Brevet FR2789991A1 — publié le 20000825

ALCOXYAMINES ISSUES DE NITROXYDE P-PHOSPHORES, LEUR UTILISATION EN POLYMERISATION RADICALAIRE La présente invention a pour objet des hydroxylamines a,p,p- trisubstituées, ci-après désignées par alcoxyamines, obtenues à partir de nitroxyde-p-phosphorés, utilisables notamment comme amorceurs des polymérisations radicalaires. L'utilisation des alcoxyamines telles que celles dérivées du (2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyl)-N-oxyde (TEMPO) dans la préparation des macromolécules a donné lieu à de nombreuses publications. Ainsi, HAWKER C. J. et coll. (Macromolécules 1996,29, pages 5245-5254) ont montré que l'utilisation d'alcoxyamines dérivées du TEMPO telles que le (2',2',6',6'-tétraméthyl-1'-pipéridinyloxy)méthylbenzène comme amorceurs de polymérisation radicalaire du styrène permettait de contrôler la polymérisation et d'accéder à des polymères bien définis avec des bas indices de polydispersité et ils ont constaté que les vitesses de polymérisation étaient sensiblement équivalentes aux vitesses obtenues lorsqu'ils utilisaient des amorceurs classiques tels que l'AIBN ou le peroxyde de benzoyle en présence de TEMPO. On a maintenant trouvé que l'utilisation d'alcoxyamines dérivées de nitroxydes p-phosphorés comme amorceurs des polymérisations ou copolymérisations d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire procurait un excellent contrôle de la polydispersité tout en assurant une bonne vitesse de polymérisation ou de copolymérisation. L'invention a donc pour objet des alcoxyamines de formule : dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, un radical aralkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, ou bien R et R sont reliés entre eux de façon à former un cycle incluant l'atome de carbone portant lesdits R1 et R2, ledit cycle ayant un nombre d'atomes de carbone, incluant le carbone porteur des radicaux R1 et R2, allant de 3 à 8 ; R3 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, pouvant comprendre au moins un cycle, ledit radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 30 ; R4 et R5 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, aryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, thioalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, ou bien R4 et R5 sont reliés entre eux de façon à former un cycle incluant l'atome de phosphore, ledit hétérocycle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 6 et peut contenir en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ; Z est un reste de formule : dans laquelle R6, R 7 et R8,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cyano, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12 ; unradical -(CH2)n C(O)OR9 dans lequel R9 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, n=0 à 6. Parmi les composés de formule (1), on préfère tout particulièrement ceux dans lesquels R1=H, R2 = R 3 = (CH3)3C-, R4 = R5 = CH3CH20-, Z = C6H5CH2-, (CH3)2C(CN)- (R6 = R 7 = CH3-' R8 = NC-), CH30C(O)C(CH3)2-, (R6 = R7 = CH3-, R8 = -(CH2)nC(O)OR9 avec n = 0 et R9=-CH3) ; CH30C(O)CH(CH3)- (R6 = H, Ruz = CH3-, R" = - (CH2)nC(O)OR9 avec n=0 et R9- -CH3) ; C6F13-' C6H5CH(CH3)-, CeH5C(CH3)2-, C6H12-, CH3(CH2)5-. Les alcoxyamines de formule (I) peuvent être préparées selon des méthodes connues dans la littérature. La méthode