Brevet FR2793811A1 — publié le 20001124

La présente invention a trait à un procédé de cémentation, à un réacteur pour la mise en oeuvre de ce procédé et à une installation comprenant un tel réacteur. La cémentation est une réaction chimique se produisant entre des métaux possédant des potentiels électrochimiques suffisamment éloignés. Un premier métal dissous dans une solution réagit avec un second métal, dit moins noble, en entraînant à la fois la dissolution partielle de ce second métal et la réduction du premier métal ainsi que, dans la plupart des cas, la précipitation de ce dernier à la surface de la partie non dissoute du second métal. Pour plus de clarté, le premier métal est appelé métal cémentable, le second métal est appelé métal réactif et le cément désigne la partie réduite et généralement précipitée du métal cémentable sur la surface du métal réactif. on peut ainsi, en tirant parti de cette réaction de cémentation, extraire des métaux cémentables d'une solution à purifier. Bien que cette réaction électrochimique ne soit en théorie pas limitée d'un point de vue thermodynamique, elle est cependant inhibée dès que le cément a recouvert une certaine proportion de la surface active du métal réactif. Il est donc nécessaire de séparer le cément de la surface du métal réactif au fur et à mesure de sa formation. A cet effet, on connaît un premier procédé faisant intervenir un réacteur à agitation mécanique. On fait pénétrer dans le réacteur un courant ascendant de la solution à purifier qui génère un lit fluidisé formé par des particules de zinc réactives. Ces particules sont en outre soumises à un mouvement transversal induit par un agitateur mécanique de sorte qu'elles s'entrechoquent. Le cément est donc séparé de la surface de ces particules de zinc du fait de la collision entre ces dernières. Cette solution présente cependant un premier inconvénient lié à l'extrême complexité du dispositif mis en oeuvre. De plus, au fur et à mesure du passage de la solution à traiter, l'agitateur mécanique se recouvre partiellement de cément, de sorte que les portées et les roulements qui supportent ce dispositif se trouvent prématurément usés par abrasion, ce qui rend l'agitateur inutilisable. on connaît également, par DE-A-38 25 319, un procédé de cémentation, dans lequel une zone réactionnelle sensiblement horizontale reçoit des particules réactives. Le brassage de ces particules et la séparation du cément de la surface de ces particules sont assurés par un agitateur mécanique, dont l'action est complétée par un générateur d'ultra-sons, disposé à l'entrée de cette zone réactionnelle. Un tel agencement ne permet pas de résoudre les problèmes précédemment évoqués, inhérents à la présence d'un agitateur mécanique. Afin de pallier les inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus, l'invention se propose de mettre en oeuvre un procédé de cémentation qui soit simple, fiable, qui induise seulement de faibles contraintes mécaniques et qui soit applicable à tout type de couple formé d'un métal cémentable et de son métal réactif associé. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de cémentation pour la purification d'une solution contenant des métaux dissous, par réduction desdits métaux au contact d'éléments particulaires réalisés en un métal moins noble que lesdits métaux dissous, et plongés dans ladite solution, et éventuellement précipitation desdits métaux dissous sur lesdits éléments particulaires, procédé dans lequel on soumet la solution à traiter et les éléments particulaires à des ultra sons, caractérisé en ce qu'on met en mouvement les éléments particulaires de manière à ce qu'ils forment un lit fluidisé, et en ce qu'on soumet la solution à traiter et les éléments particulaires à l'action des ultra-sons sur une partie substan tielle de la hauteur active du lit fluidisé. On entend, par hauteur active du lit fluidisé, la hauteur nécessaire à l'exécution de la quasi-totalité de la réaction chimique recherchée. Une éventuelle hauteur de lit supplémen taire, s'ajoutant à cette hauteur active, peut être utilisée à des fins de sécurité ou pour constituer un réservoir des éléments particulaires, étant entendu que cette hauteur supplémentaire n'induit pas d'amélioration significative du rendement. L'invention repose sur la constatation surprenante, selon laquelle former un lit fluidisé de particules