Brevet FR2787243A1 — publié le 20000616

Générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisable à basse température. La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable au lithium utilisable à basse température. Un générateur électrochimique au lithium possède un faisceau électrochimique qui comporte une électrode positive comprenant une matière électrochimiquement active capable d'insérer du lithium dans sa structure, (généralement un oxyde de métal de transition le plus souvent lithié) et une électrode négative fournissant les ions lithium. Les électrodes sont placées de par et d'autre d'une membrane séparatrice généralement en polyoléfine. Le faisceau électrochimique est imprégné d'un électrolyte non aqueux solide ou liquide. L'électrolyte contient un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants organiques. Le fonctionnement à basse température de ces générateurs a été fréquemment étudié. L'effort se porte principalement sur la composition de l'électrolyte. Selon le document JP- 08 195 221, la conductivité à basse température (-20 C) est accrue lorsque le solvant se compose du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, d'un ester acétique et d'au moins un composé choisi parmi le carbonate de diéthyle ou de diméthyle, et le diméthoxyéthane. La proportion volumique de l'ester acétique est au plus de 50%. Un générateur électrochimique rechargeable au lithium comportant une anode de lithium métallique ou d'alliage de lithium, et une cathode dont la matière active est un polymère organique électroconducteur, est décrit dans le document FR-2 641 130. L'électrolyte est un sel de lithium dissous dans un solvant qui est une combinaison d'un carbonate cyclique et d'un carbonate non cyclique. Ce générateur conserve une capacité suffisante en décharge à une température inférieure à 0 C. - T-r Le document US-4,056,663 décrit un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium métallique et cathode d'oxyde métallique, dont l'électrolyte comprend un solvant ne contenant pas d'éther. Le solvant est un mélange de carbonates ou un mélange d'au moins un carbonate avec au moins un ester. L'amélioration des performances à basse température est obtenue par le remplacement du lithium métallique de l'anode par un sulfure d'un métal de transition selon le document US4,983, 476. L'électrolyte comprend un solvant organique aprotique comme le formate de méthyle, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges. Les générateurs électrochimiques rechargeables au lithium les plus récents possèdent une électrode négative de type empâté comportant un support conducteur servant de collecteur de courant, sur lequel est déposée une pâte contenant un liant et une matière électrochimiquement active qui est un matériau capable d'insérer du lithium dans sa structure. La sécurité accrue de ces générateurs permet de multiplier leurs applications. Pour leur utilisation notamment dans un véhicule électrique ou dans les radiocommunications, ils doivent être capables de fonctionner à basse température, notamment en dessous de-20 C. Dans ce but, le document EP-0 482 287 suggère d'utiliser un générateur électrochimique rechargeable au lithium possédant une anode comprimée contenant du carbone, une cathode comprenant un oxyde lithié, et un électrolyte comportant un sel de lithium dissous dans un solvant organique comprenant un ester cyclique et un ester linéaire. Un générateur électrochimique rechargeable à anode de carbone décrit dans le document JP-09 022 738, contient un électrolyte dont le solvant comprend un carbonate cyclique, un carbonate linéaire et jusqu'à 44% en volume d'acétate d'éthyle. Les électrodes ont comme liant le polyfluorure de vinylidène et la matière active cathodique est un oxyde de cobalt lithié. Ce générateur possède des performances améliorées à basse température. Ce document mentionne une baisse de la performance à basse température lorsqu'on utilise le propionate de méthyle ou le propionate d'éthyle comme solvant. -- T-1N On peut augmenter la capacité déchargée d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium selon le document EP-0531 617. Le générateur comprend une anode de carbone et une cathode d'oxyde lithié. Le solvant de l'électrolyte est un mélange d'un carbonate cyclique, d'un carbonate linéaire, et d'un composé de formule RCOOR1 