Brevet FR2793236A1 — publié le 20001110

La présente invention concerne une nouvelle zéolite, un procédé pour sa synthèse, ainsi que son utilisation comme catalyseur. Les zéolites sont des silicoaluminates naturels ou syn- thétiques, caractérisés par des enchaînements Si -+ 0 -+ Si ou Si --> 0 -> Al -> Si --> 0 qui présentent une grande stabilité chimique et thermique, et une porosité élevée. Ils constituent des matériaux microporeux qui peuvent être rendus acides par diverses techniques. Grâce à leur porosité contrôlée qui en fait des supports intéressants de métaux ou d'alliages hautement dispersés, et à leurs propriétés acides, ces matériaux possèdent des propriétés catalytiques particu- lières. Ils sont utilisés notamment dans les catalyses hété- rogènes mises en euvre dans les procédés de raffinage. Ils peuvent également servir d'adsorbants sélectifs et conduire ainsi à la séparation de molécules. La présente invention a pour objet une nouvelle famille de zéolites, des procédés pour la synthèse des zéolites, ainsi que leurs utilisations comme catalyseurs. Une zéolite selon la présente invention est caractérisée par sa composition chimique et son diagramme de diffraction des rayons X. La composition chimique d'une zéolite anhydre selon la présente invention répond à la formule générale: Mx/n (AlO2)x (SiO2)y dans laquelle 0 les cations de métaux de transition. De préférence, 20 La figure 1 jointe représente le diagramme de diffrac- tion des rayons X, caractéristique de toutes les zéolites de l'invention. Le diffractogramme a été obtenu de manière conventionnelle en utilisant la radiation Ka du cuivre. Dans le tableau 1 suivant, 20 représente la position angulaire des raies, d représente la distance réticulaire (exprimée en -1 nm), et I représente l'intensité relative des raies. 2 2793236 Tableau 1 N 20 d I 1 5,618 15,7176 100,00 ..............................................................DTD: 2 9,641 9,1660 52,97 .................................................DTD: 3 11,420 7,7421 15,19 ......................................................................... DTD: 4 12,630 7,0028 10,64 13,317 6,6430 16,07 6 15,245 5,8072' 20,40 ......................................................................... DTD: .....DTD: 7 17,672 5,0145 17,61 ...................................DTD: 8 21,164 4,1944 61,85 9 21,959 4,0444 36,98 22,256 3,9911 40,13 11 22,693 3,9151' 43,95 12 24,935 3,5681 32,43 13 25,508 3,4891' 90,54 14 26,903 3,3112' 18,93 ..............._ _....................DTD: 28,077 3,1755 14,40 ......................................................................... DTD: ......................DTD: 16 29,460' 3,0295 11,15 ................................................DTD: 17 30,078 2,9685 10,80 18 31,607 2,8284 10,34 19 33,356 2,6840 6,60 ?. ...........................,.......................................... .....DTD: 37,275 2,4103 8,14 21 45,197 2,0045 14,53 ..................--........--..........DTD: 22 46,912 1,9352 7,63 La porosité d'une zéolite selon l'invention a été déterminée par adsorption de n-hexane et de 2-méthylpentane à la température ambiante, à partir de l'isotherme d'adsorption pour une valeur de P/Po=0, 5 (P0 étant la pression de vapeur saturante et P la pression à l'équilibre). Le volume poreux est estimé à 0,7 mmol/g pour le n-hexane et à 0,03 mmol/g pour le 2-méthylpentane. Les pores sont unidirectionnels et 3 2793236 cylindriques avec un diamètre d'environ 4 A, et possèdent des poches latérales d'environ 5 À réparties selon une périodicité bien définie. La présente invention a également pour objet des procédés de synthèse d'une zéolite selon l'invention. Un premier procédé de synthèse d'une zéolite selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à: préparer un mélange contenant une base forte comprenant le cation Mn+, de l'eau, un précurseur de silicium, un acide fort, un agent structurant comprenant des cations organiques R+ et éventuellement un précurseur d'aluminium, les réactifs étant utilisés dans des proportions telles que: 0,3 200 0,01 o OH- / Si l'agent structurant. Le précurseur de silicium peut être une silice, par exemple une silice solide finement divisée sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales. Il peut également être choisi parmi les silicates solubles dans l'eau, par exemple les silicates de métaux alcalins, ou bien parmi les orthosilicates de tétraalcoyle. La silice sous forme d'hydrogel est particulièrement préférée. Le précurseur d'aluminium peut être choisi parmi les sels hydrosolubles de l'aluminium, par exemple un sulfate, un nitrate, un oxyde, un hydroxyde, un aluminate de métal alcalin ou un ester d'aluminium. L'aluminate de sodium NaA102 est particulièrement préféré. 