la plus courante implique le couplage d'un radical carboné avec un radical nitroxyde. Le radical carboné Z peut être généré par différentes méthodes décrites dans la littérature : décomposition d'un composé azoïque, abstraction d'un atome d'hydrogène sur un substrat approprié, addition d'un radical sur une oléfine. Le radical Z* peut également être généré à partir d'un composé organométallique comme un organomagnésien Z-MgX tel que décrit par Hawker C. J. et coll. dans Macromolecules 1996,29, 5245- 5254 ou à partir d'un dérivé halogéné Z-X en présence d'un système organométallique comme CuCI/bipyridine selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par Dorota Greszta et coll. dans Macromolecules 1996,29, 7661-7670. Parmi toutes ces méthodes, on utilisera de préférence pour la préparation des composés de formule (1), la méthode mettant en jeu la réaction ATRA. Cette méthode consiste à transférer un atome ou un groupe d'atomes sur une autre molécule en présence d'un système catalytique organométallique tel que CuBr/bipyridine et en milieu solvant. Le mode opératoire généralement utilisé consiste à mettre en solution le complexe organo-métallique tel que CuBr/bipyridine dans un solvant organique de préférence aromatique tel que le benzène ou le toluène puis à introduire dans la solution le composé ZX et le nitroxyde-P phosphoré. Le mélange réactionnel est agité ensuite à une température comprise entre 20 C et 70 C pendant une durée au moins égale à 48 heures, voire plus. Ensuite, le précipité est filtré, rincé avec un solvant tel que l'éther puis le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5 % en poids de CuS04 puis enfin avec de l'eau. Après séchage sur MgS04, les solvants sont évaporés sous pression réduite. Les alcoxyamines de formule (1) selon la présente invention peuvent être utilisées pour la polymérisation et la copolymérisation de tout monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire. La polymérisation ou la copolymérisation est réalisée dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés. Les monomères considérés peuvent être un monomère vinylaromatique (styrène, styrènes substitués), un diène, un monomère acrylique tel que l'acrylate de méthyle ou l'acrylate de butyle ou un monomère méthacrylique. Le monomère peut également être le chlorure de vinyle, le difluorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. Les alcoxyamines (I) peuvent être avantageusement introduites dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation à des teneurs allant de 0,005 % à 5 % en poids par rapport au(x) monomère (s) mis en #uvre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Le p-nitroxyde phosphoré de formule : sera utilisé dans les exemples ci-après et sera désigné par DEPN. Il a été obtenu par oxydation, du 2,2-diméthyl-1-( 1,1- diméthyléthylamino)propyl phosphonate de diethyle au moyen de l'acide métachloroperbenzoïque selon un protocole décrit dans la demande internationale WO 96/24620. Les composés obtenus ont été caractérisés par analyse élémentaire et par RMN du ho 3C, 3 P et 19F. Les spectres de RMN ont été effectués sur un appareil BRUKER AC 100 1 H, 100 MHz ; 3 P, 40,53 MHz ; 19F, 94,22 MHz ; 13C, 25,18 MHz). Les RMN13C et 31P sont réalisées avec découplage au1H. Les déplacements chimiques 8 sont donnés en ppm, par rapport au