o R est un radical éthyle et R1 est un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone. Les proportions volumiques respectives sont de préférence 20 à 50%, 10 à 70%, et 10 à 70%. Le document EP-0 614 240 décrit un générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone et cathode d'oxyde métallique dont la décharge en régime rapide est améliorée, notamment à basse température. Le générateur contient un électrolyte comprenant un sel de lithium et un mélange de solvants aprotiques composé en volume de 10 à 20% de carbonate d'éthylène, 5 à % de carbonate de propylène, et 50 à 85% de carbonate de diméthyle. Pour améliorer la décharge en régime rapide à basse température, le document EP-0 766 332 propose un générateur électrochimique comprenant des électrodes empâtées dont le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Il comporte une anode comprenant une matière électrochimiquement active à base de carbone et une cathode d'oxyde de cobalt. Le solvant de l'électrolyte se compose en volume de 50 à 60% d'un mélange d'un carbonate cyclique et d'un ester cyclique, comme la y-butyrolactone ou la y-valérolactone, de 20 à 40% d'un carbonate linéaire et de 10 à 25% d'un ester linéaire. L'autodécharge au cours du stockage à basse température est diminuée dans un générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une anode de carbone, une cathode d'oxyde lithié EP-0 548 449. Le solvant de I'électrolyte est un mélange de trois composants qui sont un carboxylate aliphatique, un carbonate cyclique et un carbonate linéaire. Les proportions volumiques respectives sont de préférence 10 à 80%, 20 à 50%, et inférieure ou égale à 70%. La présente invention a pour but de proposer un générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone dont les performances en fonctionnement à basse température sont supérieures à celles des générateurs connus. L'objet de la présente invention est un générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant un électrolyte contenant un sel de lithium dissous dans un solvant non-aqueux, au moins une électrode positive et au moins une électrode négative de type empâté contenant une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium et un liant. L'invention est caractérisée en ce que ledit solvant contient au moins un carbonate cyclique saturé et au moins un ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, et en ce que ledit liant est un polymère exempt de fluor. On entend par ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, ou carboxylate aliphatique saturé, un composé de formule R-CO- OR' dans laquelle R est H ou un groupe alkyl et R' est un groupe alkyl comme CH3 (méthyle), CH3-CH2 (éthyle), etc...Ledit ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé est par exemple un formiate si R est H, un acétate si R est CH3, un propionate si R est CH3-CH2, un butyrate si R est CH3-(CH2)2, un valériate si R est CH3-(CH2)3, etc... Dans le solvant, la proportion volumique dudit carbonate cyclique saturé est comprise entre 5% et 60% dudit solvant et la proportion volumique dudit ester linéaire est comprise entre 20% et 85% dudit solvant. De préférence la proportion dudit ester linéaire est au moins égale à 50% dudit solvant. Ledit carbonate cyclique saturé est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, et le carbonate de butylène, et les mélanges de ceux-ci. Selon une première variante, ledit carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. Selon une deuxième variante, ledit carbonate cyclique saturé est le carbonate de propylène. Selon une troisième variante, ledit carbonate cyclique saturé est un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène. Ledit ester linéaire est choisi parmi un acétate, un butyrate, et un propionate et les mélanges de ceux-ci. On choisira par exemple un acétate d'éthyle, un acétate de méthyle, un acétate de propyle, un butyrate d'éthyle, un butyrate de méthyle, un butyrate de propyle, un propionate d'éthyle, un propionate de méthyle, un propionate de propyle. Selon une première variante, ledit ester linéaire est l'acétate d'éthyle. Selon une deuxième variante, ledit ester linéaire est le butyrate de méthyle. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, ledit solvant comprend en outre un carbonate linéaire saturé. Ledit carbonate linéaire saturé est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle éthyle, le carbonate de méthyle propyle, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, ledit carbonate linéaire saturé est le carbonate de diméthyle. La proportion volumique dudit carbonate linéaire est au plus de 40% dudit solvant. Lorsque le solvant en contient, la proportion volumique dudit carbonate linéaire est de préférence comprise entre 5% et 40% dudit solvant. Selon encore une autre forme d'exécution de l'invention, ledit solvant comprend en outre un carbonate cyclique insaturé. Ledit carbonate cyclique insaturé est choisi parmi le carbonate de vinylène et ses dérivés, notamment le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène, le carbonate d'isopropylidène éthylène. De préférence, ledit carbonate linéaire insaturé est le carbonate de vinylène. On entend par dérivés du carbonate de vinylène, des composés possédant au moins une liaison insaturée reliée à un atome de carbone du cycle, comme par exemple le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène (ou 4-éthylidène 1-3 dioxolane 2 one), ou le carbonate d'isopropylidène éthylène (ou 4-isopropylidène 1-3 dioxolane 2 one). La proportion volumique dudit carbonate cyclique insaturé est au plus de % dudit solvant. Lorsque le solvant en contient, la proportion volumique dudit carbonate cyclique insaturé est de préférence comprise entre 0,5% et 10% dudit solvant. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit liant contient un élastomère. De préférence, ledit élastomère est choisi parmi un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et un copolymère de styrène et de butadiène. La proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre 30% et 70% dudit liant. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ledit liant contient un composé cellulosique. De préférence, ledit composé cellulosique est une carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. La proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30% et 70% dudit liant. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, ledit liant est composé du mélange d'un élastomère et d'un composé cellulosique. Selon une première variante, ledit liant est composé du mélange d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et de carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. Selon une deuxième variante, ledit liant est composé du mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et de carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. Dans le liant, la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre % et 70% dudit liant et la proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30% et 70% dudit liant. De préférence, la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre % et 70% dudit liant et la proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30% et 50% dudit liant. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, ledit liant contient un polymère acrylique. De préférence, ledit polymère est un homopolymère de l'acide acrylique. La proportion pondérale dudit polymère acrylique est comprise entre 20% et 60% dudit liant. Selon un cinquième mode de réalisation de l'invention, ledit liant est composé du mélange d'un élastomère et d'un polymère acrylique. Selon une première variante, ledit liant est composé du mélange d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et d'un homopolymère de l'acide acrylique. Selon une deuxième variante, ledit liant est composé du mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et d'un homopolymère de l'acide acrylique. - i-F'- Dans le liant, la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre % et 80% dudit liant et la proportion pondérale dudit polymère acrylique est comprise entre 20% et 60% dudit liant. Le générateur selon l'invention comporte une électrode négative empâtée comprenant un support conducteur et une couche active qui contient la matière active et le liant. Le support conducteur peut être un support bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu, ou bien un support tridimensionnel, comme un feutre ou une mousse dont les fibres sont métalliques, métallisée ou de carbone. La matière active est un matériau susceptible d'insérer des ions lithium à bas potentiel (c'est à dire ne dépassant pas 1,5V). Ce matériau est de préférence choisi parmi les carbones cristallisés, comme