réactives tout en les soumettant à l'action d'ultra-sons permet de s'affranchir de l'emploi d'un agitateur de type mécanique. Cette combinaison d'un lit fluidisé de particules avec des moyens de génération d'ultra-sons assure d'une part un contact satisfaisant entre les particules réactives avec le métal cémentable. Elle garantit de surcroît une séparation efficace du cément par rapport à la surface métallique réactive. De façon avantageuse, on soumet la solution à traiter et les éléments particulaires à l'action des ultra-sons sur au moins 80%, de préférence sur au moins 95 % de la hauteur active du lit fluidisé. L'invention permet de réaliser les objectifs précédemment mentionnés. Ainsi, elle est susceptible d'être mise en oeuvre au moyen d'un dispositif simple, puisqu'elle fait appel à des générateurs d'ultra-sons, dont l'installation est aisée et l'encombrement restreint. De plus, ce procédé garantit une purification très satisfaisante de la solution à traiter, puisque d'une part tout type de métal réactif peut être mis en oeuvre, en particulier le zinc, et que d'autre part il s'opère une bonne séparation mutuelle du cément et de la surface métallique réactive par l'effet de la cavitation. Dans le cas où ce procédé est mis en oeuvre en utilisant le zinc en tant que métal réactif, il est alors susceptible de traiter une solution contenant notamment du cuivre, du cadmium, du cobalt, du nickel et du plomb. L'invention peut comporter les étapes suivantes - disposer les éléments particulaires métalliques au sein d'un réacteur ; - faire passer en continu la solution à traiter de manière à générer un lit fluidisé formé par ces éléments particulaires métalliques ; - soumettre le milieu réactionnel aux ultra-sons simultanément au passage en continu de la solution, et - récupérer les effluents réactionnels comprenant la solution purifiée ainsi que des céments qui ont été séparés des éléments particulaires métalliques et convoyés par le flux de solution. Ce mode de réalisation en continu permet la purification d'un volume plus grand de solution à traiter, ainsi qu'une maintenance réduite. Le milieu réactionnel peut être soumis aux ultra-sons de manière continue ou séquentielle, et la puissance ultra-sonique peut être modulée en fonction de la difficulté de mise en oeuvre de la réaction, ou de la séparation des céments. Le procédé peut comporter une étape supplémentaire de séparation de la solution purifiée et des céments. Cette séparation peut être mise en oeuvre, par exemple, par décanta tion ou par filtration. Les éléments particulaires métalliques, sur la surface desquels le cément est destiné à se déposer, peuvent être sensiblement sphériques, et notamment des billes. Ces éléments particulaires peuvent également être consti tués par des tronçons d'éléments de forme allongée, notamment des tronçons de fils métalliques. De préférence, ces tronçons présentent une longueur sensiblement égale à leur diamètre. L'invention se propose également de réaliser un réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. A cet effet, elle a pour objet un réacteur de cémentation pour la purification d'une solution contenant des métaux dissous, du type comprenant une enveloppe comportant un fft, ladite enveloppe définissant une entrée de la solution à traiter, une zone réactionnelle destinée à recevoir des éléments particulai- res réalisés en un métal moins noble que les métaux dissous, et une sortie des éléments réactionnels, ledit réacteur comprenant des moyens de génération d'ultra-sons à l'intérieur de l'enve loppe, caractérisé en ce que ladite zone réactionnelle est munie de moyens de création d'un lit fluidisé desdits éléments particulaires, et en ce que les moyens de génération d'ultra sons s'étendent sur une partie substantielle de la hauteur de ladite région. Selon une caractéristique avantageuse, les moyens de création d'un lit fluidisé comprennent une région sensiblement verticale. Selon une autre caractéristique de l'invention, les moyens de génération d'ultra-sons s'étendent sur au moins 80%, de préférence sur au moins 95% de la hauteur de ladite région sensiblement verticale. La région sensiblement verticale adaptée pour recevoir le lit fluidisé de particules est par exemple le fût du réacteur. Les moyens de génération d'ultra-sons peuvent constituer au moins partiellement le fût du réacteur. En particulier, ce fût