tétraméthylsilane (référence interne) pour le proton et le carbone, par rapport à H3PO4 à 85 % (référence externe) pour le phosphore et par rapport à l'acide trifluoroacétique pour le fluor. EXEMPLE 1 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2diméthylpropyl, O-1-phényléthylhydroxylamine (1) : Dans un tube de Schlenk de 100 ml purgé à l'argon, on introduit 0,57 g de CuBr (4 mmol) et 1,25 g de 2,2'-bipyridine (8 mmol). On ajoute 0,74 g de (1-bromoéthyl)benzène (4 mmol) et 0,68 g de DEPN 86 % (2 mmol) dissous dans 9 ml de toluène anhydre. Sous agitation, on laisse réagir pendant 48 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5 % de sulfate de cuivre, puis à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un éluant pentane/éther 6/4. On obtient 0,75 g du composé (1) (rendement =95 %) sous la forme de deux diastéréoisomères dans des proportions 64/36 déterminées sur le spectre 31P du mélange brut par intégration des signaux à 23,14 et 24,36 ppm (1/11 = 64/36). Les résultats analytiques sont donnés ci-après : Isomère # : RMN 3 P(CDC13) : 8 23,14 RMN 1 H(CDC13) : # 0,88 (t,JH-H = 7,2Hz,3H) ; 1,21 -1,27 (m,21 H) ; 1,55 (d, JH-H = 6,6Hz,3H) (s, 9H) ; 3,40 (d,JH~p=26Hz, 1H) ; 3,18-3,40 et 3,70-4,05 (m, 4H) ; 5,22 (q, JH~ H=6,6Hz, 1H) ; 7,24-7,47 (m,5H). RMN 13C (CDC13) : 3 16,23 (2d,Jc-p=7Hz, CH3CH2), 21,18 (s,CH3CH), 28,19 (s,CH3-C-CH), 30,63 (d,J~P=7Hz, CH3-CN), 35,33 (d,J~p=6Hz, ç-CH-P), 58,58 (d, Jc-P=7,5Hz, C-CH3), 61,4 (d,JCp=7Hz, H2-O), 70,06 (d, JC-p = 138,5 Hz, CH-P), 78,36 (s, CH-O), 127,33 (s,ÇH ar), 127,81 (s,ÇH ar), 127,88 (s,CH ar), 143,31 (s, Car). Microanalyse (C2 H37N04P) : % calculé C 63,12 ; H 9,59 ; N 3,51. % trouvé C 63,01 ; 9,60 ; 3,42. Isomère Il : RMN 31P (CDCI3) : 8 24,36. RMN 1H (CDC13) : # 0,82 (s,9H) ; 1,22 (s, 9H) ; 1,29 (t, JH-H 7,OHz , 3H) ; 1,32 (t, JH-H = 7,OHz, 3H) ; 1,58 (d, JH-H=6,7Hz, 3H) ; 3,32 (d, JH~p=26,2Hz, 1H) ; 3,9-4,2 et 4,3-4,4 (m, 4H) ; 4,97 (q,JH-H=6,8Hz, 1H) ; 7,17-7,3 (m, 5H). RMN 13C (CDC13) : 5 16,24 (d,J~P=7,1 Hz, CH3CH2), 16,71 (d, J~P = 5,2Hz, CH3CH2), 24,00 (s, CH3CH), 28,50 (s, CH3-C-CH), 30,12 (d, J~p=5,7Hz, CH3-C-N), 35,37 (d, Jc-p=5,8Hz, C-CH-P), 58,80 (d, Jcp=7,4Hz, çH2-O), 61,10 (s, C-N), 61,56 (d, Jc.P = 6Hz, CH2-0), 69,84 (d, J~P= 138,4Hz, CH-P), 85,23 (s, çH-O), 126,96 (s, CH ar), 127,08 (s, CH ar), 127,95 (s, CH ar), 145,36 (s, C ar). Microanalyse (C2H37N04P) : % calculé C 63,12 ; H 9,59 ; N 3,51. % trouvé C 63,05 ; 9,51 ; 3,50. EXEMPLE 2 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, O-benzylhydroxylamine (2) : Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1. Les réactifs utilisés sont : bromure de benzyle (1,03 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-bipyridine (1,87 g, 12 mmol), DEPN 72 % (1,23 g, 3 mmol), benzène (16 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/acétate d'éthyle 7/3). On obtient 0,46 g du composé (2) (rendement=40 %) sous forme d'un solide blanc de point de fusion égal à 68-70 C. Les résultats analytiques sont donnés ci-après : Micronalyse (CzpH36N04P) : % calculé : C 62,32 ; 9,41 ; 3,63 % trouvé : C62,52 ; H 9,27 ; 3,18. RMN 3 P (CDC13) : 23,38 RMN 1H (CDC13) : # 1,01 (t, JH-H = 7Hz, 3H), 1,17 (s, 9H), 1,20 (s, 9H), 1,23 (t, JH-H = 7Hz, 3H), 3,26 (d, JH-P = 24,3Hz, 1H), 3,45-3,8 et 3,85-4,2 (m, 4H), 4,56 (d, JH-H)=9,3Hz, 1H), 5,21 (d, JH~H=9,5Hz, 1 