le graphite en poudre ou en fibres, les carbones peu cristallisés graphitables, comme le coke, les carbones peu cristallisés non-graphitables, comme le carbone vitreux et le noir de carbone, et leurs mélanges. Le générateur selon l'invention comporte une électrode positive dont la matière active est un matériau susceptible d'insérer des ions lithium à haut potentiel (c'est à dire au moins 2,5V). Ce matériau est de préférence choisi parmi un oxyde lithié de métal de transition, comme le nickel, le cobalt, le manganèse, le vanadium et le fer, un sulfure, un sulfate et leurs mélanges. Le générateur selon l'invention contient un électrolyte liquide ou solide contenant un sel de lithium. De préférence le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO4, I'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM) La présente invention a aussi pour objet l'utilisation du générateur selon I'invention à des très basses températures, c'est à dire des températures inférieures ou égales à -20 C. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On prépare des électrolytes non-aqueux constitués d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 à une concentration de 1M dissous dans des solvants organiques qui sont des mélanges de solvants choisis parmi le carbonate d'éthylène EC, le carbonate de propylène PC, le carbonate de diméthyle DMC, le carbonate de diéthyle DEC, le carbonate de méthyle et d'éthyle EMC, l'acétate d'éthyle EA, l'acétate de méthyle MA, le butyrate de méthyle MB, le propionate d'éthyle EP, et le propionate de méthyle MP. On effectue des mesures de viscosité en fonction de la température pour ces électrolytes. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. La viscosité est exprimée en mm2/sec. TABLEAU 1 Electrolyte Viscosité -40 C -20 C 0 C +20 C EC/PC/DMC solide 4,0 2,4 /20/60 EC/PC/EMC 35 11 5,3 3,2 /20/60 EC/DMC/EMC 16 6,8 3,4 2,1 /15/60 EC/EA 17 6,0 3,6 2,5 /50 EC/PC/EA 12 5,4 3,2 2,1 /25/60 EC/PC/MA 7,4 3,7 2,3 1,6 /25/60 EC/PC/MP 9,6 4,6 2,8 1,9 /20/65 EC/DMC/MP 7,4 3,8 2,3 1,6 /35/50 Aux plus basses températures, les viscosités les plus faibles sont données par les électrolytes contenant un acétate ou un propionate de méthyle (mélanges EC/PC/MA et EC/DMC/MP). Quant au mélange EC/PC/DMC qui ne contient pas d'ester linéaire d'un acide monocarboxylique, il est solide à cette température. On effectue des mesures de conductivité en fonction de la température pour les électrolytes préparés ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. La conductivité est exprimée en mS/cm. TABLEAU 2 Electrolyte Cond uctivité -40 C -30 C -20 C -10 C 0 C +20 C EC/PC/DMC solide solide 4,2 4,8 7,5 11 /20/60 EC/PC/DEC solide 1,2 1,9 2,8 3,9 6,4 /20/60 EC/PC/EMC 1 1,5 2,3 3,5 4,8 7,8 /20/60 ____ _ EC/DMC/EMC 1,4 2,0 3,2 4,0 5,3 7,6 /15/60 EC/EA 1,1 3,2 5,3 7,1 9,1 13 /50 __ EC/PC/EA 2,3 2,7 4,9 5,5 7,3 11,2 /20/60 __ EC/DMC/EA 4 5,6 7,1 8,6 10,2 13,3 /25/60 _ EC/PC/MA 3,2 5,3 7,4 9,6 12 16,6 /20/60 EC/PC/MB 1,6 2,3 3,4 5,0 6,5 9,9 /20/60 EC/PC/MB/VC 1,6 2,3 3,5 4,9 6,3 9,5 19/19/57/5 EC/PC/EP 2,0 2,5 3,6 4,8 6,5 9,6 /20/60 EC/PC/MP 2,3 3,4 4,3 5,7 7,2 10,4 /20/60 EC/DMC/MP 3,5 4,7 6,2 7,7 9,0 11,7 /35/50 Seuls les mélanges EC/PC/EA, EC/DMC/EA, EC/PC/MA, EC/PC/EP, EC/PC/MP et EC/DMC/MP ont encore une conductivité supérieure à 2milliSiemens/cm à une température de -40 C. EXEMPLE 2 On prépare un générateur électrochimique rechargeable au lithium, de format 4/5A, comportant une électrode positive au nickel, une électrode négative de carbone, un séparateur et un électrolyte non aqueux. L'électrode positive est de type empâté sur un feuillard d'aluminium. La pâte contient la matière électrochimiquement active qui est un oxyde de nickel lithié substitué LiNiMO2 (o M est au moins un élément dopant), un liant qui est le polyfluorure de vinylidène (PVDF), et un matériau conducteur à base de carbone. L'électrode négative est de type empâté sur un feuillard de cuivre. La pâte contient 85% en poids de matière électrochimiquement active qui est un mélange de carbones graphités et/ou de graphites, et 15% en poids d'un liant qui est le polyfluorure de vinylidène (PVDF). On place un séparateur microporeux de polyoléfine entre les électrodes pour former un faisceau électrochimique. On spirale ce faisceau et on obtient un bobineau que l'on introduit dans un godet métallique. On