiser en remplaçant les pertes de charges fixes de la figure 1 par des régulateurs de débit à commande électronique (associant une mesure électronique du débit et un contrôle du débit par vanne pilotée), ce qui permet d'imposer les débits aux points du système o ceux-ci doivent être contrôlés. On donne ci-après un exemple d'application dans lequel la totalité des constituants volatils de l'échantillon est transférée sur la colonne. Dans ce cas, la vanne 27 est fermée en permanence. Le fonctionnement, dans les différentes étapes de l'analyse, peut être schématisé comme suit: Dans une première étape, les vannes 5 et 32 sont fermées et la vanne 31 est ouverte. L'échantillon est introduit à l'aide d'une seringue à l'intérieur de l'injecteur, dans la pièce 7, par pénétration du septum. Pendant ce temps, le corps de l'injecteur est maintenu à une température TIl suffisante pour obtenir une vaporisation complète des constituants volatils de l'échantillon. Dans une variante de l'invention, cette température TIl peut varier d'une température inférieure à une température supérieure, afin d'éviter certains inconvénients liés à une vaporisation trop brutale de l'échantillon. La séparation des constituants sur la colonne de chromatographie s'effectue ensuite normalement avec une pression d'entrée du gaz vecteur maintenue avec le régulateur de pression 28. Lors de cette étape de vaporisation, les constituants non volatils de l'échantillon se déposent dans I injecteur. Dans une deuxième étape, qui constitue le perfectionnement de l'invention, on élimine les constituants non volatils de l'échantillon par combustion en évitant l'introduction du gaz de combustion sur la colonne chromatographique. A cette fin, on ferme la vanne 31 et on ouvre les vannes 32 et 5. Le gaz oxydant pénètre dans l'injecteur par la tubulure latérale 8 au travers de la perte de charge 35 et, en raison de la dépressurisation de l'injecteur provoqué par l'ouverture de la vanne 5 et la fermeture de la vanne 31, balaye l'injecteur à contre-courant puis est évacué par la vanne 5. Lors de cette opération de rétrobalayage de l'injecteur par le gaz oxydant, la température de l'injecteur est portée à une température permettant une combustion complète des produits à éliminer. Avec l'air comme comburant, cette température est comprise en général entre 350 et 450 C. L'oxygène pur est plus efficace mais impose des contraintes sévères sur les matériaux constitutifs de l'injecteur. Afin d'éviter d'endommager la colonne, qui contient généralement une phase stationnaire oxydable et combustible, il est nécessaire d'éviter toute introduction de gaz oxydant sur celle-ci. A cette fin, du gaz vecteur est introduit en bas de l'injecteur, au travers de la perte de charge 24. Ainsi, un débit permanent de gaz vecteur circule du bas de l'injecteur vers le haut et évite la diffusion du gaz oxydant vers l'injecteur à condition que la vitesse linéaire du gaz vecteur soit suffisante. Le débit de ce gaz de protection ne doit cependant pas être excessif afin de ne pas trop diluer le gaz oxydant par un gaz inerte, ce qui réduirait l'efficacité du processus de combustion. De même, afin d'éviter que du gaz oxydant situé entre la vanne 32 et l'injecteur ne diffuse dans celui-ci pendant l'analyse, on maintient un débit permanent de gaz vecteur effectuant un balayage de cette ligne de gaz, en jouant sur les pertes de charge 34 et 36. Lorsque la combustion des produits non volatils présents dans l'injecteur est terminée, on ferme la vanne 32 puis on attend un temps suffisant pour que tout le gaz oxydant contenu dans l'injecteur soit évacué par la vanne 5. On ferme alors la vanne 5 puis on ouvre la vanne 31 afin de rétablir la pression dans l'injecteur. On ajuste également la température de l'injecteur pour l'injection suivante. Le fonctionnement de l'injecteur est décrit ci-dessus dans le mode de transfert total des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne. Si l'on désire ne transférer qu'une partie des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne, il suffira d'ouvrir les vannes 26 et 27 pendant la période de transfert partiel des constituants volatils de l'échantillon sur la colonne puis de fermer la vanne 27 avant d'introduire le gaz de combustion. Cette vanne sera ensuite rouverte pour l'analyse suivante. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement aux procédés d'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'échantillons contenant des produits non volatils à la température imposée dans la chambre de vaporisation lors de l'analyse desdits échantillons, destiné à nettoyer la chambre d'injection du chromatographe après une ou plusieurs analyses, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de combustion de la fraction non volatilisée des échantillons introduits dans ladite chambre de vaporisation lors de ladite ou desdites analyses. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée sous l'effet d'un gaz comburant introduit à contre-courant par rapport au sens d'injection desdits échantillons. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée en présence d'air. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite combustion est réalisée à une température comprise entre 350 C et 450 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'injection du gaz comburant est précédée d'une étape de dépressurisation de la chambre de vaporisation, de façon à éviter d'envoyer le gaz comburant et/ou les produits de combustion vers la colonne de chromatographie. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de balayage de la chambre de vaporisation à contre- courant par un gaz inerte, de préférence par le gaz utilisé comme gaz vecteur, en fin d'étape de combustion. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que la combustion est réalisée en présence d'un rétrobalayage au moyen d'un gaz inerte. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un dispositif d'injection comprenant une chambre de vaporisation (7), reliée en amont à un dispositif (2) à travers lequel sont injectés les échantillons à analyser et en aval à une colonne de chromatographie (18), ladite chambre étant munie d'un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement (10) permettant de régler sa température pendant la vaporisation de l'échantillon ainsi que pendant l'étape de combustion, ledit dispositif étant muni d'une alimentation (28) en gaz vecteur et de moyens pour faire circuler ce gaz vers la partie aval dudit dispositif et d'une alimentation (29) en gaz de combustion ainsi que de moyens pour faire circuler ledit gaz de combustion à contre-courant dudit gaz vecteur vers la partie amont dudit dispositif. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit dispositif comprend en outre des moyens pour dépressuriser ladite chambre de vaporisation (5). 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on introduit un courant de gaz inerte dans la partie aval dudit dispositif et on assure son évacuation par la partie amont dudit dispositif. Il. Dispositif d'injection d'échantillons, en vue de leur analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne (18) reliée en aval de ce dispositif, comprenant une chambre de vaporisation (7) munie dans sa partie amont d'un dispositif de type septum à travers lequel est introduit l'échantillon, d'une alimentation en gaz vecteur (28), caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour injecter un gaz comburant dans la chambre de vaporisation (29, 32, 35, 8) et des moyens pour dépressuriser ladite chambre (5) de façon à faire circuler ledit gaz comburant à contre-courant dans ladite chambre. 12. Dispositif selon la revendication 1 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour injecter du gaz vecteur à contre-courant dans la chambre de vaporisation (28, 31, 24). 13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (26, 27) permettant de n'injecter qu'une fraction de la partie vaporisée de l'échantillon sur la colonne chromatographique, de façon à effectuer une analyse d'échantillons en mode division.