4 2793236 La base forte source d'ions OH- est de préférence un hydroxyde de métal alcalin. NaOH est particulièrement préféré. L'agent structurant contenant des cations organiques R+ est choisi parmi l'hexaméthylèneimine, la pyrrolidine, les amines telles que la diisopropanamine ou la monoéthanolamine. L'hexaméthylèneimine est particulièrement préférée. L'acide fort est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. L'acide sulfurique est particulièrement préféré. Dans toutes les étapes du procédé, le milieu réactionnel est soumis à une agitation. Un second procédé de synthèse d'une zéolite selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à: - préparer une solution A contenant une base forte comprenant le cation Mn+ et éventuellement un précurseur d'aluminium; - préparer une solution B contenant un acide fort et de l'eau; - mélanger la solution A, la solution B et un précurseur de silice sous agitation; - introduire dans le mélange obtenu un germe de zéolite IRC1 et agiter le mélange, les proportions des différents réactifs étant telles que: 0,01 germe/Si 1 (rapport en poids) 0,01 OH-/Si 0,2 (rapport molaire) Si/Al (rapport molaire) H20/OH- 600 (rapport molaire) - introduire le mélange dans un autoclave et le maintenir à une température comprise entre 140 et 190 C, de préférence entre 170 et 180 C, et sous une pression au moins égale à la pression autogène pour cristalliser la mélange; - à laver et sécher les cristaux obtenus en vue d'éliminer l'eau. Les différents réactifs utilisés dans le second procédé de préparation d'une zéolite selon l'invention peuvent être choisis parmi ceux qui ont été définis ci-dessus pour le 2793236 premier procédé. De même, pour toutes les étapes de ce second procédé, le milieu réactionnel est soumis à une agitation. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 On a préparé une solution A contenant NaOH, NaA102 et g d'eau que l'on a agité pendant 1 heure à 25 C. On a également préparé une solution B contenant H2SO4 et 10 g d'eau, et une solution C contenant l'hexaméthylèneimine (HMI) et 10 g d'eau. On a mélangé les solutions A et B et 6 g de SiO2 sous agitation à 25 C pendant 4 heures, puis on a ajouté la solution C sous agitation à 25 C pendant 1 heure. Le mélange ainsi obtenu a été transféré dans un autoclave, dans lequel il a été maintenu pendant une durée t à 170 C sous pression autogène et sous agitation (300 tr/min). Ensuite, le produit a été récupéré, lavé à l'eau et calciné sous air à 550 C. Le tableau 2 ci-dessous donne les quantités respectives, en g, de NaOH, NaAlO2, H2S04, hexaméthylèneimine (HMI) utilisées dans les différents essais réalisés. Le diagramme de diffraction des rayons X de la zéolite obtenue à chacun des essais correspond à celui représenté sur la figure 1 jointe. Tableau 2 Echantillon NaOH NaAlO2 H2SO4 HMI t (h) H36 silicique 0,72 0 0,294 3,47 25 H30 Si/Al = 100 0,68 0,082 0,245 4,96 40 H29 Si/Al = 50 0,64 0,164 0,16 3,47 40 H35 Si/Al = 50 0,64 0,164 0,16 3,47 25 H57 Si/Al = 25 0,64 0,328 0,16 1 60 Exemple 2 On a mélangé une solution A et une solution B identiques aux solutions A et B préparées dans l'exemple 1, avec 6 g de 6 2793236 SiO2, sous agitation pendant 4 heures à 25 C. Ensuite, on a ajouté 1 g de germe de zéolite IRC1 obtenue dans l'échantillon H35 mentionné dans l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu a été transféré dans un autoclave, dans lequel il a été maintenu pendant 60 heures à C sous pression autogène et sous agitation (300 tr/min) Ensuite, le produit a été récupéré, lavé à l'eau et séché. Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu correspond à celui représenté sur la figure 1 jointe. Les zéolites de la présente invention sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour des réactions de catalyse acide telles que la transformation du méthanol en oléfines ou pour des réactions d'hydroisomérisation. 