imprègne le faisceau électrochimique avec l'un des électrolytes décrit ci-dessus. EXEMPLE 3 On prépare un générateur électrochimique rechargeable au lithium analogue au générateur de l'exemple 2, à l'exception du fait qu'il comporte une électrode négative de carbone de type empâté sur un feuillard de cuivre. La pâte contient 96% en poids de matière électrochimiquement active qui est un mélange de carbones graphités et/ou de graphites, et 4% en poids d'un liant qui est un mélange équipondéral d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (2% en poids de NBR) et de carboxyméthylcellulose (2% en poids de CMC) de poids moléculaire moyen au moins égal à 200 000. EXEMPLE 4 On prépare un générateur électrochimique rechargeable au lithium analogue au générateur de l'exemple 3, à l'exception du fait que le liant de l'électrode négative est un mélange équipondéral d'un copolymère de styrène et de butadiène (2% en poids de SBR) et de carboxyméthylcellulose (2% en poids de CMC) de poids moléculaire moyen au moins égal à 200 000. On effectue l'évaluation électrochimique des générateurs des exemples 2 à 4 à l'aide des tests suivants. Test de cyclage à température ambiante (25 C) en régime rapide On effectue un premier cycle en régime normal afin de déterminer les caractéristique des générateurs: - première charge à un régime de 0,5 Ic (o Ic est le courant nécessaire à la décharge de la capacité nominale Cn dudit accumulateur en une heure) pendant 3 heures, - première décharge à 0,2 Ic jusqu'à une tension de 2,7 Volts. On mesure la capacité déchargée initialement Ci en milliAmpères-heure par gramme de matière active positive au cours de la première décharge en régime normal à 25 C. Ensuite on effectue le cyclage en régime rapide - charge à un régime de 0,5 Ic pendant 3 heures, - décharge à Ic jusqu'à 2,7V. On mesure les capacités déchargées au cours des décharges des cycles 50 et 200. Ces mesures permettent de calculer la perte de capacité F50 et F200, en % par cycle, respectivement après 50 cycles et après 200 cycles. Test de stockage: On effectue un premier cycle afin de mesurer la capacité déchargée initialement Ci en mAh/g de matière active positive - charge à un régime de 0,5 Ic pendant 3 heures, - décharge à 0,2 Ic jusqu'à 2,7V. Puis la succession des opérations suivantes est effectuée quatre fois de suite avant d'effectuer les mesures: - charge à un régime de Ic pendant 3 heures, - stockage de 8 jours à 40 C, - décharge à 0,2 Ic jusqu'à 2,7V. On mesure la perte de capacité S, exprimée en % de Ci, au cours de la décharge qui suit le quatrième stockage. Les résultats des tests ci-dessus sont donnés dans le tableau 3 cidessous. TABLEAU 3 Electrolyte Liant Ci F50 F200 S EC/PC/DMC PVDF 139 0,3 0,12 10,9 /20/60 EC/EA PVDF 149 0,45 0,31 25 /50 EC/PC/EA PVDF 150 1 0,36 30,8 /25/60 EC/DMC/EA PVDF 137 15,4 /25/60 EC/PC/DMC/VC NBR 144 0,10 0,03 1 19/19/57/5 + CMC EC/DMC/EA/VC NBR 144 0,09 0,03 1 14/24/57/5 + CMC EC/DMC/EA/VC SBR 145 0,10 14/24/57/5 + CMC Dans le cas o le liant de l'électrode négative est le PVDF, les générateurs dont le solvant de l'électrolyte contient du EA présentent des pertes de capacité en cyclage à température ambiante et en stockage plus importantes que le générateur dont l'électrolyte est exempt de EA. A température ambiante, les générateurs contenant EA et ayant un liant d'électrode négative élastomère + CMC selon l'invention ont une capacité initiale, et une stabilité en cyclage et en stockage bien supérieures à celles des générateurs selon l'art antérieur dont le liant négatif est le PVDF. Test de cyclage à basse température: On effectue le test de la matière suivante - charge à un régime de 0,5 Ic pendant 3 heures, - décharge à 0,2 Ic, 0,5 Ic, Ic ou 2 Ic jusqu'à une tension de 2 Volts. On mesure la capacité déchargée initialement Ci en mAh/g au cours de la première décharge. Puis on mesure les capacités déchargées C.20oc et C. 30oec respectivement à -20 C et à -30 C, exprimées en % de Ci à température ambiante, pour les différents régimes de décharge. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Electrolyte Liant Ci C-20oc (% Ci) C.30oc (% Ci) 0, 21 Ic 0,51c Ic 21c 0,21c 0,51 Ic Ic 21c EC/PC/DMC/VC PVDF 140 64 18 0 20 O O 19/19/57/5 EC/PC/EA PVDF 142 42 24 2 29 2 0 /25/60 __ EC/DMC/EA PVDF 145 49 28 10 57 18 0 /25/60 EC/PC/DMC/VC NBR/ 145 71 46 10 38 O O 19/19/57/5 CMC EC/DMC/EA/VC NBR/ 144 74 77 62 57 71 47 14/24/57/5 CMC _ EC/DMC/EA/VC SBR/ 145 58 68 14/24/57/5 CMC _ _ Dans le cas o le liant de l'électrode négative est le PVDF, les générateurs dont le solvant de l'électrolyte contient du EA ont une capacité déchargée plus élevée à basse température, notamment en régime rapide, que les générateurs ne contenant pas d'EA. Dans des conditions difficiles (-30 C, lc) la capacité déchargée est de 18% dans le meilleur des cas. Dans le cas o le liant de l'électrode négative est un mélange élastomère + CMC, on observe des résultats du même ordre de grandeur que précédemment lorsque le générateur comporte un électrolyte qui ne contient pas d'acétate. De manière surprenante, lorsqu'on associe une électrode contenant un liant négatif élastomère + CMC à un électrolyte contenant de l'acétate d'éthyle dans le générateur selon l'invention, on obtient des résultats très supérieurs. En effet dans des conditions les plus extrêmes (-30 C, 2 Ic) près de la moitié de la capacité de ce générateur est encore utilisable. EXEMPLE 4 On prépare un générateur électrochimique rechargeable au lithium analogue au générateur de l'exemple 2, à l'exception du fait que la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est un oxyde de cobalt lithié LiCoO2. On effectue l'évaluation électrochimique du générateur à l'aide des tests décrits précédemment. Pour le test de cyclage à température ambiante (25 C) en régime rapide et le test de stockage, les résultats sont donnés dans le tableau 5 cidessous. TABLEAU 5 Electrolyte Liant Ci F50 F200 o S EC/DMC/DEC/VC NBR 128 0,04 0,03 10 38/38/19/5 + CMC EC/DMC/EA/VC NBR 129 0,05 0,05 10 14/24/57/5 + CMC EC/PC/MB/VC NBR 128 0,05 0,05 7 19/19/57/5 + CMC _ On observe que les performances en cyclage à température ambiante et en stockage sont du même ordre pour tous les générateurs testés. Les résultats du test de cyclage à basse température sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous. TABLEAU 6 * Electrolyte Liant Ci C.20oc C-30'C C.40oc 0,21c 0,2 lc Ic 0,2 Ic Ic EC/DMC/DEC/VC NBR 129 86 O 0 0 O 38/38/19/5 + CMC EC/DMC/EA/VC NBR 129 100 94 99,7 76 0 14/24/57/5 + CMC EC/PC/MB/VC NBR 128 100 94 99 77 0 19/19/57/5 + CMC Les générateurs avec des électrolytes contenant EA ou MB donnent de meilleurs résultats dès -20 C que les générateurs dont les électrolytes n'en contiennent pas; à -40 C ils fournissent encore plus des trois-quarts de leur capacité initiale à température ambiante. REVENDICATIONS 1./ Générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant un électrolyte contenant un sel de lithium dissous dans un solvant nonaqueux, au moins une électrode positive et au moins une électrode négative de type empâté contenant une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium et un liant, caractérisé en ce que ledit solvant contient au moins un carbonate cyclique saturé et au moins un ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, et en ce que ledit liant est un polymère exempt de fluor. 2./Générateur selon la revendication 1, dans lequel la proportion volumique dudit carbonate cyclique saturé est comprise entre 5 et 60% dudit solvant et la proportion volumique dudit ester linéaire est comprise entre 20 et 85% dudit solvant. 3./Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la proportion volumique dudit ester linéaire est au moins égale à 50% dudit solvant. 4./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit carbonate cyclique saturé est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, et le carbonate de butylène, et les mélanges de ceux-ci. 5./Générateur selon la revendication 4, dans lequel ledit carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. 6./ Générateur selon la revendication 4, dans lequel ledit carbonate cyclique saturé est le carbonate de propylène. 7./ Générateur selon la revendication 4, dans lequel ledit carbonate cyclique saturé est un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène. 8./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit ester linéaire est choisi parmi un acétate, un butyrate, un propionate, et un mélange de ceux-ci. 9./ Générateur selon la revendication 8, dans lequel ledit ester linéaire est l'acétate d'éthyle. - Tr-1 10./Générateur selon la revendication 8, dans lequel ledit ester linéaire est le butyrate de méthyle. 