H), 7,27,5 (m, 5H). RMN13C (CDC13) :# 16,18 (d, Jc-p=7,1 Hz, CH3CH2), 16,31 (d, J~p=5,8Hz, CH3CH2), 27,74 (s, CH3-C-CH), 30,10 (d, Jc-p=6,34Hz, çH3-C-N), 35,26 (d, J~p=5,4Hz, ç-CH-P), 58,72 (d, J~p=7,3Hz, çH2), 61,56 (d, Jc-p=7,OHz, 2-0), 61,97 (s, C-N), 69,64 (d, J~p =140Hz, çH-P), 77,79 (s, çH2-O), 127,65 (s, CH ar), 127,95 (s, CH ar) ; 129,56 (s, CH ar), 136,79 (s, Car). EXEMPLE 3 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0-1-cyano-1-méthyléthylhydroxylamine (3) : (CH3) 3 C - N - OC (CH3)2 CN # (3) (CH3) 3 C - CH - P (0) (OEt) 2 Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1. Les réactifs utilisés sont : 2-bromo-2-méthylpropionitrile (0,89 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'bipyridine (1,87 g, 12 mmol), DEPN 72 % (1,23 g, 3 mmol), benzène (16 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/acétate d'éthyle 5/5). On obtient 0,77 g du composé (3) (rendement=73 %). Le 2-bromo-2-méthylpropionitrile est préparé par bromation de l'isobutyronitrile par la N-bromosuccinimide à reflux dans CCl4. Les résultats analytiques sont donnés ci-après : RMN 3 P (CDC13) : 8 23,04 RMN1H (CDC13) : # 1,25-1,37 : m, 1,72 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 3,38 (d, JH-P = 24,3 Hz, 1H), 3,8 et 4,4 (m, 4H). RMN 13C(CDCI3) : 8 16,25 (d, Jc-p=6,6Hz, CH3CH2), 16,68 (d, J~p=5,4Hz, ÇH3CH2), (s, 3-C-CH), 28,86 (s, çH3-C-0), 29,07 (s, çH3-C-O), 30,50 (d, Jc-p = 5,5Hz, CH3), 36,16 (d, Jc-p = 5,5Hz, C-CH-P), 59,20 (d, Jc-p=7,3Hz, 2), 61,61 (d, Jc-p=5,9Hz, 2), (s, Ç,-N), 69,84 (d, J~P=138,8Hz, CH-P), 77,78 (s, C-CN), 121,21 (s, CN). EXEMPLE 4 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0-1-méthoxycarbonyléthylhydroxylamine (4) : Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1. Les réactifs utilisés sont : 2-bromoproprionate de méthyle (1 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-bipyridine (1,87 g, 12 mmol), DEPN 86 % (1,08 g, 3 mmol), benzène (16 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/acétate d'éthyle 5/5). On obtient 1,07 g de composé (4) sous la forme de deux diastéréoisomères dans les proportions 56/44 (rendement = 93 %). Rapport diastéréoisomérique dans les proportions 56/44 déterminées sur le spectre 31P du mélange brut par intégration des signaux à 23,55 et 22,96 ppm (1/11 = 56/44). Isomère # : RMN 3 P (CDCI3) : cl 23,55. RMN 1H (CDC13) : # 1,10 (s, 9H) ; (s, 9H) ; 1,30 (t, JH- H=7Hz, 6H) ; 1,50 (d, JH-P=7Hz, 3H) ; 3,28 (d, JH~p = 25,3Hz, 1H) ; 3,70 (s, 3H) ; 3,9-4,3 (m, 4H) ; 4,60 (q, 1 H). RMN 13C (CDC13) : 8 16,18 (d, J~p = 6Hz, çH3CH2), 16,48 (d, J~p=6Hz, çH3CH2), 19,09 (s, -CH3CH), 27,83 (s, çH3-C-CH), 29,57 (d, Jc-p=6Hz, çH-C-N), 35,53 (d, J~p = 5Hz, ç-CH-P), 51,34 (s, 0-CH3), 58,73 (d, J~p=7,4Hz, çH2), 61,59 (s, ç-N), 61,77 (d, J~p=6,6Hz, çH2), 69,62 (d, J~p=139,4 Hz, CH-P), 82,38 (s, CH-0), 174,33 (s, C = O). Microanalyse (C H3gN05P) : % calculé C 53,51 ; H 9,52, N 3,67. % trouvé C 53,50 ; 9,49 ; 3,55. Isomère Il : RMN 3 P (CDC13) : 8 22,96. RMN 1 H (CDC13) : 3 1,13 (s, 9H) ; 1,16 (s, 9H) ; 1,27 et 1,29 (2t, JH~H = 7Hz, 6H) ; 1,47 (d, JH~H = 7Hz, 3H) ; 3,36 (d, JH~p = 26,4Hz, 1 H) ; 3,70 (s, 3H) ; (m, 4H) ; (q, 1 H). RMN 13C (CDC13) : 8 16,32 (d, Jc-p=6Hz, CH3CH2), 16,66 (d, J~p=6Hz, CH3CH2), 17,99 (s, H3CH), 28,09 (s, CH3-C-CH), 30,35 (d, Jc-p=6Hz, CH3-C-N), 37,47 (d, J~p = 5Hz, ç-CH-P), 51,54 (s, 