peut être formé par empilement, les uns sur les autres, de ces moyens de génération d'ultra-sons. Les moyens de génération d'ultra-sons peuvent être disposés à la périphérie extérieure des parois du réacteur. Ils peuvent en particulier être fixés, par exemple par soudage, sur la périphérie extérieure de la paroi du réacteur. Ces moyens de génération d'ultra-sons peuvent également être disposés au sein du réacteur, de manière à être immergés dans le milieu réactionnel. Une toile périphérique de protec tion peut alors les recouvrir, de manière à empêcher le dépôt de métal cémentable à leur surface extérieure. L'invention a enfin pour objet une installation de purification d'une solution contenant des métaux dissous, comprenant un réacteur de cémentation, une source de solution à traiter mise en communication avec l'entrée du réacteur, et une unité de séparation des céments et de la solution purifiée, mise en communication avec la sortie du réacteur, caractérisée en ce que le réacteur est tel que décrit ci-dessus. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en regard de la figure unique qui représente schématiquement une unité de cémentation conforme à l'inven tion. Cette unité comprend un bac 2 constituant une source d'une solution à traiter. Ce bac 2 est mis en communication, par une conduite 4, avec l'entrée 6 d'un réacteur 8, une pompe 9 permettant de véhiculer la solution en direction du réacteur S. Ce dernier comprend une partie inférieure 10 dont la section s'accroît à partir de l'entrée 6 et un fût 12 fermé à son sommet par un couvercle 14. Une conduite descendante 16 est piquée sur la partie supérieure du fût 12 et débouche à sa partie inférieure dans un décanteur 18 de type connu en soi. Des billes 20 en zinc sont disposées dans le réacteur 8, et sont maintenues par l'intermédiaire d'une grille 22 obturant la section transversale du fond du fût 12. Cette grille 22 est pourvue d'orifices non représentés, de diamètre inférieur à celui des billes 20. Ces billes 20 sont alimentées, depuis un dispositif d'alimentation 23, par un conduit 23A débouchant dans le réacteur 8 au travers d'une ouverture non représentée ménagée dans le couvercle de ce dernier. L'ouverture du dispositif d'alimentation 23 est assurée par exemple par une vanne à manchon 23B. Un résonateur ultra-sonique 24 est introduit dans le réacteur 8 à travers le couvercle 14. Ce résonateur 24 est par exemple conforme à celui commercialisé par la société TELSONIC sous la dénomination RS-20, ou à celui commercialisé par la société MARTIN-WALTER sous la dénomination Push Pull série MW. Il comprend un transducteur ultrasonique 24A produisant des oscillations longitudinales, qui est couplé à un émetteur 24B tubulaire. Ce dernier s'étend coaxialement au fût 12, quasiment sur toute la hauteur de celui-ci. Les ondes longitudinales parcourent l'émetteur 24B et produisent de proche en proche des dilatations radiales qui engendrent des ondes acoustiques se propageant dans le milieu réactionnel. Le résonateur 24 est mis en relation avec un boîtier de commande 26 par l'intermédiaire d'un fil conducteur 28. Le résonateur 24 ci-dessus peut être remplacé ou complété par un ou plusieurs résonateurs analogues disposés les uns au dessus des autres et constituant la paroi extérieure du réacteur, tels ceux commercialisés par la Société SODEVA sous la dénomination SONITUBE. on va maintenant décrire le procédé mis en oeuvre au moyen de l'unité décrite ci-dessus. On plonge tout d'abord le résonateur ultra-sonique 24 au sein du réacteur, puis on ferme le couvercle 14 de ce dernier. Puis, on introduit les billes 20 dans le réacteur 8 de sorte que celles-ci reposent par gravité sur la face supérieure de la grille 22. on fait ensuite circuler à partir du bac 2 une solution à traiter contenant des métaux dissous. Le débit de liquide doit être suffisant afin que les billes métalliques 20 forment un lit fluidisé (LF) sur toute la hauteur duquel s'étend l'émet teur 24B. La solution à traiter passe au travers des orifices ménagés dans la grille 22, qui assure l'homogénéisation du flux de cette solution. Dès que ce lit fluidisé (LF) de billes est formé, on branche le résonateur 24 de manière à générer des ultra-sons dans le milieu réactionnel formé par la solution à traiter et les billes métalliques 20. L'action ultra-sonique est effective sur l'essentiel de la hauteur de