11./Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant comprend en outre un carbonate linéaire saturé. 12./ Générateur selon la revendication 11, dans lequel ledit carbonate linéaire saturé est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle éthyle, le carbonate de méthyle propyle, et les mélanges de ceux-ci. 13./Générateur selon l'une des revendications l 1 et 12, dans lequel ledit carbonate linéaire saturé est le carbonate de diméthyle. 14./ Générateur selon l'une des revendications 1 1 à 13, dans lequel la proportion volumique dudit carbonate linéaire est au plus de 40% dudit solvant. 15./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant comprend en outre un carbonate cyclique insaturé. 16./Générateur selon la revendication 15, dans lequel ledit carbonate cyclique insaturé est choisi parmi le carbonate de vinylène, le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène, le carbonate d'isopropylidène éthylène. 17./ Générateur selon l'une des revendications 15 et 16, dans lequel ledit carbonate linéaire insaturé est le carbonate de vinylène. 18./ Générateur selon l'une des revendications 15 à 1 7, dans lequel la proportion volumique dudit carbonate cyclique insaturé est au plus de 60% dudit solvant. 19./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit liant contient un élastomère. 20./ Générateur selon la revendication 19, dans lequel ledit élastomère est choisi parmi le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et le copolymère de styrène et de butadiène. 21./ Générateur selon l'une des revendications 19 et 20, dans lequel la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre 30 et 70% dudit liant. 22./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit liant contient un composé cellulosique. 23./ Générateur selon la revendication 22, dans lequel ledit composé cellulosique est une carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. 24./ Générateur selon l'une des revendications 22 et 23, dans lequel la proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30 et 70% dudit liant. 25./ Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit liant est composé du mélange d'un élastomère et d'un composé cellulosique. 26./ Générateur selon la revendication 25, dans lequel ledit liant est composé du mélange d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et de carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. 27./ Générateur selon la revendication 25, dans lequel ledit liant est composé du mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et de carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen supérieur à environ 200 000. 28./ Générateur selon l'une des revendications 25 à 27, dans lequel la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre 30 et 70% dudit liant et la proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30 et 70% dudit liant. 29./Générateur selon la revendication 28, dans lequel la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre 50 et 70% dudit liant et la proportion pondérale dudit composé cellulosique est comprise entre 30 et 50% dudit liant. 30./Générateur selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel ledit liant contient un polymère acrylique. 31./Générateur selon la revendication 30, dans lequel ledit polymère est un homopolymère de l'acide acrylique. 32./ Générateur selon l'une des revendications 29 et 30, dans lequel la proportion pondérale dudit polymère acrylique est comprise entre 20% et 60% dudit liant. 33./ Générateur selon l'une des revendications à 21, dans lequel ledit liant est composé du mélange d'un élastomère et d'un polymère acrylique. 34./ Générateur selon la revendication 33, dans lequel ledit liant est composé du mélange d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et d'un homopolymère de I'acide acrylique. 35./ Générateur selon la revendication 33, dons lequel ledit liant est composé du mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et d'un homopolymère de l'acide acrylique. 36./ Générateur selon l'une des revendications 33 à 35, dans lequel la proportion pondérale dudit élastomère est comprise entre 40% et 80% dudit liant et la proportion pondérale dudit polymère acrylique est comprise entre 20% et 60% dudit liant. 37./ Utilisation du générateur selon l'une des revendications précédentes, à des températures inférieures ou égales à -20 C.