7 2793236 Revendications 1. Zéolite caractérisée en ce que: - sa composition chimique à l'état anhydre répond à la formule générale Mx/n (A102)x (SiO2)y dans laquelle 0 1 5,618 15,7176 100,00 .................................................CLMF: 2 9,641 9,1660 52,97 3 11,420 7,7421 15,19 ............................-............................................ CLMF: ..........CLMF: 4 12,630 7,0028 10,64 ..................................................................CLMF: 13,317 6,6430 16,07 ----5..-.................................. 6 15,245 5,8072 20,40 ,............................?.................................... 7 17,672 5,0145 17,61 8 21,164 4,1944 61,85 9 21,959 4,0444 36,98 22,256 3,9911. 40,13 11 22,693 3,9151 43,95 ......................................................................... CLMF: ........CLMF: 12 24,935 3,5681 32,43 .........................À......................................_........ CLMF: ...CLMF: 13 25,508 3,4891 90,54 .......... --........................CLMF: 14 26,903 3,3112 18,93 ......................................................................... CLMF: .............CLMF: 28,077 3,1755 14,40 ........................-............................CLMF: 16 29,460 3,0295 11,15 ...........................-............................--............... CLMF: .......CLMF: 17 30,078 2,9685 10,80 18 31,607 2,8284 10,34 19 33,356 2,6840 6,60 ......................................................................... CLMF: ..............CLMF: 37,275 2,4103 8,14 21 45,197 2,0045 14,53 22................. 563 22.: 46,912. 1,9352.: 7,63 8 2793236 2. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est Na. 3. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que 20 4. Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que: - elle comprend des pores unidirectionnels et cylindriques avec un diamètre d'environ 4 A, qui possèdent des poches latérales d'environ 5 t réparties selon une périodicité bien définie; - sa porosité, déterminée par adsorption de n-hexane et de 2-méthylpentane à la température ambiante, à partir de l'isotherme d'adsorption pour une valeur de P/Po=0,5 est de 0,7 mmol/g pour le n-hexane et de 0,03 mmol/g pour le 2-méthylpentane. 5. Procédé de synthèse d'une zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: - préparer un mélange contenant une base forte comprenant le cation Mn+, de l'eau, un précurseur de silicium, un acide fort, un agent structurant comprenant des cations organiques R+ et éventuellement un précurseur d'aluminium, les réactifs étant utilisés dans des proportions telles que: 0,3 200 0,01 OH / Si l'agent structurant. 6. Procédé de préparation d'une zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: 9 2793236 - préparer une solution A contenant une base forte comprenant le cation Mn+, et éventuellement un précurseur d'aluminium; - préparer une solution B contenant un acide fort et de l'eau; - mélanger la solution A, la solution B et un précurseur de silice sous agitation; - introduire dans le mélange obtenu un germe de zéo- lite définie dans la revendication 1 et agiter le mélange; les proportions des différents réactifs étant telles que: 0,01 d'éliminer l'eau. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le précurseur de silicium est une silice, un silicate ou un orthosilicate solubles dans l'eau. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le précurseur de silicium est une silice sous forme d'hydrogel. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le précurseur d'aluminium est choisi parmi les sels hydrosolubles de l'aluminium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'aluminium est un sulfate, un nitrate, un oxyde, un hydroxyde, un aluminate de métal alcalin ou un ester d'aluminium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'aluminium est NaA102. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la base forte source d'ions OH- est un hydroxyde de métal alcalin. 2793236 13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent structurant contenant des cations organiques R+ est choisi parmi l'hexaméthylèneimine, la pyrrolidine, les amines telles que la diisopropanamine ou la monoéthanolamine. 14. Procédé selon l'une des revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide fort est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. 15. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que, dans toutes les étapes du procédé, le milieu réactionnel est soumis à une agitation.