Brevet FR2792944A1 — publié le 20001103

-1 2792944 Fluide frigorigène. La présente invention concerne un nouveau fluide frigorigène. Le Protocole de Montréal (Règlement européen 3093/94) a pour conséquence l'arrêt de production des fluides frigorigènes chlorés de type CFC (chloro-fluoro-carbures) ou HCFC (hydro-chloro-fluoro- carbures) qui étaient massivement utilisés dans les systèmes frigorifiques et de climatisation. En effet, ces substances détruisent la couche d'ozone stratosphérique (couche protectrice contre le rayonnement UV (B) dur). On connait les avantages énergétiques qu'ils présentent. Ils permettent d'obtenir un haut niveau d'efficacité énergétique des systèmes frigorifiques dans lesquels ils sont utilisés et ils ne sont ni toxiques, ni inflammables. Une troisième famille de fluides frigorigènes fluorés, dite HFC (hydrofluoro- carbures) a été développée pour remplacer les CFC et les HCFC. Il est souvent nécessaire d'utiliser ces fluides en mélange pour disposer de propriétés thermodynamiques adaptées à l'usage des systèmes frigorifiques dont les températures d'évaporation sont fortement variables, typiquement de - 40 à + 10 C. Avec la mise en place du Protocole de Kyoto visant les gaz à effet de serre, de nouvelles contraintes apparaissent pour l'utilisation des fluides frigorigènes de type HFC. En effet ces gaz font partie des gaz à effet de serre dont les émissions sont limitées par le Protocole de Kyoto. Les gaz à effet de serre sont des gaz dont la production est liée à l'activité humaine et qui modifient la capacité de l'atmosphère à piéger les rayonnements thermiques. Ils entraînent un accroissement de la température de la terre et par voie de conséquence des instabilités climatiques. Un indice appelé GWP (Global Warming Potentiel/Potentiel de réchauffement global) permet d'évaluer l'impact d'un gaz donné par rapport au réchauffement climatique. Cette échelle d'évaluation est exprimée en kg d'équivalent C02. Par définition l'indice GWP du C02 est égal à 1. Typiquement les HFC présentent des valeurs de GWP qui varient entre 100 et 10 000 kg de C02 par kg de ces gaz. Il est donc tout à fait utile de développer des mélanges utilisant préférentiellement des HFC à faible GWP ou des mélanges contenant à la fois de tels HFC et d'autres molécules ayant elles aussi un faible GWP. L'objectif est de réaliser des mélanges frigorigènes ayant des propriétés thermodynamiques adaptées tout en diminuant, autant que faire se peut, leur indice GWP. Un HCFC particulier, le R22 (chlorodifluorométhane CHCIF2), dont l'usage va être prochainement arrêté par le protocole de Montréal, est utilisé dans un grand nombre d'applications aussi bien frigorifiques que de climatisation. La figure 1 présente le diagramme de Mollier (enthalpie - pression) de ce fluide bien connu. L'objet de l'invention est un mélange dans des proportions définies permettant d'obtenir des propriétés thermodynamiques proches de celles du R22 tout en ayant un GWP plus faible. Ce nouveau mélange est composé de trois fluides frigorigènes : le C02, le R32 (difluorodihydrométhane CH2F2) et le R134a (tétrafluorodihydroéthane - CHF2CHF2). Sa composition, exprimée en fraction massique (kg/kg) est comprise dans les fourchettes suivantes: C02 0,05 + 0,02 R32 0,20 0,05 R134a 0,70 0,05 De préférence, la composition du mélange appelé ARMIX01 est comprise dans les fourchettes suivantes: C02 0,04 + 0,005 R32 0,23 - 0,005 R134a 0,73 0,005 La figure 2 présente le diagramme de Mollier du mélange ARMIX01 établi selon les méthodes usuelles. Le tableau 1 donne les caractéristiques thermodynamiques essentielles et le GWP pour le R22 et pour ARMIX01. Ces dernières ont été calculées à partir des données relatives aux constituants du mélange et leur cohérence a été vérifiée par des tests expérimentaux. Tableau I - Caractéristiques thermodynamiques essentielles du R22 et d'ARMIXO I Pression Température Température Qv GWP critique critique d'ébullition à (kJ/m3) (kg (MPa) ( C) pression de atmosphérique C02) ( C) R22 4,99 96,2 - 40,8 3 061,7 1 590,6 I 500 (1) (2) ArmixO0 4,92 89,6 - 43 2 786,2 1 391,9 1 100 (C02/R32/R134 (-51,3/-34,7) (1) (2) a, 4/23/73 en (3) poids) (1) Température de condensation/Température d'évaporation, 55 C/2 C (2) Température de condensation/Température d'évaporation, 40 C/-20 C (3) La température de - 43 C est la température moyenne de changement de phase sur la totalité du palier, la température la plus basse étant la température de bulle et la plus élevée étant la température de rosée. La figure 3 est un diagramme pression / température qui permet de vérifier que la courbe de saturation 2 du R22 se situe à l'intérieur des deux courbes de saturation (courbe de bulle I pour le liquide saturant, courbe de rosée 3 pour la vapeur saturante) du mélange ARMIX01. Les données thermodynamiques du mélange ARMIX01 ont été calculées à partir des données relatives aux constituants du mélange et leur cohérence a été vérifiée par des tests expérimentaux. Les proportions des différents fluides composant le mélange ARMIXOI ont été choisies pour que les propriétés d'usage, en tant que fluide frigorigène, soient proches de celles du R22. Le mélange, bien que comprenant le R32 qui est un fluide faiblement inflammable, est non inflammable, même dans le cas de fractionnement le plus critique, soit en phase vapeur, soit en phase liquide. Les études de toxicologie de ces trois fluides sont déjà faites et ils sont classés comme non toxiques. Le mélange ARMIX01 est donc un fluide frigorigène de sécurité. Ce fluide peut être avantageusement utilisé dans les systèmes frigorifiques et de climatisation ou aussi bien fixes que mobiles. 4 2792944 REVENDICATIONS 1. Fluide frigorigène caractérisé en ce qu'il comporte un mélange des trois composés chimiques suivant: - du C02, - du difluorodihydrométhane (CH2F2), autrement connu sous le code R32, - du tétrafluorodihydroéthane (CHF2CHF2), autrement connu sous le code Rl 134a. 2. Fluide frigorigène selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa composition, exprimée en fraction massique (kg/kg), est comprise dans les fourchettes suivantes: C02 0,05 0,02 R32 0,20 + 0,05 Rl34a 0,70 + 0,05. 3. Fluide frigorigène selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa composition exprimée en fraction massique (kg/kg), est comprise dans les fourchettes suivantes: C02 0,04+ 0,005 R32 0,23 + 0,005 Rl34a 0,73 + 0,005.