ce lit fluidisé, puisque l'émetteur s'étend sur l'essentiel de la hauteur du fût 12. Lorsque la solution à traiter entre en contact avec les billes, la réaction de cémentation s'opère. Les métaux cémenta- bles, c'est-à-dire les métaux dissous dans la solution, qui sont plus nobles que le zinc, se réduisent et, en fonction de leur nature, se déposent à la surface des billes 20. Au fur et à mesure de la formation de ce dépôt, les ultra sons générés par le résonateur 24 provoquent le cisaillement de la couche de cément se trouvant à la surface des billes 20. Le cément est donc séparé de la surface extérieure des billes, et se trouve emporté par le flux ascendant de solution. La solution purifiée et les céments se déversent alors par trop-plein dans la conduite 16 et sont dirigés vers l'entrée du décanteur 18. Ils sont alors séparés mutuellement par décanta tion, les céments 30 se déposant par gravité sur le fond du décanteur 18. L'ensemble de la solution à traiter est passée dans le réacteur 8, et la solution purifiée en résultant peut éventuel lement être recyclée au sein du réacteur 8 afin de subir un traitement supplémentaire. Un détecteur non représenté est de plus apte à signaler en cours de réaction, un niveau de billes 20 trop bas dans le réacteur 8. Ce détecteur provoque alors l'ouverture de la vanne à manchon 23B de sorte que des billes supplémentaires se déver sent dans le réacteur depuis le dispositif d'alimentation 23. On peut également rajouter manuellement les billes. Pour mettre en oeuvre ce procédé de la manière optimale, l'homme de métier est à même de faire varier certaines condi- tions opératoires. La solution à traiter peut par exemple être réchauffée, de manière à obtenir une température favorable à la cinétique de réaction. De plus, l'utilisation du résonateur ultra-sonique 24 pourra être modulée en temps ou en puissance volumique en fonction de la nature de la solution à traiter. En effet, si cette dernière présente une concentration élevée en métaux dissous, la formation du cément sur la surface exté rieure d'une bille sera rapide. Il sera donc judicieux d'aug menter la puissance du résonateur de manière à permettre une séparation plus rapide du cément. L'homme de métier pourra également prévoir plusieurs résonateurs ultra-soniques qui seront disposés au sein du réacteur et/ou à l'extérieur des parois de celui-ci. on va maintenant décrire ci-dessous trois exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1 Une solution zincifère, dont la concentration en zinc est de 120 g/l, présente un pH de 3, 5 et comprend des métaux dissous parasites, à savoir du cuivre à raison de 42,5 ppm, du cadmium à raison 32,1 ppm, du cobalt à raison de 10,4 ppm et du nickel à raison de 2,5 ppm. Un réacteur dont le f-ût est constitué par un résonateur conforme à ceux commercialisés par la Société SODEVA sous la dénomination SONITUBE, est chargé de billes de zinc de diamètre compris entre 1 et 2,5 mm. La solution finale ainsi obtenue, présente une concentra tion en cuivre de 0,25 ppm soit un appauvrissement moyen de 99,4%, une concentration en cadmium de 1 ppm soit un appau vrissement moyen de 97%, une concentration en cobalt de 7 ppm soit un appauvrissement moyen de 33 % et une concentration en nickel de 1,3 ppm soit un appauvrissement moyen de 50 %. EXEMPLE 2 Une solution cuivrique en milieu sulfate dont la concen tration en cuivre est de 478 ppm, présente un pH de 3,45. Parallèlement, le réacteur tel que décrit ci-dessus est chargé au moyen de f ils coupés de zinc d'un diamètre de 1 mm et d'une longueur de 1,2 mm. La solution est admise dans le réacteur à une température de 400C et un débit de 800 1/h de sorte qu'il se forme un lit fluidisé de particules de zinc ayant une hauteur de 26 cm. Le réacteur est équipé d'un résonateur conforme à ceux commercialisés par le société Telsonic sous la dénomination TS20, qui pénètre sur toute la hauteur du lit fluidisé de particules de zinc. La solution finale ainsi obtenue, présente une concentration en cuivre de 35 ppm soit un appauvrissement supérieur à 92%. EXEMPLE 3 Une solution dont la concentration en chrome de degré d'oxydation 6 est de 90 ppm, présente un pH de 1,6. Parallèlement, le réacteur tel que décrit ci-dessus dans l'exemple 1, est chargé au moyen de billes de fer de diamètre 2 mm. La solution est admise dans le réacteur à un débit de l'ordre de 1 M3 /h