0-CH3), 59,02 (d, J~p=7,7Hz, CH2), 61,51 (s, C-N), 61,97 (d, Jc-p=6Hz, .go2), 69,39 (d, Jc-p = 139,6 Hz, CH-P), 77,10 (s, CH-0), 173,23 (s, C = 0). Microanalyse (C H3gN05P) : % calculé C 53,51 ; H 9,52, N 3,67. % trouvé C 53,39 ; 9,34 ; 3,50. EXEMPLE 5 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0-1-méthyl-1-méthoxycarbonyéthylhydroxylamine (5) : Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1 . Les réactifs utilisés sont : 2-bromo-2-méthylpropionate de méthyle (1,09 g, 6 mmol), CuBr (0,86 g, 6 mmol), 2,2'-bipyridine (1,87 g, 12 mmol), DEPN 86 % (1,08 g, 3 mmol), benzène (16 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/acétate d'éthyle 5/5). On obtient 0,47 g du composé (5) (rendement = 43 %). Le 2-bromo-2-méthylpropionate de méthyle est préparé par réaction du méthanol sur le bromure de 2-bromo-2-méthylpropionyle. RMN 31P (CDCI3) : # 24,46. RMN 1H (CDCI3) : # 1,10 (s, 9H) ; (s, 9H) ; (m, 6H) ; 1,57 et 1,63 (2s, 6H) ; 3,24 (d, JH~p=26Hz, 1H) ; 3,67 (s, 3H) ; 3,9-4,3 (m, 4H). RMN 13C (CDCI3) : ô 18,75 (d, Jc-p=6,9Hz, .çH3CH2), 16,11 (d, J~p=5,9Hz, CH3CH2), 22,60 (s, çH3C-0), 26,79 (s, CH3-C-O), 27,71 (s, CH3-C-CH), 29,39 (d, J~p=5,7Hz, CH3-C-N), 35,44 (d, J~p=6,6Hz, C-CH-P), 51,33 (s, 0-3), 58,11 (d, J~p = 7,2Hz, 2), 61,29 (d, JCp=7,4Hz, 2), 61,68 (s, C-N), 69,67 (d, Jc-p = 136,8Hz, CH-P), 83,61 (s, çH-0), 175,11 (s, = 0). EXEMPLE 6 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, O-1-perfluorohexylhydroxylamine (6) : Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 1 excepté que la réaction est conduite à 60 C. Les réactifs utilisés sont : iodure de perfluorohexyle (1,34 g, 3 mmol), CuBr (0,43 g, 3 mmol), 2,2'-bipyridine (0,94 g, 6 mmol), DEPN 72 % (0,61 g, 1,5 mmol), benzène (10 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/acétate d'éthyle 7/3). On obtient 0,50 g du composé (6) incolore. Les résultats analytiques sont reportés ci-après : Microanalyse : C gH2gF 3N04P : % calculé : C 37,20 ; 4,77 ; 2,28 % trouvé :C 37,18 ; H 4,76 ; N 2,21 RMN 3 P (CDCI) : 8 20,65 RMN1H (CDCI3): 8 1,19 (s, 9H), 1,22 (s, 9H), 1,31(t, 6H), 3,51 (d, JH-P = 30Hz, 1H), 4,10 (m, 4H). RMN 19F: (CDC13) # - 126,61 (m, C5F2, 2F) - 123,47 - -122,66 (m, 6F, C2E2, C3E2, C4E2) - 81,40 (t, 3F, JFF = 9Hz, CE3) - 83,94 (dt, 1 F, JFA-FB = 143,3 Hz, JFF = 12,9 Hz, FA) - 78,66 (dt, 1 F, FFA-FB = 152,8 Hz, JFF = 9Hz, FB) RMN 13C: (CDC13) z - 16,20 (t, JC-P=7,4 Hz, .GH3-CH2) - 27,73 (s, CH3-C-CH) - 30,35 (d, JCP=3,72 Hz, CH3-C-N) - 36,33 (d, Jc-p=2,5Hz, CH3-CH) - 60,66 (d, JCP=7,55 Hz, CH3-CH2-O) - 61,63 (d, JCP = 7,04 Hz, CH3-CH2-0) - 63,91 (s, C-N) - 67,46 (d, 137,2 Hz = JCP ; CH-P) -105,2-121,9 (m, CF2 et CF3) - 127,8-133,9 (m, CF2) EXEMPLE 7 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0-1-hexylhydroxylamine (7) : Dans un tube de Schlenk de 100 ml purgé à l'argon, on introduit 1,03 g de DEPN 94 % (3,3 mmol) et 30 ml de THF préalablement distillé sur sodium/benzophénone. On refroidit la solution à -90 C et on ajoute goutte à goutte à la seringue via un septum 0,6 ml d'une solution d'hexyllithium 2,5 M dans l'hexane (1,5 mmol). Le mélange réactionnel est ramené lentement à température ambiante, puis il est hydrolysé avec une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite 3 fois à l'éther. Les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de magnésium, puis les solvants sont évaporés. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un éluant pentane/acétate d'éthyle 75/25. On obtient 0,36 g de composé (7) (rendement = 59 %). RMN 31P (CDCI3) : # 83,72 RMN 1H (CDC13) : # 0,88 (t, 3H) ; 1,13 et 1,15 (2s, 18 H), 1,25- 1,32 (m, 12H), 1,52-1,55 (m, 2H), 3,21 (d, JH~p= 24Hz, 1 H), 3,60 (q, 1H), 3,92-4,17 (m, 5H). RMN 13C : (CDCI3) : 8 14,03 (s, CH3), 16,29 (d, Jc-p=6,2Hz, CH3CH2), 16,63 (d, J~p=5,8Hz, CH3CH2), 22,61 (s, CH2), 25,70 (s, CH2), 27,74 (s, CH3-C), 28,61 (s, CH2), 29,90 (d, JC-P=6,5Hz, CH3-CN), 31,87 (s, CH2), 35,31 (d, JC-p=5,8Hz, CH3-C-CH), 58,80 (d,Jc- p = 7,3Hz, CH2), 61,40 (d, Jc-p=6,51Hz, CH2-0), 61,60 (C-N), 69,59 (d, Jc-p = 1 39,8Hz, CH-P), 76,45 (s, CH2-0). Microanalyse (C gH42N4P) : % calculé C 60,11 ; H 11,16 ; N 3,69 et % trouvé C 60,10 ; H 11,22 ; N 3,62. EXEMPLE 8 Synthèse du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl- propyl, 0-cyclohexylhydroxylamine (8) : Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 7. Les réactifs utilisés sont : DEPN 94 % (1,03 g, 3,3 mmol), bromure de cyclohexylmagnésium (0,75 ml d'une solution 2M dans l'éther, 1,5 mmol), THF (30 ml). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/éther 75/25). On obtient 0,42 g du composé (8) (rendement = 75 %) sous forme d'une solide blanc. RMN 3 P (CDC13) : :ô 23,57 RMN 1H (CDC13) : # 1,10 (t, 9H) ; 1,15 (s, 9 H), 1-1,15 (m, 4H), 1,27 et 1,30 (2t, 6H) ; (m, 4H) ; 2,05-2,4 (m, 2H) ; 3,37(d,JH- p=26,8Hz, 1 H) ; 3,87-4,28 (m, 5H). RMN 13C : (CDC13) : 5 16,37 (d, Jc-p=9,2Hz, CH3CH2), 16,41 (d, J P=9,9Hz, CH3CH2), 24,95 (s, CH2), 25,21 (s, CH2), 26,30 (s, 2), 28,18 (s, CH2-C), 30,84 (d, J~p=5,85Hz, çH3-C-N), 31,99 (s, H2), 32,42 (s, CH2), 35,32 (d, J~p=5,5Hz, C-CH-P), 58,80 (d,Jc- p=7,4Hz, CH2-0), 60,50 (s, C-N), 61,48 (d, Jc-p=6Hz, CH2-0), 69,66 (d, Jc-p = 138,8Hz, CH-P), 79,67 (s, H-C-0). Microanalyse (C19H40N04P) : % calculé C 60,43 ; 10,69 ; 3,71 et % trouvé C 60,41 ; H10,75 ; N 3,65. EXEMPLE 9 Utilisation du N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2- diméthylpropyl, O-1-phényléthylhydroxilamine (1) préparé selon l'exemple 1 comme amorceur dans la polymérisation du styrène : Réactifs : - Le styrène a été préalablement distillé sous pression réduite. Polymérisation : Dans un tricol muni d'une arrivée de gaz, sont introduits le styrène (4,93 g soit 0,047 mole) et le composé (1) (0,0952 g soit 2,38.10-4 mole). Le mélange est par la suite dégazé par bullage d'argon pendant 20 minutes, puis porté à 123 C dans un bain d'huile thermostaté. Pendant toute la durée de la réaction, le milieu est agité par un barreau aimanté sous atmosphère inerte. Les prélèvements sont effectués à intervalles réguliers à l'aide d'une seringue dégazée. Analyses : Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les indices de polymolécularité (Ip) ont été mesurés par chromatographie d'exclusion stérique (C. E.S.). Les chromatogrammes ont été enregistrés par un appareil Spectra Physics muni d'une pompe SP8810, d'un réfractomètre différentiel Shodex RE-61 RI, de deux colonnes Plgel mixed D (éluant : THF, 30 C). Les étalonnages ont été réalisés avec des échantillons de polystyrène standard. La conversion est déterminée par mesure d'extrait sec sur les échantillons prélevés. La masse théorique visée pour une conversion totale est toujours Mnth = 19800 g/mol. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 Temps Mnexp lp Conversion Mnth In[M]o/[M]t (minutes) (g/mol) (%) (g/mol) 30 5049 1,33 24,2 4792 0,27 60 7429 1,26 36,7 7266 0,45 90 8906 1,26 47,3 9376 0,64 120 10515 1,24 56,8 11251 0,83 150 12157 1,24 63,5 12578 1,00 180 13002 1,24 69 13677 1,17 210 13624 1,25 74,1 14677 1,35 240 14114 1,25 80,6 1.5972 1,64 270 14200 1,24 83,1 16455 1,77 TABLEAU 1 Ces résultats permettent de tracer les deux courbes cinétiques suivantes : nous avons représenté sur la figure 1 le In[M]o/[M]t en fonction du temps et sur la figure 2 Mn en fonction de la conversion. Le bon alignement des points et le faible indice de polymolécularité (Ip) sont caractéristiques d'une polymérisation radicalaire contrôlée. REVENDICATIONS 1. Composés de formule : dans laquelle R1, et R2,identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, un radical aralkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, ou bien R et R2 sont reliés entre eux de façon à former un cycle incluant l'atome de carbone portant lesdits R1 et R2,ledit cycle ayant un nombre d'atomes de carbone, incluant le carbone porteur des radicaux R1 et R2, allant de 3 à 8 ; R3 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, pouvant comprendre au moins un cycle, ledit radical ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 30 ; R4 et R5 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, aryle, alcoxyle, aryloxyle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, thioalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, ou bien R4 et R5 sont reliés entre eux de façon à former un cycle incluant l'atome de phosphore, ledit hétérocycle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 6 et peut contenir en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ; Z est un reste de formule : dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cyano, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12 ; unradical -(CH2)n C(O)OR9 dans lequel R9 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, n =0 à 6. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 = H, R2 = R 3 = (CH3) 3C-, R4 = R5 = CH3CH20- et que Z répond à l'un des restes C6H5CH2-, (CH3)2C(CN)-, CH30C(O)C(CH3)2-, CH30C(O)CH(CH3)-, C6F13-, C6H5CH(CH3)-, C6H5C(CH3)2-, C6H12-. CH3(CH2)5-. 3. Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0-1- phényléthylhydroxylamne : 4. Le N-tertiobutyl, N-1 diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl, 0- benzylhydroxylamine : 5. Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0-1- cyano-1-méthyléthylhydroxylamine : 6. Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0-1- méthyl-1-méthoxycarbonyléthylhydroxylamine : Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0-1hoxycarbonyléthylhydroxylamine : Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0-1perfluorohexyl hydroxylamine : Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0-1hexylhydroxylamine : Le N-tertiobutyl, N-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl, 0- cyclohexyl hydroxylamine : Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme amorceurs des polymérisations ou copolymérisations d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire. Utilisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est le styrène, l'acrylate de méthyle ou l'acrylate de butyle.