de sorte qu'il se forme un lit fluidisé de billes de fer ayant une hauteur de 0,9 m. La solution finale présente une concentration de 90 ppm en chrome de degré d'oxydation 3, une concentration inférieure à 0,01 ppm en chrome de degré d'oxydation 6, ce qui correspond à la limite de détection, ainsi qu'un pH de 2. Le chrome de degré d'oxydation 3 peut alors être précipité dans un réacteur annexe. REVENDICATIONS 1. Procédé de cémentation pour la purification d'une solution contenant des métaux dissous, par réduction desdits métaux au contact d'éléments particulaires (20) réalisés en un métal moins noble que lesdits métaux dissous, et plongés dans ladite solution, et éventuellement précipitation desdits métaux dissous sur lesdits éléments particulaires, procédé dans lequel on soumet la solution à traiter et les éléments particulaires (20) à des ultra-sons, caractérisé en ce qu'on met en mouvement les éléments particulaires de manière à ce qu'ils forment un lit fluidisé, et en ce qu'on soumet la solution à traiter et les éléments particulaires à l'action des ultra-sons sur une partie substantielle de la hauteur active du lit fluidisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la solution à traiter et les éléments particulai- res à l'action des ultra-sons sur au moins 80%, de préférence sur au moins 95 % de la hauteur active du lit fluidisé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - disposer les éléments particulaires métalliques (20) au sein d'un réacteur (8) ; - faire passer en continu la solution à traiter de manière à générer un lit fluidisé formé par ces éléments particulaires métalliques (20) ; - soumettre le milieu réactionnel aux ultra-sons simultanément au passage en continu de la solution, et - récupérer les effluents réactionnels comprenant la solution purifiée ainsi que des céments (30) qui ont été séparés des éléments particulaires métalliques (20) et convoyés par le flux de solution. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de sépara tion de la solution purifiée et des céments. 5. Réacteur de cémentation pour la purification d'une solution contenant des métaux dissous, du type comprenant une enveloppe (10, 12, 14) comportant un fût (12), ladite enveloppe définissant une entrée (6) de la solution à traiter, une zone réactionnelle destinée à recevoir des éléments particulaires (20) réalisés en un métal moins noble que les métaux dissous, et une sortie (16) des éléments réactionnels, ledit réacteur comprenant des moyens (24) de génération d'ultra-sons à l'intérieur de l'enveloppe, caractérisé en ce que ladite zone réactionnelle est munie de moyens (12) de création d'un lit fluidisé (LF) desdits éléments particulaires (20), et en ce que les moyens (24) de génération d'ultra-sons s'étendent sur une partie substantielle desdits moyens (12) de création d'un lit fluidisé. 6. Réacteur de cémentation suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de création d'un lit fluidisé comprennent une région (12) sensiblement verticale. 7. Réacteur de cémentation suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens (24) de génération d'ultra sons s'étendent sur au moins 80%, de préférence sur au moins 95% de la hauteur de ladite région (12) sensiblement verticale. 8. Réacteur de cémentation suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite région sensiblement verticale est le fût (12) du réacteur. 9. Réacteur selon l'une des revendications 5 à 8, caracté risé en ce que les moyens de génération d'ultra-sons consti tuent au moins partiellement le fût (12) du réacteur. 10. Réacteur selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les moyens de génération d'ultra-sons sont disposés à la périphérie extérieure des parois du réacteur (8). 11. Réacteur selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les moyens (24) de génération d'ultra sons sont disposés au sein du réacteur (8) de manière à être immergés dans le milieu réactionnel. 12. Installation de purification d'une solution contenant des métaux dissous, comprenant un réacteur de cémentation (8), une source (2) de solution à traiter mise en communication avec l'entrée (6) du réacteur (8), et une unité de séparation (18) des céments (30) et de la solution purifiée, mise en communica tion avec la sortie (16) du réacteur (8), caractérisée en ce que le réacteur (8) est conforme à l'une des revendications 5 à il.